非水電解質二次電池
本発明によれば、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、前記非水溶媒は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含み、前記炭素質物は、ＢＥＴ法による比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上、４ｍ２／ｇ以下で、粉末Ｘ線回折測定により得られる面間隔ｄ００２が０．３３６５ｎｍ以下で、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°それぞれにピークが現れず、かつ下記（１）式及び（２）式を満足する黒鉛質材料を含む非水電解質二次電池が提供される。
１≦Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）≦２．２ （１）
３．７≦Ｓ（１０１）／Ｓ（１００）≦５ （２）
１≦Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）≦２．２ （１）
３．７≦Ｓ（１０１）／Ｓ（１００）≦５ （２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源として、特に小型で大容量の電池が求められている。
これら電子機器の電源として普及している電池としては、アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池等の二次電池が挙げられる。その中でも、正極にリチウム複合酸化物を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質物を用いた非水電解質二次電池が、小型軽量で単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから注目されている。
負極においては、炭素質物の代わりに、リチウムやリチウム合金を用いることも可能である。しかしながら、その場合には、二次電池の充放電操作を繰り返すことによって、リチウムの溶解・析出が繰り返され、やがて針状に成長したいわゆるデンドライトが形成され、そのデンドライトがセパレータを貫通することによる内部短絡を生じる恐れがある等の問題がある。一方、炭素質物を含む負極は、リチウムあるいはリチウム合金を含む負極と比較してデンドライトの形成が起き難い。また、黒鉛質材料を用いることにより負極容量を理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに近づけることができ、高容量リチウムイオン二次電池を実現することが可能である。しかしながら、黒鉛質材料は、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解質の多くに対して活性が高く、材料自身の剥離による脱離とともに非水電解質の分解をひきおこすため、二次電池の初充放電効率、放電容量およびサイクル特性が低くなるという問題点がある。
【発明の開示】
本発明は、初充放電効率、放電容量およびサイクル特性を同時に満足する非水雷解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明によれば、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記非水溶媒は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含み、
前記炭素質物は、ＢＥＴ法による比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上、４ｍ２／ｇ以下で、粉末Ｘ線回折測定により得られる面間隔ｄ００２が０．３３６５ｎｍ以下で、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°それぞれにピークが現れず、かつ下記（１）式及び（２）式を満足する黒鉛質材料を含む非水電解質二次電池が提供される。
１≦Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）≦２．２ （１）
３．７≦Ｓ（１０１）／Ｓ（１００）≦５ （２）
但し、Ｉ（１０１）はＸ線回折スペクトルの（１０１）面の回折ピークの強度で、Ｉ（１００）はＸ線回折スペクトルの（１００）面の回折ピークの強度で、Ｓ（１０１）はＸ線回折スペクトルの（１０１）面の回折ピークの面積値で、Ｓ（１００）はＸ線回折スペクトルの（１００）面の回折ピークの面積値である。
また、本発明によれば、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記非水溶媒は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含み、
前記炭素質物は、ＢＥＴ法による比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上、４ｍ２／ｇ以下で、粉末Ｘ線回折測定により得られる面間隔ｄ００２が０．３３６５ｎｍ以下で、前記（１）式及び前記（２）式を満足し、かつ菱面体晶系構造を持たない黒鉛質材料を含む非水電解質二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。
図２は、図１の薄型非水電解質二次電池をＩＩ−ＩＩ線に沿って切断した部分断面図。
図３は、本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。
図４は、実施例１の非水電解質二次電池の非水電解質に含まれるＰＲＳについての１ＨＮＭＲスペクトルを示す特性図。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池の一例を説明する。
この非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納され、正極及び負極を含む電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒を含む非水電解質とを具備したものである。前記非水溶媒は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含み、かつ前記炭素質物は、ＢＥＴ法による比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上、４ｍ２／ｇ以下の黒鉛質材料を含む。
環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物は、炭素質物の表面に保護皮膜を形成することができる。本発明のように、ＢＥＴ法による比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上、４ｍ２／ｇ以下の黒鉛質材料を含む炭素質物を用いることによって、炭素質物の非水溶媒に対する活性を低くすることができるため、少量のスルトン化合物でも炭素質物中のリチウムイオンと非水溶媒との反応を抑えることが可能になる。その結果、初充放電効率、放電容量およびサイクル特性を同時に満足する非水電解質二次電池を提供することができる。
この炭素質物のうち、粉末Ｘ線回折測定により得られる面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ以下であるか、菱面体晶系構造が存在しないか、もしくは（１）式（１≦Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）≦２．２）及び（２）式（３．７≦Ｓ（１０１）／Ｓ（１００）≦５）を満足するものは、スルトン化合物とそれ以外の溶媒の分解反応により保護皮膜を形成することができるため、緻密性とリチウムイオン透過性の高い保護皮膜を得ることができる。従って、二次電池の初充放電効率と放電容量をさらに向上することができる。
特に、炭素質物として、比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下で、面間隔ｄ００２が０．３３６５ｎｍ以下で、前記（１）式及び前記（２）式を満足し、かつＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°それぞれにピークが現れないもしくは菱面体晶系構造を持たない黒鉛質材料を用いることによって、二次雷池の充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。
すなわち、比表面積及び面間隔ｄ００２が前述した範囲で、かつ特定の回折ピークもしくは菱面体晶系構造を持たない黒鉛質材料は、スルトン化合物及びそれ以外の溶媒と反応して負極表面にリチウムイオン透過性を損なうことなく保護皮膜を形成することができる。また、この黒鉛質材料は、前述した（１）式と（２）式を満足するために黒鉛構造の炭素六角網面の重なり角度のばらつきが小さいことから、非水溶媒との反応が負極表面において均一に生じ、保護皮膜が負極表面に均一に形成される。その結果、充放電サイクル寿命をさらに改善することができる。
以下、前記電極群、正極、負極、セパレータ、非水電解質及び容器について説明する。
１）電極群
この電極群は、例えば、（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回するか、（ｉｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（ｉｉｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは（ｉｖ）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製される。
電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。
２）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質を含む正極層とを含む。
前記正極層は、正極活物質、結着剤及び導電剤を含む。
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては、１種類の酸化物を単独で使用しても、あるいは２種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
前記結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥してプレスを施すことにより作製される。
３）負極
前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。
前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物及び結着剤を含む。
前記炭素質物は、ＢＥＴ法による比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上、４ｍ２／ｇ以下の黒鉛質材料Ａを含む。すなわち、比表面積が０．３ｍ２／ｇ未満の黒鉛質材料には、保護皮膜が厚く形成されるため、この黒鉛質材料のみを炭素質物として用いると、リチウムインターカレーション反応速度が低下し、放電容量が低くなる。一方、比表面積が４ｍ２／ｇを超える黒鉛質材料は、表面活性が高いため、この黒鉛質材料のみを炭素質物として用いると、炭素質物中のＬｉ＋と非水溶媒との反応を保護皮膜で抑制できず、放電容量もしくはサイクル寿命が低下する。
比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上、４ｍ２／ｇ以下の黒鉛質材料Ａを８０重量％以上含有する炭素質物は、適度な表面活性を有するため、少量のスルトン化合物によって炭素質物中のＬｉ＋と非水溶媒との反応を抑制することができ、初期充放電効率、放電容量および充放電サイクル寿命を同時に満足する二次電池を実現することができる。
黒鉛質材料Ａの比表面積のより好ましい範囲は、０．５〜４ｍ２／ｇである。
比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上、４ｍ２／ｇ以下の黒鉛質材料Ａを少なくとも１種類含む炭素質物は、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の黒鉛質材料Ｂをさらに含有することが望ましい。このような炭素質物によると、保護皮膜の分布の均一性を高くすることができる。黒鉛質材料Ｂの比表面積のさらに好ましい範囲は、１０〜２５ｍ２／ｇである。
黒鉛質材料Ａは、粉末Ｘ線回折測定により得られる面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ以下であることが好ましい。すなわち、面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍを超えると、炭素質物の非水溶媒に対する反応性が著しく低下するため、スルトン化合物による保護皮膜の形成が生じなくなる恐れがある。粉末Ｘ線回折測定により得られる面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ以下である黒鉛質材料Ａは、スルトン化合物の分解電位幅を広くすることができるため、初充電時にスルトン化合物とそれ以外の非水溶媒とを分解して保護皮膜を形成することができる。その結果、緻密性とリチウムイオン透過性が高い保護皮膜を得ることができるため、二次電池の放電容量と充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。面間隔ｄ００２のさらに好ましい範囲は、０．３３６５ｎｍ以下である。また、面間隔ｄ００２の下限値は、完全な黒鉛結晶における（００２）面の面間隔ｄ００２、すなわち０．３３５４ｎｍにすることが好ましい。
黒鉛質材料Ａは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において、回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°にピークが検出されないことが望ましい。このような黒鉛質材料Ａは、菱面体晶系構造を持たないため、スルトン化合物の分解電位幅を広くすることができ、スルトン化合物とそれ以外の溶媒の分解反応による保護皮膜の形成が可能になることから、二次電池のサイクル寿命をさらに向上することができる。
黒鉛質材料Ａは、下記（１）式及び（２）式を満足することが好ましい。
１≦Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）≦２．２ （１）
３．７≦Ｓ（１０１）／Ｓ（１００）≦５ （２）
