高バリア性インライン金属化バイオベースフィルムおよびその製造方法
ＰＬＡまたはＰＨＡなどのバリア性の高い金属化バイオベースフィルムは、バイオベースフィルム上に塗布された、または該フィルムとともに共押出しされた接着層を有し、該接着層上に金属酸化物が堆積されている。接着層は、共押出しされたポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリグリコール酸、またはエチレンビニルアルコールであり得る。接着層は、ＥＶＯＨ、ナイロン／ＥＶＯＨブレンド、ＰＶＯＨ、ＰＶＯＨ／ＥＡＡ混合物、またはプライマーの塗膜を有していてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食料製品の包装用に許容され得るバリア特性を有する柔軟なバイオベース包装材料、およびこのような材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
好都合なバリア特性、密封特性およびグラフィック可能特性が必要とされる柔軟な包装材には、多くの場合、化石燃料に由来する石油系製品で製造された多層型フィルム構造が使用される。包装材内部の製品を光、酸素または湿気から保護するためには、１つ以上の層においてバリア特性が重要である。このような必要性は、例えば光、酸素または湿気などが包装材内部に透過するのを抑制するために存在させるバリア特性が不充分な場合、風味が低下する、劣化する、または腐敗するというリスクが生じることがあり得る食材の保護のために存在する。密封特性は、柔軟な包装材に気密性または密閉性のシール部が形成されることを可能にするために重要である。密閉性シール部がないと、該フィルムによってもたらされるバリア特性は、包装材内部の製品と外部との間での酸素、湿気、または香気の透過に対して効果がない。グラフィック可能性は、消費者が、自身が購入しようとしている製品を速やかに特定することが可能である、食料製品の製造業者に、包装された食品の栄養素含有量を表示する手段をもたらし、価格情報（バーコードなど）を製品上に配することが可能であるため、必要である。
【０００３】
ポテトチップスおよび同様の製品を包装するために使用される先行技術の多層型または複合材フィルムの一例を図１に示す。この図は、多層フィルム１００の断面の模式図であり、個々の各実質的な層を示している。これらの層は各々、必要とされるバリア特性、密封特性、およびグラフィック可能特性をもたらすために何らかの様式で機能を果たすものである。例えば、グラフィック層１１４は、典型的には、裏刷りされて透明な外側基材層１１２から見えるものであり得るグラフィックを提示するために使用される。特に記載のない限り、本記載全体を通して同様または同一の部分の記載には同様の数字を使用している。
【０００４】
外側基材層１１２は、典型的には、延伸ポリプロピレン（「ＯＰＰ」）またはポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）である。内側基材層１１８上に配設される金属層により、必要とされるバリア特性がもたらされる。石油系ポリオレフィン（ＯＰＰまたはＰＥＴなど）を金属化すると、フィルムを透過する湿気および酸素がほぼ３桁低減されることがわかっており、先行技術においてよく知られている。基材層１１２、１１８には、低コストであるため石油系のＯＰＰが典型的に使用される。ＯＰＰ層１１８上に配設されるシーラント層１１９により、密閉性シール部が該ＯＰＰの溶融温度より低い温度で形成されることが可能になる。シール部の形成のために金属化ＯＰＰを溶融させることは、バリア特性に対して有害な影響をもたらすことがあり得るため、低融点シーラント層１１９が望ましい。典型的な先行技術のシーラント層１１９は、エチレン−プロピレンコポリマーおよびエチレン−プロピレン−ブテン−１ターポリマーを含むものである。グルー層１１５（典型的には、ポリエチレン押出体）は、外側基材層１１２を製品側の内側基材層１１８と接着させるために必要とされる。したがって、複合材型または多層型フィルムには、典型的には石油系ポリプロピレンの基材層が少なくとも２つ必要とされる。
【０００５】
包装用に使用される他の材料は、典型的には、ポリエステル、ポリオレフィン押出体、接着性ラミネートなどの石油系材料、および他のこのような材料、または上記のものの組合せの層状体である。
【０００６】
図２に材料の形成を模式的に示す。ここでは、包装材料のＯＰＰ層１１２、１１８が別々に製造され、次いで、押出ラミネータ２００で最終材料１００に成形される。既知のグラフィック適用法（フレキソ印刷またはロトグラビア印刷など）によって事前に適用したグラフィック１１４を有するＯＰＰ層１１２はロール２１２から供給され、一方、ＯＰＰ層１１８はロール２１８から供給される。同時に、ポリエチレン（「ＰＥ」）ラミネート層１１５用の樹脂がホッパー２１５ａ内に供給され、押出機２１５ｂを通過し、ここで、およそ６００°Ｆ（３１６°Ｃ）まで加熱され、ダイ２１５ｃにおいて溶融ポリエチレン１１５として押し出される。この溶融ポリエチレン１１５は、石油系ＯＰＰ材料１１２、１１８が供給される速度と適合する速度で押し出され、これらの２つの材料の間に挟まれた状態になる。次いで、層状材料１００は低温ドラム２２０とニップローラ２３０の間を通り、冷却されるにつれて均一な層が確実に形成される。ラミネータローラ間の圧力は、一般的に、材料の幅全体に対して線形に１インチ（２．５センチメートル）あたり０．５〜５ポンド（０．２３〜２．３ｋｇ）の範囲に設定される。大型の低温ドラム２２０は、ステンレス鋼製であり、約５０〜６０°Ｆ（１０〜１６°Ｃ）まで冷却され、そのため、材料は急速に冷却されるが結露は形成されない。小型のニップローラ２３０は、一般的に、ゴムまたは別の弾性物質で形成されている。なお、層状材料１００は、ローラを通過した後も一定期間、その期間に樹脂が充分に冷却されるように低温ドラム２２０と接触したままである。次いで、材料は、包装に使用される場所への輸送のためにロール状に巻き上げられ得る（具体的には図示していない）。一般的には、材料を幅広シートとして形成し、次いで、該材料を搬送用に巻き上げる際に薄いスリッターナイフを用いて所望の幅に切断することが経済的である。
【０００７】
材料が形成され、所望の幅に切断されたら、この方法を用いて包装される多くの製品の包装に使用される縦型の成形−充填−密封機に装填され得る。図３は、スナック食品（チップスなど）を包装するために使用され得る例示的な縦型の成形−充填−密封機を示す。この図は簡略化しており、キャビネットおよび支持構造（典型的には、このような機械の周囲に存在している）を図示していないが、この機械の動作が充分に示されている。包装フィルム３１０がフィルムのロール３１２から引き出され、ピンと張った状態が維持されるテンショナー３１４を通過する。次いで、フィルムはフォーマ３１６上を通過し、これにより、フィルムは、製品送出シリンダー３１８の周囲に沿って垂直方向の筒状体が形成されるように指向される。この製品送出シリンダー３１８は、通常、円形またはいくぶん楕円形のいずれかの断面を有する。包装材料の筒状体が駆動ベルト３２０によって下方に引かれるにつれて、フィルムの両端が縦型シーラー３２２によって長さ方向に沿ってシールされ、バックシール部３２４が形成される。次いで、この機械において筒状体に対して１対のヒートシールジョー３２６を適用すると横断シール部３２８が形成される。この横断シール部３２８は、シーリングジョー３２６の下方では袋３３０の上端シール部として、およびジョー３２６の上方では、内容物が充填されている袋３３２に形成される下端シール部としての機能を果たす。横断シール部３２８が形成された後、このシール領域の全幅に対して、シール部３２８の下方の完成品の袋３３０を該シール部の上方の未完成の袋３３２から切り離すための切れ目が設けられる。次いで、このフィルム筒状体は下方に押し進められ、別の包装材長さに引き出される。シーリングジョーによって各横断シール部が形成される前に、包装対象の製品が製品送出シリンダー３１８から落下し、横断シール部３２８の上方で該筒状体の内部に保持される。
【０００８】
