高い演色評価数を有するコンバージョンＬＥＤ
高い演色評価数を有するコンバージョンＬＥＤは、ＬｕＡＧａＧ型の第１の蛍光体と、カルシン型の第２の蛍光体とを有する蛍光体混合物を有している。これによって、温白色の色温度のための非常に高い演色評価数が達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念に記載されているコンバージョンＬＥＤに関する。その種のコンバージョンＬＥＤは特に一般照明に適している。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰ １ ６９６ ０１６からは、赤色蛍光体としてカルシン（Ｃａｌｓｉｎ）が使用されるコンバージョンＬＥＤが公知である。これと共に、白色ＬＥＤは青色ＬＥＤと、α−サイアロン（Ｓｉａｌｏｎ）として選択された黄色蛍光体又は緑色蛍光体Ｙ2Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ又は（Ｙ，Ｇｄ）2（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅを使用して実現される。
【０００３】
ＥＰ−Ａ １ ６６９ ４２９からは、白色ＬＥＤを実現するために（Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ型の特別な蛍光体を備えている青色のチップを使用するコンバージョンＬＥＤが公知であり、このコンバージョンＬＥＤでは演色評価数を改善するために、付加的な蛍光体として、ＬｕＡＧ：Ｃｅ、並びに、Ｃｅ及びＰｒと共添加されている同様の蛍光体も使用されている。
【０００４】
発明の概要
本発明の課題は、特に、長い有効寿命を達成する、高い演色評価数を有するコンバージョンＬＥＤを提供することである。
【０００５】
この課題は、請求項１の特徴部分に記載されている構成によって解決される。
【０００６】
特に有利な実施の形態は従属請求項に記載されている。
【０００７】
本発明によれば、高効率のコンバージョンＬＥＤが提供される。大きい電流、ここでは特に少なくとも２５０ｍＡ、有利には少なくとも３００ｍＡ、特に有利には少なくとも３５０ｍＡの電流で動作するＬＥＤ、いわゆる高出力ＬＥＤにおいては全ての蛍光体が安定しているわけではない。特に、この問題点は、ニトリドシリケートＭ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕのような、窒化物蛍光体又は酸窒化物蛍光体に当てはまる。多くのこの種の蛍光体、特にＭ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｄ型（但しＤは付活剤）の窒化物は、ＬＥＤの動作時に著しい変換損失を被る。この種のＬＥＤでは短時間（典型的には１０００時間）の内に変換効率が５０％にまで低下する。これによって色度座標の不安定性が顕著になる。
【０００８】
白色ＬＥＤは一般照明において重要性が一層増してきている。低い色温度、有利には２９００Ｋから３５００Ｋ、特に２９００Ｋから３１００Ｋの範囲にある色温度を有しており、且つ、良好な演色評価数を有しており、特にＲａが少なくとも９３、有利には少なくとも９６であり、それと同時に高効率である温白色ＬＥＤの需要が特に高まってきている。エネルギ効率の低い汎用白熱電球が将来的に禁止されることをバックグラウンドとして、可能な限り良好な演色評価数（ＣＲＩ）を有する代替的な光源の重要性が一層増してきている。多くの消費者は、白熱電球と同様の光スペクトルを有している蛍光体を重視している。
【０００９】
現在市販されている温白色ＬＥＤでは通常の場合、青色ＬＥＤが黄色蛍光体及び赤色蛍光体と組み合わされている。演色評価数は典型的に大抵の場合は８０付近にある。著しく改善された演色評価数は、通常の場合、別の蛍光体を添加することによって達成される。もっとも蛍光体を添加することによって、加工、色度座標の安定性及び効率に悪影響が及ぼされる。更には、スペクトルにおける青と緑の間のギャップを補償するために、大抵の場合は、非常に長波長（約４６０ｎｍ）の青色ＬＥＤが使用される。しかしながらチップ技術からすれば、効率的な理由から、遙かに効率なチップ波長がより短いＬＥＤを使用することが有利である。４３０ｎｍから４５５ｎｍ、特に４３５ｎｍから４４５ｎｍの（ピーク）波長が所望される。
【００１０】
蛍光体は幾つかの要求を満たしていなければならない。即ち、化学的な影響、例えば酸素、湿度、注型材料との相互作用、並びに放射に対する非常に高い安定性が必要とされる。更には、システム温度が上昇した際の安定した色度座標を保証するために、非常に低い熱消光特性を有している蛍光体が必要となる。
【００１１】
ＣＲＩが非常に高い従来の温白色ＬＥＤは、通常の場合、比較的長波長のＬＥＤと青緑色蛍光体、黄緑色蛍光体及び赤色蛍光体とを組み合わせることによって達成される。長波長のＬＥＤを使用することも、三つの蛍光体を使用することも、用途の観点並びに効率の見地から好ましいものではない。
【００１２】
新規の解決手段は、新種の緑色ガーネット蛍光体と、狭帯域に発光する赤色ニトリドアルミノシリケート蛍光体とを組み合わせたものから成る。新規の緑色ガーネット蛍光体は、一般的な黄色ガーネット（ＹＡＧ）又は黄緑色ガーネット（ＹＡＧａＧ）に比べて、大きく緑色側にシフトされた発光を示し、それと同時に、最大励起が大きく短波長側にシフトされている。
【００１３】
上述の蛍光体の組み合わせのスペクトル特性は、９６から９８の極めて高いＣＲＩを有する２９００Ｋから３１００Ｋまで範囲の温白色ＬＥＤを実現することができ、それと同時に、４４０ｎｍから４４５ｎｍのピーク波長を有する青色ＬＥＤチップと組み合わせて非常に良好な赤色演色性（Ｒ９＝９０から９９）を達成することができる。非常に短波長のチップ（ピーク波長４３５ｎｍ）を使用する場合であっても、依然として非常に良好である９５のＣＲＩ点が達成される。変換蛍光体をただ二つに限定することによってＬＥＤにおける処理が大幅に簡略され、またこの限定は色度座標の安定性に非常に好適に作用する。新規の解決手段による二つの蛍光体はＬＥＤエージングテストにおいて非常に高い安定性を示した。更には、二つの蛍光体は熱消光特性が非常に低いという点で優れている。
【００１４】
用途の観点からすると非常に重要である多数の特性、即ち、経年劣化の安定性、効率、使用されるチップ波長領域及び蛍光体の熱安定性を同時に改善することが達成されたということは非常に目覚ましい進歩である。この新規の解決手段は、従来から公知の温白色ＬＥＤにおける解決手段とは以下の点で異なっている：
−ＬＥＤ波長を用いて「知的に」シフトされる、非常に大幅に緑色側にシフトされているガーネット蛍光体。これはＣＲＩ、視覚的評価、熱安定性に関して利点をもたらす。
−短いチップ波長。これは、高い効率に関して大きな利点をもたらす。
−長波長で安定しているが、しかしながらそれと同時に狭帯域である、正確に緑色蛍光体に合わせて調整されている赤色蛍光体。これは、ＬＥＤの寿命（効率、色座標安定性）、赤色演色性が極めて良好な場合の比較的高い視覚的評価に関して利点をもたらす。狭帯域の赤色発光蛍光体の完全な半値幅は有利には９０ｎｍＦＷＨＭよりも短いことが望ましい。この場合、狭帯域緑色発光蛍光体の完全な半値幅は有利には１１５ｎｍＦＷＨＭよりも短いことが望ましい。
【００１５】
本発明の本質的な特徴を以下において順番に列記する。
【００１６】
1. 一次放射を放出するチップと、一次放射の放出方向においてチップの後方に配置されている、チップの一次放射の少なくとも一部を二次放射に変換する蛍光体を含有している層とを備えており、ガーネットＡ3Ｂ5Ｏ12：Ｃｅ型の第１の黄−緑色発光蛍光体と、カルシンＭＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ型の第２の橙−赤色発光蛍光体が使用される、コンバージョンＬＥＤにおいて、
