高分子錯体変性物及びレドックス触媒
【課題】過酸化水素を水と酸素とに分解できる触媒能を有するのみならず、熱安定性に優れる触媒として用いることができる高分子錯体変性物及びこれを用いたレドックス触媒を提供する。
【解決手段】２個以上の遷移金属原子と当該遷移金属原子に配位結合する配位原子を３個以上含み１個以上のビニル基を有する多座配位子とを備える錯体モノマーと、コモノマーとの共重合体である高分子錯体を、その側鎖を介して分子間及び／又は分子内架橋させてなる高分子錯体変性物。
【解決手段】２個以上の遷移金属原子と当該遷移金属原子に配位結合する配位原子を３個以上含み１個以上のビニル基を有する多座配位子とを備える錯体モノマーと、コモノマーとの共重合体である高分子錯体を、その側鎖を介して分子間及び／又は分子内架橋させてなる高分子錯体変性物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子錯体変性物及びこれを用いたレドックス触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
多核錯体は、一つの錯体中に２つ以上の金属原子が中心原子として含まれる錯体である（化学辞典、第１版、１９９４年、東京化学同人）。このような多核錯体は、複数ある金属サイト間の相互作用に基づいて、特異かつ多様な反応性を発揮するため、反応触媒として用いることができ、例えば、レドックス触媒等の電子移動を伴う化学反応に係る触媒として有用である（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
多核錯体としては、フリーラジカル（ヒドロキシルラジカル、ヒドロペルオキシラジカル等）の発生を抑制しつつ、過酸化水素を水と酸素とに分解する触媒（過酸化水素分解触媒）として、マンガン２核錯体が知られている（例えば、非特許文献２）。更に、金属を含有するタンパク質を熱処理して得られる触媒の報告もある（例えば、特許文献１）。
【非特許文献１】小柳津研一、湯浅真、表面２００３、４１（３）、２２
【非特許文献２】Ａ．Ｅ．Ｂｏｅｌｒｉｊｋ ａｎｄ Ｇ．Ｃ．Ｄｉｓｍｕｋｅｓ Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００、３９、３０２０
【特許文献１】特開２００４−２１７５０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した従来のマンガン２核錯体を過酸化水素分解触媒として用いた場合、安定性、特に熱安定性が十分ではなく、加熱反応等で使用するには問題があるため、より熱安定性に優れる触媒が切望されていた。また、金属を含有するタンパク質を熱処理して得られる触媒は高価であるばかりか、生体物質であることから保存安定性が困難であり、これを原料として用いた触媒は、製造再現性が困難であった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、過酸化水素を水と酸素とに分解できる触媒能を有するのみならず、熱安定性に優れる触媒として用いることができる高分子錯体変性物及びこれを用いた触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の条件を満たす錯体モノマーと下記一般式（１）で表されるコモノマーとの共重合体である高分子錯体を、その側鎖を介して分子間及び／又は分子内架橋させてなる高分子錯体変性物を提供する。
（ｉ）２個以上の遷移金属原子を有すること
（ｉｉ）前記遷移金属原子に配位結合する配位原子を３個以上含む多座配位子を有すること
（ｉｉｉ）前記多座配位子に結合した１個以上のビニル基を有すること
【０００７】
【化１】
【０００８】
なお、上記式（１）中、Ｅは、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、ホスホン酸基、スルホン酸基、ハロゲノ基、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＲ０４基又は−Ｓｉ（ＯＲ０５）３基を示す。Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲノ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ０４基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、をそれぞれ示す。なお、Ｒ０４は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である。Ｒ０５は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である。
【０００９】
本発明の高分子錯体変性物は、上述のように、ビニル基を有する多核錯体（錯体モノマー）とコモノマー（ビニル化合物等）を重合させて高分子錯体としたものを、更に架橋させることにより得られるものである。このように、本発明の高分子錯体変性物は、錯体モノマーに由来する骨格を含むため、過酸化水素を水と酸素とに分解できる触媒能を有するのみならず、レドックス触媒として高い反応活性を発揮する。本発明の高分子錯体変性物はまた、錯体モノマーとコモノマーとの共重合で得られたポリマー（高分子錯体）の側鎖の反応により架橋が生じているために、熱安定性に特に優れており、高温での反応に用いることのできる触媒として機能する。
【００１０】
上記コモノマーは、一般式（１）中、Ｅがシアノ基、ホルミル基又はカルバモイル基であるコモノマーから選ばれる少なくとも一種の架橋性コモノマーであると好ましい。このような架橋性コモノマーを用いると、上記高分子錯体の側鎖を介した分子間及び／又は分子内架橋が効果的に生じ、特に熱安定性の優れる高分子錯体変性物を得ることができる。
【００１１】
上記架橋性コモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド及びクロロアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種であると好ましい。これらの架橋性コモノマーは、上記高分子錯体の側鎖を介して、イミン型の分子間及び／又は分子内架橋が効果的に生じるため、特に好適である。
【００１２】
上記コモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩及びスチレンスルホン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性コモノマーであっても好ましい。このような親水性コモノマーを用いると、上記高分子錯体変性物が、極性溶媒中、特に水を含む溶媒中で良好な分散性を示すものとなり、該溶媒中でレドックス錯体として用いた際の触媒活性が優れたものとなる。
【００１３】
上記コモノマーは、上記架橋性コモノマーの少なくとも一種と、上記親水性コモノマーの少なくとも一種とを含むとさらに好ましい。このようなコモノマーを用いると、両コモノマーに由来する上記利点を併せ持ち、特に過酸化水素を水と酸素に分解する触媒能に優れる、高分子錯体変性物を得ることができる。
【００１４】
上記高分子錯体は、上記錯体モノマーと上記コモノマーとをカーボン系添加剤存在下で共重合させてなる高分子錯体であると好ましい。カーボン系添加剤を添加することによって、カーボンに由来する導電性、及びカーボン表面の官能基に由来する親水性、疎水性等が付与された高分子錯体変性物を得ることができる。また、微粒子状のカーボン系添加剤を共重合の際に添加すれば、微粒子状の高分子錯体及び高分子錯体変性物が得られ易くなる。さらに、高分子錯体を高分子錯体変性物へと誘導する際に、カーボン系添加剤を用いると、高分子錯体粒子間の融着を抑制することができ、微粒子状の高分子錯体変性物を比較的容易に得ることができる。
【００１５】
上記高分子錯体変性物は、赤外分光測定において、１３９０〜１４４０ｃｍ−１および１５９０〜１６３０ｃｍ−１の範囲にピーク極大を示すことが好ましい。このようなピーク極大は架橋イミド基の存在を示唆し、このようなピーク極大を示す高分子錯体変性物は、レドックス触媒として用いた際に安定な触媒となる傾向がある。
【００１６】
上記高分子錯体は、熱重量−マススペクトルにおいて、分子イオンの質量数をｍ、分子イオンの電荷数をＺとしたときに、ｍ／Ｚが５３又は６７のいずれかである分子イオンピークを示すものであることが好ましい。このような高分子錯体変性物は、ポリマー鎖中に、ポリアクリロニトリル型構造又はポリメタクリロニトリル型構造が形成されていると考えられ、側鎖を介した分子間及び／又は分子内架橋が生じやすい。その結果、熱安定性に特に優れる高分子錯体変性物を得ることができるようになる。
【００１７】
熱安定性及び触媒としての活性の点から、高分子錯体変性物において、以下の（ｉ）又は（ｉｉ）の構造が生じていることが好ましい。
（ｉ）２個の遷移金属原子が同一の配位原子と配位結合している構造が少なくとも１つ存在する
（ｉｉ）一の遷移金属原子に配位結合した配位原子と、他の遷移金属原子に配位結合した配位原子とが、１〜４個の共有結合を介して結合している構造が少なくとも１つ存在する
【００１８】
上記遷移金属原子は、第一遷移元素系列の遷移金属原子であることが好ましい。このような中心金属を有する錯体は、レドックス触媒として好適であり、過酸化水素を水と酸素に分解する触媒能に特に優れる。
【００１９】
多座配位子は下記一般式（２）で表される構造を有することが好ましく、下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で表される構造を有することがより好ましい。このような多座配位子を有する錯体モノマーから得られる高分子錯体変性物は、熱安定性及び触媒活性が特に優れる。
【００２０】
【化２】
【００２１】
なお、上記式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、ビニル基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立にビニル基を有していてもよい２価の基、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に窒素原子又は３価の基、をそれぞれ示す。さらに、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つはビニル基を有する。
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
【００２４】
なお、上記式（３ａ）及び（３ｂ）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に水素原子、ビニル基を有していてもよい炭素数１〜５０のアルキル基又はビニル基を有していてもよい炭素数２〜６０の芳香族基を示し、且つ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４のうち少なくとも１つは、ビニル基を有する炭素数１〜５０のアルキル基、又はビニル基を有する炭素数２〜６０の芳香族基である。
【００２５】
上記高分子錯体変性物は、上記高分子錯体を、加熱処理、放射線照射処理、電磁波照射処理又は放電処理により、分子間及び／又は分子内架橋させてなる高分子錯体変性物であることが好ましい。また、上記処理においては、処理前の重量を基準として、処理後の重量減少率が３重量％以上５０重量％以下であると好ましい。このような処理によれば、上記高分子錯体中の錯体構造の分解を抑制しつつ、分子間及び／又は分子内架橋させることができる。
【００２６】
上記加熱処理としては、上記高分子錯体を、２００〜９００℃の範囲で加熱する処理であることが好ましい。このような処理によれば、簡便に、錯体構造の分解を抑制しつつ分子間及び／又は分子内架橋させることができる。
【００２７】
上記高分子錯体変性物は、ＩＣＰ発光分析による元素分析において、遷移金属の含有量が０．０１重量％〜８重量％であると好ましい。遷移金属の含有量が上記範囲であると、レドックス触媒として用いた際に触媒活性が優れたものとなる。
【００２８】
上記高分子錯体変性物は、微粒子状であって、かつ走査型電子顕微鏡写真から導出される平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内であると好ましい。このような微粒子状の高分子錯体変性物は、大きな表面積を有するため高い反応活性を示すと共に、部材への導入も容易となり、レドックス触媒として好適に使用できる。
【００２９】
上記高分子錯体変性物は、固体電子スピン共鳴スペクトルにおいて、下記数式（Ｉ）によって定義されるｇＴＯＰが、１．８０００〜２．２４００の範囲にあることが好ましい。
【００３０】
ｇＴＯＰ＝ｈν/βＨ （Ｉ）
【００３１】
なお、上記数式（Ｉ）中、ｈはプランク定数、νは測定電磁波の共鳴周波数、βはボーア磁子、Ｈは観測されるＥＳＲ信号が極大を示す磁場強度をそれぞれ示す。
【００３２】
ｇＴＯＰが上記範囲にある高分子錯体変性物は、マンガン原子を含み、かつ、好ましい金属中心構造を有する。
【００３３】
上述した高分子錯体変性物を含有させてレドックス触媒とすることができる。このようなレドックス触媒は、反応活性が高く熱安定性にも優れる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の高分子錯体変性物は、特に過酸化水素分解触媒として用いた場合、過酸化水素を、フリーラジカルの発生を抑制して水と酸素とに分解することが可能であるのみならず、従来の多核錯体触媒と比較して著しく高い熱安定性を有することができ、レドックス触媒として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は下記実施形態に限定されるものではない。
【００３６】
（錯体モノマー）
高分子錯体変性物の合成に用いられる錯体モノマーは、２個以上の遷移金属原子を有する多核錯体であり、配位子として、遷移金属原子に配位結合する配位原子を３個以上含む多座配位子を含んでいる。また、多座配位子には１個以上のビニル基が存在する。
【００３７】
錯体モノマーはビニル基を有しているために、一般式（１）で表されるコモノマーと共重合が可能であり、共重合により高分子錯体を得ることができる。錯体モノマーはまた、多核錯体構造を有するために、高分子錯体の架橋により得られる高分子錯体変性物に触媒活性を付与することが可能になる。すなわち、最終生成物である高分子錯体変性物は、レドックス触媒として有用であり、特にフリーラジカル（ヒドロキシルラジカル、ヒドロペルオキシラジカル、等）の発生を抑制しつつ過酸化水素を水と酸素とに分解する触媒、として用いることができる。
【００３８】
錯体モノマー中の遷移金属原子の個数は、２以上８以下であることが好ましく、２以上４以下であることが更に好ましく、２又は３が特に好ましい。遷移金属原子は無電荷であっても、荷電しているイオンでもよい。また、錯体モノマー中に複数含まれる遷移金属原子は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
錯体モノマー中に含まれる遷移金属原子の具体例としては、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛からなる群から選ばれる第一遷移元素系列の遷移金属原子、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン等を例示することができる。
【００４０】
上述の遷移金属原子のうち、第一遷移元素系列の遷移金属原子、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金を用いることが好ましく、第一遷移元素系列の遷移金属原子、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ランタン、セリウム、サマリウム、ユウロピウム、イッテルビウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金を用いることがより好ましく、第一遷移元素系列の遷移金属原子を用いることが更に好ましい。第一遷移元素系列の遷移金属原子としては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅を用いることが好ましく、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅を用いることがさらに好ましく、マンガンを用いることが最も好ましい。
【００４１】
錯体モノマーは、遷移金属原子に配位結合する配位原子を３個以上含む多座配位子を有するため、多座配位子のキレート効果により安定な錯体モノマーを形成することが可能である。配位原子の数は３以上であり、３以上５０以下であることが好ましく、５以上２５以下であることが更に好ましく、６以上２０以下であることが特に好ましい。
【００４２】
錯体モノマーはまた、多座配位子に結合した１個以上のビニル基を有する。ビニル基の重合反応性を利用して錯体モノマーとコモノマーとを共重合させて高分子化することにより、不均一系錯体触媒へと容易に誘導することができる。錯体モノマーに含まれるビニル基の数は、１以上２０以下であることが好ましく、２以上１０以下であることが更に好ましく、４以上８以下であることが特に好ましい。
【００４３】
錯体モノマーにおいては、複数の遷移金属原子の中で少なくとも２つの遷移金属原子が多核錯体分子内において近接して位置することが好ましい。
【００４４】
多核錯体、すなわち錯体モノマー中の２つの遷移金属原子をＭ１、Ｍ２とし、Ｍ１に配位する配位原子のうち１個をＡＭ１、Ｍ２に配位する配位原子のうち１個をＡＭ２としたとき、ＡＭ１とＡＭ２との間に介在する共有結合数を計算して、これを「遷移金属原子が近接して位置する指標」として用いることができる。ここで、ＡＭ１とＡＭ２が直接結合しているときは、共有結合数は１となり、ＡＭ１とＡＭ２が１個の原子を介して全体として共有結合しているときは、共有結合数は２となり、ＡＭ１とＡＭ２がｎ個の原子を介して全体として共有結合しているときは、共有結合数は（ｎ＋１）となる。また、ＡＭ１とＡＭ２が複数の原子を介して結合しているが、例えばその結合に共有結合と配位結合が混在している場合には、共有結合の数だけを計算する。なお、原子と原子が２重結合で直接結合している場合（例えばＣ＝Ｃ）や、原子と原子が３重結合で結合している場合（例えばＣ≡Ｃ）も、それぞれ共有結合数は１と計算する。
【００４５】
例えば、Ｍ１に配位する配位原子ＡＭ１が複数存在し、Ｍ２に配位する配位原子ＡＭ２が複数存在する場合において、ＡＭ１とＡＭ２の間に介在する共有結合数は種々の値を取り得るが、その値が１以上４以下となるＡＭ１とＡＭ２との組み合わせが存在することが好ましい。なお、これは、「一の遷移金属原子に配位結合した配位原子と、他の遷移金属原子に配位結合した配位原子とが、１〜４個の共有結合を介して結合している構造が少なくとも１つ存在する」と言い換えることもできる。
【００４６】
ＡＭ１とＡＭ２との間に介在する共有結合数は１以上３以下であることがより好ましく、１以上２以下であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。ＡＭ１とＡＭ２との間に介在する共有結合数が小さいほどＭ１−Ｍ２間距離が近づくことになる。
【００４７】
これらに加え、錯体モノマーが有する複数の遷移金属原子から選ばれる２つの遷移金属原子（Ｍ１、Ｍ２）が同一の配位原子と配位結合していることが特に好ましい。これは、Ｍ１とＭ２が同一の配位原子で架橋配位されていることを意味する。このようにＭ１とＭ２が同一の配位原子で架橋配位されていると、Ｍ１−Ｍ２間距離が近づくことになる。上述のように、Ｍ１−Ｍ２間距離が近づくと、２つの遷移金属原子間の相互作用が発現されやすくなり、錯体モノマー及び錯体モノマーを用いて形成される高分子錯体変性物の触媒活性がより高くなる。
【００４８】
なお、上述のＡＭ１とＡＭ２は、多座配位子の中にある配位原子同士でもよく、あるいは多座配位子以外の配位子の中にある配位原子同士でもよい。また、錯体モノマー中において、２つの遷移金属原子を架橋配位している配位原子も、多座配位子の中にある配位原子でもよく、多座配位子以外の配位子の中にある配位原子でもよい。
【００４９】
多座配位子は下記一般式（２）で表される構造を有することが好ましい。
【００５０】
【化５】
【００５１】
一般式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４（以下、Ａｒ１〜Ａｒ４のように表わすこともある。）は、それぞれ独立に含窒素芳香族複素環基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５（以下、Ｒ１〜Ｒ５のように表すこともある）は、それぞれ独立に２価の基を示し、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に窒素原子又は３価の基を示し、Ａｒ１〜Ａｒ４、Ｒ１〜Ｒ５の中で少なくとも１つがビニル基を含む基を有する。
【００５２】
一般式（２）で表される多座配位子が有する配位原子の一部又は全部は、Ａｒ１〜Ａｒ４の含窒素芳香族複素環上にある窒素原子であることが好ましい。このような窒素原子を配位原子として含む多座配位子を有する錯体モノマー、錯体モノマーを用いて形成される高分子錯体、及び当該高分子錯体の変性物は、レドックス触媒活性、特に過酸化物分解反応における触媒活性に優れる。
【００５３】
一般式（２）におけるＡｒ１〜Ａｒ４としては、例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、２Ｈ−１，２，３−トリアゾリル基、１Ｈ−１，２，４−トリアゾリル基、４Ｈ−１，２，４−トリアゾリル基、１Ｈ−テトラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、フラジル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、１，３，５−トリアジリル基、１，３，４，５−テトラジリル基等の含窒素芳香族複素環基が挙げられる。この芳香族複素環は、その縮合環基であってもよく、例えば、ベンゾイミダゾイル基、１Ｈ−インダゾイル基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾチアゾイル基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリル基、キナゾイル基、キノキサリル基、フタラジル基、１，８−ナフチリジル基、プテリジル基、カルバゾリル基、フェナントリジル基、１，１０−フェナントロリル基、プリル基、プテリジル基、ペリミジル基等であってもよい。なお、縮合環とは、「化学辞典」（第１版、１９９４年、東京化学同人）に記載の通り、２つ又はそれ以上の環をもつ環式化合物において、各々の環が２個又はそれ以上の原子を共有する環式構造のことを示すものである。
【００５４】
一般式（２）におけるＡｒ１〜Ａｒ４は、ベンゾイミダゾイル基、ピリジル基、イミダゾイル基、ピラゾイル基、オキサゾイル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基であることが好ましく、ベンゾイミダゾイル基、ピリジル基、イミダゾイル基、ピラゾイル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基であることがより好ましく、ベンゾイミダゾイル基、ピリジル基、イミダゾイル基、ピラゾイル基であることが更に好ましい。
【００５５】
また、一般式（２）におけるＡｒ１〜Ａｒ４は、置換基を有していてもよい。該置換基の置換位置、数、及びその組合せは任意である。また、該芳香族複素環基に、後述のビニル基を含む基が結合されていてもよい。
【００５６】
一般式（２）におけるＲ５は、配位原子又は配位原子を含む基を有していてもよい２価の基であり、以下に示すアルキレン基、２価の芳香族基、及びのヘテロ原子を含む２価の基から選ばれ、これらを任意につなぎ組み合わせた基でもよい。
【００５７】
Ｒ５のアルキレン基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、オクタン、デカン、イコサン、トリアコンタン、ペンタコンタン、シクロヘプタン、シクロへキサン等の全炭素数１〜５０程度の飽和炭化水素分子から水素原子を二つ取り去って得られるアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ５のアルキレン基における含有炭素数は、１〜３０であることが好ましく、１〜１６であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましく、１〜４であることが特に好ましい。また、アルキレン基には、後述のビニル基を含む基が置換されていてもよい。
【００５８】
Ｒ５の２価の芳香族基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ビフェニル、アセナフチレン、フェナレン、ピレン、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、１−ベンゾチオフェン、２−ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾ−ル、キサンテン、キノリン、イソキノリン、４Ｈ−キノリジン、フェナントリジン、アクリジン、１，８−ナフチリジン、ベンゾイミダゾール、１Ｈ−インダゾール、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、ペリミジン、１，１０−フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン、フェナルサジン等の芳香族化合物、複素環化合物又はこれらの化合物に置換基を有している化合物から水素原子を二つ取り去って得られる基等が挙げられる。
【００５９】
これらの中でも、Ｒ５としての２価の芳香族基は、ベンゼン、フェノール、ｐ−クレゾール、ナフタレン、ビフェニル、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、１−ベンゾチオフェン、２−ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾ−ル、キサンテン、キノリン、イソキノリン、１，８−ナフチリジン、ベンゾイミダゾール、１Ｈ−インダゾール、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、ペリミジンから選ばれる化合物から水素原子を二つ取り去って得られる基であることが好ましく、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ピロール、ピリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、１，８−ナフチリジン、ベンゾイミダゾール、１Ｈ−インダゾール、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジンから選ばれる化合物から水素原子を二つ取り去って得られる基であることがより好ましく、ベンゼン、フェノール、ｐ−クレゾール、ナフタレン、ビフェニル、ピロール、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリダジン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、１，８−ナフチリジン、ベンゾイミダゾール、１Ｈ−インダゾール、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジンから選ばれる化合物から水素原子を二つ取り去って得られる基であることが更に好ましく、フェノール、ｐ−クレゾール、ピリジン、ピラゾール、ピリダジン、１，８−ナフチリジン、１Ｈ−インダゾール、フタラジンから選ばれる化合物から水素原子を二つ取り去って得られる基であることが特に好ましい。また、Ｒ５としての２価の芳香族基には、後述のビニル基を含む基が置換されていてもよい。
【００６０】
一般式（２）におけるＲ５がヘテロ原子を含む２価の基である場合、Ｒ５としては、例えば以下の式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１０）で示される基及びこれらの基を含む基が挙げられる。
【００６１】
【化６】
【００６２】
式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１０）中、Ｒａ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇは炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜６０の芳香族基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、炭素数２〜６０のアリールオキシ基、水酸基又は水素原子を示す。Ｒｂは炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜６０の芳香族基又は水素原子示し、Ｒｄ、Ｒｃは炭素数１〜５０のアルキル基又は炭素数２〜６０の芳香族基を示す。
【００６３】
一般式（２）におけるＲ５としてのヘテロ原子を含む２価の基は、（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−３）、（Ｅ−４）、（Ｅ−５）、（Ｅ−７）、（Ｅ−８）、（Ｅ−１０）であることが好ましく、（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−４）、（Ｅ−７）、（Ｅ−１０）であることがより好ましく、（Ｅ−１）、（Ｅ−７）であることが更に好ましい。
【００６４】
一般式（２）におけるＲ５は遷移金属原子に配位可能な官能基を含むことが好ましい。遷移金属原子に配位可能な官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ニトロ基、シアノ基、エーテル基、アシル基、エステル基、アミノ基、カルバモイル基、酸アミド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、スルフィド基、スルホニル基、ピロリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、インドリル基、イソインドリル基、カルバゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、１，８−ナフチリジル基、ベンゾイミダゾリル基、１Ｈ−インダゾリル基、キノキサリル基、キナゾリル基、シンノリル基、フタラジル基、プリル基、プテリジル基、ペリミジル基等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ニトロ基、シアノ基、エーテル基、アシル基、アミノ基、ホスホリル基、チオホスホリル基、スルホニル基、ピロリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、インドリル基、イソインドリル基、キノリル基、イソキノリル基、１，８−ナフチリジル基、ベンゾイミダゾリル基、１Ｈ−インダゾリル基、キノキサリル基、キナゾリル基、シンノリル基、フタラジル基、プリル基、プテリジル基、ペリミジル基が好ましく、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、シアノ基、エーテル基、アシル基、アミノ基、ホスホリル基、スルホニル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基、ピリダジル基、キノリル基、イソキノリル基、１，８−ナフチリジル基、ベンゾイミダゾリル基、１Ｈ−インダゾリル基、シンノリル基、フタラジル基、プテリジル基がより好ましい。
