非発泡性塩化ビニル系樹脂組成物
【課題】鉛等の重金属系安定剤を使用することなく、耐熱性及び耐着色性に優れた製品を提供することのできる非発泡性塩化ビニル系樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】少なくとも、(a)有機酸カルシウム塩、(b)有機酸亜鉛塩及び(c)有機酸カリウム塩を含有してなると共に発泡剤を含有しない、非発泡性塩化ビニル系樹脂組成物。前記(a)有機酸カルシウム塩、(b)有機酸亜鉛塩及び(c)有機酸カリウム塩の含有量が、それぞれ、塩化ビニル系樹脂100質量部に対し、(a)0.01〜5質量部、(b)0.01〜5質量部及び(c)0.001〜1質量部であることを特徴とする。
【解決手段】少なくとも、(a)有機酸カルシウム塩、(b)有機酸亜鉛塩及び(c)有機酸カリウム塩を含有してなると共に発泡剤を含有しない、非発泡性塩化ビニル系樹脂組成物。前記(a)有機酸カルシウム塩、(b)有機酸亜鉛塩及び(c)有機酸カリウム塩の含有量が、それぞれ、塩化ビニル系樹脂100質量部に対し、(a)0.01〜5質量部、(b)0.01〜5質量部及び(c)0.001〜1質量部であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非発泡性塩化ビニル系樹脂組成物に関し、特に、耐熱性及び耐着色性に優れた非発泡性塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂等の塩素含有樹脂は、難燃性及び耐薬品性に優れていることから、種々の分野において用いられている。しかしながら、塩素含有樹脂は、熱的に分解して脱塩化水素を起こし、機械的強度の低下や着色が生じて商品価値を損なうという欠点を有している。
【０００３】
上記欠点を解決するために、従来から種々の安定剤が開発されており、特に鉛化合物やカドミウム化合物とバリウム化合物の混合物等が優れた安定化効果をもつことが知られている。しかしながら、近年、安全性の観点から鉛化合物やカドミウム化合物の使用が制限される傾向にあるため、安全性の高い亜鉛化合物と、アルカリ土類金属の有機酸塩やハイドロタルサイト、ゼオライト等の無機化合物を併用することによる安定化方法に変更されつつある。
【０００４】
ところが、これらの低毒性の安定剤は、それだけでは十分な安定化効果が得られないため、有機ホスファイト化合物、エポキシ化合物、フェノール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系又はベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の、光、熱、酸化等に対する耐性を向上させるために、種々の添加剤が組合わせて使用されている。
【０００５】
しかしながら、これら非金属系の安定化助剤を組合わせただけでは、耐熱性を十分に向上させることは困難であった。
【０００６】
一方、熱分解型発泡剤が使用されてなる発泡性塩化ビニル系樹脂に対しては、高級脂肪酸カリウム塩、アルカリ金属無機塩と共に特定のリン酸エステルを含有させてなる組成物が提案されており（特許文献1）、Ca-Zn系安定剤と高級脂肪酸カリウム塩を組合せて使用することも記載されているが、このように発泡剤を使用した系では、耐熱性及び耐着色性に対する改善効果を十分に得ることができないという欠点があった。
【０００７】
【特許文献１】特公平7-30197号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、鉛等の重金属系安定剤を使用することなく、耐熱性及び耐着色性に優れた製品を提供することのできる、非発泡性塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、発泡剤を使用しない場合には、有機酸カルシウム塩、有機酸亜鉛塩及び有機酸カリウム塩を組合わせて使用することにより、塩化ビニル系樹脂組成物の耐熱性及び耐着色性を著しく改善することができることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち本発明は、少なくとも、(a)有機酸カルシウム塩、(b)有機酸亜鉛塩及び(c)有機酸カリウム塩を含有してなると共に発泡剤を含有しない、非発泡性塩化ビニル系樹脂組成物であって、前記(a)有機酸カルシウム塩、(b)有機酸亜鉛塩及び(c)有機酸カリウム塩の含有量が、それぞれ、塩化ビニル系樹脂100質量部に対し、(a)0.01〜5質量部、(b)0.01〜5質量部及び(c)0.001〜1質量部であることを特徴とする、非発泡性塩化ビニル系樹脂組成物である。
【００１１】
前記(a)成分及び(b)成分は、カルシウムと亜鉛のモル比で1/1〜10/1となるように使用されていることが好ましく、更に、(c)成分は、(a)成分及び(b)成分のカルシウムと亜鉛の総量1モルに対し、カリウムが0.01〜0.3モルとなるように使用されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の非発泡性塩化ビニル系樹脂組成物は、熱安定性及び耐着色性に優れるので、従来製品より高品質の、塩化ビニル系樹脂成型品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の非発泡性塩化ビニル系樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明に使用される塩化ビニル系樹脂は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等、その重合方法には特に限定されない。具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-エチレン共重合体、塩化ビニル-プロピレン共重合体、塩化ビニル-スチレン共重合体、塩化ビニル-イソブチレン共重合体、塩化ビニル-塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル-スチレン-無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル-スチレン-アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル-ブタジエン共重合体、塩化ビニル-イソプレン共重合体、塩化ビニル-塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル-塩化ビニリデン-酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル-マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル-メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル-アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル-各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、及びそれら相互のブレンド品あるいは他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-エチル（メタ）アクリリレート共重合体、ポリエステル等とのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。
【００１４】
本発明に使用される(a)成分である有機酸カルシウム塩としては、有機カルボン酸、フェノール類及び有機リン酸類のカルシウム塩が挙げられる。
【００１５】
上記有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、2-エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、p-第三ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、3，5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、n-プロピル安息香酸、アミノ安息香酸、N,N-ジメチルアミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、p-第三オクチルサリチル酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸等の一価カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ヒドロキシフタール酸、クロルフタール酸、アミノフタール酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸等の二価カルボン酸あるいはこれらのモノエステル又はモノアマイド化合物；ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の三価又は四価カルボン酸のジ又はトリエステル化合物が挙げられる。
