高い不透明性を有する二酸化チタン顔料及びその製造方法
本発明は、先行技術と比べて紙の高めた不透明度を有する装飾紙に使用するためのルチル型二酸化チタン顔料並びに製造方法に関する。この顔料は、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素及び酸化チタンを含有するが、有意な量のジルコニウム化合物を含有しない表面被覆を有する。酸化ケイ素は、緩い堆積の形で存在し、そのＢＥＴ比表面積は少なくとも１５ｍ2／ｇである。この製造方法は、まず、アルミニウム成分及びリン成分をＴｉＯ2懸濁液に添加することを特徴とする。引き続き、アルカリ性ケイ素成分及び酸性に反応するチタン成分及び場合によりｐＨ値を調節する他の成分の添加を行い、その際、ｐＨ値は４〜９の範囲内の値に調節する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い不透明性を有する二酸化チタン顔料、その製造方法及びその装飾紙又は装飾シートにおけるその使用に関する。
【０００２】
本発明の技術的背景
装飾紙又は装飾シートは装飾用の熱硬化性被覆材料の構成成分であり、この構成成分は、有利に家具表面の加工のため、ラミネート床板のため及び内装に使用されている。積層品はラミネートと呼ばれ、この場合には、例えば多数の含浸された、上下に積層された紙が互いに圧縮されているか、もしくは紙及び硬質繊維板又はチップボールが互いに圧縮されている。特殊な合成樹脂を使用することによって、このラミネートの極めて高い耐引掻性、耐衝撃性、耐薬品性及び耐熱性が達成される。
【０００３】
装飾紙（これについては以後常に装飾シートであるとも解釈される）の使用は装飾表面の製造を可能にし、その際、この装飾紙は、例えば魅力のない木材表面用の被覆紙としてだけでなく、合成樹脂用の支持体としても利用される。装飾紙に課せられる要求は、特に、不透明性（隠蔽力）、光堅牢度（灰化安定性）、色堅牢度、湿潤強度、含浸性及び印刷適性である。
【０００４】
装飾紙の製造方法の経済性は、特に紙中の顔料の不透明性により決まる。装飾紙に必要とされる不透明性を達成させるために、二酸化チタンをベースとする顔料は、原則として極めて適している。製紙において、一般に二酸化チタン顔料又は二酸化チタン顔料懸濁液はパルプ懸濁液と混合される。使用物質である顔料及びパルプの他に、一般に助剤、例えば湿潤強度付与剤及び場合によっては他の添加剤も使用される。個々の成分（パルプ、顔料、助剤及び添加剤、水）同士の相互作用は、紙の形成に寄与し、顔料の歩留まりを決定する。歩留まりとは、製造時の全ての無機材料の紙中での保持能力であると解釈される。この場合、パルプ繊維との割合における顔料の表面充填は重要な役割がある。
【０００５】
不透明性の改善を二酸化チタン顔料での特別な表面処理により達成できることは公知である。
【０００６】
EP 0 713 904 B1には表面処理を記載していて、この場合、アルミニウムオキシドホスフェートの第１の層は、４〜６の酸性のｐＨ値で設けられ、酸化アルミニウムの第２の層は、３〜１０のｐＨ範囲内、有利に約７のｐＨで堆積される。この歩留まりの改善は酸化マグネシウムからなる第３の層によって達成されるため、製造された顔料は、アルミニウムオキシドホスフェート、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムの互いに積み重なった連続層を示す。
【０００７】
DE 102 36 366 A1は二酸化チタン顔料の表面処理する方法を開示していて、この場合、まずリン成分、チタン成分及びアルミニウム成分を堆積させ、引き続き８〜１０のｐＨ値でマグネシウム成分を堆積させる。この顔料は、改善された光堅牢度及び高い不透明性を有するとされている。
【０００８】
DE 103 32 650 A1は、二酸化チタン顔料の表面処理する方法を記載していて、この場合、アルミニウム成分及びリン成分を少なくとも１０のｐＨ値でＴｉＯ2表面処理懸濁液中に導入し、引き続き９より低いｐＨ値で堆積させる。この方法により同じ不透明性で改善された歩留まりが得られるとされている。
【０００９】
US 6,200,375は外部被覆のための耐候性の二酸化チタン顔料を開示していて、この粒子は表面上に、水酸化亜鉛、水酸化チタン、リン酸塩／酸化ケイ素及びオキシ水酸化アルミニウムの積み重なった層を有する。
【００１０】
本発明の課題設定及び要約
本発明の課題は、先行技術に対して高められた不透明性を有する、装飾紙中での使用のための二酸化チタン顔料を提供することである。本発明の課題は、更に、このような二酸化チタン顔料の製造方法を提供することである。
【００１１】
前記課題は、被覆されたルチル型二酸化チタン粒子を含有し、前記被覆はリン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化ケイ素を含有しかつＢＥＴ比表面積は少なくとも１５ｍ2／ｇである、二酸化チタン顔料により解決される。
【００１２】
前記課題は、更に、次の工程
ａ） 被覆されていない二酸化チタン顔料の水性懸濁液を準備し、
ｂ） アルミニウム成分及びリン成分を添加し、
ｃ） アルカリ性ケイ素成分及び少なくとも１種のｐＨ値を調節する成分を添加し、その際、ｐＨ値を調節する成分は酸性に反応するチタン成分であり、その際、前記懸濁液のｐＨ値を４〜９の範囲内の値に調節する、
を有する、被覆された二酸化チタン顔料の製造方法により解決される。
【００１３】
本発明の更に有利な実施態様は引用形式請求項に記載されている。
【００１４】
本発明の記載
ここで及びこれ以後、「酸化物」とは、相応する水含有酸化物又は水和物でもあると解釈される。次に開示されたｐＨ値、温度、質量％又は体積％で示す濃度等に関する全ての記載は、当業者に公知のそれぞれの測定精度の範囲内にある全ての値を含むと解釈される。本発明の範囲内で「有意な量」又は「有意な割合」の記載は、測定精度の範囲内で混合物の特性に影響を及ぼす、成分の最小量を表す。
【００１５】
本発明による二酸化チタン顔料は、有利にルチル型二酸化チタンである。これは、粒子表面上にアルミニウム−リン−チタン−ケイ素含有の化合物からなる層が存在することにより特徴付けられる。ケイ素化合物は、酸化ケイ素及び／又は可能な場合にチタン酸ケイ素である。方法工程ｃ）におけるケイ素成分及びチタン成分の組み合わせは、緩い形で堆積を生じさせ、それにより、ＢＥＴ比表面積を少なくとも１５ｍ2／ｇ、有利に２０〜６０ｍ2／ｇ、特に２０〜３５ｍ2／ｇの値に向上させ、改善された不透明性を生じさせる。前記の酸性に反応するチタン成分がこの場合に有利である。
【００１６】
本発明による方法の場合に、二酸化チタン粒子表面上にアルミニウム−リン−チタン−ケイ素含有の化合物からなる層（以後これを簡単に混合層という）を堆積させる。まず、アルミニウム成分及びリン成分をＴｉＯ2懸濁液に添加し、その際、前記懸濁液のｐＨ値は酸性領域でもアルカリ性領域にでもあることができる。引き続き、アルカリ性のケイ素成分及び酸性に反応するチタン成分及び場合により少なくとも１種のｐＨ値を調節する他の成分を個々に任意の順序で又は一緒に前記懸濁液に添加し、その際、ｐＨ値は４〜９の範囲内にあり、かつ前記混合層を前記粒子表面に堆積させる。
【００１７】
本発明の根底をなす表面処理法は、水性の、有利に湿式粉砕されたＴｉＯ2懸濁液から出発する（工程ａ）。この湿式粉砕は、場合により分散剤の存在で実施される。この表面処理は湿式粉砕の間では行わない。このＴｉＯ2は、被覆されていないＴｉＯ2粒子、つまり硫酸塩（ＳＰ）法又は塩化物（ＣＰ）法により製造されたＴｉＯ2基体粒子である。この基体は、通常では、ＣＰ法の場合にはアルミニウムをＡｌ2Ｏ3として計算して０．３〜３質量％の程度でかつ気相中で四塩化チタンを二酸化チタンへ酸化する場合に２〜１５％の酸素過剰量で添加することにより安定化され、ＳＰ法の場合には例えばＡｌ、Ｓｂ、Ｎｂ又はＺｎによるドーピングにより安定化される。
【００１８】
有利にルチルが使用され、特に塩化物法で製造されたルチルが使用される。この表面処理法は、有利に８０℃より低い温度で、特に５５〜６５℃の温度で実施される。工程ａ）中での懸濁液は、アルカリ性にも、酸性にも調節することができる。
【００１９】
工程ｂ）において、アルミニウム成分及びリン成分が添加される。本発明の表面処理方法のために適当なアルミニウム成分は、アルカリ性又は酸性に反応する水溶性の塩、例えばアルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム等である。この選択は限定であると解釈されない。このアルミニウム成分は、ＴｉＯ2粒子に対して、Ａｌ2Ｏ3として計算して、１．０〜９．０質量％、有利に１．５〜４．５質量％の量で添加される。適当なリン成分は、無機化合物、例えばアルカリ金属リン酸塩、リン酸アンモニウム、ポリリン酸塩、リン酸等である。この選択は限定であると解釈されない。特に、リン酸水素二ナトリウム又はリン酸が適している。このリン成分は、ＴｉＯ2粒子に対して、Ｐ2Ｏ5として計算して、１．０〜５．０質量％、有利に１．５〜４．０質量％の濃度で添加される。
