高分子化合物、感光性樹脂組成物、および硬化レリーフパターン形成方法
【課題】本発明の課題は、アルカリ溶解速度が速く、パターン形成性に優れた高分子化合物、感光性樹脂、及び硬化レリーフパターン形成方法を提供することである。
【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である。
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の３〜６価の有機基を表し、該有機基は置換基によって置換されていてもよい。Ａｒ３は炭素数６〜３０の２〜６価の有機基を表し、該有機基は置換基によって置換されていてもよい。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ独立に、酸性基または酸分解性基で保護された酸性基を表す。Ｚは連結基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも一方と環を形成しても良い。ａ、ｂはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。ｃは０〜４の整数を表す。ｎは繰り返し数であり、２〜５０００である。
【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である。
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の３〜６価の有機基を表し、該有機基は置換基によって置換されていてもよい。Ａｒ３は炭素数６〜３０の２〜６価の有機基を表し、該有機基は置換基によって置換されていてもよい。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ独立に、酸性基または酸分解性基で保護された酸性基を表す。Ｚは連結基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも一方と環を形成しても良い。ａ、ｂはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。ｃは０〜４の整数を表す。ｎは繰り返し数であり、２〜５０００である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物、感光性樹脂組成物、および硬化レリーフパターン形成方法に関するものである。特に、例えば、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、表示装置用の平坦化膜や層間絶縁膜として好適な高分子化合物、それを用いた感光性樹脂組成物、及び硬化レリーフパターンの形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性、電気特性、機械特性などを併せ持つ点からポリイミド樹脂が用いられている。中でも、感光性ポリイミド前駆体組成物は、基板に塗布した後、活性光線によるパターニング、現像、加熱によるイミド化処理等を施すことによって、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜等、及び表示装置の平坦化膜、層間絶縁膜等を容易に形成することができるため、非感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて大幅な工程短縮が可能になるという特徴を有している。
【０００３】
しかしながら、感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程において、現像液にＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を大量に用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められている。
【０００４】
このことを受けて近年、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な感光性ポリイミド前駆体や感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた、耐熱性感光性樹脂材料が開示されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、感光性ポリイミド前駆体や感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジドを添加した感光性樹脂組成物は、ナフトキノンジアジドのアルカリ性水溶液に対する溶解阻害効果が不十分であり、また、アルカリに対する溶解速度との両立が困難であり、そのためパターン形成性が不充分であった。
【０００５】
また、電子材料の表面保護膜層や層間絶縁膜としての樹脂硬化膜を、より低温で形成するプロセスが要望されてきた。従来、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールでは、３５０℃前後というような高温が必要であったが、低温で硬化可能にするために、２５０℃未満の低温で脱水閉環ができるポリイミドやポリベンゾオキサゾールが開示されている（例えば、特許文献２）。
また、ポリマー側鎖に酸性基または保護された酸性基を有するポリエーテル系高分子化合物が開示されている（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１３３０８８号公報
【特許文献２】特開２００８−２２４９８４号公報
【特許文献３】特開２００９−９８６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記状況に鑑みて、本発明は、アルカリ溶解速度が速く、パターン形成性に優れた高分子化合物、感光性樹脂組成物、および硬化レリーフパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、下記手段により本発明の上記目的が達成されることを見出した。
＜１＞ 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物：
【０００９】
【化１】
【００１０】
（ここで、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の３〜６価の有機基を表し、該有機基は置換基によって置換されていてもよい。Ａｒ３は炭素数６〜３０の２〜６価の有機基を表し、該有機基は置換基によって置換されていてもよい。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ独立に、酸性基または酸分解性基で保護された酸性基を表す。Ｚは連結基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも一方と環を形成しても良い。ａ、ｂはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。ｃは０〜４の整数を表す。ｎは繰り返し数であり、２〜５０００である。）。
＜２＞ 前記一般式（１）において、前記酸性基が下記一般式（ｙ１）で表される基である＜１＞に記載の高分子化合物：
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ａは、単結合又は（ｔ＋１）価の連結基を表す。Ｐｇは水素原子または酸分解性基を表す。Ｂは、酸分解性基Ｐｇにより酸性を示す部位が保護された酸性基の部分構造を表す。ｔは１〜５の整数を表す。）。
＜３＞ 前記酸性基がＣＯＯＨ基又はＯＨ基である＜２＞に記載の高分子化合物。
＜４＞ 酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の高分子化合物。
＜５＞ 前記酸性基の２０モル％〜８０モル％が酸分解性基で保護された＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の高分子化合物。
＜６＞ 前記一般式（１）で表される高分子化合物が、下記一般式（２）で表される単量体と一般式（３）で表される単量体とを縮重合することによって得られるものである＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の高分子化合物：
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｚ、ａ、ｂ、ｃは、一般式（１）におけると同義である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはシリル基を表す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に脱離基を表す。）。
＜７＞ 前記Ｚが表す連結基が、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−基、−ＣＯ−基、−Ｎ（Ｒ１１）−基（Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアシル基である）、またはこれらを組み合わせてできる基である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の高分子化合物。
＜８＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の高分子化合物と感光剤とを含む感光性樹脂組成物。
＜９＞ 前記感光剤が光酸発生剤である＜８＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜１０＞ 架橋剤を含有する＜８＞又は＜９＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜１１＞ ＜８＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を、基板上に塗布して乾燥する工程、露光する工程、アルカリ水溶液または有機溶媒を用いて現像する工程を含む硬化レリーフパターンの形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐熱性、及び絶縁性に優れた上、アルカリ溶解速度が速く、パターン形成性に優れた高分子化合物、感光性樹脂組成物、および硬化レリーフパターン形成方法が提供される。
従って、本発明によれば、解像度に優れた耐熱性及び絶縁性硬化レリーフパターンまたは硬化膜を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．高分子化合物（Ａ）
本発明の高分子化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーである。
【００１７】
【化４】
【００１８】
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の３〜６価の有機基を表し、該有機基は置換基によって置換されていてもよい。Ａｒ３は炭素数６〜３０の２〜６価の有機基を表し、該有機基は置換基によって置換されていてもよい。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ独立に、酸性基または酸分解性基で保護された酸性基を表す。Ｚは連結基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも一方と環を形成しても良い。ａ、ｂはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。ｃは０〜４の整数を表す。ｎは繰り返し数であり、２〜５０００である。
【００１９】
本発明の高分子化合物（Ａ）は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものであれば、いかなる合成方法によって合成されたものであっても良い。
本発明の高分子化合物（Ａ）は、好ましくは、下記一般式（２）で表される単量体と一般式（３）で表される単量体とを縮重合することによって得られるものである。
【００２０】
【化５】
【００２１】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｚ、ａ、ｂ、ｃは、一般式（１）におけると同義である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはシリル基を表す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に脱離基を表す。
【００２２】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３が表す有機基は、好ましくは、下記（Ｙ）ｄ又は（Ｙ）ｅを含む一般式（４ａ）又は（４ｂ）で表される基である。
【００２３】
【化６】
【００２４】
前記一般式（２）の如き態様を示す場合、Ａｒ１が−（Ｌ１−Ｍ−Ｌ２）−に相当し、Ｌ１、Ｍ、Ｌ２のいずれか１つ又は複数にＹが置換されている。前記一般式（３）の如き態様を示す場合、Ａｒ３が−Ｌ３−に相当し、Ｌ３にＹが置換されている。
ここで、Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は炭素数５〜３０の複素環、炭素数６〜３０の芳香族炭素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等）、炭素数３〜３０の脂肪族炭素環（シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環等）を表し、Ｌ１とＬ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｍは（ｄ＋２）価の連結基を表す。Ｍの具体例としては、２価基の名称で示すと、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基（置換基を有していてもよく、メチレン、エチレン、ヘキサフルオロイソプロピリデン等）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、またはこれらを組み合わせてできる基を表し、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアシル基を表す。Ｙは一般式（１）におけるＹ１又はＹ２と同義であり、ｄ、ｅは一般式（１）におけるａ、ｂと同義である。一般式（４ａ）又は（４ｂ）がＡｒ３を表す場合、Ｙは一般式（１）におけるＹ３と同義であり、ｄ、ｅは一般式（１）におけるｃと同義である。また、一般式（４ａ）で、Ｙは、Ｍ、Ｌ１及びＬ２のいずれかに結合していれば良く、複数のＹを有する場合、それらが同一のＭ、Ｌ１及びＬ２のいずれかに結合しても、あるいはそれぞれ、Ｍ、Ｌ１及びＬ２のいずれかに結合していても良い。
【００２５】
（一般式（２）で表される単量体）
一般式（２）において、Ａｒ１、Ａｒ２は、炭素数６〜３０の３〜６価の有機基であり、好ましくは、芳香族環または脂肪族基であり、より好ましくは炭素数６〜２４の３〜６価の芳香族環または脂肪族基であり、更に好ましくは炭素数６〜２０の３〜６価の芳香族環または脂肪族基である。
【００２６】
一般式（１）〜（２）において、Ａｒ１、Ａｒ２の具体的例としては、炭素数５〜３０の複素環、炭素数６〜３０の芳香族炭素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等）、炭素数３〜３０の脂肪族炭素環（シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環等）が挙げられる。ここでＡｒ１とＡｒ２は同一であっても各々異なっていてもよい。中でも、Ａｒ１、Ａｒ２として、炭素数６〜３０の芳香族炭素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等）が好ましい。
【００２７】
一般式（１）〜（２）において、Ｚは連結基を表し、例えば、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基（置換基を有していてもよく、メチレン、エチレン、ヘキサフルオロイソプロピリデン等）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、またはこれらを組み合わせてできる基を表し、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアシル基を表す。また、Ｚは３ないし４価であっても良く、その際は後述の化合物ａ−１６，ａ−１７，ａ−１８のようにＡｒ１やＡｒ２と環を形成しても良い。中でも、Ｚとして、炭素数１〜２０のアルキレン基（置換基を有していてもよく、メチレン、エチレン、ヘキサフルオロイソプロピリデン等）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−が好ましい。
【００２８】
一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、シリル基（炭素数１〜１０のシリル基で、トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）を表す。好ましくは、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基を有するシリル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００２９】
Ａｒ１、Ａｒ２は、他に、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、直鎖、分岐、環状のアルキル基（炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で、メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ビアダマンチル、ジアマンチル等）、アルキニル基（炭素数２〜１０のアルキニル基で、エチニル、フェニルエチニル等）、アリール基（炭素数６〜１０のアリール基で、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、アシル基（炭素数１〜１０のアシル基で、アセチル、ベンゾイル等）、アリールオキシ基（炭素数６〜１０のアリールオキシ基で、フェノキシ等）、アリールスルホニル基（炭素数６〜１０のアリールスルホニル基で、フェニルスルホニル等）、アルコキシ基（炭素数１〜１０のアルコキシ基で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（炭素数１〜１０のシリル基で、トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基で、メトキシカルボニル等）、カルバモイル基（炭素数１〜１０のカルバモイル基で、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよい。
【００３０】
以下に、一般式（２）で表される単量体の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。以下にはＲ１およびＲ２が水素原子の場合の単量体の具体例を示すが、Ｒ１およびＲ２がシリル基の場合には、水素原子をシリル基に置き換えたものが好ましい具体例である。
【００３１】
【化７】
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
（一般式（３）で表される単量体）
一般式（１）及び（３）のＡｒ３は、炭素数６〜３０の２〜６価の有機基であり、芳香族環または脂肪族基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜２４の２〜６価の芳香族環または脂肪族基であり、更に好ましくは炭素数６〜２０の２〜６価の芳香族環または脂肪族基である。Ａｒ３の具体例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、テトラヒドロナフタレン環、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
【００３５】
一般式（３）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に脱離基を表す。Ｘ１、Ｘ２として好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などのハロゲン原子、ニトロ基などの窒素原子を含む基、メシル基、トシル基などであり、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、ニトロ基、トシル基であり、更に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、ニトロ基であり、特に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基である。
Ａｒ３は、Ｘ１、Ｘ２、およびＹ以外に置換基を有していてもよく、置換基の例はＡｒ１、Ａｒ２で表される基の置換基として挙げたものと同じである。
【００３６】
以下に、一般式（３）で表される単量体の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化１０】
【００３８】
【化１１】
【００３９】
【化１２】
【００４０】
（酸性基について）
前記一般式（１）〜（３）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３が表す酸性基または酸分解性基で保護された酸性基について説明する。
本発明における酸性基もしくは酸分解性基で保護された酸性基は、好ましくは、一般式（ｙ１）で表される。
【００４１】
【化１３】
【００４２】
式中、Ａは、単結合又は（ｔ＋１）価の連結基を表す。Ｐｇは水素原子または酸分解性基を表す。Ｂは、酸分解性基Ｐｇにより酸性を示す部位が保護された酸性基の部分構造を表す。ｔは１〜５の整数を表し、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
【００４３】
Ｐｇが分解（脱離）して生成する酸性基（ＢＨ）としては、ｐＫａが１５以下であることが好ましく、より好ましくは２〜１２である。酸性基の具体例としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＲ１２（Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアシル基を表す。）、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ等が挙げられ、好ましくは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２ＮＨ２、および−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨであり、より好ましくは、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨである。
【００４４】
連結基Ａの具体例としては、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ１３）−、またはこれらを組み合わせてできる２価の基から任意の水素原子をｎ−１個除いた（ｎ＋１）価の基が挙げられ、Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアシル基を表す。
【００４５】
Ｐｇで表される酸分解性基は、酸の作用により酸性基を発生できるものであれば特に限定されないが、酸性基に含まれるヘテロ原子と共に、酸分解性のエーテル、エステル、アセタール、ケタール、シリルエーテル、またはシリルエステルを形成できる基が代表的である。
【００４６】
Ｐｇで表される酸分解性基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは３級アルキル基（炭素数４〜１５の３級アルキル基、特に好ましくは炭素数４〜１３の３級アルキル基で、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基）、及び下記一般式（ｙ２）で表されるアルコキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基が挙げられる。
【００４７】
【化１４】
【００４８】
一般式（ｙ２）において、Ｒ２０はアルキル基（炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル等）、又はアリール基（炭素数６〜２０のアリール基、例えば、フェニル、ナフチル等）を表し、Ｒ２１およびＲ２２は、水素原子またはアルキル基（炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル等）、又はアリール基（炭素数６〜２０のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル等）を表す。
好ましい態様の１つは、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２がともにアルキル基である。その場合、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ２２が、互いに結合して炭素環を形成してもよい。
好ましい態様の他の１つは、Ｒ２１およびＲ２２の一方が水素原子で、Ｒ２１およびＲ２２の他方とＲ２０は、ともにアリール基である。
【００４９】
好ましいＰｇの具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロピラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロフラニル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００５０】
一般式（１）〜（３）において、ａ、ｂはそれぞれ独立に１〜４の整数を表し、ｃは０〜４の整数を表す。ｎは繰り返し数であり、２〜５０００である。好ましくは、ａ、ｂは、それぞれ独立に、１〜４の整数を表し、より好ましくは１〜３の整数を表し、更に好ましくは１〜２の整数を表す。ｎは、好ましくは、３〜３０００であり、より好ましくは、５〜２０００であり、更に好ましくは１０〜１０００である。
【００５１】
本発明の高分子化合物（Ａ）は、レリーフパターン形成に際してアルカリ現像液への溶解速度が高く、高い生産性が得られる観点から、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。酸価が、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、現像速度が遅くなって半導体装置の生産性が低くなること、また、酸価が高すぎるとリソグラフィー工程において像がぼやけてしまう傾向があることから、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５２】
本発明における高分子化合物（Ａ）の酸価は、酸性基の一部あるいは全てが保護基により保護されている場合には、保護基を外した状態での酸価を表すものである。即ち、本発明における高分子化合物（Ａ）の酸価は、フリーの酸性基と保護基により保護された酸性基の合計を意味する。
【００５３】
本発明における酸性基は、好ましくは、保護基によって、１モル％〜１００モル％保護されているのが好ましい。より好ましくは、１０モル％〜９０モル％、更に好ましくは２０モル％〜８０モル％保護される。
【００５４】
本発明における高分子化合物（Ａ）の酸価は、下記の手法により測定できる。
ポリマー０．２ｇを２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、０．１ＮのＫＯＨメタノール溶液で滴定し、樹脂１ｇ当りのＫＯＨの消費量（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求める。指示薬はフェノールフタレインを用いる。
【００５５】
高分子化合物（Ａ）の酸価を制御することによって、得られた樹脂組成物のアルカリ現像速度を向上させることができ、一般的なアルカリ現像液である２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド）水溶液に対する膜の減少速度としては、好ましくは１５０ｎｍ／秒以上、より好ましくは２００ｎｍ／秒以上、さらに好ましくは３００ｎｍ／秒以上である。
【００５６】
高分子化合物（Ａ）における酸価を制御する方法としては、一般式（１）におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３の比率を変更することによって達成できる。
【００５７】
本発明の高分子化合物（Ａ）の分子量には特に制限はないが、アルカリ溶解速度や膜の機械特性が優れることから、重量平均分子量で１，０００〜５００，０００が好ましく、３，０００〜３００，０００がより好ましく、５，０００〜２００，０００が更に好ましい。なお、本発明において分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
【００５８】
