高分子電解質およびその利用
【課題】水の少ない状況でも効率的に水を保有することができプロトン伝導度を確保できる、炭化水素系高分子電解質を提供する。
【解決手段】高分子電解質は、下記式（１）で示される構造をポリマーの主鎖に含むポリフェニレンエーテル系ポリマーからなる高分子電解質。
（式中、ａ、ｂは０〜１を示し、ａ＋ｂは０でない。Ｒはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボニル基、スルホニル基およびハロゲン基のいずれかを示し、ｃ、ｄは０〜６を示す。Ｒが複数存在する場合は、各々同一であってもよく異なっていても良い。）
【解決手段】高分子電解質は、下記式（１）で示される構造をポリマーの主鎖に含むポリフェニレンエーテル系ポリマーからなる高分子電解質。
（式中、ａ、ｂは０〜１を示し、ａ＋ｂは０でない。Ｒはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボニル基、スルホニル基およびハロゲン基のいずれかを示し、ｃ、ｄは０〜６を示す。Ｒが複数存在する場合は、各々同一であってもよく異なっていても良い。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質、それを用いた高分子電解質膜、膜／電極接合体、これらを含む燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境問題等の観点から、高効率でクリーンなエネルギー源として燃料電池が注目されている。なかでも固体高分子形燃料電池は低温作動、小型軽量化が可能であり、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステムなどへの適用が検討されている。固体高分子形燃料電池の材料のなかで、最も重要な部材の一つが高分子電解質である。特にスルホ基（スルホン酸基）などのプロトン伝導性官能基を含有する高分子化合物から構成される高分子電解質の開発が盛んである。
【０００３】
燃料電池は様々な環境下で使用されるため、高分子電解質膜には水の少ない条件でも効率的に水を保持し、効率的にプロトンを伝導させることが求められている。水の少ない条件でプロトン伝導を行うためには水の保持力を高める必要があり、そのため酸性度の高いスルホ基を多く含む構造が一般的に用いられる。ところがスルホ基を多く有するポリマーは水へ溶解する或いは膨潤が激しくなるため高分子電解質膜としての強度が不足するという問題がある。例えば非特許文献１ではスルホ基を多く有するポリパラフェニレンエーテル系ポリマーが例示されているが、このポリマーは水溶性であることが記載されている。
【０００４】
水への溶解性を抑えるため様々なポリマーが開発されているが、そのなかでも剛直な構造を有するポリマーとして例えば特許文献１ではキノリン構造を有するポリキノリンが用いられている。このポリマーはスルホ基を有さないため、プロトン伝導のためにはリン酸又はリン酸エステル類との複合体とする必要があり、またこのようなリン酸含有の高分子電解質膜は一般的にリン酸の洩出による性能低下が問題である。また、このようなポリキノリンは窒素を含む塩基性ポリマーであるため、スルホ基を導入しようとしてもプロトン伝導に有利な酸性度を得るには不利な構造である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２７３１５９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｆｏｒ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ａｎｄ Ｍｏｄｅｒｎ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＩＩ ７９６−７８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、水の少ない状況でも効率的に水を保有することができプロトン伝導度を確保できる、炭化水素系高分子電解質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、プロトン伝導度に有利なスルホ基を有し、かつ剛直なビナフチル構造を主鎖に有するポリマーを含む高分子電解質を使用することで、膜強度が高まり、かつ水分の少ない状況におけるプロトン伝導度が優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）で示される構造をポリマーの主鎖に有するポリフェニレンエーテル系ポリマーを含む高分子電解質である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、ａ、ｂは０〜１を示し、ａ＋ｂは０でない。Ｒはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボニル基、スルホニル基およびハロゲン基のいずれかを示し、ｃ、ｄは０〜６を示す。Ｒが複数存在する場合は、各々同一であってもよく異なっていても良い。）
本発明の高分子電解質は、ポリフェニレンエーテル系ポリマーが、下記式（２）〜（４）からなる群から選択される構造を主鎖に有することが好ましい。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｒは上記式（１）と同様。ｅ、ｆは０〜４を示す。）
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｒは上記式（１）と同様。ｅ、ｆは０〜４を示す。）
