高分子化合物製造用のモノマー及び高分子化合物の製造方法
【課題】鈴木カップリング法を用いて分子量の高い共役高分子化合物を製造しうるジボロン酸の誘導体を提供すること。
【解決手段】式
〔式中、Ａは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基等を表す。Ｒ１１及びＲ１２、Ｒ２１〜Ｒ２８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、１から５の整数を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０又は１を表す。〕で表される化合物。
【解決手段】式
〔式中、Ａは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基等を表す。Ｒ１１及びＲ１２、Ｒ２１〜Ｒ２８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、１から５の整数を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０又は１を表す。〕で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物製造用のモノマー及び高分子化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役高分子化合物は、有機トランジスタ素子や、有機太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス素子等の有機半導体素子への適用が検討されており、様々な種類の共役高分子化合物の研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
有機半導体素子の特性に大きな影響を与える要因として、共役高分子化合物の分子量が知られている。
【０００４】
例えば、非特許文献１には、式（Ａ）で表される繰り返し単位を有し、分子量の異なる高分子化合物を用いて複数の有機トランジスタ素子を作製したところ、分子量が高い高分子化合物を用いるほど、有機トランジスタの電界効果移動度が高くなることが記載されている。
【０００５】
【化１】
（Ａ）
【０００６】
また、非特許文献２には、式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有し、分子量が高い高分子化合物を用いて作製した有機太陽電池素子と分子量が低い高分子化合物を用いて作製した有機太陽電池素子の特性を比較したところ、分子量が高い高分子化合物を用いて作製した有機太陽電池素子の光電流（Ｊｐｈ）の方が大きくなることが記載されている。
【０００７】
【化２】
（Ｂ）
【０００８】
共役高分子化合物の製造方法としては、パラジウム触媒存在下で芳香族化合物のジボロン酸又はその誘導体と、芳香族化合物のジハロゲン化物とを、連続的にカップリングさせる鈴木カップリング法が検討されている。
【０００９】
鈴木カップリング法を用いて分子量が高い共役高分子化合物を製造する方法として、例えば、チオフェンジボロン酸の１，３−プロパンジオールエステル誘導体と芳香族化合物のジハロゲン化物とを反応させる方法、及び、チオフェンジボロン酸のピナコールエステル誘導体と芳香族化合物のジハロゲン化物とを反応させる方法が提案されている（非特許文献３）。
【００１０】
他方、特許文献１には、有機ボロン酸に含まれるボロン酸基はＮ−メチルイミノ二酢酸等で保護することが可能であること、及びＮ−メチルイミノ二酢酸等でボロン酸基が保護された有機ボロン酸は、有機ハロゲン化物と反応して（鈴木カップリング法）、クロスカップリング生成物を与えることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２０１０−５３４２４０
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】アドバンスド マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２００３年、第１５巻、ｐ．１５１９−１５２２
【非特許文献２】オーガニック エレクトロニクス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）、２００９年、第１０巻、ｐ．１２７５−１２８１
【非特許文献３】マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００１年、第３４巻、ｐ．５３８６−５３９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、実際に有機半導体素子へ適用可能な共役高分子化合物の合成を目的とする場合、上記従来の方法では、共役高分子化合物の分子量を十分に高めることが困難という問題がある。
【００１４】
より詳しくは、鈴木カップリング法を用いて、芳香族化合物のジボロン酸又はその誘導体と、芳香族化合物のジハロゲン化物の重縮合を行うことによって、共役高分子化合物を製造する場合、特に、該芳香族化合物が複素環式構造である場合は、芳香族化合物とホウ素原子との結合が重合反応前に切断されてカップリング反応が生じ難い。ジボロン酸のホウ素原子は空配位座を有し、水等の求核試薬が攻撃し易いためと考えられる。また、理由は明確でないが、有機化合物のジボロン酸の有機基が芳香族性を有する複素環式構造である場合は、水等の求核試薬が、ホウ素原子の空配位座に対し、更に攻撃し易くなると考えられる。
【００１５】
つまり、非特許文献３に示されているような、有機ジボロン酸のアルキレンジオールエステル誘導体と有機ジハロゲン化物を使用する鈴木カップリング法では、共役高分子化合物の分子量を高めることが困難であり、有機ジボロン酸の有機基がヘテロアリール基である場合は、共役高分子化合物の分子量を高めることが更に困難になる。
【００１６】
そこで、本発明は、鈴木カップリング法を用いて分子量の高い共役高分子化合物を製造しうるジボロン酸の誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
即ち、本発明は、式
【００１８】
【化３】
【００１９】
〔式中、Ａは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＲ３１＝ＣＲ３２−を表す。Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２３が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２４が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２５が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２６が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２７が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２８が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、１から５の整数を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０又は１を表す。〕
で表される化合物を提供する。
【００２０】
また、本発明は、遷移金属錯体及び塩基の存在下で、前記化合物と、式
【００２１】
【化４】
【００２２】
〔式中、Ｅは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＲ９１＝ＣＲ９２−を表す。Ｒ９１及びＲ９２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基又はアリールスルホネート基を表す。〕
で表される化合物とを重合させる式（６）で表される繰り返し単位と式（７）で表される繰り返し単位とを含有する高分子化合物の製造方法を提供する。
【００２３】
【化５】
【００２４】
〔式（６）及び式（７）中、Ａ及びＥは、前述と同じ意味を表す。〕
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、鈴木カップリング法を用いて分子量の高い高分子化合物を製造することができるため、本発明は極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】有機半導体素子である有機トランジスタの一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を説明する。
【００２８】
＜式（１）で表される化合物＞
前記式（１）中、Ａは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＲ３１＝ＣＲ３２−を表す。Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２３が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２４が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２５が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２６が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２７が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２８が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、１から５の整数を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０又は１を表す。
【００２９】
Ａで表されるアリーレン基は、芳香族炭化水素化合物から、芳香環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた原子団であり、ベンゼン環を含有する基、縮合環を含有する基、独立した芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した構造を含有する基を含む。アリーレン基は置換基を有していてもよい。アリーレン基が有する炭素数は、通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。該炭素数にはアリーレン基が有する置換基の炭素数は含まれない。アリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、テトラセンジイル基、ピレンジイル基、ペンタセンジイル基、ペリレンジイル基、フルオレンジイル基、ビフェニルジイル基、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基が挙げられる。
【００３０】
Ａで表されるヘテロアリーレン基は、芳香族性を有する複素環式化合物から、芳香環を構成する原子に直接結合する水素原子２個を除いた原子団であり、単環を含有する基、縮合環を含有する基、独立した芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した構造を含有する基を含む。ヘテロアリーレン基は置換基を有していてもよい。ヘテロアリーレン基が有する炭素数は、通常２〜６０であり、２〜２０であることが好ましい。該炭素数にはヘテロアリーレン基が有する置換基の炭素数は含まれない。ヘテロアリーレン基の具体例としては、オキサジアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、オキサゾールジイル基、チアゾールジイル基、チオフェンジイル基、ビチオフェンジイル基、テルチオフェンジイル基、クアテルチオフェンジイル基、ピロールジイル基、フランジイル基、セレノフェンジイル基、ピリジンジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、トリアジンジイル基、ベンゾチオフェンジイル基、ベンゾピロールジイル基、ベンゾフランジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、チエノチオフェンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基、シクロペンタジチオフェンジイル基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３１及びＲ３２で表されるアルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基は置換基を有していてもよい。アルキル基が有する炭素数は、通常１〜６０であり、１〜２０であることが好ましい。該炭素数にはアルキル基が有する置換基の炭素数は含まれない。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖アルキル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３１及びＲ３２で表されるアリール基は、芳香族炭化水素化合物から芳香環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、ベンゼン環を含有する基、縮合環を含有する基、独立した芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した構造を含有する基を含む。アリール基は置換基を有していてもよい。アリール基が有する炭素数は、通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。該炭素数にはアリール基が有する置換基の炭素数は含まれない。アリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３１及びＲ３２で表されるヘテロアリール基は、芳香族性を有する複素環式化合物から、芳香環を構成する原子に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、単環を含有する基、縮合環を含有する基、独立した複素芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した構造を含有する基を含む。ヘテロアリール基は置換基を有していてもよい。ヘテロアリール基が有する炭素数は、通常２〜６０であり、２〜２０であることが好ましい。該炭素数にはヘテロアリール基が有する置換基の炭素数は含まれない。ヘテロアリール基の具体例としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８で表されるアルコキシ基は、直鎖、分岐いずれでもよく、シクロアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基は置換基を有していてもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、通常１〜６０であり、１〜２０であることが好ましい。該炭素数にはアルコキシ基が有する置換基の炭素数は含まれない。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８で表されるアルキルチオ基は、直鎖、分岐いずれでもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。アルキルチオ基は置換基を有していてもよい。アルキルチオ基が有する炭素数は、通常１〜６０であり、１〜２０であることが好ましい。該炭素数にはアルキルチオ基が有する置換基の炭素数は含まれない。アルキルチオ基の具体例としては、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３７】
