非水電解質二次電池
【課題】正極塗工部の幅方向中央部と幅方向端部との温度差を小さくすることによって、正極塗工部の温度ムラを小さくすることができ、且つ、電池の内部抵抗上昇を小さくすることができる非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池１００は、帯状の正極１３０、負極１２０、及びセパレータ１５０を捲回した電極体１１０を備える。正極１３０は、帯状の正極集電部材１３８、帯状の正極合材層１３１、及び、正極集電部材１３８と正極合材層１３１との間に配置された帯状の中間層１３９を有する。中間層１３９は、正極集電部材１３８よりも熱伝導率が高く、正極合材層１３１の一部であって正極合材層１３１の幅方向中央部１３１ｂを含む幅方向一部１３１ｄに対向する領域に配置されている。
【解決手段】非水電解質二次電池１００は、帯状の正極１３０、負極１２０、及びセパレータ１５０を捲回した電極体１１０を備える。正極１３０は、帯状の正極集電部材１３８、帯状の正極合材層１３１、及び、正極集電部材１３８と正極合材層１３１との間に配置された帯状の中間層１３９を有する。中間層１３９は、正極集電部材１３８よりも熱伝導率が高く、正極合材層１３１の一部であって正極合材層１３１の幅方向中央部１３１ｂを含む幅方向一部１３１ｄに対向する領域に配置されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、携帯機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。特許文献１には、非水電解質二次電池として、帯状の正極（正極板）、負極（負極板）、及びセパレータを捲回した電極体（電極群）を備えたリチウムイオン二次電池が開示されている。このうち、正極は、帯状の正極集電部材、帯状の正極合材層、及び、正極集電部材と正極合材層との間に配置された帯状の中間層を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１４９９２４号公報
【０００４】
特許文献１では、中間層として、グラファイトを主成分とした中間層を設けている。このような中間層を設けることにより、過充電状態に陥った場合でも、正極活物質の発熱反応を緩やかにすることができ、その結果、セパレータのシャットダウン機能を確実に発現させることができると記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、特許文献１では、発明の効果を高めるべく、中間層を、正極合材層全面に対向する全領域に中間層を配置することにより、電池の内部抵抗が大きく上昇する虞があった。これにより、電池の出力特性が大きく低下する虞があった。
【０００６】
ところで、非水電解質二次電池では、充放電を行うことにより、正極の幅方向について温度ムラが発生する。具体的には、正極のうち正極合材層が塗工されている部位（正極塗工部ともいう）の温度分布を調べると、幅方向中央部が最も高温となり、幅方向端部に向かうにしたがって温度が低下し、幅方向端部が最も低温となる傾向にあった。このように、正極塗工部に温度ムラが生じると、これに起因して、充放電反応ムラが発生してしまう。この充放電反応ムラが大きくなると、電池の寿命特性が低下する虞があった。
【０００７】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、正極塗工部の幅方向中央部と幅方向端部との温度差を小さくすることによって、正極塗工部の温度ムラを小さくすることができ、且つ、電池の内部抵抗上昇を小さくすることができる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、帯状の正極、負極、及びセパレータを捲回した電極体、を備え、上記正極は、帯状の正極集電部材、帯状の正極合材層、及び、上記正極集電部材と上記正極合材層との間に配置された帯状の中間層、を有する非水電解質二次電池であって、上記中間層は、上記正極集電部材よりも熱伝導率が高く、上記正極合材層の一部であって上記正極合材層の幅方向中央部を含む幅方向一部に対向する領域に配置されてなる非水電解質二次電池である。
【０００９】
上述の非水電解質二次電池は、正極集電部材と正極合材層との間に帯状の中間層を備えている。しかも、この中間層は、正極集電部材よりも熱伝導率が高い。また、この中間層は、「正極合材層の一部であって、正極合材層の幅方向中央部を含む幅方向一部（詳細には、正極合材層の一部分であって、正極合材層の幅方向中央部とこれの両側に位置する部位からなる帯状部位）」に対向する領域に配置されている。
【００１０】
このため、電極体において、中間層を通じて、正極塗工部（正極のうち正極合材層が塗工されている部位をいう）の幅方向中央部（最も高温となる部位）から幅方向端部（最も低温となる部位）側への熱伝導を促進させることができる。これにより、電極体において、正極塗工部の幅方向中央部と幅方向端部との温度差を低減し、正極塗工部の温度ムラを小さくすることができる。
【００１１】
従って、上述の非水電解質二次電池によれば、充放電反応ムラを低減することができ、その結果、電池の寿命特性を向上させることができる。
【００１２】
また、上述の非水電解質二次電池は、中間層を、「正極合材層の一部であって、正極合材層の幅方向中央部を含む幅方向一部（詳細には、正極合材層の一部分であって、正極合材層の幅方向中央部とこれの両側に位置する部位からなる帯状部位）」に対向する領域にのみ配置している。例えば、正極合材層の幅寸法をＷ１、中間層の幅寸法をＷ２としたとき、Ｗ１＞Ｗ２としている。
【００１３】
このように、正極合材層の一部分（幅方向一部）に対向する領域にのみ、中間層を配置することで、正極合材層全面に対向する全領域に中間層を配置する場合（Ｗ１＝Ｗ２とした場合）に比べて、電池の内部抵抗を小さくすることができる。これにより、電池の出力特性を向上させることができる。
【００１４】
さらに、上記の非水電解質二次電池であって、前記正極合材層の幅寸法Ｗ１と前記中間層の幅寸法Ｗ２とは、０．４≦Ｗ２／Ｗ１≦０．８の関係を満たす非水電解質二次電池とすると良い。
【００１５】
０．４≦Ｗ２／Ｗ１≦０．８の関係を満たす幅寸法の中間層を設けることで、正極塗工部の幅方向中央部と幅方向端部との温度差を効果的に低減することができ、且つ、電池の内部抵抗上昇を効果的に低減することができる。なお、正極合材層の幅方向中心と中間層の幅方向中心とを一致させるのが好ましい。
【００１６】
さらに、上記いずれかの非水電解質二次電池であって、前記中間層は、高結晶性グラファイトとバインダにより形成されてなる非水電解質二次電池とすると良い。
【００１７】
高結晶性グラファイトは、熱伝導率が極めて高い材料である。高結晶性グラファイトとしては、例えば、鱗片状をなし、その表面に沿った沿面方向に結晶成長したグラファイト粒子であり、沿面方向寸法が５μｍで、厚み方向（沿面方向に直交する方向）寸法が６０ｎｍの大きさを有し、沿面方向の熱伝導率が１０００Ｗ／ｍＫ以上（例えば、１５００Ｗ／ｍＫ）のものを挙げることができる。
【００１８】
このような高結晶性グラファイトとバインダにより中間層を形成することで、電極体において、中間層を通じて、正極塗工部の幅方向中央部（最も高温となる部位）から幅方向端部（最も低温となる部位）側への熱伝導を促進させることができる。
【００１９】
なお、このような中間層は次のようにして作製することができる。まず、高結晶性グラファイトとバインダと溶媒とを混合して、スラリーを作製する。このスラリーを正極集電部材の表面に塗布し、乾燥させて、溶媒を取り除く。これにより、高結晶性グラファイトとバインダとからなる中間層が形成される。但し、スラリーは、正極集電部材の表面のうち、幅方向について、後に正極合材層を形成する領域よりも狭い領域に塗布する。その後、中間層の表面及び正極集電部材の表面（中間層が形成されていない部位）に正極合材層を形成することで、正極集電部材と正極合材層との間に中間層を設けることができる。
【００２０】
上述のように形成した中間層では、高結晶性グラファイトの沿面方向（表面に沿った方向）が、正極（正極塗工部）の幅方向に一致する（配向する）ので、正極塗工部の幅方向についての熱伝導性が極めて良好になる。この中間層の熱伝導率（幅方向の熱伝導率）は、例えば、８００Ｗ／ｍＫ程度になる。アルミニウムの熱伝導率が２３７Ｗ／ｍＫであるから、アルミニウム製の正極集電部材を用いた電池では、正極集電部材よりも極めて熱伝導率の高い中間層が配置されることになる。従って、中間層を通じて、正極塗工部の幅方向中央部（最も高温となる部位）から幅方向端部（最も低温となる部位）側への熱伝導が良好になる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施形態にかかる非水電解質二次電池の斜視図である。
【図２】同非水電解質二次電池の正極の斜視図である。
【図３】同正極の平面図である。
