高シリカモレキュラシーブＣＨＡ
ＣＨＡ結晶構造を有する高シリカモレキュラシーブを、１−アダマンタンアミン、３−キヌクリジノール又は２−エキソ−アミノノルボルナンから誘導されたカチオンを有する構造規定剤を用いて合成するための方法を開示する。合成は、フッ素が存在しない状態で実施する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
高シリカモレキュラシーブ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
「ＣＨＡ」と呼称される結晶構造を有する菱沸石は、ほぼＣａ６Ａｌ１２Ｓｉ２４Ｏ７２の式を有する天然ゼオライトである。菱沸石の合成された形態は、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓによって１９７３年に刊行された、Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋの「Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ」に記載されている。Ｂｒｅｃｋによって報告された合成形態は、Ｂａｒｒｅｒらによる、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２８２２頁（１９５６年）に記載のゼオライト「Ｋ−Ｇ」、英国特許第８６８８４６号（１９６１年）に記載のゼオライトＤ、及び１９６２年４月１７日にＭｉｌｔｏｎに発行された米国特許第３０３０１８１号に記載のゼオライトＲである。また、菱沸石は、Ｗ．Ｈ．Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎの「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ」（１９７８年）においても議論されている。
【０００３】
Ｂａｒｒｅｒらによって、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ａｒｔｉｃｌｅにおいて報告されたＫ−Ｇゼオライト材料は、２．３：１から４．１５：１のシリカ：アルミナのモル比（本明細書においては「ＳＡＲ」と呼ぶ）を有するカリウム形態である。英国特許第８６８８４６号において報告されたゼオライトＤは、４．５：１から４．９：１のＳＡＲを有するナトリウム−カリウム形態である。米国特許第３０３０１８１号において報告されたゼオライトＲは、３．４５：１から３．６５：１のＳＡＲを有するナトリウム形態である。
【０００４】
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔａｒａｃｔｓ９３巻（１９８０年）における引用Ｎｏ．９３：６６０５２ｙは、Ｓｏｏｂｓｃｈ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．Ｇｒｕｚ．ＳＳＲ１９８０、９７（３）６２１〜４頁におけるＴｓｉｔｓｉｓｈｒｉｌｉらのロシア語の論文を扱っている。この論文は、Ｋ２Ｏ−Ｎａ２Ｏ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏを含有する反応混合物中に、テトラメチルアンモニウムイオンが存在すると、菱沸石の結晶化を促進することを教示している。結晶化方法によって得られたゼオライトは、４．２３のＳＡＲを有する。
【０００５】
ＣＨＡ結晶構造を有する、ＳＳＺ−１３と呼ばれるモレキュラシーブは、１９８５年１０月１日にＺｏｎｅｓに発行された米国特許第４５４４５３８号に開示されている。ＳＳＺ−１３は、１−アダマンタンアミン（１−ａｄａｍａｎｔａｍｉｎｅ）、３−キヌクリジノール又は２−エキソ−アミノノルボルナンから誘導された、窒素含有カチオンから調製される。Ｚｏｎｅｓは、米国特許第４５４４５３８号に記載のＳＳＺ−１３が、合成されたままの無水状態において、酸化物のモル比で表して、以下の如き組成を有していることを開示している：
（０．５〜１．４）Ｒ２Ｏ：（０〜０．５）Ｍ２Ｏ：Ｗ２Ｏ３：（５を超える）ＹＯ２
［式中、Ｍはアルカリ金属カチオンであり、Ｗはアルミニウム、ガリウム及びこれらの混合物から選択され、Ｙはケイ素、ゲルマニウム、及びこれらの混合物から選択され、Ｒは有機カチオンである］。調製したままの状態で、シリカ：アルミナのモル比は、典型的には８：１から約５０：１の範囲であり、反応物の相対比を変化させることによって、より高いモル比が得られる。また、高モル比は、ＳＳＺ−１３をキレート剤又は酸によって処理し、ＳＳＺ−１３の格子からアルミニウムを抽出することによっても得られることが開示されている。また、シリカ：アルミナのモル比は、ケイ素及び炭素のハロゲン化物並びに類似の化合物を使用することによっても増大させることができる。
【０００６】
また、米国特許第４５４４５３８号も、ＳＳＺ−１３を調製するために使用した反応混合物が、５：１から３５０：１の範囲のＹＯ２／Ｗ２Ｏ３モル比（例えば、ＳＡＲ）を有することを開示している。反応混合物中のシリカの水性コロイド懸濁液を使用してシリカ源を供給すると、比較的高いシリカ：アルミナのモル比を有するＳＳＺ−１３を製造することができるようになることを開示している。
【０００７】
しかし、米国特許第４５４４５３８号は、シリカ：アルミナのモル比から５０を超えるＳＳＺ−１３は開示してはいない。
【０００８】
２００４年３月２３日にＺｏｎｅｓらに発行された米国特許第６７０９６４４号は、ＣＨＡ結晶構造を有し、小さな結晶寸法を有するアルミノケイ酸塩ゼオライト（ＳＳＺ−６２と呼ぶ）を開示している。ＳＳＺ−６２を調製するために使用された反応混合物は、２０〜５０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。ゼオライトを、ガスを分離（例えば、天然ガスから二酸化炭素を分離する）するために使用できること、並びにガス流（例えば、自動車の排気ガス）中の窒素酸化物の還元、低級アルコール及びその他の酸素含有炭化水素の液体製品への変換、及びジメチルアミンの製造のために使用される触媒中で使用できることが開示されている。
【０００９】
Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、９（１９９９）、５９〜７６頁に記載のＭＡ．Ｃａｍｂｌｏｒ、Ｌ．Ａ．Ｖｉｌｌａｅｓｃｕｓａ及びＭ．Ｊ．Ｄｉａｚ−Ｃａｂａｎａｓ、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａｌｌ−Ｓｉｌｉｃａ ａｎｄ Ｈｉｇｈ−Ｓｉｌｉｃａ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ ｉｎ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｍｅｄｉａ」は、菱沸石を含む、全シリカ又は高シリカゼオライトを製造するための方法を開示している。菱沸石は、フッ化物及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム構造規制剤を含有する反応混合物中で製造されている。しかし、Ｃａｍｂｌｏｒらは、水酸化物含有反応混合物からの全及び高シリカ菱沸石の合成は開示していない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、ＣＨＡ結晶構造並びに（１）酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム及びこれらの混合物の（２）酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム及びこれらの混合物に対するモル比が５０：１を超えるモレキュラシーブを調製するための方法が提供され、前記方法は：
Ａ．モル比で表して以下の範囲に入る組成：
ＹＯ２／ＷａＯｂ ２２０〜∞（好ましくは、３５０〜５５００）
ＯＨ−／ＹＯ２ ０．１９〜０．５２
Ｑ／ＹＯ２ ０．１５〜０．２５
Ｍ２／ｎＯ／ＹＯ２ ０．０４〜０．１０
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２ １０〜５０
［式中、Ｙはケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり、Ｗはアルミニウム、鉄、チタン、ガリウム又はこれらの混合物であり、ａは１又は２であり、ａが１の場合、ｂは２（すなわち、Ｗは４価である）であり、又はａが２の場合、ｂは３（すなわち、Ｗは３価である）であり；Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｎはＭの原子価であり、Ｑは１−アダマンタンアミン、３−キヌクリジノール又は２−エキソ−アミノノルボルナンから誘導されるカチオンである。］を含む水性反応混合物を形成すること；及び
Ｂ．前記水性混合物を、結晶が形成されるまで、十分な結晶化条件下で維持すること
を含む。
【００１１】
反応混合物がフッ素を含有していないことに注目すべきである。したがって、反応は、フッ化物が存在しない状態で実施されうる。
【００１２】
本発明によれば、ＣＨＡ結晶構造を有し、合成されたままの無水状態において、酸化物のモル比で表して以下の通りの組成を有する高シリカモレキュラシーブが提供される：
ＹＯ２／ＷｃＯｄ ５０超〜∞（例えば、＞５０〜１５００又は２００〜１５００）
Ｍ２／ｎＯ／ＹＯ２ ０．０４〜０．１５
Ｑ／ＹＯ２ ０．１５〜０．２５
［式中、Ｙはケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり、Ｗはアルミニウム、鉄、チタン、ガリウム又はこれらの混合物であり；ｃは１又は２であり；ｃが１の場合、ｄは２（すなわち、Ｗは４価である）であり、又はｃが２の場合、ｄは３又は５（すなわち、Ｗが３価の場合、ｄは３、又はＷが５価の場合、ｄは５）であり；Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はこれらの混合物であり；ｎはＭの原子価（すなわち、１又は２）であり；及びＱは１−アダマンタンアミン、３−キヌクリジノール又は２−エキソ−アミノノルボルナンから誘導されるカチオンである。］。合成されたままの材料はフッ化物を含有していない。
【００１３】
本発明によれば、ＣＨＡ結晶構造を有し、そして酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（１）の酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（２）に対するモル比が、５０超から１０００までであるモレキュラシーブが提供される。一実施形態において、モレキュラシーブは、酸化物（１）の酸化物（２）に対するモル比２００〜１５００を有する。
【００１４】
本発明によれば、ＣＨＡ結晶構造を有し、そして酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（１）の酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（２）に対するモル比が５０超から１５００までであるモレキュラシーブを備えた触媒の存在下において、気相でメタノール、ジメチルエーテル又はこれらの混合物とアンモニアとを反応させることを含む、メチルアミン又はジメチルアミンを製造するための方法を提供する。一実施形態においては、モレキュラシーブは、酸化物（１）の酸化物（２）に対するモル比２００〜１５００を有する。
【００１５】
また、本発明は、酸素含有供給原料から、１分子当たり２から４個の炭素原子を有するオレフィンを含む軽質オレフィンを製造する方法に関する。本方法は、酸素含有物供給原料を、モレキュラシーブ触媒を含有する酸素含有物変換領域へ送り、軽質オレフィン流れを製造することを含む。
【００１６】
したがって、本発明によれば、酸素含有物（ｏｘｇｅｎａｔｅ）又は酸素含有物の混合物を含む供給原料から、軽質オレフィンを製造する方法が提供され、前記方法は、ＣＨＡ結晶構造を有し、そして、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（１）の酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（２）に対するモル比が５０超から１５００までであるモレキュラシーブを含む触媒上で、効果的な条件下で、供給原料を反応させることを含む。一実施形態においては、酸化物（１）の酸化物（２）に対するモル比は、２００〜１５００である。
【００１７】
本発明によれば、モレキュラシーブを含有する膜を用いて気体を分離するための改善された方法がさらに提供され、前記改善は、ＣＨＡ結晶構造を有し、そして酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（１）の酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（２）に対するモル比が５０超から１５００までであるモレキュラシーブを、モレキュラシーブとして使用することを含む。一実施形態においては、モレキュラシーブは、酸化物（１）の酸化物（２）に対するモル比２００〜１５００を有する。
【００１８】
本発明によれば、ガス流中の窒素酸化物を還元するための方法が提案されるのであって、前記方法はガス流をモレキュラシーブと接触させることを含み、前記モレキュラシーブはＣＨＡ結晶構造を有し、そして、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（１）の酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（２）に対するモル比が５０超から１５００までである。一実施形態においては、モレキュラシーブは酸化物（１）の酸化物（２）に対するモル比２００〜１５００を有する。このモレキュラシーブは、窒素酸化物の還元を触媒することのできる金属又は金属イオン（コバルト、銅、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム又はこれらの混合物など）を含有することができ、この方法は化学量論的に過剰な酸素の存在下で実施することができる。好ましい実施例においては、このガス流は内燃機関の排気ガス流である。
【００１９】
本発明は、概してまた、エンジン排気ガス流を処理するための方法、特に、エンジンを常温始動操作させる間の排出物を最少にするための方法に関する。したがって、本発明は、炭化水素及びその他の汚染物質を含有する常温始動エンジン排気ガス流を処理するための方法を提供するものであって、前記方法は、前記エンジン排気ガス流を、水よりも炭化水素を優先的に吸着するモレキュラシーブ層の上に流して第１の排気ガス流を形成すること、及び前記第１の排気ガス流を触媒上に流して、前記第１の排気ガス流が含有している残留炭化水素及びその他の汚染物質を無害な生成物に変換して、処理された排気ガス流を形成すること、並びに前記処理された排気ガス流を大気中に放出することからなり、前記モレキュラシーブ層は、ＣＨＡ結晶構造を有し、そして、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（１）の酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（２）に対するモル比が５０超から１０００までであるモレキュラシーブを含むことを特徴とする。一実施形態においては、モレキュラシーブは、酸化物（１）の酸化物（２）に対するモル比２００〜１５００を有する。