Ａは、ヘテロアリーレン基が好ましく、ベンゾチアジアゾールジイル基、チオフェンジイル基、ビチオフェンジイル基、テルチオフェンジイル基、クアテルチオフェンジイル基がより好ましい。
【００３８】
Ｒ１１及びＲ１２は、式（１）で表される化合物の合成の容易さの観点からは、アルキル基が好ましい。
【００３９】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、式（１）で表される化合物の合成の容易さの観点からは、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００４０】
式（１）で表される化合物は、式（１）中のＮで表される窒素原子が式（１）中のＢで表されるホウ素原子と配位結合していてもよい。窒素原子（Ｎ）からホウ素原子（Ｂ）への配位結合を有すると、ホウ素原子（Ｂ）の空配位座を窒素原子（Ｎ）が保護するため、式（１）で表される化合物を重合反応のモノマーとして用いた場合に、Ａで表される基とホウ素原子（Ｂ）との結合が重合反応前に切断される割合を抑制することができるため好ましい。
【００４１】
窒素原子がホウ素原子の空配位座を保護する結果、Ａで表される基とホウ素原子の結合切断を抑制する効果は、Ａで表される基がヘテロアリーレン基である場合に、特に有効に発揮される。
【００４２】
窒素原子（Ｎ）からホウ素原子（Ｂ）への配位結合を形成する観点からは、ｍ１とｎ１の和が２であり、ｍ２とｎ２の和が２であり、ｍ３とｎ３の和が２であり、かつ、ｍ４とｎ４の和が２であることが好ましく、ｍ１、ｎ１、ｍ２、ｎ２、ｍ３、ｎ３、ｍ４及びｎ４が１であることがより好ましい。
【００４３】
式（１）で表される化合物としては、例えば、式（１−００１）〜式（１−０４１）で表される化合物が挙げられる。中でも、式（１−０１４）〜式（１−０３９）で表される化合物が好ましい。
【００４４】
【化６】
【００４５】
【化７】
【００４６】
【化８】
【００４７】
【化９】
【００４８】
【化１０】
【００４９】
式（１−００１）〜式（１−０４１）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。複数存在するＲは、同一でも異なっていてもよい。Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。複数存在するＲａは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ及びＲａで表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ２１で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。Ｒで表されるアルコキシ基、アルキルチオ基の定義、具体例は、前述のＲ２１で表されるアルコキシ基、アルキルチオ基の定義、具体例と同じである。Ｇは、式（Ｇ−００１）〜式（Ｇ−００６）で表される構造単位を表す。式（１）で表される化合物の合成の容易さの観点からは、式（Ｇ−００４）で表される構造単位が好ましく、式（Ｇ−００４）で表される構造単位であって、式中のＲが水素原子であり、かつ、Ｒａがメチル基である構造単位がより好ましい。複数存在するＧは、同一でも異なっていてもよい。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
式（１−００１）〜式（１−０３１）中、Ｒ及びＲａは、前述と同じ意味を表す。
【００５２】
式（１）中のＡの好ましい一態様は、式（２）で表される基である。
【００５３】
【化１２】
【００５４】
式（２）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表す。Ｒ４１中の炭素原子とＲ４２中の炭素原子とが結合して環状構造を形成してもよい。Ｙは、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ５１−又は−ＣＲ６１＝ＣＲ６２−を表す。Ｒ５１、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
【００５５】
Ｒ４１及びＲ４２で表される、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子の定義、具体例は、前述のＲ２１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子の定義、具体例と同じである。
【００５６】
Ｒ５１、Ｒ６１及びＲ６２で表される、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ２１で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００５７】
式（２）で表される化合物としては、例えば、式（１−０２８）〜式（１−０３２）で表される化合物及び式（１−０３７）で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
式（１）中のＡの好ましい他の態様は、式（３）で表される基である。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
式（３）中、Ｒ７１及びＲ７２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ｕは１〜５の整数を表す。Ｒ７１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ７２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ７１中の炭素原子とＲ７２中の炭素原子とが結合して環状構造を形成してもよい。
【００６１】
Ｒ７１及びＲ７２で表される、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ２１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００６２】
Ａが式（３）で表される基である化合物としては、例えば、式（１−０１９）で表される化合物、式（１−０２５）〜式（１−０２７）で表される化合物、式（１−０３８）で表される化合物及び式（１−０３９）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
式（１）中のＡの好ましい他の態様は、式（４）で表される基である。
【００６４】
【化１４】
【００６５】
式（４）中、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３及びＲ８４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ｖは１〜５の整数を表す。Ｒ８１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ８２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ８３が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ８４が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ８１中の炭素原子とＲ８２中の炭素原子とが結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ８３中の炭素原子とＲ８４中の炭素原子とが結合して環状構造を形成してもよい。
【００６６】
Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３及びＲ８４で表される、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ２１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００６７】
Ａが式（４）で表される基である化合物としては、例えば、式（１−００１）で表される化合物、式（１−０１２）で表される化合物及び式（１−０１３）で表される化合物が挙げられる。
【００６８】
式（１）で表される化合物は、例えば、次のようにして製造される。即ち、式
【００６９】
【化１５】
【００７０】
［式中、Ａは上記と同意義である。］
で表される有機ジボロン酸と、式
【００７１】
【化１６】
【００７２】
［式中、Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は上記と同意義である。］
で表されるボロン酸保護化合物及び／又は、式
【００７３】
【化１７】
【００７４】
［式中、Ｒ１２、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、ｍ３、ｍ４、ｎ３及びｎ４は上記と同意義である。］
で表されるボロン酸保護化合物を反応させる。反応の操作は、例えば、両化合物を適量、適当な溶媒に溶解させて一定時間加熱すればよい。ボロン酸基とボロン酸保護化合物の反応を行う条件は公知であり、特許文献１に記載されている。但し、有機ジボロン酸とボロン酸保護化合物の反応量は、遊離のボロン酸基が残存しないように、モル比で１／２以下になる量に調節する。
【００７５】
＜高分子化合物の製造方法＞
本発明の高分子化合物の製造方法は、遷移金属錯体及び塩基の存在下で、式（１）で表される化合物と、式（５）で表される化合物とを重合させる、式（６）で表される繰り返し単位と式（７）で表される繰り返し単位とを含有する高分子化合物の製造方法である。
【００７６】
＜式（５）で表される化合物＞
式（５）中、Ｅは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＲ９１＝ＣＲ９２−を表す。Ｒ９１及びＲ９２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基又はアリールスルホネート基を表す。
【００７７】
Ｅで表される、アリーレン基、ヘテロアリーレン基の定義、具体例は、前述のＡで表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基の定義、具体例と同じである。
【００７８】
Ｅは、製造される高分子化合物の分子量を高める観点からは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基が好ましい。
【００７９】
Ｒ９１及びＲ９２で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ２１で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００８０】
式（５）中、Ｘ１及びＸ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００８１】
式（５）中、Ｘ１及びＸ２で表されるアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基等が挙げられる。
【００８２】
式（５）中、Ｘ１及びＸ２で表されるアリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、パラトルエンスルホネート基等が挙げられる。
【００８３】
Ｘ１及びＸ２としては、製造される高分子化合物の分子量を高める観点からは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子、ヨウ素原子がさらに好ましい。
【００８４】
式（５）で表される化合物としては、例えば、式（５−００１）〜式（５−０４１）で表される化合物が挙げられる。
【００８５】
【化１８】
【００８６】
【化１９】
【００８７】
【化２０】
【００８８】
【化２１】
【００８９】
【化２２】
【００９０】
式（５−００１）〜式（５−０４１）中、Ｒ及びＲａは、前述と同じ意味を表す。Ｘは、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基又はアリールスルホネート基を表す。複数存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。
【００９１】
Ｘで表されるハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基の定義、具体例は、Ｘ１で表されるハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基の定義、具体例と同じである。
【００９２】
＜塩基＞
本発明の高分子化合物の製造方法に用いられる塩基は、無機塩基であっても有機塩基であってもよいが、無機塩基が好ましい。
【００９３】
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸塩、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のフッ化物が挙げられる。
無機塩基の中でも炭酸塩、リン酸塩が好ましい。
【００９４】
有機塩基としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００９５】