【００１６】
また、上記フェノール類としては、例えば、第三ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、オクチルフェノール、フェノール、クレゾール、キシレノール、n-ブチルフェノール、イソアミルフェノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、イソオクチルフェノール、2-エチルヘキシルフェノール、第三ノニルフェノール、デシルフェノール、第三オクチルフェノール、イソヘキシルフェノール、オクタデシルフェノール、ジイソブチルフェノール、メチルプロピルフェノール、ジアミルフェノール、メチルイソフキシルフェノール、メチル第三オクチルフェノール等が挙げられる。
【００１７】
また、上記有機リン酸類としては、例えば、モノ又はジオクチルリン酸、モノ又はジドデシルリン酸、モノ又はジオクタデシルリン酸、モノ又はジ-（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステル等が挙げられる。
【００１８】
また、上記の有機カルボン酸、フェノール類及び有機リン酸類のカルシウム塩は、酸性塩、中性塩、塩基性塩あるいは塩基性塩の塩基の一部又は全部を炭酸で中和した過塩基性錯体であってもよい。
【００１９】
上記の有機酸カルシウム塩の添加量は、塩化ビニル系樹脂100質量部に対して0.01〜5質量部であり、好ましくは0.05〜3質量部である。
【００２０】
本発明に使用される(b)成分である有機酸亜鉛塩としては、有機カルボン酸、フェノール類及び有機リン酸類の亜鉛塩が挙げられる。有機カルボン酸、フェノール類及び有機リン酸類の例としては、前述のものが挙げられる。
【００２１】
また、上記の有機カルボン酸、フェノール類及び有機リン酸類の亜鉛塩は、酸性塩、中性塩、塩基性塩の何れであっても良く、これらは、塩基性塩の塩基の一部又は全部を炭酸で中和した過塩基性錯体であってもよい。
【００２２】
上記の有機酸亜鉛塩の添加量は、塩化ビニル系樹脂100質量部に対して0.01〜5質量部であり、好ましくは0.05〜3質量部である。
【００２３】
本発明に使用される(c)成分である有機酸カリウム塩としては、有機カルボン酸、フェノール類及び有機リン酸類の亜鉛塩が挙げられる。有機カルボン酸、フェノール類及び有機リン酸類の例としては、上記に例示したものが挙げられる。
【００２４】
また、上記の有機カルボン酸、フェノール類及び有機リン酸類の亜鉛塩は、酸性塩、中性塩、塩基性塩の何れであっても良く、これらは、塩基性塩の塩基の一部又は全部を炭酸で中和した過塩基性錯体であってもよい。
【００２５】
上記の有機酸カリウム塩の添加量は、塩化ビニル系樹脂100質量部に対して0.001〜1質量部であり、好ましくは0.01〜0.5質量部である。
【００２６】
本発明において、耐着色性及び熱安定性に著しく優れた、非発泡の成型品を製造するためには、(a)成分と(b)成分の使用比率は、カルシウムと亜鉛のモル比で1/1〜10/1であることが好ましく、2/1〜8/1であることが更に好ましい。更に、(c)成分の比率は、(a)成分及び(b)成分のカルシウムと亜鉛の総量1モルに対してカリウムが0.01〜0.3モルであることが好ましく、0.05〜0.25モルであることがより好ましい。
【００２７】
また、本発明の組成物には、通常塩化ビニル系樹脂組成物に用いられる他の添加剤、例えば、可塑剤、ハイドロタルサイト化合物、ゼオライト化合物、β-ジケトン化合物、過塩素酸塩類、エポキシ化合物、多価アルコール、リン系、フェノール系及び硫黄系等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系等の光安定剤、充填剤、滑剤等を添加することができる。
【００２８】
上記の可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレート等のフタレート系可塑剤；ジオクチルアビペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ(ブチルジグリコール)アジペート等のアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ(ブトキシエチル)ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等のホスフェート可塑剤系;多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等と二塩基酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸等を用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタール酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤ビフェニルテトラカルボン酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤等が挙げられる。
【００２９】
前記ハイドロタルサイト化合物とは、マグネシウム及び/又は亜鉛とアルミニウムとの炭酸複塩化合物であり、好ましくは下記一般式(I)で表される化合物である。
Mgx1Znx2Al2(OH)2(X1+X2)+4・CO3・mH2O （I）
（式中、x1及びx2は、各々下記の式で表される条件を満たす数を表し、mは実数を表す。0≦x2/x1＜10,2≦x1＋x2＜20）
【００３０】
また、上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であっても合成品であってもよい。上記合成品の合成方法としては、特公昭46-2280号公報、特公昭50-30039号公報、特公昭51-29129号公報、特開昭61-174270号公報に記載された方法等、公知のものを使用することができる。また、本発明においては、上記ハイドロタルサイト化合物の結晶構造、結晶粒子系あるいは結晶水の有無及びその量等に制限されることなく使用することができる。
【００３１】
また本発明においては、過塩素酸処理したハイドロタルサイトを使用することもでき、その表面をステアリン酸のような高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のような高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のような有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、又はワックス等で被覆したものも使用することができる。
【００３２】
前記ゼオライト化合物は、独特の三次元のゼオライト結晶構造を有するアルカリ又はアルカリ土類金属のアルミノケイ酸塩であり、その代表例としては、A型、X型、Y型及びP型ゼオライト、モノデナイト、アナルサイト、ソーダライト族アルミノケイ酸塩、クリノブチロライト、エリオナイト及びチャバサイト等を挙げることができ、これらのゼオライト化合物の結晶水（いわゆるゼオライト水）を有する含水物又は結晶水を除去した無水物のいずれでもよく、またその粒径が0.1〜50μのものを用いることができ、特に、0.5〜10μのものが好ましい。
【００３３】
前記β-ジケトン化合物としては、例えば、デヒドロ酢酸、ジベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン等が挙げられ、これらの金属塩も本発明においては同様に有用である。
【００３４】
前記過塩素酸塩類としては、過塩素酸金属塩、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸処理ハイドロタルサイト、過塩素酸処理珪酸塩等が挙げられる。ここで、金属塩を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛、アルミニウム等を例示することができる。上記過塩素酸金属塩は、無水物でも含水塩でもよく、また、ブチルジグリコール、ブチルジグリコールアジペート等のアルコール系及びエステル系の溶剤に溶かしたもの、及びその脱水物でもよい。
【００３５】
