高分子固体電解質膜積層体
【課題】 輸送時や保存時における、高分子固体電解質膜のシワ、凹凸、キズ、及び剥離などの発生を防ぎ形態安定性に優れると共に、高分子固体電解質膜の加工時における、高分子固体電解質膜の変形や損壊を防ぎ、取り扱い性にも優れた高分子固体電解質膜積層体の提供。
【解決手段】 高分子固体電解質膜と、高分子固体電解質膜の少なくとも一方の面に粘着層を付与されたポリエステル系高分子フィルムが積層された高分子固体電解質膜積層体において、（ａ）該高分子固体電解質膜と該粘着層付与ポリエステル系高分子フィルムの剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以下であり、かつ（ｂ）該粘着層付与ポリエステル系高分子フィルムの引張弾性率が１ＧＰａ以上であることを特徴とする高分子固体電解質膜積層体。
【解決手段】 高分子固体電解質膜と、高分子固体電解質膜の少なくとも一方の面に粘着層を付与されたポリエステル系高分子フィルムが積層された高分子固体電解質膜積層体において、（ａ）該高分子固体電解質膜と該粘着層付与ポリエステル系高分子フィルムの剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以下であり、かつ（ｂ）該粘着層付与ポリエステル系高分子フィルムの引張弾性率が１ＧＰａ以上であることを特徴とする高分子固体電解質膜積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子固体電解質膜と非電解質フィルムとの積層体であり、輸送時や保存時における、高分子固体電解質膜のシワ、凹凸、キズ、及び剥離などの発生を防ぎ形態安定性に優れると共に、高分子固体電解質膜の加工時における、高分子固体電解質膜の変形や損壊を防ぎ、取り扱い性にも優れた高分子固体電解質膜積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。
【０００３】
高分子固体電解質膜には通常プロトン伝導性のイオン交換膜が使用される。高分子固体電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素などの透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。これら特性を支配する要因として電解質膜のシワ、凹凸が影響することがわかっている。
【０００４】
従来、輸送時や保存時の電解質膜のシワや凹凸の発生を防止する手段として、電解質膜をカバーシートとフィルムの間に挟みこむ方法が知られているが、この方法では、吸湿や温度などの環境変化による電解質膜の寸法変化が主な原因となる、シワ、凹凸、カールなどの発生を十分に抑制できない問題があった。
【０００５】
特許文献１には、固体高分子固体電解質膜上に電極触媒層を形成させる燃料電池用電極構造体の製造に際し、粘着シート上に固体高分子固体電解質膜を設置、固定して、ペーストに含まれる溶媒による膨潤に起因するシワ発生を防止する方法が報告されているが、高分子固体電解質膜の輸送、保存時における形態安定化及び加工時の損壊の防止についてはなんら記載がない。
【０００６】
また、特許文献２には、高分子固体電解質膜を加工する際に、粘着性を有するマスキング部材を積層することで、膨潤による電解質膜の変形を抑制することが記載されているが、高分子固体電解質膜の輸送、保存時における形態安定化及び加工時の損壊の防止についてはなんら記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３３９０６２号公報
【特許文献２】特開２００５−０６３７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、輸送時や保存時における、高分子固体電解質膜のシワ、凹凸、キズ、及び剥離などの発生を防ぎ形態安定性に優れると共に、高分子固体電解質膜の加工時における、高分子固体電解質膜の変形や損壊を防ぎ、取り扱い性にも優れた高分子固体電解質膜積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１） 高分子固体電解質膜と、高分子固体電解質膜の少なくとも一方の面に粘着層を付与されたポリエステル系高分子フィルムが積層された高分子固体電解質膜積層体において、（ａ）該高分子固体電解質膜と該粘着層付与ポリエステル系高分子フィルムの剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以下であり、かつ（ｂ）該粘着層付与ポリエステル系高分子フィルムの引張弾性率が１ＧＰａ以上であることを特徴とする高分子固体電解質膜積層体。
（２） 非電解質フィルムの粘着層が、アクリル樹脂系粘着剤からなることを特徴とする（１）に記載の高分子固体電解質膜積層体。
（３） 非電解質フィルムの粘着層が、ポリオレフィン系粘着剤からなることを特徴とする（１）に記載の高分子固体電解質膜積層体。
（４） 粘着層を付与されたポリエステル系高分子フィルムが高分子固体電解質膜の一方の面のみに積層されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の高分子固体電解質膜積層体。
（５） 高分子固体電解質膜の一方の面に、粘着層を付与されたポリエステル系高分子フィルムが積層されており、かつ、もう一方の面に粘着剤を有さない高分子フィルムが積層されていることを特徴とする（４）に記載の高分子固体電解質膜積層体。
（６） 高分子固体電解質膜の、粘着剤を有さない高分子フィルムが積層された面とは反対の面には、何も積層されていないことを特徴とする（４）に記載の高分子固体電解質膜積層体。
（７） 高分子固体電解質膜が、主として芳香族基から構成されている主鎖骨格を有する芳香族系高分子電解質からなることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の高分子固体電解質膜積層体。
（８） 前記高分子固体電解質膜が１ＧＰａ以上の引張弾性率（ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠）を有する非フッ素系高分子固体電解質膜である（８）に記載の高分子固体電解質膜積層体。
（９） ロール状に巻き取られていることを特徴とする（１）〜（８）に記載の高分子固体電解質膜積層体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の高分子固体電解質膜積層体は、輸送時や保存時における、高分子固体電解質膜のシワ、凹凸、キズ、及び剥離などの発生を防ぐことができ形態安定性に優れている。また、高分子固体電解質膜の加工時における、高分子固体電解質膜の変形や損壊を防ぐことができ、取り扱い性にも優れている。特に高分子固体電解質膜と積層する非電解質フィルムが、粘着層を有するポリエステル系樹脂フィルムであると、さらに効果が増大する。また、本発明の高分子固体電解質膜積層体は、上記の問題が発生しやすい、主として芳香族基から構成されている主鎖骨格を有する芳香族系高分子電解質からなる高分子固体電解質膜に対して特に有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の高分子固体電解質膜積層体の実施の形態を説明する。
本発明で用いる粘着層付与ポリエステル系樹脂フィルムは、ポリエステル系樹脂からなるフィルムに粘着剤からなる粘着層を付与したフィルムである。粘着層付与ポリエステル系樹脂フィルムは、引張弾性率が１ＧＰａ以上であることを要件とする。弾性率が１ＧＰａ未満であると、積層体が充分に形態安定化されない場合があり好ましくない。弾性率が３ＧＰａ以上であるとより好ましい。また、弾性率は１０ＧＰａ以下であることが好ましい。弾性率が１０ＧＰａ以上であると、積層体の巻取りが困難となる場合があるため好ましくない。粘着層付与ポリエステル系樹脂フィルムにおけるポリエステル系樹脂フィルムの厚みは、１〜５００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜３００μｍの範囲であることがより好ましい。１μｍ未満であると形態安定化効果や取扱い性向上効果が充分に得られない場合があり好ましくない。また５００μｍを超えると、巻取りや加工が困難になるなどの問題が生じる場合があるため好ましくない。また、高分子固体電解質膜積層体において、粘着層付与ポリエステル系樹脂フィルムは、高分子固体電解質膜の全面を覆っていることが好ましい。粘着層付与ポリエステル系樹脂フィルムの面積は、高分子固体電解質膜と同じか、それよりも大きいことが好ましく、高分子固体電解質膜の片面にのみ、粘着層付与ポリエステル系樹脂フィルムを貼り付ける場合には、面積が同じであることがより好ましい。大きくなりすぎると、巻き出しが困難になるなどの問題が発生しやすくなるため、粘着層付与ポリエステル系樹脂フィルムの面積は、高分子固体電解質膜の面積に対して１５０％以下であることが好ましい。ただし、高分子固体電解質膜の面積よりも大きい粘着層付与ポリエステル系樹脂フィルムを、高分子固体電解質膜の片面に貼り付け、もう一方の面に、粘着層を有さない樹脂フィルムを、粘着層付与ポリエステル系樹脂フィルムが露出した部分の粘着性を用いて貼り付けることもできる。積層体をロールで巻き取る場合には、粘着層付与ポリエステル系樹脂フィルムの幅を調整することによって、高分子固体電解質膜との面積比を調整することができる。ポリエステル系樹脂とは、エステル結合を繰り返し単位中に有する高分子からなる樹脂を表し、繰り返し単位中に芳香族系構造単位を有することが好ましい。芳香族系構造単位とは、フェニレン基、ナフチレン基、複素芳香族環状基などの芳香族環を有する構造単位である。ポリエステル系樹脂として例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（ヒドロキシ安息香酸）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。より好ましい樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートを挙げることができる。
【００１２】
本発明に用いる粘着層付与ポリエステル系樹脂フィルムは、粘着層付与ポリエステル系樹脂フィルムと高分子固体電解質膜との剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以下であるものを用いる。剥離強度が１Ｎ／ｃｍを超えると、粘着剤の移行や、高分子固体電解質膜から剥離する際に、高分子固体電解質膜にシワやキズが発生したり、高分子固体電解質膜が損壊したりするなどの問題が生じる場合があるため好ましくない。剥離強度が０．００５Ｎ／ｃｍ以下であると、積層後の剥離やシワが生じる場合があるため好ましくない。剥離強度の好ましい範囲は０．００５〜１Ｎ／ｃｍであり、より好ましい範囲は０．０１〜０．５Ｎ／ｃｍである。剥離強度は、粘着層の成分及び厚みによって制御することができる。粘着層付与ポリエステル系樹脂フィルムにおける粘着層の厚みは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１５μｍの範囲であることがより好ましい。粘着層の厚みが０．１μｍ未満であると、積層後の剥離が生じるなどの問題が発生する場合があり好ましくない。粘着層の厚みが２０μｍを超えると、剥離が困難になる場合があるので好ましくない。１Ｎ／ｃｍ以下であること粘着層は、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアルキレンオキシド樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、及びそれらの変性樹脂などからなり、常温で粘着性を有し、ガラス転移温度が常温以下であるものを用いることができる。粘着性樹脂は、ポリエステル系樹脂フィルムから、高分子固体電解質膜に移行しにくいものが好ましい。中でも、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、及びそれらの変性樹脂が好ましく、ポリオレフィン樹脂、及びその変性樹脂がより好ましい。ポリオレフィン系粘着樹脂は、低結晶性、もしくは非晶性であるか、非晶性重合体を３０質量％以上含んでいる事が好ましい。非晶性重合体としては、例えば、住友化学（株）製「タフセレンＨ３５２２Ａ」、三井化学（株）製「ノティオＴＸ１２３６Ａ」などを例示することができる。また、非晶性重合体と混合するオレフィン系重合体としては、特に限定されるものではないが、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体等を挙げることができる。また、これらの重合体のメルトフローレートは１〜１０ｇ／１０分の範囲のものが好ましく、さらに２〜５ｇ／１０分の範囲のものが好ましい。
【００１３】
本発明で用いる粘着層付与ポリエステル系樹脂フィルムは、公知の添加剤を必要に応じて含有させたり、フィルム表面にコートしたりすることが出来る。例えば、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃改良剤などを含有させたり、表面にコートしたりしても良い。
【００１４】
本発明で用いる粘着層付与ポリエステル系樹脂フィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、インフレーションフィルム製造装置やＴダイフィルム製造装置を用いてポリエステル樹脂層、粘着層をそれぞれ成形後、押出ラミネート法により貼り合せたり、最初から共押出により多層フィルムを形成したり、予め作製したポリエステル系樹脂フィルムに粘着層をコーティングして作製しても良い。
【００１５】
本発明で用いる粘着層付与ポリエステル系樹脂フィルムは、粘着層の反対面に離形層を形成してもよく、例えば、シリコーン樹脂やフッ素樹脂からなる層や、プロピレンエチレンブロック共重合体からなる樹脂とポリエチレン樹脂を混合することによって得られるマット状表面層を積層することが出来る。マット状の表面を得るのに好適な樹脂としては、具体的にはサンアロマー（株）製「ＰＣ５２３Ｄ」や「ＰＣ５２３Ａ」などのプロピレン−エチレンブロックコポリマーを例示することが出来る。
【００１６】
本発明で用いる高分子固体電解質膜は、目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には３〜２００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることがさらに好ましく、特に好ましくは５〜１００μｍである。高分子固体電解質膜の厚みが３μｍより薄いと高分子固体電解質膜の取扱が困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２００μｍよりも厚いと高分子固体電解質膜が頑丈となりすぎ、ハンドリングが難しくなる傾向にある。
【００１７】
本発明における高分子固体電解質膜を形成するポリマーは任意の高分子固体電解質を用いることができる。一般に、主として芳香族基から構成されている主鎖骨格を有する芳香族系高分子電解質を用いる場合、輸送、保管、加工時における膜の変形や損壊の問題が起こりやすいが、本発明の高分子固体電解質膜積層体とすることでそれらの問題を解消することができる。
【００１８】
主として芳香族基から構成されている主鎖骨格を有する芳香族系高分子電解質としては、イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーを例として挙げることができる。そのようなポリマーとしては、ポリマー主鎖に芳香族あるいは芳香環とエーテル結合、スルホン結合、イミド結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、カーボネート結合及びケトン結合から選択される少なくとも１種以上の結合基を有する構造を持つ非フッ素系あるいは部分フッ素系のイオン伝導性ポリマーであり、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリフェニルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーに、イオン性基が導入されているポリマーを挙げることができる。イオン性基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホンイミド基、及びそれらの誘導体の少なくとも１種を挙げることができるが、スルホン酸基、あるいはホスホン酸基が好ましい。また、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造に限定されるものではない。
【００１９】
上記のポリマーのうち、特に芳香環上にスルホン酸基を持つポリマーは、上記例のような骨格を持つポリマーに対して適当なスルホン化剤を反応させることにより得ることができる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族系炭化水素系ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸を使用するもの（例えば、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１０６，Ｐ．２１９（１９９８））、クロル硫酸を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．２９５（１９８４））、無水硫酸錯体を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．７２１（１９８４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２３，Ｐ．１２３１（１９８５））等が有効である。本発明のイオン性基含有ポリマー、特にイオン伝導性がスルホン酸基であるポリマーを得るためには、これらの試薬を用い、それぞれのポリマーに応じた反応条件を選定することにより実施することができる。また、特許第２８８４１８９号に記載のスルホン化剤等を用いることも可能である。
【００２０】
また、上記芳香族炭化水素系イオン性基含有ポリマーは、重合に用いるモノマーの中の少なくとも１種に酸性基を含むモノマーを用いて合成することもできる。例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミドにおいては、芳香族ジアミンの少なくとも１種にスルホン酸基やホスホン酸基を含有するジアミンを用いて酸性基含有ポリイミドとすることが出来る。芳香族ジアミンジオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズオキサゾール、芳香族ジアミンジチオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズチアゾール、芳香族テトラミンと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズイミダゾールの場合は、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種にスルホン酸基含有ジカルボン酸やホスホン酸基含有ジカルボン酸を使用することにより酸性基含有ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾールとすることが出来る。芳香族ジハライドと芳香族ジオールから合成されるポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどは、モノマーの少なくとも１種にスルホン酸基含有芳香族ジハライドやスルホン酸基含有芳香族ジオールを用いることで合成することが出来る。この際、スルホン酸基含有ジオールを用いるよりも、スルホン酸基含有ジハライドを用いる方が、重合度が高くなりやすいとともに、得られた酸性基含有ポリマーの熱安定性が高くなるので好ましい。
