高分子型燃料電池用電極電解質およびその用途
【課題】プロトン伝導性や寸法安定性、熱水耐性、機械的特性に優れるとともに、安価に製造可能であり、触媒金属の回収することも可能な固体高分子型燃料電池用電極電解質を提供する。
【解決手段】下記一般式（I）で表される繰返し構成単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体；
を含んでなる高分子型燃料電池用電極電解質。
【解決手段】下記一般式（I）で表される繰返し構成単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体；
を含んでなる高分子型燃料電池用電極電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造単位からなる重合体を含む固体高分子型燃料電池用電極電解質、電極ペースト、電極、および膜−電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温で作動可能であることから小型軽量化が可能であり、自動車用動力源、定置用発電電源、携帯機器用発電電源などとして実用化が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池はプロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素を燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤としてもう一方の電極（空気極）へ供給し、発電を行うものである。
【０００４】
かかる燃料電池の電極は触媒成分が分散した電極電解質から構成され（このため電極は、電極触媒層ということもある）、燃料極側の電極触媒層は、燃料ガスから、プロトンと電子を発生させ、空気極側の電極触媒層で酸素とプロトンと電子とから水を生成し、固体高分子電解質膜はプロトンをイオン伝導させる。そして、かかる電極触媒層を通して電力が取り出される。
【０００５】
従来、固体高分子型燃料電池では、電極触媒層の電解質として、Nafion（商標）に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸系高分子が使用されている。この材料は優れたプロトン伝導性を有しているが、非常に高価であり、また分子内にフッ素原子を大量に有していることから、燃焼性が小さく、電極触媒に用いられる白金などの高価な貴金属の回収再利用を非常に困難にしている問題がある。
【０００６】
一方これにかわる材料として、種々の非パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子の検討も行われている。特に発電効率の高い、高温条件で用いることを狙い、耐熱性の高い芳香族スルホン酸系高分子を電解質として用いることが試みられている。
【０００７】
たとえば、特開２００５−５０７２６号公報（特許文献１）には、スルホン化ポリアリーレン重合体を電極電解質として用いることが開示されており、さらに、特開２００４−２５３２６７号公報（特許文献２）には、特定のスルホン化ポリアリーレンを用いることが開示されている。
【特許文献１】特開２００５−５０７２６号公報
【特許文献２】特開２００４−２５３２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの従来より電解質として知られていた材料は、高温下ではスルホン酸基の可逆的な脱離反応やスルホン酸が関与する架橋反応が発生することがあった。これにより、プロトン伝導性が低下したり、膜の脆化等が生じたりして、燃料電池の発電出力の低下や、膜が破断することにより発電不能に至る問題があった。
【０００９】
また、このような問題をできるだけ回避するために、現状、燃料電池発電時の上限温度を限定し使用しており、発電出力に制限があった。
プロトン伝導性を上げるためにスルホン酸濃度を上げると、高温高湿条件下で、吸水に
よる膨潤が大きく、ガス流路を閉塞して、発電性能が低下する問題がある。
【００１０】
また、ナフィオンをはじめとする従来より使用されていた電解質膜は、メタノール水溶液中で膨潤しやすく、十分なメタノール耐性を有さないことなどから、ダイレクトメタノール型燃料電池に利用する電解質膜としてはまだ不十分であった。
【００１１】
すなわち、本発明の課題は、前述のような、価格的な問題や、触媒金属の回収に関する問題を解決するとともに、プロトン伝導性や寸法安定性、熱水耐性、機械的特性に優れた、固体高分子型燃料電池用電極電解質を提供し、さらに該電解質を含む、電極ペースト、電極、触媒付電解質膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものである。すなわち、スルホン酸基の導入量を増加させても高い電気的性質を付与でき、高温加湿条件下でも優れた膨潤抑制効果を有し、かつ高温低加湿条件下でも優れた電気的性質を有した膜を与えることが可能な重合体を使用することによって、プロトン伝導度の高い材料設計が可能となり、しかも高温条件下でのスルホン酸基の安定性を向上できるとともに、共重合体中のスルホン酸基を有さないユニットの組成比を増加させても、高いプロトン伝導性の共重合体が合成でき、熱水耐性や機械的特性に優れた材料設計が可能となり、上記問題を解決することを見出した。
【００１３】
さらにこの重合体は、フッ素原子を含まないか、あるいは含んでもその含有量が大幅に低減されており、前述のような触媒金属の回収再利用に対する問題の解決が可能できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]下記一般式（I）で表される繰返し構成単位を含むことを特徴とするスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体；
【００１５】
【化１】
（式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、からなる群より選ばれた少なく
とも１種の構造を示し、Ｗは直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−
、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒ30は−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｈ（ｈは１〜１２の整数）で表される置換基を有する含窒素芳香族環を示す。
【００１６】
ｐは０〜１０の整数を示し、ｑは０〜１０の整数を示し、ｒは１〜５の整数を示し、ｋは０〜４の整数を示す。） を含んでなる高分子型燃料電池用電極電解質。
[2]共重合体がさらに下記一般式（II）で表される構造を有すること[1]の高分子燃料電池用電極電解質。
【００１７】
【化２】
（式中、Ａ、Ｃは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＲ’2）2−（Ｒ’は炭化水素基、環状炭化水素基）、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｕは０または１以上の整数を示す。）
[3]Ｙが−ＣＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを示し、Ｗ、Ｚが直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2
−、−Ｏ−、−Ｓ−のいずれかを示し、ｐ、ｑが０〜２、ｒが１〜２の整数である[1]ま
たは[2]の高分子燃料電池用電極電解質。
[4]Ｙが−ＣＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを示し、Ｗ、Ｚが直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2
−、−Ｏ−、−Ｓ−のいずれかを示し、ｐ、ｑが０〜２、ｒが１〜２の整数であり、Ｒ30は−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｈ（ｈは１〜１２
の整数）で表される置換基を少なくとも１個有するピリジン、イミダゾール、トリアゾールおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導されたものである[1]ま
たは[2]の高分子燃料電池用電極電解質。
[5]上記共重合体が、下記一般式(III)で表される[1]〜[4]の高分子型燃料電池用電極電解質。
【００１８】
【化３】
［式中、Zは直接結合または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｎは２〜５の整数を示す。］
[6][1]〜[5]の電解質と触媒粒子および溶媒を含むことを特徴とする電極ペースト。
[7][1]〜[5]の電解質と触媒粒子とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極
。
[8][7]の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に備える膜−電極接合体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、側鎖にスルホン酸基を含む含窒素複素環が導入された芳香族ユニット
と、スルホン酸基を有さないユニットとを含んでいるので、高いプロトン伝導率と向上した機械的強度を有する電極電解質が得られる。また、本発明によればスルホン化してスルホン酸基を導入する必要がないので、煩雑な工程を必要とせず、安価で、触媒金属の回収が容易であり、プロトン伝導性や寸法安定性に優れ、熱水耐性や機械的特性に優れた、固体高分子型燃料電池用電極電解質が提供される。さらに該電解質を含む、電極ペースト、電極、触媒付電解質膜を提供し、固体高分子型燃料電池の発電性能向上に寄与するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について説明する。
（電極電解質）
本発明の固体高分子型燃料電池用電極電解質は、特定の構成単位をポリアリーレンに導入して得られた強酸性セグメントを含んだポリアリーレン系重合体を含む。
【００２１】
なお、本明細書において重合体における繰返し構成単位を「ユニット」といい、以下、疎水性を有する繰返し構成単位を「疎水ユニット」、スルホン酸基を有する構造単位を「スルホン酸ユニット」ということもある。
ポリアリーレン系重合体
本発明で使用される共重合体は、側鎖にスルホン酸基を含む含窒素複素環を有する単量体を重合によって出来る主鎖がフェニレン結合である共重合体である。
【００２２】
本発明に使用される側鎖にスルホン酸基を含む含窒素複素環を有する共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸基を有する繰返し構成単位（スルホン酸ユニット）を含むものである。より好ましくは、前記式（I）で表される繰返し構成単位と、下記一般
式（ＩＩ）で表されるスルホン酸基を有さない繰返し構成単位（疎水性ユニット）とを含み、下記一般式（ＩＩＩ）で表される共重合体である。
＜スルホン酸ユニット＞
【００２３】
【化４】
一般式（Ｉ）において、
Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（
ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。より好ましくは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−である。
【００２４】
Ｗは直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（Ｃ
Ｆ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。より好ましくは、Ｗは直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−である。
【００２５】
Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構
造を示す。より好ましくは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−である。Ｒ30は−
ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｈ（ｈは１〜１２の整
数）で表される置換基少なくとも１個有する含窒素芳香族環を示す。
【００２６】
含窒素複素環とは、環状構造を有する有機化合物の中で、炭素原子の他、窒素を含む環のことである。なお窒素は、環状構造中に２個以上含んでいてもよく、さらには、硫黄を含んでいてもよい。
【００２７】
含窒素複素環としては、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、３H-インドール、２H-ピロール、１H-インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、シンノリン、プテリジン、カルボリン、フェナントリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジンからなる含窒素複素環およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導される少なくとも１種の基であることが好ましく、イミダゾール、ピリジン、トリアゾールが好ましい。
【００２８】
ｐは０〜１０の整数を示し、より好ましくは、０〜４の整数、さらに好ましくは０〜２の整数である。
ｑは０〜１０の整数を示し、より好ましくは、０〜４の整数、さらに好ましくは０〜２の整数である。
【００２９】
ｒは１〜５の整数を示し、より好ましくは、１〜３の整数、さらに好ましくは１〜２の整数である。
ｋは０〜４の整数を示し、より好ましくは、０〜３の整数、さらに好ましくは０〜２の整数である。
＜疎水性ユニット＞
【００３０】
【化５】
一般式（ＩＩ）において、Ａ、Ｃは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−
ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＲ’2）2−（Ｒ’は炭化水素基または環状炭化水素基）、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ここで、−Ｃ（ＣＲ’2）2−で表される構造のうち、Ｒ’が環状炭化水素基であるものの具体的な例として、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基などが挙げられる。
【００３１】
これらのうち、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（Ｃ
Ｒ’2）2−（Ｒ’は炭化水素基または環状炭化水素基）、−Ｏ−が好ましい。
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
【００３２】
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００３３】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３４】
ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。uは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、
好ましくは１〜８０である。
ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｒ1〜Ｒ16の構造についての好ましい組み合わせとしては
、
（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−Ｃ（ＣＦ3）2−または、−Ｃ（ＣＲ’2）2−（Ｒ’は炭化水素基または環状炭化水素基）であり、Ｂが酸素原子であり、Ｃが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｃが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−で
あり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−Ｃ（ＣＦ3）2−または、−Ｃ（ＣＲ’2）2−（Ｒ’は炭化水素基または環状炭化水素基）であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子またはニトリル基である構造、
（４）ｓ＝１、ｔ＝１、２であり、Ａが−Ｃ（ＣＦ3）2−または、−Ｃ（ＣＲ’2）2−（Ｒ’は炭化水素基または環状炭化水素基）であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（５）ｓ＝０、ｔ＝１、２であり、Ａが−Ｃ（ＣＦ3）2−または、−Ｃ（ＣＲ’2）2−（Ｒ’は炭化水素基または環状炭化水素基）であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子またはニトリル基である構造
が挙げられる。
＜ポリマー構造＞
【００３５】
【化６】
一般式（ＩＩＩ）において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｗ，Ｙ，Ｚ，ｋ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、Ｒ30、およびＲ1〜Ｒ16は、それぞれ上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中のＡ、Ｂ、Ｃ、
Ｗ，Ｙ，Ｚ，ｋ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、Ｒ30、およびＲ1〜Ｒ16と同義である。ｘ、
ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００３６】
本発明で用いられるスルホン酸基を有する共重合体は、式（２）で表される繰返し構成単位すなわちｘのユニットを０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（３）で表される繰り返し構成単位すなわちｙのユニットを９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
＜ポリマーの製造方法＞