一次放射のピーク波長は４３５ｎｍから４５５ｎｍの範囲にあり、第１の蛍光体は、カチオンＡ＝Ｌｕ又はＹと組み合わされたＬｕを主として有しているガーネットであり、Ｂはそれと同時に、Ａｌ及びＧａの含分を有しており、第２の蛍光体は、少なくとも８０％、特に少なくとも９０％、有利には少なくとも９５％の割合を有するＭとしてのＣを含有しているＭＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ基本型であり、但し、ＭはＣａ単独であるか、又は主としてＣａであり、Ｍの残部はそれぞれＳｒ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｌｉ又はＣｕ単独であるか、又はそれらが組み合わされたものであることが考えられ、また、Ａｌの一部を２０％まで、有利には最大で５％まで単独のＢ，Ｏ，Ｆ，Ｃｌに置換することができるか、又は、それらが組み合わされたものに置換することができる。
【００１７】
2. 成分Ｂにおいて、第１の蛍光体は１０モル％から４０モル％、特に２０モル％から３０モル％のＧａを含有しており、残部はＡｌである、上記１に記載されているコンバージョンＬＥＤ。
【００１８】
3. 成分Ａに分類されるドーパントとして、第１の蛍光体は１．５モル％から２．９モル％、特に１．８モル％から２．６モル％のＣｅを含有しており、残部はＡである、上記１に記載されているコンバージョンＬＥＤ。
【００１９】
4. 第２の蛍光体は成分ＭとしてＣａのみを含有している、上記１に記載されているコンバージョンＬＥＤ。
【００２０】
5. 成分Ｍに分類されているドーパントとして、第２の蛍光体は０．２モル％から１．３モル％、特に０．３モル％から０．９モル％のＥｕを含有している、上記１に記載されているコンバージョンＬＥＤ。
【００２１】
6. 第２の蛍光体はＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕである、但し、Ｅｕの割合はＭの０．３モル％から０．８モル％である、上記１に記載されているコンバージョンＬＥＤ。
【００２２】
7. 第１の蛍光体はＡ3Ｂ5Ｏ12である、但し、Ａ＝７５モル％から１００モル％のＬｕ、残部はＹ、１．５％から２．５％までのＣｅ含有率、且つ、Ｂ＝１０モル％から４０モル％のＧａ、残部はＡｌである、上記６に記載されているコンバージョンＬＥＤ。
【００２３】
8. 第１の蛍光体はＡ3Ｂ5Ｏ12である、但し、Ａ＝８０モル％から１００モル％のＬｕ、残部はＹ、１．５％から２．５％までのＣｅ含有率、且つ、Ｂ＝１５モル％から２５モル％までのＧａ、残部はＡｌである、上記７に記載されているコンバージョンＬＥＤ。
【００２４】
図面の簡単な説明
以下では、複数の実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】コンバージョンＬＥＤを示す。
【図２】種々の赤色発光蛍光体と温度との関係の比較を示す。
【図３】種々の緑色発光蛍光体と温度との関係の比較を示す。
【図４】種々の蛍光体に関する変換損失と時間との関係の比較を示す。
【図５】一次励起の波長をシフトした際の種々の蛍光体混合物に関するＣＲＩの比較を示す。
【図６】一次励起の波長をシフトした際の種々の蛍光体混合物に関するＲ９の比較を示す。
【図７】種々の一次発光におけるコンバージョンＬＥＤの総発光の比較を示す。
【図８】一次発光（Ｅｘ）の種々のピーク波長におけるＬｕＡＧａＧの発光の比較を示す。
【図９】一次発光（Ｅｘ）の種々のピーク波長におけるＹＡＧａＧの発光の比較を示す。
【図１０】一次発光（Ｅｘ）の種々のピーク波長における混合Ｓｉｏｎの発光の比較を示す。
【図１１】距離をおいて蛍光体混合物が設けられているＬＥＤモジュールを示す。
【図１２】Ｏを含有するカルシンにおける発光の比較を示す。
【図１３】Ｃｌを含有するカルシンにおける発光の比較を示す。
【図１４】Ｆを含有するカルシンにおける発光の比較を示す。
【図１５】Ｃｕを含有するカルシンにおける発光の比較を示す。
【図１６】種々の含有率のＥｕを含有するカルシンにおける発光の比較を示す。
【図１７】種々の含有率のＹを含有するＬｕガーネットにおける発光の比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図１は、公知のようなＲＧＢを基礎とする白色光のためのコンバージョンＬＥＤの構造を示す。光源は、４３５ｎｍから４７０ｎｍ、例えば４４５ｎｍのピーク発光波長を有しているＩｎＧａＮ型の青色発光チップ１を備えている半導体素子である。青色発光チップ１は光不透過性のベースハウジング８における凹部９の領域に埋め込まれている。チップ１はボンディングワイヤ１４を介して第１の端子３と接続されており、且つ、第２の電気的な端子２と直接的に接続されている。凹部９は注型材料５によって充填されており、この注型材料は主成分としてシリコーン（６０質量％から９０質量％）及び蛍光体顔料６（４０質量％以下）を含有している。第１の蛍光体は緑色発光ガーネット蛍光体ＬｕＡＧａＧ：Ｃｅ、並びに、赤色発光アルモニトリドシリケートＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕである。凹部はまた、チップ１に由来する一次放射及び蛍光体顔料６に由来する二次放射のための反射器として使用される壁１７を有している。
【００２７】
図２は、原理的には図１のチップを用いて良好に励起することができる、種々の赤色発光蛍光体の熱消光特性を示す。新規の深い赤色の蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ又は（Ｃａ1−ｘＥｕｘ）ＡｌＳｉＮ3は、熱消光特性が非常に低いという点で優れている。０．３％（ｘ＝０．００３）から０．８％（ｘ＝０．００８）のＥｕの割合が特に良く適している。一般的に、ｘ＝０．００２から０．０１２、特に有利にはｘ＝０．００３から０．００９である、Ｍ＝ＣａにおけるＥｕの割合が有利である。この蛍光体は熱消光特性が非常に低いという点で優れている（曲線１を参照されたい）。グラフは他の橙色蛍光体／赤色蛍光体との比較を示す。Ｂａ又はＣａを含むニトリドシリケートは余り適していない（曲線２及び曲線３を参照されたい）。オルトシリケートに至っては全く適していない（曲線４を参照されたい）。通常の場合、蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（色度座標ＣＩＥ ｘ／ｙ＝０．６５７／０．３４１）を、発光が決定的に変化することなく、種々のやり方で特定の要求に合わせて変性することができる。Ｃａの２０％まで、特に１０％までの僅かな割合を、単独のＢａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｌｉ又はＣｕによって置換することができるか、又は、それらを組み合わせたものによって置換することができる。同様のことがＡｌの割合についても当てはまる。僅かな量、特に１０％までの量のＡｌをＢ又はＯのいずれかによって、またはそれらを組み合わせたものによって置換することができる。
【００２８】
基本的な構造型「ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ」の変性された蛍光体（Ｃａ0.892Ｍｇ0.1Ｅｕ0.008）（Ａｌ0.99Ｂ0.01）Ｓｉ1Ｎ3（ＣＩＥ−ｘ／ｙ ０，６５７／０３４０）の例が表３に示されている。カチオン比が僅かに変性されている、更に変性された蛍光体、又は、ＣａＳｒが部分的に置換されており、また、必要に応じて部分的にＯ／Ｎが置換されている、更に変性された蛍光体、例えば（Ｃａ0.945Ｓｒ0.045Ｅｕ0.01）ＡｌＳｉ（Ｎ2.9Ｏ0.1）も同様に可能である。
【００２９】
図３は、原理的には図１のチップを用いて良好に励起することができる、種々の黄−緑色発光蛍光体の熱消光特性を示す。有利な組成ＬｕＡＧａＧを有する実施の形態における蛍光体Ａ3Ｂ5Ｏ12：Ｃｅ、即ち、Ｌｕ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、但し成分ＢについてはＧａが約２５％の割合であり（１０％から４０％のＧａの割合が有利であり、１５％から３０％のＧａの割合が特に有利である）且つＣｅが約２．２％の割合である（１．５％から２．９％のＣｅの割合が有利であり、１．８％から２．６％のＣｅの割合が特に有利であり、これはそれぞれＡの割合を基準としている）は熱消光特性が非常に低いという点で優れている。有利な蛍光体は（Ｌｕ0.978Ｃｅ0.022）3Ａｌ3.75Ｇａ1.25Ｏ12である（曲線１を参照されたい）。グラフは、実質的に劣っている熱消光特性を示す他の黄色蛍光体及び緑色蛍光体との比較を示す。オルトシリケート（曲線３，４を参照されたい）全く適したものではなく、またＹＡＧａＧ、即ちＹ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ（曲線２を参照されたい）も明らかに劣っている。