【図４】同非水電解質二次電池の負極の斜視図である。
【図５】同非水電解質二次電池の電極体（正極塗工部）の温度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態の非水電解質二次電池１００は、図１に示すように、電極体１１０と、これを収容する電池ケース１８０とを備える、リチウムイオン二次電池である。電極体１１０は、正極１３０、負極１２０、及びセパレータ１５０を備えている。
【００２３】
電池ケース１８０は、アルミニウムからなり、直方体形状をなしている。この電池ケース１８０は、電池ケース本体１８１と封口蓋１８２を有する。このうち、電池ケース本体１８１は、有底矩形箱形状をなしている。なお、電池ケース本体１８１と電極体１１０との間には、樹脂からなり、箱状に折り曲げた絶縁フィルム（図示しない）を介在させている。
【００２４】
また、封口蓋１８２は、矩形板状であり、電池ケース本体１８１の開口を閉塞して、この電池ケース本体１８１に溶接されている。この封口蓋１８２には、矩形板状の安全弁１９７が封着されている。
【００２５】
また、電極体１１０の正極１３０には、クランク状に屈曲した板状の正極接続部材１９１が溶接されている（図１参照）。さらに、負極１２０には、クランク状に屈曲した板状の負極接続部材１９２が溶接されている。正極接続部材１９１及び負極接続部材１９２のうち、それぞれの先端に位置する正極端子部１９１Ａ及び負極端子部１９２Ａは、封口蓋１８２を貫通して蓋表面１８２Ａから突出している。なお、正極端子部１９１Ａと封口蓋１８２との間、及び、負極端子部１９２Ａと封口蓋１８２との間には、それぞれ、電気絶縁性の樹脂からなる絶縁部材１９５を介在させている。
【００２６】
電極体１１０は、帯状の正極１３０と帯状の負極１２０が、帯状のセパレータ１５０を介して扁平形状に捲回されてなる捲回型電極体である（図１参照）。詳細には、長手方向ＤＡに延びる帯状の正極１３０、負極１２０、及びセパレータ１５０を、長手方向ＤＡに捲回して、捲回型の電極体１１０を形成している（図１〜図４参照）。
【００２７】
正極１３０は、図２に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、アルミニウム箔からなる正極集電部材１３８と、この正極集電部材１３８の両面に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの正極合材層１３１，１３１とを有している。正極合材層１３１は、正極活物質１３７と、アセチレンブラックからなる導電材と、ＰＴＦＥ（結着剤）と、ＣＭＣ（増粘剤）とを、重量比１００：５：４：１の割合で含んでいる。
【００２８】
なお、正極活物質１３７として、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いている。また、正極１３０のうち正極合材層１３１が塗工されている部位を、正極塗工部１３０ｂという。また、正極集電部材１３８（アルミニウム箔）は、厚さ１５μｍ、長さ（長手方向ＤＡの寸法）２７００ｍｍ、幅（幅方向ＤＢの寸法）１１６ｍｍである。また、正極合材層１３１は、厚さ６５μｍ、長さ（長手方向ＤＡの寸法）２７００ｍｍ、幅（幅方向ＤＢの寸法）１００ｍｍである。
【００２９】
ところで、非水電解質二次電池では、充放電を行うことにより、正極の幅方向について温度ムラが発生する傾向にある。具体的には、正極塗工部の温度分布を調べると、幅方向中央部が最も高温となり、幅方向端部に向かうにしたがって温度が低下し、幅方向端部が最も低温となる傾向にある。このように、正極塗工部に温度ムラが生じると、これに起因して、充放電反応ムラが発生してしまう。この充放電反応ムラが大きくなると、電池の寿命特性が低下する虞があった。
【００３０】
これに対し、本実施形態の非水電解質二次電池１００では、正極１３０が、正極集電部材１３８と正極合材層１３１との間に配置された帯状の中間層１３９を有している。この中間層１３９は、「正極合材層１３１の一部であって、正極合材層１３１の幅方向中央部１３１ｂを含む幅方向一部１３１ｄ（詳細には、正極合材層１３１の一部分であって、正極合材層１３１の幅方向中央部１３１ｂとこれの両側に位置する部位１３１ｃとからなる帯状部位）」に対向する位置にのみ形成されている（図２、図３参照）。具体的には、正極合材層１３１の幅寸法をＷ１、中間層１３９の幅寸法をＷ２としたとき、Ｗ１＞Ｗ２としている（図３参照）。なお、中間層１３９の幅方向中心は、正極合材層１３１の幅方向中心と一致している。また、中間層１３９の厚み（片面の厚み）は３μｍである。
【００３１】
具体的には、中間層１３９は、高結晶性グラファイト１３２とバインダ（ＰＶｄＦ）により形成されている。本実施形態の中間層１３９では、高結晶性グラファイト１３２とバインダ（ＰＶｄＦ）とが、重量比１００：１０の割合で混合されている。
【００３２】
高結晶性グラファイト１３１は、熱伝導率が極めて高い材料である。この高結晶性グラファイト１３１は、鱗片状（層構造）をなし、その表面に沿った沿面方向に結晶成長したグラファイト粒子であり、沿面方向寸法が５μｍで、厚み方向（沿面方向に直交する方向）寸法が６０ｎｍの大きさを有している。高結晶性グラファイト１３２の沿面方向の熱伝導率は、１５００Ｗ／ｍＫである。
【００３３】
本実施形態の中間層１３９では、高結晶性グラファイト１３２の沿面方向（表面に沿った方向、結晶成長方向及びグラファイト層の面方向に一致する）が、正極１３０（正極塗工部１３０ｂ）の幅方向ＤＢに一致する（配向する）ので、正極塗工部１３０ｂの幅方向ＤＢについての熱伝導性が極めて良好になる。本実施形態の中間層１３９の熱伝導率（幅方向ＤＢの熱伝導率）は、約８００Ｗ／ｍＫである。
【００３４】
本実施形態の正極集電部材１３８は、アルミニウム箔からなる。アルミニウムの熱伝導率が２３７Ｗ／ｍＫであるから、本実施形態の中間層１３９は、正極集電部材１３８よりも極めて熱伝導率が高くなっている。
【００３５】
従って、本実施形態の非水電解質二次電池１００では、電極体１１０において、中間層１３９を通じて、正極塗工部１３０ｂの幅方向中央部１３０ｃ（最も高温となる部位）から幅方向端部１３０ｄ（最も低温となる部位）側への熱伝導を促進させることができる。これにより、電極体１１０において、正極塗工部１３０ｂの幅方向中央部１３０ｃと幅方向端部１３０ｄとの温度差を低減し、正極塗工部１３０ｂの温度ムラを小さくすることができる。これにより、本実施形態の非水電解質二次電池１００では、充放電反応ムラを低減することができ、その結果、電池の寿命特性を向上させることができる。
【００３６】
また、負極１２０は、図４に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で銅箔からなる負極集電部材１２８と、この負極集電部材１２８の両面上に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの負極合材層１２１，１２１とを有している。負極合材層１２１は、負極活物質１２７とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を、重量比１００：１：１の割合で含んでいる。
【００３７】
なお、負極活物質１２７として、黒鉛を用いている。また、負極集電部材１２８（銅箔）は、厚さ１０μｍ、長さ（長手方向ＤＡの寸法）２９００ｍｍ、幅（幅方向ＤＢの寸法）１１９ｍｍである。また、負極合材層１２１は、厚さ８０μｍ、長さ（長手方向ＤＡの寸法）２９００ｍｍ、幅（幅方向ＤＢの寸法）１０６ｍｍである。
【００３８】
セパレータ１５０は、ＰＰ（ポリプロピレン）／ＰＥ（ポリエチレン）／ＰＰ（ポリプロピレン）の３層からなる厚み２４μｍのセパレータである。このセパレータ１５０は、、正極１３０と負極１２０との間に介在して、これらを離間させている。セパレータ１５０には、リチウムイオンを有する非水電解液１６０を含浸させている。
【００３９】
非水電解液１６０は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比で３：３：４に調整した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を添加した非水電解液である。なお、非水電解液１６０中のＬｉＰＦ6の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとしている。
【００４０】
次に、実施形態にかかる非水電解質二次電池１００の製造方法について説明する。
まず、正極１３０及び負極１２０を有する電極体１１０を形成する。具体的には、まず、高結晶性グラファイト１３２とバインダ（ＰＶｄＦ）とを、重量比１００：１０の割合で混合し、これに溶媒（ＮＭＰ）を混合して、スラリーを作製する。次いで、このスラリーを正極集電部材１３８の表面（両面）に塗布し、乾燥させて、溶媒を取り除く。これにより、中間層１３９が形成される。
