高分子化合物の製造方法
【課題】シアノ基を有する高分子化合物の収率を向上させる。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物と、下記式（ＩＩ）で表される化合物又は他の特定のシアノ基含有不飽和化合物とを、マイクロ波照射下で反応させて、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物の変性体を製造する、高分子化合物の製造方法。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物と、下記式（ＩＩ）で表される化合物又は他の特定のシアノ基含有不飽和化合物とを、マイクロ波照射下で反応させて、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物の変性体を製造する、高分子化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シアノ基を有する高分子化合物は、長波長領域に吸収を有し、有機太陽電池等に用いられる半導体材料として期待されている。シアノ基を有する高分子化合物の製造方法としては、アルキン構造を有する高分子化合物とシアノ基を有する化合物とを、加熱して付加反応する方法が開示されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００９年、第４２巻、ｐ．５９０３−５９０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記高分子化合物の製造方法は、シアノ基を有する高分子化合物の収率が十分でないという課題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、シアノ基を有する高分子化合物の収率が高い製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は第１に、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物と、下記式（ＩＩ）で表される化合物又は下記式（ＩＩＩ）で表される化合物とを、マイクロ波照射下で反応させて、下記式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物を製造する、高分子化合物の製造方法を提供する。
【０００７】
【化１】
【０００８】
【化２】
【０００９】
【化３】
【００１０】
式（ＩＩＩ）中、Ａｒ３は、４価の有機基を表す。
【００１１】
【化４】
【００１２】
式（ＩＶ）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基又は下記式（Ｖ）で表される基を表す。
【００１３】
【化５】
【００１４】
式（Ｖ）中、Ａｒ３は、４価の有機基を表す。
【００１５】
本発明は第２に、下記式（ＶＩ）で表される構造単位を含む高分子化合物を提供する。
【００１６】
【化６】
【００１７】
式（ＶＩ）中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、２価の複素環基を表す。Ａ１１及びＡ２２は、それぞれ独立に、＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基又は下記式（ＶＩＩ）で表される基を表す。
【００１８】
【化７】
【００１９】
式（ＶＩＩ）中、Ａｒ３３は、４価の有機基を表す。
【００２０】
本発明は第３に、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に設けられる活性層とを有し、活性層中に電子供与性化合物と電子受容性化合物とを有し、電子供与性化合物と電子受容性化合物とのうちの少なくとも一方が、高分子化合物である光電変換素子を提供する。
【００２１】
本発明は第４に、光電変換素子を含む太陽電池モジュールを提供する。
【００２２】
本発明は第５に、光電変換素子を含むイメージセンサーを提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の高分子化合物の製造方法は、高分子化合物の収率が高く、本発明は極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（高分子化合物の製造方法）
本発明は、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物と、下記式（ＩＩ）で表される化合物又は下記式（ＩＩＩ）で表される化合物とを、マイクロ波照射下で反応させて、下記式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物を製造する、高分子化合物の製造方法である。
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
【００２７】
【化１０】
【００２８】
式（ＩＩＩ）中、Ａｒ３は、４価の有機基を表す。
【００２９】
【化１１】
【００３０】
式（ＩＶ）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基又は下記式（Ｖ）で表される基を表す。
【００３１】
【化１２】
【００３２】
式（Ｖ）中、Ａｒ３は、４価の有機基を表す。
【００３３】
上記の高分子化合物の製造方法において、上記式（ＩＩ）で表される化合物を用いる場合に得られる高分子化合物は、Ａ１及びＡ２がいずれも＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基である、上記式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物である。
上記の高分子化合物の製造方法において、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いる場合に得られる高分子化合物は、Ａ１及びＡ２のうちのいずれか一方が＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基であり、かつＡ１及びＡ２のうちの他方が上記式（Ｖ）で表される基である、上記式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物である。
【００３４】
Ａｒ３で表される４価の有機基は、通常、その炭素原子数が６〜５０である。４価の有機基としては、キノイド構造を有する基が好ましく、キノイド構造を有する基の例としては、式（Ａｒ３−１）で表される基、式（Ａｒ３−２）で表される基、式（Ａｒ３−３）で表される基が挙げられる。
【００３５】
【化１３】
【００３６】
式（Ａｒ３−１）〜（Ａｒ３−３）中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基又はフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基を表す。４個あるＲ１０は、同一でも相異なってもよい。６個あるＲ１１は、同一でも相異なってもよい。６個あるＲ１２は、同一でも相異なってもよい。
【００３７】
Ｒ１０〜Ｒ１２で表されるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３８】
Ｒ１０〜Ｒ１２で表されるアルキル基は、通常、その炭素原子数が１〜２０である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。アルキル基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００３９】
Ｒ１０〜Ｒ１２で表されるアルコキシ基は、通常、その炭素原子数が１〜２０である。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘプチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基が挙げられる。アルコキシ基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００４０】
式（ＩＩＩ）で表される化合物の例としては、下記式（ＩＩＩ−１）で表される化合物、下記式（ＩＩＩ−２）で表される化合物、下記式（ＩＩＩ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１４】
【００４２】
式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−３）中、Ｒ３１１、Ｒ３２１、Ｒ３３１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。４個あるＲ３１１は、同一でも相異なってもよい。８個あるＲ３２１は、同一でも相異なってもよい。６個あるＲ３３１は、同一でも相異なってもよい。
【００４３】
Ｒ３１１、Ｒ３２１、Ｒ３３１で表されるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基の具体例としては、Ｒ１０で表されるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基の炭素原子数及び具体例と同じである。また、Ｒ３１１、Ｒ３２１、Ｒ３３１で表されるアルキル基中及びアルコキシ基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００４４】
式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物は、主鎖に式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物であり、式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物は、主鎖に式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
【００４５】
式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物は、更に、アリーレン基、２価の複素環基、ビニレン基及び金属原子を含む２価の基からなる群から選ばれる１種以上の基を有する高分子化合物であることが好ましい。アリーレン基、２価の複素環基、金属原子を含む２価の基の定義、具体例は、以下に詳述するアリーレン基、２価の複素環基、金属原子を含む２価の基の定義、具体例と同じである。アリーレン基、２価の複素環基、ビニレン基、金属原子を含む２価の基の中でも、アリーレン基、２価の複素環基がより好ましく、２価の複素環基がより好ましい。
【００４６】
本発明の製造方法の好ましい態様は、式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物が、下記式（Ｉ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物であり、式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物が、下記式（ＩＶ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物である。すなわち、本発明の製造方法の好ましい態様は、下記式（Ｉ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物と、式（ＩＩ）で表される化合物又は式（ＩＩＩ）で表される化合物とを、マイクロ波照射下で反応させて、下記式（ＩＶ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物を製造する、高分子化合物の製造方法である。
【００４７】
【化１５】
【００４８】
式（Ｉ−２）中、Ａｒ６及びＡｒ７は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、ビニレン基又は金属原子を含む２価の基を表す。式（ＩＶ−２）中、Ａｒ８及びＡｒ９は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、ビニレン基又は金属原子を含む２価の基を表す。Ａ３及びＡ４は、前述のＡ１及びＡ２と同じ意味を表す。
【００４９】
Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９で表されるアリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭素環化合物から芳香環に結合している水素原子を２個取り除いた原子団を意味する。アリーレン基の炭素原子数は、通常６〜６０である。アリーレン基の例としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、フルオレンジイル基が挙げられる。
Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９で表されるアリーレン基が有し得る置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基及びフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基が挙げられる。アルキル基及びアルコキシ基の炭素原子数及び具体例は、Ｒ１０で表されるアルキル基及びアルコキシ基の炭素原子数及び具体例と同じである。
【００５０】
Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９で表される２価の複素環基とは、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環の水素原子を２個取り除いた原子団を意味する。複素環基の炭素原子数は、通常２〜５０である。２価の複素環基の具体例としては、カルバゾールジイル基、チオフェンジイル基、チアゾールジイル基、ピロールジイル基、ピリジンジイル基が挙げられる。２価の複素環基としては、芳香族複素環基が好ましく、チオフェンジイル基がより好ましい。
Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９で表される２価の複素環基が有し得る置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基及びフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基が挙げられる。アルキル基及びアルコキシ基の炭素原子数及び具体例は、Ｒ１０で表されるアルキル基及びアルコキシ基の炭素原子数及び具体例と同じである。
【００５１】
Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９で表される金属原子を含む２価の基としては、下記式（ＩＸ）で表される基が挙げられる。
【００５２】
【化１６】
【００５３】
式（ＩＸ）中、Ｍは金属原子を表す。Ｒ９はフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。６個あるＲ９は、同一でも相異なってもよい。
【００５４】
金属原子を含む２価の基は、遷移金属原子を含む２価の基であることが好ましく、遷移金属原子が、白金原子、金原子、パラジウム原子、水銀原子であることがより好ましい。