前記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型及びノボラック型のエポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化トール油脂肪酸オクチル、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸2-エチルヘキシル、エポキシステアリン酸ステアリル、トリス(エポキシプロピル)イソシアヌレート、3-(2-キセノキシ)-1,2-エポキシプロパン、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノール-Aジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、3,4-エポキシシクロヘキシル-6-メチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)アジペート等が挙げられる。
【００３６】
前記多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのステアリン酸部分エステル、ビス(ジペンタエタスリトール)アジペート、グリセリン、ジグリセリン、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３７】
前記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4-ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、ビス(2-第三ブチル-4,6-ジメチルフェニル)・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、2,2'-メチレンビス(4,6-ジ第三ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス(2-エチルヘキシル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス(ネオペンチルグリコール)・1,4-シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス(2,4-ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ第三ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(C12-15混合アルキル)-4,4'-イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[2,2'-メチレンビス(4,6-ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化-4,4'-イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、テトラトリデシル・4,4'-ブチリデンビス(2-第三ブチル-5-メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)・1,1,3-トリス(2-メチル-5-第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ブタン・トリホスホナイト、9,10-ジハイドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイド、2-ブチル-2-エチルプロパンジオール・2,4,6-トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００３８】
前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6-ジ第三ブチル-p-クレゾール、2,6-ジフェニル-4-オクタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート、ジステアリル(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6-ヘキサメチレンビス〔(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6-ヘキサメチレンビス〔(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド〕、4,4'-チオビス(6-第三ブチル-m-クレゾール)、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-第三ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-第三ブチルフェノール)、ビス〔3,3-ビス(4-ヒドロキシ-3-第三ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、4,4'-ブチリデンビス(6-第三ブチル-m-クレゾール)、2,2'-エチリデンビス(4,6-ジ第三ブチルフェノール)、2,2'-エチリデンビス(4-第二ブチル-6-第三ブチルフェノール)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-第三ブチルフェニル)ブタン、ビス〔2-第三ブチル-4-メチル-6-(2-ヒドロキシ-3-第三ブチル-5-メチルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,3,5-トリス(2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-第三ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドルキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、1,3,5-トリス〔(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン-3-(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、2-第三ブチル-4-メチル-6-(2-アクリロイルオキシ-3-第三ブチル-5-メチルベンジル)フェノール、3,9-ビス〔1,1-ジメチル-2-{(3-第三ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕-2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔(3-第三ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート〕等が挙げられる。
【００３９】
前記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ(β-ドデシルメルカプトプロピオネート)等のポリオールのβ-アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００４０】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、5,5'-メチレンビス(2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン)等の2-ヒドロキシベンゾフェノン類；2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ第三ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ第三ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3'-第三ブチル-5'-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-第三オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2'-メチレンビス(4-第三オクチル-6-ベンゾトリアゾリル)フェノール等の2-(2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、2,4-ジ第三ブチルフェニル-3',5'-ジ第三ブチル-4'-ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル-3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；2-エチル-2'-エトキシオキザニリド、2-エトキシ-4'-ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル-α-シアノ-β,β-ジフェニルアクリレート、メチル-2-シアノ-3-メチル-3-(p-メトキシフェニル)アクリレート等のシアノアクリレート類が挙げられる。