【００４１】
但し、スラリーは、正極集電部材１３８の表面のうち、幅方向ＤＢについて、後に正極合材層１３１を形成する領域よりも狭い領域に塗布する。具体的には、後に形成する正極合材層１３１の幅寸法をＷ１、中間層１３９の幅寸法をＷ２としたとき、Ｗ１＞Ｗ２とする（図３参照）。なお、中間層１３９は、その幅方向中心が、後に形成する正極合材層１３１の幅方向中心と一致する位置に形成している。
【００４２】
次いで、正極活物質１３７とアセチレンブラック（導電材）とＰＴＦＥ（結着剤）とＣＭＣ（増粘剤）とを、重量比１００：５：４：１の割合で混合し、これに溶媒を混合して、正極スラリを作製した。次いで、この正極スラリを、中間層１３９の表面及び正極集電部材１３８の表面（中間層１３９が形成されていない部位）に塗工し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、正極集電部材１３８と正極合材層１３１との間に中間層１３９を有する正極１３０を得た（図２参照）。
【００４３】
また、負極活物質１２７（黒鉛）とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とＣＭＣと（カルボキシメチルセルロース）とを、１００：１：１（重量比）の割合で水中で混合して、負極スラリを作製した。次いで、この負極スラリを、銅箔からなる負極集電部材１２８の表面（両面）に塗工し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、負極１２０を得た。
【００４４】
その後、負極１２０と正極１３０との間にセパレータ１５０を介在させて、長手方向ＤＡに捲回し、電極体１１０を形成する。このようにして、捲回型の電極体１１０を形成した（図１参照）。
【００４５】
次に、負極１２０（負極集電部材１２８）に負極接続部材１９２を溶接し、正極１３０（正極集電部材１３８）に正極接続部材１９１を溶接する。次いで、負極接続部材１９２及び正極接続部材１９１を溶接した電極体１１０を、電池ケース本体１８１内に挿入した後、非水電解液１６０を注入する。その後、封口蓋１８２で電池ケース本体１８１の開口を閉塞した状態で、封口蓋１８２と電池ケース本体１８１とを溶接する。これにより、本実施形態の非水電解質二次電池１００が完成する。
【００４６】
（実施例１）
実施例１の非水電解質二次電池１００では、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１と中間層１３９の幅寸法Ｗ２とが、Ｗ２／Ｗ１＝０．３の関係を満たすようにした（図３参照）。すなわち、中間層１３９の幅寸法Ｗ２を、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１の０．３倍とした。具体的には、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１＝１００ｍｍ、中間層１３９の幅寸法Ｗ２＝３０ｍｍとした。
【００４７】
（実施例２）
実施例２の非水電解質二次電池１００では、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１と中間層１３９の幅寸法Ｗ２とが、Ｗ２／Ｗ１＝０．４の関係を満たすようにした（図３参照）。すなわち、中間層１３９の幅寸法Ｗ２を、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１の０．４倍とした。具体的には、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１＝１００ｍｍ、中間層１３９の幅寸法Ｗ２＝４０ｍｍとした。
【００４８】
（実施例３）
実施例３の非水電解質二次電池１００では、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１と中間層１３９の幅寸法Ｗ２とが、Ｗ２／Ｗ１＝０．６の関係を満たすようにした（図３参照）。すなわち、中間層１３９の幅寸法Ｗ２を、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１の０．６倍とした。具体的には、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１＝１００ｍｍ、中間層１３９の幅寸法Ｗ２＝６０ｍｍとした。
【００４９】
（実施例４）
実施例４の非水電解質二次電池１００では、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１と中間層１３９の幅寸法Ｗ２とが、Ｗ２／Ｗ１＝０．８の関係を満たすようにした（図３参照）。すなわち、中間層１３９の幅寸法Ｗ２を、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１の０．８倍とした。具体的には、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１＝１００ｍｍ、中間層１３９の幅寸法Ｗ２＝８０ｍｍとした。
【００５０】
（実施例５）
実施例５の非水電解質二次電池１００では、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１と中間層１３９の幅寸法Ｗ２とが、Ｗ２／Ｗ１＝０．９の関係を満たすようにした（図３参照）。すなわち、中間層１３９の幅寸法Ｗ２を、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１の０．９倍とした。具体的には、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１＝１００ｍｍ、中間層１３９の幅寸法Ｗ２＝９０ｍｍとした。
【００５１】
（比較例１）
比較例１の非水電解質二次電池では、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１と中間層１３９の幅寸法Ｗ２とが、Ｗ２／Ｗ１＝１．０の関係を満たすようにした。すなわち、中間層１３９の幅寸法Ｗ２を、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１と同等にした。具体的には、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１＝１００ｍｍ、中間層１３９の幅寸法Ｗ２＝１００ｍｍとした。それ以外は、実施形態の非水電解質二次電池１００と同等にした。
【００５２】
（比較例２）
比較例２の非水電解質二次電池では、高結晶性グラファイト１３２の代わりにアセチレンブラックを用いて、中間層を形成した。また、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１と中間層の幅寸法Ｗ２とが、Ｗ２／Ｗ１＝１．０の関係を満たすようにした。すなわち、中間層の幅寸法Ｗ２を、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１と同等にした。具体的には、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１＝１００ｍｍ、中間層１３９の幅寸法Ｗ２＝１００ｍｍとした。それ以外は、実施形態の非水電解質二次電池１００と同等にした。
【００５３】
（比較例３）
比較例３の非水電解質二次電池では、中間層を有しない正極を用いた。それ以外は、実施形態の非水電解質二次電池１００と同等にした。
【００５４】
（サイクル充放電試験）
次に、実施例１〜５及び比較例１〜３の電池についてサイクル充放電試験を行い、各々の電池について、サイクル充放電後の電極体（正極塗工部）の温度分布、及び、電池内部抵抗の値を調査した。なお、電極体（正極塗工部）の温度分布を調査するため、各電池では、予め、正極塗工部の複数箇所に、熱電対を配置している。
【００５５】
まず、各々の電池について、２５℃の温度環境下で、充放電サイクルを行った。具体的には、２．５Ｖの電池電圧値が４．２Ｖになるまで、５Ｃの一定電流値で充電を行う。次いで、１０分間休止した後、４．２Ｖの電池電圧値が２．５Ｖになるまで、５Ｃの一定電流値で放電を行う。その後、１０分間休止した。この充放電を１サイクルとして、各電池について５サイクルの充放電を行った。なお、各電池の定格容量は５．０Ａｈであるので、１Ｃ＝５．０Ａとなる。
【００５６】
５サイクルの充放電を終えた後、各々の電池について、熱電対によって、正極塗工部（幅方向ＤＢの複数箇所）の温度を測定した。さらに、各々の電池について、正極塗工部の幅方向中央部と幅方向端部との温度差ΔＴを算出した。これらの結果を表１に示す。また、実施例３の電池と比較例３の電池について、サイクル充放電後の正極塗工部の温度分布を調査した。その結果を図５に示す。なお、図５では、実施例３の温度分布を実線で、比較例３の温度分布を破線で示している。
【００５７】
【表１】
【００５８】
