高分子粒子の製造装置及び製造方法
本発明は、高分子粒子の製造装置及び製造方法に関する。本発明は、単分散性に優れていて、且つ架橋度及び重合度などの物性が均一な高分子粒子を効率的に製造することができる装置及び方法を提供する。また、本発明では、高い架橋度を有するか、またはコア−シェルまたはコア−ダブルシェル構造を有しながらも、目的とする粒径内で優れた単分散性を示す粒子を効果的に製造することができる。また、本発明では、前記高分子粒子製造工程の再現性を優秀に維持することができる。さらに、本発明は、粒径、形状、架橋度、重合度または構造などと重合液の固形分濃度などを目的によって効果的に制御することができる装置及び方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子粒子の製造装置及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ；ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））粒子またはポリスチレン（ＰＳ；ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）粒子などの高分子粒子は、ＦＰＤ（Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）、反射防止コーティング（ａｎｔｉ−ｇｌａｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）用フィラー、ＬＣ（ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）カラム用フィラー、異方性導電フィラー（ＡＣＦ；ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｆｉｌｌｅｒ）、重合トナー、ｅ−ペーパー及びＰＣＭ（ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）などの様々な分野において活用されている。
【０００３】
現在まで高分子粒子は、主にバッチ式工程（ｂａｔｃｈ ｐｒｏｃｅｓｓ）で製造されているが、これは、目的とするサイズ、架橋度及び構造を有する単分散高分子粒子を連続的に合成することが不可能からである。
【０００４】
例えば、米国特許登録第５，８６３，９９６号は、高分子粒子のバッチ式製造工程を開示している。このような高分子粒子のバッチ式製造工程では、目的物を得るために、単量体または単量体を含む反応物をバッチ式反応器内に供給し、重合反応を行う工程に引き続いて、重合体の冷却、除去及び洗浄工程などの多数の工程を必要とする。これにより、バッチ式工程では、高分子粒子を製造するのに長時間がかかるだけでなく、製造コストも大きく上昇する。
【０００５】
特に、高分子粒子が各種用途に効果的に適用されるためには、単分散性（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）などの物性が優れている必要がある。しかし、従来の工程では、多分散粒子が生成されるなど、製造された粒子の物性を均一に維持することが非常に困難である。
【０００６】
したがって、従来の工法では、単分散性粒子などを得るために、製造工程後に分離工程及び粒子凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）解消のための分散工程（例えば、超音波処理）などを追加に必要とし、生産性悪化や製造コスト上昇が不可避である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許登録第５，８６３，９９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高分子粒子の製造装置及び方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、原料供給装置に連結されている原料混合装置と；前記原料混合装置に連結され、前記原料混合装置から供給された混合物の重合反応を行うことができるように設置されていて、且つ縦横比が３，０００以上の管状反応器と；を含む高分子粒子の製造装置を提供する。
【００１０】
本発明は、原料供給装置を使用して、重合される単量体を含む原料を原料混合装置に投入し、前記混合装置内で原料を混合する第１段階と；第１段階を経て得られた混合物を縦横比が３，０００以上の管状反応器に投入し、前記反応器内で混合物の線速度を０．５ｍ／ｍｉｎ以上に維持した状態で、前記混合物の重合反応を行う第２段階と；を含む高分子粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、単分散性（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）に優れていて、且つ架橋度及び重合度などの物性が均一な高分子粒子を効率的に製造することができる装置及び方法を提供する。本発明では、高い架橋度を有するか、またはコア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）またはコア−ダブルシェル（ｃｏｒｅ−ｄｏｕｂｌｅ ｓｈｅｌｌ）構造を有しながらも、目的とする粒径内で優れた単分散性を示す粒子を効果的に製造することができる。また、本発明では、前記高分子粒子製造工程の再現性を優秀に維持することができる。さらに、本発明は、粒径、形状、架橋度、重合度または構造などと重合液の固形分濃度などを目的によって効果的に制御することができる装置及び方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一態様による高分子粒子の製造装置の模式図である。
【図２】本発明の一態様による高分子粒子の製造装置の模式図である。
【図３】本発明の一態様による高分子粒子の製造装置の模式図である。
【図４】本発明の一態様による高分子粒子の製造装置の模式図である。
【図５】本発明の実施例及び比較例で製造された高分子粒子のＳＥＭ写真を示す。
【図６】本発明の実施例及び比較例で製造された高分子粒子のＳＥＭ写真を示す。
【図７】本発明の実施例及び比較例で製造された高分子粒子のＳＥＭ写真を示す。
【図８】本発明の実施例及び比較例で製造された高分子粒子のＳＥＭ写真を示す。
【図９】本発明の実施例及び比較例で製造された高分子粒子のＳＥＭ写真を示す。
【図１０】本発明の実施例及び比較例で製造された高分子粒子のＳＥＭ写真を示す。
【図１１】本発明の実施例及び比較例で製造された高分子粒子のＳＥＭ写真を示す。
【図１２】本発明の実施例及び比較例で製造された高分子粒子のＳＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、原料供給装置に連結されている原料混合装置と；前記原料混合装置に連結され、前記原料混合装置から供給された混合物の重合反応を行うことができるように設置されていて、且つ縦横比が３，０００以上の管状反応器と；を含む高分子粒子の製造装置に関する。
【００１４】
以下、本発明の製造装置をさらに詳しく説明する。
本発明の製造装置は、目的とする高分子粒子を連続的に製造する工程に適用される、連続製造装置として使用されることができる。
【００１５】
本発明の製造装置に含まれる原料供給装置の具体的な種類は、特に限定されない。本発明では、供給装置として、原料の投入流量を調節し、原料混合装置または管状反応器の内部に原料を供給することができる装置を使用することができる。本発明において用語「投入流量」は、単位時間当たり原料混合装置または管状反応器の内部に投入される原料の体積を意味する。本発明において前述のような供給装置を使用して、原料投入時に、当該流量の制御を通じて粒径、形状、重合度または架橋度などが効果的に制御された高分子粒子を得ることができる。本発明では、前述のような供給装置として、定量ポンプを使用することができるが、本発明において使用することができる供給装置が、これに限定されるものではない。
【００１６】
また、本発明の装置は、前述のように原料混合装置に連結された原料供給装置を２つ以上含むことができる。通常、高分子粒子を製造するための原料は、単量体、架橋剤、重合開始剤、触媒、安定剤または溶媒などのような多様な成分を含む。本発明では、必要に応じて、２つ以上の供給装置を使用して、単一成分を分割するか、または２つ以上の成分が各々別々に混合された２以上の原料を同時にまたは順次に混合装置または管状反応器の同一場所または複数の場所に投入することができる。
【００１７】
本発明の装置は、前記原料供給装置に連結された原料混合装置を含む。本発明において用語「Ａに連結されたＢ」は、原料または当該反応物などの流れがＡからＢ、またはＢからＡに制御されて移動することができるように設置された状態を意味する。また、前記用語は、ＡとＢが直接連結されている場合はもちろん、ＡとＢが別途の装置を介して連結されている場合（例えば、Ａ−Ｃ−Ｂ）をも含む。
【００１８】
本発明の製造装置では、前述のように、原料混合装置を使用して、供給装置から供給された原料が管状反応器に投入される前に、原料の混合工程を行うことができる。これにより、管状反応器内の原料流入口及び排出口にわたって、原料または反応物の均一な混合状態を維持することができ、これにより、架橋度、重合度、形状及び粒径などの物性が均一な高分子粒子を製造することができる。特に、本発明の管状反応器が、後述するように、その内部で分散重合が行われることができるように設置される場合、前記反応器の前段に設置された混合装置は、シード（ｓｅｅｄ）のサイズに均一性を確保し、単分散性粒子を効果的に製造するようにできる。
【００１９】
本発明において使用することができる混合装置の種類は、投入された原料を混合した後、当該混合物を投入流量を制御しつつ管状反応器に投入することができるものなら、特に限定されない。本発明では、例えば、Ｔミキサー、マイクロチャネルミキサー（ｍｉｃｒｏｃｈａｎｎｅｌ ｍｉｘｅｒ ｏｒ ｍｉｃｒｏｍｉｘｅｒ）または静的ミキサー（ｓｔａｔｉｃ（ｉｎ−ｌｉｎｅ） ｍｉｘｅｒ）などを使用することができる。本発明では、特に前記混合装置としてマイクロチャネルミキサーを使用することができる。前記マイクロチャネルミキサーは、内部に微細なチャネルが形成されている形態を有し、原料の均一な混合及びシード粒子（ｓｅｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅ）の均一性を確保するのに適している。
【００２０】
本発明の製造装置は、前記混合装置に連結されていて、前記装置から投入された混合物の重合反応が行われることができるように設置された管状反応器を含む。
【００２１】
本発明において前記管状反応器の内部で行われる重合反応の種類は、特に限定されないが、前記反応は、分散重合（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応であることが好ましい。高分子粒子を製造するための方法としては、乳化重合（ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、懸濁重合（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）及び分散重合（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）などが知られている。これらのうち乳化重合及び懸濁重合の場合、互いに非混和性を有する重合原料が反応系内で相分離されて存在する状態で反応が進行され、高分子粒子が製造される。すなわち、懸濁重合の場合、重合される単量体が溶媒（例えば、水）及び開始剤と互いに非混和性を有する。これにより、均質化装置などを使用して、前記単量体及び開始剤を強く撹拌し、微細懸濁液を製造した後、反応を進行して粒子を製造し、この場合、製造される微細懸濁液内のエマルジョン粒子サイズの制御が容易でないため、単分散性を確保することが容易ではない。また、乳化重合の場合、重合される単量体及び開始剤が溶媒（例えば、水）と非混和性を有する。乳化重合の場合、撹拌のために形成された相分離状態で反応が進行されて粒子が生成され、この場合にも、形成されたミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）の均一性を確保することが容易でないため、単分散性の確保が容易ではない。特に乳化重合の場合、実用的な粒径、例えば、約１μｍ〜１０μｍの粒径を有しながら単分散性を示す粒子の製造が難しい。