スルホン酸基を有する共重合体の製造には、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法の２通りの方法を用いることができる。
（Ａ法）例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
（Ｂ法）例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記一般式（Ｉ）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この共重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。本発明のスルホン化ポリアリーレンは、Ａ法に示す方法により製造することが好ましい。
（Ａ法）において使用可能な上記一般式（Ｉ）で表される構造単位となりうるスルホン酸モノマーとしては、下記の一般式（１）で表される芳香族化合物が挙げられる。
【００３７】
【化７】
Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、または、−ＯＳＯ2Ｒｂか
ら選ばれる原子または基を示す。ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基を挙げることができる。
【００３８】
Ｙ、Ｗ、Ｚ、p、qとしては、前記式（１）で例示したものと同じものが例示される。
Ｒａは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。より好ましくは炭素原子数４〜２０の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル
基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
【００３９】
Ｒ20は−ＳＯ3Ｒｃまたは−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｒｃまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｒｃ（
ｈは１〜１２の整数、Ｒｃは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す）で表される置換基を少なくとも１個有する含窒素複素環を示す。Ｒｃはより好ましくは炭素原子数４〜２０の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチ
ル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
【００４０】
このような芳香族化合物の具体的な例として、下記の構造が挙げられる。
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
【００４３】
【化１０】
【００４４】
【化１１】
【００４５】
【化１２】
【００４６】
【化１３】
【００４７】
【化１４】
【００４８】
【化１５】
【００４９】
【化１６】
【００５０】
【化１７】
【００５１】
【化１８】
【００５２】
【化１９】
【００５３】
【化２０】
【００５４】
【化２１】
【００５５】
【化２２】
【００５６】
【化２３】
（Ｂ法）において用いることのできる、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位となりうるスルホン酸を有しないモノマーとしては、下記一般式（４）で表される。
【００５７】
【化２４】
一般式（４）において、式中、Ｘ，Ｙ、Ｚ、Ｗ、ｐ、ｑ、ｒは、式（I）および(1)で示した定義と同一である。
【００５８】
Ｒ21は、含窒素複素環を示し、具体的には、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、３H-インドール、２H-ピロール、１H-インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、シンノリン、プテリジン、カルボリン、フェナントリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジンからなる含窒素複素環およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物などを挙げることができる。上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
なお窒素は、環状構造中に２個以上含んでいてもよく、さらには、硫黄を含んでいてもよい。
【００５９】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを得るためは、まず、これらの、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位となりうるモノマーと、上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。
【００６０】
この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００６１】
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００６２】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、この前駆体のポリアリーレンをスルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法がある。
【００６３】
（Ａ法）前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
（Ｂ法）前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
（Ｃ法）前駆体のポリアリーレンに、特願２００３−２９５９７４号（特開２００５−６０６２５号公報）に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
【００６４】
上記のような方法により製造される、一般式（３）のスルホン酸基を有するポリアリーレンの、イオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【００６５】
上記のイオン交換容量は、例えば一般式（Ｉ）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００６６】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００６７】
このようなポリアリーレン系重合体は、新規な多スルホン化モノマーから誘導された構成単位を含んでいるので、従来のモノスルホン化モノマーを用いた場合と比較して、イオン交換量を大幅に大きくでき、しかも、従来のポリマーと比較して高いプロトン伝導度を有する傾向にある。したがって、共重合体中のスルホン酸基を有さないユニットの組成比を増加させても、高いスルホン酸濃度の共重合体が合成でき、熱水耐性や機械的特性に優れた材料設計が可能となる。このような重合体は、燃料電池のプロトン伝導膜、電極電解質、結着剤として好適に使用できる。また、このようなポリアリーレン系重合体を含む電極電解質は、膜電極接合体としても好適である。
【００６８】
本発明に係る電極電解質は、上記した重合体を含むものであればよく、このため、上記重合体のみから構成されるものであっても、さらに他の電解質を含んでいてもよい。他の電解質としては、従来より用いられていたNafion、Flemion、Aciplexも代表されるパーフルオロカーボン重合体、ポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーなどの有機系ポリマーが挙げられる。他の電解質を含む場合、その使用割合は、全電極電解質中に５０重量％以下、好適には３０重量％であることが望ましい。
（電極ペースト）
本発明の電極ペーストは、上記の電極電解質、触媒粒子、溶媒からなり、必要に応じて分散剤、炭素繊維などの他の成分を含んでいてもよい。
触媒粒子
触媒粒子は、触媒が、カーボン、金属酸化物の担体に担持されたもの、または、触媒の単体からなる。
【００６９】
触媒としては、白金または白金合金が用いられる。白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。このような白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、コバルト、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛およびスズから選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【００７０】
触媒は、単体でも、担体に担持された状態でも、触媒粒子を形成している。
上記触媒を担持する担体としては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。また、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。
【００７１】
上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、「バルカンＰ」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラックパールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」、三菱化学社製「＃３１５０、＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては電気化学工業社製「デンカブラック」などが挙げられる。
【００７２】
これらのカーボンの形態としては、粒子状のほか、繊維状も用いることができる。また、カーボンに担持される触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、担持量がカーボン重量に対して、０.１〜９.０g-metal/g-carbon、好ましくは０.２５〜２.４g-metal/g-carbonの範囲である。
【００７３】
また、担体としては、カーボンの他に、金属酸化物、たとえば、チタニア、酸化亜鉛、シリカ、セリア、アルミナ、アルミナスピネル、マグネシア、ジルコニアなどであってもよい。
【００７４】
溶媒
本発明の電極ペーストの溶媒としては、前記電解質を溶解または分散しうる溶媒であればよく、特に限定されるものではない。また１種類のみでなく、２種以上の溶媒を用いることもできる。
【００７５】
具体的には、水、
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル１−プロパノール、シクロヘキサノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、などのアルコール類、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール類、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタールなどのエーテル類、
アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノンなどのケトン類、
γ-ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル
、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、テトラメチル尿素などの非プロトン性極性溶媒、
トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶媒、を挙げることができ、これらは１種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００７６】
分散剤
必要に応じて含まれてよい分散剤としては、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛等のアニオン界面活性剤、ベンジルジメチル｛２−[２−（Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ]エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル-２-牛脂イミダゾリン４級塩、2−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物等のカチオン界面活性剤、および
ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ω-フルオロアクカノイルーＮ−エチルアミノ]-１-プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−[３-(パーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル]-Ｎ，Ｎ−ジメチル-Ｎ-カルボキシメチレンアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤、およびヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステル、等の非イオン界面活性剤、およびラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等の両性界面活性剤などを挙げることができる。これらは１種単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。これらのなかでも、好ましくは、塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性もしくは、カチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは、分子量５千〜３万の界面活性剤である。
【００７７】
電極ペーストに上記の分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
炭素繊維
本発明に係る電極ペーストでは、必要に応じてさらに触媒が担持されていない炭素繊維を添加することができる。
【００７８】
本発明で必要に応じて用いられる炭素繊維しては、レーヨン系炭素繊維、PAN系炭素繊
維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、好ましくは、気相成長炭素繊維である。
【００７９】
電極ペーストに炭素繊維を添加すると、電極中の細孔容積が増加することにより、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。
【００８０】
その他の添加物
本発明に係る電極ペーストでは、必要に応じてさらに他の成分を添加することができる。例えば、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマーなどの撥水剤を添加してもよい。撥水剤は生成する水を効率よく排出する効果をもち、発電性能の向上に寄与する。
【００８１】
組成
本発明に係るペースト中の触媒粒子の使用割合は、重量比で１重量％〜２０重量％、好ましくは３重量％〜１５重量％であることが望ましい。また、電極電解質の使用割合は、重量比で０．５重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜１５重量％であることが望ましい。さらに、溶剤の使用割合は、重量比で５重量％〜９５重量％、好ましくは１５重量％〜９０重量％であることが望ましい。
【００８２】
必要に応じて用いられる分散剤の使用割合は、重量比で０重量％〜１０重量％、好ましくは０重量％〜２重量％であり、必要に応じて用いられる炭素繊維の使用割合は、重量比で０重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％である。（なお、合計で１００重量％を超えることはない）
触媒粒子の使用割合が、上記範囲未満であると、電極反応率が低下することがある。また、上記範囲より大きいと、電極ペーストの粘度が増加し、塗工時に塗りむらが発生することがある。
【００８３】
電解質の使用割合が、上記範囲未満であると、プロトン伝導度が低下する。さらに、バインダーとしての役割を果たせなくなり、電極を形成できない。また、上記範囲より大きいと、電極中の細孔容積が減少する。
【００８４】
溶剤の使用割合が、上記範囲内にあると、発電に必要な電極中の細孔容積が十分確保できる。また上記範囲にあれば、ペーストとしてのハンドリングに好適である。
分散剤の使用割合が、上記範囲内にあると保存安定性に優れた電極ペーストが得られる。炭素繊維の使用割合が、上記範囲未満であると、電極中の細孔容積の増加効果が低い。また、上記範囲より大きいと、電極反応率が低下することがある。
【００８５】
ペーストの調製
本発明に係る電極ペーストは、例えば上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。
【００８６】
各成分の混合順序は特に限定されないが、例えば全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加して一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、溶媒の量を調整して、ペーストの粘度を調整してもよい。
（電極および膜-電極接合体）
本発明の膜電極接合体における電極ペーストをガス拡散層上に塗布し、乾燥させることにより電極を形成させることができる。その他にも、以上のような本発明に係る電極ペーストを、転写基材上に塗布し、溶媒を除去することによっても、本発明の電極が得られる。このような電極を高分子電解質の少なくとも片面に形成することで、本発明の膜-電極接合体が得られる。
【００８７】
転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系ポリマーからなるシート、または表面を離型剤処理したガラス板や金属板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のシートなども用いることができる。
【００８８】
塗布方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などがある。