さらに、各々の電池について、内部抵抗値（ＩＶ抵抗値）を測定した。具体的には、各々の電池について、ＳＯＣ６０％の状態に調整し、２５℃の温度環境下で、１０Ｃの一定電流値で、１０秒間放電を行った。この放電期間の電池電圧値の低下量ΔＶと、放電電流値Ｉ（１０Ｃ）とに基づいて、ＩＶ抵抗値Ｒ（＝ΔＶ／Ｉ）を算出した。これらの結果を表１に示す。
【００５９】
まず、図５に示す結果について考察する。比較例３の非水電解質二次電池では、充放電サイクルを行うことにより、正極塗工部の幅方向について大きな温度ムラが発生した。具体的には、正極塗工部の幅方向中央部が最も高温となり、幅方向端部に向かうにしたがって温度が低下し、幅方向端部が最も低温となった。詳細には、幅方向中央部と幅方向端部との温度差ΔＴが、１７℃と大きくなった（表１参照）。このように、正極塗工部に大きな温度ムラが生じると、これに起因して、充放電反応ムラが大きくなり、電池の寿命特性が低下する虞があった。
【００６０】
これに対し、実施例３の非水電解質二次電池１００では、充放電サイクルを行うことにより、正極塗工部の幅方向について温度ムラが発生したが、その温度ムラは、比較例３に比べて非常に小さかった。詳細には、幅方向中央部１３０ｃと幅方向端部１３０ｄとの温度差ΔＴが、４℃と小さくなった（表１参照）。このように、電極体１１０において、正極塗工部１３０ｂの幅方向中央部１３０ｃと幅方向端部１３０ｄとの温度差を低減し、正極塗工部１３０ｂの温度ムラを小さくすることで、充放電反応ムラを低減することができ、その結果、電池の寿命特性を向上させることができる。
【００６１】
以上の結果より、正極集電部材１３８と正極合材層１３１との間に、正極集電部材１３８よりも熱伝導率が高い中間層１３９を配置することで、正極塗工部１３０ｂの温度ムラを小さくすることができるといえる。これにより、充放電反応ムラを低減することができ、その結果、電池の寿命特性を向上させることができるといえる。その理由は、電極体１１０において、中間層１３９を通じて、正極塗工部１３０ｂの幅方向中央部１３０ｃ（最も高温となる部位）から幅方向端部１３０ｄ（最も低温となる部位）側への熱伝導を促進させることができるからであると考えている。
【００６２】
次に、表１の結果について考察する。
まず、比較例１，２の結果について考察する。比較例１と比較例２とでは、中間層を構成する材料が異なり、その他については同等とされた関係にある。具体的には、比較例１では、高結晶性グラファイト１３２を用いて、中間層を形成している。これに対し、比較例２では、アセチレンブラックを用いて中間層を形成している。両電池について、正極塗工部の幅方向中央部と幅方向端部との温度差ΔＴを比較すると、比較例１ではΔＴが３℃であったのに対し、比較例２ではΔＴが１２℃と大きくなった。
【００６３】
この差は、中間層を構成する材料の違いによるものであるといえる。具体的には、高結晶性グラファイト１３２の沿面方向の熱伝導率は、１５００Ｗ／ｍＫである。従って、高結晶性グラファイト１３２とバインダにより中間層を形成した比較例１では、中間層の熱伝導率（幅方向の熱伝導率）が約８００Ｗ／ｍＫとなり、正極集電部材１３８よりも熱伝導率が高い中間層を配置することができた。これにより、中間層１３９を通じて、正極塗工部の幅方向中央部（最も高温となる部位）から幅方向端部（最も低温となる部位）側への熱伝導を促進させ、正極塗工部１３０ｂの温度ムラを小さくすることができたと考えている。
【００６４】
一方、アセチレンブラックの熱伝導率（沿面方向の熱伝導率）は、２００Ｗ／ｍＫ以下である。従って、アセチレンブラックとバインダにより中間層を形成した比較例２では、中間層の熱伝導率（幅方向の熱伝導率）が２００Ｗ／ｍＫより小さくなり、正極集電部材１３８よりも熱伝導率が低い中間層が配置されることになる。このため、比較例１に比べて、正極塗工部の幅方向中央部と幅方向端部との温度差ΔＴが大きくなったと考えられる。
【００６５】
次に、実施例１〜５及び比較例１の結果について考察する。実施例１〜５及び比較例１は、中間層の幅寸法Ｗ２のみが異なり（従って、Ｗ２／Ｗ１の値が異なる）、その他については同等とされた関係にある。これらの電池について、正極塗工部の幅方向中央部と幅方向端部との温度差ΔＴを比較すると、Ｗ２／Ｗ１の値を大きくするにしたがって、温度差ΔＴを小さくすることができることがわかる。従って、温度差ΔＴを小さくする（正極塗工部の温度ムラを小さくする）には、Ｗ２／Ｗ１の値を大きくするのが好ましいことがわかる。但し、Ｗ２／Ｗ１＝０．９とした実施例５とＷ２／Ｗ１＝１．０とした比較例１とでは、温度差ΔＴは同等であった。
【００６６】
また、これらの電池について、内部抵抗値（ＩＶ抵抗値Ｒ）を比較すると、Ｗ２／Ｗ１の値を大きくするにしたがって、内部抵抗値（ＩＶ抵抗値Ｒ）が大きくなることがわかる。従って、電池の内部抵抗を小さくするには、Ｗ２／Ｗ１の値を小さくするのが好ましいことがわかる。ここで、Ｗ２／Ｗ１＝０．９とした実施例５とＷ２／Ｗ１＝１．０とした比較例１とを比較すると、温度差ΔＴは同等であったが、内部抵抗値（ＩＶ抵抗値Ｒ）は実施例５のほうが小さくなった。
【００６７】
以上の結果より、正極合材層の一部分（幅方向一部）に対向する領域にのみ中間層を配置すること（実施例１〜５）で、正極合材層全面に対向する全領域に中間層を配置する場合（比較例１）に比べて、電池の内部抵抗を小さくすることができるといえる。すなわち、Ｗ１＞Ｗ２とすることで、電池の内部抵抗上昇を低減することができるといえる。これにより、電池の出力特性を向上させることができるといえる。
【００６８】
従って、正極合材層１３１の一部分（幅方向一部）に対向する領域に中間層１３９を配置した実施例１〜５では、正極塗工部１３０ｂの幅方向中央部１３０ｃと幅方向端部１３０ｄとの温度差ΔＴを小さくすることによって、正極塗工部１３０ｂの温度ムラを小さくすることができ、且つ、電池の内部抵抗上昇を小さくすることができるといえる。
【００６９】
さらに、実施例１〜５の結果について考察すると、Ｗ２／Ｗ１の値を大きくするにしたがって、温度差ΔＴを小さくすることができるが、その反面、電池の内部抵抗値（ＩＶ抵抗値Ｒ）が大きくなる。電池の内部抵抗を考慮すると、Ｗ２／Ｗ１の値は０．８以下とするのが好ましい。反対に、Ｗ２／Ｗ１の値を小さくするにしたがって、電池の内部抵抗値（ＩＶ抵抗値Ｒ）を小さくすることができるが、その反面、温度差ΔＴが大きくなる（正極塗工部の温度ムラが大きくなる）。温度差ΔＴ（正極塗工部の温度ムラ）を考慮すると、Ｗ２／Ｗ１の値は０．４以上とするのが好ましい。
【００７０】
以上より、０．４≦Ｗ２／Ｗ１≦０．８の関係を満たす幅寸法の中間層１３９を設けることで、正極塗工部１３０ｂの幅方向中央部１３０ｃと幅方向端部１３０ｄとの温度差ΔＴを効果的に低減することができ、且つ、電池１００の内部抵抗上昇を効果的に低減することができるといえる。なお、正極合材層１３１の幅方向中心と中間層１３９の幅方向中心とは、一致させている。
【００７１】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【００７２】
例えば、実施形態（実施例１〜５）では、高結晶性グラファイト１３２として、沿面方向の熱伝導率が１５００Ｗ／ｍＫであるものを用いた。しかしながら、中間層に用いる高結晶性グラファイトは、このようなものに限定されるものではなく、中間層の幅方向ＤＢの熱伝導率を、正極集電部材の幅方向ＤＢの熱伝導率よりも高くできるものであれば良い。具体的には、例えば、沿面方向の熱伝導率が１０００Ｗ／ｍＫ以上の高結晶性グラファイトを用いれば、中間層の幅方向ＤＢの熱伝導率を、正極集電部材１３８（アルミニウム箔）の幅方向ＤＢの熱伝導率よりも高くできる。従って、高結晶性グラファイトとして、沿面方向の熱伝導率が１０００Ｗ／ｍＫ以上の高結晶性グラファイトを用いるようにすれば良い。
【符号の説明】
【００７３】
１００ 非水電解質二次電池
１１０ 電極体
１２０ 負極
１２１ 負極合材層
１２７ 負極活物質
１２８ 負極集電部材
１３０ 正極
１３０ｂ 正極塗工部
１３０ｃ 正極塗工部の幅方向中央部
１３０ｄ 正極塗工部の幅方向端部
１３１ 正極合材層
１３１ｂ 正極合材層の幅方向中央部
１３１ｄ 正極合材層の幅方向一部
１３２ 高結晶性グラファイト
１３７ 正極活物質
１３８ 正極集電部材
１３９ 中間層
１５０ セパレータ
１６０ 非水電解液
１８０ 電池ケース
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、携帯機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。特許文献１には、非水電解質二次電池として、帯状の正極（正極板）、負極（負極板）、及びセパレータを捲回した電極体（電極群）を備えたリチウムイオン二次電池が開示されている。このうち、正極は、帯状の正極集電部材、帯状の正極合材層、及び、正極集電部材と正極合材層との間に配置された帯状の中間層を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１４９９２４号公報