但し、Ｉ（１０１）はＸ線回折スペクトルの（１０１）面の回折ピークの強度で、Ｉ（１００）はＸ線回折スペクトルの（１００）面の回折ピークの強度で、Ｓ（１０１）はＸ線回折スペクトルの（１０１）面の回折ピークの面積値で、Ｓ（１００）はＸ線回折スペクトルの（１００）面の回折ピークの面積値である。
ピーク強度比（Ｉ（１０１）／Ｉ（１００））を１未満にするか、もしくはピーク面積比（Ｓ（１０１）／Ｓ（１００））が５を超えると、炭素の結晶構造の六角網面間の配列の規則性が損なわれ、面内方向のＬｉイオンの拡散を妨げる恐れがある。また、ピーク強度比（Ｉ（１０１）／Ｉ（１００））が２．２を超えるか、もしくはピーク面積比（Ｓ（１０１）／Ｓ（１００））を３．７未満にすると、六角網面の配列の規則性により、結晶子端部に電解液添加物に対して活性な構造が露出しやすくなる。
ピーク強度比（Ｉ（１０１）／Ｉ（１００））のより好ましい範囲は、１．５〜２．２で、ピーク面積比（Ｓ（１０１）／Ｓ（１００））のより好ましい範囲は、３．８〜４．８である。
特に、粉末Ｘ線回折測定により得られる面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ以下で、前述した（１）式および（２）式を満足し、菱面体晶系構造を持たない黒鉛質材料Ａを含む炭素質物は、二次電池の初充放電効率と放電容量とサイクル寿命とをさらに向上することができる。
本発明において用いる黒鉛質材料Ａには、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ焼成体などに属する黒鉛質材料を用いることができる。また、この黒鉛質材料Ａは、例えば、コークス、ピッチ、熱硬化性樹脂などに２８００〜３０００℃で熱処理を施すか、あるいは天然黒鉛にコークス、ピッチ、熱硬化性樹脂等を添加し、これらに熱処理を施すことにより得ることができる。
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。
４）セパレータ
このセパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。
前記セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μｍ以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。
前記セパレータは、１２０℃、１時間での熱収縮率を２０％以下であることが好ましい。前記熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
前記セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。
前記セパレータは、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ３以下であることが好ましい。空気透過率は、１００ｃｍ３の空気がセパレータを透過するのに要した時間（秒）を意味する。空気透過率の上限値は５００秒／１００ｃｍ３にすることがより好ましい。また、空気透過率の下限値は５０秒／１００ｃｍ３にすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８０秒／１００ｃｍ３である。
セパレータの幅は、正極と負極の幅に比べて広くすることが望ましい。このような構成にすることにより、正極と負極がセパレータを介さずに直接接触するのを防ぐことができる。
５）非水電解質
前記非水電解質には、実質的に液状またはゲル状の形態を有するものを使用することができる。ゲル状非水電解質は、何らかの外力により容器が破損した場合に、非水電解質が外部へ漏洩する恐れを小さくすることができる。一方、液状非水電解質は、ゲル状非水電解質に比べてイオン伝導度を高くすることができるため、非水電解質二次電池を大電流で放電した際の容量と、低温で放電したときの容量を向上することができる。
前記非水電解質は、例えば、以下の（Ｉ）〜（ＶＩ）に説明する方法で調製される。
（Ｉ）前述した非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより非水電解質を得る（液状非水電解質）。
（ＩＩ）有機高分子化合物とリチウム塩を溶媒に溶解させ、ポリマー溶液を調製する。次いで、このポリマー溶液を電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させ、溶媒を蒸発させてキャストする。次いで、正極と負極をその間にセパレータを介在させて電極群を得る。これを容器に収容し、非水電解液を注液してキャストしたポリマー膜に保持させることにより、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。
（ＩＩＩ）前述した（ＩＩ）の方法において、有機高分子化合物の代わりに、架橋ポリマーを用いても良い。例えば、（ａ）架橋性の官能基を有する化合物とリチウム塩と溶媒とからプレポリマー溶液を調製し、これを電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させた後、架橋性の官能基を有する化合物を架橋させる。次いで、正極と負極の間にセパレータを介在させて電極群を得る。架橋工程は、溶媒を揮発させる前に行っても後に行ってもよく、加熱により架橋させる場合などは溶媒を揮発させつつ架橋させてもよい。あるいは、（ｂ）プレポリマー溶液を電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させた後、正極と負極をその間にセパレータを介在させて電極群を得る。その後、架橋工程を行うことも可能である。
架橋させる方法は特に限定されないが、装置の簡便性およびコスト面から考えて、加熱重合あるいは紫外線による光重合が好ましい。なお、加熱あるいは紫外線照射により架橋を行う場合には、重合方法に適した重合開始剤をプレポリマー溶液に添加しておく必要がある。また重合開始剤は、１種類に限られるものではなく、２種以上を混合して用いてもよい。
（ＩＶ）有機高分子化合物とリチウム塩とを直接非水電解液に溶解させ、ゲル状電解質を得る。このゲル状電解質を電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させ、ひきつづき、正極と負極の間にセパレータを介在させて電極群を得て、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。
（Ｖ）前述した（ＩＶ）の方法において、有機高分子化合物の代わりに架橋ポリマーを用いることができる。例えば、架橋性の官能基を有する化合物とリチウム塩と電解液とからプレゲル溶液を調製し、これを電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させたのち、架橋性の官能基を有する化合物を架橋させる。この架橋工程は、電極群を作製する前に行っても作製後に行ってもよい。
架橋させる方法は特に限定されないが、装置の簡便性およびコスト面から考えて、加熱重合あるいは紫外線による光重合が好ましい。なお、加熱あるいは紫外線照射により架橋を行う場合には、重合方法に適した重合開始剤をプレゲル溶液に添加しておく必要がある。また重合開始剤は、１種類に限られるものではなく、２種以上を混合して用いてもよい。
（ＶＩ）正極と負極の間にセパレータを介在させた電極群を、容器に収容する。次いで、前述した（ＩＶ）のゲル状非水電解質を電極群に含浸させた後、容器を密封し、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。あるいは、（Ｖ）のプレゲル溶液を電極群に含浸させた後、容器を封口する前か後にプレゲル溶液を架橋させ、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。
前述した（ＩＩ）と（ＩＶ）における有機高分子化合物には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドまたはその誘導体を骨格とするポリマー； フッ化ビニリデン、６フッ化プロピレン、４フッ化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、またはその共重合体； ポリアクリロニトリルまたはポリアクリロニトリルを主成分とし、アクリル酸メチル、ビニルピロリドン、酢酸ビニルなどとの共重合体を骨格とするポリアクリレート系ポリマー； ポリエーテル系ポリマー； ポリカーボネート系ポリマー； ポリアクリロニトリル系ポリマー； ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたはそれらの誘導体を骨格とし、メタクリル酸エチル、スチレン、酢酸ビニルなどとの共重合体であるポリエステル系ポリマー； フッ素樹脂； ポリオレフィン系樹脂；ポリエーテル系樹脂； およびこれらの２種以上からなる共重合体；等が挙げられる。また、これらの高分子の前駆体となるモノマーやオリゴマーからプレポリマー溶液（ＩＩＩ）、プレゲル溶液（Ｖ）を作製できる。
本発明では、上述した電解質中に環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物が含まれていることを特徴とする。
ここで、環内に少なくとも１つの二重結合を有するスルトン化合物としては、下記化１に示す一般式で表わされるスルトン化合物Ａか、もしくはスルトン化合物Ａの少なくとも１つのＨが炭化水素基で置換されたスルトン化合物Ｂを用いることができる。なお、本願では、スルトン化合物Ａまたはスルトン化合物Ｂを単独で用いても、スルトン化合物Ａとスルトン化合物Ｂの双方を使用しても良い。
化１において、ＣｍＨｎは直鎖状の炭化水素基で、ｍとｎは、２ｍ＞ｎを満たす２以上の整数である。
環内に二重結合を有するスルトン化合物は、負極との還元反応の際に二重結合が開いて重合反応が起こり、ガス発生を伴うことなく負極表面に緻密な保護皮膜を形成することができる。この際、ＥＣ及びＰＣが存在していると、リチウムイオン透過性に優れる緻密な保護被膜を形成することができる。
スルトン化合物の中でも好ましいのは、スルトン化合物Ａのうちｍ＝３、ｎ＝４である化合物、即ち１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）、または、ｍ＝４、ｎ＝６である化合物、即ち１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）である。これら化合物に由来する保護被膜は、黒鉛質材料中のＬｉ＋と非水電解質との接触による副反応を抑制する効果が最も高いからである。スルトン化合物としては、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）あるいは１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）を単独で用いても、これらＰＲＳとＢＴＳを併用しても良い。
スルトン化合物の比率は、１０重量％以下にすることが望ましい。これは、スルトン化合物の比率が１０重量％を超えると、保護被膜のリチウムイオン透過性が低下して負極のインピーダンスが増大し、充分な容量や充放電効率を得られない可能性がある。更に、電極の設計容量を維持し、初期充放電効率を高く保つためには、スルトン化合物の割合は５重量％以下（さらに好ましくは４重量％以下）であることが望ましい。また、保護被膜の形成量を十分に確保するためには、スルトン化合物の比率を最低でも０．０１重量％確保することが望ましい。更に、スルトン化合物の比率が０．１重量％以上あれば、保護被膜による初充電時のガス発生を抑制するなどの保護機能を充分なものにすることができる。
非水溶媒中には、スルトン化合物の他に、他の溶媒を含有させることが好ましい。他の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）のような環状カーボネート、鎖状カーボネート｛例えば、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）｝、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２−メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）等を挙げることができる。他の溶媒の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
中でも、ビニレンカーボネートは、炭素質物のリチウムイオン透過性を大きく低下させずに、保護皮膜の緻密性を高めることができるため、初期充放電効率と放電容量とサイクル寿命とをさらに向上することができる。
非水溶媒中のビニレンカーボネートの重量比率は、１０重量％以下の範囲内にすることが望ましい。これは、ビニレンカーボネートの重量比率を１０重量％よりも多くすると、負極表面の保護皮膜のリチウムイオン透過性が低下するため、初期充放電効率、放電容量またはサイクル寿命が大幅に損なわれる可能性があるからである。ビニレンカーボネートの重量比率のさらに好ましい範囲は、５重量％以下で、最も好ましい範囲は０．０１〜５重量％である。
非水溶媒の好ましい組成としては、（Ｉ）環状カーボネートと、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、スルトン化合物とを含む非水溶媒、（ＩＩ）ＥＣと、少なくともＭＥＣを含む鎮状カーボネートと、スルトン化合物とを含む非水溶媒、（ＩＩＩ）少なくともＥＣ及びＰＣを含む環状カーボネートと、スルトン化合物と、ＧＢＬとを含む非水溶媒、（ＩＶ）少なくともＥＣ及びＰＣを含む環状カーボネートと、スルトン化合物とを含む非水溶媒等を挙げることができる。
非水溶媒（Ｉ）の環状カーボネートには、ＥＣが含まれていることが好ましく、ＥＣと併せてＰＣが含有されているとなお好ましい。非水溶媒（Ｉ）によると、二次電池の高温貯蔵特性とサイクル寿命をさらに向上することができる。この非水溶媒（Ｉ）にさらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加すると、二次電池の低温放電特性も改善することができる。
非水溶媒（ＩＩ）の鎖状カーボネートには、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が必須成分として含まれ、ＭＥＣのみを鎮状カーボネートとして用いても、ＭＥＣに他の鎖状カーボネートを併用しても良い。非水溶媒（ＩＩ）によると、初充電時のガス発生を抑制することができると共に、低温放電特性とサイクル寿命を向上することができる。