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｒは上記式（１）と同様。ｅは０〜４を示す。）
本発明の高分子電解質は、ポリフェニレンエーテル系ポリマーが、スルホン酸基を有するユニットと、スルホン酸基を有さないユニットとからなるブロック共重合体であって、スルホン酸基を有するユニットが前記式（１）で示される構造を主鎖に有することが好ましい。
【００１８】
本発明の高分子電解質膜は、本発明の高分子電解質膜を含む。
【００１９】
本発明の膜／電極接合体は、本発明の高分子電解質膜を含む。
【００２０】
本発明の固体高分子形燃料電池は、本発明の高分子電解質膜または膜／電極接合体を含む。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の高分子電解質は、高分子電解質膜としたときに膜強度が高く、水分の少ない状況で優れたプロトン伝導度を有することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【００２３】
＜高分子電解質＞
本発明の高分子電解質は下記式（１）に示すスルホ基を有するビナフチル構造を主鎖に有するポリフェニレンエーテル系ポリマーを含むことを特徴とする。
【００２４】
【化５】
【００２５】
（式中、ａ、ｂは０〜１を示し、ａ＋ｂは０でない。Ｒはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボニル基、スルホニル基およびハロゲン基のいずれかを示し、ｃ、ｄは０〜６を示す。Ｒが複数存在する場合は、各々同一であってもよく異なっていても良い。）
本発明において、Ｒはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボニル基、スルホニル基およびハロゲン基のいずれかを示す。炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基およびこれらの一部フッ素化されたもの、あるいは前記アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を有するカルボニル基やスルホニル基、またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン基のいずれかであることが好ましい。
【００２６】
本発明におけるポリフェニレンエーテル系ポリマーは、ポリマーの合成の容易さから下記式（２）〜（４）からなる群から選択される少なくとも１種の構造を主鎖に有することが好ましい。
【００２７】
【化６】
【００２８】
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｒは上記式（１）と同様。ｅ、ｆは０〜４を示す。）
【００２９】
【化７】
【００３０】
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｒは上記式（１）と同様。ｅ、ｆは０〜４を示す。）
【００３１】
【化８】
【００３２】
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｒは上記式（１）と同様。ｅは０〜４を示す。）
本発明におけるポリフェニレンエーテル系ポリマーは、上記スルホ基を有するビナフチル構造を主鎖に有していれば、ランダム共重合体であってもよいし、グラフト共重合体やブロック共重合体であってもよい。
【００３３】
低加湿条件では高分子電解質膜の内部の水が少なくなるが、プロトン伝導を高めるためにはプロトン伝導の媒体となる水を有効に利用する必要があり、そのためにはミクロ相分離を形成し、水の多い相を作り出すことのできるブロック共重合体であることがさらに好ましい。
【００３４】
さらにミクロ相分離を形成するブロック共重合体において、親水性の相と疎水性の相を相分離させることで親水性の相により多くの水を集めることが可能であることから、スルホン酸基を有する親水性のユニットとスルホン酸基を有さない疎水性のユニットとからなるブロック共重合体であることが好ましい。
【００３５】
本発明におけるポリフェニレンエーテル系ポリマーが、スルホン酸基を有する親水性のユニットとスルホン酸基を有さない疎水性のユニットとからなるブロック共重合体である場合、スルホン酸基を有する親水性のユニットとしては、上記スルホ基を有するビナフチル構造を主鎖に有すればよいが、上記（２）〜（４）の構造を繰り返し構造として含むものが合成の容易さの点から好ましい。
【００３６】
スルホン酸基を有さない疎水性のユニットとしてはスルホン化反応によりスルホン酸基が導入されにくい電子吸引基を有する芳香環を多く有する構造であることが好ましく、なかでも下記式（５）〜（７）で示される構造を含むものがハロゲン系の有機溶媒中でクロロスルホン酸によりスルホン化され難いため好ましい。
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
本発明の高分子電解質は、イオン交換容量が０．５〜４．０であることが好ましく、より好ましくは０．８〜３．０であり、さらに１．１〜２．５であることがプロトン伝導性と高分子電解質膜の強度が共に優れるため好ましい。
【００４１】
＜本発明のポリフェニレンエーテル系ポリマーの合成＞
本発明のポリフェニレンエーテル系ポリマーの合成には、一般的な重合反応（「新高分子実験学３ 高分子の合成法・反応（２）縮合系高分子の合成」ｐ．７−２１３、（１９９６）共立出版株式会社）などを適用することができる。
【００４２】
