非膨張黒鉛粉末の製造方法、非膨張黒鉛粉末、導電炭素材、正極合剤及びアルカリマンガン電池
【課題】新しい種類の黒鉛粉末を得、かかる黒鉛粉末を導電炭素材としてアルカリ電池用正極合剤に用い、優れた放電特性を有するアルカリマンガン電池を提供する。
【解決手段】非膨張黒鉛粒子から非膨張黒鉛粉末を得るにあたり、非膨張黒鉛粒子中の積層面を剥離する。得られる非膨張黒鉛粉末は、導電炭素材として有用であり、二酸化マンガンと導電炭素材とを主構成材料とするアルカリ電池用正極合剤において優れた構成材料となる。かかる正極合剤で形成される正極は、アルカリマンガン電池において、放電容量を大きくし、放電特性、特に、中電流から高電流におけるパルス放電での使用性能を著しく向上させる。導電炭素材としての非膨張黒鉛粉末は、１．０〜４０．０μｍの平均粒径、０．０２〜０．１２ｇ／ｃｍ３の見掛密度及び２．０〜８．０ｍ２／ｇの比表面積を有することができる。また、この非膨張黒鉛粉末は、普通の黒鉛粉末又は膨張黒鉛粉末とブレンドして用いることもできる。
【解決手段】非膨張黒鉛粒子から非膨張黒鉛粉末を得るにあたり、非膨張黒鉛粒子中の積層面を剥離する。得られる非膨張黒鉛粉末は、導電炭素材として有用であり、二酸化マンガンと導電炭素材とを主構成材料とするアルカリ電池用正極合剤において優れた構成材料となる。かかる正極合剤で形成される正極は、アルカリマンガン電池において、放電容量を大きくし、放電特性、特に、中電流から高電流におけるパルス放電での使用性能を著しく向上させる。導電炭素材としての非膨張黒鉛粉末は、１．０〜４０．０μｍの平均粒径、０．０２〜０．１２ｇ／ｃｍ３の見掛密度及び２．０〜８．０ｍ２／ｇの比表面積を有することができる。また、この非膨張黒鉛粉末は、普通の黒鉛粉末又は膨張黒鉛粉末とブレンドして用いることもできる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非膨張黒鉛粉末の製造方法、非膨張黒鉛粉末、導電炭素材、正極合剤及びアルカリマンガン電池に関し、特に、正極活物質に二酸化マンガンを用いるアルカリ電池用正極合剤の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、デジタルカメラ、PDA等のような小型の携帯用電子機器の普及はめざましく、これらの電子機器に用いる一次電池の品質向上及び寿命の延びが益々要求されてきている。特に、これらの電池の中電流から高電流（概して、1000〜2000mA程度）におけるパルス使用の性能向上、中でも寿命を延ばす技術が強く要請されている。
【０００３】
アルカリマンガン電池は、正極活物質として二酸化マンガンが用いられ、導電性物質として炭素粉末が用いられている。炭素粉末としては、普通の嵩低い黒鉛粉末や膨張黒鉛粉末が用いられている。
【０００４】
アルカリマンガン電池の品質を向上させ、特に、中電流から高電流におけるパルス使用での寿命を延ばすためには、正極合剤中における二酸化マンガンの含有量を増大させ、かつ電池内部抵抗を低くし、十分な導電性ネットワークを得るための十分な量の炭素粉末も含んでいることが必要である。
【０００５】
一般的に、二酸化マンガンの量が多いほど電池の放電容量は高いが、十分な導電性ネットワークが得られ難くなる。また、逆に、炭素粉末を多くして十分な導電性ネットワークを得ようとすると、二酸化マンガンの量が減り、放電容量が減少してしまう。陽極に含めることのできる二酸化マンガンの量は、十分な導電性ネットワークを得るのに必要な炭素粉末の量によってある程度制限されている。
【０００６】
従来のアルカリマンガン電池は、上記問題を解決するために、嵩高い膨張黒鉛粉末か、又は嵩高い膨張黒鉛粉末と普通の嵩低い黒鉛粉末との混合物を用いている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【特許文献１】特開平１１−１４９９２７号公報
【特許文献２】特開平９−３５７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、表面の傷が抑制された新しい種類の黒鉛粉末として、非膨張黒鉛粉末を提供することである。また、本発明の課題は、かかる非膨張黒鉛粉末を導電炭素材として正極合剤に用い、放電容量及び導電性ネットワークに満足できるのはもちろんのこと、中電流から高電流におけるパルス使用での放電特性が良好なアルカリマンガン電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、非膨張黒鉛粒子から非膨張黒鉛粉末を得るにあたり、非膨張黒鉛粒子中の積層面を剥離することを特徴とする非膨張黒鉛粉末の製造方法に係るものである。
【０００９】
また、本発明は、非膨張黒鉛粒子中の積層面の剥離によって得られることを特徴とする非膨張黒鉛粉末に係るものである。
【００１０】
さらに、本発明は、黒鉛粉末からなる導電炭素材であって、非膨張黒鉛粒子中の積層面の剥離によって得られる非膨張黒鉛粉末を含むことを特徴とする導電炭素材に係るものである。
【００１１】
