高い選択率及び収率で不均一系触媒反応を実施するための方法
最適化された収率及び選択率で触媒作用による、特に発熱的、吸熱的又は自熱的な反応を実施するための費用効率のよい方法に関する。使用される系は、有孔の壁を介して、ガスチャネルの交互の栓詰めによって入口チャネルから出口チャネルに流を強制的に通過させるウォールフローモノリスである。これは、物質移動及び熱輸送が、ほぼ対流によってのみ定められ、かつ拡散に関する熱伝導現象を無視することができるよう運転される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不均一系触媒気相反応を実施するための方法に関し、特に、発熱的、自熱的及び／又は吸熱的に進行する反応を含み、その際、高い選択率及び収率が、エネルギー効率の増加と共に生じる。
【０００２】
工程温度の調整は、固定床反応器中で触媒反応を実施する際の中心的問題の一つである。これは、特に、強い発熱反応又は強い吸熱反応に関して生じる。多くの場合において、好ましい反応は、狭い温度範囲でのみ進行する。この温度範囲を下回る温度では反応速度は低く、これとは対照的に温度範囲を上回る温度では副反応が生じ、かつ選択率が減少する。反応器における一定の温度プロフィールは、熱が反応器から取り除かれる又は反応器中に提供される場合においてか、あるいは、反応器内部の良好な熱輸送が提供されるように注意を払った場合においてのみ、発熱的及び吸熱的反応を達成することができる。
【０００３】
熱発生の任意の形において、可能な限り低い温度プロフィールは反応中において好ましく、それというのもこれにより、いわゆるホットスポットによる触媒の損傷を減少させることが可能であるためである。さらに、温度差の回避は、ターンオーバー−選択的挙動（tuenover-selectivity behaviour）を増加させ、それというのも反応速度論的パラメータが一定であると考えられるためであり、かつ他の工程パラメータをその後により最適化することができる。さらに発熱反応は、反応器の概念が、発生した反応熱を連続反応に使用することが許容する場合に限り、通常、特にエネルギー効率がよい。
【０００４】
固定床反応器中で実施され、かつ、その収率及び選択率が反応温度の良好な制御に明かに依存する発熱反応の技術的に重要な例は、部分酸化、塩素化及び炭化水素の芳香族化である。吸熱反応の重要な例は、水性ガスシフト反応、リフォーミング反応及び脱水素化である。これは主に、自熱プロセスとして知られている自熱リフォーミング反応である。さらに、発熱反応及び吸熱反応の組合せ、例えば、スチレン又はホルムアルデヒドの合成である。接触燃焼のすべての形は、発生した熱を用いての強い発熱反応の例である。
【０００５】
多くの方法は、触媒固定床反応器中で反応温度を制御することが知られている。方法の幅は、熱の除去及び／又は熱の供給を改善することを意図する。この目的のために、触媒は、例えば、熱交換媒体が周囲を流れるチューブ中にパッキングすることができる。塊状材料反応器（bulk material reactors）の場合には、パイプコイルを熱担体と一緒に床の内部に配置することが可能である。他の方法は、それぞれ挿入された熱交換体を有する一連の断熱反応器中で反応を実施することから成る。
【０００６】
さらに、モノリス型反応器中で触媒反応を実施することが提案されており、いわゆるハネカム体を大規模で自動車排気ガスの清浄化において使用する。これに関連して、熱交換を、モノリスのいくつかのチャネル中で冷却液を循環させることによって補うことができる(US 6 143 943)。反応器の外壁に対する熱移動は、良好な熱伝導性を有する材料からモノリスを製造することによって改善することができる (US2002/0038062A1)。接触燃焼反応のためのモノリス担体は、特にDE2637111からの可能な反応系として知られている。
【０００７】
DE 196 53 991 A 1は、吸熱触媒反応を実施するためのモノリス型向流反応器を記載している。向流反応器は、並列の加熱チャネルと反応チャネルを有する。
【０００８】
反応チャネルは、触媒的変換を実施すべく触媒でその内壁が被覆されており、その一方で加熱チャネルは、その内壁上で、燃焼ガス／空気混合物の接触燃焼のための触媒を有する。
【０００９】
この反応器は、選択的反応を実施するには適しておらず、それというのも反応器に沿っての温度は、反応器入口の１５０℃から中間地点において１０００℃まで上昇し、かつその後に出口付近で再度約１５０℃にまで減少するためである。
【００１０】
反応温度に加えて、さらに反応器中の滞留時間は、収率及び選択率における決定的な影響を有する。一連の部分酸化反応及び脱水素化反応は、いわゆるミリセコンド反応器(millisecond reactors)中で実施することができる(J. Krummenacher, L. D. Schmidt, J. Catalysis, 2004, 222, 429-438)。この場合において、反応器中の接触時間は非常に短く選択されるので、望ましい反応が高い選択率で進行する。これによって、反応体の緩慢な完全酸化が回避される。ミリセコンド反応器はしばしばモノリス型から成り、これは、反応混合物が非常に高い速度で流れるため、反応器中の滞留時間が、数ミリ秒の大きさとなるものである。ミリセコンド反応器の適用における限定要因は、モノリスチャネル中での拡散の制限である。これらの効果は、もはやすべての反応体分子が表面と接触するものではなく、したがって低いターンオーバーのみを達成することができることである。小さい反応容量における熱が激しく産生することから、ミリセコンド反応器の場合の反応温度の制御は、特別な問題を構成する。この問題についての解決法は、発熱反応と吸熱反応との組合せ及びこれらをプレート状又はモノリス状の触媒の隣接するチャネルで進行させることから成る(G.A. Deluga, J.R. Salge, X.E. Verykios, L. D. Schmidt, Science, 2004, 303, 993-997)。
【００１１】
EP1300193A1は、触媒被覆を通して排気ガスを導くことによって内燃機関の排気ガスを清浄化することを提案している。例えば、この目的のために、チャネル壁が触媒で被覆されているいわゆるウォールフローフィルタを使用することが可能である。
【００１２】
ウォールフローフィルタは、排気ガス後処理系中でのその適用が知られており、ここでは、煤煙フィルタとして使用している。これらは、主に、平行して流れる複数個のチャネルから成り、かつ正方形の断面を提供するモノリスハニカム体であり、その際、その壁は、有孔材料から少なくとも部分的に製造され、この場合、これは流れを通過させることができ、かつ、そのチャネルは、流入口及び流出口の末端において、いずれか一方が封止されている。この結果は、フローを強制的にモノリスのチャネル間の隔壁を通過させることとなり、それというのも、通過するガス流は、入口チャネルを通してのみ系に引き込むことができ、かつ、出口チャネルを通してのみ放出することができるためである。これらチャネル又はこれらチャネルのセル密度は、典型的には１０〜１５０ｃｍ２であり、その一方で壁の厚さは０．１〜０．５ｍｍの範囲である。
【００１３】
Bissettら(Chemical Engineering Science, 1984, 39, 1233)による、すべての系の典型例として、入口チャネルの半分、有孔の壁及び出口チャネルの半分を含む単一チャネル系に基づく研究以来、このようなフィルタ系の堆積した煤煙の標的化された燃焼（再生）のモデリングはよく知られている。触媒的性質を有する有孔の壁を備えたこのような系の２Ｄモデリングが知られており、例えばVotsmeierらによる(Appl. Cat. B: Environmental, 2007, 70, 233-240)。
【００１４】
すでに記載したように、たとえばEP1355048中で、実際の触媒活性材料は、ウォールフローフィルタのチャネルにウォッシュコートの形で塗布することができる。しかしながら付加的または代替的に、有孔の壁中に触媒を均一に導入することもまた可能である(DE102004040548)。
【００１５】
触媒的に進行する反応に対して前記ウォールフローフィルタを適用することで直面する問題は、反応体流上の有孔の壁から入口チャネルへの物質移動及び熱輸送が生じることである。この方法で、入口チャネルに沿っての濃度勾配及び温度勾配が生じうる。これは、実際に変換には逆効果であり、それというのも、チャネルの長さに伴う大きく異なる滞留時間及び温度上昇は、低い選択率及び変換率を招きうるためである。