Ｒ９で表されるアルキル基の炭素原子数及び具体例は、Ｒ１０で表されるアルキル基の炭素原子数及び具体例と同じである。
【００５５】
金属原子を含む２価の基の好ましい一態様は、下記式（ＩＸ-２）で表される基である。
【００５６】
【化１７】
【００５７】
式（ＩＸ−２）中、Ｒ１はフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。６個あるＲ１は、同一でも相異なってもよい。
【００５８】
Ｒ１で表されるアルキル基は、通常、その炭素原子数が１〜２０である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。アルキル基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００５９】
Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９は、アリーレン基、２価の複素環基が好ましく、２価の複素環基が更に好ましい。
【００６０】
式（Ｉ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物は、さらに、他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位（２価の基）の例としては、下記式（Ｂ−１）〜下記式（Ｂ−１５）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００６１】
【化１８】
【００６２】
【化１９】
【００６３】
式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１５）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。６個あるＲ２１は、同一でも相異なってもよい。５個あるＲ２２は、同一でも相異なってもよい。６個あるＲ２３は、同一でも相異なってもよい。４個あるＲ２４は、同一でも相異なってもよい。２個あるＲ２５は、同一でも相異なってもよい。４個あるＲ２７は、同一でも相異なってもよい。３個あるＲ２８は、同一でも相異なってもよい。４個あるＲ２９は、同一でも相異なってもよい。２個あるＲ３０は、同一でも相異なってもよい。４個あるＲ３１は、同一でも相異なってもよい。２個あるＲ３２は、同一でも相異なってもよい。２個あるＲ３３は、同一でも相異なってもよい。２個あるＲ３４は、同一でも相異なってもよい。
Ｒ２１〜Ｒ３４で表される置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基及びフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基が挙げられる。アルキル基及びアルコキシ基の炭素原子数及び具体例は、既に説明したＲ１０で表されるアルキル基及びアルコキシ基の炭素原子数及び具体例と同じである。
【００６４】
式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物は、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１０３〜１０８であることが好ましく、１０４〜１０7であることがより好ましい。
【００６５】
マイクロ波を用いた反応を行う場合の条件について、以下に説明する。
式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物と、式（ＩＩ）で表される化合物又は式（ＩＩＩ）で表される化合物と、溶媒とを混合する。溶媒は、反応に用いる化合物の全量を溶解しうる溶媒であっても、反応に用いる化合物それぞれの一部の量を溶解しうる溶媒であってもよい。得られた溶液を、マイクロ波を照射しながら、式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物の熱分解温度以下の範囲で加熱してもよい。
【００６６】
反応に用いるマイクロ波の周波数は、特に制限がなく、通常、１０００ＭＨｚ〜５０００ＭＨｚであり、好ましくは、２０００ＭＨｚ〜４０００ＭＨｚである。マイクロ波は、連続波であってもパルス波であってもよい。また、マイクロ波は、シングルモードであっても、マルチモードであってもよい。必要に応じて、外部から加熱又は冷却しながら反応を行ってもよい。その際、反応容器に還流管を取り付け、溶媒を沸騰させつつ反応させることもできる。また、加圧下で反応を行ってもよい。
【００６７】
反応時間は、通常、１分間〜７日間である。反応は、大気下で実施しても不活性雰囲気下で実施してもよい。反応は、好ましくはＮ２ガス、アルゴンガスなどの不活性雰囲気下で実施する。式（Ｉ）で表される構造単位１モル部に対し、反応に用いる式（ＩＩ）で表される化合物又は式（ＩＩＩ）で表される化合物の比率は、０．１モル部以上である。これらの化合物を１モル部以上用いる場合、過剰量の式（ＩＩ）で表される化合物又は式（ＩＩＩ）で表される化合物は、式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物から昇華、再沈澱、クロマトグラフィーなどの手法を用いて分離することができる。
【００６８】
本発明の製造方法は、反応性に優れており、式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物が立体障害の大きい置換基を有していても、式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物を高収率で製造することができる。
【００６９】
本発明の製造方法の好ましい態様は、下記式（ＶＩ）で表される構造単位を含む高分子化合物の製造方法である。すなわち、本発明の製造方法の好ましい態様は、式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物と、式（ＩＩ）で表される化合物又は式（ＩＩＩ）で表される化合物とを、マイクロ波照射下で反応させて、下記式（ＶＩ）で表される構造単位を有する高分子化合物を製造する、高分子化合物の製造方法である。
本発明の下記式（ＶＩ）で表される構造単位を含む高分子化合物は、既に説明した式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物の製造方法と同様の製造方法により高収率で製造することができる。
【００７０】
【化２０】
【００７１】
式（ＶＩ）中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、２価の複素環基を表す。Ａ１１及びＡ２２は、それぞれ独立に、＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基又は下記式（ＶＩＩ）で表される基を表す。
【００７２】
【化２１】
【００７３】
式（ＶＩＩ）中、Ａｒ３３は、４価の有機基を表す。
【００７４】
Ａｒ４及びＡｒ５で表される２価の複素環基とは、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環の水素原子を２個取り除いた原子団を意味する。複素環基の炭素原子数は、通常２〜５０である。２価の複素環基の具体例としては、カルバゾールジイル基、チオフェンジイル基、チアゾールジイル基、ピロールジイル基、ピリジンジイル基が挙げられる。Ａｒ４及びＡｒ５で表される２価の複素環基としては、芳香族複素環基が好ましく、チオフェンジイル基がより好ましい。
【００７５】
Ａｒ４及びＡｒ５で表される２価の複素環基が有し得る置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基及びフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基が挙げられる。アルキル基及びアルコキシ基の炭素原子数及び具体例は、Ｒ１０で表されるアルキル基及びアルコキシ基の炭素原子数及び具体例と同じである。
【００７６】
Ａｒ３３で表される４価の有機基は、既に説明したＡｒ３で表される４価の有機基と同じである。
【００７７】
本発明の高分子化合物において、式（ＶＩ）で表される構造単位の好ましい一態様は、Ａ１１及びＡ２２が式（ＶＩＩ）で表される基である構造単位である。Ａｒ３３の具体例としては、前述のＡｒ３で表される４価の有機基として例示された基が挙げられる。Ａｒ３３で表される４価の有機基としては、中でも、キノイド構造を有する基であることが好ましい。
【００７８】
本発明の高分子化合物は、下記式（Ｉ）で表される構造単位をさらに含んでいてもよい。
【００７９】
【化２２】
【００８０】
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、１０３〜１０８であることが好ましい。式（ＶＩ）で表される構造単位を有する高分子化合物は、主鎖に式（ＶＩ）で表される構造単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
【００８１】
（光電変換素子）
本発明の製造方法で製造された高分子化合物は、光電変換素子用の活性層の材料として有用である。本発明の光電変換素子は、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に設けられる活性層とを有し、活性層中に電子供与性化合物と電子受容性化合物とを有し、電子供与性化合物と電子受容性化合物とのうちの少なくとも一方が、式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含む。
【００８２】
本発明の光電変換素子において、式（ＶＩ）で表される構造単位の好ましい態様は、Ａ１１及びＡ２２が＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基である構造単位、並びにＡ１１及びＡ２２が式（ＶＩＩ）で表される基である構造単位である。
【００８３】
光電変換素子を構成する、陽極、活性層、活性層を構成する電子供与性化合物及び電子受容性化合物、陰極、及び必要に応じて形成される他の構成要素について、以下に詳しく説明する。
【００８４】
（光電変換素子の基本的形態）
光電変換素子の基本的形態としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、電子供与性化合物（ｐ型の有機半導体）と電子受容性化合物（ｎ型の有機半導体など）との有機組成物から形成されるバルクへテロ型活性層もしくはｐ／ｎ積層型活性層を有する。
【００８５】
（光電変換素子の基本動作）
透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子と正孔とがクーロン結合してなる励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれの最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー及び最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーの違いにより電子と正孔とが分離し、独立に動くことができる電荷（電子及び正孔）が発生する。
【００８６】
発生した電子及び正孔は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【００８７】
本発明の製造方法で製造された高分子化合物を用いた光電変換素子では、長波長域に吸収を持ち広範囲の波長を光電変換できるため、光電変換効率が高くなる。
【００８８】
（基板）
光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【００８９】
（電極）
透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料を用いて形成された膜、金、白金、銀、銅等を用いて形成された膜が用いられ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズを用いて形成された膜が好ましい。電極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。透明又は半透明の電極は、陽極であっても陰極であってもよい。
【００９０】
他方の電極は透明でなくてもよく、透明ではない電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又は、１種以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００９１】
（バッファー層）
光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な中間層（電荷輸送層など）を使用してもよい。中間層に用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物又は酸化物等が挙げられ、具体的にはフッ化リチウムが挙げられる。
また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））とＰＳＳ（ポリ（４−スチレンスルホネート））との混合物(ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ)などを中間層に用いられる材料として用いてもよい。
【００９２】
（活性層）
光電変換素子に含まれる活性層は、電子供与性化合物若しくは電子受容性化合物の少なくとも一方として、式（ＶＩ）で表される構造単位を含む高分子化合物を含むことができる。なお、電子供与性化合物、電子受容性化合物は、これらの化合物のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯのエネルギー準位から相対的に決定される。
【００９３】
（電子供与性化合物）
電子供与性化合物は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。電子供与性化合物は、高分子化合物が好ましい。電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、チオフェンを部分骨格として持つ高分子化合物、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
【００９４】
電子供与性化合物としては、置換基を有していてもよいポリチオフェン（ポリチオフェン及びその誘導体）、チオフェンの２量体〜５量体を含む構造又はチオフェンの誘導体の２量体〜５量体を含む構造を有する高分子化合物、およびチオフェンを部分骨格として持つ高分子化合物が好ましく、ポリチオフェン及びその誘導体がより好ましい。ここで、ポリチオフェン誘導体とは、置換基を有するチオフェンジイル基を有する高分子化合物である。
【００９５】