ＭＥＣと併用する他の鎖状カーボネートは凝固点が低く、かつ粘度の低いものが望ましい。さらに、分子量の比較的小さい溶媒が望ましい。これは低温での放電特性が良好になるためである。他の鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のうちの少なくとも一方が好ましい。特に、優れた充放電サイクル特性を得る観点からは、ＭＥＣとＤＥＣを含む鎖状カーボートが好ましく、一方、優れた低温放電特性を得る観点からは、ＭＥＣとＤＭＣを含む鎖状カーボネートが望ましい。
非水溶媒（ＩＩ）にさらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加すると、二次電池のサイクル寿命をさらに改善することができる。
非水溶媒（ＩＩＩ）は、二次電池の初充電時のガス発生量を少なくすることができ、同時に、高温貯蔵特性を向上することができる。非水溶媒（ＩＩ）にさらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加すると、二次電池の高温貯蔵特性をさらに改善することができる。
非水溶媒（ＩＶ）は、初充電時のガス発生量を抑制することができると共に、初充放電効率を向上することができる。非水溶媒（ＩＶ）にさらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加すると、初充放電効率をさらに向上することができる。
非水溶媒に溶解される電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
中でも、ＬｉＰＦ６あるいはＬｉＢＦ４を含むものが好ましい。また、（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のうち少なくとも一方からなるイミド塩と、ＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ６のうち少なくともいずれか一方からなる塩とを含有する混合塩Ａか、あるいはＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ６を含有する混合塩Ｂを用いると、高温でのサイクル寿命をより向上することができる。また、電解質の熱安定性が向上されるため、高温環境下で貯蔵時の自己放電による電圧低下を抑えることができる。
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２５モル／Ｌとすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、１〜２．５モル／Ｌである。
前記液状非水電解質には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させることが望ましい。界面活性剤の添加量は、３％以下が好ましく、さらには０．１〜１％の範囲内にすることが好ましい。
前記液状非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。液状非水電解質量のより好ましい範囲は、０．２５〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。
６）容器（収納容器）
容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底矩形筒型、袋状、カップ状等にすることができる。
この容器は、例えば、樹脂層を含むシート、金属板、金属フィルム等から形成することができる。
前記シートに含まれる樹脂層は、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド類から構成することができる。
前記金属板及び前記金属フィルムは、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。
容器の厚さ（容器の壁の厚さ）は、０．３ｍｍ以下にすることが望ましい。これは、厚さが０．３ｍｍより厚いと、高い重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を得られ難くなるからである。容器の厚さの好ましい範囲は、０．２５ｍｍ以下で、更に好ましい範囲は０．１５ｍｍ以下で、最も好ましい範囲は０．１２ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形や破損し易くなることから、容器の厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池と円筒型リチウムイオン二次電池を図１〜図３を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す斜視図、図２は図１の非水電解質二次電池の要部拡大断面図で、図３は本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図である。
まず、薄型リチウムイオン二次電池を図１，２を参照して説明する。
図１に示すように、長箱型のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。容器本体１の縁の一部は幅広になっており、蓋板６として機能する。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、外部保護層７と、熱可塑性樹脂を含有する内部保護層８と、外部保護層７と内部保護層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋体６が内部保護層８の熱可塑性樹脂を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が接続され、負極４には負極タブ１１が接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。
次いで、円筒形リチウムイオン二次電池を図３を参照して説明する。
ステンレスからなる有底円筒状の容器２１は、底部に絶縁体２２が配置されている。電極群２３は、前記容器２１に収納されている。前記電極群２３は、正極２４、セパレータ２５、負極２６及びセパレータ２５を積層した帯状物を前記セパレータ２５が外側に位置するように渦巻き状に捲回した構造になっている。
前記容器２１内には、非水電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙２７は、前記容器２１内の前記電極群２３の上方に配置されている。絶縁封口板２８は、前記容器２１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板２８は前記容器２１に固定されている。正極端子２９は、前記絶縁封口板２８の中央に嵌合されている。正極リード３０の一端は、前記正極２４に、他端は前記正極端子２９にそれぞれ接続されている。前記負極２６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器２１に接続されている。
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【実施例１】
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＸＣｏＯ２；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極層の厚さは、片面当り６０μｍであった。
＜負極の作製＞
粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６０ｎｍで、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°にピークが検出されないために菱面体晶系を持たず、かつピーク強度比（Ｉ（１０１）／Ｉ（１００））とピーク面積比（Ｓ（１０１）／Ｓ（１００））が下記表１に示す値である人造黒鉛を用意した。なお、（００２）面の面間隔ｄ００２は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法により求めた値である。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。
また、ピーク強度比（Ｉ（１０１）／Ｉ（１００））とピーク面積比（Ｓ（１０１）／Ｓ（１００））は、同様にＣｕＫα線を用いて測定されたスペクトルから、ベースラインを差し引いた後決定した。
この黒鉛質材料について以下に説明する方法でＢＥＴ法による比表面積の測定を行い、その結果を下記表１に示す。
（ＢＥＴ法による比表面積の測定）
測定装置には、ユアサアイオニクス製の商品名がカンタソーブを用いた。サンプル量は、０．５ｇ前後に設定し、また、試料に前処理として１２０℃−１５分の脱気を行った。
得られた黒鉛質材料粉末を９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り５５μｍであった。
＜セパレータ＞
厚さが２５μｍの微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が体積比率（ＥＣ：ＧＢＬ）で３５：６５で混合された混合溶液に対して、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を２重量％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％およびトリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）を０．５重量％添加し、非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ）からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。
アルミニウム箔の両面をポリエチレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを、プレス機により矩形のカップ状に成形し、得られた容器内に前記電極群を収納した。
次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及びラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。
容器内の電極群に前記液状非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、ヒートシールにより封止した後、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍで、公称容量が０．６５Ａｈの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
この非水電解質二次電池に対し、初充放電工程として以下の処置を施した。まず、室温で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水電解質二次電池を製造した。
ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。よって、０．２Ｃは、公称容量（Ａｈ）を５時間で放電するために必要な電流値である。
【実施例２〜５】
非水溶媒の組成および電解質の種類と濃度を下記表２に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【実施例６】
粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３７５ｎｍで、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において菱面体晶系に由来するピーク（回折角２θが４２．８°〜４４．０°のピークと４５．５°〜４６．６°のピーク）が検出されず、かつピーク強度比（Ｉ（１０１）／Ｉ（１００））とピーク面積比（Ｓ（１０１）／Ｓ（１００））が下記表１に示す値の人造黒鉛を用意した。
この黒鉛質材料について前述した実施例１で説明したのと同様にしてＢＥＴ法による比表面積の測定を行い、その結果を下記表１に示す。
この黒鉛質材料を炭素質物として用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして負極を作製した。
また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を体積比率（ＥＣ：ＰＣ）が５０：５０になるように混合した混合溶液に対して、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を２重量％およびトリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）を０．５重量％添加し、非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をその濃度が１モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
得られた負極と非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【実施例７】
粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍで、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において菱面体晶系を示すピーク（回折角２θが４２．８°〜４４．０°のピークと４５．５°〜４６．６°のピーク）が検出されず、すなわち菱面体晶系を持たず、かつピーク強度比（Ｉ（１０１）／Ｉ（１００））とピーク面積比（Ｓ（１０１）／Ｓ（１００））が下記表１に示す値の人造黒鉛を成型し、黒鉛質材料を得た。
この黒鉛質材料について前述した実施例１で説明したのと同様にしてＢＥＴ法による比表面積の測定を行い、その結果を下記表１に示す。
この黒鉛質材料を炭素質物として用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして負極を作製した。
また、前述した実施例６で説明したのと同様にして液状非水電解質を調製した。
得られた負極と非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【実施例８〜１０】
下記表１に示すパラメータを持つ人造黒鉛を黒鉛質材料として用いると共に下記表２に示す組成の非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
（比較例１）
粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３７３ｎｍで、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°にピークが検出されず、かつピーク強度比（Ｉ（１０１）／Ｉ（１００））とピーク面積比（Ｓ（１０１）／Ｓ（１００））が下記表１に示す値の人造黒鉛（メソフェーズピッチ系炭素繊維）を用意した。