【００６５】
一般式（２）におけるＲ５としては、下記化学式（Ｒ５−１）、（Ｒ５−２）、（Ｒ５−３）あるいは（Ｒ５−４）に示すものが好ましく、特に下記化学式（Ｒ５−１）に示すものがより好ましい。
【００６６】
【化７】
【００６７】
上記化学式（Ｒ５−１）、（Ｒ５−２）における水酸基、（Ｒ５−３）のピラゾール環、（Ｒ５−４）のホスフィン酸基は、配位子として金属原子に配位する際に、プロトンを放出してアニオン性となることもある。
【００６８】
一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ４は置換されてもよい２価の基であり、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４は、Ｒ５と場合の同様のアルキレン基、２価の芳香族基、ヘテロ原子を含む２価の基、及びこれらの基を任意につなぎ組み合わせた２価の基であればよく、メチレン基、１，１−エチレン基、２，２−プロピレン基、１，２−エチレン基、１，２−フェニレン基であることが好ましく、メチレン基、１，２−エチレン基であることがより好ましい。
【００６９】
一般式（２）におけるＺ１及びＺ２は窒素原子又は３価の基から選ばれ、３価の基としては、例えば、下記一般式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−３）、（Ｚ−４）、（Ｚ−５）、（Ｚ−６）、（Ｚ−７）のいずれかで表される基が挙げられる。また、Ｚ１及びＺ２のどちらか一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。
【００７０】
【化８】
【００７１】
一般式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）中、Ｒａは炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜６０の芳香族基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、炭素数２〜６０のアリールオキシ基、水酸基、又は水素原子を示し、Ｒｃは炭素数１〜５０のアルキル基又は炭素数２〜６０の芳香族基を示す。
【００７２】
一般式（２）においてＡｒ１〜Ａｒ４、Ｒ１〜Ｒ５の中で少なくとも１つがビニル基を含む基を有するが、このビニル基を含む基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジニル基、スチリル基、２−ビニルベンジル基、３−ビニルベンジル基、４−ビニルベンジル基、等が挙げられ、ビニル基、スチリル基、アリル基、２−ビニルベンジル基、３−ビニルベンジル基、４−ビニルベンジル基が好ましく、ビニル基、スチリル基、アリル基、４−ビニルベンジル基がより好ましい。
【００７３】
一般式（２）で示される多座配位子の中でも、下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で表される構造を有する多座配位子が好ましい。
【００７４】
【化９】
【００７５】
【化１０】
【００７６】
一般式（３ａ）、（３ｂ）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５０のアルキル基又は炭素数２〜６０の芳香族基を示し、且つ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４のうち少なくとも１つは、ビニル基を有する炭素数１〜５０のアルキル基、又はビニル基を有する炭素数２〜６０の芳香族基である。
【００７７】
一般式（２）と同様に、一般式（３ａ）又は（３ｂ）において、水酸基は、配位子として遷移金属原子に配位する際に、プロトンを放出してアニオン性となることもある。また、Ｙ１〜Ｙ４のうちビニル基を含む基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジニル基、スチリル基、２−ビニルベンジル基、３−ビニルベンジル基、４−ビニルベンジル基、等が挙げられ、ビニル基、スチリル基、アリル基、２−ビニルベンジル基、３−ビニルベンジル基、４−ビニルベンジル基が好ましく、ビニル基、スチリル基、アリル基、４−ビニルベンジル基がより好ましい。
【００７８】
錯体モノマーとしては、上述した多座配位子に加え、他の配位子を有していてもよい。他の配位子としてはイオン性でも電気的に中性の化合物でもよく、このような他の配位子を複数有する場合、これらの他の配位子は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７９】
多座配位子以外の他の配位子のうち電気的に中性の化合物としては、アンモニア、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，４―トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３―トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４−オキサジアゾール、チアゾール、イソチアゾール、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，８−ナフチリジン、アクリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピリジンＮ−オキシド、２，２’−ビピリジンＮ，Ｎ’−ジオキシド、オキサミド、ジメチルグリオキシム、ｏ―アミノフェノール等の窒素原子含有化合物、水、フェノール、シュウ酸、カテコール、サリチル酸、フタル酸、２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、ヘキサフルオロペンタンジオン、１，３−ジフェニルー１，３―プロパンジオン、２，２’−ビナフトール等の酸素含有化合物、ジメチルスルホキシド、尿素等の硫黄含有化合物、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−フェニレンビス（ジメチルホスフィン）等のリン含有化合物が例示される。
【００８０】
上述の電気的に中性の化合物である配位子のうち、アンモニア、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，４―トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３―トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４−オキサジアゾール、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，８−ナフチリジン、アクリジン、２，２’−ビピリジン、４，４´−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピリジンＮ−オキシド、２，２’−ビピリジンＮ，Ｎ’−ジオキシド、オキサミド、ジメチルグリオキシム、ｏ―アミノフェノール、水、フェノール、シュウ酸、カテコール、サリチル酸、フタル酸、２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、ヘキサフルオロペンタンジオン、１，３−ジフェニルー１，３―プロパンジオン、２，２’−ビナフトールが好ましく、アンモニア、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，４―トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３―トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４−オキサジアゾール、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，８−ナフチリジン、アクリジン、２，２’−ビピリジン、４，４ｖ−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピリジンＮ−オキシド、２，２’−ビピリジンＮ，Ｎ’−ジオキシド、ｏ―アミノフェノール、フェノール、カテコール、サリチル酸、フタル酸、１，３−ジフェニルー１，３―プロパンジオン、２，２’−ビナフトールがより好ましく、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、インドール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、フェニレンジアミン、ピリジンＮ−オキシド、２，２’−ビピリジンＮ，Ｎ’−ジオキシド、ｏ―アミノフェノール、フェノールが更に好ましい。
【００８１】
また、多座配位子以外の他の配位子のうちアニオン性を有する配位子としては、水酸化物イオン、ペルオキシド、スーパーオキシド、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラフェニルボレートイオン等のテトラアリールボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン、ドデシル硫酸イオン、硫酸エステルイオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、フェニルホスホン酸イオン、ジフェニルホスホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸イオン、金属酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン、ビニル安息香酸イオン、アクリル酸イオン、メタクリル酸イオン及び下記一般式（４０）で表される構造を有するアニオン性配位子等が挙げられる。
Ｇ０１−（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ））ｎＯＲ （４０）
一般式（４０）中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜５０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基を示す。Ｇ０１は下記式（４０−１）、（４０−２）、（４０−３）及び（４０−４）のいずれかで表される構造を有する官能基を含む置換基である。式（４０−４）中、Ｒｃは上記式（Ｅ−５）のＲｃと同意義を示す。
【００８２】
【化１１】
【００８３】
上述のアニオン性を有する配位子のうち、水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラフェニルボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、硫酸エステルイオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸リン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ビニル安息香酸イオン、アクリル酸イオン、メタクリル酸イオン、及び上記一般式（４０）におけるＧ０１として下記式（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）、（Ｇ−４）、（Ｇ−５）、（Ｇ−６）、（Ｇ−７）、（Ｇ−８）、（Ｇ−９）、（Ｇ−１０）、（Ｇ−１１）、（Ｇ−１２）で示されるＧ０１を有する上記一般式（４０）で示されるアニオン性を有する配位子が好ましい。これらの中でも、水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、テトラフェニルボレートイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、硫酸エステルイオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸、ビニル安息香酸イオン、アクリル酸イオン、メタクリル酸イオン、及び上記一般式（４０）におけるＧ０１として下記式（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）、（Ｇ−４）、（Ｇ−５）、（Ｇ−６）、（Ｇ−７）、（Ｇ−８）、（Ｇ−９）、（Ｇ−１０）、（Ｇ−１１）、（Ｇ−１２）で示されるＧ０１を有する上記一般式（４０）で示されるアニオン性を有する配位子がより好ましい。式（Ｇ−１）〜（Ｇ−１２）中、Ｒｃは上記式（Ｅ−５）のＲｃと同意義を示す。
【００８４】
【化１２】
【００８５】
なお、上述のアニオン性を有する配位子として例示したイオンは、錯体モノマー自体を電気的に中和する対イオンとして作用していてもよい。なお、種々の対イオンを適宜使い分けることで、錯体モノマー（多核錯体）の溶媒への溶解性や分散性等を調整することもできる。
【００８６】
また、錯体モノマーは、電気的中性を保たせるようなカチオン性を有する対イオンとして持つ場合がある。カチオン性を有する対イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン等のテトラアリールホスホニウムイオン等を例示され、具体的には、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンであり、より好ましくはテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンが挙げられる。これらの中でも、カチオン性を有する対イオンとして、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンが好ましい。
【００８７】
錯体モノマーの具体的の構造としては、例えば、下記一般式（４）で表される構造が好ましい。
【００８８】
【化１３】
【００８９】
一般式（４）に示す錯体モノマーにおいて、配位原子を３以上有する多座配位子は、窒素配位原子を含む芳香族複素環基（一般式（２）におけるＡｒ１〜Ａｒ４）としてベンゾイミダゾリル基を４つ有する。このベンゾイミダゾリル基の中で１つの窒素原子が配位原子（Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３及びＮ４と表す）としてＭ１又はＭ２に配位し（Ｍ１又はＭ２に結合する点線は配位結合を示す）、このベンゾイミダゾリル基の他方の窒素原子には重合反応性を有する４−ビニルベンジル基が結合している。一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ４で示される基は、一般式（４）におけるメチレン基であり、一般式（２）におけるＲ５は、一般式（４）において、架橋配位原子（Ｏ１と表す）を有するプロピレン基を有するものである。更に前述の多座配位子以外の配位子として、ｐ−ビニル安息香酸イオンを有し（配位原子としてＯ２、Ｏ３を有する）、カウンターイオンとして、ｐ−ビニル安息香酸イオンを２分子有する。なお、一般式（４）において、窒素配位原子、酸素配位原子に表記した数字は、後述の配位原子間の共有結合数を説明するにあたり、区別のために表記したものである。
【００９０】
ここで、一般式（４）に示す錯体モノマーにおいて、Ｍ１とＭ２にそれぞれ配位する配位原子間に存在する共有結合数を説明する。一般式（４）の錯体では、Ｍ１−Ｏ１−Ｍ２間では、Ｍ１とＭ２が同一配位原子Ｏ１で（架橋）配位しており、Ｍ１−Ｏ２−Ｏ３−Ｍ２間では、配位原子間を結ぶ共有結合数の最小値が２であり、Ｍ１−Ｏ１−Ｎ６−Ｍ２間とＭ２−Ｏ１−Ｎ５−Ｍ１間では、その配位原子間を結ぶ共有結合数の最小値が３であり、Ｍ１−Ｎ５−Ｎ６−Ｍ２間では、配位原子間を結ぶ共有結合数の最小値が４となる。すなわち、「一の遷移金属原子に配位結合した配位原子と、他の遷移金属原子に配位結合した配位原子とが、１〜４個の共有結合を介して結合している構造が少なくとも１つ存在している」と言える。
【００９１】
このような配位原子の組合せを有する多核錯体は、Ｍ１とＭ２が近接して存在する配位構造を有する多核錯体であり、このような多核錯体は触媒活性に富むため、錯体モノマーとして好ましい。
【００９２】
（コモノマー）
上述の錯体モノマーとコモノマーとが共重合したものが、高分子錯体である。コモノマーとしては、種々の炭素−炭素２重結合を有する化合物を様々な量比で組み合わせて用いることができるが、本実施形態では下記一般式（１）で表される構造を有するコモノマーを用いる。
【００９３】
【化１４】
【００９４】
一般式（１）中、Ｅは、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、ホスホン酸基、スルホン酸基、ハロゲノ基、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＲ０４基又は−Ｓｉ（ＯＲ０５）３基、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲノ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ０４基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、をそれぞれ示す。なお、Ｒ０４は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である。Ｒ０５は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である。
【００９５】
上記一般式（１）中、Ｅのハロゲノ基は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。Ｒ０１、Ｒ０２、及びＲ０３のハロゲノ基の例としては、Ｅと同様なものを挙げることができる。
【００９６】
上記一般式（１）中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、水素原子、塩素原子、シアノ基、カルボキシル基、メチル基、又はフェニル基であることが好ましく、水素原子、塩素原子、シアノ基、カルボキシル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３の組み合わせとしては、互いに同じであっても異なっていても良いが、Ｒ０２とＲ０３が共に水素原子である組み合わせが特に好ましい。
【００９７】
上記コモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロロアクリロニトリル、ビニルクロライド、ビニルブロマイド、１，１−ジクロロエチレン、２，３−ジクロロ−１−プロペン、アクリル酸、メタクリル酸、アクロレイン、メタクロレイン、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸モノエチルエステル、フマル酸、フマラミド、フマル酸モノエチルエステル、フマロニトリル、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド、ビニルトリメトキシシランなどのビニルアルコキシシラン、スチレンスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸エステル、並びに、安息香酸ビニル及びその塩、からなる群から選ばれるコモノマーが好ましい。なお、上記コモノマーとしては、上述の群より選ばれる複数の種類のコモノマーを併用してもよい。
【００９８】
上記コモノマーとしては、一般式（１）中、Ｅがシアノ基、ホルミル基又はカルバモイル基であるコモノマーから選ばれる少なくとも一種の架橋性コモノマーを含むと好ましい。このようなコモノマーを用いると、上記高分子錯体の側鎖を介した分子間及び／又は分子内架橋が効果的に生じ、特に熱安定性の優れる高分子錯体変性物を得ることができる。
【００９９】
上記架橋性コモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロロアクリロニトリル、アクロレイン、メタクロレイン、マレアミド、マレイン酸モノアミド、フマラミド及びフマロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド及びクロロアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。これらの架橋性コモノマーは、上記高分子錯体の側鎖を介して、イミン型の分子間及び／又は分子内架橋が効果的に生じるため、特に好適である。
【０１００】
さらに、上記コモノマーとしては、上記コモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩及びスチレンスルホン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性コモノマーも好ましい。このような親水性コモノマーを用いると、上記高分子錯体変性物は、極性溶媒中、特に水を含む溶媒中で良好な分散性を示し、該溶媒中でレドックス錯体として用いた際の触媒活性が優れたものとなる。なお、上記スチレンスルホン酸エステルとしては、加水分解により容易にスルホン酸部位を与えるものが好ましい。
【０１０１】
上記親水性コモノマーとしては、例えば、アクリル酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸ルビジウム、スチレンスルホン酸セシウム、スチレンスルホン酸メチル、スチレンスルホン酸エチル、スチレンスルホン酸プロピル、スチレンスルホン酸アリルが挙げられ、更に好ましくは、アクリル酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸メチル、スチレンスルホン酸エチルなどが好適に使用できる。
【０１０２】
上記コモノマーは、上記架橋性コモノマーの少なくとも一種と、上記親水性コモノマーの少なくとも一種とを含むとさらに好ましい。このようなコモノマーを用いると、両コモノマーに由来する上記利点を併せ持ち、特に過酸化水素を水と酸素に分解する触媒能に優れる、高分子錯体変性物を得ることができる。
【０１０３】
上記コモノマーが、架橋性コモノマーと親水性コモノマーとの混合物である場合、その混合比（架橋性コモノマー（重量）／親水性コモノマー（重量））は、０．０５〜２０の範囲が好ましく、０．１〜１０の範囲がより好ましく、０．２〜５の範囲が特に好ましい。混合比が上記範囲であれば、高い熱安定性をもち、かつ上述の極性溶媒中での触媒活性が優れたレドックス触媒となり得る高分子錯体変性物を得ることができる。
【０１０４】
（高分子錯体変性物）
上述した錯体モノマーとコモノマーとを共重合させて高分子錯体を形成し、その側鎖の反応を介して分子間及び／又は分子内架橋させる（このような反応を「変性処理」と呼ぶ場合がある。）ことにより、高分子錯体変性物を得ることができる。
【０１０５】
高分子錯体変性物の構造の一態様について、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の条件を満たす錯体モノマーとして下記式（４ａ）の化合物を用い、一般式（１）で表される構造を有するコモノマーとして下記式（１ａ）及び（１ｂ）を用いた場合を用いて説明する。
【０１０６】
【化１５】
【０１０７】
【化１６】
【０１０８】
高分子錯体は、下記式（４ａ）の錯体モノマーと、下記式（１ａ）及び（１ｂ）のコモノマーとの共重合体であることから、化学構造は、例えば、以下の化学式（１００）で表すことができる（化学式（１００）は模式図であるために、主鎖や側鎖の一部は省略してある。また、化学式（１００）では、高分子錯体と共に残存するコモノマーと配位子との反応生成物も示してある。）。
【０１０９】
【化１７】
【０１１０】
上記化学式（１００）で表すことができる高分子錯体は、例えば、加熱等の変性処理を施すことにより、その側鎖の反応を介して分子間架橋や分子内架橋が生じ、高分子錯体変性物となる。高分子錯体の変性処理において起こる架橋反応のうち、シアノ基が関与する架橋反応としては、「高分子加工」（１９９３年、４２巻、１２号、１０ページ、柿田秀人著、高分子刊行会）に列挙された耐炎化反応のいずれかが起こるものと考えられ、シアノ基と酸素が関与する架橋反応としては、「高分子加工」（１９９３年、４２巻、１２号、１１，１２ページ、柿田秀人著、高分子刊行会）に列挙された耐炎化反応のいずれかが起こるものと考えられる。上記化学式（１００）で表される高分子錯体を変性処理することによって得られる高分子錯体変性物は、例えば以下の化学式（１０１）で表されるような化学構造を有する。なお、化学式（１０１）において、Ｌ１で示す破線円内では、分子内架橋が生じており、Ｌ２で示す破線円内では分子間架橋が生じている。
【０１１１】
【化１８】
【０１１２】
錯体モノマーとコモノマーとの共重合反応は、無溶媒で行うこともできれば、反応溶媒の存在下で行うこともできる。
【０１１３】
反応溶媒を用いて錯体モノマー及びコモノマーの共重合反応を行う際は、反応系は均一系でも不均一系でもよい。この共重合反応は種々の溶媒下で実施可能である。溶媒としては、例えば水、テトラヒドロフラン、エーテル、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプルパノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。溶媒はこれらのいずれかを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０１１４】
共重合は、前述の錯体モノマーのうち少なくとも１種類以上の錯体モノマーと、１種類以上のコモノマーとを共に重合することで行われる。このように、種々の重合性モノマーを組み合わせて様々なモノマー比で共重合を行うことができる。
【０１１５】
共重合の重合開始法としては、熱、光、電解、放射線、酸化等の様々な手法を用いることができ、ラジカル発生触媒や開始剤等を用いてもよい。これらの中でも、ラジカル開始剤を用いた重合開始法が好ましい。
【０１１６】
ラジカル開始剤を用いた共重合を行う場合、ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、もしくは２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系の開始剤を用いることができる。重合温度は、使用するラジカル開始剤のラジカル発生温度により決められる。
【０１１７】
錯体モノマーとコモノマーとの共重合反応の形態は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、マイクロエマルジョン重合、ミニエマルジョン重合、沈殿重合、分散重合の何れでも良いが、微粒子状の高分子錯体が得られる懸濁重合、乳化重合、マイクロエマルジョン重合、ミニエマルジョン重合、沈殿重合及び分散重合が好ましく、乳化重合、マイクロエマルジョン重合、ミニエマルジョン重合及び分散重合がより好ましい。
【０１１８】
錯体モノマーとコモノマーとの共重合反応では、必要に応じて、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ゼラチン、トラガント、メチルセルロース、キチン、キトサン、ポリメタクリルアミド等の水溶性ポリマー、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリピロール、タルク、ベントナイト、シリカゲル、珪藻土、粘土、酸化チタン、ＢａＳＯ４、Ａｌ(ＯＨ)３、ＣａＳＯ４、ＢａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｃａ（ＰＯ４）２、ＣａＣＯ３、カーボン系添加剤（フラーレン、カーボンブラック、活性炭等）、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、等の添加剤を併用する場合もあり、それぞれ単独で使用してもよく２種以上組み合わせて使用してもよい。また、添加剤として、必要に応じて、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー（αＭＳＤ）、ターピノーレン類等の連鎖移動剤も併せて用いることができる（特開２００５−０５４１０８号公報参照）。
【０１１９】
上記添加剤としては、カーボン系添加剤が好ましい。カーボン系添加剤存在下で、上記錯体も上記高分子錯体としては、上記錯体モノマーと上記コモノマーとをカーボン系添加剤存在下で共重合させてなる高分子錯体であると好ましい。カーボン系添加剤を添加することによって、カーボンに由来する導電性、及びカーボン表面の官能基に由来する親水性又は疎水性等が付与された高分子錯体変性物を得ることができる。また、微粒子状のカーボン系添加剤を添加すれば、微粒子状の高分子錯体及び高分子錯体変性物が得られ易くなる。
【０１２０】
上記カーボン系添加剤としては、種々のカーボン系添加剤が使用でき、例えば、カーボンブラック、黒鉛、フラーレン、活性炭などが挙げられる。その中でもカーボンブラックが好ましく、種々のカーボンブラックが使用できる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）、１５００°Ｃ程度の高温で熱処理されたファーネスブラック、及び、１５００°Ｃ程度の高温で熱処理されたチャンネルブラック等が挙げられる。
【０１２１】
上記カーボンブラックとしては、例えば、電化アセチレンブラック（電気化学製）、シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル製）、コンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン製）、バルカンＣ（キャボット製）、コンチネックスＳＣＦ（コンチネンタルカーボン製）、バルカンＳＣ（キャボット製）、旭ＨＳ−５００（旭カーボン製）、バルカンＸＣ−７（キャボット製）、コウラックスＬ（デグッサ製）、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル製）、カーボンナノパウダー（アルドリッチ製）、ｎａｎｏｍ ｂｌａｃｋ ＳＴ（フロンティアカーボン製）、ｎａｎｏｍ mix ＳＴ（フロンティアカーボン製）、Ａｑｕａ−ｂｌａｃｋ００１（東海カーボン製）等を用いることもできる。これらの中で、好ましくはバルカンＣ（キャボット製）、バルカンＸＣ−７（キャボット製）、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル製）、カーボンナノパウダー（アルドリッチ製）、ｎａｎｏｍ ｂｌａｃｋ ＳＴ（フロンティアカーボン製）、ｎａｎｏｍ ｍｉｘ ＳＴ（フロンティアカーボン製）であり、より好ましくはケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル製）である。