【００２２】
分散重合の場合、単量体、安定剤及び分散剤などの原料が相分離されず、均一な単一相を成した状態で、開始剤の分解などにより反応が進行される。すなわち、分散重合では、分散媒の下で反応が進行されてシード（ｓｅｅｄ）が生成され、単分散性を有する粒子が製造されることができる。
【００２３】
本発明では、前述のような反応が進行される管状反応器の縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）が３，０００以上、好ましくは９，０００以上、より好ましくは１０万以上、さらに好ましくは１５万以上であることができる。本発明において用語「縦横比」は、管状反応器の長さ（Ｌ）対内径（Ｄ）の割合（Ｌ／Ｄ）を意味する。本発明では、管状反応器の縦横比を３，０００以上に制御し、管状反応器内での残留単量体により粒子の単位活動性が低下し、そのため、高分子粒径または架橋度などの物性が不均一になる現象を防止することができる。本発明において管状反応器の縦横比の上限は、特に限定されない。但し、管状反応器の縦横比が大きすぎれば、反応器の内部で原料の円滑な流れを確保しにくく、製造された粒子の物性が不均一になるおそれがあるので、３００万以下、好ましくは２００万以下、より好ましくは１００万以下の範囲に制御されることができる。
【００２４】
本発明において管状反応器は、平均内径（Ｄ）が０．５ｍｍ〜１０ｍｍであることができる。本発明では、管状反応器の平均内径を前記範囲に制御することによって、原料が反応器内で凝集しないようにし、円滑な流れを確保し、反応器内での線速度を効果的に制御することができる。
【００２５】
本発明において管状反応器の材質は、特に限定されず、ステンレスなどのような一般的な素材が使用されることができる。しかし、反応器の腐食または原料の凝集または付着による流れ性の低下などを防止するために、管状反応器は、フッ素系樹脂よりなるか、またはその内部がフッ素系樹脂でコーティングされてもよい。本発明において使用することができるフッ素系樹脂の種類は、特に限定されず、例えば、テフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ；ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ；ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ；ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを使用することができる。
【００２６】
本発明において、管状反応器は、例えば、温度調節が可能なチャンバ（例えば、恒温チャンバ）内に設置されてもよい。これにより、使用する原料及び目的とする粒子などによって反応器の内部の温度及び圧力などの反応条件を制御することができる。
【００２７】
図１は、本発明の製造装置の１つの例示を示す図である。すなわち、本発明の製造装置は、図１に示されたように、１つ以上の原料供給装置１、１'と、前記原料供給装置１、１'に連結されたマイクロチャネルミキサーのような混合装置２と、前記混合装置２に連結されている管状反応器３とを含むことができる。また、前記混合装置２及び管状反応器３は、適切な恒温チャンバ４内に設置されてもよい。本発明では、装置の設置効率などを考慮して、前記管状反応器３を図１に示されたようにコイル形状で設置することができるが、本発明において反応器の設置形状が前記コイル形状に限定されるものではない。
【００２８】
本発明の高分子粒子の連続製造装置は、必要に応じて、従来のバッチ式装置（ｂａｔｃｈ−ｔｙｐｅ ｄｅｖｉｃｅ）を含む、多様な追加的な装置に連結されてもよい。これにより、本発明では、製造された高分子粒子に追加的な工程を行い、多様な機能性を有する粒子を製造することができる。図２は、本発明の製造装置の他の例示として、管状反応器３が通常のバッチ式装置５に連結されている場合を示す。
【００２９】
本発明の製造装置は、必要に応じて、図３または図４に示されたように、管状反応器３'を含む追加的な高分子粒子の製造装置に連結されてもよい。
【００３０】
すなわち、本発明の製造装置は、前述の管状反応器（以下、「第１管状反応器」ということがある）に連結された第２管状反応器と、前記第２管状反応器に連結された原料供給装置とをさらに含むことができる。
【００３１】
本発明において、上記のように２個以上の管状反応器を連結させることによって、第１管状反応器内で反応が行われた反応物をさらに第２管状反応器に投入し、その内部で追加的な反応を進行することができる。この場合、前記第２管状反応器に連結された原料供給装置は、架橋剤または第１管状反応器内で形成された粒子の表面でシェル（ｓｈｅｌｌ）を形成することができる追加的な原料を第２管状反応器の内部に投入することができるように設置されてもよい。 本発明の製造装置が２個以上の管状反応器を含む場合、前記装置は、第１管状反応器（具体的には、第１管状反応器の排出口）、第２管状反応器（具体的には、第２管状反応器の流入口）及び第２管状反応器に連結されている原料供給装置に連結されている混合装置をさらに含むことができる。これにより、第１管状反応器からの反応物及び第２原料供給装置からの原料（架橋剤またはシェル形成原料）を均一に混合し、当該混合物を第２管状反応器に投入し、効果的な反応を進行することができる。
【００３２】
本発明の製造装置が、上記のように追加的な管状反応器（第２管状反応器）、原料供給装置または混合装置などを含む場合、その具体的な種類は、特に限定されない。本発明では、例えば、前述の管状反応器、原料供給装置及び混合装置の範疇内で反応目的によって追加的な反応器などを適宜選択することができる。例えば、本発明では、前記第２管状反応器の縦横比は、目的とするコア−シェル構造の高分子粒子のシェルの厚さによって決定されることができ、これにより、前記第２管状反応器の縦横比を第１管状反応器と同一に制御するか、または第１管状反応器の縦横比の約１／４水準以上、好ましくは約１／２水準に制御することができるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
本発明の製造装置が２個の管状反応器を含む場合、前記各々の反応器は、図３に示されたように、同一のチャンバ（例えば、恒温チャンバ）４内に設置されてもよく、必要に応じて、図４に示されたように、別途のチャンバ（例えば、恒温チャンバ）４、４'内に設置されてもよい。このように、反応器を別途のチャンバ内に設置する場合、各々の反応器内での重合条件（例えば、重合温度及び圧力など）を互いに異なるように設定することができる。
【００３４】
また、本発明の製造装置は、必要に応じて、２個以上の管状反応器などを含むことができる。例えば、本発明の製造装置は、前記第２管状反応器に連結されている第３管状反応器と、前記第３管状反応器の内部に原料を供給することができる原料供給装置とをさらに含むことができる。また、上記の場合、本発明の製造装置は、前記第２管状反応器、第３管状反応器及び前記第３管状反応器に連結された原料供給装置に連結された原料混合装置をさらに含むことができる。
【００３５】
本発明の製造装置が、上記のように互いに連結された２つ以上の管状反応器を含む場合、特に架橋された構造（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造またはコア−ダブルシェル構造を有しながらも、優れた単分散性を示す粒子を効果的に製造することができる。本発明において用語「コア−シェル構造の高分子粒子」は、粒子内に単一のコア及びそれを取り囲む単一のシェルが形成される場合は勿論、コア及びそれを取り囲むシェルを含み、前記シェルが２以上の層で形成される場合（例えば、ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ−ｓｈｅｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）をも含む。
【００３６】
前述のように、分散重合の場合、乳化重合または懸濁重合に比べて、単分散性に優れていて、且つ実用的な粒径を有する粒子の製造に有利である。しかし、分散重合の場合にも、分散重合を用いて架橋された高分子粒子またはコア−シェル構造の粒子を製造する場合には、粒径分布が広くなり、粒子の形状が損傷され、製造された粒子が凝集しやすい傾向がある。しかし、本発明のように、製造装置に２つ以上の管状反応器を連結させて、例えば、第１管状反応器で排出された反応物を連続または断続的に第２管状反応器などに投入し、追加的な反応を行うことによって、単分散性及び均一な形状などを有する架橋された高分子粒子（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｐａｒｔｉｃｅ）またはコア−シェル構造の高分子粒子を効果的に製造することができる。
【００３７】
本発明の前記装置によれば、単分散性に優れていて、且つ重合度または架橋度などの物性も均一に製造された高分子粒子、架橋された高分子粒子またはコア−シェル高分子粒子を効果的に製造することができる。
【００３８】
本発明の装置は、具体的に、０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５μｍ、より好ましくは２μｍ〜５μｍの平均直径を有する高分子粒子を製造するための装置であることができる。また、本発明の装置は、例えば、ＣＶ（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｖａｒｉａｔｉｏｎ）数値が５以下、好ましくは４以下、より好ましくは約３の高分子粒子を製造するための装置であることができる。
【００３９】
また、本発明は、原料供給装置を使用して、重合される単量体を含む原料を原料混合装置に投入し、前記混合装置内で原料を混合する第１段階と；第１段階を経て得られた混合物を縦横比が３，０００以上の管状反応器に投入し、前記反応器内で混合物の線速度を０．５ｍ／ｍｉｎ以上に維持した状態で前記混合物の重合反応を行う第２段階と；を含む高分子粒子の製造方法に関する。
【００４０】
本発明では、前記高分子粒子の製造を、例えば、前述の製造装置を使用して連続的に行うことができる（高分子粒子の連続製造方法）。
【００４１】
本発明の第１段階は、原料供給装置を使用して、重合される単量体を含む原料を混合装置に投入し、前記混合装置内で原料を混合する段階である。
【００４２】
本発明の第１段階で使用する供給装置は、前述のように、原料の投入流量を制御することができる定量ポンプであることができ、これにより、第１段階では、原料の投入流量を約０．１ｍＬ／ｍｉｎ〜８０ｍＬ／ｍｉｎに調節することができる。本発明では、使用される管状反応器の内径または縦横比を考慮して、原料の投入流量を前述の範囲に制御することによって、管状反応器の内部での原料の線速度を制御し、その結果、原料の滞留時間または反応時間を制御することができる。
【００４３】
本発明の第１段階で投入される原料の種類は、特に限定されない。前記原料は、高分子粒子の製造、例えば、分散重合を用いた高分子粒子の製造に通常使用される成分を含むことができる。
【００４４】