この炭素質物について前述した実施例１で説明したのと同様にしてＢＥＴ法による比表面積の測定を行い、その結果を下記表１に示す。
このような炭素質物を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして負極を作製した。
また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が体積比率（ＥＣ：ＭＥＣ）が３５：６５になるように混合した混合溶液に対して、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を０．５重量％およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５重量％添加し、非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をその濃度が１モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
得られた負極と非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
（比較例２〜３）
非水溶媒の組成および電解質の種類と濃度を下記表２に示すように変更すること以外は、前述した比較例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
（比較例４）
粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３７５ｎｍで、かつＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°とにピークが現れず、かつピーク強度比（Ｉ（１０１）／Ｉ（１００））とピーク面積比（Ｓ（１０１）／Ｓ（１００））が下記表１に示す値の人造黒鉛（メソフェーズピッチ系炭素繊維）を炭素質物として用意した。
この炭素質物について前述した実施例１で説明したのと同様にしてＢＥＴ法による比表面積の測定を行い、その結果を下記表１に示す。
このような炭素質物を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして負極を作製し、この負極を用いて前述した実施例１で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を製造した。
（比較例５）
下記表１に示すパラメータを有する天然黒鉛を黒鉛質材料として用い、かつ下記表２に示す組成の非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
得られた実施例１〜１０および比較例１〜５の二次電池について、初充放電効率、電池容量および充放電サイクル特性を下記に説明する条件で評価し、その結果を下記表２に示す。
（初充放電効率）
各二次電池について、温度２０℃の環境中において、充放電レート０．２Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖの定電圧充電、放電カット電圧３．０Ｖの充放電試験を行い初充放電効率を評価し、その結果を下記表２に示す。
（電池容量）
初充放電時の放電カット電圧３．０Ｖでの放電容量を電池容量として比較し、その結果を下記表２に示す。
（充放電サイクル特性）
各二次電池について、充放電レート１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの充放電試験を行い、温度２０℃の環境中において充放電を３００回及び５００回繰り返した後の放電容量維持率（１回目の放電の容量を１００％とする）を求め、その結果を下記表２に示す。
表１〜表２から明らかなように、ＢＥＴ法による比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上、４ｍ２／ｇ以下の範囲内である黒鉛質材料を用いる実施例１〜１０の二次電池は、初充放電効率、放電容量および３００サイクル時の容量維持率のいずれもが優れていることがわかる。中でも、粉末Ｘ線回折測定による面間隔ｄ００２が０．３３６ｎｍで、菱面体晶系構造を持たない黒鉛質材料と、ＥＣ、ＰＣ、ＰＲＳ及びＶＣを含有する非水電解質とを用いる実施例３の二次電池は、３００サイクル時の容量維持率が最も高くなった。
これに対し、ＢＥＴ法による比表面積が０．３ｍ２／ｇ未満の炭素質物を用いる比較例１〜３の二次電池は、放電容量と３００サイクル時の容量維持率のいずれもが低くかった。また、比較例４の二次電池は、３００サイクル時の容量維持率が高いものの、放電容量が低かった。さらに、菱面体晶系構造を持つ黒鉛質材料を備えた比較例５の二次電池では、初期効率、放電容量及び３００サイクル時の容量維持率のいずれもが実施例１〜１０に比較して低かった。これは、非水溶媒の分解反応が初充電時から継続して生じたためであると推測される。
また、実施例１〜１０の５００サイクル時の容量維持率を比較することによって、実施例６，７の二次電池は、実施例１〜５，８〜１０の二次電池に比較して５００サイクル時の容量維持率が低いことが理解できる。この主な原因は以下に説明するものである。
実施例６の二次電池では、面間隔ｄ００２が０．３３７５ｎｍと大きい黒鉛質材料を備えているため、保護被膜が十分に形成されず、５００サイクルという長期サイクルを施すとサイクル途中で急激な容量劣化を生じたものと考えられる。
一方、実施例７の二次電池では、黒鉛質材料の黒鉛結晶の完全性が低いために負極表面に保護皮膜が不均一に形成され、５００サイクルという長期サイクルを施すとサイクル途中で急激な容量劣化を生じたものと考えられる。
なお、実施例９の二次電池は、３００サイクルおよび５００サイクルでは高い容量維持率を得られたものの、充放電サイクル初期における放電容量曲線の平坦性が不十分であった。これは、黒鉛質材料の面間隔ｄ００２が０．３３５８ｎｍであるものの、比表面積が０．９ｍ２／ｇと小さいことから、充放電サイクル初期に負極表面の保護皮膜の抵抗上昇が生じたためであると推測される。
（ＰＲＳとＶＣの検出方法）
また、実施例１の二次電池について、前記初充放電工程後、５時間以上回路を開放して十分に電位を落ち着かせた後、Ａｒ濃度が９９．９％以上、かつ露点が−５０℃以下のグローブボックス内で分解し、電極群を取り出した。前記電極群を遠沈管につめ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６を加えて密封し、前記グローブボックスより取り出し、遠心分離を行った。その後、前記グローブボックス内で、前記遠沈管から前記電解液と前記ＤＭＳＯ−ｄ６の混合溶液を採取した。前記混合溶媒を５ｍｍφのＮＭＲ用試料管に０．５ｍｌ程度入れ、ＮＭＲ測定を行った。前記ＮＭＲ測定に用いた装置は日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢであり、観測核は１Ｈ、観測周波数は４００ＭＨｚ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６中に僅かに含まれる残余プロトン信号を内部基準として利用した（２．５ｐｐｍ）。測定温度は２５℃とした。１ＨＮＭＲスペクトルではＥＣに対応するピークが４．５ｐｐｍ付近、ＶＣに対応するピークが７．７ｐｐｍ付近に観測された。一方、ＰＲＳに対応するピークが、図４に示すスペクトルのように５．１ｐｐｍ付近（Ｐ１）、７．０５ｐｐｍ付近（Ｐ２）及び７．２ｐｐｍ付近（Ｐ３）に観測された。これらの結果から、初充放電工程後の実施例１の二次電池に存在する非水溶媒中にＶＣとＰＲＳが含まれていることを確認できた。
また、観測周波数を１００ＭＨｚとし、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６（３９．５ｐｐｍ）を内部基準物質として１３ＣＮＭＲ測定を行ったところ、ＥＣに対応するピークが６６ｐｐｍ付近、ＶＣに対応するピークが１３３ｐｐｍ付近、ＰＲＳに対応するピークが７４ｐｐｍ付近と１２４ｐｐｍ付近と１４０ｐｐｍ付近に観測され、この結果からも、初充放電工程後の実施例１の二次電池に存在する非水溶媒中にＶＣとＰＲＳが含まれていることを確認できた。
さらに、１ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＥＣのＮＭＲ積分強度に対するＶＣのＮＭＲ積分強度の比と、ＥＣのＮＭＲ積分強度に対するＰＲＳのＮＭＲ積分強度の比を求めたところ、非水溶媒全体に対するＶＣの割合、ＰＲＳの割合がいずれも二次電池組立て前より減少していることを確認することができた。
なお、本発明は、上記の実施例に止まるものではなく、他の種類の正極・負極・セパレータ・容器の組合わせにおいても同様に適用可能である。また、上記の実施例のようなラミネートフィルムから容器を形成した非水電解質二次電池以外にも、円筒形や角形の容器を有する二次電池においても本発明は適用可能である。
【産業上の利用可能性】
以上詳述したように本発明によれば、初充放電効率、放電容量および充放電サイクル寿命を同時に満足する非水電解質二次電池を提供することができる。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源として、特に小型で大容量の電池が求められている。
これら電子機器の電源として普及している電池としては、アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池等の二次電池が挙げられる。その中でも、正極にリチウム複合酸化物を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質物を用いた非水電解質二次電池が、小型軽量で単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから注目されている。
負極においては、炭素質物の代わりに、リチウムやリチウム合金を用いることも可能である。しかしながら、その場合には、二次電池の充放電操作を繰り返すことによって、リチウムの溶解・析出が繰り返され、やがて針状に成長したいわゆるデンドライトが形成され、そのデンドライトがセパレータを貫通することによる内部短絡を生じる恐れがある等の問題がある。一方、炭素質物を含む負極は、リチウムあるいはリチウム合金を含む負極と比較してデンドライトの形成が起き難い。また、黒鉛質材料を用いることにより負極容量を理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに近づけることができ、高容量リチウムイオン二次電池を実現することが可能である。しかしながら、黒鉛質材料は、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解質の多くに対して活性が高く、材料自身の剥離による脱離とともに非水電解質の分解をひきおこすため、二次電池の初充放電効率、放電容量およびサイクル特性が低くなるという問題点がある。
【発明の開示】
本発明は、初充放電効率、放電容量およびサイクル特性を同時に満足する非水雷解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明によれば、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記非水溶媒は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含み、
前記炭素質物は、ＢＥＴ法による比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上、４ｍ２／ｇ以下で、粉末Ｘ線回折測定により得られる面間隔ｄ００２が０．３３６５ｎｍ以下で、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°それぞれにピークが現れず、かつ下記（１）式及び（２）式を満足する黒鉛質材料を含む非水電解質二次電池が提供される。
１≦Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）≦２．２ （１）
３．７≦Ｓ（１０１）／Ｓ（１００）≦５ （２）
但し、Ｉ（１０１）はＸ線回折スペクトルの（１０１）面の回折ピークの強度で、Ｉ（１００）はＸ線回折スペクトルの（１００）面の回折ピークの強度で、Ｓ（１０１）はＸ線回折スペクトルの（１０１）面の回折ピークの面積値で、Ｓ（１００）はＸ線回折スペクトルの（１００）面の回折ピークの面積値である。
また、本発明によれば、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記非水溶媒は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含み、
前記炭素質物は、ＢＥＴ法による比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上、４ｍ２／ｇ以下で、粉末Ｘ線回折測定により得られる面間隔ｄ００２が０．３３６５ｎｍ以下で、前記（１）式及び前記（２）式を満足し、かつ菱面体晶系構造を持たない黒鉛質材料を含む非水電解質二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。
図２は、図１の薄型非水電解質二次電池をＩＩ−ＩＩ線に沿って切断した部分断面図。
図３は、本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。
図４は、実施例１の非水電解質二次電池の非水電解質に含まれるＰＲＳについての１ＨＮＭＲスペクトルを示す特性図。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池の一例を説明する。
この非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納され、正極及び負極を含む電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒を含む非水電解質とを具備したものである。前記非水溶媒は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含み、かつ前記炭素質物は、ＢＥＴ法による比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上、４ｍ２／ｇ以下の黒鉛質材料を含む。