石油系フィルムの不都合点は、再生可能でない限られた資源とみなされ得る油から製造されたものであるということである。そのため、再生可能な資源で製造されたバイオベースの柔軟なフィルムの必要性が存在している。バイオベースポリマーフィルムに伴う問題点の１つは、このようなフィルムのバリア特性が不充分であるとの悪評が高いことである。さらに、金属化ＰＬＡが有するバリア特性は金属化していないＰＬＡと大きく異ならないという事実によって示されるように、多くのバイオベースフィルムはＯＰＰほど充分に金属化されない。そのため、バリア特性を有するバイオベース複合材の必要性が存在している。このようなバイオベース複合材は、柔軟な多層フィルムを製造するために使用され得る。このような柔軟な多層フィルムは、食品に安全であり、低水分貯蔵で安定な食品を、製品が劣化することなく長期間保存するのに必要なバリア特性を有するものでなければならない。該フィルムは、既存の縦型の成形充填密封機において使用可能であるのに必要なシール可能特性および摩擦係数特性を有するものでなければならない。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の一実施形態は、バイオベース複合材、およびバイオベースフィルム層（ＰＬＡまたはＰＨＡフィルム層など）と、金属、金属酸化物および／または半金属酸化物が上面に堆積された接着層とを含むバイオベース複合材の製造方法に関する。接着層は、バイオベースフィルム層とともに共押出しされ得るか、またはバイオベースフィルム層上に塗布され得る。接着層は、アモルファスＰＥＴ、ナイロン、ＥＶＯＨ、ＰＶＯＨ、ＰＶＯＨ／ＥＡＡブレンド、ＰＧＡ、プライマーおよびその組合せなどの適当な極性ポリマーから選択され得る。本発明の上記ならびにさらなる特徴および利点は、以下に記載する詳細説明において明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本発明に特徴的であると考える新規な特徴を添付の特許請求の範囲に示す。しかしながら、本発明それ自体、ならびにその好ましい使用形態、さらなる目的および利点は、以下の実施形態の詳細な説明を参照する際に添付の図面と併せて読んだ場合に最もよく理解されよう。
【図１】図１は例示的な先行技術の包装フィルムの断面図を示す。
【図２】図２は先行技術の包装フィルムの例示的な形成を示す。
【図３】図３は先行技術において知られた縦型の成形−充填−密封機を示す。
【図４】図４は本発明の一実施形態に従って製造される多層包装フィルムの拡大した模式的断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図４は、本発明の一実施形態に従って製造される多層包装フィルム４００の拡大した模式的断面図を示す。図４を参照すると、多層包装フィルム４００は、接着層４１６によってバイオベース層４１８に接着されたバリア層４１２を含む。これらの３つの層は、許容され得るバリア特性とバイオベースフィルムの両方を有する多層包装フィルム４００を製造するためのフィルム複合材として使用され得る。
【００１２】
本明細書で用いる場合、バリア層４１２は、金属、金属酸化物、半金属酸化物、およびその組合せを含む。本明細書に記載するバリア層４１２は接着層４１６に、当該技術分野で知られた任意の適当な方法、例えば限定されないが、蒸着、スパッタリング、化学気相蒸着、燃焼化学気相蒸着、物理気相蒸着、プラズマ蒸着、プラズマ増殖型化学気相蒸着、真空蒸着、火炎蒸着（ｆｌａｍｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、および火炎加水分解堆積（ｆｌａｍｅ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって適用され得る。本明細書で用いる場合、許容され得るバリア特性を有する多層包装フィルム４００は、許容され得る酸素バリア特性と防湿特性の両方を有するものである。本明細書で用いる場合、許容され得る酸素バリア特性を有する多層包装フィルム４００は、約１５０ｃｃ／ｍ２／日（ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５）未満の酸素透過速度を有するものである。本明細書で用いる場合、許容され得る防湿特性を有する多層包装フィルム４００は、約５グラム／ｍ２／日（ＡＳＴＭ Ｆ−１２４９）未満の水蒸気透過速度を含む。
【００１３】
本明細書で用いる場合、用語「バイオベースフィルム」は、ポリマーフィルムの少なくとも８０％（重量基準）が非石油系原料に由来するものであるポリマーフィルムを意味する。一実施形態では、バイオベースフィルムを構成している、石油が原料の慣用的なポリマーは約２０％までであり得る。バイオベースフィルムの例としては、ポリラクチド（ポリ乳酸（「ＰＬＡ」）としても知られている）およびポリヒドロキシ−アルカノエート（「ＰＨＡ」）が挙げられる。
【００１４】
ＰＬＡは、米国特許出願公開第２００４／０２２９３２７号公報に例示されているような植物系原料（例えば、ダイズ）で製造されたもの、あるいは農業副産物（コーンスターチなど）または他の植物系原料（トウモロコシ、コムギもしくはテンサイなど）の発酵により製造されたものであり得る。ＰＬＡは、ほとんどの熱可塑性ポリマーと同様にフィルムに加工処理され得る。ＰＬＡはＰＥＴと類似した物性を有し、優れた透明度を有する。ＰＬＡフィルムは米国特許第６，２０７，７９２号に記載されており、ＰＬＡ樹脂は、ネイチャーワークス エルエルシー（Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ ＬＬＣ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓｌｌｃ．ｃｏｍ））（ミネトンカ ミネソタ（Ｍｉｎｎｅｔｏｎｋａ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ））から入手可能である。ＰＬＡは二酸化炭素とバイオマスとに分解される。本発明に従って使用されるＰＬＡフィルムは、周囲条件下で実質的に水に不溶性である。
【００１５】
ＰＨＡは、アーチャー ダニエルス ミッドランド（Ａｒｃｈｅｒ Ｄａｎｉｅｌｓ Ｍｉｄｌａｎｄ）（デカター、イリノイ（Ｄｅｃａｔｕｒ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ））から入手可能である。ＰＨＡは、ポリエステルの類型に属するポリマーであり、微生物（例えば、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）によってエネルギー貯蔵の一形態として生成され得る。一実施形態において、ＰＨＡの微生物による生合成は２分子のアセチル−ＣｏＡの縮合によって開始され、アセトアセチル−ＣｏＡが生じ、続いてこれはヒドロキシブチリル−ＣｏＡに還元される。次いで、ヒドロキシブチリル−ＣｏＡが、最も一般的な型のＰＨＡであるＰＨＢを重合するためのモノマーとして使用される。
【００１６】
一実施形態において、バイオベースフィルムと同様に配向ライン上にて加工処理され、比較的平滑な表面を有し（例えば、アモルファスＰＥＴと結晶性ＰＥＴによってもたらされるものの対比，より詳細に後述する）、かつ極性化学基を有する任意のポリマーまたはポリマーブレンドが、好適な接着層４１６として使用され得る。極性化学基は、金属または半金属のバリア層４１２に引き付けられるため接着層４１６において望ましく、ヒドロキシル基などの極性化学基は、金属化すると共有結合して金属酸化物または半金属酸化物を形成すると考えられる。そのため、エチレンビニルアルコール（「ＥＶＯＨ」）配合物が使用されたアルコールブレンドおよびポリビニルアルコール（「ＰＶＯＨ」）が望ましく、ナイロンなどの極性アミド基を有するポリマーもそうである。さらに、アモルファスＰＥＴおよび極性カルボニル基を有するポリグリコール酸（「ＰＧＡ」）もまた使用され得る。そのため、一実施形態において、接着層４１６は、アモルファスＰＥＴ、ＰＧＡ、種々のナイロン（アモルファスナイロンを含む）、ＥＶＯＨ、ナイロン／ＥＶＯＨブレンド、ＰＶＯＨ、ＰＶＯＨ／エチレンアクリル酸（以下、本明細書において「ＥＡＡ」）ブレンド、およびプライマーから選択される１つ以上の極性フィルムを含む。
【００１７】