【００２０】
さらに本発明は、エンジンが、自動車エンジンを含む内燃機関であって、炭化水素燃料を燃料供給することができる場合の方法を提供する。
【００２１】
また、本発明は、モレキュラシーブが、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択された金属を、モレキュラシーブの上に堆積させているこのような方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、ＣＨＡ結晶構造を有する高シリカモレキュラシーブを調製するための方法及びこのようにして調製されたモレキュラシーブに関する。本明細書において使用される用語「高シリカ」は、モレキュラシーブが、（１）酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム又はこれらの混合物の（２）酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム又はこれらの混合物に対するモル比が５０を超えることを意味する。高シリカは、（１）：（２）の比が無限大である、すなわち、モレキュラシーブ内に（２）の酸化物が本質的に存在していない、全シリカモレキュラシーブを含む。
【００２３】
本発明の１つの利点は、反応が、フッ化物ではなく、水酸化物の存在下で実施されることである。一般に、ＨＦベースの合成は、大量の構造規制剤（「ＳＤＡ」）を必要とする。通常、ＨＦベースの反応は、０．５のＳＤＡ／ＳｉＯ２モル比を有することになる。
【００２４】
高シリカＣＨＡモレキュラシーブは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属酸化物源；ケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物の酸化物源；場合により、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム及びこれらの混合物源；及び１−アダマンタンアミン、３−キヌクリジノール又は２−エキソ−アミノノルボルナンから誘導されるカチオンを含有する水性反応混合物から、適切に調製することができる。この混合物は、下の表Ａに示した範囲にあるモル比で表した組成を有する：
表Ａ
【表１】
［式中、Ｙはケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり、Ｗはアルミニウム、鉄、チタン、ガリウム又はこれらの混合物であり、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｎはＭの原子価（すなわち、１又は２）であり、Ｑは１−アダマンタンアミン、３−キヌクリジノール又は２−エキソ−アミノノルボルナンから誘導されるカチオンである］。
【００２５】
１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンは、次式を有するＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンでありうる：
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立した低級アルキル、例えばメチルである。カチオンは、モレキュラシーブの形成に害を及ぼさないアニオンＡ−を伴う］。このようなアニオンを代表するものには、ハロゲン（塩化物、臭化物及び沃化物など）；水酸化物；酢酸塩；硫酸塩及びカルボン酸塩が含まれる。水酸化物は、好ましいアニオンである。例えば、ハロゲン化物を水酸化物イオンとイオン交換し、それによって、必要とされる水酸化アルカリ金属又はアルカリ土類金属を削減又は除去することは、有利である可能性がある。
【００２６】
３−キヌクリジノールから誘導されるカチオンは、次式を有することができる：
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡは上記で定義された通りである］。
【００２７】
２−エキソ−アミノノルボルナンから誘導されるカチオンは、次式を有することができる：
【化３】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡは上記で定義された通りである］。
【００２８】
反応混合物は、標準のモレキュラシーブ調製法を用いて調製する。典型的な酸化ケイ素源には、ヒュームドシリカ、ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイダルシリカ、テトラ−アルキルオルトシリケート、及び水酸化シリカが含まれる。このようなシリカ源の例には、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ５ヒュームドシリカ及びＨｉ−Ｓｉｌ水和非晶質シリカ、又はこれらの混合物が含まれる。典型的な酸化アルミニウム源には、アルミネート、アルミナ、水和水酸化アルミニウム、及びアルミニウム化合物（ＡｌＣｌ３及びＡｌ２（ＳＯ４）３など）が含まれる。その他の酸化物源は、酸化ケイ素源及び酸化アルミニウム源と類似である。
【００２９】
反応混合物をＣＨＡ結晶によりシーディングすることは、結晶化を規制し、加速するだけでなく、望ましくない汚染物の形成を最少にすることが分かった。純粋な相の高シリカＣＨＡ結晶を生成するためには、シーディングが必要とされる場合がある。種晶を使用する場合は、ＹＯ２の重量を基準にして約２〜３重量％の量の種晶を使用することができる。
【００３０】
反応混合物は、ＣＨＡ結晶が形成されるまでは、高温で維持する。水熱結晶化工程中の温度は、通常、約１２０℃から約１６０℃の間に維持する。１６０℃未満、例えば、約１２０℃から約１４０℃間の温度は、第２結晶相を形成することなく、高シリカＣＨＡ結晶を生成させるのに有用であることが判明した。
【００３１】
一実施形態において、反応混合物はＣＨＡ結晶の種晶を含有し、反応混合物は１６０℃未満、例えば、１２０℃から１４０℃の間の温度に維持される。
【００３２】
結晶化時間は、通常、１日を超え、好ましくは約３日から約７日である。水熱結晶化は、圧力下で、通常、オートクレーブ内で実施し、反応混合物が自己発生圧力を受けるようにする。反応混合物は、結晶化の間、反応容器を回転させることなどにより撹拌することができる。
【００３３】
高シリカＣＨＡ結晶が形成した直後に、固体生成物を、反応混合物から濾過などの標準的な機械的分離法によって分離する。結晶を水洗し、例えば、９０℃から１５０℃の温度で８時間から２４時間の間乾燥させ、合成したままの結晶を得る。この乾燥工程は、大気圧下で又は大気圧より低い圧力下で実施することができる。
【００３４】
∞の、ＹＯ２／ＷｃＯｄのモル比を有する、すなわち、ＣＨＡ内にＷｃＯｄが本質的に存在していない高シリカＣＨＡを作ることができる。この場合、ＣＨＡは全シリカ材料又はゲルマノケイ酸塩となるはずである。したがって、ケイ素及びアルミニウムの酸化物を使用する典型的な場合、ＣＨＡは、本質的にアルミニウムを含まないように、すなわち、∞の、シリカのアルミナに対するモル比を有するように作ることができる。シリカのアルミナに対するモル比を増大させる方法は、標準的な酸溶出又はキレート処理を使用することによる。また、最初にホウケイ酸塩ＣＨＡを調製し、次いでホウ素を除去することによって、高シリカＣＨＡを作ることもできる。（Ｊｏｎｅｓら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００１、１３、１０４１〜１０５０頁に記載されているように）、ホウケイ酸塩ＣＨＡを高温で酢酸により処理することによってホウ素を除去し、ＣＨＡの全シリカバージョンを製造することができる。
【００３５】
高シリカＣＨＡモレキュラシーブは、下の表Ｂに示されたような酸化物のモル比で表された、合成されたままで無水状態の組成を有する：
表Ｂ
合成されたままの高シリカＣＨＡ組成
【表２】
［式中、Ｙはケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり、Ｗはアルミニウム、鉄、チタン、ガリウム又はこれらの混合物であり；ｃは１又は２であり；ｃが１の場合、ｄは２（すなわち、Ｗが４価である）であり、又はｃが２の場合、ｄは３又は５（すなわち、Ｗが３価の場合、ｄは３、又はＷが５価の場合、ｄは５）であり；Ｍはアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオン又はこれらの混合物であり；ｎはＭの原子価（すなわち、１又は２）であり；及びＱは１−アダマンタンアミン、３−キヌクリジノール又は２−エキソ−アミノノルボルナンから誘導されるカチオンである］。合成されたままの材料は、フッ化物を含有していない。
【００３６】
また、本発明は、ＣＨＡ結晶構造を有し、そして酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（１）の酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（２）に対するモル比が５０超から１５００までであるモレキュラシーブを提供する。一実施形態において、モレキュラシーブは、酸化物（１）の酸化物（２）に対するモル比２００〜１５００を有する。
【００３７】
高シリカＣＨＡモレキュラシーブは、合成されたままの状態で使用することができ、又は熱処理（か焼）することができる。「熱処理」は、蒸気がある又はない状態で、約２００℃から約８２０℃の間の温度に加熱することを意味する。通常、アルカリ金属カチオンをイオン交換によって除去し、このイオンを水素、アンモニウム、又は任意の所望の金属イオンにより置換することが望ましい。蒸気を含む熱処理は、結晶格子を酸による攻撃から安定化させるのに役立つ。
【００３８】
合成されたままの高シリカＣＨＡモレキュラシーブは、粉末Ｘ線回折（「ＸＲＤ」）パターンが、以下の特徴的な線を示す結晶構造を有する：
表Ｉ
合成されたままの高シリカＣＨＡ ＸＲＤ
【表３】
（ａ）±０．１０
（ｂ）提供されたＸ線回折パターンは、相対強度のスケールに基づいており、Ｘ線回折パターンの最強線が１００の値に指定される：Ｗ（弱い）は２０未満であり；Ｍ（中程度）は２０から４０の間であり；Ｓ（強い）は４０から６０の間であり、ＶＳ（非常に強い）は６０を超える。
【００３９】
下記の表ＩＡは、実際の相対強度を含む、合成されたままの高シリカＣＨＡの粉末Ｘ線回折線を示す。
表ＩＡ
合成されたままの高シリカＣＨＡ ＸＲＤ
【表４】
（ａ）±０．１０
【００４０】
か焼した後、高シリカＣＨＡモレキュラシーブは、粉末Ｘ線回折パターンが表ＩＩに示された特徴的な線を含む結晶構造を有する：
表ＩＩ
か焼高シリカＣＨＡ ＸＲＤ
【表５】
（ａ）±０．１０
【００４１】
下記の表ＩＩＡは、実際の相対強度を含む、か焼高シリカＣＨＡの粉末Ｘ線回折線を示す。
表ＩＩＡ
か焼高シリカＣＨＡ ＸＲＤ
【表６】
（ａ）±０．１０
【００４２】
粉末Ｘ線回折パターンは、標準法により求めた。放射線は、ＣｕのＫα２重線であり、ストリップチャートペン記録計を装着したシンチレーション計数管スペクトロメータを使用した。２θ（θはブラッグ角）の関数としてのピーク高さＩ及び位置は、スペクトロメータのチャートから読み取った。これらの測定値から、相対強度、１００×Ｉ／Ｉ０（Ｉ０は、最強線又は最強ピークの強度）、及びｄ（記録された回折線に対応する、Åで表した面間隔）を計算することができる。
【００４３】
回折パターンの変化は、試料間の酸化物のモル比の変化から生じうる。モレキュラシーブ内に存在する金属又はその他のカチオンをさまざまな別のカチオンとイオン交換させることによって製造したモレキュラシーブは、類似の回折パターンをもたらすが、面間隔の偏移及び相対強度の変化が生じる可能性がある。か焼も、Ｘ線回折パターンに偏移を生じさせることがある。また、対称性は結晶構造中のホウ素及びアルミニウムの相対的な量に基づいて変化しうる。これらの小さな変化があるにもかかわらず、基本的な結晶格子構造は不変である。
【００４４】
本発明のモレキュラシーブを触媒中で使用し、メチルアミン又はジメチルアミンを調製することができる。ジメチルアミンは、一般に、シリカ−アルミナ触媒の存在下でメタノール（及び／又はジメチルエーテル）とアンモニアを連続的に反応させることにより、工業的な量で製造されている。この反応物は、通常、３００℃から５００℃の範囲の温度で、高圧下において気相で合わせる。このような方法は、参照により全体が本明細書に組み込まれる、１９８８年４月１２日にＡｂｒａｍｓらに発行された米国特許第４７３７５９２号に開示されている。
【００４５】
触媒は、酸の形態で使用される。酸形態のモレキュラシーブは、さまざまな技法によって調製することができる。好ましくは、ジメチルアミンを調製するために使用するモレキュラシーブは、水素型であるか、又は水素型にイオン交換されるＮａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓなどのアルカリ又はアルカリ土類金属を有する。
【００４６】
本発明の方法は、約０．２から約１．５、好ましくは約０．５から約１．２までの、炭素／窒素（Ｃ／Ｎ）比をもたらすのに十分な量のメタノール、ジメチルエーテル又はこれらの混合物及びアンモニアを反応させることを含む。反応は、約２５０℃から約４５０℃、好ましくは約３００℃から約４００℃の温度で実施する。反応圧力は、約７〜７０００ｋＰａ（１〜１０００ｐｓｉ）、好ましくは約７０〜３０００ｋＰａ（１０〜５００ｐｓｉ）まで変化しうる。約０．０１〜８０時間、好ましくは０．１０から１．５時間のメタノール及び／又はジメチルエーテルの空間時間を通常使用する。この空間時間は、触媒の質量を、反応器に導入したメタノール／ジメチルエーテルの質量流量で割り算したものとして計算する。
【００４７】
本発明は、アルコール及びエーテルを含む１種又は複数種の酸素含有物を含む供給原料を、軽質オレフィン、すなわち、Ｃ２、Ｃ３及び／又はＣ４オレフィンを含む炭化水素生成物へ触媒変換するための工程を含む。供給原料を、効果的な工程条件で本発明のモレキュラシーブと接触させて軽質オレフィンを製造する。
【００４８】
本明細書において使用される用語「酸素含有物」は、アルコール、エーテル及びこれらの混合物などの化合物を指す。酸素含有物の例には、これらに限らないが、メタノール及びジメチルエーテルが含まれる。
【００４９】
本発明の方法は、全ての供給原料及び希釈剤成分の全モル数を基準として、約１から約９９ｍｏｌ％の間の量で、酸素含有物の供給原料中に存在しうる１種又は複数種の希釈剤の存在下で実施することができる。希釈剤には、これらに限らないが、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン、炭化水素（メタンなど）、芳香族化合物、又はこれらの混合物が含まれる。参照により全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第４８６１９３８号及び第４６７７２４２号では、希釈剤を使用して、軽質オレフィン、特にエチレンの生成に対する触媒の選択性を維持することが強調されている。
【００５０】
