非環状オレフィンのテロメリゼーションの方法
元素周期系第８、９又は１０族の金属を有する触媒の使用下での、少なくとも２つの共役二重結合を有する非環状オレフィンと少なくとも１つの求核剤とのテロメリゼーションの方法において、テロメリゼーションの全工程が触媒返送の方法工程を有し、該工程においてこの方法工程に存在する混合物に水素源を介して水素を供給することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２つの共役二重結合を有する非環状オレフィンのテロメリゼーションの方法、特に１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物、特に分解Ｃ4と求核剤とを反応させることにより１−オクタ−２，７−ジエニル誘導体を製造する方法に関する。
【０００２】
この場合、２モルの１，３−ブタジエンと１モルの求核剤とから生ずるテロメリゼーション生成物（不飽和アミン、不飽和アルコール並びにそのエステル及びエーテル）は、有機合成のための出発物質である。この酸素含有誘導体は、直鎖状Ｃ8−アルコール及びＣ8−オレフィン、特に１ーオクタノール及び１−オクテンの製造のための前駆物質である。他方では１−オクタノールは例えば可塑剤の製造に使用される。１−オクテンは、ポリエチレン及びポリプロピレンの変性に需要のあるコモノマーである。
【０００３】
求核剤を用いてブタジエンからオクタジエニル誘導体を得るテロメリゼーションは、金属錯体、特にパラジウム化合物により触媒される。
【０００４】
テロメリゼーション反応の例は、とりわけ、E. J. Smutny, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 6793; S. Takahashi, T. Shibano, N. Hagihara, Tetrahedron Lett.1967, 2451;ＥＰ−Ａ−０５６１７７９、ＵＳ３４９９０４２、ＵＳ３５３０１８７、ＧＢ１１７８８１２、ＮＬ６８１６００８、ＧＢ１２４８５９３、ＵＳ３６７００２９、ＵＳ３６７００３２、ＵＳ３７６９３５２、ＵＳ３８８７６２７、ＧＢ１３５４５０７、ＤＥ２０４０７０８、ＵＳ４１４２０６０、ＵＳ４１４６７３８、ＵＳ４１９６１３５、ＧＢ１５３５７１８、ＵＳ４１０４４７１、ＤＥ２１６１７５０及びＥＰ−Ａ−０２１８１００に記載されている。
【０００５】
オクタジエニル誘導体の製造のための原料としては、純粋な１，３−ブタジエン又は１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物、例えば分解Ｃ4を使用することができる。
【０００６】
１，３ーブタジエンは、その分離法にコストがかさむために比較的高価な原料である。従って大抵は、経済的な１，３−ブタジエンを含有する炭化水素混合物がテロメリゼーションのための原料として選択される。このことは可能である。それというのも、大抵の随伴物質、例えば飽和炭化水素、例えばｎ−ブタン若しくはイソブタン、又はモノオレフィン、例えばイソブテン及び直鎖状ブテンは、テロメリゼーション反応において不活性に挙動するからである。阻害物質、すなわち空時収率又は選択性を減らすか又は触媒消費を高める物質のみを予め分離することが望ましい。
【０００７】
ＤＥ１９５２３３３５によれば、ナフサクラッカーからのＣ4留分を１，３−ブタジエン含有原料として使用する場合には、この出発物中のアセチレン系化合物及びアレンの濃度をテロメリゼーションのために制限することが適切である。アセチレン系及びアレン系不飽和化合物の合計は、１，３−ブタジエンに対して１質量％を超過しないことが望ましい。この妨害成分の除去のために、公知の方法が指摘されているが、但し特定の方法の提示又は引用はなされていない。
【０００８】
ＤＥ１０１４９３４８、ＤＥ１０２２９２９０及びＤＥ１０３２９０４２は、この特許文献（ＤＥ１９５２３３３５）を引き合いに出して、アセチレン系及びアレン系化合物をテロメリゼーション前に除去することが有利であることを示しているが、但し濃度限度を記述していない。
【０００９】
ＷＯ９１−０９８２２においては、ナフサ、ガスオイル又はＬＰＧの分解工程の際に得られたＣ4混合物から、テロメリゼーション前に、アセチレン系不飽和化合物を、選択的水素化により除去することが適切であることが記載されている。この場合に使用される水素化法は、該文献では開示されていない。この例においては、６０ｐｐｍ未満のアセチレン全含有量を有する原料を使用し、これはアレン分を含有することは示されていない。
【００１０】
このアセチレン系化合物の分離は、これらの化合物の抽出又は水素化により実施することができる。このアセチレン系化合物（メチルアセチレン（プロピン）、エチルアセチレン（ブチン）、ビニルアセチレン（ブテニン））の水素化による除去の際に、高選択性で、主として１，３−ブタジエン及びモノオレフィンの水素化せずにこれらのアセチレン系化合物を水素化する方法を選択する。触媒としては、銅、銅と卑金属との組合せ、銅と貴金属との組合せ又は、元素周期系のＶＩＩＩ副族の金属の金属触媒、例えばパラジウム触媒（Ｋｏｎｔａｋｔ）を有する水素化触媒を使用する。これに対応する方法は、とりわけ以下の特許文献に記載されている：ＵＳ６５７６５８８、ＵＳ６４１７４１９、ＵＳ６２２５５１５、ＵＳ６０１５９３３、ＵＳ６１９４６２６、ＵＳ６０４０４８９、ＵＳ４４９３９０６、ＵＳ４４４０９５６、ＵＳ４１０１４５１、ＵＳ３９１２７８９、ＵＳ３７５１５０８、ＵＳ３５４１１７８、ＵＳ３３２７０１３、ＵＳ３２１８２６８、ＥＰ１２１７０６０、ＥＰ１１５１７９０、ＥＰ１０７０６９５、ＥＰ０２７３９００、ＮＬ６６１３９４２。
【００１１】
アレン、特に１，２−ブタジエンの水素化による除去は、アセチレン系化合物の選択的除去と比べて顕著に困難である。この水素化の際の１，２−ブタジエンの反応性は、１，３−ブタジエンと比べてわずかに大きいにすぎない。従って、１，２−ブタジエンを１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物から水素化により除去する場合には、１，３−ブタジエン損失が避けられない。
【００１２】
例えば、ＷＯ９８／１２１６０においては、アセチレン系化合物及び１，２−ブタジエンを１，３−ブタジエン含有炭化水素流からパラジウム接触触媒上で水素化により反応蒸留塔中において同時に除去する方法が説明されている。該文献に挙げられた例１において、この銅生成物においては、アセチレン系化合物の含有率は約６０％だけ、かつ１，２−ブタジエンは３２％だけ減るにすぎないにもかかわらず、１，３−ブタジエンは水素化により既に３％失われた。
【００１３】
Jeroen W. Sprengersらは、Angew. Chem. 2005, 117, 2062-2065において、配位子としてＮ−複素環状配位子を有するＰｄ錯体触媒が、水素化、特に１−フェニル−１−プロピンから１−フェニル−１−プロペン及び１−フェニル−１−プロパンの水素化用の触媒として好適であることを報告している。
【００１４】
２，７−オクタジエニル誘導体を分解Ｃ4から、技術水準によるテロメリゼーションにより製造する場合、阻害物質、例えばアルキンをこの原料混合物から分離するために、特に装置コストのためにコストがかさむ方法が必要とされる。この方法は特に、この原料混合物中のアルキン含有率を検出限界未満で得ることを試みる際に１，３−ブタジエンの一部がこの阻害物質の除去の際に失われるという欠点を有する。１，３−ブタジエン損失の回避のために、阻害物質の十分に完全な除去を断念するのであれば、テロメリゼーションの際により小さい空時収率若しくは選択性、又は、より大きい触媒負荷を甘受しなければならない。
【００１５】
本発明の課題は、好ましくは単一又は全ての公知の技術水準の欠点を回避する代替的なテロメリゼーションの方法を提供することであった。
【００１６】
驚くべきことに、水素源を介して水素をテロメリゼーションの触媒返送の方法工程に添加することにより、このテロメリゼーション触媒の阻害を減らすことができるか、若しくはこの触媒の阻害の際にこれらを再び活性化できることを目下のところ見出した。
【００１７】
従って本発明の対象は、元素周期系第８〜１０族の金属を含有する触媒の使用下での、好ましくはアセチレン系不飽和化合物を含有する混合物として存在する少なくとも２つの共役二重結合を有する非環状オレフィン（ＶＩ）と、少なくとも１種の求核剤（ＶＩＩ）とのテロメリゼーションの方法において、テロメリゼーションの全工程に少なくとも１つの触媒返送の部分工程が存在し、該部分工程において、水素を有するガスから選択された水素源を介してこの部分工程に存在する工程混合物に水素を添加することを特徴とする方法である。
【００１８】
同様に、本発明の対象は、本発明にかかる方法により製造された、２，７−オクタジエニル誘導体を有する混合物、並びにこの混合物を１−オクテンの製造に用いる使用である。
【００１９】
本発明にかかる方法は、全ての阻害物質、特に全種のアルキンの、原料混合物からの極めてコストがかさむ分離を省くことができるという利点を有する。本発明は更に、装置コストが減ることの他に、コストの大きい水素化触媒の使用を回避することもできるという利点を有する。本発明に係る方法は更に、有機合成にとって重要な出発物質であるアレン若しくはクムレン、すなわち累積二重結合を有する化合物、例えば１，２−ブタジエンがあまり分解されず、この炭化水素流中に存在したまま、かつ第２の工程段階、テロメリゼーションの後に、テロメリゼーション生成物の後処理の際に分離されることができるという利点を有する。
【００２０】
以下に、本発明を例示的に記載するが、本発明は、特許請求の範囲及び明細書からその特許保護範囲が生ずるものであり、この例示的な記載に制限されるものではない。特許請求の範囲自体も本発明の開示内容に含まれる。以下に、範囲、一般式又は化合物種を示すときに、これらは詳細に挙げられている化合物の相応の範囲又は群のみが明示されるだけではなく、幾つかの値（範囲）又は化合物を省いて得られる化合物の全ての部分範囲及び部分群も明示していることが望ましい。
【００２１】
本発明にかかる、元素周期系第８、９又は１０族の金属を含有する触媒の使用下での、好ましくはアセチレン系不飽和化合物を含有する混合物として存在する少なくとも２つの共役二重結合を有する非環状オレフィン（ＶＩ）と少なくとも１種の求核剤（ＶＩＩ）とのテロメリゼーションの方法において、この方法は、反応混合物中に存在する触媒の少なくとも一部をテロメリゼーションに返送する触媒返送の方法工程を有し、かつこの触媒返送の工程において水素源を介してこの触媒返送部に存在する工程混合物に水素を添加することを特徴とする方法である。本発明にかかる方法は、特に、アセチレン系不飽和化合物を有する原料混合物中に存在する非環状オレフィンのテロメリゼーションに好適である。
【００２２】
本発明にかかるテロメリゼーションの方法は、少なくとも２つの部分工程、すなわち一方でテロメリゼーション反応それ自体を有し、かつ他方で触媒返送工程を有する。この両工程の間で、反応混合物からの触媒の少なくとも部分的な分離を実施する。この分離は、例えば公知の方法、例えば抽出、蒸留若しくは膜分離法によるか又は流下薄膜型蒸発器を用いて実施することができる。この分離により、好ましくは少なくとも９５％、特に好ましくは少なくとも９９％、殊に好ましくは少なくとも９９．９％の反応混合物中に存在する触媒をこの反応混合物から分離し、そしてこの触媒返送部に供給する。更に触媒系の他に、場合により存在する溶剤、溶剤のテロマー、場合により過剰のイミダゾリウム塩及び塩基並びに分離されない生成物が返送される混合物中に存在していてよい。
【００２３】
この触媒返送工程においては、水素源を介して、この水素と原料混合物中のアセチレン系不飽和化合物（アルキン）とのモル比が少なくとも１：１、好ましくは１：１〜２：１、特に好ましくは１：１〜１．５：１、殊に好ましくは１：１〜１．１：１になるだけの水素を供給する。これらの値の顕著な超過は、共役二重結合を有する非環状オレフィン、例えば１，３−ブタジエンの損失の増大をもたらす。この原料混合物中のアルキンの濃度は、連続的に又は規則的な間隔で、例えばガスクロマトグラフィにより測定してよい。
【００２４】
しかし、原料混合物中にアセチレン系不飽和化合物が存在しない場合又はアセチレン系不飽和化合物が測定不可能な濃度で含まれる場合、この触媒の活性は、開始活性と比較して顕著に、例えば少なくとも５０％だけ、特に少なくとも７５％だけ低下し、同様に水素源を介して水素を触媒返送工程に供給することが有利であり得る。この場合、水素源を介して供給された水素（Ｈ2）と触媒金属とのモル比は、少なくとも１：２、好ましくは１：１〜２：１、特に好ましくは１：１〜１．５：１、殊に好ましくは１：１〜１．１：１である。この場合、水素源の供給は、好ましくは連続的にではなく、触媒活性が上述の限界未満に低下する限り実施する。
【００２５】
この触媒返送部への水素源の添加は、生成物及び出発物が主として前工程において触媒から分離され、ひいては水素源を介して添加された水素が有益な出発物又は生成物を不所望な副生物に水素化せず、従って収率が減少しないという利点を有する。水素源を触媒返送の部分工程に、かつ付加的に反応の部分工程にも添加する場合、有利であり得る。反応の部分工程にも水素源を添加するのであれば、原料混合物がアルキンを有している場合、水素源を介して、好ましくは水素とアルキンとのモル比が少なくとも０．５：１、好ましくは０．５：１〜１．５：１、特に好ましくは０．７５：１〜１：１、殊に好ましくは０．９：１〜１：１になるだけの水素をこの反応工程に供給する場合に特に有利である。これらの値の顕著な超過は、共役二重結合を有する非環状オレフィン、例えば１，３−ブタジエンの損失の増大をもたらす。特に、この反応の両工程において水素源を添加する場合には、水素源の添加物の合計と原料混合物中に含まれるアルキンとのモル比は、好ましくは２：１以下、好ましくは１．５：１以下であり、特に好ましくは１．１：１以下であることが望ましい。
【００２６】
水素源としては、水素を含有するガス、特に水素ガスを単独で又はテロメリゼーションに不活性なガス、例えば窒素、メタン又は１種以上の希ガスとの混合物としてか、又は水素を提供できる少なくとも１種の化合物、例えばヒドラジン、ギ酸、ホルメート又はアルコールから選択された化合物を使用する。特に好ましくは、水素源として水素を含有するガス又はアルコール、例えばイソブタノール、イソプロパノール若しくはメタノールを使用する。好ましくは、テロメリゼーション工程で既に求核剤として使用された化合物を水素源として添加することである。特に好ましくは、水素を有するガスを水素源として添加することである。このように、水素源を添加せず反応に関与しなかった添加物を有する反応生成物の不純物を減らすことができる。
【００２７】
好ましくは、この水素源の添加を触媒返送部の初期に既に実施する。この水素源は、好ましくはこの水素源を可能な限り微細に分布させるのに好適な装置を介して、触媒返送部に供給する。好ましくは、この水素若しくは水素源は、この触媒返送部の混合物中に可能な限り均質に分布して存在する。この水素源がガスであるなら、装置、例えば混合ノズルであってよい。この混合物中でのガスの特に良好な均質化のために、この触媒返送部における圧力は少なくとも２ＭＰａ、好ましくは４ＭＰａである場合に有利であり得る。水素源が液状で存在するなら、例えばスタティックミキサにより可能な限り微細な分布を達成することができる。
【００２８】
原料としては、純粋な共役二重結合を有する非環状オレフィン、種々のかかるオレフィンの混合物又は１種以上の上述のオレフィンと他の炭化水素との混合物を使用することができる。好ましくは、原料として、少なくとも２つの共役二重結合を有する１種以上の、好ましくは１種の非環状オレフィンを他の炭化水素との混合物として有する炭化水素混合物を使用する。
【００２９】
特に好ましい原料は、共役二重結合を有する非環状オレフィンとして、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンを、それぞれ純粋物質として、これらの純粋物質の混合物として、又はこの１種若しくは両方のオレフィンと他の炭化水素との混合物として有する。殊に好ましくは、原料として、Ｃ4炭化水素、好ましくは１，３−ブタジエンを、９０質量％を上回るまで含有する混合物を使用する。
【００３０】
本発明にかかる方法のための原料としては、特に好ましくは、１，３−ブタジエンリッチの炭化水素流が好適である。炭化水素流としては、特にＣ4炭化水素留分を使用することができる。この炭化水素流は、好ましくは、例えば、１，３−ブタジエンと他のＣ4−及びＣ3−又はＣ5−炭化水素との混合物であってよい。かかる混合物は、例えば、精製ガス、ナフサ、ガスオイル、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ＮＧＬ（天然ガス液）等を反応させるエチレン及びプロピレンの製造の開裂（分解）工程の際に生ずる。この工程の際に副生物として生ずるＣ4留分は、１，３−ブタジエンの他に、モノオレフィン（１−ブテン、シス−ブト−２−エン、トランス−ブト−２−エン、イソブテン）、飽和炭化水素（ｎ−ブタン、イソブタン）、アセチレン系不飽和化合物（エチルアセチレン（ブチン）、ビニルアセチレン（ブテニン）、メチルアセチレン（プロピン））並びにアレン系不飽和化合物（主として１，２−ブタジエン）を含有し得る。更にこの留分は、少量のＣ3−及びＣ5−炭化水素を含有してよい。このＣ4留分の組成は、それぞれの開裂法、作業パラメータ及び原料に依存する。個々の成分の濃度は、例えばスチームクラッカーの場合に一般には以下の範囲内で存在する。
【００３１】
【表１】
【００３２】
本発明にかかる方法においては、好ましくは３５質量％より大きい１，３−ブタジエン含有率を有する炭化水素混合物を使用する。
【００３３】
使用炭化水素は、本発明にかかる方法において妨げになり得る酸素−、窒素−、硫黄−、ハロゲン−、特に塩素−及び重金属化合物を微量で有することがある従って、これらの物質を最初に分離することが適切である。この妨害化合物は、例えば二酸化炭素又はカルボニル化合物、例えばアセトン又はアセトアルデヒドであってよい。これらの不純物の分離は、例えば特に水若しくは水溶液での洗浄によるか又は吸着剤を介して実施してよい。
【００３４】
水洗浄により、親水性成分、例えば窒素成分を炭化水素混合物から完全に又は部分的に除去することができる。窒素成分の例は、アセトニトリル又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。酸素化合物を水洗浄を介して部分的に除去することもできる。この水洗浄は、水を用いて直接実施することができるが、例えば塩、例えばＮａＨＳＯ3を有する水溶液を用いて実施してよい（ＵＳ３６８２７７９、ＵＳ３３０８２０１、ＵＳ４１２５５６８、ＵＳ３３３６４１４又はＵＳ５１２２２３６）。
【００３５】
炭化水素混合物を水洗浄後に乾燥工程に流通させる場合、有利であり得る。この乾燥は、技術水準において公知の方法により実施してよい。溶解した水が存在する場合には、この乾燥は例えば、乾燥剤としての分子ふるいの使用下でか又は共沸蒸留により実施してよい。遊離の水は、例えば凝結剤を用いて相分離により分離することができる。
【００３６】
微量範囲の不純物を除去するために、吸着剤を使用することができる。従ってこのことは特に有利であり得る。それというのも、テロメリゼーション工程においては、微量の不純物にも顕著な活性の減衰を伴って反応する貴金属触媒を使用するからである。しばしば、窒素−又は硫黄化合物が前接続された吸着剤によって除去される。使用可能な吸着剤の例は、酸化アルミニウム、分子ふるい、ゼオライト、活性炭又は金属で含浸されたアルミナである（例えば、ＵＳ４５７１４４５又はＷＯ０２／５３６８５）。吸着剤は、種々の会社から、例えばＦｉｒｍａ ＡｌｃｏａからＳｅｌｅｘｓｏｒｂ(R)の名称で、ＵＯＰ又はＡｘｅｎｓから、例えば系列製品ＳＡＳ、ＭＳ、ＡＡ、ＴＧ、ＴＧＳ又はＣＭＧで市販されている。
【００３７】
本発明にかかる方法を用いれば、とりわけアレン系不飽和化合物及び／又は５０質量ｐｐｍ（ｗｐｐｍ）以上、好ましくは１００質量ｐｐｍ以上の割合を有するアセチレン系不飽和化合物をも含有する原料混合物を使用することが特に可能である。本発明にかかる方法においては、好ましくは、５質量％まで、好ましくは３質量％まで、特に好ましくは１質量％までのアルキン若しくはアセチレン系不飽和化合物を有する、共役二重結合を有する非環状オレフィンを含有する混合物が原料として使用することができる。更に小さい残量のアセチレン系不飽和化合物を有する原料混合物は有用であるから、工業的に生ずる多数の炭化水素混合物、特にＣ4−又はＣ5炭化水素混合物を本発明にかかるテロメリゼーションの方法において原料として直接使用することが可能である。より顕著に大きい割合のアセチレン系不飽和化合物が、考えられる原料混合物中に存在することが望ましいのであれば、この混合物を、０〜５質量％、好ましくは５０ｗｐｐｍ〜３質量％、特に好ましくは１００ｗｐｐｍ〜１質量％のアセチレン系不飽和化合物を有する原料混合物として使用できるように、この存在するアセチレン系不飽和化合物（アルキン）の少なくとも１部をテロメリゼーションでの使用前に、例えば選択的水素化又は抽出によりこの混合物から除去することが有利であり得る。この抽出又は選択的水素化の方法は、技術水準に従ってよい。