【００２１】
芳香族炭化水素系イオン性基含有ポリマーは、ホモポリマー、ランダム共重合体、セグメント化ブロック共重合体、長鎖あるいは短鎖の分岐を有する重合体、櫛型重合体、星型重合体、側鎖にイオン性基を導入した重合体などの高次構造を有していてもよい。中でも、セグメント化ブロック共重合体や側鎖にイオン性基を導入した重合体など、親水性部と疎水性部の相分離によって共連続構造を形成する重合体を用いると、耐久性や、プロトン伝導性の面でより好ましい。そのようなセグメント化ブロック共重合体としては、イオン性基を有する親水性セグメントと、イオン性基を有さない疎水性セグメントからなるセグメント化ブロック共重合体を挙げることができ、そのようなポリマーを製造する手段としては、前記のセグメントを構成するオリゴマーを、直接あるいは他の化合物を用いて反応させることによって得ることを挙げることができる。
【００２２】
芳香族炭化水素系イオン性基含有ポリマーは、スルホン酸基含有ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトン系ポリマーなどのポリアリーレンエーテル系化合物、ポリアリーレン系化合物であることがより好ましい。
【００２３】
芳香族炭化水素系イオン性基含有ポリマーの中で特に好ましいのは、一般式１で表される繰り返し単位を有するものである。
【００２４】
【化１】
［一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ１は１以上の整数を表す。］
【００２５】
一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。高分子固体電解質膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換して高分子固体電解質膜を得ることもできる。Ｚ１はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ１がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。ｎ１は１〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ１が３以上の場合には、ｎ１が異なる複数の単位が含まれていてもよい。Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合を表し、Ｏ原子、Ｓ原子であるとより接合性がより改良されるため好ましい。Ｚ２が直接結合である場合は、得られる高分子固体電解質膜の寸法安定性が改良されるために好ましい。ｎ１が３以上の場合はＺ２がＯ原子であると、高分子固体電解質膜にした場合の電極触媒層との接合性が特に向上するため好ましい。
【００２６】
一般式１で表される繰り返し単位を有するイオン性基含有ポリマーは、さらに一般式２で表される繰り返し単位をさらに含有していることが好ましい。
【００２７】
【化２】
［一般式２において、Ａｒ１は二価の芳香族基を、Ｚ３はＯ原子又はＳ原子のいずれかを、Ｚ４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ２は１以上の整数を表す。］
【００２８】
一般式２において、Ｚ３はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ３がＳ原子であると耐酸化性が向上するため好ましい。ｎ２は１〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ２が３以上の場合には、ｎ２が異なる複数の単位が含まれていてもよい。Ｚ４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合を表し、Ｏ原子、Ｓ原子であるとより接合性がより改良されるため好ましい。Ｚ４が直接結合である場合は、得られる高分子固体電解質膜の寸法安定性が改良されるために好ましい。ｎ２が３以上の場合はＺ４がＯ原子であると、高分子固体電解質膜にした場合の電極触媒層との接合性が特に向上するため好ましい。
【００２９】
本発明における高分子固体電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーが、主として、一般式１で表される繰り返し単位と、一般式２で表される繰り返し単位で構成される場合には、それぞれのモル比は、７：９３〜７０：３０の範囲であることが好ましい。モル比が７：９３とは、一般式１で表される繰り返し単位のモル数を７としたとき、一般式２で表される繰り返し単位のモル数が９３であることを表す。７０：３０のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が多くなると、高分子固体電解質膜としたときの燃料透過性が大きくなる場合があり好ましくない。７：９３のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が少なくなると、高分子固体電解質膜としたときのプロトン伝導性が低下して抵抗が増大するため好ましくない。１０：９０〜５０：５０の範囲であることがより好ましい。１０：９０〜４０：６０の範囲であることがさらに好ましい。本発明におけるイオン性基含有ポリマーは、一般式１及び一般式２で表される繰り返し単位を有することによって適切な軟化温度を有し、高分子固体電解質膜としたときに良好な電極との接合性を示す。
【００３０】
一般式２におけるＡｒ１は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。
【００３１】
Ａｒ１の好ましい構造は、化学式３〜６で表される構造である。化学式３の構造はポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式４の構造はポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式５又は６の構造はポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式６の構造がより好ましい。化学式３〜６の中でも化学式６の構造が最も好ましい。
【００３２】
【化３】
【００３３】
本発明における高分子固体電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態様の一つは、高分子固体電解質膜が主として、一般式１で表される構造と、一般式２で表される構造で構成され、かつ一般式１におけるＺ１及びＺ２がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ１が３以上であるイオン性基含有ポリマーである。このようなイオン性基含有ポリマーを用いると、電極との接合性が特に向上するため好ましい。
【００３４】
前記のイオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態様の一つは、一般式２における、Ｚ３及びＺ４がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ２が３以上であるとより好ましい。このようなイオン性基含有ポリマーを用いると、電極との接合性がより一層向上するため好ましい。
【００３５】
本発明における高分子固体電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態様の一つは、一般式１及び一般式２に加えて、一般式７で表される繰り返し単位を有するイオン性基含有ポリマーである。一般式１及び一般式２で表される繰り返し単位に加え、一般式７で表される繰り返し単位をさらに有していることが、高分子固体電解質膜としたときの膜の形態安定性を高めることができるため好ましい。
【００３６】
【化４】
［一般式７において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ５はＯ又はＳ原子のいずれかを表す。］
【００３７】
一般式７において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。高分子固体電解質膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換して高分子固体電解質膜を得ることもできる。Ｚ５はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ５がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。
【００３８】
本発明における高分子固体電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーが、一般式１、２、及び７で表される繰り返し単位を有している場合には、Ｚ１及びＺ２が、Ｏ原子又はＳ原子であり、かつ、ｎ１が１であると、高分子固体電解質膜とした場合の電極触媒層との接合性と、膜の形態安定性がより良好になるので好ましい。また、Ｚ３及びＺ４が、Ｏ原子又はＳ原子であり、かつ、ｎ２が１であると、高分子固体電解質膜とした場合の電極触媒層との接合性と、膜の形態安定性がさらに良好になるので好ましい。
【００３９】
本発明における高分子固体電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーは、一般式１、２、及び７で表される繰り返し単位に加え、一般式８で表される繰り返し単位をさらに有していると、高分子固体電解質膜としたときに、電極触媒層との接合性と、膜の形態安定性を大きく向上することができるためよりより好ましい。
【００４０】
【化５】
［一般式８において、Ａｒ２は２価の芳香族基を、Ｚ６はＯ原子又はＳ原子のいずれかを表す。］
【００４１】
一般式８におけるＺ６はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ６がＳ原子であると耐酸化性が向上するため好ましい。化学式８におけるＡｒ２は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。
【００４２】
Ａｒ２の好ましい構造は、化学式３〜６で表される構造である。化学式３の構造はイオン性基含有ポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式４の構造はイオン性基含有ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式５又は６の構造はイオン性基含有ポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式６の構造がより好ましい。化学式３〜６の中でも化学式６の構造が最も好ましい。
【００４３】
本発明における高分子固体電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーが、一般式１、２、７及び８でそれぞれ表される繰り返し単位を全て有している場合は、それぞれの繰り返し単位のモル％、及びその他の繰り返し単位のモル％が下記数式１〜３を満たすことが好ましい。
【００４４】
０．９≦（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）≦１．０ （数式１）
０．０５≦（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）≦０．７ （数式２）
０．０１≦（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）≦０．９５ （数式３）
（上記数式中、ｎ３は一般式７で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ４は一般式１で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ５は一般式８で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ６は一般式２で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ７はその他の繰り返し単位のモル％を、それぞれ表す。）
【００４５】
（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）が０．９よりも小さいと、高分子固体電解質膜としたときに良好な特性が得られないため好ましくない。より好ましいのは０．９５〜１．０の範囲である。
【００４６】
（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０５よりも小さくなると、高分子固体電解質膜としたときに十分なプロトン伝導性が得られないため好ましくない。また、０．９よりも大きいと高分子固体電解質膜としたときの膨潤性が著しく大きくなるため好ましくない。より好ましい範囲は０．１〜０．７の範囲である。
【００４７】
（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）は０．０７〜０．５の範囲であることが好ましく、０．１〜０．４の範囲であることがより好ましい。０．５よりも大きいと、燃料透過性が大きくなる場合があり好ましくない。０．０７よりも小さいと、プロトン伝導性が低下して抵抗が増大するため好ましくない。
【００４８】
（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０１よりも少ないと、高分子固体電解質膜としたときに電極触媒層との接合性が低下するため好ましくない。０．９５よりも大きいと、高分子固体電解質膜としたときの膨潤性が大きくなりすぎる場合があるため好ましくない。０．０５〜０．８がより好ましい範囲である。０．４〜０．８の範囲であることがさらに好ましい。
【００４９】
なお、本発明におけるイオン性基含有ポリマーにおいて、上記各一般式で表される各繰り返し単位の結合様式は特に限定されるものではなく、ランダム結合、交互結合、連続したブロック構造での結合など、いずれでもよい。
【００５０】
本発明における上記イオン性基含有ポリマーの合成方法としては、公知の方法を採用でき、特に限定されないが、合成に用いる原料モノマーの好ましい例として、下記一般式９〜１１で表される構造のモノマーを挙げることができる。さらに、一般式１２で表される構造のモノマーをさらに用いると、膜の形態安定性など物理的な特性が向上するため好ましい。
【００５１】
【化６】
【００５２】
一般式９〜１２において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ７及びＺ１０は、それぞれ独立してＣｌ原子、Ｆ原子、Ｉ原子、Ｂｒ原子、ニトロ基のいずれかを、Ｚ８及びＺ１１は、それぞれ独立してＯＨ基、ＳＨ基、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基、−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基のいずれかを［Ｒは芳香族又は脂肪族の炭化水素基を表す。］、Ｚ９は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、Ａｒ４は分子中に、スルホン基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィン基、シアノ基、トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基などの電子吸引性基を有する芳香族基を表す。
【００５３】
一般式９で表される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、及びそれらのスルホン酸基が１価陽イオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価陽イオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限されるわけではない。
【００５４】
一般式９で表される化合物のうち、スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンなどを挙げることができる。
【００５５】
一般式１０で表される化合物の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−オキシビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどを挙げることができ、４，４’−チオビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（下記化学式１３で表される構造のもの）が好ましい。化学式１３においては、ｎは１以上の整数からなり、ｎの異なる成分が混合されたものでも良い。
【００５６】
【化７】
【００５７】
一般式１０で表される構造のモノマーは、イオン性基含有ポリマーの柔軟性を高め、変形に対する破壊を抑制したり、ガラス転移温度を低下させ電極触媒層との接合性を向上させたりするなどの効果をもたらすことができる。
【００５８】
一般式１１で表される化合物としては、同一芳香環にハロゲン、ニトロ基などの求核置換反応における脱離基と、それを活性化する電子吸引性基を有する化合物を挙げることができる。具体例としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。
【００５９】
一般式１２で表される化合物の例としては、４，４’−ビフェノール、４、４’−ジメルカプトビフェノールなどを挙げることができ、４，４’−ビフェノールが好ましい。
上述の芳香族求核置換反応において、一般式９〜１２で表される化合物とともに他の各種活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物をモノマーとして併用することもできる。
【００６０】
その他のビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物の例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、フェノールフタレイン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等が挙げられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオール又は各種芳香族ジチオールを使用することもでき、上記の化合物に限定されるものではない。
【００６１】
本発明で用いるイオン性基含有高分子固体電解質膜の製造方法においては、上記の活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物や芳香族ジオール類又は芳香族ジチオール類を原料とし、塩基性化合物の存在下で、公知の芳香族求核置換反応により重合して得られるポリマーで、対数粘度が０．１〜５．０ｄＬ／ｇで、軟化温度が１２０℃以上のものが好ましく、さらに軟化温度が１４０〜３００℃のものがより好ましい。
【００６２】
本発明の高分子固体電解質膜積層体の形状は特に限定されず、シート、ロールでも構わないが、好ましくはロール状態に巻き取られた状態で本発明の効果がより発揮される。高分子固体電解質膜の片面にのみ、非電解質フィルムを積層する場合には、高分子固体電解質膜を内側に巻いたほうが、輸送時や保管時の湿度変化による形状への影響を受けにくくより好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種測定は次のように行った。