ポリチオフェン及びその誘導体としては、ホモポリマーであることが好ましい。ホモポリマーとは、チオフェンジイル基及び置換基を有するチオフェンジイル基からなる群から選ばれる基のみが複数個結合してなるポリマーである。チオフェンジイル基としては、チオフェン−２，５−ジイル基が好ましく、置換基を有するチオフェンジイル基としては、アルキルチオフェン−２、５−ジイル基が好ましい。ホモポリマーであるポリチオフェン及びその誘導体の具体例としては、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−ドデシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン−２，５−ジイル）が挙げられる。ホモポリマーであるポリチオフェン及びその誘導体の中では、炭素原子数が６〜３０のアルキル基で置換されたチオフェンジイル基からなるポリチオフェンホモポリマーが好ましい。
【００９６】
チオフェンを部分骨格として持つ高分子化合物としては、下記式（２）で表される高分子化合物が挙げられる。式（２）中、ｎは繰り返しの数を表す。
【００９７】
【化２３】
【００９８】
式（２）中、Ｒ7１及びＲ7２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。２個あるＲ7１は、同一でも相異なってもよい。６個あるＲ7２は、同一でも相異なってもよい。
【００９９】
Ｒ7１、Ｒ7２で表される置換基としては、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数が１〜２０のアルキル基が好ましい。
【０１００】
式（２）で表される高分子化合物は、Ｒ7１がアルキル基であり、Ｒ7２が水素原子である高分子化合物が好ましい。式（２）で表される高分子化合物の具体例としては、下記式（２−１）で表される高分子化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化２４】
【０１０２】
（電子受容性化合物）
電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０フラーレン（ここで、Ｃ６０とは炭素原子数が６０であることを意味し、下付で付された数字は炭素原子数を表す。以下同じ。）等のフラーレン及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、酸化チタンなどの金属酸化物、カーボンナノチューブが挙げられる。電子受容性化合物としては、好ましくは、ベンゾチアジアゾール構造を含む化合物、繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物、キノキサリン構造を含む化合物、繰り返し単位にキノキサリン構造を含む高分子化合物、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、より好ましくは、フラーレン、フラーレン誘導体、ベンゾチアジアゾール構造を含む化合物、繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物、キノキサリン構造を含む化合物、繰り返し単位にキノキサリン構造を含む高分子化合物であり、さらに好ましくは、ベンゾチアジアゾール構造を含む化合物、繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物、キノキサリン構造を含む化合物、繰り返し単位にキノキサリン構造を含む高分子化合物であり、特に好ましくは、繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物、繰り返し単位にキノキサリン構造を含む高分子化合物である。
ｎ型半導体としては、フラーレンおよびフラーレン誘導体が好ましい。ここでフラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物である。
【０１０３】
繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物の例としては、下記式（２）で表される高分子化合物が挙げられる。式（２）中、ｎは繰り返しの数を表す。
【０１０４】
【化２５】
【０１０５】
式（２）中、Ｒ7１及びＲ7２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。２個あるＲ7１は、同一でも相異なってもよい。６個あるＲ7２は、同一でも相異なってもよい。
【０１０６】
Ｒ7１、Ｒ7２で表される置換基としては、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数が１〜２０のアルキル基が好ましい。
【０１０７】
式（２）で表される高分子化合物は、Ｒ7１がアルキル基であり、Ｒ7２が水素原子である高分子化合物が好ましい。式（２）で表される高分子化合物の具体例としては、下記式（２−１）で表される高分子化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化２６】
【０１０９】
フラーレンの例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレンが挙げられる。
フラーレン誘導体としては、Ｃ６０フラーレンの誘導体、Ｃ７０フラーレンの誘導体、Ｃ７６フラーレンの誘導体、Ｃ７８フラーレンの誘導体、Ｃ８４フラーレンの誘導体が挙げられる。
【０１１０】
Ｃ６０フラーレンの誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化２７】
【０１１２】
Ｃ７０フラーレンの誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１１３】
【化２８】
【０１１４】
また、フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester）、[６，６]チエニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester）が挙げられる。
【０１１５】
活性層において、電子供与性化合物に対する電子受容性化合物の使用割合は、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０重量部〜１０００重量部であることが好ましく、２０重量部〜５００重量部であることがより好ましい。
【０１１６】
活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１１７】
本発明の光電変換素子の好ましい一態様は、活性層にフラーレン誘導体を含む光電変換素子である。
【０１１８】
本発明の光電変換素子の他の好ましい態様は、電子供与性化合物と電子受容性化合物とが、ともに高分子化合物である光電変換素子である。
電子供与性化合物が、置換基を有していてもよいポリチオフェンであってもよい。
電子受容性化合物が、ベンゾチアジアゾール構造、又は、キノキサリン構造を有する高分子化合物であってもよい。
【０１１９】
（その他の成分）
活性層には、種々の機能を発現させるために、必要に応じて他の成分を含有させてもよい。活性層が含有していてもよい他の成分としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、紫外線からの安定性を増すための光安定剤が挙げられる。
【０１２０】
活性層を構成する電子供与性化合物及び電子受容性化合物以外の成分は、電子供与性化合物及び電子受容性化合物の合計量１００重量部に対し、それぞれ５重量部以下、特に、０．０１重量部〜３重量部の割合で配合するのが効果的である。
【０１２１】
また、活性層は、機械的特性を高めるため、電子供与性化合物及び電子受容性化合物以外の高分子化合物を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。高分子バインダーとしては、ポリ（Ｎ-ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ-フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５-チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーポネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
【０１２２】
（活性層の製造方法）
光電変換素子が有する活性層は、バルクへテロ型の場合、上記電子供与性化合物、電子受容性化合物、及び必要に応じて配合される他の成分を含む溶液を塗布成膜することにより形成することができる。活性層は、例えば、該溶液を陽極又は陰極上に塗布し、活性層を形成することができる。その後、活性層上に他の電極を形成し、光電変換素子を製造することができる。
【０１２３】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、上述の電子供与性化合物及び電子受容性化合物を溶解させるものであれば、特に制限はない。溶媒としては、複数種類の溶媒を混合して用いてもよい。かかる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒等が挙げられる。活性層を構成する有機材料は、通常、上述した溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１２４】
成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【０１２５】
（素子の用途）
光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を入射させることにより、電極間に光起電力を発生させ、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０１２６】
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を入射させることにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【０１２７】
（太陽電池モジュール）
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂、保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を入射させる構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を入射させる構造とすることも可能である。太陽電池モジュールの構造として、具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。有機光電変換素子を適用した有機薄膜太陽電池においても、使用目的、使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【０１２８】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出す構造となっている。基板とセルとの間には、セルの保護、集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム又は充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことができる。支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セル自体、支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
【０１２９】
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより太陽電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,p383-391記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明の実施例を説明する。以下に示す実施例は、本発明を説明するための好適な例示であり、本発明を限定するものではない。
【０１３１】
合成例１
（高分子化合物Ｐ１（ポリ（３−ヘキシル-チエニレンエチニレン)の合成）
モノマーである２−ブロモ−５−エチニル−３−ヘキシルチオフェンの合成は、H. Higuchi、T. Ishikura、K. Mori、Y. Takayama、K. Yamamoto、K. Tani、K. Miyabayashi、M. Miyake、Bull. Chem. Soc. Jpn.、２００１年、第７４巻、ｐ．８８９に記載の方法で行った。薗頭反応を用いた高分子化合物の合成、及び、アクセプター分子の高分子化合物への付加反応を以下に示す。
【０１３２】
容量５０ｍＬのナシ型フラスコに２−ブロモ−５−エチニル−３−ヘキシルチオフェンを０．５３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）仕込み、ジイソプロピルアミンとテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)とを１：１（容積比）で混合した混合溶液２４ｍＬに溶解させた。フラスコ内に３０分間アルゴンガスを通して脱気した後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム３０ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）とヨウ化銅（Ｉ）４．９ｍｇ（０．００２６ｍｍｏｌ）とを不活性雰囲気下でフラスコ内に加えた。反応溶液を７０℃に加熱して２４時間攪拌した。反応溶液を室温（２５℃）に冷却し、冷却したメタノールに注いで沈澱を生じさせ、高分子化合物Ｐ１を０．２５ｇ得た。高分子化合物Ｐ１の収率は４７％であった。ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）／Ｍｎ、すなわち分子量分布は１．６であった。
【０１３３】
【化２９】
【０１３４】
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 0.90 (s, 3n H), 1.30-1.58 (m, 8n H), 2.53-2.69 (br s, 2n H), 6.91 (s, n H) ppm。
IR (KBr): 2969, 2920, 2849, 2182, 1734, 1435, 1254, 1102, 1021, 800, 662 cm-1。
【０１３５】
実施例１
（高分子化合物Ｐ２の合成）
容量２０ｍＬのナシ型フラスコに、高分子化合物Ｐ１を２０ｍｇ（繰り返し単位の量は０．０９１ｍｍｏｌ）とテトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）を１１．６ｍｇ（０．０９１０ｍｍｏｌ）加え、１，２−ジクロロベンゼン３ｍＬに溶解させた。その後、マイクロ波合成装置（商品名Ｄｉｓｃｏｖｅｒ、アステック株式会社製）を用いて３３Ｗのマイクロ波を照射しながら１００℃で４時間反応させた。反応終了後、溶媒及び未反応のＴＣＮＥを減圧除去し、高分子化合物Ｐ２を２４ｍｇ得た。高分子化合物Ｐ２の収率は３５％であった。Ｍｎは２０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
【０１３６】
【化３０】
【０１３７】
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 0.82 (s, 3n H), 1.19-1.24 (m, 8n H), 2.45 (s, 2n H), 6.85-7.61 (m, n H) ppm。