【００３８】
このアセチレン系化合物の抽出による分離は長きにわたり公知であり、かつ後処理工程として、１，３−ブタジエンを分解Ｃ4から得る大部分の装置の統合構成要素である。アセチレン系不飽和化合物を分解Ｃ4から抽出分離する方法は、例えば、Erdoel und Kohle-Erdgas-Petrochemie vereinigt mit Brennstoffchemie Bd. 34, Heft 8, August 1981, Seite 343 - 346 に記載されている。この方法の場合、第１の段階においては、水を含有するＮＭＰでの抽出蒸留により、複数の不飽和炭化水素並びにアセチレン系不飽和化合物と、モノオレフィン及び飽和炭化水素とを分離する。このＮＭＰ抽出物から、、この不飽和炭化水素を蒸留分離する。この炭化水素蒸留物からは、水を含有するＮＭＰでの第２の抽出蒸留により４個のＣ原子を有するアセチレン系不飽和化合物を分離する。分解Ｃ4の後処理の際に、更なる第２の蒸留により純粋な１，３−ブタジエンを分離し、その際、副生物としてメチルアセチレン及び１，２−ブタジエンが生ずる。本発明にかかる方法の範囲においては、本明細書に記載された多段階法を原料混合物のための前処理として実施してよく、その際、１，２−ブタジエンの蒸留分離を省くことができる。
【００３９】
場合により、このアセチレン系化合物と１，３−ブタジエン含有流との分離を、例えば抽出剤としての１種以上のイオン性液体の使用下で実施してよい。
【００４０】
好ましくは５質量％未満のアセチレン系化合物を含有する、抽出により得られた炭化水素流は、特に好ましくは原料として本発明にかかる方法に直接使用することができる。
【００４１】
ジエン及びモノオレフィン存在下でアセチレン系不飽和化合物の選択的水素化によりこのアセチレン系不飽和化合物を使用されるべき炭化水素流から部分的に除去することは、例えば銅含有触媒、パラジウム含有触媒又は混合触媒上で実施することができる。
【００４２】
アセチレン系不飽和化合物が存在するのであれば、本発明にかかる方法において使用される原料は、特に１，３−ブタジエンを有するＣ4炭化水素混合物を使用する場合には、好ましくはビニルアセチレン及び／又は１−ブチンから選択されたアセチレン系不飽和化合物（アルキン）を含有する。
【００４３】
本発明にかかる方法のおいては、テロメリゼーションに好適な全種の触媒を使用してよい。テロメリゼーション用触媒としては、好ましくは、金属のパラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）又は白金（Ｐｔ）の金属錯体、特に金属カルベン錯体を使用する。配位子としては、例えばリン配位子、例えばホスフィン、ホスフィニン、ホスフィナイト、ホスホナイト又はホスファイト、例えばトリフェニルホスフィン又はカルベン配位子を使用でき、その際、異なる配位子を同時に使用することが有利であり得る。
【００４４】
好ましくは、パラジウム化合物、特にパラジウムカルベン錯体をテロメリゼーション工程の触媒として使用する。触媒として使用される金属錯体中の配位子は、特に好ましくは３価のリン化合物又はカルベンである。
【００４５】
特に好ましくは、ヘテロ原子により安定化された少なくとも１個のカルベンを配位子として有する金属錯体を触媒として使用する。かかる配位子の例は、とりわけ文献ＤＥ１０１２８１４４、ＤＥ１０１４９３４８、ＤＥ１０１４８７２２、ＤＥ１００６２５７７、ＥＰ１３０８１５７及びＷＯ０１／６６２４８に記載されている。これらの文献及び特に該文献に記載された配位子は、本出願の開示内容に含まれる。更にこの活性錯体は、更なる別の配位子を有していてよい。このカルベン配位子は、開環配位子又は環状配位子であってよい。
【００４６】
本発明にかかる方法においては、好ましくは、テロメリゼーション触媒として、一般式（ＶＩＩＩ）
【化１】
［式中、Ｒ2、Ｒ"、Ｒ‘及びＲ3は同じか又は異なっており、水素又は炭化水素基であり、その際、この炭化水素基は１〜５０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜５０個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜５０個の炭素原子を有するアルキニル基及び６〜３０個の炭素原子を有するアリール基の群から選択され、少なくとも１個の水素原子が官能基で置換されていてよい同じか又は異なる直鎖状、分枝鎖状又は環状基であってよく、
及び／又は、Ｒ2及びＲ"、及び／又は、Ｒ‘及びＲ3は、２〜２０個の炭素原子を有する炭素骨格及び式ＶＩＩＩによる窒素原子を有する同じか又は異なる環系の一部であり、その際、Ｒ2及びＲ"及び／又はＲ‘及びＲ3の炭素原子は計算に入れず、かつこの環系の少なくとも１個の水素原子が官能基で置換されていてよく、及び／又この環系の少なくとも１個の炭素原子がＳ、Ｐ、Ｏ及びＮからなる群から選択されたヘテロ原子で置換されていてよく、
及び／又は、Ｒ2及び／又はＲ"、及び／又は、Ｒ‘及び／又はＲ3は、１〜２０個の炭素原子からの橋により配位子Ｌと結合しており、その際、これらの基Ｒ2、Ｒ"、Ｒ‘及びＲ3の炭素原子は計算に入れず、
及びＬは、中性の２電子供与体、環系の一部及び／又はアニオン性配位子である更なる配位子であり、その際、これらの官能基は、例えば：−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−、−ＣＯＯ−アリール−、−ＯＣＯ−アルキル−、−ＯＣＯ−アリール−、−ＯＣＯＯ−アルキル−、−ＯＣＯＯ−アリール−、−ＣＨＯ、−ＣＯ−アルキル−、−ＣＯ−アリール−、−Ｏ−アルキル−、−Ｏ−アリール−、−ＮＨ2、−ＮＨ（アルキル）−、−Ｎ（アルキル）2−、−ＮＨ（アリール）−、−Ｎ（アルキル）2−、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＮＯ2、−フェロセニル、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2の群から選択されてよく、その際、アルキル基は例えば１〜２４個の炭素原子を有し、かつアリール基は例えば５〜２４個の炭素原子を有してよい］のカルベン配位子を有するパラジウムカルベン錯体を使用する。かかる配位子の製造は、例えばＤＥ１０１４８７２２に従ってよい。
【００４７】
好ましくは、本発明にかかる方法においては、テロメリゼーション触媒として、一般式（ＶＩＩＩ）で示され、その式中、
Ｒ2；Ｒ3；は同じか又は異なっており、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖状、分枝鎖状、置換又は非置換の環状又は非環状アルキル基、又は６〜２４個の炭素原子を有する置換又は非置換の単環状又は多環状アリール基、又は、
４〜２４個の炭素原子とＮ、Ｏ、Ｓの群からの少なくとも１個のヘテロ原子とを有する単環状又は多環状の置換又は非置換の複素環であり、
Ｒ‘、Ｒ"：は同じか又は異なっており、
水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−、−ＣＯＯ−アリール−、−ＯＣＯ−アルキル−、−ＯＣＯ−アリール−、−ＯＣＯＯ−アルキル−、−ＯＣＯＯ−アリール、−ＣＨＯ、−ＣＯ−アルキル−、−ＣＯ−アリール−、−Ｏ−アルキル−、−Ｏ−アリール−、−ＮＨ2、−ＮＨ（アルキル）−、−Ｎ（アルキル）2−、−ＮＨ（アリール）−、−Ｎ（アルキル）2−、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＮＯ2、−フェロセニル、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2であり、その際、アルキル基は１〜２４個の炭素原子を有し、かつアリール−及びヘテロアリール基は５〜２４個の炭素原子を有し、かつ基Ｒ‘及びＲ"は架橋する脂肪族環又は芳香族環の一部であってよいカルベン配位子を有するパラジウムカルベン錯体を使用する。
【００４８】
殊に好ましくは、５環を有するカルベン配位子を使用する。好ましくは、本発明にかかる方法において使用される５環を有する配位子は、例えば式ＩＸ、Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩ
【化２】
［式中、Ｒ2；Ｒ3；は同じか又は異なっており、
１〜２４個の炭素原子を有する直鎖状、分枝鎖状、置換又は非置換の環状又は非環状アルキル基、又は、
６〜２４個の炭素原子を有する置換又は非置換の単環状又は多環状アリール基、又は、
４〜２４個の炭素原子とＮ、Ｏ、Ｓの群からの少なくとも１個のヘテロ原子とを有する単環状若しくは多環状の置換若しくは非置換の複素環であり、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7：は同じか又は異なっており、
水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−、−ＣＯＯ−アリール−、−ＯＣＯ−アルキル−、−ＯＣＯ−アリール−、−ＯＣＯＯ−アルキル−、−ＯＣＯＯ−アリール、−ＣＨＯ、−ＣＯ−アルキル−、−ＣＯ−アリール−、−Ｏ−アルキル−、−Ｏ−アリール−、−ＮＨ2、−ＮＨ（アルキル）−、−Ｎ（アルキル）2−、−ＮＨ（アリール）−、−Ｎ（アルキル）2−、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＮＯ2、−フェロセニル、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2であり、その際、アルキル基は１〜２４個の炭素原子を有し、かつアリール−及びヘテロアリール基は５〜２４個の炭素原子を有し、かつ基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は架橋する脂肪族環又は芳香族環の一部であってよい］の配位子を使用する。
【００４９】
一般式ＩＸ又はＸに相当するカルベン配位子、及びかかる配位子を含有する錯体の例は、専門文献に既に記載されている（W. A. Herrmann, C. Koecher, Angew. Chem. 1997, 109, 2257; Angew. Chem. mt. Ed. Engl. 1997, 36, 2162; V.P.W. Bｏｅhm, C.W.K. Gstoettmayr, T. Weskamp, W.A. Herrmann, J. Organomet. Chem. 2000, 595, 186; ＤＥ４４４７０６６））。
【００５０】
基Ｒ2及びＲ3は、特に、窒素、酸素及び硫黄の元素から選択された少なくとも１個のヘテロ原子を含有する単環状又は多環状の環であってよく、かつ場合により、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−、−ＣＯＯ−アリール−、−ＯＣＯ−アルキル−、−ＯＣＯ−アリール−、−ＯＣＯＯ−アルキル−、−ＯＣＯＯ−アリール−、−ＣＨＯ、−ＣＯ−アルキル−、−ＣＯ−アリール、−アリール−、−アルキル−、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリール、−ＮＨ2、−ＮＨ（アルキル）−、−ＮＨ（アルキル）2−、−ＮＨ（アリール）−、−Ｎ（アルキル）2−、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＮＯ2、−フェロセニル、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2の群から選択された更なる置換基を有してよい。これらのアルキル基は、１〜２４個の炭素原子を有し、かつアリール基は５〜２４個の炭素原子を有する。Ｐｄを周期系第８〜１０族の金属として使用する場合、１つ又は両方の配位子Ｒ2及びＲ3が好ましくは上述の意味を有する。
【００５１】
基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／又はＲ7は、それぞれ同じか又は異なっていてよく、かつ、−Ｈ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル、−ＣＯＯ−アリール、−ＯＣＯ−アルキル、−ＯＣＯ−アリール、−ＯＣＯＯ−アルキル、−ＯＣＯＯ−アリール、−ＣＨＯ、−ＣＯ−アルキル、−ＣＯ−アリール、−アリール、−アルキル、−アルケニル、−アリル、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリール、−ＮＨ2、−ＮＨ（アルキル）、−Ｎ（アルキル）2、−ＮＨ（アリール）、−Ｎ（アルキル）2、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＮＯ2、−フェロセニル、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2の群からの少なくとも１個の置換基を有し、その際、アルキル基は１〜２４個、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有し、アルケニル基は２〜２４個の炭素原子を有し、アリル基は３〜２４個の炭素原子を有し、かつ単環状又は例えば多環状アリール基は５〜２４個の炭素原子を有する。基Ｒ4〜Ｒ6は、例えば（ＣＨ2）−又は（ＣＨ）−基を介して互いに共有結合していてよい。
【００５２】
酸性水素原子を有する置換基の場合、このプロトンは金属−又はアンモニウムイオンで置換されていてよい。
【００５３】
基Ｒ2及びＲ3は、特に好ましくは、５−及び６員のヘテロアルカン、ヘテロアルケン及びヘテロ芳香族化合物、例えば１，４−ジオキサン、モルホリン、γ−ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール及びオキサゾールから誘導された基であってよい。以下の第１表に、かかる基Ｒ2及びＲ3の具体例を挙げる。この表において、〜は、それぞれ５環の複素環若しくは式ＶＩＩＩで示される化合物への結合点を示す。
【００５４】
第１表：考えられる基Ｒ2又はＲ3の例
【表２】
【００５５】
本発明の範囲内では、カルベン配位子は、配位子として機能することができる遊離のカルベン、並びに金属配位カルベンと解する。
【００５６】
触媒金属、特に反応条件下で活性触媒を形成する触媒金属として使用されるパラジウムは、種々の様式でこの工程中に導入することができる。
【００５７】
金属（パラジウム）は、
ａ）金属（パラジウム）が好ましくは酸化状態（ＩＩ）又は（０）で存在する金属−カルベン錯体（パラジウム−カルベン錯体）としてか、又は、
ｂ）現場で触媒が形成される金属前駆物質（パラジウム前駆物質）の形で、
この工程中に導入することができる。
【００５８】
ａ）について
この例は、パラジウム（０）カルベン−オレフィン−錯体、パラジウム（０）ジカルベン錯体及びパラジウム（ＩＩ）ジカルベン錯体、パラジウム（０）カルベン−１，６−ジエン−錯体である。１，６−ジエンとしては、例えば、ジアリルアミン、１，１′−ジビニルテトラメチルジシロキサン、２，７−オクタジエニルエーテル又は２，７−オクタジエニルアミンが機能することができる。以下の式Ｉ−ａ〜Ｉ−ｅは、更なる例を示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
このパラジウムのカルベン錯体は、種々の様式で製造することができる。簡単な手段は、例えばカルベン配位子の付加又はパラジウム錯体上の配位子のカルベン配位子での交換である。例えば、錯体Ｉ−ｆ〜Ｉ−ｉは、錯体ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（０）のリン配位子の交換により得られる（T. Weskamp, W.A. Herrmann, J. Organomet Chem. 2000,595,186）。
【００６２】
【化３】
【００６３】
ｂ）について
パラジウム前駆物質としては、例えば：酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、テトラクロロパラジウム酸リチウム、アセチルアセトナトパラジウム（ＩＩ）、パラジウム（０）−ジベンジリデンアセトン−錯体、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、塩化ビスアセトニトリルパラジウム（ＩＩ）、二塩化ビストリフェニルホスファンパラジウム（ＩＩ）、塩化ビスベンゾニトリルパラジウム（ＩＩ）、ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（０）及び他のパラジウム（０）−及びパラジウム（ＩＩ）錯体を使用することができる。
【００６４】
一般式ＩＸ及びＸによるカルベンは、遊離カルベンの形でか若しくは金属錯体として使用するか、又はカルベン前駆物質から現場で製造してよい。
【００６５】
カルベン前駆物質としては、例えば、一般式ＸＩＩＩ及びＸＩＶ
【化４】
［式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、式ＩＸ及びＸにおける意味と同じ意味を有し、かつＹは、１価のアニオン基又は化学量論に応じて部分的に多価のアニオン基である］で示されるカルベンの塩が好適である。
【００６６】
Ｙの例は、ハロゲン化物、硫酸水素塩、硫酸塩、アルキル硫酸塩、アリール硫酸塩、ホウ酸塩、炭酸水素塩、炭酸塩、アルキル炭酸塩、アリール炭酸塩である。
【００６７】
このカルベンの塩から、相応のカルベンを例えば塩基との反応により遊離させることができる。
【００６８】
触媒濃度は、その全質量に対するパラジウム金属のｐｐｍ（質量）で示され、本発明にかかる方法においては、有利には０．０１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは１〜５０ｐｐｍである。反応混合物中の配位子、好ましくはカルベンと金属、特にカルベンとＰｄとの比［モル／モル］は、０．０１〜２５０：１、好ましくは１：１〜１００：１、特に好ましくは１：１〜５０：１である。このカルベン配位子の他に、更に別の配位子、例えばリン配位子、例えばトリフェニルホスフィンが反応混合物中に存在してよい。
【００６９】
求核剤（ＶＩＩ）としては、好ましくは一般式
Ｒ1a−Ｏ−Ｈ（ＶＩＩａ）、又は（Ｒ1a）（Ｒ1b）Ｎ−Ｈ（ＶＩＩｂ）、又はＲ1a−ＣＯＯＨ（ＶＩＩｃ）
［式中、Ｒ1a及びＲ1bは、互いに無関係に、水素、直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ1〜Ｃ22−アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、Ｃ5〜Ｃ18アリール基又は−ＣＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）−基又はＣＯ−アリール−（Ｃ5〜Ｃ10）−基から選択され、その際、これらの基は、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−ＣＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−アリール−（Ｃ5〜Ｃ10）、−ＣＯＯ−アリール−（Ｃ6〜Ｃ10）、−ＣＯ−アリール−（Ｃ6〜Ｃ10）、−Ｏ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−Ｏ−ＣＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−Ｎ−アルキル2−（Ｃ1〜Ｃ8）、−ＣＨＯ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ2、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＮＯ2の群から選択された置換基を含有してよく、かつ基Ｒ1a及びＲ1bは、共有結合を介して互いに結合していてよい］の化合物を使用する。好ましくは、求核剤として、基Ｒ1a及び場合によりＲ1bが、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、オクテニル、オクタジエニル、イソノニル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、フェニル、ｍ−、ｏ−、又はｐ−メチルフェニル、ナフチル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェニル、水素カルボニル、メチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル又はフェニルカルボニルである化合物を使用する。