転写基材上に塗布された電極を、乾燥して溶媒を除去したのち、固体高分子電解質膜の少なくとも片面に転写させると、本発明の膜-電極接合体が得られる。
【００８９】
本発明の膜電極接合体に用いられる、固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性の固体高分子膜であれば、特に限定されない。
たとえば、Nafion（DuPont社製）、Flemion（旭硝子製）、Aciplex（旭化成製）などのパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーからなる電解質膜、
パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーに、ポリテトラフルオロエチレンの繊維や多孔質膜と複合化した補強型電解質膜、
ポリテトラフルオロエチレングラフトスルホン化ポリスチレンなどの部分フッ素化スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルニトリル、スルホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリベンズオキサゾール、スルホン化ポリベンズチアゾールなど
の芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
スルホン化ポリスチレン、スルホン酸含有アクリル系ポリマーなどの脂肪族スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
これらを多孔質膜と複合化した細孔フィリング型電解質膜、
ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾールなどのポリマーにリン酸、硫酸などを含浸させた酸含浸型ポリマーからなる電解質膜、などがあげられる。これらのうち、芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜が好ましい。
【００９０】
また、上記電極用電解質を構成する重合体を固体高分子電解質として使用することもできる。
電極を固体高分子電解質膜に転写するには、ホットプレス法を用いることができる。ホットプレス法では、カーボンペーパーまたは離型シートに前記電極ペーストを塗布したもものの、電極ペースト塗布面と電解質膜とを圧着する方法である。ホットプレスは、通常、５０〜２５０℃の温度範囲で、１分〜１８０分の時間、１０〜５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて行う。
【００９１】
本発明の膜-電極接合体を得るための別の方法として、電極層と電解質膜とを段階的に
塗布、乾燥を繰り返す方法がある。塗布や乾燥の順序に特に制限はない。
例えば、PETフィルム等の基材上に、電解質膜の溶液を塗布し乾燥して、電解質膜を作
成した後、この上に本発明の電極ペーストを塗布する。次に基材をはがして、もう一方の面に電極ペーストを塗布する。最後に溶媒を除去すると膜-電極接合体（なお、かかる膜-電極接合体を触媒付電解質膜ということもある）が得られる。塗布方法は上記と同様の方法をあげることができる。
【００９２】
溶媒の除去は、乾燥温度２０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１６０℃、乾燥時間５分〜６００分、好ましくは３０分〜４００分で行う。
必要に応じて、電解質膜を水浸漬して、溶媒を除去してもよい。水温は５℃〜１２０℃、好ましくは１５℃〜９５℃、水浸漬時間は１分〜７２時間、好ましくは５分〜４８時間である。
【００９３】
また上記の方法とは逆に、先に電極ペーストを塗布し、電極層を形成したあとに、電解質膜の溶液を塗布して、電解質膜を作成し、次にもう一方の電極層（触媒層ともいう）を同様に形成して触媒付電解質膜としてもよい。
【００９４】
電極層の厚さは、特に制限されるものではないものの、触媒として担持された金属が、単位面積あたり、０．０５〜４．０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲にあることが望ましい。この範囲にあれば、十分に高い触媒活性が発揮され、また効率的にプロトンを伝導することができる。
【００９５】
電極層の細孔容積は、０．０５〜３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜２．０ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。なお電極層の細孔容積は、水銀圧入法、ガス吸着法などの方法により測定される。
【００９６】
電解質膜の厚さとしては、特に制限されるものではないが、厚くなると発電効率が低下したり軽量化が困難となったりするので、１０〜２００μｍ程度の厚さであればよいが、この限りではない。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。また、実施例において、「％」とは特に断りのない限り「重量％」を意味する。
【００９７】
各種測定に用いられるスルホン化ポリマーフィルムは、スルホン化ポリマーをＮ−メチルピロリドン／メタノール溶液に溶解させた後、キャスティング法によって製造された。［重量平均分子量］
共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒にＮＭＰ緩衝溶液を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調整した。
［スルホン酸基の当量］
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄して、フリーの残存している酸を除去した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン酸基の当量（イオン交換容量）（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
［破断強度および弾性率の測定］
破断強度および弾性率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて行った（引っ張り速度：５０ｍｍ/ｍｉｎ）。ただし、弾性率は、標線間距離をチャック間距離とし算出した。Ｊ
ＩＳ Ｋ７１１３に従い、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の条件下で４８時間試料の状態調整を行った。ただし、試料の打ち抜きは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に記載の７号ダンベルを用いた。引っ張り試験測定装置は、ＩＮＳＴＲＯＮ製５５４３を用いた。
［プロトン伝導度の測定］
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状の試料膜の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
【００９８】
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
［耐熱試験］
２ｃｍ×３ｃｍにカットしたフィルムを、ベンコットに挟み、カラス製の試料管に入れ、コンパクト精密恒温槽（ＡＷＣ−２）で、空気条件下で１６０℃×２４時間加熱する。加熱したフィルムを、ＮＭＰ緩衝溶媒に０．２ｗｔ％の濃度で溶解させ、ＧＰＣ（ＮＭＰ緩衝溶媒）（東ソー（株）HCL-8220製）で分子量およびエリア面積（Ａ２４）を求める。加熱前のフィルムも同条件で測定を行い分子量およびエリア面積（Ａ０）を求め、分子量の変化、および下記式にて不溶分率を求める。
不溶率（％）＝（Ａ２４−Ａ０）／（Ａ０）
ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調整した。
（合成例１）
＜スルホン酸ユニットの合成＞
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの３口フラスコにフルオロベンゼン２３０６．４ｇ（２４ｍｏｌ）を取り、氷浴で１０℃まで冷却し、２，５−ジクロロ安息香酸クロライド１００５．４ｇ（４．８ｍｏｌ）、塩化アルミニウム８３２．１ｇ（６．３ｍｏｌ）を反応温度が４０℃を超えないように徐々に添加した。添加後、４０℃で８時間撹拌した。反応終了後、氷水に滴下し、酢酸エチルから抽出を行った。１％炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、濃縮を行った。メタノールから再結晶を行うことにより、下記式（３０−１）を得た。収量１０３３ｇ。
【００９９】
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた７Ｌの３口フラスコに下記式（３０−１）１３２３．６．４ｇ（４．９ｍｏｌ）、２−ヒドロキシピリジン４６７．９ｇ（４．９ｍｏｌ）、炭酸カリウム７４８．０ｇ（５．４ｍｏｌ）、を取り、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５Ｌ、トルエン１Ｌをとり、オイル
バス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、大部分のトルエンを除去し、１３０℃で１０時間反応を続けた。得られた反応液を放冷後、濾液を２０Ｌの水／メタノール（９／１）中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥した。撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた７Ｌの３口フラスコに乾燥物を取り、トルエン５Ｌ中で１００℃で撹拌し、残留した水分を留去し溶解させた。放冷後、結晶化物を濾過することにより目的物（３０−２）を得た。収量１３００ｇ。
【０１００】
撹拌機、温度計、冷却管、窒素導入の三方コックを取り付けた５Ｌの３口フラスコに下記式（３０−２）５８５．１ｇ（１．７ｍｏｌ）を濃硫酸３８７ｇに溶解させ、２０℃で氷冷した。発煙硫酸（６０％）１０６２．５ｇを徐々に加え、９０℃で８時間撹拌した。反応終了後、氷中に溶解させた後、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。濃縮により水を除去し、ジメチルスルホキシドに溶解した。不溶物をろ過で取り除き、可溶部分を濃縮した。少量のジメチルスルホキシドに溶解し、アセトン中に凝固し、固化物を濾過することにより目的物（３０−３）を得た。収量７４５ｇ
撹拌機、温度計、冷却管、窒素導入の三方コックを取り付けた５Ｌの３口フラスコに下記式（３０−３）１０５４ｇ（１．９ｍｏｌ）をスルホラン１Ｌに溶解させた後、塩化ホスホリル９２０ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で８時間撹拌した後、反応溶液を氷中に滴下、酢酸エチルにより抽出した。炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を濃縮後、ヘキサンに凝固することにより目的の化合物（３０−４）を得た。収量３７３ｇ。
【０１０１】
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの３口フラスコに下記式（３０−４）３２４．７ｇ（０．６ｍｏｌ）、ネオペンチルアルコール１０５．８ｇ（１．２ｍｏｌ）をピリジン３７８ｇに溶解させ、５〜１０℃で８時間反応させた。反応終了後、１％塩酸・氷水に滴下した後、酢酸エチルから抽出を行った。１％炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、濃縮を行った。酢酸エチル／メタノールから再結晶を行うことにより、下記式（３０−５）を得た。収量１９３ｇ。
【０１０２】
【化２５】
＜疎水性ユニットの合成＞
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン６７．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２ｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１０３】
得られた共重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算のＭｎは１１,２
００であった。得られた化合物は式（３０−６）で表されるオリゴマーであった。
【０１０４】
【化２６】
＜ポリマーの合成＞
乾燥したＤＭＡｃ２３９ｍＬを上記一般式（３０−５）で表される化合物６２．２７ｇ（９６．６ｍｍｏｌ）と前記式（３０−６）で合成した疎水性ユニット３８．０８ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．２７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の混合物中に窒素下で加えた。
【０１０５】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ ６５８ｍＬで希釈し、３０分
撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０１０６】
濾液に臭化リチウム５０．３４ｇ（５７９．６ｍｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水３．５Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸１．７Ｋｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは５３，０００、Ｍｗは１０５，０００であった。イオン交換容量は２．２８ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（３０−７）であった。
【０１０７】
【化２７】
（合成例２）
＜疎水性ユニットの合成＞
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル１５４．８ｇ（０．９ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２６９．０ｇ（０．８ｍｏｌ）、炭酸カリウム１４３．７ｇ（１．０４ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１０２０ｍＬ、トルエン５１０ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル５１．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１０８】
反応液を放冷後、トルエン２５０ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール８Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解し、これをメタノール５Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物２５８ｇを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは７，５００であった。
得られた化合物は式（３０−８）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１０９】
【化２８】
＜ポリマーの合成＞
前記式（３０−５）を６１．２４ｇ（９５．０ｍｍｏｌ）、疎水性ユニットを前記式（３０−８）３７．５０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４９．５０ｇ（５７０ｍｍｏｌ）を用いる以外は合成例１と同様に行った。
【０１１０】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４１，０００、Ｍｗは８４，０００であった。イオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（３０−９）であった。
【０１１１】
【化２９】
（合成例３）
＜疎水性ユニットの合成＞
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた１Ｌセ
パラブル３口フラスコに４、４’−ジフルオロベンゾフェノン ５２．４ｇ（２４０ｍｍ
ｏｌ）、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン １４．１ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、４，４'−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール ７０．２ｇ（２０３ｍｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン ２３．７ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４８．５ｇ（３５１ｍｍｏｌ）をはかりとった。ＤＭＡｃ ４３０ｍＬ、トルエン ２２０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１５０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１６０℃で７時間撹拌した後、４−クロロ−、４’−フルオロベンゾフェノン７．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間撹拌した。
【０１１２】
放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、セライトをろ過助剤に用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール２．０Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再溶解した。この溶液をメタノール２．０Ｌに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し、真空乾燥して、１１０ｇ（収率８０％）の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算のＭｎは６０００であった。得られた化合物は式（３０−１０）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１１３】