IR (KBr): 2954, 2926, 2854, 2220, 1601, 1496, 1456, 1440, 1392, 1169, 1121, 850, 722, 539 cm-1。
元素分析: (C18H14N4S)n
高分子化合物Ｐ１が有する全てのエチニレン基がＴＣＮＥと反応した場合の計算値(%): C 67.90, H 4.43, N 17.60; 測定値(%): C 52.66, H 4.69, N 6.89。
【０１３８】
実施例２
（高分子化合物Ｐ３の合成）
容量２０ｍＬのナシ型フラスコに、高分子化合物Ｐ１を２１．１ｍｇ（繰り返し単位の量は０．０９６０ｍｍｏｌ）とテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）を１９．６ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）加え、１，２−ジクロロベンゼン３ｍＬに溶解させた。その後、マイクロ波合成装置（商品名Ｄｉｓｃｏｖｅｒ、アステック株式会社製）を用いて３３Ｗのマイクロ波を照射しながら１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液を冷却したメタノールに注ぎ、高分子化合物を沈澱させた。ろ過により高分子化合物を回収後、減圧乾燥し、高分子化合物Ｐ３を２４．９ｍｇ得た。高分子化合物Ｐ３の収率は１９％であった。Ｍｎは１９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
【０１３９】
【化３１】
【０１４０】
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 0.81 (s, 3n H), 1.23-1.49 (m, 8n H), 2.46 (s, 2n H), 6.89-7.59 (m, (1+4x)n H), 7.99 ppm。
IR (KBr): 2954, 2924, 2853, 2201, 1728, 1576, 1504, 1257, 1185, 1097, 1017 cm-1。
元素分析: (C24H18N4S)n
高分子化合物Ｐ２が有する全てのエチニレン基がＴＣＮＱと反応した場合の計算値(%): C 73.07, H 4.60, N 14.20; 測定値(%): C 60.20, H 5.18, N 5.21。
【０１４１】
比較例１
（高分子化合物Ｐ２の合成）
マイクロ波の照射を行わずに１００℃で加熱した以外は実施例１と同様にして、反応を実施した。高分子化合物Ｐ２の収率は、９％であった。
【０１４２】
比較例２
（高分子化合物Ｐ３の合成）
マイクロ波の照射を行わずに１００℃で加熱した以外は、実施例２と同様に反応を実施した。反応は全く進行せず、高分子化合物Ｐ３を得られなかった。
【０１４３】
実施例３
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚さでＩＴＯ膜が形成されたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)）とポリ（４−スチレンスルホネート）（poly(4-styrenesulfonate)）との混合物(PEDOT:PSS)（H.C.Starck社製、AI4093）を、約６０ｎｍの厚さになるようにＩＴＯ膜上にスピンコート法により塗布成膜し、大気中、２００℃のホットプレート上にて１０分間加熱して、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を形成した。
【０１４４】
次に、高分子化合物Ｐ２を含むオルトジクロロベンゼン溶液を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上にスピンコート法により塗布成膜して、活性層を形成した。活性層の厚さは約２０ｎｍであった。
その後、真空蒸着機を用いて、活性層上にＣ６０フラーレンを２０ｎｍの厚さで蒸着し、次いで、フッ化リチウムを４ｎｍの厚さで蒸着し、さらに、アルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍの厚さで蒸着して、有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１４５】
得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池に、ＩＰＣＥ測定装置（分光計器製、商品名：CEP-2000型分光感度測定装置）を用いて波長が３００〜１２００ｎｍの光を照射し、波長ごとの分光感度を測定した。その結果、波長７５０ｎｍの光を照射した場合に分光感度が認められ、発電していることが確認された。
活性層の吸収度は、波長７５０ｎｍにおいて０．０２４であった。
【０１４６】
測定例１
（薄膜の作製、評価）
高分子化合物Ｐ２の薄膜をガラス基板上に形成し、高分子化合物Ｐ２の薄膜の吸収スペクトルを、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社、商品名：Ｊａｓｃｏ Ｖ−６７０）を用いて測定した。その結果、高分子化合物Ｐ２の薄膜の吸収スペクトルは、４９０ｎｍの波長において、最も低エネルギー側の極大値を示した。
【０１４７】
実施例４
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
高分子化合物Ｐ２の代わりに高分子化合物Ｐ３を用いた以外は実施例３と同様にして、有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。その結果、波長７５０ｎｍの光を照射した場合に分光感度が認められ、発電していることが確認された。
活性層の吸収度は、波長７５０ｎｍにおいて０．０２３であった。
【０１４８】
測定例２
（薄膜の作製、評価）
高分子化合物Ｐ３の薄膜をガラス基板上に形成し、高分子化合物Ｐ３の薄膜の吸収スペクトルを、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社、商品名：Ｊａｓｃｏ Ｖ−６７０）を用いて測定した。その結果、高分子化合物Ｐ３の薄膜の吸収スペクトルは、７４５ｎｍの波長において、最も低エネルギー側の極大値を示した。
【０１４９】
比較例３
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
高分子化合物Ｐ２の代わりに高分子化合物Ｐ１を用いた以外は実施例３と同様にして、有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。その結果、波長７５０ｎｍの光を照射した場合には分光感度が認められなかった。
活性層の吸収度は、波長７５０ｎｍにおいて０．０１４であった。
【０１５０】
測定例３
（薄膜の作製、評価）
高分子化合物Ｐ１の薄膜をガラス基板上に形成し、高分子化合物Ｐ１の薄膜の吸収スペクトルを、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社、商品名：Ｊａｓｃｏ Ｖ−６７０）を用いて測定した。その結果、高分子化合物Ｐ１の薄膜の吸収スペクトルは、３８５ｎｍの波長において、最も低エネルギー側の極大値を示した。
【０１５１】
実施例５
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚さでＩＴＯ膜が形成されたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)）とポリ（４−スチレンスルホネート）（poly(4-styrenesulfonate)）との混合物(PEDOT:PSS)（H.C.Starck社製、AI4093）を約６０ｎｍの厚さとなるようにＩＴＯ膜上にスピンコート法により塗布成膜し、大気中、２００℃のホットプレート上にて１０分間加熱して、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を形成した。
【０１５２】
次に、高分子化合物Ｐ２及びフラーレン誘導体である[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）（phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製）を含むオルトジクロロベンゼン溶液を調製した。Ｃ６０ＰＣＢＭに対する高分子化合物Ｐ２の重量比は、１／３であった。Ｃ６０ＰＣＢＭの重量と高分子化合物Ｐ２の重量との合計は、オルトジクロロベンゼン溶液の重量に対して２重量％であった。
【０１５３】
オルトジクロロベンゼン溶液を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上にスピンコート法により塗布成膜して活性層を形成した。活性層の厚さは約１００ｎｍであった。その後、真空蒸着機により活性層上にフッ化リチウムを４ｎｍの厚さで蒸着し、次いでＡｌを７０ｎｍの厚さで蒸着して、有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１５４】
得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター（分光計器株式会社、商品名：CEP-2000型分光感度測定装置、AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2）を用いて一定の光を照射したところ、発電していることが確認された。
【０１５５】
実施例６
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
高分子化合物Ｐ２の代わりに高分子化合物Ｐ３を用いた以外は実施例５と同様にして、有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター（分光計器株式会社、商品名CEP-2000型分光感度測定装置、AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2）を用いて一定の光を照射したところ、発電していることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シアノ基を有する高分子化合物は、長波長領域に吸収を有し、有機太陽電池等に用いられる半導体材料として期待されている。シアノ基を有する高分子化合物の製造方法としては、アルキン構造を有する高分子化合物とシアノ基を有する化合物とを、加熱して付加反応する方法が開示されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００９年、第４２巻、ｐ．５９０３−５９０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記高分子化合物の製造方法は、シアノ基を有する高分子化合物の収率が十分でないという課題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、シアノ基を有する高分子化合物の収率が高い製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は第１に、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物と、下記式（ＩＩ）で表される化合物又は下記式（ＩＩＩ）で表される化合物とを、マイクロ波照射下で反応させて、下記式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物を製造する、高分子化合物の製造方法を提供する。
【０００７】
【化１】
【０００８】
【化２】
【０００９】
【化３】
【００１０】
式（ＩＩＩ）中、Ａｒ３は、４価の有機基を表す。
【００１１】
【化４】
【００１２】
式（ＩＶ）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基又は下記式（Ｖ）で表される基を表す。
【００１３】
【化５】
【００１４】
式（Ｖ）中、Ａｒ３は、４価の有機基を表す。
【００１５】
本発明は第２に、下記式（ＶＩ）で表される構造単位を含む高分子化合物を提供する。
【００１６】
【化６】
【００１７】
式（ＶＩ）中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、２価の複素環基を表す。Ａ１１及びＡ２２は、それぞれ独立に、＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基又は下記式（ＶＩＩ）で表される基を表す。
【００１８】
【化７】
【００１９】
式（ＶＩＩ）中、Ａｒ３３は、４価の有機基を表す。
【００２０】
本発明は第３に、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に設けられる活性層とを有し、活性層中に電子供与性化合物と電子受容性化合物とを有し、電子供与性化合物と電子受容性化合物とのうちの少なくとも一方が、高分子化合物である光電変換素子を提供する。
【００２１】
本発明は第４に、光電変換素子を含む太陽電池モジュールを提供する。
【００２２】
本発明は第５に、光電変換素子を含むイメージセンサーを提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の高分子化合物の製造方法は、高分子化合物の収率が高く、本発明は極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（高分子化合物の製造方法）
本発明は、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物と、下記式（ＩＩ）で表される化合物又は下記式（ＩＩＩ）で表される化合物とを、マイクロ波照射下で反応させて、下記式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物を製造する、高分子化合物の製造方法である。
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
【００２７】
【化１０】
【００２８】
式（ＩＩＩ）中、Ａｒ３は、４価の有機基を表す。
【００２９】
【化１１】
【００３０】
式（ＩＶ）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基又は下記式（Ｖ）で表される基を表す。
【００３１】
【化１２】
【００３２】
式（Ｖ）中、Ａｒ３は、４価の有機基を表す。
【００３３】
上記の高分子化合物の製造方法において、上記式（ＩＩ）で表される化合物を用いる場合に得られる高分子化合物は、Ａ１及びＡ２がいずれも＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基である、上記式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物である。