【００７０】
特に好ましくは、求核剤（ＶＩＩ）として、水、アルコール、フェノール、ポリオール、カルボン酸、アンモニア及び／又は第１級又は第２級アミンを使用する。特に：
− 水、アンモニア、
− モノアルコール及びフェノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール又は２，７−オクタジエン−１−オール、フェノール、
− ジアルコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール及び１，３−ブタンジオール、
− ヒドロキシ化合物、例えばα−ヒドロキシ酢酸エステル、
− 第１級アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、２，７−オクタジエニルアミン、ドデシルアミン、エチレンジアミン又はヘキサメチレンジアミン、
− 第２級アミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ビス（２，７−オクタジエニル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン又はヘキサメチレンイミン、又は、
− カルボン酸、ギ酸、酢酸、プロパン酸、ブテン酸、イソブテン酸、安息香酸、１，２−ベンゾールジカルボン酸（フタル酸）を利用する。
【００７１】
殊に好ましくは、求核剤（ＶＩＩ）として、テロメリゼーション工程において、メタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、オクテノール、オクタジエノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、イソノナノール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブタン酸、イソブタン酸、安息香酸、フタル酸、フェノール、ジメチルアミン、メチルアミン、アンモニア及び／又は水を使用する。有利には、求核剤としてメタノールを使用する。
【００７２】
それ自体テロメリゼーション反応を介して得ることができる求核剤を、直接使用するか又は現場で形成させてよい。例えば、２，７−オクタジエン−１−オールを水及びブタジエンから、２，７−オクタジエニルアミンをアンモニア及び１，３−ブタジエンから、テロメリゼーション触媒存在下で現場で形成させることができる。
【００７３】
テロメリゼーション反応における求核剤と、少なくとも２つの共役二重結合を有する出発オレフィンとの比のために、このテロゲン中の活性水素原子の数を考慮すべきである。例えば、メタノールは１個の活性水素原子を有し、エチレングリコールは２個の活性水素原子を有し、メチルアミンは２個の活性水素原子を有する。
【００７４】
出発オレフィンと反応することができる求核剤の活性水素原子１モル当たり、好ましくは０．００１〜１０モルの出発オレフィンをテロメリゼーション反応に使用する。液相での反応実施の場合、活性水素１モル当たり０．１〜２モルの出発オレフィンの比が特に好ましい。
【００７５】
本発明にかかる方法は、溶剤の存在下で実施すれば有利であり得る。テロメリゼーション反応用の溶剤としては、液体として存在する条件下の場合には使用された求核剤、及び／又は不活性有機溶剤を使用する。好ましくは、反応条件下で固体として存在する求核剤を使用する場合、又は反応条件下で固体として堆積する生成物の場合、溶剤の添加が好ましい。好ましい溶剤は、とりわけ、脂肪族、脂環状及び芳香族炭化水素、例えばＣ3〜Ｃ20−アルカン、低級アルカン（Ｃ3〜Ｃ20）の混合物、シクロヘキサン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、アルケン及びポリエン、ビニルシクロヘキセン、１，３，７−オクタトリエン、分解Ｃ4留分からのＣ4炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレン；極性溶剤、例えば第３級及び第２級アルコール、アミド、例えばアセトアミド、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミド、ニトリル、例えばアセトニトリル及びベンゾニトリル、ケトン、例えばアセトン、メチルイソブチルケトン及びジエチルケトン；カルボン酸エステル、例えば酢酸エチルエステル、エーテル、例えばジプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルオクチルエーテル、メチルターシャルブチルエーテル、エチルターシャルブチルエーテル、３−メトキシオクタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びポリプロピレングリコールのアルキル−及びアリールエーテル及び他の極性溶剤、例えばスルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及び水である。イオン性液体、例えばイミダゾリウム−又はピリジニウム塩を溶剤として使用することもできる。この溶剤は、単独で又は種々の溶剤の混合物として使用してよい。
【００７６】
テロメリゼーション反応を実施する温度は、有利には１０〜１８０℃の範囲内、好ましくは３０〜１２０℃の範囲内、特に好ましくは４０〜１００℃の範囲内である。反応圧力は、好ましくは１〜３００バール、好ましくは１〜１２０バール、特に好ましくは１〜６４バール、殊に好ましくは１〜２０バールである。
【００７７】
しばしば、テロメリゼーション反応は塩基の存在下で実施することが有利である。好ましくは、７未満のｐＫｂ値を有する塩基性成分、特に、アミン、アルコレート、フェノレート、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の群から選択された化合物を使用する。
【００７８】
塩基性成分としては、例えば、非環状及び／又は開鎖であってよいアミン、例えばトリアルキルアミン、アミド、脂肪族及び／又は芳香族カルボン酸のアルカリ−及び／又はアルカリ土類塩、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、若しくは相応の炭酸塩、炭酸水素塩、アルカリ−及び／又はアルカリ土類元素のアルコレート、リン酸塩、リン酸水素塩、及び／又は、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、セシウムの水酸化物、アンモニウム−及びホスホニウム化合物が好適である。添加剤としては、アルカリ−及びアルカリ土類元素の水酸化物及び一般式ＩＩＩ、ＩＶ又はＶによる求核剤の金属塩が好ましい。
【００７９】
好ましくは、この塩基性成分を０．０１〜１０モル％（出発オレフィンに対する）、好ましくは０．１〜５モル％、特に好ましくは０．２〜１モル％で使用する。
【００８０】
テロメリゼーションは、連続的に又は不連続的に行ってよく、かつ特定の反応型の使用に限定されることはない。反応を実施することができる反応器の例は、撹拌容器反応器、撹拌容器カスケード、流管及びループ型反応器である。種々の反応の組合せ、例えば流管が後接続された撹拌容器反応器も可能である。
【００８１】
テロメリゼーションは、大きい空時収率を得るために、好ましくは、使用オレフィンを完全には反応させずに実施してよい。このことは、使用オレフィンが１，３−ブタジエンである場合に特に当てはまる。この場合、変換率を最大９５％に制限することが好ましく、８８％に制限することが特に好ましい。
【００８２】
本発明にかかる方法は、特に、式ＩＩ
【化５】
［式中、Ｘは、基ＯＲ1a又はＮＲ1aＲ1bであり、その際、Ｒ1a及びＲ1bは互いに無関係に、水素、直鎖状、分枝鎖状又は環状Ｃ1〜Ｃ22−アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、Ｃ5〜Ｃ18アリール基又は−ＣＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）−基又は−ＣＯ−アリール−（Ｃ5〜Ｃ10）−基から選択され、その際、これらの基は、基−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−ＣＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）−アリール−（Ｃ5〜Ｃ10）、−ＣＯＯ−アリール−（Ｃ6〜Ｃ10）、−ＣＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−アリール−（Ｃ6〜Ｃ10）、−Ｏ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−Ｏ−ＣＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−Ｎ−アルキル2−（Ｃ1〜Ｃ8）、−ＣＨＯ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ2、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＮＯ2の群から選択された置換基を含有してよく、かつ基Ｒ1a及びＲ1bは、共有結合を介して互いに結合していてよい］で示される化合物を、１，３−ブタジエン含有炭化水素流から製造するために使用することができる。
【００８３】
本発明にかかる方法を用いれば、特に、ＩＩＩａ又はＩＩＩｂ
【化６】
の化合物を、１，３−ブタジエンと、式ＶＩＩａ、ＶＩＩｂ又はＶＩＩｃ
Ｒ1a−Ｏ−Ｈ ＶＩＩａ （Ｒ1a）（Ｒ1b）Ｎ−Ｈ ＶＩＩｂ Ｒ1a−ＣＯＯＨ ＶＩＩｃ
［その式中、Ｒ1a及びＲ1bは上述の意味を有する］の求核剤（ＶＩＩ）との反応により製造することができる。
【００８４】
特に好ましくは、本発明にかかる方法を用いて、式ＩＩで示され、その式中、ＸはＯＲ1a又はＮＲ1aＲ1bであり、
Ｒ1aは、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、オクテニル、オクタジエニル、イソノニル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、フェニル、ｍ−、ｏ−、又はｐ−メチルフェニル、ナフチル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェニル、水素カルボニル、メチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル又はフェニルカルボニルであり、及び／又は、
Ｒ1bは、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、オクテニル、オクタジエニル、イソノニル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、フェニル、ｍ−、ｏ−、又はｐ−メチルフェニル、ナフチル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェニル、水素カルボニル、メチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、又はフェニルカルボニルである化合物を製造する。特に好ましくは、本発明にかかる方法を用いて、式ＩＩＩａで示され、その式中、Ｒ1aは水素、メチル、エチル、フェニル又はメチルカルボニルである化合物を製造する。式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの化合物は、シス形で存在してもトランス形で存在してもよい。
【００８５】
テロメリゼーションの反応工程からの搬出物は、例えば、主としてテロメリゼーション生成物、副生物、「不活性炭化水素」、使用オレフィンの残量、求核剤の残量及び触媒系（触媒金属、配位子及び場合により塩基等）若しくはその崩壊生成物及び場合により添加された溶剤を有するか若しくはこれらから構成されていてよい。このテロメリゼーションの反応工程からの搬出物の分離は、特に一般には、公知の技術方法、特に熱分離法、例えば蒸留又は抽出により実施することができる。例えば、蒸留分離を以下の区分で実施することができる：
− ｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン及び場合により完全に又は部分的に求核剤を含有するＣ4留分、
− 目的生成物（２，７−オクタジエニル誘導体）を有する留分、
− 副生物を有する留分、及び／又は、
− 触媒を有する留分、及び、
− 場合により求核剤を有する留分、及び／又は、
− 場合により溶剤留分。
【００８６】
求核剤を有する留分、溶剤を有する留分並びに触媒を有する留分は、それぞれ完全に又は部分的に、一緒に又は別個に反応工程に返送するか、しかし又は触媒を有する留分を除き、後処理に供給することができる。好ましくは、これらの留分を反応工程に返送する。
【００８７】
しかし、この分離は、２種の留分のみ得られるように実施してもよい。この場合、１種の留分は目的生成物の大部分を含有し、かつ第２の留分は使用された触媒の大部分を含有する。この触媒を含有する留分は、完全に又は部分的に反応工程に再び返送する。
【００８８】
返送された触媒留分は、触媒系の他に、場合によっては存在する溶剤、溶剤のテロマー、場合により過剰のイミダゾリウム塩及び塩基、並びに分離されない生成物、並びに場合により存在する安定剤、例えばｔ−ブチルカテコールを１，３−ブタジエンのために有してよい。
【００８９】
目的生成物は、それ自体で使用するか又は他の物質のための前駆物質として利用する。例えば、目的生成物１−メトキシオクタジ−２，７−エンから、両方の二重結合の水素化及び引き続いてのメタノール分解により１−オクテンを製造することができる。従って本発明にかかる方法により、１−メトキシオクタジ−２，７−エンを有する混合物を製造することができる。次いでこれらの混合物を１−オクテンの製造に使用することができる。
【００９０】
テロメリゼーションにおける求核剤として、メタノール又はエタノールを使用するのであれば、Ｃ4炭化水素流を出発物流（出発オレフィンとしての１，３−ブタジエン）として使用する場合、この求核剤を反応生成物から除去しないという選択がもたらされる。
【００９１】
除去する代わりに、目的生成物（例えば、１−メトキシオクタジ−２，７−エン）の水素化の搬出物を、求核剤として使用されたアルコールと、Ｃ4流中に含まれるイソブテンとをメチル−ｔ−ブチルエーテル若しくはエチル−ｔ−ブチルエーテルに変換するエーテル化に直接供給する。この反応はまた、当該技術において公知の方法により、大抵はイオン交換体の触媒作用下で実施する。イソブテンの完全な反応のために、場合により付加的なアルコールを添加しなければならない。
【００９２】
本発明を図面図１に基づいてより詳細に説明するが、但し本発明を図１に記載された実施形態に限定するものではない。図１に、本発明にかかる方法の可能な実施態様を図示する。図１に記載されたテロメリゼーションの全工程は、３つの部分工程を有する。テロメリゼーション反応工程（Ｔｅｌｏ）、分離工程（Ａ）及び触媒返送工程（ＫＲ）である。反応工程（Ｔｅｌｏ）には、出発物流を触媒返送流（ＫＲ）及び場合により水素源（ＷＱ１）と一緒に流す。反応生成物（Ｐ１）として得られた反応混合物を後続の部分工程（Ａ）に流し、ここで触媒及び場合により溶剤とこの反応混合物の残部構成成分とを分離する。触媒から遊離した生成混合物（Ｐ２）を、更なる後処理に供給してよい。この分離された触媒を、触媒返送部（ＫＲ）を介して出発物流に再び供給する。この触媒返送部において、水素源（ＷＱ２）をこの触媒流に添加する。本発明にかかる方法の実施の際には、ＷＱ１又はＷＱ２の何れかを介して、又はＷＱ１及びＷＱ２を介して、水素源をテロメリゼーションの全工程の１つ以上の部分工程に供給してよい。本方法の実施の際に、図１に示される図中に示していないが、場合により、更なる装置、例えばポンプ及び弁等、又は例えば導入された触媒の一部を放出する、及び／又は新鮮な触媒を添加する可能性が存在してよいか又は存在しなければならない。
【００９３】
次の例は本発明をより詳細に説明するものであるが、明細書及び特許請求の範囲からもたらされる保護範囲を限定するものではない。
【００９４】
例
例１：アルキンが存在しないテロメリゼーション
１００ｍｌのシュレンク管中において、保護ガス下で、５５．９ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）のアセチルアセトナトパラジウム及び０．３９０ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウム−ｏ−クレゾレート（ｋｒｅｓｏｌａｔ）−ｏ−クレゾールを５１．２ｇ（１．５９ｍｏｌ）のメタノール中に溶解させた。Ｆｉｒｍａ Ｂｕｅｃｈｉ社製の３リットルのオートクレーブ中において、６．７２ｇ（０．０６ｍｏｌ）のｏ−クレゾール（水浴中で４０℃に加熱）及び３．４７ｇ（０．０６ｍｏｌ）のナトリウムメタノラートを１１５ｇ（３．５９ｍｏｌ）のメタノール及び１００ｇ（０．５２ｍｏｌ）のトリプロピレングリコール中に溶解させた。次いで、ガス圧ノズルを用いて５３６ｇのＣ4炭化水素混合物をこのオートクレーブ中に圧力導入した（Ｃ4貯蔵容器における質量損失による測量）。このオートクレーブを、撹拌しつつ反応温度（８０℃）に加熱し、このパラジウム含有溶液を分けてオートクレーブの内容物に添加し、そしてこの反応をオンラインガスクロマトグラフにより追跡した。反応時間は、１４時間であった。炭化水素混合物としては、４２．６１質量％の１，３−ブタジエン、１．７７質量％のｉ−ブタン、７．０５質量％のｎ−ブタン、５．１４質量％のトランス−ブテン、１５．０５質量％の１−ブテン、２４．８０質量％のｉ−ブテン、３．５８質量％のシス−ブテン（アルキンは検出不能）を有するアルキン不含のＣ4炭化水素であった。
【００９５】
ＧＣ分析：
ＧＣ（１．カラム：ＤＢ−ＷＡＸ／Ａｌ2Ｏ3、２．カラム：ＤＢ−Ｗａｘ／ＨＰ−５ＭＳ；開始温度：５０℃、最大温度：２００℃、開始時間：１分、平衡化時間：３分；温度プログラム：５０℃から１５℃／分で２００℃まで、流通時間：１１分；注入：２２０℃、一定流量）保持時間［ｔＲ］（Ｃ4炭化水素）＝２．７６２分、ｔＲ（メタノール）＝３．１５２分、ｔＲ（１，７−オクタジエン）＝３．８６６分、ｔＲ（トランス−１，６−オクタジエン）＝３．９５８分、ｔＲ（シス−１，６−オクタジエン）＝４．０３０分、ｔＲ（シス−１，３，７−オクタトリエン）＝４．２９１分、ｔＲ（トランス−１，３，７−オクタトリエン）＝４．２９２分、ｔＲ（ビニルシクロヘキセン）＝４．４４８分、ｔＲ（ｉ−ブタン）＝４．５５２分、ｔＲ（ｎ−ブタン）＝４．８２２分、ｔＲ（３−ＭＯＤＥ）＝５．５２３分、ｔＲ（トランス−ブテン）＝６．１１６分、ｔＲ（１−ブテン）＝６．４２０分、ｔＲ（ｉ−ブテン）＝６．４１２分、ｔＲ（シス−ブテン）＝６．６１６分、ｔＲ（１−ＭＯＤＥ）＝６．６５０分、ｔＲ（１，２−ブタジエン）＝６．９００分、ｔＲ（１，３−ブタジエン）＝７．５２６分。
２，７−オクタジエニル−１−メチルエーテル（＝１−ＭＯＤＥ）
１，７−オクタジエン−３−メチルエーテル（＝３−ＭＯＤＥ）
【００９６】
例２：アセチレン２２７３質量ｐｐｍの存在下でテロメリゼーション（比較試験）
１００ｍｌのシュレンク管中において、保護ガス下で、５６．２ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）のアセチルアセトナトパラジウム及び０．３９５ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウム−ｏ−クレゾレート−ｏ−クレゾールを５１．２ｇ（１．５９ｍｏｌ）のメタノール中に溶解させた。Ｆｉｒｍａ Ｂｕｅｃｈｉ社製の３リットルのオートクレーブ中において、６．８０ｇ（０．０６２ｍｏｌ）のｏ−クレゾール（水浴中で４０℃に加熱）及び３．８０ｇ（０．０７ｍｏｌ）のナトリウムメタノラートを１１５．１ｇ（３．５９ｍｏｌ）のメタノール及び１０１．１ｇ（０．５２ｍｏｌ）のトリプロピレングリコール中に溶解させた。次いで、ガス圧ノズルを用いて５７３ｇのＣ4炭化水素混合物をこのオートクレーブ中に圧力導入した（Ｃ4貯蔵容器における質量損失による測量）。このオートクレーブを、撹拌しつつ反応温度（８０℃）に加熱し、このパラジウム含有溶液をオートクレーブの内容物に添加し、そしてこの反応をオンラインガスクロマトグラフにより追跡した。反応時間は、１４時間であった。