【００２０】
工程ｃ）において、アルカリ性のケイ素成分及び酸性に反応するチタン成分並びに場合により１種又は数種の他のｐＨ値を調節する成分が添加されるため、ｐＨ値は４〜９の範囲内に、有利に４〜６の範囲内に、特に約５のｐＨ値に調節される。アルカリ性のケイ素成分は、有利にナトリウム水ガラス又はカリウム水ガラスである。被覆されていないＴｉＯ2粒子に対して、ＳｉＯ2 ０．１〜５．０質量％、有利に１．０〜３．０質量％を添加する。
【００２１】
酸性のチタン成分は、有利に塩化酸化チタン又は硫酸酸化チタンである。その中でチタン成分は被覆されていないＴｉＯ2粒子に対して、ＴｉＯ2として計算して、０．１〜６．０質量％が添加される。
【００２２】
この使用されたｐＨ値を調節する成分は、酸又はアルカリであることができる。酸として、例えば硫酸、塩酸、リン酸又は他の適当な酸を使用することができる。更に、酸の代わりに相応して酸性に反応する塩、例えば硫酸アルミニウムを使用することもできる。アルカリとして、有利に苛性ソーダが使用される。アルカリ性に反応する塩も適している。当業者には、適当なｐＨ値を調節する化合物は公知である。従って、この選択は本発明の限定であると解釈されない。
【００２３】
次の工程ｄ）において前記混合層上に酸化アルミニウムからなる層を、アルカリ性及び酸性のアルミニウム成分（例えばアルミン酸ナトリウム／硫酸アルミニウム）を並行して添加することにより、又はアルカリ性のアルミニウム成分、例えばアルミン酸ナトリウム及び酸、例えば硫酸又は塩酸を添加することにより、又は酸性のアルミニウム成分、例えば硫酸アルミニウムをアルカリ、例えばＮａＯＨと一緒に添加することによりｐＨ値を４〜９の範囲内に維持することにより設けることが有利であることが判明した。この場合、これらの成分は、ｐＨ値が４〜９の範囲内の値に一定に保たれるように添加することができる。又は前記成分は、ｐＨ値が添加の間にｐＨ値範囲４〜９の間で変化するような組み合わせで添加される。当業者にはこの方法様式は公知である。ｐＨ値を調節するために、例えばアルカリ又は酸（例えば、ＮａＯＨ／Ｈ2ＳＯ4）又はアルカリ性に反応するか又は酸性に反応する塩溶液（例えば、アルミン酸ナトリウム／硫酸アルミニウム）が適当である。工程ｃ）で調節されたｐＨ値で処理を実施することが、特に有利であることが判明した。
【００２４】
最終的に、必要に応じて、工程ｅ）で例えばアルカリ／酸（例えばＮａＯＨ／Ｈ2ＳＯ4）又はアルカリ性／酸性の塩溶液、例えばアルミン酸ナトリウム／硫酸アルミニウムを用いた約６〜７へのｐＨ値の調節が行なわれる。工程ｃ）、ｄ）及びｅ）において使用されたアルミニウム成分の量は、Ａｌ2Ｏ3として計算して、工程ｂ）ですでに使用された量のＡｌ2Ｏ3に算入しなければならない。被覆されていないＴｉＯ2粒子に対して、Ａｌ2Ｏ3として計算して、工程ｂ）〜ｅ）で使用されたアルミニウム成分の合計は、理想的には０．１〜９．０質量％、有利に２．０〜８．０質量％、特に３．０〜６．５質量％である。同様に、場合により、Ｐ2Ｏ5として計算した工程ｃ）及びｄ）で使用されたリン成分の量は、工程ｂ）で使用されたＰ2Ｏ5の量に算入しなければならない。被覆されていないＴｉＯ2粒子に対して、Ｐ2Ｏ5として計算して、工程ｂ）〜ｄ）で使用されたリン成分の合計は、Ｐ2Ｏ5として計算して、理想的には１．０〜５．０質量％、有利に１．５〜４．０質量％である。
【００２５】
本発明による方法の特別な実施態様の場合には、有意な量のＺｒ成分又はＣｅ成分は使用されない。一般に、表面処理された顔料は、最終的に＞２００℃の温度での熱処理にさらされる必要はない。
【００２６】
本発明による方法の有利な実施態様の場合には、アルカリ性のＴｉＯ2懸濁液から出発する。このため、工程ａ）において懸濁液は、まず適当なアルカリ性化合物、例えばＮａＯＨで、少なくとも１０のｐＨ値に調節される。これは、湿式粉砕が行なわれる場合には、理想的には、前記粉砕の前に行なわれる。
【００２７】
工程ｂ）において、次に、アルミニウム成分及びリン成分を、それぞれ水溶液の形で前記懸濁液に添加される。前記成分の添加の間に、前記懸濁液のｐＨ値を少なくとも１０、特に少なくとも１０．５、特に有利に少なくとも１１に維持する。アルカリ性のアルミニウム成分として、特にアルミン酸ナトリウムが適している。添加の際にｐＨ値を１０より低く低下させる酸性に反応する化合物が、例えば硫酸アルミニウムである場合には、この効果が適当なアルカリ性化合物、例えばＮａＯＨの添加により補償することが有利であると判明した。当業者にとっては、ｐＨ値を少なくとも１０に維持するために適当なアルカリ性化合物及びその必要量は周知である。
【００２８】
添加によりｐＨ値を１０より低く低下させるリン成分の場合には、この効果が適当なアルカリ性化合物、例えばＮａＯＨの添加により補償することが有利であると判明した。当業者にとっては、ｐＨ値を少なくとも１０に維持するために適当なアルカリ性化合物及びその必要量は周知である。
【００２９】
Ａｌ成分及びＰ成分は、懸濁液に任意の順序で、別個に順番に、又は同時に供給することができる。
【００３０】
工程ｃ）において、引き続きアルカリ性のケイ素成分の添加並びに酸性に反応するチタン成分の添加及び場合により少なくとも１種のｐＨ値を調節する他の成分の付加的な添加が行われ、ｐＨ値を４〜９の範囲内の値に調節する。
【００３１】
ケイ素成分及び酸性に反応するチタン成分及びｐＨ調節する他の成分の添加は、連続して又は同時に並びに多段階で及び任意の順序で行うことができる。
【００３２】
このアルカリ性のケイ素成分は、有利にナトリウム水ガラス又はカリウム水ガラスである。このチタン成分は、有利に塩化酸化チタンである。付加的に使用される酸性に反応する成分は、有利に塩酸である。
【００３３】
本発明による方法の別の実施態様の場合には、本発明による表面処理を酸性のｐＨ値領域から始める。
【００３４】
この場合、工程ｂ）においてこのようなアルミニウム成分及びリン成分を添加し、懸濁液のｐＨ値を次に４より低い値にする。工程ａ）においてすでに適当な酸でｐＨ値を低下させるか又は工程ｂ）において前記成分の適当な組み合わせにより場合により酸の添加下でｐＨ値を４より低く低下させるかどうかは、当業者にゆだねられる。例えば、リン酸／アルミン酸ナトリウム又はリン酸水素二ナトリウム／硫酸アルミニウムの組み合わせが適している。この成分は、懸濁液に任意の順序で、個別に順番に、又は同時に供給することができる。
【００３５】
工程ｃ）では、アルカリ性のケイ素成分、有利にナトリウム水ガラス又はカリウム水ガラス、及び酸性に反応するチタン成分、有利に塩化酸化チタンが添加される。ｐＨ値を４〜９の範囲内の値に調節するために、場合によりｐＨ値を調節する他の成分の添加が必要である。工程ｃ）において前記成分の添加は、順番に又は同時に並びに多段階で及び任意の順序で行うことができる。工程ｃ）において添加された成分の量、種類及び順序に応じて、懸濁液のｐＨ値は個々の添加の進行において短期間に９を上回る値に上昇させることができる。
【００３６】
この表面処理されたＴｉＯ2顔料は、当業者に公知の濾過方法によって懸濁液から分離され、生じたフィルターケーキは、可溶性の塩を除去するために洗浄される。この洗浄されたフィルターペーストは、ラミネート中での顔料の光堅牢度の改善のために、引き続く乾燥の前又は乾燥の間に硝酸塩含有化合物、例えばＫＮＯ3、ＮａＮＯ3、Ａｌ（ＮＯ3）3を、ＮＯ3として計算して０．０５〜１．０質量％の量で添加することができる。例えば、スチームミルでの引き続く粉砕の場合には、顔料にＴｉＯ2顔料の製造の際に通常使用され、当業者に公知である一連の有機化合物、例えばポリアルコール（トリメチロールプロパン）を添加することができる。乾燥前又は乾燥の間に硝酸塩含有化合物を添加せずに、このような物質を粉砕の間でも添加することができる。
【００３７】
この方法により製造された顔料は、比較顔料と比べて改善された不透明性を示し、装飾紙中での使用のために最も適している。更に、本発明による二酸化チタン顔料は、工程ｃ）での堆積されたＴｉＯ2又はＳｉＯ2及び工程ｄ）でのＡｌ2Ｏ3の量に関して等電点（ＩＥＰ）の状態を調節することができることを特徴とする。このＩＥＰは、顔料−表面電荷がほぼゼロである水性顔料懸濁液のｐＨ値を表す。従って、本発明による顔料の表面電荷は、製紙プロセスの要求に応じて、正又は負にずらすことができる。
【００３８】
この本発明による表面処理方法は、通常では、バッチ式運転で実施される。しかしながら、この処理を連続的に行うことも可能であり、その際、当業者に公知である適当な混合装置により十分な混合が保証されなければならない。