【００６４】
＜引張弾性率＞
ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠し、室温が２３℃で湿度が５０±５ＲＨ％にコントロールされた測定室内で、試料幅１０ｍｍ、試料長４０ｍｍのサンプルを引張試験機(東洋精機株式会社製)にて、ヘッド速度２０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ったときの引張応力−ひずみ曲線の傾きより求めた。
【００６５】
＜積層体の剥離強度＞
ＪＩＳ−Ｃ５０１６に準拠して、９０度剥離法で測定した。
すなわち、積層体をロールのＭＤ方向に幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍにカットし、粘着フィルム側に両面テープを貼り、自由に回転できる回転ドラムに貼りつけた後、電解質膜の端部を少し引き剥がし、引張試験機のつかみ具に挟んでＭＤ方向に引き剥がしたときの荷重を測定し、安定部分の平均荷重を剥離強さとし、ｎ＝５の平均値を求めた。
【００６６】
＜積層体における電解質膜の品位＞
電解質膜のシワ、剥離、凹凸、貼り斑、高分子固体電解質膜積層体のカールなどを肉眼で観察して３段階に評価した。
○：シワ、剥離、貼り斑、カールなどが全く認められない。
△：シワ、剥離、凹凸、貼り斑、カールなどがわずかに認められる。
×：シワ、剥離、凹凸、貼り斑、カールなどが著しく認められる。
【００６７】
＜剥離後の電解質膜表面の汚染の評価＞
肉眼観察を実施し、肉眼観察で明確な転写物が認められない場合は、粘着フィルム剥離後の電解質膜表面をＥＳＣＡ分析装置により分析し、Ｓ原子のピーク（Ｓ２ｐ）に基づいて得られるＳ原子％に関し、ブランク電解質膜表面の値 (Ｓ０）に対する剥離後の電解質膜表面の値（Ｓ１）の比率で評価した。
Ｓ原子％比率（％）＝（Ｓ１／Ｓ０）×１００
○：６０％以上、 △：６０％未満〜３０％以上、
×：肉眼で転写物、糊残りが認められる。
【００６８】
＜製造例１＞
（高分子固体電解質膜の作製）
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩７７８ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル５５３ｇ、４，４’−ビフェノール８９３ｇ、炭酸カリウム７６３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５６３１ｇ入れて、窒素雰囲気下にて２００℃で１０時間反応させた。放冷の後、水中にストランド状に沈殿させ、得られたポリマーを１０Ｌの水で５回洗浄した後、乾燥した。このポリマーのこのポリマーの対数粘度は１．２５ｄＬ／ｇであった。
次いで、このポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として用い、ポリマー濃度が２５質量％となるようにポリマー溶液を調整した。調整した溶液を、支持体である幅３０ｃｍの非粘着ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ブレードコーターにて、幅２５ｃｍ、厚み２００μｍになるよう温度２５℃で連続的に流延し、温度１３０℃で３０分間乾燥して、流延膜が乾燥によって自己支持性を示すようになったポリマー膜を支持体上に密着した状態で得た。引き続き、支持体からポリマー膜を剥がすことなく連続的に、３０℃、２０質量％硫酸水溶液に１２分間浸漬し、次いで、支持体からポリマー膜を剥がすことなく３０℃の純水に１８分間浸漬した後、３０℃純水に１８分間浸漬し、さらに、支持体からポリマー膜を剥がすことなく２５℃で１５分間風乾させ、支持体のポリエチレンテレフタレートフィルムに接着した、厚さ３０μｍの高分子固体電解質膜を得た。得られた高分子固体電解質膜をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して引張弾性率を測定したところ、１．４ＧＰａであった。
【００６９】
＜実施例１＞
２５℃の環境下で、製造例１で得られた支持体付きの高分子固体電解質膜の高分子固体電解質膜面と、幅が２８ｃｍで、１０μｍのアクリル樹脂系粘着層を有する厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの粘着層面とを、粘着層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムが高分子固体電解質膜を完全に覆うようにして貼り合わせ、０．１ＭＰａの荷重をかけたニップロールを通し、ロール状に巻取り、高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであった。また、ロールから高分子固体電解質膜積層体を巻きだして１ｍの長さに切り出したが、カールなどの変形は全く生じなかった。また、得られた高分子固体電解質膜積層体は任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの弾性率は４ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は０．１Ｎ／ｃｍであった。
【００７０】
＜実施例２＞
幅が２８ｃｍで、アクリル樹脂系粘着層を有する厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、５μｍの変性ポリオレフィン樹脂系粘着層を有する厚み３０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は、実施例1と同様にしてロール状高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであり、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールなどの変形は全く生じず、任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの弾性率は４ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は０．０５Ｎ／ｃｍであった。
【００７１】
＜実施例３＞
アクリル樹脂系粘着層を有する厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、大日精化社製のプロピレン系樹脂（ペリコンＣＡＰ３５０）からなる１０μｍの粘着層を有する、幅が２８ｃｍ、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は、実施例1と同様にしてロール状高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであり、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールなどの変形は全く生じず、任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの弾性率は４ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は０．０８Ｎ／ｃｍであった。用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの弾性率は４ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は０．１Ｎ／ｃｍであった。
【００７２】
＜実施例４＞
結合水を取り除いた３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）８００．０ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）３５６．５ｇ、４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ） ６００．５ｇ、４，４’−チオビスフェノール（略号：ＢＰＳ） ９６．９ｇ、炭酸カリウム ５６２．７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ） ４６２４．３ｇを原料とする以外は、製造例１と同様にして対数粘度１．３５ｄｌ／ｇのポリマーを得た。このポリマーを用いて製造例１と同様にして高分子固体電解質膜を得た。この電解質膜の引張弾性率は１．６ＧＰａであった。さらに、実施例１と同様にしてロール状高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであり、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールなどの変形は全く生じず、任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの弾性率は４ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は０．０９Ｎ／ｃｍであった。
【００７３】
＜実施例５＞
乾燥したＳ−ＤＣＤＰＳ ３１０．１ｇ、ＤＣＢＮ ２５３．３ｇ、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（大日本インキ化学工業社製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ ＤＰＥ−ＰＬ；化学式１３においてｎが１〜８の成分を含む混合物でｎの平均値は５である構造であるもの）（略号：ＤＰＥ） １１５６．５ｇ、炭酸カリウム３１９．０ｇ、ＮＭＰ ５１６５．３ｇを用い、反応時間を８時間にした他は、製造例１と同様にして対数粘度０．８３ｄｌ／ｇのポリマーを得た。このポリマーを用いて製造例１と同様にして高分子固体電解質膜を得た。この電解質膜の引張弾性率は１．６ＧＰａであった。さらに、実施例１と同様にしてロール状高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであり、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールなどの変形は全く生じず、任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの弾性率は４ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は０．１Ｎ／ｃｍであった。
【００７４】
＜実施例６＞
製造例１において、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩７７８ｇのかわりに３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン２ナトリウム塩７２１ｇを用いて同様にポリマーを合成した。得られたポリマーの対数粘度は１．２９ｄＬ／ｇであった。このポリマーを用いて製造例１と同様にして高分子固体電解質膜を得た。この電解質膜の引張弾性率は２．１ＧＰａであった。さらに、実施例１と同様にしてロール状高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであり、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールなどの変形は全く生じず、任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの弾性率は４ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は０．１１Ｎ／ｃｍであった。
【００７５】
＜実施例７＞
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１．２０ｇ、ビスフェノールＳ２．００ｇ、ジフルオロジフェニルスルホン２．９０ｇ、炭酸カリウム１．８２ｇを１００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素気流下で４０ｍｌのＮＭＰを入れて、反応温度を１７５℃付近に設定して７時間反応させた。放冷の後、約３００ｍｌのメタノール中に再沈殿させ、ミキサーを用いて５回水洗処理をしてポリマーを得た。得られたポリマーの対数粘度は、０．６２ｄＬ／ｇであった。ポリマー試料を濃硫酸（９８％）とともに室温でマグネティックスターラーにより撹拌することで、スルホン化反応を行い、反応後、硫酸溶液を過剰の氷水中に投入して反応を止め、生じた沈殿を濾取、水洗して、スルホン酸基含有ポリマーを得た。このポリマーを用いて製造例１と同様にして高分子固体電解質膜を得た。この電解質膜の引張弾性率は１．２ＧＰａであった。さらに、実施例１と同様にしてロール状高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであり、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールなどの変形は全く生じず、任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの弾性率は４ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は０．１Ｎ／ｃｍであった。
【００７６】
＜実施例８＞
３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン４５ｇ、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム４２ｇ、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）６１５ｇ、五酸化リン５００ｇを重合容器に量り取り、窒素を流し、オイルバス中でゆっくり撹拌しながら１２０℃まで昇温し、１時間保持した後、２００℃に昇温して６時間反応させた。その後、放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いて５回水洗を繰り返した後の水浸漬ポリマーに炭酸ナトリウムを加えて中和し、更に水洗を繰り返して洗液のｐＨが中性となり変化しないことを確認した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．７３ｄＬ／ｇを示した。得られたポリマーとＮＭＰを２５質量％になるようにはかり取り、撹拌しながら、オイルバス上で１７０℃に加熱して溶解させた。得られた溶液を用いて製造例１と同様にして高分子固体電解質膜を得た。この電解質膜の引張弾性率は２．０ＧＰａであった。さらに、実施例１と同様にしてロール状高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであり、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールなどの変形は全く生じず、任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの弾性率は４ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は０．１１Ｎ／ｃｍであった。
【００７７】
＜実施例９＞
３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン１８．３ｇ、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム５．３０ｇ、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸１１．３ｇ、ポリリン酸（五酸化リン含量５％）２５０ｇ、五酸化リン２００ｇを重合容器に量り取り、実施例８と同様にしてポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は、１．５３ｄＬ／ｇを示した。得られたポリマーはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とともに２５質量％濃度となるようにオイルバス中で溶解し、得られた溶液を用いて製造例１と同様にして高分子固体電解質膜を得た。この電解質膜の引張弾性率は１．７ＧＰａであった。さらに、実施例１と同様にてロール状高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであり、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールなどの変形は全く生じず、任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの弾性率は４ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は０．１Ｎ／ｃｍであった。
【００７８】
＜実施例１０＞
２５℃の環境下において、製造例１で得られた支持体付きの高分子固体電解質膜より剥離した高分子固体電解質膜と、実施例２で用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムであって、幅２５ｃｍである粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの粘着層面とを、粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムと高分子固体電解質膜とを幅方向に揃えて貼り合わせ、０．１ＭＰａの荷重をかけたニップロールを通し、高分子固体電解質膜面を内側にして、ロール状に巻取り、高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであり、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールなどの変形は全く生じず、任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの弾性率は４ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は０．０５Ｎ／ｃｍであった。
【００７９】
＜実施例１１＞
変性ポリオレフィン樹脂系粘着層を有する厚み３０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、幅が２８ｃｍである、実施例１で用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムが高分子固体電解質膜を全て覆うようにして張り合わせた他は、実施例１０と同様にして高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであり、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールなどの変形は全く生じず、任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの弾性率は４ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は０．１Ｎ／ｃｍであった。
【００８０】
＜実施例１２＞