重合に用いるモノマーは水酸基を２箇所に有するビスフェノール化合物とハロゲン基を２箇所に有するハロゲン化合物を用いることが好ましい。なかでもビスフェノール化合物としてビナフチル構造を有するビナフトールを用いると、簡便に剛直な構造を導入することができるため好ましい。ビナフトールは予めスルホ基を有していても良い。ビナフトールのなかでも１，１´−ビ−２−ナフトールが比較的合成が容易であるため好ましい。１，１´−ビ−２−ナフトールは軸不斉を有するため２つの光学異性体が存在することが知られているが、いずれの光学異性体が多くてもよく、また同量含まれていても良い。
【００４３】
本発明においては、ビナフトールと共に別のビスフェノール化合物を用いてもよい。混合することができるビスフェノール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、およびこれらの構造異性体などが挙げられる。
【００４４】
ハロゲン化合物としては、例えば、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、４，４´−ジフルオロベンゾフェノン、４，４´−ジクロロジフェニルスルホン、４，４´−ジフルオロジフェニルスルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、およびこれらの構造異性体などが挙げられる。なかでも４，４´−ジフルオロベンゾフェノン、４，４´−ジフルオロジフェニルスルホン、２，６−ジフルオロベンゾニトリルが反応性が高いため好ましい。
【００４５】
重合反応は空気雰囲気下、窒素ガス雰囲気下、あるいはアルゴン雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下で行う。
【００４６】
重合反応工程における溶媒としては重合を禁止するものでなければ特に制限は無く、カーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（以下ＤＭＩ）等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯ）、スルホラン等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）塩素系溶媒（ジクロロメタン、ジクロロエタン等）、水等が列挙でき、中でも溶解度からＤＭＡｃやＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＤＭＳＯ等が塩基、ポリマーの溶解性が高いため好ましい。なかでもＤＭＡｃがポリマーの溶解性が高いため好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、重合過程で発生する水を除くため、ベンゼンやトルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの共沸溶媒を添加して水を共沸により除くことが有効である。
【００４７】
重合反応工程の反応温度は重合反応に応じて適宜設定すればよい。具体的には２０℃〜３３０℃に設定すればよく、より好ましくは４０℃〜２８０℃であり、さらに好ましくは６０℃〜２４０℃である。この範囲よりも低温であれば反応速度が遅く、高温であれば微量不純物などの影響を大きく受け、高分子の着色や望みとしない副反応などが起きることが懸念される。
【００４８】
重合反応工程では停止操作を行うことが好ましく、これは冷却、希釈、重合禁止剤の添加によって行うことができる。重合反応工程の後に生成した高分子を取り出してもよく。さらに精製工程を追加してもよい。
【００４９】
本発明のポリフェニレンエーテル系ポリマーをブロック共重合体として合成する場合、前記のビナフチル構造を主鎖に有するポリマーを、スルホン酸基を有するユニット成分として使用することができる。ブロック共重合体を構成する他のユニット成分としては、上記ビナフチル構造を主鎖に有するポリマーと共に重縮合反応が行えるものであればよく、例えばポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンエーテルスルホン、またこれらの誘導体、またこれらのエーテル結合がチオエーテル結合に置き換わったもの、またこれらの誘導体などが挙げられる。
【００５０】
ブロック共重合を行うためには原料となるポリマーの末端が互いに反応すればよく、一方のポリマー末端がハロゲン基であり、もう一方のポリマー末端が水酸基であることが好ましい。なかでもポリマー末端のハロゲン基がフルオロ基であると反応性が高いためより好ましい。また、ブロック共重合を行う原料のポリマー末端がいずれも水酸基、或いはハロゲン基であっても連結剤を用いることでブロック共重合体の製造が可能である。例えば末端が水酸基の場合、フッ素多置換芳香族化合物であるデカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン、ジフルオロベンゾニトリル、あるいは４，４´−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４´−ジフルオロベンゾフェノンなどの連結剤を用いることができる。また例えば末端がハロゲン基の場合、水酸基を２箇所に有する化合物を連結剤として用いることができる。
【００５１】
本発明におけるポリフェニレンエーテル系ポリマーは、スルホン化に供するポリマーの数平均分子量は３，０００〜２，０００，０００が好ましい。さらに好ましくは８，０００〜１，８００，０００であり、より好ましくは１２，０００〜１，６００，０００であることが高分子電解質膜を製造するための加工性と高分子電解質膜の強度が共に優れるため好ましい。
【００５２】
＜スルホン化の方法＞
