非線形ラマン分光装置、非線形ラマン分光システム及び非線形ラマン分光方法
【課題】高効率でかつ安定性に優れた小型の非線形ラマン分光装置、非線形ラマン分光システム及び非線形ラマン分光方法を提供する。
【解決手段】非線形ラマン分光装置に、パルス幅が０．２〜１０ｎｓ、パルスピークパワーが５０〜５０００Ｗ、波長が５００〜１２００ｎｍのパルス光を出射する光源部と、前記パルス光から連続白色光を生成するシングルモードファイバとを設け、前記パルス光からなるポンプ光兼プローブ光と、前記連続白色光からなるストークス光とを、測定対象の試料に照射し、そのラマンスペクトルを得る。
【解決手段】非線形ラマン分光装置に、パルス幅が０．２〜１０ｎｓ、パルスピークパワーが５０〜５０００Ｗ、波長が５００〜１２００ｎｍのパルス光を出射する光源部と、前記パルス光から連続白色光を生成するシングルモードファイバとを設け、前記パルス光からなるポンプ光兼プローブ光と、前記連続白色光からなるストークス光とを、測定対象の試料に照射し、そのラマンスペクトルを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、非線形ラマン分光装置、この装置を用いた非線形ラマン分光システム及び非線形ラマン分光方法に関する。より詳しくは、ストークス光として広帯域光を用いるマルチプレックス・コヒーレント・アンチストークス・ラマン分光の装置、システム及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザラマン分光法は、ポンプ光として単一波長のレーザ光を被検体試料に照射し、その試料からの散乱光を分光する分析方法である。この散乱光であるストークス光又はアンチストークス光の波数のポンプ光に対するシフト量は、その被検体資料の物質固有の分子振動モードに対応している、物質によって特定のスペクトルとして観察される。このため、ラマン分光法は、赤外分光法と並んで分子指紋領域の分光法として、物質の解析・評価、医療診断、新薬や食品などの有機物の開発に、広く用いられている。
【０００３】
また、非線形ラマン分光法は、前述した従来のレーザラマン分光法と同様にラマン散乱光を測定するものであるが、３次の非線形光学過程を利用している点が異なる。３次の非線形光学過程は、励起光であるポンプ光、プローブ光及びストーク光の３種の光を入射して、散乱される光を検出する方法であり、例えば、ＣＡＲＳ（Coherent anti-Stokes Raman Scattering；コヒーレント・アンチ・ストークス・ラマン散乱）、ＣＳＲＳ（Coherent Stokes Raman Scattering；コヒーレント・ストークスラマン散乱）、誘導ラマン損失分光、誘導ラマン利得分光などがある。
【０００４】
ＣＡＲＳ分光法では、一般に、ポンプ光とこのポンプ光よりも波長が長いストークス光を被検体試料に照射し、試料から散乱されるポンプ光よりも波長が短い非線形ラマン散乱光を分光し、スペクトルを得ている（例えば、特許文献１〜３参照。）。また、従来、ストークス光を発生させるための光源として、白色光を使用する非線形ラマン分光方法も提案されている（特許文献４参照）。
【０００５】
一方、前述した従来のＣＡＲＳ分光法では、ポンプ光やストークス光を生成するためのレーザ光は、数十ｆｓ〜数十ｐｓの超短パルス光が用いられているが、その場合、装置が高価でかつ複雑になるという問題点がある。そこで、従来、フォトニック結晶ファイバ（ＰＣＦ）により、パルス幅が０．１〜１０ｎｓのパルス光を広帯域化して、スーパーコンティニューム光を生成する方法が提案されている（特許文献５参照）。
【０００６】
前述したＣＡＲＳ分光法などに代表される非線形ラマン分光法は、従来のラマン分光法に比べて、蛍光バックグランドの影響を回避することができ、更に、検出感度の向上が可能である。このため、特に、生体系の分子識別イメージング技術として、現在、研究開発が盛んに行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２８８６８１号公報
【特許文献２】特開２００６−２７６６６７号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２５６号公報
【特許文献４】特開２００４−６１４１１号公報（特許第３６９１８１３号公報）
【特許文献５】特開２００９−２２２５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前述した従来の非線形ラマン分光法、特にマルチプレックスＣＡＲＳ分光法では、ＰＣＦや高非線形ファイバ（ＨＮＬＦ）などにより広帯域白色光を生成しているため、光損傷、特に入射端面近傍の光損傷が大きく、最大入射パワーが限られるという問題点がある。
【０００９】
一般に、ＰＣＦやＨＮＬＦを用いた場合、広帯域性を確保できるという長所があるが、これは、ＣＡＲＳ分光においては、広帯域であるが故、１波長あたりの光パワーが低くなるという短所となる。また、ＰＣＦには、特殊な端面処理が必要となるなどの問題点もある。
【００１０】
更に、ＰＣＦから発生されるスーパーコンティニューム光（広帯域光）のビームプロファイルは、一般的に、理想的なガウシアンビームとならない。そして、このようなビームプロファイルのレーザ光は、顕微分光法や顕微分光イメージングにおいて取得される画像の劣化の要因となるため、好ましくない。
【００１１】
そこで、本開示は、高効率でかつ安定性に優れた小型の非線形ラマン分光装置、非線形ラマン分光システム及び非線形ラマン分光方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、前述した問題点を解決するために、鋭意実験研究を行った結果、以下に示す知見を得た。特に、生体系への応用においては、分子指紋領域と呼ばれる分子振動スペクトル領域３００〜３６００ｃｍ−１の分光が重要である。このため、非線形ラマン分光法による顕微分光イメージングでは、入力するレーザビームの品質として非線形光学効果を大きくするため、ピークパワーが高いこと、ガウシアンビームが得られること及び偏光状態が直線偏光であることが求められている。
【００１３】
一方、シングルモードファイバ（ＳＭＦ）から出射される光の空間強度分布は、出射光の波長がＳＭＦのカットオフ波長近傍又はそれ以上の波長であれば、理想的なガウシアンビームとなる。そこで、本発明者は、ストーク光用の広帯域白色光を生成する際、ＰＣＦやＨＮＬＦの代わりに、安価で容易に入手可能なＳＭＦを使用することについて検討した。その結果、本発明者は、ＳＭＦを使用すると、理想的なガウシアンビームが得られることも見出した。
【００１４】
また、非線形ラマン分光法においては、ポンプ光、プローブ光及びストークス光の３つのパルスの電場ベクトルの方向が一致している必要があり、これらの光発生部で偏光が直線偏光であることが望ましい。この点について、本発明者は、特定のＳＭＦ、特に、偏波面保存シングルモードファイバ（ＰＭ−ＳＭＦ）を使用することにより、良好な直線偏光のストークス光が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
即ち、本開示に係る非線形ラマン分光装置は、パルス幅が０．２〜１０ｎｓ、パルスピークパワーが５０〜５０００Ｗ、波長が５００〜１２００ｎｍのパルス光を出射する光源部と、前記パルス光から連続白色光を生成するシングルモードファイバと、を有し、前記パルス光からなるポンプ光兼プローブ光と、前記連続白色光からなるストークス光とを、測定対象の試料に照射し、そのラマンスペクトルを得るものである。
この装置では、前記シングルモードファイバとして、例えば偏波面保存シングルモードファイバを使用することができる。
その場合、光源部から導入されたパルス光の偏光面を回転させる半波長板を設け、この半波長板によってシングルモードファイバの進相軸又は遅相軸と平行になるように偏光面が回転されたパルス光がシングルモードファイバに入射する構成としてもよい。
また、ポンプ光兼プローブ光の偏光面の方向を、前記ストークス光の偏光面と一致させる半波長板を設けることもできる。
一方、シングルモードファイバのファイバ長は、例えば１〜２０ｍとすることができる。
また、ポンプ光兼プローブ光とストークス光とが同時に試料に照射されるよう前記ポンプ光兼プローブ光の光路長を調整する光ファイバを備えていてもよい。
その場合、前記光ファイバとしては、例えば、数ｍＷ以下の低励起パワーを入力する場合であれば、シングルモードファイバや偏波面保存シングルモードファイバを使用することができる。また、数ｍＷ以上励起パワーを入力する場合であれば、ファイバコア径を適宜大きくして、ファイバコア径が８μｍ以上の偏波面保存シングルモードファイバ、コア径が１００μｍ以下のマルチモードファイバ、ラージモードエリアファイバ又はフォトニッククリスタルラージモードエリアファイバを使用することができる。
【００１６】
本開示に係る非線形ラマン分光システムは、前述した非線形ラマン分光装置と、該非線形ラマン分光装置で計測されたラマン分光スペクトルを正規化する演算装置と、を有する。
このシステムでは、前記演算装置において、ω、ω´を波数（ｃｍ−１）としたとき、下記数式１に基づいてポンプ光のパワーＰＰ、ストークス光の強度スペクトル分布ＳＳ（ω）から規格化因子ＲＮ（ω）を算出し、下記数式２に基づいて測定スペクトルＳＣ（ω）を規格化因子ＲＮ（ω）で規格化して規格化スペクトルＳＮ（ω）を求めることができる。
【００１７】
【数１】
【００１８】
【数２】
【００１９】
その場合、前記非線形ラマン分光装置には、シングルモードファイバの出射側に、短波長側エッジ波長λｅ（ｎｍ）が下記数式３で表される範囲にあるロングパスフィルタ又はバンドパスフィルタを設けてもよい。なお、下記数式３において、λｐはポンプ光の波長（ｎｍ）であり、λｆは下記数式４により求められる値である。また、下記数式４において、ωｍは測定最大波数（ｃｍ−１）である。
【００２０】
【数３】
【００２１】
【数４】
【００２２】
本開示に係る非線形ラマン分光方法は、光源部から、パルス幅が０．２〜１０ｎｓ、パルスピークパワーが５０〜５０００Ｗ、波長が５００〜１２００ｎｍのパルス光を出射する工程と、シングルモードファイバにより、前記パルス光から連続白色光を生成する工程と、前記パルス光からなるポンプ光兼プローブ光及び前記連続白色光からなるストークス光を、測定対象の試料に照射し、そのラマンスペクトルを得る工程と、を有する。
【発明の効果】
【００２３】
本開示によれば、シングルモードファイバにより連続白色光からなるストークス光を生成しているため、高効率でかつ安定性に優れた小型の非線形ラマン分光装置及び非線形ラマン分光方法を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本開示の第１の実施形態の非線形ラマン分光装置の構成を模式的に示す図である。
【図２】横軸に波長をとり、縦軸に強度をとって、長さ６ｍのシングルモードファイバを使用して生成したストークス光５のスペクトルを示す図である。
【図３】横軸に波長をとり、縦軸に強度をとって、偏波面保存シングルモードファイバの進相軸又は遅相軸に、入射励起光の偏波面を一致させたときのシングルモードファイバからの出射光の波長分布を示す図である。
【図４】横軸に波長をとり、縦軸に強度をとって、長さ６ｍのシングルモードファイバを使用して生成したストークス光と、ポンプ光のスペクトルを示す図である。
【図５】横軸に波長をとり、縦軸に強度をとって、厚さが２ｍｍのポリメタクリル酸メチル板のＣＡＲＳスペクトルを示す図である。
【図６】本開示の第２の実施形態の非線形ラマン分光装置の構成を模式的に示す図である。
【図７】本開示の第３の実施形態の非線形ラマン分光システムの構成を示す概念図である。
【図８】横軸に波長をとり、縦軸に強度をとって、ストークス光強度分布の自己相関関数を示す図である。
【図９】横軸に波長をとり、縦軸に強度をとって、ストークス光強度分布を示す図である。
【図１０】数式１０により、厚さが１ｍｍのポリエチレンテレフタレート板のＣＡＲＳスペクトルを規格化した結果を示す図である。
【図１１】数式１１で表される条件式の導出方法を示す図である。
【図１２】横軸に波長をとり、縦軸に強度をとって、ＬＰＦにより短波長側成分をカットしたストークス光の強度分布を示す図である。
【図１３】図１２に示すストークス光の強度分布に基づいて測定した厚さ１ｍｍのポリエチレンテレフタレート板のＣＡＲＳスペクトルを示す図である。
【図１４】図１２に示すストークス光の強度分布に基づいて測定した厚さ１ｍｍのポリスチレン板のＣＡＲＳスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本開示を実施するための形態について、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、本開示は、以下に示す各実施形態に限定されるものではない。また、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態
（ストーク光の生成にシングルモードファイバを使用した装置の例）
２．第２の実施の形態
（ポンプ光及びプローブ光の光路上に光ファイバを配置した装置の例）
３．第３の実施の形態