２５℃の環境下で、製造例１で得られた支持体付きの高分子固体電解質膜より剥離した高分子固体電解質膜の両面に、幅が２５ｃｍである、実施例２で用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムを、それぞれの粘着層面と高分子電解質膜とを、幅方向に揃えて貼り合わせ、０．１ＭＰａの荷重をかけたニップロールを通し、ロール状に巻取り、高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであり、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールなどの変形は全く生じず、任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの弾性率は４ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は各々いずれも０．０５Ｎ／ｃｍであった。
【００８１】
＜実施例１３＞
２５℃の環境下で、製造例１で得られた支持体付きの高分子固体電解質膜より剥離した高分子固体電解質膜の片面に、幅が２５ｃｍである、実施例２で用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの粘着層面を、もう一方の面に、幅が２５ｃｍである、５μｍのオレフィン樹脂系粘着層を有する厚み５０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムの粘着層面を、それぞれ幅方向に揃えて貼り合わせ、０．１ＭＰａの荷重をかけたニップロールを通し、ロール状に巻取り、高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであり、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールなどの変形は全く生じず、任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの弾性率は４ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は０．０５Ｎ／ｃｍ、の粘着層付与延伸ポリプロピレンフィルムの剥離強度は０．０３Ｎ／ｃｍであった。
【００８２】
＜実施例１４＞
２５℃の環境下で、製造例１で得られた支持体付きの高分子固体電解質膜より剥離した高分子固体電解質膜の片面に、幅が２８ｃｍである、実施例２で用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの粘着層面を、もう一方の面に、幅が２８ｃｍである、粘着層を有さない５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを、それぞれ粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの粘着層面と粘着層を有さない５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムのいずれもが、高分子電解質膜を完全に覆い、かつ粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの粘着層面と粘着層を有さない５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムとを幅方向に揃えて貼り合わせ、０．１ＭＰａの荷重をかけたニップロールを通し、ロール状に巻取り、高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであり、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールなどの変形は全く生じず、任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの弾性率は４ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は０．０５Ｎ／ｃｍであった。粘着層を有さない５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムは、高分子固体電解質膜とは接着しておらず容易に剥離したが、粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムとは粘着していた。粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの粘着層面からの、粘着層を有さない５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は０．０８Ｎ／ｃｍであった。
【００８３】
＜実施例１５＞
２５℃の環境下で、製造例１で得られた支持体付きの高分子固体電解質膜より剥離した高分子固体電解質膜の片面と、幅が２５ｃｍである、実施例２で用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの粘着層面とを、幅方向に揃えて貼り合わせ、０．１ＭＰａの荷重をかけたニップロールを通し、さらに高分子固体電解質膜の粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り付けなかった面と、幅が２５ｃｍである、実施例２で用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの粘着層面とを、幅方向に揃えて貼り合わせ、０．１ＭＰａの荷重をかけたニップロールを通し、ロール状に巻取り、高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであり、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールなどの変形は全く生じず、任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの弾性率は４ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は各々いずれも０．０５Ｎ／ｃｍであった。
【００８４】
＜実施例１６＞
粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、幅が２８ｃｍである、５μｍのポリオレフィン系粘着層を有する厚み５０μｍのポリブチレンテレフタレートフィルムを用いた他は、実施例１と同様にして高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであり、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールなどの変形は全く生じず、任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリブチレンテレフタレートフィルムの弾性率は２ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリブチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は０．０５Ｎ／ｃｍであった。
【００８５】
＜実施例１７＞
粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、幅が２８ｃｍである、５μｍのポリオレフィン系粘着層を有する厚み５０μｍのポリエチレナフタレートフィルムを用いた他は、実施例１と同様にして高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであり、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールなどの変形は全く生じず、任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリエチレナフタレートフィルムの弾性率は５ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレナフタレートフィルムの剥離強度は０．０５Ｎ／ｃｍであった。
【００８６】
＜製造例２：疎水性オリゴマー＞
２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）４９．９７ｇ（２９０．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ）５４．９９ｇ（２９５．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４６．９４ｇ（３３９．６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ７５０ｍＬ、トルエン１５０ｍＬを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行なった後、トルエンをすべて留去した。その後、２００℃に昇温し、１５時間加熱した。窒素導入管、攪拌翼、冷却還流管、温度計を取り付けた別の１０００ｍＬ枝付きフラスコに、ＮＭＰ２００ｍＬとパーフルオロビフェニル４．８５ｇを入れ、窒素気流下、攪拌しながら、オイルバス中で１１０℃に加熱した。そこに、ＤＣＢＮとＢＰの反応溶液を、滴下漏斗を用いて２時間かけて攪拌しながら投入し、投入完了後、さらに２時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、３０００ｍＬの純水に注ぎオリゴマーを固化させ、さらに純水で３回洗浄して、ＮＭＰ及び無機塩を除去した。水洗したオリゴマーは、濾別した後、１００℃で２時間乾燥させた後、室温まで冷却し、３０００ｍＬのアセトンで２回洗浄し、過剰のパーフルオロビフェニルを除去した。再びオリゴマーを濾別し、１２０℃で１６時間減圧乾燥して疎水性オリゴマーＡを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は１３８８０だった。疎水性オリゴマーの化学構造を以下に示す。
【００８７】
【化８】
【００８８】
＜製造例３：親水性オリゴマー＞
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）２５０．０ｇ（５０８．９ｍｍｏｌ）、ＢＰ９７．０４ｇ（５２０．７ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム６６．２３ｇ（６２４．９ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ６５０ｍＬ、トルエン１５０ｍＬを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行なった後、トルエンをすべて留去した。その後、２００℃に昇温し、１６時間加熱した。続いて、ＮＭＰ５００ｍＬを投入し、攪拌しながら室温まで冷却した。得られた溶液を、２５Ｇ２ガラスフィルターで吸引濾過したところ、黄色の透明な溶液が得られた。得られた溶液を３Ｌのアセトンに滴下してオリゴマーを固化させた。オリゴマーはさらにアセトンで３回洗浄した後、濾別して減圧乾燥し親水性オリゴマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は２５５６０であった。親水性オリゴマーの化学構造を以下に示す。
【００８９】
【化９】
【００９０】
＜製造例４：セグメント化ブロックポリマー高分子固体電解質膜＞
親水性オリゴマー ４５．００ｇ、疎水性オリゴマー ２４．６１ｇ、炭酸ナトリウム０．２８ｇ、ＮＭＰ４００ｍＬを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、窒素気流下５０℃のオイルバス中で攪拌し溶解させた。その後、１１０℃まで加熱し、１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、３Ｌの純水中に滴下してポリマーを固化させた。純水で３回洗浄した後、純水に浸漬したまま８０℃で１６時間処理し、その後で純水を除いて熱水洗浄を行った。その後、熱水洗浄をもう一度繰り返した。さらに水を除去したポリマーを、１０００ｍＬのイソプロパノールと５００ｍＬの水との混合溶媒に室温で１６時間浸漬し、ポリマーを取り出し洗浄を行った。同じ操作をもう一度行った。その後、濾過でポリマーを濾別し、１２０℃で１２時間減圧乾燥してスルホン酸基含有セグメント化ブロックポリマーを得た。得られたポリマーの対数粘度は、２．１ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから製造例１と同様にして高分子固体電解質膜を得た。ポリマーＡの化学構造を以下に示す。得られた３０μｍの高分子固体電解質膜をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して引張弾性率を測定したところ、１．８ＧＰａであった。また、得られた高分子固体電解質膜を透過型電子顕微鏡観察したところ、親水性ドメインと疎水性ドメインがそれぞれラメラ状に共連続している相分離構造が観察された。
【００９１】
【化１０】
【００９２】
＜実施例１８＞
製造例４で得られた高分子固体電解質膜を用い、実施例１と同様にしてロール状高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであり、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールなどの変形は全く生じず、任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの弾性率は４ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は０．１１Ｎ／ｃｍであった。
【００９３】
＜比較例１＞
１０μｍのアクリル樹脂系粘着層を有する厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、１０μｍのアクリル樹脂系粘着層を有する、幅が２８ｃｍで、厚み５０μｍの結晶性ポリプロピレンフィルムを用いた他は、実施例１と同様にして、高分子固体電解質膜と積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体には剥離やシワが生じ、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールが発生し、所定の形状に容易に加工することが困難であった。
【００９４】
＜比較例２＞
１０μｍのアクリル樹脂系粘着層を有する厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、１０μｍのシリコーン樹脂系粘着層を有する、幅が２８ｃｍで、厚み３０μｍのフッ素樹脂フィルムを用いた他は、実施例１と同様にして、高分子固体電解質膜と積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体には剥離やシワが生じ、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールが発生し、所定の形状に容易に加工することが困難であった。
【００９５】
＜比較例３＞
Ｎａｆｉｏｎ１１２(デュポン社登録商標)（引張弾性率０．２３ＧＰａ）を用いて、実施例１と同様にして、高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた積層体は、部分的なシワが認められるとともに、粘着フィルムを剥離した際に電解質膜の寸法変化が認められた。
【００９６】
＜比較例４＞
製造例１において作製した高分子固体電解質膜を支持体から剥離して、単独で巻取り機にてプラスチック管に巻き取ったところ、高分子固体電解質膜が滑り性を有しないためにシワが発生し、きれいに巻き取ることができなかった。
【００９７】
＜比較例５＞
１０μｍのアクリル樹脂系粘着層を有する厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、３０μｍのアクリル樹脂系粘着層を有する、幅が２８ｃｍで、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた他は、実施例１と同様にして、高分子固体電解質膜と積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体の高分子電解質膜からの剥離強度は３Ｎ／ｃｍであり、剥離する際に高分子固体電解質膜の前面にシワが生じた。また、剥離した高分子固体電解質膜の粘着フィルムと接合していた面には明らかに粘着剤が転写していた。
以上の評価結果を表１にまとめた。
【００９８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の高分子固体電解質膜積層体は、輸送時や保存時における、高分子固体電解質膜のシワ、凹凸、キズ、及び剥離などの発生を防ぐことができ形態安定性に優れている。また、高分子固体電解質膜の加工時における、高分子固体電解質膜の変形や損壊を防ぐことができ、取り扱い性にも優れている。特に高分子固体電解質膜と積層する非電解質フィルムが、粘着層を有するポリエステル系樹脂フィルムであると、さらに効果が増大する。また、本発明の高分子固体電解質膜積層体は、上記の問題が発生しやすい、主として芳香族基から構成されている主鎖骨格を有する芳香族系高分子電解質からなる高分子固体電解質膜に対して特に有効である。よって、耐熱性や耐メタノール透過性、価格において優れる芳香族系高分子電解質からなる高分子固体電解質膜であっても、輸送、保管、加工時の形態安定性や取扱い性に関わる問題の発生を抑制することができ、固体高分子形燃料電池の発展に大いに寄与するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子固体電解質膜と非電解質フィルムとの積層体であり、輸送時や保存時における、高分子固体電解質膜のシワ、凹凸、キズ、及び剥離などの発生を防ぎ形態安定性に優れると共に、高分子固体電解質膜の加工時における、高分子固体電解質膜の変形や損壊を防ぎ、取り扱い性にも優れた高分子固体電解質膜積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。
【０００３】
高分子固体電解質膜には通常プロトン伝導性のイオン交換膜が使用される。高分子固体電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素などの透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。これら特性を支配する要因として電解質膜のシワ、凹凸が影響することがわかっている。
【０００４】
従来、輸送時や保存時の電解質膜のシワや凹凸の発生を防止する手段として、電解質膜をカバーシートとフィルムの間に挟みこむ方法が知られているが、この方法では、吸湿や温度などの環境変化による電解質膜の寸法変化が主な原因となる、シワ、凹凸、カールなどの発生を十分に抑制できない問題があった。
【０００５】
特許文献１には、固体高分子固体電解質膜上に電極触媒層を形成させる燃料電池用電極構造体の製造に際し、粘着シート上に固体高分子固体電解質膜を設置、固定して、ペーストに含まれる溶媒による膨潤に起因するシワ発生を防止する方法が報告されているが、高分子固体電解質膜の輸送、保存時における形態安定化及び加工時の損壊の防止についてはなんら記載がない。
【０００６】
また、特許文献２には、高分子固体電解質膜を加工する際に、粘着性を有するマスキング部材を積層することで、膨潤による電解質膜の変形を抑制することが記載されているが、高分子固体電解質膜の輸送、保存時における形態安定化及び加工時の損壊の防止についてはなんら記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３３９０６２号公報