【００１６】
本発明の課題は、発熱的、吸熱的及び自熱的な不均一系触媒の化学的気相反応を実施するための方法を提供することであり、この際、前記欠点、例えば熱輸送に関する欠点は生じない。特にこの方法は、高い選択率、高い収率及び高いエネルギー効率で、気体エダクト間の反応を実施することができるものでなくてはならない。
【００１７】
この課題及び従来技術から明らかな課題は、本願請求項１の特徴を有する方法によって達成される。本発明の好ましい改良は、請求項１に従属する下位請求項中で見出すことができる。
【００１８】
この課題は、特に驚くべきことに、しかしながら特に有利に、有機分子の合成のために不均一系接触気相反応を実施するための方法を、反応器としてのウォールフローフィルタ中で実施することにより達成され、この場合、この触媒は、フィルタ隔壁の孔中に埋め込まれており、かつウォールローフィルタのチャネル直径（ｄ）、材料及び材料の孔直径及び反応体ガス流の流入速度（ｕｒａｄ）は、半径方向のペクレ数（Ｐｅｒａｄ）≧１０が生じる程度に選択され、かつさらにチャネル長さ（１）は、チャネル内部で生じた条件下で層状のガス流が優勢である程度に選択される。
【００１９】
本発明は、専ら、有機分子合成のための不均一系触媒気相反応に関する。ウォールフローフィルタは現在において、排気ガス清浄化装置、特に自動車及び発電プラントにおける特別なフィルタとして通常のものである一方で、そこで生じる反応は、有機分子を製造するものではないと考えられる。対照的に有機分子は、このような排気ガス清浄化装置を介して分解され、その代わりに幾分無害の無機化合物、たとえばＣＯ２、ＣＯ、ＮＯ、ＮＯ２又はＨ２Ｏを製造するものである。本発明による方法と排気ガス清浄化、特に自動車における排気ガス清浄化との間の他の相違は、運転条件が、自動車又は定置式発電プラントにおける排気ガス触媒中で運転される煤煙フィルタのものとは異なり、ここで、原則として１０００００ｈ−１〜１２００００ｈ−１の最大空間速度であり、この場合、これは、適用されるべき系の典型的な寸法に関して約５のペクレ数に相当する。前記適用において、背圧の問題を最小限に留めるために、極めて高い空間速度を有することが望ましい。
【００２０】
（ｕｒａｄ）は、半径方向のガス速度を定め、かつウォールフローフィルタの壁を通して流れるガスの速度に等しい（ｕｗａｌｌ）。この変数は、方程式６によるフィルタに流入するガス流の速度（Ｖｉｎｌｅｔ）に関係する。
【００２１】
系を示す種々の方程式の分析（実施例参照）は、取るに足らない熱伝導の場合には、入口チャネルとウォールフローフィルタの壁との間の半径方向において、無次元数ペクレ数（Ｐｅ）が、ウォールフローフィルタの入口チャネルに沿っての温度勾配の設定を定めることを示す。半径方向における取るに足らない温度勾配を有する反応器の運転は、驚くべきことに、≧１０の半径方向のペクレ数Ｐｅｒａｄ、好ましくは≧１５、より好ましくは≧１７、さらにより好ましくは≧１９及び最も好ましくは≧２０を占めるときはいつでも達成することができる。
【００２２】
ペクレ数（Jean Claude Eugene Pecletによるもの）は、熱力学において、対流的に輸送された熱量と伝導された熱量との比を表す無次元（dimensionless）数である。これは、レイノルズ数Ｒｅとプラントル数Ｐｒとの積に相当し、Ｐｅと略される。
【００２３】
ペクレ数の通常の定義は以下の通りである：
【数１】
［式中、
αは熱拡散度を示し（ＳＩ単位：ｍ２／ｓ）、
λは熱伝導度を示し（ＳＩ単位：Ｗ／（ｍＫ））、
ｐは密度を示し（ＳＩ単位：ｋｇ／ｍ３）、
Ｃｐは比熱容量を示し（ＳＩ単位：Ｊ／（ｋｇＫ））、
ｄは特徴的な長さを示し（ＳＩ単位：ｍ）、
ｖは速度を示す（ＳＩ単位：ｍ／ｓ）］
物質移動において、ペクレ数はシュミット数Ｓｃを用いて同様に定義される：
【数２】
［式中、
Ｄは拡散係数を示し（ＳＩ単位：ｍ２／ｓ）、
ｄは特徴的な長さを示し（ＳＩ単位：ｍ）、
ｖは速度を示す（ＳＩ単位：ｍ／ｓ）］
ウォールフローフィルタに関しては、方程式を以下のようにして再公式化することができる：
【数３】
又は
【数４】
［式中、
Ｄは拡散係数を示し（ＳＩ単位：ｍ２／ｓ）、
λは熱伝導度を示し（ＳＩ単位：Ｗ／（ｍＫ））、
Ｐは密度を示し（ＳＩ単位：ｋｇ／ｍ３）、
Ｃｐは比熱容量を示し（ＳＩ単位：Ｊ／（ｋｇＫ））、
ｄは特徴的な長さを示し（ＳＩ単位：ｍ）、
ｕは半径方向の速度を示す（ＳＩ単位：ｍ／ｓ）］
方程式４は、物質移動係数（Ｄｇａｓ）が大きくなる場合に適用される。これは、例えば、反応すべきガス状物質の容積濃度が大きい場合であるか、あるいは、低圧領域で反応が実施される場合である。しかしながら通常の場合には、以下の式が維持される：
【数５】
【００２４】
この場合において方程式３の入力が優勢であり、かつ排他的に適用されるのはこれである。これは特に、方程式４が方程式３と比較して軽視されうると思われる本発明に関してあてはまる。
【００２５】
さらに、保存の法則を満たすために、入ってくる体積流量は出て行く体積流量と一致しなければならない。
【００２６】
【数６】
［式中、Ｖは体積を示す（ＳＩ単位：ｍ３）］
これに関して、直径Ｕｃｈａｎｎｅｌにより定められるチャネル周囲ｄｃｈａｎｎｅｌの場合の、流入速度Ｖｃｈａｎｎｅｌ設定値及び壁速度Ｕｃｈａｎｎｅｌに関するチャネル長さは、以下のようにして求められる。
【００２７】
【数７】
［式中、
ｖは速度を示し（ＳＩ単位：ｍ／ｓ）、
Ａは表面を示し（ＳＩ単位：ｍ２）、
Ｕは周囲を示し（ＳＩ単位：ｍ２）、
ｕは半径方向の速度を示し（ＳＩ単位：ｍ／ｓ）、
ｖは半径方向の速度を示す（ＳＩ単位：ｍ／ｓ）］。
【００２８】
ウォールフローフィルタの寸法決めのための他の本質的条件は、ガス流が、層状でフィルタのチャネル中を流れることであり、それというのもさもなければ乱流の発生が、望ましくない逆混合を招くためである。したがって以下のレイノルズ数を有する。
【００２９】
【数８】
［式中、
ｖは動的速度を示し（ＳＩ単位：ｍ２／ｓ）、
ｄは特徴的な長さを示し（ＳＩ単位：ｍ）、
ｖは速度を示す（ＳＩ単位：ｍ／ｓ）］。
【００３０】
レイノルズ数Ｒｅは有利には≦１０００、好ましくは≦７５０、さらに好ましくは≦５００であり、かつ特別に好ましくは≦２５０である。さらに、触媒壁中の滞留時間分布の幅を最小限にするために、壁への流れを可能な限り均一にすることは有利である。本請求項に記載の条件下において、これは、ウォールフローフィルタ中の物質移動及び熱輸送が、反応中で、対流プロセスに基づいて≧９５％で進行する場合である。対流成分は好ましくは≧９６％、特に好ましくは≧９７％及び極めて特に好ましくは≧９８％である。これは、反応中の非常に効果的なエネルギー利用を導き、かつ、最適化された収率及び選択率で触媒を運転することを可能にし、それというのも半径方向における温度勾配が、反応中のウォーターフローフィルタのチャンネル中で極めて均一に生じるためであり、かつ、不利な温度ピーク又は温度の谷（troughs）は生じない。
【００３１】
流入効果及び入口領域における流れの考えられる狭窄は、ここでは局所的乱流のいくつかの例及び／又は顕著に増加した流れ速度を招きうる。さらに、栓詰め付近の入口チャネルの末端において同様のことが見出される。したがって、ウォールフローフィルタを用いた場合に、過度に短く選択されたチャネル長さは、触媒的に活性の壁中への不均一な流れを生じさせうる。工業的規模における化学的変換に関しては、３〜３２ｃｍのウォールフローフィルタのチャネル長さが推奨されるべきであり、４〜２５ｃｍの長さが有利であり、かつ５〜２０ｃｍの一つが特に好ましい。最も好ましくは、約３、４、５、６、７、８、９、１０ｃｍのチャネル長さを有するウォールフローフィルタである。
【００３２】
本発明によって使用されたウォールフローフィルタの材料は、フィルタに亘る圧力損失を可能な限り低く維持することを可能にすべきである。これは、すでに触媒が備えられ、かつ運転準備が完全に整っているウォールフローフィルタに関していえる。したがって、ウォールフローフィルタに亘る圧力損失は、入力圧の５０％未満でなければならない。３５％未満の圧力が有利であり、２５％未満はより好ましく、かつ１５％未満は、フィルタに亘って極めて好ましい。非常に有利な場合において、１０％未満の圧力損失は、入力圧力に関して達成され、かつ最も好ましい場合において、入力圧力に関して達成される５％未満の圧力損失である。