【００４１】
前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルステアレート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルベンゾエート、N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ドデシルコハク酸イミド、1-〔(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル-(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-2-ブチル-2-(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)マロネート、N,N'-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、テトラ(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ブタンテトラカルボキシレート、テトラ(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)ブタンテトラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)・ジ(トリデシル)ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)・ジ(トリデシル)ブタンテトラカルボキシレート、3,9-ビス〔1,1-ジメチル-2-{トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシカルボニルオキシ)ブチルカルボニルオキシ}エチル〕-2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、3,9-ビス〔1,1-ジメチル-2-{トリス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルオキシカルボニルオキシ)ブチルカルボニルオキシ}エチル〕-2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、1,5,8,12-テトラキス〔4,6-ビス{N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ブチルアミノ}-1,3,5-トリアジン-2-イル〕-1,5,8,12-テトラアザドデカン、1-(2-ヒドロキシエチル)-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノール/コハク酸ジメチル縮合物、2-第三オクチルアミノ-4,6-ジクロロ-s-トリアジン/N,N'-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン縮合物、N,N'-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン/ジブロモエタン縮合物等が挙げられる。
【００４２】
前記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、ガラスビーズ、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、アスベスト、ウオラストナイト、チタン酸カリウム、PMF、石膏繊維、ゾノトライト、MOS、ホスフェートファイバー、ガラス繊維、炭酸繊維、アラミド繊維等が挙げられる。
【００４３】
前記滑剤としては、例えば、天然パラフィン、低分子ポリエチレン等の炭化水素類、ステアリン酸、ラウリン酸、エルカ酸等の脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコール類、ステアリン酸アミド、メレンビスステアロアミド等の脂肪酸アミド類、ブチルステアレート等の脂肪酸の低級アルコールエステル類、グリセリンモノステアレート等の高級脂肪酸の高級アルコールエステル等が挙げられる。
【００４４】
その他、本発明の組成物には、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合することができる。
【００４５】
また、本発明の組成物は、塩化ビニル系樹脂の加工方法には無関係に使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押し出し成形加工、溶融圧延法、射出成形加工、加圧成形加工、ペースト加工、粉体成形加工、発泡成形加工等に好適に使用することができる。
【００４６】
本発明の組成物は、壁材、床材、窓枠、壁材、波板、雨樋等の建材；自動車用内外装材；トレイ等の魚食品包装材；パッキン、ガスケット、ホース、パイプ、継ぎ手、シート、玩具等の雑貨として使用することができる。
【００４７】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
【実施例１】
【００４８】
１．［表１］及び［表２］に示した物質を配合して得られた樹脂組成物を170℃で5分間カレンダー加工をして、厚さが0.7mmのシートを得た。得られたシートを、190℃のギヤーオーブン中に入れて分解時間（分）を測定し、熱安定性を評価した。
２．１で得られたシートを貼り合わせて、180℃で5分間及び180℃で30分間のプレス加工を行い、厚さ1mmのシートを作成した。得られたシートそれぞれについて、色差計（TC-8600A：（有）東京電色製の商品名）を用いて黄色度を測定し、耐着色性を評価した。
３．［表１］及び［表２］に示した物質を配合して得られた樹脂組成物を170℃でカレンダー加工をして、カレンダーロールから剥離しなくなるまでの時間（ミル粘着時間、分）を測定し、耐熱性を評価した。
上記の評価結果を［表２］に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
＊1：ステアリン酸カルシウム
＊2：オクチル酸カルシウム
＊3：ステアリン酸亜鉛
＊4：オクチル酸亜鉛
＊5：オクチル酸カリウム
【００５１】
上記実施例より明らかなように、有機酸カルシウムと有機酸亜鉛のみを組合わせて使用した場合(比較例1-1、2)には、得られた塩化ビニル樹脂の分解時間及びミル粘着時間が短く、熱安定性と耐熱性が不十分であることが確認された。また、ステアリン酸カルシウムとステアリン酸亜鉛との組合せにオクチル酸カルシウムを少量添加した場合(比較例1-3)でも、物性が改善されないことも確認された。
また、有機酸亜鉛のみに有機酸カリウムを組合わせた場合(比較例1-4)には、耐熱性、耐着色性ともに著しく劣ることが確認された。
【００５２】
これに対して、有機酸カルシウムと有機酸亜鉛の総量に対し、少量の有機酸カリウムを添加した本発明の場合(実施例1-1、2)には、得られた塩化ビニル樹脂の熱安定性と耐熱性が著しく改善されると共に、耐着色性も改善されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の非発泡性塩化ビニル系樹脂組成物は、従来の製品より熱安定性及び耐着色性に優れた塩化ビニル系樹脂成型品を提供することができるので、種々の産業の分野に利用する価値がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非発泡性塩化ビニル系樹脂組成物に関し、特に、耐熱性及び耐着色性に優れた非発泡性塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂等の塩素含有樹脂は、難燃性及び耐薬品性に優れていることから、種々の分野において用いられている。しかしながら、塩素含有樹脂は、熱的に分解して脱塩化水素を起こし、機械的強度の低下や着色が生じて商品価値を損なうという欠点を有している。
【０００３】
上記欠点を解決するために、従来から種々の安定剤が開発されており、特に鉛化合物やカドミウム化合物とバリウム化合物の混合物等が優れた安定化効果をもつことが知られている。しかしながら、近年、安全性の観点から鉛化合物やカドミウム化合物の使用が制限される傾向にあるため、安全性の高い亜鉛化合物と、アルカリ土類金属の有機酸塩やハイドロタルサイト、ゼオライト等の無機化合物を併用することによる安定化方法に変更されつつある。