本発明の高分子化合物（Ａ）は、一般式（２）で表される単量体と、一般式（３）で表される単量体とを重合させて得ることができる。一般式（２）で表される単量体と一般式（３）で表される単量体との重合は溶媒中で行うことが好ましい。一般式（２）、および（３）で表される単量体の重合反応で使用する溶媒は、原料単量体が必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良い。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒などが利用できる。
【００５９】
これらの中でより好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくは、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒である。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
重合反応に用いる有機溶媒の沸点は５０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１５０℃以上である。
【００６１】
反応液中の溶質の濃度は好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜３０質量％、特に好ましくは１０質量％〜２０質量％である。
【００６２】
本発明の重合体の製造に用いられる無機塩は、反応系中において一般式（２）の単量体を求核性の金属塩に変換できるものであれば特に制限はないが、一般式（２）で表される単量体のアルカリ金属塩を生成するものが好ましい。従って一般式（２）のアルカリ金属塩を別途合成し使用するか、重合反応前または同時に塩を形成しながら反応を進めることができる。アルカリ金属塩の種類としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられるが、特に好ましいのはカリウムとナトリウムである。アルカリ塩を形成させるために用いられる金属化合物としては、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などが挙げられ、特に水酸化物および炭酸塩が好ましい。従って、一般式（２）のアルカリ塩を形成させるためには、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。本発明に用いられる無機塩は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
これらアルカリ金属塩の使用量はその種類によって差があり、また基質によっても異なるが、一般式（２）で表される単量体の量を基準にその１〜８倍モルの範囲が好ましい。更に好ましくは２〜４倍モルの範囲である。アルカリ金属塩の量が、一般式（２）で表される単量体の量に対して１倍モル以下では一般式（２）で表される単量体のアルカリ金属塩を充分に生成させることができず、従って高分子量の高分子化合物を得ることが困難となる。また、８倍モル以上の過剰量は、経済的に得策ではない。
【００６４】
本発明の高分子化合物の製造における実際の重合反応は、以下に示す種々の形式で実施することができる。例えば（Ｉ）重合溶媒の存在下、一般式（２）で表される単量体とアルカリ金属塩と共沸脱水溶媒を加え、一般式（２）で表される単量体のアルカリ金属塩を共沸脱水させながら生成させた後、一般式（２）で表される単量体を加え、重合を行う方法、（ＩＩ）重合溶媒の存在下、一般式（２）で表される単量体、アルカリ金属塩、共沸脱水溶媒、そして一般式（３）で表される単量体を加え、共沸脱水を実施し一般式（３）で表される単量体のアルカリ金属塩を生成させながら重合を行う方法、（ＩＩＩ）一般式（２）で表される単量体のアルカリ金属塩を別途生成し、重合溶媒存在下、これに一般式（３）で表される単量体を加え重合させる方法、（ＩＶ）一般式（２）で表される単量体のアルカリ金属塩の水溶液を重合溶媒に加え、共沸溶媒と共に一般式（３）で表される単量体を更に加え重合を行う方法などが挙げられる。
【００６５】
上記の重合方法の例で明らかなように、共沸による脱水は水と共沸する共沸溶媒が必要に応じて用いられる。その例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン類などの芳香族炭化水素の他、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素も挙げられるが、水と共沸すれば特に限定されるものではない。また、共沸溶媒の使用量は、反応系に存在する水分の量および共沸組成などから決定することができる。共沸溶媒を使用した脱水においては、水を共沸溶媒とともに留出させ、留出物は冷却されて凝縮し、水と共沸溶媒は二層に分離する。分離した共沸溶媒層が反応系に還流するようにしておけば、共沸溶媒が有効に使用されるため、大過剰の共沸溶媒を使用せずに脱水を完了することができる。共沸脱水に要する時間も、反応系に存在する水分の量、使用する共沸溶媒の量などによって異なるが、実用面からは１０時間以内で行われることが好ましく、さらに５時間以内で完了することが一層好ましい。
【００６６】
本発明における重合反応の最適な条件は、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、反応温度について、好ましくは内温０℃〜２３０℃、より好ましくは１００℃〜２３０℃、特に好ましくは１４０℃〜２００℃で、反応時間について好ましくは１時間〜５０時間、より好ましくは２時間〜４０時間、特に好ましくは３〜３０時間の範囲である。
また、高分子化合物の酸化分解を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。また、望まない光反応を抑制するために遮光条件で重合することも好ましい。
【００６７】
一般式（２）および（３）で表される単量体は、高分子化合物を合成する際に、それぞれ１種ずつで使用してもよいし、一方を１種用い他方を２種以上用いてもよく、それぞれ２種以上を使用してもよい。
【００６８】
また、一般式（２）および（３）で表される単量体を用いて高分子化合物を合成する際の一般式（２）で表される単量体と一般式（３）で表される単量体との仕込み比は、目的物が合成できる範囲であれば、どのような仕込み比でもよい。
【００６９】
一般式（２）で表される単量体と一般式（３）で表される単量体との好ましい仕込み比は、一般式（２）で表される単量体の一般式（３）で表される単量体（３）に対するモル比で、０．６〜１．４の範囲に入ることが好ましい。更に好ましくは０．８〜１．２の範囲であり、特に高分子量の高分子化合物を得る目的のためには、上記のモル比を１付近にするのが良く、逆に、上記のモル比の範囲外で重合を行うと、高分子量の高分子化合物を得ることが難しくなる。
【００７０】
本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物は、前述の一般式（２）で表される単量体と一般式（３）で表される単量体とを縮重合することによるだけでなく、下記一般式（５）で表される単量体と一般式（６）で表される単量体とを縮重合することによっても得ることができる。
【００７１】
【化１５】
【００７２】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｚ、ａ、ｂ、ｃは、一般式（２）、（３）におけると同義である。Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１およびＸ２も、一般式（２）、（３）におけると同義である。
【００７３】
一般式（５）で表される単量体と一般式（６）で表される単量体とを縮重合する反応条件は、前述の一般式（２）で表される単量体と一般式（３）で表される単量体とを縮重合する条件と同様であり、また、その好ましい範囲も同様である。
【００７４】
＜酸性基を酸分解性基で保護する方法＞
酸性基を酸分解性基で保護するには、種々の方法により行うことができる。例えば、重合に用いる単量体（２）又は（３）として、酸性基Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３が予め酸分解性基で保護されたものを使用することができる。又は、高分子化合物を重合した後に、酸性基を酸分解性基で保護することができる。
好ましくは、重合後に、高分子化合物の酸性基を酸分解性基で保護する方法である。
高分子化合物の酸性基を酸分解性基で保護する方法としては、酸性基を持つ高分子化合物と、上述のＰｇで表される酸分解性基について説明した保護基を持つアルコールやハロゲン化合物とを酸や塩基性触媒化で反応させることによって容易に保護することができる。
【００７５】
アルカリに対する溶解性に優れることと、得られるレリーフパターンの形成性や解像度が優れることから、酸性基は、その１モル％〜１００モル％を酸分解性基で保護するのが好ましい。より好ましくは、１０モル％〜９０モル％、更に好ましくは２０モル％〜８０モル％を酸分解性基で保護される。
【００７６】
本発明に於いては、一般式（２）で表される単量体と一般式（３）で表される単量体に加えて、第３の単量体を共重合しても良い。第３の単量体としては、一般式（１）に導入可能なものであれば特に限定されないが、得られる重合体の引張強度等の機械特性や耐熱性を制御する目的で導入することが可能である。
第３の単量体として下記の単量体を用いることができる。
【００７７】
【化１６】
【００７８】
【化１７】
【００７９】
【化１８】
【００８０】
【化１９】
【００８１】
第３の単量体の仕込み比は、全単量体に対してモル比で、０．００１〜０．７の範囲に入ることが好ましい。より好ましくは、０．００５〜０．５であり、更に好ましくは、０．０１〜０．３である。
【００８２】
以下に、本発明の高分子化合物（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
【化２０】
【００８４】
２．感光性樹脂組成物
本発明の感光性樹脂組成物は、高分子化合物（Ａ）と感光剤（Ｂ）を含有する。好ましくは、更に架橋剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、その他に、増感剤、熱酸発生剤、密着促進剤、溶剤等を含有することが好ましい。
以下にこれらについて詳細に説明する。
【００８５】
（感光剤（Ｂ））
本発明に用いられる感光剤（Ｂ）は、露光により画像を形成する機能を感光性樹脂組成物に付与するかつ／またはそのきっかけを与える化合物を指す。具体的には、露光による酸を発生する化合物（光酸発生剤）や、感光性のキノンジアジド化合物、ジヒドロピリジン化合物等を挙げることができる。これら感光剤は２種以上を併用して用いることもできる。また、感度調整のために、増感剤などを併用して用いることもできる。
【００８６】
（１）光酸発生剤
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００８７】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。好ましい感光剤としては、スルホン酸を発生する化合物であるイミドスルホネート、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００８８】
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物を樹脂の主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、および特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号の各公報等に記載の化合物を用いることができる。
【００８９】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等の各明細書に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００９０】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００９１】
【化２１】
【００９２】
一般式（ＺＩ）〜（ＺIII）において、Ｒ２０１〜Ｒ２０７は、各々独立に有機基を表す。Ｒ２０１〜Ｒ２０７の有機基の炭素数は、それぞれ１〜３０の範囲、好ましくは１〜２０の範囲である。Ｒ２０１〜Ｒ２０７のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
好ましい有機アニオンとしては、下記一般式に示す有機アニオンが挙げられる。
【００９３】
【化２２】
【００９４】
上記一般式に於いて、Ｒｃ１は、有機基を表す。
Ｒｃ１における有機基として、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
【００９５】
Ｒｄ１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５の有機基としては、Ｒｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、好ましくは、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基である。
【００９６】
Ｒｃ１及びＲｃ３〜Ｒｃ５の有機基として、好ましくは１位がフッ素原子またはフルオロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフルオロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフルオロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【００９７】
これらの中で、トリアリールスルホニウム塩のアリール基の少なくとも一つが電子吸引性基を置換基として有することが好ましく、更に、アリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．１８より大きいことが好ましい。
【００９８】
ここで、電子吸引性基とは、ハメット値（Ｈａｍｍｅｔ置換基定数σ）が０より大きい置換基を意味する。本発明においては、高感度化の観点から、光酸発生剤中のアリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．１８以上であることが好ましく、０．４６より大きいことがより好ましく、０．６０より大きいことが更に好ましい。
【００９９】
また、ハメット値は、トリアリールスルホニウム塩構造を有するカチオンの電子吸引性の程度を表すものであり、高感度化の観点からは特に上限値はないが、反応性と安定性との観点からは、０．４６を超え４．０未満であることが好ましく、より好ましくは０．５０を超え、３．５未満であり、特に好ましくは０．６０を超え３．０未満の範囲である。
【０１００】
なお、本発明におけるハメット値は、稲本直樹 編、化学セミナー１０ ハメット則−構造と反応性−（１９８３年、丸善（株）発行）に記載の数値を用いている。
アリール骨格に導入する電子吸引性基としては、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、エステル基、スルホキシド基、シアノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基等が挙げられる。これらの置換基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基（−ＣＦ３、ｍ：０．４３、ｐ：０．５４）、ハロゲン原子〔例えば、−Ｆ（ｍ：０．３４、ｐ：０．０６）、−Ｃｌ（ｍ：０．３７、ｐ：０．２３）、−Ｂｒ（ｍ：０．３９、ｐ：０．２３）、−Ｉ（ｍ：０．３５、ｐ：０．１８）〕、エステル基（例えば、−ＣＯＣＨ ３、ｏ：０．３７、ｐ：０．４５）、スルホキシド基（例えば、−ＳＯＣＨ３、ｍ：０．５２、ｐ：０．４５）、シアノ基（−ＣＮ、ｍ：０．５６、ｐ：０．６６）、アミド基（例えば、−ＮＨＣＯＣＨ３、ｍ：０．２１、ｐ：０．００）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ、ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）、カルボニル基（−ＣＨＯ、ｍ：０．３６、ｐ：０．４３）等が挙げられる。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、例えば（ｍ：０．５０）とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が０．５０であることを示す。
【０１０１】
これらの置換基のなかでも、疎水性の観点から、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等の非イオン性の置換基が好ましく、なかでも、反応性の観点から−Ｃｌが好ましく、疎水性を与えるという観点からは、−Ｆ、−ＣＦ３、−Ｃｌ、−Ｂｒが好ましい。
【０１０２】
これらの置換基は、トリアリールスルホニウム塩構造の３つのアリール骨格のいずれか一つに導入されていてもよく、２以上のアリール骨格に導入されていてもよい。また、３つのアリール骨格のそれぞれに導入される置換基は、１つでも複数でもよい。本発明においては、これらのアリール骨格に導入された置換基のハメット値の総和が０．１８を超えるものが好ましく、０．４６を越えるものがより好ましい。導入される置換基の数は、任意である。例えば、トリアリールスルホニウム塩構造のアリール骨格のうち１ヶ所に特にハメット値の大きい（例えば、ハメット値が単独で０．４６を超える）置換基を１つだけ導入していてもよい。また、例えば、複数の置換基が導入されそれぞれのハメット値の合計が０．４６を超えるものを導入してもよい。
【０１０３】
上記のように、置換基のハメット値は導入される位置によって異なるため、本発明に係る光酸発生剤におけるハメット値の総和は、置換基の種類、導入位置、導入数により確定されることになる。
なお、ハメット値は、通常、ｍ位、ｐ位で表されるが、本発明においては、電子吸引性の指標として、ｏ位での置換基効果はｐ位と同値として計算する。好ましい置換位置としては、合成上の観点からｍ位、ｐ位が好ましく、ｐ位が最も好ましい。
【０１０４】
本発明において好ましいのは、ハロゲン原子により３置換以上されているスルホニウム塩であり、最も好ましいのは、クロロ基により３置換されているスルホニウム塩であり、具体的には、３つのアリール骨格のそれぞれにハロゲン原子、最も好ましくは、−Ｃｌが導入されたトリアリールスルホニウム塩構造を有するものが好ましく、−Ｃｌがｐ位に置換されているものがより好ましい。
【０１０５】
本発明の感光性樹脂組成物が含有するトリアリールスルホニウム塩が有するスルホン酸アニオンとしては、例えば、アリールスルホン酸アニオン、アルカンスルホン酸アニオンなどが挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基で置換されているアニオンが好ましい。
【０１０６】
トリアリールスルホニウム塩構造を有する化合物は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１１２巻（１６）、１９９０年；ｐｐ．６００４−６０１５、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８年；ｐｐ．５５７１−５５７３、ＷＯ０２／０８１４３９Ａ１パンフレット、或いは欧州特許（ＥＰ）第１１１３００５号明細書等に記載の方法により容易に合成することが可能である。
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化２３】
【０１０８】
【化２４】
【０１０９】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物（光酸発生剤）としては、発生酸としてｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子吸引基としてはＦ原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
光酸発生剤としては、例えばＮ−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート等を挙げることができる。
【０１１０】
光酸発生剤として好ましいイミドスルホネート化合物としては、以下の一般式の化合物を挙げることができる。
【０１１１】
【化２５】
【０１１２】
式中、Ｃ１（炭素原子）とＣ２（炭素原子）間は単結合あるいは二重結合で結合され、Ｒ５１又はＲ５２は、同じでも異なってもよく、下記（１）〜（４）のいずれかを表し、（１）それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基（２）Ｃ１、Ｃ２とともに１つあるいは複数のヘテロ原子を含んでよい単環または多環を形成する。（３）Ｃ１とＣ２とを含む縮合した芳香環を形成する、（４）Ｎ−スルフォニルオキシイミドを含む残基を表す。
【０１１３】
Ｒ５３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアラルキル基、又は樟脳基を表す。
一般式（ＰＡ−５）における、Ｒ５１およびＲ５２が（１）のケースに当たる場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のアルキル基があげられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等炭素数３〜８個のものがあげられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基の様な炭素数６〜１４個のものをあげることができる。Ｒ５１およびＲ５２が（２）のケースに当たる場合、例えば以下の様な部分構造をあげることができる。
【０１１４】
【化２６】
【０１１５】
Ｒ５１およびＲ５２が（３）のケースに当たる場合、例えば以下の様な部分構造をあげることができる。
【０１１６】
【化２７】
【０１１７】
Ｒ５１およびＲ５２が（４）のケースに当たる場合は、いわゆる少なくとも２つのＮ−スルフォニルオキシイミド残基が上記（１）〜（３）の部分構造を有するＲ５１およびＲ５２の部分で単結合もしくは以下のような２価の有機基で結合したものをあげることができる。但し、下記連結基は単独であるいは２つ以上の組合せで使用される。
〔２価の有機基〕：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＮＨＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ２−
【０１１８】
Ｒ５３のアルキル基としては炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐のアルキル基をあげることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２個のものである。炭素数が２１個以上のアルキル基の場合、感度、解像力が低下するため好ましくない。ハロゲン化アルキル基としては上記アルキル基の１つあるいは２つ以上の水素原子がハロゲン化されたものをあげることができる。置換するハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができる。好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。但し、置換するハロゲン原子は一分子当たり複数の種類であってもよい。環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１２個のシクロアルキル基やノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基等の多環状置換基をあげることができる。アルケニル基としては炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基をあげることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２個のものである。炭素数が２１個以上のアルケニル基の場合、感度、解像力が低下するため好ましくない。
【０１１９】
Ｒ５３のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基をあげることができ、アラルキル基としてはベンジル基をあげることができる。アリール基とアラルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の低級アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、ホルミル基、アセチル基等のアシル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子をあげることができる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の低級アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トルイル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。なおアリール基、アラルキル基上の置換基は２種類以上であっても構わない。
【０１２０】
以下にこれらの化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
【化２８】
【０１２２】
【化２９】
【０１２３】
【化３０】
【０１２４】
【化３１】
【０１２５】
【化３２】
【０１２６】
【化３３】
【０１２７】
光酸発生剤として好ましいオキシムスルホネート化合物としては以下の一般式（ＰＡ−６）の化合物を挙げることができる。
【０１２８】
【化３４】
【０１２９】
一般式（ＰＡ−６）中、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に炭素数１〜１６の置換基を有していても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、置換基を有していても良いアリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、を表す。また、Ｒ６１及びＲ６２は、炭素数２から８の置換基を有していても良いアルキレン鎖、アルケニレン鎖、アルキニリン鎖、または、置換基を有していても良いフェニレン、フリーレン、チエニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−ＣＯ−を含む連結鎖を介して、別の一般式（ＰＡ−６）で表される化合物のＲ６１又はＲ６２と結合されていても良い。Ｒ６３は炭素数１〜１６個の置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基を表す。
【０１３０】
Ｒ６１〜Ｒ６３における炭素数１〜１６個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロウンデシル基、１，１−ビストリフルオロメチルエチル基、等が挙げられる。
【０１３１】
Ｒ６１及びＲ６２におけるアルケニル基としては、アリル基、メタリル基、ビニル基、メチルアリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ペンタジエニル基、５−ヘキセニル基、２−オキソ−３−ペンテニル基、デカペンタエニル基、７−オクテニル基等が挙げられる。
Ｒ６１及びＲ６２におけるアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル基、４−ヘキシニル基、２−オクチニル基、フェニルエチニル基、シクロヘキシルエチニル基等が挙げられる。
【０１３２】
Ｒ６１〜Ｒ６３におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
【０１３３】
Ｒ６１及びＲ６２におけるシクロアルケニル基としては、シクロブテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基、ビシクロ〔４．２．４〕ドデカ−３，７−ジエン−５−イル基等が挙げられる。
【０１３４】
Ｒ６１〜Ｒ６３におけるアリール基としては、置換基を有していてもよい、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
【０１３５】
上記の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキル基、下記式（１Ａ）で示される基等が挙げられる。
ここでアルキル基、シクロアルキル基は上記で挙げたものと同義である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、フリル基、チエニル基などが挙げられる。
【０１３６】
【化３５】
【０１３７】
上記式（１Ａ）中、Ｒ６１及びＲ６２は、前記一般式（ＰＡ−６）中のＲ６１及びＲ６２と同義である。
一般式（ＰＡ−６）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３８】
【化３６】