【００３０】
図４は、黄−緑色成分の安定性を示す。ＬＥＤエージングテストにおいて、有利な組成ＬｕＡＧａＧ（但し、Ｇａ約２５％及びＣｅ約２．２％）を有する緑色蛍光体（Ｌｕ0.978Ｃｅ0.022）3Ａｌ3.75Ｇａ1.25Ｏ12）の安定性が求められ、他の公知の黄色発光蛍光体及び緑色発光蛍光体と比較された。青色高出力ＬＥＤ（λpeak＝４３５ｎｍ）はシリコーン中のそれぞれの蛍光体の分散体でもって注型成形され、この青色高出力ＬＥＤが３５０ｍＡで１０００ｈにわたり駆動された。青色ＬＥＤのピーク波長の相対輝度並びに蛍光体のピーク波長の相対輝度が最初と最後に測定され、そこから変換効率の損失が検出された。このＬｕＡＧａＧ蛍光体は測定誤差の範囲内で完全に安定しており（四角形の測定点）、これに対しオルトシリケートは同等の条件下では著しい経年劣化現象を示した（丸の測定点）。
【００３１】
本発明による新規の蛍光体混合物（ＬｕＡＧａＧ＋深い赤色のＣａＡｌＳｉＮ3）を有する温白色ＬＥＤの演色評価数は、使用されている、励起を行なう青色ＬＥＤの波長に対して僅かな依存性しか示さない。９ｎｍ程ピーク波長がシフトしても、演色評価数においては３点のＣＲＩ損失（Ｒａ８）しか生じない。他の典型的な混合物では、青色のピーク波長が７ｎｍ異なるだけで既に５点のＣＲＩ損失が生じている（表１を参照されたい）。この混合物においてＣＲＩ損失を１点に低減するためには、第３の蛍光体の添加が必要になるが、これは効率及び色の操作に対して悪影響を及ぼす。特に、Ｒ９に関する値からも明らかなように、演色評価数の飽和赤色への依存性も非常に大きく低下する。
【００３２】
表１は、最後の二つのサンプルについては、３０００Ｋから３１００Ｋの色温度において、励起を行なうＬＥＤの４３５ｎｍから４４５ｎｍのピーク波長の範囲では、ＣＲＩの傑出した値が実現されること、即ち、Ｒａ８は少なくとも９４であり、赤色指数Ｒ９の値は少なくとも９０であることが示されている。
【００３３】
【表１】
【００３４】
図５及び図６は、種々の系についての演色評価数（ＣＲＩ）Ｒａ８並びに赤色指数Ｒ９を示す。本発明による新規の蛍光体混合物（ＬｕＡＧａＧ＋深い赤色のＣａＡｌＳｉＮ3）を有する温白色ＬＥＤの演色評価数は、使用されるＬＥＤ波長に対して僅かな依存性しか示さない。青色の波長が９ｎｍ程シフトしても、３点のＣＲＩ損失しか生じない。他の典型的な混合物では、青色の波長が７ｎｍ異なるだけで既に５点失われている（表１を参照されたい）。この混合物においてＣＲＩ損失を１点に低減するためには、第３の蛍光体の添加が必要になるが、これは効率及び色の操作に悪影響を及ぼす。
【００３５】
特に、Ｒ９に関する値からも明らかなように、演色評価数の飽和赤色への依存性も非常に大きく低下する（図６を参照されたい）。
【００３６】
図７に基づき、青色波長が演色評価数ＣＲＩに対して僅かな依存性しか示さない原因を説明する。蛍光体の発光は、本発明による系では驚くべきことに、短波長側の励起波長が大きくなるにつれ、著しく短波長側にシフトする（約５３０ｎｍの範囲を参照されたい）。これによって、全体のスペクトルにおいてある程度の補償が得られる。短波長の発光ＬＥＤを使用する際に欠如する青−緑色の割合は、シフトされた蛍光体発光の青−緑色の割合が増加することによって補償される。
【００３７】
図８は、ＹＡＧａＧ：Ｃｅ（図９を参照されたい）及び黄色（Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ（図１０を参照されたい）と比較した、４３０ｎｍから４７０ｎｍ（Ｅｘ４３０から４７０）の可変の励起波長でもって緑−黄色蛍光体の蛍光体スペクトルをシフトした際の相対的な輝度を示す。
【００３８】
驚くべきことに、新規の緑色ＬｕＡＧａＧガーネットは、比較した蛍光体とは全く異なる特性を示す。この新規の緑色ＬｕＡＧａＧガーネットは、励起波長が低下するにつれて緑色側への大きなシフトを示す。比較した蛍光体はほぼ一定に留まる。ＬＥＤ用途に関して重要である４３０ｎｍから４７０ｎｍのピーク波長を有するＬＥＤによる励起の領域において、三つの蛍光体の発光スペクトルが比較されて示されている。図１０においては、実際のところ、ただ一つの曲線しか識別できないほどに曲線が相互に密に位置している。
【００３９】
ルテチウムガーネットの使用は総じて演色評価数に非常に好適に作用する。同様の蛍光体発光波長を有するイットリウムガーネットに比べて、ＬｕＡＧａＧでは著しく高い演色評価数Ｒａ８及びＲ９の値が生じる（表２を参照されたい）。これによって、また短波長での良好な励起性によって、２９００Ｋから３１５０Ｋの色温度のための温白色ＬＥＤに対して高効率の短波長の青色ＬＥＤをようやく使用することができる。
【００４０】
【表２】
【００４１】
ただ二つの蛍光体を用いるだけで、４３５ｎｍから４５５ｎｍの範囲の短波長の青色ＬＥＤが使用されるにもかかわらず、非常に高い演色評価数が達成される。但し、選択された二つの蛍光体相互の別個の調整が重要である。例えば、ニトリドシリケート型の更に長波長側で発光する赤色蛍光体を使用すると、ＣＲＩ値又は赤色演色評価数Ｒ９の値は高くならずに低い値がもたらされる。Ｙガーネットを使用しても、Ｌｕガーネットを用いて実現することができるような高い値は生じない。種々の混合物の詳細は表３に示されている。Ｇｄは主要な成分としては全く適したものではなく、Ｔｂ又はＬａと同様に、せいぜい微調整のために、５モル％までの僅かな量で成分Ａに添加されるに過ぎない。これに対して、約３０％までの割合のＹ、有利には１０％から２５％の割合のＹはＬｕに良好に添加される。これはＬｕとＹのイオン半径が比較的類似していることに起因する。もっともＹの値が比較的高くなってしまうと、系全体の所望の性能に影響を及ぼしかねない領域へと蛍光体の発光がシフトする虞がある。
【００４２】
【表３】
表３：約３０００Ｋでの種々の蛍光体混合物の比較（有利な解決手段は太字で表されている）、ピークは青色ＬＥＤのピーク波長（単位ｎｍ）を表しており、またＲ９は飽和赤色を表している。
【００４３】
基本的には、蛍光体混合物を分散体、薄膜等として、ＬＥＤ上に直接的に使用することができるか、又は、それ自体は公知であるように、ＬＥＤが接続されている別個の支持体上に使用することができる。図１１は、一つのベースプレート２１上に複数のＬＥＤ２４が設けられているその種のモジュール２０を示す。更には、ケーシングに側壁２２及びカバープレート１２が取り付けられている。ここでは蛍光体混合物が層２５として側壁に被着されており、また特に、透明なカバープレート２３に被着されている。
【００４４】
基本的には、本発明によるガーネットが重要な成分としての主たるＬｕの他に、カチオンＡとしてのＹの含分を有していることは排除されない。これは最大で３２％までの範囲である。Ｔｂ，Ｌａ等のような他のカチオンも添加物として必ずしも排除されていないが、それらのカチオンは系（Ｌｕ，Ｙ）には適していないので、蛍光体の特性を必要に応じて別個に適合させるために、僅かな量、有利には最大でＡの５％の量しか使用されない。
【００４５】
変性された適切なカルシンは表４に示されている。これは、基本系ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕに由来する系である。Ｎの含分を元素Ｏ，Ｆ，Ｃｌに置換することができる。Ｃａの含分を元素Ｃｕに置換することができる。
【００４６】
図１２は、Ｎが部分的に僅かな量のＯに置換されている、種々のカルシンに関する発光スペクトルを示す（表４を参照されたい）。半値幅が過度に大きく広がらないようにするために、Ｏの割合は有利には０．２モル％を上回らないことが望ましい。
【００４７】
図１３は、Ｎが部分的に僅かな量のＣｌに置換されている、種々のカルシンに関する発光スペクトルを示す（表４を参照されたい）。半値幅が過度に大きく広がらないようにするために、Ｃｌの割合は有利には０．０５モル％を上回らないことが望ましい。
【００４８】
図１４は、Ｎが部分的に僅かな量のＦに置換されている、種々のカルシンに関する発光スペクトルを示す（表４を参照されたい）。半値幅が過度に大きく広がらないようにするために、Ｆの割合は有利には０．０５モル％を上回らないことが望ましい。