好ましくは、酸素含有物の変換は、炭化水素を生成するのに効果的な条件（すなわち、効果的な温度、圧力、時間基準の重量空間速度、（ＷＨＳＶ）、及び、場合により有効量の希釈剤）下で、酸素含有物供給原料を本発明のモレキュラシーブと反応区域において気相で接触させるように、気相で実施する。この工程は、所望の軽質オレフィンを生産するのに十分な時間実施する。一般に、所望の生成物を生産するために使われる滞留時間は、秒から数時間まで変化しうる。滞留時間が、反応温度、モレキュラシーブ触媒、ＷＨＳＶ、相（液相又は気相）及び工程設計特性によって実質的に決定されることは、容易に理解されよう。酸素含有物供給原料の流量は、オレフィンの製造に影響を及ぼす。供給原料の流量を増大させると、ＷＨＳＶが増大し、パラフィン製造品と比較してオレフィン製造品の形成を増大させる。しかし、パラフィン製造品と比較して増大されたオレフィン製造品は、酸素含有物の炭化水素への転換が減少させられたことによって相殺される。
【００５１】
酸素含有物の変換工程は、自己発生圧力を含めた広範囲にわたる圧力下で、効果的に実施することができる。約０．０１気圧（０．１ｋＰａ）から約１０００気圧（１０１．３ｋＰａ）までの圧力において、軽質オレフィンの生成は影響を受けるが、必ずしも全ての圧力において、最適量の生成物が生成されるわけではない。好ましい圧力は、約０．０１気圧（０．１ｋＰａ）から約１００気圧（１０．１３ｋＰａ）の間である。より好ましくは、圧力は、約１から約１０気圧（１０１．３ｋＰａから１．０１３Ｍｐａ）にわたる。本明細書において言及される圧力は、たとえあったにしても、存在している希釈剤を除外した供給原料の分圧を指すのであり、その理由はこの分圧が酸素含有化合物に関係するからである。
【００５２】
酸素含有物変換工程において使用することのできる温度は、少なくとも部分的には、モレキュラシーブ触媒に応じて、広範囲に変化する可能性がある。一般に、工程は、約２００℃から約７００℃の間の効果的な温度において実施することができる。温度範囲の下限では、したがって、一般に低反応速度では、所望の軽質オレフィンの形成は、低下する可能性がある。範囲の上限では、この工程は、最適量の軽質オレフィンを形成することができず、触媒の失活が速くなる可能性がある。
【００５３】
モレキュラシーブ触媒は、好ましくは固体粒子中に取り込まれ、この粒子中に、酸素含有物の軽質オレフィンへの所望の変換を促進するのに効果的な量の触媒が存在する。一実施態様においては、固体粒子は、触媒として効果を発揮する量の触媒と、結合剤、充填剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのマトリックス材料とを含み、所望の特性又は諸特性（例えば、所望の触媒希釈剤、機械的強度など）を、固体粒子に付与する。このようなマトリックス材料は、しばしば本質的に多孔質であり、所望の反応を促進するのに有効であることも、有効でないこともある。充填剤及び結合剤には、例えば、合成及び天然に存在する物質（金属酸化物、粘土、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリアなど）が含まれる。マトリックス材料が触媒組成物に含まれている場合は、モレキュラシーブは、全組成物の、好ましくは約１から９９重量％、より好ましくは約５から９０重量％、さらに好ましくは約１０から８０重量％を構成する。
【００５４】
本発明のモレキュラシーブを使用して気体を分離することができる。例えば、これを使用して、天然ガスから二酸化炭素を分離することができる。通常、モレキュラシーブは、気体を分離するために使用される膜の成分として使用される。このような膜の例は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２００３年１月２１日にＫｕｌｋａｒｎｉらに発行された米国特許第６５０８８６０号に開示されている。
【００５５】
本発明のモレキュラシーブは、ガス流中の窒素酸化物を触媒によって還元するために使用することができる。通常、ガス流も、また、酸素、しばしば化学量論的に過剰な酸素を含有する。また、モレキュラシーブは、窒素酸化物の還元を触媒することのできる金属又は金属イオンを、その内部又は表面上に含有することができる。このような金属又は金属イオンの例には、コバルト、銅、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム及びこれらの混合物が含まれる。
【００５６】
ゼオライトの存在下で窒素酸化物を触媒で還元するためのこのような工程の一例は、参照により本明細書に組み込まれる１９８１年１０月２７日にＲｉｔｓｃｈｅｒらに発行された米国特許第４２９７３２８号に開示されている。そこでは、触媒工程は、一酸化炭素及び炭化水素の燃焼、及び、内燃機関からの排気ガスなどのガス流に含有されている窒素酸化物の触媒による還元である。ゼオライトの内部又は表面上に、効果がでる量の触媒作用を有する銅金属又は銅イオンを付与するために、使用されるゼオライトは、十分に金属のイオン交換がなされ、ドーピングされ又は充填されている。加えて、この工程は、過剰量の酸化剤、例えば酸素、の下で実施する。
【００５７】
本発明は、また、ＣＨＡ結晶構造を有する高シリカモレキュラシーブを用いて、エンジン排気ガスを処理するための方法に関する。本明細書において使用される用語「高シリカ」は、モレキュラシーブが、５０を超える（１）酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム又はこれらの混合物の（２）酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム又はこれらの混合物に対するモル比を有することを意味する。高シリカは、（１）：（２）の比が無限大である、すなわち、モレキュラシーブ内に（２）の酸化物が本質的に存在していない全シリカモレキュラシーブを含む。
【００５８】
上記のように、本発明は、また、一般的にエンジン排気ガス流を処理するための方法、特に、エンジンを常温始動操作させる間の排出物を最少にするための方法に関する。エンジンは、未燃焼の又は熱分解された炭化水素又は類似の有機物を含む、有害成分又は汚染物質を含有する排気ガス流を発生させる、任意の内燃機関又は外燃機関からなる。排気ガスに通常存在する別の有害成分には、窒素酸化物及び一酸化炭素が含まれる。エンジンは、炭化水素燃料によって燃料が供給される場合がある。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される用語「炭化水素燃料」は、炭化水素、アルコール及びこれらの混合物を含む。エンジンに燃料を補給するために使用することのできる炭化水素の例には、ガソリン又はディーゼル燃料を構成する炭化水素の混合物がある。エンジンに燃料を補給するために使用することもあるアルコールには、エタノール及びメタノールが含まれる。アルコールの混合物及びアルコールと炭化水素の混合物も、使用することができる。エンジンは、ジェットエンジン、ガスタービン、内燃機関（自動車、トラック又はバスのエンジンなど）、ディーゼルエンジンなどである可能性がある。本発明の方法は、炭化水素、アルコール、又は炭化水素−アルコール混合物、自動車に搭載された内燃機関に、特に適している。便宜上、本明細書では、炭化水素を燃料として用いて、本発明を例示的に説明することにする。以下の説明において炭化水素を使用することで、本発明を、炭化水素を補給するエンジンに限定するものであると解釈すべきではない。
【００５９】
エンジンが始動されると、エンジンは、エンジン排気ガス流中の炭化水素及びその他の汚染物質を比較的高濃度で作りだす。本明細書においては、汚染物質を使用して、排気ガス流に存在するいずれの未燃焼燃料成分及び燃焼副生物をもまとめて指すことにする。例えば、燃料が炭化水素燃料である場合、炭化水素、窒素酸化物、一酸化炭素及びその他の燃焼副生物が、エンジン排気ガス流に存在するであろう。このエンジン排気ガス流の温度は、比較的低く、一般に５００℃未満であり、通常は２００°から４００℃の範囲である。このエンジン排気ガス流は、エンジン動作の初期期間、通常、常温始動の後、最初の３０から１２０秒の間、上記の特性を有する。エンジン排気ガス流は、通常、体積で約５００から１０００ｐｐｍの炭化水素を含有する。
【００６０】
処理するべきエンジン排気ガス流を、本発明のモレキュラシーブを含むモレキュラシーブ層の上に流し、第１の排気ガス流を作る。モレキュラシーブは、以下で説明する。モレキュラシーブ層から放出されたこの第１の排気ガス流は、直ぐに触媒上を流されて、第１の排気ガス流に含有されている汚染物質を無害な成分に変化させ、大気中へ放出される処理された排気ガス流をもたらす。大気中に放出される前に、処理された排気ガスは、当技術分野で公知のマフラ又はその他の消音装置の中を流される場合があることが分かる。
【００６１】
汚染物質を無害な成分に変換するために使用される触媒が、当技術分野で、三元制御触媒と通常呼ばれている理由は、この触媒が、第１の排気ガス流に存在するどの残留炭化水素でも二酸化炭素及び水に酸化することと、どの残留一酸化炭素でも二酸化炭素に酸化することと、どの残留酸化窒素でも窒素及び酸素に還元することとを同時に行うことができるからである。いくつかの場合に、触媒は、窒素酸化物を窒素と酸素に変換する必要がない可能性があり、例えば、アルコールを燃料として使用する場合がそうである。この場合、触媒は、酸化触媒と呼ばれる。エンジン排気ガス流及び第１の排気ガス流の温度が比較的低いために、この触媒は高効率的には機能せず、そのためにモレキュラシーブ層が必要となる。
【００６２】
モレキュラシーブ層が十分な温度、通常約１５０〜２００℃に到達すると、この層に吸着されていた汚染物質は脱着し始め、第１の排気ガス流によって触媒の上に運ばれる。この時点で、触媒は動作温度に到達しており、したがって、汚染物質を無害な成分に十分変換させることができる。
【００６３】
本発明において使用される吸着層は、好都合には粒子状形態で使用することができ、又は吸着剤を固体のモノリシスな担体上に堆積させることができる。粒子状形態を所望する場合、吸着剤は、錠剤、ペレット、顆粒、リング、球などの形状に成形することができる。モノリシスな形状を使用する場合、吸着剤に構造的な支持体を提供する不活性な担体材料上に堆積させられた薄膜又は被覆として、吸着剤を使用することが通常もっとも便利である。不活性担体材料は、セラミック又は金属材料などのどのような耐熱材料であってもよい。担体材料は、吸着材に対して非反応性であり、担体材料が曝されている気体によって分解されないことが望ましい。適切なセラミック材料の例には、シリマナイト、ペタル石、コージエライト、ムライト、ジルコン、ジルコンムライト（ｚｉｒｃｏｎ ｍｕｌｌｉｔｅ）、スポジウメン、アルミナ−チタン酸塩などが含まれる。加えて、本発明の範囲内にある金属材料には、耐酸化性であるか、さもなければ、高温に耐えることのできる、米国特許第３９２０５８３号に開示されたような金属及び合金が含まれる。
【００６４】
担体材料は、ガス流方向に伸びている複数の細孔又はチャンネルを提供する、いかなる剛性の単一構造体であっても、最高に具合よく利用することができる。構造はハニカム構造であることが好ましい。ハニカム構造は、単一の形状でも、又は多数のモジュールが配列されたものとしても、有利に使用することができる。ハニカム構造は、ハニカム構造のセル又はチャンネルの方向と同じ方向にガスが流れるように、通常、一定の方向を向くようにされる。モノリシスな構造体のより詳細な考察については、米国特許第３７８５９９８号及び第３７６７４５３号を参照されたい。
【００６５】
モレキュラシーブは、当技術分野で公知の任意の常套的方法で、担体上に堆積させる。好ましい方法には、モレキュラシーブを使用してスラリを調製し、このスラリをモノリスなハニカム担体に被覆することが含まれる。スラリは、適切な量のモレキュラシーブを水で結合剤と合わせるなどの当技術分野で公知の手段により調製することができる。次いで、この混合物を、超音波処理、粉砕などの手段を用いることによりブレンドする。このスラリを用いて、ハニカムをスラリに浸漬し、スラリを排出すること又はチャンネルに風を送ることにより過剰なスラリを除去し、約１００℃に加熱することによって、モノリスなハニカムを被覆する。モレキュラシーブが所望するほど充填されていない場合は、所望する充填を達成するために必要な回数、上記の方法を繰り返すことができる。
【００６６】
モレキュラシーブをモノリシスなハニカム構造体上に堆積させる代わりに、当技術分野において公知の手段により、モレキュラシーブを取り去って、モノリシスなハニカム構造体の中にモレキュラシーブを形成することができる。
【００６７】
吸着剤は、吸着剤の上に分散させた１種又は複数種の触媒金属を場合により含有することができる。吸着剤の上に分散させることができる金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及びこれらの混合物からなる貴金属である。所望する貴金属は、当技術分野において公知である適切ないずれの方法によってでも、担体としての役割を果たす吸着剤の上に堆積させることができる。吸着剤担体上に貴金属を分散させる方法の一例には、所望の貴金属又は貴金属類の、分解可能な化合物の水溶液を吸着剤担体に含浸させること、その上に分散させられた貴金属化合物を所持している吸着剤を乾燥すること、次いで、空気中で、約４００℃から約５００℃の温度で、約１から約４時間の間か焼することが含まれる。分解可能な化合物とは、空気中で加熱すると金属又は金属酸化物を生じる化合物を意味する。使用することのできる分解可能な化合物の例は、参照により組み込まれる米国特許第４７９１０９１号に明記されている。好ましい分解可能な化合物は、塩化白金酸、三塩化ロジウム、塩化パラジウム酸、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸及びヘキサクロロルテニウム酸塩である。貴金属は、吸着剤担体の約０．０１から約４重量％の範囲の量で存在することが好ましい。具体的には、白金及びパラジウムの場合、範囲は０．１から４重量％であり、ロジウム及びルテニウムの場合は範囲は約０．０１から２重量％である。
【００６８】
これらの触媒金属は、炭化水素及び一酸化炭素を酸化し、窒素酸化物成分を還元して無害な生成物にすることができる。したがって、吸着剤層は、吸着剤及び触媒の両方の役割を果たす。
【００６９】
本発明に使用される触媒は、当技術分野において公知の、いずれの三元制御又は酸化触媒からでも選択することができる。触媒の例は、全てが参照により組み込まれる米国特許第４５２８２７９号、第４７９１０９１号、第４７６００４４号、第４８６８１４８号及び第４８６８１４９号に記載のものである。当技術分野において公知の好ましい触媒は、白金及びロジウム及び場合によりパラジウムを含有するものであり、酸化触媒は通常ロジウムを含有しない。酸化触媒は通常白金及び／又はパラジウム金属を含有する。また、これらの触媒は、通常、バリウム、セリウム、ランタン、ニッケル、及び鉄などの助触媒及び安定剤をも含有する。貴金属助触媒及び安定剤は、通常、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノケイ酸塩、及びこれらの混合物などの担体上に堆積させるが、アルミナが好ましい。触媒を、好都合には、粒子形状で使用することができ、又は触媒複合材料を、固体のモノリシスな担体上に堆積させることができるが、モノリシスな担体が好ましい。粒子形状及びモノリシス形状の触媒は、上記で吸着剤について説明したのと同様にして調製する。
【実施例】