【化３０】
＜ポリマーの合成＞
前記式（３０−５）を６０．４６ｇ（９３．８ｍｍｏｌ）、疎水性ユニットを前記式（３０−１０）３７．２０ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４８．８８ｇ（５６３ｍｍｏｌ）を用いる以外は合成例１と同様に行った。
【０１１４】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３９，０００、Ｍｗは８８，０００であった。イオン交換容量は２．２９ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（３０−１１）であった。
【０１１５】
【化３１】
（合成例４）
＜疎水性ユニットの合成＞
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた３Ｌセ
パラブル３口フラスコに４、４’−ジフルオロベンゾフェノン ２０７．８１ｇ（９５２
ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン ４２．４６ｇ（１８１ｍｍｏｌ）、レゾルシノール １０３．８ｇ（９４３ｍｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン ３６．７ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１７３．８ｇ（１．３ｍｏｌ）をはかりとった。ＤＭＡｃ １２５０ｍＬ、トルエン ５００ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１５０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１６０℃で７時間撹拌した後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン １２．３ｇ（５２．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間撹拌した。
【０１１６】
放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、セライトをろ過助剤に用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール５．０Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン８１０ｍＬに再溶解した。この溶液をメタノール３．２Ｌに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し、真空乾燥して、２６１ｇ（収率７５％）の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算のＭｎは４０００であった。得られた化合物は式（３０−１２）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１１７】
【化３２】
＜ポリマーの合成＞
前記式（３０−５）を５８．５９ｇ（９０．９ｍｍｏｌ）、疎水性ユニットを前記式（３０−１２）３６．４０ｇ（９．１ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４７．３７ｇ（５４５ｍｍｏｌ）を用いる以外は合成例１と同様に行った。
【０１１８】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは２９，０００、Ｍｗは６３，０００であった。イオン交換容量は２．２７ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（３０−１３）であった。
【０１１９】
【化３３】
（合成例５）
合成例１の２−ヒドロキシピリジンをイミダゾールへ変更した以外は、同様の操作を行いモノマーを得た。得られた化合物は式（４０−１）で表されるモノマーであることを確認した。
【０１２０】
【化３４】
ポリマーの合成は、前記式（４０−１）を５９．５３ｇ（９６．４ｍｍｏｌ）、疎水性ユニットを前記式（３０−６）４０．３２ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、臭化リチウム５０．２３ｇ（５７８ｍｍｏｌ）を用い合成例１と同様に行った。
【０１２１】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３２，０００、Ｍｗは５４，０００であった。イオン交換容量は２．２６ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（４０−２）であった。
【０１２２】
【化３５】
（合成例６）
前記式（４０−１）を５８．４８ｇ（９４．７ｍｍｏｌ）、疎水性ユニットを前記式（３０−８）３９．７５ｇ（５．３ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４９．３５ｇ（５６８ｍｍｏｌ）を用いる以外は合成例１と同様に行った。
【０１２３】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４０，０００、Ｍｗは７３，０００であった。イオン交換容量は２．２７ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（４０−３）であった。
【０１２４】
【化３６】
（合成例７）
前記式（４０−１）を５７．６８ｇ（９３．４ｍｍｏｌ）、疎水性ユニットを前記式（３０−１０）３９．６２ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４８．６７ｇ（５６０ｍｍｏｌ）を用いる以外は合成例１と同様に行った。
【０１２５】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４５，０００、Ｍｗは９３，０００であった。イオン交換容量は２．２７ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（４０−４）であった。
【０１２６】
【化３７】
（合成例８）
前記式（４０−１）を５５．８３ｇ（９０．４ｍｍｏｌ）、疎水性ユニットを前記式（３０−１２）３８．４０ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４７．１１ｇ（５４２ｍｍｏｌ）を用いる以外は合成例１と同様に行った。
【０１２７】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３２，０００、Ｍｗは６０，０００であった。イオン交換容量は２．２７ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（４０−５）であった。
【０１２８】
【化３８】
（合成例９）
ジクロロベンゼンとニコチン酸クロライドを塩化アルミニウム存在下で反応させることにより下記一般式（５０−１）を得た。発煙硫酸によりスルホン化、塩化ホスホリルによりクロロスルホン化、ネオペンチルアルコールによるエステル化反応は、合成例１と同様の方法で行い、下記一般式（５０−２）を得た。
【０１２９】
【化３９】
【０１３０】
【化４０】
ポリマー合成は、前記式（５０−２）を３９．６９ｇ（９８．７ｍｍｏｌ）、疎水性ユニットを前記式（３０−６）１５．１２ｇ（１.４ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２５．７０
ｇ（２９６ｍｍｏｌ）を用いる以外は合成例１と同様に行った。
【０１３１】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３４，０００、Ｍｗは６７，０００であった。イオン交換容量は２．２６ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（５０−３）であった。
【０１３２】
【化４１】
（合成例１０）
ポリマー合成は、前記式（５０−２）を３９．４２ｇ（９８．０ｍｍｏｌ）、疎水性
ユニットを前記式（３０−８）１５．０ｇ（２.０ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２５．５３
ｇ（２９４ｍｍｏｌ）を用いる以外は合成例１と同様に行った。
【０１３３】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３３，０００、Ｍｗは７０，０００であった。イオン交換容量は２．２５ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（５０−４）であった。
【０１３４】
【化４２】
（合成例１１）
ポリマー合成は、前記式（５０−２）を３９．２２ｇ（９７．５ｍｍｏｌ）、疎水性ユニットを前記式（３０−１０）１５．００ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２５．４０ｇ（２９３ｍｍｏｌ）を用いる以外は合成例１と同様に行った。
【０１３５】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４２，０００、Ｍｗは８１，０００であった。イオン交換容量は２．２９ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（５０−５）であった。
【０１３６】
【化４３】
（合成例１２）
ポリマー合成は、前記式（５０−２）を３８．７４ｇ（９６．３ｍｍｏｌ）、疎水性
ユニットを前記式（３０−１２）１４．８０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２５．０９ｇ（２８９ｍｍｏｌ）を用いる以外は合成例１と同様に行った。
【０１３７】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３２，０００、Ｍｗは６６，０００であった。イオン交換容量は２．２６ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（５０−６）であった。
【０１３８】
【化４４】
（比較合成例１）
乾燥したＤＭＡｃ３０４ｍＬを下記一般式（６０−１）で表される化合物 ６２．１ｇ（９６．５ｍｍｏｌ）と前記式（３０−６）で合成した疎水性ユニット３９．２０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．２７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の条件で反応させた以外は、合成例１と同様の方法で実験操作を行った。
【０１３９】
【化４５】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは５７，０００、Ｍｗは１６５，０００であった。イオン交換容量は２．２６ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（６０−２）であった。
【０１４０】
【化４６】
合成例１〜１２、比較合成例１でそれぞれ得られたスルホン化ポリマーの特性を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
[実施例１〜１２]
［ペースト１〜１２の調製］
５０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持、（田中貴金属工業株式会社製：TEC10E50E）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、合成例１〜１２
で合成したスルホン化ポリマーの１５％水−１，２−ジメトキシエタン溶液（重量比１０：９０）３．２３ｇ、１，２−ジメトキシエタン１３．９７ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌し、粘度５０ｃｐ（２５℃）のペーストを得た。なお、合成例１〜１２のペーストがそれぞれ実施例１〜１２に相当する。
〔ガス拡散層の作製〕
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の重量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布し、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなる拡散層３を二つ作製した。
［ガス拡散電極の作製］
上記で作製した拡散層上に、ペースト１を白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるよう
にドクターブレードを用いて塗布した。これを９５℃で１０分間加熱乾燥し、ガス拡散電極層を形成させた。
［膜−電極接合体の作製］
合成例２のスルホン化ポリマーからなる電解質膜（膜厚３０μｍ）の電解質膜を１枚用意し、上記で作製した一対のガス拡散電極層で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下で、１６
０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜−電極接合体を作成した。
〔発電評価〕
上記で得た膜―電極接合体の両側にガス流路を兼ねるセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成させた。これを単セルとして、一方を酸素極として空気を供給し、一方は燃料極として純水素を供給して発電させた。発電条件は、セル温度９５℃、空気極側相対湿度７５％、空気極側流量４Ｌ／ｍｉｎ、燃料極側相対湿度４０％、燃料極側流量１Ｌ／ｍｉｎで初期発電特性評価を行った。電流密度１．０Ａ／ｃｍ2時の出力
電圧を表２に示す。初期特性評価後、セル温度９５℃、空気極側相対湿度７５％、空気極側流量０．６Ｌ／ｍｉｎ、燃料極側相対湿度４０％、燃料極側流量０．２Ｌ／ｍｉｎで、電流密度を０．１Ａ／ｃｍ2に保持し、５００時間連続発電を行った。５００時間後、初
期発電特性評価条件と同条件で、電流密度１．０Ａ／ｃｍ2時の出力電圧を測定した。測
定結果を表２に示す。
[比較例１]
実施例１の電極ペースト作成時のポリマーをNafion溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製２０２０ＣＳ、２０．１ｗｔ％溶液）に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成し、同様の条件で発電評価を行った。
【０１４２】
【表２】
表２に示したように、Ｎａｆｉｏｎと比較し良好なセル電圧保持性を示すことがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造単位からなる重合体を含む固体高分子型燃料電池用電極電解質、電極ペースト、電極、および膜−電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温で作動可能であることから小型軽量化が可能であり、自動車用動力源、定置用発電電源、携帯機器用発電電源などとして実用化が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池はプロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素を燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤としてもう一方の電極（空気極）へ供給し、発電を行うものである。
【０００４】
かかる燃料電池の電極は触媒成分が分散した電極電解質から構成され（このため電極は、電極触媒層ということもある）、燃料極側の電極触媒層は、燃料ガスから、プロトンと電子を発生させ、空気極側の電極触媒層で酸素とプロトンと電子とから水を生成し、固体高分子電解質膜はプロトンをイオン伝導させる。そして、かかる電極触媒層を通して電力が取り出される。
【０００５】
従来、固体高分子型燃料電池では、電極触媒層の電解質として、Nafion（商標）に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸系高分子が使用されている。この材料は優れたプロトン伝導性を有しているが、非常に高価であり、また分子内にフッ素原子を大量に有していることから、燃焼性が小さく、電極触媒に用いられる白金などの高価な貴金属の回収再利用を非常に困難にしている問題がある。
【０００６】
一方これにかわる材料として、種々の非パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子の検討も行われている。特に発電効率の高い、高温条件で用いることを狙い、耐熱性の高い芳香族スルホン酸系高分子を電解質として用いることが試みられている。
【０００７】
たとえば、特開２００５−５０７２６号公報（特許文献１）には、スルホン化ポリアリーレン重合体を電極電解質として用いることが開示されており、さらに、特開２００４−２５３２６７号公報（特許文献２）には、特定のスルホン化ポリアリーレンを用いることが開示されている。
【特許文献１】特開２００５−５０７２６号公報
【特許文献２】特開２００４−２５３２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの従来より電解質として知られていた材料は、高温下ではスルホン酸基の可逆的な脱離反応やスルホン酸が関与する架橋反応が発生することがあった。これにより、プロトン伝導性が低下したり、膜の脆化等が生じたりして、燃料電池の発電出力の低下や、膜が破断することにより発電不能に至る問題があった。
【０００９】
また、このような問題をできるだけ回避するために、現状、燃料電池発電時の上限温度を限定し使用しており、発電出力に制限があった。
プロトン伝導性を上げるためにスルホン酸濃度を上げると、高温高湿条件下で、吸水に
よる膨潤が大きく、ガス流路を閉塞して、発電性能が低下する問題がある。
【００１０】
また、ナフィオンをはじめとする従来より使用されていた電解質膜は、メタノール水溶液中で膨潤しやすく、十分なメタノール耐性を有さないことなどから、ダイレクトメタノール型燃料電池に利用する電解質膜としてはまだ不十分であった。
【００１１】