一実施形態において、接着層４１６は、アモルファスまたはガラス状のＰＥＴを含む。本明細書で用いる場合、アモルファスＰＥＴおよびガラス状のＰＥＴという用語は同義的であり、約８０℃のＴｇを有するＰＥＴと定義する。一実施形態において、アモルファスＰＥＴは、本質的に結晶性が約７５％未満であるＰＥＴである。結晶化度の測定は、当該技術分野でよく知られており、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によりＡＳＴＭ Ｄ３４１８（融点）またはＡＳＴＭ Ｅ１３５６（Ｔｇ）に従って行われ得る。アモルファスＰＥＴが有する外側結合表面は結晶性ＰＥＴよりもより平滑であるため、および表面上に酸素含有基がランダムに分布しているため、アモルファスＰＥＴでは結晶性ＰＥＴよりも、アルミニウムなどの金属に対してより良好な結合表面が提供される。さらに、結晶性ＰＥＴの方が融点がより高く、効率的な様式ではＰＬＡと配向ライン上にて加工処理されない。
【００１８】
一実施形態において、接着層４１６はバイオベース層４１８とともに共押出しされる。一実施形態では、ＰＥＴを含む接着層４１６がバイオベース層４１８とともに共押出しされ得、バリア層４１２が接着層４１６に当該技術分野で知られた方法によって適用され得る。
【００１９】
一実施形態において、接着層４１６は、低加水分解ＥＶＯＨから高加水分解ＥＶＯＨまで多岐にわたり得るＥＶＯＨ配合物を含むものである。以下に、本発明の種々の実施形態によるＥＶＯＨ配合物を示す。
【００２０】
【化１】
本明細書で用いる場合、低加水分解ＥＶＯＨは、ｎ＝２５である上記の式に該当する。本明細書で用いる場合、高加水分解ＥＶＯＨは、ｎ＝８０である上記の式に該当する。高加水分解ＥＶＯＨでは、酸素バリア特性が得られるが加工処理がより困難である。ＥＶＯＨ配合物を含む接着層４１６は、バイオベース層４１８とともに共押出しされ得、バリア層４１２は、当該技術分野で知られた上記の方法によって適用され得る。一実施形態では、ＥＶＯＨを含む接着層４１６がグラビア法または他の適当な方法によってバイオベース層４１８上に塗布され、バリア層４１２が接着層４１６上に適用され得る。
【００２１】
一実施形態において、接着層４１６はナイロンとＥＶＯＨの両方を含む。このような実施形態では、ナイロン層がバイオベース層４１８（ＰＬＡなど）とともに共押出しされ、次いで、ＥＶＯＨ塗料がナイロン層上にグラビア法または他の適当な方法によって適用される。
【００２２】
一実施形態において、接着層４１６はＰＶＯＨ塗膜を含むものであり、該塗膜はバイオベース層４１８に液状物として適用され、次いで乾燥される。次いで、バリア層４１２が、乾燥したＰＶＯＨ塗膜を含む接着層４１６に適用され得る。
【００２３】
一実施形態において、接着層４１６は、ＥＡＡとＰＶＯＨを含む溶液として適用され、該溶液はバイオベース層４１８上に液状物として塗布され、次いで乾燥させる。一実施形態において、ＰＶＯＨとＥＡＡとの溶液塗料はＰＬＡに、ＰＬＡを機械方向にストレッチまたは軸方向延伸した後に適用され得る。そのため、ＰＬＡは、押し出され、押し出された後、機械方向にストレッチされる前に放冷され得る。次いで、ＰＶＯＨとＥＡＡとを含む塗料が適用され得る。例えば、該溶液は０．１〜２０％のＰＶＯＨとＥＡＡおよび８０〜９９．９％の水を含み得る。一実施形態では、ほぼ等量のＰＶＯＨとＥＡＡとが使用される。一実施形態では、該溶液は約９０％の水、約５％のＰＶＯＨ、および約５％のＥＡＡを含む。塗料が適用された後、次いで、フィルムは加熱され、続いて横方向にストレッチされ得る。このようなプロセスにより、バリア層４１２のための均一な塗膜が得られる。
【００２４】
図４は、本発明の一実施形態に従って製造される多層包装フィルムの拡大した模式的断面図を示す。一実施形態において、バイオベース層４１８には、任意の適当な方法、例えば、メイヤーロッドまたはグラビアの使用によってプライマーを含む接着層４１６が塗布される。本明細書で用いる場合、プライマーは、極性化学基を有し、また、バリア層４１２のための平滑な表面をもたらす表面改質剤としての機能も果たす任意の適当な塗料と定義する。本発明の種々の実施形態に従って使用され得る好適なプライマーの例としては、限定されないが、エポキシ、無水マレイン酸、エチレンメタクリレート（「ＥＭＡ」）、およびエチレンビニルアセテート（「ＥＶＡ」）が挙げられる。他の適当なプライマーとしては、ＯＸＹ−ＢＬＯＣＫ塗料（アクゾ ノベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）製の包装用塗料）およびカラーコン（ハーレイズビル、ペンシルベニア）（Ｃｏｌｏｒｃｏｎ（Ｈａｒｌｅｙｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）製のＯＰＡＤＲＹが挙げられる。一実施形態では、接着層４１６にバリア層４１２が塗布される。任意の適当なバリア層４１２、例えば限定されないが、金属酸化物（酸化アルミニウムなど）、または半金属酸化物（二酸化ケイ素など）が使用され得る。一実施形態では、さらなるバリア特性を得るために、ドープされた金属酸化物または半金属酸化物を含む別の層（図示せず）がバリア層４１２上に配される。例えば、一実施形態では、後の堆積のための平滑な表面を得るため、接着層４１６はバイオベース層４１８上にＯＸＹ−ＢＬＯＣＫエポキシを含む。一実施形態では、次いで酸化ケイ素を含むバリア層４１２が、一実施形態において火炎蒸着によってエポキシ層上に塗布され、酸素バリアがもたらされる。次いでドープ亜鉛−酸化ケイ素を、一実施形態において火炎蒸着によって酸化ケイ素を含むバリア層４１２上に塗布してもよい。
【００２５】
また、接着層４１６へのバリア層４１２（金属など）の適用を助長するため、またはバイオベース層４１８への接着層４１６の適用を助長するための添加剤を使用してもよい。本明細書で用いる場合、用語「添加剤」は、化学的な添加剤に限定されず、表面処理（例えば限定されないが、コロナ処理）を包含し得る。一実施形態では、接着層４１６を使用すると、添加剤なしでバリア層４１２を得ることが可能になる。
【００２６】
バリア層４１２と接着層４１６とバイオベース層４１８とを含む上記のフィルム複合材は、次いでバイオベースの外側層４０２にバイオベースの接着剤または他の適当な接着剤４１０により接着され得る。
【００２７】
外側のバイオベースの外側層４０２は、バイオベースポリマーをフィルムシート状に押出すことにより製造され得る。一実施形態において、バイオベースの外側層４０２は機械方向または横方向に延伸されたものである。一実施形態では、バイオベースの外側層４０２は二軸延伸フィルムを含むものである。このような二軸延伸フィルムは、ＰＬＡフィルムとしてＳＫＣ Ｌｔｄ．（韓国）から入手可能である。一実施形態では、使用されるＰＬＡ外側層４０２は約７０ゲージ〜約１２０ゲージの厚さを含む。一実施形態では、グラフィックイメージ４０４がバイオベースの外側層４０２上に、既知のグラフィック適用法（フレキソ印刷またはロトグラビア印刷など）によって裏刷りされ、グラフィック層４０４が形成される。代替的な実施形態（図示せず）では、グラフィックイメージは、外側層４０２上の外部に面する部分に印刷される。一実施形態では、バイオベースの外側層４０２は、印刷特性および摩擦係数特性が向上するように多数の層を含む。一実施形態では、バイオベースの外側層４０２は、本質的にＰＬＡからなる１つ以上の層を含む。
【００２８】
一実施形態では、バリア層４１２が接着層４１６に適用された後、バイオベースのプリントウェブ４０２がバリア層４１２に、任意の適当な接着剤４１０（ＬＤＰＥなど）によって接着され得る。一実施形態では、バイオベースの接着剤４１０が使用される。本明細書で用いる場合、用語「バイオベースの接着剤」は、ポリマー層の少なくとも約８０％（重量基準）が非石油系原料に由来するものであるポリマー接着剤を意味する。接着剤層４１０は、改質ＰＬＡバイオポリマー２６８０６（ダニマー サイエンティフィック エルエルシー（ＤａｎｉＭｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＬＬＣ）（ベインブリッジ ジョージア（Ｂａｉｎｂｒｉｄｇｅ、Ｇｅｏｒｇｉａ））製）またはＭａｔｅｒ Ｂｉ（（ノバモント（ノバラ、イタリア）Ｎｏｖａｍｏｎｔ（Ｎｏｖａｒａ，Ｉｔａｌｙ）製）などの任意の適当なバイオベースの接着剤を含み得る。一実施形態では、デンプン系のグルーが好適な接着剤４１０として使用され得る。
【００２９】
また、任意のシーラント層４１９を設けてもよい。一実施形態において、シーラント層４１９はアモルファスＰＬＡを含み（ネイチャーワークス（ＮＡＴＵＲＥ ＷＯＲＫＳ）製の４０６０ ＰＬＡ層など）、該層はバイオベース層４１８とともに共押出しされる。図４に示す実施形態では、内部側のシーラント層４１９が折り重ねられ、次いで該層上でシールされ、バックシール部のためのフィンシール部を有する筒状体が形成され得る。フィンシール部は、フィルムに熱または圧力を加えることによって得られる。あるいはまた、ラップシール部の使用を可能にするため、バイオベースフィルム４０２の必要な部分にサーマルストライプを設けてもよい。