【００７０】
（実施例１〜１６）
高シリカＣＨＡを、下表に示した、モル比で表した組成を有するゲル組成物、すなわち、反応混合物を調製することによって合成する。得られたゲルをＰａｒｒ社のボンベ反応容器内に入れ、下に示した速度で回転させながら、下に示した温度でオーブン内で加熱する。生成物をＸ線回折（ＸＲＤ）によって分析し、生成物がＣＨＡ構造を有する高シリカモレキュラシーブであることが分かる。酸化ケイ素源は、Ｃａｂｏｓｉｌ Ｍ−５フュームドシリカ又はＨｉＳｉｌ ２３３非晶質シリカ（０．２０８重量％アルミナ）である。酸化アルミニウム源は、Ｒｅｈｅｉｓ Ｆ２０００アルミナである。
【表７】
１ＳＤＡ＝１−アダマンタンアミンから誘導されたカチオン
２℃／ＲＰＭ／日数
３ＳｉＯ２源＝Ｈｉ Ｓｉｌ
４ＳｉＯ２源＝ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ
それぞれの反応生成物は、ＣＨＡ構造を有する結晶性モレキュラシーブである。
【技術分野】
【０００１】
高シリカモレキュラシーブ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
「ＣＨＡ」と呼称される結晶構造を有する菱沸石は、ほぼＣａ６Ａｌ１２Ｓｉ２４Ｏ７２の式を有する天然ゼオライトである。菱沸石の合成された形態は、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓによって１９７３年に刊行された、Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋの「Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ」に記載されている。Ｂｒｅｃｋによって報告された合成形態は、Ｂａｒｒｅｒらによる、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２８２２頁（１９５６年）に記載のゼオライト「Ｋ−Ｇ」、英国特許第８６８８４６号（１９６１年）に記載のゼオライトＤ、及び１９６２年４月１７日にＭｉｌｔｏｎに発行された米国特許第３０３０１８１号に記載のゼオライトＲである。また、菱沸石は、Ｗ．Ｈ．Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎの「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ」（１９７８年）においても議論されている。
【０００３】
Ｂａｒｒｅｒらによって、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ａｒｔｉｃｌｅにおいて報告されたＫ−Ｇゼオライト材料は、２．３：１から４．１５：１のシリカ：アルミナのモル比（本明細書においては「ＳＡＲ」と呼ぶ）を有するカリウム形態である。英国特許第８６８８４６号において報告されたゼオライトＤは、４．５：１から４．９：１のＳＡＲを有するナトリウム−カリウム形態である。米国特許第３０３０１８１号において報告されたゼオライトＲは、３．４５：１から３．６５：１のＳＡＲを有するナトリウム形態である。
【０００４】
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔａｒａｃｔｓ９３巻（１９８０年）における引用Ｎｏ．９３：６６０５２ｙは、Ｓｏｏｂｓｃｈ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．Ｇｒｕｚ．ＳＳＲ１９８０、９７（３）６２１〜４頁におけるＴｓｉｔｓｉｓｈｒｉｌｉらのロシア語の論文を扱っている。この論文は、Ｋ２Ｏ−Ｎａ２Ｏ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏを含有する反応混合物中に、テトラメチルアンモニウムイオンが存在すると、菱沸石の結晶化を促進することを教示している。結晶化方法によって得られたゼオライトは、４．２３のＳＡＲを有する。
【０００５】
ＣＨＡ結晶構造を有する、ＳＳＺ−１３と呼ばれるモレキュラシーブは、１９８５年１０月１日にＺｏｎｅｓに発行された米国特許第４５４４５３８号に開示されている。ＳＳＺ−１３は、１−アダマンタンアミン（１−ａｄａｍａｎｔａｍｉｎｅ）、３−キヌクリジノール又は２−エキソ−アミノノルボルナンから誘導された、窒素含有カチオンから調製される。Ｚｏｎｅｓは、米国特許第４５４４５３８号に記載のＳＳＺ−１３が、合成されたままの無水状態において、酸化物のモル比で表して、以下の如き組成を有していることを開示している：
（０．５〜１．４）Ｒ２Ｏ：（０〜０．５）Ｍ２Ｏ：Ｗ２Ｏ３：（５を超える）ＹＯ２
［式中、Ｍはアルカリ金属カチオンであり、Ｗはアルミニウム、ガリウム及びこれらの混合物から選択され、Ｙはケイ素、ゲルマニウム、及びこれらの混合物から選択され、Ｒは有機カチオンである］。調製したままの状態で、シリカ：アルミナのモル比は、典型的には８：１から約５０：１の範囲であり、反応物の相対比を変化させることによって、より高いモル比が得られる。また、高モル比は、ＳＳＺ−１３をキレート剤又は酸によって処理し、ＳＳＺ−１３の格子からアルミニウムを抽出することによっても得られることが開示されている。また、シリカ：アルミナのモル比は、ケイ素及び炭素のハロゲン化物並びに類似の化合物を使用することによっても増大させることができる。
【０００６】
また、米国特許第４５４４５３８号も、ＳＳＺ−１３を調製するために使用した反応混合物が、５：１から３５０：１の範囲のＹＯ２／Ｗ２Ｏ３モル比（例えば、ＳＡＲ）を有することを開示している。反応混合物中のシリカの水性コロイド懸濁液を使用してシリカ源を供給すると、比較的高いシリカ：アルミナのモル比を有するＳＳＺ−１３を製造することができるようになることを開示している。
【０００７】
しかし、米国特許第４５４４５３８号は、シリカ：アルミナのモル比から５０を超えるＳＳＺ−１３は開示してはいない。
【０００８】
２００４年３月２３日にＺｏｎｅｓらに発行された米国特許第６７０９６４４号は、ＣＨＡ結晶構造を有し、小さな結晶寸法を有するアルミノケイ酸塩ゼオライト（ＳＳＺ−６２と呼ぶ）を開示している。ＳＳＺ−６２を調製するために使用された反応混合物は、２０〜５０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。ゼオライトを、ガスを分離（例えば、天然ガスから二酸化炭素を分離する）するために使用できること、並びにガス流（例えば、自動車の排気ガス）中の窒素酸化物の還元、低級アルコール及びその他の酸素含有炭化水素の液体製品への変換、及びジメチルアミンの製造のために使用される触媒中で使用できることが開示されている。
【０００９】
Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、９（１９９９）、５９〜７６頁に記載のＭＡ．Ｃａｍｂｌｏｒ、Ｌ．Ａ．Ｖｉｌｌａｅｓｃｕｓａ及びＭ．Ｊ．Ｄｉａｚ−Ｃａｂａｎａｓ、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａｌｌ−Ｓｉｌｉｃａ ａｎｄ Ｈｉｇｈ−Ｓｉｌｉｃａ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ ｉｎ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｍｅｄｉａ」は、菱沸石を含む、全シリカ又は高シリカゼオライトを製造するための方法を開示している。菱沸石は、フッ化物及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム構造規制剤を含有する反応混合物中で製造されている。しかし、Ｃａｍｂｌｏｒらは、水酸化物含有反応混合物からの全及び高シリカ菱沸石の合成は開示していない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、ＣＨＡ結晶構造並びに（１）酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム及びこれらの混合物の（２）酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム及びこれらの混合物に対するモル比が５０：１を超えるモレキュラシーブを調製するための方法が提供され、前記方法は：
Ａ．モル比で表して以下の範囲に入る組成：
ＹＯ２／ＷａＯｂ ２２０〜∞（好ましくは、３５０〜５５００）
ＯＨ−／ＹＯ２ ０．１９〜０．５２
Ｑ／ＹＯ２ ０．１５〜０．２５
Ｍ２／ｎＯ／ＹＯ２ ０．０４〜０．１０
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２ １０〜５０
［式中、Ｙはケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり、Ｗはアルミニウム、鉄、チタン、ガリウム又はこれらの混合物であり、ａは１又は２であり、ａが１の場合、ｂは２（すなわち、Ｗは４価である）であり、又はａが２の場合、ｂは３（すなわち、Ｗは３価である）であり；Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｎはＭの原子価であり、Ｑは１−アダマンタンアミン、３−キヌクリジノール又は２−エキソ−アミノノルボルナンから誘導されるカチオンである。］を含む水性反応混合物を形成すること；及び
Ｂ．前記水性混合物を、結晶が形成されるまで、十分な結晶化条件下で維持すること
を含む。
【００１１】
反応混合物がフッ素を含有していないことに注目すべきである。したがって、反応は、フッ化物が存在しない状態で実施されうる。
【００１２】
本発明によれば、ＣＨＡ結晶構造を有し、合成されたままの無水状態において、酸化物のモル比で表して以下の通りの組成を有する高シリカモレキュラシーブが提供される：
ＹＯ２／ＷｃＯｄ ５０超〜∞（例えば、＞５０〜１５００又は２００〜１５００）
Ｍ２／ｎＯ／ＹＯ２ ０．０４〜０．１５
Ｑ／ＹＯ２ ０．１５〜０．２５
［式中、Ｙはケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり、Ｗはアルミニウム、鉄、チタン、ガリウム又はこれらの混合物であり；ｃは１又は２であり；ｃが１の場合、ｄは２（すなわち、Ｗは４価である）であり、又はｃが２の場合、ｄは３又は５（すなわち、Ｗが３価の場合、ｄは３、又はＷが５価の場合、ｄは５）であり；Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はこれらの混合物であり；ｎはＭの原子価（すなわち、１又は２）であり；及びＱは１−アダマンタンアミン、３−キヌクリジノール又は２−エキソ−アミノノルボルナンから誘導されるカチオンである。］。合成されたままの材料はフッ化物を含有していない。
【００１３】
本発明によれば、ＣＨＡ結晶構造を有し、そして酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（１）の酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（２）に対するモル比が、５０超から１０００までであるモレキュラシーブが提供される。一実施形態において、モレキュラシーブは、酸化物（１）の酸化物（２）に対するモル比２００〜１５００を有する。
【００１４】
本発明によれば、ＣＨＡ結晶構造を有し、そして酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（１）の酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（２）に対するモル比が５０超から１５００までであるモレキュラシーブを備えた触媒の存在下において、気相でメタノール、ジメチルエーテル又はこれらの混合物とアンモニアとを反応させることを含む、メチルアミン又はジメチルアミンを製造するための方法を提供する。一実施形態においては、モレキュラシーブは、酸化物（１）の酸化物（２）に対するモル比２００〜１５００を有する。
【００１５】
また、本発明は、酸素含有供給原料から、１分子当たり２から４個の炭素原子を有するオレフィンを含む軽質オレフィンを製造する方法に関する。本方法は、酸素含有物供給原料を、モレキュラシーブ触媒を含有する酸素含有物変換領域へ送り、軽質オレフィン流れを製造することを含む。
【００１６】
したがって、本発明によれば、酸素含有物（ｏｘｇｅｎａｔｅ）又は酸素含有物の混合物を含む供給原料から、軽質オレフィンを製造する方法が提供され、前記方法は、ＣＨＡ結晶構造を有し、そして、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（１）の酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（２）に対するモル比が５０超から１５００までであるモレキュラシーブを含む触媒上で、効果的な条件下で、供給原料を反応させることを含む。一実施形態においては、酸化物（１）の酸化物（２）に対するモル比は、２００〜１５００である。
【００１７】
本発明によれば、モレキュラシーブを含有する膜を用いて気体を分離するための改善された方法がさらに提供され、前記改善は、ＣＨＡ結晶構造を有し、そして酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（１）の酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（２）に対するモル比が５０超から１５００までであるモレキュラシーブを、モレキュラシーブとして使用することを含む。一実施形態においては、モレキュラシーブは、酸化物（１）の酸化物（２）に対するモル比２００〜１５００を有する。
【００１８】
本発明によれば、ガス流中の窒素酸化物を還元するための方法が提案されるのであって、前記方法はガス流をモレキュラシーブと接触させることを含み、前記モレキュラシーブはＣＨＡ結晶構造を有し、そして、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（１）の酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（２）に対するモル比が５０超から１５００までである。一実施形態においては、モレキュラシーブは酸化物（１）の酸化物（２）に対するモル比２００〜１５００を有する。このモレキュラシーブは、窒素酸化物の還元を触媒することのできる金属又は金属イオン（コバルト、銅、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム又はこれらの混合物など）を含有することができ、この方法は化学量論的に過剰な酸素の存在下で実施することができる。好ましい実施例においては、このガス流は内燃機関の排気ガス流である。
【００１９】