本発明において、前記原料は、高分子粒子を形成する単量体を含むことができる。この場合、含まれることができる単量体の種類としては、アルキル（メタ）アクリレート、脂環式（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルアセテート、アルケニル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、アルキルアリール（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、窒素含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びその他のビニル系単量体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。本発明において使用することができる前記単量体の具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、コシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシ（メタ）アクリレート、γ−プロピルトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルトリ（ Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（ Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（ Ｃ１−Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルジ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニル（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシジ（ Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、シクロペンタジエン、アリル単量体、ビニルホルムアミド、ビニルクロライド、ビニルフルオライド、ビニルブロマイド、ビニリデンクロライド、ビニリデンフルオライド及びビニリデンブロマイドなどの１種または２種以上の混合物が含まれることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
本発明の第１段階で、前記原料は、架橋された高分子粒子の製造のための、適切な架橋剤または架橋性単量体をさらに含むことができる。この場合に使用されることができる架橋剤などの種類も、この分野における一般的な成分を使用することができる。このような架橋剤または架橋性単量体の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２、２−ジメチルプロパン−１、３−ジ（メタ）アクリレート、１、３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシレート化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ビニルウレタン、ジアリルエーテル、ジアリルエステル、ビニルポリエステル、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジアリルオキシアセト酸、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ビスアクリルアミド、トリアリルシアヌレート、トリビニルシクロヘキサン、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）及びポリ（フェニルビニルシロキサン）などの１種または２種以上の混合が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
また、本発明の第１段階の前記原料には、重合効率の改善の観点から、適切な重合開始剤、触媒または安定剤が含まれることができるが、この時に使用されることができる重合開始剤などとしては、この分野における一般的な成分を使用することができる。例えば、本発明では、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、ペルスルフェート、アゾ系開始剤及びレドックス開始剤などの１種または２種以上の混合を使用することができる。具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、クメンヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、２、２'−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）及び２、２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）などの１種または２種以上の混合を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、前述の種類に限定されず、必要に応じて、この分野における一般的な重合開始剤、触媒または安定剤を適宜選択使用することができる。
【００４７】
本発明において、前記各成分は、適切な溶媒または分散媒に溶解または分散された管状反応器に投入されることができる。この場合に使用されることができる溶媒の例としては、炭化水素（例えば、アルカン）、フルオル化炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステル、アルコール及び水などの１種または２種以上の混合が含まれることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
本発明の第１段階では、前述の原料の各成分を所定溶媒にすべて溶解させた状態で、供給装置を使用して混合装置の内部に一度に投入することもでき、場合によっては、各々の原料の成分を適宜分離した後、２つ以上の供給装置を使用して、前記分離された原料を１つまたは２つ以上の別途の場所で同時または順次に投入することもできる。本発明では、例えば、重合される単量体；及び重合開始剤を各々適切な溶媒に別々に溶解させた後、前記２つの種類の混合物を別途の供給装置を介して管状反応器に注入することが好ましい。
【００４９】
本発明の第１段階では、前述したような原料を混合装置に投入し、混合工程を行う。これにより、管状反応器に投入された原料が均一な混合状態を維持し、目的とする高分子粒子を効果的に製造することができる。特に、後述する本発明の第２段階で原料の分散重合を進行する場合、前記混合工程を通じてシード粒子サイズの均一性を確保し、高分子粒子の単分散性を確保することができる。
【００５０】
本発明の第２段階では、第１段階で混合された原料混合物を管状反応器内に投入し、前記反応器内で、重合反応、例えば、分散重合反応を行う。
【００５１】
本発明の第２段階では、管状反応器の内部での原料の線速度を０．５ｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは１ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは３ｍ／ｍｉｎ以上に維持することができる。本発明において用語「線速度」は、管状反応器の内部で単位時間当たり原料または反応物が流れる距離を意味し、これは、反応器への投入流量を制御して調節することができる。本発明では、反応器内での線速度を０．５ｍ／ｍｉｎ以上に制御し、反応器内で原料または反応物の円滑な流れを確保することができる。本発明において前記線速度は、特に管状反応器の縦横比が連係されて重要な役目をする。すなわち、前記線速度が低すぎれば、管状反応器の内部で生成された粒子が沈殿または凝集し、円滑な反応が進行されないおそれがある。しかし、線速度を過度に高める場合、反応器内での滞留時間の低下に起因して残留単量体の量が増加し、そのため、反応効率が低下することができる。しかし、本発明の場合、管状反応器の縦横比を制御し、それによって線速度を最適範囲に設定することによって、前述のような問題を誘発せずに、円滑に反応を進行することができる。本発明において線速度の上限は、特に限定されるものではないが、原料または反応物の反応器内での滞留時間などを考慮して、例えば、前記線速度を５０ｍ／ｍｉｎ以下の範囲内に制御されることができる。
【００５２】
本発明において、重合反応が行われる前記管状反応器の内部条件は、重合反応の種類、使用される原料及び目的とする高分子粒子などを考慮して適宜選択されることができる。本発明の一例示において、重合反応が行われる管状反応器の内部圧力は、０ｂａｒ〜５０ｂａｒの範囲に制御されることができる。また、管状反応器の内部温度は、５０℃〜１００℃の範囲に制御されることができる。また、管状反応器内での反応時間または滞留時間は、約１時間〜１０時間の範囲に制御されることができる。
【００５３】
また、本発明の方法は、必要に応じて、第２段階を経て得られた反応物を第２管状反応器の内部に投入し、追加的な原料供給装置を使用して前記第２管状反応器の内部に原料、例えばシェル部形成原料を投入する第３段階と；第２管状反応器の内部で投入された原料を反応させる第４段階と；をさらに含むことができる。
【００５４】
この場合、前記第３段階は、（１）前記反応物及び原料を混合装置に投入し、前記混合装置で混合する段階と；（２）段階（１）を経て得られた混合物を第２管状反応器に投入する段階と；を含むことができる。
【００５５】
本発明では、上記のような段階を追加に行うことによって、特にコア−シェル構造の粒子を効果的に製造することができる。この場合、第２管状反応器への原料投入流量、反応器の内部での線速度及び反応条件などは、特に限定されず、例えば、発明の目的によって、前述した第１反応器での各条件の範囲内で適宜調節されることができる。
【００５６】
また、本発明では、前記第３段階または第４段階で第２管状反応器の縦横比または反応器の内部での線速度などを制御して、シェル部の厚さ、形状または物性などを調節することができる。例えば、第２管状反応器内への原料の投入流量を調節し、反応器内での線速度を低める場合、シェル部の表面がしわ寄るように形成された粒子を製造することができる。反対に、投入流量を調節し、反応器内の線速度を増加させ、表面にしわのない滑らかな形状の粒子を得ることができる。
【００５７】
また、本発明の方法では、必要に応じて、第４段階を経て得られた反応物を第３管状反応器の内部に投入し、追加的な原料供給装置を使用して前記第３管状反応器の内部に原料を投入する第５段階と；第３管状反応器の内部に投入された原料を反応させる第６段階と；をさらに含むことができる。また、前記第５段階は、（ａ）反応物及び原料を混合装置に投入し、前記混合装置で混合する段階と；（ｂ）段階（ａ）を経て得られた混合物を第３管状反応器に投入する段階と；を含むことができる。
【００５８】
本発明の方法によれば、単分散性に優れていて、且つ重合度または架橋度などの物性も均一に製造された高分子粒子、架橋された高分子粒子またはコア−シェル高分子粒子を効果的に製造することができる。
【００５９】
本発明の方法で製造される前述した各高分子粒子は、例えば、０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５μｍ、より好ましくは２μｍ〜５μｍの平均直径を有することができる。また、本発明によって製造された粒子は、例えば、ＣＶ（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｖａｒｉａｔｉｏｎ）数値が５以下、好ましくは４以下、より好ましくは約３であることができる。
【００６０】
本発明では、目的によって、装置内に追加的な管状反応器を設置するか、またはその縦横比または線速度などを制御することによって、高分子粒子のサイズ、形状、架橋度、重合度及び構造などの物性を効果的に制御することができる。また、本発明では、管状反応器に投入される原料の組成などを調節し、最終的に排出された反応溶液の固形分濃度などの物性も効果的に制御することができる。
【００６１】
（実施例）
以下、本発明による実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
図１に示されたような高分子粒子の製造装置を使用して、ポリスチレン高分子粒子を製造した。具体的に、スチレン９．０重量部、エタノール３６．５重量部及び安定剤４．４重量部を含む第１原料混合物（Ｆｅｅｄ １）；及び２、２'−アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）（２、２'−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ））０．５重量部、エタノール４１．５重量部及び水８．１重量部を含む第２原料混合物（Ｆｅｅｄ ２）を製造した。次に、前記第１原料混合物を第１定量ポンプ（１）を使用して、そして前記第２原料混合物を第２定量ポンプ（１'）を使用して、混合器（マイクロチャネルミキサー）（２）に投入した。前記混合器で第１及び第２原料混合物を混合した後、得られた混合物を管状反応器（縦横比：６０万）（３）内に約３ｍ／ｍｉｎの線速度が維持されるように投入した。その後、反応器内で、分散重合を行い、高分子粒子を製造した。この時、前記重合反応は、１５ｂａｒの圧力及び７０℃の温度で行った。この段階を経て製造されたポリスチレン高分子粒子の平均直径は、約３μｍであった。
【００６３】