【００３０】
図４に示す一実施形態において、本発明は、３つのバイオベースフィルム層（４０２、４１０、４１８）を含むバイオベース多層フィルムであって、図１に示す先行技術フィルムと比べてポリオレフィンが９０％少ないが、許容され得る酸素と水分に対するバリア特性を含む多層フィルムを提供する。
【００３１】
種々の接着層（例えば、図４に示す接着層４１６）およびバリア層４１２とともに共押出した図４のバイオベース層４１８に相当する結晶性ＰＬＡフィルム（ＮＡＴＵＲＥＷＯＲＫＳ ４０３２Ｄ）の水蒸気透過速度を種々の条件下で記録し、以下の表１に示す。試験は、プリント層４０２またはインク層４０４なしで実施した。試験条件の相対湿度、試験を実施した温度、および流速（単位：標準的な立方センチメートル／分）を以下の表に記録している。バイオベースのＰＬＡ層４１８はすべて、８０ゲージの結晶性ＰＬＡである。本明細書で用いる場合、約５０％より高い結晶化度を有するＰＬＡを結晶性ＰＬＡとみなし、一方、約５０％未満の結晶化度を有するＰＬＡをアモルファスＰＬＡとする。本出願人らは、ＰＥＴなどの石油系ポリオレフィンについては、約７５％未満でアモルファス、約７５％より上を結晶性とみなしていることを注記しておく。スキン層は種々のＰＬＡポリマーで製造される。例えば、４０４２Ｄは結晶性ＰＬＡであり、４０６０ＤはアモルファスＰＬＡポリマーである（ＮＡＴＵＲＥＷＯＲＫＳ ＬＬＣ製）。
【００３２】
サンプル１〜８は、ＰＬＡ層（４１８）とともに共押出しした、酸化アルミニウム（４１２）塗膜を有する結晶性ＰＬＡ層（４１６）の水蒸気透過速度を示す。
サンプル９〜１６は、ＰＬＡ層（４１８）とともに共押出しした、酸化アルミニウム（４１２）塗膜を有するアモルファスＰＬＡ層（４１６）の水蒸気透過速度を示す。
【００３３】
サンプル１７〜２４は、ＰＬＡ層（４１８）とともに共押出しした、酸化アルミニウム（４１２）塗膜を有するナイロン層（４１６）の水蒸気透過速度を示す。
サンプル２５〜３２は、ＰＬＡ層（４１８）とともに共押出しした、酸化アルミニウム（４１２）塗膜を有するアモルファスＰＥＴ（４１６）層の水蒸気透過速度を示す。
【００３４】
【表１】
上記のデータは、光沢性またはアモルファスのポリエチレンテレフタレートの接着層４１６としての同等の有効性を示す。ＰＥＴを共押出し接着層４１６として使用した場合、サンプル２５〜３２を、それぞれサンプル１〜８および９〜１６と比較することによって示されるように、水蒸気透過速度が結晶性ＰＬＡ（４０４２Ｄ）およびアモルファスＰＬＡ（４０６０Ｄ）の両方と比べてほぼ一桁大きく有効性となる。
【００３５】
同様に、ＰＬＡ層４１８上の共押出し接着層４１６としてのナイロンの使用は、アモルファスＰＬＡの接着層４１６よりもかなり良好なバリア特性を有するようである。本発明により化石燃料の消費が好都合に低減され、この場合、バイオベース層４１８が包装フィルムとして使用されているが許容され得る湿気と酸素バリア特性は保持されている。
【００３６】
本明細書で用いる場合、用語「包装材」は、任意の容器（例えば限定されないが、薄い多層フィルムで構成された任意の食品容器）を包含していると理解されたい。本明細書において論考したシーラント層、接着剤層、印刷用の外側層、およびバイオベース層は、スナック食品用（例えば、ポテトチップス、コーンチップス、トルティーヤチップスなど）の包装材を形成するのに特に好適である。しかしながら、本明細書において論考した層およびフィルムは、スナック食品の包装のためのプロセス（スナック食品の袋への充填および封止など）における使用が想定されるが、該層およびフィルムは、他の低水分製品の包装のためのプロセスにも利用することができる。
【００３７】
特に定義していない限り、本明細書で用いる科学技術用語はすべて、本発明が属する技術分野の当業者に一般的に理解されているものと同じ意味を有する。本明細書に挙げた参考文献はすべて引用により組み込まれる。しかしながら、このような参考文献と本開示（優先権書類に記載された参考文献を含む）が矛盾する場合、本開示に支配される。本発明を、その好ましい態様を参照して具体的に図示し、説明したが、形態および詳細における種々の変形が、本発明の精神および範囲から逸脱することなくなされ得ることは当業者によって理解されよう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食料製品の包装用に許容され得るバリア特性を有する柔軟なバイオベース包装材料、およびこのような材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
好都合なバリア特性、密封特性およびグラフィック可能特性が必要とされる柔軟な包装材には、多くの場合、化石燃料に由来する石油系製品で製造された多層型フィルム構造が使用される。包装材内部の製品を光、酸素または湿気から保護するためには、１つ以上の層においてバリア特性が重要である。このような必要性は、例えば光、酸素または湿気などが包装材内部に透過するのを抑制するために存在させるバリア特性が不充分な場合、風味が低下する、劣化する、または腐敗するというリスクが生じることがあり得る食材の保護のために存在する。密封特性は、柔軟な包装材に気密性または密閉性のシール部が形成されることを可能にするために重要である。密閉性シール部がないと、該フィルムによってもたらされるバリア特性は、包装材内部の製品と外部との間での酸素、湿気、または香気の透過に対して効果がない。グラフィック可能性は、消費者が、自身が購入しようとしている製品を速やかに特定することが可能である、食料製品の製造業者に、包装された食品の栄養素含有量を表示する手段をもたらし、価格情報（バーコードなど）を製品上に配することが可能であるため、必要である。
【０００３】
ポテトチップスおよび同様の製品を包装するために使用される先行技術の多層型または複合材フィルムの一例を図１に示す。この図は、多層フィルム１００の断面の模式図であり、個々の各実質的な層を示している。これらの層は各々、必要とされるバリア特性、密封特性、およびグラフィック可能特性をもたらすために何らかの様式で機能を果たすものである。例えば、グラフィック層１１４は、典型的には、裏刷りされて透明な外側基材層１１２から見えるものであり得るグラフィックを提示するために使用される。特に記載のない限り、本記載全体を通して同様または同一の部分の記載には同様の数字を使用している。
【０００４】
外側基材層１１２は、典型的には、延伸ポリプロピレン（「ＯＰＰ」）またはポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）である。内側基材層１１８上に配設される金属層により、必要とされるバリア特性がもたらされる。石油系ポリオレフィン（ＯＰＰまたはＰＥＴなど）を金属化すると、フィルムを透過する湿気および酸素がほぼ３桁低減されることがわかっており、先行技術においてよく知られている。基材層１１２、１１８には、低コストであるため石油系のＯＰＰが典型的に使用される。ＯＰＰ層１１８上に配設されるシーラント層１１９により、密閉性シール部が該ＯＰＰの溶融温度より低い温度で形成されることが可能になる。シール部の形成のために金属化ＯＰＰを溶融させることは、バリア特性に対して有害な影響をもたらすことがあり得るため、低融点シーラント層１１９が望ましい。典型的な先行技術のシーラント層１１９は、エチレン−プロピレンコポリマーおよびエチレン−プロピレン−ブテン−１ターポリマーを含むものである。グルー層１１５（典型的には、ポリエチレン押出体）は、外側基材層１１２を製品側の内側基材層１１８と接着させるために必要とされる。したがって、複合材型または多層型フィルムには、典型的には石油系ポリプロピレンの基材層が少なくとも２つ必要とされる。
【０００５】
包装用に使用される他の材料は、典型的には、ポリエステル、ポリオレフィン押出体、接着性ラミネートなどの石油系材料、および他のこのような材料、または上記のものの組合せの層状体である。
【０００６】