塩基の使用量は、式（１）で表される化合物１モルに対して、２〜２０モルであることが好ましく、より好ましくは２〜１０モルである。
【００９６】
＜遷移金属錯体＞
本発明の高分子化合物の製造方法に用いられる遷移金属錯体は、第８〜１０族の元素を含む遷移金属錯体が好ましく、第１０族の元素を含む遷移金属錯体がより好ましく、パラジウム錯体、ニッケル錯体がさらに好ましく、パラジウム錯体が特に好ましい。
【００９７】
前記遷移金属錯体は、少なくともひとつのホスフィン配位子を有することが好ましい。
【００９８】
前記遷移金属錯体には、遷移金属錯体前駆体も含まれる。ここで、遷移金属錯体前駆体とは、反応系中で遷移金属錯体に変換される組成物である。該組成物としては、例えば、前駆体用遷移金属錯体とホスフィン配位子又はホスホニウム塩とを含む組成物が挙げられる。
【００９９】
前記パラジウム錯体としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（トリストリルホスフィン）パラジウム（０）（オルト、メタ、およびパラの各種置換異性体を含む）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、［１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、及びビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド等が挙げられる。
【０１００】
中でも、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、［１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドが好ましい。
【０１０１】
前記ニッケル錯体としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド等が挙げられる。
【０１０２】
前記前駆体用遷移金属錯体としては、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（ここでｄｂａは、トランス、トランス−ジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ（ｄｂａ）２、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）等が挙げられる。
中でも、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ｄｂａ）２、酢酸パラジウム（ＩＩ）が好ましい。
【０１０３】
前記ホスフィン配位子とは、遷移金属に配位しうる化合物を意味する。該ホスフィン配位子としては、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類や、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン（オルト、メタ、およびパラの各種置換異性体を含む）、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン（オルト、メタ、およびパラの各種置換異性体を含む）等のトリアリールホスフィン類、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン等のジアリールアルキルホスフィン類、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、（２−ビフェニリル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等のジアルキルアリールホスフィン類、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等の二座配位ホスフィン類が挙げられる。
【０１０４】
中でも、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリトリルホスフィン（オルト、メタ、およびパラの各種置換異性体を含む）、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン（オルト、メタ、およびパラの各種置換異性体を含む）が好ましい。
【０１０５】
前記ホスホニウム塩は、上記ホスフィン配位子とＨＢＦ４、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ６等の酸とから得られる塩であり、トリ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【０１０６】
本発明の製造方法にホスホニウム塩を用いる場合、反応液中に存在する塩基によりホスホニウム塩がホスフィン配位子へと変換される。
【０１０７】
本発明の製造方法にホスホニウム塩を用いる場合は、塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムを用いることが好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムがより好ましい。
【０１０８】
遷移金属錯体の使用量は、式（１）で表される化合物１モルに対して、０．０００１〜１０モルであることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１モルである。
【０１０９】
前駆体用遷移金属錯体の使用量は、式（１）で表される化合物１モルに対して、０．０００１〜１０モルであることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１モルである。
【０１１０】
ホスフィン配位子の使用量は、前駆体用遷移金属錯体１モルに対して、１〜１０モルであることが好ましく、より好ましくは１〜４モルである。
【０１１１】
ホスホニウム塩の使用量は、前駆体用遷移金属錯体１モルに対して、１〜１０モルであることが好ましく、より好ましくは１〜４モルである。
【０１１２】
なお、遷移金属錯体は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１１３】
＜重合反応条件＞
本発明の高分子化合物の製造方法における重合反応温度は、２０〜２００℃であることが好ましい。重合反応を効率的に進行させる観点からは、５０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。また、副反応を抑える観点からは、１８０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。
【０１１４】
重合反応時間は、通常、１分〜２００時間である。重合反応を十分に進行させる観点からは、１時間以上が好ましい。
【０１１５】
前記重合反応は、無溶媒で行っても溶媒の存在下で行ってもよいが、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒を使用する場合、用いる溶媒は反応不活性な溶媒であればよく、一種単独で用いても複数の溶媒を混合した混合溶媒として用いてもよい。溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル系溶媒、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒、水が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒、エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
【０１１６】
前記重合反応は、空気中で行っても、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいが、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１１７】
＜有機トランジスタ＞
有機トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられる。このような構成を有する有機トランジスタとしては、例えば、電界効果型有機トランジスタが挙げられる。
【０１１８】
電界効果型有機トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを有する有機トランジスタである。特に、ソース電極及びドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１１９】
図１は、有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の一例を示す模式断面図である。図１に示す有機トランジスタ１００は、ゲート電極３と、ゲート電極３上に形成された絶縁層２と、絶縁層２上に形成された活性層１と、活性層１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極４及びドレイン電極５と、を備えるものである。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
（分子量分析）
高分子化合物の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０ＡＤ）を用いて求めた。測定する高分子化合物は、テトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに注入した。ＧＰＣの移動相にはテトラヒドロフランを用いた。カラムは、ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ポリマーラボラトリーズ製）を用いた。検出器にはＵＶ検出器（島津製作所製、商品名：ＳＰＤ−Ｍ１０Ａ）を用いた。
【０１２２】
（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ測定は、化合物をジメチルスルホキシド−ｄ６に溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
【０１２３】
実施例１
（化合物Ａの合成）
【０１２４】
【化２３】
【０１２５】
フラスコに、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジボロン酸を１．５０ｇ（６．７０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルイミノ二酢酸を２．０７ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）、トルエンを３０ｍＬ入れ、５時間還流させた。その後、生成した析出物をろ取し、析出物を水で洗浄し、次いで、メタノールで洗浄した。その後、析出物を乾燥させて化合物Ａを得た。化合物Ａの得量は２．７５ｇであり、収率は９２％であった。
【０１２６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ７．９２（ｓ，２Ｈ），４．２８−４．５６（ｍ，８Ｈ），２．５７（ｓ，６Ｈ）
【０１２７】
実施例２
（化合物Ｂの合成）
【０１２８】
【化２４】
【０１２９】
フラスコに、ビフェニル−４，４’−ジボロン酸を１．５０ｇ（６．２０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルイミノ二酢酸を１．９１ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、トルエンを３０ｍＬ入れ、５時間還流させた。その後、生成した析出物をろ取し、析出物を水で洗浄し、次いで、メタノールで洗浄した。これを乾燥させて化合物Ｂを得た。化合物Ｂの得量は２．５９ｇであり、収率は９０％であった。
【０１３０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ７．７１（ｄ，４Ｈ），７．５６（ｄ，４Ｈ），４．１４−４．４２（ｍ，８Ｈ），２．５７（ｓ，６Ｈ）
【０１３１】
実施例３
（化合物Ｃの合成）
【０１３２】
【化２５】
【０１３３】
フラスコに、チオフェン−２，５−ジボロン酸を１．５０ｇ（８．７３ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルイミノ二酢酸を２．７０ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）、トルエンを３０ｍＬ入れ、５時間還流させた。その後、生成した析出物をろ取し、析出物を水で洗浄し、メタノールで洗浄した。これを乾燥させて化合物Ｃを得た。化合物Ｃの得量は３．１６ｇであり、収率は９２％であった。
【０１３４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ７．３０（ｓ，２Ｈ），４．００−４．４１（ｍ，８Ｈ），２．６０（ｓ，６Ｈ）
【０１３５】
実施例４
（高分子化合物Ｄの合成）
【０１３６】
【化２６】
【０１３７】
フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物Ａを５０．０ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンを６１．５ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを５０ｍＬ、酢酸パラジウムを０．２５ｍｇ、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィンを０．７９ｍｇ入れて撹拌した。この反応液に、リン酸カリウム１１９ｍｇ（０．５６１ｍｍｏｌ）を水１０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、９時間還流させて、高分子化合物Ｄを得た。高分子化合物Ｄのポリスチレン換算の数平均分子量は１．９×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は６．１×１０４であった。
【０１３８】
比較例１
（高分子化合物Ｅの合成）
【０１３９】
【化２７】
【０１４０】
化合物Ａに代えて、４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを４３．５ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例４と同様に反応を行い、高分子化合物Ｅを得た。高分子化合物Ｅのポリスチレン換算の数平均分子量は７．４×１０３であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．５×１０４であった。