環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物は、炭素質物の表面に保護皮膜を形成することができる。本発明のように、ＢＥＴ法による比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上、４ｍ２／ｇ以下の黒鉛質材料を含む炭素質物を用いることによって、炭素質物の非水溶媒に対する活性を低くすることができるため、少量のスルトン化合物でも炭素質物中のリチウムイオンと非水溶媒との反応を抑えることが可能になる。その結果、初充放電効率、放電容量およびサイクル特性を同時に満足する非水電解質二次電池を提供することができる。
この炭素質物のうち、粉末Ｘ線回折測定により得られる面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ以下であるか、菱面体晶系構造が存在しないか、もしくは（１）式（１≦Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）≦２．２）及び（２）式（３．７≦Ｓ（１０１）／Ｓ（１００）≦５）を満足するものは、スルトン化合物とそれ以外の溶媒の分解反応により保護皮膜を形成することができるため、緻密性とリチウムイオン透過性の高い保護皮膜を得ることができる。従って、二次電池の初充放電効率と放電容量をさらに向上することができる。
特に、炭素質物として、比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下で、面間隔ｄ００２が０．３３６５ｎｍ以下で、前記（１）式及び前記（２）式を満足し、かつＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°それぞれにピークが現れないもしくは菱面体晶系構造を持たない黒鉛質材料を用いることによって、二次雷池の充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。
すなわち、比表面積及び面間隔ｄ００２が前述した範囲で、かつ特定の回折ピークもしくは菱面体晶系構造を持たない黒鉛質材料は、スルトン化合物及びそれ以外の溶媒と反応して負極表面にリチウムイオン透過性を損なうことなく保護皮膜を形成することができる。また、この黒鉛質材料は、前述した（１）式と（２）式を満足するために黒鉛構造の炭素六角網面の重なり角度のばらつきが小さいことから、非水溶媒との反応が負極表面において均一に生じ、保護皮膜が負極表面に均一に形成される。その結果、充放電サイクル寿命をさらに改善することができる。
以下、前記電極群、正極、負極、セパレータ、非水電解質及び容器について説明する。
１）電極群
この電極群は、例えば、（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回するか、（ｉｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（ｉｉｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは（ｉｖ）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製される。
電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。
２）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質を含む正極層とを含む。
前記正極層は、正極活物質、結着剤及び導電剤を含む。
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては、１種類の酸化物を単独で使用しても、あるいは２種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
前記結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥してプレスを施すことにより作製される。
３）負極
前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。
前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物及び結着剤を含む。
前記炭素質物は、ＢＥＴ法による比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上、４ｍ２／ｇ以下の黒鉛質材料Ａを含む。すなわち、比表面積が０．３ｍ２／ｇ未満の黒鉛質材料には、保護皮膜が厚く形成されるため、この黒鉛質材料のみを炭素質物として用いると、リチウムインターカレーション反応速度が低下し、放電容量が低くなる。一方、比表面積が４ｍ２／ｇを超える黒鉛質材料は、表面活性が高いため、この黒鉛質材料のみを炭素質物として用いると、炭素質物中のＬｉ＋と非水溶媒との反応を保護皮膜で抑制できず、放電容量もしくはサイクル寿命が低下する。
比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上、４ｍ２／ｇ以下の黒鉛質材料Ａを８０重量％以上含有する炭素質物は、適度な表面活性を有するため、少量のスルトン化合物によって炭素質物中のＬｉ＋と非水溶媒との反応を抑制することができ、初期充放電効率、放電容量および充放電サイクル寿命を同時に満足する二次電池を実現することができる。
黒鉛質材料Ａの比表面積のより好ましい範囲は、０．５〜４ｍ２／ｇである。
比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上、４ｍ２／ｇ以下の黒鉛質材料Ａを少なくとも１種類含む炭素質物は、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の黒鉛質材料Ｂをさらに含有することが望ましい。このような炭素質物によると、保護皮膜の分布の均一性を高くすることができる。黒鉛質材料Ｂの比表面積のさらに好ましい範囲は、１０〜２５ｍ２／ｇである。
黒鉛質材料Ａは、粉末Ｘ線回折測定により得られる面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ以下であることが好ましい。すなわち、面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍを超えると、炭素質物の非水溶媒に対する反応性が著しく低下するため、スルトン化合物による保護皮膜の形成が生じなくなる恐れがある。粉末Ｘ線回折測定により得られる面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ以下である黒鉛質材料Ａは、スルトン化合物の分解電位幅を広くすることができるため、初充電時にスルトン化合物とそれ以外の非水溶媒とを分解して保護皮膜を形成することができる。その結果、緻密性とリチウムイオン透過性が高い保護皮膜を得ることができるため、二次電池の放電容量と充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。面間隔ｄ００２のさらに好ましい範囲は、０．３３６５ｎｍ以下である。また、面間隔ｄ００２の下限値は、完全な黒鉛結晶における（００２）面の面間隔ｄ００２、すなわち０．３３５４ｎｍにすることが好ましい。
黒鉛質材料Ａは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において、回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°にピークが検出されないことが望ましい。このような黒鉛質材料Ａは、菱面体晶系構造を持たないため、スルトン化合物の分解電位幅を広くすることができ、スルトン化合物とそれ以外の溶媒の分解反応による保護皮膜の形成が可能になることから、二次電池のサイクル寿命をさらに向上することができる。
黒鉛質材料Ａは、下記（１）式及び（２）式を満足することが好ましい。
１≦Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）≦２．２ （１）
３．７≦Ｓ（１０１）／Ｓ（１００）≦５ （２）
但し、Ｉ（１０１）はＸ線回折スペクトルの（１０１）面の回折ピークの強度で、Ｉ（１００）はＸ線回折スペクトルの（１００）面の回折ピークの強度で、Ｓ（１０１）はＸ線回折スペクトルの（１０１）面の回折ピークの面積値で、Ｓ（１００）はＸ線回折スペクトルの（１００）面の回折ピークの面積値である。
ピーク強度比（Ｉ（１０１）／Ｉ（１００））を１未満にするか、もしくはピーク面積比（Ｓ（１０１）／Ｓ（１００））が５を超えると、炭素の結晶構造の六角網面間の配列の規則性が損なわれ、面内方向のＬｉイオンの拡散を妨げる恐れがある。また、ピーク強度比（Ｉ（１０１）／Ｉ（１００））が２．２を超えるか、もしくはピーク面積比（Ｓ（１０１）／Ｓ（１００））を３．７未満にすると、六角網面の配列の規則性により、結晶子端部に電解液添加物に対して活性な構造が露出しやすくなる。
ピーク強度比（Ｉ（１０１）／Ｉ（１００））のより好ましい範囲は、１．５〜２．２で、ピーク面積比（Ｓ（１０１）／Ｓ（１００））のより好ましい範囲は、３．８〜４．８である。
特に、粉末Ｘ線回折測定により得られる面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ以下で、前述した（１）式および（２）式を満足し、菱面体晶系構造を持たない黒鉛質材料Ａを含む炭素質物は、二次電池の初充放電効率と放電容量とサイクル寿命とをさらに向上することができる。
本発明において用いる黒鉛質材料Ａには、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ焼成体などに属する黒鉛質材料を用いることができる。また、この黒鉛質材料Ａは、例えば、コークス、ピッチ、熱硬化性樹脂などに２８００〜３０００℃で熱処理を施すか、あるいは天然黒鉛にコークス、ピッチ、熱硬化性樹脂等を添加し、これらに熱処理を施すことにより得ることができる。
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。
４）セパレータ
このセパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。
前記セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μｍ以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。
前記セパレータは、１２０℃、１時間での熱収縮率を２０％以下であることが好ましい。前記熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
前記セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。
前記セパレータは、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ３以下であることが好ましい。空気透過率は、１００ｃｍ３の空気がセパレータを透過するのに要した時間（秒）を意味する。空気透過率の上限値は５００秒／１００ｃｍ３にすることがより好ましい。また、空気透過率の下限値は５０秒／１００ｃｍ３にすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８０秒／１００ｃｍ３である。
セパレータの幅は、正極と負極の幅に比べて広くすることが望ましい。このような構成にすることにより、正極と負極がセパレータを介さずに直接接触するのを防ぐことができる。
５）非水電解質
前記非水電解質には、実質的に液状またはゲル状の形態を有するものを使用することができる。ゲル状非水電解質は、何らかの外力により容器が破損した場合に、非水電解質が外部へ漏洩する恐れを小さくすることができる。一方、液状非水電解質は、ゲル状非水電解質に比べてイオン伝導度を高くすることができるため、非水電解質二次電池を大電流で放電した際の容量と、低温で放電したときの容量を向上することができる。
前記非水電解質は、例えば、以下の（Ｉ）〜（ＶＩ）に説明する方法で調製される。
（Ｉ）前述した非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより非水電解質を得る（液状非水電解質）。
（ＩＩ）有機高分子化合物とリチウム塩を溶媒に溶解させ、ポリマー溶液を調製する。次いで、このポリマー溶液を電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させ、溶媒を蒸発させてキャストする。次いで、正極と負極をその間にセパレータを介在させて電極群を得る。これを容器に収容し、非水電解液を注液してキャストしたポリマー膜に保持させることにより、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。
（ＩＩＩ）前述した（ＩＩ）の方法において、有機高分子化合物の代わりに、架橋ポリマーを用いても良い。例えば、（ａ）架橋性の官能基を有する化合物とリチウム塩と溶媒とからプレポリマー溶液を調製し、これを電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させた後、架橋性の官能基を有する化合物を架橋させる。次いで、正極と負極の間にセパレータを介在させて電極群を得る。架橋工程は、溶媒を揮発させる前に行っても後に行ってもよく、加熱により架橋させる場合などは溶媒を揮発させつつ架橋させてもよい。あるいは、（ｂ）プレポリマー溶液を電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させた後、正極と負極をその間にセパレータを介在させて電極群を得る。その後、架橋工程を行うことも可能である。
架橋させる方法は特に限定されないが、装置の簡便性およびコスト面から考えて、加熱重合あるいは紫外線による光重合が好ましい。なお、加熱あるいは紫外線照射により架橋を行う場合には、重合方法に適した重合開始剤をプレポリマー溶液に添加しておく必要がある。また重合開始剤は、１種類に限られるものではなく、２種以上を混合して用いてもよい。
（ＩＶ）有機高分子化合物とリチウム塩とを直接非水電解液に溶解させ、ゲル状電解質を得る。このゲル状電解質を電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させ、ひきつづき、正極と負極の間にセパレータを介在させて電極群を得て、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。
（Ｖ）前述した（ＩＶ）の方法において、有機高分子化合物の代わりに架橋ポリマーを用いることができる。例えば、架橋性の官能基を有する化合物とリチウム塩と電解液とからプレゲル溶液を調製し、これを電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させたのち、架橋性の官能基を有する化合物を架橋させる。この架橋工程は、電極群を作製する前に行っても作製後に行ってもよい。