【００３９】
実施例
次に本発明を例示的に記載するが、これは本発明を限定するものではないと解釈される。
【００４０】
実施例１：
３５０ｇ／ｌのＴｉＯ2濃度を有する塩化物法からのサンドミルにかけられたルチル型ＴｉＯ2懸濁液を６０℃でＮａＯＨでｐＨ値１０に調節した。撹拌しながら、この懸濁液にＡｌ2Ｏ3 ３．５質量％をアルミン酸ナトリウムとして添加した。１０分間の撹拌時間後、Ｐ2Ｏ5 ２．４質量％をリン酸水素二ナトリウム溶液として添加した。更に１０分間の撹拌時間を続けた。この懸濁液を、次の工程で塩化酸化チタン（ＴｉＯ2 ３．０質量％に相当）及びナトリウム水ガラスの形のＳｉＯ2 ２．４質量％の添加によりｐＨ値５に調節した。このＳｉＯ2の添加は、この場合、２段階で、それぞれＳｉＯ2 １．２質量％で、塩化酸化チタンの添加と並行して、ｐＨ値１０．５及び７で行った。１０分間の撹拌時間の後に、引き続きＡｌ2Ｏ3 １．９質量％をアルミン酸ナトリウム溶液及びＨＣｌの並行した添加の形で混合して、ｐＨ値を５に維持した。
【００４１】
この懸濁液を、３０分の撹拌時間の後に、アルカリ性のアルミン酸ナトリウム溶液を用いて、約５．８のｐＨ値に調節し、濾過し、洗浄により水溶性の塩を除去した。この洗浄したフィルターペーストを円盤乾燥器中で乾燥し、引き続きスチームミルにかけた。
【００４２】
この顔料は、３２ｍ2／ｇのＢＥＴ値を有し、等電点はｐＨ値５．２であった。
【００４３】
シート製造の際に、希薄材料懸濁液（Duennstoffsuspension）のゼータ電位は耐湿剤の添加によりそれぞれ＋１６ｍＶの値又は−１２ｍＶの値に調節された。
【００４４】
実施例２：
３５０ｇ／ｌのＴｉＯ2濃度を有する塩化物法からのサンドミルにかけられたルチル型ＴｉＯ2懸濁液を６０℃でＮａＯＨでｐＨ値１０に調節した。撹拌しながら、この懸濁液にＡｌ2Ｏ3 ３．５質量％をアルミン酸ナトリウムとして添加した。１０分間の撹拌時間後、Ｐ2Ｏ5 ２．４質量％をリン酸水素二ナトリウム溶液として添加した。更に１０分間の撹拌時間を続けた。この懸濁液を次の工程で塩化酸化チタン（ＴｉＯ2 ２．８質量％に相当）を添加することによって、ｐＨ値５に調節した。引き続きＳｉＯ2 １．２質量％をナトリウム水ガラスの形で添加した。１０分間の撹拌時間の後に、ＨＣｌでｐＨ値を５に調節した。引き続きＡｌ2Ｏ3 １．９質量％をアルミン酸ナトリウム溶液及びＨＣｌの並行した添加の形で混合して、ｐＨ値を５に維持した。この懸濁液を、３０分の撹拌時間の後に、アルカリ性のアルミン酸ナトリウム溶液を用いて、約５．８のｐＨ値に調節し、濾過し、洗浄により水溶性の塩を除去した。この洗浄したフィルターペーストを円盤乾燥器中で乾燥し、引き続きスチームミルにかけた。
【００４５】
この顔料は、２６ｍ2／ｇのＢＥＴ値を有し、等電点はｐＨ値６．０であった。
【００４６】
シート製造の際に、希薄材料懸濁液のゼータ電位は耐湿剤の添加によりそれぞれ＋１８ｍＶの値又は−１４ｍＶの値に調節された。
【００４７】
実施例３：
実施例２と同様に、このナトリウム水ガラス（ＳｉＯ2 ２．４質量％に相当）を、塩化酸化チタン溶液（ＴｉＯ2 ３．０質量％に相当）の前に前記懸濁液に添加したこの顔料は、３０ｍ2／ｇのＢＥＴ値を有し、等電点はｐＨ値５．９であった。
【００４８】
シート製造の際に、希薄材料懸濁液のゼータ電位は耐湿剤の添加によりそれぞれ＋１２ｍＶの値又は−１６ｍＶの値に調節された。
【００４９】
実施例４：
実施例３と同様ではあるが、ＳｉＯ2 １．２質量％及びＴｉＯ2 ２．９質量％を使用した。この顔料は、２７ｍ2／ｇのＢＥＴ値を有し、等電点はｐＨ値６．２であった。
【００５０】
実施例５：
実施例３と同様ではあるが、ＳｉＯ2 ０．６質量％及びＴｉＯ2 ２．９質量％を使用した。この顔料は、２６ｍ2／ｇのＢＥＴ値を有し、等電点はｐＨ値６．４であった。
【００５１】
比較例１：
３５０ｇ／ｌのＴｉＯ2濃度を有する塩化物法からのサンドミルにかけられたルチル型ＴｉＯ2懸濁液を６０℃でＮａＯＨでｐＨ値１０に調節した。撹拌しながら、この懸濁液にＡｌ2Ｏ3 ２．０質量％をアルミン酸ナトリウム溶液として添加した。１０分間の撹拌時間後、前記懸濁液に引き続きＰ2Ｏ5 ２．４質量％をリン酸水素二ナトリウム溶液として添加する。１０分間の撹拌時間を続けた。この懸濁液を次の工程で硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ2Ｏ3 ２．６質量％に相当）の添加によって、ｐＨ値５に調節した。引き続き、Ａｌ2Ｏ3 ０．８質量％を硫酸アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムの同時添加の形で混合して、ｐＨ値を５に維持した。
【００５２】
この酸性懸濁液を、３０分の撹拌時間の後に、アルカリ性のアルミン酸ナトリウム溶液を用いて、約５．８のｐＨ値に調節し、濾過し、洗浄により水溶性の塩を除去した。この洗浄したフィルターペーストを円盤乾燥器中で乾燥し、引き続きスチームミルにかけた。この顔料はＢＥＴ値１２ｍ2／ｇを示した。
【００５３】
シート製造の際に、希薄材料懸濁液のゼータ電位は耐湿剤の添加によりそれぞれ＋１６ｍＶの値に調節された。負のゼータ電位の調節は、紙の不十分な湿潤強度を生じさせた。
【００５４】
比較例２
３５０ｇ／ｌのＴｉＯ2濃度を有する塩化物法からのサンドミルにかけられたルチル型ＴｉＯ2懸濁液を６０℃でＮａＯＨでｐＨ値１０に調節した。撹拌しながら、この懸濁液にＡｌ2Ｏ3 ２．０質量％をアルミン酸ナトリウム溶液として添加した。１０分間の撹拌時間後、前記懸濁液に引き続きＰ2Ｏ5 ２．４質量％をリン酸水素二ナトリウム溶液として添加した。１０分間の撹拌時間を続けた。前記懸濁液にＳｉＯ2 １．０質量％をナトリウム水ガラスの形で添加した。次の工程でこの懸濁液を硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ2Ｏ3 ２．７質量％に相当）の添加によって、ｐＨ値５に調節した。引き続き、Ａｌ2Ｏ3 ０．８質量％を硫酸アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムの同時添加の形で混合して、ｐＨ値を５に維持した。この酸性懸濁液を、３０分の撹拌時間の後に、アルカリ性のアルミン酸ナトリウム溶液を用いて、約５．８のｐＨ値に調節し、濾過し、洗浄により水溶性の塩を除去した。この洗浄したフィルターペーストを噴霧乾燥器中で乾燥し、引き続きスチームミルにかけた。この顔料はＢＥＴ値１２ｍ2／ｇを示した。
【００５５】
試験方法
装飾紙の光学特性の評価及びそれによる二酸化チタン顔料の品質の評価のために、同じ灰分含有量の装飾紙を比較することが重要である。約８０ｇ／ｍ2のシート重量及び約３０ｇ／ｍ2の灰分含有量を有する装飾紙シートを製造した。
【００５６】
装飾紙シートの製造を並行して２つの異なる方法により行った：いわゆる「一工程法」の場合に、シートの製造のために試験されるべき顔料を同時にパルプ及び市販の耐湿剤と一緒に水中に分散させた。これに引き続き、シート製造を行った。この方法は当業者に公知である。システム−ゼータ電位−測定器Mutek SZP 06を用いて測定して、希薄材料懸濁液のゼータ電位が＋１０ｍＶ〜＋２０ｍＶの範囲に調節されるような量の耐湿剤を計量供給した。
【００５７】
いわゆる「スプリット法」の場合に、まずパルプ及び予め測定された量の耐湿剤を水中に懸濁させた。試験されるべき顔料を、所定の滞留時間の後に添加し、分散させた。これに引き続き、シート製造を行った。この方法は当業者に公知である。必要量の耐湿剤を、特別な試験において、希薄材料懸濁液のゼータ電位を用いて測定した。このために、所定量のパルプ及び二酸化チタン顔料を水中に懸濁させた。引き続き、希薄材料懸濁液のゼータ電位が−１０ｍＶ〜−２０ｍＶの範囲内に調節されるまでの量の耐湿剤を計量供給した。使用された量の耐湿剤は、両方の方法のために、パルプ（炉乾燥）に対して耐湿剤（作用物質）１〜４質量％の通常の程度であった。
【００５８】
シートの二酸化チタン含有量（灰分）ならびに顔料の歩留まりを引き続き測定した。
【００５９】
ａ） 灰分含有量
二酸化チタン含有量を測定するために、製造された紙の定義された質量を高速型灰化装置（Schnellverascher）を用いて９００℃で灰化した。残留物を計量することにより、ＴｉＯ2（灰分）の質量割合が質量％で得られる。灰分含有量の計算のために次の式に基づいた：灰分含有量［ｇ／ｍ2］＝（灰分［質量％］×面積質量［ｇ／ｍ2］／１００［％］
【００６０】
ｂ） 光学特性