また、本発明は、二酸化マンガンと導電炭素材とを主構成材料とするアルカリ電池用正極合剤であって、導電炭素材として、非膨張黒鉛粒子中の積層面の剥離及び粉砕によって得られる非膨張黒鉛粉末が用いられており、前記非膨張黒鉛粉末が、１．０〜４０．０μｍの平均粒径、０．０２〜０．１２ｇ／ｃｍ３の見掛密度及び２．０〜８．０ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とするアルカリ電池用正極合剤に係るものである。
【００１２】
さらに、本発明は、前記導電炭素材が２０〜８０重量％の前記非膨張黒鉛粉末を含む正極合剤、前記導電炭素材が通常の嵩低い黒鉛粉末又は膨張黒鉛粉末を含む正極合剤及び９２〜９８重量部の二酸化マンガンに対して８〜２重量部の導電炭素材を含む正極合剤に係るものである。
【００１３】
また、本発明は、アルカリマンガン電池であって、正極が二酸化マンガンと導電炭素材とを主構成材料とする正極合剤からなり、導電炭素材として、非膨張黒鉛粒子中の積層面の剥離及び粉砕によって得られる非膨張黒鉛粉末が用いられており、前記非膨張黒鉛粉末が、１．０〜４０．０μｍの平均粒径、０．０２〜０．１２ｇ／ｃｍ３の見掛密度及び２．０〜８．０ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とするアルカリマンガン電池に係るものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、非膨張黒鉛粉末の製造の際、強酸や強酸化剤等を用いた膨張黒鉛粒子を用いないので、環境に多大な負荷を与えることがない。また、本発明によれば、得られる非膨張黒鉛粉末は、膨張黒鉛粉末と同等の見掛密度を有しており、粉末粒子表面に傷が少ない、すなわち、粉末粒子表面がきれいで、比表面積が小さい。
【００１５】
かかる非膨張黒鉛粉末は導電炭素材として有用である。かかる非膨張黒鉛粉末をアルカリ電池用正極合剤の導電炭素材として用いると、普通の嵩低い黒鉛粉末に比べて単位重量当たりの黒鉛粉末の個数が多くなり（膨張黒鉛粉末と同様に多い）、二酸化マンガンとの混ざりが良く、短時間で均一に混ざり、正極合剤全体に導電性ネットワークが形成され、二酸化マンガンのエネルギーが均一かつ有効に利用されて、二酸化マンガンの利用率が向上する。
【００１６】
また、かかる非膨張黒鉛粉末は、普通の嵩低い黒鉛粉末及び膨張黒鉛粉末に比べて粒子表面の傷が少なく、きれいであり（比表面積が小さい）、二酸化マンガンとの接触が非常に良好なことから、アルカリマンガン電池において、中電流から高電流におけるパルス放電での特性が向上し、長期保存後の放電特性も大幅に改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の実施をする形態について説明する。
普通の黒鉛粉末は、天然黒鉛又は合成された黒鉛を、ハンマーミルやジェットミル等の粉砕機でランダムに粉砕して得られた嵩低いものである。かかる嵩低い黒鉛粉末は、一般的に粒径が小さくなるほど見掛密度が低くなり、かつ比表面積が大きい特徴を有する。
【００１８】
本発明者の検討によれば、かかる手法によって得られる普通の黒鉛粉末は、１個の粉末粒子が小さいことによる以上に、粉末粒子表面に無数の傷があり、比表面積が大きくなることが分かった。この傷は、正極活物質としての二酸化マンガンと混ぜたときに導電性に対するストレスとなり、アルカリマンガン電池の放電特性に著しく悪い影響を与える。
【００１９】
膨張黒鉛粉末は、普通の鱗片状黒鉛等を、濃硫酸等の強酸と過酸化水素等の強酸化剤とを用いて科学的に処理した後、高温に過熱し、前記した粉砕機で粉砕することによって得られる黒鉛粉末である。かかる膨張黒鉛粉末は、粒径が大きくても見掛密度が低い特徴を有する。
【００２０】
本発明者は、かかる膨張黒鉛粉末が、傷等によって普通の黒鉛粉末よりも比表面積が大きくなり、従って、二酸化マンガンと混ぜて使用したとき、満足な放電特性が得られないことを見出した。
【００２１】
本発明は、非膨張黒鉛粒子の積層面を剥離させて粉砕した非膨張黒鉛粉末が、アルカリマンガン電池の正極活物質である二酸化マンガンの充填量を増大させ、かつ電池の内部抵抗を低下させて、放電容量が大きく、しかも、導電性ネットワークを阻害することがなく、放電特性、特に、中電流から高電流におけるパルス放電に優れたアルカリマンガン電池を提供できるという知見に基づく。
【００２２】
非膨張黒鉛粉末は、天然又は合成された黒鉛粒子中の積層面に平行方向から力を加えて、剥がすように粉砕されて得られるものである。黒鉛粒子の積層面を剥がすには、積層面への平行方向からの力を用い、かかる力を積層面に対して平行方向に加えることによって積層面を剥離させることができる。黒鉛粒子の粉末化は積層面の剥離及び粉砕によって行うことができる。
【００２３】
非膨張黒鉛粉末は、普通の嵩低い黒鉛粉末や嵩高い膨張黒鉛粉末とは異なる新しい第３の種類の黒鉛粉末である。かかる非膨張黒鉛粉末は、嵩高く、粉末粒径が大きくても見掛密度が低い。また、かかる非膨張黒鉛粉末は、粉末粒子表面に傷が少なくきれいで、比表面積が小さいといった特徴を有する。非膨張黒鉛粉末、普通の黒鉛粉末及び膨張黒鉛粉末の性質を表１及び２に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