本発明は、概してまた、エンジン排気ガス流を処理するための方法、特に、エンジンを常温始動操作させる間の排出物を最少にするための方法に関する。したがって、本発明は、炭化水素及びその他の汚染物質を含有する常温始動エンジン排気ガス流を処理するための方法を提供するものであって、前記方法は、前記エンジン排気ガス流を、水よりも炭化水素を優先的に吸着するモレキュラシーブ層の上に流して第１の排気ガス流を形成すること、及び前記第１の排気ガス流を触媒上に流して、前記第１の排気ガス流が含有している残留炭化水素及びその他の汚染物質を無害な生成物に変換して、処理された排気ガス流を形成すること、並びに前記処理された排気ガス流を大気中に放出することからなり、前記モレキュラシーブ層は、ＣＨＡ結晶構造を有し、そして、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（１）の酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（２）に対するモル比が５０超から１０００までであるモレキュラシーブを含むことを特徴とする。一実施形態においては、モレキュラシーブは、酸化物（１）の酸化物（２）に対するモル比２００〜１５００を有する。
【００２０】
さらに本発明は、エンジンが、自動車エンジンを含む内燃機関であって、炭化水素燃料を燃料供給することができる場合の方法を提供する。
【００２１】
また、本発明は、モレキュラシーブが、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択された金属を、モレキュラシーブの上に堆積させているこのような方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、ＣＨＡ結晶構造を有する高シリカモレキュラシーブを調製するための方法及びこのようにして調製されたモレキュラシーブに関する。本明細書において使用される用語「高シリカ」は、モレキュラシーブが、（１）酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム又はこれらの混合物の（２）酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム又はこれらの混合物に対するモル比が５０を超えることを意味する。高シリカは、（１）：（２）の比が無限大である、すなわち、モレキュラシーブ内に（２）の酸化物が本質的に存在していない、全シリカモレキュラシーブを含む。
【００２３】
本発明の１つの利点は、反応が、フッ化物ではなく、水酸化物の存在下で実施されることである。一般に、ＨＦベースの合成は、大量の構造規制剤（「ＳＤＡ」）を必要とする。通常、ＨＦベースの反応は、０．５のＳＤＡ／ＳｉＯ２モル比を有することになる。
【００２４】
高シリカＣＨＡモレキュラシーブは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属酸化物源；ケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物の酸化物源；場合により、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム及びこれらの混合物源；及び１−アダマンタンアミン、３−キヌクリジノール又は２−エキソ−アミノノルボルナンから誘導されるカチオンを含有する水性反応混合物から、適切に調製することができる。この混合物は、下の表Ａに示した範囲にあるモル比で表した組成を有する：
表Ａ
【表１】
［式中、Ｙはケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり、Ｗはアルミニウム、鉄、チタン、ガリウム又はこれらの混合物であり、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｎはＭの原子価（すなわち、１又は２）であり、Ｑは１−アダマンタンアミン、３−キヌクリジノール又は２−エキソ−アミノノルボルナンから誘導されるカチオンである］。
【００２５】
１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンは、次式を有するＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンでありうる：
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立した低級アルキル、例えばメチルである。カチオンは、モレキュラシーブの形成に害を及ぼさないアニオンＡ−を伴う］。このようなアニオンを代表するものには、ハロゲン（塩化物、臭化物及び沃化物など）；水酸化物；酢酸塩；硫酸塩及びカルボン酸塩が含まれる。水酸化物は、好ましいアニオンである。例えば、ハロゲン化物を水酸化物イオンとイオン交換し、それによって、必要とされる水酸化アルカリ金属又はアルカリ土類金属を削減又は除去することは、有利である可能性がある。
【００２６】
３−キヌクリジノールから誘導されるカチオンは、次式を有することができる：
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡは上記で定義された通りである］。
【００２７】
２−エキソ−アミノノルボルナンから誘導されるカチオンは、次式を有することができる：
【化３】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡは上記で定義された通りである］。
【００２８】
反応混合物は、標準のモレキュラシーブ調製法を用いて調製する。典型的な酸化ケイ素源には、ヒュームドシリカ、ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイダルシリカ、テトラ−アルキルオルトシリケート、及び水酸化シリカが含まれる。このようなシリカ源の例には、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ５ヒュームドシリカ及びＨｉ−Ｓｉｌ水和非晶質シリカ、又はこれらの混合物が含まれる。典型的な酸化アルミニウム源には、アルミネート、アルミナ、水和水酸化アルミニウム、及びアルミニウム化合物（ＡｌＣｌ３及びＡｌ２（ＳＯ４）３など）が含まれる。その他の酸化物源は、酸化ケイ素源及び酸化アルミニウム源と類似である。
【００２９】
反応混合物をＣＨＡ結晶によりシーディングすることは、結晶化を規制し、加速するだけでなく、望ましくない汚染物の形成を最少にすることが分かった。純粋な相の高シリカＣＨＡ結晶を生成するためには、シーディングが必要とされる場合がある。種晶を使用する場合は、ＹＯ２の重量を基準にして約２〜３重量％の量の種晶を使用することができる。
【００３０】
反応混合物は、ＣＨＡ結晶が形成されるまでは、高温で維持する。水熱結晶化工程中の温度は、通常、約１２０℃から約１６０℃の間に維持する。１６０℃未満、例えば、約１２０℃から約１４０℃間の温度は、第２結晶相を形成することなく、高シリカＣＨＡ結晶を生成させるのに有用であることが判明した。
【００３１】
一実施形態において、反応混合物はＣＨＡ結晶の種晶を含有し、反応混合物は１６０℃未満、例えば、１２０℃から１４０℃の間の温度に維持される。
【００３２】
結晶化時間は、通常、１日を超え、好ましくは約３日から約７日である。水熱結晶化は、圧力下で、通常、オートクレーブ内で実施し、反応混合物が自己発生圧力を受けるようにする。反応混合物は、結晶化の間、反応容器を回転させることなどにより撹拌することができる。
【００３３】
高シリカＣＨＡ結晶が形成した直後に、固体生成物を、反応混合物から濾過などの標準的な機械的分離法によって分離する。結晶を水洗し、例えば、９０℃から１５０℃の温度で８時間から２４時間の間乾燥させ、合成したままの結晶を得る。この乾燥工程は、大気圧下で又は大気圧より低い圧力下で実施することができる。
【００３４】
∞の、ＹＯ２／ＷｃＯｄのモル比を有する、すなわち、ＣＨＡ内にＷｃＯｄが本質的に存在していない高シリカＣＨＡを作ることができる。この場合、ＣＨＡは全シリカ材料又はゲルマノケイ酸塩となるはずである。したがって、ケイ素及びアルミニウムの酸化物を使用する典型的な場合、ＣＨＡは、本質的にアルミニウムを含まないように、すなわち、∞の、シリカのアルミナに対するモル比を有するように作ることができる。シリカのアルミナに対するモル比を増大させる方法は、標準的な酸溶出又はキレート処理を使用することによる。また、最初にホウケイ酸塩ＣＨＡを調製し、次いでホウ素を除去することによって、高シリカＣＨＡを作ることもできる。（Ｊｏｎｅｓら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００１、１３、１０４１〜１０５０頁に記載されているように）、ホウケイ酸塩ＣＨＡを高温で酢酸により処理することによってホウ素を除去し、ＣＨＡの全シリカバージョンを製造することができる。
【００３５】
高シリカＣＨＡモレキュラシーブは、下の表Ｂに示されたような酸化物のモル比で表された、合成されたままで無水状態の組成を有する：
表Ｂ
合成されたままの高シリカＣＨＡ組成
【表２】
［式中、Ｙはケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり、Ｗはアルミニウム、鉄、チタン、ガリウム又はこれらの混合物であり；ｃは１又は２であり；ｃが１の場合、ｄは２（すなわち、Ｗが４価である）であり、又はｃが２の場合、ｄは３又は５（すなわち、Ｗが３価の場合、ｄは３、又はＷが５価の場合、ｄは５）であり；Ｍはアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオン又はこれらの混合物であり；ｎはＭの原子価（すなわち、１又は２）であり；及びＱは１−アダマンタンアミン、３−キヌクリジノール又は２−エキソ−アミノノルボルナンから誘導されるカチオンである］。合成されたままの材料は、フッ化物を含有していない。
【００３６】
また、本発明は、ＣＨＡ結晶構造を有し、そして酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（１）の酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（２）に対するモル比が５０超から１５００までであるモレキュラシーブを提供する。一実施形態において、モレキュラシーブは、酸化物（１）の酸化物（２）に対するモル比２００〜１５００を有する。
【００３７】
高シリカＣＨＡモレキュラシーブは、合成されたままの状態で使用することができ、又は熱処理（か焼）することができる。「熱処理」は、蒸気がある又はない状態で、約２００℃から約８２０℃の間の温度に加熱することを意味する。通常、アルカリ金属カチオンをイオン交換によって除去し、このイオンを水素、アンモニウム、又は任意の所望の金属イオンにより置換することが望ましい。蒸気を含む熱処理は、結晶格子を酸による攻撃から安定化させるのに役立つ。
【００３８】
合成されたままの高シリカＣＨＡモレキュラシーブは、粉末Ｘ線回折（「ＸＲＤ」）パターンが、以下の特徴的な線を示す結晶構造を有する：
表Ｉ
合成されたままの高シリカＣＨＡ ＸＲＤ
【表３】
（ａ）±０．１０
（ｂ）提供されたＸ線回折パターンは、相対強度のスケールに基づいており、Ｘ線回折パターンの最強線が１００の値に指定される：Ｗ（弱い）は２０未満であり；Ｍ（中程度）は２０から４０の間であり；Ｓ（強い）は４０から６０の間であり、ＶＳ（非常に強い）は６０を超える。
【００３９】
下記の表ＩＡは、実際の相対強度を含む、合成されたままの高シリカＣＨＡの粉末Ｘ線回折線を示す。
表ＩＡ
合成されたままの高シリカＣＨＡ ＸＲＤ
【表４】
（ａ）±０．１０
【００４０】
か焼した後、高シリカＣＨＡモレキュラシーブは、粉末Ｘ線回折パターンが表ＩＩに示された特徴的な線を含む結晶構造を有する：
表ＩＩ
か焼高シリカＣＨＡ ＸＲＤ
【表５】
（ａ）±０．１０
【００４１】
下記の表ＩＩＡは、実際の相対強度を含む、か焼高シリカＣＨＡの粉末Ｘ線回折線を示す。
表ＩＩＡ
か焼高シリカＣＨＡ ＸＲＤ
【表６】
（ａ）±０．１０
【００４２】
粉末Ｘ線回折パターンは、標準法により求めた。放射線は、ＣｕのＫα２重線であり、ストリップチャートペン記録計を装着したシンチレーション計数管スペクトロメータを使用した。２θ（θはブラッグ角）の関数としてのピーク高さＩ及び位置は、スペクトロメータのチャートから読み取った。これらの測定値から、相対強度、１００×Ｉ／Ｉ０（Ｉ０は、最強線又は最強ピークの強度）、及びｄ（記録された回折線に対応する、Åで表した面間隔）を計算することができる。
【００４３】
回折パターンの変化は、試料間の酸化物のモル比の変化から生じうる。モレキュラシーブ内に存在する金属又はその他のカチオンをさまざまな別のカチオンとイオン交換させることによって製造したモレキュラシーブは、類似の回折パターンをもたらすが、面間隔の偏移及び相対強度の変化が生じる可能性がある。か焼も、Ｘ線回折パターンに偏移を生じさせることがある。また、対称性は結晶構造中のホウ素及びアルミニウムの相対的な量に基づいて変化しうる。これらの小さな変化があるにもかかわらず、基本的な結晶格子構造は不変である。
【００４４】
本発明のモレキュラシーブを触媒中で使用し、メチルアミン又はジメチルアミンを調製することができる。ジメチルアミンは、一般に、シリカ−アルミナ触媒の存在下でメタノール（及び／又はジメチルエーテル）とアンモニアを連続的に反応させることにより、工業的な量で製造されている。この反応物は、通常、３００℃から５００℃の範囲の温度で、高圧下において気相で合わせる。このような方法は、参照により全体が本明細書に組み込まれる、１９８８年４月１２日にＡｂｒａｍｓらに発行された米国特許第４７３７５９２号に開示されている。
【００４５】
触媒は、酸の形態で使用される。酸形態のモレキュラシーブは、さまざまな技法によって調製することができる。好ましくは、ジメチルアミンを調製するために使用するモレキュラシーブは、水素型であるか、又は水素型にイオン交換されるＮａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓなどのアルカリ又はアルカリ土類金属を有する。
【００４６】
本発明の方法は、約０．２から約１．５、好ましくは約０．５から約１．２までの、炭素／窒素（Ｃ／Ｎ）比をもたらすのに十分な量のメタノール、ジメチルエーテル又はこれらの混合物及びアンモニアを反応させることを含む。反応は、約２５０℃から約４５０℃、好ましくは約３００℃から約４００℃の温度で実施する。反応圧力は、約７〜７０００ｋＰａ（１〜１０００ｐｓｉ）、好ましくは約７０〜３０００ｋＰａ（１０〜５００ｐｓｉ）まで変化しうる。約０．０１〜８０時間、好ましくは０．１０から１．５時間のメタノール及び／又はジメチルエーテルの空間時間を通常使用する。この空間時間は、触媒の質量を、反応器に導入したメタノール／ジメチルエーテルの質量流量で割り算したものとして計算する。
【００４７】
本発明は、アルコール及びエーテルを含む１種又は複数種の酸素含有物を含む供給原料を、軽質オレフィン、すなわち、Ｃ２、Ｃ３及び／又はＣ４オレフィンを含む炭化水素生成物へ触媒変換するための工程を含む。供給原料を、効果的な工程条件で本発明のモレキュラシーブと接触させて軽質オレフィンを製造する。
【００４８】
本明細書において使用される用語「酸素含有物」は、アルコール、エーテル及びこれらの混合物などの化合物を指す。酸素含有物の例には、これらに限らないが、メタノール及びジメチルエーテルが含まれる。
【００４９】