この顔料の光学特性はラミネート中で決定した。このため、装飾紙を変性したメラミン含浸樹脂で含浸し、ラミネートに圧縮した。この樹脂処理されるべきシートをメラミン樹脂溶液中に完全に浸漬し、その後に２個のナイフの間に引き込み、所定の樹脂塗工量を保証し、その直後に空気循環乾燥炉中で１３０℃で前縮合させた。この樹脂塗工量は、シート質量の１２０〜１４０％であった。このシートは約６質量％の残留湿分を有していた。縮合されたシートをフェノール樹脂で含浸された芯紙と白黒の下層の紙と一緒に、圧縮パッケージに統合した。試験顔料の評価のために、このラミネート構造は、１１層：装飾紙、白黒下層、芯紙、芯紙、芯紙、白色下層、芯紙、芯紙、芯紙、白黒下層、装飾紙からなる。
【００６１】
前記パッケージの圧縮は、Wickert Laminat-Presse Typ 2742を用いて、１４０℃の温度及び９００Ｎ／ｃｍ2の圧力で、３００秒の加圧時間で行った。
【００６２】
ラミネートの光学特性の測定は、市販の分光光度計を用いて行った。
【００６３】
積層プレス材料の光学特性を評価するために、DIN 6174による装飾紙の三刺激値（CIELAB L*,-a*,-b*）をELREPHO(R) 3000色彩計を用いて白色及び黒色の下層上で測定した。この不透明性は、紙の光透過性又は透過率についての基準である。このラミネートの不透明性についての基準として、次の大きさが選択された：CIELAB L*schwarz、黒色の下層紙上で測定したラミネートの明度、及び不透明性Ｌ［％］＝（Ｙschwarz／Ｙweiss）×１００、黒色の下層紙上で測定された前記装飾紙のＹ値（Ｙschwarz）及び白色の下層紙上で測定されたＹ値（Ｙweiss）から算出。
【００６４】
ｃ） ＢＥＴによる比表面積（Brunauer-Emmett-Teller）：
このＢＥＴ表面積はMicromeritics社のTristar 3000を用いて、静的な容量分析の原理（statisch volumetrischen Prinzip）に従い測定した。
【００６５】
ｄ） 等電点
この測定法は、電場の印加下での電解液中での顔料粒子の電位泳動移動度の測定に基づく。試験されるべき顔料は、０．０１ＭのＫＣｌ水溶液中に分散した。その後、試料のゼータ電位の推移を、ｐＨ値に依存してMalvern社のZetasizer 3000 HSAを用いて測定した。この等電点は、ゼータ電位がゼロであるｐＨ値を特徴づける。
【００６６】
試験結果
【表１】
【００６７】
本発明による実施例の顔料１、２及び３は、比較顔料１及び２と比較して改善された不透明度及び高いＢＥＴ値を示す。
【００６８】
この実施例顔料１及び２又は３、４及び５は、さらに、被覆中でＳｉＯ2含有量が高まると共に等電点（ＩＥＰ）は低下するｐＨ値にシフトすることが示された。比較顔料１とは反対に、実施例顔料と共に、通常量の耐湿剤を添加で正のゼータ電位並びに負のゼータ電位を調節することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い不透明性を有する二酸化チタン顔料、その製造方法及びその装飾紙又は装飾シートにおけるその使用に関する。
【０００２】
本発明の技術的背景
装飾紙又は装飾シートは装飾用の熱硬化性被覆材料の構成成分であり、この構成成分は、有利に家具表面の加工のため、ラミネート床板のため及び内装に使用されている。積層品はラミネートと呼ばれ、この場合には、例えば多数の含浸された、上下に積層された紙が互いに圧縮されているか、もしくは紙及び硬質繊維板又はチップボールが互いに圧縮されている。特殊な合成樹脂を使用することによって、このラミネートの極めて高い耐引掻性、耐衝撃性、耐薬品性及び耐熱性が達成される。
【０００３】
装飾紙（これについては以後常に装飾シートであるとも解釈される）の使用は装飾表面の製造を可能にし、その際、この装飾紙は、例えば魅力のない木材表面用の被覆紙としてだけでなく、合成樹脂用の支持体としても利用される。装飾紙に課せられる要求は、特に、不透明性（隠蔽力）、光堅牢度（灰化安定性）、色堅牢度、湿潤強度、含浸性及び印刷適性である。
【０００４】
装飾紙の製造方法の経済性は、特に紙中の顔料の不透明性により決まる。装飾紙に必要とされる不透明性を達成させるために、二酸化チタンをベースとする顔料は、原則として極めて適している。製紙において、一般に二酸化チタン顔料又は二酸化チタン顔料懸濁液はパルプ懸濁液と混合される。使用物質である顔料及びパルプの他に、一般に助剤、例えば湿潤強度付与剤及び場合によっては他の添加剤も使用される。個々の成分（パルプ、顔料、助剤及び添加剤、水）同士の相互作用は、紙の形成に寄与し、顔料の歩留まりを決定する。歩留まりとは、製造時の全ての無機材料の紙中での保持能力であると解釈される。この場合、パルプ繊維との割合における顔料の表面充填は重要な役割がある。
【０００５】
不透明性の改善を二酸化チタン顔料での特別な表面処理により達成できることは公知である。
【０００６】
EP 0 713 904 B1には表面処理を記載していて、この場合、アルミニウムオキシドホスフェートの第１の層は、４〜６の酸性のｐＨ値で設けられ、酸化アルミニウムの第２の層は、３〜１０のｐＨ範囲内、有利に約７のｐＨで堆積される。この歩留まりの改善は酸化マグネシウムからなる第３の層によって達成されるため、製造された顔料は、アルミニウムオキシドホスフェート、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムの互いに積み重なった連続層を示す。
【０００７】
DE 102 36 366 A1は二酸化チタン顔料の表面処理する方法を開示していて、この場合、まずリン成分、チタン成分及びアルミニウム成分を堆積させ、引き続き８〜１０のｐＨ値でマグネシウム成分を堆積させる。この顔料は、改善された光堅牢度及び高い不透明性を有するとされている。
【０００８】
DE 103 32 650 A1は、二酸化チタン顔料の表面処理する方法を記載していて、この場合、アルミニウム成分及びリン成分を少なくとも１０のｐＨ値でＴｉＯ2表面処理懸濁液中に導入し、引き続き９より低いｐＨ値で堆積させる。この方法により同じ不透明性で改善された歩留まりが得られるとされている。
【０００９】
US 6,200,375は外部被覆のための耐候性の二酸化チタン顔料を開示していて、この粒子は表面上に、水酸化亜鉛、水酸化チタン、リン酸塩／酸化ケイ素及びオキシ水酸化アルミニウムの積み重なった層を有する。
【００１０】
本発明の課題設定及び要約
本発明の課題は、先行技術に対して高められた不透明性を有する、装飾紙中での使用のための二酸化チタン顔料を提供することである。本発明の課題は、更に、このような二酸化チタン顔料の製造方法を提供することである。
【００１１】
前記課題は、被覆されたルチル型二酸化チタン粒子を含有し、前記被覆はリン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化ケイ素を含有しかつＢＥＴ比表面積は少なくとも１５ｍ2／ｇである、二酸化チタン顔料により解決される。
【００１２】
前記課題は、更に、次の工程
ａ） 被覆されていない二酸化チタン顔料の水性懸濁液を準備し、
ｂ） アルミニウム成分及びリン成分を添加し、
ｃ） アルカリ性ケイ素成分及び少なくとも１種のｐＨ値を調節する成分を添加し、その際、ｐＨ値を調節する成分は酸性に反応するチタン成分であり、その際、前記懸濁液のｐＨ値を４〜９の範囲内の値に調節する、
を有する、被覆された二酸化チタン顔料の製造方法により解決される。
【００１３】
本発明の更に有利な実施態様は引用形式請求項に記載されている。
【００１４】
本発明の記載
ここで及びこれ以後、「酸化物」とは、相応する水含有酸化物又は水和物でもあると解釈される。次に開示されたｐＨ値、温度、質量％又は体積％で示す濃度等に関する全ての記載は、当業者に公知のそれぞれの測定精度の範囲内にある全ての値を含むと解釈される。本発明の範囲内で「有意な量」又は「有意な割合」の記載は、測定精度の範囲内で混合物の特性に影響を及ぼす、成分の最小量を表す。
【００１５】
本発明による二酸化チタン顔料は、有利にルチル型二酸化チタンである。これは、粒子表面上にアルミニウム−リン−チタン−ケイ素含有の化合物からなる層が存在することにより特徴付けられる。ケイ素化合物は、酸化ケイ素及び／又は可能な場合にチタン酸ケイ素である。方法工程ｃ）におけるケイ素成分及びチタン成分の組み合わせは、緩い形で堆積を生じさせ、それにより、ＢＥＴ比表面積を少なくとも１５ｍ2／ｇ、有利に２０〜６０ｍ2／ｇ、特に２０〜３５ｍ2／ｇの値に向上させ、改善された不透明性を生じさせる。前記の酸性に反応するチタン成分がこの場合に有利である。
【００１６】