（測定スペクトルを正規化処理する演算部を備えるシステムの例）
【００２６】
＜１．第１の実施の形態＞
［装置の全体構成］
先ず、本開示の第１の実施形態に係る非線形ラマン分光装置について説明する。図１は本実施形態の非線形ラマン分光装置の構成を模式的に示す図である。本実施形態の非線形ラマン分光装置１は、ＣＡＲＳ分光装置であり、図１に示すように、光源部１０、ポンプ光・プローブ光生成部２０、ストークス光生成部３０、光照射部４０及び計測部５０が設けられている。
【００２７】
［光源部１０］
光源部１０は、少なくとも、パルス光を出射するレーザ１１、及びパルス光をポンプ光・プローブ光生成部２０とストークス光生成部３０とに振り分ける偏光ビームスプリッタ１３を備えている。そして、光源部１０は、ポンプ光・プローブ光生成部２０及びストークス光生成部３０に向けて、所定のパルス光を出射する。
【００２８】
ここで、レーザ１１は、パルス幅が０．２〜１０ｎｓ、パルスピークパワーが５０Ｗ〜５ｋＷ、波長が５００〜１２００ｎｍのパルス光を発生可能なものであればよい。例えば、安価で小型の１０６４ｎｍで発振するＱスイッチ方式のサブナノ秒繰返しパルスを発生するＮｄ：ＹＡＧレーザなどを使用することができる。また、Ｑスイッチ方式以外にも、モード同期方式のＮｄ：ＹＡＧ、Ｎｄ：ＹＶＯ４又はＮｄ：ＹＬＦピコ秒レーザ、及びＹｂ系ドープファイバーピコ秒レーザなどを使用することもできる。
【００２９】
更に、測定に短波長の光を用いる場合は、前述した各レーザからの光を励起光として、ＫＴＰやＬＢＯなどの第２高調波（Second Harmonic Generation：ＳＨＧ）発生用光学結晶を用いてＳＨＧ光を発生させてもよい。この場合、励起光が１０６４ｎｍであれば、第２高調波発生による波長変換後の波長は５３２ｎｍとなる。このように、本実施形態の非線形ラマン分光装置１では、波長が５３２ｎｍ又は１０６４ｎｍの光を発するものを好適に使用することができる。
【００３０】
なお、光源１０から出射されるパルス光の波長は、これらに限定されるものではなく、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザの場合、１０６４ｎｍ以外に、波長が１３１９ｎｍ、１１２２ｎｍ及び９４６ｎｍの光を発振することが可能である。また、Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザの場合は、１０６４ｎｍ以外に、波長が１３４２ｎｍ及び９１４ｎｍの光を発振することが可能である。更に、Ｎｄ：ＹＬＦレーザの場合は、波長１０５３ｎｍ又は１０４７ｎｍの光を、Ｙｂ：ＹＡＧレーザの場合は、波長１０３０ｎｍの光を、それぞれ発振することができる。
【００３１】
そして、これらの波長を基本波として、第２高調波を発生させると、５３２ｎｍ以外にも、波長が６６０ｎｍ、５６１ｎｍ、４７３ｎｍ、６７１ｎｍ、４５７ｎｍ、５２７ｎｍ、５２３ｎｍ、５１５ｎｍのＳＨＧ光が得られる。
【００３２】
ただし、パルス幅を０．２ｎｓ未満にすると、レーザの機構が複雑になり、高価なものとなる。一方、パルス幅が１０ｎｍを超えると、１ショットあたりのパルスエネルギーが大きくなりすぎて、具体的にはレーザ光のパルスエネルギーが５μＪ以上となり、光ファイバ端面の損傷が生じたり、ストークス光の性能が不安定になったりすることがある。また、当然のことながら、レーザ動作時の消費電力が増加する。なお、レーザ１１から出射されるパルス光のパルス幅は、０．４〜５ｎｓであることが好ましい。
【００３３】
長さが短い光ファイバ内において、連続白色光を取得するための３次の非線形光学効果を得るためには、パルス光のピークパワーは高い方が好ましい。そこで、本実施形態の非線形ラマン分光装置１では、パルスエネルギーの増加を抑えるため、ピークパワーを高くする分、パルス幅を短くして、１ショットあたりのパルスエネルギーを下げ、繰り返し周波数に応じて平均パワーが大きくならないようにする。例えば、パルス幅が前述した範囲内で、繰り返し周波数が１０〜５０ｋＨｚの場合には、平均パワーが２５０ｍＷ以下になるようにする。
【００３４】
このような仕様を満たす光源部１０としては、例えば、受動Ｑスイッチ方式のＮｄ：ＹＡＧ固体レーザ（ＡＬＰＨＡＬＡＳ社製 ＰＬＵＳＥＬＡＳ Ｐ−１０６４−３００）に、第２高調波発生用ＫＴＰ結晶ＳＨＧユニットを装備した構成が考えられる。この構成の場合、例えば、波長：５３２ｎｍ、平均パワー：１００ｍＷ、パルス幅：６００ｐｓ、繰返し周波数：３０ｋＨｚの光を出射することができる。
【００３５】
また、光源部１０には、レーザ１１と偏光ビームスプリッタ１３との間に、半波長板１２が配置されていてもよい。半波長板１２は、レーザ１１から出射した光の偏光面を回転させる偏光素子であり、その光学軸をθ回転させると、通過後のレーザ光の偏光面は２θ回転する。これにより、レーザ１１から出射した光が垂直偏光と水平偏光とに分配されるため、偏光ビームスプリッタ１３において、励起パルス光４とポンプ光兼プローブ光（以下、単にポンプ光という）３とに好適に分配することができる。
【００３６】
［ポンプ光・プローブ光生成部２０］
ポンプ光・プローブ光生成部２０には、光源部１０から入射したパルス光（ポンプ光３）を、後述するストークス光５と同時に照射するために、光路長調整機構が設けられている。具体的には、ポンプ光３を、複数のミラー２２ａ〜２２ｄ，２３ａ，２３ｂ，２４，２５ａ，２５ｂで反射することにより、光路長を調整して、ストークス光５とタイミングを合わせる。
【００３７】
なお、光路調整機構は、図１に示す構成に限定されるものではなく、例えば、ミラー２２ａ〜２２ｄ，２３ａ，２３ｂの光学配置により、ポンプ光３の光路長を、ストークス光５の光路長と一致させることができれば、ミラー２４，２５ａ，２５ｂは不要となる。
【００３８】
また、シングルモードファイバ３２として、後述する偏波面保存シングルモードファイバを使用する場合には、最初のミラー２２ａの前に、ポンプ光３の偏光面の方向を、ストークス光５の偏光面の方向に一致させるための半波長板２１を配置する。なお、通常のシングルモードファイバを使用する場合は、半波長板２１は不要である。
【００３９】
［ストークス光生成部３０］
ストークス光生成部３０は、光源部１０から入射したパルス光４から連続白色光であるストークス光５を生成するものであり、少なくとも、シングルモードファイバ３２を備えている。ここで、ストークス光５の波長域は、分子指紋領域（ラマンシフト量で３００〜３６００ｃｍ−１）に対応するストークス光の波長であり、下記数式５により表される。なお、下記数式５におけるλはストークス光の波長（ｎｍ）、λｐはポンプ光の波長（ｎｍ）であり、また、波数ω（ｃｍ−１）と波長λ（ｎｍ）との関係は、下記数式６で表すことができる。
【００４０】
【数５】
【００４１】
【数６】
【００４２】
そして、ストークス光生成部３０において生成されるストークス光５の波長λは、例えば、ポンプ光３の波長λｐが５３２ｎｍの場合は５４０〜６６０ｎｍであり、ポンプ光３の波長λｐが１０６４ｎｍの場合は１１００〜１７２５ｎｍである。
【００４３】
また、ストークス光生成部３０に設けられるシングルモードファイバ３２は、ファイバ長が１〜２０ｍｍのものであればよい。シングルモードファイバ３２の長さが１ｍ未満の場合、平坦な連続白色光が得られないことがあり、また、ファイバ長が２０ｍを超えると、スペクトル全体の発生効率が低下すると共に、計測対象外の波長帯の光が増加する。なお、シングルモードファイバ３２の長さは、３〜１０ｍであることが好ましく、これにより、必要な波長帯域の連続白色光を、効率的にかつ安定して生成することができる。
【００４４】
更に、シングルモードファイバ３２のカットオフ波長は、励起パルス光４の波長にほぼ等しいものを選択することが望ましい。励起パルス光４の波長よりもカットオフ波長が短い場合は、ファイバへの入力結合効率が低下し、ストークス光５の生成効率や帯域幅が低下することがある。また、励起パルス光４の波長よりもカットオフ波長が長い場合は、ストークス光５のビームのモードがＴＥＭ００にならず、高次モードが混在し、単一のガウシアンビームが得られなくなる。なお、前述した要件を満たし、本実施形態の非線形ラマン分光装置１に使用可能なシングルモードファイバ３２としては、例えば、Ｎｕｆｅｒｎ社製 ４６０ＨＰ，６３０ＨＰなどが挙げられる。
【００４５】
更にまた、シングルモードファイバ３２は、前述した特性を有する偏波面保存シングルモードファイバを使用することが望ましい。これにより、直線偏光のストークス光５が得られるため、通常は直線偏光として用いられるポンプ光３と偏光面を一致させることができるため、ＣＡＲＳ信号を２倍程度増大することが可能となる。なお、本実施形態の非線形ラマン分光装置１に使用可能な偏波面保存シングルモードファイバとしては、例えば、Ｎｕｆｅｒｎ社製 ＰＭ−４６０−ＨＰ，ＰＭ−６３０−ＨＰ、及びＦＩＢＥＲＣＯＲＥ社製 ＨＢ８６００などが挙げられる。
【００４６】
なお、シングルモードファイバ３２に、励起パルス光４を導入する際は、開口係数をファイバの受光ＮＡに合わせるため、開口数ＮＡが０．１〜０．２５の範囲にある対物レンズを用いることが望ましい。一方、シングルモードファイバ３２の出射側には、ストークス光５のビーム径を、ポンプ光３のビーム径と一致させるため、開口数ＮＡが０．２〜０．６の対物レンズを用いることが望ましい。
【００４７】
シングルモードファイバ３２として偏波面保存シングルモードファイバを使用する場合には、励起パルス光４の偏光面の方向を、偏波面保存シングルモードファイバの光学軸（高速軸又は低速軸）に一致させるため、半波長板３１を配置する。なお、通常のシングルモードファイバを使用する場合は、半波長板３１は不要である。
【００４８】
また、このストークス光生成部３０には、シングルモードファイバ３２の出射面側に、ロングパスフィルタ３３が配置されている。ロングパスフィルタ３３は、シングルモードファイバ３２で発生した白色光の短波長側の光を反射し、長波長側の光のみを透過すものであり、これにより、生成したストークス光５から、不要な波長域の光を除去することができる。市販の高性能なロングパスフィルタでは、光学濃度６〜７の選択比を有するものが入手可能であり、本実施形態の非線形ラマン分光装置１では、例えばＳｅｍｒｏｃｋ社製 ＬＰ０３−５３２ＲＵ−２５などを使用することができる。
【００４９】
更に、ストークス光生成部３０には、ストークス光５の光路を変えて、光照射部４０に導入するためのミラー３４が設置されていてもよい。
【００５０】
［光照射部４０］
光照射部４０は、ポンプ光・プローブ光生成部２０から出射したポンプ光３と、ストークス光生成部３０から出射したストークス光５が同軸になるよう重ね合わせ、同時に試料２に照射するものである。この光照射部４０の構成は、特に限定されるものではないが、例えば、ノッチフィルタ４１、ビームエキスパンダ４２，４３、ミラー４４、対物レンズ４５などで構成することができる。
【００５１】
ここで、ビームエキスパンダ４２，４３は、対物レンズ４５の入射瞳径に、ビーム径を合わせるためのものである。例えば、ビーム径が約２ｍｍの場合、３倍のビームエキスパンダを通過させることにより、対物レンズ４５に入射時のビーム径を約６ｍｍにすることができる。また、ノッチフィルタ４１としては、例えばＳｅｍｒｏｃｋ社製 ＮＦ−５３２Ｕ−２５などを使用することができる。
【００５２】
［計測部５０］
計測部５０は、試料２から発せられたＣＡＲＳ光を測定するものであり、例えば、対物レンズ５１、ショートパスフィルタ５２及び分光器５３などが設けられている。ショートパスフィルタ５２は、ポンプ光３及びストークス光５を遮断し、ＣＡＲＳ光のみを通過させるものである。同時に、試料で発生した蛍光も、ポンプ光３の波長よりも長波長であるため、ポンプ光３及びストークス光５と同様に効率良く遮断することができる。
【００５３】
市販の高性能なショートパスフィルタとしては、光学濃度６〜７の選択比を有するものが入手可能であり、本実施形態の非線形ラマン分光装置１では、例えばＳｅｍｒｏｃｋ社製 ＳＰ０１−５３２ＲＵ−２５などを使用することができる。
【００５４】
分光器５３は、例えば、熱ノイズを低減するために冷却機能を備えたＣＣＤ（Charge Coupled Device Image Sensor）やＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）アレイ検出器を装着したポリクロメータ、モノクロメータ又はＰＭＴ（Photomultiplier Tube：光電子増倍管）などを使用することができる。そして、ポリクロメータとしては、例えばＳＨＡＭＲＯＣＫ社製 ＳＲ−３０３ｉを使用することができ、その場合、１２００本／ｍｍの回折格子が用いられる。また、ＣＣＤ検出器には、ＡＮＤＯＲ社製 ＮＥＷＴＯＮ ＤＵ９７０Ｎ ＢＶを使用することができる。
【００５５】
ここで、ＣＡＲＳ光は、微弱な光であるため、損失を可能な限り抑えることが望ましい。また、計測部５０は、周囲の外光を十分に遮蔽する構成となっていることが望ましい。更に、分光器５３の入射スリットには、レンズ系を用いてＣＡＲＳ光を導入してもよく、又は、図１に示すように、マルチモード光ファイバ５４を用いてＣＡＲＳ光を導入することもできる。
【００５６】
［非線形ラマン分光装置１の動作］