【００３３】
前記に示したように、触媒担体は、ウォールフローフィルタとして設計される。本発明によれば、触媒活性材料は、微細に分布した様式で有孔の隔壁中に埋め込まれている。この目的のための適した方法は、当業者によく知られている(DE102004040548)。したがって、流れが隔壁を介して生じる場合には、反応混合物と触媒との間の激しい接触が自動的に生じる。触媒材料を介しての強制的流れによって、物質移動現象による制限なしに、反応器中での極めて短い滞留時間を要求する反応を実施することが可能である。
【００３４】
さらに他の触媒を、被覆の形で隔壁に対して、例えばウォッシュコートとして塗布することができる。これは、強制的な特別な予備反応の目的のために役立ちうるか、あるいは、反応カスケードを実施することを可能にする。しかしながら、さらにこの予備触媒は、実際の反応パートナーを活性化するのに役立つことができ、これはその後に壁中で活性化された状態で第２触媒と特異的に反応することができる。
【００３５】
記載したような反応器の幾何学的形状の場合には、触媒反応は、隔壁を介しての流れ中において生じる。触媒で被覆された隔壁の表面積は、通常、ハネカム体の全表面の何倍にもなる。それに応じて、有孔の隔壁を介して流れる反応ガスの速度は、流入及び流出チャネル中の流れの速度よりも何倍も遅くなる。壁の熱伝導の性質、壁中の流れの低い速度及び壁を通過させるための短い通路の長さに依存して、壁に流入する反応混合物と壁からの出口で変換されたガスとの間の極めて激しい熱交換を導く。ガス状反応体の場合には、入ってくる反応混合物上への熱輸送は壁材料の熱伝導性によって改善され、これはガスと比較して高い。したがって触媒担体として、反応器は、好ましくは有孔のセラミックの、高い熱伝導性を有するウォールフローフィルタ材料から製造される。わずかな温度差のみが、すでに本発明による運転の場合において得られる。そして高い熱伝導性は、これらの他の補強を導く。したがって、最も好ましい場合において、材料は、室温で＞０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）、好ましくは＞１Ｗ／（ｍ・Ｋ）、特に好ましくは＞１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）及び極めて特に好ましくは＞１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導率を有する。
【００３６】
材料の孔度は、特別に設定することができる。適用された圧力との協働によって、ウォールフローフィルタの孔度は、反応体及び反応生成物の滞留時間に影響を及ぼす。孔度は、有利には、中空体と固体材料との比が３５％ｍ３／ｍ３を上回り、より好ましくは５０％ｍ３／ｍ３を上回り、かつ特に好ましくは６５％ｍ３／ｍ３を上回るべきである。担体材料は、好ましくは、セル状セラミックから成る群から選択される。好ましくは、触媒担体としてキン青石又は炭化ケイ素を使用する。当業者には、このようなウォールフローフィルタの製造はよく知られている(WO/2007/014562)。好ましくは、特に金属ウォールフローフィルタが提供されることが、例えば WO/2000/072944から知られている。
【００３７】
前記に示したように、当業者は、触媒反応性のウォールフローフィルタの製造について熟知している（DE 102004040548）。しかしながら、使用されるフィルタを製造するための一の有利な実施態様は、触媒活性物質を最初に担体酸化物上に固着させ、かつこの担体酸化物を微細に分布した様式でウォーターフローフィルタの有孔の隔壁の孔中に固着させることである。代替的に、適切な場合には、触媒活性物質が、促進物質として作用する他の物質と一緒に、有孔の壁上に直接固着したウォールフローフィルタを使用することが可能である。
【００３８】
触媒活性壁の厚さは、基本的には、以下のような加工温度での反応速度論によって要求される滞留時間から定められる。
【００３９】
【数９】
【００４０】
したがって、壁の厚さは最小限にすべきであり、その際、≦１秒の滞留時間の反応は有利であり、≦０．１秒の滞留時間の反応はさらに有利であり、≦０．０１秒の滞留時間の反応は特に有利であり、かつ≦０．００１秒の滞留時間の反応は極めて有利である。
【００４１】
この場合において記載した方法は、一方で、可能な限り高いエネルギー効率を必要とされる反応のために特に適している。したがって、接触燃焼の群からの反応に好ましくは使用され、その際、メタン燃焼(http://www.chemie.uni-marburg.de/〜weitzel/lehre/ws2006/kinetik/Methan-Verbrennung.pdf)はこの群から特に好ましいものと考えられる（これに関して第３表比較せよ）。
【００４２】
さらに、方法は、不均一系触媒気相反応を、反応の選択性に関する高い要求を備えながら実施するのに適している（これに関しては第１表及び第２表を比較せよ）。ここで例証された方法についての有利な気相反応は、好ましくは断熱的に運転されるウォールフローフィルタ中で進行する完全な反応に関して、全ガス流に対して１０００ｋＪモル−１を超える発熱を伴うものではない。好ましい発熱性完全反応は、＜８００ｋＪモル−１、さらに好ましくは＜５００ｋＪモル−１及び特に好ましくは＜２００ｋＪモル−１の負の実熱量（heat tone）を有する。これは、さもなければ流入ガス流が予め不均衡に強力に冷却されなければならない（２００ｋＪモル−１の場合には、約６０００℃を上回る温度差が生じうる）か、あるいは、ガス流が極めて強力な希釈を必要としうる事実に起因する。
【００４３】
本発明の方法は、発熱反応及び吸熱反応を組み合わせるこれらの方法に関して、特に好ましい。これは、好ましくはホルムアルデヒドの合成及び特に好ましくはリフォーミング反応の自熱プロセス、例えばメタンの自熱式反応に関する。
【００４４】
他の適した反応は、以下第１表、第２表及び第３表にそれぞれ記載する。
【００４５】
第１表：エネルギー効率と一緒に選択率を増加させるための、適した発熱又は吸熱二次反応の標的生成物
【表１】
【００４６】
第２表：変換率及び／又は選択率を増加させるための、適した自熱的に実施される反応
【表２】
【００４７】
第３表：エネルギー効率を増加させるための、適した発熱反応
【表３】
【００４８】
触媒活性物質上の反応体の高い空間速度／短い滞留時間の場合には、熱輸送及び物質移動は、対流によってほぼ排他的に定められる。専ら顕著な濃度勾配は界面に沿って形成されるが、半径方向の濃度プロフィールは、入口チャネルの内側で形成されることはなかった。本発明による条件下で、モノリス型のウォールフローフィルタ系において
− 十分な変換と共に短縮された滞留時間を実現し、かつ、
− 特に二次反応のための選択率増加を導く極めて狭い滞留時間範囲を定める、
ことが可能である。
【００４９】
幾何学的形状の拡大及びこれによる壁直径の拡張によって、これは、あらゆる好ましい系に関して、かつ絶対的な滞留時間とは無関係に達成される。
【００５０】
本発明による方法を適用することによって、達成される結果は、熱発生及び熱輸送における同等の利点と一緒に組合せることができる。第一に、反応プロセスの均一な分布は、均一な熱発生及び熱損失を導く。これは、自熱式反応に関してはまさに好ましい。第二に、実際の反応プロセスの領域における熱は、入口チャネル中の熱伝導を最小限にすることにより維持され、したがって、連続運転のために使用することができる。これは、系の多くの部分に亘る壁への流入が、半径方向ペクレ数≧１０で、物質移動及び熱輸送の双方に関して生じることにより達成される。
【００５１】
これは一つには、巨視的物質移動に関する制限の回避を導き、かつ同時に、極めて正確な滞留時間の設定を保証する。さらに、均一な変換率は、均一な局所的熱発生（又は熱除去）を生じ、したがって、入口チャネルへの極めて少ない逆熱伝導によって、極めて均一な温度プロフィールを全壁に亘って導く。
【００５２】
２つの効果は一緒になって、全触媒活性領域中の温度及び滞留時間の正確な設定を介して、より選択的な反応と一緒に好ましい生成物の収率を生じさせる。さらに、熱の極めて均一な産出（又は減少）は、系の増加したエネルギー効率を導く。自熱的に実施されるプロセスの収率はさらにこれによって増加させることができる。