【０１２２】
なお、カーボンブラックの非存在下で上述の錯体モノマーとコモノマーとを共重合させて高分子錯体を合成した場合、この高分子錯体は、ＩＲスペクトルにおいて、２２００〜２３００ｃｍ−１の波数帯域にピークを示すことが好ましく、このピークに対応するニトリル基を有する構造を備えることが好ましい。ニトリル基を有する構造の具体例としては、ポリアクリロニトリル構造、ポリメタクリロニトリル構造、ポリ（クロロアクリロニトリル）構造等が挙げられる。あるいは、カーボンブラックの非存在下で上述の錯体モノマーとコモノマーとを共重合させて高分子錯体を合成した場合、この高分子錯体は、ＩＲスペクトルにおいて、３０００〜３５５０ｃｍ−１の波数帯域にピークを示すことが好ましく、このピークに対応する１級または２級アミド基を有する構造を備えることが好ましい。１級または２級アミド基を有する構造の具体例としては、ポリアクリルアミド構造、ポリメタクリロニトリル構造、ポリ（Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド）構造、ポリ（Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド）構造等が挙げられる。
【０１２３】
錯体モノマー（多核錯体）とコモノマー（重合性モノマー）とを共重合して得られた共重合体（高分子錯体）は、窒素気流下で測定した熱重量−マススペクトルにおいて、熱重量分析条件として４００〜５００℃の領域で、ｍ／Ｚが５３又は６７のいずれかである分子イオンピークを示すことが好ましい。なお、ｍは分子イオンの質量数であり、Ｚは分子イオンの電荷数である。このような高分子錯体の鎖中には、ポリアクリロニトリル型構造又はポリメタクリロニトリル型構造が形成されていると考えられ、もしくは後述の変性処理においてポリアクリロニトリル型構造又はポリメタクリロニトリル型構造が形成され得ると考えられる。
【０１２４】
高分子錯体に対しては、必要に応じて粉砕等の加工が施される。粉砕手法としては、乳鉢、メノウ鉢、ボールミル、ジェットミル、ファインミル、ディスクミル、ハンマーミル等による粉砕を挙げられる。
【０１２５】
得られた高分子錯体に対して、加熱処理、放射線照射処理、電磁波照射処理又は放電処理等の変性処理を施すことにより、高分子錯体を高分子錯体変性物へと誘導する。この際、変性処理前後の重量減少率が３重量％以上５０重量％以下となることが好ましい。このような処理であれば、錯体構造の分解を抑制しつつ分子間及び／又は分子内架橋させることができる。このようにして得られる高分子錯体変性物は、触媒活性と良好な安定性（耐熱性、耐酸性）を併せ持つ触媒材料として好適に用いることができる。この変性処理によってポリマー鎖上（高分子錯体上）で、錯体モノマーに由来する側鎖及び高分子錯体に残存するコモノマーの架橋反応が起こり、これにより錯体構造が剛直化するのではないかと考えられる。この作用によって、高分子錯体変性物を触媒として用いた際に高い安定性が発現されるものと推測される。なお、高分子錯体上で起こる架橋反応の機構や作用については、これに限定されない。
【０１２６】
前述した高分子錯体の変性処理として好ましいものは、簡便さの観点から、加熱処理である。加熱処理は様々な条件下で行うことが可能であるが、ポリマー鎖上（高分子錯体上）で架橋反応が起こりかつ錯体構造の分解が極力少ない温度条件で加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の温度範囲は、１５０℃以上１０００℃以下であることが好ましく、２００℃以上９００℃以下であることがより好ましく、２５０℃以上６００℃以下であることがさらに好ましく、３００℃以上５００℃以下であることが特に好ましく、３００℃以上４００℃以下であることがとりわけ好ましい。
【０１２７】
加熱処理を行う際のガス雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴン、水素、空気、酸素、一酸化炭素、水蒸気、アンモニア等の種々のガス雰囲気であってよく、窒素、ヘリウム、アルゴンであることが好ましい。
【０１２８】
上記高分子錯体変性物は、必要に応じて粉砕等の加工が施される。粉砕手法としては、乳鉢、メノウ鉢、ボールミル、ジェットミル、ファインミル、ディスクミル、ハンマーミル等による粉砕が挙げられる。なお、上記高分子錯体が微粒子状であれば、粉砕を行わなくとも微粒子状の高分子錯体変性物を得ることができる。
【０１２９】
上記高分子錯体変性物は、微粒子状であることが好ましく、その粒径としては、走査型電子顕微鏡写真から導出される平均粒径が、１ｎｍ〜１０μｍであると好ましく、５ｎｍ〜５μｍであるとより好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであると更に好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍであると特に好ましい。このような微粒子状の高分子錯体変性物は、大きな表面積を有するため高い反応活性を示すと共に、部材への導入も容易となり、レドックス触媒として好適に使用できる。
【０１３０】
走査型電子顕微鏡写真からの平均粒径導出としては、下記の条件および方法が挙げられる。
【０１３１】
［条件］２５０個以上の粒子が長方形の走査型電子顕微鏡写真に写っており、かつ該写真を長方形に均等に１６分割した際にそれぞれの分割写真中に１５個以上の粒子が確認できる走査型電子顕微鏡写真であること。
【０１３２】
［方法］上記の１６個の分割写真それぞれから、任意の３つの粒子の長径を測定し、測定したこれら４８個の粒子の長径を平均したものを平均粒径とする。ただし長径が１０μｍを超える粒子が該写真の中に一つでも存在する場合、該写真中の１０μｍを超える粒子のうちの何れか一つの長径を平均粒径とする。
【０１３３】
上述の錯体モノマーとコモノマーとをカーボンブラックの非存在下で共重合させて合成した高分子錯体を変性処理することによって高分子錯体変性物を形成した場合、この高分子錯体変性物は、ＩＲスペクトルにおいて、１４４０〜１３９０ｃｍ−１および１６３０〜１５９０ｃｍ−１の波数帯域にピークを示すことが好ましく、このピークに対応するイミン架橋構造を有することが好ましい。
【０１３４】
高分子錯体変性物は、２個の遷移金属原子が同一の配位原子と配位結合している構造を少なくとも１つ有することが好ましい。また、高分子錯体変性物において、一の遷移金属原子に配位結合した配位原子と、他の遷移金属原子に配位結合した配位原子とが、１〜４個の共有結合を介して結合している構造が少なくとも１つ存在することが好ましい。
【０１３５】
このような構造をとることにより、２個の遷移金属原子間の距離が近づき、２つの遷移金属原子間の相互作用が発現されやすくなり、高分子錯体変性物の触媒活性がより高くなる。
【０１３６】
上記高分子錯体変性物は、元素組成において、遷移金属の含有量が０．０１重量％〜８重量％であると好ましく、０．０５重量％〜５重量％であるとより好ましく、０．１重量％〜４重量％であると更に好ましい。遷移金属の好ましい例は前述と同様である。高分子錯体変性物は、遷移金属の含有量が上記範囲であると、レドックス触媒として用いた際に触媒活性が優れたものとなり、特に過酸化水素を水と酸素に分解する触媒能に優れたものとなる。遷移金属の含有量が０．０１重量％未満であると、レドックス触媒能が低下する。また、高分子錯体変性物の遷移金属の含有量が８重量％より多いと、該高分子錯体変性物を製造する際の共重合反応における重合反応性が低下し、製造効率が悪くなる傾向がある。
【０１３７】
上記高分子錯体変性物は、固体電子スピン共鳴スペクトルにおいて、下記数式（Ｉ）によって定義されるｇＴＯＰが、１．８０００〜２．２４００の範囲にあることが好ましく、１．９０００〜２．２０００であることがより好ましく、１．９５００〜２．１０００であることが特に好ましい。
ｇＴＯＰ＝ｈν/βＨ （Ｉ）
【０１３８】
なお、上記数式（Ｉ）中、ｈはプランク定数、νは測定電磁波の共鳴周波数、βはボーア磁子、Ｈは観測されるＥＳＲ信号が極大を示す磁場強度をそれぞれ示す。
【０１３９】
ｇＴＯＰが上記範囲にある高分子錯体変性物は、マンガン原子を含み、かつ、好ましい金属中心構造を有する。
【０１４０】
上述のように、錯体モノマー及びコモノマーを共重合させて高分子錯体とし、更に、変性処理によって高分子錯体を高分子錯体変性物へと誘導する。その結果、高分子錯体変性物は、耐熱及び耐酸安定性と多核錯体自体のユニークな触媒活性とを兼備するようになる。この高分子錯体変性物は、特に過酸化水素分解触媒として用いた場合、フリーラジカルの発生を抑制しつつ過酸化水素を水と酸素とに分解することが可能であるのみならず、従来の多核錯体触媒と比較して著しく高い熱安定性を有することができるため、レドックス触媒等に好適に用いることが可能となる。
【０１４１】
このような本実施形態の高分子錯体変性物、及びこれを用いたレドックス触媒は、高分子電解質型燃料電池や水電解装置の劣化防止剤や、医農薬や食品の抗酸化剤等の用途に用いることができる。
【実施例】
【０１４２】
以下、本発明を、実施例を示し、具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
（製造例１）[配位子の合成]
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．１９８４、１０６、ｐｐ４７６５−４７７２．に記載のＨＬ-Ｅｔ配位子の合成に準拠し、２−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン四酢酸と、ｏ−ジアミノベンゼンと反応させ、次いで４−クロロメチルスチレンを反応させることで、下記化学式（５）で示されるｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ配位子を収率８５％で得た。この配位子の1Ｈ−ＮＭＲ（０．０５％（ｖ／ｖ）ＴＭＳ ＣＤＣｌ３溶液）を測定した結果、５〜８ｐｐｍのピークから−ＣＨ２Ｓｔ基が導入されたことを確認した。1Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示す。
【０１４４】
【化１９】
【０１４５】
（製造例２）[錯体モノマー前駆体の合成]
フラスコにｐ−ビニル安息香酸 (１０．１ｇ， ６７．５ｍｍｏｌ)、ＮａＯＨ水溶液（１０．２ｇ， ６４．１ｍｍｏｌ）を量りとり、ここに水１４０ｍｌを加え攪拌溶解させ、不溶成分を濾別し、ｐ−ビニル安息香酸ナトリウム水溶液を調製した。別途フラスコに、Ｍｎ(ＳＯ４)・５Ｈ２Ｏ(７．７４ｇ, ３２．１ｍｍｏｌ)と水５０ｍｌとを量りとり、攪拌溶解させた。ここに前述のｐ−ビニル安息香酸ナトリウム水溶液を加え、室温下２時間攪拌した。生成した沈殿を濾取し、水洗浄、ｅｔｈｅｒ洗浄した後、減圧乾燥させることでｐ−ビニル安息香酸マンガン・４水和物（錯体モノマー前駆体）の白色粉末を得た。収量は５．８７ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、収率は４３％であった。元素分析Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１８Ｈ２２ＭｎＯ８：Ｃ，５１．３２；Ｈ．５．２６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５１．６３；Ｈ，５．１６。
【０１４６】
（製造例３）[錯体モノマーの製造]
フラスコにｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ（４００ｍｇ、０.３７２ｍｍｏｌ）、ＮＥｔ（ｉ−Ｐｒ）２（４３.２ｍｇ、０.３３５ ｍｍｏｌ）を量りとり、ここにＴＨＦ５４ｍｌを加え攪拌溶解させた。ここにｐ−ビニル安息香酸マンガン・４水和物（３１３ｍｇ、０．７４４ｍｍｏｌ）を加え、室温下２時間攪拌した。この反応混合物を減圧下濃縮し、ＭｅＯＨを加えて生成した沈殿を濾取し、水洗浄とエーテル洗浄を行なった後、減圧乾燥させることで化学式（６）（化学式（４ａ）と同一）で示されるＭｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−ｖｂ（錯体モノマー）のベージュ色粉末を得た。収量は１２２ｍｇであった。ＥＳＩ ＭＳ［Ｍ−（ｐ−ビニル安息香酸アニオン）］＋＝１４７７．４。
【０１４７】
【化２０】
【０１４８】
（製造例４）[高分子錯体の製造]
１０ｍｌガラス製サンプル管にＭｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−ｖｂ（２００ｍｇ）、メタクリルアミド（６０.０ｍｇ）、アクリル酸（４９．３ｍｇ）、メタクロレイン（１３５ｍｇ）、及び２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)（１８．４ｍｇ）を混合溶解させた。このサンプル管へアルゴンガスをフローした後、ラバーセプタムで栓をし、５０℃のオイルバスで１１時間加熱し重合させた。生成した高分子錯体はサンプル管を破砕して取り出した。取り出した高分子錯体をハンマーとメノウ鉢で粉砕し、白色粉末を得た（３３７ｍｇ、収量に出発時（重合開始時）のマンガンが１００％含まれるとするとマンガン含有量は０．７３１μｍｏｌ／ｍｇとなる）。この製造例４で得られた高分子錯体のＩＲスペクトルを測定した。結果を図２に示す。図２に示すように、製造例４で得られた高分子錯体は、ＩＲスペクトルにおいて３０００〜３５５０ｃｍ−１の波数帯域にピークを示すことから、ポリメタクリルアミド構造を有することが確認された。
【０１４９】
（実施例１）[高分子錯体変性物の製造]
製造例４で得られた高分子錯体（１０７ｍｇ）を下記の条件で２つの試料容器に分けて加熱処理し、高分子錯体変性物の黒褐色粉末を得た（５９．７ｍｇ、収量に出発時のマンガンが１００％含まれるとするとマンガン含有量は１．３０μｍｏｌ／ｍｇとなる）。
装置 ：Ｒｉｇａｋｕ ＴＧ８１０１Ｄ ＴＡＳ２００
ガス雰囲気 ：窒素，２００ｍｌ／ｍｉｎ
温度条件 ：４０℃〜３５０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）この後３５０℃で１５ｍｉｎ保持
試料容器 ：オープン型アルミニウム製試料容器（φ：５．２、Ｈ：５．０ｍｍ、容量：１００μｌ）
試料量 ：５３±１ｍｇ／該試料容器。
【０１５０】
実施例１で得られた高分子錯体変性物のＩＲスペクトルを測定した。結果を図３に示す。図３に示すように、実施例１で得られた高分子錯体変性物は、ＩＲスペクトルにおいて２２２０ｃｍ−１にピークを示したことから、高分子錯体中に含まれるポリメタクリロアミド鎖中のアミド基が変性処理によってニトリル基へ変化したことが確認された。また、実施例１の高分子錯体変性物は、１６０２ｃｍ−１、１３９７ｃｍ−１にピークを示したことから、高分子錯体変性物では前述のイミン構造を伴う架橋が起こったものと考えられる。
【０１５１】
[高分子錯体変性物の熱重量−マススペクトル分析]
下記の測定装置を用いて、下記の条件下で、実施例１で得られた高分子錯体変性物に対して熱重量−マススペクトル分析を行ったところ、熱重量分析における４００〜５００℃の領域で、ｍ／Ｚ＝６７，７７，７８の分子イオンピークが観測された。
熱重量分析装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＴＧ−ＤＴＡ６３００
マススペクトル分析装置：ＰＦＥＩＦＦＥＲ ＶＡＣＵＵＭ社製ＱＭＳ２００
ガス雰囲気 ：窒素（流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件 ：４０℃〜５００℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
試料容器 ：オープン型アルミニウム製試料容器（φ：５．２、Ｈ：２．５ｍｍ、容量：５０μｌ）
試料量 ：２．１ｍｇ／該試料容器
【０１５２】
（実施例２）[高分子錯体変性物の過酸化水素分解試験]
過酸化水素分解触媒として実施例１で得られた高分子錯体変性物（６．３５ｍｇ、ｃａ．８．４１μｍｏｌ（１金属原子当り））を２５ｍｌ二口フラスコに量り取った。ここに溶媒として、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を酒石酸／酒石酸ナトリウム緩衝溶液（０．２０ｍｏｌ／ｌ酒石酸水溶液と０．１０ｍｏｌ／ｌ酒石酸ナトリウム水溶液から調製、ｐＨ４．０）に該ポリマー濃度が２１．１ｍｇ/ｍｌとなるよう溶解させた溶液（１．００ｍｌ）を加え、次いでエチレングリコール（１．００ｍｌ）を加え攪拌した。これを触媒混合溶液として用いた。
【０１５３】
この触媒混合溶液の入った二口フラスコの一方の口にセプタムを取り付け、もう一方の口をガスビュレットへ連結した。このフラスコを反応前熱処理として８０℃下５分間攪拌した後、過酸化水素水溶液（１１．４ｍｏｌ／ｌ、０．２０ｍｌ（２．２８ｍｍｏｌ））をシリンジで加え、８０℃下２０分間、過酸化水素分解反応を行った。発生する酸素をガスビュレットにより測定し、分解した過酸化水素を定量した。過酸化水素の定量では、発生した酸素をガスビュレットにより測定し、得られた実測の酸素の体積値（Ｖ）を下記数式（ＩＩ）で換算し、大気圧と水蒸気圧を考慮した条件下（０℃，１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ））での気体発生量（Ｖ）を求めた。発生酸素量の経時変化（経過時間をｔとする）を図４に示す。
【０１５４】
【数１】
【０１５５】
なお、上記数式（ＩＩ）中、Ｐは大気圧（ｍｍＨｇ）、ｐは水の蒸気圧（ｍｍＨｇ）、ｔは温度（℃）、ｖは実測の体積値（ｍｌ）、Ｖは０℃、１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）下の体積値（ｍｌ）を示す。
【０１５６】
（実施例３）[高分子錯体変性物の過酸化水素分解試験]
反応前熱処理の温度を８０℃とし、２４時間攪拌を行った以外は、実施例２と同様に実施例３の試験を行った。換算した発生酸素量の経時変化を図４に併せて示す。
【０１５７】
（比較例１）[Ｍｎ−ｂｂｐｒの過酸化水素分解試験]
過酸化水素分解触媒として、実施例１で得られた高分子錯体変性物の代わりに、特許文献１に記載の化学式（７）で示されるＭｎ−ｂｂｐｒを同金属モル量用いて実施例２と同様の試験を行った。換算した発生酸素量の経時変化を図５に示す。
【０１５８】
【化２１】
【０１５９】
（比較例２）[Ｍｎ−ｂｂｐｒの過酸化水素分解試験]
反応前熱処理の温度を８０℃とし、２４時間攪拌を行った以外は、比較例１と同様に比較例２の試験を行った。換算した発生酸素量の経時変化を図５に併せて示す。
【０１６０】
図４の実施例２及び３で示される本発明の高分子錯体変性物は、反応前熱処理の時間に関わらず触媒活性の低下は全くなく、高い熱安定性をもつことがわかった。これに対して図５の比較例１及び２で示される従来のＭｎ−ｂｂｐｒ触媒は２４時間の反応前熱処理によって大幅に触媒活性が低下しており、熱安定性が低いことがわかった。
【０１６１】
（製造例５）[錯体モノマー前駆体の合成３]
５００ｍｌ三口フラスコにポリエチレングリコールモノメチルエステル（７３．４ｇ、Ｍｎ：〜２０００）と水酸化ナトリウム、１，４−ブタンスルトンをそれぞれ３６．７ｍｍｏｌずつ量り取り、テトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）を加え８０℃のオイルバスにて４８時間撹拌させた。その後、溶媒を減圧下で留去し、真空乾燥することによって、下記一般式（８）で示されるＰ４５Ｃ４Ｎａ（錯体モノマー前駆体）を褐色固体の状態で得た。なお、一般式中、ｎ＝〜４５とはｎの平均値が４５であることを意味する。Ｐ４５Ｃ４Ｎａの収量は７９．０ｇであった。このＰ４５Ｃ４Ｎａの１Ｈ−ＮＭＲ（０．０５％（ｖ／ｖ）ＴＭＳ ＣＤＣｌ３溶液）を測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図６に示す。図６に示すように、１.６〜２.０ｐｐｍのピークおよび２.８〜２.９ｐｐｍのピークから、Ｐ４５Ｃ４Ｎａ（錯体モノマー前駆体）に−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ基が導入されていることを確認した。
【０１６２】
【化２２】
【０１６３】
（製造例６）[錯体モノマーの合成]
２００ｍｌフラスコにＭｎ−ｖｂ−（ｂｐｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−ｖｂ（１．００ｇ）とＰ４５Ｃ４Ｎａ（２．６７ｇ）を量り取り、ＴＨＦ(６０ｍｌ)を加え８０℃のオイルバスにて２時間還流撹拌させた。その後、減圧下にて反応混合物から溶媒を留去し、ヘキサンで洗浄して下記化学式（９）で示されるＭｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（錯体モノマー）を黄土色粉末の状態で得た。収量は３．６６ｇであった。
【０１６４】
【化２３】
【０１６５】
製造例６で得られた錯体モノマーの、赤外分光測定を行った。スペクトルチャートを図７に示す。
【０１６６】
また、製造例６で得られた高分子錯体の固体電子スピン共鳴スペクトルを−１５０℃で測定した。上記数式（Ｉ）よりｇＴＯＰを算出したところ、２．００７６であった。
【０１６７】
（製造例７）[高分子錯体の製造]
ガラスコートされた撹拌子(φ６ｍｍ、Ｌ２５ｍｍ)の入った５０ｍｌガラス製サンプル管に、Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、エタノール（１．５ｇ）、アクリロニトリル（１００ｍｇ）、アクリル酸（１８．４ｍｇ）、及び２,２'-アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)（１０．０ｍｇ）、水（１．５ｇ）を加え混合撹拌した。このサンプル管を窒素ガス置換し、ラバーセプタムで栓をした状態で、６０℃のオイルバスとマグネチックスターラーを用い、回転数３５０ｒｐｍで１時間加熱し反応を行った。生成した高分子錯体を、反応混合物から濾別し、メタノール次いでエーテルで洗浄し、真空乾燥させることで高分子錯体を白色粉末として得た（７３．７ｍｇ）。得られた高分子錯体の走査型電子顕微鏡写真を図８に示す。図８の走査型電子顕微鏡写真より、前述の方法で平均粒径を導出すると、平均粒径３６２ｎｍの微粒子であることが確認された。
【０１６８】
また、製造例７で得られた高分子錯体のＩＲスペクトルを測定した。結果を図９に示す。製造例７で得られた高分子錯体は、ＩＲスペクトルにおいて２２４０ｃｍ−１の波数帯域にピークを示すことから、シアノ基を有するポリアクリロニトリル構造を備えることが確認された。
【０１６９】
（実施例４）[高分子錯体変性物の製造]
製造例７で得られた高分子錯体（５０．０ｍｇ）を９ｍｌガラス製サンプル管に量りとり、このサンプル管を下記の管状炉に導入し、２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを３０ｍｉｎフローした後、下記の温度条件で加熱処理し、高分子錯体変性物の黒褐色粉末を得た（３９．０ｍｇ）。
装置 ：株式会社いすず製作所製 管状炉 ＥＰＫＲＯ−１４Ｋ
ガス雰囲気 ：窒素，２００ｍｌ／ｍｉｎ
温度条件 ：３０ｍｉｎの間に室温から３５０℃まで昇温、かつ３５０℃到達時に装置電源オフがとなる装置プログラムを設定し、その後室温まで自然冷却した。
なお、実際の管状炉温度をモニターしたところ、装置の過昇温が観測された。加熱処理における管状炉温度の経時変化のグラフを図１０に示す。
【０１７０】
（製造例８）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
５０ｍｌガラス製サンプル管にＭｎ−ｖｂ（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）をエタノール（１．５ｇ）中に懸濁させ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１１３ｍｇ）、アクリル酸（２４．３ｍｇ）、水（１．５ｇ）、ケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を順次加え混合撹拌した。このサンプル管を、窒素ガス置換し、ラバーセプタムで栓をした状態で、６０℃のオイルバスとマグネチックスターラーを用い、回転数３５０ｒｐｍで１時間加熱し反応を行った。反応後、サンプル管中の不溶物を濾取し、メタノール、ジエチルエーテルで洗浄を行い、真空乾燥させて高分子錯体・カーボンブラック複合体を黒色の粉末で得た（８７ｍｇ）。得られた高分子錯体・カーボンブラック複合体の走査型電子顕微鏡写真を図１１に示す。図１１の走査型電子顕微鏡写真より、前述の方法で平均粒径を導出すると、高分子錯体・カーボンブラック複合体は、平均粒径１７９ｎｍの粒径を有する微粒子であることが確認された。
【０１７１】
（実施例５）[高分子錯体変性物の製造]
製造例８で得られた高分子錯体（７２．１ｍｇ）を実施例４と同様の手法で加熱処理し、高分子錯体変性物の黒褐色粉末を得た（５９．５ｍｇ）。得られた高分子錯体変性物の走査型電子顕微鏡写真を図１２に示す。図１２の走査型電子顕微鏡写真より、平均粒径１１９ｎｍの粒径を有する微粒子であることが確認された。
【０１７２】
（製造例９）[高分子錯体・カーボン複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１０３ｍｇ）、アクリル酸（１９ｍｇ）、ジメチルホルムアミド（１．２ｇ）、水（１．８ｇ）、およびカーボンナノパウダー（５０ｍｇ、アルドリッチ製）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボン複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は１０２ｍｇであった。
【０１７３】
（製造例１０）[高分子錯体・ポリアニリン・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１０１ｍｇ）、アクリル酸（１８ｍｇ）、エタノール（１．５ｇ）、水（１．５ｇ）、およびポリアニリン・カーボンブラック複合体（５０ｍｇ、ポリアニリン２０重量％、アルドリッチ製）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・ポリアニリン・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は８０ｍｇであった。
【０１７４】
（製造例１１）[高分子錯体・ポリピロール・カーボン複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１０７ｍｇ）、アクリル酸（１７ｍｇ）、エタノール（１．５ｇ）、水（１．５ｇ）、およびポリピロール・カーボン複合体（５０ｍｇ、ポリピロール２０重量％、アルドリッチ製）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・ポリピロール・カーボン複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は９３ｍｇであった。
【０１７５】
（製造例１２）[高分子錯体・メラミン樹脂・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１００ｍｇ）、アクリル酸（１６ｍｇ）、エタノール（１．５ｇ）、水（１．５ｇ）、アクリル化（メラミン・ホルムアルデヒド共重合体）メチルエチルケトン溶液（３０ｍｇ、８０重量％、アルドリッチ製）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・メラミン樹脂・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は９４ｍｇであった。
【０１７６】
（製造例１３）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、メタクリルアミド（７０ｍｇ）、アクリル酸（５０ｍｇ）、エタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は７０ｍｇであった。
【０１７７】
（製造例１４）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（７０ｍｇ）、ビニルホスホン酸（５０ｍｇ）、エタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は８２ｍｇであった。
【０１７８】
（製造例１５）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（７０ｍｇ）、メタクロレイン（２５ｍｇ）、アクリル酸（２５ｍｇ）、エタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は７２ｍｇであった。
【０１７９】
（製造例１６）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（３０ｍｇ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（３０ｍｇ）、アクリル酸（５０ｍｇ）、エタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は８８ｍｇであった。
【０１８０】
（製造例１７）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（３０ｍｇ）、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド（３０ｍｇ）、アクリル酸（５０ｍｇ）、エタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は８９ｍｇであった。
【０１８１】
（製造例１８）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１００ｍｇ）、スチレンスルホン酸ナトリウム（２０ｍｇ）、アクリル酸（１８ｍｇ）、エタノール（１．５ｇ）、水（１．５ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は１１０ｍｇであった。
【０１８２】
（製造例１９）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、メチルメタクリレート（５１ｍｇ）、４−ビニルピリジン（５０ｍｇ）、アクリル酸（１７ｍｇ）、エタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は８２ｍｇであった。
【０１８３】