スルホン化とはスルホ基を導入する反応である。スルホン化剤としては例えば硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸などが挙げられ、中でもクロロスルホン酸が適度な反応性を有しているため好ましい。
【００５３】
スルホン化における溶媒としては反応を阻害するものでなければ特に制限は無く、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）塩素系溶媒（ジクロロメタン、ジクロロエタン等）が列挙でき、中でも溶解度からジクロロメタンや１，２−ジクロロエタンなどの塩素系溶媒が好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５４】
スルホン化の反応温度は反応に応じて適宜設定すればよく、具体的にはスルホン化剤の最適使用範囲である−８０℃〜２００℃に設定すればよく、より好ましくは−５０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは−２０℃から８０℃である。この範囲よりも低温であれば反応が遅く、高温であれば急激な反応が起こり目的とするスルホン化が１００％まで進行しない。
【００５５】
本発明の高分子電解質は、様々な産業上の利用が考えられ、その利用（用途）については、特に制限されるものではないが、高分子電解質膜、膜／電極接合体、燃料電池に好適である。
【００５６】
＜２．本発明にかかる高分子電解質膜＞
本発明にかかる高分子電解質膜は、上記高分子電解質を任意の方法で膜状に成型したものである。このような製膜方法としては、公知の方法が適宜使用され得る。上記放置の方法としては、例えば、ホットプレス法、インフレーション法、Ｔダイ法などの溶融押出成形、キャスト法、エマルション法などの溶液からの製膜方法が例示され得る。例えば溶液からの製膜方法としては、キャスト法が例示される。これは粘度を調整した高分子電解質の溶液を、ガラス板などの平板上に、バーコーター、ブレードコーターなどを用いて塗布し、溶媒を気化させて膜を得る方法である。工業的には溶液を連続的にコートダイからベルト上に塗布し、溶媒を気化させて長尺物を得る方法も一般的である。
【００５７】
さらに、高分子電解質膜の分子配向などを制御するために、得られた高分子電解質膜に対して二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施したりしてもよい。また、高分子電解質膜の機械的強度を向上させるために各種フィラーを添加したり、ガラス不織布などの補強剤と高分子電解質膜とをプレスにより複合化させたりすることも、本発明の範疇である。
【００５８】
製造される高分子電解質膜の厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。例えば、得られる高分子電解質膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、高分子フィルムの厚みは薄い程よい。一方、得られた高分子電解質膜のガス遮断性やハンドリング性を考慮すると、高分子電解質膜の厚みは薄すぎると好ましくない場合がある。これらを考慮すると、高分子電解質膜の厚みは、１．２μｍ以上３５０μｍ以下であることが好ましい。上記高分子電解質膜の厚さが上記数値の範囲内であれば、取り扱いが容易であり、破損が生じ難いなどハンドリング性が向上する。また、得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性も所望の範囲で発現させることができる。
【００５９】
高分子電解質膜は、製膜してからスルホン酸基を導入することも可能である。その場合、上記高分子電解質膜の製膜方法は、高分子電解質膜前駆体フィルムの製膜方法と読み替えることができる。つまり、スルホン酸基を導入する高分子、あるいはスルホン酸基を導入する高分子を含んだ複合体からフィルムを作製する方法を例示したことになる。この場合、フィルムをスルホン化することによって、最終的に高分子電解質膜を得ることになる。
【００６０】
なお、本発明の高分子電解質膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることも可能である。これらにより、高分子電解質膜中に架橋構造などが導入でき、さらに性能が向上する場合がある。またプラズマ処理やコロナ処理などの各種表面処理により、高分子電解質膜表面の触媒層との接着性を上げるなどの特性向上を図ることもできる。
【００６１】
＜３．本発明にかかる膜／電極接合体、燃料電池＞
本発明にかかる膜／電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と表記する）は、本発明の高分子電解質または高分子電解質膜を用いてなる。
かかるＭＥＡは、例えば、燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池に用いることができる。
【００６２】
ＭＥＡを作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。
【００６３】
上述した例以外にも、本発明にかかる高分子電解質は、例えば特開２００６−１７９２９８号公報等で公知になっている固体高分子形燃料電池の電解質として、使用可能である。これらの公知の特許文献に基づけば、当業者であれば、本発明の高分子電解質を用いて容易に固体高分子形燃料電池を構成することができる。
【実施例】
【００６４】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