図２に材料の形成を模式的に示す。ここでは、包装材料のＯＰＰ層１１２、１１８が別々に製造され、次いで、押出ラミネータ２００で最終材料１００に成形される。既知のグラフィック適用法（フレキソ印刷またはロトグラビア印刷など）によって事前に適用したグラフィック１１４を有するＯＰＰ層１１２はロール２１２から供給され、一方、ＯＰＰ層１１８はロール２１８から供給される。同時に、ポリエチレン（「ＰＥ」）ラミネート層１１５用の樹脂がホッパー２１５ａ内に供給され、押出機２１５ｂを通過し、ここで、およそ６００°Ｆ（３１６°Ｃ）まで加熱され、ダイ２１５ｃにおいて溶融ポリエチレン１１５として押し出される。この溶融ポリエチレン１１５は、石油系ＯＰＰ材料１１２、１１８が供給される速度と適合する速度で押し出され、これらの２つの材料の間に挟まれた状態になる。次いで、層状材料１００は低温ドラム２２０とニップローラ２３０の間を通り、冷却されるにつれて均一な層が確実に形成される。ラミネータローラ間の圧力は、一般的に、材料の幅全体に対して線形に１インチ（２．５センチメートル）あたり０．５〜５ポンド（０．２３〜２．３ｋｇ）の範囲に設定される。大型の低温ドラム２２０は、ステンレス鋼製であり、約５０〜６０°Ｆ（１０〜１６°Ｃ）まで冷却され、そのため、材料は急速に冷却されるが結露は形成されない。小型のニップローラ２３０は、一般的に、ゴムまたは別の弾性物質で形成されている。なお、層状材料１００は、ローラを通過した後も一定期間、その期間に樹脂が充分に冷却されるように低温ドラム２２０と接触したままである。次いで、材料は、包装に使用される場所への輸送のためにロール状に巻き上げられ得る（具体的には図示していない）。一般的には、材料を幅広シートとして形成し、次いで、該材料を搬送用に巻き上げる際に薄いスリッターナイフを用いて所望の幅に切断することが経済的である。
【０００７】
材料が形成され、所望の幅に切断されたら、この方法を用いて包装される多くの製品の包装に使用される縦型の成形−充填−密封機に装填され得る。図３は、スナック食品（チップスなど）を包装するために使用され得る例示的な縦型の成形−充填−密封機を示す。この図は簡略化しており、キャビネットおよび支持構造（典型的には、このような機械の周囲に存在している）を図示していないが、この機械の動作が充分に示されている。包装フィルム３１０がフィルムのロール３１２から引き出され、ピンと張った状態が維持されるテンショナー３１４を通過する。次いで、フィルムはフォーマ３１６上を通過し、これにより、フィルムは、製品送出シリンダー３１８の周囲に沿って垂直方向の筒状体が形成されるように指向される。この製品送出シリンダー３１８は、通常、円形またはいくぶん楕円形のいずれかの断面を有する。包装材料の筒状体が駆動ベルト３２０によって下方に引かれるにつれて、フィルムの両端が縦型シーラー３２２によって長さ方向に沿ってシールされ、バックシール部３２４が形成される。次いで、この機械において筒状体に対して１対のヒートシールジョー３２６を適用すると横断シール部３２８が形成される。この横断シール部３２８は、シーリングジョー３２６の下方では袋３３０の上端シール部として、およびジョー３２６の上方では、内容物が充填されている袋３３２に形成される下端シール部としての機能を果たす。横断シール部３２８が形成された後、このシール領域の全幅に対して、シール部３２８の下方の完成品の袋３３０を該シール部の上方の未完成の袋３３２から切り離すための切れ目が設けられる。次いで、このフィルム筒状体は下方に押し進められ、別の包装材長さに引き出される。シーリングジョーによって各横断シール部が形成される前に、包装対象の製品が製品送出シリンダー３１８から落下し、横断シール部３２８の上方で該筒状体の内部に保持される。
【０００８】
石油系フィルムの不都合点は、再生可能でない限られた資源とみなされ得る油から製造されたものであるということである。そのため、再生可能な資源で製造されたバイオベースの柔軟なフィルムの必要性が存在している。バイオベースポリマーフィルムに伴う問題点の１つは、このようなフィルムのバリア特性が不充分であるとの悪評が高いことである。さらに、金属化ＰＬＡが有するバリア特性は金属化していないＰＬＡと大きく異ならないという事実によって示されるように、多くのバイオベースフィルムはＯＰＰほど充分に金属化されない。そのため、バリア特性を有するバイオベース複合材の必要性が存在している。このようなバイオベース複合材は、柔軟な多層フィルムを製造するために使用され得る。このような柔軟な多層フィルムは、食品に安全であり、低水分貯蔵で安定な食品を、製品が劣化することなく長期間保存するのに必要なバリア特性を有するものでなければならない。該フィルムは、既存の縦型の成形充填密封機において使用可能であるのに必要なシール可能特性および摩擦係数特性を有するものでなければならない。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の一実施形態は、バイオベース複合材、およびバイオベースフィルム層（ＰＬＡまたはＰＨＡフィルム層など）と、金属、金属酸化物および／または半金属酸化物が上面に堆積された接着層とを含むバイオベース複合材の製造方法に関する。接着層は、バイオベースフィルム層とともに共押出しされ得るか、またはバイオベースフィルム層上に塗布され得る。接着層は、アモルファスＰＥＴ、ナイロン、ＥＶＯＨ、ＰＶＯＨ、ＰＶＯＨ／ＥＡＡブレンド、ＰＧＡ、プライマーおよびその組合せなどの適当な極性ポリマーから選択され得る。本発明の上記ならびにさらなる特徴および利点は、以下に記載する詳細説明において明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本発明に特徴的であると考える新規な特徴を添付の特許請求の範囲に示す。しかしながら、本発明それ自体、ならびにその好ましい使用形態、さらなる目的および利点は、以下の実施形態の詳細な説明を参照する際に添付の図面と併せて読んだ場合に最もよく理解されよう。
【図１】図１は例示的な先行技術の包装フィルムの断面図を示す。
【図２】図２は先行技術の包装フィルムの例示的な形成を示す。
【図３】図３は先行技術において知られた縦型の成形−充填−密封機を示す。
【図４】図４は本発明の一実施形態に従って製造される多層包装フィルムの拡大した模式的断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図４は、本発明の一実施形態に従って製造される多層包装フィルム４００の拡大した模式的断面図を示す。図４を参照すると、多層包装フィルム４００は、接着層４１６によってバイオベース層４１８に接着されたバリア層４１２を含む。これらの３つの層は、許容され得るバリア特性とバイオベースフィルムの両方を有する多層包装フィルム４００を製造するためのフィルム複合材として使用され得る。
【００１２】
本明細書で用いる場合、バリア層４１２は、金属、金属酸化物、半金属酸化物、およびその組合せを含む。本明細書に記載するバリア層４１２は接着層４１６に、当該技術分野で知られた任意の適当な方法、例えば限定されないが、蒸着、スパッタリング、化学気相蒸着、燃焼化学気相蒸着、物理気相蒸着、プラズマ蒸着、プラズマ増殖型化学気相蒸着、真空蒸着、火炎蒸着（ｆｌａｍｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、および火炎加水分解堆積（ｆｌａｍｅ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって適用され得る。本明細書で用いる場合、許容され得るバリア特性を有する多層包装フィルム４００は、許容され得る酸素バリア特性と防湿特性の両方を有するものである。本明細書で用いる場合、許容され得る酸素バリア特性を有する多層包装フィルム４００は、約１５０ｃｃ／ｍ２／日（ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５）未満の酸素透過速度を有するものである。本明細書で用いる場合、許容され得る防湿特性を有する多層包装フィルム４００は、約５グラム／ｍ２／日（ＡＳＴＭ Ｆ−１２４９）未満の水蒸気透過速度を含む。
【００１３】
本明細書で用いる場合、用語「バイオベースフィルム」は、ポリマーフィルムの少なくとも８０％（重量基準）が非石油系原料に由来するものであるポリマーフィルムを意味する。一実施形態では、バイオベースフィルムを構成している、石油が原料の慣用的なポリマーは約２０％までであり得る。バイオベースフィルムの例としては、ポリラクチド（ポリ乳酸（「ＰＬＡ」）としても知られている）およびポリヒドロキシ−アルカノエート（「ＰＨＡ」）が挙げられる。
【００１４】