【特許文献２】特開２００５−０６３７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、輸送時や保存時における、高分子固体電解質膜のシワ、凹凸、キズ、及び剥離などの発生を防ぎ形態安定性に優れると共に、高分子固体電解質膜の加工時における、高分子固体電解質膜の変形や損壊を防ぎ、取り扱い性にも優れた高分子固体電解質膜積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１） 高分子固体電解質膜と、高分子固体電解質膜の少なくとも一方の面に粘着層を付与されたポリエステル系高分子フィルムが積層された高分子固体電解質膜積層体において、（ａ）該高分子固体電解質膜と該粘着層付与ポリエステル系高分子フィルムの剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以下であり、かつ（ｂ）該粘着層付与ポリエステル系高分子フィルムの引張弾性率が１ＧＰａ以上であることを特徴とする高分子固体電解質膜積層体。
（２） 非電解質フィルムの粘着層が、アクリル樹脂系粘着剤からなることを特徴とする（１）に記載の高分子固体電解質膜積層体。
（３） 非電解質フィルムの粘着層が、ポリオレフィン系粘着剤からなることを特徴とする（１）に記載の高分子固体電解質膜積層体。
（４） 粘着層を付与されたポリエステル系高分子フィルムが高分子固体電解質膜の一方の面のみに積層されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の高分子固体電解質膜積層体。
（５） 高分子固体電解質膜の一方の面に、粘着層を付与されたポリエステル系高分子フィルムが積層されており、かつ、もう一方の面に粘着剤を有さない高分子フィルムが積層されていることを特徴とする（４）に記載の高分子固体電解質膜積層体。
（６） 高分子固体電解質膜の、粘着剤を有さない高分子フィルムが積層された面とは反対の面には、何も積層されていないことを特徴とする（４）に記載の高分子固体電解質膜積層体。
（７） 高分子固体電解質膜が、主として芳香族基から構成されている主鎖骨格を有する芳香族系高分子電解質からなることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の高分子固体電解質膜積層体。
（８） 前記高分子固体電解質膜が１ＧＰａ以上の引張弾性率（ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠）を有する非フッ素系高分子固体電解質膜である（８）に記載の高分子固体電解質膜積層体。
（９） ロール状に巻き取られていることを特徴とする（１）〜（８）に記載の高分子固体電解質膜積層体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の高分子固体電解質膜積層体は、輸送時や保存時における、高分子固体電解質膜のシワ、凹凸、キズ、及び剥離などの発生を防ぐことができ形態安定性に優れている。また、高分子固体電解質膜の加工時における、高分子固体電解質膜の変形や損壊を防ぐことができ、取り扱い性にも優れている。特に高分子固体電解質膜と積層する非電解質フィルムが、粘着層を有するポリエステル系樹脂フィルムであると、さらに効果が増大する。また、本発明の高分子固体電解質膜積層体は、上記の問題が発生しやすい、主として芳香族基から構成されている主鎖骨格を有する芳香族系高分子電解質からなる高分子固体電解質膜に対して特に有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の高分子固体電解質膜積層体の実施の形態を説明する。
本発明で用いる粘着層付与ポリエステル系樹脂フィルムは、ポリエステル系樹脂からなるフィルムに粘着剤からなる粘着層を付与したフィルムである。粘着層付与ポリエステル系樹脂フィルムは、引張弾性率が１ＧＰａ以上であることを要件とする。弾性率が１ＧＰａ未満であると、積層体が充分に形態安定化されない場合があり好ましくない。弾性率が３ＧＰａ以上であるとより好ましい。また、弾性率は１０ＧＰａ以下であることが好ましい。弾性率が１０ＧＰａ以上であると、積層体の巻取りが困難となる場合があるため好ましくない。粘着層付与ポリエステル系樹脂フィルムにおけるポリエステル系樹脂フィルムの厚みは、１〜５００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜３００μｍの範囲であることがより好ましい。１μｍ未満であると形態安定化効果や取扱い性向上効果が充分に得られない場合があり好ましくない。また５００μｍを超えると、巻取りや加工が困難になるなどの問題が生じる場合があるため好ましくない。また、高分子固体電解質膜積層体において、粘着層付与ポリエステル系樹脂フィルムは、高分子固体電解質膜の全面を覆っていることが好ましい。粘着層付与ポリエステル系樹脂フィルムの面積は、高分子固体電解質膜と同じか、それよりも大きいことが好ましく、高分子固体電解質膜の片面にのみ、粘着層付与ポリエステル系樹脂フィルムを貼り付ける場合には、面積が同じであることがより好ましい。大きくなりすぎると、巻き出しが困難になるなどの問題が発生しやすくなるため、粘着層付与ポリエステル系樹脂フィルムの面積は、高分子固体電解質膜の面積に対して１５０％以下であることが好ましい。ただし、高分子固体電解質膜の面積よりも大きい粘着層付与ポリエステル系樹脂フィルムを、高分子固体電解質膜の片面に貼り付け、もう一方の面に、粘着層を有さない樹脂フィルムを、粘着層付与ポリエステル系樹脂フィルムが露出した部分の粘着性を用いて貼り付けることもできる。積層体をロールで巻き取る場合には、粘着層付与ポリエステル系樹脂フィルムの幅を調整することによって、高分子固体電解質膜との面積比を調整することができる。ポリエステル系樹脂とは、エステル結合を繰り返し単位中に有する高分子からなる樹脂を表し、繰り返し単位中に芳香族系構造単位を有することが好ましい。芳香族系構造単位とは、フェニレン基、ナフチレン基、複素芳香族環状基などの芳香族環を有する構造単位である。ポリエステル系樹脂として例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（ヒドロキシ安息香酸）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。より好ましい樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートを挙げることができる。
【００１２】
本発明に用いる粘着層付与ポリエステル系樹脂フィルムは、粘着層付与ポリエステル系樹脂フィルムと高分子固体電解質膜との剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以下であるものを用いる。剥離強度が１Ｎ／ｃｍを超えると、粘着剤の移行や、高分子固体電解質膜から剥離する際に、高分子固体電解質膜にシワやキズが発生したり、高分子固体電解質膜が損壊したりするなどの問題が生じる場合があるため好ましくない。剥離強度が０．００５Ｎ／ｃｍ以下であると、積層後の剥離やシワが生じる場合があるため好ましくない。剥離強度の好ましい範囲は０．００５〜１Ｎ／ｃｍであり、より好ましい範囲は０．０１〜０．５Ｎ／ｃｍである。剥離強度は、粘着層の成分及び厚みによって制御することができる。粘着層付与ポリエステル系樹脂フィルムにおける粘着層の厚みは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１５μｍの範囲であることがより好ましい。粘着層の厚みが０．１μｍ未満であると、積層後の剥離が生じるなどの問題が発生する場合があり好ましくない。粘着層の厚みが２０μｍを超えると、剥離が困難になる場合があるので好ましくない。１Ｎ／ｃｍ以下であること粘着層は、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアルキレンオキシド樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、及びそれらの変性樹脂などからなり、常温で粘着性を有し、ガラス転移温度が常温以下であるものを用いることができる。粘着性樹脂は、ポリエステル系樹脂フィルムから、高分子固体電解質膜に移行しにくいものが好ましい。中でも、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、及びそれらの変性樹脂が好ましく、ポリオレフィン樹脂、及びその変性樹脂がより好ましい。ポリオレフィン系粘着樹脂は、低結晶性、もしくは非晶性であるか、非晶性重合体を３０質量％以上含んでいる事が好ましい。非晶性重合体としては、例えば、住友化学（株）製「タフセレンＨ３５２２Ａ」、三井化学（株）製「ノティオＴＸ１２３６Ａ」などを例示することができる。また、非晶性重合体と混合するオレフィン系重合体としては、特に限定されるものではないが、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体等を挙げることができる。また、これらの重合体のメルトフローレートは１〜１０ｇ／１０分の範囲のものが好ましく、さらに２〜５ｇ／１０分の範囲のものが好ましい。
【００１３】
本発明で用いる粘着層付与ポリエステル系樹脂フィルムは、公知の添加剤を必要に応じて含有させたり、フィルム表面にコートしたりすることが出来る。例えば、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃改良剤などを含有させたり、表面にコートしたりしても良い。
【００１４】
本発明で用いる粘着層付与ポリエステル系樹脂フィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、インフレーションフィルム製造装置やＴダイフィルム製造装置を用いてポリエステル樹脂層、粘着層をそれぞれ成形後、押出ラミネート法により貼り合せたり、最初から共押出により多層フィルムを形成したり、予め作製したポリエステル系樹脂フィルムに粘着層をコーティングして作製しても良い。
【００１５】
本発明で用いる粘着層付与ポリエステル系樹脂フィルムは、粘着層の反対面に離形層を形成してもよく、例えば、シリコーン樹脂やフッ素樹脂からなる層や、プロピレンエチレンブロック共重合体からなる樹脂とポリエチレン樹脂を混合することによって得られるマット状表面層を積層することが出来る。マット状の表面を得るのに好適な樹脂としては、具体的にはサンアロマー（株）製「ＰＣ５２３Ｄ」や「ＰＣ５２３Ａ」などのプロピレン−エチレンブロックコポリマーを例示することが出来る。
【００１６】
本発明で用いる高分子固体電解質膜は、目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には３〜２００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることがさらに好ましく、特に好ましくは５〜１００μｍである。高分子固体電解質膜の厚みが３μｍより薄いと高分子固体電解質膜の取扱が困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２００μｍよりも厚いと高分子固体電解質膜が頑丈となりすぎ、ハンドリングが難しくなる傾向にある。
【００１７】
本発明における高分子固体電解質膜を形成するポリマーは任意の高分子固体電解質を用いることができる。一般に、主として芳香族基から構成されている主鎖骨格を有する芳香族系高分子電解質を用いる場合、輸送、保管、加工時における膜の変形や損壊の問題が起こりやすいが、本発明の高分子固体電解質膜積層体とすることでそれらの問題を解消することができる。
【００１８】
主として芳香族基から構成されている主鎖骨格を有する芳香族系高分子電解質としては、イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーを例として挙げることができる。そのようなポリマーとしては、ポリマー主鎖に芳香族あるいは芳香環とエーテル結合、スルホン結合、イミド結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、カーボネート結合及びケトン結合から選択される少なくとも１種以上の結合基を有する構造を持つ非フッ素系あるいは部分フッ素系のイオン伝導性ポリマーであり、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリフェニルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーに、イオン性基が導入されているポリマーを挙げることができる。イオン性基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホンイミド基、及びそれらの誘導体の少なくとも１種を挙げることができるが、スルホン酸基、あるいはホスホン酸基が好ましい。また、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造に限定されるものではない。
【００１９】
上記のポリマーのうち、特に芳香環上にスルホン酸基を持つポリマーは、上記例のような骨格を持つポリマーに対して適当なスルホン化剤を反応させることにより得ることができる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族系炭化水素系ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸を使用するもの（例えば、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１０６，Ｐ．２１９（１９９８））、クロル硫酸を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．２９５（１９８４））、無水硫酸錯体を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．７２１（１９８４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２３，Ｐ．１２３１（１９８５））等が有効である。本発明のイオン性基含有ポリマー、特にイオン伝導性がスルホン酸基であるポリマーを得るためには、これらの試薬を用い、それぞれのポリマーに応じた反応条件を選定することにより実施することができる。また、特許第２８８４１８９号に記載のスルホン化剤等を用いることも可能である。
【００２０】
また、上記芳香族炭化水素系イオン性基含有ポリマーは、重合に用いるモノマーの中の少なくとも１種に酸性基を含むモノマーを用いて合成することもできる。例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミドにおいては、芳香族ジアミンの少なくとも１種にスルホン酸基やホスホン酸基を含有するジアミンを用いて酸性基含有ポリイミドとすることが出来る。芳香族ジアミンジオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズオキサゾール、芳香族ジアミンジチオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズチアゾール、芳香族テトラミンと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズイミダゾールの場合は、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種にスルホン酸基含有ジカルボン酸やホスホン酸基含有ジカルボン酸を使用することにより酸性基含有ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾールとすることが出来る。芳香族ジハライドと芳香族ジオールから合成されるポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどは、モノマーの少なくとも１種にスルホン酸基含有芳香族ジハライドやスルホン酸基含有芳香族ジオールを用いることで合成することが出来る。この際、スルホン酸基含有ジオールを用いるよりも、スルホン酸基含有ジハライドを用いる方が、重合度が高くなりやすいとともに、得られた酸性基含有ポリマーの熱安定性が高くなるので好ましい。
【００２１】
芳香族炭化水素系イオン性基含有ポリマーは、ホモポリマー、ランダム共重合体、セグメント化ブロック共重合体、長鎖あるいは短鎖の分岐を有する重合体、櫛型重合体、星型重合体、側鎖にイオン性基を導入した重合体などの高次構造を有していてもよい。中でも、セグメント化ブロック共重合体や側鎖にイオン性基を導入した重合体など、親水性部と疎水性部の相分離によって共連続構造を形成する重合体を用いると、耐久性や、プロトン伝導性の面でより好ましい。そのようなセグメント化ブロック共重合体としては、イオン性基を有する親水性セグメントと、イオン性基を有さない疎水性セグメントからなるセグメント化ブロック共重合体を挙げることができ、そのようなポリマーを製造する手段としては、前記のセグメントを構成するオリゴマーを、直接あるいは他の化合物を用いて反応させることによって得ることを挙げることができる。
【００２２】
芳香族炭化水素系イオン性基含有ポリマーは、スルホン酸基含有ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトン系ポリマーなどのポリアリーレンエーテル系化合物、ポリアリーレン系化合物であることがより好ましい。
【００２３】
芳香族炭化水素系イオン性基含有ポリマーの中で特に好ましいのは、一般式１で表される繰り返し単位を有するものである。
【００２４】
【化１】
［一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ１は１以上の整数を表す。］
【００２５】
一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。高分子固体電解質膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換して高分子固体電解質膜を得ることもできる。Ｚ１はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ１がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。ｎ１は１〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ１が３以上の場合には、ｎ１が異なる複数の単位が含まれていてもよい。Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合を表し、Ｏ原子、Ｓ原子であるとより接合性がより改良されるため好ましい。Ｚ２が直接結合である場合は、得られる高分子固体電解質膜の寸法安定性が改良されるために好ましい。ｎ１が３以上の場合はＺ２がＯ原子であると、高分子固体電解質膜にした場合の電極触媒層との接合性が特に向上するため好ましい。
【００２６】
一般式１で表される繰り返し単位を有するイオン性基含有ポリマーは、さらに一般式２で表される繰り返し単位をさらに含有していることが好ましい。
【００２７】
【化２】
［一般式２において、Ａｒ１は二価の芳香族基を、Ｚ３はＯ原子又はＳ原子のいずれかを、Ｚ４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ２は１以上の整数を表す。］