【００４９】
図１５は、Ｃａが部分的に僅かな量のＣｕに置換されている、種々のカルシンに関する発光スペクトルを示す（表４を参照されたい）。これによって、より短い波長へのシフトを達成することができる。格子歪みに起因する効率損失が過度に高くならないようにするために、Ｃｕの割合は有利には０．０５モル％を上回らないことが望ましい。ここでは以下のようにして製造が行なわれる：
【表４】
【００５０】
全ての出発材料をグローブボックス中で秤量し、ボールミル中で６時間均質化する。混合物を、モリブデンから成る密閉された坩堝中にルーズに充填し、高温管状炉へと運ぶ。
【００５１】
高温による熱処理を流動的な窒素雰囲気で実施する（２Ｌ／ｍｉｎ）。２５０Ｋ／ｈの速度で、試料を１６００℃に加熱し、その温度で４時間保持し、同様に２５０Ｋ／ｈの速度で室温に冷却する。
【００５２】
生じた高熱処理ケークを乳鉢中で粉砕し、３０μｍガーゼを介して篩い分けする。篩い分けされた素材を再び坩堝中に充填し、最初の高温熱処理と同様に再び熱処理する。
【００５３】
生じた高熱処理ケークを乳鉢中で粉砕し、３０μｍガーゼを介して篩い分けする。篩い分けされた素材は蛍光体Ｓ２３６である。
【００５４】
サンプルＳ１７６としてのカルシンの製造は表６に示されている。
【表５】
【００５５】
全ての出発材料をグローブボックス中で秤量し、ボールミル中で６時間均質化する。混合物を、モリブデンから成る密閉された坩堝中にルーズに充填し、高温管状炉へと運ぶ。
【００５６】
高温による熱処理を流動的な窒素雰囲気で実施する。２５０Ｋ／ｈの速度で、試料を１６００℃に加熱し、その温度で４時間保持し、同様に２５０Ｋ／ｈの速度で室温に冷却する。
【００５７】
生じた高熱処理ケークを乳鉢中で粉砕し、３０μｍガーゼを介して篩い分けする。篩い分けされた素材を再び坩堝中に充填し、最初の高温熱処理と同様に再び熱処理する。
【００５８】
生じた高熱処理ケークを乳鉢中で粉砕され、３０μｍガーゼを介して篩い分けする。篩い分けされた素材は蛍光体Ｓ１７６である。
【００５９】
図１６は、付活剤Ｅｕの割合が変更された、種々のカルシンに関する発光スペクトルを示す。付活剤の濃度が低く選定されるほど、発光はより短い波長にシフトすることが見て取れる。ここでは濃度が０．３モル％から０．５モル％である。
【００６０】
表７は、Ａが（Ｌｕ，Ｙ）から選択されている系Ａ3Ｂ5Ｏ12：Ｃｅから成る種々のガーネットを示す。Ａ＝ＬｕからＡ＝７０％のＬｕまで（残部はＹ）に関して、良好な値を達成できることが明らかになっている。それと同時に、成分Ｂに関しては、ＡｌとＧａの比率が綿密に選択されなければならない。Ｇａの割合は１０モル％から４０モル％、特に１０モル％から２５モル％であることが望ましい。表７には種々の（Ｌｕ，Ｙ）ガーネットＡ3Ｂ5Ｏ12：Ｃｅが示されており、付活剤Ｃｅの濃度はそれぞれＡの２％であり、また、Ａ＝Ｌｕ，Ｙ（Ｌｕの割合が記載されており、残部はＹである）並びにＢ＝Ａｌ，Ｇａ（Ｇａの割合が記載されており、残部はＡｌである）が選択されている。
【００６１】
図１７は、Ｙの割合が変更された、種々のガーネットに関する発光スペクトルを示す。発光は低いＹの割合に対してほぼ一定に維持されることが明らかになっている。
【００６２】
表４は、Ｇａの割合が段階的に高められている、純粋なＬｕＡＧａＧ蛍光体を示す。この表に記載されている値、また他の表に記載されている値も、基本的には常に４６０ｎｍの基準励起に関連付けられている。
【００６３】
【表６】
【００６４】
【表７】
【００６５】
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念に記載されているコンバージョンＬＥＤに関する。その種のコンバージョンＬＥＤは特に一般照明に適している。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰ １ ６９６ ０１６からは、赤色蛍光体としてカルシン（Ｃａｌｓｉｎ）が使用されるコンバージョンＬＥＤが公知である。これと共に、白色ＬＥＤは青色ＬＥＤと、α−サイアロン（Ｓｉａｌｏｎ）として選択された黄色蛍光体又は緑色蛍光体Ｙ2Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ又は（Ｙ，Ｇｄ）2（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅを使用して実現される。
【０００３】
ＥＰ−Ａ １ ６６９ ４２９からは、白色ＬＥＤを実現するために（Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ型の特別な蛍光体を備えている青色のチップを使用するコンバージョンＬＥＤが公知であり、このコンバージョンＬＥＤでは演色評価数を改善するために、付加的な蛍光体として、ＬｕＡＧ：Ｃｅ、並びに、Ｃｅ及びＰｒと共添加されている同様の蛍光体も使用されている。
【０００４】
発明の概要
本発明の課題は、特に、長い有効寿命を達成する、高い演色評価数を有するコンバージョンＬＥＤを提供することである。
【０００５】
この課題は、請求項１の特徴部分に記載されている構成によって解決される。
【０００６】
特に有利な実施の形態は従属請求項に記載されている。
【０００７】
本発明によれば、高効率のコンバージョンＬＥＤが提供される。大きい電流、ここでは特に少なくとも２５０ｍＡ、有利には少なくとも３００ｍＡ、特に有利には少なくとも３５０ｍＡの電流で動作するＬＥＤ、いわゆる高出力ＬＥＤにおいては全ての蛍光体が安定しているわけではない。特に、この問題点は、ニトリドシリケートＭ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕのような、窒化物蛍光体又は酸窒化物蛍光体に当てはまる。多くのこの種の蛍光体、特にＭ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｄ型（但しＤは付活剤）の窒化物は、ＬＥＤの動作時に著しい変換損失を被る。この種のＬＥＤでは短時間（典型的には１０００時間）の内に変換効率が５０％にまで低下する。これによって色度座標の不安定性が顕著になる。
【０００８】
白色ＬＥＤは一般照明において重要性が一層増してきている。低い色温度、有利には２９００Ｋから３５００Ｋ、特に２９００Ｋから３１００Ｋの範囲にある色温度を有しており、且つ、良好な演色評価数を有しており、特にＲａが少なくとも９３、有利には少なくとも９６であり、それと同時に高効率である温白色ＬＥＤの需要が特に高まってきている。エネルギ効率の低い汎用白熱電球が将来的に禁止されることをバックグラウンドとして、可能な限り良好な演色評価数（ＣＲＩ）を有する代替的な光源の重要性が一層増してきている。多くの消費者は、白熱電球と同様の光スペクトルを有している蛍光体を重視している。
【０００９】
現在市販されている温白色ＬＥＤでは通常の場合、青色ＬＥＤが黄色蛍光体及び赤色蛍光体と組み合わされている。演色評価数は典型的に大抵の場合は８０付近にある。著しく改善された演色評価数は、通常の場合、別の蛍光体を添加することによって達成される。もっとも蛍光体を添加することによって、加工、色度座標の安定性及び効率に悪影響が及ぼされる。更には、スペクトルにおける青と緑の間のギャップを補償するために、大抵の場合は、非常に長波長（約４６０ｎｍ）の青色ＬＥＤが使用される。しかしながらチップ技術からすれば、効率的な理由から、遙かに効率なチップ波長がより短いＬＥＤを使用することが有利である。４３０ｎｍから４５５ｎｍ、特に４３５ｎｍから４４５ｎｍの（ピーク）波長が所望される。
【００１０】
蛍光体は幾つかの要求を満たしていなければならない。即ち、化学的な影響、例えば酸素、湿度、注型材料との相互作用、並びに放射に対する非常に高い安定性が必要とされる。更には、システム温度が上昇した際の安定した色度座標を保証するために、非常に低い熱消光特性を有している蛍光体が必要となる。
【００１１】
ＣＲＩが非常に高い従来の温白色ＬＥＤは、通常の場合、比較的長波長のＬＥＤと青緑色蛍光体、黄緑色蛍光体及び赤色蛍光体とを組み合わせることによって達成される。長波長のＬＥＤを使用することも、三つの蛍光体を使用することも、用途の観点並びに効率の見地から好ましいものではない。