上記の高分子化合物の製造方法において、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いる場合に得られる高分子化合物は、Ａ１及びＡ２のうちのいずれか一方が＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基であり、かつＡ１及びＡ２のうちの他方が上記式（Ｖ）で表される基である、上記式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物である。
【００３４】
Ａｒ３で表される４価の有機基は、通常、その炭素原子数が６〜５０である。４価の有機基としては、キノイド構造を有する基が好ましく、キノイド構造を有する基の例としては、式（Ａｒ３−１）で表される基、式（Ａｒ３−２）で表される基、式（Ａｒ３−３）で表される基が挙げられる。
【００３５】
【化１３】
【００３６】
式（Ａｒ３−１）〜（Ａｒ３−３）中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基又はフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基を表す。４個あるＲ１０は、同一でも相異なってもよい。６個あるＲ１１は、同一でも相異なってもよい。６個あるＲ１２は、同一でも相異なってもよい。
【００３７】
Ｒ１０〜Ｒ１２で表されるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３８】
Ｒ１０〜Ｒ１２で表されるアルキル基は、通常、その炭素原子数が１〜２０である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。アルキル基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００３９】
Ｒ１０〜Ｒ１２で表されるアルコキシ基は、通常、その炭素原子数が１〜２０である。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘプチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基が挙げられる。アルコキシ基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００４０】
式（ＩＩＩ）で表される化合物の例としては、下記式（ＩＩＩ−１）で表される化合物、下記式（ＩＩＩ−２）で表される化合物、下記式（ＩＩＩ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１４】
【００４２】
式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−３）中、Ｒ３１１、Ｒ３２１、Ｒ３３１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。４個あるＲ３１１は、同一でも相異なってもよい。８個あるＲ３２１は、同一でも相異なってもよい。６個あるＲ３３１は、同一でも相異なってもよい。
【００４３】
Ｒ３１１、Ｒ３２１、Ｒ３３１で表されるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基の具体例としては、Ｒ１０で表されるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基の炭素原子数及び具体例と同じである。また、Ｒ３１１、Ｒ３２１、Ｒ３３１で表されるアルキル基中及びアルコキシ基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００４４】
式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物は、主鎖に式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物であり、式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物は、主鎖に式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
【００４５】
式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物は、更に、アリーレン基、２価の複素環基、ビニレン基及び金属原子を含む２価の基からなる群から選ばれる１種以上の基を有する高分子化合物であることが好ましい。アリーレン基、２価の複素環基、金属原子を含む２価の基の定義、具体例は、以下に詳述するアリーレン基、２価の複素環基、金属原子を含む２価の基の定義、具体例と同じである。アリーレン基、２価の複素環基、ビニレン基、金属原子を含む２価の基の中でも、アリーレン基、２価の複素環基がより好ましく、２価の複素環基がより好ましい。
【００４６】
本発明の製造方法の好ましい態様は、式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物が、下記式（Ｉ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物であり、式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物が、下記式（ＩＶ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物である。すなわち、本発明の製造方法の好ましい態様は、下記式（Ｉ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物と、式（ＩＩ）で表される化合物又は式（ＩＩＩ）で表される化合物とを、マイクロ波照射下で反応させて、下記式（ＩＶ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物を製造する、高分子化合物の製造方法である。
【００４７】
【化１５】
【００４８】
式（Ｉ−２）中、Ａｒ６及びＡｒ７は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、ビニレン基又は金属原子を含む２価の基を表す。式（ＩＶ−２）中、Ａｒ８及びＡｒ９は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、ビニレン基又は金属原子を含む２価の基を表す。Ａ３及びＡ４は、前述のＡ１及びＡ２と同じ意味を表す。
【００４９】
Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９で表されるアリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭素環化合物から芳香環に結合している水素原子を２個取り除いた原子団を意味する。アリーレン基の炭素原子数は、通常６〜６０である。アリーレン基の例としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、フルオレンジイル基が挙げられる。
Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９で表されるアリーレン基が有し得る置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基及びフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基が挙げられる。アルキル基及びアルコキシ基の炭素原子数及び具体例は、Ｒ１０で表されるアルキル基及びアルコキシ基の炭素原子数及び具体例と同じである。
【００５０】
Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９で表される２価の複素環基とは、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環の水素原子を２個取り除いた原子団を意味する。複素環基の炭素原子数は、通常２〜５０である。２価の複素環基の具体例としては、カルバゾールジイル基、チオフェンジイル基、チアゾールジイル基、ピロールジイル基、ピリジンジイル基が挙げられる。２価の複素環基としては、芳香族複素環基が好ましく、チオフェンジイル基がより好ましい。
Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９で表される２価の複素環基が有し得る置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基及びフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基が挙げられる。アルキル基及びアルコキシ基の炭素原子数及び具体例は、Ｒ１０で表されるアルキル基及びアルコキシ基の炭素原子数及び具体例と同じである。
【００５１】
Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９で表される金属原子を含む２価の基としては、下記式（ＩＸ）で表される基が挙げられる。
【００５２】
【化１６】
【００５３】
式（ＩＸ）中、Ｍは金属原子を表す。Ｒ９はフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。６個あるＲ９は、同一でも相異なってもよい。
【００５４】
金属原子を含む２価の基は、遷移金属原子を含む２価の基であることが好ましく、遷移金属原子が、白金原子、金原子、パラジウム原子、水銀原子であることがより好ましい。
Ｒ９で表されるアルキル基の炭素原子数及び具体例は、Ｒ１０で表されるアルキル基の炭素原子数及び具体例と同じである。
【００５５】
金属原子を含む２価の基の好ましい一態様は、下記式（ＩＸ-２）で表される基である。
【００５６】
【化１７】
【００５７】
式（ＩＸ−２）中、Ｒ１はフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。６個あるＲ１は、同一でも相異なってもよい。
【００５８】
Ｒ１で表されるアルキル基は、通常、その炭素原子数が１〜２０である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。アルキル基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００５９】
Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８及びＡｒ９は、アリーレン基、２価の複素環基が好ましく、２価の複素環基が更に好ましい。
【００６０】
式（Ｉ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物は、さらに、他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位（２価の基）の例としては、下記式（Ｂ−１）〜下記式（Ｂ−１５）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００６１】
【化１８】
【００６２】
【化１９】
【００６３】
式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１５）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。６個あるＲ２１は、同一でも相異なってもよい。５個あるＲ２２は、同一でも相異なってもよい。６個あるＲ２３は、同一でも相異なってもよい。４個あるＲ２４は、同一でも相異なってもよい。２個あるＲ２５は、同一でも相異なってもよい。４個あるＲ２７は、同一でも相異なってもよい。３個あるＲ２８は、同一でも相異なってもよい。４個あるＲ２９は、同一でも相異なってもよい。２個あるＲ３０は、同一でも相異なってもよい。４個あるＲ３１は、同一でも相異なってもよい。２個あるＲ３２は、同一でも相異なってもよい。２個あるＲ３３は、同一でも相異なってもよい。２個あるＲ３４は、同一でも相異なってもよい。
Ｒ２１〜Ｒ３４で表される置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基及びフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基が挙げられる。アルキル基及びアルコキシ基の炭素原子数及び具体例は、既に説明したＲ１０で表されるアルキル基及びアルコキシ基の炭素原子数及び具体例と同じである。
【００６４】
式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物は、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１０３〜１０８であることが好ましく、１０４〜１０7であることがより好ましい。
【００６５】
マイクロ波を用いた反応を行う場合の条件について、以下に説明する。
式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物と、式（ＩＩ）で表される化合物又は式（ＩＩＩ）で表される化合物と、溶媒とを混合する。溶媒は、反応に用いる化合物の全量を溶解しうる溶媒であっても、反応に用いる化合物それぞれの一部の量を溶解しうる溶媒であってもよい。得られた溶液を、マイクロ波を照射しながら、式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物の熱分解温度以下の範囲で加熱してもよい。
【００６６】
反応に用いるマイクロ波の周波数は、特に制限がなく、通常、１０００ＭＨｚ〜５０００ＭＨｚであり、好ましくは、２０００ＭＨｚ〜４０００ＭＨｚである。マイクロ波は、連続波であってもパルス波であってもよい。また、マイクロ波は、シングルモードであっても、マルチモードであってもよい。必要に応じて、外部から加熱又は冷却しながら反応を行ってもよい。その際、反応容器に還流管を取り付け、溶媒を沸騰させつつ反応させることもできる。また、加圧下で反応を行ってもよい。
【００６７】
反応時間は、通常、１分間〜７日間である。反応は、大気下で実施しても不活性雰囲気下で実施してもよい。反応は、好ましくはＮ２ガス、アルゴンガスなどの不活性雰囲気下で実施する。式（Ｉ）で表される構造単位１モル部に対し、反応に用いる式（ＩＩ）で表される化合物又は式（ＩＩＩ）で表される化合物の比率は、０．１モル部以上である。これらの化合物を１モル部以上用いる場合、過剰量の式（ＩＩ）で表される化合物又は式（ＩＩＩ）で表される化合物は、式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物から昇華、再沈澱、クロマトグラフィーなどの手法を用いて分離することができる。
【００６８】
本発明の製造方法は、反応性に優れており、式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物が立体障害の大きい置換基を有していても、式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物を高収率で製造することができる。
【００６９】
本発明の製造方法の好ましい態様は、下記式（ＶＩ）で表される構造単位を含む高分子化合物の製造方法である。すなわち、本発明の製造方法の好ましい態様は、式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物と、式（ＩＩ）で表される化合物又は式（ＩＩＩ）で表される化合物とを、マイクロ波照射下で反応させて、下記式（ＶＩ）で表される構造単位を有する高分子化合物を製造する、高分子化合物の製造方法である。