すなわち、本発明の課題は、前述のような、価格的な問題や、触媒金属の回収に関する問題を解決するとともに、プロトン伝導性や寸法安定性、熱水耐性、機械的特性に優れた、固体高分子型燃料電池用電極電解質を提供し、さらに該電解質を含む、電極ペースト、電極、触媒付電解質膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものである。すなわち、スルホン酸基の導入量を増加させても高い電気的性質を付与でき、高温加湿条件下でも優れた膨潤抑制効果を有し、かつ高温低加湿条件下でも優れた電気的性質を有した膜を与えることが可能な重合体を使用することによって、プロトン伝導度の高い材料設計が可能となり、しかも高温条件下でのスルホン酸基の安定性を向上できるとともに、共重合体中のスルホン酸基を有さないユニットの組成比を増加させても、高いプロトン伝導性の共重合体が合成でき、熱水耐性や機械的特性に優れた材料設計が可能となり、上記問題を解決することを見出した。
【００１３】
さらにこの重合体は、フッ素原子を含まないか、あるいは含んでもその含有量が大幅に低減されており、前述のような触媒金属の回収再利用に対する問題の解決が可能できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]下記一般式（I）で表される繰返し構成単位を含むことを特徴とするスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体；
【００１５】
【化１】
（式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、からなる群より選ばれた少なく
とも１種の構造を示し、Ｗは直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−
、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒ30は−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｈ（ｈは１〜１２の整数）で表される置換基を有する含窒素芳香族環を示す。
【００１６】
ｐは０〜１０の整数を示し、ｑは０〜１０の整数を示し、ｒは１〜５の整数を示し、ｋは０〜４の整数を示す。） を含んでなる高分子型燃料電池用電極電解質。
[2]共重合体がさらに下記一般式（II）で表される構造を有すること[1]の高分子燃料電池用電極電解質。
【００１７】
【化２】
（式中、Ａ、Ｃは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＲ’2）2−（Ｒ’は炭化水素基、環状炭化水素基）、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｕは０または１以上の整数を示す。）
[3]Ｙが−ＣＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを示し、Ｗ、Ｚが直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2
−、−Ｏ−、−Ｓ−のいずれかを示し、ｐ、ｑが０〜２、ｒが１〜２の整数である[1]ま
たは[2]の高分子燃料電池用電極電解質。
[4]Ｙが−ＣＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを示し、Ｗ、Ｚが直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2
−、−Ｏ−、−Ｓ−のいずれかを示し、ｐ、ｑが０〜２、ｒが１〜２の整数であり、Ｒ30は−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｈ（ｈは１〜１２
の整数）で表される置換基を少なくとも１個有するピリジン、イミダゾール、トリアゾールおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導されたものである[1]ま
たは[2]の高分子燃料電池用電極電解質。
[5]上記共重合体が、下記一般式(III)で表される[1]〜[4]の高分子型燃料電池用電極電解質。
【００１８】
【化３】
［式中、Zは直接結合または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｎは２〜５の整数を示す。］
[6][1]〜[5]の電解質と触媒粒子および溶媒を含むことを特徴とする電極ペースト。
[7][1]〜[5]の電解質と触媒粒子とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極
。
[8][7]の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に備える膜−電極接合体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、側鎖にスルホン酸基を含む含窒素複素環が導入された芳香族ユニット
と、スルホン酸基を有さないユニットとを含んでいるので、高いプロトン伝導率と向上した機械的強度を有する電極電解質が得られる。また、本発明によればスルホン化してスルホン酸基を導入する必要がないので、煩雑な工程を必要とせず、安価で、触媒金属の回収が容易であり、プロトン伝導性や寸法安定性に優れ、熱水耐性や機械的特性に優れた、固体高分子型燃料電池用電極電解質が提供される。さらに該電解質を含む、電極ペースト、電極、触媒付電解質膜を提供し、固体高分子型燃料電池の発電性能向上に寄与するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について説明する。
（電極電解質）
本発明の固体高分子型燃料電池用電極電解質は、特定の構成単位をポリアリーレンに導入して得られた強酸性セグメントを含んだポリアリーレン系重合体を含む。
【００２１】
なお、本明細書において重合体における繰返し構成単位を「ユニット」といい、以下、疎水性を有する繰返し構成単位を「疎水ユニット」、スルホン酸基を有する構造単位を「スルホン酸ユニット」ということもある。
ポリアリーレン系重合体
本発明で使用される共重合体は、側鎖にスルホン酸基を含む含窒素複素環を有する単量体を重合によって出来る主鎖がフェニレン結合である共重合体である。
【００２２】
本発明に使用される側鎖にスルホン酸基を含む含窒素複素環を有する共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸基を有する繰返し構成単位（スルホン酸ユニット）を含むものである。より好ましくは、前記式（I）で表される繰返し構成単位と、下記一般
式（ＩＩ）で表されるスルホン酸基を有さない繰返し構成単位（疎水性ユニット）とを含み、下記一般式（ＩＩＩ）で表される共重合体である。
＜スルホン酸ユニット＞
【００２３】
【化４】
一般式（Ｉ）において、
Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（
ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。より好ましくは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−である。
【００２４】
Ｗは直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（Ｃ
Ｆ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。より好ましくは、Ｗは直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−である。
【００２５】
Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構
造を示す。より好ましくは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−である。Ｒ30は−
ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｈ（ｈは１〜１２の整
数）で表される置換基少なくとも１個有する含窒素芳香族環を示す。
【００２６】
含窒素複素環とは、環状構造を有する有機化合物の中で、炭素原子の他、窒素を含む環のことである。なお窒素は、環状構造中に２個以上含んでいてもよく、さらには、硫黄を含んでいてもよい。
【００２７】
含窒素複素環としては、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、３H-インドール、２H-ピロール、１H-インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、シンノリン、プテリジン、カルボリン、フェナントリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジンからなる含窒素複素環およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導される少なくとも１種の基であることが好ましく、イミダゾール、ピリジン、トリアゾールが好ましい。
【００２８】
ｐは０〜１０の整数を示し、より好ましくは、０〜４の整数、さらに好ましくは０〜２の整数である。
ｑは０〜１０の整数を示し、より好ましくは、０〜４の整数、さらに好ましくは０〜２の整数である。
【００２９】
ｒは１〜５の整数を示し、より好ましくは、１〜３の整数、さらに好ましくは１〜２の整数である。
ｋは０〜４の整数を示し、より好ましくは、０〜３の整数、さらに好ましくは０〜２の整数である。
＜疎水性ユニット＞
【００３０】
【化５】
一般式（ＩＩ）において、Ａ、Ｃは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−
ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＲ’2）2−（Ｒ’は炭化水素基または環状炭化水素基）、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ここで、−Ｃ（ＣＲ’2）2−で表される構造のうち、Ｒ’が環状炭化水素基であるものの具体的な例として、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基などが挙げられる。
【００３１】
これらのうち、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（Ｃ
Ｒ’2）2−（Ｒ’は炭化水素基または環状炭化水素基）、−Ｏ−が好ましい。
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
【００３２】
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００３３】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３４】
ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。uは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、
好ましくは１〜８０である。
ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｒ1〜Ｒ16の構造についての好ましい組み合わせとしては
、
（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−Ｃ（ＣＦ3）2−または、−Ｃ（ＣＲ’2）2−（Ｒ’は炭化水素基または環状炭化水素基）であり、Ｂが酸素原子であり、Ｃが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｃが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−で
あり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−Ｃ（ＣＦ3）2−または、−Ｃ（ＣＲ’2）2−（Ｒ’は炭化水素基または環状炭化水素基）であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子またはニトリル基である構造、
（４）ｓ＝１、ｔ＝１、２であり、Ａが−Ｃ（ＣＦ3）2−または、−Ｃ（ＣＲ’2）2−（Ｒ’は炭化水素基または環状炭化水素基）であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（５）ｓ＝０、ｔ＝１、２であり、Ａが−Ｃ（ＣＦ3）2−または、−Ｃ（ＣＲ’2）2−（Ｒ’は炭化水素基または環状炭化水素基）であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子またはニトリル基である構造
が挙げられる。
＜ポリマー構造＞
【００３５】
【化６】
一般式（ＩＩＩ）において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｗ，Ｙ，Ｚ，ｋ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、Ｒ30、およびＲ1〜Ｒ16は、それぞれ上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中のＡ、Ｂ、Ｃ、
Ｗ，Ｙ，Ｚ，ｋ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、Ｒ30、およびＲ1〜Ｒ16と同義である。ｘ、
ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００３６】
本発明で用いられるスルホン酸基を有する共重合体は、式（２）で表される繰返し構成単位すなわちｘのユニットを０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（３）で表される繰り返し構成単位すなわちｙのユニットを９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
＜ポリマーの製造方法＞
スルホン酸基を有する共重合体の製造には、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法の２通りの方法を用いることができる。
（Ａ法）例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
（Ｂ法）例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記一般式（Ｉ）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この共重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。本発明のスルホン化ポリアリーレンは、Ａ法に示す方法により製造することが好ましい。
（Ａ法）において使用可能な上記一般式（Ｉ）で表される構造単位となりうるスルホン酸モノマーとしては、下記の一般式（１）で表される芳香族化合物が挙げられる。
【００３７】
【化７】
Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、または、−ＯＳＯ2Ｒｂか
ら選ばれる原子または基を示す。ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基を挙げることができる。
【００３８】
Ｙ、Ｗ、Ｚ、p、qとしては、前記式（１）で例示したものと同じものが例示される。
Ｒａは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。より好ましくは炭素原子数４〜２０の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル
基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
【００３９】
Ｒ20は−ＳＯ3Ｒｃまたは−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｒｃまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｒｃ（
ｈは１〜１２の整数、Ｒｃは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す）で表される置換基を少なくとも１個有する含窒素複素環を示す。Ｒｃはより好ましくは炭素原子数４〜２０の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチ
ル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
【００４０】
このような芳香族化合物の具体的な例として、下記の構造が挙げられる。
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
【００４３】
【化１０】
【００４４】
【化１１】
【００４５】
【化１２】
【００４６】
【化１３】
【００４７】
【化１４】
【００４８】
【化１５】
【００４９】
【化１６】
【００５０】
【化１７】
【００５１】
【化１８】
【００５２】
【化１９】
【００５３】
【化２０】
【００５４】
【化２１】
【００５５】
【化２２】
【００５６】
【化２３】
（Ｂ法）において用いることのできる、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位となりうるスルホン酸を有しないモノマーとしては、下記一般式（４）で表される。
【００５７】
【化２４】
一般式（４）において、式中、Ｘ，Ｙ、Ｚ、Ｗ、ｐ、ｑ、ｒは、式（I）および(1)で示した定義と同一である。
【００５８】
Ｒ21は、含窒素複素環を示し、具体的には、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、３H-インドール、２H-ピロール、１H-インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、シンノリン、プテリジン、カルボリン、フェナントリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジンからなる含窒素複素環およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物などを挙げることができる。上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
なお窒素は、環状構造中に２個以上含んでいてもよく、さらには、硫黄を含んでいてもよい。