本発明の方法は、全ての供給原料及び希釈剤成分の全モル数を基準として、約１から約９９ｍｏｌ％の間の量で、酸素含有物の供給原料中に存在しうる１種又は複数種の希釈剤の存在下で実施することができる。希釈剤には、これらに限らないが、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン、炭化水素（メタンなど）、芳香族化合物、又はこれらの混合物が含まれる。参照により全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第４８６１９３８号及び第４６７７２４２号では、希釈剤を使用して、軽質オレフィン、特にエチレンの生成に対する触媒の選択性を維持することが強調されている。
【００５０】
好ましくは、酸素含有物の変換は、炭化水素を生成するのに効果的な条件（すなわち、効果的な温度、圧力、時間基準の重量空間速度、（ＷＨＳＶ）、及び、場合により有効量の希釈剤）下で、酸素含有物供給原料を本発明のモレキュラシーブと反応区域において気相で接触させるように、気相で実施する。この工程は、所望の軽質オレフィンを生産するのに十分な時間実施する。一般に、所望の生成物を生産するために使われる滞留時間は、秒から数時間まで変化しうる。滞留時間が、反応温度、モレキュラシーブ触媒、ＷＨＳＶ、相（液相又は気相）及び工程設計特性によって実質的に決定されることは、容易に理解されよう。酸素含有物供給原料の流量は、オレフィンの製造に影響を及ぼす。供給原料の流量を増大させると、ＷＨＳＶが増大し、パラフィン製造品と比較してオレフィン製造品の形成を増大させる。しかし、パラフィン製造品と比較して増大されたオレフィン製造品は、酸素含有物の炭化水素への転換が減少させられたことによって相殺される。
【００５１】
酸素含有物の変換工程は、自己発生圧力を含めた広範囲にわたる圧力下で、効果的に実施することができる。約０．０１気圧（０．１ｋＰａ）から約１０００気圧（１０１．３ｋＰａ）までの圧力において、軽質オレフィンの生成は影響を受けるが、必ずしも全ての圧力において、最適量の生成物が生成されるわけではない。好ましい圧力は、約０．０１気圧（０．１ｋＰａ）から約１００気圧（１０．１３ｋＰａ）の間である。より好ましくは、圧力は、約１から約１０気圧（１０１．３ｋＰａから１．０１３Ｍｐａ）にわたる。本明細書において言及される圧力は、たとえあったにしても、存在している希釈剤を除外した供給原料の分圧を指すのであり、その理由はこの分圧が酸素含有化合物に関係するからである。
【００５２】
酸素含有物変換工程において使用することのできる温度は、少なくとも部分的には、モレキュラシーブ触媒に応じて、広範囲に変化する可能性がある。一般に、工程は、約２００℃から約７００℃の間の効果的な温度において実施することができる。温度範囲の下限では、したがって、一般に低反応速度では、所望の軽質オレフィンの形成は、低下する可能性がある。範囲の上限では、この工程は、最適量の軽質オレフィンを形成することができず、触媒の失活が速くなる可能性がある。
【００５３】
モレキュラシーブ触媒は、好ましくは固体粒子中に取り込まれ、この粒子中に、酸素含有物の軽質オレフィンへの所望の変換を促進するのに効果的な量の触媒が存在する。一実施態様においては、固体粒子は、触媒として効果を発揮する量の触媒と、結合剤、充填剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのマトリックス材料とを含み、所望の特性又は諸特性（例えば、所望の触媒希釈剤、機械的強度など）を、固体粒子に付与する。このようなマトリックス材料は、しばしば本質的に多孔質であり、所望の反応を促進するのに有効であることも、有効でないこともある。充填剤及び結合剤には、例えば、合成及び天然に存在する物質（金属酸化物、粘土、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリアなど）が含まれる。マトリックス材料が触媒組成物に含まれている場合は、モレキュラシーブは、全組成物の、好ましくは約１から９９重量％、より好ましくは約５から９０重量％、さらに好ましくは約１０から８０重量％を構成する。
【００５４】
本発明のモレキュラシーブを使用して気体を分離することができる。例えば、これを使用して、天然ガスから二酸化炭素を分離することができる。通常、モレキュラシーブは、気体を分離するために使用される膜の成分として使用される。このような膜の例は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２００３年１月２１日にＫｕｌｋａｒｎｉらに発行された米国特許第６５０８８６０号に開示されている。
【００５５】
本発明のモレキュラシーブは、ガス流中の窒素酸化物を触媒によって還元するために使用することができる。通常、ガス流も、また、酸素、しばしば化学量論的に過剰な酸素を含有する。また、モレキュラシーブは、窒素酸化物の還元を触媒することのできる金属又は金属イオンを、その内部又は表面上に含有することができる。このような金属又は金属イオンの例には、コバルト、銅、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム及びこれらの混合物が含まれる。
【００５６】
ゼオライトの存在下で窒素酸化物を触媒で還元するためのこのような工程の一例は、参照により本明細書に組み込まれる１９８１年１０月２７日にＲｉｔｓｃｈｅｒらに発行された米国特許第４２９７３２８号に開示されている。そこでは、触媒工程は、一酸化炭素及び炭化水素の燃焼、及び、内燃機関からの排気ガスなどのガス流に含有されている窒素酸化物の触媒による還元である。ゼオライトの内部又は表面上に、効果がでる量の触媒作用を有する銅金属又は銅イオンを付与するために、使用されるゼオライトは、十分に金属のイオン交換がなされ、ドーピングされ又は充填されている。加えて、この工程は、過剰量の酸化剤、例えば酸素、の下で実施する。
【００５７】
本発明は、また、ＣＨＡ結晶構造を有する高シリカモレキュラシーブを用いて、エンジン排気ガスを処理するための方法に関する。本明細書において使用される用語「高シリカ」は、モレキュラシーブが、５０を超える（１）酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム又はこれらの混合物の（２）酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム又はこれらの混合物に対するモル比を有することを意味する。高シリカは、（１）：（２）の比が無限大である、すなわち、モレキュラシーブ内に（２）の酸化物が本質的に存在していない全シリカモレキュラシーブを含む。
【００５８】
上記のように、本発明は、また、一般的にエンジン排気ガス流を処理するための方法、特に、エンジンを常温始動操作させる間の排出物を最少にするための方法に関する。エンジンは、未燃焼の又は熱分解された炭化水素又は類似の有機物を含む、有害成分又は汚染物質を含有する排気ガス流を発生させる、任意の内燃機関又は外燃機関からなる。排気ガスに通常存在する別の有害成分には、窒素酸化物及び一酸化炭素が含まれる。エンジンは、炭化水素燃料によって燃料が供給される場合がある。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される用語「炭化水素燃料」は、炭化水素、アルコール及びこれらの混合物を含む。エンジンに燃料を補給するために使用することのできる炭化水素の例には、ガソリン又はディーゼル燃料を構成する炭化水素の混合物がある。エンジンに燃料を補給するために使用することもあるアルコールには、エタノール及びメタノールが含まれる。アルコールの混合物及びアルコールと炭化水素の混合物も、使用することができる。エンジンは、ジェットエンジン、ガスタービン、内燃機関（自動車、トラック又はバスのエンジンなど）、ディーゼルエンジンなどである可能性がある。本発明の方法は、炭化水素、アルコール、又は炭化水素−アルコール混合物、自動車に搭載された内燃機関に、特に適している。便宜上、本明細書では、炭化水素を燃料として用いて、本発明を例示的に説明することにする。以下の説明において炭化水素を使用することで、本発明を、炭化水素を補給するエンジンに限定するものであると解釈すべきではない。
【００５９】
エンジンが始動されると、エンジンは、エンジン排気ガス流中の炭化水素及びその他の汚染物質を比較的高濃度で作りだす。本明細書においては、汚染物質を使用して、排気ガス流に存在するいずれの未燃焼燃料成分及び燃焼副生物をもまとめて指すことにする。例えば、燃料が炭化水素燃料である場合、炭化水素、窒素酸化物、一酸化炭素及びその他の燃焼副生物が、エンジン排気ガス流に存在するであろう。このエンジン排気ガス流の温度は、比較的低く、一般に５００℃未満であり、通常は２００°から４００℃の範囲である。このエンジン排気ガス流は、エンジン動作の初期期間、通常、常温始動の後、最初の３０から１２０秒の間、上記の特性を有する。エンジン排気ガス流は、通常、体積で約５００から１０００ｐｐｍの炭化水素を含有する。
【００６０】
処理するべきエンジン排気ガス流を、本発明のモレキュラシーブを含むモレキュラシーブ層の上に流し、第１の排気ガス流を作る。モレキュラシーブは、以下で説明する。モレキュラシーブ層から放出されたこの第１の排気ガス流は、直ぐに触媒上を流されて、第１の排気ガス流に含有されている汚染物質を無害な成分に変化させ、大気中へ放出される処理された排気ガス流をもたらす。大気中に放出される前に、処理された排気ガスは、当技術分野で公知のマフラ又はその他の消音装置の中を流される場合があることが分かる。
【００６１】
汚染物質を無害な成分に変換するために使用される触媒が、当技術分野で、三元制御触媒と通常呼ばれている理由は、この触媒が、第１の排気ガス流に存在するどの残留炭化水素でも二酸化炭素及び水に酸化することと、どの残留一酸化炭素でも二酸化炭素に酸化することと、どの残留酸化窒素でも窒素及び酸素に還元することとを同時に行うことができるからである。いくつかの場合に、触媒は、窒素酸化物を窒素と酸素に変換する必要がない可能性があり、例えば、アルコールを燃料として使用する場合がそうである。この場合、触媒は、酸化触媒と呼ばれる。エンジン排気ガス流及び第１の排気ガス流の温度が比較的低いために、この触媒は高効率的には機能せず、そのためにモレキュラシーブ層が必要となる。
【００６２】
モレキュラシーブ層が十分な温度、通常約１５０〜２００℃に到達すると、この層に吸着されていた汚染物質は脱着し始め、第１の排気ガス流によって触媒の上に運ばれる。この時点で、触媒は動作温度に到達しており、したがって、汚染物質を無害な成分に十分変換させることができる。
【００６３】
本発明において使用される吸着層は、好都合には粒子状形態で使用することができ、又は吸着剤を固体のモノリシスな担体上に堆積させることができる。粒子状形態を所望する場合、吸着剤は、錠剤、ペレット、顆粒、リング、球などの形状に成形することができる。モノリシスな形状を使用する場合、吸着剤に構造的な支持体を提供する不活性な担体材料上に堆積させられた薄膜又は被覆として、吸着剤を使用することが通常もっとも便利である。不活性担体材料は、セラミック又は金属材料などのどのような耐熱材料であってもよい。担体材料は、吸着材に対して非反応性であり、担体材料が曝されている気体によって分解されないことが望ましい。適切なセラミック材料の例には、シリマナイト、ペタル石、コージエライト、ムライト、ジルコン、ジルコンムライト（ｚｉｒｃｏｎ ｍｕｌｌｉｔｅ）、スポジウメン、アルミナ−チタン酸塩などが含まれる。加えて、本発明の範囲内にある金属材料には、耐酸化性であるか、さもなければ、高温に耐えることのできる、米国特許第３９２０５８３号に開示されたような金属及び合金が含まれる。
【００６４】
担体材料は、ガス流方向に伸びている複数の細孔又はチャンネルを提供する、いかなる剛性の単一構造体であっても、最高に具合よく利用することができる。構造はハニカム構造であることが好ましい。ハニカム構造は、単一の形状でも、又は多数のモジュールが配列されたものとしても、有利に使用することができる。ハニカム構造は、ハニカム構造のセル又はチャンネルの方向と同じ方向にガスが流れるように、通常、一定の方向を向くようにされる。モノリシスな構造体のより詳細な考察については、米国特許第３７８５９９８号及び第３７６７４５３号を参照されたい。
【００６５】
モレキュラシーブは、当技術分野で公知の任意の常套的方法で、担体上に堆積させる。好ましい方法には、モレキュラシーブを使用してスラリを調製し、このスラリをモノリスなハニカム担体に被覆することが含まれる。スラリは、適切な量のモレキュラシーブを水で結合剤と合わせるなどの当技術分野で公知の手段により調製することができる。次いで、この混合物を、超音波処理、粉砕などの手段を用いることによりブレンドする。このスラリを用いて、ハニカムをスラリに浸漬し、スラリを排出すること又はチャンネルに風を送ることにより過剰なスラリを除去し、約１００℃に加熱することによって、モノリスなハニカムを被覆する。モレキュラシーブが所望するほど充填されていない場合は、所望する充填を達成するために必要な回数、上記の方法を繰り返すことができる。
【００６６】
モレキュラシーブをモノリシスなハニカム構造体上に堆積させる代わりに、当技術分野において公知の手段により、モレキュラシーブを取り去って、モノリシスなハニカム構造体の中にモレキュラシーブを形成することができる。
【００６７】
吸着剤は、吸着剤の上に分散させた１種又は複数種の触媒金属を場合により含有することができる。吸着剤の上に分散させることができる金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及びこれらの混合物からなる貴金属である。所望する貴金属は、当技術分野において公知である適切ないずれの方法によってでも、担体としての役割を果たす吸着剤の上に堆積させることができる。吸着剤担体上に貴金属を分散させる方法の一例には、所望の貴金属又は貴金属類の、分解可能な化合物の水溶液を吸着剤担体に含浸させること、その上に分散させられた貴金属化合物を所持している吸着剤を乾燥すること、次いで、空気中で、約４００℃から約５００℃の温度で、約１から約４時間の間か焼することが含まれる。分解可能な化合物とは、空気中で加熱すると金属又は金属酸化物を生じる化合物を意味する。使用することのできる分解可能な化合物の例は、参照により組み込まれる米国特許第４７９１０９１号に明記されている。好ましい分解可能な化合物は、塩化白金酸、三塩化ロジウム、塩化パラジウム酸、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸及びヘキサクロロルテニウム酸塩である。貴金属は、吸着剤担体の約０．０１から約４重量％の範囲の量で存在することが好ましい。具体的には、白金及びパラジウムの場合、範囲は０．１から４重量％であり、ロジウム及びルテニウムの場合は範囲は約０．０１から２重量％である。
【００６８】
これらの触媒金属は、炭化水素及び一酸化炭素を酸化し、窒素酸化物成分を還元して無害な生成物にすることができる。したがって、吸着剤層は、吸着剤及び触媒の両方の役割を果たす。
【００６９】
本発明に使用される触媒は、当技術分野において公知の、いずれの三元制御又は酸化触媒からでも選択することができる。触媒の例は、全てが参照により組み込まれる米国特許第４５２８２７９号、第４７９１０９１号、第４７６００４４号、第４８６８１４８号及び第４８６８１４９号に記載のものである。当技術分野において公知の好ましい触媒は、白金及びロジウム及び場合によりパラジウムを含有するものであり、酸化触媒は通常ロジウムを含有しない。酸化触媒は通常白金及び／又はパラジウム金属を含有する。また、これらの触媒は、通常、バリウム、セリウム、ランタン、ニッケル、及び鉄などの助触媒及び安定剤をも含有する。貴金属助触媒及び安定剤は、通常、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノケイ酸塩、及びこれらの混合物などの担体上に堆積させるが、アルミナが好ましい。触媒を、好都合には、粒子形状で使用することができ、又は触媒複合材料を、固体のモノリシスな担体上に堆積させることができるが、モノリシスな担体が好ましい。粒子形状及びモノリシス形状の触媒は、上記で吸着剤について説明したのと同様にして調製する。