【０００４】
特許文献１では、中間層として、グラファイトを主成分とした中間層を設けている。このような中間層を設けることにより、過充電状態に陥った場合でも、正極活物質の発熱反応を緩やかにすることができ、その結果、セパレータのシャットダウン機能を確実に発現させることができると記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、特許文献１では、発明の効果を高めるべく、中間層を、正極合材層全面に対向する全領域に中間層を配置することにより、電池の内部抵抗が大きく上昇する虞があった。これにより、電池の出力特性が大きく低下する虞があった。
【０００６】
ところで、非水電解質二次電池では、充放電を行うことにより、正極の幅方向について温度ムラが発生する。具体的には、正極のうち正極合材層が塗工されている部位（正極塗工部ともいう）の温度分布を調べると、幅方向中央部が最も高温となり、幅方向端部に向かうにしたがって温度が低下し、幅方向端部が最も低温となる傾向にあった。このように、正極塗工部に温度ムラが生じると、これに起因して、充放電反応ムラが発生してしまう。この充放電反応ムラが大きくなると、電池の寿命特性が低下する虞があった。
【０００７】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、正極塗工部の幅方向中央部と幅方向端部との温度差を小さくすることによって、正極塗工部の温度ムラを小さくすることができ、且つ、電池の内部抵抗上昇を小さくすることができる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、帯状の正極、負極、及びセパレータを捲回した電極体、を備え、上記正極は、帯状の正極集電部材、帯状の正極合材層、及び、上記正極集電部材と上記正極合材層との間に配置された帯状の中間層、を有する非水電解質二次電池であって、上記中間層は、上記正極集電部材よりも熱伝導率が高く、上記正極合材層の一部であって上記正極合材層の幅方向中央部を含む幅方向一部に対向する領域に配置されてなる非水電解質二次電池である。
【０００９】
上述の非水電解質二次電池は、正極集電部材と正極合材層との間に帯状の中間層を備えている。しかも、この中間層は、正極集電部材よりも熱伝導率が高い。また、この中間層は、「正極合材層の一部であって、正極合材層の幅方向中央部を含む幅方向一部（詳細には、正極合材層の一部分であって、正極合材層の幅方向中央部とこれの両側に位置する部位からなる帯状部位）」に対向する領域に配置されている。
【００１０】
このため、電極体において、中間層を通じて、正極塗工部（正極のうち正極合材層が塗工されている部位をいう）の幅方向中央部（最も高温となる部位）から幅方向端部（最も低温となる部位）側への熱伝導を促進させることができる。これにより、電極体において、正極塗工部の幅方向中央部と幅方向端部との温度差を低減し、正極塗工部の温度ムラを小さくすることができる。
【００１１】
従って、上述の非水電解質二次電池によれば、充放電反応ムラを低減することができ、その結果、電池の寿命特性を向上させることができる。
【００１２】
また、上述の非水電解質二次電池は、中間層を、「正極合材層の一部であって、正極合材層の幅方向中央部を含む幅方向一部（詳細には、正極合材層の一部分であって、正極合材層の幅方向中央部とこれの両側に位置する部位からなる帯状部位）」に対向する領域にのみ配置している。例えば、正極合材層の幅寸法をＷ１、中間層の幅寸法をＷ２としたとき、Ｗ１＞Ｗ２としている。
【００１３】
このように、正極合材層の一部分（幅方向一部）に対向する領域にのみ、中間層を配置することで、正極合材層全面に対向する全領域に中間層を配置する場合（Ｗ１＝Ｗ２とした場合）に比べて、電池の内部抵抗を小さくすることができる。これにより、電池の出力特性を向上させることができる。
【００１４】
さらに、上記の非水電解質二次電池であって、前記正極合材層の幅寸法Ｗ１と前記中間層の幅寸法Ｗ２とは、０．４≦Ｗ２／Ｗ１≦０．８の関係を満たす非水電解質二次電池とすると良い。
【００１５】
０．４≦Ｗ２／Ｗ１≦０．８の関係を満たす幅寸法の中間層を設けることで、正極塗工部の幅方向中央部と幅方向端部との温度差を効果的に低減することができ、且つ、電池の内部抵抗上昇を効果的に低減することができる。なお、正極合材層の幅方向中心と中間層の幅方向中心とを一致させるのが好ましい。
【００１６】
さらに、上記いずれかの非水電解質二次電池であって、前記中間層は、高結晶性グラファイトとバインダにより形成されてなる非水電解質二次電池とすると良い。
【００１７】
高結晶性グラファイトは、熱伝導率が極めて高い材料である。高結晶性グラファイトとしては、例えば、鱗片状をなし、その表面に沿った沿面方向に結晶成長したグラファイト粒子であり、沿面方向寸法が５μｍで、厚み方向（沿面方向に直交する方向）寸法が６０ｎｍの大きさを有し、沿面方向の熱伝導率が１０００Ｗ／ｍＫ以上（例えば、１５００Ｗ／ｍＫ）のものを挙げることができる。
【００１８】
このような高結晶性グラファイトとバインダにより中間層を形成することで、電極体において、中間層を通じて、正極塗工部の幅方向中央部（最も高温となる部位）から幅方向端部（最も低温となる部位）側への熱伝導を促進させることができる。
【００１９】
なお、このような中間層は次のようにして作製することができる。まず、高結晶性グラファイトとバインダと溶媒とを混合して、スラリーを作製する。このスラリーを正極集電部材の表面に塗布し、乾燥させて、溶媒を取り除く。これにより、高結晶性グラファイトとバインダとからなる中間層が形成される。但し、スラリーは、正極集電部材の表面のうち、幅方向について、後に正極合材層を形成する領域よりも狭い領域に塗布する。その後、中間層の表面及び正極集電部材の表面（中間層が形成されていない部位）に正極合材層を形成することで、正極集電部材と正極合材層との間に中間層を設けることができる。
【００２０】
上述のように形成した中間層では、高結晶性グラファイトの沿面方向（表面に沿った方向）が、正極（正極塗工部）の幅方向に一致する（配向する）ので、正極塗工部の幅方向についての熱伝導性が極めて良好になる。この中間層の熱伝導率（幅方向の熱伝導率）は、例えば、８００Ｗ／ｍＫ程度になる。アルミニウムの熱伝導率が２３７Ｗ／ｍＫであるから、アルミニウム製の正極集電部材を用いた電池では、正極集電部材よりも極めて熱伝導率の高い中間層が配置されることになる。従って、中間層を通じて、正極塗工部の幅方向中央部（最も高温となる部位）から幅方向端部（最も低温となる部位）側への熱伝導が良好になる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施形態にかかる非水電解質二次電池の斜視図である。
【図２】同非水電解質二次電池の正極の斜視図である。
【図３】同正極の平面図である。
【図４】同非水電解質二次電池の負極の斜視図である。
【図５】同非水電解質二次電池の電極体（正極塗工部）の温度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態の非水電解質二次電池１００は、図１に示すように、電極体１１０と、これを収容する電池ケース１８０とを備える、リチウムイオン二次電池である。電極体１１０は、正極１３０、負極１２０、及びセパレータ１５０を備えている。
【００２３】
電池ケース１８０は、アルミニウムからなり、直方体形状をなしている。この電池ケース１８０は、電池ケース本体１８１と封口蓋１８２を有する。このうち、電池ケース本体１８１は、有底矩形箱形状をなしている。なお、電池ケース本体１８１と電極体１１０との間には、樹脂からなり、箱状に折り曲げた絶縁フィルム（図示しない）を介在させている。
【００２４】
また、封口蓋１８２は、矩形板状であり、電池ケース本体１８１の開口を閉塞して、この電池ケース本体１８１に溶接されている。この封口蓋１８２には、矩形板状の安全弁１９７が封着されている。
【００２５】
また、電極体１１０の正極１３０には、クランク状に屈曲した板状の正極接続部材１９１が溶接されている（図１参照）。さらに、負極１２０には、クランク状に屈曲した板状の負極接続部材１９２が溶接されている。正極接続部材１９１及び負極接続部材１９２のうち、それぞれの先端に位置する正極端子部１９１Ａ及び負極端子部１９２Ａは、封口蓋１８２を貫通して蓋表面１８２Ａから突出している。なお、正極端子部１９１Ａと封口蓋１８２との間、及び、負極端子部１９２Ａと封口蓋１８２との間には、それぞれ、電気絶縁性の樹脂からなる絶縁部材１９５を介在させている。
【００２６】
電極体１１０は、帯状の正極１３０と帯状の負極１２０が、帯状のセパレータ１５０を介して扁平形状に捲回されてなる捲回型電極体である（図１参照）。詳細には、長手方向ＤＡに延びる帯状の正極１３０、負極１２０、及びセパレータ１５０を、長手方向ＤＡに捲回して、捲回型の電極体１１０を形成している（図１〜図４参照）。