【０１４１】
比較例２
（高分子化合物Ｆの合成）
【０１４２】
【化２８】
【０１４３】
化合物Ａに代えて、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジボロン酸を２５．１ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例４と同様に反応を行い、高分子化合物Ｆを得た。高分子化合物Ｆのポリスチレン換算の数平均分子量は４．８×１０３であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は６．８×１０３であった。
【０１４４】
実施例５
（高分子化合物Ｇの合成）
【０１４５】
【化２９】
【０１４６】
フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物Ａを５０．０ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンを６１．５ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを５０ｍＬ、酢酸パラジウムを０．２５ｍｇ、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィンを０．７９ｍｇ入れて撹拌した。この反応液に、炭酸ナトリウム５９．４ｍｇ（０．５６１ｍｍｏｌ）を水１０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、９時間還流させて、高分子化合物Ｇを得た。高分子化合物Ｇのポリスチレン換算の数平均分子量は３．０×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．５×１０５であった。
【０１４７】
比較例３
（高分子化合物Ｈの合成）
【０１４８】
【化３０】
【０１４９】
化合物Ａに代えて、４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを４３．５ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例５と同様に反応を行い、高分子化合物Ｈを得た。高分子化合物Ｈのポリスチレン換算の数平均分子量は１．７×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は５．１×１０４であった。
【０１５０】
比較例４
（高分子化合物Ｉの合成）
【０１５１】
【化３１】
【０１５２】
化合物Ａに代えて、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジボロン酸を２５．１ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例５と同様に反応を行い、高分子化合物Ｉを得た。高分子化合物Ｉのポリスチレン換算の数平均分子量は５．４×１０３であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は７．２×１０３であった。
【０１５３】
実施例６
（高分子化合物Ｊの合成）
【０１５４】
【化３２】
【０１５５】
フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物Ｂを５０．０ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンを５９．１ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを５０ｍＬ、酢酸パラジウムを０．２４ｍｇ、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィンを０．６０ｍｇ入れて撹拌した。この反応液に、炭酸ナトリウム５７．１ｍｇ（０．５３９ｍｍｏｌ）を水１０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、９時間還流させて、高分子化合物Ｊを得た。高分子化合物Ｊのポリスチレン換算の数平均分子量は５．６×１０４であり、重量平均分子量は１．５×１０５であった。
【０１５６】
比較例５
（高分子化合物Ｋの合成）
【０１５７】
【化３３】
【０１５８】
化合物Ｂに代えて、ビフェニル−４，４’−ジボロン酸を２６．１ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例６と同様に反応を行い、高分子化合物Ｋを得た。高分子化合物Ｋのポリスチレン換算の数平均分子量は５．６×１０３であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．１×１０４であった。
【０１５９】
実施例７
（高分子化合物Ｌの合成）
【０１６０】
【化３４】
【０１６１】
フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物Ｃを５０．０ｍｇ（０．１２７ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−４，４’−ジテトラデシル−２，２’−ビチオフェンを６９．６ｍｇ（０．１２７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを５０ｍＬ、酢酸パラジウムを０．２８ｍｇ、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィンを０．７１ｍｇ入れて撹拌した。この反応液に、炭酸ナトリウム６７．３ｍｇ（０．６３５ｍｍｏｌ）を水１０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、９時間還流させて、高分子化合物Ｌを得た。高分子化合物Ｌのポリスチレン換算の数平均分子量は３．７×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は８．７×１０４であった。
【０１６２】
比較例６
（高分子化合物Ｍの合成）
【０１６３】
【化３５】
【０１６４】
化合物Ｃに代えて、チオフェン−２，５−ジボロン酸を２１．８ｍｇ（０．１２７ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例７と同様に反応を行い、高分子化合物Ｍを得た。高分子化合物Ｍのポリスチレン換算の数平均分子量は５．４×１０３であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．０×１０４であった。
【０１６５】
参考例１
（有機トランジスタ１の作製及び評価）
電荷輸送性化合物として高分子化合物Ｌを含む溶液を用いて、図１に示す構造を有する有機トランジスタ１を作製した。
【０１６６】
ゲート電極となる高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板の表面を熱酸化し、シリコン酸化膜（以下、「熱酸化膜」という。）を形成した。熱酸化膜は絶縁層として機能する。次に、フォトリソグラフィ工程により熱酸化膜上にソース電極及びドレイン電極を作製した。該ソース電極及び該ドレイン電極は、熱酸化膜側からクロム（Ｃｒ）層と金（Ａｕ）層とを有し、チャネル長が２０μｍ、チャネル幅が２ｍｍであった。こうして得られた熱酸化膜、ソース電極及びドレイン電極を形成した基板をアセトンで超音波洗浄を行ない、オゾンＵＶクリーナーでＵＶオゾン処理を行なった。その後、β−フェネチルトリクロロシランで熱酸化膜の表面を修飾し、ペンタフルオロベンゼンチオールでソース電極及びドレイン電極の表面を修飾した。次に、上記表面処理した熱酸化膜、ソース電極及びドレイン電極上に、０．５重量％の高分子化合物Ｌのオルトジクロロベンゼン溶液を１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートし、有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を２３０℃で１時間加熱し、有機トランジスタ１を製造した。
【０１６７】
得られた有機トランジスタ１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、１．８×１０−２ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１６８】
参考例２
（有機トランジスタ２の作製及び評価）
高分子化合物Ｌにかえて高分子化合物Ｍを用いた以外は参考例１と同様に有機トランジスタ２を作製した。
【０１６９】
得られた有機トランジスタ２のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、２．０×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであった。
【符号の説明】
【０１７０】
１…活性層、
２…絶縁層、
３…ゲート電極、
４…ソース電極、
５…ドレイン電極、
１００…有機トランジスタ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物製造用のモノマー及び高分子化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役高分子化合物は、有機トランジスタ素子や、有機太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス素子等の有機半導体素子への適用が検討されており、様々な種類の共役高分子化合物の研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
有機半導体素子の特性に大きな影響を与える要因として、共役高分子化合物の分子量が知られている。
【０００４】
例えば、非特許文献１には、式（Ａ）で表される繰り返し単位を有し、分子量の異なる高分子化合物を用いて複数の有機トランジスタ素子を作製したところ、分子量が高い高分子化合物を用いるほど、有機トランジスタの電界効果移動度が高くなることが記載されている。
【０００５】
【化１】
（Ａ）
【０００６】
また、非特許文献２には、式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有し、分子量が高い高分子化合物を用いて作製した有機太陽電池素子と分子量が低い高分子化合物を用いて作製した有機太陽電池素子の特性を比較したところ、分子量が高い高分子化合物を用いて作製した有機太陽電池素子の光電流（Ｊｐｈ）の方が大きくなることが記載されている。
【０００７】
【化２】
（Ｂ）
【０００８】
共役高分子化合物の製造方法としては、パラジウム触媒存在下で芳香族化合物のジボロン酸又はその誘導体と、芳香族化合物のジハロゲン化物とを、連続的にカップリングさせる鈴木カップリング法が検討されている。
【０００９】
鈴木カップリング法を用いて分子量が高い共役高分子化合物を製造する方法として、例えば、チオフェンジボロン酸の１，３−プロパンジオールエステル誘導体と芳香族化合物のジハロゲン化物とを反応させる方法、及び、チオフェンジボロン酸のピナコールエステル誘導体と芳香族化合物のジハロゲン化物とを反応させる方法が提案されている（非特許文献３）。
【００１０】
他方、特許文献１には、有機ボロン酸に含まれるボロン酸基はＮ−メチルイミノ二酢酸等で保護することが可能であること、及びＮ−メチルイミノ二酢酸等でボロン酸基が保護された有機ボロン酸は、有機ハロゲン化物と反応して（鈴木カップリング法）、クロスカップリング生成物を与えることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２０１０−５３４２４０
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】アドバンスド マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２００３年、第１５巻、ｐ．１５１９−１５２２
【非特許文献２】オーガニック エレクトロニクス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）、２００９年、第１０巻、ｐ．１２７５−１２８１
【非特許文献３】マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００１年、第３４巻、ｐ．５３８６−５３９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、実際に有機半導体素子へ適用可能な共役高分子化合物の合成を目的とする場合、上記従来の方法では、共役高分子化合物の分子量を十分に高めることが困難という問題がある。
【００１４】
より詳しくは、鈴木カップリング法を用いて、芳香族化合物のジボロン酸又はその誘導体と、芳香族化合物のジハロゲン化物の重縮合を行うことによって、共役高分子化合物を製造する場合、特に、該芳香族化合物が複素環式構造である場合は、芳香族化合物とホウ素原子との結合が重合反応前に切断されてカップリング反応が生じ難い。ジボロン酸のホウ素原子は空配位座を有し、水等の求核試薬が攻撃し易いためと考えられる。また、理由は明確でないが、有機化合物のジボロン酸の有機基が芳香族性を有する複素環式構造である場合は、水等の求核試薬が、ホウ素原子の空配位座に対し、更に攻撃し易くなると考えられる。
【００１５】
つまり、非特許文献３に示されているような、有機ジボロン酸のアルキレンジオールエステル誘導体と有機ジハロゲン化物を使用する鈴木カップリング法では、共役高分子化合物の分子量を高めることが困難であり、有機ジボロン酸の有機基がヘテロアリール基である場合は、共役高分子化合物の分子量を高めることが更に困難になる。
【００１６】
そこで、本発明は、鈴木カップリング法を用いて分子量の高い共役高分子化合物を製造しうるジボロン酸の誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
即ち、本発明は、式
【００１８】
【化３】
【００１９】