（実施例２）
図３に示されたように、２つの管状反応器が直列で連結されている高分子粒子の製造装置を使用して、連続反応工程により架橋されたポリスチレン粒子（平均直径：３．５μｍ）を製造した。具体的に、スチレン８．９重量部、エタノール１８．３重量部及び安定剤２．１重量部を含む第１原料混合物（Ｆｅｅｄ １）；２、２'−アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）０．５重量部、エタノール４１．２重量部及び水８．５重量部を含む第２原料混合物（Ｆｅｅｄ ２）；そしてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．５重量部及びエタノール１９．７重量部を含む第３原料混合物（Ｆｅｅｄ ３）を各々製造した。次に、第１原料混合物を第１定量ポンプ（１）を使用して、そして第２原料混合物を第２定量ポンプ（１'）を使用して混合器（マイクロチャネルミキサー）（２）に投入し、投入された第１及び第２原料混合物を混合した後、これを第１管状反応器（縦横比：６０万）（３）に投入した。その後、第１管状反応器内の線速度を約３ｍ／ｍｉｎに維持した状態で、分散重合（重合圧力：１５ｂａｒ；重合温度：７０℃）を行い、高分子粒子を製造した。次に、製造された高分子粒子を第２混合器（マイクロチャネルミキサー）（２'）に投入し、第３原料混合物を第３定量ポンプ（１"）を使用して前記第２混合器（２'）に投入した。第２混合器（２'）で高分子粒子及び第３原料混合物を混合した後、得られた混合物を第２管状反応器（縦横比：２０万）（３'）に投入した。第２管状反応器（３'）内で反応（圧力：２０ｂａｒ；温度：７０℃）を進行し、架橋されたポリスチレン粒子を製造した。
【００６４】
（実施例３）
図４に示されたように、各々別々の恒温チャンバ内に設置された２つの管状反応器が直列で連結されている高分子粒子の製造装置を使用して、連続反応工程により架橋されたポリスチレン粒子（平均直径：３．５μｍ）を製造した。具体的に、スチレン８．９重量部、安定剤２．１重量部及びエタノール１８．３重量部を含む第１原料混合物（Ｆｅｅｄ １）；２、２'−アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）０．５重量部、エタノール４１．２重量部及び水８．５重量部を含む第２原料混合物（Ｆｅｅｄ ２）；そしてペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）０．３重量部及びエタノール１９．４重量部を含む第３原料混合物（Ｆｅｅｄ ３）を各々製造した。前記第１原料混合物を第１定量ポンプ１を使用して、そして第２原料混合物を第２定量ポンプ（１'）を使用して混合器（マイクロチャネルミキサー）（２）に投入し、投入された第１及び第２混合物を混合した後、これを第１管状反応器（縦横比：６０万）（３）に投入した。その後、管状反応器内で線速度を約３ｍ／ｍｉｎに維持した状態で分散重合（重合圧力：１５ｂａｒ；重合温度：７０℃）を行い、高分子粒子を製造した。次に、製造された高分子粒子を第２混合器（マイクロチャネルミキサー）（２'）に投入し、前記第３原料混合物を第３定量ポンプ（１"）を使用して前記第２混合器（２'）に投入した。前記第２混合器（２'）で高分子粒子及び第３原料混合物を混合した後、前記混合物を第２管状反応器（縦横比：２０万）（３'）に投入し、前記第２管状反応器（３'）内で反応（圧力：１５ｂａｒ；温度：７５℃）を進行し、架橋されたポリスチレン粒子を製造した。
【００６５】
（実施例４）
第２管状反応器内で原料の線速度を約０．５ｍ／ｍｉｎに維持することを除いて、実施例２と同一の方法で高分子粒子を製造した。
【００６６】
（実施例５）
第２管状反応器内で原料の線速度を約３ｍ／ｍｉｎに維持することを除いて、実施例２と同一の方法で高分子粒子を製造した。
【００６７】
（実施例６）
図３に示された製造装置で、第３管状反応器（縦横比：２０万）、第４原料供給装置及び第３混合装置を追加に設置し、第３混合装置が、第２管状反応器（３'）、第３管状反応器及び第４原料供給装置に連結されるように配置した高分子粒子の製造装置を使用して、架橋されたポリスチレン粒子を製造した。具体的に、第２管状反応器（３'）までは実施例２と同一の条件で反応を行うものの、第２管状反応器（３'）の反応物を第３混合装置（マイクロチャネルミキサー）に投入し、また、定量ポンプ（第４原料供給装置）を使用して、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）０．３重量部及びエタノール１９．４重量部を含む第４原料混合物（Ｆｅｅｄ４）を第３混合器（マイクロチャネルミキサー）に投入して混合し、これを再び第３管状反応器に注入して反応を進行した。この時、前記第３混合器で混合した混合物の第３管状反応器への投入流量は、約５ｍｌ／ｍｉｎに制御した。この時、前記第３管状反応器内での反応圧力は、約１５ｂａｒであり、温度は、約７５℃に制御して反応を進行し、架橋されたポリスチレン粒子を製造した。
【００６８】
（実施例７）
管状反応器及び連続式撹拌タンク反応器が直列で連結された装置を使用して架橋ポリスチレン粒子を製造した。具体的に、スチレン８．９重量部、安定剤２．１重量部及びエタノール１８．３重量部を含む第１原料混合物（Ｆｅｅｄ １）；２、２'−アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）０．５重量部、エタノール４１．２重量部及び水８．５重量部を含む第２原料混合物（Ｆｅｅｄ ２）；そしてペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）０．５重量部及びエタノール１９．７重量部を含む第３原料混合物（Ｆｅｅｄ ３）を各々製造した。次に、前記第１原料混合物を第１定量ポンプを使用して、そして第２原料混合物を第２定量ポンプを使用して混合器（マイクロチャネルミキサー）に投入し、投入された第１及び第２混合物を混合した後、これを第１管状反応器（縦横比：６０万）に投入した。その後、前記反応器内で分散重合（重合圧力：１５ｂａｒ；重合温度：７０℃）を行い、高分子粒子を製造した。次に、製造された高分子粒子を連続式撹拌タンク反応器に供給し、また、前記製造された第３混合物をも定量ポンプを通じて前記連続式撹拌タンク反応器に供給した。この時、合成された高分子粒子と第３原料混合物は、連続式撹拌タンク反応器に同時に注入され、且つ、連続式撹拌タンク反応器内に設置された撹拌器を作動させた（撹拌速度：３００ｒｐｍ）。連続式撹拌タンク反応器内で２時間反応を行い、架橋されたポリスチレン粒子を製造し、製造された粒子は、連続式撹拌タンク反応器の排出口に連結されたポンプを通じて排出させた。
【００６９】
（比較例１）
スチレン８重量部及びエタノール８０重量部を含む第１原料混合物；２、２'−アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）４重量部及び水６．４重量部を含む第２原料混合物、そして架橋剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）１．６重量部を使用して、従来の通常的なバッチ式反応によって、ポリスチレン高分子粒子を製造した。
【００７０】
（比較例２）
管状反応器として縦横比が２，５００の反応器を使用したことを除いて、実施例１と同一の方法で高分子粒子を製造した。
【００７１】
（試験例１）
実施例１〜６、比較例１及び２で製造された高分子粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真を撮影し、各々の場合の粒子の単分散性（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）を評価した。図５〜図１０は、各々実施例１〜６で製造された粒子、そして図１１及び図１２は、各々比較例１及び２で製造された粒子の走査電子顕微鏡写真を示す。図５〜図１０から分かるように、本発明によって製造された高分子粒子の場合、優れた単分散性を示すことを確認した。特に実施例４及び５の結果（図８及び図９）から、線速度、すなわち投入流量を制御することによって、粒子の表面形状を制御することができることを確認することができる。
【００７２】
一方、従来のバッチ式反応で製造した比較例１の高分子粒子の場合、単分散性が非常に劣化する多分散粒子が生成されたことを確認することができ（図１１）、縦横比が３，０００未満の管状反応器を使用する場合、投入された原料の転換率が低下し、残留単量体が増加し、粒子の単位活動性が劣化し、粒子の沈殿が発生し、管状反応器の詰まり現象が誘発され、単分散性の粒子製造が不可能であることを確認することができた（図１２）。
【符号の説明】
【００７３】
１ 第１定量ポンプ
１' 第２定量ポンプ
２ 混合器
３ 管状反応器
４ 恒温チャンバ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子粒子の製造装置及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ；ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））粒子またはポリスチレン（ＰＳ；ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）粒子などの高分子粒子は、ＦＰＤ（Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）、反射防止コーティング（ａｎｔｉ−ｇｌａｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）用フィラー、ＬＣ（ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）カラム用フィラー、異方性導電フィラー（ＡＣＦ；ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｆｉｌｌｅｒ）、重合トナー、ｅ−ペーパー及びＰＣＭ（ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）などの様々な分野において活用されている。
【０００３】
現在まで高分子粒子は、主にバッチ式工程（ｂａｔｃｈ ｐｒｏｃｅｓｓ）で製造されているが、これは、目的とするサイズ、架橋度及び構造を有する単分散高分子粒子を連続的に合成することが不可能からである。
【０００４】
例えば、米国特許登録第５，８６３，９９６号は、高分子粒子のバッチ式製造工程を開示している。このような高分子粒子のバッチ式製造工程では、目的物を得るために、単量体または単量体を含む反応物をバッチ式反応器内に供給し、重合反応を行う工程に引き続いて、重合体の冷却、除去及び洗浄工程などの多数の工程を必要とする。これにより、バッチ式工程では、高分子粒子を製造するのに長時間がかかるだけでなく、製造コストも大きく上昇する。
【０００５】
特に、高分子粒子が各種用途に効果的に適用されるためには、単分散性（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）などの物性が優れている必要がある。しかし、従来の工程では、多分散粒子が生成されるなど、製造された粒子の物性を均一に維持することが非常に困難である。
【０００６】
したがって、従来の工法では、単分散性粒子などを得るために、製造工程後に分離工程及び粒子凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）解消のための分散工程（例えば、超音波処理）などを追加に必要とし、生産性悪化や製造コスト上昇が不可避である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許登録第５，８６３，９９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高分子粒子の製造装置及び方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、原料供給装置に連結されている原料混合装置と；前記原料混合装置に連結され、前記原料混合装置から供給された混合物の重合反応を行うことができるように設置されていて、且つ縦横比が３，０００以上の管状反応器と；を含む高分子粒子の製造装置を提供する。