（製造例２０）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、Ｎ−ビニルイミダゾール（５５ｍｇ）、Ｎ−ビニルピロリドン（５３ｍｇ）、アクリル酸（１９ｍｇ）、エタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は８２ｍｇであった。
【０１８４】
（製造例２１）[高分子錯体・カーボン複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１０１ｍｇ）、アクリル酸（１６ｍｇ）、メタノール（３．０ｇ）、およびｎａｎｏｍ ｍｉｘ ＳＴ（５０ｍｇ、フロンティアカーボン製）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボン複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は６６ｍｇであった。
【０１８５】
（製造例２２）[高分子錯体・カーボン複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１０５ｍｇ）、アクリル酸（１５ｍｇ）、メタノール（３．０ｇ）、およびｎａｎｏｍ ｂｌａｃｋ ＳＴ（５０ｍｇ、フロンティアカーボン製）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボン複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は６６ｍｇであった。
【０１８６】
（製造例２３）[高分子錯体・キトサン複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１０２ｍｇ）、アクリル酸（１７ｍｇ）、メタノール（３．０ｇ）、およびキトサン低分子量体（５０ｍｇ、アルドリッチ製）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・キトサン複合体（高分子錯体複合体）を乳白色の粉末で得た。収量は７８ｍｇであった。
【０１８７】
（製造例２４）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（５２ｍｇ）
、ビニルトリメトキシシラン（６６ｍｇ）、無水メタノール（３．０ｇ）、およびケッチ
ェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応
および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体
）を黒色の粉末で得た。収量は７３ｍｇであった。
【０１８８】
（製造例２５）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（２１ｍｇ）、アクリル酸（２０ｍｇ）、２−プロペニルオキサゾリン（８０ｍｇ）、メタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は７１ｍｇであった。
【０１８９】
（製造例２６）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、２，３−ジクロロ−１−プロペン（１１１ｍｇ）、アクリル酸（３０ｍｇ）、エタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は７０ｍｇであった。
【０１９０】
（製造例２７）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、２−クロロアクリロニトリル（１０１ｍｇ）、アクリル酸（２７ｍｇ）、エタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は１００ｍｇであった。
【０１９１】
（製造例２８）[錯体前駆体の合成]
５００ｍｌフラスコにｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ（２．００ｇ）と塩化鉄（ＩＩＩ）・６水和物（１．０１ｇ）を量り取り、ジメチルスルホキシド（３００ｍｌ）を加え８０℃のオイルバスにて２４時間撹拌させた。その後、反応混合物を１リットルビーカーに張った水中にゆっくりと加えて撹拌し、得られた沈殿物を桐山漏斗にて濾過し、残渣を水で洗浄し、これを真空乾燥することで、下記化学式（１１）で示されるＦｅ−Ｃｌ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｃｌを淡緑色の粉末の状態で得た。収量は７７９ｍｇであった。
【０１９２】
【化２４】
【０１９３】
（製造例２９）[錯体の合成]
１００ｍｌフラスコにＦｅ−Ｃｌ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｃｌ（３００ｍｇ）とＰ４５Ｃ４Ｎａ（９５６ｍｇ）を量り取り、テトラヒドロフラン（２２ｍｌ）を加えオイルバス８０℃にて２７時間加熱還流した。その後減圧下にて溶媒を留去し、下記化学式（１２）で示されるＦｅ−Ｃｌ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４を黄褐色粉末の状態で得た。収量は１．１８ｇであった。
【０１９４】
【化２５】
【０１９５】
（製造例３０）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｆｅ−Ｃｌ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１０６ｍｇ）、アクリル酸（２１ｍｇ）、メタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は９３ｍｇであった。
【０１９６】
（製造例３１）[錯体前駆体の合成]
５００ｍｌフラスコにｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ（２．００ｇ）と酢酸コバルト・４水和物（９２７ｍｇ）を量り取り、ジメチルスルホキシド（３００ｍｌ）を加え８０℃のオイルバスにて２４時間撹拌させた。その後、反応混合物を１リットルビーカーに張った水中にゆっくりと加え撹拌し、得られた沈殿物を桐山漏斗にて濾過し、残渣を水で洗浄し、これを真空乾燥することで、下記化学式（１３）で示されるＣｏ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−ＯＡｃを橙色の粉末で得た。収量は６８８ｍｇであった。
【０１９７】
【化２６】
【０１９８】
（製造例３２）[錯体の合成]
１００ｍｌフラスコにＣｏ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−ＯＡｃ（３００ｍｇ）とＰ４５Ｃ４Ｎａ（９５１ｍｇ）を量り取り、テトラヒドロフラン（２２ｍｌ）を加えオイルバス８０℃にて２７時間加熱還流した。その後減圧下にて溶媒を留去し、下記化学式（１４）で示されるＣｏ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４を赤褐色粉末の状態で得た。収量は１．１９ｇであった。
【０１９９】
【化２７】
【０２００】
（製造例３３）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｃｏ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１００ｍｇ）、アクリル酸（２１ｍｇ）、メタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は９４ｍｇであった。
【０２０１】
（製造例３４）[錯体前駆体の合成]
５００ｍｌフラスコにｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ（２．００ｇ）とＮｉ−（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ（９２６ｍｇ）を量り取り、ジメチルスルホキシド（３００ｍｌ）を加え８０℃のオイルバスにて２４時間撹拌させた。その後、反応混合物を１リットルビーカーに張った水中にゆっくりと加え撹拌し、得られた沈殿物を桐山漏斗にて濾過し、残渣を水で洗浄し、これを真空乾燥することで、下記化学式（１５）で示されるＮｉ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−ＯＡｃを黄緑色の粉末の状態で得た。収量は９３７ｍｇであった。ＥＳＩ ＭＳ、ｍ／Ｚ ６２４．２ （［Ｍ−２（酢酸アニオン）］２+）。
【０２０２】
【化２８】
【０２０３】
（製造例３５）[錯体の合成]
１００ｍｌフラスコにＮｉ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−ＯＡｃ（３００ｍｇ）とＰ４５Ｃ４Ｎａ（９５１ｍｇ）を量り取り、テトラヒドロフラン（２２ｍｌ）を加えオイルバス８０℃にて２７時間加熱還流した。その後減圧下にて溶媒を留去し、下記化学式（１６）で示されるＮｉ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４を緑褐色粉末の状態で得た。収量は１．１４ｇであった。
【０２０４】
【化２９】
【０２０５】
（製造例３６）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｎｉ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１０３ｍｇ）、アクリル酸（２３ｍｇ）、メタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は９７ｍｇであった。
【０２０６】
（製造例３７）[錯体前駆体の合成]
５００ｍｌフラスコにｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ（２．００ｇ）とＣｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ（７４３ｍｇ）を量り取り、ジメチルスルホキシド（３００ｍｌ）を加え８０℃のオイルバスにて２４時間撹拌させた。その後、反応混合物を１リットルビーカーに張った水中にゆっくりと加えて撹拌し、得られた沈殿物を桐山漏斗にて濾過し、残渣を再度同様の操作にて水及びヘキサンで洗い、これを真空乾燥することで、下記化学式（１７）で示されるＣｕ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−ＯＡｃを茶色の粉末の状態で得た。収量は１．１４ｇであった。
【０２０７】
【化３０】
【０２０８】
（製造例３８）[錯体の合成]
１００ｍｌフラスコにＣｕ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−ＯＡｃ（３００ｍｇ）とＰ４５Ｃ４Ｎａ（９４７ｍｇ）を量り取り、テトラヒドロフラン（２２ｍｌ）を加えオイルバス８０℃にて２７時間加熱還流した。その後減圧下にて溶媒を留去し、下記化学式（１８）で示されるＣｕ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４を茶褐色粉末の状態で得た。収量は１．２２ｇであった。
【０２０９】
【化３１】
【０２１０】
（製造例３９）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｃｕ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１０３ｍｇ）、アクリル酸（１８ｍｇ）、メタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は８９ｍｇであった。
【０２１１】
（製造例４０）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
メカニカルスターラーを備えた２００ｍｌセパラブルフラスコにＭｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（３．０ｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（２００ｍｇ）、蒸留水（２０ｇ）を加え、次いでここに予め１００ｍｌバイアル中、エタノール（３０ｇ）とケッチェンブラックＥＣ（１．０ｇ）を超音波撹拌した混合物を加え、室温下３５０ｒｐｍで３０分間撹拌した。ここに、アクリロニトリル（２．４ｇ）、アクリル酸（４００ｍｇ）、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（１０ｇ）、および蒸留水（１０ｇ）を加え、更に室温下３５０ｒｐｍで３０分間撹拌した。このフラスコに窒素ガスを３０分間バブルさせ、フラスコを窒素気流下とした後に、６０℃下３５０ｒｐｍで６０分間加熱撹拌し反応させた。反応後、沈殿を濾取し、メタノールで洗浄した。次いで濾取物をメタノール／水＝９／１（ｖ／ｖ）の溶液で洗浄した後、更にメタノールで洗浄し、真空乾燥させることで高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は４．６９ｇであった。マンガン含有量についてＩＣＰ発光分析を行ったところ、０．３８重量％であった。
【０２１２】
また、製造例４０で得られた高分子錯体の固体電子スピン共鳴スペクトルを−１５０℃で測定した。上記数式（Ｉ）よりｇＴＯＰを算出したところ、１．９８９６であり、出発のマンガン錯体モノマーの金属中心を備えることが確認された。
【０２１３】
（実施例６〜２９）[高分子錯体変性物の製造]
製造例９〜２７、３０、３３、３６、３９、４０で得られた高分子錯体複合体を実施例４と同様な手法でそれぞれ加熱処理を行い、高分子錯体変性物を得た。使用した高分子錯体複合体の重量（出発の高分子錯体複合体の使用量）と高分子錯体変性物の収量を表１にまとめて示す。
【０２１４】
【表１】
【０２１５】
実施例２９で得られた高分子錯体変性物のマンガン含有量についてＩＣＰ発光分析を行ったところ、０．４２重量％であった。
【０２１６】
（実施例３０）[高分子錯体変性物の過酸化水素分解試験]
過酸化水素分解触媒として、実施例１４で得られた高分子錯体変性物（３０．０ｍｇ）を２５ｍｌ二口フラスコに量り取った。ここに溶媒として、酒石酸／酒石酸ナトリウム緩衝溶液（０．２０ｍｏｌ／ｌ酒石酸水溶液と０．１０ｍｏｌ／ｌ酒石酸ナトリウム水溶液から調製、ｐＨ４．０、２．００ｍｌ）を加えて攪拌した。これを触媒混合溶液として用いた。反応前にこの触媒混合溶液の入ったフラスコの重量を測定した。
【０２１７】
次に、この触媒混合溶液の入った二口フラスコの一方の口にセプタムを取り付け、もう一方の口をガスビュレットへ連結した。このフラスコを反応前熱処理として８０℃下で５分間攪拌した後、フラスコ内に過酸化水素水溶液（１１．４ｍｏｌ／ｌ、０．２０ｍｌ（２．２８ｍｍｏｌ））をシリンジで加え、８０℃下で６０分間、過酸化水素分解反応を行った。この過酸化水素分解反応で発生する酸素をガスビュレットにより測定し、分解した過酸化水素を定量した。前述の過酸化水素分解試験と同様に、発生した酸素をガスビュレットにより測定し、得られた実測の酸素の体積値（ｖ）を大気圧と水蒸気圧を考慮した条件下（０℃，１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ））での気体発生量（Ｖ）を求めた。次に、過酸化水素分解反応の進行中における過酸化水素分解率、及び過酸化水素分解率の経時変化を求めた。結果を図１３に示す。なお、過酸化水素分解率は、Ｖ＝２５．５ｍｌの時の過酸化水素分解率を１００％として算出した。図１３において、縦軸は過酸化水素分解率（ｃｏｎｖ．（％）Ｈ２Ｏ２）であり、横軸は経過時間ｔ（単位：ｍｉｎｕｔｅ）であり、曲線「５ｍｉｎ」は過酸化水素分解率の経時変化を示す。
【０２１８】
上述のように、８０℃下で６０分間、過酸化水素分解反応を行った後、引き続きフラスコを８０℃で保温し続けた。そして、過酸化水素分解反応を最初に開始した時点から４８ｈ（時間）、９６ｈ、１９２ｈ、３８４ｈ、５７６ｈ、８４０ｈ経過した各時点（以下、各経過時点と記す）において、再度フラスコ内に過酸化水素水溶液（１１．４ｍｏｌ／ｌ、０．２０ｍｌ（２．２８ｍｍｏｌ））をシリンジで加えた。そして、各経過時点から更に６０分間、過酸化水素分解反応をそれぞれ進行させて、上述の場合と同様の方法で、各経過時点から更に６０分に渡って過酸化水素分解率、及び過酸化水素分解率の経時変化を求めた。結果を図１３に示す。なお、図１３の曲線「４８ｈ」、「９６ｈ」、「１９２ｈ」、「３８４ｈ」、「５７６ｈ」、「８４０ｈ」は、各経過時点から６０分にわたる過酸化水素分解率の経時変化をそれぞれ示す。また、一連の過酸化水素分解反応を進行させる際は、フラスコを８０℃下で長時間保温することにより溶媒の水が幾分揮散する為、過酸化水素分解反応を開始する各経過時点から０．５〜４時間前に、触媒混合溶液の入ったフラスコの重量を再測定し、揮散した分の水をフラスコに加えてから反応を行った。
【０２１９】
図１３により、高分子錯体変性物の触媒活性は、最初に行った過酸化水素分解反応「５ｍｉｎ」の場合に比べて、「４８ｈ」、「９６ｈ」の各経過時点から開始した過酸化水素分解反応では一旦低下するが、「１９２ｈ」の経過時点から開始した過酸化水素分解反応では向上し、「３８４ｈ」、「５７６ｈ」の経過時点から行った過酸化水素分解反応では更に向上し、「８４０ｈ」の経過時点から行った過酸化水素分解反応においても高いことが確認された。この過酸化水素分解試験の結果から、実施例１４では、酸性熱水処理によって触媒活性が向上し、かつ高い耐熱・耐酸安定性を併せ持つ不均一系触媒（高分子錯体変性物）が得られたことが明らかとなった。
【０２２０】
（実施例３１）[高分子錯体変性物の過酸化水素分解試験]
製造例８および実施例５と同様な手法で調製した触媒（３０ｍｇ）を２５ｍｌ二口フラスコに量り取った。ここに溶媒として、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を酒石酸／酒石酸ナトリウム緩衝溶液（０．２０ｍｏｌ／ｌ酒石酸水溶液と０．１０ｍｏｌ／ｌ酒石酸ナトリウム水溶液から調製、ｐＨ４．０）に該ポリマー濃度が１０．５ｍｇ／ｍｌとなるよう溶解させた溶液（２．００ｍｌ）を加え攪拌した。これを触媒混合溶液として用いた。
【０２２１】
この触媒混合溶液の入った二口フラスコの一方の口にセプタムを取り付け、もう一方の口をガスビュレットへ連結した。このフラスコを反応前熱処理として８０℃下５分間攪拌した後、過酸化水素水溶液（１１．４ｍｏｌ／ｌ、０．２０ｍｌ（２．２８ｍｍｏｌ））をシリンジで加え、８０℃下２０分間、過酸化水素分解反応を行った。発生する酸素をガスビュレットにより測定し、分解した過酸化水素を定量した。発生した酸素をガスビュレットにより測定した実測の体積値（ｖ）を、上記数式（ＩＩ）により大気圧と水蒸気圧を考慮した０℃，１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）下の条件に換算し、気体発生量（Ｖ）を求めた。Ｖ＝２５．５ｍｌの時の過酸化水素分解率を１００％として算出すると、この時の過酸化水素分解率は３９％であった。
【０２２２】
この後、反応溶液を水／アセトニトリル混合溶液（水：アセトニトリル＝７：３（ｖ／ｖ））で溶液量が１０．０ｍｌになるよう希釈し、この溶液をシリンジフィルターで濾過した。この濾液をＧＰＣ測定（ＧＰＣ分析条件は下記のとおりである）し、試験後のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量を求めた。この試験後の重量平均分子量と試験前のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量を比較し、過酸化水素由来のフリーラジカルによって該ポリマーがどの程度低分子量化したか調べることで発生フリーラジカル量を見積もった。重量平均分子量結果を表２に示す。
【０２２３】
ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）分析条件
カラム ：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ
（１３μｍ、７．８ｍｍφ×３０ｃｍ）
カラム温度：４０℃
移動相 ：５０ｍｍｏｌ／ｌ酢酸アンモニウム水溶液：ＣＨ3ＣＮ
＝７：３（ｖ／ｖ）
流速 ：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出器 ：ＲＩ
注入量 ：５０μｌ
分子量算出：重量平均分子量はポリエチレンオキサイド換算値で求めた。
【０２２４】
［試験前のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量の測定］
ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）の重量平均分子量を前記記載のＧＰＣ分析条件と同様にして求めた。重量平均分子量結果を表２に示す。
【０２２５】
【表２】
【０２２６】
表２より、実施例３１で共存させたポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量は試験前品に比べほぼ同じであった。これより実施例５の触媒はフリーラジカルの発生を抑制して過酸化水素を分解できることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【０２２７】
【図１】製造例１におけるｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ配位子の1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図２】製造例４における高分子錯体のＩＲ分析チャートである。
【図３】実施例１で得られた高分子錯体変性物のＩＲ分析チャートである。
【図４】実施例２、３の高分子錯体変性物の過酸化水素分解試験における発生酸素量の経時変化を示すグラフである。
【図５】比較例１、２の過酸化水素分解試験における発生酸素量の経時変化を示すグラフである。
【図６】製造例５におけるＰ４５Ｃ４Ｎａの1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図７】製造例６における錯体モノマーのＩＲ分析チャートである。
【図８】製造例７で得られた高分子錯体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】製造例７で得られた高分子錯体のＩＲ分析チャートである。
【図１０】実施例４での加熱処理における管状炉温度の経時変化のグラフである。
【図１１】製造例８で得られた高分子錯体・カーボンブラック複合体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施例５で得られた高分子錯体変性物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】実施例３０の過酸化水素分解試験における過酸化水素分解率の経時変化を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子錯体変性物及びこれを用いたレドックス触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
多核錯体は、一つの錯体中に２つ以上の金属原子が中心原子として含まれる錯体である（化学辞典、第１版、１９９４年、東京化学同人）。このような多核錯体は、複数ある金属サイト間の相互作用に基づいて、特異かつ多様な反応性を発揮するため、反応触媒として用いることができ、例えば、レドックス触媒等の電子移動を伴う化学反応に係る触媒として有用である（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
多核錯体としては、フリーラジカル（ヒドロキシルラジカル、ヒドロペルオキシラジカル等）の発生を抑制しつつ、過酸化水素を水と酸素とに分解する触媒（過酸化水素分解触媒）として、マンガン２核錯体が知られている（例えば、非特許文献２）。更に、金属を含有するタンパク質を熱処理して得られる触媒の報告もある（例えば、特許文献１）。
【非特許文献１】小柳津研一、湯浅真、表面２００３、４１（３）、２２
【非特許文献２】Ａ．Ｅ．Ｂｏｅｌｒｉｊｋ ａｎｄ Ｇ．Ｃ．Ｄｉｓｍｕｋｅｓ Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００、３９、３０２０
【特許文献１】特開２００４−２１７５０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した従来のマンガン２核錯体を過酸化水素分解触媒として用いた場合、安定性、特に熱安定性が十分ではなく、加熱反応等で使用するには問題があるため、より熱安定性に優れる触媒が切望されていた。また、金属を含有するタンパク質を熱処理して得られる触媒は高価であるばかりか、生体物質であることから保存安定性が困難であり、これを原料として用いた触媒は、製造再現性が困難であった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、過酸化水素を水と酸素とに分解できる触媒能を有するのみならず、熱安定性に優れる触媒として用いることができる高分子錯体変性物及びこれを用いた触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の条件を満たす錯体モノマーと下記一般式（１）で表されるコモノマーとの共重合体である高分子錯体を、その側鎖を介して分子間及び／又は分子内架橋させてなる高分子錯体変性物を提供する。
（ｉ）２個以上の遷移金属原子を有すること
（ｉｉ）前記遷移金属原子に配位結合する配位原子を３個以上含む多座配位子を有すること
（ｉｉｉ）前記多座配位子に結合した１個以上のビニル基を有すること
【０００７】
【化１】
【０００８】
なお、上記式（１）中、Ｅは、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、ホスホン酸基、スルホン酸基、ハロゲノ基、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＲ０４基又は−Ｓｉ（ＯＲ０５）３基を示す。Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲノ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ０４基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、をそれぞれ示す。なお、Ｒ０４は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である。Ｒ０５は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である。
【０００９】
本発明の高分子錯体変性物は、上述のように、ビニル基を有する多核錯体（錯体モノマー）とコモノマー（ビニル化合物等）を重合させて高分子錯体としたものを、更に架橋させることにより得られるものである。このように、本発明の高分子錯体変性物は、錯体モノマーに由来する骨格を含むため、過酸化水素を水と酸素とに分解できる触媒能を有するのみならず、レドックス触媒として高い反応活性を発揮する。本発明の高分子錯体変性物はまた、錯体モノマーとコモノマーとの共重合で得られたポリマー（高分子錯体）の側鎖の反応により架橋が生じているために、熱安定性に特に優れており、高温での反応に用いることのできる触媒として機能する。
【００１０】
上記コモノマーは、一般式（１）中、Ｅがシアノ基、ホルミル基又はカルバモイル基であるコモノマーから選ばれる少なくとも一種の架橋性コモノマーであると好ましい。このような架橋性コモノマーを用いると、上記高分子錯体の側鎖を介した分子間及び／又は分子内架橋が効果的に生じ、特に熱安定性の優れる高分子錯体変性物を得ることができる。
【００１１】
上記架橋性コモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド及びクロロアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種であると好ましい。これらの架橋性コモノマーは、上記高分子錯体の側鎖を介して、イミン型の分子間及び／又は分子内架橋が効果的に生じるため、特に好適である。
【００１２】
上記コモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩及びスチレンスルホン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性コモノマーであっても好ましい。このような親水性コモノマーを用いると、上記高分子錯体変性物が、極性溶媒中、特に水を含む溶媒中で良好な分散性を示すものとなり、該溶媒中でレドックス錯体として用いた際の触媒活性が優れたものとなる。
【００１３】
上記コモノマーは、上記架橋性コモノマーの少なくとも一種と、上記親水性コモノマーの少なくとも一種とを含むとさらに好ましい。このようなコモノマーを用いると、両コモノマーに由来する上記利点を併せ持ち、特に過酸化水素を水と酸素に分解する触媒能に優れる、高分子錯体変性物を得ることができる。
【００１４】
上記高分子錯体は、上記錯体モノマーと上記コモノマーとをカーボン系添加剤存在下で共重合させてなる高分子錯体であると好ましい。カーボン系添加剤を添加することによって、カーボンに由来する導電性、及びカーボン表面の官能基に由来する親水性、疎水性等が付与された高分子錯体変性物を得ることができる。また、微粒子状のカーボン系添加剤を共重合の際に添加すれば、微粒子状の高分子錯体及び高分子錯体変性物が得られ易くなる。さらに、高分子錯体を高分子錯体変性物へと誘導する際に、カーボン系添加剤を用いると、高分子錯体粒子間の融着を抑制することができ、微粒子状の高分子錯体変性物を比較的容易に得ることができる。
【００１５】
上記高分子錯体変性物は、赤外分光測定において、１３９０〜１４４０ｃｍ−１および１５９０〜１６３０ｃｍ−１の範囲にピーク極大を示すことが好ましい。このようなピーク極大は架橋イミド基の存在を示唆し、このようなピーク極大を示す高分子錯体変性物は、レドックス触媒として用いた際に安定な触媒となる傾向がある。
【００１６】
上記高分子錯体は、熱重量−マススペクトルにおいて、分子イオンの質量数をｍ、分子イオンの電荷数をＺとしたときに、ｍ／Ｚが５３又は６７のいずれかである分子イオンピークを示すものであることが好ましい。このような高分子錯体変性物は、ポリマー鎖中に、ポリアクリロニトリル型構造又はポリメタクリロニトリル型構造が形成されていると考えられ、側鎖を介した分子間及び／又は分子内架橋が生じやすい。その結果、熱安定性に特に優れる高分子錯体変性物を得ることができるようになる。
【００１７】
熱安定性及び触媒としての活性の点から、高分子錯体変性物において、以下の（ｉ）又は（ｉｉ）の構造が生じていることが好ましい。
（ｉ）２個の遷移金属原子が同一の配位原子と配位結合している構造が少なくとも１つ存在する
（ｉｉ）一の遷移金属原子に配位結合した配位原子と、他の遷移金属原子に配位結合した配位原子とが、１〜４個の共有結合を介して結合している構造が少なくとも１つ存在する