〔式中、Ａは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＲ３１＝ＣＲ３２−を表す。Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２３が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２４が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２５が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２６が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２７が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２８が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、１から５の整数を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０又は１を表す。〕
で表される化合物を提供する。
【００２０】
また、本発明は、遷移金属錯体及び塩基の存在下で、前記化合物と、式
【００２１】
【化４】
【００２２】
〔式中、Ｅは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＲ９１＝ＣＲ９２−を表す。Ｒ９１及びＲ９２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基又はアリールスルホネート基を表す。〕
で表される化合物とを重合させる式（６）で表される繰り返し単位と式（７）で表される繰り返し単位とを含有する高分子化合物の製造方法を提供する。
【００２３】
【化５】
【００２４】
〔式（６）及び式（７）中、Ａ及びＥは、前述と同じ意味を表す。〕
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、鈴木カップリング法を用いて分子量の高い高分子化合物を製造することができるため、本発明は極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】有機半導体素子である有機トランジスタの一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を説明する。
【００２８】
＜式（１）で表される化合物＞
前記式（１）中、Ａは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＲ３１＝ＣＲ３２−を表す。Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２３が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２４が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２５が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２６が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２７が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２８が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、１から５の整数を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０又は１を表す。
【００２９】
Ａで表されるアリーレン基は、芳香族炭化水素化合物から、芳香環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた原子団であり、ベンゼン環を含有する基、縮合環を含有する基、独立した芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した構造を含有する基を含む。アリーレン基は置換基を有していてもよい。アリーレン基が有する炭素数は、通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。該炭素数にはアリーレン基が有する置換基の炭素数は含まれない。アリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、テトラセンジイル基、ピレンジイル基、ペンタセンジイル基、ペリレンジイル基、フルオレンジイル基、ビフェニルジイル基、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基が挙げられる。
【００３０】
Ａで表されるヘテロアリーレン基は、芳香族性を有する複素環式化合物から、芳香環を構成する原子に直接結合する水素原子２個を除いた原子団であり、単環を含有する基、縮合環を含有する基、独立した芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した構造を含有する基を含む。ヘテロアリーレン基は置換基を有していてもよい。ヘテロアリーレン基が有する炭素数は、通常２〜６０であり、２〜２０であることが好ましい。該炭素数にはヘテロアリーレン基が有する置換基の炭素数は含まれない。ヘテロアリーレン基の具体例としては、オキサジアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、オキサゾールジイル基、チアゾールジイル基、チオフェンジイル基、ビチオフェンジイル基、テルチオフェンジイル基、クアテルチオフェンジイル基、ピロールジイル基、フランジイル基、セレノフェンジイル基、ピリジンジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、トリアジンジイル基、ベンゾチオフェンジイル基、ベンゾピロールジイル基、ベンゾフランジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、チエノチオフェンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基、シクロペンタジチオフェンジイル基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３１及びＲ３２で表されるアルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基は置換基を有していてもよい。アルキル基が有する炭素数は、通常１〜６０であり、１〜２０であることが好ましい。該炭素数にはアルキル基が有する置換基の炭素数は含まれない。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖アルキル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３１及びＲ３２で表されるアリール基は、芳香族炭化水素化合物から芳香環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、ベンゼン環を含有する基、縮合環を含有する基、独立した芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した構造を含有する基を含む。アリール基は置換基を有していてもよい。アリール基が有する炭素数は、通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。該炭素数にはアリール基が有する置換基の炭素数は含まれない。アリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３１及びＲ３２で表されるヘテロアリール基は、芳香族性を有する複素環式化合物から、芳香環を構成する原子に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、単環を含有する基、縮合環を含有する基、独立した複素芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した構造を含有する基を含む。ヘテロアリール基は置換基を有していてもよい。ヘテロアリール基が有する炭素数は、通常２〜６０であり、２〜２０であることが好ましい。該炭素数にはヘテロアリール基が有する置換基の炭素数は含まれない。ヘテロアリール基の具体例としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８で表されるアルコキシ基は、直鎖、分岐いずれでもよく、シクロアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基は置換基を有していてもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、通常１〜６０であり、１〜２０であることが好ましい。該炭素数にはアルコキシ基が有する置換基の炭素数は含まれない。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８で表されるアルキルチオ基は、直鎖、分岐いずれでもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。アルキルチオ基は置換基を有していてもよい。アルキルチオ基が有する炭素数は、通常１〜６０であり、１〜２０であることが好ましい。該炭素数にはアルキルチオ基が有する置換基の炭素数は含まれない。アルキルチオ基の具体例としては、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３７】
Ａは、ヘテロアリーレン基が好ましく、ベンゾチアジアゾールジイル基、チオフェンジイル基、ビチオフェンジイル基、テルチオフェンジイル基、クアテルチオフェンジイル基がより好ましい。
【００３８】
Ｒ１１及びＲ１２は、式（１）で表される化合物の合成の容易さの観点からは、アルキル基が好ましい。
【００３９】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、式（１）で表される化合物の合成の容易さの観点からは、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００４０】
式（１）で表される化合物は、式（１）中のＮで表される窒素原子が式（１）中のＢで表されるホウ素原子と配位結合していてもよい。窒素原子（Ｎ）からホウ素原子（Ｂ）への配位結合を有すると、ホウ素原子（Ｂ）の空配位座を窒素原子（Ｎ）が保護するため、式（１）で表される化合物を重合反応のモノマーとして用いた場合に、Ａで表される基とホウ素原子（Ｂ）との結合が重合反応前に切断される割合を抑制することができるため好ましい。
【００４１】
窒素原子がホウ素原子の空配位座を保護する結果、Ａで表される基とホウ素原子の結合切断を抑制する効果は、Ａで表される基がヘテロアリーレン基である場合に、特に有効に発揮される。
【００４２】
窒素原子（Ｎ）からホウ素原子（Ｂ）への配位結合を形成する観点からは、ｍ１とｎ１の和が２であり、ｍ２とｎ２の和が２であり、ｍ３とｎ３の和が２であり、かつ、ｍ４とｎ４の和が２であることが好ましく、ｍ１、ｎ１、ｍ２、ｎ２、ｍ３、ｎ３、ｍ４及びｎ４が１であることがより好ましい。
【００４３】
式（１）で表される化合物としては、例えば、式（１−００１）〜式（１−０４１）で表される化合物が挙げられる。中でも、式（１−０１４）〜式（１−０３９）で表される化合物が好ましい。
【００４４】
【化６】
【００４５】
【化７】
【００４６】
【化８】
【００４７】
【化９】
【００４８】
【化１０】
【００４９】
式（１−００１）〜式（１−０４１）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。複数存在するＲは、同一でも異なっていてもよい。Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。複数存在するＲａは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ及びＲａで表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ２１で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。Ｒで表されるアルコキシ基、アルキルチオ基の定義、具体例は、前述のＲ２１で表されるアルコキシ基、アルキルチオ基の定義、具体例と同じである。Ｇは、式（Ｇ−００１）〜式（Ｇ−００６）で表される構造単位を表す。式（１）で表される化合物の合成の容易さの観点からは、式（Ｇ−００４）で表される構造単位が好ましく、式（Ｇ−００４）で表される構造単位であって、式中のＲが水素原子であり、かつ、Ｒａがメチル基である構造単位がより好ましい。複数存在するＧは、同一でも異なっていてもよい。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
式（１−００１）〜式（１−０３１）中、Ｒ及びＲａは、前述と同じ意味を表す。
【００５２】
式（１）中のＡの好ましい一態様は、式（２）で表される基である。
【００５３】
【化１２】
【００５４】
式（２）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表す。Ｒ４１中の炭素原子とＲ４２中の炭素原子とが結合して環状構造を形成してもよい。Ｙは、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ５１−又は−ＣＲ６１＝ＣＲ６２−を表す。Ｒ５１、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
【００５５】
Ｒ４１及びＲ４２で表される、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子の定義、具体例は、前述のＲ２１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子の定義、具体例と同じである。
【００５６】
Ｒ５１、Ｒ６１及びＲ６２で表される、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ２１で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００５７】
式（２）で表される化合物としては、例えば、式（１−０２８）〜式（１−０３２）で表される化合物及び式（１−０３７）で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
式（１）中のＡの好ましい他の態様は、式（３）で表される基である。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