【００９７】
ＧＣ（１．カラム：ＤＢ−ＷＡＸ／Ａｌ2Ｏ3、２．カラム：ＤＢ−Ｗａｘ／ＨＰ５ＭＳ；開始温度：５０℃、最大温度：２００℃、開始時間：１分、平衡化時間：３分；温度プログラム：５０℃から１５℃／分で２００℃まで、流通時間：１１分；注入：２２０℃、一定流量）、ｔＲ（Ｃ4炭化水素）＝２．７６２分、ｔＲ（メタノール）＝３．１５２分、ｔＲ（１，７−オクタジエン）＝３．８６６分、ｔＲ（トランス−１，６−オクタジエン）＝３．９５８分、ｔＲ（シス−１，６−オクタジエン）＝４．０３０分、ｔＲ（シス−１，３，７−オクタトリエン）＝４．２９１分、ｔＲ（トランス−１，３，７−オクタトリエン）＝４．２９２分、ｔＲ（ビニルシクロヘキセン）＝４．４４８分、ｔＲ（ｉ−ブタン）＝４．５５２分、ｔＲ（ｎ−ブタン）＝４．８２２分、ｔＲ（３−ＭＯＤＥ）＝５．５２３分、ｔＲ（トランス−ブテン）＝６．１１６分、ｔＲ（１−ブテン）＝６．２４０分、ｔＲ（ｉ−ブテン）＝６．４１２分、ｔＲ（シス−ブテン）＝６．６１６分、ｔＲ（１−ＭＯＤＥ）＝６．６５０分、ｔＲ（１，２−ブタジエン）＝６．９００分、ｔＲ（１，３−ブタジエン）＝７．５２６分。
２，７−オクタジエニル−１−メチルエーテル（＝１−ＭＯＤＥ）
１，７−オクタジエン−３−メチルエーテル（＝３−ＭＯＤＥ）
【００９８】
この本発明による例においては、４５．３９質量％の１，３−ブタジエン、１．４６質量％のｉ−ブタン、４．６１質量％のｎ−ブタン、５．２０質量％のトランス−ブテン、１５．２２質量％の１−ブテン、２３．８５質量％のシス−ブテン、０．１８６６質量％のビニルアセチレン及び０．０４０７質量％の１−ブチンを有するＣ4炭化水素混合物を使用した。
【００９９】
例３：水素添加下でのテロメリゼーション（本発明による）：
１００ｍｌのシュレンク管中において、保護ガス下で、５５ｍｇ（０．１８１ｍｍｏｌ）のアセチルアセトナトパラジウム及び０．３８４ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウム−ｏ−クレゾレート−ｏ−クレゾールを５０．２ｇ（１．５７ｍｏｌ）のメタノール中に溶解させた。Ｆｉｒｍａ Ｂｕｅｃｈｉ社製の３リットルのオートクレーブ中において、６．９８ｇ（０．０６４ｍｏｌ）のｏ−クレゾール（水浴中で４０℃に加熱）及び３．９５ｇ（０．０７０ｍｏｌ）のナトリウムメタノラートを１１５．２ｇ（３．５９ｍｏｌ）のメタノール及び１００．７ｇ（０．５２ｍｏｌ）のトリプロピレングリコール中に溶解させた。次いで、ガス圧ノズルを用いて５２６ｇのＣ4炭化水素混合物をこのオートクレーブ中に圧力導入した（Ｃ4貯蔵容器における質量損失による測量）。このガス混合物を加熱せずに、これを１分後、３時間２分後、２２時間３５分後、２５時間１０分後、２７時間１１分後、２９時間５０分後及び４９時間１０分後にそれぞれ０．１ＭＰａの水素を圧力導入し、そしてこのガス形のＣ4試料中のアルキン濃度をガスクロマトグラフ（ＧＣ）により測定した。このオートクレーブを５２時間４５分後に、撹拌しつつ反応温度（８０℃）に加熱した。８０℃での反応時間は８．５時間であった。
【０１００】
ＧＣ（１．カラム：ＤＢ−ＷＡＸ／Ａｌ2Ｏ3、２．カラム：ＤＢ−Ｗａｘ／ＨＰ−５ＭＳ；開始温度：５０℃、最大温度：２００℃、開始時間：１分、平衡化時間：３分；温度プログラム：５０℃から１５℃／分で２００℃まで、流通時間：１１分；注入：２２０℃、一定流量）、ｔＲ（Ｃ4炭化水素）＝２．７６２分、ｔＲ（メタノール）＝３．１５２分、ｔＲ（１，７−オクタジエン）＝３．８６６分、ｔＲ（トランス−１，６−オクタジエン）＝３．９５８分、ｔＲ（シス−１，６−オクタジエン）＝４．０３０分、ｔＲ（シス−１，３，７−オクタトリエン）＝４．２９１分、ｔＲ（トランス−１，３，７−オクタトリエン）＝４．２９２分、ｔＲ（ビニルシクロヘキセン）＝４．４４８分、ｔＲ（ｉ−ブタン）＝４．５５２分、ｔＲ（ｎ−ブタン）＝４．８２２分、ｔＲ（３−ＭＯＤＥ）＝５．５２３分、ｔＲ（トランス−ブテン）＝６．１１６分、ｔＲ（１−ブテン）＝６．２４０分、ｔＲ（ｉ−ブテン）＝６．４１２分、ｔＲ（シス−ブテン）＝６．６１６分、ｔＲ（１−ＭＯＤＥ）＝６．６５０分、ｔＲ（１，２−ブタジエン）＝６．９００分、ｔＲ（１，３−ブタジエン）＝７．５２６分。
２，７−オクタジエニル−１−メチルエーテル（＝１−ＭＯＤＥ）
１，７−オクタジエン−３−メチルエーテル（＝３−ＭＯＤＥ）
【０１０１】
本発明にかかる例においては、４３．４８質量％の１，３−ブタジエン、３．５８質量％のｉ−ブタン、５．６９質量％のｎ−ブタン、４．００質量％のトランス−ブテン、１４．７８質量％の１−ブテン、２４．９質量％のｉ−ブテン、２．５６質量％のシス−ブテン及び０．００５質量％のプロピン、０．６２９９質量％のビニルアセチレン及び０．１０５８質量％の１−ブチン（７４０７質量ｐｐｍのアルキン）を有するＣ4炭化水素混合物を使用した。
【０１０２】
例４：水素添加下でのテロメリゼーション（本発明による）：
１００ｍｌのシュレンク管中において、保護ガス下で、５７．６ｍｇ（０．１８９ｍｍｏｌ）のアセチルアセトナトパラジウム及び０．３９９ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウム−ｏ−クレゾレート−ｏ−クレゾールを５１．３ｇ（１．６０ｍｏｌ）のメタノール中に溶解させた。Ｆｉｒｍａ Ｂｕｅｃｈｉ社製の３リットルのオートクレーブ中において、６．９０ｇ（０．０６４ｍｏｌ）のｏ−クレゾール（水浴中で４０℃に加熱）及び３．８０ｇ（０．０７ｍｏｌ）のナトリウムメタノラートを１１５．１ｇ（３．５９ｍｏｌ）のメタノール及び１０２ｇ（０．５３ｍｏｌ）のトリプロピレングリコール中に溶解させた。次いで、ガス圧ノズルを用いて４９５ｇのＣ4炭化水素混合物をこのオートクレーブ中に圧力導入した（Ｃ4貯蔵容器における質量損失による測量）。このオートクレーブを、撹拌しつつ反応温度（８０℃）に加熱し、このパラジウム含有溶液をこのオートクレーブの内容物に添加した。次いで、１．４ＭＰａの水素を加圧導入した。この反応をオンラインガスクロマトグラフにより追跡した。反応時間は、１４時間であった。
【０１０３】
ＧＣ（１．カラム：ＤＢ−ＷＡＸ／Ａｌ2Ｏ3、２．カラム：ＤＢ−Ｗａｘ／ＨＰ−５ＭＳ；開始温度：５０℃、最大温度：２００℃、開始時間：１分、平衡化時間：３分；温度プログラム：５０℃から１５℃／分で２００℃まで、流入時間：１１分；注入：２２０℃、一定流量）、ｔＲ（Ｃ4炭化水素）＝２．７６２分、ｔＲ（メタノール）＝３．１５２分、ｔＲ（１，７−オクタジエン）＝３．８６６分、ｔＲ（トランス−１，６−オクタジエン）＝３．９５８分、ｔＲ（シス−１，６−オクタジエン）＝４．０３０分、ｔＲ（シス−１，３，７−オクタトリエン）＝４．２９１分、ｔＲ（トランス−１，３，７−オクタトリエン）＝４．２９２分、ｔＲ（ビニルシクロヘキセン）＝４．４４８分、ｔＲ（ｉ−ブタン）＝４．５５２分、ｔＲ（ｎ−ブタン）＝４．８２２分、ｔＲ（３−ＭＯＤＥ）＝５．５２３分、ｔＲ（トランス−ブテン）＝６．１１６分、ｔＲ（１−ブテン）＝６．２４０分、ｔＲ（ｉ−ブテン）＝６．４１２分、ｔＲ（シス−ブテン）＝６．６１６分、ｔＲ（１−ＭＯＤＥ）＝６．６５０分、ｔＲ（１，２−ブタジエン）＝６．９００分、ｔＲ（１，３−ブタジエン）＝７．５２６分。
２，７−オクタジエニル−１−メチルエーテル（＝１−ＭＯＤＥ）
１，７−オクタジエン−３−メチルエーテル（＝３−ＭＯＤＥ）
【０１０４】
この本発明による例においては、４４．６９質量％の１，３−ブタジエン、２．５６質量％のｉ−ブタン、４．８２質量％のｎ−ブタン、３．９６質量％のトランス−ブテン、１５．５０質量％の１−ブテン、２４．６８質量％のイソブテン、２．７６質量％のシス−ブテン及び０．０４１５質量％のプロピン、０．４６０９質量％の１−ビニルアセチレン及び０．２３２８質量％の１−ブチン（７３５０質量ｐｐｍのアルキン）を有するＣ4炭化水素混合物を使用した。
【０１０５】
第２表：例１〜４の結果のまとめ
【表５】
【０１０６】
例１と例２との比較により容易に認識できるように、使用されるＣ4炭化水素混合物中にアセチレンが存在すると、触媒阻害がもたされるので、他の点では同じ条件下でテロメリゼーションが生じない。例３では、アセチレンの割合が更に大きいＣ4炭化水素混合物から出発する。この反応混合物に、規則的に水素を添加する。約３７時間後に、低温の場合でも反応がゆっくりと開始するのが見られた。後続の温度増大後に、出発Ｃ4炭化水素混合物中にアルキンが存在するにもかかわらず、テロメリゼーションが見られた。本発明により水素源をこの反応混合物に添加することにより、阻害された触媒が再び活性化することができた。
【０１０７】
例４によっても、テロメリゼーション反応における水素の存在により、アルキンの阻害作用を中和することができることが確保される。例４では、反応開始前に水素を短時間で計量供給し、そしてこの混合物を直ちに８０℃に加熱する。例２と比べてアルキン量が大きいにもかかわらず、例１と比べて反応速度が完全に回復したとは言えないまでも、水素の存在下で大量の生成物形成が見られる。副反応として、ブタジエンのブテンへの水素化が見られる。
【０１０８】
例１及び例４と比較して例３の反応開始時の特に大きい変換率は、触媒を不活化するアルキンが、テロメリゼーション触媒存在下での本来の反応開始前に既に水素化により完全に除去され、かつ場合により不活化された触媒を再び活性化されることに起因すると推定される。例３のＭＯＤＥの収率が例４と比較して大きいことは、例４による１回の水素添加の際に、反応混合物中により大きい過剰の水素が存在するので、アルキンを水素化する競合反応としてのブタジエンのブテンへの水素化が増大して進行することに由来すると推定される。例３においてＭＯＤＥ量が比較可能な保持時間／反応時間の場合に大きい理由は、再生はそれほど迅速には進行しないが、これと並行して水素化及びテロメリゼーションが既に進行し、その結果、わずかに活性を示す触媒が提供されることであり得る。例４による本発明にかかる実施態様の利点は、例３で実施されている時間のかかる予備水素化若しくは予備再生の工程を省略できることである。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明にかかる方法の可能な実施態様を図示する
【符号の説明】
【０１１０】
Ｔｅｌｏ テロメリゼーション反応工程、 Ａ 分離工程、 ＫＲ 触媒返送工程、 ＷＱ１ 水素源、 ＷＱ２ 水素源、 Ｐ１ 反応生成物、 Ｐ２ 生成混合物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２つの共役二重結合を有する非環状オレフィンのテロメリゼーションの方法、特に１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物、特に分解Ｃ4と求核剤とを反応させることにより１−オクタ−２，７−ジエニル誘導体を製造する方法に関する。
【０００２】
この場合、２モルの１，３−ブタジエンと１モルの求核剤とから生ずるテロメリゼーション生成物（不飽和アミン、不飽和アルコール並びにそのエステル及びエーテル）は、有機合成のための出発物質である。この酸素含有誘導体は、直鎖状Ｃ8−アルコール及びＣ8−オレフィン、特に１ーオクタノール及び１−オクテンの製造のための前駆物質である。他方では１−オクタノールは例えば可塑剤の製造に使用される。１−オクテンは、ポリエチレン及びポリプロピレンの変性に需要のあるコモノマーである。
【０００３】
求核剤を用いてブタジエンからオクタジエニル誘導体を得るテロメリゼーションは、金属錯体、特にパラジウム化合物により触媒される。
【０００４】
テロメリゼーション反応の例は、とりわけ、E. J. Smutny, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 6793; S. Takahashi, T. Shibano, N. Hagihara, Tetrahedron Lett.1967, 2451;ＥＰ−Ａ−０５６１７７９、ＵＳ３４９９０４２、ＵＳ３５３０１８７、ＧＢ１１７８８１２、ＮＬ６８１６００８、ＧＢ１２４８５９３、ＵＳ３６７００２９、ＵＳ３６７００３２、ＵＳ３７６９３５２、ＵＳ３８８７６２７、ＧＢ１３５４５０７、ＤＥ２０４０７０８、ＵＳ４１４２０６０、ＵＳ４１４６７３８、ＵＳ４１９６１３５、ＧＢ１５３５７１８、ＵＳ４１０４４７１、ＤＥ２１６１７５０及びＥＰ−Ａ−０２１８１００に記載されている。
【０００５】
オクタジエニル誘導体の製造のための原料としては、純粋な１，３−ブタジエン又は１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物、例えば分解Ｃ4を使用することができる。
【０００６】
１，３ーブタジエンは、その分離法にコストがかさむために比較的高価な原料である。従って大抵は、経済的な１，３−ブタジエンを含有する炭化水素混合物がテロメリゼーションのための原料として選択される。このことは可能である。それというのも、大抵の随伴物質、例えば飽和炭化水素、例えばｎ−ブタン若しくはイソブタン、又はモノオレフィン、例えばイソブテン及び直鎖状ブテンは、テロメリゼーション反応において不活性に挙動するからである。阻害物質、すなわち空時収率又は選択性を減らすか又は触媒消費を高める物質のみを予め分離することが望ましい。
【０００７】
ＤＥ１９５２３３３５によれば、ナフサクラッカーからのＣ4留分を１，３−ブタジエン含有原料として使用する場合には、この出発物中のアセチレン系化合物及びアレンの濃度をテロメリゼーションのために制限することが適切である。アセチレン系及びアレン系不飽和化合物の合計は、１，３−ブタジエンに対して１質量％を超過しないことが望ましい。この妨害成分の除去のために、公知の方法が指摘されているが、但し特定の方法の提示又は引用はなされていない。
【０００８】
ＤＥ１０１４９３４８、ＤＥ１０２２９２９０及びＤＥ１０３２９０４２は、この特許文献（ＤＥ１９５２３３３５）を引き合いに出して、アセチレン系及びアレン系化合物をテロメリゼーション前に除去することが有利であることを示しているが、但し濃度限度を記述していない。
【０００９】
ＷＯ９１−０９８２２においては、ナフサ、ガスオイル又はＬＰＧの分解工程の際に得られたＣ4混合物から、テロメリゼーション前に、アセチレン系不飽和化合物を、選択的水素化により除去することが適切であることが記載されている。この場合に使用される水素化法は、該文献では開示されていない。この例においては、６０ｐｐｍ未満のアセチレン全含有量を有する原料を使用し、これはアレン分を含有することは示されていない。
【００１０】
このアセチレン系化合物の分離は、これらの化合物の抽出又は水素化により実施することができる。このアセチレン系化合物（メチルアセチレン（プロピン）、エチルアセチレン（ブチン）、ビニルアセチレン（ブテニン））の水素化による除去の際に、高選択性で、主として１，３−ブタジエン及びモノオレフィンの水素化せずにこれらのアセチレン系化合物を水素化する方法を選択する。触媒としては、銅、銅と卑金属との組合せ、銅と貴金属との組合せ又は、元素周期系のＶＩＩＩ副族の金属の金属触媒、例えばパラジウム触媒（Ｋｏｎｔａｋｔ）を有する水素化触媒を使用する。これに対応する方法は、とりわけ以下の特許文献に記載されている：ＵＳ６５７６５８８、ＵＳ６４１７４１９、ＵＳ６２２５５１５、ＵＳ６０１５９３３、ＵＳ６１９４６２６、ＵＳ６０４０４８９、ＵＳ４４９３９０６、ＵＳ４４４０９５６、ＵＳ４１０１４５１、ＵＳ３９１２７８９、ＵＳ３７５１５０８、ＵＳ３５４１１７８、ＵＳ３３２７０１３、ＵＳ３２１８２６８、ＥＰ１２１７０６０、ＥＰ１１５１７９０、ＥＰ１０７０６９５、ＥＰ０２７３９００、ＮＬ６６１３９４２。
【００１１】
アレン、特に１，２−ブタジエンの水素化による除去は、アセチレン系化合物の選択的除去と比べて顕著に困難である。この水素化の際の１，２−ブタジエンの反応性は、１，３−ブタジエンと比べてわずかに大きいにすぎない。従って、１，２−ブタジエンを１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物から水素化により除去する場合には、１，３−ブタジエン損失が避けられない。
【００１２】
例えば、ＷＯ９８／１２１６０においては、アセチレン系化合物及び１，２−ブタジエンを１，３−ブタジエン含有炭化水素流からパラジウム接触触媒上で水素化により反応蒸留塔中において同時に除去する方法が説明されている。該文献に挙げられた例１において、この銅生成物においては、アセチレン系化合物の含有率は約６０％だけ、かつ１，２−ブタジエンは３２％だけ減るにすぎないにもかかわらず、１，３−ブタジエンは水素化により既に３％失われた。
【００１３】
Jeroen W. Sprengersらは、Angew. Chem. 2005, 117, 2062-2065において、配位子としてＮ−複素環状配位子を有するＰｄ錯体触媒が、水素化、特に１−フェニル−１−プロピンから１−フェニル−１−プロペン及び１−フェニル−１−プロパンの水素化用の触媒として好適であることを報告している。
【００１４】
２，７−オクタジエニル誘導体を分解Ｃ4から、技術水準によるテロメリゼーションにより製造する場合、阻害物質、例えばアルキンをこの原料混合物から分離するために、特に装置コストのためにコストがかさむ方法が必要とされる。この方法は特に、この原料混合物中のアルキン含有率を検出限界未満で得ることを試みる際に１，３−ブタジエンの一部がこの阻害物質の除去の際に失われるという欠点を有する。１，３−ブタジエン損失の回避のために、阻害物質の十分に完全な除去を断念するのであれば、テロメリゼーションの際により小さい空時収率若しくは選択性、又は、より大きい触媒負荷を甘受しなければならない。
【００１５】
本発明の課題は、好ましくは単一又は全ての公知の技術水準の欠点を回避する代替的なテロメリゼーションの方法を提供することであった。
【００１６】
驚くべきことに、水素源を介して水素をテロメリゼーションの触媒返送の方法工程に添加することにより、このテロメリゼーション触媒の阻害を減らすことができるか、若しくはこの触媒の阻害の際にこれらを再び活性化できることを目下のところ見出した。
【００１７】
従って本発明の対象は、元素周期系第８〜１０族の金属を含有する触媒の使用下での、好ましくはアセチレン系不飽和化合物を含有する混合物として存在する少なくとも２つの共役二重結合を有する非環状オレフィン（ＶＩ）と、少なくとも１種の求核剤（ＶＩＩ）とのテロメリゼーションの方法において、テロメリゼーションの全工程に少なくとも１つの触媒返送の部分工程が存在し、該部分工程において、水素を有するガスから選択された水素源を介してこの部分工程に存在する工程混合物に水素を添加することを特徴とする方法である。
【００１８】
同様に、本発明の対象は、本発明にかかる方法により製造された、２，７−オクタジエニル誘導体を有する混合物、並びにこの混合物を１−オクテンの製造に用いる使用である。
【００１９】
本発明にかかる方法は、全ての阻害物質、特に全種のアルキンの、原料混合物からの極めてコストがかさむ分離を省くことができるという利点を有する。本発明は更に、装置コストが減ることの他に、コストの大きい水素化触媒の使用を回避することもできるという利点を有する。本発明に係る方法は更に、有機合成にとって重要な出発物質であるアレン若しくはクムレン、すなわち累積二重結合を有する化合物、例えば１，２−ブタジエンがあまり分解されず、この炭化水素流中に存在したまま、かつ第２の工程段階、テロメリゼーションの後に、テロメリゼーション生成物の後処理の際に分離されることができるという利点を有する。
【００２０】
以下に、本発明を例示的に記載するが、本発明は、特許請求の範囲及び明細書からその特許保護範囲が生ずるものであり、この例示的な記載に制限されるものではない。特許請求の範囲自体も本発明の開示内容に含まれる。以下に、範囲、一般式又は化合物種を示すときに、これらは詳細に挙げられている化合物の相応の範囲又は群のみが明示されるだけではなく、幾つかの値（範囲）又は化合物を省いて得られる化合物の全ての部分範囲及び部分群も明示していることが望ましい。
【００２１】
本発明にかかる、元素周期系第８、９又は１０族の金属を含有する触媒の使用下での、好ましくはアセチレン系不飽和化合物を含有する混合物として存在する少なくとも２つの共役二重結合を有する非環状オレフィン（ＶＩ）と少なくとも１種の求核剤（ＶＩＩ）とのテロメリゼーションの方法において、この方法は、反応混合物中に存在する触媒の少なくとも一部をテロメリゼーションに返送する触媒返送の方法工程を有し、かつこの触媒返送の工程において水素源を介してこの触媒返送部に存在する工程混合物に水素を添加することを特徴とする方法である。本発明にかかる方法は、特に、アセチレン系不飽和化合物を有する原料混合物中に存在する非環状オレフィンのテロメリゼーションに好適である。
【００２２】