【００２７】
正極１３０は、図２に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、アルミニウム箔からなる正極集電部材１３８と、この正極集電部材１３８の両面に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの正極合材層１３１，１３１とを有している。正極合材層１３１は、正極活物質１３７と、アセチレンブラックからなる導電材と、ＰＴＦＥ（結着剤）と、ＣＭＣ（増粘剤）とを、重量比１００：５：４：１の割合で含んでいる。
【００２８】
なお、正極活物質１３７として、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いている。また、正極１３０のうち正極合材層１３１が塗工されている部位を、正極塗工部１３０ｂという。また、正極集電部材１３８（アルミニウム箔）は、厚さ１５μｍ、長さ（長手方向ＤＡの寸法）２７００ｍｍ、幅（幅方向ＤＢの寸法）１１６ｍｍである。また、正極合材層１３１は、厚さ６５μｍ、長さ（長手方向ＤＡの寸法）２７００ｍｍ、幅（幅方向ＤＢの寸法）１００ｍｍである。
【００２９】
ところで、非水電解質二次電池では、充放電を行うことにより、正極の幅方向について温度ムラが発生する傾向にある。具体的には、正極塗工部の温度分布を調べると、幅方向中央部が最も高温となり、幅方向端部に向かうにしたがって温度が低下し、幅方向端部が最も低温となる傾向にある。このように、正極塗工部に温度ムラが生じると、これに起因して、充放電反応ムラが発生してしまう。この充放電反応ムラが大きくなると、電池の寿命特性が低下する虞があった。
【００３０】
これに対し、本実施形態の非水電解質二次電池１００では、正極１３０が、正極集電部材１３８と正極合材層１３１との間に配置された帯状の中間層１３９を有している。この中間層１３９は、「正極合材層１３１の一部であって、正極合材層１３１の幅方向中央部１３１ｂを含む幅方向一部１３１ｄ（詳細には、正極合材層１３１の一部分であって、正極合材層１３１の幅方向中央部１３１ｂとこれの両側に位置する部位１３１ｃとからなる帯状部位）」に対向する位置にのみ形成されている（図２、図３参照）。具体的には、正極合材層１３１の幅寸法をＷ１、中間層１３９の幅寸法をＷ２としたとき、Ｗ１＞Ｗ２としている（図３参照）。なお、中間層１３９の幅方向中心は、正極合材層１３１の幅方向中心と一致している。また、中間層１３９の厚み（片面の厚み）は３μｍである。
【００３１】
具体的には、中間層１３９は、高結晶性グラファイト１３２とバインダ（ＰＶｄＦ）により形成されている。本実施形態の中間層１３９では、高結晶性グラファイト１３２とバインダ（ＰＶｄＦ）とが、重量比１００：１０の割合で混合されている。
【００３２】
高結晶性グラファイト１３１は、熱伝導率が極めて高い材料である。この高結晶性グラファイト１３１は、鱗片状（層構造）をなし、その表面に沿った沿面方向に結晶成長したグラファイト粒子であり、沿面方向寸法が５μｍで、厚み方向（沿面方向に直交する方向）寸法が６０ｎｍの大きさを有している。高結晶性グラファイト１３２の沿面方向の熱伝導率は、１５００Ｗ／ｍＫである。
【００３３】
本実施形態の中間層１３９では、高結晶性グラファイト１３２の沿面方向（表面に沿った方向、結晶成長方向及びグラファイト層の面方向に一致する）が、正極１３０（正極塗工部１３０ｂ）の幅方向ＤＢに一致する（配向する）ので、正極塗工部１３０ｂの幅方向ＤＢについての熱伝導性が極めて良好になる。本実施形態の中間層１３９の熱伝導率（幅方向ＤＢの熱伝導率）は、約８００Ｗ／ｍＫである。
【００３４】
本実施形態の正極集電部材１３８は、アルミニウム箔からなる。アルミニウムの熱伝導率が２３７Ｗ／ｍＫであるから、本実施形態の中間層１３９は、正極集電部材１３８よりも極めて熱伝導率が高くなっている。
【００３５】
従って、本実施形態の非水電解質二次電池１００では、電極体１１０において、中間層１３９を通じて、正極塗工部１３０ｂの幅方向中央部１３０ｃ（最も高温となる部位）から幅方向端部１３０ｄ（最も低温となる部位）側への熱伝導を促進させることができる。これにより、電極体１１０において、正極塗工部１３０ｂの幅方向中央部１３０ｃと幅方向端部１３０ｄとの温度差を低減し、正極塗工部１３０ｂの温度ムラを小さくすることができる。これにより、本実施形態の非水電解質二次電池１００では、充放電反応ムラを低減することができ、その結果、電池の寿命特性を向上させることができる。
【００３６】
また、負極１２０は、図４に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で銅箔からなる負極集電部材１２８と、この負極集電部材１２８の両面上に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの負極合材層１２１，１２１とを有している。負極合材層１２１は、負極活物質１２７とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を、重量比１００：１：１の割合で含んでいる。
【００３７】
なお、負極活物質１２７として、黒鉛を用いている。また、負極集電部材１２８（銅箔）は、厚さ１０μｍ、長さ（長手方向ＤＡの寸法）２９００ｍｍ、幅（幅方向ＤＢの寸法）１１９ｍｍである。また、負極合材層１２１は、厚さ８０μｍ、長さ（長手方向ＤＡの寸法）２９００ｍｍ、幅（幅方向ＤＢの寸法）１０６ｍｍである。
【００３８】
セパレータ１５０は、ＰＰ（ポリプロピレン）／ＰＥ（ポリエチレン）／ＰＰ（ポリプロピレン）の３層からなる厚み２４μｍのセパレータである。このセパレータ１５０は、、正極１３０と負極１２０との間に介在して、これらを離間させている。セパレータ１５０には、リチウムイオンを有する非水電解液１６０を含浸させている。
【００３９】
非水電解液１６０は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比で３：３：４に調整した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を添加した非水電解液である。なお、非水電解液１６０中のＬｉＰＦ6の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとしている。
【００４０】
次に、実施形態にかかる非水電解質二次電池１００の製造方法について説明する。
まず、正極１３０及び負極１２０を有する電極体１１０を形成する。具体的には、まず、高結晶性グラファイト１３２とバインダ（ＰＶｄＦ）とを、重量比１００：１０の割合で混合し、これに溶媒（ＮＭＰ）を混合して、スラリーを作製する。次いで、このスラリーを正極集電部材１３８の表面（両面）に塗布し、乾燥させて、溶媒を取り除く。これにより、中間層１３９が形成される。
【００４１】
但し、スラリーは、正極集電部材１３８の表面のうち、幅方向ＤＢについて、後に正極合材層１３１を形成する領域よりも狭い領域に塗布する。具体的には、後に形成する正極合材層１３１の幅寸法をＷ１、中間層１３９の幅寸法をＷ２としたとき、Ｗ１＞Ｗ２とする（図３参照）。なお、中間層１３９は、その幅方向中心が、後に形成する正極合材層１３１の幅方向中心と一致する位置に形成している。
【００４２】
次いで、正極活物質１３７とアセチレンブラック（導電材）とＰＴＦＥ（結着剤）とＣＭＣ（増粘剤）とを、重量比１００：５：４：１の割合で混合し、これに溶媒を混合して、正極スラリを作製した。次いで、この正極スラリを、中間層１３９の表面及び正極集電部材１３８の表面（中間層１３９が形成されていない部位）に塗工し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、正極集電部材１３８と正極合材層１３１との間に中間層１３９を有する正極１３０を得た（図２参照）。
【００４３】
また、負極活物質１２７（黒鉛）とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とＣＭＣと（カルボキシメチルセルロース）とを、１００：１：１（重量比）の割合で水中で混合して、負極スラリを作製した。次いで、この負極スラリを、銅箔からなる負極集電部材１２８の表面（両面）に塗工し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、負極１２０を得た。
【００４４】
その後、負極１２０と正極１３０との間にセパレータ１５０を介在させて、長手方向ＤＡに捲回し、電極体１１０を形成する。このようにして、捲回型の電極体１１０を形成した（図１参照）。
【００４５】