式（３）中、Ｒ７１及びＲ７２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ｕは１〜５の整数を表す。Ｒ７１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ７２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ７１中の炭素原子とＲ７２中の炭素原子とが結合して環状構造を形成してもよい。
【００６１】
Ｒ７１及びＲ７２で表される、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ２１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００６２】
Ａが式（３）で表される基である化合物としては、例えば、式（１−０１９）で表される化合物、式（１−０２５）〜式（１−０２７）で表される化合物、式（１−０３８）で表される化合物及び式（１−０３９）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
式（１）中のＡの好ましい他の態様は、式（４）で表される基である。
【００６４】
【化１４】
【００６５】
式（４）中、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３及びＲ８４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ｖは１〜５の整数を表す。Ｒ８１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ８２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ８３が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ８４が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ８１中の炭素原子とＲ８２中の炭素原子とが結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ８３中の炭素原子とＲ８４中の炭素原子とが結合して環状構造を形成してもよい。
【００６６】
Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３及びＲ８４で表される、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ２１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００６７】
Ａが式（４）で表される基である化合物としては、例えば、式（１−００１）で表される化合物、式（１−０１２）で表される化合物及び式（１−０１３）で表される化合物が挙げられる。
【００６８】
式（１）で表される化合物は、例えば、次のようにして製造される。即ち、式
【００６９】
【化１５】
【００７０】
［式中、Ａは上記と同意義である。］
で表される有機ジボロン酸と、式
【００７１】
【化１６】
【００７２】
［式中、Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は上記と同意義である。］
で表されるボロン酸保護化合物及び／又は、式
【００７３】
【化１７】
【００７４】
［式中、Ｒ１２、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、ｍ３、ｍ４、ｎ３及びｎ４は上記と同意義である。］
で表されるボロン酸保護化合物を反応させる。反応の操作は、例えば、両化合物を適量、適当な溶媒に溶解させて一定時間加熱すればよい。ボロン酸基とボロン酸保護化合物の反応を行う条件は公知であり、特許文献１に記載されている。但し、有機ジボロン酸とボロン酸保護化合物の反応量は、遊離のボロン酸基が残存しないように、モル比で１／２以下になる量に調節する。
【００７５】
＜高分子化合物の製造方法＞
本発明の高分子化合物の製造方法は、遷移金属錯体及び塩基の存在下で、式（１）で表される化合物と、式（５）で表される化合物とを重合させる、式（６）で表される繰り返し単位と式（７）で表される繰り返し単位とを含有する高分子化合物の製造方法である。
【００７６】
＜式（５）で表される化合物＞
式（５）中、Ｅは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＲ９１＝ＣＲ９２−を表す。Ｒ９１及びＲ９２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基又はアリールスルホネート基を表す。
【００７７】
Ｅで表される、アリーレン基、ヘテロアリーレン基の定義、具体例は、前述のＡで表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基の定義、具体例と同じである。
【００７８】
Ｅは、製造される高分子化合物の分子量を高める観点からは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基が好ましい。
【００７９】
Ｒ９１及びＲ９２で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ２１で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００８０】
式（５）中、Ｘ１及びＸ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００８１】
式（５）中、Ｘ１及びＸ２で表されるアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基等が挙げられる。
【００８２】
式（５）中、Ｘ１及びＸ２で表されるアリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、パラトルエンスルホネート基等が挙げられる。
【００８３】
Ｘ１及びＸ２としては、製造される高分子化合物の分子量を高める観点からは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子、ヨウ素原子がさらに好ましい。
【００８４】
式（５）で表される化合物としては、例えば、式（５−００１）〜式（５−０４１）で表される化合物が挙げられる。
【００８５】
【化１８】
【００８６】
【化１９】
【００８７】
【化２０】
【００８８】
【化２１】
【００８９】
【化２２】
【００９０】
式（５−００１）〜式（５−０４１）中、Ｒ及びＲａは、前述と同じ意味を表す。Ｘは、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基又はアリールスルホネート基を表す。複数存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。
【００９１】
Ｘで表されるハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基の定義、具体例は、Ｘ１で表されるハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基の定義、具体例と同じである。
【００９２】
＜塩基＞
本発明の高分子化合物の製造方法に用いられる塩基は、無機塩基であっても有機塩基であってもよいが、無機塩基が好ましい。
【００９３】
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸塩、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のフッ化物が挙げられる。
無機塩基の中でも炭酸塩、リン酸塩が好ましい。
【００９４】
有機塩基としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００９５】
塩基の使用量は、式（１）で表される化合物１モルに対して、２〜２０モルであることが好ましく、より好ましくは２〜１０モルである。
【００９６】
＜遷移金属錯体＞
本発明の高分子化合物の製造方法に用いられる遷移金属錯体は、第８〜１０族の元素を含む遷移金属錯体が好ましく、第１０族の元素を含む遷移金属錯体がより好ましく、パラジウム錯体、ニッケル錯体がさらに好ましく、パラジウム錯体が特に好ましい。
【００９７】
前記遷移金属錯体は、少なくともひとつのホスフィン配位子を有することが好ましい。
【００９８】
前記遷移金属錯体には、遷移金属錯体前駆体も含まれる。ここで、遷移金属錯体前駆体とは、反応系中で遷移金属錯体に変換される組成物である。該組成物としては、例えば、前駆体用遷移金属錯体とホスフィン配位子又はホスホニウム塩とを含む組成物が挙げられる。
【００９９】
前記パラジウム錯体としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（トリストリルホスフィン）パラジウム（０）（オルト、メタ、およびパラの各種置換異性体を含む）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、［１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、及びビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド等が挙げられる。
【０１００】
中でも、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、［１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドが好ましい。
【０１０１】
前記ニッケル錯体としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド等が挙げられる。
【０１０２】
前記前駆体用遷移金属錯体としては、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（ここでｄｂａは、トランス、トランス−ジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ（ｄｂａ）２、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）等が挙げられる。
中でも、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ｄｂａ）２、酢酸パラジウム（ＩＩ）が好ましい。
【０１０３】
前記ホスフィン配位子とは、遷移金属に配位しうる化合物を意味する。該ホスフィン配位子としては、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類や、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン（オルト、メタ、およびパラの各種置換異性体を含む）、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン（オルト、メタ、およびパラの各種置換異性体を含む）等のトリアリールホスフィン類、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン等のジアリールアルキルホスフィン類、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、（２−ビフェニリル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等のジアルキルアリールホスフィン類、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等の二座配位ホスフィン類が挙げられる。
【０１０４】
中でも、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリトリルホスフィン（オルト、メタ、およびパラの各種置換異性体を含む）、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン（オルト、メタ、およびパラの各種置換異性体を含む）が好ましい。
【０１０５】
前記ホスホニウム塩は、上記ホスフィン配位子とＨＢＦ４、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ６等の酸とから得られる塩であり、トリ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【０１０６】
本発明の製造方法にホスホニウム塩を用いる場合、反応液中に存在する塩基によりホスホニウム塩がホスフィン配位子へと変換される。
【０１０７】
本発明の製造方法にホスホニウム塩を用いる場合は、塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムを用いることが好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムがより好ましい。
【０１０８】
遷移金属錯体の使用量は、式（１）で表される化合物１モルに対して、０．０００１〜１０モルであることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１モルである。
【０１０９】
前駆体用遷移金属錯体の使用量は、式（１）で表される化合物１モルに対して、０．０００１〜１０モルであることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１モルである。
【０１１０】
ホスフィン配位子の使用量は、前駆体用遷移金属錯体１モルに対して、１〜１０モルであることが好ましく、より好ましくは１〜４モルである。
【０１１１】
ホスホニウム塩の使用量は、前駆体用遷移金属錯体１モルに対して、１〜１０モルであることが好ましく、より好ましくは１〜４モルである。
【０１１２】
なお、遷移金属錯体は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１１３】
＜重合反応条件＞
本発明の高分子化合物の製造方法における重合反応温度は、２０〜２００℃であることが好ましい。重合反応を効率的に進行させる観点からは、５０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。また、副反応を抑える観点からは、１８０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。