本発明にかかるテロメリゼーションの方法は、少なくとも２つの部分工程、すなわち一方でテロメリゼーション反応それ自体を有し、かつ他方で触媒返送工程を有する。この両工程の間で、反応混合物からの触媒の少なくとも部分的な分離を実施する。この分離は、例えば公知の方法、例えば抽出、蒸留若しくは膜分離法によるか又は流下薄膜型蒸発器を用いて実施することができる。この分離により、好ましくは少なくとも９５％、特に好ましくは少なくとも９９％、殊に好ましくは少なくとも９９．９％の反応混合物中に存在する触媒をこの反応混合物から分離し、そしてこの触媒返送部に供給する。更に触媒系の他に、場合により存在する溶剤、溶剤のテロマー、場合により過剰のイミダゾリウム塩及び塩基並びに分離されない生成物が返送される混合物中に存在していてよい。
【００２３】
この触媒返送工程においては、水素源を介して、この水素と原料混合物中のアセチレン系不飽和化合物（アルキン）とのモル比が少なくとも１：１、好ましくは１：１〜２：１、特に好ましくは１：１〜１．５：１、殊に好ましくは１：１〜１．１：１になるだけの水素を供給する。これらの値の顕著な超過は、共役二重結合を有する非環状オレフィン、例えば１，３−ブタジエンの損失の増大をもたらす。この原料混合物中のアルキンの濃度は、連続的に又は規則的な間隔で、例えばガスクロマトグラフィにより測定してよい。
【００２４】
しかし、原料混合物中にアセチレン系不飽和化合物が存在しない場合又はアセチレン系不飽和化合物が測定不可能な濃度で含まれる場合、この触媒の活性は、開始活性と比較して顕著に、例えば少なくとも５０％だけ、特に少なくとも７５％だけ低下し、同様に水素源を介して水素を触媒返送工程に供給することが有利であり得る。この場合、水素源を介して供給された水素（Ｈ2）と触媒金属とのモル比は、少なくとも１：２、好ましくは１：１〜２：１、特に好ましくは１：１〜１．５：１、殊に好ましくは１：１〜１．１：１である。この場合、水素源の供給は、好ましくは連続的にではなく、触媒活性が上述の限界未満に低下する限り実施する。
【００２５】
この触媒返送部への水素源の添加は、生成物及び出発物が主として前工程において触媒から分離され、ひいては水素源を介して添加された水素が有益な出発物又は生成物を不所望な副生物に水素化せず、従って収率が減少しないという利点を有する。水素源を触媒返送の部分工程に、かつ付加的に反応の部分工程にも添加する場合、有利であり得る。反応の部分工程にも水素源を添加するのであれば、原料混合物がアルキンを有している場合、水素源を介して、好ましくは水素とアルキンとのモル比が少なくとも０．５：１、好ましくは０．５：１〜１．５：１、特に好ましくは０．７５：１〜１：１、殊に好ましくは０．９：１〜１：１になるだけの水素をこの反応工程に供給する場合に特に有利である。これらの値の顕著な超過は、共役二重結合を有する非環状オレフィン、例えば１，３−ブタジエンの損失の増大をもたらす。特に、この反応の両工程において水素源を添加する場合には、水素源の添加物の合計と原料混合物中に含まれるアルキンとのモル比は、好ましくは２：１以下、好ましくは１．５：１以下であり、特に好ましくは１．１：１以下であることが望ましい。
【００２６】
水素源としては、水素を含有するガス、特に水素ガスを単独で又はテロメリゼーションに不活性なガス、例えば窒素、メタン又は１種以上の希ガスとの混合物としてか、又は水素を提供できる少なくとも１種の化合物、例えばヒドラジン、ギ酸、ホルメート又はアルコールから選択された化合物を使用する。特に好ましくは、水素源として水素を含有するガス又はアルコール、例えばイソブタノール、イソプロパノール若しくはメタノールを使用する。好ましくは、テロメリゼーション工程で既に求核剤として使用された化合物を水素源として添加することである。特に好ましくは、水素を有するガスを水素源として添加することである。このように、水素源を添加せず反応に関与しなかった添加物を有する反応生成物の不純物を減らすことができる。
【００２７】
好ましくは、この水素源の添加を触媒返送部の初期に既に実施する。この水素源は、好ましくはこの水素源を可能な限り微細に分布させるのに好適な装置を介して、触媒返送部に供給する。好ましくは、この水素若しくは水素源は、この触媒返送部の混合物中に可能な限り均質に分布して存在する。この水素源がガスであるなら、装置、例えば混合ノズルであってよい。この混合物中でのガスの特に良好な均質化のために、この触媒返送部における圧力は少なくとも２ＭＰａ、好ましくは４ＭＰａである場合に有利であり得る。水素源が液状で存在するなら、例えばスタティックミキサにより可能な限り微細な分布を達成することができる。
【００２８】
原料としては、純粋な共役二重結合を有する非環状オレフィン、種々のかかるオレフィンの混合物又は１種以上の上述のオレフィンと他の炭化水素との混合物を使用することができる。好ましくは、原料として、少なくとも２つの共役二重結合を有する１種以上の、好ましくは１種の非環状オレフィンを他の炭化水素との混合物として有する炭化水素混合物を使用する。
【００２９】
特に好ましい原料は、共役二重結合を有する非環状オレフィンとして、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンを、それぞれ純粋物質として、これらの純粋物質の混合物として、又はこの１種若しくは両方のオレフィンと他の炭化水素との混合物として有する。殊に好ましくは、原料として、Ｃ4炭化水素、好ましくは１，３−ブタジエンを、９０質量％を上回るまで含有する混合物を使用する。
【００３０】
本発明にかかる方法のための原料としては、特に好ましくは、１，３−ブタジエンリッチの炭化水素流が好適である。炭化水素流としては、特にＣ4炭化水素留分を使用することができる。この炭化水素流は、好ましくは、例えば、１，３−ブタジエンと他のＣ4−及びＣ3−又はＣ5−炭化水素との混合物であってよい。かかる混合物は、例えば、精製ガス、ナフサ、ガスオイル、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ＮＧＬ（天然ガス液）等を反応させるエチレン及びプロピレンの製造の開裂（分解）工程の際に生ずる。この工程の際に副生物として生ずるＣ4留分は、１，３−ブタジエンの他に、モノオレフィン（１−ブテン、シス−ブト−２−エン、トランス−ブト−２−エン、イソブテン）、飽和炭化水素（ｎ−ブタン、イソブタン）、アセチレン系不飽和化合物（エチルアセチレン（ブチン）、ビニルアセチレン（ブテニン）、メチルアセチレン（プロピン））並びにアレン系不飽和化合物（主として１，２−ブタジエン）を含有し得る。更にこの留分は、少量のＣ3−及びＣ5−炭化水素を含有してよい。このＣ4留分の組成は、それぞれの開裂法、作業パラメータ及び原料に依存する。個々の成分の濃度は、例えばスチームクラッカーの場合に一般には以下の範囲内で存在する。
【００３１】
【表１】
【００３２】
本発明にかかる方法においては、好ましくは３５質量％より大きい１，３−ブタジエン含有率を有する炭化水素混合物を使用する。
【００３３】
使用炭化水素は、本発明にかかる方法において妨げになり得る酸素−、窒素−、硫黄−、ハロゲン−、特に塩素−及び重金属化合物を微量で有することがある従って、これらの物質を最初に分離することが適切である。この妨害化合物は、例えば二酸化炭素又はカルボニル化合物、例えばアセトン又はアセトアルデヒドであってよい。これらの不純物の分離は、例えば特に水若しくは水溶液での洗浄によるか又は吸着剤を介して実施してよい。
【００３４】
水洗浄により、親水性成分、例えば窒素成分を炭化水素混合物から完全に又は部分的に除去することができる。窒素成分の例は、アセトニトリル又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。酸素化合物を水洗浄を介して部分的に除去することもできる。この水洗浄は、水を用いて直接実施することができるが、例えば塩、例えばＮａＨＳＯ3を有する水溶液を用いて実施してよい（ＵＳ３６８２７７９、ＵＳ３３０８２０１、ＵＳ４１２５５６８、ＵＳ３３３６４１４又はＵＳ５１２２２３６）。
【００３５】
炭化水素混合物を水洗浄後に乾燥工程に流通させる場合、有利であり得る。この乾燥は、技術水準において公知の方法により実施してよい。溶解した水が存在する場合には、この乾燥は例えば、乾燥剤としての分子ふるいの使用下でか又は共沸蒸留により実施してよい。遊離の水は、例えば凝結剤を用いて相分離により分離することができる。
【００３６】
微量範囲の不純物を除去するために、吸着剤を使用することができる。従ってこのことは特に有利であり得る。それというのも、テロメリゼーション工程においては、微量の不純物にも顕著な活性の減衰を伴って反応する貴金属触媒を使用するからである。しばしば、窒素−又は硫黄化合物が前接続された吸着剤によって除去される。使用可能な吸着剤の例は、酸化アルミニウム、分子ふるい、ゼオライト、活性炭又は金属で含浸されたアルミナである（例えば、ＵＳ４５７１４４５又はＷＯ０２／５３６８５）。吸着剤は、種々の会社から、例えばＦｉｒｍａ ＡｌｃｏａからＳｅｌｅｘｓｏｒｂ(R)の名称で、ＵＯＰ又はＡｘｅｎｓから、例えば系列製品ＳＡＳ、ＭＳ、ＡＡ、ＴＧ、ＴＧＳ又はＣＭＧで市販されている。
【００３７】
本発明にかかる方法を用いれば、とりわけアレン系不飽和化合物及び／又は５０質量ｐｐｍ（ｗｐｐｍ）以上、好ましくは１００質量ｐｐｍ以上の割合を有するアセチレン系不飽和化合物をも含有する原料混合物を使用することが特に可能である。本発明にかかる方法においては、好ましくは、５質量％まで、好ましくは３質量％まで、特に好ましくは１質量％までのアルキン若しくはアセチレン系不飽和化合物を有する、共役二重結合を有する非環状オレフィンを含有する混合物が原料として使用することができる。更に小さい残量のアセチレン系不飽和化合物を有する原料混合物は有用であるから、工業的に生ずる多数の炭化水素混合物、特にＣ4−又はＣ5炭化水素混合物を本発明にかかるテロメリゼーションの方法において原料として直接使用することが可能である。より顕著に大きい割合のアセチレン系不飽和化合物が、考えられる原料混合物中に存在することが望ましいのであれば、この混合物を、０〜５質量％、好ましくは５０ｗｐｐｍ〜３質量％、特に好ましくは１００ｗｐｐｍ〜１質量％のアセチレン系不飽和化合物を有する原料混合物として使用できるように、この存在するアセチレン系不飽和化合物（アルキン）の少なくとも１部をテロメリゼーションでの使用前に、例えば選択的水素化又は抽出によりこの混合物から除去することが有利であり得る。この抽出又は選択的水素化の方法は、技術水準に従ってよい。
【００３８】
このアセチレン系化合物の抽出による分離は長きにわたり公知であり、かつ後処理工程として、１，３−ブタジエンを分解Ｃ4から得る大部分の装置の統合構成要素である。アセチレン系不飽和化合物を分解Ｃ4から抽出分離する方法は、例えば、Erdoel und Kohle-Erdgas-Petrochemie vereinigt mit Brennstoffchemie Bd. 34, Heft 8, August 1981, Seite 343 - 346 に記載されている。この方法の場合、第１の段階においては、水を含有するＮＭＰでの抽出蒸留により、複数の不飽和炭化水素並びにアセチレン系不飽和化合物と、モノオレフィン及び飽和炭化水素とを分離する。このＮＭＰ抽出物から、、この不飽和炭化水素を蒸留分離する。この炭化水素蒸留物からは、水を含有するＮＭＰでの第２の抽出蒸留により４個のＣ原子を有するアセチレン系不飽和化合物を分離する。分解Ｃ4の後処理の際に、更なる第２の蒸留により純粋な１，３−ブタジエンを分離し、その際、副生物としてメチルアセチレン及び１，２−ブタジエンが生ずる。本発明にかかる方法の範囲においては、本明細書に記載された多段階法を原料混合物のための前処理として実施してよく、その際、１，２−ブタジエンの蒸留分離を省くことができる。
【００３９】
場合により、このアセチレン系化合物と１，３−ブタジエン含有流との分離を、例えば抽出剤としての１種以上のイオン性液体の使用下で実施してよい。
【００４０】
好ましくは５質量％未満のアセチレン系化合物を含有する、抽出により得られた炭化水素流は、特に好ましくは原料として本発明にかかる方法に直接使用することができる。
【００４１】
ジエン及びモノオレフィン存在下でアセチレン系不飽和化合物の選択的水素化によりこのアセチレン系不飽和化合物を使用されるべき炭化水素流から部分的に除去することは、例えば銅含有触媒、パラジウム含有触媒又は混合触媒上で実施することができる。
【００４２】
アセチレン系不飽和化合物が存在するのであれば、本発明にかかる方法において使用される原料は、特に１，３−ブタジエンを有するＣ4炭化水素混合物を使用する場合には、好ましくはビニルアセチレン及び／又は１−ブチンから選択されたアセチレン系不飽和化合物（アルキン）を含有する。
【００４３】
本発明にかかる方法のおいては、テロメリゼーションに好適な全種の触媒を使用してよい。テロメリゼーション用触媒としては、好ましくは、金属のパラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）又は白金（Ｐｔ）の金属錯体、特に金属カルベン錯体を使用する。配位子としては、例えばリン配位子、例えばホスフィン、ホスフィニン、ホスフィナイト、ホスホナイト又はホスファイト、例えばトリフェニルホスフィン又はカルベン配位子を使用でき、その際、異なる配位子を同時に使用することが有利であり得る。
【００４４】
好ましくは、パラジウム化合物、特にパラジウムカルベン錯体をテロメリゼーション工程の触媒として使用する。触媒として使用される金属錯体中の配位子は、特に好ましくは３価のリン化合物又はカルベンである。
【００４５】
特に好ましくは、ヘテロ原子により安定化された少なくとも１個のカルベンを配位子として有する金属錯体を触媒として使用する。かかる配位子の例は、とりわけ文献ＤＥ１０１２８１４４、ＤＥ１０１４９３４８、ＤＥ１０１４８７２２、ＤＥ１００６２５７７、ＥＰ１３０８１５７及びＷＯ０１／６６２４８に記載されている。これらの文献及び特に該文献に記載された配位子は、本出願の開示内容に含まれる。更にこの活性錯体は、更なる別の配位子を有していてよい。このカルベン配位子は、開環配位子又は環状配位子であってよい。
【００４６】
本発明にかかる方法においては、好ましくは、テロメリゼーション触媒として、一般式（ＶＩＩＩ）
【化１】
［式中、Ｒ2、Ｒ"、Ｒ‘及びＲ3は同じか又は異なっており、水素又は炭化水素基であり、その際、この炭化水素基は１〜５０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜５０個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜５０個の炭素原子を有するアルキニル基及び６〜３０個の炭素原子を有するアリール基の群から選択され、少なくとも１個の水素原子が官能基で置換されていてよい同じか又は異なる直鎖状、分枝鎖状又は環状基であってよく、
及び／又は、Ｒ2及びＲ"、及び／又は、Ｒ‘及びＲ3は、２〜２０個の炭素原子を有する炭素骨格及び式ＶＩＩＩによる窒素原子を有する同じか又は異なる環系の一部であり、その際、Ｒ2及びＲ"及び／又はＲ‘及びＲ3の炭素原子は計算に入れず、かつこの環系の少なくとも１個の水素原子が官能基で置換されていてよく、及び／又この環系の少なくとも１個の炭素原子がＳ、Ｐ、Ｏ及びＮからなる群から選択されたヘテロ原子で置換されていてよく、
及び／又は、Ｒ2及び／又はＲ"、及び／又は、Ｒ‘及び／又はＲ3は、１〜２０個の炭素原子からの橋により配位子Ｌと結合しており、その際、これらの基Ｒ2、Ｒ"、Ｒ‘及びＲ3の炭素原子は計算に入れず、
及びＬは、中性の２電子供与体、環系の一部及び／又はアニオン性配位子である更なる配位子であり、その際、これらの官能基は、例えば：−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−、−ＣＯＯ−アリール−、−ＯＣＯ−アルキル−、−ＯＣＯ−アリール−、−ＯＣＯＯ−アルキル−、−ＯＣＯＯ−アリール−、−ＣＨＯ、−ＣＯ−アルキル−、−ＣＯ−アリール−、−Ｏ−アルキル−、−Ｏ−アリール−、−ＮＨ2、−ＮＨ（アルキル）−、−Ｎ（アルキル）2−、−ＮＨ（アリール）−、−Ｎ（アルキル）2−、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＮＯ2、−フェロセニル、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2の群から選択されてよく、その際、アルキル基は例えば１〜２４個の炭素原子を有し、かつアリール基は例えば５〜２４個の炭素原子を有してよい］のカルベン配位子を有するパラジウムカルベン錯体を使用する。かかる配位子の製造は、例えばＤＥ１０１４８７２２に従ってよい。
【００４７】
好ましくは、本発明にかかる方法においては、テロメリゼーション触媒として、一般式（ＶＩＩＩ）で示され、その式中、
Ｒ2；Ｒ3；は同じか又は異なっており、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖状、分枝鎖状、置換又は非置換の環状又は非環状アルキル基、又は６〜２４個の炭素原子を有する置換又は非置換の単環状又は多環状アリール基、又は、
４〜２４個の炭素原子とＮ、Ｏ、Ｓの群からの少なくとも１個のヘテロ原子とを有する単環状又は多環状の置換又は非置換の複素環であり、
Ｒ‘、Ｒ"：は同じか又は異なっており、
水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−、−ＣＯＯ−アリール−、−ＯＣＯ−アルキル−、−ＯＣＯ−アリール−、−ＯＣＯＯ−アルキル−、−ＯＣＯＯ−アリール、−ＣＨＯ、−ＣＯ−アルキル−、−ＣＯ−アリール−、−Ｏ−アルキル−、−Ｏ−アリール−、−ＮＨ2、−ＮＨ（アルキル）−、−Ｎ（アルキル）2−、−ＮＨ（アリール）−、−Ｎ（アルキル）2−、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＮＯ2、−フェロセニル、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2であり、その際、アルキル基は１〜２４個の炭素原子を有し、かつアリール−及びヘテロアリール基は５〜２４個の炭素原子を有し、かつ基Ｒ‘及びＲ"は架橋する脂肪族環又は芳香族環の一部であってよいカルベン配位子を有するパラジウムカルベン錯体を使用する。
【００４８】
殊に好ましくは、５環を有するカルベン配位子を使用する。好ましくは、本発明にかかる方法において使用される５環を有する配位子は、例えば式ＩＸ、Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩ
【化２】
［式中、Ｒ2；Ｒ3；は同じか又は異なっており、
１〜２４個の炭素原子を有する直鎖状、分枝鎖状、置換又は非置換の環状又は非環状アルキル基、又は、
６〜２４個の炭素原子を有する置換又は非置換の単環状又は多環状アリール基、又は、
４〜２４個の炭素原子とＮ、Ｏ、Ｓの群からの少なくとも１個のヘテロ原子とを有する単環状若しくは多環状の置換若しくは非置換の複素環であり、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7：は同じか又は異なっており、
水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−、−ＣＯＯ−アリール−、−ＯＣＯ−アルキル−、−ＯＣＯ−アリール−、−ＯＣＯＯ−アルキル−、−ＯＣＯＯ−アリール、−ＣＨＯ、−ＣＯ−アルキル−、−ＣＯ−アリール−、−Ｏ−アルキル−、−Ｏ−アリール−、−ＮＨ2、−ＮＨ（アルキル）−、−Ｎ（アルキル）2−、−ＮＨ（アリール）−、−Ｎ（アルキル）2−、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＮＯ2、−フェロセニル、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2であり、その際、アルキル基は１〜２４個の炭素原子を有し、かつアリール−及びヘテロアリール基は５〜２４個の炭素原子を有し、かつ基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は架橋する脂肪族環又は芳香族環の一部であってよい］の配位子を使用する。
【００４９】
一般式ＩＸ又はＸに相当するカルベン配位子、及びかかる配位子を含有する錯体の例は、専門文献に既に記載されている（W. A. Herrmann, C. Koecher, Angew. Chem. 1997, 109, 2257; Angew. Chem. mt. Ed. Engl. 1997, 36, 2162; V.P.W. Bｏｅhm, C.W.K. Gstoettmayr, T. Weskamp, W.A. Herrmann, J. Organomet. Chem. 2000, 595, 186; ＤＥ４４４７０６６））。