【００５３】
線図をまとめた場合に、変数は、すべての条件をこれによって囲まれている領域の範囲内で充足する程度に互いに依存することを示す（図７−典型的な値Ｐｅ＝２０及びＲｅ＝５００に関する設計された線図）。
【００５４】
以下の実施例及び図面は、本発明をさらに説明する目的のために役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】シミュレーションのための基礎として使用される幾何学的モデルを示す図
【図２】本発明によらないウォールフローフィルタのためのエダクトに関する算定された濃度プロフィールを示す図
【図３】本発明によるウォールフローフィルタのためのエダクトに関する算定された濃度プロフィールを示す図
【図４】本発明によらないウォールフローフィルタのための算定された温度プロフィールを示す図
【図５】本発明によるウォールフローフィルタのための算定された温度プロフィールを示す図
【図６】種々の幾何学的形状に関するペクレ数の関数として断熱的温度上昇に関する、触媒活性壁内部の相対的温度勾配を示す図
【図７】チャネル直径の関数としての壁速度（ＩＶ）、壁速度の関数としてのチャネル長さ（ＩＩＩ）入口速度の関数としてのチャネル長さ（ＩＩ）及び壁速度の関数としてのチャネル長さ（Ｉ）を用いての、典型的な値Ｐｅ＝２０及びＲｅ＝５００に関する設計された線図
【００５６】
実施例：
モデリングの原理：
図１に示すような対称的な性質を利用するために適した広範囲の条件を採用する場合には、いわゆるウォールフローフィルタの２次元モデルは、入口チャネルの半分、有孔の壁及び出口チャネルの半分を含む。流入効果を表すために、入口領域を付加的に実際の系の前方に配置した。
【００５７】
図１：２Ｄ−モデルの模式図
積層フローは、算定された局所的レイノルズ数に基づいて入口領域、入口チャネル及び出口チャネルにおいて推測することができる。したがって、ナビエ−ストークスの方程式（方程式９）の局所解から温度の関数として得られる：
【数１０】
【００５８】
有孔の壁を通してのフローは、ブリンクマン方程式（方程式１０）を用いて記載され、これはダルシーの法則を付加的な項、剪断応力によって拡張したものであり、以下のとおりである：
【数１１】
【００５９】
それぞれの温度プロフィールは、エネルギー平衡（方程式１１）の解から得られ、その際、反応の発熱性又は吸熱性は、熱源／シンクＱについての適切な数式によってはめ込むことができる：
【数１２】
【００６０】
物質移動は、物質平衡から得られ（方程式１２）、これは、反応項に関して異なる数式を含んでいてもよい。
【００６１】
【数１３】
【００６２】
壁の厚さ及び壁の透過性を除いて、使用されたパラメータは温度に依存するとみなされ、かつ、Zhangらに従った。；参考温度２００℃での値は第４表に示した（F. Zhang, R.E.Flayes, S.T. Kolaczowski, Chem. Eng. Res. Des. 82, 481-489, 2004）。
【００６３】
第４表：２００℃で使用されたパラメータの値
【表４】
【００６４】
使用されたすべてのモデルは、有限要素法（ＦＥＭ）を用いて数値的に解され、その際、商業的に入手可能なソフトウェアＦＥＭＬＡＢ３．１（COMSOL AB）をこの目的のために使用した。
【００６５】
図２は、本発明によるものではない系（Ｐｅ＝２）のエダクトの模擬的濃度プロフィールを示す。この場合において、この反応は、入口チャネルと出口チャネルとの間の隔壁内部に配置された触媒において生じた。流入ガス流と壁中のガスとの間に生じた濃度勾配は、半径方向の流れの流入方向に対して顕著な逆拡散を招く。したがって、触媒的に活性の領域における滞留時間は正確に定められるものではなく、かつ、選択的反応の場合に望ましい生成物の収率の減少を招く。
【００６６】
図３は、本発明による系（Ｐｅ＝２０、Ｒｅ＝１７００）のエダクトの模擬的濃度プロフィールを示す。ここでは同様に、反応が、入口チャネルと出口チャネルとの間の隔壁内部に配置された触媒上で生じる。工程パラメータの本発明による選択において、入口チャネル中での逆拡散は生じることない一方、壁への流入量は、全長に亘って極めて均一に生じる。これは、触媒で極めて正確な滞留時間設定の可能性を導く。さらに、対流によってのみ定められる物質移動は、巨視的物質移動が、高い空間速度及び高い圧力であっても保証されるといった効果を有する。
【００６７】
さらにこれは、適切な設計を提供する模擬的算定により生じ、断熱的温度上昇の１０％未満の温度勾配と共に９９％の変換率を有する、発熱的触媒反応を実施するための特別な方法を使用することが可能である。
【００６８】
図４は、チャネルに沿っての本発明によるものではない系（Ｐｅ＝２）のための温度変化を示し、これは、全長に亘り均一な断熱的温度上昇（（Ｔ−Ｔinlet）/ΔＴadiabatic）プロット）と共にほぼ完全な変換率（９９．５％）に関し、この際、Ｔは温度、Ｔinletは入口温度、及びΔＴは断熱的温度上昇である。これにより、ほぼ９０％を下回る相対温度上昇の範囲に及ぶ壁に沿っての温度勾配が明らかとなる。
【００６９】
図５は、チャネルに沿っての本発明による系（Ｐｅ＝２０、Ｒｅ＝１７００）に関する温度変化を示し、これは、全長に亘って均一な断熱的温度上昇（（Ｔ−Ｔinlet）/ΔＴadiabatic）プロット）と共にほぼ完全な変換率（９９．５％）に関し、この際、Ｔは温度、Ｔinletは入口温度、及びΔＴは断熱的温度上昇である。ここで、壁に沿っての温度勾配は５％の範囲で生じ、したがって壁温度は全体に亘って極めて均一である。
【００７０】
図６は、再度、ペクレ数の関数として生じた温度勾配を示す。この場合において、局所的に生じた温度上昇の偏差を再度求め、かつ系の開始時及び終了時における、全体の壁の温度間の差が考慮された（全チャネル長のそれぞれ外側の境界から０．５％の間隔をとった）。この方法は、使用された判断基準の寸法からの独立性を再度示すために、３個の異なる幾何学的形状に関して実施した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不均一系触媒気相反応を実施するための方法に関し、特に、発熱的、自熱的及び／又は吸熱的に進行する反応を含み、その際、高い選択率及び収率が、エネルギー効率の増加と共に生じる。
【０００２】
工程温度の調整は、固定床反応器中で触媒反応を実施する際の中心的問題の一つである。これは、特に、強い発熱反応又は強い吸熱反応に関して生じる。多くの場合において、好ましい反応は、狭い温度範囲でのみ進行する。この温度範囲を下回る温度では反応速度は低く、これとは対照的に温度範囲を上回る温度では副反応が生じ、かつ選択率が減少する。反応器における一定の温度プロフィールは、熱が反応器から取り除かれる又は反応器中に提供される場合においてか、あるいは、反応器内部の良好な熱輸送が提供されるように注意を払った場合においてのみ、発熱的及び吸熱的反応を達成することができる。
【０００３】
熱発生の任意の形において、可能な限り低い温度プロフィールは反応中において好ましく、それというのもこれにより、いわゆるホットスポットによる触媒の損傷を減少させることが可能であるためである。さらに、温度差の回避は、ターンオーバー−選択的挙動（tuenover-selectivity behaviour）を増加させ、それというのも反応速度論的パラメータが一定であると考えられるためであり、かつ他の工程パラメータをその後により最適化することができる。さらに発熱反応は、反応器の概念が、発生した反応熱を連続反応に使用することが許容する場合に限り、通常、特にエネルギー効率がよい。
【０００４】
固定床反応器中で実施され、かつ、その収率及び選択率が反応温度の良好な制御に明かに依存する発熱反応の技術的に重要な例は、部分酸化、塩素化及び炭化水素の芳香族化である。吸熱反応の重要な例は、水性ガスシフト反応、リフォーミング反応及び脱水素化である。これは主に、自熱プロセスとして知られている自熱リフォーミング反応である。さらに、発熱反応及び吸熱反応の組合せ、例えば、スチレン又はホルムアルデヒドの合成である。接触燃焼のすべての形は、発生した熱を用いての強い発熱反応の例である。
【０００５】