【００１８】
上記遷移金属原子は、第一遷移元素系列の遷移金属原子であることが好ましい。このような中心金属を有する錯体は、レドックス触媒として好適であり、過酸化水素を水と酸素に分解する触媒能に特に優れる。
【００１９】
多座配位子は下記一般式（２）で表される構造を有することが好ましく、下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で表される構造を有することがより好ましい。このような多座配位子を有する錯体モノマーから得られる高分子錯体変性物は、熱安定性及び触媒活性が特に優れる。
【００２０】
【化２】
【００２１】
なお、上記式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、ビニル基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立にビニル基を有していてもよい２価の基、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に窒素原子又は３価の基、をそれぞれ示す。さらに、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つはビニル基を有する。
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
【００２４】
なお、上記式（３ａ）及び（３ｂ）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に水素原子、ビニル基を有していてもよい炭素数１〜５０のアルキル基又はビニル基を有していてもよい炭素数２〜６０の芳香族基を示し、且つ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４のうち少なくとも１つは、ビニル基を有する炭素数１〜５０のアルキル基、又はビニル基を有する炭素数２〜６０の芳香族基である。
【００２５】
上記高分子錯体変性物は、上記高分子錯体を、加熱処理、放射線照射処理、電磁波照射処理又は放電処理により、分子間及び／又は分子内架橋させてなる高分子錯体変性物であることが好ましい。また、上記処理においては、処理前の重量を基準として、処理後の重量減少率が３重量％以上５０重量％以下であると好ましい。このような処理によれば、上記高分子錯体中の錯体構造の分解を抑制しつつ、分子間及び／又は分子内架橋させることができる。
【００２６】
上記加熱処理としては、上記高分子錯体を、２００〜９００℃の範囲で加熱する処理であることが好ましい。このような処理によれば、簡便に、錯体構造の分解を抑制しつつ分子間及び／又は分子内架橋させることができる。
【００２７】
上記高分子錯体変性物は、ＩＣＰ発光分析による元素分析において、遷移金属の含有量が０．０１重量％〜８重量％であると好ましい。遷移金属の含有量が上記範囲であると、レドックス触媒として用いた際に触媒活性が優れたものとなる。
【００２８】
上記高分子錯体変性物は、微粒子状であって、かつ走査型電子顕微鏡写真から導出される平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内であると好ましい。このような微粒子状の高分子錯体変性物は、大きな表面積を有するため高い反応活性を示すと共に、部材への導入も容易となり、レドックス触媒として好適に使用できる。
【００２９】
上記高分子錯体変性物は、固体電子スピン共鳴スペクトルにおいて、下記数式（Ｉ）によって定義されるｇＴＯＰが、１．８０００〜２．２４００の範囲にあることが好ましい。
【００３０】
ｇＴＯＰ＝ｈν/βＨ （Ｉ）
【００３１】
なお、上記数式（Ｉ）中、ｈはプランク定数、νは測定電磁波の共鳴周波数、βはボーア磁子、Ｈは観測されるＥＳＲ信号が極大を示す磁場強度をそれぞれ示す。
【００３２】
ｇＴＯＰが上記範囲にある高分子錯体変性物は、マンガン原子を含み、かつ、好ましい金属中心構造を有する。
【００３３】
上述した高分子錯体変性物を含有させてレドックス触媒とすることができる。このようなレドックス触媒は、反応活性が高く熱安定性にも優れる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の高分子錯体変性物は、特に過酸化水素分解触媒として用いた場合、過酸化水素を、フリーラジカルの発生を抑制して水と酸素とに分解することが可能であるのみならず、従来の多核錯体触媒と比較して著しく高い熱安定性を有することができ、レドックス触媒として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は下記実施形態に限定されるものではない。
【００３６】
（錯体モノマー）
高分子錯体変性物の合成に用いられる錯体モノマーは、２個以上の遷移金属原子を有する多核錯体であり、配位子として、遷移金属原子に配位結合する配位原子を３個以上含む多座配位子を含んでいる。また、多座配位子には１個以上のビニル基が存在する。
【００３７】
錯体モノマーはビニル基を有しているために、一般式（１）で表されるコモノマーと共重合が可能であり、共重合により高分子錯体を得ることができる。錯体モノマーはまた、多核錯体構造を有するために、高分子錯体の架橋により得られる高分子錯体変性物に触媒活性を付与することが可能になる。すなわち、最終生成物である高分子錯体変性物は、レドックス触媒として有用であり、特にフリーラジカル（ヒドロキシルラジカル、ヒドロペルオキシラジカル、等）の発生を抑制しつつ過酸化水素を水と酸素とに分解する触媒、として用いることができる。
【００３８】
錯体モノマー中の遷移金属原子の個数は、２以上８以下であることが好ましく、２以上４以下であることが更に好ましく、２又は３が特に好ましい。遷移金属原子は無電荷であっても、荷電しているイオンでもよい。また、錯体モノマー中に複数含まれる遷移金属原子は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
錯体モノマー中に含まれる遷移金属原子の具体例としては、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛からなる群から選ばれる第一遷移元素系列の遷移金属原子、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン等を例示することができる。
【００４０】
上述の遷移金属原子のうち、第一遷移元素系列の遷移金属原子、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金を用いることが好ましく、第一遷移元素系列の遷移金属原子、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ランタン、セリウム、サマリウム、ユウロピウム、イッテルビウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金を用いることがより好ましく、第一遷移元素系列の遷移金属原子を用いることが更に好ましい。第一遷移元素系列の遷移金属原子としては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅を用いることが好ましく、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅を用いることがさらに好ましく、マンガンを用いることが最も好ましい。
【００４１】
錯体モノマーは、遷移金属原子に配位結合する配位原子を３個以上含む多座配位子を有するため、多座配位子のキレート効果により安定な錯体モノマーを形成することが可能である。配位原子の数は３以上であり、３以上５０以下であることが好ましく、５以上２５以下であることが更に好ましく、６以上２０以下であることが特に好ましい。
【００４２】
錯体モノマーはまた、多座配位子に結合した１個以上のビニル基を有する。ビニル基の重合反応性を利用して錯体モノマーとコモノマーとを共重合させて高分子化することにより、不均一系錯体触媒へと容易に誘導することができる。錯体モノマーに含まれるビニル基の数は、１以上２０以下であることが好ましく、２以上１０以下であることが更に好ましく、４以上８以下であることが特に好ましい。
【００４３】
錯体モノマーにおいては、複数の遷移金属原子の中で少なくとも２つの遷移金属原子が多核錯体分子内において近接して位置することが好ましい。
【００４４】
多核錯体、すなわち錯体モノマー中の２つの遷移金属原子をＭ１、Ｍ２とし、Ｍ１に配位する配位原子のうち１個をＡＭ１、Ｍ２に配位する配位原子のうち１個をＡＭ２としたとき、ＡＭ１とＡＭ２との間に介在する共有結合数を計算して、これを「遷移金属原子が近接して位置する指標」として用いることができる。ここで、ＡＭ１とＡＭ２が直接結合しているときは、共有結合数は１となり、ＡＭ１とＡＭ２が１個の原子を介して全体として共有結合しているときは、共有結合数は２となり、ＡＭ１とＡＭ２がｎ個の原子を介して全体として共有結合しているときは、共有結合数は（ｎ＋１）となる。また、ＡＭ１とＡＭ２が複数の原子を介して結合しているが、例えばその結合に共有結合と配位結合が混在している場合には、共有結合の数だけを計算する。なお、原子と原子が２重結合で直接結合している場合（例えばＣ＝Ｃ）や、原子と原子が３重結合で結合している場合（例えばＣ≡Ｃ）も、それぞれ共有結合数は１と計算する。
【００４５】
例えば、Ｍ１に配位する配位原子ＡＭ１が複数存在し、Ｍ２に配位する配位原子ＡＭ２が複数存在する場合において、ＡＭ１とＡＭ２の間に介在する共有結合数は種々の値を取り得るが、その値が１以上４以下となるＡＭ１とＡＭ２との組み合わせが存在することが好ましい。なお、これは、「一の遷移金属原子に配位結合した配位原子と、他の遷移金属原子に配位結合した配位原子とが、１〜４個の共有結合を介して結合している構造が少なくとも１つ存在する」と言い換えることもできる。
【００４６】
ＡＭ１とＡＭ２との間に介在する共有結合数は１以上３以下であることがより好ましく、１以上２以下であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。ＡＭ１とＡＭ２との間に介在する共有結合数が小さいほどＭ１−Ｍ２間距離が近づくことになる。
【００４７】
これらに加え、錯体モノマーが有する複数の遷移金属原子から選ばれる２つの遷移金属原子（Ｍ１、Ｍ２）が同一の配位原子と配位結合していることが特に好ましい。これは、Ｍ１とＭ２が同一の配位原子で架橋配位されていることを意味する。このようにＭ１とＭ２が同一の配位原子で架橋配位されていると、Ｍ１−Ｍ２間距離が近づくことになる。上述のように、Ｍ１−Ｍ２間距離が近づくと、２つの遷移金属原子間の相互作用が発現されやすくなり、錯体モノマー及び錯体モノマーを用いて形成される高分子錯体変性物の触媒活性がより高くなる。
【００４８】
なお、上述のＡＭ１とＡＭ２は、多座配位子の中にある配位原子同士でもよく、あるいは多座配位子以外の配位子の中にある配位原子同士でもよい。また、錯体モノマー中において、２つの遷移金属原子を架橋配位している配位原子も、多座配位子の中にある配位原子でもよく、多座配位子以外の配位子の中にある配位原子でもよい。
【００４９】
多座配位子は下記一般式（２）で表される構造を有することが好ましい。
【００５０】
【化５】
【００５１】
一般式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４（以下、Ａｒ１〜Ａｒ４のように表わすこともある。）は、それぞれ独立に含窒素芳香族複素環基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５（以下、Ｒ１〜Ｒ５のように表すこともある）は、それぞれ独立に２価の基を示し、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に窒素原子又は３価の基を示し、Ａｒ１〜Ａｒ４、Ｒ１〜Ｒ５の中で少なくとも１つがビニル基を含む基を有する。
【００５２】
一般式（２）で表される多座配位子が有する配位原子の一部又は全部は、Ａｒ１〜Ａｒ４の含窒素芳香族複素環上にある窒素原子であることが好ましい。このような窒素原子を配位原子として含む多座配位子を有する錯体モノマー、錯体モノマーを用いて形成される高分子錯体、及び当該高分子錯体の変性物は、レドックス触媒活性、特に過酸化物分解反応における触媒活性に優れる。
【００５３】
一般式（２）におけるＡｒ１〜Ａｒ４としては、例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、２Ｈ−１，２，３−トリアゾリル基、１Ｈ−１，２，４−トリアゾリル基、４Ｈ−１，２，４−トリアゾリル基、１Ｈ−テトラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、フラジル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、１，３，５−トリアジリル基、１，３，４，５−テトラジリル基等の含窒素芳香族複素環基が挙げられる。この芳香族複素環は、その縮合環基であってもよく、例えば、ベンゾイミダゾイル基、１Ｈ−インダゾイル基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾチアゾイル基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリル基、キナゾイル基、キノキサリル基、フタラジル基、１，８−ナフチリジル基、プテリジル基、カルバゾリル基、フェナントリジル基、１，１０−フェナントロリル基、プリル基、プテリジル基、ペリミジル基等であってもよい。なお、縮合環とは、「化学辞典」（第１版、１９９４年、東京化学同人）に記載の通り、２つ又はそれ以上の環をもつ環式化合物において、各々の環が２個又はそれ以上の原子を共有する環式構造のことを示すものである。
【００５４】
一般式（２）におけるＡｒ１〜Ａｒ４は、ベンゾイミダゾイル基、ピリジル基、イミダゾイル基、ピラゾイル基、オキサゾイル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基であることが好ましく、ベンゾイミダゾイル基、ピリジル基、イミダゾイル基、ピラゾイル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基であることがより好ましく、ベンゾイミダゾイル基、ピリジル基、イミダゾイル基、ピラゾイル基であることが更に好ましい。
【００５５】
また、一般式（２）におけるＡｒ１〜Ａｒ４は、置換基を有していてもよい。該置換基の置換位置、数、及びその組合せは任意である。また、該芳香族複素環基に、後述のビニル基を含む基が結合されていてもよい。
【００５６】
一般式（２）におけるＲ５は、配位原子又は配位原子を含む基を有していてもよい２価の基であり、以下に示すアルキレン基、２価の芳香族基、及びのヘテロ原子を含む２価の基から選ばれ、これらを任意につなぎ組み合わせた基でもよい。
【００５７】
Ｒ５のアルキレン基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、オクタン、デカン、イコサン、トリアコンタン、ペンタコンタン、シクロヘプタン、シクロへキサン等の全炭素数１〜５０程度の飽和炭化水素分子から水素原子を二つ取り去って得られるアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ５のアルキレン基における含有炭素数は、１〜３０であることが好ましく、１〜１６であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましく、１〜４であることが特に好ましい。また、アルキレン基には、後述のビニル基を含む基が置換されていてもよい。
【００５８】
Ｒ５の２価の芳香族基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ビフェニル、アセナフチレン、フェナレン、ピレン、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、１−ベンゾチオフェン、２−ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾ−ル、キサンテン、キノリン、イソキノリン、４Ｈ−キノリジン、フェナントリジン、アクリジン、１，８−ナフチリジン、ベンゾイミダゾール、１Ｈ−インダゾール、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、ペリミジン、１，１０−フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン、フェナルサジン等の芳香族化合物、複素環化合物又はこれらの化合物に置換基を有している化合物から水素原子を二つ取り去って得られる基等が挙げられる。
【００５９】
これらの中でも、Ｒ５としての２価の芳香族基は、ベンゼン、フェノール、ｐ−クレゾール、ナフタレン、ビフェニル、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、１−ベンゾチオフェン、２−ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾ−ル、キサンテン、キノリン、イソキノリン、１，８−ナフチリジン、ベンゾイミダゾール、１Ｈ−インダゾール、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、ペリミジンから選ばれる化合物から水素原子を二つ取り去って得られる基であることが好ましく、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ピロール、ピリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、１，８−ナフチリジン、ベンゾイミダゾール、１Ｈ−インダゾール、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジンから選ばれる化合物から水素原子を二つ取り去って得られる基であることがより好ましく、ベンゼン、フェノール、ｐ−クレゾール、ナフタレン、ビフェニル、ピロール、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリダジン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、１，８−ナフチリジン、ベンゾイミダゾール、１Ｈ−インダゾール、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジンから選ばれる化合物から水素原子を二つ取り去って得られる基であることが更に好ましく、フェノール、ｐ−クレゾール、ピリジン、ピラゾール、ピリダジン、１，８−ナフチリジン、１Ｈ−インダゾール、フタラジンから選ばれる化合物から水素原子を二つ取り去って得られる基であることが特に好ましい。また、Ｒ５としての２価の芳香族基には、後述のビニル基を含む基が置換されていてもよい。
【００６０】
一般式（２）におけるＲ５がヘテロ原子を含む２価の基である場合、Ｒ５としては、例えば以下の式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１０）で示される基及びこれらの基を含む基が挙げられる。
【００６１】
【化６】
【００６２】
式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１０）中、Ｒａ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇは炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜６０の芳香族基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、炭素数２〜６０のアリールオキシ基、水酸基又は水素原子を示す。Ｒｂは炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜６０の芳香族基又は水素原子示し、Ｒｄ、Ｒｃは炭素数１〜５０のアルキル基又は炭素数２〜６０の芳香族基を示す。
【００６３】
一般式（２）におけるＲ５としてのヘテロ原子を含む２価の基は、（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−３）、（Ｅ−４）、（Ｅ−５）、（Ｅ−７）、（Ｅ−８）、（Ｅ−１０）であることが好ましく、（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−４）、（Ｅ−７）、（Ｅ−１０）であることがより好ましく、（Ｅ−１）、（Ｅ−７）であることが更に好ましい。
【００６４】
一般式（２）におけるＲ５は遷移金属原子に配位可能な官能基を含むことが好ましい。遷移金属原子に配位可能な官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ニトロ基、シアノ基、エーテル基、アシル基、エステル基、アミノ基、カルバモイル基、酸アミド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、スルフィド基、スルホニル基、ピロリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、インドリル基、イソインドリル基、カルバゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、１，８−ナフチリジル基、ベンゾイミダゾリル基、１Ｈ−インダゾリル基、キノキサリル基、キナゾリル基、シンノリル基、フタラジル基、プリル基、プテリジル基、ペリミジル基等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ニトロ基、シアノ基、エーテル基、アシル基、アミノ基、ホスホリル基、チオホスホリル基、スルホニル基、ピロリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、インドリル基、イソインドリル基、キノリル基、イソキノリル基、１，８−ナフチリジル基、ベンゾイミダゾリル基、１Ｈ−インダゾリル基、キノキサリル基、キナゾリル基、シンノリル基、フタラジル基、プリル基、プテリジル基、ペリミジル基が好ましく、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、シアノ基、エーテル基、アシル基、アミノ基、ホスホリル基、スルホニル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基、ピリダジル基、キノリル基、イソキノリル基、１，８−ナフチリジル基、ベンゾイミダゾリル基、１Ｈ−インダゾリル基、シンノリル基、フタラジル基、プテリジル基がより好ましい。
【００６５】
一般式（２）におけるＲ５としては、下記化学式（Ｒ５−１）、（Ｒ５−２）、（Ｒ５−３）あるいは（Ｒ５−４）に示すものが好ましく、特に下記化学式（Ｒ５−１）に示すものがより好ましい。
【００６６】
【化７】
【００６７】
上記化学式（Ｒ５−１）、（Ｒ５−２）における水酸基、（Ｒ５−３）のピラゾール環、（Ｒ５−４）のホスフィン酸基は、配位子として金属原子に配位する際に、プロトンを放出してアニオン性となることもある。
【００６８】
一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ４は置換されてもよい２価の基であり、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４は、Ｒ５と場合の同様のアルキレン基、２価の芳香族基、ヘテロ原子を含む２価の基、及びこれらの基を任意につなぎ組み合わせた２価の基であればよく、メチレン基、１，１−エチレン基、２，２−プロピレン基、１，２−エチレン基、１，２−フェニレン基であることが好ましく、メチレン基、１，２−エチレン基であることがより好ましい。
【００６９】
一般式（２）におけるＺ１及びＺ２は窒素原子又は３価の基から選ばれ、３価の基としては、例えば、下記一般式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−３）、（Ｚ−４）、（Ｚ−５）、（Ｚ−６）、（Ｚ−７）のいずれかで表される基が挙げられる。また、Ｚ１及びＺ２のどちらか一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。
【００７０】
【化８】
【００７１】
一般式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）中、Ｒａは炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜６０の芳香族基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、炭素数２〜６０のアリールオキシ基、水酸基、又は水素原子を示し、Ｒｃは炭素数１〜５０のアルキル基又は炭素数２〜６０の芳香族基を示す。
【００７２】
一般式（２）においてＡｒ１〜Ａｒ４、Ｒ１〜Ｒ５の中で少なくとも１つがビニル基を含む基を有するが、このビニル基を含む基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジニル基、スチリル基、２−ビニルベンジル基、３−ビニルベンジル基、４−ビニルベンジル基、等が挙げられ、ビニル基、スチリル基、アリル基、２−ビニルベンジル基、３−ビニルベンジル基、４−ビニルベンジル基が好ましく、ビニル基、スチリル基、アリル基、４−ビニルベンジル基がより好ましい。
【００７３】
一般式（２）で示される多座配位子の中でも、下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で表される構造を有する多座配位子が好ましい。
【００７４】
【化９】
【００７５】
【化１０】
【００７６】
一般式（３ａ）、（３ｂ）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５０のアルキル基又は炭素数２〜６０の芳香族基を示し、且つ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４のうち少なくとも１つは、ビニル基を有する炭素数１〜５０のアルキル基、又はビニル基を有する炭素数２〜６０の芳香族基である。
【００７７】
一般式（２）と同様に、一般式（３ａ）又は（３ｂ）において、水酸基は、配位子として遷移金属原子に配位する際に、プロトンを放出してアニオン性となることもある。また、Ｙ１〜Ｙ４のうちビニル基を含む基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジニル基、スチリル基、２−ビニルベンジル基、３−ビニルベンジル基、４−ビニルベンジル基、等が挙げられ、ビニル基、スチリル基、アリル基、２−ビニルベンジル基、３−ビニルベンジル基、４−ビニルベンジル基が好ましく、ビニル基、スチリル基、アリル基、４−ビニルベンジル基がより好ましい。
【００７８】
錯体モノマーとしては、上述した多座配位子に加え、他の配位子を有していてもよい。他の配位子としてはイオン性でも電気的に中性の化合物でもよく、このような他の配位子を複数有する場合、これらの他の配位子は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７９】
多座配位子以外の他の配位子のうち電気的に中性の化合物としては、アンモニア、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，４―トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３―トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４−オキサジアゾール、チアゾール、イソチアゾール、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，８−ナフチリジン、アクリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピリジンＮ−オキシド、２，２’−ビピリジンＮ，Ｎ’−ジオキシド、オキサミド、ジメチルグリオキシム、ｏ―アミノフェノール等の窒素原子含有化合物、水、フェノール、シュウ酸、カテコール、サリチル酸、フタル酸、２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、ヘキサフルオロペンタンジオン、１，３−ジフェニルー１，３―プロパンジオン、２，２’−ビナフトール等の酸素含有化合物、ジメチルスルホキシド、尿素等の硫黄含有化合物、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−フェニレンビス（ジメチルホスフィン）等のリン含有化合物が例示される。
【００８０】
上述の電気的に中性の化合物である配位子のうち、アンモニア、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，４―トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３―トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４−オキサジアゾール、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，８−ナフチリジン、アクリジン、２，２’−ビピリジン、４，４´−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピリジンＮ−オキシド、２，２’−ビピリジンＮ，Ｎ’−ジオキシド、オキサミド、ジメチルグリオキシム、ｏ―アミノフェノール、水、フェノール、シュウ酸、カテコール、サリチル酸、フタル酸、２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、ヘキサフルオロペンタンジオン、１，３−ジフェニルー１，３―プロパンジオン、２，２’−ビナフトールが好ましく、アンモニア、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，４―トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３―トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４−オキサジアゾール、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，８−ナフチリジン、アクリジン、２，２’−ビピリジン、４，４ｖ−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピリジンＮ−オキシド、２，２’−ビピリジンＮ，Ｎ’−ジオキシド、ｏ―アミノフェノール、フェノール、カテコール、サリチル酸、フタル酸、１，３−ジフェニルー１，３―プロパンジオン、２，２’−ビナフトールがより好ましく、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、インドール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、フェニレンジアミン、ピリジンＮ−オキシド、２，２’−ビピリジンＮ，Ｎ’−ジオキシド、ｏ―アミノフェノール、フェノールが更に好ましい。