次に、負極１２０（負極集電部材１２８）に負極接続部材１９２を溶接し、正極１３０（正極集電部材１３８）に正極接続部材１９１を溶接する。次いで、負極接続部材１９２及び正極接続部材１９１を溶接した電極体１１０を、電池ケース本体１８１内に挿入した後、非水電解液１６０を注入する。その後、封口蓋１８２で電池ケース本体１８１の開口を閉塞した状態で、封口蓋１８２と電池ケース本体１８１とを溶接する。これにより、本実施形態の非水電解質二次電池１００が完成する。
【００４６】
（実施例１）
実施例１の非水電解質二次電池１００では、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１と中間層１３９の幅寸法Ｗ２とが、Ｗ２／Ｗ１＝０．３の関係を満たすようにした（図３参照）。すなわち、中間層１３９の幅寸法Ｗ２を、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１の０．３倍とした。具体的には、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１＝１００ｍｍ、中間層１３９の幅寸法Ｗ２＝３０ｍｍとした。
【００４７】
（実施例２）
実施例２の非水電解質二次電池１００では、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１と中間層１３９の幅寸法Ｗ２とが、Ｗ２／Ｗ１＝０．４の関係を満たすようにした（図３参照）。すなわち、中間層１３９の幅寸法Ｗ２を、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１の０．４倍とした。具体的には、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１＝１００ｍｍ、中間層１３９の幅寸法Ｗ２＝４０ｍｍとした。
【００４８】
（実施例３）
実施例３の非水電解質二次電池１００では、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１と中間層１３９の幅寸法Ｗ２とが、Ｗ２／Ｗ１＝０．６の関係を満たすようにした（図３参照）。すなわち、中間層１３９の幅寸法Ｗ２を、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１の０．６倍とした。具体的には、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１＝１００ｍｍ、中間層１３９の幅寸法Ｗ２＝６０ｍｍとした。
【００４９】
（実施例４）
実施例４の非水電解質二次電池１００では、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１と中間層１３９の幅寸法Ｗ２とが、Ｗ２／Ｗ１＝０．８の関係を満たすようにした（図３参照）。すなわち、中間層１３９の幅寸法Ｗ２を、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１の０．８倍とした。具体的には、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１＝１００ｍｍ、中間層１３９の幅寸法Ｗ２＝８０ｍｍとした。
【００５０】
（実施例５）
実施例５の非水電解質二次電池１００では、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１と中間層１３９の幅寸法Ｗ２とが、Ｗ２／Ｗ１＝０．９の関係を満たすようにした（図３参照）。すなわち、中間層１３９の幅寸法Ｗ２を、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１の０．９倍とした。具体的には、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１＝１００ｍｍ、中間層１３９の幅寸法Ｗ２＝９０ｍｍとした。
【００５１】
（比較例１）
比較例１の非水電解質二次電池では、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１と中間層１３９の幅寸法Ｗ２とが、Ｗ２／Ｗ１＝１．０の関係を満たすようにした。すなわち、中間層１３９の幅寸法Ｗ２を、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１と同等にした。具体的には、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１＝１００ｍｍ、中間層１３９の幅寸法Ｗ２＝１００ｍｍとした。それ以外は、実施形態の非水電解質二次電池１００と同等にした。
【００５２】
（比較例２）
比較例２の非水電解質二次電池では、高結晶性グラファイト１３２の代わりにアセチレンブラックを用いて、中間層を形成した。また、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１と中間層の幅寸法Ｗ２とが、Ｗ２／Ｗ１＝１．０の関係を満たすようにした。すなわち、中間層の幅寸法Ｗ２を、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１と同等にした。具体的には、正極合材層１３１の幅寸法Ｗ１＝１００ｍｍ、中間層１３９の幅寸法Ｗ２＝１００ｍｍとした。それ以外は、実施形態の非水電解質二次電池１００と同等にした。
【００５３】
（比較例３）
比較例３の非水電解質二次電池では、中間層を有しない正極を用いた。それ以外は、実施形態の非水電解質二次電池１００と同等にした。
【００５４】
（サイクル充放電試験）
次に、実施例１〜５及び比較例１〜３の電池についてサイクル充放電試験を行い、各々の電池について、サイクル充放電後の電極体（正極塗工部）の温度分布、及び、電池内部抵抗の値を調査した。なお、電極体（正極塗工部）の温度分布を調査するため、各電池では、予め、正極塗工部の複数箇所に、熱電対を配置している。
【００５５】
まず、各々の電池について、２５℃の温度環境下で、充放電サイクルを行った。具体的には、２．５Ｖの電池電圧値が４．２Ｖになるまで、５Ｃの一定電流値で充電を行う。次いで、１０分間休止した後、４．２Ｖの電池電圧値が２．５Ｖになるまで、５Ｃの一定電流値で放電を行う。その後、１０分間休止した。この充放電を１サイクルとして、各電池について５サイクルの充放電を行った。なお、各電池の定格容量は５．０Ａｈであるので、１Ｃ＝５．０Ａとなる。
【００５６】
５サイクルの充放電を終えた後、各々の電池について、熱電対によって、正極塗工部（幅方向ＤＢの複数箇所）の温度を測定した。さらに、各々の電池について、正極塗工部の幅方向中央部と幅方向端部との温度差ΔＴを算出した。これらの結果を表１に示す。また、実施例３の電池と比較例３の電池について、サイクル充放電後の正極塗工部の温度分布を調査した。その結果を図５に示す。なお、図５では、実施例３の温度分布を実線で、比較例３の温度分布を破線で示している。
【００５７】
【表１】
【００５８】
さらに、各々の電池について、内部抵抗値（ＩＶ抵抗値）を測定した。具体的には、各々の電池について、ＳＯＣ６０％の状態に調整し、２５℃の温度環境下で、１０Ｃの一定電流値で、１０秒間放電を行った。この放電期間の電池電圧値の低下量ΔＶと、放電電流値Ｉ（１０Ｃ）とに基づいて、ＩＶ抵抗値Ｒ（＝ΔＶ／Ｉ）を算出した。これらの結果を表１に示す。
【００５９】
まず、図５に示す結果について考察する。比較例３の非水電解質二次電池では、充放電サイクルを行うことにより、正極塗工部の幅方向について大きな温度ムラが発生した。具体的には、正極塗工部の幅方向中央部が最も高温となり、幅方向端部に向かうにしたがって温度が低下し、幅方向端部が最も低温となった。詳細には、幅方向中央部と幅方向端部との温度差ΔＴが、１７℃と大きくなった（表１参照）。このように、正極塗工部に大きな温度ムラが生じると、これに起因して、充放電反応ムラが大きくなり、電池の寿命特性が低下する虞があった。
【００６０】
これに対し、実施例３の非水電解質二次電池１００では、充放電サイクルを行うことにより、正極塗工部の幅方向について温度ムラが発生したが、その温度ムラは、比較例３に比べて非常に小さかった。詳細には、幅方向中央部１３０ｃと幅方向端部１３０ｄとの温度差ΔＴが、４℃と小さくなった（表１参照）。このように、電極体１１０において、正極塗工部１３０ｂの幅方向中央部１３０ｃと幅方向端部１３０ｄとの温度差を低減し、正極塗工部１３０ｂの温度ムラを小さくすることで、充放電反応ムラを低減することができ、その結果、電池の寿命特性を向上させることができる。
【００６１】
以上の結果より、正極集電部材１３８と正極合材層１３１との間に、正極集電部材１３８よりも熱伝導率が高い中間層１３９を配置することで、正極塗工部１３０ｂの温度ムラを小さくすることができるといえる。これにより、充放電反応ムラを低減することができ、その結果、電池の寿命特性を向上させることができるといえる。その理由は、電極体１１０において、中間層１３９を通じて、正極塗工部１３０ｂの幅方向中央部１３０ｃ（最も高温となる部位）から幅方向端部１３０ｄ（最も低温となる部位）側への熱伝導を促進させることができるからであると考えている。