架橋させる方法は特に限定されないが、装置の簡便性およびコスト面から考えて、加熱重合あるいは紫外線による光重合が好ましい。なお、加熱あるいは紫外線照射により架橋を行う場合には、重合方法に適した重合開始剤をプレゲル溶液に添加しておく必要がある。また重合開始剤は、１種類に限られるものではなく、２種以上を混合して用いてもよい。
（ＶＩ）正極と負極の間にセパレータを介在させた電極群を、容器に収容する。次いで、前述した（ＩＶ）のゲル状非水電解質を電極群に含浸させた後、容器を密封し、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。あるいは、（Ｖ）のプレゲル溶液を電極群に含浸させた後、容器を封口する前か後にプレゲル溶液を架橋させ、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。
前述した（ＩＩ）と（ＩＶ）における有機高分子化合物には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドまたはその誘導体を骨格とするポリマー； フッ化ビニリデン、６フッ化プロピレン、４フッ化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、またはその共重合体； ポリアクリロニトリルまたはポリアクリロニトリルを主成分とし、アクリル酸メチル、ビニルピロリドン、酢酸ビニルなどとの共重合体を骨格とするポリアクリレート系ポリマー； ポリエーテル系ポリマー； ポリカーボネート系ポリマー； ポリアクリロニトリル系ポリマー； ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたはそれらの誘導体を骨格とし、メタクリル酸エチル、スチレン、酢酸ビニルなどとの共重合体であるポリエステル系ポリマー； フッ素樹脂； ポリオレフィン系樹脂；ポリエーテル系樹脂； およびこれらの２種以上からなる共重合体；等が挙げられる。また、これらの高分子の前駆体となるモノマーやオリゴマーからプレポリマー溶液（ＩＩＩ）、プレゲル溶液（Ｖ）を作製できる。
本発明では、上述した電解質中に環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物が含まれていることを特徴とする。
ここで、環内に少なくとも１つの二重結合を有するスルトン化合物としては、下記化１に示す一般式で表わされるスルトン化合物Ａか、もしくはスルトン化合物Ａの少なくとも１つのＨが炭化水素基で置換されたスルトン化合物Ｂを用いることができる。なお、本願では、スルトン化合物Ａまたはスルトン化合物Ｂを単独で用いても、スルトン化合物Ａとスルトン化合物Ｂの双方を使用しても良い。
化１において、ＣｍＨｎは直鎖状の炭化水素基で、ｍとｎは、２ｍ＞ｎを満たす２以上の整数である。
環内に二重結合を有するスルトン化合物は、負極との還元反応の際に二重結合が開いて重合反応が起こり、ガス発生を伴うことなく負極表面に緻密な保護皮膜を形成することができる。この際、ＥＣ及びＰＣが存在していると、リチウムイオン透過性に優れる緻密な保護被膜を形成することができる。
スルトン化合物の中でも好ましいのは、スルトン化合物Ａのうちｍ＝３、ｎ＝４である化合物、即ち１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）、または、ｍ＝４、ｎ＝６である化合物、即ち１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）である。これら化合物に由来する保護被膜は、黒鉛質材料中のＬｉ＋と非水電解質との接触による副反応を抑制する効果が最も高いからである。スルトン化合物としては、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）あるいは１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）を単独で用いても、これらＰＲＳとＢＴＳを併用しても良い。
スルトン化合物の比率は、１０重量％以下にすることが望ましい。これは、スルトン化合物の比率が１０重量％を超えると、保護被膜のリチウムイオン透過性が低下して負極のインピーダンスが増大し、充分な容量や充放電効率を得られない可能性がある。更に、電極の設計容量を維持し、初期充放電効率を高く保つためには、スルトン化合物の割合は５重量％以下（さらに好ましくは４重量％以下）であることが望ましい。また、保護被膜の形成量を十分に確保するためには、スルトン化合物の比率を最低でも０．０１重量％確保することが望ましい。更に、スルトン化合物の比率が０．１重量％以上あれば、保護被膜による初充電時のガス発生を抑制するなどの保護機能を充分なものにすることができる。
非水溶媒中には、スルトン化合物の他に、他の溶媒を含有させることが好ましい。他の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）のような環状カーボネート、鎖状カーボネート｛例えば、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）｝、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２−メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）等を挙げることができる。他の溶媒の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
中でも、ビニレンカーボネートは、炭素質物のリチウムイオン透過性を大きく低下させずに、保護皮膜の緻密性を高めることができるため、初期充放電効率と放電容量とサイクル寿命とをさらに向上することができる。
非水溶媒中のビニレンカーボネートの重量比率は、１０重量％以下の範囲内にすることが望ましい。これは、ビニレンカーボネートの重量比率を１０重量％よりも多くすると、負極表面の保護皮膜のリチウムイオン透過性が低下するため、初期充放電効率、放電容量またはサイクル寿命が大幅に損なわれる可能性があるからである。ビニレンカーボネートの重量比率のさらに好ましい範囲は、５重量％以下で、最も好ましい範囲は０．０１〜５重量％である。
非水溶媒の好ましい組成としては、（Ｉ）環状カーボネートと、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、スルトン化合物とを含む非水溶媒、（ＩＩ）ＥＣと、少なくともＭＥＣを含む鎮状カーボネートと、スルトン化合物とを含む非水溶媒、（ＩＩＩ）少なくともＥＣ及びＰＣを含む環状カーボネートと、スルトン化合物と、ＧＢＬとを含む非水溶媒、（ＩＶ）少なくともＥＣ及びＰＣを含む環状カーボネートと、スルトン化合物とを含む非水溶媒等を挙げることができる。
非水溶媒（Ｉ）の環状カーボネートには、ＥＣが含まれていることが好ましく、ＥＣと併せてＰＣが含有されているとなお好ましい。非水溶媒（Ｉ）によると、二次電池の高温貯蔵特性とサイクル寿命をさらに向上することができる。この非水溶媒（Ｉ）にさらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加すると、二次電池の低温放電特性も改善することができる。
非水溶媒（ＩＩ）の鎖状カーボネートには、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が必須成分として含まれ、ＭＥＣのみを鎮状カーボネートとして用いても、ＭＥＣに他の鎖状カーボネートを併用しても良い。非水溶媒（ＩＩ）によると、初充電時のガス発生を抑制することができると共に、低温放電特性とサイクル寿命を向上することができる。
ＭＥＣと併用する他の鎖状カーボネートは凝固点が低く、かつ粘度の低いものが望ましい。さらに、分子量の比較的小さい溶媒が望ましい。これは低温での放電特性が良好になるためである。他の鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のうちの少なくとも一方が好ましい。特に、優れた充放電サイクル特性を得る観点からは、ＭＥＣとＤＥＣを含む鎖状カーボートが好ましく、一方、優れた低温放電特性を得る観点からは、ＭＥＣとＤＭＣを含む鎖状カーボネートが望ましい。
非水溶媒（ＩＩ）にさらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加すると、二次電池のサイクル寿命をさらに改善することができる。
非水溶媒（ＩＩＩ）は、二次電池の初充電時のガス発生量を少なくすることができ、同時に、高温貯蔵特性を向上することができる。非水溶媒（ＩＩ）にさらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加すると、二次電池の高温貯蔵特性をさらに改善することができる。
非水溶媒（ＩＶ）は、初充電時のガス発生量を抑制することができると共に、初充放電効率を向上することができる。非水溶媒（ＩＶ）にさらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加すると、初充放電効率をさらに向上することができる。
非水溶媒に溶解される電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
中でも、ＬｉＰＦ６あるいはＬｉＢＦ４を含むものが好ましい。また、（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のうち少なくとも一方からなるイミド塩と、ＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ６のうち少なくともいずれか一方からなる塩とを含有する混合塩Ａか、あるいはＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ６を含有する混合塩Ｂを用いると、高温でのサイクル寿命をより向上することができる。また、電解質の熱安定性が向上されるため、高温環境下で貯蔵時の自己放電による電圧低下を抑えることができる。
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２５モル／Ｌとすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、１〜２．５モル／Ｌである。
前記液状非水電解質には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させることが望ましい。界面活性剤の添加量は、３％以下が好ましく、さらには０．１〜１％の範囲内にすることが好ましい。
前記液状非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。液状非水電解質量のより好ましい範囲は、０．２５〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。
６）容器（収納容器）
容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底矩形筒型、袋状、カップ状等にすることができる。
この容器は、例えば、樹脂層を含むシート、金属板、金属フィルム等から形成することができる。
前記シートに含まれる樹脂層は、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド類から構成することができる。
前記金属板及び前記金属フィルムは、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。
容器の厚さ（容器の壁の厚さ）は、０．３ｍｍ以下にすることが望ましい。これは、厚さが０．３ｍｍより厚いと、高い重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を得られ難くなるからである。容器の厚さの好ましい範囲は、０．２５ｍｍ以下で、更に好ましい範囲は０．１５ｍｍ以下で、最も好ましい範囲は０．１２ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形や破損し易くなることから、容器の厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池と円筒型リチウムイオン二次電池を図１〜図３を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す斜視図、図２は図１の非水電解質二次電池の要部拡大断面図で、図３は本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図である。
まず、薄型リチウムイオン二次電池を図１，２を参照して説明する。
図１に示すように、長箱型のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。容器本体１の縁の一部は幅広になっており、蓋板６として機能する。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、外部保護層７と、熱可塑性樹脂を含有する内部保護層８と、外部保護層７と内部保護層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋体６が内部保護層８の熱可塑性樹脂を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が接続され、負極４には負極タブ１１が接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。
次いで、円筒形リチウムイオン二次電池を図３を参照して説明する。
ステンレスからなる有底円筒状の容器２１は、底部に絶縁体２２が配置されている。電極群２３は、前記容器２１に収納されている。前記電極群２３は、正極２４、セパレータ２５、負極２６及びセパレータ２５を積層した帯状物を前記セパレータ２５が外側に位置するように渦巻き状に捲回した構造になっている。
前記容器２１内には、非水電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙２７は、前記容器２１内の前記電極群２３の上方に配置されている。絶縁封口板２８は、前記容器２１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板２８は前記容器２１に固定されている。正極端子２９は、前記絶縁封口板２８の中央に嵌合されている。正極リード３０の一端は、前記正極２４に、他端は前記正極端子２９にそれぞれ接続されている。前記負極２６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器２１に接続されている。