従来用いられている普通の嵩低い黒鉛粉末は、比較的に比表面積は小さいが、見掛密度が大きい。すなわち、かかる普通の黒鉛粉末をアルカリマンガン電池用正極合剤に用いる場合、単位重量当たりの黒鉛粉末の個数が少なくなり、従って、黒鉛粉末の含有量が少ない領域では、導電性ネットワークが形成されず、二酸化マンガンの利用率が非常に悪くなる。また、かかる普通の黒鉛粉末はその表面に傷が多く、かかる傷により二酸化マンガンとの接触が悪くなるため、長期保存後の放電特性が非常に悪い。
【００２７】
膨張黒鉛粉末は、見掛密度が低く、単位重量当たりの黒鉛粉末の個数は多くなるので好ましいが、傷による比表面積が普通の黒鉛粉末以上に大きくなり、二酸化マンガンとの接触が悪くなって、長期保存後の放電特性が悪い。また、膨張黒鉛粉末は、その製造の際には、強酸や強酸化剤を用いる必要があり、環境面から考えても好ましくなく、コスト高な粉末である。
【００２８】
本発明で用いる非膨張黒鉛粉末は、平均粒径が1.0〜40μm、見掛密度が0.02〜0.12g/cm3、比表面積が2.0〜8.0m2/gのものがよい。かかる非膨張黒鉛粉末は、導電材、特に、アルカリマンガン電池用正極合剤の導電炭素材として有用である。
【００２９】
非膨張黒鉛粉末の平均粒径が40μmを超えると、正極活物質である二酸化マンガンの粒径よりも導電炭素材としての非膨張黒鉛粉末の平均粒径の方が大きくなってしまうため、二酸化マンガンのエネルギーを均一かつ有効に利用することができなくなり、電池の寿命が低下することがある。
【００３０】
非膨張黒鉛粉末の平均粒径が1.0μm未満であると、正極合剤が成形し難くなる傾向がある。また、1.0μm未満の平均粒径を有する非膨張黒鉛粉末は、工業的に量産するのが困難になる傾向がある。仮に、1.0μm未満の平均粒径を有する非膨張黒鉛粉末を工業的に量産できたとしても、かかる非膨張黒鉛粉末は非常に高コストになる可能性がある。
【００３１】
非膨張黒鉛粉末の平均粒径と見掛密度との間にはかなりの相関が見られる。非膨張黒鉛粉末は、平均粒径が小さくなると見掛密度が低くなる。実際に生産してみると、非膨張黒鉛粉末の見掛密度は0.02〜0.12 g/cm3の範囲内であることが多い。
【００３２】
また、非膨張黒鉛粉末の平均粒径と比表面積との間にはかなりの相関が見られる。非膨張黒鉛粉末は、平均粒径が小さくなると比表面積が大きくなる。実際に生産してみると、非膨張黒鉛粉末の比表面積は2.0〜8.0m2/gの範囲内であることが多い。
【００３３】
非膨張黒鉛粉末は、平均粒径が好ましくは1.0〜20μmであり、見掛密度が好ましくは
0.02〜0.08g/cm3であり、比表面積が好ましくは4.0〜8.0m2/gである。かかる非膨張黒鉛粒子は、アルカリマンガン電池の正極において、より一層安定した放電特性を提供する。
【００３４】
非膨張黒鉛粉末は非膨張黒鉛粒子を原料として製造することができる。非膨張黒鉛粒子は、強酸や強酸化剤等によって膨張させていない黒鉛粒子である。かかる黒鉛粒子は通常の手段で入手可能である。かかる黒鉛粒子は、粒径や形状等について特に制限されず、種々の天然黒鉛や合成（人造）黒鉛を用いることができる。使用可能な原料には、２種以上の黒鉛粒子を含むことができる。
【００３５】
非膨張黒鉛粉末の粒径、見掛密度及び比表面積は、種々に設定することができる。これらの値は種々の測定法及び測定装置を用いて決定することができる。上述の所定の粒径、見掛密度及び比表面積は、それぞれ、粒径：日機装株式会社製のレーザー回折式粒度分布測定装置による測定値、見掛密度：JIS Z-2504に準ずる測定値及び比表面積：窒素吸着法による測定値である。
【００３６】
非膨張黒鉛粉末は、導電材として用いる場合、普通の黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末等からなる群より選ばれる少なくとも１種の導電材と併用することができる。併用する場合には、非膨張黒鉛粉末が導電材全体の20重量％以上、例えば、20〜80重量％、好ましくは50重量％以上、例えば、50〜80重量％を占めるのが、アルカリマンガン電池の放電特性向上にとって好ましい。
【００３７】
導電材は、二酸化マンガンのような正極活物質には、92〜98重量部の正極活物質に対して8〜2重量部添加するのが好ましい。正極活物質に対する導電材の割合が２重量部未満であると、導電材としての非膨張黒鉛粉末の個数が少なくなるため、十分な導電性ネットワークが構築できないことがあり、従って、電池寿命が低下するおそれがある。また、正極活物質に対する導電材の割合が８重量部を超えると、正極合剤中における正極活物質の量が少なくなるので、やはり電池の寿命が低下する傾向が現れる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づき具体的に説明する。以下の実施例及び比較例は本発明を例示するためのものであり、本発明は以下の実施例及び比較例に制限されるものではない。
【００３９】
(実施例１)
所定の粒径等を有する非膨張黒鉛粉末を導電炭素材として用い正極合剤を製造する。この正極合剤を成形しリング状の正極として、アルカリマンガン電池を製造する。
【００４０】