ＰＬＡは、米国特許出願公開第２００４／０２２９３２７号公報に例示されているような植物系原料（例えば、ダイズ）で製造されたもの、あるいは農業副産物（コーンスターチなど）または他の植物系原料（トウモロコシ、コムギもしくはテンサイなど）の発酵により製造されたものであり得る。ＰＬＡは、ほとんどの熱可塑性ポリマーと同様にフィルムに加工処理され得る。ＰＬＡはＰＥＴと類似した物性を有し、優れた透明度を有する。ＰＬＡフィルムは米国特許第６，２０７，７９２号に記載されており、ＰＬＡ樹脂は、ネイチャーワークス エルエルシー（Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ ＬＬＣ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓｌｌｃ．ｃｏｍ））（ミネトンカ ミネソタ（Ｍｉｎｎｅｔｏｎｋａ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ））から入手可能である。ＰＬＡは二酸化炭素とバイオマスとに分解される。本発明に従って使用されるＰＬＡフィルムは、周囲条件下で実質的に水に不溶性である。
【００１５】
ＰＨＡは、アーチャー ダニエルス ミッドランド（Ａｒｃｈｅｒ Ｄａｎｉｅｌｓ Ｍｉｄｌａｎｄ）（デカター、イリノイ（Ｄｅｃａｔｕｒ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ））から入手可能である。ＰＨＡは、ポリエステルの類型に属するポリマーであり、微生物（例えば、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）によってエネルギー貯蔵の一形態として生成され得る。一実施形態において、ＰＨＡの微生物による生合成は２分子のアセチル−ＣｏＡの縮合によって開始され、アセトアセチル−ＣｏＡが生じ、続いてこれはヒドロキシブチリル−ＣｏＡに還元される。次いで、ヒドロキシブチリル−ＣｏＡが、最も一般的な型のＰＨＡであるＰＨＢを重合するためのモノマーとして使用される。
【００１６】
一実施形態において、バイオベースフィルムと同様に配向ライン上にて加工処理され、比較的平滑な表面を有し（例えば、アモルファスＰＥＴと結晶性ＰＥＴによってもたらされるものの対比，より詳細に後述する）、かつ極性化学基を有する任意のポリマーまたはポリマーブレンドが、好適な接着層４１６として使用され得る。極性化学基は、金属または半金属のバリア層４１２に引き付けられるため接着層４１６において望ましく、ヒドロキシル基などの極性化学基は、金属化すると共有結合して金属酸化物または半金属酸化物を形成すると考えられる。そのため、エチレンビニルアルコール（「ＥＶＯＨ」）配合物が使用されたアルコールブレンドおよびポリビニルアルコール（「ＰＶＯＨ」）が望ましく、ナイロンなどの極性アミド基を有するポリマーもそうである。さらに、アモルファスＰＥＴおよび極性カルボニル基を有するポリグリコール酸（「ＰＧＡ」）もまた使用され得る。そのため、一実施形態において、接着層４１６は、アモルファスＰＥＴ、ＰＧＡ、種々のナイロン（アモルファスナイロンを含む）、ＥＶＯＨ、ナイロン／ＥＶＯＨブレンド、ＰＶＯＨ、ＰＶＯＨ／エチレンアクリル酸（以下、本明細書において「ＥＡＡ」）ブレンド、およびプライマーから選択される１つ以上の極性フィルムを含む。
【００１７】
一実施形態において、接着層４１６は、アモルファスまたはガラス状のＰＥＴを含む。本明細書で用いる場合、アモルファスＰＥＴおよびガラス状のＰＥＴという用語は同義的であり、約８０℃のＴｇを有するＰＥＴと定義する。一実施形態において、アモルファスＰＥＴは、本質的に結晶性が約７５％未満であるＰＥＴである。結晶化度の測定は、当該技術分野でよく知られており、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によりＡＳＴＭ Ｄ３４１８（融点）またはＡＳＴＭ Ｅ１３５６（Ｔｇ）に従って行われ得る。アモルファスＰＥＴが有する外側結合表面は結晶性ＰＥＴよりもより平滑であるため、および表面上に酸素含有基がランダムに分布しているため、アモルファスＰＥＴでは結晶性ＰＥＴよりも、アルミニウムなどの金属に対してより良好な結合表面が提供される。さらに、結晶性ＰＥＴの方が融点がより高く、効率的な様式ではＰＬＡと配向ライン上にて加工処理されない。
【００１８】
一実施形態において、接着層４１６はバイオベース層４１８とともに共押出しされる。一実施形態では、ＰＥＴを含む接着層４１６がバイオベース層４１８とともに共押出しされ得、バリア層４１２が接着層４１６に当該技術分野で知られた方法によって適用され得る。
【００１９】
一実施形態において、接着層４１６は、低加水分解ＥＶＯＨから高加水分解ＥＶＯＨまで多岐にわたり得るＥＶＯＨ配合物を含むものである。以下に、本発明の種々の実施形態によるＥＶＯＨ配合物を示す。
【００２０】
【化１】
本明細書で用いる場合、低加水分解ＥＶＯＨは、ｎ＝２５である上記の式に該当する。本明細書で用いる場合、高加水分解ＥＶＯＨは、ｎ＝８０である上記の式に該当する。高加水分解ＥＶＯＨでは、酸素バリア特性が得られるが加工処理がより困難である。ＥＶＯＨ配合物を含む接着層４１６は、バイオベース層４１８とともに共押出しされ得、バリア層４１２は、当該技術分野で知られた上記の方法によって適用され得る。一実施形態では、ＥＶＯＨを含む接着層４１６がグラビア法または他の適当な方法によってバイオベース層４１８上に塗布され、バリア層４１２が接着層４１６上に適用され得る。
【００２１】
一実施形態において、接着層４１６はナイロンとＥＶＯＨの両方を含む。このような実施形態では、ナイロン層がバイオベース層４１８（ＰＬＡなど）とともに共押出しされ、次いで、ＥＶＯＨ塗料がナイロン層上にグラビア法または他の適当な方法によって適用される。
【００２２】
一実施形態において、接着層４１６はＰＶＯＨ塗膜を含むものであり、該塗膜はバイオベース層４１８に液状物として適用され、次いで乾燥される。次いで、バリア層４１２が、乾燥したＰＶＯＨ塗膜を含む接着層４１６に適用され得る。
【００２３】
一実施形態において、接着層４１６は、ＥＡＡとＰＶＯＨを含む溶液として適用され、該溶液はバイオベース層４１８上に液状物として塗布され、次いで乾燥させる。一実施形態において、ＰＶＯＨとＥＡＡとの溶液塗料はＰＬＡに、ＰＬＡを機械方向にストレッチまたは軸方向延伸した後に適用され得る。そのため、ＰＬＡは、押し出され、押し出された後、機械方向にストレッチされる前に放冷され得る。次いで、ＰＶＯＨとＥＡＡとを含む塗料が適用され得る。例えば、該溶液は０．１〜２０％のＰＶＯＨとＥＡＡおよび８０〜９９．９％の水を含み得る。一実施形態では、ほぼ等量のＰＶＯＨとＥＡＡとが使用される。一実施形態では、該溶液は約９０％の水、約５％のＰＶＯＨ、および約５％のＥＡＡを含む。塗料が適用された後、次いで、フィルムは加熱され、続いて横方向にストレッチされ得る。このようなプロセスにより、バリア層４１２のための均一な塗膜が得られる。
【００２４】
図４は、本発明の一実施形態に従って製造される多層包装フィルムの拡大した模式的断面図を示す。一実施形態において、バイオベース層４１８には、任意の適当な方法、例えば、メイヤーロッドまたはグラビアの使用によってプライマーを含む接着層４１６が塗布される。本明細書で用いる場合、プライマーは、極性化学基を有し、また、バリア層４１２のための平滑な表面をもたらす表面改質剤としての機能も果たす任意の適当な塗料と定義する。本発明の種々の実施形態に従って使用され得る好適なプライマーの例としては、限定されないが、エポキシ、無水マレイン酸、エチレンメタクリレート（「ＥＭＡ」）、およびエチレンビニルアセテート（「ＥＶＡ」）が挙げられる。他の適当なプライマーとしては、ＯＸＹ−ＢＬＯＣＫ塗料（アクゾ ノベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）製の包装用塗料）およびカラーコン（ハーレイズビル、ペンシルベニア）（Ｃｏｌｏｒｃｏｎ（Ｈａｒｌｅｙｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）製のＯＰＡＤＲＹが挙げられる。一実施形態では、接着層４１６にバリア層４１２が塗布される。任意の適当なバリア層４１２、例えば限定されないが、金属酸化物（酸化アルミニウムなど）、または半金属酸化物（二酸化ケイ素など）が使用され得る。一実施形態では、さらなるバリア特性を得るために、ドープされた金属酸化物または半金属酸化物を含む別の層（図示せず）がバリア層４１２上に配される。例えば、一実施形態では、後の堆積のための平滑な表面を得るため、接着層４１６はバイオベース層４１８上にＯＸＹ−ＢＬＯＣＫエポキシを含む。一実施形態では、次いで酸化ケイ素を含むバリア層４１２が、一実施形態において火炎蒸着によってエポキシ層上に塗布され、酸素バリアがもたらされる。次いでドープ亜鉛−酸化ケイ素を、一実施形態において火炎蒸着によって酸化ケイ素を含むバリア層４１２上に塗布してもよい。