【００１０】
本発明は、原料供給装置を使用して、重合される単量体を含む原料を原料混合装置に投入し、前記混合装置内で原料を混合する第１段階と；第１段階を経て得られた混合物を縦横比が３，０００以上の管状反応器に投入し、前記反応器内で混合物の線速度を０．５ｍ／ｍｉｎ以上に維持した状態で、前記混合物の重合反応を行う第２段階と；を含む高分子粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、単分散性（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）に優れていて、且つ架橋度及び重合度などの物性が均一な高分子粒子を効率的に製造することができる装置及び方法を提供する。本発明では、高い架橋度を有するか、またはコア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）またはコア−ダブルシェル（ｃｏｒｅ−ｄｏｕｂｌｅ ｓｈｅｌｌ）構造を有しながらも、目的とする粒径内で優れた単分散性を示す粒子を効果的に製造することができる。また、本発明では、前記高分子粒子製造工程の再現性を優秀に維持することができる。さらに、本発明は、粒径、形状、架橋度、重合度または構造などと重合液の固形分濃度などを目的によって効果的に制御することができる装置及び方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一態様による高分子粒子の製造装置の模式図である。
【図２】本発明の一態様による高分子粒子の製造装置の模式図である。
【図３】本発明の一態様による高分子粒子の製造装置の模式図である。
【図４】本発明の一態様による高分子粒子の製造装置の模式図である。
【図５】本発明の実施例及び比較例で製造された高分子粒子のＳＥＭ写真を示す。
【図６】本発明の実施例及び比較例で製造された高分子粒子のＳＥＭ写真を示す。
【図７】本発明の実施例及び比較例で製造された高分子粒子のＳＥＭ写真を示す。
【図８】本発明の実施例及び比較例で製造された高分子粒子のＳＥＭ写真を示す。
【図９】本発明の実施例及び比較例で製造された高分子粒子のＳＥＭ写真を示す。
【図１０】本発明の実施例及び比較例で製造された高分子粒子のＳＥＭ写真を示す。
【図１１】本発明の実施例及び比較例で製造された高分子粒子のＳＥＭ写真を示す。
【図１２】本発明の実施例及び比較例で製造された高分子粒子のＳＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、原料供給装置に連結されている原料混合装置と；前記原料混合装置に連結され、前記原料混合装置から供給された混合物の重合反応を行うことができるように設置されていて、且つ縦横比が３，０００以上の管状反応器と；を含む高分子粒子の製造装置に関する。
【００１４】
以下、本発明の製造装置をさらに詳しく説明する。
本発明の製造装置は、目的とする高分子粒子を連続的に製造する工程に適用される、連続製造装置として使用されることができる。
【００１５】
本発明の製造装置に含まれる原料供給装置の具体的な種類は、特に限定されない。本発明では、供給装置として、原料の投入流量を調節し、原料混合装置または管状反応器の内部に原料を供給することができる装置を使用することができる。本発明において用語「投入流量」は、単位時間当たり原料混合装置または管状反応器の内部に投入される原料の体積を意味する。本発明において前述のような供給装置を使用して、原料投入時に、当該流量の制御を通じて粒径、形状、重合度または架橋度などが効果的に制御された高分子粒子を得ることができる。本発明では、前述のような供給装置として、定量ポンプを使用することができるが、本発明において使用することができる供給装置が、これに限定されるものではない。
【００１６】
また、本発明の装置は、前述のように原料混合装置に連結された原料供給装置を２つ以上含むことができる。通常、高分子粒子を製造するための原料は、単量体、架橋剤、重合開始剤、触媒、安定剤または溶媒などのような多様な成分を含む。本発明では、必要に応じて、２つ以上の供給装置を使用して、単一成分を分割するか、または２つ以上の成分が各々別々に混合された２以上の原料を同時にまたは順次に混合装置または管状反応器の同一場所または複数の場所に投入することができる。
【００１７】
本発明の装置は、前記原料供給装置に連結された原料混合装置を含む。本発明において用語「Ａに連結されたＢ」は、原料または当該反応物などの流れがＡからＢ、またはＢからＡに制御されて移動することができるように設置された状態を意味する。また、前記用語は、ＡとＢが直接連結されている場合はもちろん、ＡとＢが別途の装置を介して連結されている場合（例えば、Ａ−Ｃ−Ｂ）をも含む。
【００１８】
本発明の製造装置では、前述のように、原料混合装置を使用して、供給装置から供給された原料が管状反応器に投入される前に、原料の混合工程を行うことができる。これにより、管状反応器内の原料流入口及び排出口にわたって、原料または反応物の均一な混合状態を維持することができ、これにより、架橋度、重合度、形状及び粒径などの物性が均一な高分子粒子を製造することができる。特に、本発明の管状反応器が、後述するように、その内部で分散重合が行われることができるように設置される場合、前記反応器の前段に設置された混合装置は、シード（ｓｅｅｄ）のサイズに均一性を確保し、単分散性粒子を効果的に製造するようにできる。
【００１９】
本発明において使用することができる混合装置の種類は、投入された原料を混合した後、当該混合物を投入流量を制御しつつ管状反応器に投入することができるものなら、特に限定されない。本発明では、例えば、Ｔミキサー、マイクロチャネルミキサー（ｍｉｃｒｏｃｈａｎｎｅｌ ｍｉｘｅｒ ｏｒ ｍｉｃｒｏｍｉｘｅｒ）または静的ミキサー（ｓｔａｔｉｃ（ｉｎ−ｌｉｎｅ） ｍｉｘｅｒ）などを使用することができる。本発明では、特に前記混合装置としてマイクロチャネルミキサーを使用することができる。前記マイクロチャネルミキサーは、内部に微細なチャネルが形成されている形態を有し、原料の均一な混合及びシード粒子（ｓｅｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅ）の均一性を確保するのに適している。
【００２０】
本発明の製造装置は、前記混合装置に連結されていて、前記装置から投入された混合物の重合反応が行われることができるように設置された管状反応器を含む。
【００２１】
本発明において前記管状反応器の内部で行われる重合反応の種類は、特に限定されないが、前記反応は、分散重合（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応であることが好ましい。高分子粒子を製造するための方法としては、乳化重合（ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、懸濁重合（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）及び分散重合（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）などが知られている。これらのうち乳化重合及び懸濁重合の場合、互いに非混和性を有する重合原料が反応系内で相分離されて存在する状態で反応が進行され、高分子粒子が製造される。すなわち、懸濁重合の場合、重合される単量体が溶媒（例えば、水）及び開始剤と互いに非混和性を有する。これにより、均質化装置などを使用して、前記単量体及び開始剤を強く撹拌し、微細懸濁液を製造した後、反応を進行して粒子を製造し、この場合、製造される微細懸濁液内のエマルジョン粒子サイズの制御が容易でないため、単分散性を確保することが容易ではない。また、乳化重合の場合、重合される単量体及び開始剤が溶媒（例えば、水）と非混和性を有する。乳化重合の場合、撹拌のために形成された相分離状態で反応が進行されて粒子が生成され、この場合にも、形成されたミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）の均一性を確保することが容易でないため、単分散性の確保が容易ではない。特に乳化重合の場合、実用的な粒径、例えば、約１μｍ〜１０μｍの粒径を有しながら単分散性を示す粒子の製造が難しい。
【００２２】
分散重合の場合、単量体、安定剤及び分散剤などの原料が相分離されず、均一な単一相を成した状態で、開始剤の分解などにより反応が進行される。すなわち、分散重合では、分散媒の下で反応が進行されてシード（ｓｅｅｄ）が生成され、単分散性を有する粒子が製造されることができる。
【００２３】
本発明では、前述のような反応が進行される管状反応器の縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）が３，０００以上、好ましくは９，０００以上、より好ましくは１０万以上、さらに好ましくは１５万以上であることができる。本発明において用語「縦横比」は、管状反応器の長さ（Ｌ）対内径（Ｄ）の割合（Ｌ／Ｄ）を意味する。本発明では、管状反応器の縦横比を３，０００以上に制御し、管状反応器内での残留単量体により粒子の単位活動性が低下し、そのため、高分子粒径または架橋度などの物性が不均一になる現象を防止することができる。本発明において管状反応器の縦横比の上限は、特に限定されない。但し、管状反応器の縦横比が大きすぎれば、反応器の内部で原料の円滑な流れを確保しにくく、製造された粒子の物性が不均一になるおそれがあるので、３００万以下、好ましくは２００万以下、より好ましくは１００万以下の範囲に制御されることができる。
【００２４】
本発明において管状反応器は、平均内径（Ｄ）が０．５ｍｍ〜１０ｍｍであることができる。本発明では、管状反応器の平均内径を前記範囲に制御することによって、原料が反応器内で凝集しないようにし、円滑な流れを確保し、反応器内での線速度を効果的に制御することができる。
【００２５】
本発明において管状反応器の材質は、特に限定されず、ステンレスなどのような一般的な素材が使用されることができる。しかし、反応器の腐食または原料の凝集または付着による流れ性の低下などを防止するために、管状反応器は、フッ素系樹脂よりなるか、またはその内部がフッ素系樹脂でコーティングされてもよい。本発明において使用することができるフッ素系樹脂の種類は、特に限定されず、例えば、テフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ；ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ；ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ；ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを使用することができる。
【００２６】
本発明において、管状反応器は、例えば、温度調節が可能なチャンバ（例えば、恒温チャンバ）内に設置されてもよい。これにより、使用する原料及び目的とする粒子などによって反応器の内部の温度及び圧力などの反応条件を制御することができる。
【００２７】
図１は、本発明の製造装置の１つの例示を示す図である。すなわち、本発明の製造装置は、図１に示されたように、１つ以上の原料供給装置１、１'と、前記原料供給装置１、１'に連結されたマイクロチャネルミキサーのような混合装置２と、前記混合装置２に連結されている管状反応器３とを含むことができる。また、前記混合装置２及び管状反応器３は、適切な恒温チャンバ４内に設置されてもよい。本発明では、装置の設置効率などを考慮して、前記管状反応器３を図１に示されたようにコイル形状で設置することができるが、本発明において反応器の設置形状が前記コイル形状に限定されるものではない。
【００２８】
本発明の高分子粒子の連続製造装置は、必要に応じて、従来のバッチ式装置（ｂａｔｃｈ−ｔｙｐｅ ｄｅｖｉｃｅ）を含む、多様な追加的な装置に連結されてもよい。これにより、本発明では、製造された高分子粒子に追加的な工程を行い、多様な機能性を有する粒子を製造することができる。図２は、本発明の製造装置の他の例示として、管状反応器３が通常のバッチ式装置５に連結されている場合を示す。
【００２９】
本発明の製造装置は、必要に応じて、図３または図４に示されたように、管状反応器３'を含む追加的な高分子粒子の製造装置に連結されてもよい。
【００３０】