【０００４】
ところが、これらの低毒性の安定剤は、それだけでは十分な安定化効果が得られないため、有機ホスファイト化合物、エポキシ化合物、フェノール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系又はベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の、光、熱、酸化等に対する耐性を向上させるために、種々の添加剤が組合わせて使用されている。
【０００５】
しかしながら、これら非金属系の安定化助剤を組合わせただけでは、耐熱性を十分に向上させることは困難であった。
【０００６】
一方、熱分解型発泡剤が使用されてなる発泡性塩化ビニル系樹脂に対しては、高級脂肪酸カリウム塩、アルカリ金属無機塩と共に特定のリン酸エステルを含有させてなる組成物が提案されており（特許文献1）、Ca-Zn系安定剤と高級脂肪酸カリウム塩を組合せて使用することも記載されているが、このように発泡剤を使用した系では、耐熱性及び耐着色性に対する改善効果を十分に得ることができないという欠点があった。
【０００７】
【特許文献１】特公平7-30197号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、鉛等の重金属系安定剤を使用することなく、耐熱性及び耐着色性に優れた製品を提供することのできる、非発泡性塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、発泡剤を使用しない場合には、有機酸カルシウム塩、有機酸亜鉛塩及び有機酸カリウム塩を組合わせて使用することにより、塩化ビニル系樹脂組成物の耐熱性及び耐着色性を著しく改善することができることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち本発明は、少なくとも、(a)有機酸カルシウム塩、(b)有機酸亜鉛塩及び(c)有機酸カリウム塩を含有してなると共に発泡剤を含有しない、非発泡性塩化ビニル系樹脂組成物であって、前記(a)有機酸カルシウム塩、(b)有機酸亜鉛塩及び(c)有機酸カリウム塩の含有量が、それぞれ、塩化ビニル系樹脂100質量部に対し、(a)0.01〜5質量部、(b)0.01〜5質量部及び(c)0.001〜1質量部であることを特徴とする、非発泡性塩化ビニル系樹脂組成物である。
【００１１】
前記(a)成分及び(b)成分は、カルシウムと亜鉛のモル比で1/1〜10/1となるように使用されていることが好ましく、更に、(c)成分は、(a)成分及び(b)成分のカルシウムと亜鉛の総量1モルに対し、カリウムが0.01〜0.3モルとなるように使用されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の非発泡性塩化ビニル系樹脂組成物は、熱安定性及び耐着色性に優れるので、従来製品より高品質の、塩化ビニル系樹脂成型品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の非発泡性塩化ビニル系樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明に使用される塩化ビニル系樹脂は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等、その重合方法には特に限定されない。具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-エチレン共重合体、塩化ビニル-プロピレン共重合体、塩化ビニル-スチレン共重合体、塩化ビニル-イソブチレン共重合体、塩化ビニル-塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル-スチレン-無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル-スチレン-アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル-ブタジエン共重合体、塩化ビニル-イソプレン共重合体、塩化ビニル-塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル-塩化ビニリデン-酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル-マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル-メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル-アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル-各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、及びそれら相互のブレンド品あるいは他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-エチル（メタ）アクリリレート共重合体、ポリエステル等とのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。
【００１４】
本発明に使用される(a)成分である有機酸カルシウム塩としては、有機カルボン酸、フェノール類及び有機リン酸類のカルシウム塩が挙げられる。
【００１５】
上記有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、2-エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、p-第三ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、3，5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、n-プロピル安息香酸、アミノ安息香酸、N,N-ジメチルアミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、p-第三オクチルサリチル酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸等の一価カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ヒドロキシフタール酸、クロルフタール酸、アミノフタール酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸等の二価カルボン酸あるいはこれらのモノエステル又はモノアマイド化合物；ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の三価又は四価カルボン酸のジ又はトリエステル化合物が挙げられる。
【００１６】
また、上記フェノール類としては、例えば、第三ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、オクチルフェノール、フェノール、クレゾール、キシレノール、n-ブチルフェノール、イソアミルフェノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、イソオクチルフェノール、2-エチルヘキシルフェノール、第三ノニルフェノール、デシルフェノール、第三オクチルフェノール、イソヘキシルフェノール、オクタデシルフェノール、ジイソブチルフェノール、メチルプロピルフェノール、ジアミルフェノール、メチルイソフキシルフェノール、メチル第三オクチルフェノール等が挙げられる。
【００１７】
また、上記有機リン酸類としては、例えば、モノ又はジオクチルリン酸、モノ又はジドデシルリン酸、モノ又はジオクタデシルリン酸、モノ又はジ-（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステル等が挙げられる。
【００１８】
また、上記の有機カルボン酸、フェノール類及び有機リン酸類のカルシウム塩は、酸性塩、中性塩、塩基性塩あるいは塩基性塩の塩基の一部又は全部を炭酸で中和した過塩基性錯体であってもよい。
【００１９】
上記の有機酸カルシウム塩の添加量は、塩化ビニル系樹脂100質量部に対して0.01〜5質量部であり、好ましくは0.05〜3質量部である。
【００２０】
本発明に使用される(b)成分である有機酸亜鉛塩としては、有機カルボン酸、フェノール類及び有機リン酸類の亜鉛塩が挙げられる。有機カルボン酸、フェノール類及び有機リン酸類の例としては、前述のものが挙げられる。