次に、本実施形態の非線形ラマン分光装置１の動作、即ち、非線形ラマン分光装置１を使用して、試料２のＣＡＲＳスペクトルを測定する方法について説明する。本実施形態の非線形ラマン分光装置１においては、先ず、光源部１０において、レーザ１１から出射されたパルス光を、偏光ビームスプリッタ１３によって２分割し、それぞれポンプ光・プローブ光生成部２０とストークス光生成部３０とに導入する。
【００５７】
その際、レーザ１１から出射したパルス光を、半波長板１２によりその偏光面を回転した後、偏光ビームスプリッタ１３により分割してもよい。これにより、分配比を調整することができる。
【００５８】
そして、ストークス光生成部３０に入射したパルス光４は、シングルモードファイバ３２に入射し、連続白色光であるストークス光５に変換される。図２は横軸に波長をとり、縦軸に強度をとって、長さ６ｍのシングルモードファイバを使用して生成したストークス光のスペクトルを示す図である。なお、図２に示すスペクトルは、波長５３２ｎｍ、入射パワー４０ｍｗのパルス光４から生成した白色連続光のスペクトルである。
【００５９】
ここで、シングルモードファイバ３２として偏波面保存シングルモードファイバを使用する場合には、半波長板３１を介して、光源部１０から導入されたパルス光４をシングルモードファイバ３２に入射させる。具体的には、半波長板３１によって、パルス光４の偏光面を回転し、偏光面がシングルモードファイバ３２の進相軸又は遅相軸と平行になるようにする。これにより、偏波面保存シングルモードファイバ内での偏光保存性が確保される。
【００６０】
図３は横軸に波長をとり、縦軸に強度をとって、偏波面保存シングルモードファイバの進相軸又は遅相軸に、入射励起光の偏波面を一致させたときのシングルモードファイバからの出射光の波長分布を示す図である。図３に示すように、進相軸又は遅相軸に検光子の方位を一致させ、出射光のスペクトル強度分布を測定すると、ほぼ全ての波長に対して、いずれかを消光することができ、単一直線偏光特性を有するストークス光５を生成することができる。なお、図３に示す分布線について、どちらが進相軸又は遅相軸であるかは、特定していない。
【００６１】
また、光照射部４０に導入する前に、シングルモードファイバ３２から出射したストークス光５を、ロングパスフィルタ３３を通過させて、短波長側の成分を除去する。具体的には、例えば励起パルス光４が５３２ｎｍの場合は、この励起パルス光４も含むように、５４０ｎｍよりも波長が短い成分を除去する。これにより、シングルモードファイバ３２から出射される光に含まれる不要な短波長成分を遮断し、測定したいＣＡＲＳスペクトルの信号対ノイズ（バックグランド）の比を向上させることができる。
【００６２】
一方、ポンプ光・プローブ光生成部２０に入射したパルス光（ポンプ光３）は、ストークス光５と同時に光照射部４０に導入されるように、複数のミラー２２ａ〜２２ｄ，２３ａ，２３ｂ，２４，２５ａ，２５ｂにより、その光路長が調整される。その際、半波長板２１により、ポンプ光３の偏光面の方向を、ストークス光５の偏光面の方向と一致させる。これにより、３次の非線形光学過程を高効率で利用することができ、ＣＡＲＳスペクトルの信号対ノイズ（バックグラウンド）比を向上させることができる。
【００６３】
光照射部４０に導入されたポンプ光３及びプローブ光５は、ノッチフィルタ４１においてポンプ光３が反射し、ストークス光５は透過する。なお、ノッチフィルタ４１の代わりに、ロングパスフィルタを使用することもできる。そして、ポンプ光３及びプローブ光５は、ビームエキスパンダ４２，４３において、対物レンズ４５の入射瞳径に合うようビーム径が拡大された後、対物レンズ４５を介して、試料２に照射される。図４は横軸に波長をとり、縦軸に強度をとって、長さ６ｍのシングルモードファイバを使用して生成したストークス光と、ポンプ光のスペクトルを示す図である。
【００６４】
そして、計測部５０において、試料２から発せられたＣＡＲＳ光を検出し、ラマンスペクトルを得る。具体的には、試料２から発せられたＣＡＲＳ光を、対物レンズ５１で集光した後、ショートパスフィルタ５２でポンプ光３やストークス光５などの不要光を遮断した後、分光器５３において検出する。
【００６５】
図５は横軸に波長をとり、縦軸に強度をとって、厚さが２ｍｍのポリメタクリル酸メチル板のＣＡＲＳスペクトルを示す図である。なお、図５に示すスペクトルは、対物レンズ４５にＮＡ０．４５のものを、対物レンズ５１にＮＡ０．３のものを使用し、レーザ１１の波長を５３２ｎｍ、繰り返し周波数を３０ｋＨｚ、パルス幅を約６００ｐｓとして測定した。また、対物レンズ４５から出射したポンプ光３の入射平均パワーは４ｍＷ、ストークス光５の平均パワーは６ｍＷであり、ＣＣＤ検出器の露光時間は５００ｍｓとした。
【００６６】
図５に示すように、本実施形態の非線形ラマン分光装置１によれば、５００〜３０００ｃｍ−１の分子指紋領域をカバーする広い範囲で、良好なＣＡＲＳ分光スペクトルが得られた。そして、本実施形態の非線形ラマン分光装置１では、時間遅延などの調整の動作が不要となり、一括してこの帯域のスペクトルを取得することが可能となる。
【００６７】
以上詳述したように、本実施形態の非線形ラマン分光装置１は、シングルモードファイバ３２によりストークス光５を生成しているため、構成を簡素化することができ、装置の小型化及び低コスト化を実現することができる。また、シングルモードファイバ３２は、出力がガウシアンビームとなり、また入射端面の損傷が少ないため、結合方法やアライメントが簡単で、安定性の高いストークス光５が得られる。
【００６８】
なお、通常のＳＦＭを、カスケード誘導ラマン散乱における連続白色光源に使用した例は、従来より知られているが、非線形ラマン分光法への適用は報告がない。これは、ＳＭＦのカスケード誘導ラマン散乱光では、複数のピークが表れるためと考えられる。
【００６９】
また、特許文献５に記載の非線形分光計測システムでは、スーパーコンティニューム光（広帯域光）の偏光状態については特に記載されていないが、コヒーレントな３次の非線形光学過程を効果的に利用するためには、ポンプ光、プローブ光及びストークス光（広帯域光）の偏光が一致した直線偏光になっていることが重要である。これに対して、本実施形態の非線形ラマン分光装置１では、ポンプ光３の偏光面の方向を、ストークス光５の偏光面の方向と一致させているため、３次の非線形光学過程を高効率で利用することができる。
【００７０】
特に、偏光波面保存シングルモードファイバを使用した装置は、ポンプ光とストークス光のビーム調整（ビーム径を同一にし、方向を揃えるアライメント）を容易に行うことができ、顕微分光やイメージングに好適である。
【００７１】
＜２．第２の実施の形態＞
［装置の全体構成］
次に、本開示の第２の実施形態に係る非線形ラマン分光装置について説明する。図６は本実施形態の非線形ラマン分光装置の構成を模式的に示す図である。なお、図６においては、図１に示す第１の実施形態の非線形ラマン分光装置１の構成と同じものには、同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
【００７２】
図６に示すように、本実施形態の非線形ラマン分光装置６１は、ポンプ光・プローブ光生成部７０の光路調整機構が、ミラーによる反射ではなく、所定長の光ファイバ７３を通過させる構成となっている。具体的には、光源部１０から導入されたパルス光は、ミラー７１ａによりその光路が変更されて、光ファイバ７３に入射する。そして、光ファイバ７３を通過することによりその光路長が調整された後、ミラー７１ｂにより光路が変更されて、光照射部４０に出射される。
【００７３】
（ポンプ光・プローブ光生成部７０）
ポンプ光・プローブ光生成部７０に配置される光ファイバ７３としては、例えば、数ｍＷ以下の低励起パワーを入力する場合であれば、シングルモードファイバや偏波面保存シングルモードファイバを使用することができる。これは、励起パワーが低い場合は、ファイバ内でカスケードに誘導ラマン散乱光が発生せず、単なる光伝送用として用いることができるためである。このような場合に使用可能なシングルモードファイバとしては、Ｎｕｆｅｒｎ社製 ６３０ＨＰなどが挙げられ、偏波面保存ファイバとしては、Ｎｕｆｅｒｎ社製 ＰＭ−４６０−ＨＰ及びＦＩＢＥＲＣＯＲＥ社製 ＨＢ８６００などが挙げられる。
【００７４】
一方、励起パワーが次第に大きくなると、誘導ラマン散乱光が発生し、単一波長のポンプ・プローブパルスを送ることができなくなる。本発明者の実験によれば、誘導ラマン散乱が起こらない閾値は、励起入力パワーが約５ｍＷまでであった。このため、数ｍＷ以上の励起パワーを入力する場合は、ファイバ径を適宜大きくし、例えばファイバコア径が８μｍ以上の偏波面保存シングルモードファイバ、コア径が１００μｍ以下のマルチモードファイバ、又はいわゆるラージモードエリアファイバ、フォトニッククリスタルラージモードエリアファイバなどを使用することが望ましい。
【００７５】
その際、シングルモードファイバの場合、例えばＮｕｆｅｒｎ社製 ＳＭＦ−２８−Ｊ９などを使用することができ、偏波面保存シングルモードファイバの場合、例えばＮｕｆｅｒｎ社製 ＰＭ１５５０−ＨＰなどを使用することができる。また、ラージモードエリアファイバの場合、例えばＴＨＯＲＬＡＢ社製 Ｐ−１０／１２５ＤＣ，Ｐ−２５／２４０ＤＣ，Ｐ−４０／１４０ＤＣなどを使用することができる。ラージモードエリアフォトニッククリスタルファイバの場合は、例えばＮＫＴ ＰＨＯＴＯＮＩＣ社製 ＬＭＡ−２０などを使用することができる。エンドレスシングルモードフォトニッククリスタルファイバの場合は、例えばＮＫＴ ＰＨＯＴＯＮＩＣ社製 ＥＳＭ−１２−０１などを使用することができる。
【００７６】
ここで、シングルモードファイバ３２に偏波面保存シングルモードファイバを使用する場合には、光ファイバ７３の前に、ポンプ光３の偏光面の方向を、ストークス光５の偏光面の方向に一致させるための半波長板７２を配置する。なお、通常のシングルモードファイバを使用する場合は、半波長板７２は不要である。
【００７７】
（光源部１０）
本実施形態の非線形ラマン分光装置６１においては、光源部１０に、第２高調波発生用光学結晶１４が配置されている。そして、この第２高調波発生用光学結晶１４により、レーザ１１から出射した励起光を波長変換してポンプ光としている。具体的には、例えば励起光が１０６４ｎｍの場合、波長変換により５３２ｎｍの緑色光となる。
【００７８】
本実施形態の非線形ラマン分光装置６１では、光ファイバ７３によりポンプ光３の光路長を調整しているため、ストークス光５とのタイミング調整が容易であり、かつ装置を小型化することが可能となる。ＣＡＲＳ分光法では、ポンプ光３とストークス光５とが試料の測定ポイントに同時に到達する必要があるが、光ファイバ７３を使用することにより、容易に、ポンプ光３の光路長と、ストークス光５の光路長とを同じにすることができる。
【００７９】
なお、本実施形態における上記以外の構成及び効果は、前述した第１の実施形態と同様である。
【００８０】
＜３．第３の実施の形態＞
［システムの全体構成］
次に、本開示の第３の実施形態に係る非線形ラマン分光システムについて説明する。図７は本実施形態の非線形ラマン分光システムの構成を示す概念図である。なお、図７においては、図１に示す第１の実施形態の非線形ラマン分光装置１の構成と同じものには、同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
【００８１】
図７に示すように、本実施形態の非線形ラマン分光システム８１は、前述した第１の実施形態の非線形ラマン分光装置１を備えたシステムであり、ラマン分光装置１の計測部５０に、演算部８０が接続されている。
【００８２】
［演算部８０］
演算部８０には、演算装置である電子計算機と、表示装置などが設けられており、計測部５０の分光器で検出したＣＡＲＳスペクトルの分布を正規化し、その結果などを表示する。以下、正規化のための具体的演算処理方法について説明する。
【００８３】
マルチプレックスＣＡＲＳスペクトルには、縮退４光波混合（２−ｃｏｌｏｒ ＣＡＲＳ）成分と、非縮退４光波混合（３−ｃｏｌｏｒ ＣＡＲＳ）成分とが含まれている（Young Jong Lee and Marcus T. Cicerone: “Single-shot interferometric approach to background free broadband coherent anti-Stokes Raman scattering spectroscopy”, 5 January 2009 / Vol. 17, No. 1 / OPTICS EXPRESS 123 参照）。
【００８４】
ここで、ＣＡＲＳ分光法では、縮退４光波混合（２−ｃｏｌｏｒ ＣＡＲＳ）成分はポンプ光とプローブ光が同一波長、ストークス光がそれらと異なる場合で、一般にはこれを狭義の意味でＣＡＲＳスペクトルと呼ばれることが多い。一方、マルチプレックスＣＡＲＳでは、ポンプ光、プローブ光及びストークス光の波長が全て異なる非縮退４光波混合（３−ｃｏｌｏｒ ＣＡＲＳ）成分が、前述した縮退４光波混合（２−ｃｏｌｏｒ ＣＡＲＳ）成分と同一のアンチストークスラマン散乱光になる場合がある。
【００８５】