【００２５】
また、接着層４１６へのバリア層４１２（金属など）の適用を助長するため、またはバイオベース層４１８への接着層４１６の適用を助長するための添加剤を使用してもよい。本明細書で用いる場合、用語「添加剤」は、化学的な添加剤に限定されず、表面処理（例えば限定されないが、コロナ処理）を包含し得る。一実施形態では、接着層４１６を使用すると、添加剤なしでバリア層４１２を得ることが可能になる。
【００２６】
バリア層４１２と接着層４１６とバイオベース層４１８とを含む上記のフィルム複合材は、次いでバイオベースの外側層４０２にバイオベースの接着剤または他の適当な接着剤４１０により接着され得る。
【００２７】
外側のバイオベースの外側層４０２は、バイオベースポリマーをフィルムシート状に押出すことにより製造され得る。一実施形態において、バイオベースの外側層４０２は機械方向または横方向に延伸されたものである。一実施形態では、バイオベースの外側層４０２は二軸延伸フィルムを含むものである。このような二軸延伸フィルムは、ＰＬＡフィルムとしてＳＫＣ Ｌｔｄ．（韓国）から入手可能である。一実施形態では、使用されるＰＬＡ外側層４０２は約７０ゲージ〜約１２０ゲージの厚さを含む。一実施形態では、グラフィックイメージ４０４がバイオベースの外側層４０２上に、既知のグラフィック適用法（フレキソ印刷またはロトグラビア印刷など）によって裏刷りされ、グラフィック層４０４が形成される。代替的な実施形態（図示せず）では、グラフィックイメージは、外側層４０２上の外部に面する部分に印刷される。一実施形態では、バイオベースの外側層４０２は、印刷特性および摩擦係数特性が向上するように多数の層を含む。一実施形態では、バイオベースの外側層４０２は、本質的にＰＬＡからなる１つ以上の層を含む。
【００２８】
一実施形態では、バリア層４１２が接着層４１６に適用された後、バイオベースのプリントウェブ４０２がバリア層４１２に、任意の適当な接着剤４１０（ＬＤＰＥなど）によって接着され得る。一実施形態では、バイオベースの接着剤４１０が使用される。本明細書で用いる場合、用語「バイオベースの接着剤」は、ポリマー層の少なくとも約８０％（重量基準）が非石油系原料に由来するものであるポリマー接着剤を意味する。接着剤層４１０は、改質ＰＬＡバイオポリマー２６８０６（ダニマー サイエンティフィック エルエルシー（ＤａｎｉＭｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＬＬＣ）（ベインブリッジ ジョージア（Ｂａｉｎｂｒｉｄｇｅ、Ｇｅｏｒｇｉａ））製）またはＭａｔｅｒ Ｂｉ（（ノバモント（ノバラ、イタリア）Ｎｏｖａｍｏｎｔ（Ｎｏｖａｒａ，Ｉｔａｌｙ）製）などの任意の適当なバイオベースの接着剤を含み得る。一実施形態では、デンプン系のグルーが好適な接着剤４１０として使用され得る。
【００２９】
また、任意のシーラント層４１９を設けてもよい。一実施形態において、シーラント層４１９はアモルファスＰＬＡを含み（ネイチャーワークス（ＮＡＴＵＲＥ ＷＯＲＫＳ）製の４０６０ ＰＬＡ層など）、該層はバイオベース層４１８とともに共押出しされる。図４に示す実施形態では、内部側のシーラント層４１９が折り重ねられ、次いで該層上でシールされ、バックシール部のためのフィンシール部を有する筒状体が形成され得る。フィンシール部は、フィルムに熱または圧力を加えることによって得られる。あるいはまた、ラップシール部の使用を可能にするため、バイオベースフィルム４０２の必要な部分にサーマルストライプを設けてもよい。
【００３０】
図４に示す一実施形態において、本発明は、３つのバイオベースフィルム層（４０２、４１０、４１８）を含むバイオベース多層フィルムであって、図１に示す先行技術フィルムと比べてポリオレフィンが９０％少ないが、許容され得る酸素と水分に対するバリア特性を含む多層フィルムを提供する。
【００３１】
種々の接着層（例えば、図４に示す接着層４１６）およびバリア層４１２とともに共押出した図４のバイオベース層４１８に相当する結晶性ＰＬＡフィルム（ＮＡＴＵＲＥＷＯＲＫＳ ４０３２Ｄ）の水蒸気透過速度を種々の条件下で記録し、以下の表１に示す。試験は、プリント層４０２またはインク層４０４なしで実施した。試験条件の相対湿度、試験を実施した温度、および流速（単位：標準的な立方センチメートル／分）を以下の表に記録している。バイオベースのＰＬＡ層４１８はすべて、８０ゲージの結晶性ＰＬＡである。本明細書で用いる場合、約５０％より高い結晶化度を有するＰＬＡを結晶性ＰＬＡとみなし、一方、約５０％未満の結晶化度を有するＰＬＡをアモルファスＰＬＡとする。本出願人らは、ＰＥＴなどの石油系ポリオレフィンについては、約７５％未満でアモルファス、約７５％より上を結晶性とみなしていることを注記しておく。スキン層は種々のＰＬＡポリマーで製造される。例えば、４０４２Ｄは結晶性ＰＬＡであり、４０６０ＤはアモルファスＰＬＡポリマーである（ＮＡＴＵＲＥＷＯＲＫＳ ＬＬＣ製）。
【００３２】
サンプル１〜８は、ＰＬＡ層（４１８）とともに共押出しした、酸化アルミニウム（４１２）塗膜を有する結晶性ＰＬＡ層（４１６）の水蒸気透過速度を示す。
サンプル９〜１６は、ＰＬＡ層（４１８）とともに共押出しした、酸化アルミニウム（４１２）塗膜を有するアモルファスＰＬＡ層（４１６）の水蒸気透過速度を示す。
【００３３】
サンプル１７〜２４は、ＰＬＡ層（４１８）とともに共押出しした、酸化アルミニウム（４１２）塗膜を有するナイロン層（４１６）の水蒸気透過速度を示す。
サンプル２５〜３２は、ＰＬＡ層（４１８）とともに共押出しした、酸化アルミニウム（４１２）塗膜を有するアモルファスＰＥＴ（４１６）層の水蒸気透過速度を示す。
【００３４】
【表１】
上記のデータは、光沢性またはアモルファスのポリエチレンテレフタレートの接着層４１６としての同等の有効性を示す。ＰＥＴを共押出し接着層４１６として使用した場合、サンプル２５〜３２を、それぞれサンプル１〜８および９〜１６と比較することによって示されるように、水蒸気透過速度が結晶性ＰＬＡ（４０４２Ｄ）およびアモルファスＰＬＡ（４０６０Ｄ）の両方と比べてほぼ一桁大きく有効性となる。
【００３５】
同様に、ＰＬＡ層４１８上の共押出し接着層４１６としてのナイロンの使用は、アモルファスＰＬＡの接着層４１６よりもかなり良好なバリア特性を有するようである。本発明により化石燃料の消費が好都合に低減され、この場合、バイオベース層４１８が包装フィルムとして使用されているが許容され得る湿気と酸素バリア特性は保持されている。
【００３６】
本明細書で用いる場合、用語「包装材」は、任意の容器（例えば限定されないが、薄い多層フィルムで構成された任意の食品容器）を包含していると理解されたい。本明細書において論考したシーラント層、接着剤層、印刷用の外側層、およびバイオベース層は、スナック食品用（例えば、ポテトチップス、コーンチップス、トルティーヤチップスなど）の包装材を形成するのに特に好適である。しかしながら、本明細書において論考した層およびフィルムは、スナック食品の包装のためのプロセス（スナック食品の袋への充填および封止など）における使用が想定されるが、該層およびフィルムは、他の低水分製品の包装のためのプロセスにも利用することができる。
【００３７】
特に定義していない限り、本明細書で用いる科学技術用語はすべて、本発明が属する技術分野の当業者に一般的に理解されているものと同じ意味を有する。本明細書に挙げた参考文献はすべて引用により組み込まれる。しかしながら、このような参考文献と本開示（優先権書類に記載された参考文献を含む）が矛盾する場合、本開示に支配される。本発明を、その好ましい態様を参照して具体的に図示し、説明したが、形態および詳細における種々の変形が、本発明の精神および範囲から逸脱することなくなされ得ることは当業者によって理解されよう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層包装フィルムの製品側における使用のための複合材であって、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ＰＨＡ（ポリヒドロキシ−アルカノエート）、およびその混合物から選択されるバイオベース層と、金属、金属酸化物、半金属酸化物またはその組合せが上面に堆積された接着層とを含む複合材。