【実施例】
【００７０】
（実施例１〜１６）
高シリカＣＨＡを、下表に示した、モル比で表した組成を有するゲル組成物、すなわち、反応混合物を調製することによって合成する。得られたゲルをＰａｒｒ社のボンベ反応容器内に入れ、下に示した速度で回転させながら、下に示した温度でオーブン内で加熱する。生成物をＸ線回折（ＸＲＤ）によって分析し、生成物がＣＨＡ構造を有する高シリカモレキュラシーブであることが分かる。酸化ケイ素源は、Ｃａｂｏｓｉｌ Ｍ−５フュームドシリカ又はＨｉＳｉｌ ２３３非晶質シリカ（０．２０８重量％アルミナ）である。酸化アルミニウム源は、Ｒｅｈｅｉｓ Ｆ２０００アルミナである。
【表７】
１ＳＤＡ＝１−アダマンタンアミンから誘導されたカチオン
２℃／ＲＰＭ／日数
３ＳｉＯ２源＝Ｈｉ Ｓｉｌ
４ＳｉＯ２源＝ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ
それぞれの反応生成物は、ＣＨＡ構造を有する結晶性モレキュラシーブである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＨＡ結晶構造を有し、（１）酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム及びこれらの混合物の（２）酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム及びこれらの混合物に対するモル比が５０：１を超えるモレキュラシーブを調製するための方法であって、
Ａ．モル比で表して以下の範囲に入る組成：
ＹＯ２／ＷａＯｂ ２２０〜∞
ＯＨ−／ＹＯ２ ０．１９〜０．５２
Ｑ／ＹＯ２ ０．１５〜０．２５
Ｍ２／ｎＯ／ＹＯ２ ０．０４〜０．１０
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２ １０〜５０
［式中、Ｙはケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり、Ｗはアルミニウム、鉄、チタン、ガリウム又はこれらの混合物であり、ａは１又は２であり、ａが１の場合、ｂは２であり、又はａが２の場合、ｂは３であり；Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｎはＭの原子価であり、Ｑは１−アダマンタンアミン、３−キヌクリジノール又は２−エキソ−アミノノルボルナンから誘導されるカチオンである。］を含む水性反応混合物を形成すること，及び
Ｂ．前記水性混合物を、結晶が形成されるまで、十分な結晶化条件下で維持すること
を含む方法。
【請求項２】
モレキュラシーブをフッ素が存在しない状態で調製する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応混合物が、ＣＨＡ構造を有するモレキュラシーブの種晶をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応混合物を約１２０℃から約１６０℃までの温度で加熱する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
反応混合物を約１２０℃から約１４０℃までの温度まで加熱する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
反応混合物を約１２０℃から約１４０℃までの温度まで加熱する請求項３に記載の方法。
【請求項７】
ＣＨＡ結晶構造を有し、合成されたままの無水状態において、酸化物のモル比で表して以下の通りの組成：
ＹＯ２／ＷｃＯｄ ５０超〜∞
Ｍ２／ｎＯ／ＹＯ２ ０．０４〜０．１５
Ｑ／ＹＯ２ ０．１５〜０．２５
［式中、Ｙはケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり、Ｗはアルミニウム、鉄、チタン、ガリウム又はこれらの混合物であり，ｃは１又は２であり，ｃが１の場合にｄは２であり、又はｃが２の場合にｄは３又は５であり，Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はこれらの混合物であり，ｎはＭの原子価であり，及びＱは１−アダマンタンアミン、３−キヌクリジノール又は２−エキソ−アミノノルボルナンから誘導されるカチオンである。］を有するモレキュラシーブ。
【請求項８】
ＹＯ２／ＷｃＯｄが約５０超から１５００である請求項７に記載のモレキュラシーブ。
【請求項９】
ＹＯ２／ＷｃＯｄが約２００〜１５００である請求項７に記載のモレキュラシーブ。
【請求項１０】
合成されたままのモレキュラシーブがフッ素を含んでいない請求項７に記載のモレキュラシーブ。
【請求項１１】
ＣＨＡ結晶構造を有し、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム又はこれらの混合物から選択される酸化物（１）の酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム又はこれらの混合物から選択される酸化物（２）に対するモル比が５０超から１５００までであるモレキュラシーブ。
【請求項１２】
酸化物（１）の酸化物（２）に対するモル比が２００〜１５００である請求項１１に記載のモレキュラシーブ。
【請求項１３】
ＣＨＡ結晶構造を有し、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（１）の酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（２）に対するモル比が５０超から１５００までであるモレキュラシーブを備えた触媒の存在下において、気相でメタノール、ジメチルエーテル又はこれらの混合物とアンモニアとを反応させることを含む、メチルアミン又はジメチルアミンを製造するための方法。
【請求項１４】
酸化物（１）の酸化物（２）に対するモル比が２００〜１５００である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
メタノール、ジメチルエーテル又はこれらの混合物及びアンモニアが、約０．２から約１．５までの炭素／窒素比をもたらすのに十分な量で存在している請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
約２５０℃から約４５０℃までの温度で実施する請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
メタノール、ジメチルエーテル又はこれらの混合物及びアンモニアが、約０．２から約１．５までの炭素／窒素比をもたらすのに十分な量で存在している請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
約２５０℃から約４５０℃までの温度で実施する請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
酸素含有物又は酸素含有物の混合物を含む供給原料から軽質オレフィンを製造する方法であって、ＣＨＡ結晶構造を有し、そして、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム又はこれらの混合物から選択される酸化物（１）の酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム又はこれらの混合物から選択される酸化物（２）に対するモル比が５０超から１５００までであるモレキュラシーブを含む触媒上で、効果的な条件下で、供給原料を反応させることを含む方法。
【請求項２０】
酸化物（１）の酸化物（２）に対するモル比が２００〜１５００である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
軽質オレフィンが、エチレン、プロピレン、ブチレン又はこれらの混合物である請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
軽質オレフィンが、エチレン、プロピレン、ブチレン又はこれらの混合物である請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
軽質オレフィンがエチレンである請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
軽質オレフィンがエチレンである請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
酸素含有物が、メタノール、ジメチルエーテル又はこれらの混合物である請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
酸素含有物が、メタノール、ジメチルエーテル又はこれらの混合物である請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
酸素含有物がメタノールである請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
酸素含有物がメタノールである請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
モレキュラシーブを含有する膜を用いて気体を分離する方法において、ＣＨＡ結晶構造を有し、そして、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム又はこれらの混合物から選択される酸化物（１）の酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム又はこれらの混合物から選択される酸化物（２）に対するモル比が５０超から１５００までであるモレキュラシーブを、モレキュラシーブとして使用することを含む改善。
【請求項３０】
酸化物（１）の酸化物（２）に対するモル比が、２００〜１５００である請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
ガス流中に含まれる窒素酸化物を還元する方法であって、ガス流をモレキュラシーブと接触させることを含み、前記モレキュラシーブはＣＨＡ結晶構造を有し、そして、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（１）の酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（２）に対するモル比が５０超から１５００までである方法。
【請求項３２】
酸化物（１）の酸化物（２）に対するモル比が、２００〜１５００である請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
酸素の存在下で実施する請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
酸素の存在下で実施する請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記モレキュラシーブが、窒素酸化物の還元を触媒することのできる金属又は金属イオンを含有している請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
前記モレキュラシーブが、窒素酸化物の還元を触媒することのできる金属又は金属イオンを含有している請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
金属がコバルト、銅、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム又はこれらの混合物である請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
金属がコバルト、銅、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム又はこれらの混合物である請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
ガス流が内燃機関の排気ガス流である請求項３１に記載の方法。
【請求項４０】
ガス流が内燃機関の排気ガス流である請求項３２に記載の方法。
【請求項４１】
ガス流が内燃機関の排気ガス流である請求項３５に記載の方法。
【請求項４２】
ガス流が内燃機関の排気ガス流である請求項３６に記載の方法。
【請求項４３】
炭化水素及びその他の汚染物質を含有する常温始動エンジン排気ガス流を処理するための方法であって、前記エンジン排気ガス流を、水よりも炭化水素を優先的に吸着するモレキュラシーブ層の上に流して第１の排気ガス流を形成すること、及び前記第１の排気ガス流を触媒上に流して、前記第１の排気ガス流が含有している残留炭化水素及びその他の汚染物質を無害な生成物に変換して、処理された排気ガス流を形成すること、並びに前記処理された排気ガス流を大気中に放出することからなり、前記モレキュラシーブ層は、ＣＨＡ結晶構造を有し、そして、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（１）の酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（２）に対するモル比から５０超から１０００までであるモレキュラシーブを含むことを特徴とする方法。
【請求項４４】
モレキュラシーブが、酸化物（１）の酸化物（２）に対するモル比２００〜１５００を有する請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
酸化物が酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む請求項４３に記載の方法。
【請求項４６】
酸化物が酸化ケイ素及び酸化ホウ素を含む請求項４３に記載の方法。
【請求項４７】
モレキュラシーブが、本質的に全て酸化ケイ素である請求項４３に記載の方法。
【請求項４８】
エンジンが内燃機関である請求項４３に記載の方法。
【請求項４９】
内燃機関が自動車のエンジンである請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
エンジンが、炭化水素燃料によって燃料補給される請求項４３に記載の方法。
【請求項５１】
モレキュラシーブが、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択した金属をその上に堆積させている請求項４３に記載の方法。
【請求項５２】
金属が白金である請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
金属がパラジウムである請求項５０に記載の方法。
【請求項５４】
金属が白金及びパラジウムの混合物である請求項５０に記載の方法。
【請求項１】