【０１３９】
【化３７】
【０１４０】
より好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記（ｚ６６）〜（ｚ７０）が挙げられる。
【０１４１】
【化３８】
【０１４２】
光酸発生剤として好ましいニトロベンジルスルホネートの一般式としては一般式（ＴＡ−９）で表される化合物を挙げることができる。
【０１４３】
【化３９】
【０１４４】
この式のＺは、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、炭素数１〜３０のハロゲン置換されたアルキル基、ハロゲン置換されたアリール基、ハロゲン置換されたアルキルアリール基、炭素数６〜３０のニトロ置換されたアリール基、ニトロ置換されたアルキルアリール基、炭素数６〜３０ニトロ置換基とハロゲン置換基を有するアリール基、ニトロ置換基とハロゲン置換基を有するアルキルアリール基、及び、式Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ＣＨＲ’Ｃ６Ｈ４−ｍＱｍ（ＮＯ）２を有する基（Ｒ’は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のアシル基）からえらばれ、Ｒ９は水素原子、メチル基、及び炭素数６〜３０のニトロ置換されたアリール基から選ばれ、各Ｑは炭素数１〜３０の炭化水素基、ヒドロカルボノキシ基、ＮＯ２、ハロゲン原子及び有機ケイ素基から独立に選ばれ、ｍの値は０、１又は２であり、但しＱは酸性の基ではない。また、Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のアシル基を表す。
一般式（ＴＡ−９）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【０１４５】
【化４０】
【０１４６】
本発明の感光性樹脂組成物において、光酸発生剤の配合量は、（Ａ）高分子化合物の総量を１００質量部としたとき、０．５質量部〜３０質量部が好ましく、２質量部〜２０質量部がより好ましい。
光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４７】
（２）キノンジアジド感光剤
キノンジアジド感光剤としてのｏ−キノンジアジド感光剤は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できるが、感度の点ではナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドの使用が好ましい。
【０１４８】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
前記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【０１４９】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、１／１〜１／０．９の範囲である。好ましい反応温度は０℃〜４０℃、好ましい反応時間は１時間〜２４時間とされる。
【０１５０】
反応溶媒としては、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。
【０１５１】
本発明の感光性樹脂組成物において、キノンジアジド感光剤の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、高分子化合物の総量を１００質量部としたとき、１質量部〜２５質量部が好ましく、５質量部〜２０質量部がより好ましい。
キノンジアジド感光剤以外の感光剤の配合量は、高分子化合物の総量を１００質量部としたとき、０．１質量部〜１５質量部が好ましく、０．５質量部〜１０質量部がより好ましい。
【０１５２】
キノンジアジド感光剤としては、例えば、以下の構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１５３】
【化４１】
【０１５４】
【化４２】
【０１５５】
【化４３】
【０１５６】
【化４４】
【０１５７】
【化４５】
【０１５８】
式中、Ｄは、独立して、Ｈまたは以下の基のいずれかである。
【０１５９】
【化４６】
【０１６０】
ただし、各々の化合物において少なくとも１つのＤが、上記のキノンジアジド基であればよい。
【０１６１】
（増感剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、上記感光剤の分解を促進させるために増感剤を添加することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、感光剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより感光剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
【０１６２】
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１６３】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン）。中でも増感剤として、特にアントラセン誘導体が好ましい。
【０１６４】
好ましい具体例としては、以下に示す（Ｃ−１）〜（Ｃ−２６）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６５】
【化４７】
【０１６６】
【化４８】
【０１６７】
【化４９】
【０１６８】
【化５０】
【０１６９】
上述のような増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
増感剤の添加量は、感光剤１００質量部に対して、２０質量部〜２００質量部が好ましく、３０質量部〜１５０質量部がより好ましい。
【０１７０】
（架橋剤）
本発明では改質剤として架橋剤を使用することが好ましい。
ここで、架橋剤とは、酸によりポリマーと架橋する材料であり、例えばメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、フェノール化合物もしくはフェノールのエーテル化合物や、エポキシ化合物、オキセタン化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、またはアルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができるが、膜物性、耐熱性の点でメチロール系架橋剤、メラミン系・グリコールウリル系架橋剤が好ましく使用される。
【０１７１】
また、以下に示す（１）アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を含有する化合物、（２）メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物、及び（３）エポキシ化合物又はオキセタン化合物が好ましい。
【０１７２】
（１）アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を含有する化合物
本発明の感光性樹脂組成物にはアルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を含有する化合物を添加しても良い。この化合物はリソグラフィー性能を損なうことなく、硬化時のパターンの融解や熱収縮を防止することが知られている。また、低温キュアプロセスに適用した場合には、耐薬品性を改善することが可能であることが知られている。
【０１７３】
当該化合物が有するアルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基は、炭素数２〜５が好ましく、炭素数２または３がさらに好ましい。アルコキシメチル基の場合には特に炭素数２が好ましく、アシルオキシメチル基の場合には特に炭素数３が好ましい。
当該化合物が有するアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の総数は１〜１０が好ましく、より好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜６である。
当該化合物の分子量は好ましくは１５００以下であり、１８０〜１２００がより好ましい。
【０１７４】
アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を含有する化合物としては、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が、（ＣＬ−１）直接フェノール誘導体、及び（ＣＬ−２） 窒素原子に結合した化合物、（ＣＬ−３）トリアジン誘導体（メラミン系）の芳香族炭素原子に結合した化合物を挙げることができる。
（ＣＬ−１）化合物としては、例えば下記一般式の様な化合物を挙げることができる。
【０１７５】
【化５１】
【０１７６】
式中、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表し、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、または、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を示す。 Ｒ７は各々独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｅはｍ２価の連結基を表す。連結基としては、アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン等）、シクロアルキレン基（シクロへキシレン、シクロペンチレン等）、アリーレン基（１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフチレン等）、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、およびこれらに基を組み合わせた２価の基における任意の水素原子をｍ２−２個除いたｍ２価の基が挙げられる。Ｅが１価の場合は、水素原子、上記２価の基に対応する１価の基であるアルキル基、アリール基などが挙げられる。ｐとしては１，２、ｑは０〜２、ｍ２としては１〜８、好ましくは２〜６である。
【０１７７】
Ｒ６としての酸により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基とは、酸の作用により分解し、水酸基、カルボキシル基のようなアルカリ可溶性基を生じる基であり、例えば、酸の作用により脱離する基、又は−Ｃ（Ｒ４）２−ＣＯＯＲ５（Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５は酸の作用により脱離する基を表す。）が挙げられる。
【０１７８】
酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基として、Ｒ６が酸の作用により脱離する基であるとき、酸の作用により、Ｒ６自体が離脱することで、−ＯＨが生じ、またＲ６が−Ｃ（Ｒ４）２−ＣＯＯＲ５であるとき、酸の作用によりＲ５が離脱することで、−ＣＯＯＨが生じる。
【０１７９】
酸の作用により脱離する基としては、例えばアセタール基や３級エステル基を挙げることができる。
アセタール基の具体例としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロピラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【０１８０】
エステル型基としては具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基を挙げることができる。
【０１８１】
（ＣＬ−１）のアルコキシメチル基を有する化合物としては、例えば、具体的に以下の構造を挙げることができる。
【０１８２】
なお、アシルオキシメチル基を有する化合物は下記化合物のアルコキシメチル基をアシルオキシメチル基に変更した化合物を挙げることができる。
アルコキシメチル基又はアシルオキシメチルを分子内に有する化合物は、以下の化合物に限定されるものではない。
【０１８３】
【化５２】
【０１８４】
【化５３】
【０１８５】
【化５４】
【０１８６】
（ＣＬ−２）の化合物としては、下記一般式で表される化合物を挙げることができる。
【０１８７】
【化５５】
【０１８８】
式中、Ｒ１０３は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表し、Ｒ１０１およびＲ１０２は一価の有機基を表し、Ｒ１０１とＲ１０２がお互い結合して５〜８員の環を形成してもよい。
【０１８９】
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【０１９０】
アルコキシメチル基を有する化合物としては、例えば、具体的に以下の構造を挙げることができる。
なお、アシルオキシメチル基を有する化合物は下記化合物のアルコキシメチル基をアシルオキシメチル基に変更した化合物を挙げることができる。
【０１９１】
アルコキシメチル基又はアシルオキシメチルを分子内に有する化合物は、以下の化合物に限定されるものではない。
【０１９２】
【化５６】
【０１９３】
（ＣＬ−３）の化合物としては、メラミン化合物を挙げることができる。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物は、市販のものを用いても、公知の方法により合成したものを用いても良い。
【０１９４】
（２）メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、膜物性を向上させる目的で、メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物を使用してもよい。
メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選択される化合物である。本化合物添加により膜物性が向上することがわかっている。そのため、アクリロイル基、メタクリロイル基を１分子中に２個以上、更に好ましくは４個以上ある化合物が好ましい。
【０１９５】
好ましい具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１９６】
（３）エポキシ基又はオキセタニル基を含む化合物
本発明の感光性樹脂組成物には、膜物性を向上させる目的でエポキシ基又はオキセタニル基を含む化合物を使用してもよい。エポキシ基又はオキセタニル基を含む化合物は一般にエポキシ樹脂、オキセタン樹脂と呼ばれる化合物である。
【０１９７】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などである。
【０１９８】
例えばビスフェノールＡ型としては、エポトートＹＤ−１１５、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１３４、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０など（以上東都化成製）、デナコールＥＸ−１１０１、ＥＸ−１１０２、ＥＸ−１１０３など（以上ナガセ化成製）、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、Ｇ１０１、Ｇ１０２（以上ダイセル化学製）の他に、これらの類似のビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型も挙げることができる。またＥｂｅｃｒｙｌ ３７００、３７０１、６００（以上ダイセルユーシービー製）などのエポキシアクリレートも使用可能である。
【０１９９】
クレゾールノボラック型としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、ＹＤＰＮ−７０２、ＹＤＰＮ−７０３、ＹＤＰＮ−７０４など（以上東都化成製）、デナコールＥＭ−１２５など（以上ナガセ化成製）、ビフェニル型としては３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’ジグリシジルビフェニルなどがあげられる。
【０２００】
脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、ＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０（以上ダイセル化学製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００など（以上東都化成製）などを挙げることができる。他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
【０２０１】
これらのエポキシ樹脂の中で、好ましくはノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物が好ましく、エポキシ当量が１８０〜２５０のものが特に好ましい。このような素材としてはエピクロンＮ−６６０、Ｎ−６７０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、ＹＤＣＮ−７０４Ｌ（以上ＤＩＣ社製）、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学製）を挙げることができる。
【０２０２】
本発明の感光性樹脂組成物においては、２種以上のエポキシ樹脂を含有してもよい。
オキセタン樹脂として、アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−６１０、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上東亞合成製）を用いることができる。またオキセタン樹脂は、単独でまたはエポキシ樹脂と混合して使用することができる。特にエポキシ樹脂との併用で用いた場合には反応性が高く、膜物性を向上させる観点から好ましい。
【０２０３】
これらの架橋剤は単独で、または２種以上を併用することができる。
架橋剤の感光性樹脂組成物への添加量は、高分子化合物の総量を１００質量部としたとき、１質量部〜２０質量部が好ましく、３質量部〜１５質量部がより好ましい。
【０２０４】
（熱酸発生剤）
本発明では、低温硬化での膜物性等を改良するために、熱酸発生剤を使用しても良い。
本発明の熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
【０２０５】
発生酸としてはｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子吸引基としてはＦ原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【０２０６】
熱酸発生剤としては、上記露光により酸を発生する光酸発生剤の適用が可能である。例えばスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。中でもＮ−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネートが好ましい。
【０２０７】
また、本発明においては露光光の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。
露光光の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後でのＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
スルホン酸エステルの分子量は、一般的には２３０〜１０００、好ましくは２３０〜８００である。
例えば、下記一般式（ＴＡ−１０）で表されるスルホン酸エステルを挙げることができる。
【０２０８】
【化５７】
【０２０９】
上記式において、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜１０の直鎖または分岐または環状のアルキル基または置換を有していても良い炭素数６〜２０のアリール基を示す。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ビニル基、アセチレン基炭素数１〜１０の直鎖または環状のアルキル基が挙げられる。
スルホン酸エステルの好ましい具体例として下記が挙げられる。
【０２１０】
【化５８】
【０２１１】
スルホン酸エステルとして、下記一般式（ＴＡ−２０）で表される化合物が、耐熱性の点でより好ましく使用できる。
【０２１２】
【化５９】
【０２１３】
Ａは、ｍ３価の連結基を表す。Ｒ１６は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、または環状アルキル基を表す。Ｒ１５は、水素原子、アルキル基、またはアラルキル基を表す。ｍ３は、２〜８の整数を表す。
【０２１４】
Ａとしてのｍ３価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン等）、シクロアルキレン基（シクロへキシレン、シクロペンチレン等）、アリーレン基（１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフチレン等）、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、およびこれらに基を組み合わせた基などの２価の基の任意の水素原子を（ｍ３−２）個除いたｍ３価の基が挙げられる。Ａとしての連結基の炭素数は一般的に１〜１５であり、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがさらに好ましい。
【０２１５】
Ｒ１５およびＲ１６のアルキル基としては、一般的には炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等を挙げることができる。
【０２１６】
Ｒ１５およびＲ１６のアラルキル基としては、一般的には炭素数７〜２５のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基、更に好ましくは炭素数７〜１５のアラルキル基である。具体的にはベンジル、トルイルメチル、メシチルメチル、フェネチル等を挙げることができる。
【０２１７】
Ｒ１６の環状アルキル基としては、一般的には炭素数３〜２０の環状アルキル基であり、好ましくは炭素数４〜２０の環状アルキル基、更に好ましくは炭素数５〜１５の環状アルキル基である。具体的にはシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、樟脳基等を挙げることができる。
【０２１８】
Ａとしての連結基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等）、アラルキル基（炭素数７〜１５のアラルキル基であり、具体的にはベンジル、トルイルメチル、メシチルメチル、フェネチル等）、アリール基（炭素数６〜１０のアリール基であり、具体的にはフェニル、トルイル、キシリル、メシチル、ナフチル等）、アルコキシ基（アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい、炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、具体的には、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐プロポキシ、直鎖又は分岐ブトキシ、直鎖又は分岐ペントキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（炭素数６〜１０のアリールオキシ基であり、具体的にはフェノキシ、トルイルオキシ、１−ナフトキシ等）、アルキルチオ基（直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい、炭素数１〜１０のアルキルチオ基であり、具体的には、メチルチオ、エチルチオ、直鎖又は分岐プロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜１０のアリールチオ基であり、具体的にはフェニルチオ、トルイルチオ、１−ナフチルチオ等）、アシルオキシ基（炭素数２〜１０のアシルオキシ基で、具体的には、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基であり、具体的にはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、直鎖又は分岐プロポキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、を挙げることができる。
【０２１９】
一般式（ＴＡ−２０）において、Ｒ１６はアルキル基およびアリール基が好ましい。Ｒ１５は水素原子および炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基およびエチル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
本発明で使用できるスルホン酸エステルとしては、下記の様な具体的化合物を例としてあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２２０】
【化６０】
【０２２１】
本発明で使用可能なスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリドないしはスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
【０２２２】
スルホン酸エステルの感光性樹脂組成物への添加量は、一般式（２）で表される単量体と一般式（３）で表される単量体とを反応して得られる高分子化合物（Ａ）を１００質量部としたとき、１質量部〜２０質量部が好ましく、特に好ましくは２質量部〜１５質量部である。
【０２２３】
（密着促進剤）
本発明における感光性樹脂組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着促進剤を添加してもよい。
【０２２４】
これらの例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。感光性樹脂組成物に密着促進剤を用いる場合は、高分子化合物（ａ）１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．５質量部〜１０質量部がより好ましい。
【０２２５】
（溶剤）
溶剤は本発明の感光性樹脂組成物を溶解できるものであれば特に限定されないが、塗布時に溶剤が必要以上に蒸発して塗布時に感光性樹脂組成物の固形分が析出しないようにするため、１００℃以上の沸点の溶剤が好ましい。
【０２２６】
好ましい溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノンを挙げることができる。
【０２２７】
また、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネートなど沸点が高い溶媒を補助的に使用してもよい。
しかしながら、キュア後に膜中に溶剤が残留すると十分な膜物性が得られないために、キュア温度以上の沸点の溶剤（高沸点溶媒）を溶剤中の３０質量％以上含むことは好ましくない。高沸点溶媒の添加量は、３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【０２２８】
３．硬化レリーフパターン形成方法
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、硬化レリーフパターンを形成する方法としては、（１）本発明の感光性樹脂組成物を適当な基板上にコートし、（２）コートされたこの基板をベーキングし（プリベーク）、（３）活性光線または放射線で露光し、（４）必要に応じ後加熱、（５）水性現像液で現像し、（６）必要に応じ全面露光し、そして（７）熱硬化（ポストベーク）することにより、硬化されたレリーフパターンを形成することができる。
コートされ、露光された基板を、現像に先立って、必要に応じて高温でベーキングすることもできる。また、現像された基板を、硬化前にリンスしてもよい。現像後、熱硬化（ポストベーク）に先立って、必要に応じて後露光することもできる。
【０２２９】
このように、本発明の感光性樹脂組成物を、加熱硬化後の厚みが所定厚み（例えば０．１μｍ〜３０μｍ）になるように、半導体素子上またはガラス基板上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱硬化して半導体装置用または表示装置用のレリーフパターンを形成できる。
【０２３０】
以下、レリーフパターンを形成する方法についてより詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、好適な基板上にコートされる。基板は、例えばシリコンウェハのような半導体基材またはセラミック基材、ガラス、金属またはプラスチックである。半導体装置用にはシリコンウェハを、表示装置用にはガラス基板を用いるのが一般的である。コーティング方法には、スプレーコーティング、スピンコーティング、スリットコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、およびディップコーティング等があるが、これらに限られることはない。