すなわち、本発明の製造装置は、前述の管状反応器（以下、「第１管状反応器」ということがある）に連結された第２管状反応器と、前記第２管状反応器に連結された原料供給装置とをさらに含むことができる。
【００３１】
本発明において、上記のように２個以上の管状反応器を連結させることによって、第１管状反応器内で反応が行われた反応物をさらに第２管状反応器に投入し、その内部で追加的な反応を進行することができる。この場合、前記第２管状反応器に連結された原料供給装置は、架橋剤または第１管状反応器内で形成された粒子の表面でシェル（ｓｈｅｌｌ）を形成することができる追加的な原料を第２管状反応器の内部に投入することができるように設置されてもよい。 本発明の製造装置が２個以上の管状反応器を含む場合、前記装置は、第１管状反応器（具体的には、第１管状反応器の排出口）、第２管状反応器（具体的には、第２管状反応器の流入口）及び第２管状反応器に連結されている原料供給装置に連結されている混合装置をさらに含むことができる。これにより、第１管状反応器からの反応物及び第２原料供給装置からの原料（架橋剤またはシェル形成原料）を均一に混合し、当該混合物を第２管状反応器に投入し、効果的な反応を進行することができる。
【００３２】
本発明の製造装置が、上記のように追加的な管状反応器（第２管状反応器）、原料供給装置または混合装置などを含む場合、その具体的な種類は、特に限定されない。本発明では、例えば、前述の管状反応器、原料供給装置及び混合装置の範疇内で反応目的によって追加的な反応器などを適宜選択することができる。例えば、本発明では、前記第２管状反応器の縦横比は、目的とするコア−シェル構造の高分子粒子のシェルの厚さによって決定されることができ、これにより、前記第２管状反応器の縦横比を第１管状反応器と同一に制御するか、または第１管状反応器の縦横比の約１／４水準以上、好ましくは約１／２水準に制御することができるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
本発明の製造装置が２個の管状反応器を含む場合、前記各々の反応器は、図３に示されたように、同一のチャンバ（例えば、恒温チャンバ）４内に設置されてもよく、必要に応じて、図４に示されたように、別途のチャンバ（例えば、恒温チャンバ）４、４'内に設置されてもよい。このように、反応器を別途のチャンバ内に設置する場合、各々の反応器内での重合条件（例えば、重合温度及び圧力など）を互いに異なるように設定することができる。
【００３４】
また、本発明の製造装置は、必要に応じて、２個以上の管状反応器などを含むことができる。例えば、本発明の製造装置は、前記第２管状反応器に連結されている第３管状反応器と、前記第３管状反応器の内部に原料を供給することができる原料供給装置とをさらに含むことができる。また、上記の場合、本発明の製造装置は、前記第２管状反応器、第３管状反応器及び前記第３管状反応器に連結された原料供給装置に連結された原料混合装置をさらに含むことができる。
【００３５】
本発明の製造装置が、上記のように互いに連結された２つ以上の管状反応器を含む場合、特に架橋された構造（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造またはコア−ダブルシェル構造を有しながらも、優れた単分散性を示す粒子を効果的に製造することができる。本発明において用語「コア−シェル構造の高分子粒子」は、粒子内に単一のコア及びそれを取り囲む単一のシェルが形成される場合は勿論、コア及びそれを取り囲むシェルを含み、前記シェルが２以上の層で形成される場合（例えば、ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ−ｓｈｅｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）をも含む。
【００３６】
前述のように、分散重合の場合、乳化重合または懸濁重合に比べて、単分散性に優れていて、且つ実用的な粒径を有する粒子の製造に有利である。しかし、分散重合の場合にも、分散重合を用いて架橋された高分子粒子またはコア−シェル構造の粒子を製造する場合には、粒径分布が広くなり、粒子の形状が損傷され、製造された粒子が凝集しやすい傾向がある。しかし、本発明のように、製造装置に２つ以上の管状反応器を連結させて、例えば、第１管状反応器で排出された反応物を連続または断続的に第２管状反応器などに投入し、追加的な反応を行うことによって、単分散性及び均一な形状などを有する架橋された高分子粒子（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｐａｒｔｉｃｅ）またはコア−シェル構造の高分子粒子を効果的に製造することができる。
【００３７】
本発明の前記装置によれば、単分散性に優れていて、且つ重合度または架橋度などの物性も均一に製造された高分子粒子、架橋された高分子粒子またはコア−シェル高分子粒子を効果的に製造することができる。
【００３８】
本発明の装置は、具体的に、０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５μｍ、より好ましくは２μｍ〜５μｍの平均直径を有する高分子粒子を製造するための装置であることができる。また、本発明の装置は、例えば、ＣＶ（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｖａｒｉａｔｉｏｎ）数値が５以下、好ましくは４以下、より好ましくは約３の高分子粒子を製造するための装置であることができる。
【００３９】
また、本発明は、原料供給装置を使用して、重合される単量体を含む原料を原料混合装置に投入し、前記混合装置内で原料を混合する第１段階と；第１段階を経て得られた混合物を縦横比が３，０００以上の管状反応器に投入し、前記反応器内で混合物の線速度を０．５ｍ／ｍｉｎ以上に維持した状態で前記混合物の重合反応を行う第２段階と；を含む高分子粒子の製造方法に関する。
【００４０】
本発明では、前記高分子粒子の製造を、例えば、前述の製造装置を使用して連続的に行うことができる（高分子粒子の連続製造方法）。
【００４１】
本発明の第１段階は、原料供給装置を使用して、重合される単量体を含む原料を混合装置に投入し、前記混合装置内で原料を混合する段階である。
【００４２】
本発明の第１段階で使用する供給装置は、前述のように、原料の投入流量を制御することができる定量ポンプであることができ、これにより、第１段階では、原料の投入流量を約０．１ｍＬ／ｍｉｎ〜８０ｍＬ／ｍｉｎに調節することができる。本発明では、使用される管状反応器の内径または縦横比を考慮して、原料の投入流量を前述の範囲に制御することによって、管状反応器の内部での原料の線速度を制御し、その結果、原料の滞留時間または反応時間を制御することができる。
【００４３】
本発明の第１段階で投入される原料の種類は、特に限定されない。前記原料は、高分子粒子の製造、例えば、分散重合を用いた高分子粒子の製造に通常使用される成分を含むことができる。
【００４４】
本発明において、前記原料は、高分子粒子を形成する単量体を含むことができる。この場合、含まれることができる単量体の種類としては、アルキル（メタ）アクリレート、脂環式（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルアセテート、アルケニル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、アルキルアリール（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、窒素含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びその他のビニル系単量体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。本発明において使用することができる前記単量体の具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、コシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシ（メタ）アクリレート、γ−プロピルトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルトリ（ Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（ Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（ Ｃ１−Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルジ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニル（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシジ（ Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、シクロペンタジエン、アリル単量体、ビニルホルムアミド、ビニルクロライド、ビニルフルオライド、ビニルブロマイド、ビニリデンクロライド、ビニリデンフルオライド及びビニリデンブロマイドなどの１種または２種以上の混合物が含まれることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
本発明の第１段階で、前記原料は、架橋された高分子粒子の製造のための、適切な架橋剤または架橋性単量体をさらに含むことができる。この場合に使用されることができる架橋剤などの種類も、この分野における一般的な成分を使用することができる。このような架橋剤または架橋性単量体の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２、２−ジメチルプロパン−１、３−ジ（メタ）アクリレート、１、３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシレート化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ビニルウレタン、ジアリルエーテル、ジアリルエステル、ビニルポリエステル、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジアリルオキシアセト酸、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ビスアクリルアミド、トリアリルシアヌレート、トリビニルシクロヘキサン、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）及びポリ（フェニルビニルシロキサン）などの１種または２種以上の混合が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
また、本発明の第１段階の前記原料には、重合効率の改善の観点から、適切な重合開始剤、触媒または安定剤が含まれることができるが、この時に使用されることができる重合開始剤などとしては、この分野における一般的な成分を使用することができる。例えば、本発明では、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、ペルスルフェート、アゾ系開始剤及びレドックス開始剤などの１種または２種以上の混合を使用することができる。具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、クメンヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、２、２'−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）及び２、２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）などの１種または２種以上の混合を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、前述の種類に限定されず、必要に応じて、この分野における一般的な重合開始剤、触媒または安定剤を適宜選択使用することができる。
【００４７】