ＣＨＡ結晶構造を有し、（１）酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム及びこれらの混合物の（２）酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム及びこれらの混合物に対するモル比が５０：１を超えるモレキュラシーブを調製するための方法であって、
Ａ．モル比で表して以下の範囲に入る組成：
ＹＯ２／ＷａＯｂ ２２０〜∞
ＯＨ−／ＹＯ２ ０．１９〜０．５２
Ｑ／ＹＯ２ ０．１５〜０．２５
Ｍ２／ｎＯ／ＹＯ２ ０．０４〜０．１０
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２ １０〜５０
［式中、Ｙはケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり、Ｗはアルミニウム、鉄、チタン、ガリウム又はこれらの混合物であり、ａは１又は２であり、ａが１の場合、ｂは２であり、又はａが２の場合、ｂは３であり；Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｎはＭの原子価であり、Ｑは１−アダマンタンアミン、３−キヌクリジノール又は２−エキソ−アミノノルボルナンから誘導されるカチオンである。］を含む水性反応混合物を形成すること，及び
Ｂ．前記水性混合物を、結晶が形成されるまで、十分な結晶化条件下で維持すること
を含む方法。
【請求項２】
モレキュラシーブをフッ素が存在しない状態で調製する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応混合物が、ＣＨＡ構造を有するモレキュラシーブの種晶をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応混合物を約１２０℃から約１６０℃までの温度で加熱する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
反応混合物を約１２０℃から約１４０℃までの温度まで加熱する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
反応混合物を約１２０℃から約１４０℃までの温度まで加熱する請求項３に記載の方法。
【請求項７】
ＣＨＡ結晶構造を有し、合成されたままの無水状態において、酸化物のモル比で表して以下の通りの組成：
ＹＯ２／ＷｃＯｄ ５０超〜∞
Ｍ２／ｎＯ／ＹＯ２ ０．０４〜０．１５
Ｑ／ＹＯ２ ０．１５〜０．２５
［式中、Ｙはケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり、Ｗはアルミニウム、鉄、チタン、ガリウム又はこれらの混合物であり，ｃは１又は２であり，ｃが１の場合にｄは２であり、又はｃが２の場合にｄは３又は５であり，Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はこれらの混合物であり，ｎはＭの原子価であり，及びＱは１−アダマンタンアミン、３−キヌクリジノール又は２−エキソ−アミノノルボルナンから誘導されるカチオンである。］を有するモレキュラシーブ。
【請求項８】
ＹＯ２／ＷｃＯｄが約５０超から１５００である請求項７に記載のモレキュラシーブ。
【請求項９】
ＹＯ２／ＷｃＯｄが約２００〜１５００である請求項７に記載のモレキュラシーブ。
【請求項１０】
合成されたままのモレキュラシーブがフッ素を含んでいない請求項７に記載のモレキュラシーブ。
【請求項１１】
ＣＨＡ結晶構造を有し、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム又はこれらの混合物から選択される酸化物（１）の酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム又はこれらの混合物から選択される酸化物（２）に対するモル比が５０超から１５００までであるモレキュラシーブ。
【請求項１２】
酸化物（１）の酸化物（２）に対するモル比が２００〜１５００である請求項１１に記載のモレキュラシーブ。
【請求項１３】
ＣＨＡ結晶構造を有し、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（１）の酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（２）に対するモル比が５０超から１５００までであるモレキュラシーブを備えた触媒の存在下において、気相でメタノール、ジメチルエーテル又はこれらの混合物とアンモニアとを反応させることを含む、メチルアミン又はジメチルアミンを製造するための方法。
【請求項１４】
酸化物（１）の酸化物（２）に対するモル比が２００〜１５００である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
メタノール、ジメチルエーテル又はこれらの混合物及びアンモニアが、約０．２から約１．５までの炭素／窒素比をもたらすのに十分な量で存在している請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
約２５０℃から約４５０℃までの温度で実施する請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
メタノール、ジメチルエーテル又はこれらの混合物及びアンモニアが、約０．２から約１．５までの炭素／窒素比をもたらすのに十分な量で存在している請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
約２５０℃から約４５０℃までの温度で実施する請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
酸素含有物又は酸素含有物の混合物を含む供給原料から軽質オレフィンを製造する方法であって、ＣＨＡ結晶構造を有し、そして、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム又はこれらの混合物から選択される酸化物（１）の酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム又はこれらの混合物から選択される酸化物（２）に対するモル比が５０超から１５００までであるモレキュラシーブを含む触媒上で、効果的な条件下で、供給原料を反応させることを含む方法。
【請求項２０】
酸化物（１）の酸化物（２）に対するモル比が２００〜１５００である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
軽質オレフィンが、エチレン、プロピレン、ブチレン又はこれらの混合物である請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
軽質オレフィンが、エチレン、プロピレン、ブチレン又はこれらの混合物である請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
軽質オレフィンがエチレンである請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
軽質オレフィンがエチレンである請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
酸素含有物が、メタノール、ジメチルエーテル又はこれらの混合物である請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
酸素含有物が、メタノール、ジメチルエーテル又はこれらの混合物である請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
酸素含有物がメタノールである請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
酸素含有物がメタノールである請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
モレキュラシーブを含有する膜を用いて気体を分離する方法において、ＣＨＡ結晶構造を有し、そして、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム又はこれらの混合物から選択される酸化物（１）の酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム又はこれらの混合物から選択される酸化物（２）に対するモル比が５０超から１５００までであるモレキュラシーブを、モレキュラシーブとして使用することを含む改善。
【請求項３０】
酸化物（１）の酸化物（２）に対するモル比が、２００〜１５００である請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
ガス流中に含まれる窒素酸化物を還元する方法であって、ガス流をモレキュラシーブと接触させることを含み、前記モレキュラシーブはＣＨＡ結晶構造を有し、そして、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（１）の酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（２）に対するモル比が５０超から１５００までである方法。
【請求項３２】
酸化物（１）の酸化物（２）に対するモル比が、２００〜１５００である請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
酸素の存在下で実施する請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
酸素の存在下で実施する請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記モレキュラシーブが、窒素酸化物の還元を触媒することのできる金属又は金属イオンを含有している請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
前記モレキュラシーブが、窒素酸化物の還元を触媒することのできる金属又は金属イオンを含有している請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
金属がコバルト、銅、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム又はこれらの混合物である請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
金属がコバルト、銅、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム又はこれらの混合物である請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
ガス流が内燃機関の排気ガス流である請求項３１に記載の方法。
【請求項４０】
ガス流が内燃機関の排気ガス流である請求項３２に記載の方法。
【請求項４１】
ガス流が内燃機関の排気ガス流である請求項３５に記載の方法。
【請求項４２】
ガス流が内燃機関の排気ガス流である請求項３６に記載の方法。
【請求項４３】
炭化水素及びその他の汚染物質を含有する常温始動エンジン排気ガス流を処理するための方法であって、前記エンジン排気ガス流を、水よりも炭化水素を優先的に吸着するモレキュラシーブ層の上に流して第１の排気ガス流を形成すること、及び前記第１の排気ガス流を触媒上に流して、前記第１の排気ガス流が含有している残留炭化水素及びその他の汚染物質を無害な生成物に変換して、処理された排気ガス流を形成すること、並びに前記処理された排気ガス流を大気中に放出することからなり、前記モレキュラシーブ層は、ＣＨＡ結晶構造を有し、そして、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（１）の酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム又はこれらの混合物から選択された酸化物（２）に対するモル比から５０超から１０００までであるモレキュラシーブを含むことを特徴とする方法。
【請求項４４】
モレキュラシーブが、酸化物（１）の酸化物（２）に対するモル比２００〜１５００を有する請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
酸化物が酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む請求項４３に記載の方法。
【請求項４６】
酸化物が酸化ケイ素及び酸化ホウ素を含む請求項４３に記載の方法。
【請求項４７】
モレキュラシーブが、本質的に全て酸化ケイ素である請求項４３に記載の方法。
【請求項４８】
エンジンが内燃機関である請求項４３に記載の方法。
【請求項４９】
内燃機関が自動車のエンジンである請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
エンジンが、炭化水素燃料によって燃料補給される請求項４３に記載の方法。
【請求項５１】
モレキュラシーブが、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択した金属をその上に堆積させている請求項４３に記載の方法。
【請求項５２】
金属が白金である請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
金属がパラジウムである請求項５０に記載の方法。
【請求項５４】
金属が白金及びパラジウムの混合物である請求項５０に記載の方法。
【公表番号】特表２００８−５２１７４４（Ｐ２００８−５２１７４４Ａ）
【公表日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４３０７２（Ｐ２００７−５４３０７２）
【出願日】平成１７年１０月２５日（２００５．１０．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３８６０１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０５７７６０
【国際公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【出願人】（５０３１４８８３４）シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド (258)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２５日（２００５．１０．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３８６０１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０５７７６０
【国際公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【出願人】（５０３１４８８３４）シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド (258)
【Ｆターム（参考）】
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