本発明の下記式（ＶＩ）で表される構造単位を含む高分子化合物は、既に説明した式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物の製造方法と同様の製造方法により高収率で製造することができる。
【００７０】
【化２０】
【００７１】
式（ＶＩ）中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、２価の複素環基を表す。Ａ１１及びＡ２２は、それぞれ独立に、＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基又は下記式（ＶＩＩ）で表される基を表す。
【００７２】
【化２１】
【００７３】
式（ＶＩＩ）中、Ａｒ３３は、４価の有機基を表す。
【００７４】
Ａｒ４及びＡｒ５で表される２価の複素環基とは、置換基を有していてもよい複素環式化合物から複素環の水素原子を２個取り除いた原子団を意味する。複素環基の炭素原子数は、通常２〜５０である。２価の複素環基の具体例としては、カルバゾールジイル基、チオフェンジイル基、チアゾールジイル基、ピロールジイル基、ピリジンジイル基が挙げられる。Ａｒ４及びＡｒ５で表される２価の複素環基としては、芳香族複素環基が好ましく、チオフェンジイル基がより好ましい。
【００７５】
Ａｒ４及びＡｒ５で表される２価の複素環基が有し得る置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基及びフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基が挙げられる。アルキル基及びアルコキシ基の炭素原子数及び具体例は、Ｒ１０で表されるアルキル基及びアルコキシ基の炭素原子数及び具体例と同じである。
【００７６】
Ａｒ３３で表される４価の有機基は、既に説明したＡｒ３で表される４価の有機基と同じである。
【００７７】
本発明の高分子化合物において、式（ＶＩ）で表される構造単位の好ましい一態様は、Ａ１１及びＡ２２が式（ＶＩＩ）で表される基である構造単位である。Ａｒ３３の具体例としては、前述のＡｒ３で表される４価の有機基として例示された基が挙げられる。Ａｒ３３で表される４価の有機基としては、中でも、キノイド構造を有する基であることが好ましい。
【００７８】
本発明の高分子化合物は、下記式（Ｉ）で表される構造単位をさらに含んでいてもよい。
【００７９】
【化２２】
【００８０】
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、１０３〜１０８であることが好ましい。式（ＶＩ）で表される構造単位を有する高分子化合物は、主鎖に式（ＶＩ）で表される構造単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
【００８１】
（光電変換素子）
本発明の製造方法で製造された高分子化合物は、光電変換素子用の活性層の材料として有用である。本発明の光電変換素子は、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に設けられる活性層とを有し、活性層中に電子供与性化合物と電子受容性化合物とを有し、電子供与性化合物と電子受容性化合物とのうちの少なくとも一方が、式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含む。
【００８２】
本発明の光電変換素子において、式（ＶＩ）で表される構造単位の好ましい態様は、Ａ１１及びＡ２２が＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基である構造単位、並びにＡ１１及びＡ２２が式（ＶＩＩ）で表される基である構造単位である。
【００８３】
光電変換素子を構成する、陽極、活性層、活性層を構成する電子供与性化合物及び電子受容性化合物、陰極、及び必要に応じて形成される他の構成要素について、以下に詳しく説明する。
【００８４】
（光電変換素子の基本的形態）
光電変換素子の基本的形態としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、電子供与性化合物（ｐ型の有機半導体）と電子受容性化合物（ｎ型の有機半導体など）との有機組成物から形成されるバルクへテロ型活性層もしくはｐ／ｎ積層型活性層を有する。
【００８５】
（光電変換素子の基本動作）
透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子と正孔とがクーロン結合してなる励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれの最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー及び最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーの違いにより電子と正孔とが分離し、独立に動くことができる電荷（電子及び正孔）が発生する。
【００８６】
発生した電子及び正孔は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【００８７】
本発明の製造方法で製造された高分子化合物を用いた光電変換素子では、長波長域に吸収を持ち広範囲の波長を光電変換できるため、光電変換効率が高くなる。
【００８８】
（基板）
光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【００８９】
（電極）
透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料を用いて形成された膜、金、白金、銀、銅等を用いて形成された膜が用いられ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズを用いて形成された膜が好ましい。電極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。透明又は半透明の電極は、陽極であっても陰極であってもよい。
【００９０】
他方の電極は透明でなくてもよく、透明ではない電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又は、１種以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００９１】
（バッファー層）
光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な中間層（電荷輸送層など）を使用してもよい。中間層に用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物又は酸化物等が挙げられ、具体的にはフッ化リチウムが挙げられる。
また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））とＰＳＳ（ポリ（４−スチレンスルホネート））との混合物(ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ)などを中間層に用いられる材料として用いてもよい。
【００９２】
（活性層）
光電変換素子に含まれる活性層は、電子供与性化合物若しくは電子受容性化合物の少なくとも一方として、式（ＶＩ）で表される構造単位を含む高分子化合物を含むことができる。なお、電子供与性化合物、電子受容性化合物は、これらの化合物のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯのエネルギー準位から相対的に決定される。
【００９３】
（電子供与性化合物）
電子供与性化合物は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。電子供与性化合物は、高分子化合物が好ましい。電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、チオフェンを部分骨格として持つ高分子化合物、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
【００９４】
電子供与性化合物としては、置換基を有していてもよいポリチオフェン（ポリチオフェン及びその誘導体）、チオフェンの２量体〜５量体を含む構造又はチオフェンの誘導体の２量体〜５量体を含む構造を有する高分子化合物、およびチオフェンを部分骨格として持つ高分子化合物が好ましく、ポリチオフェン及びその誘導体がより好ましい。ここで、ポリチオフェン誘導体とは、置換基を有するチオフェンジイル基を有する高分子化合物である。
【００９５】
ポリチオフェン及びその誘導体としては、ホモポリマーであることが好ましい。ホモポリマーとは、チオフェンジイル基及び置換基を有するチオフェンジイル基からなる群から選ばれる基のみが複数個結合してなるポリマーである。チオフェンジイル基としては、チオフェン−２，５−ジイル基が好ましく、置換基を有するチオフェンジイル基としては、アルキルチオフェン−２、５−ジイル基が好ましい。ホモポリマーであるポリチオフェン及びその誘導体の具体例としては、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−ドデシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン−２，５−ジイル）が挙げられる。ホモポリマーであるポリチオフェン及びその誘導体の中では、炭素原子数が６〜３０のアルキル基で置換されたチオフェンジイル基からなるポリチオフェンホモポリマーが好ましい。
【００９６】
チオフェンを部分骨格として持つ高分子化合物としては、下記式（２）で表される高分子化合物が挙げられる。式（２）中、ｎは繰り返しの数を表す。
【００９７】
【化２３】
【００９８】
式（２）中、Ｒ7１及びＲ7２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。２個あるＲ7１は、同一でも相異なってもよい。６個あるＲ7２は、同一でも相異なってもよい。
【００９９】
Ｒ7１、Ｒ7２で表される置換基としては、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数が１〜２０のアルキル基が好ましい。
【０１００】
式（２）で表される高分子化合物は、Ｒ7１がアルキル基であり、Ｒ7２が水素原子である高分子化合物が好ましい。式（２）で表される高分子化合物の具体例としては、下記式（２−１）で表される高分子化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化２４】
【０１０２】
（電子受容性化合物）
電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０フラーレン（ここで、Ｃ６０とは炭素原子数が６０であることを意味し、下付で付された数字は炭素原子数を表す。以下同じ。）等のフラーレン及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、酸化チタンなどの金属酸化物、カーボンナノチューブが挙げられる。電子受容性化合物としては、好ましくは、ベンゾチアジアゾール構造を含む化合物、繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物、キノキサリン構造を含む化合物、繰り返し単位にキノキサリン構造を含む高分子化合物、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、より好ましくは、フラーレン、フラーレン誘導体、ベンゾチアジアゾール構造を含む化合物、繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物、キノキサリン構造を含む化合物、繰り返し単位にキノキサリン構造を含む高分子化合物であり、さらに好ましくは、ベンゾチアジアゾール構造を含む化合物、繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物、キノキサリン構造を含む化合物、繰り返し単位にキノキサリン構造を含む高分子化合物であり、特に好ましくは、繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物、繰り返し単位にキノキサリン構造を含む高分子化合物である。
ｎ型半導体としては、フラーレンおよびフラーレン誘導体が好ましい。ここでフラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物である。
【０１０３】
繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物の例としては、下記式（２）で表される高分子化合物が挙げられる。式（２）中、ｎは繰り返しの数を表す。
【０１０４】
【化２５】
【０１０５】
式（２）中、Ｒ7１及びＲ7２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。２個あるＲ7１は、同一でも相異なってもよい。６個あるＲ7２は、同一でも相異なってもよい。
【０１０６】
Ｒ7１、Ｒ7２で表される置換基としては、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数が１〜２０のアルキル基が好ましい。
【０１０７】
式（２）で表される高分子化合物は、Ｒ7１がアルキル基であり、Ｒ7２が水素原子である高分子化合物が好ましい。式（２）で表される高分子化合物の具体例としては、下記式（２−１）で表される高分子化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化２６】
【０１０９】
フラーレンの例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレンが挙げられる。
フラーレン誘導体としては、Ｃ６０フラーレンの誘導体、Ｃ７０フラーレンの誘導体、Ｃ７６フラーレンの誘導体、Ｃ７８フラーレンの誘導体、Ｃ８４フラーレンの誘導体が挙げられる。
【０１１０】
Ｃ６０フラーレンの誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化２７】
【０１１２】
Ｃ７０フラーレンの誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１１３】
【化２８】
【０１１４】
また、フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester）、[６，６]チエニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester）が挙げられる。
【０１１５】
活性層において、電子供与性化合物に対する電子受容性化合物の使用割合は、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０重量部〜１０００重量部であることが好ましく、２０重量部〜５００重量部であることがより好ましい。
【０１１６】