【請求項２】
前記接着層と前記バイオベース層とが共押出しされている請求項１に記載の複合材。
【請求項３】
前記バイオベース層が、アモルファスＰＬＡを含むシーラント層を含む請求項２に記載の複合材。
【請求項４】
前記接着層がアモルファスＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）を含む請求項２に記載の複合材。
【請求項５】
前記接着層がＰＧＡ（ポリグリコール酸）を含む請求項２に記載の複合材。
【請求項６】
前記接着層がＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール）を含む請求項２に記載の複合材。
【請求項７】
前記接着層がナイロンを含む請求項２に記載の複合材。
【請求項８】
前記接着層がさらにＥＶＯＨ塗膜を含む請求項７に記載の複合材。
【請求項９】
さらにバイオベースの接着剤を含む請求項１に記載の複合材。
【請求項１０】
前記接着層が前記バイオベース層上に塗布されている請求項１に記載の複合材。
【請求項１１】
前記接着層がＥＶＯＨを含む請求項１０に記載の複合材。
【請求項１２】
前記接着層がＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）を含む請求項１０に記載の複合材。
【請求項１３】
前記接着層がＰＶＯＨ／ＥＡＡ混合物を含む請求項１０に記載の複合材。
【請求項１４】
前記接着層がプライマー層を含む請求項１０に記載の複合材。
【請求項１５】
前記バイオベース層がＰＬＡを含む請求項１に記載の複合材。
【請求項１６】
前記バイオベース層がＰＨＡを含む請求項１に記載の複合材。
【請求項１７】
ａ）接着層を、ＰＬＡ、ＰＨＡ、およびその混合物から選択されるバイオベース層に適用する工程と、
ｂ）バリア層を前記接着層に適用する工程と
を含む、バイオベースバリアフィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記接着層が前記バイオベース層とともに共押出しされる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記接着層が、アモルファスＰＥＴ、ＰＧＡ、ＥＶＯＨ、ナイロン、およびその混合物から選択される１種類以上のポリマーを含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記接着層が前記バイオベース層上に塗布される請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記接着層が、ＥＶＯＨ、ＰＶＯＨ、ＰＶＯＨ／ＥＡＡ混合物およびプライマーから選択される１種類以上のポリマーを含む請求項２０に記載の方法。
【請求項１】
多層包装フィルムの製品側における使用のための複合材であって、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ＰＨＡ（ポリヒドロキシ−アルカノエート）、およびその混合物から選択されるバイオベース層と、金属、金属酸化物、半金属酸化物またはその組合せが上面に堆積された接着層とを含む複合材。
【請求項２】
前記接着層と前記バイオベース層とが共押出しされている請求項１に記載の複合材。
【請求項３】
前記バイオベース層が、アモルファスＰＬＡを含むシーラント層を含む請求項２に記載の複合材。
【請求項４】
前記接着層がアモルファスＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）を含む請求項２に記載の複合材。
【請求項５】
前記接着層がＰＧＡ（ポリグリコール酸）を含む請求項２に記載の複合材。
【請求項６】
前記接着層がＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール）を含む請求項２に記載の複合材。
【請求項７】
前記接着層がナイロンを含む請求項２に記載の複合材。
【請求項８】
前記接着層がさらにＥＶＯＨ塗膜を含む請求項７に記載の複合材。
【請求項９】
さらにバイオベースの接着剤を含む請求項１に記載の複合材。
【請求項１０】
前記接着層が前記バイオベース層上に塗布されている請求項１に記載の複合材。
【請求項１１】
前記接着層がＥＶＯＨを含む請求項１０に記載の複合材。
【請求項１２】
前記接着層がＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）を含む請求項１０に記載の複合材。
【請求項１３】
前記接着層がＰＶＯＨ／ＥＡＡ混合物を含む請求項１０に記載の複合材。
【請求項１４】
前記接着層がプライマー層を含む請求項１０に記載の複合材。
【請求項１５】
前記バイオベース層がＰＬＡを含む請求項１に記載の複合材。
【請求項１６】
前記バイオベース層がＰＨＡを含む請求項１に記載の複合材。
【請求項１７】
ａ）接着層を、ＰＬＡ、ＰＨＡ、およびその混合物から選択されるバイオベース層に適用する工程と、
ｂ）バリア層を前記接着層に適用する工程と
を含む、バイオベースバリアフィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記接着層が前記バイオベース層とともに共押出しされる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記接着層が、アモルファスＰＥＴ、ＰＧＡ、ＥＶＯＨ、ナイロン、およびその混合物から選択される１種類以上のポリマーを含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記接着層が前記バイオベース層上に塗布される請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記接着層が、ＥＶＯＨ、ＰＶＯＨ、ＰＶＯＨ／ＥＡＡ混合物およびプライマーから選択される１種類以上のポリマーを含む請求項２０に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１３−５２１１６１（Ｐ２０１３−５２１１６１Ａ）
【公表日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５６２１２（Ｐ２０１２−５５６２１２）
【出願日】平成２３年３月２日（２０１１．３．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０２６８８１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０９５２８
【国際公開日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（５００２０８５１９）フリト−レイ ノース アメリカ インコーポレイテッド (51)
【氏名又は名称原語表記】ＦＲＩＴＯ−ＬＡＹ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ，ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２日（２０１１．３．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０２６８８１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０９５２８
【国際公開日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（５００２０８５１９）フリト−レイ ノース アメリカ インコーポレイテッド (51)
【氏名又は名称原語表記】ＦＲＩＴＯ−ＬＡＹ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ，ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
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