【００８１】
また、多座配位子以外の他の配位子のうちアニオン性を有する配位子としては、水酸化物イオン、ペルオキシド、スーパーオキシド、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラフェニルボレートイオン等のテトラアリールボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン、ドデシル硫酸イオン、硫酸エステルイオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、フェニルホスホン酸イオン、ジフェニルホスホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸イオン、金属酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン、ビニル安息香酸イオン、アクリル酸イオン、メタクリル酸イオン及び下記一般式（４０）で表される構造を有するアニオン性配位子等が挙げられる。
Ｇ０１−（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ））ｎＯＲ （４０）
一般式（４０）中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜５０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基を示す。Ｇ０１は下記式（４０−１）、（４０−２）、（４０−３）及び（４０−４）のいずれかで表される構造を有する官能基を含む置換基である。式（４０−４）中、Ｒｃは上記式（Ｅ−５）のＲｃと同意義を示す。
【００８２】
【化１１】
【００８３】
上述のアニオン性を有する配位子のうち、水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラフェニルボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、硫酸エステルイオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸リン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ビニル安息香酸イオン、アクリル酸イオン、メタクリル酸イオン、及び上記一般式（４０）におけるＧ０１として下記式（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）、（Ｇ−４）、（Ｇ−５）、（Ｇ−６）、（Ｇ−７）、（Ｇ−８）、（Ｇ−９）、（Ｇ−１０）、（Ｇ−１１）、（Ｇ−１２）で示されるＧ０１を有する上記一般式（４０）で示されるアニオン性を有する配位子が好ましい。これらの中でも、水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、テトラフェニルボレートイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、硫酸エステルイオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸、ビニル安息香酸イオン、アクリル酸イオン、メタクリル酸イオン、及び上記一般式（４０）におけるＧ０１として下記式（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）、（Ｇ−４）、（Ｇ−５）、（Ｇ−６）、（Ｇ−７）、（Ｇ−８）、（Ｇ−９）、（Ｇ−１０）、（Ｇ−１１）、（Ｇ−１２）で示されるＧ０１を有する上記一般式（４０）で示されるアニオン性を有する配位子がより好ましい。式（Ｇ−１）〜（Ｇ−１２）中、Ｒｃは上記式（Ｅ−５）のＲｃと同意義を示す。
【００８４】
【化１２】
【００８５】
なお、上述のアニオン性を有する配位子として例示したイオンは、錯体モノマー自体を電気的に中和する対イオンとして作用していてもよい。なお、種々の対イオンを適宜使い分けることで、錯体モノマー（多核錯体）の溶媒への溶解性や分散性等を調整することもできる。
【００８６】
また、錯体モノマーは、電気的中性を保たせるようなカチオン性を有する対イオンとして持つ場合がある。カチオン性を有する対イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン等のテトラアリールホスホニウムイオン等を例示され、具体的には、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンであり、より好ましくはテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンが挙げられる。これらの中でも、カチオン性を有する対イオンとして、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンが好ましい。
【００８７】
錯体モノマーの具体的の構造としては、例えば、下記一般式（４）で表される構造が好ましい。
【００８８】
【化１３】
【００８９】
一般式（４）に示す錯体モノマーにおいて、配位原子を３以上有する多座配位子は、窒素配位原子を含む芳香族複素環基（一般式（２）におけるＡｒ１〜Ａｒ４）としてベンゾイミダゾリル基を４つ有する。このベンゾイミダゾリル基の中で１つの窒素原子が配位原子（Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３及びＮ４と表す）としてＭ１又はＭ２に配位し（Ｍ１又はＭ２に結合する点線は配位結合を示す）、このベンゾイミダゾリル基の他方の窒素原子には重合反応性を有する４−ビニルベンジル基が結合している。一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ４で示される基は、一般式（４）におけるメチレン基であり、一般式（２）におけるＲ５は、一般式（４）において、架橋配位原子（Ｏ１と表す）を有するプロピレン基を有するものである。更に前述の多座配位子以外の配位子として、ｐ−ビニル安息香酸イオンを有し（配位原子としてＯ２、Ｏ３を有する）、カウンターイオンとして、ｐ−ビニル安息香酸イオンを２分子有する。なお、一般式（４）において、窒素配位原子、酸素配位原子に表記した数字は、後述の配位原子間の共有結合数を説明するにあたり、区別のために表記したものである。
【００９０】
ここで、一般式（４）に示す錯体モノマーにおいて、Ｍ１とＭ２にそれぞれ配位する配位原子間に存在する共有結合数を説明する。一般式（４）の錯体では、Ｍ１−Ｏ１−Ｍ２間では、Ｍ１とＭ２が同一配位原子Ｏ１で（架橋）配位しており、Ｍ１−Ｏ２−Ｏ３−Ｍ２間では、配位原子間を結ぶ共有結合数の最小値が２であり、Ｍ１−Ｏ１−Ｎ６−Ｍ２間とＭ２−Ｏ１−Ｎ５−Ｍ１間では、その配位原子間を結ぶ共有結合数の最小値が３であり、Ｍ１−Ｎ５−Ｎ６−Ｍ２間では、配位原子間を結ぶ共有結合数の最小値が４となる。すなわち、「一の遷移金属原子に配位結合した配位原子と、他の遷移金属原子に配位結合した配位原子とが、１〜４個の共有結合を介して結合している構造が少なくとも１つ存在している」と言える。
【００９１】
このような配位原子の組合せを有する多核錯体は、Ｍ１とＭ２が近接して存在する配位構造を有する多核錯体であり、このような多核錯体は触媒活性に富むため、錯体モノマーとして好ましい。
【００９２】
（コモノマー）
上述の錯体モノマーとコモノマーとが共重合したものが、高分子錯体である。コモノマーとしては、種々の炭素−炭素２重結合を有する化合物を様々な量比で組み合わせて用いることができるが、本実施形態では下記一般式（１）で表される構造を有するコモノマーを用いる。
【００９３】
【化１４】
【００９４】
一般式（１）中、Ｅは、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、ホスホン酸基、スルホン酸基、ハロゲノ基、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＲ０４基又は−Ｓｉ（ＯＲ０５）３基、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲノ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ０４基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、をそれぞれ示す。なお、Ｒ０４は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である。Ｒ０５は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である。
【００９５】
上記一般式（１）中、Ｅのハロゲノ基は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。Ｒ０１、Ｒ０２、及びＲ０３のハロゲノ基の例としては、Ｅと同様なものを挙げることができる。
【００９６】
上記一般式（１）中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、水素原子、塩素原子、シアノ基、カルボキシル基、メチル基、又はフェニル基であることが好ましく、水素原子、塩素原子、シアノ基、カルボキシル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３の組み合わせとしては、互いに同じであっても異なっていても良いが、Ｒ０２とＲ０３が共に水素原子である組み合わせが特に好ましい。
【００９７】
上記コモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロロアクリロニトリル、ビニルクロライド、ビニルブロマイド、１，１−ジクロロエチレン、２，３−ジクロロ−１−プロペン、アクリル酸、メタクリル酸、アクロレイン、メタクロレイン、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸モノエチルエステル、フマル酸、フマラミド、フマル酸モノエチルエステル、フマロニトリル、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド、ビニルトリメトキシシランなどのビニルアルコキシシラン、スチレンスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸エステル、並びに、安息香酸ビニル及びその塩、からなる群から選ばれるコモノマーが好ましい。なお、上記コモノマーとしては、上述の群より選ばれる複数の種類のコモノマーを併用してもよい。
【００９８】
上記コモノマーとしては、一般式（１）中、Ｅがシアノ基、ホルミル基又はカルバモイル基であるコモノマーから選ばれる少なくとも一種の架橋性コモノマーを含むと好ましい。このようなコモノマーを用いると、上記高分子錯体の側鎖を介した分子間及び／又は分子内架橋が効果的に生じ、特に熱安定性の優れる高分子錯体変性物を得ることができる。
【００９９】
上記架橋性コモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロロアクリロニトリル、アクロレイン、メタクロレイン、マレアミド、マレイン酸モノアミド、フマラミド及びフマロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド及びクロロアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。これらの架橋性コモノマーは、上記高分子錯体の側鎖を介して、イミン型の分子間及び／又は分子内架橋が効果的に生じるため、特に好適である。
【０１００】
さらに、上記コモノマーとしては、上記コモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩及びスチレンスルホン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性コモノマーも好ましい。このような親水性コモノマーを用いると、上記高分子錯体変性物は、極性溶媒中、特に水を含む溶媒中で良好な分散性を示し、該溶媒中でレドックス錯体として用いた際の触媒活性が優れたものとなる。なお、上記スチレンスルホン酸エステルとしては、加水分解により容易にスルホン酸部位を与えるものが好ましい。
【０１０１】
上記親水性コモノマーとしては、例えば、アクリル酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸ルビジウム、スチレンスルホン酸セシウム、スチレンスルホン酸メチル、スチレンスルホン酸エチル、スチレンスルホン酸プロピル、スチレンスルホン酸アリルが挙げられ、更に好ましくは、アクリル酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸メチル、スチレンスルホン酸エチルなどが好適に使用できる。
【０１０２】
上記コモノマーは、上記架橋性コモノマーの少なくとも一種と、上記親水性コモノマーの少なくとも一種とを含むとさらに好ましい。このようなコモノマーを用いると、両コモノマーに由来する上記利点を併せ持ち、特に過酸化水素を水と酸素に分解する触媒能に優れる、高分子錯体変性物を得ることができる。
【０１０３】
上記コモノマーが、架橋性コモノマーと親水性コモノマーとの混合物である場合、その混合比（架橋性コモノマー（重量）／親水性コモノマー（重量））は、０．０５〜２０の範囲が好ましく、０．１〜１０の範囲がより好ましく、０．２〜５の範囲が特に好ましい。混合比が上記範囲であれば、高い熱安定性をもち、かつ上述の極性溶媒中での触媒活性が優れたレドックス触媒となり得る高分子錯体変性物を得ることができる。
【０１０４】
（高分子錯体変性物）
上述した錯体モノマーとコモノマーとを共重合させて高分子錯体を形成し、その側鎖の反応を介して分子間及び／又は分子内架橋させる（このような反応を「変性処理」と呼ぶ場合がある。）ことにより、高分子錯体変性物を得ることができる。
【０１０５】
高分子錯体変性物の構造の一態様について、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の条件を満たす錯体モノマーとして下記式（４ａ）の化合物を用い、一般式（１）で表される構造を有するコモノマーとして下記式（１ａ）及び（１ｂ）を用いた場合を用いて説明する。
【０１０６】
【化１５】
【０１０７】
【化１６】
【０１０８】
高分子錯体は、下記式（４ａ）の錯体モノマーと、下記式（１ａ）及び（１ｂ）のコモノマーとの共重合体であることから、化学構造は、例えば、以下の化学式（１００）で表すことができる（化学式（１００）は模式図であるために、主鎖や側鎖の一部は省略してある。また、化学式（１００）では、高分子錯体と共に残存するコモノマーと配位子との反応生成物も示してある。）。
【０１０９】
【化１７】
【０１１０】
上記化学式（１００）で表すことができる高分子錯体は、例えば、加熱等の変性処理を施すことにより、その側鎖の反応を介して分子間架橋や分子内架橋が生じ、高分子錯体変性物となる。高分子錯体の変性処理において起こる架橋反応のうち、シアノ基が関与する架橋反応としては、「高分子加工」（１９９３年、４２巻、１２号、１０ページ、柿田秀人著、高分子刊行会）に列挙された耐炎化反応のいずれかが起こるものと考えられ、シアノ基と酸素が関与する架橋反応としては、「高分子加工」（１９９３年、４２巻、１２号、１１，１２ページ、柿田秀人著、高分子刊行会）に列挙された耐炎化反応のいずれかが起こるものと考えられる。上記化学式（１００）で表される高分子錯体を変性処理することによって得られる高分子錯体変性物は、例えば以下の化学式（１０１）で表されるような化学構造を有する。なお、化学式（１０１）において、Ｌ１で示す破線円内では、分子内架橋が生じており、Ｌ２で示す破線円内では分子間架橋が生じている。
【０１１１】
【化１８】
【０１１２】
錯体モノマーとコモノマーとの共重合反応は、無溶媒で行うこともできれば、反応溶媒の存在下で行うこともできる。
【０１１３】
反応溶媒を用いて錯体モノマー及びコモノマーの共重合反応を行う際は、反応系は均一系でも不均一系でもよい。この共重合反応は種々の溶媒下で実施可能である。溶媒としては、例えば水、テトラヒドロフラン、エーテル、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプルパノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。溶媒はこれらのいずれかを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０１１４】
共重合は、前述の錯体モノマーのうち少なくとも１種類以上の錯体モノマーと、１種類以上のコモノマーとを共に重合することで行われる。このように、種々の重合性モノマーを組み合わせて様々なモノマー比で共重合を行うことができる。
【０１１５】
共重合の重合開始法としては、熱、光、電解、放射線、酸化等の様々な手法を用いることができ、ラジカル発生触媒や開始剤等を用いてもよい。これらの中でも、ラジカル開始剤を用いた重合開始法が好ましい。
【０１１６】
ラジカル開始剤を用いた共重合を行う場合、ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、もしくは２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系の開始剤を用いることができる。重合温度は、使用するラジカル開始剤のラジカル発生温度により決められる。
【０１１７】
錯体モノマーとコモノマーとの共重合反応の形態は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、マイクロエマルジョン重合、ミニエマルジョン重合、沈殿重合、分散重合の何れでも良いが、微粒子状の高分子錯体が得られる懸濁重合、乳化重合、マイクロエマルジョン重合、ミニエマルジョン重合、沈殿重合及び分散重合が好ましく、乳化重合、マイクロエマルジョン重合、ミニエマルジョン重合及び分散重合がより好ましい。
【０１１８】
錯体モノマーとコモノマーとの共重合反応では、必要に応じて、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ゼラチン、トラガント、メチルセルロース、キチン、キトサン、ポリメタクリルアミド等の水溶性ポリマー、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリピロール、タルク、ベントナイト、シリカゲル、珪藻土、粘土、酸化チタン、ＢａＳＯ４、Ａｌ(ＯＨ)３、ＣａＳＯ４、ＢａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｃａ（ＰＯ４）２、ＣａＣＯ３、カーボン系添加剤（フラーレン、カーボンブラック、活性炭等）、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、等の添加剤を併用する場合もあり、それぞれ単独で使用してもよく２種以上組み合わせて使用してもよい。また、添加剤として、必要に応じて、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー（αＭＳＤ）、ターピノーレン類等の連鎖移動剤も併せて用いることができる（特開２００５−０５４１０８号公報参照）。
【０１１９】
上記添加剤としては、カーボン系添加剤が好ましい。カーボン系添加剤存在下で、上記錯体も上記高分子錯体としては、上記錯体モノマーと上記コモノマーとをカーボン系添加剤存在下で共重合させてなる高分子錯体であると好ましい。カーボン系添加剤を添加することによって、カーボンに由来する導電性、及びカーボン表面の官能基に由来する親水性又は疎水性等が付与された高分子錯体変性物を得ることができる。また、微粒子状のカーボン系添加剤を添加すれば、微粒子状の高分子錯体及び高分子錯体変性物が得られ易くなる。
【０１２０】
上記カーボン系添加剤としては、種々のカーボン系添加剤が使用でき、例えば、カーボンブラック、黒鉛、フラーレン、活性炭などが挙げられる。その中でもカーボンブラックが好ましく、種々のカーボンブラックが使用できる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）、１５００°Ｃ程度の高温で熱処理されたファーネスブラック、及び、１５００°Ｃ程度の高温で熱処理されたチャンネルブラック等が挙げられる。
【０１２１】
上記カーボンブラックとしては、例えば、電化アセチレンブラック（電気化学製）、シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル製）、コンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン製）、バルカンＣ（キャボット製）、コンチネックスＳＣＦ（コンチネンタルカーボン製）、バルカンＳＣ（キャボット製）、旭ＨＳ−５００（旭カーボン製）、バルカンＸＣ−７（キャボット製）、コウラックスＬ（デグッサ製）、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル製）、カーボンナノパウダー（アルドリッチ製）、ｎａｎｏｍ ｂｌａｃｋ ＳＴ（フロンティアカーボン製）、ｎａｎｏｍ mix ＳＴ（フロンティアカーボン製）、Ａｑｕａ−ｂｌａｃｋ００１（東海カーボン製）等を用いることもできる。これらの中で、好ましくはバルカンＣ（キャボット製）、バルカンＸＣ−７（キャボット製）、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル製）、カーボンナノパウダー（アルドリッチ製）、ｎａｎｏｍ ｂｌａｃｋ ＳＴ（フロンティアカーボン製）、ｎａｎｏｍ ｍｉｘ ＳＴ（フロンティアカーボン製）であり、より好ましくはケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル製）である。
【０１２２】
なお、カーボンブラックの非存在下で上述の錯体モノマーとコモノマーとを共重合させて高分子錯体を合成した場合、この高分子錯体は、ＩＲスペクトルにおいて、２２００〜２３００ｃｍ−１の波数帯域にピークを示すことが好ましく、このピークに対応するニトリル基を有する構造を備えることが好ましい。ニトリル基を有する構造の具体例としては、ポリアクリロニトリル構造、ポリメタクリロニトリル構造、ポリ（クロロアクリロニトリル）構造等が挙げられる。あるいは、カーボンブラックの非存在下で上述の錯体モノマーとコモノマーとを共重合させて高分子錯体を合成した場合、この高分子錯体は、ＩＲスペクトルにおいて、３０００〜３５５０ｃｍ−１の波数帯域にピークを示すことが好ましく、このピークに対応する１級または２級アミド基を有する構造を備えることが好ましい。１級または２級アミド基を有する構造の具体例としては、ポリアクリルアミド構造、ポリメタクリロニトリル構造、ポリ（Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド）構造、ポリ（Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド）構造等が挙げられる。
【０１２３】
錯体モノマー（多核錯体）とコモノマー（重合性モノマー）とを共重合して得られた共重合体（高分子錯体）は、窒素気流下で測定した熱重量−マススペクトルにおいて、熱重量分析条件として４００〜５００℃の領域で、ｍ／Ｚが５３又は６７のいずれかである分子イオンピークを示すことが好ましい。なお、ｍは分子イオンの質量数であり、Ｚは分子イオンの電荷数である。このような高分子錯体の鎖中には、ポリアクリロニトリル型構造又はポリメタクリロニトリル型構造が形成されていると考えられ、もしくは後述の変性処理においてポリアクリロニトリル型構造又はポリメタクリロニトリル型構造が形成され得ると考えられる。
【０１２４】
高分子錯体に対しては、必要に応じて粉砕等の加工が施される。粉砕手法としては、乳鉢、メノウ鉢、ボールミル、ジェットミル、ファインミル、ディスクミル、ハンマーミル等による粉砕を挙げられる。
【０１２５】
得られた高分子錯体に対して、加熱処理、放射線照射処理、電磁波照射処理又は放電処理等の変性処理を施すことにより、高分子錯体を高分子錯体変性物へと誘導する。この際、変性処理前後の重量減少率が３重量％以上５０重量％以下となることが好ましい。このような処理であれば、錯体構造の分解を抑制しつつ分子間及び／又は分子内架橋させることができる。このようにして得られる高分子錯体変性物は、触媒活性と良好な安定性（耐熱性、耐酸性）を併せ持つ触媒材料として好適に用いることができる。この変性処理によってポリマー鎖上（高分子錯体上）で、錯体モノマーに由来する側鎖及び高分子錯体に残存するコモノマーの架橋反応が起こり、これにより錯体構造が剛直化するのではないかと考えられる。この作用によって、高分子錯体変性物を触媒として用いた際に高い安定性が発現されるものと推測される。なお、高分子錯体上で起こる架橋反応の機構や作用については、これに限定されない。
【０１２６】
前述した高分子錯体の変性処理として好ましいものは、簡便さの観点から、加熱処理である。加熱処理は様々な条件下で行うことが可能であるが、ポリマー鎖上（高分子錯体上）で架橋反応が起こりかつ錯体構造の分解が極力少ない温度条件で加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の温度範囲は、１５０℃以上１０００℃以下であることが好ましく、２００℃以上９００℃以下であることがより好ましく、２５０℃以上６００℃以下であることがさらに好ましく、３００℃以上５００℃以下であることが特に好ましく、３００℃以上４００℃以下であることがとりわけ好ましい。
【０１２７】
加熱処理を行う際のガス雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴン、水素、空気、酸素、一酸化炭素、水蒸気、アンモニア等の種々のガス雰囲気であってよく、窒素、ヘリウム、アルゴンであることが好ましい。
【０１２８】
上記高分子錯体変性物は、必要に応じて粉砕等の加工が施される。粉砕手法としては、乳鉢、メノウ鉢、ボールミル、ジェットミル、ファインミル、ディスクミル、ハンマーミル等による粉砕が挙げられる。なお、上記高分子錯体が微粒子状であれば、粉砕を行わなくとも微粒子状の高分子錯体変性物を得ることができる。
【０１２９】
上記高分子錯体変性物は、微粒子状であることが好ましく、その粒径としては、走査型電子顕微鏡写真から導出される平均粒径が、１ｎｍ〜１０μｍであると好ましく、５ｎｍ〜５μｍであるとより好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであると更に好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍであると特に好ましい。このような微粒子状の高分子錯体変性物は、大きな表面積を有するため高い反応活性を示すと共に、部材への導入も容易となり、レドックス触媒として好適に使用できる。
【０１３０】
走査型電子顕微鏡写真からの平均粒径導出としては、下記の条件および方法が挙げられる。
【０１３１】
［条件］２５０個以上の粒子が長方形の走査型電子顕微鏡写真に写っており、かつ該写真を長方形に均等に１６分割した際にそれぞれの分割写真中に１５個以上の粒子が確認できる走査型電子顕微鏡写真であること。
【０１３２】
［方法］上記の１６個の分割写真それぞれから、任意の３つの粒子の長径を測定し、測定したこれら４８個の粒子の長径を平均したものを平均粒径とする。ただし長径が１０μｍを超える粒子が該写真の中に一つでも存在する場合、該写真中の１０μｍを超える粒子のうちの何れか一つの長径を平均粒径とする。
【０１３３】
上述の錯体モノマーとコモノマーとをカーボンブラックの非存在下で共重合させて合成した高分子錯体を変性処理することによって高分子錯体変性物を形成した場合、この高分子錯体変性物は、ＩＲスペクトルにおいて、１４４０〜１３９０ｃｍ−１および１６３０〜１５９０ｃｍ−１の波数帯域にピークを示すことが好ましく、このピークに対応するイミン架橋構造を有することが好ましい。
【０１３４】
高分子錯体変性物は、２個の遷移金属原子が同一の配位原子と配位結合している構造を少なくとも１つ有することが好ましい。また、高分子錯体変性物において、一の遷移金属原子に配位結合した配位原子と、他の遷移金属原子に配位結合した配位原子とが、１〜４個の共有結合を介して結合している構造が少なくとも１つ存在することが好ましい。
【０１３５】
このような構造をとることにより、２個の遷移金属原子間の距離が近づき、２つの遷移金属原子間の相互作用が発現されやすくなり、高分子錯体変性物の触媒活性がより高くなる。
【０１３６】
上記高分子錯体変性物は、元素組成において、遷移金属の含有量が０．０１重量％〜８重量％であると好ましく、０．０５重量％〜５重量％であるとより好ましく、０．１重量％〜４重量％であると更に好ましい。遷移金属の好ましい例は前述と同様である。高分子錯体変性物は、遷移金属の含有量が上記範囲であると、レドックス触媒として用いた際に触媒活性が優れたものとなり、特に過酸化水素を水と酸素に分解する触媒能に優れたものとなる。遷移金属の含有量が０．０１重量％未満であると、レドックス触媒能が低下する。また、高分子錯体変性物の遷移金属の含有量が８重量％より多いと、該高分子錯体変性物を製造する際の共重合反応における重合反応性が低下し、製造効率が悪くなる傾向がある。
【０１３７】
上記高分子錯体変性物は、固体電子スピン共鳴スペクトルにおいて、下記数式（Ｉ）によって定義されるｇＴＯＰが、１．８０００〜２．２４００の範囲にあることが好ましく、１．９０００〜２．２０００であることがより好ましく、１．９５００〜２．１０００であることが特に好ましい。
ｇＴＯＰ＝ｈν/βＨ （Ｉ）
【０１３８】
なお、上記数式（Ｉ）中、ｈはプランク定数、νは測定電磁波の共鳴周波数、βはボーア磁子、Ｈは観測されるＥＳＲ信号が極大を示す磁場強度をそれぞれ示す。
【０１３９】
ｇＴＯＰが上記範囲にある高分子錯体変性物は、マンガン原子を含み、かつ、好ましい金属中心構造を有する。
【０１４０】
上述のように、錯体モノマー及びコモノマーを共重合させて高分子錯体とし、更に、変性処理によって高分子錯体を高分子錯体変性物へと誘導する。その結果、高分子錯体変性物は、耐熱及び耐酸安定性と多核錯体自体のユニークな触媒活性とを兼備するようになる。この高分子錯体変性物は、特に過酸化水素分解触媒として用いた場合、フリーラジカルの発生を抑制しつつ過酸化水素を水と酸素とに分解することが可能であるのみならず、従来の多核錯体触媒と比較して著しく高い熱安定性を有することができるため、レドックス触媒等に好適に用いることが可能となる。