具体的には、平均粒径10μm、見掛密度0.04g/cm3及び比表面積6.3m2/gの非膨張黒鉛粉末5重量%と二酸化マンガン95重量%とを均一に混合する。この混合物に、電解液(9M水酸化カリウム水溶液)を噴霧状に添加混合し、混合物を圧縮、整粒して正極合剤を製造する。この正極合剤を成形してリングを得、このリングを正極として使用し、LR6型のアルカリマンガン電池を製造する。
【００４１】
(実施例２)
実施例１において、非膨張黒鉛粉末を、平均粒径20μm、見掛密度0.08g/cm3及び比表面積4.2m2/gの非膨張黒鉛粉末5重量%に変える以外は実施例１と同様にして、LR6型のアルカリマンガン電池を製造する。
【００４２】
(実施例３)
実施例１において、非膨張黒鉛粉末の割合を2.5重量%に変え、平均粒径10μm、見掛密度0.12g/cm3及び比表面積12.4m2/gの普通の黒鉛粉末3.5重量%を加え、全体として6重量%の導電炭素材と二酸化マンガン94重量%とを均一に混合する以外は実施例１と同様にして、LR6型のアルカリマンガン電池を製造する。
【００４３】
(実施例４)
実施例２において、非膨張黒鉛粉末の割合を3.0重量%に変え、平均粒径18μm、見掛密度0.10g/cm3及び比表面積14.3m2/gの膨張黒鉛粉末3.0重量%を加え、全体として6重量%の導電炭素材と二酸化マンガン94重量%とを均一に混合する以外は実施例２と同様にして、LR6型のアルカリマンガン電池を製造する。
【００４４】
(比較例１)
実施例１において、非膨張黒鉛粉末を、平均粒径10μm、見掛密度0.12g/cm3及び比表面積12.4m2/gの普通の黒鉛粉末5重量%に変える以外は実施例１と同様にして、LR6型のアルカリマンガン電池を製造する。
【００４５】
(比較例２)
実施例１において、非膨張黒鉛粉末を、平均粒径10μm、見掛密度0.06g/cm3及び比表面積18.6m2/gの膨張黒鉛粉末5重量%に変える以外は実施例１と同様にして、LR6型のアルカリマンガン電池を製造する。
【００４６】
(比較例３)
比較例１において、普通の黒鉛粉末の割合を2.5重量%に変え、比較例２の膨張黒鉛粉末2.5重量%を加え、全体として5重量%の導電材と二酸化マンガン95重量%とを均一に混合する以外は比較例１と同様にして、LR6型のアルカリマンガン電池を製造する。
【００４７】
実施例１〜４及び比較例１〜３のアルカリマンガン電池について、それぞれ、放電特性を測定する。放電特性は、十分な放電が得られた合計時間として測定する。結果を表３に示す。表３中、各測定値は、比較例２における測定値を100としたときの相対値で表す。この際、放電特性は次の放電条件(I)〜(III)のそれぞれで評価する。
(I)開始電圧：約1.6V、負荷抵抗：3.9Ω、連続放電、終止電圧：0.9V
(II)開始電圧：約1.6V、1000mAパルス放電、10分/時間、終止電圧：1.0V
(III)開始電圧：約1.6V、1000mAパルス放電、10秒/分、1時間/日、終止電圧：1.0V
【００４８】
【表３】
【００４９】
表３の結果から判るように、実施例１〜４に係るアルカリマンガン電池は、比較例１〜３の電池に比べ、放電特性が著しく優れる。特に、本発明のアルカリマンガン電池は、中電流から高電流でのパルス放電において寿命の向上が著しい。また、実施例３及び４の結果から、非膨張黒鉛粉末に、従来の普通の黒鉛粉末又は膨張黒鉛粉末を混ぜて用いても、放電特性が大幅に向上することが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
以上述べたように、本発明によれば、導電材として有用な非膨張黒鉛粉末を得ることができ、かかる非膨張黒鉛粉末を導電炭素材として正極合剤に用いることで、従来の普通の黒鉛粉末又は膨張黒鉛粉末と比較して、極めて放電容量が大きく、放電特性、特に中電流から高電流におけるパルス放電での使用性能に優れたアルカリマンガン電池を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非膨張黒鉛粉末の製造方法、非膨張黒鉛粉末、導電炭素材、正極合剤及びアルカリマンガン電池に関し、特に、正極活物質に二酸化マンガンを用いるアルカリ電池用正極合剤の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、デジタルカメラ、PDA等のような小型の携帯用電子機器の普及はめざましく、これらの電子機器に用いる一次電池の品質向上及び寿命の延びが益々要求されてきている。特に、これらの電池の中電流から高電流（概して、1000〜2000mA程度）におけるパルス使用の性能向上、中でも寿命を延ばす技術が強く要請されている。
【０００３】
アルカリマンガン電池は、正極活物質として二酸化マンガンが用いられ、導電性物質として炭素粉末が用いられている。炭素粉末としては、普通の嵩低い黒鉛粉末や膨張黒鉛粉末が用いられている。
【０００４】
アルカリマンガン電池の品質を向上させ、特に、中電流から高電流におけるパルス使用での寿命を延ばすためには、正極合剤中における二酸化マンガンの含有量を増大させ、かつ電池内部抵抗を低くし、十分な導電性ネットワークを得るための十分な量の炭素粉末も含んでいることが必要である。
【０００５】