【００２８】
一般式２において、Ｚ３はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ３がＳ原子であると耐酸化性が向上するため好ましい。ｎ２は１〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ２が３以上の場合には、ｎ２が異なる複数の単位が含まれていてもよい。Ｚ４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合を表し、Ｏ原子、Ｓ原子であるとより接合性がより改良されるため好ましい。Ｚ４が直接結合である場合は、得られる高分子固体電解質膜の寸法安定性が改良されるために好ましい。ｎ２が３以上の場合はＺ４がＯ原子であると、高分子固体電解質膜にした場合の電極触媒層との接合性が特に向上するため好ましい。
【００２９】
本発明における高分子固体電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーが、主として、一般式１で表される繰り返し単位と、一般式２で表される繰り返し単位で構成される場合には、それぞれのモル比は、７：９３〜７０：３０の範囲であることが好ましい。モル比が７：９３とは、一般式１で表される繰り返し単位のモル数を７としたとき、一般式２で表される繰り返し単位のモル数が９３であることを表す。７０：３０のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が多くなると、高分子固体電解質膜としたときの燃料透過性が大きくなる場合があり好ましくない。７：９３のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が少なくなると、高分子固体電解質膜としたときのプロトン伝導性が低下して抵抗が増大するため好ましくない。１０：９０〜５０：５０の範囲であることがより好ましい。１０：９０〜４０：６０の範囲であることがさらに好ましい。本発明におけるイオン性基含有ポリマーは、一般式１及び一般式２で表される繰り返し単位を有することによって適切な軟化温度を有し、高分子固体電解質膜としたときに良好な電極との接合性を示す。
【００３０】
一般式２におけるＡｒ１は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。
【００３１】
Ａｒ１の好ましい構造は、化学式３〜６で表される構造である。化学式３の構造はポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式４の構造はポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式５又は６の構造はポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式６の構造がより好ましい。化学式３〜６の中でも化学式６の構造が最も好ましい。
【００３２】
【化３】
【００３３】
本発明における高分子固体電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態様の一つは、高分子固体電解質膜が主として、一般式１で表される構造と、一般式２で表される構造で構成され、かつ一般式１におけるＺ１及びＺ２がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ１が３以上であるイオン性基含有ポリマーである。このようなイオン性基含有ポリマーを用いると、電極との接合性が特に向上するため好ましい。
【００３４】
前記のイオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態様の一つは、一般式２における、Ｚ３及びＺ４がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ２が３以上であるとより好ましい。このようなイオン性基含有ポリマーを用いると、電極との接合性がより一層向上するため好ましい。
【００３５】
本発明における高分子固体電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態様の一つは、一般式１及び一般式２に加えて、一般式７で表される繰り返し単位を有するイオン性基含有ポリマーである。一般式１及び一般式２で表される繰り返し単位に加え、一般式７で表される繰り返し単位をさらに有していることが、高分子固体電解質膜としたときの膜の形態安定性を高めることができるため好ましい。
【００３６】
【化４】
［一般式７において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ５はＯ又はＳ原子のいずれかを表す。］
【００３７】
一般式７において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。高分子固体電解質膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換して高分子固体電解質膜を得ることもできる。Ｚ５はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ５がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。
【００３８】
本発明における高分子固体電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーが、一般式１、２、及び７で表される繰り返し単位を有している場合には、Ｚ１及びＺ２が、Ｏ原子又はＳ原子であり、かつ、ｎ１が１であると、高分子固体電解質膜とした場合の電極触媒層との接合性と、膜の形態安定性がより良好になるので好ましい。また、Ｚ３及びＺ４が、Ｏ原子又はＳ原子であり、かつ、ｎ２が１であると、高分子固体電解質膜とした場合の電極触媒層との接合性と、膜の形態安定性がさらに良好になるので好ましい。
【００３９】
本発明における高分子固体電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーは、一般式１、２、及び７で表される繰り返し単位に加え、一般式８で表される繰り返し単位をさらに有していると、高分子固体電解質膜としたときに、電極触媒層との接合性と、膜の形態安定性を大きく向上することができるためよりより好ましい。
【００４０】
【化５】
［一般式８において、Ａｒ２は２価の芳香族基を、Ｚ６はＯ原子又はＳ原子のいずれかを表す。］
【００４１】
一般式８におけるＺ６はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ６がＳ原子であると耐酸化性が向上するため好ましい。化学式８におけるＡｒ２は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。
【００４２】
Ａｒ２の好ましい構造は、化学式３〜６で表される構造である。化学式３の構造はイオン性基含有ポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式４の構造はイオン性基含有ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式５又は６の構造はイオン性基含有ポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式６の構造がより好ましい。化学式３〜６の中でも化学式６の構造が最も好ましい。
【００４３】
本発明における高分子固体電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーが、一般式１、２、７及び８でそれぞれ表される繰り返し単位を全て有している場合は、それぞれの繰り返し単位のモル％、及びその他の繰り返し単位のモル％が下記数式１〜３を満たすことが好ましい。
【００４４】
０．９≦（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）≦１．０ （数式１）
０．０５≦（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）≦０．７ （数式２）
０．０１≦（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）≦０．９５ （数式３）
（上記数式中、ｎ３は一般式７で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ４は一般式１で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ５は一般式８で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ６は一般式２で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ７はその他の繰り返し単位のモル％を、それぞれ表す。）
【００４５】
（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）が０．９よりも小さいと、高分子固体電解質膜としたときに良好な特性が得られないため好ましくない。より好ましいのは０．９５〜１．０の範囲である。
【００４６】
（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０５よりも小さくなると、高分子固体電解質膜としたときに十分なプロトン伝導性が得られないため好ましくない。また、０．９よりも大きいと高分子固体電解質膜としたときの膨潤性が著しく大きくなるため好ましくない。より好ましい範囲は０．１〜０．７の範囲である。
【００４７】
（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）は０．０７〜０．５の範囲であることが好ましく、０．１〜０．４の範囲であることがより好ましい。０．５よりも大きいと、燃料透過性が大きくなる場合があり好ましくない。０．０７よりも小さいと、プロトン伝導性が低下して抵抗が増大するため好ましくない。
【００４８】
（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０１よりも少ないと、高分子固体電解質膜としたときに電極触媒層との接合性が低下するため好ましくない。０．９５よりも大きいと、高分子固体電解質膜としたときの膨潤性が大きくなりすぎる場合があるため好ましくない。０．０５〜０．８がより好ましい範囲である。０．４〜０．８の範囲であることがさらに好ましい。
【００４９】
なお、本発明におけるイオン性基含有ポリマーにおいて、上記各一般式で表される各繰り返し単位の結合様式は特に限定されるものではなく、ランダム結合、交互結合、連続したブロック構造での結合など、いずれでもよい。
【００５０】
本発明における上記イオン性基含有ポリマーの合成方法としては、公知の方法を採用でき、特に限定されないが、合成に用いる原料モノマーの好ましい例として、下記一般式９〜１１で表される構造のモノマーを挙げることができる。さらに、一般式１２で表される構造のモノマーをさらに用いると、膜の形態安定性など物理的な特性が向上するため好ましい。
【００５１】
【化６】
【００５２】
一般式９〜１２において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ７及びＺ１０は、それぞれ独立してＣｌ原子、Ｆ原子、Ｉ原子、Ｂｒ原子、ニトロ基のいずれかを、Ｚ８及びＺ１１は、それぞれ独立してＯＨ基、ＳＨ基、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基、−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基のいずれかを［Ｒは芳香族又は脂肪族の炭化水素基を表す。］、Ｚ９は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、Ａｒ４は分子中に、スルホン基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィン基、シアノ基、トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基などの電子吸引性基を有する芳香族基を表す。
【００５３】
一般式９で表される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、及びそれらのスルホン酸基が１価陽イオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価陽イオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限されるわけではない。
【００５４】
一般式９で表される化合物のうち、スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンなどを挙げることができる。
【００５５】
一般式１０で表される化合物の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−オキシビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどを挙げることができ、４，４’−チオビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（下記化学式１３で表される構造のもの）が好ましい。化学式１３においては、ｎは１以上の整数からなり、ｎの異なる成分が混合されたものでも良い。
【００５６】
【化７】
【００５７】
一般式１０で表される構造のモノマーは、イオン性基含有ポリマーの柔軟性を高め、変形に対する破壊を抑制したり、ガラス転移温度を低下させ電極触媒層との接合性を向上させたりするなどの効果をもたらすことができる。
【００５８】
一般式１１で表される化合物としては、同一芳香環にハロゲン、ニトロ基などの求核置換反応における脱離基と、それを活性化する電子吸引性基を有する化合物を挙げることができる。具体例としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。
【００５９】
一般式１２で表される化合物の例としては、４，４’−ビフェノール、４、４’−ジメルカプトビフェノールなどを挙げることができ、４，４’−ビフェノールが好ましい。
上述の芳香族求核置換反応において、一般式９〜１２で表される化合物とともに他の各種活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物をモノマーとして併用することもできる。
【００６０】
その他のビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物の例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、フェノールフタレイン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等が挙げられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオール又は各種芳香族ジチオールを使用することもでき、上記の化合物に限定されるものではない。
【００６１】
本発明で用いるイオン性基含有高分子固体電解質膜の製造方法においては、上記の活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物や芳香族ジオール類又は芳香族ジチオール類を原料とし、塩基性化合物の存在下で、公知の芳香族求核置換反応により重合して得られるポリマーで、対数粘度が０．１〜５．０ｄＬ／ｇで、軟化温度が１２０℃以上のものが好ましく、さらに軟化温度が１４０〜３００℃のものがより好ましい。
【００６２】
本発明の高分子固体電解質膜積層体の形状は特に限定されず、シート、ロールでも構わないが、好ましくはロール状態に巻き取られた状態で本発明の効果がより発揮される。高分子固体電解質膜の片面にのみ、非電解質フィルムを積層する場合には、高分子固体電解質膜を内側に巻いたほうが、輸送時や保管時の湿度変化による形状への影響を受けにくくより好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種測定は次のように行った。
【００６４】
＜引張弾性率＞
ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠し、室温が２３℃で湿度が５０±５ＲＨ％にコントロールされた測定室内で、試料幅１０ｍｍ、試料長４０ｍｍのサンプルを引張試験機(東洋精機株式会社製)にて、ヘッド速度２０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ったときの引張応力−ひずみ曲線の傾きより求めた。
【００６５】
＜積層体の剥離強度＞
ＪＩＳ−Ｃ５０１６に準拠して、９０度剥離法で測定した。
すなわち、積層体をロールのＭＤ方向に幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍにカットし、粘着フィルム側に両面テープを貼り、自由に回転できる回転ドラムに貼りつけた後、電解質膜の端部を少し引き剥がし、引張試験機のつかみ具に挟んでＭＤ方向に引き剥がしたときの荷重を測定し、安定部分の平均荷重を剥離強さとし、ｎ＝５の平均値を求めた。
【００６６】
＜積層体における電解質膜の品位＞
電解質膜のシワ、剥離、凹凸、貼り斑、高分子固体電解質膜積層体のカールなどを肉眼で観察して３段階に評価した。
○：シワ、剥離、貼り斑、カールなどが全く認められない。
△：シワ、剥離、凹凸、貼り斑、カールなどがわずかに認められる。
×：シワ、剥離、凹凸、貼り斑、カールなどが著しく認められる。
【００６７】
＜剥離後の電解質膜表面の汚染の評価＞
肉眼観察を実施し、肉眼観察で明確な転写物が認められない場合は、粘着フィルム剥離後の電解質膜表面をＥＳＣＡ分析装置により分析し、Ｓ原子のピーク（Ｓ２ｐ）に基づいて得られるＳ原子％に関し、ブランク電解質膜表面の値 (Ｓ０）に対する剥離後の電解質膜表面の値（Ｓ１）の比率で評価した。
Ｓ原子％比率（％）＝（Ｓ１／Ｓ０）×１００
○：６０％以上、 △：６０％未満〜３０％以上、
×：肉眼で転写物、糊残りが認められる。
【００６８】
＜製造例１＞
（高分子固体電解質膜の作製）
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩７７８ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル５５３ｇ、４，４’−ビフェノール８９３ｇ、炭酸カリウム７６３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５６３１ｇ入れて、窒素雰囲気下にて２００℃で１０時間反応させた。放冷の後、水中にストランド状に沈殿させ、得られたポリマーを１０Ｌの水で５回洗浄した後、乾燥した。このポリマーのこのポリマーの対数粘度は１．２５ｄＬ／ｇであった。