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【実施例１】
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＸＣｏＯ２；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極層の厚さは、片面当り６０μｍであった。
＜負極の作製＞
粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６０ｎｍで、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°にピークが検出されないために菱面体晶系を持たず、かつピーク強度比（Ｉ（１０１）／Ｉ（１００））とピーク面積比（Ｓ（１０１）／Ｓ（１００））が下記表１に示す値である人造黒鉛を用意した。なお、（００２）面の面間隔ｄ００２は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法により求めた値である。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。
また、ピーク強度比（Ｉ（１０１）／Ｉ（１００））とピーク面積比（Ｓ（１０１）／Ｓ（１００））は、同様にＣｕＫα線を用いて測定されたスペクトルから、ベースラインを差し引いた後決定した。
この黒鉛質材料について以下に説明する方法でＢＥＴ法による比表面積の測定を行い、その結果を下記表１に示す。
（ＢＥＴ法による比表面積の測定）
測定装置には、ユアサアイオニクス製の商品名がカンタソーブを用いた。サンプル量は、０．５ｇ前後に設定し、また、試料に前処理として１２０℃−１５分の脱気を行った。
得られた黒鉛質材料粉末を９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り５５μｍであった。
＜セパレータ＞
厚さが２５μｍの微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が体積比率（ＥＣ：ＧＢＬ）で３５：６５で混合された混合溶液に対して、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を２重量％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％およびトリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）を０．５重量％添加し、非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ）からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。
アルミニウム箔の両面をポリエチレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを、プレス機により矩形のカップ状に成形し、得られた容器内に前記電極群を収納した。
次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及びラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。
容器内の電極群に前記液状非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、ヒートシールにより封止した後、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍで、公称容量が０．６５Ａｈの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
この非水電解質二次電池に対し、初充放電工程として以下の処置を施した。まず、室温で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水電解質二次電池を製造した。
ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。よって、０．２Ｃは、公称容量（Ａｈ）を５時間で放電するために必要な電流値である。
【実施例２〜５】
非水溶媒の組成および電解質の種類と濃度を下記表２に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【実施例６】
粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３７５ｎｍで、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において菱面体晶系に由来するピーク（回折角２θが４２．８°〜４４．０°のピークと４５．５°〜４６．６°のピーク）が検出されず、かつピーク強度比（Ｉ（１０１）／Ｉ（１００））とピーク面積比（Ｓ（１０１）／Ｓ（１００））が下記表１に示す値の人造黒鉛を用意した。
この黒鉛質材料について前述した実施例１で説明したのと同様にしてＢＥＴ法による比表面積の測定を行い、その結果を下記表１に示す。
この黒鉛質材料を炭素質物として用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして負極を作製した。
また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を体積比率（ＥＣ：ＰＣ）が５０：５０になるように混合した混合溶液に対して、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を２重量％およびトリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）を０．５重量％添加し、非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をその濃度が１モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
得られた負極と非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【実施例７】
粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍで、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において菱面体晶系を示すピーク（回折角２θが４２．８°〜４４．０°のピークと４５．５°〜４６．６°のピーク）が検出されず、すなわち菱面体晶系を持たず、かつピーク強度比（Ｉ（１０１）／Ｉ（１００））とピーク面積比（Ｓ（１０１）／Ｓ（１００））が下記表１に示す値の人造黒鉛を成型し、黒鉛質材料を得た。
この黒鉛質材料について前述した実施例１で説明したのと同様にしてＢＥＴ法による比表面積の測定を行い、その結果を下記表１に示す。
この黒鉛質材料を炭素質物として用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして負極を作製した。
また、前述した実施例６で説明したのと同様にして液状非水電解質を調製した。
得られた負極と非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【実施例８〜１０】
下記表１に示すパラメータを持つ人造黒鉛を黒鉛質材料として用いると共に下記表２に示す組成の非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
（比較例１）
粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３７３ｎｍで、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°にピークが検出されず、かつピーク強度比（Ｉ（１０１）／Ｉ（１００））とピーク面積比（Ｓ（１０１）／Ｓ（１００））が下記表１に示す値の人造黒鉛（メソフェーズピッチ系炭素繊維）を用意した。
この炭素質物について前述した実施例１で説明したのと同様にしてＢＥＴ法による比表面積の測定を行い、その結果を下記表１に示す。
このような炭素質物を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして負極を作製した。
また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が体積比率（ＥＣ：ＭＥＣ）が３５：６５になるように混合した混合溶液に対して、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を０．５重量％およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５重量％添加し、非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をその濃度が１モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
得られた負極と非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
（比較例２〜３）
非水溶媒の組成および電解質の種類と濃度を下記表２に示すように変更すること以外は、前述した比較例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
（比較例４）
粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３７５ｎｍで、かつＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°とにピークが現れず、かつピーク強度比（Ｉ（１０１）／Ｉ（１００））とピーク面積比（Ｓ（１０１）／Ｓ（１００））が下記表１に示す値の人造黒鉛（メソフェーズピッチ系炭素繊維）を炭素質物として用意した。
この炭素質物について前述した実施例１で説明したのと同様にしてＢＥＴ法による比表面積の測定を行い、その結果を下記表１に示す。
このような炭素質物を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして負極を作製し、この負極を用いて前述した実施例１で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を製造した。
（比較例５）
下記表１に示すパラメータを有する天然黒鉛を黒鉛質材料として用い、かつ下記表２に示す組成の非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
得られた実施例１〜１０および比較例１〜５の二次電池について、初充放電効率、電池容量および充放電サイクル特性を下記に説明する条件で評価し、その結果を下記表２に示す。
（初充放電効率）
各二次電池について、温度２０℃の環境中において、充放電レート０．２Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖの定電圧充電、放電カット電圧３．０Ｖの充放電試験を行い初充放電効率を評価し、その結果を下記表２に示す。
（電池容量）
初充放電時の放電カット電圧３．０Ｖでの放電容量を電池容量として比較し、その結果を下記表２に示す。
（充放電サイクル特性）
各二次電池について、充放電レート１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの充放電試験を行い、温度２０℃の環境中において充放電を３００回及び５００回繰り返した後の放電容量維持率（１回目の放電の容量を１００％とする）を求め、その結果を下記表２に示す。
表１〜表２から明らかなように、ＢＥＴ法による比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上、４ｍ２／ｇ以下の範囲内である黒鉛質材料を用いる実施例１〜１０の二次電池は、初充放電効率、放電容量および３００サイクル時の容量維持率のいずれもが優れていることがわかる。中でも、粉末Ｘ線回折測定による面間隔ｄ００２が０．３３６ｎｍで、菱面体晶系構造を持たない黒鉛質材料と、ＥＣ、ＰＣ、ＰＲＳ及びＶＣを含有する非水電解質とを用いる実施例３の二次電池は、３００サイクル時の容量維持率が最も高くなった。
これに対し、ＢＥＴ法による比表面積が０．３ｍ２／ｇ未満の炭素質物を用いる比較例１〜３の二次電池は、放電容量と３００サイクル時の容量維持率のいずれもが低くかった。また、比較例４の二次電池は、３００サイクル時の容量維持率が高いものの、放電容量が低かった。さらに、菱面体晶系構造を持つ黒鉛質材料を備えた比較例５の二次電池では、初期効率、放電容量及び３００サイクル時の容量維持率のいずれもが実施例１〜１０に比較して低かった。これは、非水溶媒の分解反応が初充電時から継続して生じたためであると推測される。
また、実施例１〜１０の５００サイクル時の容量維持率を比較することによって、実施例６，７の二次電池は、実施例１〜５，８〜１０の二次電池に比較して５００サイクル時の容量維持率が低いことが理解できる。この主な原因は以下に説明するものである。
実施例６の二次電池では、面間隔ｄ００２が０．３３７５ｎｍと大きい黒鉛質材料を備えているため、保護被膜が十分に形成されず、５００サイクルという長期サイクルを施すとサイクル途中で急激な容量劣化を生じたものと考えられる。
一方、実施例７の二次電池では、黒鉛質材料の黒鉛結晶の完全性が低いために負極表面に保護皮膜が不均一に形成され、５００サイクルという長期サイクルを施すとサイクル途中で急激な容量劣化を生じたものと考えられる。
なお、実施例９の二次電池は、３００サイクルおよび５００サイクルでは高い容量維持率を得られたものの、充放電サイクル初期における放電容量曲線の平坦性が不十分であった。これは、黒鉛質材料の面間隔ｄ００２が０．３３５８ｎｍであるものの、比表面積が０．９ｍ２／ｇと小さいことから、充放電サイクル初期に負極表面の保護皮膜の抵抗上昇が生じたためであると推測される。
（ＰＲＳとＶＣの検出方法）