一方、本実施形態の非線形ラマン分光システム８１で使用している非線形ラマン分光装置１では、ポンプ光及びプローブ光が、ストークス光（連続白色光）に比べて、十分狭帯域の線スペクトルと見なせる。このため、縮退４光波混合（２−ｃｏｌｏｒ ＣＡＲＳ）成分Ｉ２−ｃｏｌｏｒ（ω）は、ポンプ光のパワーＰＰの２乗とストークス光強度分布ＳＳ（ω）の積に比例し、下記数式７で表される。なお、下記数式７におけるωは波数（ｃｍ−１）である。
【００８６】
【数７】
【００８７】
また、非縮退４光波混合（３−ｃｏｌｏｒ ＣＡＲＳ）成分Ｉ３−ｃｏｌｏｒ（ω）は、連続広帯域光のスペクトル内にある２つの波長成分（波数成分）が、ポンプ光及びストークス光の役目を行う。従って、ＣＡＲＳスペクトルは、波数ω，ω´に関するストークス光強度分布の自己相関関数とポンプ光パワーの積に比例すると近似的に考えられ、下記数式８で表される。
【００８８】
【数８】
【００８９】
そして、上記数式７と数式８との和は、下記数式９で表される。
【００９０】
【数９】
【００９１】
そして、上記数式９から求められるＲＮ（ω）を規格化因子とし、ＣＡＲＳ測定スペクトルＳＣ（ω）を規格化する場合、規格化されたＣＡＲＳスペクトルＳＮ（ω）は、下記数式１０で与えられる。
【００９２】
【数１０】
【００９３】
図８は横軸に波長をとり、縦軸に強度をとって、ストークス光強度分布の自己相関関数を示す図である。また、図９は横軸に波長をとり、縦軸に強度をとって、ストークス光強度分布を示す図である。なお、図９には数式９に示す規格化因子ＲＮ（ω）も併せて示している。更に、図１０は上記数式１０により、厚さが１ｍｍのポリエチレンテレフタレート板のＣＡＲＳスペクトルを規格化した結果を示す図である。
【００９４】
図８〜図１０に示すように、本実施形態の方法により正規化することにより、５００〜１０００ｃｍ−１に表れていた疑似ピークが消滅し、スペクトルのノイズが改善されていることが確認された。なお、図８〜図１０に示すスペクトルは、対物レンズ４５から出射したポンプ光３の入射平均パワーが４ｍＷ、ストークス光５の平均パワーが３ｍＷ、ＣＣＤ検出器の露光時間は３００ｍｓの条件で測定したものである。
【００９５】
このように、演算部８０において、正規化することにより、平坦でないストークス光強度分布がある場合においても、測定されるＣＡＲＳスペクトルの分子振動に対応しない疑似スペクトルピークと混同せず、正確なＣＡＲＳスペクトル強度分布を得ることができる。
【００９６】
また、本実施形態の非線形ラマン分光システム８１により得られるストークス光強度分布は、連続白色光の発生がシングルモードファイバ中のカスケード誘導ラマン散乱に基づくものである。このため、低波域（短波長側）ではシングルモードファイバ内のシリカコア（ＳｉＯ２）によるラマンシフトである約４４０ｃｍ−１おきに、ピークが生じるため、スペクトルは平坦ではない。
【００９７】
一般には、ストークス光発生のシングルモードファイバを出射した光の不要成分を除去するロングパスフィルタのエッジ波長を、ポンプ光より少し長い波長に設定するが、そうすると、比較的スペクトルが平坦となる波長まで長波長側にシフトする。このようにした場合、縮退４光波混合（２−ｃｏｌｏｒ ＣＡＲＳ）成分の低波数側は、低減または除去されるが、非縮退４光波混合（３−ｃｏｌｏｒ ＣＡＲＳ）成分は残る。これは、非縮退４光波混合（３−ｃｏｌｏｒ ＣＡＲＳ）成分が、ストークス光強度分布内の２つの光成分の差の波数が低波数成分を含むからである。
【００９８】
そこで、ストークス光発生用シングルモードファイバ出射後に設けたロングパスフィルタのエッジ波長を設定しておけば、比較的平坦なストークス光強度分布特性を有するところのみを用いて、測定波数領域を損なうことなく良好なＣＡＲＳスペクトルを得ることができる。そのロングパスフィルタのエッジ波長を設定条件は、次のように与えられる。
【００９９】
例えば、ロングパスフィルタの短波長側エッジ波長をλｅ（ｎｍ）、ポンプ光の波長をλｐ（ｎｍ）、測定最大波数をωｍ（ｃｍ−１）としたとき、λｅ（ｎｍ）の条件は、下記数式１１で表される。なお、下記数式１１におけるλｆは、下記数式１２により求められる値であり、波数ω（ｃｍ−１）と波長λ（ｎｍ）との関係は、前述した数式６で表される。また、図１１には上記数式１１で表される条件式の導出方法を示す。
【０１００】
【数１１】
【０１０１】
【数１２】
【０１０２】
そして、バンドパスフィルタの場合は、λｅ＜λ＜λｆがバンドパス領域であればよい。ここで、前述した方法により、図８〜１０に示すＣＡＲＳスペクトルについて、ロングパスフィルタのエッジ波長設定を行う。例えば、λｐ＝５３２ｎｍ、ωｍ＝３０００ｃｍ−１とすると、上記数式１２よりλｆ＝６３３ｎｍとなる。よって、λｅは、上記数式１１から、λｐ（＝５３２ｎｍ）＜λｅ＜５７８ｎｍの範囲にあればよいことがわかる。
【０１０３】
そこで、λｅ＝５７５ｎｍとすれば、前述した数式６から、Δω＝｛（１×１０７）／λｅ｝−｛（１×１０７）／λｆ｝＝１５９４ｃｍ−１と、δω＝｛（１×１０７）／λｐ｝−｛（１×１０７）／λｅ｝＝１４０６ｃｍ−１となる。そして、図１１に示すように、Δωとδωとが、下記数式１３に示す不等式を満たせば、全波数領域（０〜ωｍ）でＣＡＲＳスペクトルを得ることができる。
【０１０４】
【数１３】
【０１０５】
なお、測定には、Ｅｄｍｕｎｄ社製のエッジ波長が５７５ｎｍであるロングパスフィルタを用いた。この場合、非縮退４光波混合（３−ｃｏｌｏｒ ＣＡＲＳ）成分は、４〜１４０６ｃｍ−１の範囲にあり、縮退４光波混合（２−ｃｏｌｏｒ ＣＡＲＳ）成分は、１４０６〜３０００ｃｍ−１の範囲にある。
【０１０６】
このように、平坦でないストークス光領域をロングパスフィルタ又はバンドパスフィルタを用いて除去することで、容易に平坦なストークス光強度分布を有する部分のみを用いるにもかかわらず、測定波数（波長）領域を損なうことなく良好なＣＡＲＳスペクトルが得られる。
【０１０７】
図１２は横軸に波長をとり、縦軸に強度をとって、ＬＰＦにより短波長側成分をカットしたストークス光の強度分布を示す図である。また、図１３は図１２に示すストークス光の強度分布に基づいて測定した厚さ１ｍｍのポリエチレンテレフタレート板のＣＡＲＳスペクトルを示す図であり、図１４は厚さ１ｍｍのポリスチレン板のＣＡＲＳスペクトルを示す図である。
【０１０８】
図１３に示すように、ロングパスフィルタを使用していないポリエチレンテレフタレート板のＣＡＲＳスペクトルには、９００ｃｍ−１近傍及び１４００ｃｍ−１近傍に疑似スペクトルピークが見られるが、ロングパスフィルタを使用して測定したＣＡＲＳスペクトルでは、これらの疑似スペクトルが生じず、良好な結果が得られた。
【０１０９】
また、図１４に示すように、ポリスチレン板のＣＡＲＳスペクトルにおいても同様の効果を確認できる。なお、図１４に示すスペクトルにおいて、１０００ｃｍ−１近傍のスペクトルピークは、非縮退４光波混合（３−ｃｏｌｏｒ ＣＡＲＳ）によるものである。
【０１１０】
本開示は、以下のような構成をとることもできる。
（１）
パルス幅が０．２〜１０ｎｓ、パルスピークパワーが５０〜５０００Ｗ、波長が５００〜１２００ｎｍのパルス光を出射する光源部と、
前記パルス光から連続白色光を生成するシングルモードファイバと、を有し、
前記パルス光からなるポンプ光兼プローブ光と、前記連続白色光からなるストークス光とを、測定対象の試料に照射し、そのラマンスペクトルを得る非線形ラマン分光装置。
（２）
前記シングルモードファイバが、偏波面保存シングルモードファイバである（１）に記載の非線形ラマン分光装置。
（３）
光源部から導入されたパルス光の偏光面を回転させる半波長板を有し、該半波長板によって前記シングルモードファイバの進相軸又は遅相軸と平行になるように偏光面が回転されたパルス光が前記シングルモードファイバに入射する（２）に記載の非線形ラマン分光装置。
（４）
更に、ポンプ光兼プローブ光の偏光面の方向を、前記ストークス光の偏光面と一致させる半波長板が設けられている（２）又は（３）に記載の非線形ラマン分光装置。
（５）
シングルモードファイバは、ファイバ長が１〜２０ｍである（１）〜（４）のいずれかに記載の非線形ラマン分光装置。
（６）
更に、ポンプ光兼プローブ光とストークス光とが同時に試料に照射されるよう前記ポンプ光兼プローブ光の光路長を調整する光ファイバを備える（１）〜（５）のいずれかに記載の非線形ラマン分光装置。
（７）
前記光ファイバが、ファイバコア径が８μｍ以上の偏波面保存シングルモードファイバ、コア径が１００μｍ以下のマルチモードファイバ、ラージモードエリアファイバ又はフォトニッククリスタルラージモードエリアファイバである（６）に記載の非線形ラマン分光装置。
（８）
（１）〜（７）のいずれか１項に記載の非線形ラマン分光装置と、
該非線形ラマン分光装置で計測されたラマン分光スペクトルを正規化する演算装置と、
を有する非線形ラマン分光システム。
（９）
前記演算装置において、ω、ω´を波数（ｃｍ−１）としたとき、上記数式１に基づいてポンプ光のパワーＰＰ、ストークス光の強度スペクトル分布ＳＳ（ω）から規格化因子ＲＮ（ω）を算出し、上記数式２に基づいて測定スペクトルＳＣ（ω）を規格化因子ＲＮ（ω）で規格化して規格化スペクトルＳＮ（ω）を求める（８）に記載の非線形ラマン分光システム。
（１０）
前記非線形ラマン分光装置には、シングルモードファイバの出射側に、ポンプ光の波長をλｐ（ｎｍ）、測定最大波数をωｍ（ｃｍ−１）としたとき、短波長側エッジ波長λｅ（ｎｍ）が上記数式３，４で表される範囲にあるロングパスフィルタ又はバンドパスフィルタが設けられている（９）に記載の非線形ラマン分光システム。
（１１）
光源部から、パルス幅が０．２〜１０ｎｓ、パルスピークパワーが５０〜５０００Ｗ、波長が５００〜１２００ｎｍのパルス光を出射する工程と、
シングルモードファイバにより、前記パルス光から連続白色光を生成する工程と、
前記パルス光からなるポンプ光兼プローブ光及び前記連続白色光からなるストークス光を、測定対象の試料に照射し、そのラマンスペクトルを得る工程と、
を有する非線形ラマン分光方法。
【符号の説明】
【０１１１】
１，６１ 非線形ラマン分光装置
２ 試料
３ ポンプ光・プローブ光
４ 励起パルス光
５ ストークス光
１０ 光源部
２０、７０ ポンプ光・プローブ光生成部
３０ ストークス光生成部
３２ シングルモードファイバ
４０ 光照射部
５０ 計測部
７３ 光ファイバ
８０ 演算部
８１ 非線形ラマン分光システム
【技術分野】
【０００１】
本技術は、非線形ラマン分光装置、この装置を用いた非線形ラマン分光システム及び非線形ラマン分光方法に関する。より詳しくは、ストークス光として広帯域光を用いるマルチプレックス・コヒーレント・アンチストークス・ラマン分光の装置、システム及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザラマン分光法は、ポンプ光として単一波長のレーザ光を被検体試料に照射し、その試料からの散乱光を分光する分析方法である。この散乱光であるストークス光又はアンチストークス光の波数のポンプ光に対するシフト量は、その被検体資料の物質固有の分子振動モードに対応している、物質によって特定のスペクトルとして観察される。このため、ラマン分光法は、赤外分光法と並んで分子指紋領域の分光法として、物質の解析・評価、医療診断、新薬や食品などの有機物の開発に、広く用いられている。
【０００３】
また、非線形ラマン分光法は、前述した従来のレーザラマン分光法と同様にラマン散乱光を測定するものであるが、３次の非線形光学過程を利用している点が異なる。３次の非線形光学過程は、励起光であるポンプ光、プローブ光及びストーク光の３種の光を入射して、散乱される光を検出する方法であり、例えば、ＣＡＲＳ（Coherent anti-Stokes Raman Scattering；コヒーレント・アンチ・ストークス・ラマン散乱）、ＣＳＲＳ（Coherent Stokes Raman Scattering；コヒーレント・ストークスラマン散乱）、誘導ラマン損失分光、誘導ラマン利得分光などがある。
【０００４】
ＣＡＲＳ分光法では、一般に、ポンプ光とこのポンプ光よりも波長が長いストークス光を被検体試料に照射し、試料から散乱されるポンプ光よりも波長が短い非線形ラマン散乱光を分光し、スペクトルを得ている（例えば、特許文献１〜３参照。）。また、従来、ストークス光を発生させるための光源として、白色光を使用する非線形ラマン分光方法も提案されている（特許文献４参照）。
【０００５】
一方、前述した従来のＣＡＲＳ分光法では、ポンプ光やストークス光を生成するためのレーザ光は、数十ｆｓ〜数十ｐｓの超短パルス光が用いられているが、その場合、装置が高価でかつ複雑になるという問題点がある。そこで、従来、フォトニック結晶ファイバ（ＰＣＦ）により、パルス幅が０．１〜１０ｎｓのパルス光を広帯域化して、スーパーコンティニューム光を生成する方法が提案されている（特許文献５参照）。
【０００６】
前述したＣＡＲＳ分光法などに代表される非線形ラマン分光法は、従来のラマン分光法に比べて、蛍光バックグランドの影響を回避することができ、更に、検出感度の向上が可能である。このため、特に、生体系の分子識別イメージング技術として、現在、研究開発が盛んに行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２８８６８１号公報