本発明による方法の場合に、二酸化チタン粒子表面上にアルミニウム−リン−チタン−ケイ素含有の化合物からなる層（以後これを簡単に混合層という）を堆積させる。まず、アルミニウム成分及びリン成分をＴｉＯ2懸濁液に添加し、その際、前記懸濁液のｐＨ値は酸性領域でもアルカリ性領域にでもあることができる。引き続き、アルカリ性のケイ素成分及び酸性に反応するチタン成分及び場合により少なくとも１種のｐＨ値を調節する他の成分を個々に任意の順序で又は一緒に前記懸濁液に添加し、その際、ｐＨ値は４〜９の範囲内にあり、かつ前記混合層を前記粒子表面に堆積させる。
【００１７】
本発明の根底をなす表面処理法は、水性の、有利に湿式粉砕されたＴｉＯ2懸濁液から出発する（工程ａ）。この湿式粉砕は、場合により分散剤の存在で実施される。この表面処理は湿式粉砕の間では行わない。このＴｉＯ2は、被覆されていないＴｉＯ2粒子、つまり硫酸塩（ＳＰ）法又は塩化物（ＣＰ）法により製造されたＴｉＯ2基体粒子である。この基体は、通常では、ＣＰ法の場合にはアルミニウムをＡｌ2Ｏ3として計算して０．３〜３質量％の程度でかつ気相中で四塩化チタンを二酸化チタンへ酸化する場合に２〜１５％の酸素過剰量で添加することにより安定化され、ＳＰ法の場合には例えばＡｌ、Ｓｂ、Ｎｂ又はＺｎによるドーピングにより安定化される。
【００１８】
有利にルチルが使用され、特に塩化物法で製造されたルチルが使用される。この表面処理法は、有利に８０℃より低い温度で、特に５５〜６５℃の温度で実施される。工程ａ）中での懸濁液は、アルカリ性にも、酸性にも調節することができる。
【００１９】
工程ｂ）において、アルミニウム成分及びリン成分が添加される。本発明の表面処理方法のために適当なアルミニウム成分は、アルカリ性又は酸性に反応する水溶性の塩、例えばアルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム等である。この選択は限定であると解釈されない。このアルミニウム成分は、ＴｉＯ2粒子に対して、Ａｌ2Ｏ3として計算して、１．０〜９．０質量％、有利に１．５〜４．５質量％の量で添加される。適当なリン成分は、無機化合物、例えばアルカリ金属リン酸塩、リン酸アンモニウム、ポリリン酸塩、リン酸等である。この選択は限定であると解釈されない。特に、リン酸水素二ナトリウム又はリン酸が適している。このリン成分は、ＴｉＯ2粒子に対して、Ｐ2Ｏ5として計算して、１．０〜５．０質量％、有利に１．５〜４．０質量％の濃度で添加される。
【００２０】
工程ｃ）において、アルカリ性のケイ素成分及び酸性に反応するチタン成分並びに場合により１種又は数種の他のｐＨ値を調節する成分が添加されるため、ｐＨ値は４〜９の範囲内に、有利に４〜６の範囲内に、特に約５のｐＨ値に調節される。アルカリ性のケイ素成分は、有利にナトリウム水ガラス又はカリウム水ガラスである。被覆されていないＴｉＯ2粒子に対して、ＳｉＯ2 ０．１〜５．０質量％、有利に１．０〜３．０質量％を添加する。
【００２１】
酸性のチタン成分は、有利に塩化酸化チタン又は硫酸酸化チタンである。その中でチタン成分は被覆されていないＴｉＯ2粒子に対して、ＴｉＯ2として計算して、０．１〜６．０質量％が添加される。
【００２２】
この使用されたｐＨ値を調節する成分は、酸又はアルカリであることができる。酸として、例えば硫酸、塩酸、リン酸又は他の適当な酸を使用することができる。更に、酸の代わりに相応して酸性に反応する塩、例えば硫酸アルミニウムを使用することもできる。アルカリとして、有利に苛性ソーダが使用される。アルカリ性に反応する塩も適している。当業者には、適当なｐＨ値を調節する化合物は公知である。従って、この選択は本発明の限定であると解釈されない。
【００２３】
次の工程ｄ）において前記混合層上に酸化アルミニウムからなる層を、アルカリ性及び酸性のアルミニウム成分（例えばアルミン酸ナトリウム／硫酸アルミニウム）を並行して添加することにより、又はアルカリ性のアルミニウム成分、例えばアルミン酸ナトリウム及び酸、例えば硫酸又は塩酸を添加することにより、又は酸性のアルミニウム成分、例えば硫酸アルミニウムをアルカリ、例えばＮａＯＨと一緒に添加することによりｐＨ値を４〜９の範囲内に維持することにより設けることが有利であることが判明した。この場合、これらの成分は、ｐＨ値が４〜９の範囲内の値に一定に保たれるように添加することができる。又は前記成分は、ｐＨ値が添加の間にｐＨ値範囲４〜９の間で変化するような組み合わせで添加される。当業者にはこの方法様式は公知である。ｐＨ値を調節するために、例えばアルカリ又は酸（例えば、ＮａＯＨ／Ｈ2ＳＯ4）又はアルカリ性に反応するか又は酸性に反応する塩溶液（例えば、アルミン酸ナトリウム／硫酸アルミニウム）が適当である。工程ｃ）で調節されたｐＨ値で処理を実施することが、特に有利であることが判明した。
【００２４】
最終的に、必要に応じて、工程ｅ）で例えばアルカリ／酸（例えばＮａＯＨ／Ｈ2ＳＯ4）又はアルカリ性／酸性の塩溶液、例えばアルミン酸ナトリウム／硫酸アルミニウムを用いた約６〜７へのｐＨ値の調節が行なわれる。工程ｃ）、ｄ）及びｅ）において使用されたアルミニウム成分の量は、Ａｌ2Ｏ3として計算して、工程ｂ）ですでに使用された量のＡｌ2Ｏ3に算入しなければならない。被覆されていないＴｉＯ2粒子に対して、Ａｌ2Ｏ3として計算して、工程ｂ）〜ｅ）で使用されたアルミニウム成分の合計は、理想的には０．１〜９．０質量％、有利に２．０〜８．０質量％、特に３．０〜６．５質量％である。同様に、場合により、Ｐ2Ｏ5として計算した工程ｃ）及びｄ）で使用されたリン成分の量は、工程ｂ）で使用されたＰ2Ｏ5の量に算入しなければならない。被覆されていないＴｉＯ2粒子に対して、Ｐ2Ｏ5として計算して、工程ｂ）〜ｄ）で使用されたリン成分の合計は、Ｐ2Ｏ5として計算して、理想的には１．０〜５．０質量％、有利に１．５〜４．０質量％である。
【００２５】
本発明による方法の特別な実施態様の場合には、有意な量のＺｒ成分又はＣｅ成分は使用されない。一般に、表面処理された顔料は、最終的に＞２００℃の温度での熱処理にさらされる必要はない。
【００２６】
本発明による方法の有利な実施態様の場合には、アルカリ性のＴｉＯ2懸濁液から出発する。このため、工程ａ）において懸濁液は、まず適当なアルカリ性化合物、例えばＮａＯＨで、少なくとも１０のｐＨ値に調節される。これは、湿式粉砕が行なわれる場合には、理想的には、前記粉砕の前に行なわれる。
【００２７】
工程ｂ）において、次に、アルミニウム成分及びリン成分を、それぞれ水溶液の形で前記懸濁液に添加される。前記成分の添加の間に、前記懸濁液のｐＨ値を少なくとも１０、特に少なくとも１０．５、特に有利に少なくとも１１に維持する。アルカリ性のアルミニウム成分として、特にアルミン酸ナトリウムが適している。添加の際にｐＨ値を１０より低く低下させる酸性に反応する化合物が、例えば硫酸アルミニウムである場合には、この効果が適当なアルカリ性化合物、例えばＮａＯＨの添加により補償することが有利であると判明した。当業者にとっては、ｐＨ値を少なくとも１０に維持するために適当なアルカリ性化合物及びその必要量は周知である。
【００２８】
添加によりｐＨ値を１０より低く低下させるリン成分の場合には、この効果が適当なアルカリ性化合物、例えばＮａＯＨの添加により補償することが有利であると判明した。当業者にとっては、ｐＨ値を少なくとも１０に維持するために適当なアルカリ性化合物及びその必要量は周知である。
【００２９】
Ａｌ成分及びＰ成分は、懸濁液に任意の順序で、別個に順番に、又は同時に供給することができる。
【００３０】
工程ｃ）において、引き続きアルカリ性のケイ素成分の添加並びに酸性に反応するチタン成分の添加及び場合により少なくとも１種のｐＨ値を調節する他の成分の付加的な添加が行われ、ｐＨ値を４〜９の範囲内の値に調節する。
【００３１】
ケイ素成分及び酸性に反応するチタン成分及びｐＨ調節する他の成分の添加は、連続して又は同時に並びに多段階で及び任意の順序で行うことができる。
【００３２】
このアルカリ性のケイ素成分は、有利にナトリウム水ガラス又はカリウム水ガラスである。このチタン成分は、有利に塩化酸化チタンである。付加的に使用される酸性に反応する成分は、有利に塩酸である。
【００３３】
本発明による方法の別の実施態様の場合には、本発明による表面処理を酸性のｐＨ値領域から始める。
【００３４】
この場合、工程ｂ）においてこのようなアルミニウム成分及びリン成分を添加し、懸濁液のｐＨ値を次に４より低い値にする。工程ａ）においてすでに適当な酸でｐＨ値を低下させるか又は工程ｂ）において前記成分の適当な組み合わせにより場合により酸の添加下でｐＨ値を４より低く低下させるかどうかは、当業者にゆだねられる。例えば、リン酸／アルミン酸ナトリウム又はリン酸水素二ナトリウム／硫酸アルミニウムの組み合わせが適している。この成分は、懸濁液に任意の順序で、個別に順番に、又は同時に供給することができる。
【００３５】