多くの方法は、触媒固定床反応器中で反応温度を制御することが知られている。方法の幅は、熱の除去及び／又は熱の供給を改善することを意図する。この目的のために、触媒は、例えば、熱交換媒体が周囲を流れるチューブ中にパッキングすることができる。塊状材料反応器（bulk material reactors）の場合には、パイプコイルを熱担体と一緒に床の内部に配置することが可能である。他の方法は、それぞれ挿入された熱交換体を有する一連の断熱反応器中で反応を実施することから成る。
【０００６】
さらに、モノリス型反応器中で触媒反応を実施することが提案されており、いわゆるハネカム体を大規模で自動車排気ガスの清浄化において使用する。これに関連して、熱交換を、モノリスのいくつかのチャネル中で冷却液を循環させることによって補うことができる(US 6 143 943)。反応器の外壁に対する熱移動は、良好な熱伝導性を有する材料からモノリスを製造することによって改善することができる (US2002/0038062A1)。接触燃焼反応のためのモノリス担体は、特にDE2637111からの可能な反応系として知られている。
【０００７】
DE 196 53 991 A 1は、吸熱触媒反応を実施するためのモノリス型向流反応器を記載している。向流反応器は、並列の加熱チャネルと反応チャネルを有する。
【０００８】
反応チャネルは、触媒的変換を実施すべく触媒でその内壁が被覆されており、その一方で加熱チャネルは、その内壁上で、燃焼ガス／空気混合物の接触燃焼のための触媒を有する。
【０００９】
この反応器は、選択的反応を実施するには適しておらず、それというのも反応器に沿っての温度は、反応器入口の１５０℃から中間地点において１０００℃まで上昇し、かつその後に出口付近で再度約１５０℃にまで減少するためである。
【００１０】
反応温度に加えて、さらに反応器中の滞留時間は、収率及び選択率における決定的な影響を有する。一連の部分酸化反応及び脱水素化反応は、いわゆるミリセコンド反応器(millisecond reactors)中で実施することができる(J. Krummenacher, L. D. Schmidt, J. Catalysis, 2004, 222, 429-438)。この場合において、反応器中の接触時間は非常に短く選択されるので、望ましい反応が高い選択率で進行する。これによって、反応体の緩慢な完全酸化が回避される。ミリセコンド反応器はしばしばモノリス型から成り、これは、反応混合物が非常に高い速度で流れるため、反応器中の滞留時間が、数ミリ秒の大きさとなるものである。ミリセコンド反応器の適用における限定要因は、モノリスチャネル中での拡散の制限である。これらの効果は、もはやすべての反応体分子が表面と接触するものではなく、したがって低いターンオーバーのみを達成することができることである。小さい反応容量における熱が激しく産生することから、ミリセコンド反応器の場合の反応温度の制御は、特別な問題を構成する。この問題についての解決法は、発熱反応と吸熱反応との組合せ及びこれらをプレート状又はモノリス状の触媒の隣接するチャネルで進行させることから成る(G.A. Deluga, J.R. Salge, X.E. Verykios, L. D. Schmidt, Science, 2004, 303, 993-997)。
【００１１】
EP1300193A1は、触媒被覆を通して排気ガスを導くことによって内燃機関の排気ガスを清浄化することを提案している。例えば、この目的のために、チャネル壁が触媒で被覆されているいわゆるウォールフローフィルタを使用することが可能である。
【００１２】
ウォールフローフィルタは、排気ガス後処理系中でのその適用が知られており、ここでは、煤煙フィルタとして使用している。これらは、主に、平行して流れる複数個のチャネルから成り、かつ正方形の断面を提供するモノリスハニカム体であり、その際、その壁は、有孔材料から少なくとも部分的に製造され、この場合、これは流れを通過させることができ、かつ、そのチャネルは、流入口及び流出口の末端において、いずれか一方が封止されている。この結果は、フローを強制的にモノリスのチャネル間の隔壁を通過させることとなり、それというのも、通過するガス流は、入口チャネルを通してのみ系に引き込むことができ、かつ、出口チャネルを通してのみ放出することができるためである。これらチャネル又はこれらチャネルのセル密度は、典型的には１０〜１５０ｃｍ２であり、その一方で壁の厚さは０．１〜０．５ｍｍの範囲である。
【００１３】
Bissettら(Chemical Engineering Science, 1984, 39, 1233)による、すべての系の典型例として、入口チャネルの半分、有孔の壁及び出口チャネルの半分を含む単一チャネル系に基づく研究以来、このようなフィルタ系の堆積した煤煙の標的化された燃焼（再生）のモデリングはよく知られている。触媒的性質を有する有孔の壁を備えたこのような系の２Ｄモデリングが知られており、例えばVotsmeierらによる(Appl. Cat. B: Environmental, 2007, 70, 233-240)。
【００１４】
すでに記載したように、たとえばEP1355048中で、実際の触媒活性材料は、ウォールフローフィルタのチャネルにウォッシュコートの形で塗布することができる。しかしながら付加的または代替的に、有孔の壁中に触媒を均一に導入することもまた可能である(DE102004040548)。
【００１５】
触媒的に進行する反応に対して前記ウォールフローフィルタを適用することで直面する問題は、反応体流上の有孔の壁から入口チャネルへの物質移動及び熱輸送が生じることである。この方法で、入口チャネルに沿っての濃度勾配及び温度勾配が生じうる。これは、実際に変換には逆効果であり、それというのも、チャネルの長さに伴う大きく異なる滞留時間及び温度上昇は、低い選択率及び変換率を招きうるためである。
【００１６】
本発明の課題は、発熱的、吸熱的及び自熱的な不均一系触媒の化学的気相反応を実施するための方法を提供することであり、この際、前記欠点、例えば熱輸送に関する欠点は生じない。特にこの方法は、高い選択率、高い収率及び高いエネルギー効率で、気体エダクト間の反応を実施することができるものでなくてはならない。
【００１７】
この課題及び従来技術から明らかな課題は、本願請求項１の特徴を有する方法によって達成される。本発明の好ましい改良は、請求項１に従属する下位請求項中で見出すことができる。
【００１８】
この課題は、特に驚くべきことに、しかしながら特に有利に、有機分子の合成のために不均一系接触気相反応を実施するための方法を、反応器としてのウォールフローフィルタ中で実施することにより達成され、この場合、この触媒は、フィルタ隔壁の孔中に埋め込まれており、かつウォールローフィルタのチャネル直径（ｄ）、材料及び材料の孔直径及び反応体ガス流の流入速度（ｕｒａｄ）は、半径方向のペクレ数（Ｐｅｒａｄ）≧１０が生じる程度に選択され、かつさらにチャネル長さ（１）は、チャネル内部で生じた条件下で層状のガス流が優勢である程度に選択される。
【００１９】
本発明は、専ら、有機分子合成のための不均一系触媒気相反応に関する。ウォールフローフィルタは現在において、排気ガス清浄化装置、特に自動車及び発電プラントにおける特別なフィルタとして通常のものである一方で、そこで生じる反応は、有機分子を製造するものではないと考えられる。対照的に有機分子は、このような排気ガス清浄化装置を介して分解され、その代わりに幾分無害の無機化合物、たとえばＣＯ２、ＣＯ、ＮＯ、ＮＯ２又はＨ２Ｏを製造するものである。本発明による方法と排気ガス清浄化、特に自動車における排気ガス清浄化との間の他の相違は、運転条件が、自動車又は定置式発電プラントにおける排気ガス触媒中で運転される煤煙フィルタのものとは異なり、ここで、原則として１０００００ｈ−１〜１２００００ｈ−１の最大空間速度であり、この場合、これは、適用されるべき系の典型的な寸法に関して約５のペクレ数に相当する。前記適用において、背圧の問題を最小限に留めるために、極めて高い空間速度を有することが望ましい。
【００２０】
（ｕｒａｄ）は、半径方向のガス速度を定め、かつウォールフローフィルタの壁を通して流れるガスの速度に等しい（ｕｗａｌｌ）。この変数は、方程式６によるフィルタに流入するガス流の速度（Ｖｉｎｌｅｔ）に関係する。
【００２１】
系を示す種々の方程式の分析（実施例参照）は、取るに足らない熱伝導の場合には、入口チャネルとウォールフローフィルタの壁との間の半径方向において、無次元数ペクレ数（Ｐｅ）が、ウォールフローフィルタの入口チャネルに沿っての温度勾配の設定を定めることを示す。半径方向における取るに足らない温度勾配を有する反応器の運転は、驚くべきことに、≧１０の半径方向のペクレ数Ｐｅｒａｄ、好ましくは≧１５、より好ましくは≧１７、さらにより好ましくは≧１９及び最も好ましくは≧２０を占めるときはいつでも達成することができる。