一般的に、二酸化マンガンの量が多いほど電池の放電容量は高いが、十分な導電性ネットワークが得られ難くなる。また、逆に、炭素粉末を多くして十分な導電性ネットワークを得ようとすると、二酸化マンガンの量が減り、放電容量が減少してしまう。陽極に含めることのできる二酸化マンガンの量は、十分な導電性ネットワークを得るのに必要な炭素粉末の量によってある程度制限されている。
【０００６】
従来のアルカリマンガン電池は、上記問題を解決するために、嵩高い膨張黒鉛粉末か、又は嵩高い膨張黒鉛粉末と普通の嵩低い黒鉛粉末との混合物を用いている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【特許文献１】特開平１１−１４９９２７号公報
【特許文献２】特開平９−３５７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、表面の傷が抑制された新しい種類の黒鉛粉末として、非膨張黒鉛粉末を提供することである。また、本発明の課題は、かかる非膨張黒鉛粉末を導電炭素材として正極合剤に用い、放電容量及び導電性ネットワークに満足できるのはもちろんのこと、中電流から高電流におけるパルス使用での放電特性が良好なアルカリマンガン電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、非膨張黒鉛粒子から非膨張黒鉛粉末を得るにあたり、非膨張黒鉛粒子中の積層面を剥離することを特徴とする非膨張黒鉛粉末の製造方法に係るものである。
【０００９】
また、本発明は、非膨張黒鉛粒子中の積層面の剥離によって得られることを特徴とする非膨張黒鉛粉末に係るものである。
【００１０】
さらに、本発明は、黒鉛粉末からなる導電炭素材であって、非膨張黒鉛粒子中の積層面の剥離によって得られる非膨張黒鉛粉末を含むことを特徴とする導電炭素材に係るものである。
【００１１】
また、本発明は、二酸化マンガンと導電炭素材とを主構成材料とするアルカリ電池用正極合剤であって、導電炭素材として、非膨張黒鉛粒子中の積層面の剥離及び粉砕によって得られる非膨張黒鉛粉末が用いられており、前記非膨張黒鉛粉末が、１．０〜４０．０μｍの平均粒径、０．０２〜０．１２ｇ／ｃｍ３の見掛密度及び２．０〜８．０ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とするアルカリ電池用正極合剤に係るものである。
【００１２】
さらに、本発明は、前記導電炭素材が２０〜８０重量％の前記非膨張黒鉛粉末を含む正極合剤、前記導電炭素材が通常の嵩低い黒鉛粉末又は膨張黒鉛粉末を含む正極合剤及び９２〜９８重量部の二酸化マンガンに対して８〜２重量部の導電炭素材を含む正極合剤に係るものである。
【００１３】
また、本発明は、アルカリマンガン電池であって、正極が二酸化マンガンと導電炭素材とを主構成材料とする正極合剤からなり、導電炭素材として、非膨張黒鉛粒子中の積層面の剥離及び粉砕によって得られる非膨張黒鉛粉末が用いられており、前記非膨張黒鉛粉末が、１．０〜４０．０μｍの平均粒径、０．０２〜０．１２ｇ／ｃｍ３の見掛密度及び２．０〜８．０ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とするアルカリマンガン電池に係るものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、非膨張黒鉛粉末の製造の際、強酸や強酸化剤等を用いた膨張黒鉛粒子を用いないので、環境に多大な負荷を与えることがない。また、本発明によれば、得られる非膨張黒鉛粉末は、膨張黒鉛粉末と同等の見掛密度を有しており、粉末粒子表面に傷が少ない、すなわち、粉末粒子表面がきれいで、比表面積が小さい。
【００１５】
かかる非膨張黒鉛粉末は導電炭素材として有用である。かかる非膨張黒鉛粉末をアルカリ電池用正極合剤の導電炭素材として用いると、普通の嵩低い黒鉛粉末に比べて単位重量当たりの黒鉛粉末の個数が多くなり（膨張黒鉛粉末と同様に多い）、二酸化マンガンとの混ざりが良く、短時間で均一に混ざり、正極合剤全体に導電性ネットワークが形成され、二酸化マンガンのエネルギーが均一かつ有効に利用されて、二酸化マンガンの利用率が向上する。
【００１６】
また、かかる非膨張黒鉛粉末は、普通の嵩低い黒鉛粉末及び膨張黒鉛粉末に比べて粒子表面の傷が少なく、きれいであり（比表面積が小さい）、二酸化マンガンとの接触が非常に良好なことから、アルカリマンガン電池において、中電流から高電流におけるパルス放電での特性が向上し、長期保存後の放電特性も大幅に改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の実施をする形態について説明する。
普通の黒鉛粉末は、天然黒鉛又は合成された黒鉛を、ハンマーミルやジェットミル等の粉砕機でランダムに粉砕して得られた嵩低いものである。かかる嵩低い黒鉛粉末は、一般的に粒径が小さくなるほど見掛密度が低くなり、かつ比表面積が大きい特徴を有する。
【００１８】
本発明者の検討によれば、かかる手法によって得られる普通の黒鉛粉末は、１個の粉末粒子が小さいことによる以上に、粉末粒子表面に無数の傷があり、比表面積が大きくなることが分かった。この傷は、正極活物質としての二酸化マンガンと混ぜたときに導電性に対するストレスとなり、アルカリマンガン電池の放電特性に著しく悪い影響を与える。