【００６２】
次に、表１の結果について考察する。
まず、比較例１，２の結果について考察する。比較例１と比較例２とでは、中間層を構成する材料が異なり、その他については同等とされた関係にある。具体的には、比較例１では、高結晶性グラファイト１３２を用いて、中間層を形成している。これに対し、比較例２では、アセチレンブラックを用いて中間層を形成している。両電池について、正極塗工部の幅方向中央部と幅方向端部との温度差ΔＴを比較すると、比較例１ではΔＴが３℃であったのに対し、比較例２ではΔＴが１２℃と大きくなった。
【００６３】
この差は、中間層を構成する材料の違いによるものであるといえる。具体的には、高結晶性グラファイト１３２の沿面方向の熱伝導率は、１５００Ｗ／ｍＫである。従って、高結晶性グラファイト１３２とバインダにより中間層を形成した比較例１では、中間層の熱伝導率（幅方向の熱伝導率）が約８００Ｗ／ｍＫとなり、正極集電部材１３８よりも熱伝導率が高い中間層を配置することができた。これにより、中間層１３９を通じて、正極塗工部の幅方向中央部（最も高温となる部位）から幅方向端部（最も低温となる部位）側への熱伝導を促進させ、正極塗工部１３０ｂの温度ムラを小さくすることができたと考えている。
【００６４】
一方、アセチレンブラックの熱伝導率（沿面方向の熱伝導率）は、２００Ｗ／ｍＫ以下である。従って、アセチレンブラックとバインダにより中間層を形成した比較例２では、中間層の熱伝導率（幅方向の熱伝導率）が２００Ｗ／ｍＫより小さくなり、正極集電部材１３８よりも熱伝導率が低い中間層が配置されることになる。このため、比較例１に比べて、正極塗工部の幅方向中央部と幅方向端部との温度差ΔＴが大きくなったと考えられる。
【００６５】
次に、実施例１〜５及び比較例１の結果について考察する。実施例１〜５及び比較例１は、中間層の幅寸法Ｗ２のみが異なり（従って、Ｗ２／Ｗ１の値が異なる）、その他については同等とされた関係にある。これらの電池について、正極塗工部の幅方向中央部と幅方向端部との温度差ΔＴを比較すると、Ｗ２／Ｗ１の値を大きくするにしたがって、温度差ΔＴを小さくすることができることがわかる。従って、温度差ΔＴを小さくする（正極塗工部の温度ムラを小さくする）には、Ｗ２／Ｗ１の値を大きくするのが好ましいことがわかる。但し、Ｗ２／Ｗ１＝０．９とした実施例５とＷ２／Ｗ１＝１．０とした比較例１とでは、温度差ΔＴは同等であった。
【００６６】
また、これらの電池について、内部抵抗値（ＩＶ抵抗値Ｒ）を比較すると、Ｗ２／Ｗ１の値を大きくするにしたがって、内部抵抗値（ＩＶ抵抗値Ｒ）が大きくなることがわかる。従って、電池の内部抵抗を小さくするには、Ｗ２／Ｗ１の値を小さくするのが好ましいことがわかる。ここで、Ｗ２／Ｗ１＝０．９とした実施例５とＷ２／Ｗ１＝１．０とした比較例１とを比較すると、温度差ΔＴは同等であったが、内部抵抗値（ＩＶ抵抗値Ｒ）は実施例５のほうが小さくなった。
【００６７】
以上の結果より、正極合材層の一部分（幅方向一部）に対向する領域にのみ中間層を配置すること（実施例１〜５）で、正極合材層全面に対向する全領域に中間層を配置する場合（比較例１）に比べて、電池の内部抵抗を小さくすることができるといえる。すなわち、Ｗ１＞Ｗ２とすることで、電池の内部抵抗上昇を低減することができるといえる。これにより、電池の出力特性を向上させることができるといえる。
【００６８】
従って、正極合材層１３１の一部分（幅方向一部）に対向する領域に中間層１３９を配置した実施例１〜５では、正極塗工部１３０ｂの幅方向中央部１３０ｃと幅方向端部１３０ｄとの温度差ΔＴを小さくすることによって、正極塗工部１３０ｂの温度ムラを小さくすることができ、且つ、電池の内部抵抗上昇を小さくすることができるといえる。
【００６９】
さらに、実施例１〜５の結果について考察すると、Ｗ２／Ｗ１の値を大きくするにしたがって、温度差ΔＴを小さくすることができるが、その反面、電池の内部抵抗値（ＩＶ抵抗値Ｒ）が大きくなる。電池の内部抵抗を考慮すると、Ｗ２／Ｗ１の値は０．８以下とするのが好ましい。反対に、Ｗ２／Ｗ１の値を小さくするにしたがって、電池の内部抵抗値（ＩＶ抵抗値Ｒ）を小さくすることができるが、その反面、温度差ΔＴが大きくなる（正極塗工部の温度ムラが大きくなる）。温度差ΔＴ（正極塗工部の温度ムラ）を考慮すると、Ｗ２／Ｗ１の値は０．４以上とするのが好ましい。
【００７０】
以上より、０．４≦Ｗ２／Ｗ１≦０．８の関係を満たす幅寸法の中間層１３９を設けることで、正極塗工部１３０ｂの幅方向中央部１３０ｃと幅方向端部１３０ｄとの温度差ΔＴを効果的に低減することができ、且つ、電池１００の内部抵抗上昇を効果的に低減することができるといえる。なお、正極合材層１３１の幅方向中心と中間層１３９の幅方向中心とは、一致させている。
【００７１】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【００７２】
例えば、実施形態（実施例１〜５）では、高結晶性グラファイト１３２として、沿面方向の熱伝導率が１５００Ｗ／ｍＫであるものを用いた。しかしながら、中間層に用いる高結晶性グラファイトは、このようなものに限定されるものではなく、中間層の幅方向ＤＢの熱伝導率を、正極集電部材の幅方向ＤＢの熱伝導率よりも高くできるものであれば良い。具体的には、例えば、沿面方向の熱伝導率が１０００Ｗ／ｍＫ以上の高結晶性グラファイトを用いれば、中間層の幅方向ＤＢの熱伝導率を、正極集電部材１３８（アルミニウム箔）の幅方向ＤＢの熱伝導率よりも高くできる。従って、高結晶性グラファイトとして、沿面方向の熱伝導率が１０００Ｗ／ｍＫ以上の高結晶性グラファイトを用いるようにすれば良い。
【符号の説明】
【００７３】
１００ 非水電解質二次電池
１１０ 電極体
１２０ 負極
１２１ 負極合材層
１２７ 負極活物質
１２８ 負極集電部材
１３０ 正極
１３０ｂ 正極塗工部
１３０ｃ 正極塗工部の幅方向中央部
１３０ｄ 正極塗工部の幅方向端部
１３１ 正極合材層
１３１ｂ 正極合材層の幅方向中央部
１３１ｄ 正極合材層の幅方向一部
１３２ 高結晶性グラファイト
１３７ 正極活物質
１３８ 正極集電部材
１３９ 中間層
１５０ セパレータ
１６０ 非水電解液
１８０ 電池ケース
【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の正極、負極、及びセパレータを捲回した電極体、を備え、
上記正極は、帯状の正極集電部材、帯状の正極合材層、及び、上記正極集電部材と上記正極合材層との間に配置された帯状の中間層、を有する
非水電解質二次電池であって、
上記中間層は、
上記正極集電部材よりも熱伝導率が高く、
上記正極合材層の一部であって上記正極合材層の幅方向中央部を含む幅方向一部に対向する領域に配置されてなる
非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池であって、
前記正極合材層の幅寸法Ｗ１と前記中間層の幅寸法Ｗ２とは、０．４≦Ｗ２／Ｗ１≦０．８の関係を満たす
非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池であって、
前記中間層は、高結晶性グラファイトとバインダにより形成されてなる
非水電解質二次電池。
【請求項１】
帯状の正極、負極、及びセパレータを捲回した電極体、を備え、
上記正極は、帯状の正極集電部材、帯状の正極合材層、及び、上記正極集電部材と上記正極合材層との間に配置された帯状の中間層、を有する
非水電解質二次電池であって、
上記中間層は、
上記正極集電部材よりも熱伝導率が高く、
上記正極合材層の一部であって上記正極合材層の幅方向中央部を含む幅方向一部に対向する領域に配置されてなる
非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池であって、
前記正極合材層の幅寸法Ｗ１と前記中間層の幅寸法Ｗ２とは、０．４≦Ｗ２／Ｗ１≦０．８の関係を満たす
非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池であって、
前記中間層は、高結晶性グラファイトとバインダにより形成されてなる
非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−２０７８４（Ｐ２０１３−２０７８４Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５２５９９（Ｐ２０１１−１５２５９９）
【出願日】平成２３年７月１１日（２０１１．７．１１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１１日（２０１１．７．１１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]