【００２２】
ペクレ数（Jean Claude Eugene Pecletによるもの）は、熱力学において、対流的に輸送された熱量と伝導された熱量との比を表す無次元（dimensionless）数である。これは、レイノルズ数Ｒｅとプラントル数Ｐｒとの積に相当し、Ｐｅと略される。
【００２３】
ペクレ数の通常の定義は以下の通りである：
【数１】
［式中、
αは熱拡散度を示し（ＳＩ単位：ｍ２／ｓ）、
λは熱伝導度を示し（ＳＩ単位：Ｗ／（ｍＫ））、
ｐは密度を示し（ＳＩ単位：ｋｇ／ｍ３）、
Ｃｐは比熱容量を示し（ＳＩ単位：Ｊ／（ｋｇＫ））、
ｄは特徴的な長さを示し（ＳＩ単位：ｍ）、
ｖは速度を示す（ＳＩ単位：ｍ／ｓ）］
物質移動において、ペクレ数はシュミット数Ｓｃを用いて同様に定義される：
【数２】
［式中、
Ｄは拡散係数を示し（ＳＩ単位：ｍ２／ｓ）、
ｄは特徴的な長さを示し（ＳＩ単位：ｍ）、
ｖは速度を示す（ＳＩ単位：ｍ／ｓ）］
ウォールフローフィルタに関しては、方程式を以下のようにして再公式化することができる：
【数３】
又は
【数４】
［式中、
Ｄは拡散係数を示し（ＳＩ単位：ｍ２／ｓ）、
λは熱伝導度を示し（ＳＩ単位：Ｗ／（ｍＫ））、
Ｐは密度を示し（ＳＩ単位：ｋｇ／ｍ３）、
Ｃｐは比熱容量を示し（ＳＩ単位：Ｊ／（ｋｇＫ））、
ｄは特徴的な長さを示し（ＳＩ単位：ｍ）、
ｕは半径方向の速度を示す（ＳＩ単位：ｍ／ｓ）］
方程式４は、物質移動係数（Ｄｇａｓ）が大きくなる場合に適用される。これは、例えば、反応すべきガス状物質の容積濃度が大きい場合であるか、あるいは、低圧領域で反応が実施される場合である。しかしながら通常の場合には、以下の式が維持される：
【数５】
【００２４】
この場合において方程式３の入力が優勢であり、かつ排他的に適用されるのはこれである。これは特に、方程式４が方程式３と比較して軽視されうると思われる本発明に関してあてはまる。
【００２５】
さらに、保存の法則を満たすために、入ってくる体積流量は出て行く体積流量と一致しなければならない。
【００２６】
【数６】
［式中、Ｖは体積を示す（ＳＩ単位：ｍ３）］
これに関して、直径Ｕｃｈａｎｎｅｌにより定められるチャネル周囲ｄｃｈａｎｎｅｌの場合の、流入速度Ｖｃｈａｎｎｅｌ設定値及び壁速度Ｕｃｈａｎｎｅｌに関するチャネル長さは、以下のようにして求められる。
【００２７】
【数７】
［式中、
ｖは速度を示し（ＳＩ単位：ｍ／ｓ）、
Ａは表面を示し（ＳＩ単位：ｍ２）、
Ｕは周囲を示し（ＳＩ単位：ｍ２）、
ｕは半径方向の速度を示し（ＳＩ単位：ｍ／ｓ）、
ｖは半径方向の速度を示す（ＳＩ単位：ｍ／ｓ）］。
【００２８】
ウォールフローフィルタの寸法決めのための他の本質的条件は、ガス流が、層状でフィルタのチャネル中を流れることであり、それというのもさもなければ乱流の発生が、望ましくない逆混合を招くためである。したがって以下のレイノルズ数を有する。
【００２９】
【数８】
［式中、
ｖは動的速度を示し（ＳＩ単位：ｍ２／ｓ）、
ｄは特徴的な長さを示し（ＳＩ単位：ｍ）、
ｖは速度を示す（ＳＩ単位：ｍ／ｓ）］。
【００３０】
レイノルズ数Ｒｅは有利には≦１０００、好ましくは≦７５０、さらに好ましくは≦５００であり、かつ特別に好ましくは≦２５０である。さらに、触媒壁中の滞留時間分布の幅を最小限にするために、壁への流れを可能な限り均一にすることは有利である。本請求項に記載の条件下において、これは、ウォールフローフィルタ中の物質移動及び熱輸送が、反応中で、対流プロセスに基づいて≧９５％で進行する場合である。対流成分は好ましくは≧９６％、特に好ましくは≧９７％及び極めて特に好ましくは≧９８％である。これは、反応中の非常に効果的なエネルギー利用を導き、かつ、最適化された収率及び選択率で触媒を運転することを可能にし、それというのも半径方向における温度勾配が、反応中のウォーターフローフィルタのチャンネル中で極めて均一に生じるためであり、かつ、不利な温度ピーク又は温度の谷（troughs）は生じない。
【００３１】
流入効果及び入口領域における流れの考えられる狭窄は、ここでは局所的乱流のいくつかの例及び／又は顕著に増加した流れ速度を招きうる。さらに、栓詰め付近の入口チャネルの末端において同様のことが見出される。したがって、ウォールフローフィルタを用いた場合に、過度に短く選択されたチャネル長さは、触媒的に活性の壁中への不均一な流れを生じさせうる。工業的規模における化学的変換に関しては、３〜３２ｃｍのウォールフローフィルタのチャネル長さが推奨されるべきであり、４〜２５ｃｍの長さが有利であり、かつ５〜２０ｃｍの一つが特に好ましい。最も好ましくは、約３、４、５、６、７、８、９、１０ｃｍのチャネル長さを有するウォールフローフィルタである。
【００３２】
本発明によって使用されたウォールフローフィルタの材料は、フィルタに亘る圧力損失を可能な限り低く維持することを可能にすべきである。これは、すでに触媒が備えられ、かつ運転準備が完全に整っているウォールフローフィルタに関していえる。したがって、ウォールフローフィルタに亘る圧力損失は、入力圧の５０％未満でなければならない。３５％未満の圧力が有利であり、２５％未満はより好ましく、かつ１５％未満は、フィルタに亘って極めて好ましい。非常に有利な場合において、１０％未満の圧力損失は、入力圧力に関して達成され、かつ最も好ましい場合において、入力圧力に関して達成される５％未満の圧力損失である。
【００３３】
前記に示したように、触媒担体は、ウォールフローフィルタとして設計される。本発明によれば、触媒活性材料は、微細に分布した様式で有孔の隔壁中に埋め込まれている。この目的のための適した方法は、当業者によく知られている(DE102004040548)。したがって、流れが隔壁を介して生じる場合には、反応混合物と触媒との間の激しい接触が自動的に生じる。触媒材料を介しての強制的流れによって、物質移動現象による制限なしに、反応器中での極めて短い滞留時間を要求する反応を実施することが可能である。
【００３４】
さらに他の触媒を、被覆の形で隔壁に対して、例えばウォッシュコートとして塗布することができる。これは、強制的な特別な予備反応の目的のために役立ちうるか、あるいは、反応カスケードを実施することを可能にする。しかしながら、さらにこの予備触媒は、実際の反応パートナーを活性化するのに役立つことができ、これはその後に壁中で活性化された状態で第２触媒と特異的に反応することができる。
【００３５】
記載したような反応器の幾何学的形状の場合には、触媒反応は、隔壁を介しての流れ中において生じる。触媒で被覆された隔壁の表面積は、通常、ハネカム体の全表面の何倍にもなる。それに応じて、有孔の隔壁を介して流れる反応ガスの速度は、流入及び流出チャネル中の流れの速度よりも何倍も遅くなる。壁の熱伝導の性質、壁中の流れの低い速度及び壁を通過させるための短い通路の長さに依存して、壁に流入する反応混合物と壁からの出口で変換されたガスとの間の極めて激しい熱交換を導く。ガス状反応体の場合には、入ってくる反応混合物上への熱輸送は壁材料の熱伝導性によって改善され、これはガスと比較して高い。したがって触媒担体として、反応器は、好ましくは有孔のセラミックの、高い熱伝導性を有するウォールフローフィルタ材料から製造される。わずかな温度差のみが、すでに本発明による運転の場合において得られる。そして高い熱伝導性は、これらの他の補強を導く。したがって、最も好ましい場合において、材料は、室温で＞０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）、好ましくは＞１Ｗ／（ｍ・Ｋ）、特に好ましくは＞１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）及び極めて特に好ましくは＞１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導率を有する。
【００３６】