本発明において、前記各成分は、適切な溶媒または分散媒に溶解または分散された管状反応器に投入されることができる。この場合に使用されることができる溶媒の例としては、炭化水素（例えば、アルカン）、フルオル化炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステル、アルコール及び水などの１種または２種以上の混合が含まれることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
本発明の第１段階では、前述の原料の各成分を所定溶媒にすべて溶解させた状態で、供給装置を使用して混合装置の内部に一度に投入することもでき、場合によっては、各々の原料の成分を適宜分離した後、２つ以上の供給装置を使用して、前記分離された原料を１つまたは２つ以上の別途の場所で同時または順次に投入することもできる。本発明では、例えば、重合される単量体；及び重合開始剤を各々適切な溶媒に別々に溶解させた後、前記２つの種類の混合物を別途の供給装置を介して管状反応器に注入することが好ましい。
【００４９】
本発明の第１段階では、前述したような原料を混合装置に投入し、混合工程を行う。これにより、管状反応器に投入された原料が均一な混合状態を維持し、目的とする高分子粒子を効果的に製造することができる。特に、後述する本発明の第２段階で原料の分散重合を進行する場合、前記混合工程を通じてシード粒子サイズの均一性を確保し、高分子粒子の単分散性を確保することができる。
【００５０】
本発明の第２段階では、第１段階で混合された原料混合物を管状反応器内に投入し、前記反応器内で、重合反応、例えば、分散重合反応を行う。
【００５１】
本発明の第２段階では、管状反応器の内部での原料の線速度を０．５ｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは１ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは３ｍ／ｍｉｎ以上に維持することができる。本発明において用語「線速度」は、管状反応器の内部で単位時間当たり原料または反応物が流れる距離を意味し、これは、反応器への投入流量を制御して調節することができる。本発明では、反応器内での線速度を０．５ｍ／ｍｉｎ以上に制御し、反応器内で原料または反応物の円滑な流れを確保することができる。本発明において前記線速度は、特に管状反応器の縦横比が連係されて重要な役目をする。すなわち、前記線速度が低すぎれば、管状反応器の内部で生成された粒子が沈殿または凝集し、円滑な反応が進行されないおそれがある。しかし、線速度を過度に高める場合、反応器内での滞留時間の低下に起因して残留単量体の量が増加し、そのため、反応効率が低下することができる。しかし、本発明の場合、管状反応器の縦横比を制御し、それによって線速度を最適範囲に設定することによって、前述のような問題を誘発せずに、円滑に反応を進行することができる。本発明において線速度の上限は、特に限定されるものではないが、原料または反応物の反応器内での滞留時間などを考慮して、例えば、前記線速度を５０ｍ／ｍｉｎ以下の範囲内に制御されることができる。
【００５２】
本発明において、重合反応が行われる前記管状反応器の内部条件は、重合反応の種類、使用される原料及び目的とする高分子粒子などを考慮して適宜選択されることができる。本発明の一例示において、重合反応が行われる管状反応器の内部圧力は、０ｂａｒ〜５０ｂａｒの範囲に制御されることができる。また、管状反応器の内部温度は、５０℃〜１００℃の範囲に制御されることができる。また、管状反応器内での反応時間または滞留時間は、約１時間〜１０時間の範囲に制御されることができる。
【００５３】
また、本発明の方法は、必要に応じて、第２段階を経て得られた反応物を第２管状反応器の内部に投入し、追加的な原料供給装置を使用して前記第２管状反応器の内部に原料、例えばシェル部形成原料を投入する第３段階と；第２管状反応器の内部で投入された原料を反応させる第４段階と；をさらに含むことができる。
【００５４】
この場合、前記第３段階は、（１）前記反応物及び原料を混合装置に投入し、前記混合装置で混合する段階と；（２）段階（１）を経て得られた混合物を第２管状反応器に投入する段階と；を含むことができる。
【００５５】
本発明では、上記のような段階を追加に行うことによって、特にコア−シェル構造の粒子を効果的に製造することができる。この場合、第２管状反応器への原料投入流量、反応器の内部での線速度及び反応条件などは、特に限定されず、例えば、発明の目的によって、前述した第１反応器での各条件の範囲内で適宜調節されることができる。
【００５６】
また、本発明では、前記第３段階または第４段階で第２管状反応器の縦横比または反応器の内部での線速度などを制御して、シェル部の厚さ、形状または物性などを調節することができる。例えば、第２管状反応器内への原料の投入流量を調節し、反応器内での線速度を低める場合、シェル部の表面がしわ寄るように形成された粒子を製造することができる。反対に、投入流量を調節し、反応器内の線速度を増加させ、表面にしわのない滑らかな形状の粒子を得ることができる。
【００５７】
また、本発明の方法では、必要に応じて、第４段階を経て得られた反応物を第３管状反応器の内部に投入し、追加的な原料供給装置を使用して前記第３管状反応器の内部に原料を投入する第５段階と；第３管状反応器の内部に投入された原料を反応させる第６段階と；をさらに含むことができる。また、前記第５段階は、（ａ）反応物及び原料を混合装置に投入し、前記混合装置で混合する段階と；（ｂ）段階（ａ）を経て得られた混合物を第３管状反応器に投入する段階と；を含むことができる。
【００５８】
本発明の方法によれば、単分散性に優れていて、且つ重合度または架橋度などの物性も均一に製造された高分子粒子、架橋された高分子粒子またはコア−シェル高分子粒子を効果的に製造することができる。
【００５９】
本発明の方法で製造される前述した各高分子粒子は、例えば、０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５μｍ、より好ましくは２μｍ〜５μｍの平均直径を有することができる。また、本発明によって製造された粒子は、例えば、ＣＶ（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｖａｒｉａｔｉｏｎ）数値が５以下、好ましくは４以下、より好ましくは約３であることができる。
【００６０】
本発明では、目的によって、装置内に追加的な管状反応器を設置するか、またはその縦横比または線速度などを制御することによって、高分子粒子のサイズ、形状、架橋度、重合度及び構造などの物性を効果的に制御することができる。また、本発明では、管状反応器に投入される原料の組成などを調節し、最終的に排出された反応溶液の固形分濃度などの物性も効果的に制御することができる。
【００６１】
（実施例）
以下、本発明による実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
図１に示されたような高分子粒子の製造装置を使用して、ポリスチレン高分子粒子を製造した。具体的に、スチレン９．０重量部、エタノール３６．５重量部及び安定剤４．４重量部を含む第１原料混合物（Ｆｅｅｄ １）；及び２、２'−アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）（２、２'−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ））０．５重量部、エタノール４１．５重量部及び水８．１重量部を含む第２原料混合物（Ｆｅｅｄ ２）を製造した。次に、前記第１原料混合物を第１定量ポンプ（１）を使用して、そして前記第２原料混合物を第２定量ポンプ（１'）を使用して、混合器（マイクロチャネルミキサー）（２）に投入した。前記混合器で第１及び第２原料混合物を混合した後、得られた混合物を管状反応器（縦横比：６０万）（３）内に約３ｍ／ｍｉｎの線速度が維持されるように投入した。その後、反応器内で、分散重合を行い、高分子粒子を製造した。この時、前記重合反応は、１５ｂａｒの圧力及び７０℃の温度で行った。この段階を経て製造されたポリスチレン高分子粒子の平均直径は、約３μｍであった。
【００６３】
（実施例２）
図３に示されたように、２つの管状反応器が直列で連結されている高分子粒子の製造装置を使用して、連続反応工程により架橋されたポリスチレン粒子（平均直径：３．５μｍ）を製造した。具体的に、スチレン８．９重量部、エタノール１８．３重量部及び安定剤２．１重量部を含む第１原料混合物（Ｆｅｅｄ １）；２、２'−アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）０．５重量部、エタノール４１．２重量部及び水８．５重量部を含む第２原料混合物（Ｆｅｅｄ ２）；そしてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．５重量部及びエタノール１９．７重量部を含む第３原料混合物（Ｆｅｅｄ ３）を各々製造した。次に、第１原料混合物を第１定量ポンプ（１）を使用して、そして第２原料混合物を第２定量ポンプ（１'）を使用して混合器（マイクロチャネルミキサー）（２）に投入し、投入された第１及び第２原料混合物を混合した後、これを第１管状反応器（縦横比：６０万）（３）に投入した。その後、第１管状反応器内の線速度を約３ｍ／ｍｉｎに維持した状態で、分散重合（重合圧力：１５ｂａｒ；重合温度：７０℃）を行い、高分子粒子を製造した。次に、製造された高分子粒子を第２混合器（マイクロチャネルミキサー）（２'）に投入し、第３原料混合物を第３定量ポンプ（１"）を使用して前記第２混合器（２'）に投入した。第２混合器（２'）で高分子粒子及び第３原料混合物を混合した後、得られた混合物を第２管状反応器（縦横比：２０万）（３'）に投入した。第２管状反応器（３'）内で反応（圧力：２０ｂａｒ；温度：７０℃）を進行し、架橋されたポリスチレン粒子を製造した。
【００６４】
（実施例３）
図４に示されたように、各々別々の恒温チャンバ内に設置された２つの管状反応器が直列で連結されている高分子粒子の製造装置を使用して、連続反応工程により架橋されたポリスチレン粒子（平均直径：３．５μｍ）を製造した。具体的に、スチレン８．９重量部、安定剤２．１重量部及びエタノール１８．３重量部を含む第１原料混合物（Ｆｅｅｄ １）；２、２'−アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）０．５重量部、エタノール４１．２重量部及び水８．５重量部を含む第２原料混合物（Ｆｅｅｄ ２）；そしてペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）０．３重量部及びエタノール１９．４重量部を含む第３原料混合物（Ｆｅｅｄ ３）を各々製造した。前記第１原料混合物を第１定量ポンプ１を使用して、そして第２原料混合物を第２定量ポンプ（１'）を使用して混合器（マイクロチャネルミキサー）（２）に投入し、投入された第１及び第２混合物を混合した後、これを第１管状反応器（縦横比：６０万）（３）に投入した。その後、管状反応器内で線速度を約３ｍ／ｍｉｎに維持した状態で分散重合（重合圧力：１５ｂａｒ；重合温度：７０℃）を行い、高分子粒子を製造した。次に、製造された高分子粒子を第２混合器（マイクロチャネルミキサー）（２'）に投入し、前記第３原料混合物を第３定量ポンプ（１"）を使用して前記第２混合器（２'）に投入した。前記第２混合器（２'）で高分子粒子及び第３原料混合物を混合した後、前記混合物を第２管状反応器（縦横比：２０万）（３'）に投入し、前記第２管状反応器（３'）内で反応（圧力：１５ｂａｒ；温度：７５℃）を進行し、架橋されたポリスチレン粒子を製造した。
【００６５】
（実施例４）
第２管状反応器内で原料の線速度を約０．５ｍ／ｍｉｎに維持することを除いて、実施例２と同一の方法で高分子粒子を製造した。
【００６６】
（実施例５）
第２管状反応器内で原料の線速度を約３ｍ／ｍｉｎに維持することを除いて、実施例２と同一の方法で高分子粒子を製造した。
【００６７】
（実施例６）