【０２３１】
コーティングした後は、残留する溶媒を蒸発させるために、方法に応じて、約７０℃〜１３０℃の高められた温度で数分から半時間ベーキングされる。次いで、得られた乾燥した感光性樹脂組成物層はマスクを通して好ましいパターンで活性光線または放射線に露光される。活性光線または放射線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などが使用し得る。最も好ましい放射線は波長が４３６ｎｍ（ｇ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）および３６５ｎｍ（ｉ線）を有するものである。
【０２３２】
活性光線または放射線によって露光された基板を約７０℃〜１３０℃の温度に加熱するのが有利である。露光された基板は短時間、一般的には数秒〜数分、この温度範囲で加熱される。本方法のこの段階は普通、露光後ベーキングと技術上称される。
【０２３３】
次いで、該コーティング膜は水性現像液で現像され、そしてレリーフパターンが形成される。水性現像液には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、およびこれらの混合物のようなアルカリ溶液がある。最も好ましい現像液はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像液に適当な量の界面活性剤が添加されてよい。現像はディップ、スプレー、パドリング、または他の同様な現像方法によって実施されることができる。
【０２３４】
場合によっては、レリーフパターンは次いで脱イオン水を使用してすすぎ洗いされる。
レリーフパターンは必要に応じて現像後、全面露光される。全面露光の露光エネルギーは１００ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーであることが好ましい。全面露光をすることは、表示装置用の感光性樹脂組成物として用いる場合、透明性の向上の観点から好ましい。
【０２３５】
次いで、最終的なパターンを得るため、レリーフパターンを熱硬化させる。熱硬化は耐熱性、耐薬品性、膜強度の大きい膜を形成させるために実施される。一般的な感光性ポリイミド前駆体組成物は、約３００℃〜４００℃の温度で加熱硬化されてきた。一方、本発明の感光性樹脂組成物は、３００℃未満、より具体的には２００℃〜２５０℃で従来の感光性ポリイミド前駆体組成物と同等以上の膜物性を有する膜が得られる。
【実施例】
【０２３６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
実施例および比較例で使用している化合物群を下記に示す。
【０２３７】
【化６１】
【０２３８】
【化６２】
【０２３９】
（実施例１）
＜酸性基を有するポリエーテルスルホンの合成＞
攪拌装置付き三つ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９５ｍＬ、トルエン９７ｍＬに５，５’−チオジサリチル酸（ａａ−２；東京化成工業（株）製）２６．７ｇ（８７．３ｍｍｏｌ）、ジフルオロジフェニルスルホン２２．２ｇ（ｂ−２；東京化成工業（株）製）（８７．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３６．２ｇ（２６１．９ｍｍｏｌ）を添加し、窒素気流下、１５０℃で４時間撹拌した後にトルエンを留去した。さらに１８０℃で１６時間反応を行い、重合溶液を得た。反応終了後、重合溶液から無機塩を濾別し、塩酸水溶液に注ぎ、重合体を析出させた。析出固体を水洗後、５０℃で減圧乾燥し、樹脂（Ａ−１）４１ｇを得た。
【０２４０】
【化６３】
【０２４１】
ＩＲスペクトルで１２２７ｃｍ−１に強い吸収が新たに発生したことによりエーテル結合を生成していることを確認した。また、高分子化合物（Ａ−１）の数平均分子量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＢＲＵＫＥＲ製）から算出したところ７，０００であった。酸価は２１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２４２】
得られた樹脂（Ａ−１）２０．８ｇを０．２Ｌのフラスコ中に仕込み、ＴＨＦ８０ｇを加えて溶解し、フラスコを０℃に冷却した。クロロメチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）９．０ｇ（１１２ｍｍｏｌ）を滴下後、トリエチルアミン１１．３ｇ（１１２ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。この反応液を蒸留水１Ｌに投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して酸性基が保護された高分子化合物（Ａ−２）を得た。保護された酸性基の割合は６０％であった。
【０２４３】
（実施例２）
＜感光性樹脂組成物の作製＞
実施例１で合成した高分子化合物（Ａ−２）９５部、２，３，４−トリス［−２−ジアゾ−１（２Ｈ）−ナフタレノン−４−スルフォニルオキシ］ベンゾフェノン（ＮＱＤ−１）（東洋合成工業（株）製）５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２００部に溶解した後、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、樹脂組成物を得た。
【０２４４】
＜特性評価＞
（アルカリ溶解速度）
溶液上の樹脂組成物を、スピンコーターを用いてシリコンウェハ上に塗布し、１２０℃、６０秒間真空吸着型のホットプレート上で乾燥して、厚さ１．０μｍの樹脂膜を得た。２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液（２３℃）に対するアルカリ溶解速度を溶解速度モニター（ＤＲＭ：パーキンエルマー社製）を用いて測定した。
【０２４５】
（パターン形成性）
本発明の感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、オーブン中１２５℃で３分間乾燥し、膜厚７μｍの塗膜を得た。この塗膜にガラスマスクを通して高圧水銀灯によって、ｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度：２０ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、２５℃の２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて３０秒間パドル現像することによって露光部を溶解除去し、２０秒間純水でリンスした。次いで、この時の膜の厚さを測定することで、現像による未露光部の膜減り度合いを残膜率として評価した。残膜率が９０％以上の場合、パターン形成性は良好である。この評価における膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製Ｆ２０を用いて測定した。
◎：残膜率９５％以上
○：残膜率９０％以上〜９５％未満
△：残膜率８０％以上〜９０％未満
×：残膜率８０％未満
【０２４６】
（解像度）
本発明の感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、オーブン中１２５℃で３分間乾燥し、膜厚７μｍの塗膜を得た。この塗膜にガラスマスクを通して高圧水銀灯によってｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度：２０ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、２５℃の２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３０秒間パドル現像することによって、露光部を溶解除去し２０秒間純水でリンスした。その結果、シリコンウェハ上に５μｍの抜きパターンが解像しているのが確認できた。
解像度は、得られたパターンをＳＥＭ観察することで評価した。
【０２４７】
（耐熱性）
本発明の感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上に塗布し、オーブン中で２００℃３０分間、２５０℃で３０分間、３００℃で３０分間の順序で加熱し、樹脂を硬化させた。得られた塗膜を剥離して、耐熱性（５％質量減少温度）をＳＤＴ Ｑ６００（ティー・エイ・インスツルメント社製）で調べた。なお、５％質量減少温度は、膜の質量を、窒素気流下、１０℃／分の昇温レートで５００℃まで測定し、室温（２３℃）時の質量を１００とした場合の、質量が９５になった時の温度を「５％質量減少温度」とした。
【０２４８】
（実施例３）
特開平７−１１８１９２号公報の実施例１記載の方法で、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒロドキシフェニル）プロパン（東京化成工業（株）製）から２，２−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒロドキシフェニル）プロパンを合成した。
【０２４９】
【化６４】
【０２５０】
実施例１における５，５’−チオジサリチル酸（ａａ−２）を２，２−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒロドキシフェニル）プロパン（ａａ−２４）３０．４ｇに変更した以外は同様にしてメトキシ型の高分子化合物（Ａ−３）を得た。
ＩＲスペクトルで１２２５ｃｍ−１に強い吸収が新たに発生したことによりエーテル結合を生成していることを確認した。
得られたメトキシ型の高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量は２５，０００であった。
【０２５１】
攪拌および冷却装置の付いた三つ口フラスコに、ジクロロメタン２００ｍＬ、三臭化ホウ素３０．１ｇを仕込み、５℃に冷却した。これに上記メトキシ型の高分子化合物１０．９ｇを２００ｍＬのジクロロメタンに溶解したものを１時間かけて滴下した。その後、０℃で１６時間熟成した。反応液を氷水３００ｍＬ中に投入し、得られた固形物を回収、メタノールで洗浄、乾燥を行い、高分子化合物（Ａ−４）９．０ｇを得た。得られた高分子化合物（Ａ−４）の酸価は４４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２５２】
攪拌器付き３つ口フラスコに、得られた高分子化合物（Ａ−４）７．６ｇとエチルビニルエーテル０．４４ｇおよび酢酸エチル３０ｍＬを仕込み、これに触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加し、窒素気流下、室温下で３時間反応させた。少量のトリエチルアミンを添加した後に純水で水洗した。酢酸エチル層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記）を添加し、酢酸エチルを減圧留去することにより、アセタールで封止された高分子化合物（Ａ−５）をＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた高分子化合物（Ａ−５）のアセタールで保護されたＯＨと未保護のＯＨとの構成比率はＮＭＲ測定から約４０：６０であった。
【０２５３】
（実施例４）
実施例２の感光性樹脂組成物中の樹脂（Ａ−２）を、実施例３で得られた高分子化合物（Ａ−５）に変更した以外は、実施例２と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２５４】
（実施例５）
実施例３において、２，２−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒロドキシフェニル）プロパン３０．４ｇを、２，２−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒロドキシフェニル）プロパン２４．３ｇとビスフェノールＡ４．０ｇの混合物に変更した以外は同様にして反応を行い、ＧＰＣによる重量平均分子量が３０，０００のメトキシ型の高分子化合物（Ａ−６）を得た。
【０２５５】
引き続き同様の脱メチル化を行い、酸価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子化合物（Ａ−７）を得て、引き続き、アセタールで封止された高分子化合物（Ａ−８）を得た。得られた高分子化合物（Ａ−８）のアセタールで保護されたＯＨと未保護のＯＨとの構成比率はＮＭＲ測定から約５０：５０であった。
【０２５６】
（実施例６）
実施例２の感光性樹脂組成物中の樹脂（Ａ−２）を、実施例５で得られた高分子化合物（Ａ−８）に変更した以外は、実施例２と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２５７】
（実施例７）
実施例１におけるジフルオロジフェニルスルホン（ｂ−２）を３，５−ジクロロ安息香酸１６．７ｇ（ｂ−３０；８７．３ｍｍｏｌ）に替えて同様に重合を行い、酸価３９０ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子化合物（Ａ−９）を合成し、（Ａ−９）にクロロメチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）（２８．０ｍｍｏｌ）を用いて保護基の導入反応を合成例１と同様にして行い、酸性基が保護された高分子化合物（Ａ−１０）を得た。保護された酸性基の割合は６０％であった。
【０２５８】
【化６５】
【０２５９】
（実施例８）
実施例２の感光性樹脂組成物中の樹脂（Ａ−２）を、実施例７で得られた高分子化合物（Ａ−１０）に変更した以外は、実施例２と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２６０】
（比較の合成例１）
特開２００９−９８６８１号公報記載の合成例１に従って、酸価が１１５ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子化合物（Ａ−１１）を得た。引き続き同様に保護基の導入反応を行い、酸性基が保護された高分子化合物（Ａ−１２）を得た。保護された酸性基の割合は６０％であった。
【０２６１】
【化６６】
【０２６２】
（比較例１）
実施例２の感光性樹脂組成物中の樹脂（Ａ−２）を、比較の合成例１で得られた高分子化合物（Ａ−１２）に変更した以外は、実施例２と同様にして比較の感光性樹脂組成物１を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２６３】
（実施例９）
実施例１における５，５’−チオジサリチル酸（ａａ−２；８７．３ｍｍｏｌ）を２，２’−ビス（２−カルボキシ−４−ヒドロキシ）フェニルメタン２３．９ｇ（ａａ−１０；８７．３ｍｍｏｌ）に、ジフルオロジフェニルスルホンを、３，３‘−ジカルボキシ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン３２．８ｇ（ｂ−３６；８７．３ｍｍｏｌ）に替えて同様に重合を行い、酸価が３８０ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子化合物（Ａ−１３）を合成し、（Ａ−１３）にクロロメチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製、１９２ｍｍｏｌ）を用いて保護基の導入反応を合成例１と同様にして行い、引き続き同様に保護基の導入反応を行い、酸性基が保護された高分子樹脂（Ａ−１４）を得た。保護された酸性基の割合は５５％であった。
【０２６４】
【化６７】
【０２６５】
（実施例１０）
実施例２の感光性樹脂組成物中の樹脂（Ａ−２）を、実施例９で得られた高分子化合物（Ａ−１４）に変更した以外は、実施例２と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２６６】
（実施例１１）
実施例１における５，５’−チオジサリチル酸（ａａ−２；８７．３ｍｍｏｌ）をパモ酸３３．９ｇ（ａａ−１９；８７．３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）に、ジフルオロジフェニルスルホンを、２，５−ジクロロ安息香酸１６．７ｇ（ｂ−３３；８７．３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）に替えて同様に重合を行い、酸価が３４０ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子化合物（Ａ−１５）を合成し、（Ａ−１５）にクロロメチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製、１５７ｍｍｏｌ）を用いて保護基の導入反応を合成例１と同様にして行い、引き続き同様に保護基の導入反応を行い、酸性基が保護された高分子樹脂（Ａ−１６）を得た。保護された酸性基の割合は６０％であった。
【０２６７】
【化６８】
【０２６８】
（実施例１２）
実施例２の感光性樹脂組成物中の樹脂（Ａ−２）を、実施例１１で得られた高分子化合物（Ａ−１６）に変更した以外は、実施例２と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２６９】
（実施例１３）
実施例９における２，２’−ビス（２−カルボキシ−４−ヒドロキシ）フェニルメタン（ａａ−１０）をα，α‘−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（ａ−５１；８７．３ｍｍｏｌ）に替えて重合を行い、酸価が１７５ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子化合物（Ａ−１７）を合成し、同様に保護基の導入反応を行い、酸性基が保護された高分子樹脂（Ａ−１８）を得た。保護された酸性基の割合は５０％であった。
【０２７０】
【化６９】
【０２７１】
（実施例１４）
実施例２の感光性樹脂組成物中の樹脂（Ａ−２）を、実施例１３で得られた高分子化合物（Ａ−１８）に変更した以外は、実施例２と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２７２】
（実施例１５）
実施例３において、４‘４’−ジフルオロジフェニルスルホン（ｂ−２）を３，３‘−ジカルボキシ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ｂ−３６；８７．３ｍｍｏｌ）に替えて重合を行い、酸価が５６０ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子化合物（Ａ−１９）を合成し、同様に保護基の導入反応を行い、酸性基が保護された高分子樹脂（Ａ−２０）を得た。保護された酸性基の割合は６５％であった。
【０２７３】
【化７０】
【０２７４】
（実施例１６）
実施例２の感光性樹脂組成物中の樹脂（Ａ−２）を、実施例１５で得られた高分子化合物（Ａ−２０）に変更した以外は、実施例２と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２７５】
（実施例１７）
樹脂（Ａ−１０）８５質量部、２，３，４−トリス［−２−ジアゾ−１（２Ｈ）−ナフタレノン−４−スルフォニルオキシ］ベンゾフェノン（ＮＱＤ−１）５質量部、架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）１０質量部、をＰＧＭＥＡ２００質量部に溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。これを用い、実施例２と同様の評価を行った。
【０２７６】
（実施例１８）
実施例１７の感光性樹脂組成物中の架橋剤を、ニカラックＮ−２７０２（三和ケミカル（株）製）に変更した以外は実施例１７と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２７７】
（実施例１９）
実施例１７の感光性樹脂組成物中の架橋剤を、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）に変更した以外は実施例１７と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２７８】
（実施例２０）
実施例１７の感光性樹脂組成物中の架橋剤を、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学（株）製）に変更した以外は実施例１７と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２７９】
（実施例２１）
実施例１７の感光性樹脂組成物中の光酸発生剤（ＮＱＤ−１）を、等質量部のトリアリールスルホニウム塩（ＰＡＧ−１）に変更した以外は実施例１７と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２８０】
（実施例２２）
実施例２１の感光性樹脂組成物中の架橋剤を、ニカラックＮ−２７０２（三和ケミカル（株）製）に変更した以外は実施例２１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２８１】
（実施例２３）
実施例１７の感光性樹脂組成物中の光酸発生剤（ＮＱＤ−１）を、オキシムスルホネート系光酸発生剤（Ｚ７０）に変更した以外は実施例１７と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２８２】
（実施例２４）
実施例２３の感光性樹脂組成物中の架橋剤を、ニカラックＮ−２７０２（三和ケミカル（株）製）に変更した以外は実施例２３と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２８３】
（比較の合成例２）
実施例１における５，５’−チオジサリチル酸（ａａ−２；８７．３ｍｍｏｌ）を２−カルボキシビスフェノールＡ２３．８ｇ（ａ−５０；８７．３ｍｍｏｌ）に替えて同様に重合を行い、酸価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子化合物（Ａ−２１）を合成し、（Ａ−２１）にクロロメチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製、４３．７ｍｍｏｌ）を用いて保護基の導入反応を合成例１と同様にして行い、引き続き同様に保護基の導入反応を行い、酸性基が保護された高分子樹脂（Ａ−２２）を得た。保護された酸性基の割合は５０％であった。
【０２８４】
【化７１】
【０２８５】
（比較の合成例３）
実施例１における５，５’−チオジサリチル酸（ａａ−２；８７．３ｍｍｏｌ）をビスフェノールＡ１９．９ｇ（ａ−４３；８７．３ｍｍｏｌ）に、ジフルオロジフェニルスルホン（ｂ−２）を３，５−ジクロロ安息香酸１６．７ｇ（ｂ−３０；８７．３ｍｍｏｌ）替えて同様に重合を行い、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子化合物（Ａ−２３）を合成し、（Ａ−２３）にクロロメチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製、４３．７ｍｍｏｌ）を用いて保護基の導入反応を合成例１と同様にして行い、引き続き同様に保護基の導入反応を行い、酸性基が保護された高分子樹脂（Ａ−２４）を得た。保護された酸性基の割合は５０％であった。
【０２８６】
【化７２】
【０２８７】
（比較例２）
実施例２において高分子化合物（Ａ−２）を（Ａ−２２）に変えた以外は実施例２と同様にして比較の感光性樹脂組成物２を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２８８】
（比較例３）
実施例２１において高分子化合物（Ａ−１０）を（Ａ−２２）に変えた以外は実施例１７と同様にして比較の感光性樹脂組成物３を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２８９】
（比較例４）
実施例２３において高分子化合物（Ａ−１０）を（Ａ−２２）に変えた以外は実施例２３と同様にして比較の感光性樹脂組成物４を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２９０】
（比較例５）
実施例２において高分子化合物（Ａ−２）を（Ａ−２４）に変えた以外は実施例２と同様にして比較の感光性樹脂組成物５を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２９１】
（比較例６）
実施例２１において高分子化合物（Ａ−１０）を（Ａ−２４）に変えた以外は実施例２１と同様にして比較の感光性樹脂組成物６を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２９２】
（比較例７）
実施例２３において高分子化合物（Ａ−１０）を（Ａ−２４）に変えた以外は実施例２３と同様にして比較の感光性樹脂組成物７を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２９３】
以上の実施例２、４、６、８、１０、１２、１４、１６〜２４及び比較例１〜７の評価結果を表１に示す。
【０２９４】
【表１】
【０２９５】
表１から以下のことが明らかである。
本発明の高分子化合物を用いて調製した感光性樹脂組成物による実施例２、４、６、８、１０、１２、１４、１６〜２４は、いずれもアルカリ溶解速度が速く、パターン形成性に優れていた。また、高い解像度を示し、５％質量減少温度が高く耐熱性に優れていることがわかる。特に、架橋剤を併用すると更にアルカリ溶解速度が速く、パターン形成性に優れていた。
【０２９６】
これに対し本発明の高分子化合物を用いていない感光性樹脂組成物による比較例１〜７は、いずれもアルカリ溶解速度が遅く、パターン形成性に劣り、解像度が不良であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２９７】
本発明の高分子化合物（Ａ）は、電子デバイス製造分野で汎用の塗布溶剤に十分な溶解性を有し、該高分子化合物を用いた感光性樹脂組成物は均一であり不溶物の析出がなく、該感光性樹脂組成物により得られたパターンは、アルカリ溶解速度、パターン形成性、解像度、耐熱性及び絶縁性に優れる利点を有し、半導体装置用の表面保護膜、層間絶縁膜、及び表示装置用の平坦化膜、層間絶縁膜として好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物、感光性樹脂組成物、および硬化レリーフパターン形成方法に関するものである。特に、例えば、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、表示装置用の平坦化膜や層間絶縁膜として好適な高分子化合物、それを用いた感光性樹脂組成物、及び硬化レリーフパターンの形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性、電気特性、機械特性などを併せ持つ点からポリイミド樹脂が用いられている。中でも、感光性ポリイミド前駆体組成物は、基板に塗布した後、活性光線によるパターニング、現像、加熱によるイミド化処理等を施すことによって、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜等、及び表示装置の平坦化膜、層間絶縁膜等を容易に形成することができるため、非感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて大幅な工程短縮が可能になるという特徴を有している。
【０００３】
しかしながら、感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程において、現像液にＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を大量に用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められている。
【０００４】
このことを受けて近年、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な感光性ポリイミド前駆体や感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた、耐熱性感光性樹脂材料が開示されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、感光性ポリイミド前駆体や感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジドを添加した感光性樹脂組成物は、ナフトキノンジアジドのアルカリ性水溶液に対する溶解阻害効果が不十分であり、また、アルカリに対する溶解速度との両立が困難であり、そのためパターン形成性が不充分であった。
【０００５】