材料の孔度は、特別に設定することができる。適用された圧力との協働によって、ウォールフローフィルタの孔度は、反応体及び反応生成物の滞留時間に影響を及ぼす。孔度は、有利には、中空体と固体材料との比が３５％ｍ３／ｍ３を上回り、より好ましくは５０％ｍ３／ｍ３を上回り、かつ特に好ましくは６５％ｍ３／ｍ３を上回るべきである。担体材料は、好ましくは、セル状セラミックから成る群から選択される。好ましくは、触媒担体としてキン青石又は炭化ケイ素を使用する。当業者には、このようなウォールフローフィルタの製造はよく知られている(WO/2007/014562)。好ましくは、特に金属ウォールフローフィルタが提供されることが、例えば WO/2000/072944から知られている。
【００３７】
前記に示したように、当業者は、触媒反応性のウォールフローフィルタの製造について熟知している（DE 102004040548）。しかしながら、使用されるフィルタを製造するための一の有利な実施態様は、触媒活性物質を最初に担体酸化物上に固着させ、かつこの担体酸化物を微細に分布した様式でウォーターフローフィルタの有孔の隔壁の孔中に固着させることである。代替的に、適切な場合には、触媒活性物質が、促進物質として作用する他の物質と一緒に、有孔の壁上に直接固着したウォールフローフィルタを使用することが可能である。
【００３８】
触媒活性壁の厚さは、基本的には、以下のような加工温度での反応速度論によって要求される滞留時間から定められる。
【００３９】
【数９】
【００４０】
したがって、壁の厚さは最小限にすべきであり、その際、≦１秒の滞留時間の反応は有利であり、≦０．１秒の滞留時間の反応はさらに有利であり、≦０．０１秒の滞留時間の反応は特に有利であり、かつ≦０．００１秒の滞留時間の反応は極めて有利である。
【００４１】
この場合において記載した方法は、一方で、可能な限り高いエネルギー効率を必要とされる反応のために特に適している。したがって、接触燃焼の群からの反応に好ましくは使用され、その際、メタン燃焼(http://www.chemie.uni-marburg.de/〜weitzel/lehre/ws2006/kinetik/Methan-Verbrennung.pdf)はこの群から特に好ましいものと考えられる（これに関して第３表比較せよ）。
【００４２】
さらに、方法は、不均一系触媒気相反応を、反応の選択性に関する高い要求を備えながら実施するのに適している（これに関しては第１表及び第２表を比較せよ）。ここで例証された方法についての有利な気相反応は、好ましくは断熱的に運転されるウォールフローフィルタ中で進行する完全な反応に関して、全ガス流に対して１０００ｋＪモル−１を超える発熱を伴うものではない。好ましい発熱性完全反応は、＜８００ｋＪモル−１、さらに好ましくは＜５００ｋＪモル−１及び特に好ましくは＜２００ｋＪモル−１の負の実熱量（heat tone）を有する。これは、さもなければ流入ガス流が予め不均衡に強力に冷却されなければならない（２００ｋＪモル−１の場合には、約６０００℃を上回る温度差が生じうる）か、あるいは、ガス流が極めて強力な希釈を必要としうる事実に起因する。
【００４３】
本発明の方法は、発熱反応及び吸熱反応を組み合わせるこれらの方法に関して、特に好ましい。これは、好ましくはホルムアルデヒドの合成及び特に好ましくはリフォーミング反応の自熱プロセス、例えばメタンの自熱式反応に関する。
【００４４】
他の適した反応は、以下第１表、第２表及び第３表にそれぞれ記載する。
【００４５】
第１表：エネルギー効率と一緒に選択率を増加させるための、適した発熱又は吸熱二次反応の標的生成物
【表１】
【００４６】
第２表：変換率及び／又は選択率を増加させるための、適した自熱的に実施される反応
【表２】
【００４７】
第３表：エネルギー効率を増加させるための、適した発熱反応
【表３】
【００４８】
触媒活性物質上の反応体の高い空間速度／短い滞留時間の場合には、熱輸送及び物質移動は、対流によってほぼ排他的に定められる。専ら顕著な濃度勾配は界面に沿って形成されるが、半径方向の濃度プロフィールは、入口チャネルの内側で形成されることはなかった。本発明による条件下で、モノリス型のウォールフローフィルタ系において
− 十分な変換と共に短縮された滞留時間を実現し、かつ、
− 特に二次反応のための選択率増加を導く極めて狭い滞留時間範囲を定める、
ことが可能である。
【００４９】
幾何学的形状の拡大及びこれによる壁直径の拡張によって、これは、あらゆる好ましい系に関して、かつ絶対的な滞留時間とは無関係に達成される。
【００５０】
本発明による方法を適用することによって、達成される結果は、熱発生及び熱輸送における同等の利点と一緒に組合せることができる。第一に、反応プロセスの均一な分布は、均一な熱発生及び熱損失を導く。これは、自熱式反応に関してはまさに好ましい。第二に、実際の反応プロセスの領域における熱は、入口チャネル中の熱伝導を最小限にすることにより維持され、したがって、連続運転のために使用することができる。これは、系の多くの部分に亘る壁への流入が、半径方向ペクレ数≧１０で、物質移動及び熱輸送の双方に関して生じることにより達成される。
【００５１】
これは一つには、巨視的物質移動に関する制限の回避を導き、かつ同時に、極めて正確な滞留時間の設定を保証する。さらに、均一な変換率は、均一な局所的熱発生（又は熱除去）を生じ、したがって、入口チャネルへの極めて少ない逆熱伝導によって、極めて均一な温度プロフィールを全壁に亘って導く。
【００５２】
２つの効果は一緒になって、全触媒活性領域中の温度及び滞留時間の正確な設定を介して、より選択的な反応と一緒に好ましい生成物の収率を生じさせる。さらに、熱の極めて均一な産出（又は減少）は、系の増加したエネルギー効率を導く。自熱的に実施されるプロセスの収率はさらにこれによって増加させることができる。
【００５３】
線図をまとめた場合に、変数は、すべての条件をこれによって囲まれている領域の範囲内で充足する程度に互いに依存することを示す（図７−典型的な値Ｐｅ＝２０及びＲｅ＝５００に関する設計された線図）。
【００５４】
以下の実施例及び図面は、本発明をさらに説明する目的のために役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】シミュレーションのための基礎として使用される幾何学的モデルを示す図
【図２】本発明によらないウォールフローフィルタのためのエダクトに関する算定された濃度プロフィールを示す図
【図３】本発明によるウォールフローフィルタのためのエダクトに関する算定された濃度プロフィールを示す図
【図４】本発明によらないウォールフローフィルタのための算定された温度プロフィールを示す図
【図５】本発明によるウォールフローフィルタのための算定された温度プロフィールを示す図
【図６】種々の幾何学的形状に関するペクレ数の関数として断熱的温度上昇に関する、触媒活性壁内部の相対的温度勾配を示す図
【図７】チャネル直径の関数としての壁速度（ＩＶ）、壁速度の関数としてのチャネル長さ（ＩＩＩ）入口速度の関数としてのチャネル長さ（ＩＩ）及び壁速度の関数としてのチャネル長さ（Ｉ）を用いての、典型的な値Ｐｅ＝２０及びＲｅ＝５００に関する設計された線図
【００５６】
実施例：
モデリングの原理：
図１に示すような対称的な性質を利用するために適した広範囲の条件を採用する場合には、いわゆるウォールフローフィルタの２次元モデルは、入口チャネルの半分、有孔の壁及び出口チャネルの半分を含む。流入効果を表すために、入口領域を付加的に実際の系の前方に配置した。
【００５７】
図１：２Ｄ−モデルの模式図
積層フローは、算定された局所的レイノルズ数に基づいて入口領域、入口チャネル及び出口チャネルにおいて推測することができる。したがって、ナビエ−ストークスの方程式（方程式９）の局所解から温度の関数として得られる：
【数１０】
【００５８】
有孔の壁を通してのフローは、ブリンクマン方程式（方程式１０）を用いて記載され、これはダルシーの法則を付加的な項、剪断応力によって拡張したものであり、以下のとおりである：
【数１１】
【００５９】
それぞれの温度プロフィールは、エネルギー平衡（方程式１１）の解から得られ、その際、反応の発熱性又は吸熱性は、熱源／シンクＱについての適切な数式によってはめ込むことができる：
【数１２】
【００６０】
物質移動は、物質平衡から得られ（方程式１２）、これは、反応項に関して異なる数式を含んでいてもよい。
【００６１】
【数１３】
【００６２】
壁の厚さ及び壁の透過性を除いて、使用されたパラメータは温度に依存するとみなされ、かつ、Zhangらに従った。；参考温度２００℃での値は第４表に示した（F. Zhang, R.E.Flayes, S.T. Kolaczowski, Chem. Eng. Res. Des. 82, 481-489, 2004）。