【００５０】
基Ｒ2及びＲ3は、特に、窒素、酸素及び硫黄の元素から選択された少なくとも１個のヘテロ原子を含有する単環状又は多環状の環であってよく、かつ場合により、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−、−ＣＯＯ−アリール−、−ＯＣＯ−アルキル−、−ＯＣＯ−アリール−、−ＯＣＯＯ−アルキル−、−ＯＣＯＯ−アリール−、−ＣＨＯ、−ＣＯ−アルキル−、−ＣＯ−アリール、−アリール−、−アルキル−、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリール、−ＮＨ2、−ＮＨ（アルキル）−、−ＮＨ（アルキル）2−、−ＮＨ（アリール）−、−Ｎ（アルキル）2−、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＮＯ2、−フェロセニル、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2の群から選択された更なる置換基を有してよい。これらのアルキル基は、１〜２４個の炭素原子を有し、かつアリール基は５〜２４個の炭素原子を有する。Ｐｄを周期系第８〜１０族の金属として使用する場合、１つ又は両方の配位子Ｒ2及びＲ3が好ましくは上述の意味を有する。
【００５１】
基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／又はＲ7は、それぞれ同じか又は異なっていてよく、かつ、−Ｈ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル、−ＣＯＯ−アリール、−ＯＣＯ−アルキル、−ＯＣＯ−アリール、−ＯＣＯＯ−アルキル、−ＯＣＯＯ−アリール、−ＣＨＯ、−ＣＯ−アルキル、−ＣＯ−アリール、−アリール、−アルキル、−アルケニル、−アリル、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリール、−ＮＨ2、−ＮＨ（アルキル）、−Ｎ（アルキル）2、−ＮＨ（アリール）、−Ｎ（アルキル）2、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＮＯ2、−フェロセニル、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2の群からの少なくとも１個の置換基を有し、その際、アルキル基は１〜２４個、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有し、アルケニル基は２〜２４個の炭素原子を有し、アリル基は３〜２４個の炭素原子を有し、かつ単環状又は例えば多環状アリール基は５〜２４個の炭素原子を有する。基Ｒ4〜Ｒ6は、例えば（ＣＨ2）−又は（ＣＨ）−基を介して互いに共有結合していてよい。
【００５２】
酸性水素原子を有する置換基の場合、このプロトンは金属−又はアンモニウムイオンで置換されていてよい。
【００５３】
基Ｒ2及びＲ3は、特に好ましくは、５−及び６員のヘテロアルカン、ヘテロアルケン及びヘテロ芳香族化合物、例えば１，４−ジオキサン、モルホリン、γ−ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール及びオキサゾールから誘導された基であってよい。以下の第１表に、かかる基Ｒ2及びＲ3の具体例を挙げる。この表において、〜は、それぞれ５環の複素環若しくは式ＶＩＩＩで示される化合物への結合点を示す。
【００５４】
第１表：考えられる基Ｒ2又はＲ3の例
【表２】
【００５５】
本発明の範囲内では、カルベン配位子は、配位子として機能することができる遊離のカルベン、並びに金属配位カルベンと解する。
【００５６】
触媒金属、特に反応条件下で活性触媒を形成する触媒金属として使用されるパラジウムは、種々の様式でこの工程中に導入することができる。
【００５７】
金属（パラジウム）は、
ａ）金属（パラジウム）が好ましくは酸化状態（ＩＩ）又は（０）で存在する金属−カルベン錯体（パラジウム−カルベン錯体）としてか、又は、
ｂ）現場で触媒が形成される金属前駆物質（パラジウム前駆物質）の形で、
この工程中に導入することができる。
【００５８】
ａ）について
この例は、パラジウム（０）カルベン−オレフィン−錯体、パラジウム（０）ジカルベン錯体及びパラジウム（ＩＩ）ジカルベン錯体、パラジウム（０）カルベン−１，６−ジエン−錯体である。１，６−ジエンとしては、例えば、ジアリルアミン、１，１′−ジビニルテトラメチルジシロキサン、２，７−オクタジエニルエーテル又は２，７−オクタジエニルアミンが機能することができる。以下の式Ｉ−ａ〜Ｉ−ｅは、更なる例を示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
このパラジウムのカルベン錯体は、種々の様式で製造することができる。簡単な手段は、例えばカルベン配位子の付加又はパラジウム錯体上の配位子のカルベン配位子での交換である。例えば、錯体Ｉ−ｆ〜Ｉ−ｉは、錯体ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（０）のリン配位子の交換により得られる（T. Weskamp, W.A. Herrmann, J. Organomet Chem. 2000,595,186）。
【００６２】
【化３】
【００６３】
ｂ）について
パラジウム前駆物質としては、例えば：酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、テトラクロロパラジウム酸リチウム、アセチルアセトナトパラジウム（ＩＩ）、パラジウム（０）−ジベンジリデンアセトン−錯体、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、塩化ビスアセトニトリルパラジウム（ＩＩ）、二塩化ビストリフェニルホスファンパラジウム（ＩＩ）、塩化ビスベンゾニトリルパラジウム（ＩＩ）、ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（０）及び他のパラジウム（０）−及びパラジウム（ＩＩ）錯体を使用することができる。
【００６４】
一般式ＩＸ及びＸによるカルベンは、遊離カルベンの形でか若しくは金属錯体として使用するか、又はカルベン前駆物質から現場で製造してよい。
【００６５】
カルベン前駆物質としては、例えば、一般式ＸＩＩＩ及びＸＩＶ
【化４】
［式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、式ＩＸ及びＸにおける意味と同じ意味を有し、かつＹは、１価のアニオン基又は化学量論に応じて部分的に多価のアニオン基である］で示されるカルベンの塩が好適である。
【００６６】
Ｙの例は、ハロゲン化物、硫酸水素塩、硫酸塩、アルキル硫酸塩、アリール硫酸塩、ホウ酸塩、炭酸水素塩、炭酸塩、アルキル炭酸塩、アリール炭酸塩である。
【００６７】
このカルベンの塩から、相応のカルベンを例えば塩基との反応により遊離させることができる。
【００６８】
触媒濃度は、その全質量に対するパラジウム金属のｐｐｍ（質量）で示され、本発明にかかる方法においては、有利には０．０１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは１〜５０ｐｐｍである。反応混合物中の配位子、好ましくはカルベンと金属、特にカルベンとＰｄとの比［モル／モル］は、０．０１〜２５０：１、好ましくは１：１〜１００：１、特に好ましくは１：１〜５０：１である。このカルベン配位子の他に、更に別の配位子、例えばリン配位子、例えばトリフェニルホスフィンが反応混合物中に存在してよい。
【００６９】
求核剤（ＶＩＩ）としては、好ましくは一般式
Ｒ1a−Ｏ−Ｈ（ＶＩＩａ）、又は（Ｒ1a）（Ｒ1b）Ｎ−Ｈ（ＶＩＩｂ）、又はＲ1a−ＣＯＯＨ（ＶＩＩｃ）
［式中、Ｒ1a及びＲ1bは、互いに無関係に、水素、直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ1〜Ｃ22−アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、Ｃ5〜Ｃ18アリール基又は−ＣＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）−基又はＣＯ−アリール−（Ｃ5〜Ｃ10）−基から選択され、その際、これらの基は、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−ＣＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−アリール−（Ｃ5〜Ｃ10）、−ＣＯＯ−アリール−（Ｃ6〜Ｃ10）、−ＣＯ−アリール−（Ｃ6〜Ｃ10）、−Ｏ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−Ｏ−ＣＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−Ｎ−アルキル2−（Ｃ1〜Ｃ8）、−ＣＨＯ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ2、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＮＯ2の群から選択された置換基を含有してよく、かつ基Ｒ1a及びＲ1bは、共有結合を介して互いに結合していてよい］の化合物を使用する。好ましくは、求核剤として、基Ｒ1a及び場合によりＲ1bが、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、オクテニル、オクタジエニル、イソノニル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、フェニル、ｍ−、ｏ−、又はｐ−メチルフェニル、ナフチル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェニル、水素カルボニル、メチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル又はフェニルカルボニルである化合物を使用する。
【００７０】
特に好ましくは、求核剤（ＶＩＩ）として、水、アルコール、フェノール、ポリオール、カルボン酸、アンモニア及び／又は第１級又は第２級アミンを使用する。特に：
− 水、アンモニア、
− モノアルコール及びフェノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール又は２，７−オクタジエン−１−オール、フェノール、
− ジアルコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール及び１，３−ブタンジオール、
− ヒドロキシ化合物、例えばα−ヒドロキシ酢酸エステル、
− 第１級アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、２，７−オクタジエニルアミン、ドデシルアミン、エチレンジアミン又はヘキサメチレンジアミン、
− 第２級アミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ビス（２，７−オクタジエニル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン又はヘキサメチレンイミン、又は、
− カルボン酸、ギ酸、酢酸、プロパン酸、ブテン酸、イソブテン酸、安息香酸、１，２−ベンゾールジカルボン酸（フタル酸）を利用する。
【００７１】
殊に好ましくは、求核剤（ＶＩＩ）として、テロメリゼーション工程において、メタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、オクテノール、オクタジエノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、イソノナノール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブタン酸、イソブタン酸、安息香酸、フタル酸、フェノール、ジメチルアミン、メチルアミン、アンモニア及び／又は水を使用する。有利には、求核剤としてメタノールを使用する。
【００７２】
それ自体テロメリゼーション反応を介して得ることができる求核剤を、直接使用するか又は現場で形成させてよい。例えば、２，７−オクタジエン−１−オールを水及びブタジエンから、２，７−オクタジエニルアミンをアンモニア及び１，３−ブタジエンから、テロメリゼーション触媒存在下で現場で形成させることができる。
【００７３】
テロメリゼーション反応における求核剤と、少なくとも２つの共役二重結合を有する出発オレフィンとの比のために、このテロゲン中の活性水素原子の数を考慮すべきである。例えば、メタノールは１個の活性水素原子を有し、エチレングリコールは２個の活性水素原子を有し、メチルアミンは２個の活性水素原子を有する。
【００７４】
出発オレフィンと反応することができる求核剤の活性水素原子１モル当たり、好ましくは０．００１〜１０モルの出発オレフィンをテロメリゼーション反応に使用する。液相での反応実施の場合、活性水素１モル当たり０．１〜２モルの出発オレフィンの比が特に好ましい。
【００７５】
本発明にかかる方法は、溶剤の存在下で実施すれば有利であり得る。テロメリゼーション反応用の溶剤としては、液体として存在する条件下の場合には使用された求核剤、及び／又は不活性有機溶剤を使用する。好ましくは、反応条件下で固体として存在する求核剤を使用する場合、又は反応条件下で固体として堆積する生成物の場合、溶剤の添加が好ましい。好ましい溶剤は、とりわけ、脂肪族、脂環状及び芳香族炭化水素、例えばＣ3〜Ｃ20−アルカン、低級アルカン（Ｃ3〜Ｃ20）の混合物、シクロヘキサン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、アルケン及びポリエン、ビニルシクロヘキセン、１，３，７−オクタトリエン、分解Ｃ4留分からのＣ4炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレン；極性溶剤、例えば第３級及び第２級アルコール、アミド、例えばアセトアミド、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミド、ニトリル、例えばアセトニトリル及びベンゾニトリル、ケトン、例えばアセトン、メチルイソブチルケトン及びジエチルケトン；カルボン酸エステル、例えば酢酸エチルエステル、エーテル、例えばジプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルオクチルエーテル、メチルターシャルブチルエーテル、エチルターシャルブチルエーテル、３−メトキシオクタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びポリプロピレングリコールのアルキル−及びアリールエーテル及び他の極性溶剤、例えばスルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及び水である。イオン性液体、例えばイミダゾリウム−又はピリジニウム塩を溶剤として使用することもできる。この溶剤は、単独で又は種々の溶剤の混合物として使用してよい。
【００７６】
テロメリゼーション反応を実施する温度は、有利には１０〜１８０℃の範囲内、好ましくは３０〜１２０℃の範囲内、特に好ましくは４０〜１００℃の範囲内である。反応圧力は、好ましくは１〜３００バール、好ましくは１〜１２０バール、特に好ましくは１〜６４バール、殊に好ましくは１〜２０バールである。
【００７７】
しばしば、テロメリゼーション反応は塩基の存在下で実施することが有利である。好ましくは、７未満のｐＫｂ値を有する塩基性成分、特に、アミン、アルコレート、フェノレート、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の群から選択された化合物を使用する。
【００７８】
塩基性成分としては、例えば、非環状及び／又は開鎖であってよいアミン、例えばトリアルキルアミン、アミド、脂肪族及び／又は芳香族カルボン酸のアルカリ−及び／又はアルカリ土類塩、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、若しくは相応の炭酸塩、炭酸水素塩、アルカリ−及び／又はアルカリ土類元素のアルコレート、リン酸塩、リン酸水素塩、及び／又は、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、セシウムの水酸化物、アンモニウム−及びホスホニウム化合物が好適である。添加剤としては、アルカリ−及びアルカリ土類元素の水酸化物及び一般式ＩＩＩ、ＩＶ又はＶによる求核剤の金属塩が好ましい。
【００７９】
好ましくは、この塩基性成分を０．０１〜１０モル％（出発オレフィンに対する）、好ましくは０．１〜５モル％、特に好ましくは０．２〜１モル％で使用する。
【００８０】
テロメリゼーションは、連続的に又は不連続的に行ってよく、かつ特定の反応型の使用に限定されることはない。反応を実施することができる反応器の例は、撹拌容器反応器、撹拌容器カスケード、流管及びループ型反応器である。種々の反応の組合せ、例えば流管が後接続された撹拌容器反応器も可能である。
【００８１】
テロメリゼーションは、大きい空時収率を得るために、好ましくは、使用オレフィンを完全には反応させずに実施してよい。このことは、使用オレフィンが１，３−ブタジエンである場合に特に当てはまる。この場合、変換率を最大９５％に制限することが好ましく、８８％に制限することが特に好ましい。
【００８２】
本発明にかかる方法は、特に、式ＩＩ
【化５】
［式中、Ｘは、基ＯＲ1a又はＮＲ1aＲ1bであり、その際、Ｒ1a及びＲ1bは互いに無関係に、水素、直鎖状、分枝鎖状又は環状Ｃ1〜Ｃ22−アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、Ｃ5〜Ｃ18アリール基又は−ＣＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）−基又は−ＣＯ−アリール−（Ｃ5〜Ｃ10）−基から選択され、その際、これらの基は、基−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−ＣＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）−アリール−（Ｃ5〜Ｃ10）、−ＣＯＯ−アリール−（Ｃ6〜Ｃ10）、−ＣＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−アリール−（Ｃ6〜Ｃ10）、−Ｏ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−Ｏ−ＣＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−Ｎ−アルキル2−（Ｃ1〜Ｃ8）、−ＣＨＯ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ2、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＮＯ2の群から選択された置換基を含有してよく、かつ基Ｒ1a及びＲ1bは、共有結合を介して互いに結合していてよい］で示される化合物を、１，３−ブタジエン含有炭化水素流から製造するために使用することができる。
【００８３】
本発明にかかる方法を用いれば、特に、ＩＩＩａ又はＩＩＩｂ
【化６】
の化合物を、１，３−ブタジエンと、式ＶＩＩａ、ＶＩＩｂ又はＶＩＩｃ
Ｒ1a−Ｏ−Ｈ ＶＩＩａ （Ｒ1a）（Ｒ1b）Ｎ−Ｈ ＶＩＩｂ Ｒ1a−ＣＯＯＨ ＶＩＩｃ
［その式中、Ｒ1a及びＲ1bは上述の意味を有する］の求核剤（ＶＩＩ）との反応により製造することができる。
【００８４】
特に好ましくは、本発明にかかる方法を用いて、式ＩＩで示され、その式中、ＸはＯＲ1a又はＮＲ1aＲ1bであり、
Ｒ1aは、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、オクテニル、オクタジエニル、イソノニル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、フェニル、ｍ−、ｏ−、又はｐ−メチルフェニル、ナフチル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェニル、水素カルボニル、メチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル又はフェニルカルボニルであり、及び／又は、