【特許文献２】特開２００６−２７６６６７号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２５６号公報
【特許文献４】特開２００４−６１４１１号公報（特許第３６９１８１３号公報）
【特許文献５】特開２００９−２２２５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前述した従来の非線形ラマン分光法、特にマルチプレックスＣＡＲＳ分光法では、ＰＣＦや高非線形ファイバ（ＨＮＬＦ）などにより広帯域白色光を生成しているため、光損傷、特に入射端面近傍の光損傷が大きく、最大入射パワーが限られるという問題点がある。
【０００９】
一般に、ＰＣＦやＨＮＬＦを用いた場合、広帯域性を確保できるという長所があるが、これは、ＣＡＲＳ分光においては、広帯域であるが故、１波長あたりの光パワーが低くなるという短所となる。また、ＰＣＦには、特殊な端面処理が必要となるなどの問題点もある。
【００１０】
更に、ＰＣＦから発生されるスーパーコンティニューム光（広帯域光）のビームプロファイルは、一般的に、理想的なガウシアンビームとならない。そして、このようなビームプロファイルのレーザ光は、顕微分光法や顕微分光イメージングにおいて取得される画像の劣化の要因となるため、好ましくない。
【００１１】
そこで、本開示は、高効率でかつ安定性に優れた小型の非線形ラマン分光装置、非線形ラマン分光システム及び非線形ラマン分光方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、前述した問題点を解決するために、鋭意実験研究を行った結果、以下に示す知見を得た。特に、生体系への応用においては、分子指紋領域と呼ばれる分子振動スペクトル領域３００〜３６００ｃｍ−１の分光が重要である。このため、非線形ラマン分光法による顕微分光イメージングでは、入力するレーザビームの品質として非線形光学効果を大きくするため、ピークパワーが高いこと、ガウシアンビームが得られること及び偏光状態が直線偏光であることが求められている。
【００１３】
一方、シングルモードファイバ（ＳＭＦ）から出射される光の空間強度分布は、出射光の波長がＳＭＦのカットオフ波長近傍又はそれ以上の波長であれば、理想的なガウシアンビームとなる。そこで、本発明者は、ストーク光用の広帯域白色光を生成する際、ＰＣＦやＨＮＬＦの代わりに、安価で容易に入手可能なＳＭＦを使用することについて検討した。その結果、本発明者は、ＳＭＦを使用すると、理想的なガウシアンビームが得られることも見出した。
【００１４】
また、非線形ラマン分光法においては、ポンプ光、プローブ光及びストークス光の３つのパルスの電場ベクトルの方向が一致している必要があり、これらの光発生部で偏光が直線偏光であることが望ましい。この点について、本発明者は、特定のＳＭＦ、特に、偏波面保存シングルモードファイバ（ＰＭ−ＳＭＦ）を使用することにより、良好な直線偏光のストークス光が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
即ち、本開示に係る非線形ラマン分光装置は、パルス幅が０．２〜１０ｎｓ、パルスピークパワーが５０〜５０００Ｗ、波長が５００〜１２００ｎｍのパルス光を出射する光源部と、前記パルス光から連続白色光を生成するシングルモードファイバと、を有し、前記パルス光からなるポンプ光兼プローブ光と、前記連続白色光からなるストークス光とを、測定対象の試料に照射し、そのラマンスペクトルを得るものである。
この装置では、前記シングルモードファイバとして、例えば偏波面保存シングルモードファイバを使用することができる。
その場合、光源部から導入されたパルス光の偏光面を回転させる半波長板を設け、この半波長板によってシングルモードファイバの進相軸又は遅相軸と平行になるように偏光面が回転されたパルス光がシングルモードファイバに入射する構成としてもよい。
また、ポンプ光兼プローブ光の偏光面の方向を、前記ストークス光の偏光面と一致させる半波長板を設けることもできる。
一方、シングルモードファイバのファイバ長は、例えば１〜２０ｍとすることができる。
また、ポンプ光兼プローブ光とストークス光とが同時に試料に照射されるよう前記ポンプ光兼プローブ光の光路長を調整する光ファイバを備えていてもよい。
その場合、前記光ファイバとしては、例えば、数ｍＷ以下の低励起パワーを入力する場合であれば、シングルモードファイバや偏波面保存シングルモードファイバを使用することができる。また、数ｍＷ以上励起パワーを入力する場合であれば、ファイバコア径を適宜大きくして、ファイバコア径が８μｍ以上の偏波面保存シングルモードファイバ、コア径が１００μｍ以下のマルチモードファイバ、ラージモードエリアファイバ又はフォトニッククリスタルラージモードエリアファイバを使用することができる。
【００１６】
本開示に係る非線形ラマン分光システムは、前述した非線形ラマン分光装置と、該非線形ラマン分光装置で計測されたラマン分光スペクトルを正規化する演算装置と、を有する。
このシステムでは、前記演算装置において、ω、ω´を波数（ｃｍ−１）としたとき、下記数式１に基づいてポンプ光のパワーＰＰ、ストークス光の強度スペクトル分布ＳＳ（ω）から規格化因子ＲＮ（ω）を算出し、下記数式２に基づいて測定スペクトルＳＣ（ω）を規格化因子ＲＮ（ω）で規格化して規格化スペクトルＳＮ（ω）を求めることができる。
【００１７】
【数１】
【００１８】
【数２】
【００１９】
その場合、前記非線形ラマン分光装置には、シングルモードファイバの出射側に、短波長側エッジ波長λｅ（ｎｍ）が下記数式３で表される範囲にあるロングパスフィルタ又はバンドパスフィルタを設けてもよい。なお、下記数式３において、λｐはポンプ光の波長（ｎｍ）であり、λｆは下記数式４により求められる値である。また、下記数式４において、ωｍは測定最大波数（ｃｍ−１）である。
【００２０】
【数３】
【００２１】
【数４】
【００２２】
本開示に係る非線形ラマン分光方法は、光源部から、パルス幅が０．２〜１０ｎｓ、パルスピークパワーが５０〜５０００Ｗ、波長が５００〜１２００ｎｍのパルス光を出射する工程と、シングルモードファイバにより、前記パルス光から連続白色光を生成する工程と、前記パルス光からなるポンプ光兼プローブ光及び前記連続白色光からなるストークス光を、測定対象の試料に照射し、そのラマンスペクトルを得る工程と、を有する。
【発明の効果】
【００２３】
本開示によれば、シングルモードファイバにより連続白色光からなるストークス光を生成しているため、高効率でかつ安定性に優れた小型の非線形ラマン分光装置及び非線形ラマン分光方法を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本開示の第１の実施形態の非線形ラマン分光装置の構成を模式的に示す図である。
【図２】横軸に波長をとり、縦軸に強度をとって、長さ６ｍのシングルモードファイバを使用して生成したストークス光５のスペクトルを示す図である。
【図３】横軸に波長をとり、縦軸に強度をとって、偏波面保存シングルモードファイバの進相軸又は遅相軸に、入射励起光の偏波面を一致させたときのシングルモードファイバからの出射光の波長分布を示す図である。
【図４】横軸に波長をとり、縦軸に強度をとって、長さ６ｍのシングルモードファイバを使用して生成したストークス光と、ポンプ光のスペクトルを示す図である。
【図５】横軸に波長をとり、縦軸に強度をとって、厚さが２ｍｍのポリメタクリル酸メチル板のＣＡＲＳスペクトルを示す図である。
【図６】本開示の第２の実施形態の非線形ラマン分光装置の構成を模式的に示す図である。
【図７】本開示の第３の実施形態の非線形ラマン分光システムの構成を示す概念図である。
【図８】横軸に波長をとり、縦軸に強度をとって、ストークス光強度分布の自己相関関数を示す図である。
【図９】横軸に波長をとり、縦軸に強度をとって、ストークス光強度分布を示す図である。
【図１０】数式１０により、厚さが１ｍｍのポリエチレンテレフタレート板のＣＡＲＳスペクトルを規格化した結果を示す図である。
【図１１】数式１１で表される条件式の導出方法を示す図である。
【図１２】横軸に波長をとり、縦軸に強度をとって、ＬＰＦにより短波長側成分をカットしたストークス光の強度分布を示す図である。
【図１３】図１２に示すストークス光の強度分布に基づいて測定した厚さ１ｍｍのポリエチレンテレフタレート板のＣＡＲＳスペクトルを示す図である。
【図１４】図１２に示すストークス光の強度分布に基づいて測定した厚さ１ｍｍのポリスチレン板のＣＡＲＳスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本開示を実施するための形態について、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、本開示は、以下に示す各実施形態に限定されるものではない。また、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態
（ストーク光の生成にシングルモードファイバを使用した装置の例）
２．第２の実施の形態
（ポンプ光及びプローブ光の光路上に光ファイバを配置した装置の例）
３．第３の実施の形態
（測定スペクトルを正規化処理する演算部を備えるシステムの例）
【００２６】
＜１．第１の実施の形態＞
［装置の全体構成］
先ず、本開示の第１の実施形態に係る非線形ラマン分光装置について説明する。図１は本実施形態の非線形ラマン分光装置の構成を模式的に示す図である。本実施形態の非線形ラマン分光装置１は、ＣＡＲＳ分光装置であり、図１に示すように、光源部１０、ポンプ光・プローブ光生成部２０、ストークス光生成部３０、光照射部４０及び計測部５０が設けられている。
【００２７】
［光源部１０］
光源部１０は、少なくとも、パルス光を出射するレーザ１１、及びパルス光をポンプ光・プローブ光生成部２０とストークス光生成部３０とに振り分ける偏光ビームスプリッタ１３を備えている。そして、光源部１０は、ポンプ光・プローブ光生成部２０及びストークス光生成部３０に向けて、所定のパルス光を出射する。
【００２８】
ここで、レーザ１１は、パルス幅が０．２〜１０ｎｓ、パルスピークパワーが５０Ｗ〜５ｋＷ、波長が５００〜１２００ｎｍのパルス光を発生可能なものであればよい。例えば、安価で小型の１０６４ｎｍで発振するＱスイッチ方式のサブナノ秒繰返しパルスを発生するＮｄ：ＹＡＧレーザなどを使用することができる。また、Ｑスイッチ方式以外にも、モード同期方式のＮｄ：ＹＡＧ、Ｎｄ：ＹＶＯ４又はＮｄ：ＹＬＦピコ秒レーザ、及びＹｂ系ドープファイバーピコ秒レーザなどを使用することもできる。
【００２９】
更に、測定に短波長の光を用いる場合は、前述した各レーザからの光を励起光として、ＫＴＰやＬＢＯなどの第２高調波（Second Harmonic Generation：ＳＨＧ）発生用光学結晶を用いてＳＨＧ光を発生させてもよい。この場合、励起光が１０６４ｎｍであれば、第２高調波発生による波長変換後の波長は５３２ｎｍとなる。このように、本実施形態の非線形ラマン分光装置１では、波長が５３２ｎｍ又は１０６４ｎｍの光を発するものを好適に使用することができる。
【００３０】
なお、光源１０から出射されるパルス光の波長は、これらに限定されるものではなく、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザの場合、１０６４ｎｍ以外に、波長が１３１９ｎｍ、１１２２ｎｍ及び９４６ｎｍの光を発振することが可能である。また、Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザの場合は、１０６４ｎｍ以外に、波長が１３４２ｎｍ及び９１４ｎｍの光を発振することが可能である。更に、Ｎｄ：ＹＬＦレーザの場合は、波長１０５３ｎｍ又は１０４７ｎｍの光を、Ｙｂ：ＹＡＧレーザの場合は、波長１０３０ｎｍの光を、それぞれ発振することができる。
【００３１】
そして、これらの波長を基本波として、第２高調波を発生させると、５３２ｎｍ以外にも、波長が６６０ｎｍ、５６１ｎｍ、４７３ｎｍ、６７１ｎｍ、４５７ｎｍ、５２７ｎｍ、５２３ｎｍ、５１５ｎｍのＳＨＧ光が得られる。
【００３２】
ただし、パルス幅を０．２ｎｓ未満にすると、レーザの機構が複雑になり、高価なものとなる。一方、パルス幅が１０ｎｍを超えると、１ショットあたりのパルスエネルギーが大きくなりすぎて、具体的にはレーザ光のパルスエネルギーが５μＪ以上となり、光ファイバ端面の損傷が生じたり、ストークス光の性能が不安定になったりすることがある。また、当然のことながら、レーザ動作時の消費電力が増加する。なお、レーザ１１から出射されるパルス光のパルス幅は、０．４〜５ｎｓであることが好ましい。
【００３３】
長さが短い光ファイバ内において、連続白色光を取得するための３次の非線形光学効果を得るためには、パルス光のピークパワーは高い方が好ましい。そこで、本実施形態の非線形ラマン分光装置１では、パルスエネルギーの増加を抑えるため、ピークパワーを高くする分、パルス幅を短くして、１ショットあたりのパルスエネルギーを下げ、繰り返し周波数に応じて平均パワーが大きくならないようにする。例えば、パルス幅が前述した範囲内で、繰り返し周波数が１０〜５０ｋＨｚの場合には、平均パワーが２５０ｍＷ以下になるようにする。