活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１１７】
本発明の光電変換素子の好ましい一態様は、活性層にフラーレン誘導体を含む光電変換素子である。
【０１１８】
本発明の光電変換素子の他の好ましい態様は、電子供与性化合物と電子受容性化合物とが、ともに高分子化合物である光電変換素子である。
電子供与性化合物が、置換基を有していてもよいポリチオフェンであってもよい。
電子受容性化合物が、ベンゾチアジアゾール構造、又は、キノキサリン構造を有する高分子化合物であってもよい。
【０１１９】
（その他の成分）
活性層には、種々の機能を発現させるために、必要に応じて他の成分を含有させてもよい。活性層が含有していてもよい他の成分としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、紫外線からの安定性を増すための光安定剤が挙げられる。
【０１２０】
活性層を構成する電子供与性化合物及び電子受容性化合物以外の成分は、電子供与性化合物及び電子受容性化合物の合計量１００重量部に対し、それぞれ５重量部以下、特に、０．０１重量部〜３重量部の割合で配合するのが効果的である。
【０１２１】
また、活性層は、機械的特性を高めるため、電子供与性化合物及び電子受容性化合物以外の高分子化合物を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。高分子バインダーとしては、ポリ（Ｎ-ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ-フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５-チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーポネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
【０１２２】
（活性層の製造方法）
光電変換素子が有する活性層は、バルクへテロ型の場合、上記電子供与性化合物、電子受容性化合物、及び必要に応じて配合される他の成分を含む溶液を塗布成膜することにより形成することができる。活性層は、例えば、該溶液を陽極又は陰極上に塗布し、活性層を形成することができる。その後、活性層上に他の電極を形成し、光電変換素子を製造することができる。
【０１２３】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、上述の電子供与性化合物及び電子受容性化合物を溶解させるものであれば、特に制限はない。溶媒としては、複数種類の溶媒を混合して用いてもよい。かかる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒等が挙げられる。活性層を構成する有機材料は、通常、上述した溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１２４】
成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【０１２５】
（素子の用途）
光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を入射させることにより、電極間に光起電力を発生させ、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０１２６】
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を入射させることにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【０１２７】
（太陽電池モジュール）
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂、保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を入射させる構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を入射させる構造とすることも可能である。太陽電池モジュールの構造として、具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。有機光電変換素子を適用した有機薄膜太陽電池においても、使用目的、使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【０１２８】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出す構造となっている。基板とセルとの間には、セルの保護、集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム又は充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことができる。支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セル自体、支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
【０１２９】
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより太陽電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,p383-391記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明の実施例を説明する。以下に示す実施例は、本発明を説明するための好適な例示であり、本発明を限定するものではない。
【０１３１】
合成例１
（高分子化合物Ｐ１（ポリ（３−ヘキシル-チエニレンエチニレン)の合成）
モノマーである２−ブロモ−５−エチニル−３−ヘキシルチオフェンの合成は、H. Higuchi、T. Ishikura、K. Mori、Y. Takayama、K. Yamamoto、K. Tani、K. Miyabayashi、M. Miyake、Bull. Chem. Soc. Jpn.、２００１年、第７４巻、ｐ．８８９に記載の方法で行った。薗頭反応を用いた高分子化合物の合成、及び、アクセプター分子の高分子化合物への付加反応を以下に示す。
【０１３２】
容量５０ｍＬのナシ型フラスコに２−ブロモ−５−エチニル−３−ヘキシルチオフェンを０．５３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）仕込み、ジイソプロピルアミンとテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)とを１：１（容積比）で混合した混合溶液２４ｍＬに溶解させた。フラスコ内に３０分間アルゴンガスを通して脱気した後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム３０ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）とヨウ化銅（Ｉ）４．９ｍｇ（０．００２６ｍｍｏｌ）とを不活性雰囲気下でフラスコ内に加えた。反応溶液を７０℃に加熱して２４時間攪拌した。反応溶液を室温（２５℃）に冷却し、冷却したメタノールに注いで沈澱を生じさせ、高分子化合物Ｐ１を０．２５ｇ得た。高分子化合物Ｐ１の収率は４７％であった。ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）／Ｍｎ、すなわち分子量分布は１．６であった。
【０１３３】
【化２９】
【０１３４】
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 0.90 (s, 3n H), 1.30-1.58 (m, 8n H), 2.53-2.69 (br s, 2n H), 6.91 (s, n H) ppm。
IR (KBr): 2969, 2920, 2849, 2182, 1734, 1435, 1254, 1102, 1021, 800, 662 cm-1。
【０１３５】
実施例１
（高分子化合物Ｐ２の合成）
容量２０ｍＬのナシ型フラスコに、高分子化合物Ｐ１を２０ｍｇ（繰り返し単位の量は０．０９１ｍｍｏｌ）とテトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）を１１．６ｍｇ（０．０９１０ｍｍｏｌ）加え、１，２−ジクロロベンゼン３ｍＬに溶解させた。その後、マイクロ波合成装置（商品名Ｄｉｓｃｏｖｅｒ、アステック株式会社製）を用いて３３Ｗのマイクロ波を照射しながら１００℃で４時間反応させた。反応終了後、溶媒及び未反応のＴＣＮＥを減圧除去し、高分子化合物Ｐ２を２４ｍｇ得た。高分子化合物Ｐ２の収率は３５％であった。Ｍｎは２０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
【０１３６】
【化３０】
【０１３７】
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 0.82 (s, 3n H), 1.19-1.24 (m, 8n H), 2.45 (s, 2n H), 6.85-7.61 (m, n H) ppm。
IR (KBr): 2954, 2926, 2854, 2220, 1601, 1496, 1456, 1440, 1392, 1169, 1121, 850, 722, 539 cm-1。
元素分析: (C18H14N4S)n
高分子化合物Ｐ１が有する全てのエチニレン基がＴＣＮＥと反応した場合の計算値(%): C 67.90, H 4.43, N 17.60; 測定値(%): C 52.66, H 4.69, N 6.89。
【０１３８】
実施例２
（高分子化合物Ｐ３の合成）
容量２０ｍＬのナシ型フラスコに、高分子化合物Ｐ１を２１．１ｍｇ（繰り返し単位の量は０．０９６０ｍｍｏｌ）とテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）を１９．６ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）加え、１，２−ジクロロベンゼン３ｍＬに溶解させた。その後、マイクロ波合成装置（商品名Ｄｉｓｃｏｖｅｒ、アステック株式会社製）を用いて３３Ｗのマイクロ波を照射しながら１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液を冷却したメタノールに注ぎ、高分子化合物を沈澱させた。ろ過により高分子化合物を回収後、減圧乾燥し、高分子化合物Ｐ３を２４．９ｍｇ得た。高分子化合物Ｐ３の収率は１９％であった。Ｍｎは１９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
【０１３９】
【化３１】
【０１４０】
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 0.81 (s, 3n H), 1.23-1.49 (m, 8n H), 2.46 (s, 2n H), 6.89-7.59 (m, (1+4x)n H), 7.99 ppm。
IR (KBr): 2954, 2924, 2853, 2201, 1728, 1576, 1504, 1257, 1185, 1097, 1017 cm-1。
元素分析: (C24H18N4S)n
高分子化合物Ｐ２が有する全てのエチニレン基がＴＣＮＱと反応した場合の計算値(%): C 73.07, H 4.60, N 14.20; 測定値(%): C 60.20, H 5.18, N 5.21。
【０１４１】
比較例１
（高分子化合物Ｐ２の合成）
マイクロ波の照射を行わずに１００℃で加熱した以外は実施例１と同様にして、反応を実施した。高分子化合物Ｐ２の収率は、９％であった。
【０１４２】
比較例２
（高分子化合物Ｐ３の合成）
マイクロ波の照射を行わずに１００℃で加熱した以外は、実施例２と同様に反応を実施した。反応は全く進行せず、高分子化合物Ｐ３を得られなかった。
【０１４３】
実施例３
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚さでＩＴＯ膜が形成されたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)）とポリ（４−スチレンスルホネート）（poly(4-styrenesulfonate)）との混合物(PEDOT:PSS)（H.C.Starck社製、AI4093）を、約６０ｎｍの厚さになるようにＩＴＯ膜上にスピンコート法により塗布成膜し、大気中、２００℃のホットプレート上にて１０分間加熱して、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を形成した。
【０１４４】
次に、高分子化合物Ｐ２を含むオルトジクロロベンゼン溶液を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上にスピンコート法により塗布成膜して、活性層を形成した。活性層の厚さは約２０ｎｍであった。
その後、真空蒸着機を用いて、活性層上にＣ６０フラーレンを２０ｎｍの厚さで蒸着し、次いで、フッ化リチウムを４ｎｍの厚さで蒸着し、さらに、アルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍの厚さで蒸着して、有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１４５】
得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池に、ＩＰＣＥ測定装置（分光計器製、商品名：CEP-2000型分光感度測定装置）を用いて波長が３００〜１２００ｎｍの光を照射し、波長ごとの分光感度を測定した。その結果、波長７５０ｎｍの光を照射した場合に分光感度が認められ、発電していることが確認された。
活性層の吸収度は、波長７５０ｎｍにおいて０．０２４であった。
【０１４６】
測定例１
（薄膜の作製、評価）
高分子化合物Ｐ２の薄膜をガラス基板上に形成し、高分子化合物Ｐ２の薄膜の吸収スペクトルを、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社、商品名：Ｊａｓｃｏ Ｖ−６７０）を用いて測定した。その結果、高分子化合物Ｐ２の薄膜の吸収スペクトルは、４９０ｎｍの波長において、最も低エネルギー側の極大値を示した。
【０１４７】
実施例４
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
高分子化合物Ｐ２の代わりに高分子化合物Ｐ３を用いた以外は実施例３と同様にして、有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。その結果、波長７５０ｎｍの光を照射した場合に分光感度が認められ、発電していることが確認された。
活性層の吸収度は、波長７５０ｎｍにおいて０．０２３であった。
【０１４８】
測定例２
（薄膜の作製、評価）