【００２１】
また、上記の有機カルボン酸、フェノール類及び有機リン酸類の亜鉛塩は、酸性塩、中性塩、塩基性塩の何れであっても良く、これらは、塩基性塩の塩基の一部又は全部を炭酸で中和した過塩基性錯体であってもよい。
【００２２】
上記の有機酸亜鉛塩の添加量は、塩化ビニル系樹脂100質量部に対して0.01〜5質量部であり、好ましくは0.05〜3質量部である。
【００２３】
本発明に使用される(c)成分である有機酸カリウム塩としては、有機カルボン酸、フェノール類及び有機リン酸類の亜鉛塩が挙げられる。有機カルボン酸、フェノール類及び有機リン酸類の例としては、上記に例示したものが挙げられる。
【００２４】
また、上記の有機カルボン酸、フェノール類及び有機リン酸類の亜鉛塩は、酸性塩、中性塩、塩基性塩の何れであっても良く、これらは、塩基性塩の塩基の一部又は全部を炭酸で中和した過塩基性錯体であってもよい。
【００２５】
上記の有機酸カリウム塩の添加量は、塩化ビニル系樹脂100質量部に対して0.001〜1質量部であり、好ましくは0.01〜0.5質量部である。
【００２６】
本発明において、耐着色性及び熱安定性に著しく優れた、非発泡の成型品を製造するためには、(a)成分と(b)成分の使用比率は、カルシウムと亜鉛のモル比で1/1〜10/1であることが好ましく、2/1〜8/1であることが更に好ましい。更に、(c)成分の比率は、(a)成分及び(b)成分のカルシウムと亜鉛の総量1モルに対してカリウムが0.01〜0.3モルであることが好ましく、0.05〜0.25モルであることがより好ましい。
【００２７】
また、本発明の組成物には、通常塩化ビニル系樹脂組成物に用いられる他の添加剤、例えば、可塑剤、ハイドロタルサイト化合物、ゼオライト化合物、β-ジケトン化合物、過塩素酸塩類、エポキシ化合物、多価アルコール、リン系、フェノール系及び硫黄系等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系等の光安定剤、充填剤、滑剤等を添加することができる。
【００２８】
上記の可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレート等のフタレート系可塑剤；ジオクチルアビペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ(ブチルジグリコール)アジペート等のアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ(ブトキシエチル)ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等のホスフェート可塑剤系;多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等と二塩基酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸等を用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタール酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤ビフェニルテトラカルボン酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤等が挙げられる。
【００２９】
前記ハイドロタルサイト化合物とは、マグネシウム及び/又は亜鉛とアルミニウムとの炭酸複塩化合物であり、好ましくは下記一般式(I)で表される化合物である。
Mgx1Znx2Al2(OH)2(X1+X2)+4・CO3・mH2O （I）
（式中、x1及びx2は、各々下記の式で表される条件を満たす数を表し、mは実数を表す。0≦x2/x1＜10,2≦x1＋x2＜20）
【００３０】
また、上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であっても合成品であってもよい。上記合成品の合成方法としては、特公昭46-2280号公報、特公昭50-30039号公報、特公昭51-29129号公報、特開昭61-174270号公報に記載された方法等、公知のものを使用することができる。また、本発明においては、上記ハイドロタルサイト化合物の結晶構造、結晶粒子系あるいは結晶水の有無及びその量等に制限されることなく使用することができる。
【００３１】
また本発明においては、過塩素酸処理したハイドロタルサイトを使用することもでき、その表面をステアリン酸のような高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のような高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のような有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、又はワックス等で被覆したものも使用することができる。
【００３２】
前記ゼオライト化合物は、独特の三次元のゼオライト結晶構造を有するアルカリ又はアルカリ土類金属のアルミノケイ酸塩であり、その代表例としては、A型、X型、Y型及びP型ゼオライト、モノデナイト、アナルサイト、ソーダライト族アルミノケイ酸塩、クリノブチロライト、エリオナイト及びチャバサイト等を挙げることができ、これらのゼオライト化合物の結晶水（いわゆるゼオライト水）を有する含水物又は結晶水を除去した無水物のいずれでもよく、またその粒径が0.1〜50μのものを用いることができ、特に、0.5〜10μのものが好ましい。
【００３３】
前記β-ジケトン化合物としては、例えば、デヒドロ酢酸、ジベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン等が挙げられ、これらの金属塩も本発明においては同様に有用である。
【００３４】
前記過塩素酸塩類としては、過塩素酸金属塩、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸処理ハイドロタルサイト、過塩素酸処理珪酸塩等が挙げられる。ここで、金属塩を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛、アルミニウム等を例示することができる。上記過塩素酸金属塩は、無水物でも含水塩でもよく、また、ブチルジグリコール、ブチルジグリコールアジペート等のアルコール系及びエステル系の溶剤に溶かしたもの、及びその脱水物でもよい。
【００３５】
前記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型及びノボラック型のエポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化トール油脂肪酸オクチル、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸2-エチルヘキシル、エポキシステアリン酸ステアリル、トリス(エポキシプロピル)イソシアヌレート、3-(2-キセノキシ)-1,2-エポキシプロパン、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノール-Aジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、3,4-エポキシシクロヘキシル-6-メチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)アジペート等が挙げられる。
【００３６】
前記多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのステアリン酸部分エステル、ビス(ジペンタエタスリトール)アジペート、グリセリン、ジグリセリン、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３７】