工程ｃ）では、アルカリ性のケイ素成分、有利にナトリウム水ガラス又はカリウム水ガラス、及び酸性に反応するチタン成分、有利に塩化酸化チタンが添加される。ｐＨ値を４〜９の範囲内の値に調節するために、場合によりｐＨ値を調節する他の成分の添加が必要である。工程ｃ）において前記成分の添加は、順番に又は同時に並びに多段階で及び任意の順序で行うことができる。工程ｃ）において添加された成分の量、種類及び順序に応じて、懸濁液のｐＨ値は個々の添加の進行において短期間に９を上回る値に上昇させることができる。
【００３６】
この表面処理されたＴｉＯ2顔料は、当業者に公知の濾過方法によって懸濁液から分離され、生じたフィルターケーキは、可溶性の塩を除去するために洗浄される。この洗浄されたフィルターペーストは、ラミネート中での顔料の光堅牢度の改善のために、引き続く乾燥の前又は乾燥の間に硝酸塩含有化合物、例えばＫＮＯ3、ＮａＮＯ3、Ａｌ（ＮＯ3）3を、ＮＯ3として計算して０．０５〜１．０質量％の量で添加することができる。例えば、スチームミルでの引き続く粉砕の場合には、顔料にＴｉＯ2顔料の製造の際に通常使用され、当業者に公知である一連の有機化合物、例えばポリアルコール（トリメチロールプロパン）を添加することができる。乾燥前又は乾燥の間に硝酸塩含有化合物を添加せずに、このような物質を粉砕の間でも添加することができる。
【００３７】
この方法により製造された顔料は、比較顔料と比べて改善された不透明性を示し、装飾紙中での使用のために最も適している。更に、本発明による二酸化チタン顔料は、工程ｃ）での堆積されたＴｉＯ2又はＳｉＯ2及び工程ｄ）でのＡｌ2Ｏ3の量に関して等電点（ＩＥＰ）の状態を調節することができることを特徴とする。このＩＥＰは、顔料−表面電荷がほぼゼロである水性顔料懸濁液のｐＨ値を表す。従って、本発明による顔料の表面電荷は、製紙プロセスの要求に応じて、正又は負にずらすことができる。
【００３８】
この本発明による表面処理方法は、通常では、バッチ式運転で実施される。しかしながら、この処理を連続的に行うことも可能であり、その際、当業者に公知である適当な混合装置により十分な混合が保証されなければならない。
【００３９】
実施例
次に本発明を例示的に記載するが、これは本発明を限定するものではないと解釈される。
【００４０】
実施例１：
３５０ｇ／ｌのＴｉＯ2濃度を有する塩化物法からのサンドミルにかけられたルチル型ＴｉＯ2懸濁液を６０℃でＮａＯＨでｐＨ値１０に調節した。撹拌しながら、この懸濁液にＡｌ2Ｏ3 ３．５質量％をアルミン酸ナトリウムとして添加した。１０分間の撹拌時間後、Ｐ2Ｏ5 ２．４質量％をリン酸水素二ナトリウム溶液として添加した。更に１０分間の撹拌時間を続けた。この懸濁液を、次の工程で塩化酸化チタン（ＴｉＯ2 ３．０質量％に相当）及びナトリウム水ガラスの形のＳｉＯ2 ２．４質量％の添加によりｐＨ値５に調節した。このＳｉＯ2の添加は、この場合、２段階で、それぞれＳｉＯ2 １．２質量％で、塩化酸化チタンの添加と並行して、ｐＨ値１０．５及び７で行った。１０分間の撹拌時間の後に、引き続きＡｌ2Ｏ3 １．９質量％をアルミン酸ナトリウム溶液及びＨＣｌの並行した添加の形で混合して、ｐＨ値を５に維持した。
【００４１】
この懸濁液を、３０分の撹拌時間の後に、アルカリ性のアルミン酸ナトリウム溶液を用いて、約５．８のｐＨ値に調節し、濾過し、洗浄により水溶性の塩を除去した。この洗浄したフィルターペーストを円盤乾燥器中で乾燥し、引き続きスチームミルにかけた。
【００４２】
この顔料は、３２ｍ2／ｇのＢＥＴ値を有し、等電点はｐＨ値５．２であった。
【００４３】
シート製造の際に、希薄材料懸濁液（Duennstoffsuspension）のゼータ電位は耐湿剤の添加によりそれぞれ＋１６ｍＶの値又は−１２ｍＶの値に調節された。
【００４４】
実施例２：
３５０ｇ／ｌのＴｉＯ2濃度を有する塩化物法からのサンドミルにかけられたルチル型ＴｉＯ2懸濁液を６０℃でＮａＯＨでｐＨ値１０に調節した。撹拌しながら、この懸濁液にＡｌ2Ｏ3 ３．５質量％をアルミン酸ナトリウムとして添加した。１０分間の撹拌時間後、Ｐ2Ｏ5 ２．４質量％をリン酸水素二ナトリウム溶液として添加した。更に１０分間の撹拌時間を続けた。この懸濁液を次の工程で塩化酸化チタン（ＴｉＯ2 ２．８質量％に相当）を添加することによって、ｐＨ値５に調節した。引き続きＳｉＯ2 １．２質量％をナトリウム水ガラスの形で添加した。１０分間の撹拌時間の後に、ＨＣｌでｐＨ値を５に調節した。引き続きＡｌ2Ｏ3 １．９質量％をアルミン酸ナトリウム溶液及びＨＣｌの並行した添加の形で混合して、ｐＨ値を５に維持した。この懸濁液を、３０分の撹拌時間の後に、アルカリ性のアルミン酸ナトリウム溶液を用いて、約５．８のｐＨ値に調節し、濾過し、洗浄により水溶性の塩を除去した。この洗浄したフィルターペーストを円盤乾燥器中で乾燥し、引き続きスチームミルにかけた。
【００４５】
この顔料は、２６ｍ2／ｇのＢＥＴ値を有し、等電点はｐＨ値６．０であった。
【００４６】
シート製造の際に、希薄材料懸濁液のゼータ電位は耐湿剤の添加によりそれぞれ＋１８ｍＶの値又は−１４ｍＶの値に調節された。
【００４７】
実施例３：
実施例２と同様に、このナトリウム水ガラス（ＳｉＯ2 ２．４質量％に相当）を、塩化酸化チタン溶液（ＴｉＯ2 ３．０質量％に相当）の前に前記懸濁液に添加したこの顔料は、３０ｍ2／ｇのＢＥＴ値を有し、等電点はｐＨ値５．９であった。
【００４８】
シート製造の際に、希薄材料懸濁液のゼータ電位は耐湿剤の添加によりそれぞれ＋１２ｍＶの値又は−１６ｍＶの値に調節された。
【００４９】
実施例４：
実施例３と同様ではあるが、ＳｉＯ2 １．２質量％及びＴｉＯ2 ２．９質量％を使用した。この顔料は、２７ｍ2／ｇのＢＥＴ値を有し、等電点はｐＨ値６．２であった。
【００５０】
実施例５：
実施例３と同様ではあるが、ＳｉＯ2 ０．６質量％及びＴｉＯ2 ２．９質量％を使用した。この顔料は、２６ｍ2／ｇのＢＥＴ値を有し、等電点はｐＨ値６．４であった。
【００５１】
比較例１：
３５０ｇ／ｌのＴｉＯ2濃度を有する塩化物法からのサンドミルにかけられたルチル型ＴｉＯ2懸濁液を６０℃でＮａＯＨでｐＨ値１０に調節した。撹拌しながら、この懸濁液にＡｌ2Ｏ3 ２．０質量％をアルミン酸ナトリウム溶液として添加した。１０分間の撹拌時間後、前記懸濁液に引き続きＰ2Ｏ5 ２．４質量％をリン酸水素二ナトリウム溶液として添加する。１０分間の撹拌時間を続けた。この懸濁液を次の工程で硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ2Ｏ3 ２．６質量％に相当）の添加によって、ｐＨ値５に調節した。引き続き、Ａｌ2Ｏ3 ０．８質量％を硫酸アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムの同時添加の形で混合して、ｐＨ値を５に維持した。
【００５２】
この酸性懸濁液を、３０分の撹拌時間の後に、アルカリ性のアルミン酸ナトリウム溶液を用いて、約５．８のｐＨ値に調節し、濾過し、洗浄により水溶性の塩を除去した。この洗浄したフィルターペーストを円盤乾燥器中で乾燥し、引き続きスチームミルにかけた。この顔料はＢＥＴ値１２ｍ2／ｇを示した。
【００５３】
シート製造の際に、希薄材料懸濁液のゼータ電位は耐湿剤の添加によりそれぞれ＋１６ｍＶの値に調節された。負のゼータ電位の調節は、紙の不十分な湿潤強度を生じさせた。
【００５４】
比較例２
３５０ｇ／ｌのＴｉＯ2濃度を有する塩化物法からのサンドミルにかけられたルチル型ＴｉＯ2懸濁液を６０℃でＮａＯＨでｐＨ値１０に調節した。撹拌しながら、この懸濁液にＡｌ2Ｏ3 ２．０質量％をアルミン酸ナトリウム溶液として添加した。１０分間の撹拌時間後、前記懸濁液に引き続きＰ2Ｏ5 ２．４質量％をリン酸水素二ナトリウム溶液として添加した。１０分間の撹拌時間を続けた。前記懸濁液にＳｉＯ2 １．０質量％をナトリウム水ガラスの形で添加した。次の工程でこの懸濁液を硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ2Ｏ3 ２．７質量％に相当）の添加によって、ｐＨ値５に調節した。引き続き、Ａｌ2Ｏ3 ０．８質量％を硫酸アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムの同時添加の形で混合して、ｐＨ値を５に維持した。この酸性懸濁液を、３０分の撹拌時間の後に、アルカリ性のアルミン酸ナトリウム溶液を用いて、約５．８のｐＨ値に調節し、濾過し、洗浄により水溶性の塩を除去した。この洗浄したフィルターペーストを噴霧乾燥器中で乾燥し、引き続きスチームミルにかけた。この顔料はＢＥＴ値１２ｍ2／ｇを示した。
【００５５】
試験方法
装飾紙の光学特性の評価及びそれによる二酸化チタン顔料の品質の評価のために、同じ灰分含有量の装飾紙を比較することが重要である。約８０ｇ／ｍ2のシート重量及び約３０ｇ／ｍ2の灰分含有量を有する装飾紙シートを製造した。