【００３４】
このような仕様を満たす光源部１０としては、例えば、受動Ｑスイッチ方式のＮｄ：ＹＡＧ固体レーザ（ＡＬＰＨＡＬＡＳ社製 ＰＬＵＳＥＬＡＳ Ｐ−１０６４−３００）に、第２高調波発生用ＫＴＰ結晶ＳＨＧユニットを装備した構成が考えられる。この構成の場合、例えば、波長：５３２ｎｍ、平均パワー：１００ｍＷ、パルス幅：６００ｐｓ、繰返し周波数：３０ｋＨｚの光を出射することができる。
【００３５】
また、光源部１０には、レーザ１１と偏光ビームスプリッタ１３との間に、半波長板１２が配置されていてもよい。半波長板１２は、レーザ１１から出射した光の偏光面を回転させる偏光素子であり、その光学軸をθ回転させると、通過後のレーザ光の偏光面は２θ回転する。これにより、レーザ１１から出射した光が垂直偏光と水平偏光とに分配されるため、偏光ビームスプリッタ１３において、励起パルス光４とポンプ光兼プローブ光（以下、単にポンプ光という）３とに好適に分配することができる。
【００３６】
［ポンプ光・プローブ光生成部２０］
ポンプ光・プローブ光生成部２０には、光源部１０から入射したパルス光（ポンプ光３）を、後述するストークス光５と同時に照射するために、光路長調整機構が設けられている。具体的には、ポンプ光３を、複数のミラー２２ａ〜２２ｄ，２３ａ，２３ｂ，２４，２５ａ，２５ｂで反射することにより、光路長を調整して、ストークス光５とタイミングを合わせる。
【００３７】
なお、光路調整機構は、図１に示す構成に限定されるものではなく、例えば、ミラー２２ａ〜２２ｄ，２３ａ，２３ｂの光学配置により、ポンプ光３の光路長を、ストークス光５の光路長と一致させることができれば、ミラー２４，２５ａ，２５ｂは不要となる。
【００３８】
また、シングルモードファイバ３２として、後述する偏波面保存シングルモードファイバを使用する場合には、最初のミラー２２ａの前に、ポンプ光３の偏光面の方向を、ストークス光５の偏光面の方向に一致させるための半波長板２１を配置する。なお、通常のシングルモードファイバを使用する場合は、半波長板２１は不要である。
【００３９】
［ストークス光生成部３０］
ストークス光生成部３０は、光源部１０から入射したパルス光４から連続白色光であるストークス光５を生成するものであり、少なくとも、シングルモードファイバ３２を備えている。ここで、ストークス光５の波長域は、分子指紋領域（ラマンシフト量で３００〜３６００ｃｍ−１）に対応するストークス光の波長であり、下記数式５により表される。なお、下記数式５におけるλはストークス光の波長（ｎｍ）、λｐはポンプ光の波長（ｎｍ）であり、また、波数ω（ｃｍ−１）と波長λ（ｎｍ）との関係は、下記数式６で表すことができる。
【００４０】
【数５】
【００４１】
【数６】
【００４２】
そして、ストークス光生成部３０において生成されるストークス光５の波長λは、例えば、ポンプ光３の波長λｐが５３２ｎｍの場合は５４０〜６６０ｎｍであり、ポンプ光３の波長λｐが１０６４ｎｍの場合は１１００〜１７２５ｎｍである。
【００４３】
また、ストークス光生成部３０に設けられるシングルモードファイバ３２は、ファイバ長が１〜２０ｍｍのものであればよい。シングルモードファイバ３２の長さが１ｍ未満の場合、平坦な連続白色光が得られないことがあり、また、ファイバ長が２０ｍを超えると、スペクトル全体の発生効率が低下すると共に、計測対象外の波長帯の光が増加する。なお、シングルモードファイバ３２の長さは、３〜１０ｍであることが好ましく、これにより、必要な波長帯域の連続白色光を、効率的にかつ安定して生成することができる。
【００４４】
更に、シングルモードファイバ３２のカットオフ波長は、励起パルス光４の波長にほぼ等しいものを選択することが望ましい。励起パルス光４の波長よりもカットオフ波長が短い場合は、ファイバへの入力結合効率が低下し、ストークス光５の生成効率や帯域幅が低下することがある。また、励起パルス光４の波長よりもカットオフ波長が長い場合は、ストークス光５のビームのモードがＴＥＭ００にならず、高次モードが混在し、単一のガウシアンビームが得られなくなる。なお、前述した要件を満たし、本実施形態の非線形ラマン分光装置１に使用可能なシングルモードファイバ３２としては、例えば、Ｎｕｆｅｒｎ社製 ４６０ＨＰ，６３０ＨＰなどが挙げられる。
【００４５】
更にまた、シングルモードファイバ３２は、前述した特性を有する偏波面保存シングルモードファイバを使用することが望ましい。これにより、直線偏光のストークス光５が得られるため、通常は直線偏光として用いられるポンプ光３と偏光面を一致させることができるため、ＣＡＲＳ信号を２倍程度増大することが可能となる。なお、本実施形態の非線形ラマン分光装置１に使用可能な偏波面保存シングルモードファイバとしては、例えば、Ｎｕｆｅｒｎ社製 ＰＭ−４６０−ＨＰ，ＰＭ−６３０−ＨＰ、及びＦＩＢＥＲＣＯＲＥ社製 ＨＢ８６００などが挙げられる。
【００４６】
なお、シングルモードファイバ３２に、励起パルス光４を導入する際は、開口係数をファイバの受光ＮＡに合わせるため、開口数ＮＡが０．１〜０．２５の範囲にある対物レンズを用いることが望ましい。一方、シングルモードファイバ３２の出射側には、ストークス光５のビーム径を、ポンプ光３のビーム径と一致させるため、開口数ＮＡが０．２〜０．６の対物レンズを用いることが望ましい。
【００４７】
シングルモードファイバ３２として偏波面保存シングルモードファイバを使用する場合には、励起パルス光４の偏光面の方向を、偏波面保存シングルモードファイバの光学軸（高速軸又は低速軸）に一致させるため、半波長板３１を配置する。なお、通常のシングルモードファイバを使用する場合は、半波長板３１は不要である。
【００４８】
また、このストークス光生成部３０には、シングルモードファイバ３２の出射面側に、ロングパスフィルタ３３が配置されている。ロングパスフィルタ３３は、シングルモードファイバ３２で発生した白色光の短波長側の光を反射し、長波長側の光のみを透過すものであり、これにより、生成したストークス光５から、不要な波長域の光を除去することができる。市販の高性能なロングパスフィルタでは、光学濃度６〜７の選択比を有するものが入手可能であり、本実施形態の非線形ラマン分光装置１では、例えばＳｅｍｒｏｃｋ社製 ＬＰ０３−５３２ＲＵ−２５などを使用することができる。
【００４９】
更に、ストークス光生成部３０には、ストークス光５の光路を変えて、光照射部４０に導入するためのミラー３４が設置されていてもよい。
【００５０】
［光照射部４０］
光照射部４０は、ポンプ光・プローブ光生成部２０から出射したポンプ光３と、ストークス光生成部３０から出射したストークス光５が同軸になるよう重ね合わせ、同時に試料２に照射するものである。この光照射部４０の構成は、特に限定されるものではないが、例えば、ノッチフィルタ４１、ビームエキスパンダ４２，４３、ミラー４４、対物レンズ４５などで構成することができる。
【００５１】
ここで、ビームエキスパンダ４２，４３は、対物レンズ４５の入射瞳径に、ビーム径を合わせるためのものである。例えば、ビーム径が約２ｍｍの場合、３倍のビームエキスパンダを通過させることにより、対物レンズ４５に入射時のビーム径を約６ｍｍにすることができる。また、ノッチフィルタ４１としては、例えばＳｅｍｒｏｃｋ社製 ＮＦ−５３２Ｕ−２５などを使用することができる。
【００５２】
［計測部５０］
計測部５０は、試料２から発せられたＣＡＲＳ光を測定するものであり、例えば、対物レンズ５１、ショートパスフィルタ５２及び分光器５３などが設けられている。ショートパスフィルタ５２は、ポンプ光３及びストークス光５を遮断し、ＣＡＲＳ光のみを通過させるものである。同時に、試料で発生した蛍光も、ポンプ光３の波長よりも長波長であるため、ポンプ光３及びストークス光５と同様に効率良く遮断することができる。
【００５３】
市販の高性能なショートパスフィルタとしては、光学濃度６〜７の選択比を有するものが入手可能であり、本実施形態の非線形ラマン分光装置１では、例えばＳｅｍｒｏｃｋ社製 ＳＰ０１−５３２ＲＵ−２５などを使用することができる。
【００５４】
分光器５３は、例えば、熱ノイズを低減するために冷却機能を備えたＣＣＤ（Charge Coupled Device Image Sensor）やＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）アレイ検出器を装着したポリクロメータ、モノクロメータ又はＰＭＴ（Photomultiplier Tube：光電子増倍管）などを使用することができる。そして、ポリクロメータとしては、例えばＳＨＡＭＲＯＣＫ社製 ＳＲ−３０３ｉを使用することができ、その場合、１２００本／ｍｍの回折格子が用いられる。また、ＣＣＤ検出器には、ＡＮＤＯＲ社製 ＮＥＷＴＯＮ ＤＵ９７０Ｎ ＢＶを使用することができる。
【００５５】
ここで、ＣＡＲＳ光は、微弱な光であるため、損失を可能な限り抑えることが望ましい。また、計測部５０は、周囲の外光を十分に遮蔽する構成となっていることが望ましい。更に、分光器５３の入射スリットには、レンズ系を用いてＣＡＲＳ光を導入してもよく、又は、図１に示すように、マルチモード光ファイバ５４を用いてＣＡＲＳ光を導入することもできる。
【００５６】
［非線形ラマン分光装置１の動作］
次に、本実施形態の非線形ラマン分光装置１の動作、即ち、非線形ラマン分光装置１を使用して、試料２のＣＡＲＳスペクトルを測定する方法について説明する。本実施形態の非線形ラマン分光装置１においては、先ず、光源部１０において、レーザ１１から出射されたパルス光を、偏光ビームスプリッタ１３によって２分割し、それぞれポンプ光・プローブ光生成部２０とストークス光生成部３０とに導入する。
【００５７】
その際、レーザ１１から出射したパルス光を、半波長板１２によりその偏光面を回転した後、偏光ビームスプリッタ１３により分割してもよい。これにより、分配比を調整することができる。
【００５８】
そして、ストークス光生成部３０に入射したパルス光４は、シングルモードファイバ３２に入射し、連続白色光であるストークス光５に変換される。図２は横軸に波長をとり、縦軸に強度をとって、長さ６ｍのシングルモードファイバを使用して生成したストークス光のスペクトルを示す図である。なお、図２に示すスペクトルは、波長５３２ｎｍ、入射パワー４０ｍｗのパルス光４から生成した白色連続光のスペクトルである。
【００５９】
ここで、シングルモードファイバ３２として偏波面保存シングルモードファイバを使用する場合には、半波長板３１を介して、光源部１０から導入されたパルス光４をシングルモードファイバ３２に入射させる。具体的には、半波長板３１によって、パルス光４の偏光面を回転し、偏光面がシングルモードファイバ３２の進相軸又は遅相軸と平行になるようにする。これにより、偏波面保存シングルモードファイバ内での偏光保存性が確保される。
【００６０】
図３は横軸に波長をとり、縦軸に強度をとって、偏波面保存シングルモードファイバの進相軸又は遅相軸に、入射励起光の偏波面を一致させたときのシングルモードファイバからの出射光の波長分布を示す図である。図３に示すように、進相軸又は遅相軸に検光子の方位を一致させ、出射光のスペクトル強度分布を測定すると、ほぼ全ての波長に対して、いずれかを消光することができ、単一直線偏光特性を有するストークス光５を生成することができる。なお、図３に示す分布線について、どちらが進相軸又は遅相軸であるかは、特定していない。
【００６１】
また、光照射部４０に導入する前に、シングルモードファイバ３２から出射したストークス光５を、ロングパスフィルタ３３を通過させて、短波長側の成分を除去する。具体的には、例えば励起パルス光４が５３２ｎｍの場合は、この励起パルス光４も含むように、５４０ｎｍよりも波長が短い成分を除去する。これにより、シングルモードファイバ３２から出射される光に含まれる不要な短波長成分を遮断し、測定したいＣＡＲＳスペクトルの信号対ノイズ（バックグランド）の比を向上させることができる。
【００６２】
一方、ポンプ光・プローブ光生成部２０に入射したパルス光（ポンプ光３）は、ストークス光５と同時に光照射部４０に導入されるように、複数のミラー２２ａ〜２２ｄ，２３ａ，２３ｂ，２４，２５ａ，２５ｂにより、その光路長が調整される。その際、半波長板２１により、ポンプ光３の偏光面の方向を、ストークス光５の偏光面の方向と一致させる。これにより、３次の非線形光学過程を高効率で利用することができ、ＣＡＲＳスペクトルの信号対ノイズ（バックグラウンド）比を向上させることができる。
【００６３】
光照射部４０に導入されたポンプ光３及びプローブ光５は、ノッチフィルタ４１においてポンプ光３が反射し、ストークス光５は透過する。なお、ノッチフィルタ４１の代わりに、ロングパスフィルタを使用することもできる。そして、ポンプ光３及びプローブ光５は、ビームエキスパンダ４２，４３において、対物レンズ４５の入射瞳径に合うようビーム径が拡大された後、対物レンズ４５を介して、試料２に照射される。図４は横軸に波長をとり、縦軸に強度をとって、長さ６ｍのシングルモードファイバを使用して生成したストークス光と、ポンプ光のスペクトルを示す図である。
【００６４】