また、実施例１の二次電池について、前記初充放電工程後、５時間以上回路を開放して十分に電位を落ち着かせた後、Ａｒ濃度が９９．９％以上、かつ露点が−５０℃以下のグローブボックス内で分解し、電極群を取り出した。前記電極群を遠沈管につめ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６を加えて密封し、前記グローブボックスより取り出し、遠心分離を行った。その後、前記グローブボックス内で、前記遠沈管から前記電解液と前記ＤＭＳＯ−ｄ６の混合溶液を採取した。前記混合溶媒を５ｍｍφのＮＭＲ用試料管に０．５ｍｌ程度入れ、ＮＭＲ測定を行った。前記ＮＭＲ測定に用いた装置は日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢであり、観測核は１Ｈ、観測周波数は４００ＭＨｚ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６中に僅かに含まれる残余プロトン信号を内部基準として利用した（２．５ｐｐｍ）。測定温度は２５℃とした。１ＨＮＭＲスペクトルではＥＣに対応するピークが４．５ｐｐｍ付近、ＶＣに対応するピークが７．７ｐｐｍ付近に観測された。一方、ＰＲＳに対応するピークが、図４に示すスペクトルのように５．１ｐｐｍ付近（Ｐ１）、７．０５ｐｐｍ付近（Ｐ２）及び７．２ｐｐｍ付近（Ｐ３）に観測された。これらの結果から、初充放電工程後の実施例１の二次電池に存在する非水溶媒中にＶＣとＰＲＳが含まれていることを確認できた。
また、観測周波数を１００ＭＨｚとし、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６（３９．５ｐｐｍ）を内部基準物質として１３ＣＮＭＲ測定を行ったところ、ＥＣに対応するピークが６６ｐｐｍ付近、ＶＣに対応するピークが１３３ｐｐｍ付近、ＰＲＳに対応するピークが７４ｐｐｍ付近と１２４ｐｐｍ付近と１４０ｐｐｍ付近に観測され、この結果からも、初充放電工程後の実施例１の二次電池に存在する非水溶媒中にＶＣとＰＲＳが含まれていることを確認できた。
さらに、１ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＥＣのＮＭＲ積分強度に対するＶＣのＮＭＲ積分強度の比と、ＥＣのＮＭＲ積分強度に対するＰＲＳのＮＭＲ積分強度の比を求めたところ、非水溶媒全体に対するＶＣの割合、ＰＲＳの割合がいずれも二次電池組立て前より減少していることを確認することができた。
なお、本発明は、上記の実施例に止まるものではなく、他の種類の正極・負極・セパレータ・容器の組合わせにおいても同様に適用可能である。また、上記の実施例のようなラミネートフィルムから容器を形成した非水電解質二次電池以外にも、円筒形や角形の容器を有する二次電池においても本発明は適用可能である。
【産業上の利用可能性】
以上詳述したように本発明によれば、初充放電効率、放電容量および充放電サイクル寿命を同時に満足する非水電解質二次電池を提供することができる。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記非水溶媒は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含み、
前記炭素質物は、ＢＥＴ法による比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上、４ｍ２／ｇ以下で、粉末Ｘ線回折測定により得られる面間隔ｄ００２が０．３３６５ｎｍ以下で、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°それぞれにピークが現れず、かつ下記（１）式及び（２）式を満足する黒鉛質材料を含む。
１≦Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）≦２．２ （１）
３．７≦Ｓ（１０１）／Ｓ（１００）≦５ （２）
但し、Ｉ（１０１）はＸ線回折スペクトルの（１０１）面の回折ピークの強度で、Ｉ（１００）はＸ線回折スペクトルの（１００）面の回折ピークの強度で、Ｓ（１０１）はＸ線回折スペクトルの（１０１）面の回折ピークの面積値で、Ｓ（１００）はＸ線回折スペクトルの（１００）面の回折ピークの面積値である。
【請求項２】
正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記非水溶媒は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含み、
前記炭素質物は、ＢＥＴ法による比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上、４ｍ２／ｇ以下で、粉末Ｘ線回折測定により得られる面間隔ｄ００２が０．３３６５ｎｍ以下で、下記（１）式及び（２）式を満足し、かつ菱面体晶系構造を持たない黒鉛質材料を含む。
１≦Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）≦２．２ （１）
３．７≦Ｓ（１０１）／Ｓ（１００）≦５ （２）
但し、Ｉ（１０１）はＸ線回折スペクトルの（１０１）面の回折ピークの強度で、Ｉ（１００）はＸ線回折スペクトルの（１００）面の回折ピークの強度で、Ｓ（１０１）はＸ線回折スペクトルの（１０１）面の回折ピークの面積値で、Ｓ（１００）はＸ線回折スペクトルの（１００）面の回折ピークの面積値である。
【請求項３】
前記炭素質物は、ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である黒鉛質材料Ｂをさらに含有する請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記黒鉛質材料ＢのＢＥＴ法による比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上、２５ｍ２／ｇ以下である請求項３記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記ピーク強度比｛Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）｝は、１．５以上２．２以下である請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記ピーク面積比｛Ｓ（１０１）／Ｓ（１００）｝は、３．８以上４．８以下である請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記スルトン化合物は、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）および１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）のうちの少なくとも一方を含む請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記非水溶媒は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）をさらに含有する請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記非水溶媒は、環状カーボネートと、γ−ブチロラクトンとをさらに含有する請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記非水溶媒は、エチレンカーボネートと、少なくともメチルエチルカーボネートを含む鎖状カーボネートとをさらに含有する請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記非水溶媒は、少なくともエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含む環状カーボネートと、γ−ブチロラクトンとをさらに含有する請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記非水溶媒は、少なくともエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含む環状カーボネートをさらに含有する請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
前記非水電解質は、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４のうち少なくとも一方のリチウム塩をさらに含有する請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項１】
正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記非水溶媒は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含み、
前記炭素質物は、ＢＥＴ法による比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上、４ｍ２／ｇ以下で、粉末Ｘ線回折測定により得られる面間隔ｄ００２が０．３３６５ｎｍ以下で、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°それぞれにピークが現れず、かつ下記（１）式及び（２）式を満足する黒鉛質材料を含む。
１≦Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）≦２．２ （１）
３．７≦Ｓ（１０１）／Ｓ（１００）≦５ （２）
但し、Ｉ（１０１）はＸ線回折スペクトルの（１０１）面の回折ピークの強度で、Ｉ（１００）はＸ線回折スペクトルの（１００）面の回折ピークの強度で、Ｓ（１０１）はＸ線回折スペクトルの（１０１）面の回折ピークの面積値で、Ｓ（１００）はＸ線回折スペクトルの（１００）面の回折ピークの面積値である。
【請求項２】
正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記非水溶媒は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含み、
前記炭素質物は、ＢＥＴ法による比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上、４ｍ２／ｇ以下で、粉末Ｘ線回折測定により得られる面間隔ｄ００２が０．３３６５ｎｍ以下で、下記（１）式及び（２）式を満足し、かつ菱面体晶系構造を持たない黒鉛質材料を含む。
１≦Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）≦２．２ （１）
３．７≦Ｓ（１０１）／Ｓ（１００）≦５ （２）
但し、Ｉ（１０１）はＸ線回折スペクトルの（１０１）面の回折ピークの強度で、Ｉ（１００）はＸ線回折スペクトルの（１００）面の回折ピークの強度で、Ｓ（１０１）はＸ線回折スペクトルの（１０１）面の回折ピークの面積値で、Ｓ（１００）はＸ線回折スペクトルの（１００）面の回折ピークの面積値である。
【請求項３】
前記炭素質物は、ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である黒鉛質材料Ｂをさらに含有する請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記黒鉛質材料ＢのＢＥＴ法による比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上、２５ｍ２／ｇ以下である請求項３記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記ピーク強度比｛Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）｝は、１．５以上２．２以下である請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記ピーク面積比｛Ｓ（１０１）／Ｓ（１００）｝は、３．８以上４．８以下である請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記スルトン化合物は、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）および１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）のうちの少なくとも一方を含む請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記非水溶媒は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）をさらに含有する請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記非水溶媒は、環状カーボネートと、γ−ブチロラクトンとをさらに含有する請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記非水溶媒は、エチレンカーボネートと、少なくともメチルエチルカーボネートを含む鎖状カーボネートとをさらに含有する請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記非水溶媒は、少なくともエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含む環状カーボネートと、γ−ブチロラクトンとをさらに含有する請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記非水溶媒は、少なくともエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含む環状カーボネートをさらに含有する請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
前記非水電解質は、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４のうち少なくとも一方のリチウム塩をさらに含有する請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０２３５９０
【国際公開日】平成１６年３月１８日（２００４．３．１８）
【発行日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５３４１２３（Ｐ２００４−５３４１２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１１１０５
【国際出願日】平成１５年８月２９日（２００３．８．２９）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年３月１８日（２００４．３．１８）
【発行日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１１１０５
【国際出願日】平成１５年８月２９日（２００３．８．２９）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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