【００５９】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを得るためは、まず、これらの、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位となりうるモノマーと、上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。
【００６０】
この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００６１】
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００６２】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、この前駆体のポリアリーレンをスルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法がある。
【００６３】
（Ａ法）前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
（Ｂ法）前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
（Ｃ法）前駆体のポリアリーレンに、特願２００３−２９５９７４号（特開２００５−６０６２５号公報）に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
【００６４】
上記のような方法により製造される、一般式（３）のスルホン酸基を有するポリアリーレンの、イオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【００６５】
上記のイオン交換容量は、例えば一般式（Ｉ）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００６６】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００６７】
このようなポリアリーレン系重合体は、新規な多スルホン化モノマーから誘導された構成単位を含んでいるので、従来のモノスルホン化モノマーを用いた場合と比較して、イオン交換量を大幅に大きくでき、しかも、従来のポリマーと比較して高いプロトン伝導度を有する傾向にある。したがって、共重合体中のスルホン酸基を有さないユニットの組成比を増加させても、高いスルホン酸濃度の共重合体が合成でき、熱水耐性や機械的特性に優れた材料設計が可能となる。このような重合体は、燃料電池のプロトン伝導膜、電極電解質、結着剤として好適に使用できる。また、このようなポリアリーレン系重合体を含む電極電解質は、膜電極接合体としても好適である。
【００６８】
本発明に係る電極電解質は、上記した重合体を含むものであればよく、このため、上記重合体のみから構成されるものであっても、さらに他の電解質を含んでいてもよい。他の電解質としては、従来より用いられていたNafion、Flemion、Aciplexも代表されるパーフルオロカーボン重合体、ポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーなどの有機系ポリマーが挙げられる。他の電解質を含む場合、その使用割合は、全電極電解質中に５０重量％以下、好適には３０重量％であることが望ましい。
（電極ペースト）
本発明の電極ペーストは、上記の電極電解質、触媒粒子、溶媒からなり、必要に応じて分散剤、炭素繊維などの他の成分を含んでいてもよい。
触媒粒子
触媒粒子は、触媒が、カーボン、金属酸化物の担体に担持されたもの、または、触媒の単体からなる。
【００６９】
触媒としては、白金または白金合金が用いられる。白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。このような白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、コバルト、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛およびスズから選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【００７０】
触媒は、単体でも、担体に担持された状態でも、触媒粒子を形成している。
上記触媒を担持する担体としては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。また、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。
【００７１】
上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、「バルカンＰ」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラックパールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」、三菱化学社製「＃３１５０、＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては電気化学工業社製「デンカブラック」などが挙げられる。
【００７２】
これらのカーボンの形態としては、粒子状のほか、繊維状も用いることができる。また、カーボンに担持される触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、担持量がカーボン重量に対して、０.１〜９.０g-metal/g-carbon、好ましくは０.２５〜２.４g-metal/g-carbonの範囲である。
【００７３】
また、担体としては、カーボンの他に、金属酸化物、たとえば、チタニア、酸化亜鉛、シリカ、セリア、アルミナ、アルミナスピネル、マグネシア、ジルコニアなどであってもよい。
【００７４】
溶媒
本発明の電極ペーストの溶媒としては、前記電解質を溶解または分散しうる溶媒であればよく、特に限定されるものではない。また１種類のみでなく、２種以上の溶媒を用いることもできる。
【００７５】
具体的には、水、
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル１−プロパノール、シクロヘキサノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、などのアルコール類、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール類、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタールなどのエーテル類、
アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノンなどのケトン類、
γ-ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル
、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、テトラメチル尿素などの非プロトン性極性溶媒、
トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶媒、を挙げることができ、これらは１種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００７６】
分散剤
必要に応じて含まれてよい分散剤としては、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛等のアニオン界面活性剤、ベンジルジメチル｛２−[２−（Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ]エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル-２-牛脂イミダゾリン４級塩、2−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物等のカチオン界面活性剤、および
ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ω-フルオロアクカノイルーＮ−エチルアミノ]-１-プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−[３-(パーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル]-Ｎ，Ｎ−ジメチル-Ｎ-カルボキシメチレンアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤、およびヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステル、等の非イオン界面活性剤、およびラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等の両性界面活性剤などを挙げることができる。これらは１種単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。これらのなかでも、好ましくは、塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性もしくは、カチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは、分子量５千〜３万の界面活性剤である。
【００７７】
電極ペーストに上記の分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
炭素繊維
本発明に係る電極ペーストでは、必要に応じてさらに触媒が担持されていない炭素繊維を添加することができる。
【００７８】
本発明で必要に応じて用いられる炭素繊維しては、レーヨン系炭素繊維、PAN系炭素繊
維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、好ましくは、気相成長炭素繊維である。
【００７９】
電極ペーストに炭素繊維を添加すると、電極中の細孔容積が増加することにより、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。
【００８０】
その他の添加物
本発明に係る電極ペーストでは、必要に応じてさらに他の成分を添加することができる。例えば、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマーなどの撥水剤を添加してもよい。撥水剤は生成する水を効率よく排出する効果をもち、発電性能の向上に寄与する。
【００８１】
組成
本発明に係るペースト中の触媒粒子の使用割合は、重量比で１重量％〜２０重量％、好ましくは３重量％〜１５重量％であることが望ましい。また、電極電解質の使用割合は、重量比で０．５重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜１５重量％であることが望ましい。さらに、溶剤の使用割合は、重量比で５重量％〜９５重量％、好ましくは１５重量％〜９０重量％であることが望ましい。
【００８２】
必要に応じて用いられる分散剤の使用割合は、重量比で０重量％〜１０重量％、好ましくは０重量％〜２重量％であり、必要に応じて用いられる炭素繊維の使用割合は、重量比で０重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％である。（なお、合計で１００重量％を超えることはない）
触媒粒子の使用割合が、上記範囲未満であると、電極反応率が低下することがある。また、上記範囲より大きいと、電極ペーストの粘度が増加し、塗工時に塗りむらが発生することがある。
【００８３】
電解質の使用割合が、上記範囲未満であると、プロトン伝導度が低下する。さらに、バインダーとしての役割を果たせなくなり、電極を形成できない。また、上記範囲より大きいと、電極中の細孔容積が減少する。
【００８４】
溶剤の使用割合が、上記範囲内にあると、発電に必要な電極中の細孔容積が十分確保できる。また上記範囲にあれば、ペーストとしてのハンドリングに好適である。
分散剤の使用割合が、上記範囲内にあると保存安定性に優れた電極ペーストが得られる。炭素繊維の使用割合が、上記範囲未満であると、電極中の細孔容積の増加効果が低い。また、上記範囲より大きいと、電極反応率が低下することがある。
【００８５】
ペーストの調製
本発明に係る電極ペーストは、例えば上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。
【００８６】
各成分の混合順序は特に限定されないが、例えば全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加して一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、溶媒の量を調整して、ペーストの粘度を調整してもよい。
（電極および膜-電極接合体）
本発明の膜電極接合体における電極ペーストをガス拡散層上に塗布し、乾燥させることにより電極を形成させることができる。その他にも、以上のような本発明に係る電極ペーストを、転写基材上に塗布し、溶媒を除去することによっても、本発明の電極が得られる。このような電極を高分子電解質の少なくとも片面に形成することで、本発明の膜-電極接合体が得られる。
【００８７】
転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系ポリマーからなるシート、または表面を離型剤処理したガラス板や金属板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のシートなども用いることができる。
【００８８】
塗布方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などがある。
転写基材上に塗布された電極を、乾燥して溶媒を除去したのち、固体高分子電解質膜の少なくとも片面に転写させると、本発明の膜-電極接合体が得られる。
【００８９】
本発明の膜電極接合体に用いられる、固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性の固体高分子膜であれば、特に限定されない。
たとえば、Nafion（DuPont社製）、Flemion（旭硝子製）、Aciplex（旭化成製）などのパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーからなる電解質膜、
パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーに、ポリテトラフルオロエチレンの繊維や多孔質膜と複合化した補強型電解質膜、
ポリテトラフルオロエチレングラフトスルホン化ポリスチレンなどの部分フッ素化スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルニトリル、スルホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリベンズオキサゾール、スルホン化ポリベンズチアゾールなど
の芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
スルホン化ポリスチレン、スルホン酸含有アクリル系ポリマーなどの脂肪族スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
これらを多孔質膜と複合化した細孔フィリング型電解質膜、
ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾールなどのポリマーにリン酸、硫酸などを含浸させた酸含浸型ポリマーからなる電解質膜、などがあげられる。これらのうち、芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜が好ましい。
【００９０】
また、上記電極用電解質を構成する重合体を固体高分子電解質として使用することもできる。
電極を固体高分子電解質膜に転写するには、ホットプレス法を用いることができる。ホットプレス法では、カーボンペーパーまたは離型シートに前記電極ペーストを塗布したもものの、電極ペースト塗布面と電解質膜とを圧着する方法である。ホットプレスは、通常、５０〜２５０℃の温度範囲で、１分〜１８０分の時間、１０〜５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて行う。
【００９１】
本発明の膜-電極接合体を得るための別の方法として、電極層と電解質膜とを段階的に
塗布、乾燥を繰り返す方法がある。塗布や乾燥の順序に特に制限はない。
例えば、PETフィルム等の基材上に、電解質膜の溶液を塗布し乾燥して、電解質膜を作
成した後、この上に本発明の電極ペーストを塗布する。次に基材をはがして、もう一方の面に電極ペーストを塗布する。最後に溶媒を除去すると膜-電極接合体（なお、かかる膜-電極接合体を触媒付電解質膜ということもある）が得られる。塗布方法は上記と同様の方法をあげることができる。
【００９２】
溶媒の除去は、乾燥温度２０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１６０℃、乾燥時間５分〜６００分、好ましくは３０分〜４００分で行う。
必要に応じて、電解質膜を水浸漬して、溶媒を除去してもよい。水温は５℃〜１２０℃、好ましくは１５℃〜９５℃、水浸漬時間は１分〜７２時間、好ましくは５分〜４８時間である。
【００９３】
また上記の方法とは逆に、先に電極ペーストを塗布し、電極層を形成したあとに、電解質膜の溶液を塗布して、電解質膜を作成し、次にもう一方の電極層（触媒層ともいう）を同様に形成して触媒付電解質膜としてもよい。
【００９４】
電極層の厚さは、特に制限されるものではないものの、触媒として担持された金属が、単位面積あたり、０．０５〜４．０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲にあることが望ましい。この範囲にあれば、十分に高い触媒活性が発揮され、また効率的にプロトンを伝導することができる。
【００９５】
電極層の細孔容積は、０．０５〜３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜２．０ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。なお電極層の細孔容積は、水銀圧入法、ガス吸着法などの方法により測定される。