そして、計測部５０において、試料２から発せられたＣＡＲＳ光を検出し、ラマンスペクトルを得る。具体的には、試料２から発せられたＣＡＲＳ光を、対物レンズ５１で集光した後、ショートパスフィルタ５２でポンプ光３やストークス光５などの不要光を遮断した後、分光器５３において検出する。
【００６５】
図５は横軸に波長をとり、縦軸に強度をとって、厚さが２ｍｍのポリメタクリル酸メチル板のＣＡＲＳスペクトルを示す図である。なお、図５に示すスペクトルは、対物レンズ４５にＮＡ０．４５のものを、対物レンズ５１にＮＡ０．３のものを使用し、レーザ１１の波長を５３２ｎｍ、繰り返し周波数を３０ｋＨｚ、パルス幅を約６００ｐｓとして測定した。また、対物レンズ４５から出射したポンプ光３の入射平均パワーは４ｍＷ、ストークス光５の平均パワーは６ｍＷであり、ＣＣＤ検出器の露光時間は５００ｍｓとした。
【００６６】
図５に示すように、本実施形態の非線形ラマン分光装置１によれば、５００〜３０００ｃｍ−１の分子指紋領域をカバーする広い範囲で、良好なＣＡＲＳ分光スペクトルが得られた。そして、本実施形態の非線形ラマン分光装置１では、時間遅延などの調整の動作が不要となり、一括してこの帯域のスペクトルを取得することが可能となる。
【００６７】
以上詳述したように、本実施形態の非線形ラマン分光装置１は、シングルモードファイバ３２によりストークス光５を生成しているため、構成を簡素化することができ、装置の小型化及び低コスト化を実現することができる。また、シングルモードファイバ３２は、出力がガウシアンビームとなり、また入射端面の損傷が少ないため、結合方法やアライメントが簡単で、安定性の高いストークス光５が得られる。
【００６８】
なお、通常のＳＦＭを、カスケード誘導ラマン散乱における連続白色光源に使用した例は、従来より知られているが、非線形ラマン分光法への適用は報告がない。これは、ＳＭＦのカスケード誘導ラマン散乱光では、複数のピークが表れるためと考えられる。
【００６９】
また、特許文献５に記載の非線形分光計測システムでは、スーパーコンティニューム光（広帯域光）の偏光状態については特に記載されていないが、コヒーレントな３次の非線形光学過程を効果的に利用するためには、ポンプ光、プローブ光及びストークス光（広帯域光）の偏光が一致した直線偏光になっていることが重要である。これに対して、本実施形態の非線形ラマン分光装置１では、ポンプ光３の偏光面の方向を、ストークス光５の偏光面の方向と一致させているため、３次の非線形光学過程を高効率で利用することができる。
【００７０】
特に、偏光波面保存シングルモードファイバを使用した装置は、ポンプ光とストークス光のビーム調整（ビーム径を同一にし、方向を揃えるアライメント）を容易に行うことができ、顕微分光やイメージングに好適である。
【００７１】
＜２．第２の実施の形態＞
［装置の全体構成］
次に、本開示の第２の実施形態に係る非線形ラマン分光装置について説明する。図６は本実施形態の非線形ラマン分光装置の構成を模式的に示す図である。なお、図６においては、図１に示す第１の実施形態の非線形ラマン分光装置１の構成と同じものには、同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
【００７２】
図６に示すように、本実施形態の非線形ラマン分光装置６１は、ポンプ光・プローブ光生成部７０の光路調整機構が、ミラーによる反射ではなく、所定長の光ファイバ７３を通過させる構成となっている。具体的には、光源部１０から導入されたパルス光は、ミラー７１ａによりその光路が変更されて、光ファイバ７３に入射する。そして、光ファイバ７３を通過することによりその光路長が調整された後、ミラー７１ｂにより光路が変更されて、光照射部４０に出射される。
【００７３】
（ポンプ光・プローブ光生成部７０）
ポンプ光・プローブ光生成部７０に配置される光ファイバ７３としては、例えば、数ｍＷ以下の低励起パワーを入力する場合であれば、シングルモードファイバや偏波面保存シングルモードファイバを使用することができる。これは、励起パワーが低い場合は、ファイバ内でカスケードに誘導ラマン散乱光が発生せず、単なる光伝送用として用いることができるためである。このような場合に使用可能なシングルモードファイバとしては、Ｎｕｆｅｒｎ社製 ６３０ＨＰなどが挙げられ、偏波面保存ファイバとしては、Ｎｕｆｅｒｎ社製 ＰＭ−４６０−ＨＰ及びＦＩＢＥＲＣＯＲＥ社製 ＨＢ８６００などが挙げられる。
【００７４】
一方、励起パワーが次第に大きくなると、誘導ラマン散乱光が発生し、単一波長のポンプ・プローブパルスを送ることができなくなる。本発明者の実験によれば、誘導ラマン散乱が起こらない閾値は、励起入力パワーが約５ｍＷまでであった。このため、数ｍＷ以上の励起パワーを入力する場合は、ファイバ径を適宜大きくし、例えばファイバコア径が８μｍ以上の偏波面保存シングルモードファイバ、コア径が１００μｍ以下のマルチモードファイバ、又はいわゆるラージモードエリアファイバ、フォトニッククリスタルラージモードエリアファイバなどを使用することが望ましい。
【００７５】
その際、シングルモードファイバの場合、例えばＮｕｆｅｒｎ社製 ＳＭＦ−２８−Ｊ９などを使用することができ、偏波面保存シングルモードファイバの場合、例えばＮｕｆｅｒｎ社製 ＰＭ１５５０−ＨＰなどを使用することができる。また、ラージモードエリアファイバの場合、例えばＴＨＯＲＬＡＢ社製 Ｐ−１０／１２５ＤＣ，Ｐ−２５／２４０ＤＣ，Ｐ−４０／１４０ＤＣなどを使用することができる。ラージモードエリアフォトニッククリスタルファイバの場合は、例えばＮＫＴ ＰＨＯＴＯＮＩＣ社製 ＬＭＡ−２０などを使用することができる。エンドレスシングルモードフォトニッククリスタルファイバの場合は、例えばＮＫＴ ＰＨＯＴＯＮＩＣ社製 ＥＳＭ−１２−０１などを使用することができる。
【００７６】
ここで、シングルモードファイバ３２に偏波面保存シングルモードファイバを使用する場合には、光ファイバ７３の前に、ポンプ光３の偏光面の方向を、ストークス光５の偏光面の方向に一致させるための半波長板７２を配置する。なお、通常のシングルモードファイバを使用する場合は、半波長板７２は不要である。
【００７７】
（光源部１０）
本実施形態の非線形ラマン分光装置６１においては、光源部１０に、第２高調波発生用光学結晶１４が配置されている。そして、この第２高調波発生用光学結晶１４により、レーザ１１から出射した励起光を波長変換してポンプ光としている。具体的には、例えば励起光が１０６４ｎｍの場合、波長変換により５３２ｎｍの緑色光となる。
【００７８】
本実施形態の非線形ラマン分光装置６１では、光ファイバ７３によりポンプ光３の光路長を調整しているため、ストークス光５とのタイミング調整が容易であり、かつ装置を小型化することが可能となる。ＣＡＲＳ分光法では、ポンプ光３とストークス光５とが試料の測定ポイントに同時に到達する必要があるが、光ファイバ７３を使用することにより、容易に、ポンプ光３の光路長と、ストークス光５の光路長とを同じにすることができる。
【００７９】
なお、本実施形態における上記以外の構成及び効果は、前述した第１の実施形態と同様である。
【００８０】
＜３．第３の実施の形態＞
［システムの全体構成］
次に、本開示の第３の実施形態に係る非線形ラマン分光システムについて説明する。図７は本実施形態の非線形ラマン分光システムの構成を示す概念図である。なお、図７においては、図１に示す第１の実施形態の非線形ラマン分光装置１の構成と同じものには、同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
【００８１】
図７に示すように、本実施形態の非線形ラマン分光システム８１は、前述した第１の実施形態の非線形ラマン分光装置１を備えたシステムであり、ラマン分光装置１の計測部５０に、演算部８０が接続されている。
【００８２】
［演算部８０］
演算部８０には、演算装置である電子計算機と、表示装置などが設けられており、計測部５０の分光器で検出したＣＡＲＳスペクトルの分布を正規化し、その結果などを表示する。以下、正規化のための具体的演算処理方法について説明する。
【００８３】
マルチプレックスＣＡＲＳスペクトルには、縮退４光波混合（２−ｃｏｌｏｒ ＣＡＲＳ）成分と、非縮退４光波混合（３−ｃｏｌｏｒ ＣＡＲＳ）成分とが含まれている（Young Jong Lee and Marcus T. Cicerone: “Single-shot interferometric approach to background free broadband coherent anti-Stokes Raman scattering spectroscopy”, 5 January 2009 / Vol. 17, No. 1 / OPTICS EXPRESS 123 参照）。
【００８４】
ここで、ＣＡＲＳ分光法では、縮退４光波混合（２−ｃｏｌｏｒ ＣＡＲＳ）成分はポンプ光とプローブ光が同一波長、ストークス光がそれらと異なる場合で、一般にはこれを狭義の意味でＣＡＲＳスペクトルと呼ばれることが多い。一方、マルチプレックスＣＡＲＳでは、ポンプ光、プローブ光及びストークス光の波長が全て異なる非縮退４光波混合（３−ｃｏｌｏｒ ＣＡＲＳ）成分が、前述した縮退４光波混合（２−ｃｏｌｏｒ ＣＡＲＳ）成分と同一のアンチストークスラマン散乱光になる場合がある。
【００８５】
一方、本実施形態の非線形ラマン分光システム８１で使用している非線形ラマン分光装置１では、ポンプ光及びプローブ光が、ストークス光（連続白色光）に比べて、十分狭帯域の線スペクトルと見なせる。このため、縮退４光波混合（２−ｃｏｌｏｒ ＣＡＲＳ）成分Ｉ２−ｃｏｌｏｒ（ω）は、ポンプ光のパワーＰＰの２乗とストークス光強度分布ＳＳ（ω）の積に比例し、下記数式７で表される。なお、下記数式７におけるωは波数（ｃｍ−１）である。
【００８６】
【数７】
【００８７】
また、非縮退４光波混合（３−ｃｏｌｏｒ ＣＡＲＳ）成分Ｉ３−ｃｏｌｏｒ（ω）は、連続広帯域光のスペクトル内にある２つの波長成分（波数成分）が、ポンプ光及びストークス光の役目を行う。従って、ＣＡＲＳスペクトルは、波数ω，ω´に関するストークス光強度分布の自己相関関数とポンプ光パワーの積に比例すると近似的に考えられ、下記数式８で表される。
【００８８】
【数８】
【００８９】
そして、上記数式７と数式８との和は、下記数式９で表される。
【００９０】
【数９】
【００９１】
そして、上記数式９から求められるＲＮ（ω）を規格化因子とし、ＣＡＲＳ測定スペクトルＳＣ（ω）を規格化する場合、規格化されたＣＡＲＳスペクトルＳＮ（ω）は、下記数式１０で与えられる。
【００９２】
【数１０】
【００９３】
図８は横軸に波長をとり、縦軸に強度をとって、ストークス光強度分布の自己相関関数を示す図である。また、図９は横軸に波長をとり、縦軸に強度をとって、ストークス光強度分布を示す図である。なお、図９には数式９に示す規格化因子ＲＮ（ω）も併せて示している。更に、図１０は上記数式１０により、厚さが１ｍｍのポリエチレンテレフタレート板のＣＡＲＳスペクトルを規格化した結果を示す図である。
【００９４】
図８〜図１０に示すように、本実施形態の方法により正規化することにより、５００〜１０００ｃｍ−１に表れていた疑似ピークが消滅し、スペクトルのノイズが改善されていることが確認された。なお、図８〜図１０に示すスペクトルは、対物レンズ４５から出射したポンプ光３の入射平均パワーが４ｍＷ、ストークス光５の平均パワーが３ｍＷ、ＣＣＤ検出器の露光時間は３００ｍｓの条件で測定したものである。
【００９５】
このように、演算部８０において、正規化することにより、平坦でないストークス光強度分布がある場合においても、測定されるＣＡＲＳスペクトルの分子振動に対応しない疑似スペクトルピークと混同せず、正確なＣＡＲＳスペクトル強度分布を得ることができる。
【００９６】
また、本実施形態の非線形ラマン分光システム８１により得られるストークス光強度分布は、連続白色光の発生がシングルモードファイバ中のカスケード誘導ラマン散乱に基づくものである。このため、低波域（短波長側）ではシングルモードファイバ内のシリカコア（ＳｉＯ２）によるラマンシフトである約４４０ｃｍ−１おきに、ピークが生じるため、スペクトルは平坦ではない。
【００９７】
一般には、ストークス光発生のシングルモードファイバを出射した光の不要成分を除去するロングパスフィルタのエッジ波長を、ポンプ光より少し長い波長に設定するが、そうすると、比較的スペクトルが平坦となる波長まで長波長側にシフトする。このようにした場合、縮退４光波混合（２−ｃｏｌｏｒ ＣＡＲＳ）成分の低波数側は、低減または除去されるが、非縮退４光波混合（３−ｃｏｌｏｒ ＣＡＲＳ）成分は残る。これは、非縮退４光波混合（３−ｃｏｌｏｒ ＣＡＲＳ）成分が、ストークス光強度分布内の２つの光成分の差の波数が低波数成分を含むからである。
【００９８】
そこで、ストークス光発生用シングルモードファイバ出射後に設けたロングパスフィルタのエッジ波長を設定しておけば、比較的平坦なストークス光強度分布特性を有するところのみを用いて、測定波数領域を損なうことなく良好なＣＡＲＳスペクトルを得ることができる。そのロングパスフィルタのエッジ波長を設定条件は、次のように与えられる。
【００９９】