Ｒ1bは、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、オクテニル、オクタジエニル、イソノニル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、フェニル、ｍ−、ｏ−、又はｐ−メチルフェニル、ナフチル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェニル、水素カルボニル、メチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、又はフェニルカルボニルである化合物を製造する。特に好ましくは、本発明にかかる方法を用いて、式ＩＩＩａで示され、その式中、Ｒ1aは水素、メチル、エチル、フェニル又はメチルカルボニルである化合物を製造する。式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの化合物は、シス形で存在してもトランス形で存在してもよい。
【００８５】
テロメリゼーションの反応工程からの搬出物は、例えば、主としてテロメリゼーション生成物、副生物、「不活性炭化水素」、使用オレフィンの残量、求核剤の残量及び触媒系（触媒金属、配位子及び場合により塩基等）若しくはその崩壊生成物及び場合により添加された溶剤を有するか若しくはこれらから構成されていてよい。このテロメリゼーションの反応工程からの搬出物の分離は、特に一般には、公知の技術方法、特に熱分離法、例えば蒸留又は抽出により実施することができる。例えば、蒸留分離を以下の区分で実施することができる：
− ｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン及び場合により完全に又は部分的に求核剤を含有するＣ4留分、
− 目的生成物（２，７−オクタジエニル誘導体）を有する留分、
− 副生物を有する留分、及び／又は、
− 触媒を有する留分、及び、
− 場合により求核剤を有する留分、及び／又は、
− 場合により溶剤留分。
【００８６】
求核剤を有する留分、溶剤を有する留分並びに触媒を有する留分は、それぞれ完全に又は部分的に、一緒に又は別個に反応工程に返送するか、しかし又は触媒を有する留分を除き、後処理に供給することができる。好ましくは、これらの留分を反応工程に返送する。
【００８７】
しかし、この分離は、２種の留分のみ得られるように実施してもよい。この場合、１種の留分は目的生成物の大部分を含有し、かつ第２の留分は使用された触媒の大部分を含有する。この触媒を含有する留分は、完全に又は部分的に反応工程に再び返送する。
【００８８】
返送された触媒留分は、触媒系の他に、場合によっては存在する溶剤、溶剤のテロマー、場合により過剰のイミダゾリウム塩及び塩基、並びに分離されない生成物、並びに場合により存在する安定剤、例えばｔ−ブチルカテコールを１，３−ブタジエンのために有してよい。
【００８９】
目的生成物は、それ自体で使用するか又は他の物質のための前駆物質として利用する。例えば、目的生成物１−メトキシオクタジ−２，７−エンから、両方の二重結合の水素化及び引き続いてのメタノール分解により１−オクテンを製造することができる。従って本発明にかかる方法により、１−メトキシオクタジ−２，７−エンを有する混合物を製造することができる。次いでこれらの混合物を１−オクテンの製造に使用することができる。
【００９０】
テロメリゼーションにおける求核剤として、メタノール又はエタノールを使用するのであれば、Ｃ4炭化水素流を出発物流（出発オレフィンとしての１，３−ブタジエン）として使用する場合、この求核剤を反応生成物から除去しないという選択がもたらされる。
【００９１】
除去する代わりに、目的生成物（例えば、１−メトキシオクタジ−２，７−エン）の水素化の搬出物を、求核剤として使用されたアルコールと、Ｃ4流中に含まれるイソブテンとをメチル−ｔ−ブチルエーテル若しくはエチル−ｔ−ブチルエーテルに変換するエーテル化に直接供給する。この反応はまた、当該技術において公知の方法により、大抵はイオン交換体の触媒作用下で実施する。イソブテンの完全な反応のために、場合により付加的なアルコールを添加しなければならない。
【００９２】
本発明を図面図１に基づいてより詳細に説明するが、但し本発明を図１に記載された実施形態に限定するものではない。図１に、本発明にかかる方法の可能な実施態様を図示する。図１に記載されたテロメリゼーションの全工程は、３つの部分工程を有する。テロメリゼーション反応工程（Ｔｅｌｏ）、分離工程（Ａ）及び触媒返送工程（ＫＲ）である。反応工程（Ｔｅｌｏ）には、出発物流を触媒返送流（ＫＲ）及び場合により水素源（ＷＱ１）と一緒に流す。反応生成物（Ｐ１）として得られた反応混合物を後続の部分工程（Ａ）に流し、ここで触媒及び場合により溶剤とこの反応混合物の残部構成成分とを分離する。触媒から遊離した生成混合物（Ｐ２）を、更なる後処理に供給してよい。この分離された触媒を、触媒返送部（ＫＲ）を介して出発物流に再び供給する。この触媒返送部において、水素源（ＷＱ２）をこの触媒流に添加する。本発明にかかる方法の実施の際には、ＷＱ１又はＷＱ２の何れかを介して、又はＷＱ１及びＷＱ２を介して、水素源をテロメリゼーションの全工程の１つ以上の部分工程に供給してよい。本方法の実施の際に、図１に示される図中に示していないが、場合により、更なる装置、例えばポンプ及び弁等、又は例えば導入された触媒の一部を放出する、及び／又は新鮮な触媒を添加する可能性が存在してよいか又は存在しなければならない。
【００９３】
次の例は本発明をより詳細に説明するものであるが、明細書及び特許請求の範囲からもたらされる保護範囲を限定するものではない。
【００９４】
例
例１：アルキンが存在しないテロメリゼーション
１００ｍｌのシュレンク管中において、保護ガス下で、５５．９ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）のアセチルアセトナトパラジウム及び０．３９０ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウム−ｏ−クレゾレート（ｋｒｅｓｏｌａｔ）−ｏ−クレゾールを５１．２ｇ（１．５９ｍｏｌ）のメタノール中に溶解させた。Ｆｉｒｍａ Ｂｕｅｃｈｉ社製の３リットルのオートクレーブ中において、６．７２ｇ（０．０６ｍｏｌ）のｏ−クレゾール（水浴中で４０℃に加熱）及び３．４７ｇ（０．０６ｍｏｌ）のナトリウムメタノラートを１１５ｇ（３．５９ｍｏｌ）のメタノール及び１００ｇ（０．５２ｍｏｌ）のトリプロピレングリコール中に溶解させた。次いで、ガス圧ノズルを用いて５３６ｇのＣ4炭化水素混合物をこのオートクレーブ中に圧力導入した（Ｃ4貯蔵容器における質量損失による測量）。このオートクレーブを、撹拌しつつ反応温度（８０℃）に加熱し、このパラジウム含有溶液を分けてオートクレーブの内容物に添加し、そしてこの反応をオンラインガスクロマトグラフにより追跡した。反応時間は、１４時間であった。炭化水素混合物としては、４２．６１質量％の１，３−ブタジエン、１．７７質量％のｉ−ブタン、７．０５質量％のｎ−ブタン、５．１４質量％のトランス−ブテン、１５．０５質量％の１−ブテン、２４．８０質量％のｉ−ブテン、３．５８質量％のシス−ブテン（アルキンは検出不能）を有するアルキン不含のＣ4炭化水素であった。
【００９５】
ＧＣ分析：
ＧＣ（１．カラム：ＤＢ−ＷＡＸ／Ａｌ2Ｏ3、２．カラム：ＤＢ−Ｗａｘ／ＨＰ−５ＭＳ；開始温度：５０℃、最大温度：２００℃、開始時間：１分、平衡化時間：３分；温度プログラム：５０℃から１５℃／分で２００℃まで、流通時間：１１分；注入：２２０℃、一定流量）保持時間［ｔＲ］（Ｃ4炭化水素）＝２．７６２分、ｔＲ（メタノール）＝３．１５２分、ｔＲ（１，７−オクタジエン）＝３．８６６分、ｔＲ（トランス−１，６−オクタジエン）＝３．９５８分、ｔＲ（シス−１，６−オクタジエン）＝４．０３０分、ｔＲ（シス−１，３，７−オクタトリエン）＝４．２９１分、ｔＲ（トランス−１，３，７−オクタトリエン）＝４．２９２分、ｔＲ（ビニルシクロヘキセン）＝４．４４８分、ｔＲ（ｉ−ブタン）＝４．５５２分、ｔＲ（ｎ−ブタン）＝４．８２２分、ｔＲ（３−ＭＯＤＥ）＝５．５２３分、ｔＲ（トランス−ブテン）＝６．１１６分、ｔＲ（１−ブテン）＝６．４２０分、ｔＲ（ｉ−ブテン）＝６．４１２分、ｔＲ（シス−ブテン）＝６．６１６分、ｔＲ（１−ＭＯＤＥ）＝６．６５０分、ｔＲ（１，２−ブタジエン）＝６．９００分、ｔＲ（１，３−ブタジエン）＝７．５２６分。
２，７−オクタジエニル−１−メチルエーテル（＝１−ＭＯＤＥ）
１，７−オクタジエン−３−メチルエーテル（＝３−ＭＯＤＥ）
【００９６】
例２：アセチレン２２７３質量ｐｐｍの存在下でテロメリゼーション（比較試験）
１００ｍｌのシュレンク管中において、保護ガス下で、５６．２ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）のアセチルアセトナトパラジウム及び０．３９５ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウム−ｏ−クレゾレート−ｏ−クレゾールを５１．２ｇ（１．５９ｍｏｌ）のメタノール中に溶解させた。Ｆｉｒｍａ Ｂｕｅｃｈｉ社製の３リットルのオートクレーブ中において、６．８０ｇ（０．０６２ｍｏｌ）のｏ−クレゾール（水浴中で４０℃に加熱）及び３．８０ｇ（０．０７ｍｏｌ）のナトリウムメタノラートを１１５．１ｇ（３．５９ｍｏｌ）のメタノール及び１０１．１ｇ（０．５２ｍｏｌ）のトリプロピレングリコール中に溶解させた。次いで、ガス圧ノズルを用いて５７３ｇのＣ4炭化水素混合物をこのオートクレーブ中に圧力導入した（Ｃ4貯蔵容器における質量損失による測量）。このオートクレーブを、撹拌しつつ反応温度（８０℃）に加熱し、このパラジウム含有溶液をオートクレーブの内容物に添加し、そしてこの反応をオンラインガスクロマトグラフにより追跡した。反応時間は、１４時間であった。
【００９７】
ＧＣ（１．カラム：ＤＢ−ＷＡＸ／Ａｌ2Ｏ3、２．カラム：ＤＢ−Ｗａｘ／ＨＰ５ＭＳ；開始温度：５０℃、最大温度：２００℃、開始時間：１分、平衡化時間：３分；温度プログラム：５０℃から１５℃／分で２００℃まで、流通時間：１１分；注入：２２０℃、一定流量）、ｔＲ（Ｃ4炭化水素）＝２．７６２分、ｔＲ（メタノール）＝３．１５２分、ｔＲ（１，７−オクタジエン）＝３．８６６分、ｔＲ（トランス−１，６−オクタジエン）＝３．９５８分、ｔＲ（シス−１，６−オクタジエン）＝４．０３０分、ｔＲ（シス−１，３，７−オクタトリエン）＝４．２９１分、ｔＲ（トランス−１，３，７−オクタトリエン）＝４．２９２分、ｔＲ（ビニルシクロヘキセン）＝４．４４８分、ｔＲ（ｉ−ブタン）＝４．５５２分、ｔＲ（ｎ−ブタン）＝４．８２２分、ｔＲ（３−ＭＯＤＥ）＝５．５２３分、ｔＲ（トランス−ブテン）＝６．１１６分、ｔＲ（１−ブテン）＝６．２４０分、ｔＲ（ｉ−ブテン）＝６．４１２分、ｔＲ（シス−ブテン）＝６．６１６分、ｔＲ（１−ＭＯＤＥ）＝６．６５０分、ｔＲ（１，２−ブタジエン）＝６．９００分、ｔＲ（１，３−ブタジエン）＝７．５２６分。
２，７−オクタジエニル−１−メチルエーテル（＝１−ＭＯＤＥ）
１，７−オクタジエン−３−メチルエーテル（＝３−ＭＯＤＥ）
【００９８】
この本発明による例においては、４５．３９質量％の１，３−ブタジエン、１．４６質量％のｉ−ブタン、４．６１質量％のｎ−ブタン、５．２０質量％のトランス−ブテン、１５．２２質量％の１−ブテン、２３．８５質量％のシス−ブテン、０．１８６６質量％のビニルアセチレン及び０．０４０７質量％の１−ブチンを有するＣ4炭化水素混合物を使用した。
【００９９】
例３：水素添加下でのテロメリゼーション（本発明による）：
１００ｍｌのシュレンク管中において、保護ガス下で、５５ｍｇ（０．１８１ｍｍｏｌ）のアセチルアセトナトパラジウム及び０．３８４ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウム−ｏ−クレゾレート−ｏ−クレゾールを５０．２ｇ（１．５７ｍｏｌ）のメタノール中に溶解させた。Ｆｉｒｍａ Ｂｕｅｃｈｉ社製の３リットルのオートクレーブ中において、６．９８ｇ（０．０６４ｍｏｌ）のｏ−クレゾール（水浴中で４０℃に加熱）及び３．９５ｇ（０．０７０ｍｏｌ）のナトリウムメタノラートを１１５．２ｇ（３．５９ｍｏｌ）のメタノール及び１００．７ｇ（０．５２ｍｏｌ）のトリプロピレングリコール中に溶解させた。次いで、ガス圧ノズルを用いて５２６ｇのＣ4炭化水素混合物をこのオートクレーブ中に圧力導入した（Ｃ4貯蔵容器における質量損失による測量）。このガス混合物を加熱せずに、これを１分後、３時間２分後、２２時間３５分後、２５時間１０分後、２７時間１１分後、２９時間５０分後及び４９時間１０分後にそれぞれ０．１ＭＰａの水素を圧力導入し、そしてこのガス形のＣ4試料中のアルキン濃度をガスクロマトグラフ（ＧＣ）により測定した。このオートクレーブを５２時間４５分後に、撹拌しつつ反応温度（８０℃）に加熱した。８０℃での反応時間は８．５時間であった。
【０１００】
ＧＣ（１．カラム：ＤＢ−ＷＡＸ／Ａｌ2Ｏ3、２．カラム：ＤＢ−Ｗａｘ／ＨＰ−５ＭＳ；開始温度：５０℃、最大温度：２００℃、開始時間：１分、平衡化時間：３分；温度プログラム：５０℃から１５℃／分で２００℃まで、流通時間：１１分；注入：２２０℃、一定流量）、ｔＲ（Ｃ4炭化水素）＝２．７６２分、ｔＲ（メタノール）＝３．１５２分、ｔＲ（１，７−オクタジエン）＝３．８６６分、ｔＲ（トランス−１，６−オクタジエン）＝３．９５８分、ｔＲ（シス−１，６−オクタジエン）＝４．０３０分、ｔＲ（シス−１，３，７−オクタトリエン）＝４．２９１分、ｔＲ（トランス−１，３，７−オクタトリエン）＝４．２９２分、ｔＲ（ビニルシクロヘキセン）＝４．４４８分、ｔＲ（ｉ−ブタン）＝４．５５２分、ｔＲ（ｎ−ブタン）＝４．８２２分、ｔＲ（３−ＭＯＤＥ）＝５．５２３分、ｔＲ（トランス−ブテン）＝６．１１６分、ｔＲ（１−ブテン）＝６．２４０分、ｔＲ（ｉ−ブテン）＝６．４１２分、ｔＲ（シス−ブテン）＝６．６１６分、ｔＲ（１−ＭＯＤＥ）＝６．６５０分、ｔＲ（１，２−ブタジエン）＝６．９００分、ｔＲ（１，３−ブタジエン）＝７．５２６分。
２，７−オクタジエニル−１−メチルエーテル（＝１−ＭＯＤＥ）
１，７−オクタジエン−３−メチルエーテル（＝３−ＭＯＤＥ）
【０１０１】
本発明にかかる例においては、４３．４８質量％の１，３−ブタジエン、３．５８質量％のｉ−ブタン、５．６９質量％のｎ−ブタン、４．００質量％のトランス−ブテン、１４．７８質量％の１−ブテン、２４．９質量％のｉ−ブテン、２．５６質量％のシス−ブテン及び０．００５質量％のプロピン、０．６２９９質量％のビニルアセチレン及び０．１０５８質量％の１−ブチン（７４０７質量ｐｐｍのアルキン）を有するＣ4炭化水素混合物を使用した。
【０１０２】
例４：水素添加下でのテロメリゼーション（本発明による）：
１００ｍｌのシュレンク管中において、保護ガス下で、５７．６ｍｇ（０．１８９ｍｍｏｌ）のアセチルアセトナトパラジウム及び０．３９９ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウム−ｏ−クレゾレート−ｏ−クレゾールを５１．３ｇ（１．６０ｍｏｌ）のメタノール中に溶解させた。Ｆｉｒｍａ Ｂｕｅｃｈｉ社製の３リットルのオートクレーブ中において、６．９０ｇ（０．０６４ｍｏｌ）のｏ−クレゾール（水浴中で４０℃に加熱）及び３．８０ｇ（０．０７ｍｏｌ）のナトリウムメタノラートを１１５．１ｇ（３．５９ｍｏｌ）のメタノール及び１０２ｇ（０．５３ｍｏｌ）のトリプロピレングリコール中に溶解させた。次いで、ガス圧ノズルを用いて４９５ｇのＣ4炭化水素混合物をこのオートクレーブ中に圧力導入した（Ｃ4貯蔵容器における質量損失による測量）。このオートクレーブを、撹拌しつつ反応温度（８０℃）に加熱し、このパラジウム含有溶液をこのオートクレーブの内容物に添加した。次いで、１．４ＭＰａの水素を加圧導入した。この反応をオンラインガスクロマトグラフにより追跡した。反応時間は、１４時間であった。
【０１０３】
ＧＣ（１．カラム：ＤＢ−ＷＡＸ／Ａｌ2Ｏ3、２．カラム：ＤＢ−Ｗａｘ／ＨＰ−５ＭＳ；開始温度：５０℃、最大温度：２００℃、開始時間：１分、平衡化時間：３分；温度プログラム：５０℃から１５℃／分で２００℃まで、流入時間：１１分；注入：２２０℃、一定流量）、ｔＲ（Ｃ4炭化水素）＝２．７６２分、ｔＲ（メタノール）＝３．１５２分、ｔＲ（１，７−オクタジエン）＝３．８６６分、ｔＲ（トランス−１，６−オクタジエン）＝３．９５８分、ｔＲ（シス−１，６−オクタジエン）＝４．０３０分、ｔＲ（シス−１，３，７−オクタトリエン）＝４．２９１分、ｔＲ（トランス−１，３，７−オクタトリエン）＝４．２９２分、ｔＲ（ビニルシクロヘキセン）＝４．４４８分、ｔＲ（ｉ−ブタン）＝４．５５２分、ｔＲ（ｎ−ブタン）＝４．８２２分、ｔＲ（３−ＭＯＤＥ）＝５．５２３分、ｔＲ（トランス−ブテン）＝６．１１６分、ｔＲ（１−ブテン）＝６．２４０分、ｔＲ（ｉ−ブテン）＝６．４１２分、ｔＲ（シス−ブテン）＝６．６１６分、ｔＲ（１−ＭＯＤＥ）＝６．６５０分、ｔＲ（１，２−ブタジエン）＝６．９００分、ｔＲ（１，３−ブタジエン）＝７．５２６分。
２，７−オクタジエニル−１−メチルエーテル（＝１−ＭＯＤＥ）
１，７−オクタジエン−３−メチルエーテル（＝３−ＭＯＤＥ）
【０１０４】
この本発明による例においては、４４．６９質量％の１，３−ブタジエン、２．５６質量％のｉ−ブタン、４．８２質量％のｎ−ブタン、３．９６質量％のトランス−ブテン、１５．５０質量％の１−ブテン、２４．６８質量％のイソブテン、２．７６質量％のシス−ブテン及び０．０４１５質量％のプロピン、０．４６０９質量％の１−ビニルアセチレン及び０．２３２８質量％の１−ブチン（７３５０質量ｐｐｍのアルキン）を有するＣ4炭化水素混合物を使用した。
【０１０５】
第２表：例１〜４の結果のまとめ
【表５】
【０１０６】
例１と例２との比較により容易に認識できるように、使用されるＣ4炭化水素混合物中にアセチレンが存在すると、触媒阻害がもたされるので、他の点では同じ条件下でテロメリゼーションが生じない。例３では、アセチレンの割合が更に大きいＣ4炭化水素混合物から出発する。この反応混合物に、規則的に水素を添加する。約３７時間後に、低温の場合でも反応がゆっくりと開始するのが見られた。後続の温度増大後に、出発Ｃ4炭化水素混合物中にアルキンが存在するにもかかわらず、テロメリゼーションが見られた。本発明により水素源をこの反応混合物に添加することにより、阻害された触媒が再び活性化することができた。
【０１０７】
例４によっても、テロメリゼーション反応における水素の存在により、アルキンの阻害作用を中和することができることが確保される。例４では、反応開始前に水素を短時間で計量供給し、そしてこの混合物を直ちに８０℃に加熱する。例２と比べてアルキン量が大きいにもかかわらず、例１と比べて反応速度が完全に回復したとは言えないまでも、水素の存在下で大量の生成物形成が見られる。副反応として、ブタジエンのブテンへの水素化が見られる。
【０１０８】
例１及び例４と比較して例３の反応開始時の特に大きい変換率は、触媒を不活化するアルキンが、テロメリゼーション触媒存在下での本来の反応開始前に既に水素化により完全に除去され、かつ場合により不活化された触媒を再び活性化されることに起因すると推定される。例３のＭＯＤＥの収率が例４と比較して大きいことは、例４による１回の水素添加の際に、反応混合物中により大きい過剰の水素が存在するので、アルキンを水素化する競合反応としてのブタジエンのブテンへの水素化が増大して進行することに由来すると推定される。例３においてＭＯＤＥ量が比較可能な保持時間／反応時間の場合に大きい理由は、再生はそれほど迅速には進行しないが、これと並行して水素化及びテロメリゼーションが既に進行し、その結果、わずかに活性を示す触媒が提供されることであり得る。例４による本発明にかかる実施態様の利点は、例３で実施されている時間のかかる予備水素化若しくは予備再生の工程を省略できることである。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明にかかる方法の可能な実施態様を図示する
【符号の説明】
【０１１０】
Ｔｅｌｏ テロメリゼーション反応工程、 Ａ 分離工程、 ＫＲ 触媒返送工程、 ＷＱ１ 水素源、 ＷＱ２ 水素源、 Ｐ１ 反応生成物、 Ｐ２ 生成混合物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素周期系第８、９又は１０族の金属を含有する触媒の使用下での、少なくとも２つの共役二重結合を有する非環状オレフィン（ＶＩ）と、少なくとも１種の求核剤（ＶＩＩ）とのテロメリゼーションの方法において、