【００６３】
第４表：２００℃で使用されたパラメータの値
【表４】
【００６４】
使用されたすべてのモデルは、有限要素法（ＦＥＭ）を用いて数値的に解され、その際、商業的に入手可能なソフトウェアＦＥＭＬＡＢ３．１（COMSOL AB）をこの目的のために使用した。
【００６５】
図２は、本発明によるものではない系（Ｐｅ＝２）のエダクトの模擬的濃度プロフィールを示す。この場合において、この反応は、入口チャネルと出口チャネルとの間の隔壁内部に配置された触媒において生じた。流入ガス流と壁中のガスとの間に生じた濃度勾配は、半径方向の流れの流入方向に対して顕著な逆拡散を招く。したがって、触媒的に活性の領域における滞留時間は正確に定められるものではなく、かつ、選択的反応の場合に望ましい生成物の収率の減少を招く。
【００６６】
図３は、本発明による系（Ｐｅ＝２０、Ｒｅ＝１７００）のエダクトの模擬的濃度プロフィールを示す。ここでは同様に、反応が、入口チャネルと出口チャネルとの間の隔壁内部に配置された触媒上で生じる。工程パラメータの本発明による選択において、入口チャネル中での逆拡散は生じることない一方、壁への流入量は、全長に亘って極めて均一に生じる。これは、触媒で極めて正確な滞留時間設定の可能性を導く。さらに、対流によってのみ定められる物質移動は、巨視的物質移動が、高い空間速度及び高い圧力であっても保証されるといった効果を有する。
【００６７】
さらにこれは、適切な設計を提供する模擬的算定により生じ、断熱的温度上昇の１０％未満の温度勾配と共に９９％の変換率を有する、発熱的触媒反応を実施するための特別な方法を使用することが可能である。
【００６８】
図４は、チャネルに沿っての本発明によるものではない系（Ｐｅ＝２）のための温度変化を示し、これは、全長に亘り均一な断熱的温度上昇（（Ｔ−Ｔinlet）/ΔＴadiabatic）プロット）と共にほぼ完全な変換率（９９．５％）に関し、この際、Ｔは温度、Ｔinletは入口温度、及びΔＴは断熱的温度上昇である。これにより、ほぼ９０％を下回る相対温度上昇の範囲に及ぶ壁に沿っての温度勾配が明らかとなる。
【００６９】
図５は、チャネルに沿っての本発明による系（Ｐｅ＝２０、Ｒｅ＝１７００）に関する温度変化を示し、これは、全長に亘って均一な断熱的温度上昇（（Ｔ−Ｔinlet）/ΔＴadiabatic）プロット）と共にほぼ完全な変換率（９９．５％）に関し、この際、Ｔは温度、Ｔinletは入口温度、及びΔＴは断熱的温度上昇である。ここで、壁に沿っての温度勾配は５％の範囲で生じ、したがって壁温度は全体に亘って極めて均一である。
【００７０】
図６は、再度、ペクレ数の関数として生じた温度勾配を示す。この場合において、局所的に生じた温度上昇の偏差を再度求め、かつ系の開始時及び終了時における、全体の壁の温度間の差が考慮された（全チャネル長のそれぞれ外側の境界から０．５％の間隔をとった）。この方法は、使用された判断基準の寸法からの独立性を再度示すために、３個の異なる幾何学的形状に関して実施した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒がフィルタの隔壁の孔に埋め込まれている反応器としてのウォールフローフィルタ中で、有機分子合成のための不均一系触媒気相反応を実施する方法において、半径方向のペクレ数（Ｐｅｒａｄ）が≧１０を生じる程度に、ウォールフローフィルタのチャネル直径（ｄ）、材料及びその孔直径、及び反応ガス流の流入速度（ｕｒａｄ）を選択し、かつ、さらに与えられた条件（Ｒｅ≦２３００）下で、チャネル内部において層状のガス流が優勢である程度にチャネル長さ（ｌ）を選択することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
ウォールフローフィルタに亘る圧力損失が、入力圧力に関して２５％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
他の触媒が付加的に隔壁に対して被覆の形で塗布されている、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ウォールフローフィルタが、室温で≧０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導率を有する材料から成る、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
反応が自熱的、発熱的又は吸熱的である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ウォールフローフィルタ中で進行する完全な反応が、全ガス流に関して１０００ｋＪ／ｍｏｌの発熱量を超えない、請求項５に記載の方法。
【請求項１】
触媒がフィルタの隔壁の孔に埋め込まれている反応器としてのウォールフローフィルタ中で、有機分子合成のための不均一系触媒気相反応を実施する方法において、半径方向のペクレ数（Ｐｅｒａｄ）が≧１０を生じる程度に、ウォールフローフィルタのチャネル直径（ｄ）、材料及びその孔直径、及び反応ガス流の流入速度（ｕｒａｄ）を選択し、かつ、さらに与えられた条件（Ｒｅ≦２３００）下で、チャネル内部において層状のガス流が優勢である程度にチャネル長さ（ｌ）を選択することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
ウォールフローフィルタに亘る圧力損失が、入力圧力に関して２５％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
他の触媒が付加的に隔壁に対して被覆の形で塗布されている、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ウォールフローフィルタが、室温で≧０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導率を有する材料から成る、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
反応が自熱的、発熱的又は吸熱的である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ウォールフローフィルタ中で進行する完全な反応が、全ガス流に関して１０００ｋＪ／ｍｏｌの発熱量を超えない、請求項５に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２０１２−５０１２４０（Ｐ２０１２−５０１２４０Ａ）
【公表日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１５２０１（Ｐ２０１１−５１５２０１）
【出願日】平成２１年６月２４日（２００９．６．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００４５５７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５６１３９
【国際公開日】平成２１年１２月３０日（２００９．１２．３０）
【出願人】（５０１３９９５００）ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｒｏｄｅｎｂａｃｈｅｒ Ｃｈａｕｓｓｅｅ ４，Ｄ−６３４５７ Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２４日（２００９．６．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００４５５７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５６１３９
【国際公開日】平成２１年１２月３０日（２００９．１２．３０）
【出願人】（５０１３９９５００）ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｒｏｄｅｎｂａｃｈｅｒ Ｃｈａｕｓｓｅｅ ４，Ｄ−６３４５７ Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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