【００１２】
新規の解決手段は、新種の緑色ガーネット蛍光体と、狭帯域に発光する赤色ニトリドアルミノシリケート蛍光体とを組み合わせたものから成る。新規の緑色ガーネット蛍光体は、一般的な黄色ガーネット（ＹＡＧ）又は黄緑色ガーネット（ＹＡＧａＧ）に比べて、大きく緑色側にシフトされた発光を示し、それと同時に、最大励起が大きく短波長側にシフトされている。
【００１３】
上述の蛍光体の組み合わせのスペクトル特性は、９６から９８の極めて高いＣＲＩを有する２９００Ｋから３１００Ｋまで範囲の温白色ＬＥＤを実現することができ、それと同時に、４４０ｎｍから４４５ｎｍのピーク波長を有する青色ＬＥＤチップと組み合わせて非常に良好な赤色演色性（Ｒ９＝９０から９９）を達成することができる。非常に短波長のチップ（ピーク波長４３５ｎｍ）を使用する場合であっても、依然として非常に良好である９５のＣＲＩ点が達成される。変換蛍光体をただ二つに限定することによってＬＥＤにおける処理が大幅に簡略され、またこの限定は色度座標の安定性に非常に好適に作用する。新規の解決手段による二つの蛍光体はＬＥＤエージングテストにおいて非常に高い安定性を示した。更には、二つの蛍光体は熱消光特性が非常に低いという点で優れている。
【００１４】
用途の観点からすると非常に重要である多数の特性、即ち、経年劣化の安定性、効率、使用されるチップ波長領域及び蛍光体の熱安定性を同時に改善することが達成されたということは非常に目覚ましい進歩である。この新規の解決手段は、従来から公知の温白色ＬＥＤにおける解決手段とは以下の点で異なっている：
−ＬＥＤ波長を用いて「知的に」シフトされる、非常に大幅に緑色側にシフトされているガーネット蛍光体。これはＣＲＩ、視覚的評価、熱安定性に関して利点をもたらす。
−短いチップ波長。これは、高い効率に関して大きな利点をもたらす。
−長波長で安定しているが、しかしながらそれと同時に狭帯域である、正確に緑色蛍光体に合わせて調整されている赤色蛍光体。これは、ＬＥＤの寿命（効率、色座標安定性）、赤色演色性が極めて良好な場合の比較的高い視覚的評価に関して利点をもたらす。狭帯域の赤色発光蛍光体の完全な半値幅は有利には９０ｎｍＦＷＨＭよりも短いことが望ましい。この場合、狭帯域緑色発光蛍光体の完全な半値幅は有利には１１５ｎｍＦＷＨＭよりも短いことが望ましい。
【００１５】
本発明の本質的な特徴を以下において順番に列記する。
【００１６】
1. 一次放射を放出するチップと、一次放射の放出方向においてチップの後方に配置されている、チップの一次放射の少なくとも一部を二次放射に変換する蛍光体を含有している層とを備えており、ガーネットＡ3Ｂ5Ｏ12：Ｃｅ型の第１の黄−緑色発光蛍光体と、カルシンＭＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ型の第２の橙−赤色発光蛍光体が使用される、コンバージョンＬＥＤにおいて、
一次放射のピーク波長は４３５ｎｍから４５５ｎｍの範囲にあり、第１の蛍光体は、カチオンＡ＝Ｌｕ又はＹと組み合わされたＬｕを主として有しているガーネットであり、Ｂはそれと同時に、Ａｌ及びＧａの含分を有しており、第２の蛍光体は、少なくとも８０％、特に少なくとも９０％、有利には少なくとも９５％の割合を有するＭとしてのＣを含有しているＭＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ基本型であり、但し、ＭはＣａ単独であるか、又は主としてＣａであり、Ｍの残部はそれぞれＳｒ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｌｉ又はＣｕ単独であるか、又はそれらが組み合わされたものであることが考えられ、また、Ａｌの一部を２０％まで、有利には最大で５％まで単独のＢ，Ｏ，Ｆ，Ｃｌに置換することができるか、又は、それらが組み合わされたものに置換することができる。
【００１７】
2. 成分Ｂにおいて、第１の蛍光体は１０モル％から４０モル％、特に２０モル％から３０モル％のＧａを含有しており、残部はＡｌである、上記１に記載されているコンバージョンＬＥＤ。
【００１８】
3. 成分Ａに分類されるドーパントとして、第１の蛍光体は１．５モル％から２．９モル％、特に１．８モル％から２．６モル％のＣｅを含有しており、残部はＡである、上記１に記載されているコンバージョンＬＥＤ。
【００１９】
4. 第２の蛍光体は成分ＭとしてＣａのみを含有している、上記１に記載されているコンバージョンＬＥＤ。
【００２０】
5. 成分Ｍに分類されているドーパントとして、第２の蛍光体は０．２モル％から１．３モル％、特に０．３モル％から０．９モル％のＥｕを含有している、上記１に記載されているコンバージョンＬＥＤ。
【００２１】
6. 第２の蛍光体はＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕである、但し、Ｅｕの割合はＭの０．３モル％から０．８モル％である、上記１に記載されているコンバージョンＬＥＤ。
【００２２】
7. 第１の蛍光体はＡ3Ｂ5Ｏ12である、但し、Ａ＝７５モル％から１００モル％のＬｕ、残部はＹ、１．５％から２．５％までのＣｅ含有率、且つ、Ｂ＝１０モル％から４０モル％のＧａ、残部はＡｌである、上記６に記載されているコンバージョンＬＥＤ。
【００２３】
8. 第１の蛍光体はＡ3Ｂ5Ｏ12である、但し、Ａ＝８０モル％から１００モル％のＬｕ、残部はＹ、１．５％から２．５％までのＣｅ含有率、且つ、Ｂ＝１５モル％から２５モル％までのＧａ、残部はＡｌである、上記７に記載されているコンバージョンＬＥＤ。
【００２４】
図面の簡単な説明
以下では、複数の実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】コンバージョンＬＥＤを示す。
【図２】種々の赤色発光蛍光体と温度との関係の比較を示す。
【図３】種々の緑色発光蛍光体と温度との関係の比較を示す。
【図４】種々の蛍光体に関する変換損失と時間との関係の比較を示す。
【図５】一次励起の波長をシフトした際の種々の蛍光体混合物に関するＣＲＩの比較を示す。
【図６】一次励起の波長をシフトした際の種々の蛍光体混合物に関するＲ９の比較を示す。
【図７】種々の一次発光におけるコンバージョンＬＥＤの総発光の比較を示す。
【図８】一次発光（Ｅｘ）の種々のピーク波長におけるＬｕＡＧａＧの発光の比較を示す。
【図９】一次発光（Ｅｘ）の種々のピーク波長におけるＹＡＧａＧの発光の比較を示す。
【図１０】一次発光（Ｅｘ）の種々のピーク波長における混合Ｓｉｏｎの発光の比較を示す。
【図１１】距離をおいて蛍光体混合物が設けられているＬＥＤモジュールを示す。
【図１２】Ｏを含有するカルシンにおける発光の比較を示す。
【図１３】Ｃｌを含有するカルシンにおける発光の比較を示す。
【図１４】Ｆを含有するカルシンにおける発光の比較を示す。
【図１５】Ｃｕを含有するカルシンにおける発光の比較を示す。
【図１６】種々の含有率のＥｕを含有するカルシンにおける発光の比較を示す。
【図１７】種々の含有率のＹを含有するＬｕガーネットにおける発光の比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図１は、公知のようなＲＧＢを基礎とする白色光のためのコンバージョンＬＥＤの構造を示す。光源は、４３５ｎｍから４７０ｎｍ、例えば４４５ｎｍのピーク発光波長を有しているＩｎＧａＮ型の青色発光チップ１を備えている半導体素子である。青色発光チップ１は光不透過性のベースハウジング８における凹部９の領域に埋め込まれている。チップ１はボンディングワイヤ１４を介して第１の端子３と接続されており、且つ、第２の電気的な端子２と直接的に接続されている。凹部９は注型材料５によって充填されており、この注型材料は主成分としてシリコーン（６０質量％から９０質量％）及び蛍光体顔料６（４０質量％以下）を含有している。第１の蛍光体は緑色発光ガーネット蛍光体ＬｕＡＧａＧ：Ｃｅ、並びに、赤色発光アルモニトリドシリケートＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕである。凹部はまた、チップ１に由来する一次放射及び蛍光体顔料６に由来する二次放射のための反射器として使用される壁１７を有している。
【００２７】