【００１９】
膨張黒鉛粉末は、普通の鱗片状黒鉛等を、濃硫酸等の強酸と過酸化水素等の強酸化剤とを用いて科学的に処理した後、高温に過熱し、前記した粉砕機で粉砕することによって得られる黒鉛粉末である。かかる膨張黒鉛粉末は、粒径が大きくても見掛密度が低い特徴を有する。
【００２０】
本発明者は、かかる膨張黒鉛粉末が、傷等によって普通の黒鉛粉末よりも比表面積が大きくなり、従って、二酸化マンガンと混ぜて使用したとき、満足な放電特性が得られないことを見出した。
【００２１】
本発明は、非膨張黒鉛粒子の積層面を剥離させて粉砕した非膨張黒鉛粉末が、アルカリマンガン電池の正極活物質である二酸化マンガンの充填量を増大させ、かつ電池の内部抵抗を低下させて、放電容量が大きく、しかも、導電性ネットワークを阻害することがなく、放電特性、特に、中電流から高電流におけるパルス放電に優れたアルカリマンガン電池を提供できるという知見に基づく。
【００２２】
非膨張黒鉛粉末は、天然又は合成された黒鉛粒子中の積層面に平行方向から力を加えて、剥がすように粉砕されて得られるものである。黒鉛粒子の積層面を剥がすには、積層面への平行方向からの力を用い、かかる力を積層面に対して平行方向に加えることによって積層面を剥離させることができる。黒鉛粒子の粉末化は積層面の剥離及び粉砕によって行うことができる。
【００２３】
非膨張黒鉛粉末は、普通の嵩低い黒鉛粉末や嵩高い膨張黒鉛粉末とは異なる新しい第３の種類の黒鉛粉末である。かかる非膨張黒鉛粉末は、嵩高く、粉末粒径が大きくても見掛密度が低い。また、かかる非膨張黒鉛粉末は、粉末粒子表面に傷が少なくきれいで、比表面積が小さいといった特徴を有する。非膨張黒鉛粉末、普通の黒鉛粉末及び膨張黒鉛粉末の性質を表１及び２に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
従来用いられている普通の嵩低い黒鉛粉末は、比較的に比表面積は小さいが、見掛密度が大きい。すなわち、かかる普通の黒鉛粉末をアルカリマンガン電池用正極合剤に用いる場合、単位重量当たりの黒鉛粉末の個数が少なくなり、従って、黒鉛粉末の含有量が少ない領域では、導電性ネットワークが形成されず、二酸化マンガンの利用率が非常に悪くなる。また、かかる普通の黒鉛粉末はその表面に傷が多く、かかる傷により二酸化マンガンとの接触が悪くなるため、長期保存後の放電特性が非常に悪い。
【００２７】
膨張黒鉛粉末は、見掛密度が低く、単位重量当たりの黒鉛粉末の個数は多くなるので好ましいが、傷による比表面積が普通の黒鉛粉末以上に大きくなり、二酸化マンガンとの接触が悪くなって、長期保存後の放電特性が悪い。また、膨張黒鉛粉末は、その製造の際には、強酸や強酸化剤を用いる必要があり、環境面から考えても好ましくなく、コスト高な粉末である。
【００２８】
本発明で用いる非膨張黒鉛粉末は、平均粒径が1.0〜40μm、見掛密度が0.02〜0.12g/cm3、比表面積が2.0〜8.0m2/gのものがよい。かかる非膨張黒鉛粉末は、導電材、特に、アルカリマンガン電池用正極合剤の導電炭素材として有用である。
【００２９】
非膨張黒鉛粉末の平均粒径が40μmを超えると、正極活物質である二酸化マンガンの粒径よりも導電炭素材としての非膨張黒鉛粉末の平均粒径の方が大きくなってしまうため、二酸化マンガンのエネルギーを均一かつ有効に利用することができなくなり、電池の寿命が低下することがある。
【００３０】
非膨張黒鉛粉末の平均粒径が1.0μm未満であると、正極合剤が成形し難くなる傾向がある。また、1.0μm未満の平均粒径を有する非膨張黒鉛粉末は、工業的に量産するのが困難になる傾向がある。仮に、1.0μm未満の平均粒径を有する非膨張黒鉛粉末を工業的に量産できたとしても、かかる非膨張黒鉛粉末は非常に高コストになる可能性がある。
【００３１】
非膨張黒鉛粉末の平均粒径と見掛密度との間にはかなりの相関が見られる。非膨張黒鉛粉末は、平均粒径が小さくなると見掛密度が低くなる。実際に生産してみると、非膨張黒鉛粉末の見掛密度は0.02〜0.12 g/cm3の範囲内であることが多い。
【００３２】
また、非膨張黒鉛粉末の平均粒径と比表面積との間にはかなりの相関が見られる。非膨張黒鉛粉末は、平均粒径が小さくなると比表面積が大きくなる。実際に生産してみると、非膨張黒鉛粉末の比表面積は2.0〜8.0m2/gの範囲内であることが多い。
【００３３】
非膨張黒鉛粉末は、平均粒径が好ましくは1.0〜20μmであり、見掛密度が好ましくは
0.02〜0.08g/cm3であり、比表面積が好ましくは4.0〜8.0m2/gである。かかる非膨張黒鉛粒子は、アルカリマンガン電池の正極において、より一層安定した放電特性を提供する。
【００３４】
非膨張黒鉛粉末は非膨張黒鉛粒子を原料として製造することができる。非膨張黒鉛粒子は、強酸や強酸化剤等によって膨張させていない黒鉛粒子である。かかる黒鉛粒子は通常の手段で入手可能である。かかる黒鉛粒子は、粒径や形状等について特に制限されず、種々の天然黒鉛や合成（人造）黒鉛を用いることができる。使用可能な原料には、２種以上の黒鉛粒子を含むことができる。
【００３５】