【０１４１】
このような本実施形態の高分子錯体変性物、及びこれを用いたレドックス触媒は、高分子電解質型燃料電池や水電解装置の劣化防止剤や、医農薬や食品の抗酸化剤等の用途に用いることができる。
【実施例】
【０１４２】
以下、本発明を、実施例を示し、具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
（製造例１）[配位子の合成]
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．１９８４、１０６、ｐｐ４７６５−４７７２．に記載のＨＬ-Ｅｔ配位子の合成に準拠し、２−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン四酢酸と、ｏ−ジアミノベンゼンと反応させ、次いで４−クロロメチルスチレンを反応させることで、下記化学式（５）で示されるｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ配位子を収率８５％で得た。この配位子の1Ｈ−ＮＭＲ（０．０５％（ｖ／ｖ）ＴＭＳ ＣＤＣｌ３溶液）を測定した結果、５〜８ｐｐｍのピークから−ＣＨ２Ｓｔ基が導入されたことを確認した。1Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示す。
【０１４４】
【化１９】
【０１４５】
（製造例２）[錯体モノマー前駆体の合成]
フラスコにｐ−ビニル安息香酸 (１０．１ｇ， ６７．５ｍｍｏｌ)、ＮａＯＨ水溶液（１０．２ｇ， ６４．１ｍｍｏｌ）を量りとり、ここに水１４０ｍｌを加え攪拌溶解させ、不溶成分を濾別し、ｐ−ビニル安息香酸ナトリウム水溶液を調製した。別途フラスコに、Ｍｎ(ＳＯ４)・５Ｈ２Ｏ(７．７４ｇ, ３２．１ｍｍｏｌ)と水５０ｍｌとを量りとり、攪拌溶解させた。ここに前述のｐ−ビニル安息香酸ナトリウム水溶液を加え、室温下２時間攪拌した。生成した沈殿を濾取し、水洗浄、ｅｔｈｅｒ洗浄した後、減圧乾燥させることでｐ−ビニル安息香酸マンガン・４水和物（錯体モノマー前駆体）の白色粉末を得た。収量は５．８７ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、収率は４３％であった。元素分析Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１８Ｈ２２ＭｎＯ８：Ｃ，５１．３２；Ｈ．５．２６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５１．６３；Ｈ，５．１６。
【０１４６】
（製造例３）[錯体モノマーの製造]
フラスコにｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ（４００ｍｇ、０.３７２ｍｍｏｌ）、ＮＥｔ（ｉ−Ｐｒ）２（４３.２ｍｇ、０.３３５ ｍｍｏｌ）を量りとり、ここにＴＨＦ５４ｍｌを加え攪拌溶解させた。ここにｐ−ビニル安息香酸マンガン・４水和物（３１３ｍｇ、０．７４４ｍｍｏｌ）を加え、室温下２時間攪拌した。この反応混合物を減圧下濃縮し、ＭｅＯＨを加えて生成した沈殿を濾取し、水洗浄とエーテル洗浄を行なった後、減圧乾燥させることで化学式（６）（化学式（４ａ）と同一）で示されるＭｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−ｖｂ（錯体モノマー）のベージュ色粉末を得た。収量は１２２ｍｇであった。ＥＳＩ ＭＳ［Ｍ−（ｐ−ビニル安息香酸アニオン）］＋＝１４７７．４。
【０１４７】
【化２０】
【０１４８】
（製造例４）[高分子錯体の製造]
１０ｍｌガラス製サンプル管にＭｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−ｖｂ（２００ｍｇ）、メタクリルアミド（６０.０ｍｇ）、アクリル酸（４９．３ｍｇ）、メタクロレイン（１３５ｍｇ）、及び２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)（１８．４ｍｇ）を混合溶解させた。このサンプル管へアルゴンガスをフローした後、ラバーセプタムで栓をし、５０℃のオイルバスで１１時間加熱し重合させた。生成した高分子錯体はサンプル管を破砕して取り出した。取り出した高分子錯体をハンマーとメノウ鉢で粉砕し、白色粉末を得た（３３７ｍｇ、収量に出発時（重合開始時）のマンガンが１００％含まれるとするとマンガン含有量は０．７３１μｍｏｌ／ｍｇとなる）。この製造例４で得られた高分子錯体のＩＲスペクトルを測定した。結果を図２に示す。図２に示すように、製造例４で得られた高分子錯体は、ＩＲスペクトルにおいて３０００〜３５５０ｃｍ−１の波数帯域にピークを示すことから、ポリメタクリルアミド構造を有することが確認された。
【０１４９】
（実施例１）[高分子錯体変性物の製造]
製造例４で得られた高分子錯体（１０７ｍｇ）を下記の条件で２つの試料容器に分けて加熱処理し、高分子錯体変性物の黒褐色粉末を得た（５９．７ｍｇ、収量に出発時のマンガンが１００％含まれるとするとマンガン含有量は１．３０μｍｏｌ／ｍｇとなる）。
装置 ：Ｒｉｇａｋｕ ＴＧ８１０１Ｄ ＴＡＳ２００
ガス雰囲気 ：窒素，２００ｍｌ／ｍｉｎ
温度条件 ：４０℃〜３５０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）この後３５０℃で１５ｍｉｎ保持
試料容器 ：オープン型アルミニウム製試料容器（φ：５．２、Ｈ：５．０ｍｍ、容量：１００μｌ）
試料量 ：５３±１ｍｇ／該試料容器。
【０１５０】
実施例１で得られた高分子錯体変性物のＩＲスペクトルを測定した。結果を図３に示す。図３に示すように、実施例１で得られた高分子錯体変性物は、ＩＲスペクトルにおいて２２２０ｃｍ−１にピークを示したことから、高分子錯体中に含まれるポリメタクリロアミド鎖中のアミド基が変性処理によってニトリル基へ変化したことが確認された。また、実施例１の高分子錯体変性物は、１６０２ｃｍ−１、１３９７ｃｍ−１にピークを示したことから、高分子錯体変性物では前述のイミン構造を伴う架橋が起こったものと考えられる。
【０１５１】
[高分子錯体変性物の熱重量−マススペクトル分析]
下記の測定装置を用いて、下記の条件下で、実施例１で得られた高分子錯体変性物に対して熱重量−マススペクトル分析を行ったところ、熱重量分析における４００〜５００℃の領域で、ｍ／Ｚ＝６７，７７，７８の分子イオンピークが観測された。
熱重量分析装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＴＧ−ＤＴＡ６３００
マススペクトル分析装置：ＰＦＥＩＦＦＥＲ ＶＡＣＵＵＭ社製ＱＭＳ２００
ガス雰囲気 ：窒素（流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件 ：４０℃〜５００℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
試料容器 ：オープン型アルミニウム製試料容器（φ：５．２、Ｈ：２．５ｍｍ、容量：５０μｌ）
試料量 ：２．１ｍｇ／該試料容器
【０１５２】
（実施例２）[高分子錯体変性物の過酸化水素分解試験]
過酸化水素分解触媒として実施例１で得られた高分子錯体変性物（６．３５ｍｇ、ｃａ．８．４１μｍｏｌ（１金属原子当り））を２５ｍｌ二口フラスコに量り取った。ここに溶媒として、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を酒石酸／酒石酸ナトリウム緩衝溶液（０．２０ｍｏｌ／ｌ酒石酸水溶液と０．１０ｍｏｌ／ｌ酒石酸ナトリウム水溶液から調製、ｐＨ４．０）に該ポリマー濃度が２１．１ｍｇ/ｍｌとなるよう溶解させた溶液（１．００ｍｌ）を加え、次いでエチレングリコール（１．００ｍｌ）を加え攪拌した。これを触媒混合溶液として用いた。
【０１５３】
この触媒混合溶液の入った二口フラスコの一方の口にセプタムを取り付け、もう一方の口をガスビュレットへ連結した。このフラスコを反応前熱処理として８０℃下５分間攪拌した後、過酸化水素水溶液（１１．４ｍｏｌ／ｌ、０．２０ｍｌ（２．２８ｍｍｏｌ））をシリンジで加え、８０℃下２０分間、過酸化水素分解反応を行った。発生する酸素をガスビュレットにより測定し、分解した過酸化水素を定量した。過酸化水素の定量では、発生した酸素をガスビュレットにより測定し、得られた実測の酸素の体積値（Ｖ）を下記数式（ＩＩ）で換算し、大気圧と水蒸気圧を考慮した条件下（０℃，１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ））での気体発生量（Ｖ）を求めた。発生酸素量の経時変化（経過時間をｔとする）を図４に示す。
【０１５４】
【数１】
【０１５５】
なお、上記数式（ＩＩ）中、Ｐは大気圧（ｍｍＨｇ）、ｐは水の蒸気圧（ｍｍＨｇ）、ｔは温度（℃）、ｖは実測の体積値（ｍｌ）、Ｖは０℃、１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）下の体積値（ｍｌ）を示す。
【０１５６】
（実施例３）[高分子錯体変性物の過酸化水素分解試験]
反応前熱処理の温度を８０℃とし、２４時間攪拌を行った以外は、実施例２と同様に実施例３の試験を行った。換算した発生酸素量の経時変化を図４に併せて示す。
【０１５７】
（比較例１）[Ｍｎ−ｂｂｐｒの過酸化水素分解試験]
過酸化水素分解触媒として、実施例１で得られた高分子錯体変性物の代わりに、特許文献１に記載の化学式（７）で示されるＭｎ−ｂｂｐｒを同金属モル量用いて実施例２と同様の試験を行った。換算した発生酸素量の経時変化を図５に示す。
【０１５８】
【化２１】
【０１５９】
（比較例２）[Ｍｎ−ｂｂｐｒの過酸化水素分解試験]
反応前熱処理の温度を８０℃とし、２４時間攪拌を行った以外は、比較例１と同様に比較例２の試験を行った。換算した発生酸素量の経時変化を図５に併せて示す。
【０１６０】
図４の実施例２及び３で示される本発明の高分子錯体変性物は、反応前熱処理の時間に関わらず触媒活性の低下は全くなく、高い熱安定性をもつことがわかった。これに対して図５の比較例１及び２で示される従来のＭｎ−ｂｂｐｒ触媒は２４時間の反応前熱処理によって大幅に触媒活性が低下しており、熱安定性が低いことがわかった。
【０１６１】
（製造例５）[錯体モノマー前駆体の合成３]
５００ｍｌ三口フラスコにポリエチレングリコールモノメチルエステル（７３．４ｇ、Ｍｎ：〜２０００）と水酸化ナトリウム、１，４−ブタンスルトンをそれぞれ３６．７ｍｍｏｌずつ量り取り、テトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）を加え８０℃のオイルバスにて４８時間撹拌させた。その後、溶媒を減圧下で留去し、真空乾燥することによって、下記一般式（８）で示されるＰ４５Ｃ４Ｎａ（錯体モノマー前駆体）を褐色固体の状態で得た。なお、一般式中、ｎ＝〜４５とはｎの平均値が４５であることを意味する。Ｐ４５Ｃ４Ｎａの収量は７９．０ｇであった。このＰ４５Ｃ４Ｎａの１Ｈ−ＮＭＲ（０．０５％（ｖ／ｖ）ＴＭＳ ＣＤＣｌ３溶液）を測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図６に示す。図６に示すように、１.６〜２.０ｐｐｍのピークおよび２.８〜２.９ｐｐｍのピークから、Ｐ４５Ｃ４Ｎａ（錯体モノマー前駆体）に−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ基が導入されていることを確認した。
【０１６２】
【化２２】
【０１６３】
（製造例６）[錯体モノマーの合成]
２００ｍｌフラスコにＭｎ−ｖｂ−（ｂｐｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−ｖｂ（１．００ｇ）とＰ４５Ｃ４Ｎａ（２．６７ｇ）を量り取り、ＴＨＦ(６０ｍｌ)を加え８０℃のオイルバスにて２時間還流撹拌させた。その後、減圧下にて反応混合物から溶媒を留去し、ヘキサンで洗浄して下記化学式（９）で示されるＭｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（錯体モノマー）を黄土色粉末の状態で得た。収量は３．６６ｇであった。
【０１６４】
【化２３】
【０１６５】
製造例６で得られた錯体モノマーの、赤外分光測定を行った。スペクトルチャートを図７に示す。
【０１６６】
また、製造例６で得られた高分子錯体の固体電子スピン共鳴スペクトルを−１５０℃で測定した。上記数式（Ｉ）よりｇＴＯＰを算出したところ、２．００７６であった。
【０１６７】
（製造例７）[高分子錯体の製造]
ガラスコートされた撹拌子(φ６ｍｍ、Ｌ２５ｍｍ)の入った５０ｍｌガラス製サンプル管に、Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、エタノール（１．５ｇ）、アクリロニトリル（１００ｍｇ）、アクリル酸（１８．４ｍｇ）、及び２,２'-アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)（１０．０ｍｇ）、水（１．５ｇ）を加え混合撹拌した。このサンプル管を窒素ガス置換し、ラバーセプタムで栓をした状態で、６０℃のオイルバスとマグネチックスターラーを用い、回転数３５０ｒｐｍで１時間加熱し反応を行った。生成した高分子錯体を、反応混合物から濾別し、メタノール次いでエーテルで洗浄し、真空乾燥させることで高分子錯体を白色粉末として得た（７３．７ｍｇ）。得られた高分子錯体の走査型電子顕微鏡写真を図８に示す。図８の走査型電子顕微鏡写真より、前述の方法で平均粒径を導出すると、平均粒径３６２ｎｍの微粒子であることが確認された。
【０１６８】
また、製造例７で得られた高分子錯体のＩＲスペクトルを測定した。結果を図９に示す。製造例７で得られた高分子錯体は、ＩＲスペクトルにおいて２２４０ｃｍ−１の波数帯域にピークを示すことから、シアノ基を有するポリアクリロニトリル構造を備えることが確認された。
【０１６９】
（実施例４）[高分子錯体変性物の製造]
製造例７で得られた高分子錯体（５０．０ｍｇ）を９ｍｌガラス製サンプル管に量りとり、このサンプル管を下記の管状炉に導入し、２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを３０ｍｉｎフローした後、下記の温度条件で加熱処理し、高分子錯体変性物の黒褐色粉末を得た（３９．０ｍｇ）。
装置 ：株式会社いすず製作所製 管状炉 ＥＰＫＲＯ−１４Ｋ
ガス雰囲気 ：窒素，２００ｍｌ／ｍｉｎ
温度条件 ：３０ｍｉｎの間に室温から３５０℃まで昇温、かつ３５０℃到達時に装置電源オフがとなる装置プログラムを設定し、その後室温まで自然冷却した。
なお、実際の管状炉温度をモニターしたところ、装置の過昇温が観測された。加熱処理における管状炉温度の経時変化のグラフを図１０に示す。
【０１７０】
（製造例８）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
５０ｍｌガラス製サンプル管にＭｎ−ｖｂ（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）をエタノール（１．５ｇ）中に懸濁させ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１１３ｍｇ）、アクリル酸（２４．３ｍｇ）、水（１．５ｇ）、ケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を順次加え混合撹拌した。このサンプル管を、窒素ガス置換し、ラバーセプタムで栓をした状態で、６０℃のオイルバスとマグネチックスターラーを用い、回転数３５０ｒｐｍで１時間加熱し反応を行った。反応後、サンプル管中の不溶物を濾取し、メタノール、ジエチルエーテルで洗浄を行い、真空乾燥させて高分子錯体・カーボンブラック複合体を黒色の粉末で得た（８７ｍｇ）。得られた高分子錯体・カーボンブラック複合体の走査型電子顕微鏡写真を図１１に示す。図１１の走査型電子顕微鏡写真より、前述の方法で平均粒径を導出すると、高分子錯体・カーボンブラック複合体は、平均粒径１７９ｎｍの粒径を有する微粒子であることが確認された。
【０１７１】
（実施例５）[高分子錯体変性物の製造]
製造例８で得られた高分子錯体（７２．１ｍｇ）を実施例４と同様の手法で加熱処理し、高分子錯体変性物の黒褐色粉末を得た（５９．５ｍｇ）。得られた高分子錯体変性物の走査型電子顕微鏡写真を図１２に示す。図１２の走査型電子顕微鏡写真より、平均粒径１１９ｎｍの粒径を有する微粒子であることが確認された。
【０１７２】
（製造例９）[高分子錯体・カーボン複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１０３ｍｇ）、アクリル酸（１９ｍｇ）、ジメチルホルムアミド（１．２ｇ）、水（１．８ｇ）、およびカーボンナノパウダー（５０ｍｇ、アルドリッチ製）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボン複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は１０２ｍｇであった。
【０１７３】
（製造例１０）[高分子錯体・ポリアニリン・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１０１ｍｇ）、アクリル酸（１８ｍｇ）、エタノール（１．５ｇ）、水（１．５ｇ）、およびポリアニリン・カーボンブラック複合体（５０ｍｇ、ポリアニリン２０重量％、アルドリッチ製）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・ポリアニリン・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は８０ｍｇであった。
【０１７４】
（製造例１１）[高分子錯体・ポリピロール・カーボン複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１０７ｍｇ）、アクリル酸（１７ｍｇ）、エタノール（１．５ｇ）、水（１．５ｇ）、およびポリピロール・カーボン複合体（５０ｍｇ、ポリピロール２０重量％、アルドリッチ製）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・ポリピロール・カーボン複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は９３ｍｇであった。
【０１７５】
（製造例１２）[高分子錯体・メラミン樹脂・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１００ｍｇ）、アクリル酸（１６ｍｇ）、エタノール（１．５ｇ）、水（１．５ｇ）、アクリル化（メラミン・ホルムアルデヒド共重合体）メチルエチルケトン溶液（３０ｍｇ、８０重量％、アルドリッチ製）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・メラミン樹脂・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は９４ｍｇであった。
【０１７６】
（製造例１３）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、メタクリルアミド（７０ｍｇ）、アクリル酸（５０ｍｇ）、エタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は７０ｍｇであった。
【０１７７】
（製造例１４）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（７０ｍｇ）、ビニルホスホン酸（５０ｍｇ）、エタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は８２ｍｇであった。
【０１７８】
（製造例１５）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（７０ｍｇ）、メタクロレイン（２５ｍｇ）、アクリル酸（２５ｍｇ）、エタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は７２ｍｇであった。
【０１７９】
（製造例１６）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（３０ｍｇ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（３０ｍｇ）、アクリル酸（５０ｍｇ）、エタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は８８ｍｇであった。
【０１８０】
（製造例１７）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（３０ｍｇ）、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド（３０ｍｇ）、アクリル酸（５０ｍｇ）、エタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は８９ｍｇであった。
【０１８１】
（製造例１８）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１００ｍｇ）、スチレンスルホン酸ナトリウム（２０ｍｇ）、アクリル酸（１８ｍｇ）、エタノール（１．５ｇ）、水（１．５ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は１１０ｍｇであった。
【０１８２】
（製造例１９）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、メチルメタクリレート（５１ｍｇ）、４−ビニルピリジン（５０ｍｇ）、アクリル酸（１７ｍｇ）、エタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は８２ｍｇであった。
【０１８３】
（製造例２０）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、Ｎ−ビニルイミダゾール（５５ｍｇ）、Ｎ−ビニルピロリドン（５３ｍｇ）、アクリル酸（１９ｍｇ）、エタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は８２ｍｇであった。
【０１８４】
（製造例２１）[高分子錯体・カーボン複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１０１ｍｇ）、アクリル酸（１６ｍｇ）、メタノール（３．０ｇ）、およびｎａｎｏｍ ｍｉｘ ＳＴ（５０ｍｇ、フロンティアカーボン製）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボン複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は６６ｍｇであった。
【０１８５】
（製造例２２）[高分子錯体・カーボン複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１０５ｍｇ）、アクリル酸（１５ｍｇ）、メタノール（３．０ｇ）、およびｎａｎｏｍ ｂｌａｃｋ ＳＴ（５０ｍｇ、フロンティアカーボン製）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボン複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は６６ｍｇであった。
【０１８６】
（製造例２３）[高分子錯体・キトサン複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１０２ｍｇ）、アクリル酸（１７ｍｇ）、メタノール（３．０ｇ）、およびキトサン低分子量体（５０ｍｇ、アルドリッチ製）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・キトサン複合体（高分子錯体複合体）を乳白色の粉末で得た。収量は７８ｍｇであった。
【０１８７】
（製造例２４）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（５２ｍｇ）
、ビニルトリメトキシシラン（６６ｍｇ）、無水メタノール（３．０ｇ）、およびケッチ
ェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応
および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体
）を黒色の粉末で得た。収量は７３ｍｇであった。
【０１８８】
（製造例２５）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（２１ｍｇ）、アクリル酸（２０ｍｇ）、２−プロペニルオキサゾリン（８０ｍｇ）、メタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は７１ｍｇであった。
【０１８９】
（製造例２６）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、２，３−ジクロロ−１−プロペン（１１１ｍｇ）、アクリル酸（３０ｍｇ）、エタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は７０ｍｇであった。
【０１９０】
（製造例２７）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、２−クロロアクリロニトリル（１０１ｍｇ）、アクリル酸（２７ｍｇ）、エタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は１００ｍｇであった。
【０１９１】
（製造例２８）[錯体前駆体の合成]
５００ｍｌフラスコにｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ（２．００ｇ）と塩化鉄（ＩＩＩ）・６水和物（１．０１ｇ）を量り取り、ジメチルスルホキシド（３００ｍｌ）を加え８０℃のオイルバスにて２４時間撹拌させた。その後、反応混合物を１リットルビーカーに張った水中にゆっくりと加えて撹拌し、得られた沈殿物を桐山漏斗にて濾過し、残渣を水で洗浄し、これを真空乾燥することで、下記化学式（１１）で示されるＦｅ−Ｃｌ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｃｌを淡緑色の粉末の状態で得た。収量は７７９ｍｇであった。
【０１９２】
【化２４】
【０１９３】
（製造例２９）[錯体の合成]
１００ｍｌフラスコにＦｅ−Ｃｌ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｃｌ（３００ｍｇ）とＰ４５Ｃ４Ｎａ（９５６ｍｇ）を量り取り、テトラヒドロフラン（２２ｍｌ）を加えオイルバス８０℃にて２７時間加熱還流した。その後減圧下にて溶媒を留去し、下記化学式（１２）で示されるＦｅ−Ｃｌ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４を黄褐色粉末の状態で得た。収量は１．１８ｇであった。
【０１９４】
【化２５】
【０１９５】
（製造例３０）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｆｅ−Ｃｌ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１０６ｍｇ）、アクリル酸（２１ｍｇ）、メタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は９３ｍｇであった。
【０１９６】
（製造例３１）[錯体前駆体の合成]
５００ｍｌフラスコにｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ（２．００ｇ）と酢酸コバルト・４水和物（９２７ｍｇ）を量り取り、ジメチルスルホキシド（３００ｍｌ）を加え８０℃のオイルバスにて２４時間撹拌させた。その後、反応混合物を１リットルビーカーに張った水中にゆっくりと加え撹拌し、得られた沈殿物を桐山漏斗にて濾過し、残渣を水で洗浄し、これを真空乾燥することで、下記化学式（１３）で示されるＣｏ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−ＯＡｃを橙色の粉末で得た。収量は６８８ｍｇであった。
【０１９７】
【化２６】
【０１９８】
（製造例３２）[錯体の合成]
１００ｍｌフラスコにＣｏ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−ＯＡｃ（３００ｍｇ）とＰ４５Ｃ４Ｎａ（９５１ｍｇ）を量り取り、テトラヒドロフラン（２２ｍｌ）を加えオイルバス８０℃にて２７時間加熱還流した。その後減圧下にて溶媒を留去し、下記化学式（１４）で示されるＣｏ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４を赤褐色粉末の状態で得た。収量は１．１９ｇであった。
【０１９９】
【化２７】
【０２００】
（製造例３３）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｃｏ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１００ｍｇ）、アクリル酸（２１ｍｇ）、メタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は９４ｍｇであった。
【０２０１】
（製造例３４）[錯体前駆体の合成]
５００ｍｌフラスコにｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ（２．００ｇ）とＮｉ−（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ（９２６ｍｇ）を量り取り、ジメチルスルホキシド（３００ｍｌ）を加え８０℃のオイルバスにて２４時間撹拌させた。その後、反応混合物を１リットルビーカーに張った水中にゆっくりと加え撹拌し、得られた沈殿物を桐山漏斗にて濾過し、残渣を水で洗浄し、これを真空乾燥することで、下記化学式（１５）で示されるＮｉ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−ＯＡｃを黄緑色の粉末の状態で得た。収量は９３７ｍｇであった。ＥＳＩ ＭＳ、ｍ／Ｚ ６２４．２ （［Ｍ−２（酢酸アニオン）］２+）。
【０２０２】
【化２８】
【０２０３】
（製造例３５）[錯体の合成]
１００ｍｌフラスコにＮｉ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−ＯＡｃ（３００ｍｇ）とＰ４５Ｃ４Ｎａ（９５１ｍｇ）を量り取り、テトラヒドロフラン（２２ｍｌ）を加えオイルバス８０℃にて２７時間加熱還流した。その後減圧下にて溶媒を留去し、下記化学式（１６）で示されるＮｉ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４を緑褐色粉末の状態で得た。収量は１．１４ｇであった。