図２は、原理的には図１のチップを用いて良好に励起することができる、種々の赤色発光蛍光体の熱消光特性を示す。新規の深い赤色の蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ又は（Ｃａ1−ｘＥｕｘ）ＡｌＳｉＮ3は、熱消光特性が非常に低いという点で優れている。０．３％（ｘ＝０．００３）から０．８％（ｘ＝０．００８）のＥｕの割合が特に良く適している。一般的に、ｘ＝０．００２から０．０１２、特に有利にはｘ＝０．００３から０．００９である、Ｍ＝ＣａにおけるＥｕの割合が有利である。この蛍光体は熱消光特性が非常に低いという点で優れている（曲線１を参照されたい）。グラフは他の橙色蛍光体／赤色蛍光体との比較を示す。Ｂａ又はＣａを含むニトリドシリケートは余り適していない（曲線２及び曲線３を参照されたい）。オルトシリケートに至っては全く適していない（曲線４を参照されたい）。通常の場合、蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（色度座標ＣＩＥ ｘ／ｙ＝０．６５７／０．３４１）を、発光が決定的に変化することなく、種々のやり方で特定の要求に合わせて変性することができる。Ｃａの２０％まで、特に１０％までの僅かな割合を、単独のＢａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｌｉ又はＣｕによって置換することができるか、又は、それらを組み合わせたものによって置換することができる。同様のことがＡｌの割合についても当てはまる。僅かな量、特に１０％までの量のＡｌをＢ又はＯのいずれかによって、またはそれらを組み合わせたものによって置換することができる。
【００２８】
基本的な構造型「ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ」の変性された蛍光体（Ｃａ0.892Ｍｇ0.1Ｅｕ0.008）（Ａｌ0.99Ｂ0.01）Ｓｉ1Ｎ3（ＣＩＥ−ｘ／ｙ ０，６５７／０３４０）の例が表３に示されている。カチオン比が僅かに変性されている、更に変性された蛍光体、又は、ＣａＳｒが部分的に置換されており、また、必要に応じて部分的にＯ／Ｎが置換されている、更に変性された蛍光体、例えば（Ｃａ0.945Ｓｒ0.045Ｅｕ0.01）ＡｌＳｉ（Ｎ2.9Ｏ0.1）も同様に可能である。
【００２９】
図３は、原理的には図１のチップを用いて良好に励起することができる、種々の黄−緑色発光蛍光体の熱消光特性を示す。有利な組成ＬｕＡＧａＧを有する実施の形態における蛍光体Ａ3Ｂ5Ｏ12：Ｃｅ、即ち、Ｌｕ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、但し成分ＢについてはＧａが約２５％の割合であり（１０％から４０％のＧａの割合が有利であり、１５％から３０％のＧａの割合が特に有利である）且つＣｅが約２．２％の割合である（１．５％から２．９％のＣｅの割合が有利であり、１．８％から２．６％のＣｅの割合が特に有利であり、これはそれぞれＡの割合を基準としている）は熱消光特性が非常に低いという点で優れている。有利な蛍光体は（Ｌｕ0.978Ｃｅ0.022）3Ａｌ3.75Ｇａ1.25Ｏ12である（曲線１を参照されたい）。グラフは、実質的に劣っている熱消光特性を示す他の黄色蛍光体及び緑色蛍光体との比較を示す。オルトシリケート（曲線３，４を参照されたい）全く適したものではなく、またＹＡＧａＧ、即ちＹ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ（曲線２を参照されたい）も明らかに劣っている。
【００３０】
図４は、黄−緑色成分の安定性を示す。ＬＥＤエージングテストにおいて、有利な組成ＬｕＡＧａＧ（但し、Ｇａ約２５％及びＣｅ約２．２％）を有する緑色蛍光体（Ｌｕ0.978Ｃｅ0.022）3Ａｌ3.75Ｇａ1.25Ｏ12）の安定性が求められ、他の公知の黄色発光蛍光体及び緑色発光蛍光体と比較された。青色高出力ＬＥＤ（λpeak＝４３５ｎｍ）はシリコーン中のそれぞれの蛍光体の分散体でもって注型成形され、この青色高出力ＬＥＤが３５０ｍＡで１０００ｈにわたり駆動された。青色ＬＥＤのピーク波長の相対輝度並びに蛍光体のピーク波長の相対輝度が最初と最後に測定され、そこから変換効率の損失が検出された。このＬｕＡＧａＧ蛍光体は測定誤差の範囲内で完全に安定しており（四角形の測定点）、これに対しオルトシリケートは同等の条件下では著しい経年劣化現象を示した（丸の測定点）。
【００３１】
本発明による新規の蛍光体混合物（ＬｕＡＧａＧ＋深い赤色のＣａＡｌＳｉＮ3）を有する温白色ＬＥＤの演色評価数は、使用されている、励起を行なう青色ＬＥＤの波長に対して僅かな依存性しか示さない。９ｎｍ程ピーク波長がシフトしても、演色評価数においては３点のＣＲＩ損失（Ｒａ８）しか生じない。他の典型的な混合物では、青色のピーク波長が７ｎｍ異なるだけで既に５点のＣＲＩ損失が生じている（表１を参照されたい）。この混合物においてＣＲＩ損失を１点に低減するためには、第３の蛍光体の添加が必要になるが、これは効率及び色の操作に対して悪影響を及ぼす。特に、Ｒ９に関する値からも明らかなように、演色評価数の飽和赤色への依存性も非常に大きく低下する。
【００３２】
表１は、最後の二つのサンプルについては、３０００Ｋから３１００Ｋの色温度において、励起を行なうＬＥＤの４３５ｎｍから４４５ｎｍのピーク波長の範囲では、ＣＲＩの傑出した値が実現されること、即ち、Ｒａ８は少なくとも９４であり、赤色指数Ｒ９の値は少なくとも９０であることが示されている。
【００３３】
【表１】
【００３４】
図５及び図６は、種々の系についての演色評価数（ＣＲＩ）Ｒａ８並びに赤色指数Ｒ９を示す。本発明による新規の蛍光体混合物（ＬｕＡＧａＧ＋深い赤色のＣａＡｌＳｉＮ3）を有する温白色ＬＥＤの演色評価数は、使用されるＬＥＤ波長に対して僅かな依存性しか示さない。青色の波長が９ｎｍ程シフトしても、３点のＣＲＩ損失しか生じない。他の典型的な混合物では、青色の波長が７ｎｍ異なるだけで既に５点失われている（表１を参照されたい）。この混合物においてＣＲＩ損失を１点に低減するためには、第３の蛍光体の添加が必要になるが、これは効率及び色の操作に悪影響を及ぼす。
【００３５】
特に、Ｒ９に関する値からも明らかなように、演色評価数の飽和赤色への依存性も非常に大きく低下する（図６を参照されたい）。
【００３６】
図７に基づき、青色波長が演色評価数ＣＲＩに対して僅かな依存性しか示さない原因を説明する。蛍光体の発光は、本発明による系では驚くべきことに、短波長側の励起波長が大きくなるにつれ、著しく短波長側にシフトする（約５３０ｎｍの範囲を参照されたい）。これによって、全体のスペクトルにおいてある程度の補償が得られる。短波長の発光ＬＥＤを使用する際に欠如する青−緑色の割合は、シフトされた蛍光体発光の青−緑色の割合が増加することによって補償される。
【００３７】
図８は、ＹＡＧａＧ：Ｃｅ（図９を参照されたい）及び黄色（Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ（図１０を参照されたい）と比較した、４３０ｎｍから４７０ｎｍ（Ｅｘ４３０から４７０）の可変の励起波長でもって緑−黄色蛍光体の蛍光体スペクトルをシフトした際の相対的な輝度を示す。
【００３８】
驚くべきことに、新規の緑色ＬｕＡＧａＧガーネットは、比較した蛍光体とは全く異なる特性を示す。この新規の緑色ＬｕＡＧａＧガーネットは、励起波長が低下するにつれて緑色側への大きなシフトを示す。比較した蛍光体はほぼ一定に留まる。ＬＥＤ用途に関して重要である４３０ｎｍから４７０ｎｍのピーク波長を有するＬＥＤによる励起の領域において、三つの蛍光体の発光スペクトルが比較されて示されている。図１０においては、実際のところ、ただ一つの曲線しか識別できないほどに曲線が相互に密に位置している。
【００３９】
ルテチウムガーネットの使用は総じて演色評価数に非常に好適に作用する。同様の蛍光体発光波長を有するイットリウムガーネットに比べて、ＬｕＡＧａＧでは著しく高い演色評価数Ｒａ８及びＲ９の値が生じる（表２を参照されたい）。これによって、また短波長での良好な励起性によって、２９００Ｋから３１５０Ｋの色温度のための温白色ＬＥＤに対して高効率の短波長の青色ＬＥＤをようやく使用することができる。
【００４０】
【表２】