【０１１４】
重合反応時間は、通常、１分〜２００時間である。重合反応を十分に進行させる観点からは、１時間以上が好ましい。
【０１１５】
前記重合反応は、無溶媒で行っても溶媒の存在下で行ってもよいが、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒を使用する場合、用いる溶媒は反応不活性な溶媒であればよく、一種単独で用いても複数の溶媒を混合した混合溶媒として用いてもよい。溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル系溶媒、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒、水が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒、エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
【０１１６】
前記重合反応は、空気中で行っても、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいが、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１１７】
＜有機トランジスタ＞
有機トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられる。このような構成を有する有機トランジスタとしては、例えば、電界効果型有機トランジスタが挙げられる。
【０１１８】
電界効果型有機トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを有する有機トランジスタである。特に、ソース電極及びドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１１９】
図１は、有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の一例を示す模式断面図である。図１に示す有機トランジスタ１００は、ゲート電極３と、ゲート電極３上に形成された絶縁層２と、絶縁層２上に形成された活性層１と、活性層１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極４及びドレイン電極５と、を備えるものである。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
（分子量分析）
高分子化合物の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０ＡＤ）を用いて求めた。測定する高分子化合物は、テトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに注入した。ＧＰＣの移動相にはテトラヒドロフランを用いた。カラムは、ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ポリマーラボラトリーズ製）を用いた。検出器にはＵＶ検出器（島津製作所製、商品名：ＳＰＤ−Ｍ１０Ａ）を用いた。
【０１２２】
（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ測定は、化合物をジメチルスルホキシド−ｄ６に溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
【０１２３】
実施例１
（化合物Ａの合成）
【０１２４】
【化２３】
【０１２５】
フラスコに、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジボロン酸を１．５０ｇ（６．７０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルイミノ二酢酸を２．０７ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）、トルエンを３０ｍＬ入れ、５時間還流させた。その後、生成した析出物をろ取し、析出物を水で洗浄し、次いで、メタノールで洗浄した。その後、析出物を乾燥させて化合物Ａを得た。化合物Ａの得量は２．７５ｇであり、収率は９２％であった。
【０１２６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ７．９２（ｓ，２Ｈ），４．２８−４．５６（ｍ，８Ｈ），２．５７（ｓ，６Ｈ）
【０１２７】
実施例２
（化合物Ｂの合成）
【０１２８】
【化２４】
【０１２９】
フラスコに、ビフェニル−４，４’−ジボロン酸を１．５０ｇ（６．２０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルイミノ二酢酸を１．９１ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、トルエンを３０ｍＬ入れ、５時間還流させた。その後、生成した析出物をろ取し、析出物を水で洗浄し、次いで、メタノールで洗浄した。これを乾燥させて化合物Ｂを得た。化合物Ｂの得量は２．５９ｇであり、収率は９０％であった。
【０１３０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ７．７１（ｄ，４Ｈ），７．５６（ｄ，４Ｈ），４．１４−４．４２（ｍ，８Ｈ），２．５７（ｓ，６Ｈ）
【０１３１】
実施例３
（化合物Ｃの合成）
【０１３２】
【化２５】
【０１３３】
フラスコに、チオフェン−２，５−ジボロン酸を１．５０ｇ（８．７３ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルイミノ二酢酸を２．７０ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）、トルエンを３０ｍＬ入れ、５時間還流させた。その後、生成した析出物をろ取し、析出物を水で洗浄し、メタノールで洗浄した。これを乾燥させて化合物Ｃを得た。化合物Ｃの得量は３．１６ｇであり、収率は９２％であった。
【０１３４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ７．３０（ｓ，２Ｈ），４．００−４．４１（ｍ，８Ｈ），２．６０（ｓ，６Ｈ）
【０１３５】
実施例４
（高分子化合物Ｄの合成）
【０１３６】
【化２６】
【０１３７】
フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物Ａを５０．０ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンを６１．５ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを５０ｍＬ、酢酸パラジウムを０．２５ｍｇ、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィンを０．７９ｍｇ入れて撹拌した。この反応液に、リン酸カリウム１１９ｍｇ（０．５６１ｍｍｏｌ）を水１０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、９時間還流させて、高分子化合物Ｄを得た。高分子化合物Ｄのポリスチレン換算の数平均分子量は１．９×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は６．１×１０４であった。
【０１３８】
比較例１
（高分子化合物Ｅの合成）
【０１３９】
【化２７】
【０１４０】
化合物Ａに代えて、４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを４３．５ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例４と同様に反応を行い、高分子化合物Ｅを得た。高分子化合物Ｅのポリスチレン換算の数平均分子量は７．４×１０３であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．５×１０４であった。
【０１４１】
比較例２
（高分子化合物Ｆの合成）
【０１４２】
【化２８】
【０１４３】
化合物Ａに代えて、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジボロン酸を２５．１ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例４と同様に反応を行い、高分子化合物Ｆを得た。高分子化合物Ｆのポリスチレン換算の数平均分子量は４．８×１０３であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は６．８×１０３であった。
【０１４４】
実施例５
（高分子化合物Ｇの合成）
【０１４５】
【化２９】
【０１４６】
フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物Ａを５０．０ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンを６１．５ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを５０ｍＬ、酢酸パラジウムを０．２５ｍｇ、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィンを０．７９ｍｇ入れて撹拌した。この反応液に、炭酸ナトリウム５９．４ｍｇ（０．５６１ｍｍｏｌ）を水１０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、９時間還流させて、高分子化合物Ｇを得た。高分子化合物Ｇのポリスチレン換算の数平均分子量は３．０×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．５×１０５であった。
【０１４７】
比較例３
（高分子化合物Ｈの合成）
【０１４８】
【化３０】
【０１４９】
化合物Ａに代えて、４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを４３．５ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例５と同様に反応を行い、高分子化合物Ｈを得た。高分子化合物Ｈのポリスチレン換算の数平均分子量は１．７×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は５．１×１０４であった。
【０１５０】
比較例４
（高分子化合物Ｉの合成）
【０１５１】
【化３１】
【０１５２】
化合物Ａに代えて、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジボロン酸を２５．１ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例５と同様に反応を行い、高分子化合物Ｉを得た。高分子化合物Ｉのポリスチレン換算の数平均分子量は５．４×１０３であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は７．２×１０３であった。
【０１５３】
実施例６
（高分子化合物Ｊの合成）
【０１５４】
【化３２】
【０１５５】
フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物Ｂを５０．０ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンを５９．１ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを５０ｍＬ、酢酸パラジウムを０．２４ｍｇ、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィンを０．６０ｍｇ入れて撹拌した。この反応液に、炭酸ナトリウム５７．１ｍｇ（０．５３９ｍｍｏｌ）を水１０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、９時間還流させて、高分子化合物Ｊを得た。高分子化合物Ｊのポリスチレン換算の数平均分子量は５．６×１０４であり、重量平均分子量は１．５×１０５であった。
【０１５６】
比較例５
（高分子化合物Ｋの合成）
【０１５７】
【化３３】
【０１５８】
化合物Ｂに代えて、ビフェニル−４，４’−ジボロン酸を２６．１ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例６と同様に反応を行い、高分子化合物Ｋを得た。高分子化合物Ｋのポリスチレン換算の数平均分子量は５．６×１０３であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．１×１０４であった。
【０１５９】
実施例７
（高分子化合物Ｌの合成）
【０１６０】
【化３４】
【０１６１】
フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物Ｃを５０．０ｍｇ（０．１２７ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−４，４’−ジテトラデシル−２，２’−ビチオフェンを６９．６ｍｇ（０．１２７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを５０ｍＬ、酢酸パラジウムを０．２８ｍｇ、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィンを０．７１ｍｇ入れて撹拌した。この反応液に、炭酸ナトリウム６７．３ｍｇ（０．６３５ｍｍｏｌ）を水１０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、９時間還流させて、高分子化合物Ｌを得た。高分子化合物Ｌのポリスチレン換算の数平均分子量は３．７×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は８．７×１０４であった。
【０１６２】
比較例６
（高分子化合物Ｍの合成）
【０１６３】
【化３５】
【０１６４】
化合物Ｃに代えて、チオフェン−２，５−ジボロン酸を２１．８ｍｇ（０．１２７ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例７と同様に反応を行い、高分子化合物Ｍを得た。高分子化合物Ｍのポリスチレン換算の数平均分子量は５．４×１０３であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．０×１０４であった。