高分子化合物Ｐ３の薄膜をガラス基板上に形成し、高分子化合物Ｐ３の薄膜の吸収スペクトルを、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社、商品名：Ｊａｓｃｏ Ｖ−６７０）を用いて測定した。その結果、高分子化合物Ｐ３の薄膜の吸収スペクトルは、７４５ｎｍの波長において、最も低エネルギー側の極大値を示した。
【０１４９】
比較例３
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
高分子化合物Ｐ２の代わりに高分子化合物Ｐ１を用いた以外は実施例３と同様にして、有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。その結果、波長７５０ｎｍの光を照射した場合には分光感度が認められなかった。
活性層の吸収度は、波長７５０ｎｍにおいて０．０１４であった。
【０１５０】
測定例３
（薄膜の作製、評価）
高分子化合物Ｐ１の薄膜をガラス基板上に形成し、高分子化合物Ｐ１の薄膜の吸収スペクトルを、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社、商品名：Ｊａｓｃｏ Ｖ−６７０）を用いて測定した。その結果、高分子化合物Ｐ１の薄膜の吸収スペクトルは、３８５ｎｍの波長において、最も低エネルギー側の極大値を示した。
【０１５１】
実施例５
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚さでＩＴＯ膜が形成されたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)）とポリ（４−スチレンスルホネート）（poly(4-styrenesulfonate)）との混合物(PEDOT:PSS)（H.C.Starck社製、AI4093）を約６０ｎｍの厚さとなるようにＩＴＯ膜上にスピンコート法により塗布成膜し、大気中、２００℃のホットプレート上にて１０分間加熱して、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を形成した。
【０１５２】
次に、高分子化合物Ｐ２及びフラーレン誘導体である[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）（phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製）を含むオルトジクロロベンゼン溶液を調製した。Ｃ６０ＰＣＢＭに対する高分子化合物Ｐ２の重量比は、１／３であった。Ｃ６０ＰＣＢＭの重量と高分子化合物Ｐ２の重量との合計は、オルトジクロロベンゼン溶液の重量に対して２重量％であった。
【０１５３】
オルトジクロロベンゼン溶液を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上にスピンコート法により塗布成膜して活性層を形成した。活性層の厚さは約１００ｎｍであった。その後、真空蒸着機により活性層上にフッ化リチウムを４ｎｍの厚さで蒸着し、次いでＡｌを７０ｎｍの厚さで蒸着して、有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１５４】
得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター（分光計器株式会社、商品名：CEP-2000型分光感度測定装置、AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2）を用いて一定の光を照射したところ、発電していることが確認された。
【０１５５】
実施例６
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
高分子化合物Ｐ２の代わりに高分子化合物Ｐ３を用いた以外は実施例５と同様にして、有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター（分光計器株式会社、商品名CEP-2000型分光感度測定装置、AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2）を用いて一定の光を照射したところ、発電していることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物と、下記式（ＩＩ）で表される化合物又は下記式（ＩＩＩ）で表される化合物とを、マイクロ波照射下で反応させて、下記式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物を製造する、高分子化合物の製造方法。
【化１】
【化２】
【化３】
（式（ＩＩＩ）中、Ａｒ３は、４価の有機基を表す。）
【化４】
（式（ＩＶ）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基又は下記式（Ｖ）で表される基を表す。）
【化５】
（式（Ｖ）中、Ａｒ３は、４価の有機基を表す。）
【請求項２】
式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物が、主鎖に式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物であり、式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物が、主鎖に式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物である、請求項１に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項３】
式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物が、更に、アリーレン基、２価の複素環基、ビニレン基及び金属原子を含む２価の基からなる群から選ばれる１種以上の基を有する高分子化合物である、請求項１又は２に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項４】
式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物が、下記式（Ｉ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物であり、式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物が下記式（ＩＶ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
【化６】
（式（Ｉ−２）中、Ａｒ６及びＡｒ７は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、ビニレン基又は金属原子を含む２価の基を表す。式（ＩＶ−２）中、Ａｒ８及びＡｒ９は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、ビニレン基又は金属原子を含む２価の基を表す。Ａ３及びＡ４は、Ａ１及びＡ２と同じ意味を表す。）
【請求項５】
Ａｒ３がキノイド構造を有する基である、請求項１に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項６】
下記式（ＶＩ）で表される構造単位を含む高分子化合物。
【化７】
（式（ＶＩ）中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、２価の複素環基を表す。Ａ１１及びＡ２２は、それぞれ独立に、＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基又は下記式（ＶＩＩ）で表される基を表す。）
【化８】
（式（ＶＩＩ）中、Ａｒ３３は、４価の有機基を表す。）
【請求項７】
下記式（Ｉ）で表される構造単位をさらに含む、請求項６に記載の高分子化合物。
【化９】
【請求項８】
Ａｒ４及びＡｒ５が、チオフェンジイル基である、請求項６又は７に記載の高分子化合物。
【請求項９】
Ａｒ３３が、キノイド構造を有する基である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１０】
ポリスチレン換算の数平均分子量が、１０３〜１０８である、請求項６〜９のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１１】
陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に設けられる活性層とを有し、活性層中に電子供与性化合物と電子受容性化合物とを有し、電子供与性化合物と電子受容性化合物とのうちの少なくとも一方が、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の高分子化合物である光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１１に記載の光電変換素子を含む太陽電池モジュール。
【請求項１３】
請求項１１に記載の光電変換素子を含むイメージセンサー。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物と、下記式（ＩＩ）で表される化合物又は下記式（ＩＩＩ）で表される化合物とを、マイクロ波照射下で反応させて、下記式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物を製造する、高分子化合物の製造方法。
【化１】
【化２】
【化３】
（式（ＩＩＩ）中、Ａｒ３は、４価の有機基を表す。）
【化４】
（式（ＩＶ）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基又は下記式（Ｖ）で表される基を表す。）
【化５】
（式（Ｖ）中、Ａｒ３は、４価の有機基を表す。）
【請求項２】
式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物が、主鎖に式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物であり、式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物が、主鎖に式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物である、請求項１に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項３】
式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物が、更に、アリーレン基、２価の複素環基、ビニレン基及び金属原子を含む２価の基からなる群から選ばれる１種以上の基を有する高分子化合物である、請求項１又は２に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項４】
式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物が、下記式（Ｉ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物であり、式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物が下記式（ＩＶ−２）で表される構造単位を有する高分子化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
【化６】
（式（Ｉ−２）中、Ａｒ６及びＡｒ７は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、ビニレン基又は金属原子を含む２価の基を表す。式（ＩＶ−２）中、Ａｒ８及びＡｒ９は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、ビニレン基又は金属原子を含む２価の基を表す。Ａ３及びＡ４は、Ａ１及びＡ２と同じ意味を表す。）
【請求項５】
Ａｒ３がキノイド構造を有する基である、請求項１に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項６】
下記式（ＶＩ）で表される構造単位を含む高分子化合物。
【化７】
（式（ＶＩ）中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、２価の複素環基を表す。Ａ１１及びＡ２２は、それぞれ独立に、＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基又は下記式（ＶＩＩ）で表される基を表す。）
【化８】
（式（ＶＩＩ）中、Ａｒ３３は、４価の有機基を表す。）
【請求項７】
下記式（Ｉ）で表される構造単位をさらに含む、請求項６に記載の高分子化合物。
【化９】
【請求項８】
Ａｒ４及びＡｒ５が、チオフェンジイル基である、請求項６又は７に記載の高分子化合物。
【請求項９】
Ａｒ３３が、キノイド構造を有する基である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１０】
ポリスチレン換算の数平均分子量が、１０３〜１０８である、請求項６〜９のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１１】
陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に設けられる活性層とを有し、活性層中に電子供与性化合物と電子受容性化合物とを有し、電子供与性化合物と電子受容性化合物とのうちの少なくとも一方が、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の高分子化合物である光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１１に記載の光電変換素子を含む太陽電池モジュール。
【請求項１３】
請求項１１に記載の光電変換素子を含むイメージセンサー。
【公開番号】特開２０１２−２１１５０（Ｐ２０１２−２１１５０Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３３４５２（Ｐ２０１１−１３３４５２）
【出願日】平成２３年６月１５日（２０１１．６．１５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、独立行政法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業個人型研究（さきがけ）、「クリック型反応による有機光電子機能材料の創製」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１５日（２０１１．６．１５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、独立行政法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業個人型研究（さきがけ）、「クリック型反応による有機光電子機能材料の創製」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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