【００４１】
ただ二つの蛍光体を用いるだけで、４３５ｎｍから４５５ｎｍの範囲の短波長の青色ＬＥＤが使用されるにもかかわらず、非常に高い演色評価数が達成される。但し、選択された二つの蛍光体相互の別個の調整が重要である。例えば、ニトリドシリケート型の更に長波長側で発光する赤色蛍光体を使用すると、ＣＲＩ値又は赤色演色評価数Ｒ９の値は高くならずに低い値がもたらされる。Ｙガーネットを使用しても、Ｌｕガーネットを用いて実現することができるような高い値は生じない。種々の混合物の詳細は表３に示されている。Ｇｄは主要な成分としては全く適したものではなく、Ｔｂ又はＬａと同様に、せいぜい微調整のために、５モル％までの僅かな量で成分Ａに添加されるに過ぎない。これに対して、約３０％までの割合のＹ、有利には１０％から２５％の割合のＹはＬｕに良好に添加される。これはＬｕとＹのイオン半径が比較的類似していることに起因する。もっともＹの値が比較的高くなってしまうと、系全体の所望の性能に影響を及ぼしかねない領域へと蛍光体の発光がシフトする虞がある。
【００４２】
【表３】
表３：約３０００Ｋでの種々の蛍光体混合物の比較（有利な解決手段は太字で表されている）、ピークは青色ＬＥＤのピーク波長（単位ｎｍ）を表しており、またＲ９は飽和赤色を表している。
【００４３】
基本的には、蛍光体混合物を分散体、薄膜等として、ＬＥＤ上に直接的に使用することができるか、又は、それ自体は公知であるように、ＬＥＤが接続されている別個の支持体上に使用することができる。図１１は、一つのベースプレート２１上に複数のＬＥＤ２４が設けられているその種のモジュール２０を示す。更には、ケーシングに側壁２２及びカバープレート１２が取り付けられている。ここでは蛍光体混合物が層２５として側壁に被着されており、また特に、透明なカバープレート２３に被着されている。
【００４４】
基本的には、本発明によるガーネットが重要な成分としての主たるＬｕの他に、カチオンＡとしてのＹの含分を有していることは排除されない。これは最大で３２％までの範囲である。Ｔｂ，Ｌａ等のような他のカチオンも添加物として必ずしも排除されていないが、それらのカチオンは系（Ｌｕ，Ｙ）には適していないので、蛍光体の特性を必要に応じて別個に適合させるために、僅かな量、有利には最大でＡの５％の量しか使用されない。
【００４５】
変性された適切なカルシンは表４に示されている。これは、基本系ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕに由来する系である。Ｎの含分を元素Ｏ，Ｆ，Ｃｌに置換することができる。Ｃａの含分を元素Ｃｕに置換することができる。
【００４６】
図１２は、Ｎが部分的に僅かな量のＯに置換されている、種々のカルシンに関する発光スペクトルを示す（表４を参照されたい）。半値幅が過度に大きく広がらないようにするために、Ｏの割合は有利には０．２モル％を上回らないことが望ましい。
【００４７】
図１３は、Ｎが部分的に僅かな量のＣｌに置換されている、種々のカルシンに関する発光スペクトルを示す（表４を参照されたい）。半値幅が過度に大きく広がらないようにするために、Ｃｌの割合は有利には０．０５モル％を上回らないことが望ましい。
【００４８】
図１４は、Ｎが部分的に僅かな量のＦに置換されている、種々のカルシンに関する発光スペクトルを示す（表４を参照されたい）。半値幅が過度に大きく広がらないようにするために、Ｆの割合は有利には０．０５モル％を上回らないことが望ましい。
【００４９】
図１５は、Ｃａが部分的に僅かな量のＣｕに置換されている、種々のカルシンに関する発光スペクトルを示す（表４を参照されたい）。これによって、より短い波長へのシフトを達成することができる。格子歪みに起因する効率損失が過度に高くならないようにするために、Ｃｕの割合は有利には０．０５モル％を上回らないことが望ましい。ここでは以下のようにして製造が行なわれる：
【表４】
【００５０】
全ての出発材料をグローブボックス中で秤量し、ボールミル中で６時間均質化する。混合物を、モリブデンから成る密閉された坩堝中にルーズに充填し、高温管状炉へと運ぶ。
【００５１】
高温による熱処理を流動的な窒素雰囲気で実施する（２Ｌ／ｍｉｎ）。２５０Ｋ／ｈの速度で、試料を１６００℃に加熱し、その温度で４時間保持し、同様に２５０Ｋ／ｈの速度で室温に冷却する。
【００５２】
生じた高熱処理ケークを乳鉢中で粉砕し、３０μｍガーゼを介して篩い分けする。篩い分けされた素材を再び坩堝中に充填し、最初の高温熱処理と同様に再び熱処理する。
【００５３】
生じた高熱処理ケークを乳鉢中で粉砕し、３０μｍガーゼを介して篩い分けする。篩い分けされた素材は蛍光体Ｓ２３６である。
【００５４】
サンプルＳ１７６としてのカルシンの製造は表６に示されている。
【表５】
【００５５】
全ての出発材料をグローブボックス中で秤量し、ボールミル中で６時間均質化する。混合物を、モリブデンから成る密閉された坩堝中にルーズに充填し、高温管状炉へと運ぶ。
【００５６】
高温による熱処理を流動的な窒素雰囲気で実施する。２５０Ｋ／ｈの速度で、試料を１６００℃に加熱し、その温度で４時間保持し、同様に２５０Ｋ／ｈの速度で室温に冷却する。
【００５７】
生じた高熱処理ケークを乳鉢中で粉砕し、３０μｍガーゼを介して篩い分けする。篩い分けされた素材を再び坩堝中に充填し、最初の高温熱処理と同様に再び熱処理する。
【００５８】
生じた高熱処理ケークを乳鉢中で粉砕され、３０μｍガーゼを介して篩い分けする。篩い分けされた素材は蛍光体Ｓ１７６である。
【００５９】
図１６は、付活剤Ｅｕの割合が変更された、種々のカルシンに関する発光スペクトルを示す。付活剤の濃度が低く選定されるほど、発光はより短い波長にシフトすることが見て取れる。ここでは濃度が０．３モル％から０．５モル％である。
【００６０】
表７は、Ａが（Ｌｕ，Ｙ）から選択されている系Ａ3Ｂ5Ｏ12：Ｃｅから成る種々のガーネットを示す。Ａ＝ＬｕからＡ＝７０％のＬｕまで（残部はＹ）に関して、良好な値を達成できることが明らかになっている。それと同時に、成分Ｂに関しては、ＡｌとＧａの比率が綿密に選択されなければならない。Ｇａの割合は１０モル％から４０モル％、特に１０モル％から２５モル％であることが望ましい。表７には種々の（Ｌｕ，Ｙ）ガーネットＡ3Ｂ5Ｏ12：Ｃｅが示されており、付活剤Ｃｅの濃度はそれぞれＡの２％であり、また、Ａ＝Ｌｕ，Ｙ（Ｌｕの割合が記載されており、残部はＹである）並びにＢ＝Ａｌ，Ｇａ（Ｇａの割合が記載されており、残部はＡｌである）が選択されている。
【００６１】
図１７は、Ｙの割合が変更された、種々のガーネットに関する発光スペクトルを示す。発光は低いＹの割合に対してほぼ一定に維持されることが明らかになっている。
【００６２】
表４は、Ｇａの割合が段階的に高められている、純粋なＬｕＡＧａＧ蛍光体を示す。この表に記載されている値、また他の表に記載されている値も、基本的には常に４６０ｎｍの基準励起に関連付けられている。
【００６３】
【表６】
【００６４】
【表７】
【００６５】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次放射を放出するチップと、前記チップに後置されている、前記チップの前記一次放射の少なくとも一部を二次放射に変換する蛍光体を含有している層とを備えており、ガーネットＡ3Ｂ5Ｏ12：Ｃｅ型の第１の黄−緑色発光蛍光体と、カルシンＭＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ型の第２の橙−赤発光蛍光体とが使用される、コンバージョンＬＥＤにおいて、
前記一次放射のピーク波長は４３５ｎｍから４５５ｎｍの範囲にあり、前記第１の蛍光体は、カチオンＡ＝Ｌｕ又はＹと組み合わされたＬｕを主として有しているガーネットであり、Ｂはそれと同時に、Ａｌ及びＧａの含分を有しており、
前記第２の蛍光体は、少なくとも８０％、特に少なくとも９０％、有利には少なくとも９５％の割合を有するＭとしてのＣを含有しているＭＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ基本型であり、但し、ＭはＣａ単独であるか、又は主としてＣａであり、且つＭの残部はそれぞれ単独のＳｒ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｌｉ又はＣｕであるか、又はそれらが組み合わされたものであり、