前記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4-ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、ビス(2-第三ブチル-4,6-ジメチルフェニル)・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、2,2'-メチレンビス(4,6-ジ第三ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス(2-エチルヘキシル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス(ネオペンチルグリコール)・1,4-シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス(2,4-ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ第三ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(C12-15混合アルキル)-4,4'-イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[2,2'-メチレンビス(4,6-ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化-4,4'-イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、テトラトリデシル・4,4'-ブチリデンビス(2-第三ブチル-5-メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)・1,1,3-トリス(2-メチル-5-第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ブタン・トリホスホナイト、9,10-ジハイドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイド、2-ブチル-2-エチルプロパンジオール・2,4,6-トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００３８】
前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6-ジ第三ブチル-p-クレゾール、2,6-ジフェニル-4-オクタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート、ジステアリル(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6-ヘキサメチレンビス〔(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6-ヘキサメチレンビス〔(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド〕、4,4'-チオビス(6-第三ブチル-m-クレゾール)、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-第三ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-第三ブチルフェノール)、ビス〔3,3-ビス(4-ヒドロキシ-3-第三ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、4,4'-ブチリデンビス(6-第三ブチル-m-クレゾール)、2,2'-エチリデンビス(4,6-ジ第三ブチルフェノール)、2,2'-エチリデンビス(4-第二ブチル-6-第三ブチルフェノール)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-第三ブチルフェニル)ブタン、ビス〔2-第三ブチル-4-メチル-6-(2-ヒドロキシ-3-第三ブチル-5-メチルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,3,5-トリス(2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-第三ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドルキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、1,3,5-トリス〔(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン-3-(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、2-第三ブチル-4-メチル-6-(2-アクリロイルオキシ-3-第三ブチル-5-メチルベンジル)フェノール、3,9-ビス〔1,1-ジメチル-2-{(3-第三ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕-2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔(3-第三ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート〕等が挙げられる。
【００３９】
前記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ(β-ドデシルメルカプトプロピオネート)等のポリオールのβ-アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００４０】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、5,5'-メチレンビス(2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン)等の2-ヒドロキシベンゾフェノン類；2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ第三ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ第三ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3'-第三ブチル-5'-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-第三オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2'-メチレンビス(4-第三オクチル-6-ベンゾトリアゾリル)フェノール等の2-(2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、2,4-ジ第三ブチルフェニル-3',5'-ジ第三ブチル-4'-ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル-3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；2-エチル-2'-エトキシオキザニリド、2-エトキシ-4'-ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル-α-シアノ-β,β-ジフェニルアクリレート、メチル-2-シアノ-3-メチル-3-(p-メトキシフェニル)アクリレート等のシアノアクリレート類が挙げられる。
【００４１】
前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルステアレート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルベンゾエート、N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ドデシルコハク酸イミド、1-〔(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル-(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-2-ブチル-2-(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)マロネート、N,N'-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、テトラ(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ブタンテトラカルボキシレート、テトラ(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)ブタンテトラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)・ジ(トリデシル)ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)・ジ(トリデシル)ブタンテトラカルボキシレート、3,9-ビス〔1,1-ジメチル-2-{トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシカルボニルオキシ)ブチルカルボニルオキシ}エチル〕-2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、3,9-ビス〔1,1-ジメチル-2-{トリス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルオキシカルボニルオキシ)ブチルカルボニルオキシ}エチル〕-2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、1,5,8,12-テトラキス〔4,6-ビス{N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ブチルアミノ}-1,3,5-トリアジン-2-イル〕-1,5,8,12-テトラアザドデカン、1-(2-ヒドロキシエチル)-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノール/コハク酸ジメチル縮合物、2-第三オクチルアミノ-4,6-ジクロロ-s-トリアジン/N,N'-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン縮合物、N,N'-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン/ジブロモエタン縮合物等が挙げられる。
【００４２】
前記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、ガラスビーズ、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、アスベスト、ウオラストナイト、チタン酸カリウム、PMF、石膏繊維、ゾノトライト、MOS、ホスフェートファイバー、ガラス繊維、炭酸繊維、アラミド繊維等が挙げられる。
【００４３】
前記滑剤としては、例えば、天然パラフィン、低分子ポリエチレン等の炭化水素類、ステアリン酸、ラウリン酸、エルカ酸等の脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコール類、ステアリン酸アミド、メレンビスステアロアミド等の脂肪酸アミド類、ブチルステアレート等の脂肪酸の低級アルコールエステル類、グリセリンモノステアレート等の高級脂肪酸の高級アルコールエステル等が挙げられる。
【００４４】
その他、本発明の組成物には、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合することができる。
【００４５】
また、本発明の組成物は、塩化ビニル系樹脂の加工方法には無関係に使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押し出し成形加工、溶融圧延法、射出成形加工、加圧成形加工、ペースト加工、粉体成形加工、発泡成形加工等に好適に使用することができる。
【００４６】
本発明の組成物は、壁材、床材、窓枠、壁材、波板、雨樋等の建材；自動車用内外装材；トレイ等の魚食品包装材；パッキン、ガスケット、ホース、パイプ、継ぎ手、シート、玩具等の雑貨として使用することができる。
【００４７】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
【実施例１】
【００４８】
１．［表１］及び［表２］に示した物質を配合して得られた樹脂組成物を170℃で5分間カレンダー加工をして、厚さが0.7mmのシートを得た。得られたシートを、190℃のギヤーオーブン中に入れて分解時間（分）を測定し、熱安定性を評価した。
２．１で得られたシートを貼り合わせて、180℃で5分間及び180℃で30分間のプレス加工を行い、厚さ1mmのシートを作成した。得られたシートそれぞれについて、色差計（TC-8600A：（有）東京電色製の商品名）を用いて黄色度を測定し、耐着色性を評価した。
３．［表１］及び［表２］に示した物質を配合して得られた樹脂組成物を170℃でカレンダー加工をして、カレンダーロールから剥離しなくなるまでの時間（ミル粘着時間、分）を測定し、耐熱性を評価した。
上記の評価結果を［表２］に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
＊1：ステアリン酸カルシウム
＊2：オクチル酸カルシウム
＊3：ステアリン酸亜鉛
＊4：オクチル酸亜鉛
＊5：オクチル酸カリウム
【００５１】
上記実施例より明らかなように、有機酸カルシウムと有機酸亜鉛のみを組合わせて使用した場合(比較例1-1、2)には、得られた塩化ビニル樹脂の分解時間及びミル粘着時間が短く、熱安定性と耐熱性が不十分であることが確認された。また、ステアリン酸カルシウムとステアリン酸亜鉛との組合せにオクチル酸カルシウムを少量添加した場合(比較例1-3)でも、物性が改善されないことも確認された。
また、有機酸亜鉛のみに有機酸カリウムを組合わせた場合(比較例1-4)には、耐熱性、耐着色性ともに著しく劣ることが確認された。
【００５２】
これに対して、有機酸カルシウムと有機酸亜鉛の総量に対し、少量の有機酸カリウムを添加した本発明の場合(実施例1-1、2)には、得られた塩化ビニル樹脂の熱安定性と耐熱性が著しく改善されると共に、耐着色性も改善されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の非発泡性塩化ビニル系樹脂組成物は、従来の製品より熱安定性及び耐着色性に優れた塩化ビニル系樹脂成型品を提供することができるので、種々の産業の分野に利用する価値がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、(a)有機酸カルシウム塩、(b)有機酸亜鉛塩及び(c)有機酸カリウム塩を含有してなると共に発泡剤を含有しない、非発泡性塩化ビニル系樹脂組成物であって、前記(a)有機酸カルシウム塩、(b)有機酸亜鉛塩及び(c)有機酸カリウム塩の含有量が、それぞれ、塩化ビニル系樹脂100質量部に対し、(a)0.01〜5質量部、(b)0.01〜5質量部及び(c)0.001〜1質量部であることを特徴とする、非発泡性塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
前記(a)成分及び(b)成分が、カルシウムと亜鉛のモル比で1/1〜10/1となるように使用されている、請求項1に記載された非発泡性塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
前記(c)成分が、(a)成分及び(b)成分のカルシウムと亜鉛の総量1モルに対し、カリウムが0.01〜0.3モルとなるように使用されている、請求項1又は2に記載された非発泡性塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項１】
少なくとも、(a)有機酸カルシウム塩、(b)有機酸亜鉛塩及び(c)有機酸カリウム塩を含有してなると共に発泡剤を含有しない、非発泡性塩化ビニル系樹脂組成物であって、前記(a)有機酸カルシウム塩、(b)有機酸亜鉛塩及び(c)有機酸カリウム塩の含有量が、それぞれ、塩化ビニル系樹脂100質量部に対し、(a)0.01〜5質量部、(b)0.01〜5質量部及び(c)0.001〜1質量部であることを特徴とする、非発泡性塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
前記(a)成分及び(b)成分が、カルシウムと亜鉛のモル比で1/1〜10/1となるように使用されている、請求項1に記載された非発泡性塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
前記(c)成分が、(a)成分及び(b)成分のカルシウムと亜鉛の総量1モルに対し、カリウムが0.01〜0.3モルとなるように使用されている、請求項1又は2に記載された非発泡性塩化ビニル系樹脂組成物。
【公開番号】特開２００９−１６７２８９（Ｐ２００９−１６７２８９Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６５５８（Ｐ２００８−６５５８）
【出願日】平成２０年１月１６日（２００８．１．１６）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１６日（２００８．１．１６）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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