次いで、このポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として用い、ポリマー濃度が２５質量％となるようにポリマー溶液を調整した。調整した溶液を、支持体である幅３０ｃｍの非粘着ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ブレードコーターにて、幅２５ｃｍ、厚み２００μｍになるよう温度２５℃で連続的に流延し、温度１３０℃で３０分間乾燥して、流延膜が乾燥によって自己支持性を示すようになったポリマー膜を支持体上に密着した状態で得た。引き続き、支持体からポリマー膜を剥がすことなく連続的に、３０℃、２０質量％硫酸水溶液に１２分間浸漬し、次いで、支持体からポリマー膜を剥がすことなく３０℃の純水に１８分間浸漬した後、３０℃純水に１８分間浸漬し、さらに、支持体からポリマー膜を剥がすことなく２５℃で１５分間風乾させ、支持体のポリエチレンテレフタレートフィルムに接着した、厚さ３０μｍの高分子固体電解質膜を得た。得られた高分子固体電解質膜をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して引張弾性率を測定したところ、１．４ＧＰａであった。
【００６９】
＜実施例１＞
２５℃の環境下で、製造例１で得られた支持体付きの高分子固体電解質膜の高分子固体電解質膜面と、幅が２８ｃｍで、１０μｍのアクリル樹脂系粘着層を有する厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの粘着層面とを、粘着層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムが高分子固体電解質膜を完全に覆うようにして貼り合わせ、０．１ＭＰａの荷重をかけたニップロールを通し、ロール状に巻取り、高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであった。また、ロールから高分子固体電解質膜積層体を巻きだして１ｍの長さに切り出したが、カールなどの変形は全く生じなかった。また、得られた高分子固体電解質膜積層体は任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの弾性率は４ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は０．１Ｎ／ｃｍであった。
【００７０】
＜実施例２＞
幅が２８ｃｍで、アクリル樹脂系粘着層を有する厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、５μｍの変性ポリオレフィン樹脂系粘着層を有する厚み３０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は、実施例1と同様にしてロール状高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであり、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールなどの変形は全く生じず、任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの弾性率は４ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は０．０５Ｎ／ｃｍであった。
【００７１】
＜実施例３＞
アクリル樹脂系粘着層を有する厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、大日精化社製のプロピレン系樹脂（ペリコンＣＡＰ３５０）からなる１０μｍの粘着層を有する、幅が２８ｃｍ、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は、実施例1と同様にしてロール状高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであり、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールなどの変形は全く生じず、任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの弾性率は４ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は０．０８Ｎ／ｃｍであった。用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの弾性率は４ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は０．１Ｎ／ｃｍであった。
【００７２】
＜実施例４＞
結合水を取り除いた３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）８００．０ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）３５６．５ｇ、４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ） ６００．５ｇ、４，４’−チオビスフェノール（略号：ＢＰＳ） ９６．９ｇ、炭酸カリウム ５６２．７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ） ４６２４．３ｇを原料とする以外は、製造例１と同様にして対数粘度１．３５ｄｌ／ｇのポリマーを得た。このポリマーを用いて製造例１と同様にして高分子固体電解質膜を得た。この電解質膜の引張弾性率は１．６ＧＰａであった。さらに、実施例１と同様にしてロール状高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであり、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールなどの変形は全く生じず、任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの弾性率は４ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は０．０９Ｎ／ｃｍであった。
【００７３】
＜実施例５＞
乾燥したＳ−ＤＣＤＰＳ ３１０．１ｇ、ＤＣＢＮ ２５３．３ｇ、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（大日本インキ化学工業社製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ ＤＰＥ−ＰＬ；化学式１３においてｎが１〜８の成分を含む混合物でｎの平均値は５である構造であるもの）（略号：ＤＰＥ） １１５６．５ｇ、炭酸カリウム３１９．０ｇ、ＮＭＰ ５１６５．３ｇを用い、反応時間を８時間にした他は、製造例１と同様にして対数粘度０．８３ｄｌ／ｇのポリマーを得た。このポリマーを用いて製造例１と同様にして高分子固体電解質膜を得た。この電解質膜の引張弾性率は１．６ＧＰａであった。さらに、実施例１と同様にしてロール状高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであり、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールなどの変形は全く生じず、任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの弾性率は４ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は０．１Ｎ／ｃｍであった。
【００７４】
＜実施例６＞
製造例１において、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩７７８ｇのかわりに３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン２ナトリウム塩７２１ｇを用いて同様にポリマーを合成した。得られたポリマーの対数粘度は１．２９ｄＬ／ｇであった。このポリマーを用いて製造例１と同様にして高分子固体電解質膜を得た。この電解質膜の引張弾性率は２．１ＧＰａであった。さらに、実施例１と同様にしてロール状高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであり、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールなどの変形は全く生じず、任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの弾性率は４ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は０．１１Ｎ／ｃｍであった。
【００７５】
＜実施例７＞
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１．２０ｇ、ビスフェノールＳ２．００ｇ、ジフルオロジフェニルスルホン２．９０ｇ、炭酸カリウム１．８２ｇを１００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素気流下で４０ｍｌのＮＭＰを入れて、反応温度を１７５℃付近に設定して７時間反応させた。放冷の後、約３００ｍｌのメタノール中に再沈殿させ、ミキサーを用いて５回水洗処理をしてポリマーを得た。得られたポリマーの対数粘度は、０．６２ｄＬ／ｇであった。ポリマー試料を濃硫酸（９８％）とともに室温でマグネティックスターラーにより撹拌することで、スルホン化反応を行い、反応後、硫酸溶液を過剰の氷水中に投入して反応を止め、生じた沈殿を濾取、水洗して、スルホン酸基含有ポリマーを得た。このポリマーを用いて製造例１と同様にして高分子固体電解質膜を得た。この電解質膜の引張弾性率は１．２ＧＰａであった。さらに、実施例１と同様にしてロール状高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであり、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールなどの変形は全く生じず、任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの弾性率は４ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は０．１Ｎ／ｃｍであった。
【００７６】
＜実施例８＞
３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン４５ｇ、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム４２ｇ、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）６１５ｇ、五酸化リン５００ｇを重合容器に量り取り、窒素を流し、オイルバス中でゆっくり撹拌しながら１２０℃まで昇温し、１時間保持した後、２００℃に昇温して６時間反応させた。その後、放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いて５回水洗を繰り返した後の水浸漬ポリマーに炭酸ナトリウムを加えて中和し、更に水洗を繰り返して洗液のｐＨが中性となり変化しないことを確認した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．７３ｄＬ／ｇを示した。得られたポリマーとＮＭＰを２５質量％になるようにはかり取り、撹拌しながら、オイルバス上で１７０℃に加熱して溶解させた。得られた溶液を用いて製造例１と同様にして高分子固体電解質膜を得た。この電解質膜の引張弾性率は２．０ＧＰａであった。さらに、実施例１と同様にしてロール状高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであり、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールなどの変形は全く生じず、任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの弾性率は４ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は０．１１Ｎ／ｃｍであった。
【００７７】
＜実施例９＞
３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン１８．３ｇ、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム５．３０ｇ、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸１１．３ｇ、ポリリン酸（五酸化リン含量５％）２５０ｇ、五酸化リン２００ｇを重合容器に量り取り、実施例８と同様にしてポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は、１．５３ｄＬ／ｇを示した。得られたポリマーはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とともに２５質量％濃度となるようにオイルバス中で溶解し、得られた溶液を用いて製造例１と同様にして高分子固体電解質膜を得た。この電解質膜の引張弾性率は１．７ＧＰａであった。さらに、実施例１と同様にてロール状高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであり、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールなどの変形は全く生じず、任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの弾性率は４ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は０．１Ｎ／ｃｍであった。
【００７８】
＜実施例１０＞
２５℃の環境下において、製造例１で得られた支持体付きの高分子固体電解質膜より剥離した高分子固体電解質膜と、実施例２で用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムであって、幅２５ｃｍである粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの粘着層面とを、粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムと高分子固体電解質膜とを幅方向に揃えて貼り合わせ、０．１ＭＰａの荷重をかけたニップロールを通し、高分子固体電解質膜面を内側にして、ロール状に巻取り、高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであり、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールなどの変形は全く生じず、任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの弾性率は４ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は０．０５Ｎ／ｃｍであった。
【００７９】
＜実施例１１＞
変性ポリオレフィン樹脂系粘着層を有する厚み３０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、幅が２８ｃｍである、実施例１で用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムが高分子固体電解質膜を全て覆うようにして張り合わせた他は、実施例１０と同様にして高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであり、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールなどの変形は全く生じず、任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの弾性率は４ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は０．１Ｎ／ｃｍであった。
【００８０】
＜実施例１２＞
２５℃の環境下で、製造例１で得られた支持体付きの高分子固体電解質膜より剥離した高分子固体電解質膜の両面に、幅が２５ｃｍである、実施例２で用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムを、それぞれの粘着層面と高分子電解質膜とを、幅方向に揃えて貼り合わせ、０．１ＭＰａの荷重をかけたニップロールを通し、ロール状に巻取り、高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであり、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールなどの変形は全く生じず、任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの弾性率は４ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は各々いずれも０．０５Ｎ／ｃｍであった。
【００８１】
＜実施例１３＞
２５℃の環境下で、製造例１で得られた支持体付きの高分子固体電解質膜より剥離した高分子固体電解質膜の片面に、幅が２５ｃｍである、実施例２で用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの粘着層面を、もう一方の面に、幅が２５ｃｍである、５μｍのオレフィン樹脂系粘着層を有する厚み５０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムの粘着層面を、それぞれ幅方向に揃えて貼り合わせ、０．１ＭＰａの荷重をかけたニップロールを通し、ロール状に巻取り、高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであり、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールなどの変形は全く生じず、任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの弾性率は４ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は０．０５Ｎ／ｃｍ、の粘着層付与延伸ポリプロピレンフィルムの剥離強度は０．０３Ｎ／ｃｍであった。
【００８２】
＜実施例１４＞
２５℃の環境下で、製造例１で得られた支持体付きの高分子固体電解質膜より剥離した高分子固体電解質膜の片面に、幅が２８ｃｍである、実施例２で用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの粘着層面を、もう一方の面に、幅が２８ｃｍである、粘着層を有さない５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを、それぞれ粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの粘着層面と粘着層を有さない５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムのいずれもが、高分子電解質膜を完全に覆い、かつ粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの粘着層面と粘着層を有さない５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムとを幅方向に揃えて貼り合わせ、０．１ＭＰａの荷重をかけたニップロールを通し、ロール状に巻取り、高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであり、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールなどの変形は全く生じず、任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの弾性率は４ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は０．０５Ｎ／ｃｍであった。粘着層を有さない５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムは、高分子固体電解質膜とは接着しておらず容易に剥離したが、粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムとは粘着していた。粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの粘着層面からの、粘着層を有さない５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は０．０８Ｎ／ｃｍであった。