【０２０４】
【化２９】
【０２０５】
（製造例３６）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｎｉ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１０３ｍｇ）、アクリル酸（２３ｍｇ）、メタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は９７ｍｇであった。
【０２０６】
（製造例３７）[錯体前駆体の合成]
５００ｍｌフラスコにｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ（２．００ｇ）とＣｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ（７４３ｍｇ）を量り取り、ジメチルスルホキシド（３００ｍｌ）を加え８０℃のオイルバスにて２４時間撹拌させた。その後、反応混合物を１リットルビーカーに張った水中にゆっくりと加えて撹拌し、得られた沈殿物を桐山漏斗にて濾過し、残渣を再度同様の操作にて水及びヘキサンで洗い、これを真空乾燥することで、下記化学式（１７）で示されるＣｕ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−ＯＡｃを茶色の粉末の状態で得た。収量は１．１４ｇであった。
【０２０７】
【化３０】
【０２０８】
（製造例３８）[錯体の合成]
１００ｍｌフラスコにＣｕ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−ＯＡｃ（３００ｍｇ）とＰ４５Ｃ４Ｎａ（９４７ｍｇ）を量り取り、テトラヒドロフラン（２２ｍｌ）を加えオイルバス８０℃にて２７時間加熱還流した。その後減圧下にて溶媒を留去し、下記化学式（１８）で示されるＣｕ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４を茶褐色粉末の状態で得た。収量は１．２２ｇであった。
【０２０９】
【化３１】
【０２１０】
（製造例３９）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
Ｃｕ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（１５０ｍｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０ｍｇ）、アクリロニトリル（１０３ｍｇ）、アクリル酸（１８ｍｇ）、メタノール（３．０ｇ）、およびケッチェンブラックＥＣ（５０ｍｇ）を合成試薬として用いたこと以外は製造例８と同様に反応および精製操作を行うことで、高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は８９ｍｇであった。
【０２１１】
（製造例４０）[高分子錯体・カーボンブラック複合体の製造]
メカニカルスターラーを備えた２００ｍｌセパラブルフラスコにＭｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ）−Ｐ４５Ｃ４（３．０ｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（２００ｍｇ）、蒸留水（２０ｇ）を加え、次いでここに予め１００ｍｌバイアル中、エタノール（３０ｇ）とケッチェンブラックＥＣ（１．０ｇ）を超音波撹拌した混合物を加え、室温下３５０ｒｐｍで３０分間撹拌した。ここに、アクリロニトリル（２．４ｇ）、アクリル酸（４００ｍｇ）、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（１０ｇ）、および蒸留水（１０ｇ）を加え、更に室温下３５０ｒｐｍで３０分間撹拌した。このフラスコに窒素ガスを３０分間バブルさせ、フラスコを窒素気流下とした後に、６０℃下３５０ｒｐｍで６０分間加熱撹拌し反応させた。反応後、沈殿を濾取し、メタノールで洗浄した。次いで濾取物をメタノール／水＝９／１（ｖ／ｖ）の溶液で洗浄した後、更にメタノールで洗浄し、真空乾燥させることで高分子錯体・カーボンブラック複合体（高分子錯体複合体）を黒色の粉末で得た。収量は４．６９ｇであった。マンガン含有量についてＩＣＰ発光分析を行ったところ、０．３８重量％であった。
【０２１２】
また、製造例４０で得られた高分子錯体の固体電子スピン共鳴スペクトルを−１５０℃で測定した。上記数式（Ｉ）よりｇＴＯＰを算出したところ、１．９８９６であり、出発のマンガン錯体モノマーの金属中心を備えることが確認された。
【０２１３】
（実施例６〜２９）[高分子錯体変性物の製造]
製造例９〜２７、３０、３３、３６、３９、４０で得られた高分子錯体複合体を実施例４と同様な手法でそれぞれ加熱処理を行い、高分子錯体変性物を得た。使用した高分子錯体複合体の重量（出発の高分子錯体複合体の使用量）と高分子錯体変性物の収量を表１にまとめて示す。
【０２１４】
【表１】
【０２１５】
実施例２９で得られた高分子錯体変性物のマンガン含有量についてＩＣＰ発光分析を行ったところ、０．４２重量％であった。
【０２１６】
（実施例３０）[高分子錯体変性物の過酸化水素分解試験]
過酸化水素分解触媒として、実施例１４で得られた高分子錯体変性物（３０．０ｍｇ）を２５ｍｌ二口フラスコに量り取った。ここに溶媒として、酒石酸／酒石酸ナトリウム緩衝溶液（０．２０ｍｏｌ／ｌ酒石酸水溶液と０．１０ｍｏｌ／ｌ酒石酸ナトリウム水溶液から調製、ｐＨ４．０、２．００ｍｌ）を加えて攪拌した。これを触媒混合溶液として用いた。反応前にこの触媒混合溶液の入ったフラスコの重量を測定した。
【０２１７】
次に、この触媒混合溶液の入った二口フラスコの一方の口にセプタムを取り付け、もう一方の口をガスビュレットへ連結した。このフラスコを反応前熱処理として８０℃下で５分間攪拌した後、フラスコ内に過酸化水素水溶液（１１．４ｍｏｌ／ｌ、０．２０ｍｌ（２．２８ｍｍｏｌ））をシリンジで加え、８０℃下で６０分間、過酸化水素分解反応を行った。この過酸化水素分解反応で発生する酸素をガスビュレットにより測定し、分解した過酸化水素を定量した。前述の過酸化水素分解試験と同様に、発生した酸素をガスビュレットにより測定し、得られた実測の酸素の体積値（ｖ）を大気圧と水蒸気圧を考慮した条件下（０℃，１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ））での気体発生量（Ｖ）を求めた。次に、過酸化水素分解反応の進行中における過酸化水素分解率、及び過酸化水素分解率の経時変化を求めた。結果を図１３に示す。なお、過酸化水素分解率は、Ｖ＝２５．５ｍｌの時の過酸化水素分解率を１００％として算出した。図１３において、縦軸は過酸化水素分解率（ｃｏｎｖ．（％）Ｈ２Ｏ２）であり、横軸は経過時間ｔ（単位：ｍｉｎｕｔｅ）であり、曲線「５ｍｉｎ」は過酸化水素分解率の経時変化を示す。
【０２１８】
上述のように、８０℃下で６０分間、過酸化水素分解反応を行った後、引き続きフラスコを８０℃で保温し続けた。そして、過酸化水素分解反応を最初に開始した時点から４８ｈ（時間）、９６ｈ、１９２ｈ、３８４ｈ、５７６ｈ、８４０ｈ経過した各時点（以下、各経過時点と記す）において、再度フラスコ内に過酸化水素水溶液（１１．４ｍｏｌ／ｌ、０．２０ｍｌ（２．２８ｍｍｏｌ））をシリンジで加えた。そして、各経過時点から更に６０分間、過酸化水素分解反応をそれぞれ進行させて、上述の場合と同様の方法で、各経過時点から更に６０分に渡って過酸化水素分解率、及び過酸化水素分解率の経時変化を求めた。結果を図１３に示す。なお、図１３の曲線「４８ｈ」、「９６ｈ」、「１９２ｈ」、「３８４ｈ」、「５７６ｈ」、「８４０ｈ」は、各経過時点から６０分にわたる過酸化水素分解率の経時変化をそれぞれ示す。また、一連の過酸化水素分解反応を進行させる際は、フラスコを８０℃下で長時間保温することにより溶媒の水が幾分揮散する為、過酸化水素分解反応を開始する各経過時点から０．５〜４時間前に、触媒混合溶液の入ったフラスコの重量を再測定し、揮散した分の水をフラスコに加えてから反応を行った。
【０２１９】
図１３により、高分子錯体変性物の触媒活性は、最初に行った過酸化水素分解反応「５ｍｉｎ」の場合に比べて、「４８ｈ」、「９６ｈ」の各経過時点から開始した過酸化水素分解反応では一旦低下するが、「１９２ｈ」の経過時点から開始した過酸化水素分解反応では向上し、「３８４ｈ」、「５７６ｈ」の経過時点から行った過酸化水素分解反応では更に向上し、「８４０ｈ」の経過時点から行った過酸化水素分解反応においても高いことが確認された。この過酸化水素分解試験の結果から、実施例１４では、酸性熱水処理によって触媒活性が向上し、かつ高い耐熱・耐酸安定性を併せ持つ不均一系触媒（高分子錯体変性物）が得られたことが明らかとなった。
【０２２０】
（実施例３１）[高分子錯体変性物の過酸化水素分解試験]
製造例８および実施例５と同様な手法で調製した触媒（３０ｍｇ）を２５ｍｌ二口フラスコに量り取った。ここに溶媒として、ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を酒石酸／酒石酸ナトリウム緩衝溶液（０．２０ｍｏｌ／ｌ酒石酸水溶液と０．１０ｍｏｌ／ｌ酒石酸ナトリウム水溶液から調製、ｐＨ４．０）に該ポリマー濃度が１０．５ｍｇ／ｍｌとなるよう溶解させた溶液（２．００ｍｌ）を加え攪拌した。これを触媒混合溶液として用いた。
【０２２１】
この触媒混合溶液の入った二口フラスコの一方の口にセプタムを取り付け、もう一方の口をガスビュレットへ連結した。このフラスコを反応前熱処理として８０℃下５分間攪拌した後、過酸化水素水溶液（１１．４ｍｏｌ／ｌ、０．２０ｍｌ（２．２８ｍｍｏｌ））をシリンジで加え、８０℃下２０分間、過酸化水素分解反応を行った。発生する酸素をガスビュレットにより測定し、分解した過酸化水素を定量した。発生した酸素をガスビュレットにより測定した実測の体積値（ｖ）を、上記数式（ＩＩ）により大気圧と水蒸気圧を考慮した０℃，１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）下の条件に換算し、気体発生量（Ｖ）を求めた。Ｖ＝２５．５ｍｌの時の過酸化水素分解率を１００％として算出すると、この時の過酸化水素分解率は３９％であった。
【０２２２】
この後、反応溶液を水／アセトニトリル混合溶液（水：アセトニトリル＝７：３（ｖ／ｖ））で溶液量が１０．０ｍｌになるよう希釈し、この溶液をシリンジフィルターで濾過した。この濾液をＧＰＣ測定（ＧＰＣ分析条件は下記のとおりである）し、試験後のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量を求めた。この試験後の重量平均分子量と試験前のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量を比較し、過酸化水素由来のフリーラジカルによって該ポリマーがどの程度低分子量化したか調べることで発生フリーラジカル量を見積もった。重量平均分子量結果を表２に示す。
【０２２３】
ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）分析条件
カラム ：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ
（１３μｍ、７．８ｍｍφ×３０ｃｍ）
カラム温度：４０℃
移動相 ：５０ｍｍｏｌ／ｌ酢酸アンモニウム水溶液：ＣＨ3ＣＮ
＝７：３（ｖ／ｖ）
流速 ：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出器 ：ＲＩ
注入量 ：５０μｌ
分子量算出：重量平均分子量はポリエチレンオキサイド換算値で求めた。
【０２２４】
［試験前のポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量の測定］
ポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）の重量平均分子量を前記記載のＧＰＣ分析条件と同様にして求めた。重量平均分子量結果を表２に示す。
【０２２５】
【表２】
【０２２６】
表２より、実施例３１で共存させたポリ（ナトリウム ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量は試験前品に比べほぼ同じであった。これより実施例５の触媒はフリーラジカルの発生を抑制して過酸化水素を分解できることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【０２２７】
【図１】製造例１におけるｂｂｐｒ−ＣＨ２Ｓｔ配位子の1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図２】製造例４における高分子錯体のＩＲ分析チャートである。
【図３】実施例１で得られた高分子錯体変性物のＩＲ分析チャートである。
【図４】実施例２、３の高分子錯体変性物の過酸化水素分解試験における発生酸素量の経時変化を示すグラフである。
【図５】比較例１、２の過酸化水素分解試験における発生酸素量の経時変化を示すグラフである。
【図６】製造例５におけるＰ４５Ｃ４Ｎａの1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図７】製造例６における錯体モノマーのＩＲ分析チャートである。
【図８】製造例７で得られた高分子錯体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】製造例７で得られた高分子錯体のＩＲ分析チャートである。
【図１０】実施例４での加熱処理における管状炉温度の経時変化のグラフである。
【図１１】製造例８で得られた高分子錯体・カーボンブラック複合体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施例５で得られた高分子錯体変性物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】実施例３０の過酸化水素分解試験における過酸化水素分解率の経時変化を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の条件を満たす錯体モノマーと下記一般式（１）で表されるコモノマーとの共重合体である高分子錯体を、その側鎖を介して分子間及び／又は分子内架橋させてなる高分子錯体変性物。
（ｉ）２個以上の遷移金属原子を有すること
（ｉｉ）前記遷移金属原子に配位結合する配位原子を３個以上含む多座配位子を有すること
（ｉｉｉ）前記多座配位子に結合した１個以上のビニル基を有すること
【化１】
［式中、Ｅは、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、ホスホン酸基、スルホン酸基、ハロゲノ基、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＲ０４基又は−Ｓｉ（ＯＲ０５）３基、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲノ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ０４基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、をそれぞれ示す。なお、Ｒ０４は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である。Ｒ０５は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である。］
【請求項２】
前記コモノマーが、一般式（１）中、Ｅがシアノ基、ホルミル基又はカルバモイル基であるコモノマーから選ばれる少なくとも一種の架橋性コモノマーを含む、請求項１記載の高分子錯体変性物。
【請求項３】
前記コモノマーが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド及びクロロアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性コモノマーを含む、請求項１又は２に記載の高分子錯体変性物。
【請求項４】
前記コモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩及びスチレンスルホン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性コモノマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
【請求項５】
前記コモノマーが、
一般式（１）中、Ｅがシアノ基、ホルミル基又はカルバモイル基である架橋性コモノマーの少なくとも一種と、
アクリル酸、メタクリル酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩及びスチレンスルホン酸エステルからなる群より選ばれる親水性コモノマーの少なくとも一種と、を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
【請求項６】
前記高分子錯体が、前記錯体モノマーと前記コモノマーとをカーボン系添加剤存在下で共重合させてなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
【請求項７】
赤外分光測定において１３９０〜１４４０ｃｍ−１及び１５９０〜１６３０ｃｍ−１の範囲にピーク極大を示す、請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
【請求項８】
前記高分子錯体が、熱重量−マススペクトルにおいて、分子イオンの質量数をｍ、当該分子イオンの電荷数をＺとしたとき、ｍ／Ｚが５３又は６７である分子イオンピークを示す請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
【請求項９】
２個の遷移金属原子が同一の配位原子と配位結合している構造が少なくとも１つ存在する請求項１〜８のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
【請求項１０】
一の遷移金属原子に配位結合した配位原子と、他の遷移金属原子に配位結合した配位原子とが、１〜４個の共有結合を介して結合している構造が少なくとも１つ存在する請求項１〜９のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
【請求項１１】
前記遷移金属原子が第一遷移元素系列の遷移金属原子である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
【請求項１２】
前記多座配位子が下記一般式（２）で表される構造を有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
【化２】
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、ビニル基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、ビニル基を有していてもよい２価の基、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に窒素原子又は３価の基、をそれぞれ示す。但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つはビニル基を有する。］
【請求項１３】
前記多座配位子が下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で表される構造を有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
【化３】
【化４】
［式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に水素原子、ビニル基を有していてもよい炭素数１〜５０のアルキル基又はビニル基を有していてもよい炭素数２〜６０の芳香族基を示す。但し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４のうち少なくとも１つは、ビニル基を有する炭素数１〜５０のアルキル基、又はビニル基を有する炭素数２〜６０の芳香族基である。］
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物であって、
前記高分子錯体変性物は、前記高分子錯体を、加熱処理、放射線照射処理、電磁波照射処理又は放電処理により、分子間及び／又は分子内架橋させてなるものであり、
当該処理前の重量を基準として、当該処理後の重量減少率が３重量％以上５０重量％以下である、高分子錯体変性物。
【請求項１５】
前記高分子錯体を、２００〜９００℃の範囲で加熱処理により、分子間及び／又は分子内架橋させてなる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
【請求項１６】
ＩＣＰ発光分析による元素分析において、遷移金属の含有量が０．０１重量％〜８重量％である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
【請求項１７】
走査型電子顕微鏡写真に基づく平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内の微粒子状である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
【請求項１８】
固体電子スピン共鳴スペクトルにおいて、下記数式（Ｉ）によって定義されるｇＴＯＰが１．８０００〜２．２４００の範囲である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
ｇＴＯＰ＝ｈν/βＨ （Ｉ）
［式中、ｈはプランク定数、νは測定電磁波の共鳴周波数、βはボーア磁子、Hは観測されるＥＳＲ信号が極大を示す磁場強度をそれぞれ示す。］
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物を含有するレドックス触媒。
【請求項１】
以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の条件を満たす錯体モノマーと下記一般式（１）で表されるコモノマーとの共重合体である高分子錯体を、その側鎖を介して分子間及び／又は分子内架橋させてなる高分子錯体変性物。
（ｉ）２個以上の遷移金属原子を有すること
（ｉｉ）前記遷移金属原子に配位結合する配位原子を３個以上含む多座配位子を有すること
（ｉｉｉ）前記多座配位子に結合した１個以上のビニル基を有すること
【化１】
［式中、Ｅは、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、ホスホン酸基、スルホン酸基、ハロゲノ基、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＲ０４基又は−Ｓｉ（ＯＲ０５）３基、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲノ基、シアノ基、−ＣＯＯＲ０４基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、をそれぞれ示す。なお、Ｒ０４は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である。Ｒ０５は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である。］
【請求項２】
前記コモノマーが、一般式（１）中、Ｅがシアノ基、ホルミル基又はカルバモイル基であるコモノマーから選ばれる少なくとも一種の架橋性コモノマーを含む、請求項１記載の高分子錯体変性物。
【請求項３】
前記コモノマーが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド及びクロロアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性コモノマーを含む、請求項１又は２に記載の高分子錯体変性物。
【請求項４】
前記コモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩及びスチレンスルホン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性コモノマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
【請求項５】
前記コモノマーが、
一般式（１）中、Ｅがシアノ基、ホルミル基又はカルバモイル基である架橋性コモノマーの少なくとも一種と、
アクリル酸、メタクリル酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩及びスチレンスルホン酸エステルからなる群より選ばれる親水性コモノマーの少なくとも一種と、を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
【請求項６】
前記高分子錯体が、前記錯体モノマーと前記コモノマーとをカーボン系添加剤存在下で共重合させてなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
【請求項７】
赤外分光測定において１３９０〜１４４０ｃｍ−１及び１５９０〜１６３０ｃｍ−１の範囲にピーク極大を示す、請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
【請求項８】
前記高分子錯体が、熱重量−マススペクトルにおいて、分子イオンの質量数をｍ、当該分子イオンの電荷数をＺとしたとき、ｍ／Ｚが５３又は６７である分子イオンピークを示す請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
【請求項９】
２個の遷移金属原子が同一の配位原子と配位結合している構造が少なくとも１つ存在する請求項１〜８のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
【請求項１０】
一の遷移金属原子に配位結合した配位原子と、他の遷移金属原子に配位結合した配位原子とが、１〜４個の共有結合を介して結合している構造が少なくとも１つ存在する請求項１〜９のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
【請求項１１】
前記遷移金属原子が第一遷移元素系列の遷移金属原子である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
【請求項１２】
前記多座配位子が下記一般式（２）で表される構造を有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
【化２】
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、ビニル基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、ビニル基を有していてもよい２価の基、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に窒素原子又は３価の基、をそれぞれ示す。但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つはビニル基を有する。］
【請求項１３】
前記多座配位子が下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で表される構造を有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
【化３】
【化４】
［式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に水素原子、ビニル基を有していてもよい炭素数１〜５０のアルキル基又はビニル基を有していてもよい炭素数２〜６０の芳香族基を示す。但し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４のうち少なくとも１つは、ビニル基を有する炭素数１〜５０のアルキル基、又はビニル基を有する炭素数２〜６０の芳香族基である。］
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物であって、
前記高分子錯体変性物は、前記高分子錯体を、加熱処理、放射線照射処理、電磁波照射処理又は放電処理により、分子間及び／又は分子内架橋させてなるものであり、
当該処理前の重量を基準として、当該処理後の重量減少率が３重量％以上５０重量％以下である、高分子錯体変性物。
【請求項１５】
前記高分子錯体を、２００〜９００℃の範囲で加熱処理により、分子間及び／又は分子内架橋させてなる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
【請求項１６】
ＩＣＰ発光分析による元素分析において、遷移金属の含有量が０．０１重量％〜８重量％である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
【請求項１７】
走査型電子顕微鏡写真に基づく平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内の微粒子状である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
【請求項１８】
固体電子スピン共鳴スペクトルにおいて、下記数式（Ｉ）によって定義されるｇＴＯＰが１．８０００〜２．２４００の範囲である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物。
ｇＴＯＰ＝ｈν/βＨ （Ｉ）
［式中、ｈはプランク定数、νは測定電磁波の共鳴周波数、βはボーア磁子、Hは観測されるＥＳＲ信号が極大を示す磁場強度をそれぞれ示す。］
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の高分子錯体変性物を含有するレドックス触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１３】
【図８】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１３】
【図８】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００９−５７５４５（Ｐ２００９−５７５４５Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９８６７７（Ｐ２００８−１９８６７７）
【出願日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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