また、電子材料の表面保護膜層や層間絶縁膜としての樹脂硬化膜を、より低温で形成するプロセスが要望されてきた。従来、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールでは、３５０℃前後というような高温が必要であったが、低温で硬化可能にするために、２５０℃未満の低温で脱水閉環ができるポリイミドやポリベンゾオキサゾールが開示されている（例えば、特許文献２）。
また、ポリマー側鎖に酸性基または保護された酸性基を有するポリエーテル系高分子化合物が開示されている（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１３３０８８号公報
【特許文献２】特開２００８−２２４９８４号公報
【特許文献３】特開２００９−９８６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記状況に鑑みて、本発明は、アルカリ溶解速度が速く、パターン形成性に優れた高分子化合物、感光性樹脂組成物、および硬化レリーフパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、下記手段により本発明の上記目的が達成されることを見出した。
＜１＞ 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物：
【０００９】
【化１】
【００１０】
（ここで、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の３〜６価の有機基を表し、該有機基は置換基によって置換されていてもよい。Ａｒ３は炭素数６〜３０の２〜６価の有機基を表し、該有機基は置換基によって置換されていてもよい。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ独立に、酸性基または酸分解性基で保護された酸性基を表す。Ｚは連結基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも一方と環を形成しても良い。ａ、ｂはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。ｃは０〜４の整数を表す。ｎは繰り返し数であり、２〜５０００である。）。
＜２＞ 前記一般式（１）において、前記酸性基が下記一般式（ｙ１）で表される基である＜１＞に記載の高分子化合物：
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ａは、単結合又は（ｔ＋１）価の連結基を表す。Ｐｇは水素原子または酸分解性基を表す。Ｂは、酸分解性基Ｐｇにより酸性を示す部位が保護された酸性基の部分構造を表す。ｔは１〜５の整数を表す。）。
＜３＞ 前記酸性基がＣＯＯＨ基又はＯＨ基である＜２＞に記載の高分子化合物。
＜４＞ 酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の高分子化合物。
＜５＞ 前記酸性基の２０モル％〜８０モル％が酸分解性基で保護された＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の高分子化合物。
＜６＞ 前記一般式（１）で表される高分子化合物が、下記一般式（２）で表される単量体と一般式（３）で表される単量体とを縮重合することによって得られるものである＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の高分子化合物：
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｚ、ａ、ｂ、ｃは、一般式（１）におけると同義である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはシリル基を表す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に脱離基を表す。）。
＜７＞ 前記Ｚが表す連結基が、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−基、−ＣＯ−基、−Ｎ（Ｒ１１）−基（Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアシル基である）、またはこれらを組み合わせてできる基である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の高分子化合物。
＜８＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の高分子化合物と感光剤とを含む感光性樹脂組成物。
＜９＞ 前記感光剤が光酸発生剤である＜８＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜１０＞ 架橋剤を含有する＜８＞又は＜９＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜１１＞ ＜８＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を、基板上に塗布して乾燥する工程、露光する工程、アルカリ水溶液または有機溶媒を用いて現像する工程を含む硬化レリーフパターンの形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐熱性、及び絶縁性に優れた上、アルカリ溶解速度が速く、パターン形成性に優れた高分子化合物、感光性樹脂組成物、および硬化レリーフパターン形成方法が提供される。
従って、本発明によれば、解像度に優れた耐熱性及び絶縁性硬化レリーフパターンまたは硬化膜を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．高分子化合物（Ａ）
本発明の高分子化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーである。
【００１７】
【化４】
【００１８】
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の３〜６価の有機基を表し、該有機基は置換基によって置換されていてもよい。Ａｒ３は炭素数６〜３０の２〜６価の有機基を表し、該有機基は置換基によって置換されていてもよい。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ独立に、酸性基または酸分解性基で保護された酸性基を表す。Ｚは連結基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも一方と環を形成しても良い。ａ、ｂはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。ｃは０〜４の整数を表す。ｎは繰り返し数であり、２〜５０００である。
【００１９】
本発明の高分子化合物（Ａ）は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものであれば、いかなる合成方法によって合成されたものであっても良い。
本発明の高分子化合物（Ａ）は、好ましくは、下記一般式（２）で表される単量体と一般式（３）で表される単量体とを縮重合することによって得られるものである。
【００２０】
【化５】
【００２１】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｚ、ａ、ｂ、ｃは、一般式（１）におけると同義である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはシリル基を表す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に脱離基を表す。
【００２２】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３が表す有機基は、好ましくは、下記（Ｙ）ｄ又は（Ｙ）ｅを含む一般式（４ａ）又は（４ｂ）で表される基である。
【００２３】
【化６】
【００２４】
前記一般式（２）の如き態様を示す場合、Ａｒ１が−（Ｌ１−Ｍ−Ｌ２）−に相当し、Ｌ１、Ｍ、Ｌ２のいずれか１つ又は複数にＹが置換されている。前記一般式（３）の如き態様を示す場合、Ａｒ３が−Ｌ３−に相当し、Ｌ３にＹが置換されている。
ここで、Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は炭素数５〜３０の複素環、炭素数６〜３０の芳香族炭素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等）、炭素数３〜３０の脂肪族炭素環（シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環等）を表し、Ｌ１とＬ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｍは（ｄ＋２）価の連結基を表す。Ｍの具体例としては、２価基の名称で示すと、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基（置換基を有していてもよく、メチレン、エチレン、ヘキサフルオロイソプロピリデン等）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、またはこれらを組み合わせてできる基を表し、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアシル基を表す。Ｙは一般式（１）におけるＹ１又はＹ２と同義であり、ｄ、ｅは一般式（１）におけるａ、ｂと同義である。一般式（４ａ）又は（４ｂ）がＡｒ３を表す場合、Ｙは一般式（１）におけるＹ３と同義であり、ｄ、ｅは一般式（１）におけるｃと同義である。また、一般式（４ａ）で、Ｙは、Ｍ、Ｌ１及びＬ２のいずれかに結合していれば良く、複数のＹを有する場合、それらが同一のＭ、Ｌ１及びＬ２のいずれかに結合しても、あるいはそれぞれ、Ｍ、Ｌ１及びＬ２のいずれかに結合していても良い。
【００２５】
（一般式（２）で表される単量体）
一般式（２）において、Ａｒ１、Ａｒ２は、炭素数６〜３０の３〜６価の有機基であり、好ましくは、芳香族環または脂肪族基であり、より好ましくは炭素数６〜２４の３〜６価の芳香族環または脂肪族基であり、更に好ましくは炭素数６〜２０の３〜６価の芳香族環または脂肪族基である。
【００２６】
一般式（１）〜（２）において、Ａｒ１、Ａｒ２の具体的例としては、炭素数５〜３０の複素環、炭素数６〜３０の芳香族炭素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等）、炭素数３〜３０の脂肪族炭素環（シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環等）が挙げられる。ここでＡｒ１とＡｒ２は同一であっても各々異なっていてもよい。中でも、Ａｒ１、Ａｒ２として、炭素数６〜３０の芳香族炭素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等）が好ましい。
【００２７】
一般式（１）〜（２）において、Ｚは連結基を表し、例えば、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基（置換基を有していてもよく、メチレン、エチレン、ヘキサフルオロイソプロピリデン等）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、またはこれらを組み合わせてできる基を表し、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアシル基を表す。また、Ｚは３ないし４価であっても良く、その際は後述の化合物ａ−１６，ａ−１７，ａ−１８のようにＡｒ１やＡｒ２と環を形成しても良い。中でも、Ｚとして、炭素数１〜２０のアルキレン基（置換基を有していてもよく、メチレン、エチレン、ヘキサフルオロイソプロピリデン等）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−が好ましい。
【００２８】
一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、シリル基（炭素数１〜１０のシリル基で、トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）を表す。好ましくは、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基を有するシリル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００２９】
Ａｒ１、Ａｒ２は、他に、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、直鎖、分岐、環状のアルキル基（炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で、メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ビアダマンチル、ジアマンチル等）、アルキニル基（炭素数２〜１０のアルキニル基で、エチニル、フェニルエチニル等）、アリール基（炭素数６〜１０のアリール基で、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、アシル基（炭素数１〜１０のアシル基で、アセチル、ベンゾイル等）、アリールオキシ基（炭素数６〜１０のアリールオキシ基で、フェノキシ等）、アリールスルホニル基（炭素数６〜１０のアリールスルホニル基で、フェニルスルホニル等）、アルコキシ基（炭素数１〜１０のアルコキシ基で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（炭素数１〜１０のシリル基で、トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基で、メトキシカルボニル等）、カルバモイル基（炭素数１〜１０のカルバモイル基で、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよい。
【００３０】
以下に、一般式（２）で表される単量体の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。以下にはＲ１およびＲ２が水素原子の場合の単量体の具体例を示すが、Ｒ１およびＲ２がシリル基の場合には、水素原子をシリル基に置き換えたものが好ましい具体例である。
【００３１】
【化７】
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
（一般式（３）で表される単量体）
一般式（１）及び（３）のＡｒ３は、炭素数６〜３０の２〜６価の有機基であり、芳香族環または脂肪族基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜２４の２〜６価の芳香族環または脂肪族基であり、更に好ましくは炭素数６〜２０の２〜６価の芳香族環または脂肪族基である。Ａｒ３の具体例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、テトラヒドロナフタレン環、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
【００３５】
一般式（３）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に脱離基を表す。Ｘ１、Ｘ２として好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などのハロゲン原子、ニトロ基などの窒素原子を含む基、メシル基、トシル基などであり、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、ニトロ基、トシル基であり、更に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、ニトロ基であり、特に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基である。
Ａｒ３は、Ｘ１、Ｘ２、およびＹ以外に置換基を有していてもよく、置換基の例はＡｒ１、Ａｒ２で表される基の置換基として挙げたものと同じである。
【００３６】
以下に、一般式（３）で表される単量体の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化１０】
【００３８】
【化１１】
【００３９】
【化１２】
【００４０】
（酸性基について）
前記一般式（１）〜（３）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３が表す酸性基または酸分解性基で保護された酸性基について説明する。
本発明における酸性基もしくは酸分解性基で保護された酸性基は、好ましくは、一般式（ｙ１）で表される。
【００４１】
【化１３】
【００４２】
式中、Ａは、単結合又は（ｔ＋１）価の連結基を表す。Ｐｇは水素原子または酸分解性基を表す。Ｂは、酸分解性基Ｐｇにより酸性を示す部位が保護された酸性基の部分構造を表す。ｔは１〜５の整数を表し、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
【００４３】
Ｐｇが分解（脱離）して生成する酸性基（ＢＨ）としては、ｐＫａが１５以下であることが好ましく、より好ましくは２〜１２である。酸性基の具体例としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＲ１２（Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアシル基を表す。）、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ等が挙げられ、好ましくは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２ＮＨ２、および−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨであり、より好ましくは、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨである。
【００４４】
連結基Ａの具体例としては、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ１３）−、またはこれらを組み合わせてできる２価の基から任意の水素原子をｎ−１個除いた（ｎ＋１）価の基が挙げられ、Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアシル基を表す。
【００４５】
Ｐｇで表される酸分解性基は、酸の作用により酸性基を発生できるものであれば特に限定されないが、酸性基に含まれるヘテロ原子と共に、酸分解性のエーテル、エステル、アセタール、ケタール、シリルエーテル、またはシリルエステルを形成できる基が代表的である。
【００４６】
Ｐｇで表される酸分解性基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは３級アルキル基（炭素数４〜１５の３級アルキル基、特に好ましくは炭素数４〜１３の３級アルキル基で、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基）、及び下記一般式（ｙ２）で表されるアルコキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基が挙げられる。
【００４７】
【化１４】
【００４８】
一般式（ｙ２）において、Ｒ２０はアルキル基（炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル等）、又はアリール基（炭素数６〜２０のアリール基、例えば、フェニル、ナフチル等）を表し、Ｒ２１およびＲ２２は、水素原子またはアルキル基（炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル等）、又はアリール基（炭素数６〜２０のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル等）を表す。
好ましい態様の１つは、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２がともにアルキル基である。その場合、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ２２が、互いに結合して炭素環を形成してもよい。
好ましい態様の他の１つは、Ｒ２１およびＲ２２の一方が水素原子で、Ｒ２１およびＲ２２の他方とＲ２０は、ともにアリール基である。
【００４９】
好ましいＰｇの具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロピラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロフラニル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００５０】
一般式（１）〜（３）において、ａ、ｂはそれぞれ独立に１〜４の整数を表し、ｃは０〜４の整数を表す。ｎは繰り返し数であり、２〜５０００である。好ましくは、ａ、ｂは、それぞれ独立に、１〜４の整数を表し、より好ましくは１〜３の整数を表し、更に好ましくは１〜２の整数を表す。ｎは、好ましくは、３〜３０００であり、より好ましくは、５〜２０００であり、更に好ましくは１０〜１０００である。
【００５１】
本発明の高分子化合物（Ａ）は、レリーフパターン形成に際してアルカリ現像液への溶解速度が高く、高い生産性が得られる観点から、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。酸価が、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、現像速度が遅くなって半導体装置の生産性が低くなること、また、酸価が高すぎるとリソグラフィー工程において像がぼやけてしまう傾向があることから、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５２】
本発明における高分子化合物（Ａ）の酸価は、酸性基の一部あるいは全てが保護基により保護されている場合には、保護基を外した状態での酸価を表すものである。即ち、本発明における高分子化合物（Ａ）の酸価は、フリーの酸性基と保護基により保護された酸性基の合計を意味する。
【００５３】
本発明における酸性基は、好ましくは、保護基によって、１モル％〜１００モル％保護されているのが好ましい。より好ましくは、１０モル％〜９０モル％、更に好ましくは２０モル％〜８０モル％保護される。
【００５４】
本発明における高分子化合物（Ａ）の酸価は、下記の手法により測定できる。
ポリマー０．２ｇを２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、０．１ＮのＫＯＨメタノール溶液で滴定し、樹脂１ｇ当りのＫＯＨの消費量（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求める。指示薬はフェノールフタレインを用いる。
【００５５】
高分子化合物（Ａ）の酸価を制御することによって、得られた樹脂組成物のアルカリ現像速度を向上させることができ、一般的なアルカリ現像液である２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド）水溶液に対する膜の減少速度としては、好ましくは１５０ｎｍ／秒以上、より好ましくは２００ｎｍ／秒以上、さらに好ましくは３００ｎｍ／秒以上である。
【００５６】
高分子化合物（Ａ）における酸価を制御する方法としては、一般式（１）におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３の比率を変更することによって達成できる。
【００５７】
本発明の高分子化合物（Ａ）の分子量には特に制限はないが、アルカリ溶解速度や膜の機械特性が優れることから、重量平均分子量で１，０００〜５００，０００が好ましく、３，０００〜３００，０００がより好ましく、５，０００〜２００，０００が更に好ましい。なお、本発明において分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
【００５８】
本発明の高分子化合物（Ａ）は、一般式（２）で表される単量体と、一般式（３）で表される単量体とを重合させて得ることができる。一般式（２）で表される単量体と一般式（３）で表される単量体との重合は溶媒中で行うことが好ましい。一般式（２）、および（３）で表される単量体の重合反応で使用する溶媒は、原料単量体が必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良い。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒などが利用できる。
【００５９】
これらの中でより好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくは、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒である。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
重合反応に用いる有機溶媒の沸点は５０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１５０℃以上である。
【００６１】
反応液中の溶質の濃度は好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜３０質量％、特に好ましくは１０質量％〜２０質量％である。
【００６２】
本発明の重合体の製造に用いられる無機塩は、反応系中において一般式（２）の単量体を求核性の金属塩に変換できるものであれば特に制限はないが、一般式（２）で表される単量体のアルカリ金属塩を生成するものが好ましい。従って一般式（２）のアルカリ金属塩を別途合成し使用するか、重合反応前または同時に塩を形成しながら反応を進めることができる。アルカリ金属塩の種類としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられるが、特に好ましいのはカリウムとナトリウムである。アルカリ塩を形成させるために用いられる金属化合物としては、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などが挙げられ、特に水酸化物および炭酸塩が好ましい。従って、一般式（２）のアルカリ塩を形成させるためには、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。本発明に用いられる無機塩は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
これらアルカリ金属塩の使用量はその種類によって差があり、また基質によっても異なるが、一般式（２）で表される単量体の量を基準にその１〜８倍モルの範囲が好ましい。更に好ましくは２〜４倍モルの範囲である。アルカリ金属塩の量が、一般式（２）で表される単量体の量に対して１倍モル以下では一般式（２）で表される単量体のアルカリ金属塩を充分に生成させることができず、従って高分子量の高分子化合物を得ることが困難となる。また、８倍モル以上の過剰量は、経済的に得策ではない。
【００６４】
本発明の高分子化合物の製造における実際の重合反応は、以下に示す種々の形式で実施することができる。例えば（Ｉ）重合溶媒の存在下、一般式（２）で表される単量体とアルカリ金属塩と共沸脱水溶媒を加え、一般式（２）で表される単量体のアルカリ金属塩を共沸脱水させながら生成させた後、一般式（２）で表される単量体を加え、重合を行う方法、（ＩＩ）重合溶媒の存在下、一般式（２）で表される単量体、アルカリ金属塩、共沸脱水溶媒、そして一般式（３）で表される単量体を加え、共沸脱水を実施し一般式（３）で表される単量体のアルカリ金属塩を生成させながら重合を行う方法、（ＩＩＩ）一般式（２）で表される単量体のアルカリ金属塩を別途生成し、重合溶媒存在下、これに一般式（３）で表される単量体を加え重合させる方法、（ＩＶ）一般式（２）で表される単量体のアルカリ金属塩の水溶液を重合溶媒に加え、共沸溶媒と共に一般式（３）で表される単量体を更に加え重合を行う方法などが挙げられる。
【００６５】
上記の重合方法の例で明らかなように、共沸による脱水は水と共沸する共沸溶媒が必要に応じて用いられる。その例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン類などの芳香族炭化水素の他、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素も挙げられるが、水と共沸すれば特に限定されるものではない。また、共沸溶媒の使用量は、反応系に存在する水分の量および共沸組成などから決定することができる。共沸溶媒を使用した脱水においては、水を共沸溶媒とともに留出させ、留出物は冷却されて凝縮し、水と共沸溶媒は二層に分離する。分離した共沸溶媒層が反応系に還流するようにしておけば、共沸溶媒が有効に使用されるため、大過剰の共沸溶媒を使用せずに脱水を完了することができる。共沸脱水に要する時間も、反応系に存在する水分の量、使用する共沸溶媒の量などによって異なるが、実用面からは１０時間以内で行われることが好ましく、さらに５時間以内で完了することが一層好ましい。