【００５６】
装飾紙シートの製造を並行して２つの異なる方法により行った：いわゆる「一工程法」の場合に、シートの製造のために試験されるべき顔料を同時にパルプ及び市販の耐湿剤と一緒に水中に分散させた。これに引き続き、シート製造を行った。この方法は当業者に公知である。システム−ゼータ電位−測定器Mutek SZP 06を用いて測定して、希薄材料懸濁液のゼータ電位が＋１０ｍＶ〜＋２０ｍＶの範囲に調節されるような量の耐湿剤を計量供給した。
【００５７】
いわゆる「スプリット法」の場合に、まずパルプ及び予め測定された量の耐湿剤を水中に懸濁させた。試験されるべき顔料を、所定の滞留時間の後に添加し、分散させた。これに引き続き、シート製造を行った。この方法は当業者に公知である。必要量の耐湿剤を、特別な試験において、希薄材料懸濁液のゼータ電位を用いて測定した。このために、所定量のパルプ及び二酸化チタン顔料を水中に懸濁させた。引き続き、希薄材料懸濁液のゼータ電位が−１０ｍＶ〜−２０ｍＶの範囲内に調節されるまでの量の耐湿剤を計量供給した。使用された量の耐湿剤は、両方の方法のために、パルプ（炉乾燥）に対して耐湿剤（作用物質）１〜４質量％の通常の程度であった。
【００５８】
シートの二酸化チタン含有量（灰分）ならびに顔料の歩留まりを引き続き測定した。
【００５９】
ａ） 灰分含有量
二酸化チタン含有量を測定するために、製造された紙の定義された質量を高速型灰化装置（Schnellverascher）を用いて９００℃で灰化した。残留物を計量することにより、ＴｉＯ2（灰分）の質量割合が質量％で得られる。灰分含有量の計算のために次の式に基づいた：灰分含有量［ｇ／ｍ2］＝（灰分［質量％］×面積質量［ｇ／ｍ2］／１００［％］
【００６０】
ｂ） 光学特性
この顔料の光学特性はラミネート中で決定した。このため、装飾紙を変性したメラミン含浸樹脂で含浸し、ラミネートに圧縮した。この樹脂処理されるべきシートをメラミン樹脂溶液中に完全に浸漬し、その後に２個のナイフの間に引き込み、所定の樹脂塗工量を保証し、その直後に空気循環乾燥炉中で１３０℃で前縮合させた。この樹脂塗工量は、シート質量の１２０〜１４０％であった。このシートは約６質量％の残留湿分を有していた。縮合されたシートをフェノール樹脂で含浸された芯紙と白黒の下層の紙と一緒に、圧縮パッケージに統合した。試験顔料の評価のために、このラミネート構造は、１１層：装飾紙、白黒下層、芯紙、芯紙、芯紙、白色下層、芯紙、芯紙、芯紙、白黒下層、装飾紙からなる。
【００６１】
前記パッケージの圧縮は、Wickert Laminat-Presse Typ 2742を用いて、１４０℃の温度及び９００Ｎ／ｃｍ2の圧力で、３００秒の加圧時間で行った。
【００６２】
ラミネートの光学特性の測定は、市販の分光光度計を用いて行った。
【００６３】
積層プレス材料の光学特性を評価するために、DIN 6174による装飾紙の三刺激値（CIELAB L*,-a*,-b*）をELREPHO(R) 3000色彩計を用いて白色及び黒色の下層上で測定した。この不透明性は、紙の光透過性又は透過率についての基準である。このラミネートの不透明性についての基準として、次の大きさが選択された：CIELAB L*schwarz、黒色の下層紙上で測定したラミネートの明度、及び不透明性Ｌ［％］＝（Ｙschwarz／Ｙweiss）×１００、黒色の下層紙上で測定された前記装飾紙のＹ値（Ｙschwarz）及び白色の下層紙上で測定されたＹ値（Ｙweiss）から算出。
【００６４】
ｃ） ＢＥＴによる比表面積（Brunauer-Emmett-Teller）：
このＢＥＴ表面積はMicromeritics社のTristar 3000を用いて、静的な容量分析の原理（statisch volumetrischen Prinzip）に従い測定した。
【００６５】
ｄ） 等電点
この測定法は、電場の印加下での電解液中での顔料粒子の電位泳動移動度の測定に基づく。試験されるべき顔料は、０．０１ＭのＫＣｌ水溶液中に分散した。その後、試料のゼータ電位の推移を、ｐＨ値に依存してMalvern社のZetasizer 3000 HSAを用いて測定した。この等電点は、ゼータ電位がゼロであるｐＨ値を特徴づける。
【００６６】
試験結果
【表１】
【００６７】
本発明による実施例の顔料１、２及び３は、比較顔料１及び２と比較して改善された不透明度及び高いＢＥＴ値を示す。
【００６８】
この実施例顔料１及び２又は３、４及び５は、さらに、被覆中でＳｉＯ2含有量が高まると共に等電点（ＩＥＰ）は低下するｐＨ値にシフトすることが示された。比較顔料１とは反対に、実施例顔料と共に、通常量の耐湿剤を添加で正のゼータ電位並びに負のゼータ電位を調節することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆が、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化ケイ素を含有し、ＢＥＴ比表面積が少なくとも１５ｍ2／ｇである、被覆されたルチル型二酸化チタン粒子を含有する二酸化チタン顔料。
【請求項２】
被覆のアルミニウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3として計算して、１．０〜９．０質量％、有利に２．０〜８．０質量％及び特に３．０〜６．５質量％であることを特徴とする、請求項１記載の二酸化チタン顔料。
【請求項３】
被覆のリン含有量は、Ｐ2Ｏ5として計算して、１．０〜５．０質量％、有利に１．５〜４．０質量％であることを特徴とする、請求項１又は２記載の二酸化チタン顔料。
【請求項４】
被覆のケイ素含有量は、ＳｉＯ2として計算して、０．１〜５．０質量％、有利に１．０〜３．０質量％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の二酸化チタン顔料。
【請求項５】
被覆のチタン含有量は、ＴｉＯ2として計算して、０．１〜６．０質量％であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の二酸化チタン顔料。
【請求項６】
ＢＥＴ比表面積は、２０〜６０ｍ2／ｇ、有利に２０〜３５ｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の二酸化チタン顔料。
【請求項７】
ａ） 被覆されていない二酸化チタン粒子の水性懸濁液を準備する工程、
ｂ） アルミニウム成分及びリン成分を添加する工程、
ｃ） アルカリ性ケイ素成分及び少なくとも１種のｐＨ値を調節する成分を添加し、その際、ｐＨ値を調節する成分の１つは酸性に反応するチタン成分であり、前記懸濁液のｐＨ値を４〜９の範囲内の値に調節する工程を有する、被覆された二酸化チタン顔料の製造方法。
【請求項８】
ａ） 被覆されていない二酸化チタン粒子の水性懸濁液を準備し、その際、ｐＨ値は少なくとも１０である工程、
ｂ） アルミニウム成分及びリン成分を添加し、その際、前記懸濁液のｐＨ値を少なくとも１０に維持する工程、
ｃ） アルカリ性ケイ素成分及び少なくとも１種のｐＨ値を調節する成分を添加し、その際、ｐＨ値を調節する成分の１つは酸性に反応するチタン成分であり、かつその際、前記懸濁液のｐＨ値は４〜９の範囲内の値に調節する工程を特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
工程ｃ）の後で、工程ｄ）において、アルカリ性アルミニウム成分及び酸性アルミニウム成分又は酸の添加により懸濁液のｐＨ値を４〜９の範囲内に維持することにより、酸化アルミニウム層を適用することを特徴とする、請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
最終的に、工程ｅ）において懸濁液の最終ｐＨ値を、アルカリ／酸又はアルカリ性／酸性の塩溶液を用いて約６〜７に調節することを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ）〜ｅ）において添加されたアルミニウム成分の合計が、Ａｌ2Ｏ3として計算して、１．０〜９．０質量％、有利に２．０〜８．０質量％、特に３．０〜６．５質量％であることを特徴とする、請求項７から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂ）〜ｅ）において添加されたリン成分の合計が、Ｐ2Ｏ5として計算して、１．０〜５．０質量％、有利に１．５〜４．０質量％であることを特徴とする、請求項７から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
工程ｃ）において添加されたケイ素成分の量は、ＳｉＯ2として計算して、０．１〜５．０質量％、有利に１．０〜３．０質量％であることを特徴とする、請求項７から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