図３に示された製造装置で、第３管状反応器（縦横比：２０万）、第４原料供給装置及び第３混合装置を追加に設置し、第３混合装置が、第２管状反応器（３'）、第３管状反応器及び第４原料供給装置に連結されるように配置した高分子粒子の製造装置を使用して、架橋されたポリスチレン粒子を製造した。具体的に、第２管状反応器（３'）までは実施例２と同一の条件で反応を行うものの、第２管状反応器（３'）の反応物を第３混合装置（マイクロチャネルミキサー）に投入し、また、定量ポンプ（第４原料供給装置）を使用して、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）０．３重量部及びエタノール１９．４重量部を含む第４原料混合物（Ｆｅｅｄ４）を第３混合器（マイクロチャネルミキサー）に投入して混合し、これを再び第３管状反応器に注入して反応を進行した。この時、前記第３混合器で混合した混合物の第３管状反応器への投入流量は、約５ｍｌ／ｍｉｎに制御した。この時、前記第３管状反応器内での反応圧力は、約１５ｂａｒであり、温度は、約７５℃に制御して反応を進行し、架橋されたポリスチレン粒子を製造した。
【００６８】
（実施例７）
管状反応器及び連続式撹拌タンク反応器が直列で連結された装置を使用して架橋ポリスチレン粒子を製造した。具体的に、スチレン８．９重量部、安定剤２．１重量部及びエタノール１８．３重量部を含む第１原料混合物（Ｆｅｅｄ １）；２、２'−アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）０．５重量部、エタノール４１．２重量部及び水８．５重量部を含む第２原料混合物（Ｆｅｅｄ ２）；そしてペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）０．５重量部及びエタノール１９．７重量部を含む第３原料混合物（Ｆｅｅｄ ３）を各々製造した。次に、前記第１原料混合物を第１定量ポンプを使用して、そして第２原料混合物を第２定量ポンプを使用して混合器（マイクロチャネルミキサー）に投入し、投入された第１及び第２混合物を混合した後、これを第１管状反応器（縦横比：６０万）に投入した。その後、前記反応器内で分散重合（重合圧力：１５ｂａｒ；重合温度：７０℃）を行い、高分子粒子を製造した。次に、製造された高分子粒子を連続式撹拌タンク反応器に供給し、また、前記製造された第３混合物をも定量ポンプを通じて前記連続式撹拌タンク反応器に供給した。この時、合成された高分子粒子と第３原料混合物は、連続式撹拌タンク反応器に同時に注入され、且つ、連続式撹拌タンク反応器内に設置された撹拌器を作動させた（撹拌速度：３００ｒｐｍ）。連続式撹拌タンク反応器内で２時間反応を行い、架橋されたポリスチレン粒子を製造し、製造された粒子は、連続式撹拌タンク反応器の排出口に連結されたポンプを通じて排出させた。
【００６９】
（比較例１）
スチレン８重量部及びエタノール８０重量部を含む第１原料混合物；２、２'−アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）４重量部及び水６．４重量部を含む第２原料混合物、そして架橋剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）１．６重量部を使用して、従来の通常的なバッチ式反応によって、ポリスチレン高分子粒子を製造した。
【００７０】
（比較例２）
管状反応器として縦横比が２，５００の反応器を使用したことを除いて、実施例１と同一の方法で高分子粒子を製造した。
【００７１】
（試験例１）
実施例１〜６、比較例１及び２で製造された高分子粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真を撮影し、各々の場合の粒子の単分散性（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）を評価した。図５〜図１０は、各々実施例１〜６で製造された粒子、そして図１１及び図１２は、各々比較例１及び２で製造された粒子の走査電子顕微鏡写真を示す。図５〜図１０から分かるように、本発明によって製造された高分子粒子の場合、優れた単分散性を示すことを確認した。特に実施例４及び５の結果（図８及び図９）から、線速度、すなわち投入流量を制御することによって、粒子の表面形状を制御することができることを確認することができる。
【００７２】
一方、従来のバッチ式反応で製造した比較例１の高分子粒子の場合、単分散性が非常に劣化する多分散粒子が生成されたことを確認することができ（図１１）、縦横比が３，０００未満の管状反応器を使用する場合、投入された原料の転換率が低下し、残留単量体が増加し、粒子の単位活動性が劣化し、粒子の沈殿が発生し、管状反応器の詰まり現象が誘発され、単分散性の粒子製造が不可能であることを確認することができた（図１２）。
【符号の説明】
【００７３】
１ 第１定量ポンプ
１' 第２定量ポンプ
２ 混合器
３ 管状反応器
４ 恒温チャンバ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料供給装置に連結されている原料混合装置、及び前記原料混合装置に連結され、前記原料混合装置から供給された混合物の重合を行うことができるように設置されていて、且つ縦横比が３，０００以上の管状反応器を含む高分子粒子の製造装置。
【請求項２】
前記原料混合装置がマイクロチャネルミキサーである、請求項１に記載の高分子粒子の製造装置。
【請求項３】
前記重合が分散重合である、請求項１に記載の高分子粒子の製造装置。
【請求項４】
前記管状反応器は、縦横比が９，０００以上である、請求項１に記載の高分子粒子の製造装置。
【請求項５】
前記管状反応器の内部は、フッ素樹脂よりなる、請求項１に記載の高分子粒子の製造装置。
【請求項６】
前記管状反応器に連結された第２管状反応器、及び前記第２管状反応器に連結された原料供給装置をさらに含む、請求項１に記載の高分子粒子の製造装置。
【請求項７】
前記管状反応器、前記第２管状反応器、及び前記第２管状反応器に連結された前記原料供給装置に連結された原料混合装置をさらに含む、請求項６に記載の高分子粒子の製造装置。
【請求項８】
前記高分子粒子が、架橋された高分子粒子またはコア−シェル構造の高分子粒子である、請求項１に記載の高分子粒子の製造装置。
【請求項９】
前記高分子粒子は、平均直径が０．１μｍ〜１０μｍである、請求項１に記載の高分子粒子の製造装置。
【請求項１０】
前記高分子粒子は、ＣＶ数値が５以下である、請求項１に記載の高分子粒子の製造装置。
【請求項１１】
原料供給装置を使用して、重合される単量体を含む原料を原料混合装置に投入し、前記混合装置内で原料を混合する第１段階、及び前記第１段階を経て得られた混合物を縦横比が３，０００以上の管状反応器に投入し、前記反応器内で混合物の線速度を０．５ｍ／ｍｉｎ以上に維持した状態で前記混合物の重合を行う第２段階を含む高分子粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記第２段階で混合物の分散重合を行う、請求項１１に記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記第２段階を経て得られた反応物を第２管状反応器の内部に投入し、追加の原料供給装置を使用して前記第２管状反応器の内部に原料を投入する第３段階、及び前記第２管状反応器の内部に投入された原料を反応させる第４段階をさらに含む、請求項１１に記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記第３段階は、（１）反応物及び原料を混合装置に投入し、前記混合装置で混合する段階、及び（２）前記段階（１）を経て得られた混合物を第２管状反応器に投入する段階を含む、請求項１３に記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項１５】
平均直径が０．１μｍ〜１０μｍの高分子粒子を製造する、請求項１１に記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項１６】
ＣＶ数値が５以下の高分子粒子を製造する、請求項１１に記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項１】
原料供給装置に連結されている原料混合装置、及び前記原料混合装置に連結され、前記原料混合装置から供給された混合物の重合を行うことができるように設置されていて、且つ縦横比が３，０００以上の管状反応器を含む高分子粒子の製造装置。
【請求項２】
前記原料混合装置がマイクロチャネルミキサーである、請求項１に記載の高分子粒子の製造装置。
【請求項３】
前記重合が分散重合である、請求項１に記載の高分子粒子の製造装置。
【請求項４】
前記管状反応器は、縦横比が９，０００以上である、請求項１に記載の高分子粒子の製造装置。
【請求項５】
前記管状反応器の内部は、フッ素樹脂よりなる、請求項１に記載の高分子粒子の製造装置。
【請求項６】
前記管状反応器に連結された第２管状反応器、及び前記第２管状反応器に連結された原料供給装置をさらに含む、請求項１に記載の高分子粒子の製造装置。
【請求項７】
前記管状反応器、前記第２管状反応器、及び前記第２管状反応器に連結された前記原料供給装置に連結された原料混合装置をさらに含む、請求項６に記載の高分子粒子の製造装置。
【請求項８】
前記高分子粒子が、架橋された高分子粒子またはコア−シェル構造の高分子粒子である、請求項１に記載の高分子粒子の製造装置。
【請求項９】
前記高分子粒子は、平均直径が０．１μｍ〜１０μｍである、請求項１に記載の高分子粒子の製造装置。
【請求項１０】
前記高分子粒子は、ＣＶ数値が５以下である、請求項１に記載の高分子粒子の製造装置。
【請求項１１】
原料供給装置を使用して、重合される単量体を含む原料を原料混合装置に投入し、前記混合装置内で原料を混合する第１段階、及び前記第１段階を経て得られた混合物を縦横比が３，０００以上の管状反応器に投入し、前記反応器内で混合物の線速度を０．５ｍ／ｍｉｎ以上に維持した状態で前記混合物の重合を行う第２段階を含む高分子粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記第２段階で混合物の分散重合を行う、請求項１１に記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記第２段階を経て得られた反応物を第２管状反応器の内部に投入し、追加の原料供給装置を使用して前記第２管状反応器の内部に原料を投入する第３段階、及び前記第２管状反応器の内部に投入された原料を反応させる第４段階をさらに含む、請求項１１に記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記第３段階は、（１）反応物及び原料を混合装置に投入し、前記混合装置で混合する段階、及び（２）前記段階（１）を経て得られた混合物を第２管状反応器に投入する段階を含む、請求項１３に記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項１５】
平均直径が０．１μｍ〜１０μｍの高分子粒子を製造する、請求項１１に記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項１６】
ＣＶ数値が５以下の高分子粒子を製造する、請求項１１に記載の高分子粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公表番号】特表２０１２−５０９３８６（Ｐ２０１２−５０９３８６Ａ）
【公表日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３７３６８（Ｐ２０１１−５３７３６８）
【出願日】平成２１年１１月２３日（２００９．１１．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００６８８１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５９０００
【国際公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２３日（２００９．１１．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００６８８１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５９０００
【国際公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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