【００８３】
＜実施例１５＞
２５℃の環境下で、製造例１で得られた支持体付きの高分子固体電解質膜より剥離した高分子固体電解質膜の片面と、幅が２５ｃｍである、実施例２で用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの粘着層面とを、幅方向に揃えて貼り合わせ、０．１ＭＰａの荷重をかけたニップロールを通し、さらに高分子固体電解質膜の粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り付けなかった面と、幅が２５ｃｍである、実施例２で用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの粘着層面とを、幅方向に揃えて貼り合わせ、０．１ＭＰａの荷重をかけたニップロールを通し、ロール状に巻取り、高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであり、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールなどの変形は全く生じず、任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの弾性率は４ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は各々いずれも０．０５Ｎ／ｃｍであった。
【００８４】
＜実施例１６＞
粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、幅が２８ｃｍである、５μｍのポリオレフィン系粘着層を有する厚み５０μｍのポリブチレンテレフタレートフィルムを用いた他は、実施例１と同様にして高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであり、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールなどの変形は全く生じず、任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリブチレンテレフタレートフィルムの弾性率は２ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリブチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は０．０５Ｎ／ｃｍであった。
【００８５】
＜実施例１７＞
粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、幅が２８ｃｍである、５μｍのポリオレフィン系粘着層を有する厚み５０μｍのポリエチレナフタレートフィルムを用いた他は、実施例１と同様にして高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであり、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールなどの変形は全く生じず、任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリエチレナフタレートフィルムの弾性率は５ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレナフタレートフィルムの剥離強度は０．０５Ｎ／ｃｍであった。
【００８６】
＜製造例２：疎水性オリゴマー＞
２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）４９．９７ｇ（２９０．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ）５４．９９ｇ（２９５．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４６．９４ｇ（３３９．６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ７５０ｍＬ、トルエン１５０ｍＬを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行なった後、トルエンをすべて留去した。その後、２００℃に昇温し、１５時間加熱した。窒素導入管、攪拌翼、冷却還流管、温度計を取り付けた別の１０００ｍＬ枝付きフラスコに、ＮＭＰ２００ｍＬとパーフルオロビフェニル４．８５ｇを入れ、窒素気流下、攪拌しながら、オイルバス中で１１０℃に加熱した。そこに、ＤＣＢＮとＢＰの反応溶液を、滴下漏斗を用いて２時間かけて攪拌しながら投入し、投入完了後、さらに２時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、３０００ｍＬの純水に注ぎオリゴマーを固化させ、さらに純水で３回洗浄して、ＮＭＰ及び無機塩を除去した。水洗したオリゴマーは、濾別した後、１００℃で２時間乾燥させた後、室温まで冷却し、３０００ｍＬのアセトンで２回洗浄し、過剰のパーフルオロビフェニルを除去した。再びオリゴマーを濾別し、１２０℃で１６時間減圧乾燥して疎水性オリゴマーＡを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は１３８８０だった。疎水性オリゴマーの化学構造を以下に示す。
【００８７】
【化８】
【００８８】
＜製造例３：親水性オリゴマー＞
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）２５０．０ｇ（５０８．９ｍｍｏｌ）、ＢＰ９７．０４ｇ（５２０．７ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム６６．２３ｇ（６２４．９ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ６５０ｍＬ、トルエン１５０ｍＬを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行なった後、トルエンをすべて留去した。その後、２００℃に昇温し、１６時間加熱した。続いて、ＮＭＰ５００ｍＬを投入し、攪拌しながら室温まで冷却した。得られた溶液を、２５Ｇ２ガラスフィルターで吸引濾過したところ、黄色の透明な溶液が得られた。得られた溶液を３Ｌのアセトンに滴下してオリゴマーを固化させた。オリゴマーはさらにアセトンで３回洗浄した後、濾別して減圧乾燥し親水性オリゴマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は２５５６０であった。親水性オリゴマーの化学構造を以下に示す。
【００８９】
【化９】
【００９０】
＜製造例４：セグメント化ブロックポリマー高分子固体電解質膜＞
親水性オリゴマー ４５．００ｇ、疎水性オリゴマー ２４．６１ｇ、炭酸ナトリウム０．２８ｇ、ＮＭＰ４００ｍＬを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、窒素気流下５０℃のオイルバス中で攪拌し溶解させた。その後、１１０℃まで加熱し、１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、３Ｌの純水中に滴下してポリマーを固化させた。純水で３回洗浄した後、純水に浸漬したまま８０℃で１６時間処理し、その後で純水を除いて熱水洗浄を行った。その後、熱水洗浄をもう一度繰り返した。さらに水を除去したポリマーを、１０００ｍＬのイソプロパノールと５００ｍＬの水との混合溶媒に室温で１６時間浸漬し、ポリマーを取り出し洗浄を行った。同じ操作をもう一度行った。その後、濾過でポリマーを濾別し、１２０℃で１２時間減圧乾燥してスルホン酸基含有セグメント化ブロックポリマーを得た。得られたポリマーの対数粘度は、２．１ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから製造例１と同様にして高分子固体電解質膜を得た。ポリマーＡの化学構造を以下に示す。得られた３０μｍの高分子固体電解質膜をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して引張弾性率を測定したところ、１．８ＧＰａであった。また、得られた高分子固体電解質膜を透過型電子顕微鏡観察したところ、親水性ドメインと疎水性ドメインがそれぞれラメラ状に共連続している相分離構造が観察された。
【００９１】
【化１０】
【００９２】
＜実施例１８＞
製造例４で得られた高分子固体電解質膜を用い、実施例１と同様にしてロール状高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであり、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールなどの変形は全く生じず、任意の形状に容易に加工することができた。用いた粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの弾性率は４ＧＰａであり、得られた高分子固体電解質膜積層体からの粘着層付与ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離強度は０．１１Ｎ／ｃｍであった。
【００９３】
＜比較例１＞
１０μｍのアクリル樹脂系粘着層を有する厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、１０μｍのアクリル樹脂系粘着層を有する、幅が２８ｃｍで、厚み５０μｍの結晶性ポリプロピレンフィルムを用いた他は、実施例１と同様にして、高分子固体電解質膜と積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体には剥離やシワが生じ、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールが発生し、所定の形状に容易に加工することが困難であった。
【００９４】
＜比較例２＞
１０μｍのアクリル樹脂系粘着層を有する厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、１０μｍのシリコーン樹脂系粘着層を有する、幅が２８ｃｍで、厚み３０μｍのフッ素樹脂フィルムを用いた他は、実施例１と同様にして、高分子固体電解質膜と積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体には剥離やシワが生じ、切り出した高分子固体電解質膜積層体にはカールが発生し、所定の形状に容易に加工することが困難であった。
【００９５】
＜比較例３＞
Ｎａｆｉｏｎ１１２(デュポン社登録商標)（引張弾性率０．２３ＧＰａ）を用いて、実施例１と同様にして、高分子固体電解質膜積層体を得た。得られた積層体は、部分的なシワが認められるとともに、粘着フィルムを剥離した際に電解質膜の寸法変化が認められた。
【００９６】
＜比較例４＞
製造例１において作製した高分子固体電解質膜を支持体から剥離して、単独で巻取り機にてプラスチック管に巻き取ったところ、高分子固体電解質膜が滑り性を有しないためにシワが発生し、きれいに巻き取ることができなかった。
【００９７】
＜比較例５＞
１０μｍのアクリル樹脂系粘着層を有する厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、３０μｍのアクリル樹脂系粘着層を有する、幅が２８ｃｍで、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた他は、実施例１と同様にして、高分子固体電解質膜と積層体を得た。得られた高分子固体電解質膜積層体の高分子電解質膜からの剥離強度は３Ｎ／ｃｍであり、剥離する際に高分子固体電解質膜の前面にシワが生じた。また、剥離した高分子固体電解質膜の粘着フィルムと接合していた面には明らかに粘着剤が転写していた。
以上の評価結果を表１にまとめた。
【００９８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の高分子固体電解質膜積層体は、輸送時や保存時における、高分子固体電解質膜のシワ、凹凸、キズ、及び剥離などの発生を防ぐことができ形態安定性に優れている。また、高分子固体電解質膜の加工時における、高分子固体電解質膜の変形や損壊を防ぐことができ、取り扱い性にも優れている。特に高分子固体電解質膜と積層する非電解質フィルムが、粘着層を有するポリエステル系樹脂フィルムであると、さらに効果が増大する。また、本発明の高分子固体電解質膜積層体は、上記の問題が発生しやすい、主として芳香族基から構成されている主鎖骨格を有する芳香族系高分子電解質からなる高分子固体電解質膜に対して特に有効である。よって、耐熱性や耐メタノール透過性、価格において優れる芳香族系高分子電解質からなる高分子固体電解質膜であっても、輸送、保管、加工時の形態安定性や取扱い性に関わる問題の発生を抑制することができ、固体高分子形燃料電池の発展に大いに寄与するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子固体電解質膜と、高分子固体電解質膜の少なくとも一方の面に粘着層を付与されたポリエステル系高分子フィルムが積層された高分子固体電解質膜積層体において、（ａ）該高分子固体電解質膜と該粘着層付与ポリエステル系高分子フィルムの剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以下であり、かつ（ｂ）該粘着層付与ポリエステル系高分子フィルムの引張弾性率が１ＧＰａ以上であることを特徴とする高分子固体電解質膜積層体。
【請求項２】
非電解質フィルムの粘着層が、アクリル樹脂系粘着剤からなることを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質膜積層体。
【請求項３】
非電解質フィルムの粘着層が、ポリオレフィン系粘着剤からなることを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質膜積層体。
【請求項４】
粘着層を付与されたポリエステル系高分子フィルムが高分子固体電解質膜の一方の面のみに積層されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子固体電解質膜積層体。
【請求項５】
高分子固体電解質膜の一方の面に、粘着層を付与されたポリエステル系高分子フィルムが積層されており、かつ、もう一方の面に粘着剤を有さない高分子フィルムが積層されていることを特徴とする請求項４に記載の高分子固体電解質膜積層体。
【請求項６】
高分子固体電解質膜の、粘着剤を有さない高分子フィルムが積層された面とは反対の面には、何も積層されていないことを特徴とする請求項４に記載の高分子固体電解質膜積層体。
【請求項７】
高分子固体電解質膜が、主として芳香族基から構成されている主鎖骨格を有する芳香族系高分子電解質からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高分子固体電解質膜積層体。
【請求項８】
前記高分子固体電解質膜が１ＧＰａ以上の引張弾性率（ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠）を有する非フッ素系高分子固体電解質膜である請求項８に記載の高分子固体電解質膜積層体。
【請求項９】
ロール状に巻き取られていることを特徴とする請求項１〜８に記載の高分子固体電解質膜積層体。
【請求項１】
高分子固体電解質膜と、高分子固体電解質膜の少なくとも一方の面に粘着層を付与されたポリエステル系高分子フィルムが積層された高分子固体電解質膜積層体において、（ａ）該高分子固体電解質膜と該粘着層付与ポリエステル系高分子フィルムの剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以下であり、かつ（ｂ）該粘着層付与ポリエステル系高分子フィルムの引張弾性率が１ＧＰａ以上であることを特徴とする高分子固体電解質膜積層体。
【請求項２】
非電解質フィルムの粘着層が、アクリル樹脂系粘着剤からなることを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質膜積層体。
【請求項３】
非電解質フィルムの粘着層が、ポリオレフィン系粘着剤からなることを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質膜積層体。
【請求項４】
粘着層を付与されたポリエステル系高分子フィルムが高分子固体電解質膜の一方の面のみに積層されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子固体電解質膜積層体。
【請求項５】
高分子固体電解質膜の一方の面に、粘着層を付与されたポリエステル系高分子フィルムが積層されており、かつ、もう一方の面に粘着剤を有さない高分子フィルムが積層されていることを特徴とする請求項４に記載の高分子固体電解質膜積層体。
【請求項６】
高分子固体電解質膜の、粘着剤を有さない高分子フィルムが積層された面とは反対の面には、何も積層されていないことを特徴とする請求項４に記載の高分子固体電解質膜積層体。
【請求項７】
高分子固体電解質膜が、主として芳香族基から構成されている主鎖骨格を有する芳香族系高分子電解質からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高分子固体電解質膜積層体。
【請求項８】
前記高分子固体電解質膜が１ＧＰａ以上の引張弾性率（ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠）を有する非フッ素系高分子固体電解質膜である請求項８に記載の高分子固体電解質膜積層体。
【請求項９】
ロール状に巻き取られていることを特徴とする請求項１〜８に記載の高分子固体電解質膜積層体。
【公開番号】特開２０１０−１７０９３５（Ｐ２０１０−１７０９３５Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４１１８（Ｐ２００９−１４１１８）
【出願日】平成２１年１月２６日（２００９．１．２６）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２６日（２００９．１．２６）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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