非膨張黒鉛粉末の粒径、見掛密度及び比表面積は、種々に設定することができる。これらの値は種々の測定法及び測定装置を用いて決定することができる。上述の所定の粒径、見掛密度及び比表面積は、それぞれ、粒径：日機装株式会社製のレーザー回折式粒度分布測定装置による測定値、見掛密度：JIS Z-2504に準ずる測定値及び比表面積：窒素吸着法による測定値である。
【００３６】
非膨張黒鉛粉末は、導電材として用いる場合、普通の黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末等からなる群より選ばれる少なくとも１種の導電材と併用することができる。併用する場合には、非膨張黒鉛粉末が導電材全体の20重量％以上、例えば、20〜80重量％、好ましくは50重量％以上、例えば、50〜80重量％を占めるのが、アルカリマンガン電池の放電特性向上にとって好ましい。
【００３７】
導電材は、二酸化マンガンのような正極活物質には、92〜98重量部の正極活物質に対して8〜2重量部添加するのが好ましい。正極活物質に対する導電材の割合が２重量部未満であると、導電材としての非膨張黒鉛粉末の個数が少なくなるため、十分な導電性ネットワークが構築できないことがあり、従って、電池寿命が低下するおそれがある。また、正極活物質に対する導電材の割合が８重量部を超えると、正極合剤中における正極活物質の量が少なくなるので、やはり電池の寿命が低下する傾向が現れる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づき具体的に説明する。以下の実施例及び比較例は本発明を例示するためのものであり、本発明は以下の実施例及び比較例に制限されるものではない。
【００３９】
(実施例１)
所定の粒径等を有する非膨張黒鉛粉末を導電炭素材として用い正極合剤を製造する。この正極合剤を成形しリング状の正極として、アルカリマンガン電池を製造する。
【００４０】
具体的には、平均粒径10μm、見掛密度0.04g/cm3及び比表面積6.3m2/gの非膨張黒鉛粉末5重量%と二酸化マンガン95重量%とを均一に混合する。この混合物に、電解液(9M水酸化カリウム水溶液)を噴霧状に添加混合し、混合物を圧縮、整粒して正極合剤を製造する。この正極合剤を成形してリングを得、このリングを正極として使用し、LR6型のアルカリマンガン電池を製造する。
【００４１】
(実施例２)
実施例１において、非膨張黒鉛粉末を、平均粒径20μm、見掛密度0.08g/cm3及び比表面積4.2m2/gの非膨張黒鉛粉末5重量%に変える以外は実施例１と同様にして、LR6型のアルカリマンガン電池を製造する。
【００４２】
(実施例３)
実施例１において、非膨張黒鉛粉末の割合を2.5重量%に変え、平均粒径10μm、見掛密度0.12g/cm3及び比表面積12.4m2/gの普通の黒鉛粉末3.5重量%を加え、全体として6重量%の導電炭素材と二酸化マンガン94重量%とを均一に混合する以外は実施例１と同様にして、LR6型のアルカリマンガン電池を製造する。
【００４３】
(実施例４)
実施例２において、非膨張黒鉛粉末の割合を3.0重量%に変え、平均粒径18μm、見掛密度0.10g/cm3及び比表面積14.3m2/gの膨張黒鉛粉末3.0重量%を加え、全体として6重量%の導電炭素材と二酸化マンガン94重量%とを均一に混合する以外は実施例２と同様にして、LR6型のアルカリマンガン電池を製造する。
【００４４】
(比較例１)
実施例１において、非膨張黒鉛粉末を、平均粒径10μm、見掛密度0.12g/cm3及び比表面積12.4m2/gの普通の黒鉛粉末5重量%に変える以外は実施例１と同様にして、LR6型のアルカリマンガン電池を製造する。
【００４５】
(比較例２)
実施例１において、非膨張黒鉛粉末を、平均粒径10μm、見掛密度0.06g/cm3及び比表面積18.6m2/gの膨張黒鉛粉末5重量%に変える以外は実施例１と同様にして、LR6型のアルカリマンガン電池を製造する。
【００４６】
(比較例３)
比較例１において、普通の黒鉛粉末の割合を2.5重量%に変え、比較例２の膨張黒鉛粉末2.5重量%を加え、全体として5重量%の導電材と二酸化マンガン95重量%とを均一に混合する以外は比較例１と同様にして、LR6型のアルカリマンガン電池を製造する。
【００４７】
実施例１〜４及び比較例１〜３のアルカリマンガン電池について、それぞれ、放電特性を測定する。放電特性は、十分な放電が得られた合計時間として測定する。結果を表３に示す。表３中、各測定値は、比較例２における測定値を100としたときの相対値で表す。この際、放電特性は次の放電条件(I)〜(III)のそれぞれで評価する。
(I)開始電圧：約1.6V、負荷抵抗：3.9Ω、連続放電、終止電圧：0.9V
(II)開始電圧：約1.6V、1000mAパルス放電、10分/時間、終止電圧：1.0V
(III)開始電圧：約1.6V、1000mAパルス放電、10秒/分、1時間/日、終止電圧：1.0V
【００４８】
【表３】
【００４９】