【００６６】
本発明における重合反応の最適な条件は、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、反応温度について、好ましくは内温０℃〜２３０℃、より好ましくは１００℃〜２３０℃、特に好ましくは１４０℃〜２００℃で、反応時間について好ましくは１時間〜５０時間、より好ましくは２時間〜４０時間、特に好ましくは３〜３０時間の範囲である。
また、高分子化合物の酸化分解を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。また、望まない光反応を抑制するために遮光条件で重合することも好ましい。
【００６７】
一般式（２）および（３）で表される単量体は、高分子化合物を合成する際に、それぞれ１種ずつで使用してもよいし、一方を１種用い他方を２種以上用いてもよく、それぞれ２種以上を使用してもよい。
【００６８】
また、一般式（２）および（３）で表される単量体を用いて高分子化合物を合成する際の一般式（２）で表される単量体と一般式（３）で表される単量体との仕込み比は、目的物が合成できる範囲であれば、どのような仕込み比でもよい。
【００６９】
一般式（２）で表される単量体と一般式（３）で表される単量体との好ましい仕込み比は、一般式（２）で表される単量体の一般式（３）で表される単量体（３）に対するモル比で、０．６〜１．４の範囲に入ることが好ましい。更に好ましくは０．８〜１．２の範囲であり、特に高分子量の高分子化合物を得る目的のためには、上記のモル比を１付近にするのが良く、逆に、上記のモル比の範囲外で重合を行うと、高分子量の高分子化合物を得ることが難しくなる。
【００７０】
本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物は、前述の一般式（２）で表される単量体と一般式（３）で表される単量体とを縮重合することによるだけでなく、下記一般式（５）で表される単量体と一般式（６）で表される単量体とを縮重合することによっても得ることができる。
【００７１】
【化１５】
【００７２】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｚ、ａ、ｂ、ｃは、一般式（２）、（３）におけると同義である。Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１およびＸ２も、一般式（２）、（３）におけると同義である。
【００７３】
一般式（５）で表される単量体と一般式（６）で表される単量体とを縮重合する反応条件は、前述の一般式（２）で表される単量体と一般式（３）で表される単量体とを縮重合する条件と同様であり、また、その好ましい範囲も同様である。
【００７４】
＜酸性基を酸分解性基で保護する方法＞
酸性基を酸分解性基で保護するには、種々の方法により行うことができる。例えば、重合に用いる単量体（２）又は（３）として、酸性基Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３が予め酸分解性基で保護されたものを使用することができる。又は、高分子化合物を重合した後に、酸性基を酸分解性基で保護することができる。
好ましくは、重合後に、高分子化合物の酸性基を酸分解性基で保護する方法である。
高分子化合物の酸性基を酸分解性基で保護する方法としては、酸性基を持つ高分子化合物と、上述のＰｇで表される酸分解性基について説明した保護基を持つアルコールやハロゲン化合物とを酸や塩基性触媒化で反応させることによって容易に保護することができる。
【００７５】
アルカリに対する溶解性に優れることと、得られるレリーフパターンの形成性や解像度が優れることから、酸性基は、その１モル％〜１００モル％を酸分解性基で保護するのが好ましい。より好ましくは、１０モル％〜９０モル％、更に好ましくは２０モル％〜８０モル％を酸分解性基で保護される。
【００７６】
本発明に於いては、一般式（２）で表される単量体と一般式（３）で表される単量体に加えて、第３の単量体を共重合しても良い。第３の単量体としては、一般式（１）に導入可能なものであれば特に限定されないが、得られる重合体の引張強度等の機械特性や耐熱性を制御する目的で導入することが可能である。
第３の単量体として下記の単量体を用いることができる。
【００７７】
【化１６】
【００７８】
【化１７】
【００７９】
【化１８】
【００８０】
【化１９】
【００８１】
第３の単量体の仕込み比は、全単量体に対してモル比で、０．００１〜０．７の範囲に入ることが好ましい。より好ましくは、０．００５〜０．５であり、更に好ましくは、０．０１〜０．３である。
【００８２】
以下に、本発明の高分子化合物（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
【化２０】
【００８４】
２．感光性樹脂組成物
本発明の感光性樹脂組成物は、高分子化合物（Ａ）と感光剤（Ｂ）を含有する。好ましくは、更に架橋剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、その他に、増感剤、熱酸発生剤、密着促進剤、溶剤等を含有することが好ましい。
以下にこれらについて詳細に説明する。
【００８５】
（感光剤（Ｂ））
本発明に用いられる感光剤（Ｂ）は、露光により画像を形成する機能を感光性樹脂組成物に付与するかつ／またはそのきっかけを与える化合物を指す。具体的には、露光による酸を発生する化合物（光酸発生剤）や、感光性のキノンジアジド化合物、ジヒドロピリジン化合物等を挙げることができる。これら感光剤は２種以上を併用して用いることもできる。また、感度調整のために、増感剤などを併用して用いることもできる。
【００８６】
（１）光酸発生剤
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００８７】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。好ましい感光剤としては、スルホン酸を発生する化合物であるイミドスルホネート、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００８８】
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物を樹脂の主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、および特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号の各公報等に記載の化合物を用いることができる。
【００８９】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等の各明細書に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００９０】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００９１】
【化２１】
【００９２】
一般式（ＺＩ）〜（ＺIII）において、Ｒ２０１〜Ｒ２０７は、各々独立に有機基を表す。Ｒ２０１〜Ｒ２０７の有機基の炭素数は、それぞれ１〜３０の範囲、好ましくは１〜２０の範囲である。Ｒ２０１〜Ｒ２０７のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
好ましい有機アニオンとしては、下記一般式に示す有機アニオンが挙げられる。
【００９３】
【化２２】
【００９４】
上記一般式に於いて、Ｒｃ１は、有機基を表す。
Ｒｃ１における有機基として、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
【００９５】
Ｒｄ１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５の有機基としては、Ｒｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、好ましくは、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基である。
【００９６】
Ｒｃ１及びＲｃ３〜Ｒｃ５の有機基として、好ましくは１位がフッ素原子またはフルオロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフルオロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフルオロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【００９７】
これらの中で、トリアリールスルホニウム塩のアリール基の少なくとも一つが電子吸引性基を置換基として有することが好ましく、更に、アリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．１８より大きいことが好ましい。
【００９８】
ここで、電子吸引性基とは、ハメット値（Ｈａｍｍｅｔ置換基定数σ）が０より大きい置換基を意味する。本発明においては、高感度化の観点から、光酸発生剤中のアリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．１８以上であることが好ましく、０．４６より大きいことがより好ましく、０．６０より大きいことが更に好ましい。
【００９９】
また、ハメット値は、トリアリールスルホニウム塩構造を有するカチオンの電子吸引性の程度を表すものであり、高感度化の観点からは特に上限値はないが、反応性と安定性との観点からは、０．４６を超え４．０未満であることが好ましく、より好ましくは０．５０を超え、３．５未満であり、特に好ましくは０．６０を超え３．０未満の範囲である。
【０１００】
なお、本発明におけるハメット値は、稲本直樹 編、化学セミナー１０ ハメット則−構造と反応性−（１９８３年、丸善（株）発行）に記載の数値を用いている。
アリール骨格に導入する電子吸引性基としては、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、エステル基、スルホキシド基、シアノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基等が挙げられる。これらの置換基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基（−ＣＦ３、ｍ：０．４３、ｐ：０．５４）、ハロゲン原子〔例えば、−Ｆ（ｍ：０．３４、ｐ：０．０６）、−Ｃｌ（ｍ：０．３７、ｐ：０．２３）、−Ｂｒ（ｍ：０．３９、ｐ：０．２３）、−Ｉ（ｍ：０．３５、ｐ：０．１８）〕、エステル基（例えば、−ＣＯＣＨ ３、ｏ：０．３７、ｐ：０．４５）、スルホキシド基（例えば、−ＳＯＣＨ３、ｍ：０．５２、ｐ：０．４５）、シアノ基（−ＣＮ、ｍ：０．５６、ｐ：０．６６）、アミド基（例えば、−ＮＨＣＯＣＨ３、ｍ：０．２１、ｐ：０．００）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ、ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）、カルボニル基（−ＣＨＯ、ｍ：０．３６、ｐ：０．４３）等が挙げられる。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、例えば（ｍ：０．５０）とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が０．５０であることを示す。
【０１０１】
これらの置換基のなかでも、疎水性の観点から、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等の非イオン性の置換基が好ましく、なかでも、反応性の観点から−Ｃｌが好ましく、疎水性を与えるという観点からは、−Ｆ、−ＣＦ３、−Ｃｌ、−Ｂｒが好ましい。
【０１０２】
これらの置換基は、トリアリールスルホニウム塩構造の３つのアリール骨格のいずれか一つに導入されていてもよく、２以上のアリール骨格に導入されていてもよい。また、３つのアリール骨格のそれぞれに導入される置換基は、１つでも複数でもよい。本発明においては、これらのアリール骨格に導入された置換基のハメット値の総和が０．１８を超えるものが好ましく、０．４６を越えるものがより好ましい。導入される置換基の数は、任意である。例えば、トリアリールスルホニウム塩構造のアリール骨格のうち１ヶ所に特にハメット値の大きい（例えば、ハメット値が単独で０．４６を超える）置換基を１つだけ導入していてもよい。また、例えば、複数の置換基が導入されそれぞれのハメット値の合計が０．４６を超えるものを導入してもよい。
【０１０３】
上記のように、置換基のハメット値は導入される位置によって異なるため、本発明に係る光酸発生剤におけるハメット値の総和は、置換基の種類、導入位置、導入数により確定されることになる。
なお、ハメット値は、通常、ｍ位、ｐ位で表されるが、本発明においては、電子吸引性の指標として、ｏ位での置換基効果はｐ位と同値として計算する。好ましい置換位置としては、合成上の観点からｍ位、ｐ位が好ましく、ｐ位が最も好ましい。
【０１０４】
本発明において好ましいのは、ハロゲン原子により３置換以上されているスルホニウム塩であり、最も好ましいのは、クロロ基により３置換されているスルホニウム塩であり、具体的には、３つのアリール骨格のそれぞれにハロゲン原子、最も好ましくは、−Ｃｌが導入されたトリアリールスルホニウム塩構造を有するものが好ましく、−Ｃｌがｐ位に置換されているものがより好ましい。
【０１０５】
本発明の感光性樹脂組成物が含有するトリアリールスルホニウム塩が有するスルホン酸アニオンとしては、例えば、アリールスルホン酸アニオン、アルカンスルホン酸アニオンなどが挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基で置換されているアニオンが好ましい。
【０１０６】
トリアリールスルホニウム塩構造を有する化合物は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１１２巻（１６）、１９９０年；ｐｐ．６００４−６０１５、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８年；ｐｐ．５５７１−５５７３、ＷＯ０２／０８１４３９Ａ１パンフレット、或いは欧州特許（ＥＰ）第１１１３００５号明細書等に記載の方法により容易に合成することが可能である。
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化２３】
【０１０８】
【化２４】
【０１０９】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物（光酸発生剤）としては、発生酸としてｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子吸引基としてはＦ原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
光酸発生剤としては、例えばＮ−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート等を挙げることができる。
【０１１０】
光酸発生剤として好ましいイミドスルホネート化合物としては、以下の一般式の化合物を挙げることができる。
【０１１１】
【化２５】
【０１１２】
式中、Ｃ１（炭素原子）とＣ２（炭素原子）間は単結合あるいは二重結合で結合され、Ｒ５１又はＲ５２は、同じでも異なってもよく、下記（１）〜（４）のいずれかを表し、（１）それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基（２）Ｃ１、Ｃ２とともに１つあるいは複数のヘテロ原子を含んでよい単環または多環を形成する。（３）Ｃ１とＣ２とを含む縮合した芳香環を形成する、（４）Ｎ−スルフォニルオキシイミドを含む残基を表す。
【０１１３】
Ｒ５３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアラルキル基、又は樟脳基を表す。
一般式（ＰＡ−５）における、Ｒ５１およびＲ５２が（１）のケースに当たる場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のアルキル基があげられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等炭素数３〜８個のものがあげられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基の様な炭素数６〜１４個のものをあげることができる。Ｒ５１およびＲ５２が（２）のケースに当たる場合、例えば以下の様な部分構造をあげることができる。
【０１１４】
【化２６】
【０１１５】
Ｒ５１およびＲ５２が（３）のケースに当たる場合、例えば以下の様な部分構造をあげることができる。
【０１１６】
【化２７】
【０１１７】
Ｒ５１およびＲ５２が（４）のケースに当たる場合は、いわゆる少なくとも２つのＮ−スルフォニルオキシイミド残基が上記（１）〜（３）の部分構造を有するＲ５１およびＲ５２の部分で単結合もしくは以下のような２価の有機基で結合したものをあげることができる。但し、下記連結基は単独であるいは２つ以上の組合せで使用される。
〔２価の有機基〕：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＮＨＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ２−
【０１１８】
Ｒ５３のアルキル基としては炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐のアルキル基をあげることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２個のものである。炭素数が２１個以上のアルキル基の場合、感度、解像力が低下するため好ましくない。ハロゲン化アルキル基としては上記アルキル基の１つあるいは２つ以上の水素原子がハロゲン化されたものをあげることができる。置換するハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができる。好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。但し、置換するハロゲン原子は一分子当たり複数の種類であってもよい。環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１２個のシクロアルキル基やノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基等の多環状置換基をあげることができる。アルケニル基としては炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基をあげることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２個のものである。炭素数が２１個以上のアルケニル基の場合、感度、解像力が低下するため好ましくない。
【０１１９】
Ｒ５３のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基をあげることができ、アラルキル基としてはベンジル基をあげることができる。アリール基とアラルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の低級アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、ホルミル基、アセチル基等のアシル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子をあげることができる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の低級アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トルイル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。なおアリール基、アラルキル基上の置換基は２種類以上であっても構わない。
【０１２０】
以下にこれらの化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
【化２８】
【０１２２】
【化２９】
【０１２３】
【化３０】
【０１２４】
【化３１】
【０１２５】
【化３２】
【０１２６】
【化３３】
【０１２７】
光酸発生剤として好ましいオキシムスルホネート化合物としては以下の一般式（ＰＡ−６）の化合物を挙げることができる。
【０１２８】
【化３４】
【０１２９】
一般式（ＰＡ−６）中、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に炭素数１〜１６の置換基を有していても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、置換基を有していても良いアリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、を表す。また、Ｒ６１及びＲ６２は、炭素数２から８の置換基を有していても良いアルキレン鎖、アルケニレン鎖、アルキニリン鎖、または、置換基を有していても良いフェニレン、フリーレン、チエニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−ＣＯ−を含む連結鎖を介して、別の一般式（ＰＡ−６）で表される化合物のＲ６１又はＲ６２と結合されていても良い。Ｒ６３は炭素数１〜１６個の置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基を表す。
【０１３０】
Ｒ６１〜Ｒ６３における炭素数１〜１６個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロウンデシル基、１，１−ビストリフルオロメチルエチル基、等が挙げられる。
【０１３１】
Ｒ６１及びＲ６２におけるアルケニル基としては、アリル基、メタリル基、ビニル基、メチルアリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ペンタジエニル基、５−ヘキセニル基、２−オキソ−３−ペンテニル基、デカペンタエニル基、７−オクテニル基等が挙げられる。
Ｒ６１及びＲ６２におけるアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル基、４−ヘキシニル基、２−オクチニル基、フェニルエチニル基、シクロヘキシルエチニル基等が挙げられる。
【０１３２】
Ｒ６１〜Ｒ６３におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
【０１３３】
Ｒ６１及びＲ６２におけるシクロアルケニル基としては、シクロブテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基、ビシクロ〔４．２．４〕ドデカ−３，７−ジエン−５−イル基等が挙げられる。
【０１３４】
Ｒ６１〜Ｒ６３におけるアリール基としては、置換基を有していてもよい、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
【０１３５】
上記の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキル基、下記式（１Ａ）で示される基等が挙げられる。
ここでアルキル基、シクロアルキル基は上記で挙げたものと同義である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、フリル基、チエニル基などが挙げられる。
【０１３６】
【化３５】
【０１３７】
上記式（１Ａ）中、Ｒ６１及びＲ６２は、前記一般式（ＰＡ−６）中のＲ６１及びＲ６２と同義である。
一般式（ＰＡ−６）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３８】
【化３６】
【０１３９】
【化３７】
【０１４０】
より好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記（ｚ６６）〜（ｚ７０）が挙げられる。
【０１４１】
【化３８】
【０１４２】
光酸発生剤として好ましいニトロベンジルスルホネートの一般式としては一般式（ＴＡ−９）で表される化合物を挙げることができる。
【０１４３】
【化３９】
【０１４４】
この式のＺは、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、炭素数１〜３０のハロゲン置換されたアルキル基、ハロゲン置換されたアリール基、ハロゲン置換されたアルキルアリール基、炭素数６〜３０のニトロ置換されたアリール基、ニトロ置換されたアルキルアリール基、炭素数６〜３０ニトロ置換基とハロゲン置換基を有するアリール基、ニトロ置換基とハロゲン置換基を有するアルキルアリール基、及び、式Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ＣＨＲ’Ｃ６Ｈ４−ｍＱｍ（ＮＯ）２を有する基（Ｒ’は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のアシル基）からえらばれ、Ｒ９は水素原子、メチル基、及び炭素数６〜３０のニトロ置換されたアリール基から選ばれ、各Ｑは炭素数１〜３０の炭化水素基、ヒドロカルボノキシ基、ＮＯ２、ハロゲン原子及び有機ケイ素基から独立に選ばれ、ｍの値は０、１又は２であり、但しＱは酸性の基ではない。また、Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のアシル基を表す。
一般式（ＴＡ−９）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【０１４５】
【化４０】
【０１４６】
本発明の感光性樹脂組成物において、光酸発生剤の配合量は、（Ａ）高分子化合物の総量を１００質量部としたとき、０．５質量部〜３０質量部が好ましく、２質量部〜２０質量部がより好ましい。
光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４７】
（２）キノンジアジド感光剤
キノンジアジド感光剤としてのｏ−キノンジアジド感光剤は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できるが、感度の点ではナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドの使用が好ましい。
【０１４８】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
前記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【０１４９】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、１／１〜１／０．９の範囲である。好ましい反応温度は０℃〜４０℃、好ましい反応時間は１時間〜２４時間とされる。
【０１５０】
反応溶媒としては、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。
【０１５１】
本発明の感光性樹脂組成物において、キノンジアジド感光剤の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、高分子化合物の総量を１００質量部としたとき、１質量部〜２５質量部が好ましく、５質量部〜２０質量部がより好ましい。
キノンジアジド感光剤以外の感光剤の配合量は、高分子化合物の総量を１００質量部としたとき、０．１質量部〜１５質量部が好ましく、０．５質量部〜１０質量部がより好ましい。
【０１５２】
キノンジアジド感光剤としては、例えば、以下の構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１５３】
【化４１】
【０１５４】
【化４２】
【０１５５】
【化４３】
【０１５６】
【化４４】
【０１５７】
【化４５】
【０１５８】
式中、Ｄは、独立して、Ｈまたは以下の基のいずれかである。
【０１５９】
【化４６】
【０１６０】
ただし、各々の化合物において少なくとも１つのＤが、上記のキノンジアジド基であればよい。
【０１６１】
（増感剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、上記感光剤の分解を促進させるために増感剤を添加することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、感光剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより感光剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
【０１６２】