例えば、ロングパスフィルタの短波長側エッジ波長をλｅ（ｎｍ）、ポンプ光の波長をλｐ（ｎｍ）、測定最大波数をωｍ（ｃｍ−１）としたとき、λｅ（ｎｍ）の条件は、下記数式１１で表される。なお、下記数式１１におけるλｆは、下記数式１２により求められる値であり、波数ω（ｃｍ−１）と波長λ（ｎｍ）との関係は、前述した数式６で表される。また、図１１には上記数式１１で表される条件式の導出方法を示す。
【０１００】
【数１１】
【０１０１】
【数１２】
【０１０２】
そして、バンドパスフィルタの場合は、λｅ＜λ＜λｆがバンドパス領域であればよい。ここで、前述した方法により、図８〜１０に示すＣＡＲＳスペクトルについて、ロングパスフィルタのエッジ波長設定を行う。例えば、λｐ＝５３２ｎｍ、ωｍ＝３０００ｃｍ−１とすると、上記数式１２よりλｆ＝６３３ｎｍとなる。よって、λｅは、上記数式１１から、λｐ（＝５３２ｎｍ）＜λｅ＜５７８ｎｍの範囲にあればよいことがわかる。
【０１０３】
そこで、λｅ＝５７５ｎｍとすれば、前述した数式６から、Δω＝｛（１×１０７）／λｅ｝−｛（１×１０７）／λｆ｝＝１５９４ｃｍ−１と、δω＝｛（１×１０７）／λｐ｝−｛（１×１０７）／λｅ｝＝１４０６ｃｍ−１となる。そして、図１１に示すように、Δωとδωとが、下記数式１３に示す不等式を満たせば、全波数領域（０〜ωｍ）でＣＡＲＳスペクトルを得ることができる。
【０１０４】
【数１３】
【０１０５】
なお、測定には、Ｅｄｍｕｎｄ社製のエッジ波長が５７５ｎｍであるロングパスフィルタを用いた。この場合、非縮退４光波混合（３−ｃｏｌｏｒ ＣＡＲＳ）成分は、４〜１４０６ｃｍ−１の範囲にあり、縮退４光波混合（２−ｃｏｌｏｒ ＣＡＲＳ）成分は、１４０６〜３０００ｃｍ−１の範囲にある。
【０１０６】
このように、平坦でないストークス光領域をロングパスフィルタ又はバンドパスフィルタを用いて除去することで、容易に平坦なストークス光強度分布を有する部分のみを用いるにもかかわらず、測定波数（波長）領域を損なうことなく良好なＣＡＲＳスペクトルが得られる。
【０１０７】
図１２は横軸に波長をとり、縦軸に強度をとって、ＬＰＦにより短波長側成分をカットしたストークス光の強度分布を示す図である。また、図１３は図１２に示すストークス光の強度分布に基づいて測定した厚さ１ｍｍのポリエチレンテレフタレート板のＣＡＲＳスペクトルを示す図であり、図１４は厚さ１ｍｍのポリスチレン板のＣＡＲＳスペクトルを示す図である。
【０１０８】
図１３に示すように、ロングパスフィルタを使用していないポリエチレンテレフタレート板のＣＡＲＳスペクトルには、９００ｃｍ−１近傍及び１４００ｃｍ−１近傍に疑似スペクトルピークが見られるが、ロングパスフィルタを使用して測定したＣＡＲＳスペクトルでは、これらの疑似スペクトルが生じず、良好な結果が得られた。
【０１０９】
また、図１４に示すように、ポリスチレン板のＣＡＲＳスペクトルにおいても同様の効果を確認できる。なお、図１４に示すスペクトルにおいて、１０００ｃｍ−１近傍のスペクトルピークは、非縮退４光波混合（３−ｃｏｌｏｒ ＣＡＲＳ）によるものである。
【０１１０】
本開示は、以下のような構成をとることもできる。
（１）
パルス幅が０．２〜１０ｎｓ、パルスピークパワーが５０〜５０００Ｗ、波長が５００〜１２００ｎｍのパルス光を出射する光源部と、
前記パルス光から連続白色光を生成するシングルモードファイバと、を有し、
前記パルス光からなるポンプ光兼プローブ光と、前記連続白色光からなるストークス光とを、測定対象の試料に照射し、そのラマンスペクトルを得る非線形ラマン分光装置。
（２）
前記シングルモードファイバが、偏波面保存シングルモードファイバである（１）に記載の非線形ラマン分光装置。
（３）
光源部から導入されたパルス光の偏光面を回転させる半波長板を有し、該半波長板によって前記シングルモードファイバの進相軸又は遅相軸と平行になるように偏光面が回転されたパルス光が前記シングルモードファイバに入射する（２）に記載の非線形ラマン分光装置。
（４）
更に、ポンプ光兼プローブ光の偏光面の方向を、前記ストークス光の偏光面と一致させる半波長板が設けられている（２）又は（３）に記載の非線形ラマン分光装置。
（５）
シングルモードファイバは、ファイバ長が１〜２０ｍである（１）〜（４）のいずれかに記載の非線形ラマン分光装置。
（６）
更に、ポンプ光兼プローブ光とストークス光とが同時に試料に照射されるよう前記ポンプ光兼プローブ光の光路長を調整する光ファイバを備える（１）〜（５）のいずれかに記載の非線形ラマン分光装置。
（７）
前記光ファイバが、ファイバコア径が８μｍ以上の偏波面保存シングルモードファイバ、コア径が１００μｍ以下のマルチモードファイバ、ラージモードエリアファイバ又はフォトニッククリスタルラージモードエリアファイバである（６）に記載の非線形ラマン分光装置。
（８）
（１）〜（７）のいずれか１項に記載の非線形ラマン分光装置と、
該非線形ラマン分光装置で計測されたラマン分光スペクトルを正規化する演算装置と、
を有する非線形ラマン分光システム。
（９）
前記演算装置において、ω、ω´を波数（ｃｍ−１）としたとき、上記数式１に基づいてポンプ光のパワーＰＰ、ストークス光の強度スペクトル分布ＳＳ（ω）から規格化因子ＲＮ（ω）を算出し、上記数式２に基づいて測定スペクトルＳＣ（ω）を規格化因子ＲＮ（ω）で規格化して規格化スペクトルＳＮ（ω）を求める（８）に記載の非線形ラマン分光システム。
（１０）
前記非線形ラマン分光装置には、シングルモードファイバの出射側に、ポンプ光の波長をλｐ（ｎｍ）、測定最大波数をωｍ（ｃｍ−１）としたとき、短波長側エッジ波長λｅ（ｎｍ）が上記数式３，４で表される範囲にあるロングパスフィルタ又はバンドパスフィルタが設けられている（９）に記載の非線形ラマン分光システム。
（１１）
光源部から、パルス幅が０．２〜１０ｎｓ、パルスピークパワーが５０〜５０００Ｗ、波長が５００〜１２００ｎｍのパルス光を出射する工程と、
シングルモードファイバにより、前記パルス光から連続白色光を生成する工程と、
前記パルス光からなるポンプ光兼プローブ光及び前記連続白色光からなるストークス光を、測定対象の試料に照射し、そのラマンスペクトルを得る工程と、
を有する非線形ラマン分光方法。
【符号の説明】
【０１１１】
１，６１ 非線形ラマン分光装置
２ 試料
３ ポンプ光・プローブ光
４ 励起パルス光
５ ストークス光
１０ 光源部
２０、７０ ポンプ光・プローブ光生成部
３０ ストークス光生成部
３２ シングルモードファイバ
４０ 光照射部
５０ 計測部
７３ 光ファイバ
８０ 演算部
８１ 非線形ラマン分光システム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルス幅が０．２〜１０ｎｓ、パルスピークパワーが５０〜５０００Ｗ、波長が５００〜１２００ｎｍのパルス光を出射する光源部と、
前記パルス光から連続白色光を生成するシングルモードファイバと、を有し、
前記パルス光からなるポンプ光兼プローブ光と、前記連続白色光からなるストークス光とを、測定対象の試料に照射し、そのラマンスペクトルを得る非線形ラマン分光装置。
【請求項２】
前記シングルモードファイバが、偏波面保存シングルモードファイバである請求項１に記載の非線形ラマン分光装置。
【請求項３】
光源部から導入されたパルス光の偏光面を回転させる半波長板を有し、該半波長板によって前記シングルモードファイバの進相軸又は遅相軸と平行になるように偏光面が回転されたパルス光が前記シングルモードファイバに入射する請求項２に記載の非線形ラマン分光装置。
【請求項４】
更に、ポンプ光兼プローブ光の偏光面の方向を、前記ストークス光の偏光面と一致させる半波長板が設けられている請求項２に記載の非線形ラマン分光装置。
【請求項５】
シングルモードファイバは、ファイバ長が１〜２０ｍである請求項１に記載の非線形ラマン分光装置。
【請求項６】
更に、ポンプ光兼プローブ光とストークス光とが同時に試料に照射されるよう前記ポンプ光兼プローブ光の光路長を調整する光ファイバを備える請求項１に記載の非線形ラマン分光装置。
【請求項７】
前記光ファイバが、ファイバコア径が８μｍ以上の偏波面保存シングルモードファイバ、コア径が１００μｍ以下のマルチモードファイバ、ラージモードエリアファイバ又はフォトニッククリスタルラージモードエリアファイバである請求項６に記載の非線形ラマン分光装置。
【請求項８】
請求項１に記載の非線形ラマン分光装置と、
該非線形ラマン分光装置で計測されたラマン分光スペクトルを正規化する演算装置と、
を有する非線形ラマン分光システム。
【請求項９】
前記演算装置において、ω、ω´を波数（ｃｍ−１）としたとき、下記数式（Ａ）に基づいてポンプ光のパワーＰＰ、ストークス光の強度スペクトル分布ＳＳ（ω）から規格化因子ＲＮ（ω）を算出し、下記数式（Ｂ）に基づいて測定スペクトルＳＣ（ω）を規格化因子ＲＮ（ω）で規格化して規格化スペクトルＳＮ（ω）を求める請求項８に記載の非線形ラマン分光システム。
【請求項１０】
前記非線形ラマン分光装置には、シングルモードファイバの出射側に、ポンプ光の波長をλｐ（ｎｍ）、測定最大波数をωｍ（ｃｍ−１）としたとき、短波長側エッジ波長λｅ（ｎｍ）が下記数式（Ｃ）で表される範囲にあるロングパスフィルタ又はバンドパスフィルタが設けられている請求項９に記載の非線形ラマン分光システム。
【請求項１１】
光源部から、パルス幅が０．２〜１０ｎｓ、パルスピークパワーが５０〜５０００Ｗ、波長が５００〜１２００ｎｍのパルス光を出射する工程と、
シングルモードファイバにより、前記パルス光から連続白色光を生成する工程と、
前記パルス光からなるポンプ光兼プローブ光及び前記連続白色光からなるストークス光を、測定対象の試料に照射し、そのラマンスペクトルを得る工程と、
を有する非線形ラマン分光方法。
【請求項１】
パルス幅が０．２〜１０ｎｓ、パルスピークパワーが５０〜５０００Ｗ、波長が５００〜１２００ｎｍのパルス光を出射する光源部と、
前記パルス光から連続白色光を生成するシングルモードファイバと、を有し、
前記パルス光からなるポンプ光兼プローブ光と、前記連続白色光からなるストークス光とを、測定対象の試料に照射し、そのラマンスペクトルを得る非線形ラマン分光装置。
【請求項２】
前記シングルモードファイバが、偏波面保存シングルモードファイバである請求項１に記載の非線形ラマン分光装置。
【請求項３】
光源部から導入されたパルス光の偏光面を回転させる半波長板を有し、該半波長板によって前記シングルモードファイバの進相軸又は遅相軸と平行になるように偏光面が回転されたパルス光が前記シングルモードファイバに入射する請求項２に記載の非線形ラマン分光装置。
【請求項４】
更に、ポンプ光兼プローブ光の偏光面の方向を、前記ストークス光の偏光面と一致させる半波長板が設けられている請求項２に記載の非線形ラマン分光装置。
【請求項５】
シングルモードファイバは、ファイバ長が１〜２０ｍである請求項１に記載の非線形ラマン分光装置。
【請求項６】
更に、ポンプ光兼プローブ光とストークス光とが同時に試料に照射されるよう前記ポンプ光兼プローブ光の光路長を調整する光ファイバを備える請求項１に記載の非線形ラマン分光装置。
【請求項７】
前記光ファイバが、ファイバコア径が８μｍ以上の偏波面保存シングルモードファイバ、コア径が１００μｍ以下のマルチモードファイバ、ラージモードエリアファイバ又はフォトニッククリスタルラージモードエリアファイバである請求項６に記載の非線形ラマン分光装置。
【請求項８】
請求項１に記載の非線形ラマン分光装置と、
該非線形ラマン分光装置で計測されたラマン分光スペクトルを正規化する演算装置と、
を有する非線形ラマン分光システム。
【請求項９】
前記演算装置において、ω、ω´を波数（ｃｍ−１）としたとき、下記数式（Ａ）に基づいてポンプ光のパワーＰＰ、ストークス光の強度スペクトル分布ＳＳ（ω）から規格化因子ＲＮ（ω）を算出し、下記数式（Ｂ）に基づいて測定スペクトルＳＣ（ω）を規格化因子ＲＮ（ω）で規格化して規格化スペクトルＳＮ（ω）を求める請求項８に記載の非線形ラマン分光システム。
【請求項１０】
前記非線形ラマン分光装置には、シングルモードファイバの出射側に、ポンプ光の波長をλｐ（ｎｍ）、測定最大波数をωｍ（ｃｍ−１）としたとき、短波長側エッジ波長λｅ（ｎｍ）が下記数式（Ｃ）で表される範囲にあるロングパスフィルタ又はバンドパスフィルタが設けられている請求項９に記載の非線形ラマン分光システム。
【請求項１１】
光源部から、パルス幅が０．２〜１０ｎｓ、パルスピークパワーが５０〜５０００Ｗ、波長が５００〜１２００ｎｍのパルス光を出射する工程と、
シングルモードファイバにより、前記パルス光から連続白色光を生成する工程と、
前記パルス光からなるポンプ光兼プローブ光及び前記連続白色光からなるストークス光を、測定対象の試料に照射し、そのラマンスペクトルを得る工程と、
を有する非線形ラマン分光方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１２−２１５４１１（Ｐ２０１２−２１５４１１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７９４７３（Ｐ２０１１−７９４７３）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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