Ａｌの一部が２０％まで、有利には最大で５％まで単独のＢ，Ｏ，Ｆ，Ｃｌに置換されるか、又は、それらが組み合わされたものに置換されることを特徴とする、コンバージョンＬＥＤ。
【請求項２】
前記成分Ｂにおいて、前記第１の蛍光体は１０モル％から４０モル％、特に２０モル％から３０モル％のＧａを含有しており、残部はＡｌである、請求項１記載のコンバージョンＬＥＤ。
【請求項３】
前記成分Ａに分類されるドーパントとして、前記第１の蛍光体は１．５モル％から２．９モル％、特に１．８モル％から２．６モル％のＣｅを含有しており、残部はＡである、請求項１記載のコンバージョンＬＥＤ。
【請求項４】
前記第２の蛍光体は成分ＭとしてＣａのみを含有している、請求項１に記載のコンバージョンＬＥＤ。
【請求項５】
前記成分Ｍに分類されているドーパントとして、前記第２の蛍光体は０．２モル％から１．３モル％、特に０．３モル％から０．９モル％のＥｕを含有している、請求項１に記載のコンバージョンＬＥＤ。
【請求項６】
前記第２の蛍光体はＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕである、但し、Ｅｕの割合はＭの０．３モル％から０．８モル％である、請求項１に記載のコンバージョンＬＥＤ。
【請求項７】
前記第１の蛍光体はＡ3Ｂ5Ｏ12である、但し、Ａ＝７５モル％から１００モル％のＬｕ、残部はＹ、１．５％から２．５％のＣｅ含有率、且つ、Ｂ＝１０モル％から４０モル％のＧａ、残部はＡｌである、請求項６に記載のコンバージョンＬＥＤ。
【請求項８】
前記第１の蛍光体はＡ3Ｂ5Ｏ12である、但し、Ａ＝８０モル％から１００モル％のＬｕ、残部はＹ、１．５％から２．５％までのＣｅ含有率、且つ、Ｂ＝１５モル％から２５モル％までのＧａ、残部はＡｌである、請求項７に記載のコンバージョンＬＥＤ。
【請求項１】
一次放射を放出するチップと、前記チップに後置されている、前記チップの前記一次放射の少なくとも一部を二次放射に変換する蛍光体を含有している層とを備えており、ガーネットＡ3Ｂ5Ｏ12：Ｃｅ型の第１の黄−緑色発光蛍光体と、カルシンＭＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ型の第２の橙−赤発光蛍光体とが使用される、コンバージョンＬＥＤにおいて、
前記一次放射のピーク波長は４３５ｎｍから４５５ｎｍの範囲にあり、前記第１の蛍光体は、カチオンＡ＝Ｌｕ又はＹと組み合わされたＬｕを主として有しているガーネットであり、Ｂはそれと同時に、Ａｌ及びＧａの含分を有しており、
前記第２の蛍光体は、少なくとも８０％、特に少なくとも９０％、有利には少なくとも９５％の割合を有するＭとしてのＣを含有しているＭＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ基本型であり、但し、ＭはＣａ単独であるか、又は主としてＣａであり、且つＭの残部はそれぞれ単独のＳｒ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｌｉ又はＣｕであるか、又はそれらが組み合わされたものであり、
Ａｌの一部が２０％まで、有利には最大で５％まで単独のＢ，Ｏ，Ｆ，Ｃｌに置換されるか、又は、それらが組み合わされたものに置換されることを特徴とする、コンバージョンＬＥＤ。
【請求項２】
前記成分Ｂにおいて、前記第１の蛍光体は１０モル％から４０モル％、特に２０モル％から３０モル％のＧａを含有しており、残部はＡｌである、請求項１記載のコンバージョンＬＥＤ。
【請求項３】
前記成分Ａに分類されるドーパントとして、前記第１の蛍光体は１．５モル％から２．９モル％、特に１．８モル％から２．６モル％のＣｅを含有しており、残部はＡである、請求項１記載のコンバージョンＬＥＤ。
【請求項４】
前記第２の蛍光体は成分ＭとしてＣａのみを含有している、請求項１に記載のコンバージョンＬＥＤ。
【請求項５】
前記成分Ｍに分類されているドーパントとして、前記第２の蛍光体は０．２モル％から１．３モル％、特に０．３モル％から０．９モル％のＥｕを含有している、請求項１に記載のコンバージョンＬＥＤ。
【請求項６】
前記第２の蛍光体はＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕである、但し、Ｅｕの割合はＭの０．３モル％から０．８モル％である、請求項１に記載のコンバージョンＬＥＤ。
【請求項７】
前記第１の蛍光体はＡ3Ｂ5Ｏ12である、但し、Ａ＝７５モル％から１００モル％のＬｕ、残部はＹ、１．５％から２．５％のＣｅ含有率、且つ、Ｂ＝１０モル％から４０モル％のＧａ、残部はＡｌである、請求項６に記載のコンバージョンＬＥＤ。
【請求項８】
前記第１の蛍光体はＡ3Ｂ5Ｏ12である、但し、Ａ＝８０モル％から１００モル％のＬｕ、残部はＹ、１．５％から２．５％までのＣｅ含有率、且つ、Ｂ＝１５モル％から２５モル％までのＧａ、残部はＡｌである、請求項７に記載のコンバージョンＬＥＤ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公表番号】特表２０１３−５０２７１１（Ｐ２０１３−５０２７１１Ａ）
【公表日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２５１３５（Ｐ２０１２−５２５１３５）
【出願日】平成２２年８月１１日（２０１０．８．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６１６９４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２０７５６
【国際公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（５０８０９６７０３）オスラム アクチエンゲゼルシャフト (92)
【氏名又は名称原語表記】ＯＳＲＡＭ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｌｌａｂｒｕｎｎｅｒ Ｓｔｒ． １， ８１５４３ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５９９１３３７１６）オスラム オプト セミコンダクターズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (586)
【氏名又は名称原語表記】Ｏｓｒａｍ Ｏｐｔｏ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｌｅｉｂｎｉｚｓｔｒａｓｓｅ ４， Ｄ−９３０５５ Ｒｅｇｅｎｓｂｕｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１１日（２０１０．８．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６１６９４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２０７５６
【国際公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（５０８０９６７０３）オスラム アクチエンゲゼルシャフト (92)
【氏名又は名称原語表記】ＯＳＲＡＭ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｌｌａｂｒｕｎｎｅｒ Ｓｔｒ． １， ８１５４３ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５９９１３３７１６）オスラム オプト セミコンダクターズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (586)
【氏名又は名称原語表記】Ｏｓｒａｍ Ｏｐｔｏ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｌｅｉｂｎｉｚｓｔｒａｓｓｅ ４， Ｄ−９３０５５ Ｒｅｇｅｎｓｂｕｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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