【０１６５】
参考例１
（有機トランジスタ１の作製及び評価）
電荷輸送性化合物として高分子化合物Ｌを含む溶液を用いて、図１に示す構造を有する有機トランジスタ１を作製した。
【０１６６】
ゲート電極となる高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板の表面を熱酸化し、シリコン酸化膜（以下、「熱酸化膜」という。）を形成した。熱酸化膜は絶縁層として機能する。次に、フォトリソグラフィ工程により熱酸化膜上にソース電極及びドレイン電極を作製した。該ソース電極及び該ドレイン電極は、熱酸化膜側からクロム（Ｃｒ）層と金（Ａｕ）層とを有し、チャネル長が２０μｍ、チャネル幅が２ｍｍであった。こうして得られた熱酸化膜、ソース電極及びドレイン電極を形成した基板をアセトンで超音波洗浄を行ない、オゾンＵＶクリーナーでＵＶオゾン処理を行なった。その後、β−フェネチルトリクロロシランで熱酸化膜の表面を修飾し、ペンタフルオロベンゼンチオールでソース電極及びドレイン電極の表面を修飾した。次に、上記表面処理した熱酸化膜、ソース電極及びドレイン電極上に、０．５重量％の高分子化合物Ｌのオルトジクロロベンゼン溶液を１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートし、有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を２３０℃で１時間加熱し、有機トランジスタ１を製造した。
【０１６７】
得られた有機トランジスタ１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、１．８×１０−２ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１６８】
参考例２
（有機トランジスタ２の作製及び評価）
高分子化合物Ｌにかえて高分子化合物Ｍを用いた以外は参考例１と同様に有機トランジスタ２を作製した。
【０１６９】
得られた有機トランジスタ２のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、２．０×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであった。
【符号の説明】
【０１７０】
１…活性層、
２…絶縁層、
３…ゲート電極、
４…ソース電極、
５…ドレイン電極、
１００…有機トランジスタ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
〔式中、Ａは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＲ３１＝ＣＲ３２−を表す。Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２３が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２４が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２５が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２６が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２７が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２８が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、１から５の整数を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０又は１を表す。〕
で表される化合物。
【請求項２】
Ａが、ヘテロアリーレン基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ａが、式
【化２】
〔式中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表す。Ｒ４１中の炭素原子とＲ４２中の炭素原子とが結合して環状構造を形成してもよい。Ｙは、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ５１−又は−ＣＲ６１＝ＣＲ６２−を表す。Ｒ５１、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。〕
で表される基である請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ａが、式
【化３】
〔式中、Ｒ７１及びＲ７２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ｕは１〜５の整数を表す。Ｒ７１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ７２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ７１中の炭素原子とＲ７２中の炭素原子とが結合して環状構造を形成してもよい。〕
で表される基である請求項２に記載の化合物。
【請求項５】
Ａが、式
【化４】
〔式中、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３及びＲ８４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ｖは１〜５の整数を表す。Ｒ８１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ８２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ８３が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ８４が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ８１中の炭素原子とＲ８２中の炭素原子とが結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ８３中の炭素原子とＲ８４中の炭素原子とが結合して環状構造を形成してもよい。〕
で表される基である請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
ｍ１とｎ１の和が２であり、ｍ２とｎ２の和が２であり、ｍ３とｎ３の和が２であり、かつ、ｍ４とｎ４の和が２である請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
遷移金属錯体及び塩基の存在下で、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物と、式
【化５】
〔式中、Ｅは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＲ９１＝ＣＲ９２−を表す。Ｒ９１及びＲ９２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基又はアリールスルホネート基を表す。〕
で表される化合物とを重合させる式（６）で表される繰り返し単位と式（７）で表される繰り返し単位とを含有する高分子化合物の製造方法。
【化６】
〔式（６）及び式（７）中、Ａ及びＥは、前述と同じ意味を表す。〕
【請求項８】
Ｅが、アリーレン基又はヘテロアリーレン基である請求項７に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項９】
Ｘ１及びＸ２が、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である請求項７又は８に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項１０】
塩基が、炭酸塩又はリン酸塩である請求項７〜９のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記遷移金属錯体が、パラジウム錯体である請求項７〜１０のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項１】
式
【化１】
〔式中、Ａは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＲ３１＝ＣＲ３２−を表す。Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２３が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２４が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２５が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２６が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２７が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ２８が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、１から５の整数を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０又は１を表す。〕
で表される化合物。
【請求項２】
Ａが、ヘテロアリーレン基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ａが、式
【化２】
〔式中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表す。Ｒ４１中の炭素原子とＲ４２中の炭素原子とが結合して環状構造を形成してもよい。Ｙは、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ５１−又は−ＣＲ６１＝ＣＲ６２−を表す。Ｒ５１、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。〕
で表される基である請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ａが、式
【化３】
〔式中、Ｒ７１及びＲ７２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ｕは１〜５の整数を表す。Ｒ７１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ７２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ７１中の炭素原子とＲ７２中の炭素原子とが結合して環状構造を形成してもよい。〕
で表される基である請求項２に記載の化合物。
【請求項５】
Ａが、式
【化４】
〔式中、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３及びＲ８４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ｖは１〜５の整数を表す。Ｒ８１が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ８２が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ８３が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ８４が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ８１中の炭素原子とＲ８２中の炭素原子とが結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ８３中の炭素原子とＲ８４中の炭素原子とが結合して環状構造を形成してもよい。〕
で表される基である請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
ｍ１とｎ１の和が２であり、ｍ２とｎ２の和が２であり、ｍ３とｎ３の和が２であり、かつ、ｍ４とｎ４の和が２である請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
遷移金属錯体及び塩基の存在下で、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物と、式
【化５】
〔式中、Ｅは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｃ≡Ｃ−又は−ＣＲ９１＝ＣＲ９２−を表す。Ｒ９１及びＲ９２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基又はアリールスルホネート基を表す。〕
で表される化合物とを重合させる式（６）で表される繰り返し単位と式（７）で表される繰り返し単位とを含有する高分子化合物の製造方法。
【化６】
〔式（６）及び式（７）中、Ａ及びＥは、前述と同じ意味を表す。〕
【請求項８】
Ｅが、アリーレン基又はヘテロアリーレン基である請求項７に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項９】
Ｘ１及びＸ２が、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である請求項７又は８に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項１０】
塩基が、炭酸塩又はリン酸塩である請求項７〜９のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記遷移金属錯体が、パラジウム錯体である請求項７〜１０のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２１４４２１（Ｐ２０１２−２１４４２１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８１３９７（Ｐ２０１１−８１３９７）
【出願日】平成２３年４月１日（２０１１．４．１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１日（２０１１．４．１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]