この方法は、反応混合物中に存在する触媒の少なくとも一部をテロメリゼーションに返送する触媒返送の方法工程を有し、かつこの触媒返送工程において水素源を介してこの触媒返送部に存在する工程混合物に水素を添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
水素源として、水素を有するガス、ギ酸、ホルメート、アルコール又はヒドラジンを使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
原料として、少なくとも２つの共役二重結合を有する非環状オレフィンを他の炭化水素との混合物として有する炭化水素の混合物を使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
混合物がアルキンを５質量％まで含有することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
混合物が、ビニルアセチレン及び１−ブチンから選択されたアルキンを含有することを特徴とする、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
存在するアルキンの一部を、テロメリゼーションに使用する前に選択的に水素化することを特徴とする、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
水素源により、水素と触媒金属とのモル比が少なくとも１：１になるだけの水素を触媒返送工程に供給することを特徴とする、請求項１から６までの何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
原料として、Ｃ4炭化水素を９０質量％を上回るまで含有する混合物を使用することを特徴とする、請求項１から７までの何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
非環状オレフィンとして、１，３−ブタジエン又はイソプレンを使用することを特徴とする、請求項１から８までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
テロメリゼーション触媒として、一般式ＶＩＩＩ：
【化１】
［式中、Ｒ2；Ｒ3：は同じか又は異なっており、
ａ）１〜２４個の炭素原子を有する直鎖状、分枝鎖状、置換又は非置換の環状又は非環状アルキル基、又は、
ｂ）６〜２４個の炭素原子を有する置換又は非置換の単環状又は多環状アリール基、又は、
ｃ）４〜２４個の炭素原子とＮ、Ｏ及びＳの群からの少なくとも１個のヘテロ原子とを有する単環状又は多環状の置換又は非置換の複素環であり、
Ｒ‘、Ｒ"：は同じか又は異なっており、
水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−、−ＣＯＯ−アリール−、−ＯＣＯ−アルキル−、−ＯＣＯ−アリール−、−ＯＣＯＯ−アルキル−、−ＯＣＯＯ−アリール−、−ＣＨＯ、−ＣＯ−アルキル−、−ＣＯ−アリール−、−Ｏ−アルキル−、−Ｏ−アリール−、−ＮＨ2、−ＮＨ（アルキル）−、−Ｎ（アルキル）2−、−ＮＨ（アリール）−、−Ｎ（アルキル）2−、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＮＯ2、−フェロセニル、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2であり、その際、アルキル基は１〜２４個の炭素原子を有し、かつアリール−及びヘテロアリール基は５〜２４個の炭素原子を有し、かつ基Ｒ‘及びＲ"は架橋する脂肪族環又は芳香族環の一部であってよい］のカルベン配位子を有するパラジウムカルベン錯体を使用することを特徴とする、請求項１から９までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
テロメリゼーション触媒として、一般式ＩＸ、Ｘ、ＸＩ又はＸＩＩ：
【化２】
［式中、Ｒ2；Ｒ3：は同じか又は異なっており、
ａ）１〜２４個の炭素原子を有する直鎖状、分枝鎖状、置換又は非置換の環状又は非環状アルキル基、又は、
ｂ）６〜２４個の炭素原子を有する置換又は非置換の単環状又は多環状アリール基、又は、
ｃ）４〜２４個の炭素原子とＮ、Ｏ及びＳからの少なくとも１個のヘテロ原子とを有する単環状又は多環状の置換又は非置換の複素環であり、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7：は同じか又は異なっており、
水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−、−ＣＯＯ−アリール−、−ＯＣＯ−アルキル−、−ＯＣＯ−アリール−、−ＯＣＯＯ−アルキル−、−ＯＣＯＯ−アリール−、−ＣＨＯ、−ＣＯ−アルキル−、−ＣＯ−アリール−、−Ｏ−アルキル−、−Ｏ−アリール−、−ＮＨ2、−ＮＨ（アルキル）−、−Ｎ（アルキル）2−、−ＮＨ（アリール）−、−Ｎ（アルキル）2−、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＮＯ2、−フェロセニル、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2であり、その際、アルキル基は１〜２４個の炭素原子を有し、かつアリール−及びヘテロアリール基は５〜２４個の炭素原子を有し、かつ基Ｒ‘及びＲ"は架橋する脂肪族環又は芳香族環の一部であってよい］のカルベン配位子を有するパラジウムカルベン錯体を使用することを特徴とする、請求項１から９までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
反応混合物中の配位子と金属との比［モル／モル］が０．０１：１〜２５０：１であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
求核剤ＶＩＩとして、一般式ＶＩＩａ、ＶＩＩｂ又はＶＩＩｃ
Ｒ1a−Ｏ−Ｈ （Ｒ1a）（Ｒ1b）Ｎ−Ｈ Ｒ1a−ＣＯＯＨ
ＶＩＩａ ＶＩＩｂ ＶＩＩｃ
［式中、Ｒ1a及びＲ1bは、互いに無関係に、水素、直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ1〜Ｃ22−アルキル基、−アルケニル基又は−アルキニル基、Ｃ5〜Ｃ18アリール基又は−ＣＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）−基又は−ＣＯ−アリール−（Ｃ5〜Ｃ10）−基から選択され、その際、これらの基は、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−ＣＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−アリール−（Ｃ5〜Ｃ10）、−ＣＯＯ−アリール−（Ｃ6〜Ｃ10）、−ＣＯ−アリール−（Ｃ6〜Ｃ10）、−Ｏ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−Ｏ−ＣＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−Ｎ−アルキル2−（Ｃ1〜Ｃ8）、−ＣＨＯ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ2、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＣＦ3及び−ＮＯ2の群から選択された置換基を含有してよく、かつ基Ｒ1a及びＲ1bは、共有結合を介して互いに結合していてよい］の化合物を使用することを特徴とする、請求項１から１２までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
求核剤（ＶＩＩ）として、水、アルコール、フェノール、ポリオール、カルボン酸、アンモニア及び／又は第１級若しくは第２級アミンを使用することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
テロメリゼーションを溶剤の存在下で実施することを特徴とする、請求項１から１４までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
テロメリゼーションを溶剤の存在下で実施し、その際、溶剤として、求核剤（ＶＩＩ）及び／又は不活性有機溶剤を使用することを特徴とする、請求項１から１５までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
水素源をテロメリゼーションの全工程に、付加的に反応工程において添加することを特徴とする、請求項１から１６までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１から１７までの何れか１項に記載の方法により得られる、２，７−オクタジエニル誘導体を有する混合物。
【請求項１９】
請求項１８に記載の２，７−オクタジエニル誘導体を有する混合物を１−オクテンの製造に用いる使用。
【請求項１】
元素周期系第８、９又は１０族の金属を含有する触媒の使用下での、少なくとも２つの共役二重結合を有する非環状オレフィン（ＶＩ）と、少なくとも１種の求核剤（ＶＩＩ）とのテロメリゼーションの方法において、
この方法は、反応混合物中に存在する触媒の少なくとも一部をテロメリゼーションに返送する触媒返送の方法工程を有し、かつこの触媒返送工程において水素源を介してこの触媒返送部に存在する工程混合物に水素を添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
水素源として、水素を有するガス、ギ酸、ホルメート、アルコール又はヒドラジンを使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
原料として、少なくとも２つの共役二重結合を有する非環状オレフィンを他の炭化水素との混合物として有する炭化水素の混合物を使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
混合物がアルキンを５質量％まで含有することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
混合物が、ビニルアセチレン及び１−ブチンから選択されたアルキンを含有することを特徴とする、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
存在するアルキンの一部を、テロメリゼーションに使用する前に選択的に水素化することを特徴とする、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
水素源により、水素と触媒金属とのモル比が少なくとも１：１になるだけの水素を触媒返送工程に供給することを特徴とする、請求項１から６までの何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
原料として、Ｃ4炭化水素を９０質量％を上回るまで含有する混合物を使用することを特徴とする、請求項１から７までの何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
非環状オレフィンとして、１，３−ブタジエン又はイソプレンを使用することを特徴とする、請求項１から８までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
テロメリゼーション触媒として、一般式ＶＩＩＩ：
【化１】
［式中、Ｒ2；Ｒ3：は同じか又は異なっており、
ａ）１〜２４個の炭素原子を有する直鎖状、分枝鎖状、置換又は非置換の環状又は非環状アルキル基、又は、
ｂ）６〜２４個の炭素原子を有する置換又は非置換の単環状又は多環状アリール基、又は、
ｃ）４〜２４個の炭素原子とＮ、Ｏ及びＳの群からの少なくとも１個のヘテロ原子とを有する単環状又は多環状の置換又は非置換の複素環であり、
Ｒ‘、Ｒ"：は同じか又は異なっており、
水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−、−ＣＯＯ−アリール−、−ＯＣＯ−アルキル−、−ＯＣＯ−アリール−、−ＯＣＯＯ−アルキル−、−ＯＣＯＯ−アリール−、−ＣＨＯ、−ＣＯ−アルキル−、−ＣＯ−アリール−、−Ｏ−アルキル−、−Ｏ−アリール−、−ＮＨ2、−ＮＨ（アルキル）−、−Ｎ（アルキル）2−、−ＮＨ（アリール）−、−Ｎ（アルキル）2−、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＮＯ2、−フェロセニル、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2であり、その際、アルキル基は１〜２４個の炭素原子を有し、かつアリール−及びヘテロアリール基は５〜２４個の炭素原子を有し、かつ基Ｒ‘及びＲ"は架橋する脂肪族環又は芳香族環の一部であってよい］のカルベン配位子を有するパラジウムカルベン錯体を使用することを特徴とする、請求項１から９までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
テロメリゼーション触媒として、一般式ＩＸ、Ｘ、ＸＩ又はＸＩＩ：
【化２】
［式中、Ｒ2；Ｒ3：は同じか又は異なっており、
ａ）１〜２４個の炭素原子を有する直鎖状、分枝鎖状、置換又は非置換の環状又は非環状アルキル基、又は、
ｂ）６〜２４個の炭素原子を有する置換又は非置換の単環状又は多環状アリール基、又は、
ｃ）４〜２４個の炭素原子とＮ、Ｏ及びＳからの少なくとも１個のヘテロ原子とを有する単環状又は多環状の置換又は非置換の複素環であり、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7：は同じか又は異なっており、
水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−、−ＣＯＯ−アリール−、−ＯＣＯ−アルキル−、−ＯＣＯ−アリール−、−ＯＣＯＯ−アルキル−、−ＯＣＯＯ−アリール−、−ＣＨＯ、−ＣＯ−アルキル−、−ＣＯ−アリール−、−Ｏ−アルキル−、−Ｏ−アリール−、−ＮＨ2、−ＮＨ（アルキル）−、−Ｎ（アルキル）2−、−ＮＨ（アリール）−、−Ｎ（アルキル）2−、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＮＯ2、−フェロセニル、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2であり、その際、アルキル基は１〜２４個の炭素原子を有し、かつアリール−及びヘテロアリール基は５〜２４個の炭素原子を有し、かつ基Ｒ‘及びＲ"は架橋する脂肪族環又は芳香族環の一部であってよい］のカルベン配位子を有するパラジウムカルベン錯体を使用することを特徴とする、請求項１から９までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
反応混合物中の配位子と金属との比［モル／モル］が０．０１：１〜２５０：１であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
求核剤ＶＩＩとして、一般式ＶＩＩａ、ＶＩＩｂ又はＶＩＩｃ
Ｒ1a−Ｏ−Ｈ （Ｒ1a）（Ｒ1b）Ｎ−Ｈ Ｒ1a−ＣＯＯＨ
ＶＩＩａ ＶＩＩｂ ＶＩＩｃ
［式中、Ｒ1a及びＲ1bは、互いに無関係に、水素、直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ1〜Ｃ22−アルキル基、−アルケニル基又は−アルキニル基、Ｃ5〜Ｃ18アリール基又は−ＣＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）−基又は−ＣＯ−アリール−（Ｃ5〜Ｃ10）−基から選択され、その際、これらの基は、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−ＣＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−アリール−（Ｃ5〜Ｃ10）、−ＣＯＯ−アリール−（Ｃ6〜Ｃ10）、−ＣＯ−アリール−（Ｃ6〜Ｃ10）、−Ｏ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−Ｏ−ＣＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−Ｎ−アルキル2−（Ｃ1〜Ｃ8）、−ＣＨＯ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ2、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＣＦ3及び−ＮＯ2の群から選択された置換基を含有してよく、かつ基Ｒ1a及びＲ1bは、共有結合を介して互いに結合していてよい］の化合物を使用することを特徴とする、請求項１から１２までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
求核剤（ＶＩＩ）として、水、アルコール、フェノール、ポリオール、カルボン酸、アンモニア及び／又は第１級若しくは第２級アミンを使用することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
テロメリゼーションを溶剤の存在下で実施することを特徴とする、請求項１から１４までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
テロメリゼーションを溶剤の存在下で実施し、その際、溶剤として、求核剤（ＶＩＩ）及び／又は不活性有機溶剤を使用することを特徴とする、請求項１から１５までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
水素源をテロメリゼーションの全工程に、付加的に反応工程において添加することを特徴とする、請求項１から１６までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１から１７までの何れか１項に記載の方法により得られる、２，７−オクタジエニル誘導体を有する混合物。
【請求項１９】
請求項１８に記載の２，７−オクタジエニル誘導体を有する混合物を１−オクテンの製造に用いる使用。
【図１】
【公表番号】特表２００８−５１１５７９（Ｐ２００８−５１１５７９Ａ）
【公表日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２８８４４（Ｐ２００７−５２８８４４）
【出願日】平成１７年８月２３日（２００５．８．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５４１３７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２４６１６
【国際公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（３９８０５４４３２）エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (63)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｘｅｎｏ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｐａｕｌ−Ｂａｕｍａｎｎ−Ｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４５７６４ Ｍａｒｌ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２３日（２００５．８．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５４１３７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２４６１６
【国際公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（３９８０５４４３２）エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (63)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｘｅｎｏ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｐａｕｌ−Ｂａｕｍａｎｎ−Ｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４５７６４ Ｍａｒｌ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]