表３の結果から判るように、実施例１〜４に係るアルカリマンガン電池は、比較例１〜３の電池に比べ、放電特性が著しく優れる。特に、本発明のアルカリマンガン電池は、中電流から高電流でのパルス放電において寿命の向上が著しい。また、実施例３及び４の結果から、非膨張黒鉛粉末に、従来の普通の黒鉛粉末又は膨張黒鉛粉末を混ぜて用いても、放電特性が大幅に向上することが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
以上述べたように、本発明によれば、導電材として有用な非膨張黒鉛粉末を得ることができ、かかる非膨張黒鉛粉末を導電炭素材として正極合剤に用いることで、従来の普通の黒鉛粉末又は膨張黒鉛粉末と比較して、極めて放電容量が大きく、放電特性、特に中電流から高電流におけるパルス放電での使用性能に優れたアルカリマンガン電池を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非膨張黒鉛粒子から非膨張黒鉛粉末を得るにあたり、非膨張黒鉛粒子中の積層面を剥離することを特徴とする非膨張黒鉛粉末の製造方法。
【請求項２】
非膨張黒鉛粒子中の積層面の剥離によって得られることを特徴とする非膨張黒鉛粉末。
【請求項３】
黒鉛粉末からなる導電炭素材であって、非膨張黒鉛粒子中の積層面の剥離によって得られる非膨張黒鉛粉末を含むことを特徴とする導電炭素材。
【請求項４】
二酸化マンガンと導電炭素材とを主構成材料とするアルカリ電池用正極合剤であって、導電炭素材として、非膨張黒鉛粒子中の積層面の剥離及び粉砕によって得られる非膨張黒鉛粉末が用いられており、前記非膨張黒鉛粉末が、１．０〜４０．０μｍの平均粒径、０．０２〜０．１２ｇ／ｃｍ３の見掛密度及び２．０〜８．０ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とするアルカリ電池用正極合剤。
【請求項５】
前記導電炭素材が２０〜８０重量％の前記非膨張黒鉛粉末を含む請求項４記載の正極合剤。
【請求項６】
前記導電炭素材が通常の嵩低い黒鉛粉末又は膨張黒鉛粉末を含む請求項５記載の正極合剤。
【請求項７】
９２〜９８重量部の二酸化マンガンに対し８〜２重量部の導電炭素材を含む請求項４〜６のいずれか一項記載の正極合剤。
【請求項８】
アルカリマンガン電池であって、正極が二酸化マンガンと導電炭素材とを主構成材料とする正極合剤からなり、導電炭素材として、非膨張黒鉛粒子中の積層面の剥離及び粉砕によって得られる非膨張黒鉛粉末が用いられており、前記非膨張黒鉛粉末が、１．０〜４０．０μｍの平均粒径、０．０２〜０．１２ｇ／ｃｍ３の見掛密度及び２．０〜８．０ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とするアルカリマンガン電池。
【請求項１】
非膨張黒鉛粒子から非膨張黒鉛粉末を得るにあたり、非膨張黒鉛粒子中の積層面を剥離することを特徴とする非膨張黒鉛粉末の製造方法。
【請求項２】
非膨張黒鉛粒子中の積層面の剥離によって得られることを特徴とする非膨張黒鉛粉末。
【請求項３】
黒鉛粉末からなる導電炭素材であって、非膨張黒鉛粒子中の積層面の剥離によって得られる非膨張黒鉛粉末を含むことを特徴とする導電炭素材。
【請求項４】
二酸化マンガンと導電炭素材とを主構成材料とするアルカリ電池用正極合剤であって、導電炭素材として、非膨張黒鉛粒子中の積層面の剥離及び粉砕によって得られる非膨張黒鉛粉末が用いられており、前記非膨張黒鉛粉末が、１．０〜４０．０μｍの平均粒径、０．０２〜０．１２ｇ／ｃｍ３の見掛密度及び２．０〜８．０ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とするアルカリ電池用正極合剤。
【請求項５】
前記導電炭素材が２０〜８０重量％の前記非膨張黒鉛粉末を含む請求項４記載の正極合剤。
【請求項６】
前記導電炭素材が通常の嵩低い黒鉛粉末又は膨張黒鉛粉末を含む請求項５記載の正極合剤。
【請求項７】
９２〜９８重量部の二酸化マンガンに対し８〜２重量部の導電炭素材を含む請求項４〜６のいずれか一項記載の正極合剤。
【請求項８】
アルカリマンガン電池であって、正極が二酸化マンガンと導電炭素材とを主構成材料とする正極合剤からなり、導電炭素材として、非膨張黒鉛粒子中の積層面の剥離及び粉砕によって得られる非膨張黒鉛粉末が用いられており、前記非膨張黒鉛粉末が、１．０〜４０．０μｍの平均粒径、０．０２〜０．１２ｇ／ｃｍ３の見掛密度及び２．０〜８．０ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とするアルカリマンガン電池。
【公開番号】特開２００６−６２９２６（Ｐ２００６−６２９２６Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４９５８４（Ｐ２００４−２４９５８４）
【出願日】平成１６年８月３０日（２００４．８．３０）
【出願人】（０００２３１２０２）日本黒鉛工業株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月３０日（２００４．８．３０）
【出願人】（０００２３１２０２）日本黒鉛工業株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
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