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１６３】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン）。中でも増感剤として、特にアントラセン誘導体が好ましい。
【０１６４】
好ましい具体例としては、以下に示す（Ｃ−１）〜（Ｃ−２６）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６５】
【化４７】
【０１６６】
【化４８】
【０１６７】
【化４９】
【０１６８】
【化５０】
【０１６９】
上述のような増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
増感剤の添加量は、感光剤１００質量部に対して、２０質量部〜２００質量部が好ましく、３０質量部〜１５０質量部がより好ましい。
【０１７０】
（架橋剤）
本発明では改質剤として架橋剤を使用することが好ましい。
ここで、架橋剤とは、酸によりポリマーと架橋する材料であり、例えばメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、フェノール化合物もしくはフェノールのエーテル化合物や、エポキシ化合物、オキセタン化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、またはアルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができるが、膜物性、耐熱性の点でメチロール系架橋剤、メラミン系・グリコールウリル系架橋剤が好ましく使用される。
【０１７１】
また、以下に示す（１）アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を含有する化合物、（２）メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物、及び（３）エポキシ化合物又はオキセタン化合物が好ましい。
【０１７２】
（１）アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を含有する化合物
本発明の感光性樹脂組成物にはアルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を含有する化合物を添加しても良い。この化合物はリソグラフィー性能を損なうことなく、硬化時のパターンの融解や熱収縮を防止することが知られている。また、低温キュアプロセスに適用した場合には、耐薬品性を改善することが可能であることが知られている。
【０１７３】
当該化合物が有するアルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基は、炭素数２〜５が好ましく、炭素数２または３がさらに好ましい。アルコキシメチル基の場合には特に炭素数２が好ましく、アシルオキシメチル基の場合には特に炭素数３が好ましい。
当該化合物が有するアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の総数は１〜１０が好ましく、より好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜６である。
当該化合物の分子量は好ましくは１５００以下であり、１８０〜１２００がより好ましい。
【０１７４】
アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を含有する化合物としては、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が、（ＣＬ−１）直接フェノール誘導体、及び（ＣＬ−２） 窒素原子に結合した化合物、（ＣＬ−３）トリアジン誘導体（メラミン系）の芳香族炭素原子に結合した化合物を挙げることができる。
（ＣＬ−１）化合物としては、例えば下記一般式の様な化合物を挙げることができる。
【０１７５】
【化５１】
【０１７６】
式中、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表し、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、または、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を示す。 Ｒ７は各々独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｅはｍ２価の連結基を表す。連結基としては、アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン等）、シクロアルキレン基（シクロへキシレン、シクロペンチレン等）、アリーレン基（１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフチレン等）、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、およびこれらに基を組み合わせた２価の基における任意の水素原子をｍ２−２個除いたｍ２価の基が挙げられる。Ｅが１価の場合は、水素原子、上記２価の基に対応する１価の基であるアルキル基、アリール基などが挙げられる。ｐとしては１，２、ｑは０〜２、ｍ２としては１〜８、好ましくは２〜６である。
【０１７７】
Ｒ６としての酸により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基とは、酸の作用により分解し、水酸基、カルボキシル基のようなアルカリ可溶性基を生じる基であり、例えば、酸の作用により脱離する基、又は−Ｃ（Ｒ４）２−ＣＯＯＲ５（Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５は酸の作用により脱離する基を表す。）が挙げられる。
【０１７８】
酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基として、Ｒ６が酸の作用により脱離する基であるとき、酸の作用により、Ｒ６自体が離脱することで、−ＯＨが生じ、またＲ６が−Ｃ（Ｒ４）２−ＣＯＯＲ５であるとき、酸の作用によりＲ５が離脱することで、−ＣＯＯＨが生じる。
【０１７９】
酸の作用により脱離する基としては、例えばアセタール基や３級エステル基を挙げることができる。
アセタール基の具体例としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロピラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【０１８０】
エステル型基としては具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基を挙げることができる。
【０１８１】
（ＣＬ−１）のアルコキシメチル基を有する化合物としては、例えば、具体的に以下の構造を挙げることができる。
【０１８２】
なお、アシルオキシメチル基を有する化合物は下記化合物のアルコキシメチル基をアシルオキシメチル基に変更した化合物を挙げることができる。
アルコキシメチル基又はアシルオキシメチルを分子内に有する化合物は、以下の化合物に限定されるものではない。
【０１８３】
【化５２】
【０１８４】
【化５３】
【０１８５】
【化５４】
【０１８６】
（ＣＬ−２）の化合物としては、下記一般式で表される化合物を挙げることができる。
【０１８７】
【化５５】
【０１８８】
式中、Ｒ１０３は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表し、Ｒ１０１およびＲ１０２は一価の有機基を表し、Ｒ１０１とＲ１０２がお互い結合して５〜８員の環を形成してもよい。
【０１８９】
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【０１９０】
アルコキシメチル基を有する化合物としては、例えば、具体的に以下の構造を挙げることができる。
なお、アシルオキシメチル基を有する化合物は下記化合物のアルコキシメチル基をアシルオキシメチル基に変更した化合物を挙げることができる。
【０１９１】
アルコキシメチル基又はアシルオキシメチルを分子内に有する化合物は、以下の化合物に限定されるものではない。
【０１９２】
【化５６】
【０１９３】
（ＣＬ−３）の化合物としては、メラミン化合物を挙げることができる。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物は、市販のものを用いても、公知の方法により合成したものを用いても良い。
【０１９４】
（２）メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、膜物性を向上させる目的で、メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物を使用してもよい。
メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選択される化合物である。本化合物添加により膜物性が向上することがわかっている。そのため、アクリロイル基、メタクリロイル基を１分子中に２個以上、更に好ましくは４個以上ある化合物が好ましい。
【０１９５】
好ましい具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１９６】
（３）エポキシ基又はオキセタニル基を含む化合物
本発明の感光性樹脂組成物には、膜物性を向上させる目的でエポキシ基又はオキセタニル基を含む化合物を使用してもよい。エポキシ基又はオキセタニル基を含む化合物は一般にエポキシ樹脂、オキセタン樹脂と呼ばれる化合物である。
【０１９７】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などである。
【０１９８】
例えばビスフェノールＡ型としては、エポトートＹＤ−１１５、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１３４、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０など（以上東都化成製）、デナコールＥＸ−１１０１、ＥＸ−１１０２、ＥＸ−１１０３など（以上ナガセ化成製）、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、Ｇ１０１、Ｇ１０２（以上ダイセル化学製）の他に、これらの類似のビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型も挙げることができる。またＥｂｅｃｒｙｌ ３７００、３７０１、６００（以上ダイセルユーシービー製）などのエポキシアクリレートも使用可能である。
【０１９９】
クレゾールノボラック型としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、ＹＤＰＮ−７０２、ＹＤＰＮ−７０３、ＹＤＰＮ−７０４など（以上東都化成製）、デナコールＥＭ−１２５など（以上ナガセ化成製）、ビフェニル型としては３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’ジグリシジルビフェニルなどがあげられる。
【０２００】
脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、ＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０（以上ダイセル化学製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００など（以上東都化成製）などを挙げることができる。他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
【０２０１】
これらのエポキシ樹脂の中で、好ましくはノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物が好ましく、エポキシ当量が１８０〜２５０のものが特に好ましい。このような素材としてはエピクロンＮ−６６０、Ｎ−６７０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、ＹＤＣＮ−７０４Ｌ（以上ＤＩＣ社製）、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学製）を挙げることができる。
【０２０２】
本発明の感光性樹脂組成物においては、２種以上のエポキシ樹脂を含有してもよい。
オキセタン樹脂として、アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−６１０、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上東亞合成製）を用いることができる。またオキセタン樹脂は、単独でまたはエポキシ樹脂と混合して使用することができる。特にエポキシ樹脂との併用で用いた場合には反応性が高く、膜物性を向上させる観点から好ましい。
【０２０３】
これらの架橋剤は単独で、または２種以上を併用することができる。
架橋剤の感光性樹脂組成物への添加量は、高分子化合物の総量を１００質量部としたとき、１質量部〜２０質量部が好ましく、３質量部〜１５質量部がより好ましい。
【０２０４】
（熱酸発生剤）
本発明では、低温硬化での膜物性等を改良するために、熱酸発生剤を使用しても良い。
本発明の熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
【０２０５】
発生酸としてはｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子吸引基としてはＦ原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【０２０６】
熱酸発生剤としては、上記露光により酸を発生する光酸発生剤の適用が可能である。例えばスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。中でもＮ−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネートが好ましい。
【０２０７】
また、本発明においては露光光の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。
露光光の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後でのＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
スルホン酸エステルの分子量は、一般的には２３０〜１０００、好ましくは２３０〜８００である。
例えば、下記一般式（ＴＡ−１０）で表されるスルホン酸エステルを挙げることができる。
【０２０８】
【化５７】
【０２０９】
上記式において、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜１０の直鎖または分岐または環状のアルキル基または置換を有していても良い炭素数６〜２０のアリール基を示す。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ビニル基、アセチレン基炭素数１〜１０の直鎖または環状のアルキル基が挙げられる。
スルホン酸エステルの好ましい具体例として下記が挙げられる。
【０２１０】
【化５８】
【０２１１】
スルホン酸エステルとして、下記一般式（ＴＡ−２０）で表される化合物が、耐熱性の点でより好ましく使用できる。
【０２１２】
【化５９】
【０２１３】
Ａは、ｍ３価の連結基を表す。Ｒ１６は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、または環状アルキル基を表す。Ｒ１５は、水素原子、アルキル基、またはアラルキル基を表す。ｍ３は、２〜８の整数を表す。
【０２１４】
Ａとしてのｍ３価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン等）、シクロアルキレン基（シクロへキシレン、シクロペンチレン等）、アリーレン基（１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフチレン等）、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、およびこれらに基を組み合わせた基などの２価の基の任意の水素原子を（ｍ３−２）個除いたｍ３価の基が挙げられる。Ａとしての連結基の炭素数は一般的に１〜１５であり、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがさらに好ましい。
【０２１５】
Ｒ１５およびＲ１６のアルキル基としては、一般的には炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等を挙げることができる。
【０２１６】
Ｒ１５およびＲ１６のアラルキル基としては、一般的には炭素数７〜２５のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基、更に好ましくは炭素数７〜１５のアラルキル基である。具体的にはベンジル、トルイルメチル、メシチルメチル、フェネチル等を挙げることができる。
【０２１７】
Ｒ１６の環状アルキル基としては、一般的には炭素数３〜２０の環状アルキル基であり、好ましくは炭素数４〜２０の環状アルキル基、更に好ましくは炭素数５〜１５の環状アルキル基である。具体的にはシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、樟脳基等を挙げることができる。
【０２１８】
Ａとしての連結基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等）、アラルキル基（炭素数７〜１５のアラルキル基であり、具体的にはベンジル、トルイルメチル、メシチルメチル、フェネチル等）、アリール基（炭素数６〜１０のアリール基であり、具体的にはフェニル、トルイル、キシリル、メシチル、ナフチル等）、アルコキシ基（アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい、炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、具体的には、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐プロポキシ、直鎖又は分岐ブトキシ、直鎖又は分岐ペントキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（炭素数６〜１０のアリールオキシ基であり、具体的にはフェノキシ、トルイルオキシ、１−ナフトキシ等）、アルキルチオ基（直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい、炭素数１〜１０のアルキルチオ基であり、具体的には、メチルチオ、エチルチオ、直鎖又は分岐プロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜１０のアリールチオ基であり、具体的にはフェニルチオ、トルイルチオ、１−ナフチルチオ等）、アシルオキシ基（炭素数２〜１０のアシルオキシ基で、具体的には、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基であり、具体的にはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、直鎖又は分岐プロポキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、を挙げることができる。
【０２１９】
一般式（ＴＡ−２０）において、Ｒ１６はアルキル基およびアリール基が好ましい。Ｒ１５は水素原子および炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基およびエチル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
本発明で使用できるスルホン酸エステルとしては、下記の様な具体的化合物を例としてあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２２０】
【化６０】
【０２２１】
本発明で使用可能なスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリドないしはスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
【０２２２】
スルホン酸エステルの感光性樹脂組成物への添加量は、一般式（２）で表される単量体と一般式（３）で表される単量体とを反応して得られる高分子化合物（Ａ）を１００質量部としたとき、１質量部〜２０質量部が好ましく、特に好ましくは２質量部〜１５質量部である。
【０２２３】
（密着促進剤）
本発明における感光性樹脂組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着促進剤を添加してもよい。
【０２２４】
これらの例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。感光性樹脂組成物に密着促進剤を用いる場合は、高分子化合物（ａ）１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．５質量部〜１０質量部がより好ましい。
【０２２５】
（溶剤）
溶剤は本発明の感光性樹脂組成物を溶解できるものであれば特に限定されないが、塗布時に溶剤が必要以上に蒸発して塗布時に感光性樹脂組成物の固形分が析出しないようにするため、１００℃以上の沸点の溶剤が好ましい。
【０２２６】
好ましい溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノンを挙げることができる。
【０２２７】
また、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネートなど沸点が高い溶媒を補助的に使用してもよい。
しかしながら、キュア後に膜中に溶剤が残留すると十分な膜物性が得られないために、キュア温度以上の沸点の溶剤（高沸点溶媒）を溶剤中の３０質量％以上含むことは好ましくない。高沸点溶媒の添加量は、３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【０２２８】
３．硬化レリーフパターン形成方法
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、硬化レリーフパターンを形成する方法としては、（１）本発明の感光性樹脂組成物を適当な基板上にコートし、（２）コートされたこの基板をベーキングし（プリベーク）、（３）活性光線または放射線で露光し、（４）必要に応じ後加熱、（５）水性現像液で現像し、（６）必要に応じ全面露光し、そして（７）熱硬化（ポストベーク）することにより、硬化されたレリーフパターンを形成することができる。
コートされ、露光された基板を、現像に先立って、必要に応じて高温でベーキングすることもできる。また、現像された基板を、硬化前にリンスしてもよい。現像後、熱硬化（ポストベーク）に先立って、必要に応じて後露光することもできる。
【０２２９】
このように、本発明の感光性樹脂組成物を、加熱硬化後の厚みが所定厚み（例えば０．１μｍ〜３０μｍ）になるように、半導体素子上またはガラス基板上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱硬化して半導体装置用または表示装置用のレリーフパターンを形成できる。
【０２３０】
以下、レリーフパターンを形成する方法についてより詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、好適な基板上にコートされる。基板は、例えばシリコンウェハのような半導体基材またはセラミック基材、ガラス、金属またはプラスチックである。半導体装置用にはシリコンウェハを、表示装置用にはガラス基板を用いるのが一般的である。コーティング方法には、スプレーコーティング、スピンコーティング、スリットコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、およびディップコーティング等があるが、これらに限られることはない。
【０２３１】
コーティングした後は、残留する溶媒を蒸発させるために、方法に応じて、約７０℃〜１３０℃の高められた温度で数分から半時間ベーキングされる。次いで、得られた乾燥した感光性樹脂組成物層はマスクを通して好ましいパターンで活性光線または放射線に露光される。活性光線または放射線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などが使用し得る。最も好ましい放射線は波長が４３６ｎｍ（ｇ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）および３６５ｎｍ（ｉ線）を有するものである。
【０２３２】
活性光線または放射線によって露光された基板を約７０℃〜１３０℃の温度に加熱するのが有利である。露光された基板は短時間、一般的には数秒〜数分、この温度範囲で加熱される。本方法のこの段階は普通、露光後ベーキングと技術上称される。
【０２３３】
次いで、該コーティング膜は水性現像液で現像され、そしてレリーフパターンが形成される。水性現像液には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、およびこれらの混合物のようなアルカリ溶液がある。最も好ましい現像液はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像液に適当な量の界面活性剤が添加されてよい。現像はディップ、スプレー、パドリング、または他の同様な現像方法によって実施されることができる。
【０２３４】
場合によっては、レリーフパターンは次いで脱イオン水を使用してすすぎ洗いされる。
レリーフパターンは必要に応じて現像後、全面露光される。全面露光の露光エネルギーは１００ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーであることが好ましい。全面露光をすることは、表示装置用の感光性樹脂組成物として用いる場合、透明性の向上の観点から好ましい。
【０２３５】
次いで、最終的なパターンを得るため、レリーフパターンを熱硬化させる。熱硬化は耐熱性、耐薬品性、膜強度の大きい膜を形成させるために実施される。一般的な感光性ポリイミド前駆体組成物は、約３００℃〜４００℃の温度で加熱硬化されてきた。一方、本発明の感光性樹脂組成物は、３００℃未満、より具体的には２００℃〜２５０℃で従来の感光性ポリイミド前駆体組成物と同等以上の膜物性を有する膜が得られる。
【実施例】
【０２３６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
実施例および比較例で使用している化合物群を下記に示す。
【０２３７】
【化６１】
【０２３８】
【化６２】
【０２３９】
（実施例１）
＜酸性基を有するポリエーテルスルホンの合成＞
攪拌装置付き三つ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９５ｍＬ、トルエン９７ｍＬに５，５’−チオジサリチル酸（ａａ−２；東京化成工業（株）製）２６．７ｇ（８７．３ｍｍｏｌ）、ジフルオロジフェニルスルホン２２．２ｇ（ｂ−２；東京化成工業（株）製）（８７．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３６．２ｇ（２６１．９ｍｍｏｌ）を添加し、窒素気流下、１５０℃で４時間撹拌した後にトルエンを留去した。さらに１８０℃で１６時間反応を行い、重合溶液を得た。反応終了後、重合溶液から無機塩を濾別し、塩酸水溶液に注ぎ、重合体を析出させた。析出固体を水洗後、５０℃で減圧乾燥し、樹脂（Ａ−１）４１ｇを得た。
【０２４０】
【化６３】
【０２４１】
ＩＲスペクトルで１２２７ｃｍ−１に強い吸収が新たに発生したことによりエーテル結合を生成していることを確認した。また、高分子化合物（Ａ−１）の数平均分子量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＢＲＵＫＥＲ製）から算出したところ７，０００であった。酸価は２１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２４２】
得られた樹脂（Ａ−１）２０．８ｇを０．２Ｌのフラスコ中に仕込み、ＴＨＦ８０ｇを加えて溶解し、フラスコを０℃に冷却した。クロロメチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）９．０ｇ（１１２ｍｍｏｌ）を滴下後、トリエチルアミン１１．３ｇ（１１２ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。この反応液を蒸留水１Ｌに投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して酸性基が保護された高分子化合物（Ａ−２）を得た。保護された酸性基の割合は６０％であった。