【００９６】
電解質膜の厚さとしては、特に制限されるものではないが、厚くなると発電効率が低下したり軽量化が困難となったりするので、１０〜２００μｍ程度の厚さであればよいが、この限りではない。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。また、実施例において、「％」とは特に断りのない限り「重量％」を意味する。
【００９７】
各種測定に用いられるスルホン化ポリマーフィルムは、スルホン化ポリマーをＮ−メチルピロリドン／メタノール溶液に溶解させた後、キャスティング法によって製造された。［重量平均分子量］
共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒にＮＭＰ緩衝溶液を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調整した。
［スルホン酸基の当量］
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄して、フリーの残存している酸を除去した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン酸基の当量（イオン交換容量）（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
［破断強度および弾性率の測定］
破断強度および弾性率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて行った（引っ張り速度：５０ｍｍ/ｍｉｎ）。ただし、弾性率は、標線間距離をチャック間距離とし算出した。Ｊ
ＩＳ Ｋ７１１３に従い、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の条件下で４８時間試料の状態調整を行った。ただし、試料の打ち抜きは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に記載の７号ダンベルを用いた。引っ張り試験測定装置は、ＩＮＳＴＲＯＮ製５５４３を用いた。
［プロトン伝導度の測定］
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状の試料膜の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
【００９８】
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
［耐熱試験］
２ｃｍ×３ｃｍにカットしたフィルムを、ベンコットに挟み、カラス製の試料管に入れ、コンパクト精密恒温槽（ＡＷＣ−２）で、空気条件下で１６０℃×２４時間加熱する。加熱したフィルムを、ＮＭＰ緩衝溶媒に０．２ｗｔ％の濃度で溶解させ、ＧＰＣ（ＮＭＰ緩衝溶媒）（東ソー（株）HCL-8220製）で分子量およびエリア面積（Ａ２４）を求める。加熱前のフィルムも同条件で測定を行い分子量およびエリア面積（Ａ０）を求め、分子量の変化、および下記式にて不溶分率を求める。
不溶率（％）＝（Ａ２４−Ａ０）／（Ａ０）
ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調整した。
（合成例１）
＜スルホン酸ユニットの合成＞
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの３口フラスコにフルオロベンゼン２３０６．４ｇ（２４ｍｏｌ）を取り、氷浴で１０℃まで冷却し、２，５−ジクロロ安息香酸クロライド１００５．４ｇ（４．８ｍｏｌ）、塩化アルミニウム８３２．１ｇ（６．３ｍｏｌ）を反応温度が４０℃を超えないように徐々に添加した。添加後、４０℃で８時間撹拌した。反応終了後、氷水に滴下し、酢酸エチルから抽出を行った。１％炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、濃縮を行った。メタノールから再結晶を行うことにより、下記式（３０−１）を得た。収量１０３３ｇ。
【００９９】
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた７Ｌの３口フラスコに下記式（３０−１）１３２３．６．４ｇ（４．９ｍｏｌ）、２−ヒドロキシピリジン４６７．９ｇ（４．９ｍｏｌ）、炭酸カリウム７４８．０ｇ（５．４ｍｏｌ）、を取り、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５Ｌ、トルエン１Ｌをとり、オイル
バス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、大部分のトルエンを除去し、１３０℃で１０時間反応を続けた。得られた反応液を放冷後、濾液を２０Ｌの水／メタノール（９／１）中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥した。撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた７Ｌの３口フラスコに乾燥物を取り、トルエン５Ｌ中で１００℃で撹拌し、残留した水分を留去し溶解させた。放冷後、結晶化物を濾過することにより目的物（３０−２）を得た。収量１３００ｇ。
【０１００】
撹拌機、温度計、冷却管、窒素導入の三方コックを取り付けた５Ｌの３口フラスコに下記式（３０−２）５８５．１ｇ（１．７ｍｏｌ）を濃硫酸３８７ｇに溶解させ、２０℃で氷冷した。発煙硫酸（６０％）１０６２．５ｇを徐々に加え、９０℃で８時間撹拌した。反応終了後、氷中に溶解させた後、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。濃縮により水を除去し、ジメチルスルホキシドに溶解した。不溶物をろ過で取り除き、可溶部分を濃縮した。少量のジメチルスルホキシドに溶解し、アセトン中に凝固し、固化物を濾過することにより目的物（３０−３）を得た。収量７４５ｇ
撹拌機、温度計、冷却管、窒素導入の三方コックを取り付けた５Ｌの３口フラスコに下記式（３０−３）１０５４ｇ（１．９ｍｏｌ）をスルホラン１Ｌに溶解させた後、塩化ホスホリル９２０ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で８時間撹拌した後、反応溶液を氷中に滴下、酢酸エチルにより抽出した。炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を濃縮後、ヘキサンに凝固することにより目的の化合物（３０−４）を得た。収量３７３ｇ。
【０１０１】
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの３口フラスコに下記式（３０−４）３２４．７ｇ（０．６ｍｏｌ）、ネオペンチルアルコール１０５．８ｇ（１．２ｍｏｌ）をピリジン３７８ｇに溶解させ、５〜１０℃で８時間反応させた。反応終了後、１％塩酸・氷水に滴下した後、酢酸エチルから抽出を行った。１％炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、濃縮を行った。酢酸エチル／メタノールから再結晶を行うことにより、下記式（３０−５）を得た。収量１９３ｇ。
【０１０２】
【化２５】
＜疎水性ユニットの合成＞
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン６７．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２ｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１０３】
得られた共重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算のＭｎは１１,２
００であった。得られた化合物は式（３０−６）で表されるオリゴマーであった。
【０１０４】
【化２６】
＜ポリマーの合成＞
乾燥したＤＭＡｃ２３９ｍＬを上記一般式（３０−５）で表される化合物６２．２７ｇ（９６．６ｍｍｏｌ）と前記式（３０−６）で合成した疎水性ユニット３８．０８ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．２７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の混合物中に窒素下で加えた。
【０１０５】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ ６５８ｍＬで希釈し、３０分
撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０１０６】
濾液に臭化リチウム５０．３４ｇ（５７９．６ｍｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水３．５Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸１．７Ｋｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは５３，０００、Ｍｗは１０５，０００であった。イオン交換容量は２．２８ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（３０−７）であった。
【０１０７】
【化２７】
（合成例２）
＜疎水性ユニットの合成＞
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル１５４．８ｇ（０．９ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２６９．０ｇ（０．８ｍｏｌ）、炭酸カリウム１４３．７ｇ（１．０４ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１０２０ｍＬ、トルエン５１０ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル５１．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１０８】
反応液を放冷後、トルエン２５０ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール８Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解し、これをメタノール５Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物２５８ｇを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは７，５００であった。
得られた化合物は式（３０−８）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１０９】
【化２８】
＜ポリマーの合成＞
前記式（３０−５）を６１．２４ｇ（９５．０ｍｍｏｌ）、疎水性ユニットを前記式（３０−８）３７．５０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４９．５０ｇ（５７０ｍｍｏｌ）を用いる以外は合成例１と同様に行った。
【０１１０】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４１，０００、Ｍｗは８４，０００であった。イオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（３０−９）であった。
【０１１１】
【化２９】
（合成例３）
＜疎水性ユニットの合成＞
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた１Ｌセ
パラブル３口フラスコに４、４’−ジフルオロベンゾフェノン ５２．４ｇ（２４０ｍｍ
ｏｌ）、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン １４．１ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、４，４'−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール ７０．２ｇ（２０３ｍｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン ２３．７ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４８．５ｇ（３５１ｍｍｏｌ）をはかりとった。ＤＭＡｃ ４３０ｍＬ、トルエン ２２０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１５０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１６０℃で７時間撹拌した後、４−クロロ−、４’−フルオロベンゾフェノン７．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間撹拌した。
【０１１２】
放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、セライトをろ過助剤に用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール２．０Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再溶解した。この溶液をメタノール２．０Ｌに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し、真空乾燥して、１１０ｇ（収率８０％）の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算のＭｎは６０００であった。得られた化合物は式（３０−１０）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１１３】
【化３０】
＜ポリマーの合成＞
前記式（３０−５）を６０．４６ｇ（９３．８ｍｍｏｌ）、疎水性ユニットを前記式（３０−１０）３７．２０ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４８．８８ｇ（５６３ｍｍｏｌ）を用いる以外は合成例１と同様に行った。
【０１１４】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３９，０００、Ｍｗは８８，０００であった。イオン交換容量は２．２９ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（３０−１１）であった。
【０１１５】
【化３１】
（合成例４）
＜疎水性ユニットの合成＞
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた３Ｌセ
パラブル３口フラスコに４、４’−ジフルオロベンゾフェノン ２０７．８１ｇ（９５２
ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン ４２．４６ｇ（１８１ｍｍｏｌ）、レゾルシノール １０３．８ｇ（９４３ｍｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン ３６．７ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１７３．８ｇ（１．３ｍｏｌ）をはかりとった。ＤＭＡｃ １２５０ｍＬ、トルエン ５００ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１５０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１６０℃で７時間撹拌した後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン １２．３ｇ（５２．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間撹拌した。
【０１１６】
放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、セライトをろ過助剤に用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール５．０Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン８１０ｍＬに再溶解した。この溶液をメタノール３．２Ｌに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し、真空乾燥して、２６１ｇ（収率７５％）の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算のＭｎは４０００であった。得られた化合物は式（３０−１２）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１１７】
【化３２】
＜ポリマーの合成＞
前記式（３０−５）を５８．５９ｇ（９０．９ｍｍｏｌ）、疎水性ユニットを前記式（３０−１２）３６．４０ｇ（９．１ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４７．３７ｇ（５４５ｍｍｏｌ）を用いる以外は合成例１と同様に行った。
【０１１８】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは２９，０００、Ｍｗは６３，０００であった。イオン交換容量は２．２７ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（３０−１３）であった。
【０１１９】
【化３３】
（合成例５）
合成例１の２−ヒドロキシピリジンをイミダゾールへ変更した以外は、同様の操作を行いモノマーを得た。得られた化合物は式（４０−１）で表されるモノマーであることを確認した。
【０１２０】
【化３４】
ポリマーの合成は、前記式（４０−１）を５９．５３ｇ（９６．４ｍｍｏｌ）、疎水性ユニットを前記式（３０−６）４０．３２ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、臭化リチウム５０．２３ｇ（５７８ｍｍｏｌ）を用い合成例１と同様に行った。
【０１２１】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３２，０００、Ｍｗは５４，０００であった。イオン交換容量は２．２６ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（４０−２）であった。