工程ｃ）において添加されたチタン成分の量は、ＴｉＯ2として計算して、０．１〜６．０質量％であることを特徴とする、請求項７から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
顔料を硝酸塩で処理することで、得られた顔料はＮＯ3 ０．０５から１．０質量％を含有することを特徴とする、請求項７から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
最終的な粉砕の間に有機化合物を適用することを特徴とする、請求項７から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
請求項７から１６までのいずれか１項記載の方法により製造された製造された二酸化チタン顔料。
【請求項１８】
装飾紙の製造における請求項１又は１７記載の二酸化チタン顔料の使用。
【請求項１９】
請求項１又は１７記載の二酸化チタン顔料を含有する装飾紙。
【請求項２０】
装飾被覆材料の製造のための、請求項１又は１７記載のチタン顔料を含有する装飾紙の使用。
【請求項２１】
請求項１９記載の装飾紙を有する装飾被覆材料。
【請求項２２】
請求項１９記載の装飾紙を有するラミネート。
【請求項１】
被覆が、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化ケイ素を含有し、ＢＥＴ比表面積が少なくとも１５ｍ2／ｇである、被覆されたルチル型二酸化チタン粒子を含有する二酸化チタン顔料。
【請求項２】
被覆のアルミニウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3として計算して、１．０〜９．０質量％、有利に２．０〜８．０質量％及び特に３．０〜６．５質量％であることを特徴とする、請求項１記載の二酸化チタン顔料。
【請求項３】
被覆のリン含有量は、Ｐ2Ｏ5として計算して、１．０〜５．０質量％、有利に１．５〜４．０質量％であることを特徴とする、請求項１又は２記載の二酸化チタン顔料。
【請求項４】
被覆のケイ素含有量は、ＳｉＯ2として計算して、０．１〜５．０質量％、有利に１．０〜３．０質量％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の二酸化チタン顔料。
【請求項５】
被覆のチタン含有量は、ＴｉＯ2として計算して、０．１〜６．０質量％であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の二酸化チタン顔料。
【請求項６】
ＢＥＴ比表面積は、２０〜６０ｍ2／ｇ、有利に２０〜３５ｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の二酸化チタン顔料。
【請求項７】
ａ） 被覆されていない二酸化チタン粒子の水性懸濁液を準備する工程、
ｂ） アルミニウム成分及びリン成分を添加する工程、
ｃ） アルカリ性ケイ素成分及び少なくとも１種のｐＨ値を調節する成分を添加し、その際、ｐＨ値を調節する成分の１つは酸性に反応するチタン成分であり、前記懸濁液のｐＨ値を４〜９の範囲内の値に調節する工程を有する、被覆された二酸化チタン顔料の製造方法。
【請求項８】
ａ） 被覆されていない二酸化チタン粒子の水性懸濁液を準備し、その際、ｐＨ値は少なくとも１０である工程、
ｂ） アルミニウム成分及びリン成分を添加し、その際、前記懸濁液のｐＨ値を少なくとも１０に維持する工程、
ｃ） アルカリ性ケイ素成分及び少なくとも１種のｐＨ値を調節する成分を添加し、その際、ｐＨ値を調節する成分の１つは酸性に反応するチタン成分であり、かつその際、前記懸濁液のｐＨ値は４〜９の範囲内の値に調節する工程を特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
工程ｃ）の後で、工程ｄ）において、アルカリ性アルミニウム成分及び酸性アルミニウム成分又は酸の添加により懸濁液のｐＨ値を４〜９の範囲内に維持することにより、酸化アルミニウム層を適用することを特徴とする、請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
最終的に、工程ｅ）において懸濁液の最終ｐＨ値を、アルカリ／酸又はアルカリ性／酸性の塩溶液を用いて約６〜７に調節することを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ）〜ｅ）において添加されたアルミニウム成分の合計が、Ａｌ2Ｏ3として計算して、１．０〜９．０質量％、有利に２．０〜８．０質量％、特に３．０〜６．５質量％であることを特徴とする、請求項７から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂ）〜ｅ）において添加されたリン成分の合計が、Ｐ2Ｏ5として計算して、１．０〜５．０質量％、有利に１．５〜４．０質量％であることを特徴とする、請求項７から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
工程ｃ）において添加されたケイ素成分の量は、ＳｉＯ2として計算して、０．１〜５．０質量％、有利に１．０〜３．０質量％であることを特徴とする、請求項７から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
工程ｃ）において添加されたチタン成分の量は、ＴｉＯ2として計算して、０．１〜６．０質量％であることを特徴とする、請求項７から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
顔料を硝酸塩で処理することで、得られた顔料はＮＯ3 ０．０５から１．０質量％を含有することを特徴とする、請求項７から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
最終的な粉砕の間に有機化合物を適用することを特徴とする、請求項７から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
請求項７から１６までのいずれか１項記載の方法により製造された製造された二酸化チタン顔料。
【請求項１８】
装飾紙の製造における請求項１又は１７記載の二酸化チタン顔料の使用。
【請求項１９】
請求項１又は１７記載の二酸化チタン顔料を含有する装飾紙。
【請求項２０】
装飾被覆材料の製造のための、請求項１又は１７記載のチタン顔料を含有する装飾紙の使用。
【請求項２１】
請求項１９記載の装飾紙を有する装飾被覆材料。
【請求項２２】
請求項１９記載の装飾紙を有するラミネート。
【公表番号】特表２００９−５２５３６７（Ｐ２００９−５２５３６７Ａ）
【公表日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５２７２６（Ｐ２００８−５５２７２６）
【出願日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０００６２５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８５４４５
【国際公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【出願人】（５９２０３９２９９）クローノス インターナショナル インコーポレイテッド (15)
【氏名又は名称原語表記】ＫＲＯＮＯＳ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ， ＩＮＣ．
【住所又は居所原語表記】Ｐｅｓｃｈｓｔｒａｓｓｅ ５， Ｄ−５１３７３ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０００６２５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８５４４５
【国際公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【出願人】（５９２０３９２９９）クローノス インターナショナル インコーポレイテッド (15)
【氏名又は名称原語表記】ＫＲＯＮＯＳ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ， ＩＮＣ．
【住所又は居所原語表記】Ｐｅｓｃｈｓｔｒａｓｓｅ ５， Ｄ−５１３７３ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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