【０２４３】
（実施例２）
＜感光性樹脂組成物の作製＞
実施例１で合成した高分子化合物（Ａ−２）９５部、２，３，４−トリス［−２−ジアゾ−１（２Ｈ）−ナフタレノン−４−スルフォニルオキシ］ベンゾフェノン（ＮＱＤ−１）（東洋合成工業（株）製）５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２００部に溶解した後、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、樹脂組成物を得た。
【０２４４】
＜特性評価＞
（アルカリ溶解速度）
溶液上の樹脂組成物を、スピンコーターを用いてシリコンウェハ上に塗布し、１２０℃、６０秒間真空吸着型のホットプレート上で乾燥して、厚さ１．０μｍの樹脂膜を得た。２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液（２３℃）に対するアルカリ溶解速度を溶解速度モニター（ＤＲＭ：パーキンエルマー社製）を用いて測定した。
【０２４５】
（パターン形成性）
本発明の感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、オーブン中１２５℃で３分間乾燥し、膜厚７μｍの塗膜を得た。この塗膜にガラスマスクを通して高圧水銀灯によって、ｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度：２０ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、２５℃の２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて３０秒間パドル現像することによって露光部を溶解除去し、２０秒間純水でリンスした。次いで、この時の膜の厚さを測定することで、現像による未露光部の膜減り度合いを残膜率として評価した。残膜率が９０％以上の場合、パターン形成性は良好である。この評価における膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製Ｆ２０を用いて測定した。
◎：残膜率９５％以上
○：残膜率９０％以上〜９５％未満
△：残膜率８０％以上〜９０％未満
×：残膜率８０％未満
【０２４６】
（解像度）
本発明の感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、オーブン中１２５℃で３分間乾燥し、膜厚７μｍの塗膜を得た。この塗膜にガラスマスクを通して高圧水銀灯によってｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度：２０ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、２５℃の２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３０秒間パドル現像することによって、露光部を溶解除去し２０秒間純水でリンスした。その結果、シリコンウェハ上に５μｍの抜きパターンが解像しているのが確認できた。
解像度は、得られたパターンをＳＥＭ観察することで評価した。
【０２４７】
（耐熱性）
本発明の感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上に塗布し、オーブン中で２００℃３０分間、２５０℃で３０分間、３００℃で３０分間の順序で加熱し、樹脂を硬化させた。得られた塗膜を剥離して、耐熱性（５％質量減少温度）をＳＤＴ Ｑ６００（ティー・エイ・インスツルメント社製）で調べた。なお、５％質量減少温度は、膜の質量を、窒素気流下、１０℃／分の昇温レートで５００℃まで測定し、室温（２３℃）時の質量を１００とした場合の、質量が９５になった時の温度を「５％質量減少温度」とした。
【０２４８】
（実施例３）
特開平７−１１８１９２号公報の実施例１記載の方法で、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒロドキシフェニル）プロパン（東京化成工業（株）製）から２，２−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒロドキシフェニル）プロパンを合成した。
【０２４９】
【化６４】
【０２５０】
実施例１における５，５’−チオジサリチル酸（ａａ−２）を２，２−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒロドキシフェニル）プロパン（ａａ−２４）３０．４ｇに変更した以外は同様にしてメトキシ型の高分子化合物（Ａ−３）を得た。
ＩＲスペクトルで１２２５ｃｍ−１に強い吸収が新たに発生したことによりエーテル結合を生成していることを確認した。
得られたメトキシ型の高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量は２５，０００であった。
【０２５１】
攪拌および冷却装置の付いた三つ口フラスコに、ジクロロメタン２００ｍＬ、三臭化ホウ素３０．１ｇを仕込み、５℃に冷却した。これに上記メトキシ型の高分子化合物１０．９ｇを２００ｍＬのジクロロメタンに溶解したものを１時間かけて滴下した。その後、０℃で１６時間熟成した。反応液を氷水３００ｍＬ中に投入し、得られた固形物を回収、メタノールで洗浄、乾燥を行い、高分子化合物（Ａ−４）９．０ｇを得た。得られた高分子化合物（Ａ−４）の酸価は４４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２５２】
攪拌器付き３つ口フラスコに、得られた高分子化合物（Ａ−４）７．６ｇとエチルビニルエーテル０．４４ｇおよび酢酸エチル３０ｍＬを仕込み、これに触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加し、窒素気流下、室温下で３時間反応させた。少量のトリエチルアミンを添加した後に純水で水洗した。酢酸エチル層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記）を添加し、酢酸エチルを減圧留去することにより、アセタールで封止された高分子化合物（Ａ−５）をＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた高分子化合物（Ａ−５）のアセタールで保護されたＯＨと未保護のＯＨとの構成比率はＮＭＲ測定から約４０：６０であった。
【０２５３】
（実施例４）
実施例２の感光性樹脂組成物中の樹脂（Ａ−２）を、実施例３で得られた高分子化合物（Ａ−５）に変更した以外は、実施例２と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２５４】
（実施例５）
実施例３において、２，２−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒロドキシフェニル）プロパン３０．４ｇを、２，２−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒロドキシフェニル）プロパン２４．３ｇとビスフェノールＡ４．０ｇの混合物に変更した以外は同様にして反応を行い、ＧＰＣによる重量平均分子量が３０，０００のメトキシ型の高分子化合物（Ａ−６）を得た。
【０２５５】
引き続き同様の脱メチル化を行い、酸価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子化合物（Ａ−７）を得て、引き続き、アセタールで封止された高分子化合物（Ａ−８）を得た。得られた高分子化合物（Ａ−８）のアセタールで保護されたＯＨと未保護のＯＨとの構成比率はＮＭＲ測定から約５０：５０であった。
【０２５６】
（実施例６）
実施例２の感光性樹脂組成物中の樹脂（Ａ−２）を、実施例５で得られた高分子化合物（Ａ−８）に変更した以外は、実施例２と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２５７】
（実施例７）
実施例１におけるジフルオロジフェニルスルホン（ｂ−２）を３，５−ジクロロ安息香酸１６．７ｇ（ｂ−３０；８７．３ｍｍｏｌ）に替えて同様に重合を行い、酸価３９０ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子化合物（Ａ−９）を合成し、（Ａ−９）にクロロメチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）（２８．０ｍｍｏｌ）を用いて保護基の導入反応を合成例１と同様にして行い、酸性基が保護された高分子化合物（Ａ−１０）を得た。保護された酸性基の割合は６０％であった。
【０２５８】
【化６５】
【０２５９】
（実施例８）
実施例２の感光性樹脂組成物中の樹脂（Ａ−２）を、実施例７で得られた高分子化合物（Ａ−１０）に変更した以外は、実施例２と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２６０】
（比較の合成例１）
特開２００９−９８６８１号公報記載の合成例１に従って、酸価が１１５ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子化合物（Ａ−１１）を得た。引き続き同様に保護基の導入反応を行い、酸性基が保護された高分子化合物（Ａ−１２）を得た。保護された酸性基の割合は６０％であった。
【０２６１】
【化６６】
【０２６２】
（比較例１）
実施例２の感光性樹脂組成物中の樹脂（Ａ−２）を、比較の合成例１で得られた高分子化合物（Ａ−１２）に変更した以外は、実施例２と同様にして比較の感光性樹脂組成物１を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２６３】
（実施例９）
実施例１における５，５’−チオジサリチル酸（ａａ−２；８７．３ｍｍｏｌ）を２，２’−ビス（２−カルボキシ−４−ヒドロキシ）フェニルメタン２３．９ｇ（ａａ−１０；８７．３ｍｍｏｌ）に、ジフルオロジフェニルスルホンを、３，３‘−ジカルボキシ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン３２．８ｇ（ｂ−３６；８７．３ｍｍｏｌ）に替えて同様に重合を行い、酸価が３８０ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子化合物（Ａ−１３）を合成し、（Ａ−１３）にクロロメチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製、１９２ｍｍｏｌ）を用いて保護基の導入反応を合成例１と同様にして行い、引き続き同様に保護基の導入反応を行い、酸性基が保護された高分子樹脂（Ａ−１４）を得た。保護された酸性基の割合は５５％であった。
【０２６４】
【化６７】
【０２６５】
（実施例１０）
実施例２の感光性樹脂組成物中の樹脂（Ａ−２）を、実施例９で得られた高分子化合物（Ａ−１４）に変更した以外は、実施例２と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２６６】
（実施例１１）
実施例１における５，５’−チオジサリチル酸（ａａ−２；８７．３ｍｍｏｌ）をパモ酸３３．９ｇ（ａａ−１９；８７．３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）に、ジフルオロジフェニルスルホンを、２，５−ジクロロ安息香酸１６．７ｇ（ｂ−３３；８７．３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）に替えて同様に重合を行い、酸価が３４０ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子化合物（Ａ−１５）を合成し、（Ａ−１５）にクロロメチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製、１５７ｍｍｏｌ）を用いて保護基の導入反応を合成例１と同様にして行い、引き続き同様に保護基の導入反応を行い、酸性基が保護された高分子樹脂（Ａ−１６）を得た。保護された酸性基の割合は６０％であった。
【０２６７】
【化６８】
【０２６８】
（実施例１２）
実施例２の感光性樹脂組成物中の樹脂（Ａ−２）を、実施例１１で得られた高分子化合物（Ａ−１６）に変更した以外は、実施例２と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２６９】
（実施例１３）
実施例９における２，２’−ビス（２−カルボキシ−４−ヒドロキシ）フェニルメタン（ａａ−１０）をα，α‘−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（ａ−５１；８７．３ｍｍｏｌ）に替えて重合を行い、酸価が１７５ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子化合物（Ａ−１７）を合成し、同様に保護基の導入反応を行い、酸性基が保護された高分子樹脂（Ａ−１８）を得た。保護された酸性基の割合は５０％であった。
【０２７０】
【化６９】
【０２７１】
（実施例１４）
実施例２の感光性樹脂組成物中の樹脂（Ａ−２）を、実施例１３で得られた高分子化合物（Ａ−１８）に変更した以外は、実施例２と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２７２】
（実施例１５）
実施例３において、４‘４’−ジフルオロジフェニルスルホン（ｂ−２）を３，３‘−ジカルボキシ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ｂ−３６；８７．３ｍｍｏｌ）に替えて重合を行い、酸価が５６０ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子化合物（Ａ−１９）を合成し、同様に保護基の導入反応を行い、酸性基が保護された高分子樹脂（Ａ−２０）を得た。保護された酸性基の割合は６５％であった。
【０２７３】
【化７０】
【０２７４】
（実施例１６）
実施例２の感光性樹脂組成物中の樹脂（Ａ−２）を、実施例１５で得られた高分子化合物（Ａ−２０）に変更した以外は、実施例２と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２７５】
（実施例１７）
樹脂（Ａ−１０）８５質量部、２，３，４−トリス［−２−ジアゾ−１（２Ｈ）−ナフタレノン−４−スルフォニルオキシ］ベンゾフェノン（ＮＱＤ−１）５質量部、架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）１０質量部、をＰＧＭＥＡ２００質量部に溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。これを用い、実施例２と同様の評価を行った。
【０２７６】
（実施例１８）
実施例１７の感光性樹脂組成物中の架橋剤を、ニカラックＮ−２７０２（三和ケミカル（株）製）に変更した以外は実施例１７と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２７７】
（実施例１９）
実施例１７の感光性樹脂組成物中の架橋剤を、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）に変更した以外は実施例１７と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２７８】
（実施例２０）
実施例１７の感光性樹脂組成物中の架橋剤を、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学（株）製）に変更した以外は実施例１７と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２７９】
（実施例２１）
実施例１７の感光性樹脂組成物中の光酸発生剤（ＮＱＤ−１）を、等質量部のトリアリールスルホニウム塩（ＰＡＧ−１）に変更した以外は実施例１７と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２８０】
（実施例２２）
実施例２１の感光性樹脂組成物中の架橋剤を、ニカラックＮ−２７０２（三和ケミカル（株）製）に変更した以外は実施例２１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２８１】
（実施例２３）
実施例１７の感光性樹脂組成物中の光酸発生剤（ＮＱＤ−１）を、オキシムスルホネート系光酸発生剤（Ｚ７０）に変更した以外は実施例１７と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２８２】
（実施例２４）
実施例２３の感光性樹脂組成物中の架橋剤を、ニカラックＮ−２７０２（三和ケミカル（株）製）に変更した以外は実施例２３と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２８３】
（比較の合成例２）
実施例１における５，５’−チオジサリチル酸（ａａ−２；８７．３ｍｍｏｌ）を２−カルボキシビスフェノールＡ２３．８ｇ（ａ−５０；８７．３ｍｍｏｌ）に替えて同様に重合を行い、酸価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子化合物（Ａ−２１）を合成し、（Ａ−２１）にクロロメチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製、４３．７ｍｍｏｌ）を用いて保護基の導入反応を合成例１と同様にして行い、引き続き同様に保護基の導入反応を行い、酸性基が保護された高分子樹脂（Ａ−２２）を得た。保護された酸性基の割合は５０％であった。
【０２８４】
【化７１】
【０２８５】
（比較の合成例３）
実施例１における５，５’−チオジサリチル酸（ａａ−２；８７．３ｍｍｏｌ）をビスフェノールＡ１９．９ｇ（ａ−４３；８７．３ｍｍｏｌ）に、ジフルオロジフェニルスルホン（ｂ−２）を３，５−ジクロロ安息香酸１６．７ｇ（ｂ−３０；８７．３ｍｍｏｌ）替えて同様に重合を行い、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子化合物（Ａ−２３）を合成し、（Ａ−２３）にクロロメチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製、４３．７ｍｍｏｌ）を用いて保護基の導入反応を合成例１と同様にして行い、引き続き同様に保護基の導入反応を行い、酸性基が保護された高分子樹脂（Ａ−２４）を得た。保護された酸性基の割合は５０％であった。
【０２８６】
【化７２】
【０２８７】
（比較例２）
実施例２において高分子化合物（Ａ−２）を（Ａ−２２）に変えた以外は実施例２と同様にして比較の感光性樹脂組成物２を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２８８】
（比較例３）
実施例２１において高分子化合物（Ａ−１０）を（Ａ−２２）に変えた以外は実施例１７と同様にして比較の感光性樹脂組成物３を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２８９】
（比較例４）
実施例２３において高分子化合物（Ａ−１０）を（Ａ−２２）に変えた以外は実施例２３と同様にして比較の感光性樹脂組成物４を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２９０】
（比較例５）
実施例２において高分子化合物（Ａ−２）を（Ａ−２４）に変えた以外は実施例２と同様にして比較の感光性樹脂組成物５を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２９１】
（比較例６）
実施例２１において高分子化合物（Ａ−１０）を（Ａ−２４）に変えた以外は実施例２１と同様にして比較の感光性樹脂組成物６を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２９２】
（比較例７）
実施例２３において高分子化合物（Ａ−１０）を（Ａ−２４）に変えた以外は実施例２３と同様にして比較の感光性樹脂組成物７を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。
【０２９３】
以上の実施例２、４、６、８、１０、１２、１４、１６〜２４及び比較例１〜７の評価結果を表１に示す。
【０２９４】
【表１】
【０２９５】
表１から以下のことが明らかである。
本発明の高分子化合物を用いて調製した感光性樹脂組成物による実施例２、４、６、８、１０、１２、１４、１６〜２４は、いずれもアルカリ溶解速度が速く、パターン形成性に優れていた。また、高い解像度を示し、５％質量減少温度が高く耐熱性に優れていることがわかる。特に、架橋剤を併用すると更にアルカリ溶解速度が速く、パターン形成性に優れていた。
【０２９６】
これに対し本発明の高分子化合物を用いていない感光性樹脂組成物による比較例１〜７は、いずれもアルカリ溶解速度が遅く、パターン形成性に劣り、解像度が不良であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２９７】
本発明の高分子化合物（Ａ）は、電子デバイス製造分野で汎用の塗布溶剤に十分な溶解性を有し、該高分子化合物を用いた感光性樹脂組成物は均一であり不溶物の析出がなく、該感光性樹脂組成物により得られたパターンは、アルカリ溶解速度、パターン形成性、解像度、耐熱性及び絶縁性に優れる利点を有し、半導体装置用の表面保護膜、層間絶縁膜、及び表示装置用の平坦化膜、層間絶縁膜として好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物：
【化１】
（ここで、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の３〜６価の有機基を表し、該有機基は置換基によって置換されていてもよい。Ａｒ３は炭素数６〜３０の２〜６価の有機基を表し、該有機基は置換基によって置換されていてもよい。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ独立に、酸性基または酸分解性基で保護された酸性基を表す。Ｚは連結基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも一方と環を形成しても良い。ａ、ｂはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。ｃは０〜４の整数を表す。ｎは繰り返し数であり、２〜５０００である。）。
【請求項２】
前記一般式（１）において、前記酸性基が下記一般式（ｙ１）で表される基である請求項１に記載の高分子化合物：
【化２】
（式中、Ａは、単結合又は（ｔ＋１）価の連結基を表す。Ｐｇは水素原子または酸分解性基を表す。Ｂは、酸分解性基Ｐｇにより酸性を示す部位が保護された酸性基の部分構造を表す。ｔは１〜５の整数を表す。）。
【請求項３】
前記酸性基がＣＯＯＨ基又はＯＨ基である請求項２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
前記酸性基の２０モル％〜８０モル％が酸分解性基で保護された請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される高分子化合物が、下記一般式（２）で表される単量体と一般式（３）で表される単量体とを縮重合することによって得られるものである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の高分子化合物：
【化３】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｚ、ａ、ｂ、ｃは、一般式（１）におけるものと同義である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはシリル基を表す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に脱離基を表す。）。
【請求項７】
前記Ｚが表す連結基が、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−基、−ＣＯ−基、−Ｎ（Ｒ１１）−基（Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアシル基である）、またはこれらを組み合わせてできる基である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の高分子化合物と感光剤とを含む感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記感光剤が光酸発生剤である請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
架橋剤を含有する請求項８又は請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を、基板上に塗布して乾燥する工程、露光する工程、アルカリ水溶液または有機溶媒を用いて現像する工程を含む硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物：
【化１】
（ここで、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の３〜６価の有機基を表し、該有機基は置換基によって置換されていてもよい。Ａｒ３は炭素数６〜３０の２〜６価の有機基を表し、該有機基は置換基によって置換されていてもよい。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ独立に、酸性基または酸分解性基で保護された酸性基を表す。Ｚは連結基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも一方と環を形成しても良い。ａ、ｂはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。ｃは０〜４の整数を表す。ｎは繰り返し数であり、２〜５０００である。）。
【請求項２】
前記一般式（１）において、前記酸性基が下記一般式（ｙ１）で表される基である請求項１に記載の高分子化合物：
【化２】
（式中、Ａは、単結合又は（ｔ＋１）価の連結基を表す。Ｐｇは水素原子または酸分解性基を表す。Ｂは、酸分解性基Ｐｇにより酸性を示す部位が保護された酸性基の部分構造を表す。ｔは１〜５の整数を表す。）。
【請求項３】
前記酸性基がＣＯＯＨ基又はＯＨ基である請求項２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
前記酸性基の２０モル％〜８０モル％が酸分解性基で保護された請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される高分子化合物が、下記一般式（２）で表される単量体と一般式（３）で表される単量体とを縮重合することによって得られるものである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の高分子化合物：
【化３】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｚ、ａ、ｂ、ｃは、一般式（１）におけるものと同義である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはシリル基を表す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に脱離基を表す。）。
【請求項７】
前記Ｚが表す連結基が、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−基、−ＣＯ−基、−Ｎ（Ｒ１１）−基（Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアシル基である）、またはこれらを組み合わせてできる基である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の高分子化合物と感光剤とを含む感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記感光剤が光酸発生剤である請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
架橋剤を含有する請求項８又は請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を、基板上に塗布して乾燥する工程、露光する工程、アルカリ水溶液または有機溶媒を用いて現像する工程を含む硬化レリーフパターンの形成方法。
【公開番号】特開２０１１−７４３１４（Ｐ２０１１−７４３１４Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２９７８０（Ｐ２００９−２２９７８０）
【出願日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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