【０１２２】
【化３５】
（合成例６）
前記式（４０−１）を５８．４８ｇ（９４．７ｍｍｏｌ）、疎水性ユニットを前記式（３０−８）３９．７５ｇ（５．３ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４９．３５ｇ（５６８ｍｍｏｌ）を用いる以外は合成例１と同様に行った。
【０１２３】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４０，０００、Ｍｗは７３，０００であった。イオン交換容量は２．２７ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（４０−３）であった。
【０１２４】
【化３６】
（合成例７）
前記式（４０−１）を５７．６８ｇ（９３．４ｍｍｏｌ）、疎水性ユニットを前記式（３０−１０）３９．６２ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４８．６７ｇ（５６０ｍｍｏｌ）を用いる以外は合成例１と同様に行った。
【０１２５】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４５，０００、Ｍｗは９３，０００であった。イオン交換容量は２．２７ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（４０−４）であった。
【０１２６】
【化３７】
（合成例８）
前記式（４０−１）を５５．８３ｇ（９０．４ｍｍｏｌ）、疎水性ユニットを前記式（３０−１２）３８．４０ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４７．１１ｇ（５４２ｍｍｏｌ）を用いる以外は合成例１と同様に行った。
【０１２７】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３２，０００、Ｍｗは６０，０００であった。イオン交換容量は２．２７ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（４０−５）であった。
【０１２８】
【化３８】
（合成例９）
ジクロロベンゼンとニコチン酸クロライドを塩化アルミニウム存在下で反応させることにより下記一般式（５０−１）を得た。発煙硫酸によりスルホン化、塩化ホスホリルによりクロロスルホン化、ネオペンチルアルコールによるエステル化反応は、合成例１と同様の方法で行い、下記一般式（５０−２）を得た。
【０１２９】
【化３９】
【０１３０】
【化４０】
ポリマー合成は、前記式（５０−２）を３９．６９ｇ（９８．７ｍｍｏｌ）、疎水性ユニットを前記式（３０−６）１５．１２ｇ（１.４ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２５．７０
ｇ（２９６ｍｍｏｌ）を用いる以外は合成例１と同様に行った。
【０１３１】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３４，０００、Ｍｗは６７，０００であった。イオン交換容量は２．２６ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（５０−３）であった。
【０１３２】
【化４１】
（合成例１０）
ポリマー合成は、前記式（５０−２）を３９．４２ｇ（９８．０ｍｍｏｌ）、疎水性
ユニットを前記式（３０−８）１５．０ｇ（２.０ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２５．５３
ｇ（２９４ｍｍｏｌ）を用いる以外は合成例１と同様に行った。
【０１３３】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３３，０００、Ｍｗは７０，０００であった。イオン交換容量は２．２５ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（５０−４）であった。
【０１３４】
【化４２】
（合成例１１）
ポリマー合成は、前記式（５０−２）を３９．２２ｇ（９７．５ｍｍｏｌ）、疎水性ユニットを前記式（３０−１０）１５．００ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２５．４０ｇ（２９３ｍｍｏｌ）を用いる以外は合成例１と同様に行った。
【０１３５】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４２，０００、Ｍｗは８１，０００であった。イオン交換容量は２．２９ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（５０−５）であった。
【０１３６】
【化４３】
（合成例１２）
ポリマー合成は、前記式（５０−２）を３８．７４ｇ（９６．３ｍｍｏｌ）、疎水性
ユニットを前記式（３０−１２）１４．８０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２５．０９ｇ（２８９ｍｍｏｌ）を用いる以外は合成例１と同様に行った。
【０１３７】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３２，０００、Ｍｗは６６，０００であった。イオン交換容量は２．２６ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（５０−６）であった。
【０１３８】
【化４４】
（比較合成例１）
乾燥したＤＭＡｃ３０４ｍＬを下記一般式（６０−１）で表される化合物 ６２．１ｇ（９６．５ｍｍｏｌ）と前記式（３０−６）で合成した疎水性ユニット３９．２０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．２７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の条件で反応させた以外は、合成例１と同様の方法で実験操作を行った。
【０１３９】
【化４５】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは５７，０００、Ｍｗは１６５，０００であった。イオン交換容量は２．２６ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（６０−２）であった。
【０１４０】
【化４６】
合成例１〜１２、比較合成例１でそれぞれ得られたスルホン化ポリマーの特性を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
[実施例１〜１２]
［ペースト１〜１２の調製］
５０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持、（田中貴金属工業株式会社製：TEC10E50E）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、合成例１〜１２
で合成したスルホン化ポリマーの１５％水−１，２−ジメトキシエタン溶液（重量比１０：９０）３．２３ｇ、１，２−ジメトキシエタン１３．９７ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌し、粘度５０ｃｐ（２５℃）のペーストを得た。なお、合成例１〜１２のペーストがそれぞれ実施例１〜１２に相当する。
〔ガス拡散層の作製〕
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の重量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布し、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなる拡散層３を二つ作製した。
［ガス拡散電極の作製］
上記で作製した拡散層上に、ペースト１を白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるよう
にドクターブレードを用いて塗布した。これを９５℃で１０分間加熱乾燥し、ガス拡散電極層を形成させた。
［膜−電極接合体の作製］
合成例２のスルホン化ポリマーからなる電解質膜（膜厚３０μｍ）の電解質膜を１枚用意し、上記で作製した一対のガス拡散電極層で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下で、１６
０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜−電極接合体を作成した。
〔発電評価〕
上記で得た膜―電極接合体の両側にガス流路を兼ねるセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成させた。これを単セルとして、一方を酸素極として空気を供給し、一方は燃料極として純水素を供給して発電させた。発電条件は、セル温度９５℃、空気極側相対湿度７５％、空気極側流量４Ｌ／ｍｉｎ、燃料極側相対湿度４０％、燃料極側流量１Ｌ／ｍｉｎで初期発電特性評価を行った。電流密度１．０Ａ／ｃｍ2時の出力
電圧を表２に示す。初期特性評価後、セル温度９５℃、空気極側相対湿度７５％、空気極側流量０．６Ｌ／ｍｉｎ、燃料極側相対湿度４０％、燃料極側流量０．２Ｌ／ｍｉｎで、電流密度を０．１Ａ／ｃｍ2に保持し、５００時間連続発電を行った。５００時間後、初
期発電特性評価条件と同条件で、電流密度１．０Ａ／ｃｍ2時の出力電圧を測定した。測
定結果を表２に示す。
[比較例１]
実施例１の電極ペースト作成時のポリマーをNafion溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製２０２０ＣＳ、２０．１ｗｔ％溶液）に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成し、同様の条件で発電評価を行った。
【０１４２】
【表２】
表２に示したように、Ｎａｆｉｏｎと比較し良好なセル電圧保持性を示すことがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表される繰返し構成単位を含むことを特徴とするスルホン酸基を有
するポリアリーレン系共重合体；
【化１】
（式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、からなる群より選ばれた少なく
とも１種の構造を示し、Ｗは直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−
、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒ30は−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｈ（ｈは１〜１２の整数）で表される置換基を少なくとも１個有する含窒素芳香族環を示す。
ｐは０〜１０の整数を示し、ｑは０〜１０の整数を示し、ｒは１〜５の整数を示し、ｋは０〜４の整数を示す。）
を含んでなることを特徴とする高分子型燃料電池用電極電解質。
【請求項２】
共重合体がさらに下記一般式（II）で表される繰返し構成単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子燃料電池用電極電解質。
【化２】
（式中、Ａ、Ｃは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＲ’2）2−（Ｒ’は炭化水素基、環状炭化水素基）、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、uは０または
１以上の整数を示す。）
【請求項３】
Ｙが−ＣＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを示し、Ｗ、Ｚが直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−のいずれかを示し、ｐ、ｑが０〜２、ｒが１〜２の整数であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子燃料電池用電極電解質。
【請求項４】
Ｙが−ＣＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを示し、Ｗ、Ｚが直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−のいずれかを示し、ｐ、ｑが０〜２、ｒが１〜２の整数であり、Ｒ30は、−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｈ（ｈは１〜１２
の整数）で表される置換基を少なくとも１個有するピリジン、イミダゾール、トリアゾー
ルおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子燃料電池用電極電解質。
【請求項５】
上記共重合体が、下記一般式(III)で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
かに記載の高分子型燃料電池用電極電解質。
【化３】
［式中、Zは直接結合または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｎは２〜５の整数を示す。］
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電解質と触媒粒子および溶媒を含むことを特徴とする電極ペースト。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の電解質と触媒粒子とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項８】
請求項７に記載の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に備える膜−電極接合体。
【請求項１】
下記一般式（I）で表される繰返し構成単位を含むことを特徴とするスルホン酸基を有
するポリアリーレン系共重合体；
【化１】
（式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、からなる群より選ばれた少なく
とも１種の構造を示し、Ｗは直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−
、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒ30は−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｈ（ｈは１〜１２の整数）で表される置換基を少なくとも１個有する含窒素芳香族環を示す。
ｐは０〜１０の整数を示し、ｑは０〜１０の整数を示し、ｒは１〜５の整数を示し、ｋは０〜４の整数を示す。）
を含んでなることを特徴とする高分子型燃料電池用電極電解質。
【請求項２】
共重合体がさらに下記一般式（II）で表される繰返し構成単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子燃料電池用電極電解質。
【化２】
（式中、Ａ、Ｃは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＲ’2）2−（Ｒ’は炭化水素基、環状炭化水素基）、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、uは０または
１以上の整数を示す。）
【請求項３】
Ｙが−ＣＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを示し、Ｗ、Ｚが直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−のいずれかを示し、ｐ、ｑが０〜２、ｒが１〜２の整数であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子燃料電池用電極電解質。
【請求項４】
Ｙが−ＣＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを示し、Ｗ、Ｚが直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−のいずれかを示し、ｐ、ｑが０〜２、ｒが１〜２の整数であり、Ｒ30は、−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｈ（ｈは１〜１２
の整数）で表される置換基を少なくとも１個有するピリジン、イミダゾール、トリアゾー
ルおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子燃料電池用電極電解質。
【請求項５】
上記共重合体が、下記一般式(III)で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
かに記載の高分子型燃料電池用電極電解質。
【化３】
［式中、Zは直接結合または−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示す。ｎは２〜５の整数を示す。］
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電解質と触媒粒子および溶媒を含むことを特徴とする電極ペースト。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の電解質と触媒粒子とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項８】
請求項７に記載の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に備える膜−電極接合体。
【公開番号】特開２００８−２８８０９３（Ｐ２００８−２８８０９３Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３３０８６（Ｐ２００７−１３３０８６）
【出願日】平成１９年５月１８日（２００７．５．１８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１８日（２００７．５．１８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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