合成例で得られたポリマーの分子量、実施例で得られた高分子電解質のイオン交換容量および高分子電解質膜のプロトン伝導度は次にとおり測定した。
【００６６】
〔分子量の測定方法〕
ＧＰＣ法により分子量を測定した。条件は以下の通り。
【００６７】
ＧＰＣ測定装置 ＴＯＳＯＨ社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ＳＨＯＷＡ ＤＥＮＫＯ社製 ＳｕｐｅｒＡＷ４０００、Ｓ ｕｐｅｒＡＷ２５００の２本を直列に接続
カラム温度 ４０℃
移動相溶媒 ＮＭＰ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
溶媒流量 ０．３ｍＬ／ｍｉｎ
〔イオン交換容量（以下ＩＥＣと略す）の測定方法〕
対象となる電解質膜（約１００ｍｇ：十分に乾燥）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、ＩＥＣを算出した。
【００６８】
〔プロトン伝導度の測定方法〕
プロトン伝導度測定は恒温恒湿器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＨ−２２１）を用いて温度と湿度を一定に保ち（約３時間）、インピーダンスアナライザー（日置社製、３５３２−５０）を用いて、電解質の抵抗を測定した。具体的にはインピーダンスアナライザーにより５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定し、次式からプロトン伝導性を算出した。
プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）＝Ｄ／（Ｗ×Ｔ×Ｒ）
ここでＤは電極間距離（ｃｍ）、Ｗは膜幅（ｃｍ）、Ｔは膜厚（ｃｍ）、Ｒは測定した抵抗値（Ω）である。本測定においては、Ｄ＝１ｃｍ、Ｗ＝１ｃｍで行い、膜厚はそれぞれのサンプルについてマイクロメーターを用いて測定した値を用いた。温度は８５℃、湿度は低加湿条件である３０％ＲＨとした。
【００６９】
（合成例１）
窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコに（＋／−）−１，１´−ビ−２−ナフトール（５．３ｇ、１８．５ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、２，６−ジフルオロベンゾニトリル（２．８３ｇ、２０．３ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、炭酸カリウム（３．６５ｇ、２６．４３ｍｍｏｌ、関東化学社製）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭI、５ｍＬ、関東化学社製）と、トルエン（１０ｍＬ、関東化学社製）とを加えた。三つ口フラスコにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを設置し、この混合物を２００℃で２時間加熱した。反応終了後、ＤＭI（２０ｍＬ）を加えてから常温まで冷却し、５００ｍＬの純水中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過によって回収し、８０℃の純水で３時間洗浄した後メタノールで洗浄し、６０℃で１５時間真空乾燥することで白色のポリマーＡを得た。
【００７０】
（合成例２）
窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコに４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン（５．１ｇ、２０．４ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、４，４´−ジフルオロジフェニルスルホン（４．８ｇ、１８．９ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、炭酸カリウム（４．２ｇ、３０．６ｍｍｏｌ、関東化学社製）と、ＤＭＩ（２５ｍＬ、関東化学社製）と、トルエン（５ｍＬ、関東化学社製）とを加えた。三つ口フラスコにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを設置し、この混合物を１８０℃で２時間加熱した。反応終了後、常温まで冷却し、５００ｍＬの純水中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過によって回収し、８０℃の純水で３時間洗浄した後メタノールで洗浄し、６０℃で１５時間真空乾燥することで白色のポリマーＢを得た。
【００７１】
得られたポリマーＢ １ｇを２０ｍＬのジクロロメタンに溶解し、クロロスルホン酸３ｇを加え、室温で１６時間攪拌した。その後、反応液を多量の水に加え、固体を析出させた。吸引ろ過を行い、ろ液が中性になるまで水で洗浄を行った。洗浄後の固体を７０℃で１５時間真空乾燥し、白色の固体を得た。得られた固体のイオン交換容量を測定したところ０．０４ｍｅｑ/ｇであった。このことからポリマーＢはこのスルホン化条件ではスルホ基がほとんど導入されないことが分かった。
【００７２】
（合成例３）
窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコに合成例１で合成したポリマーＡ（１．２ｇ）と、合成例２で合成したポリマーＢ（１．４ｇ）と、炭酸カリウム（５１ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、関東化学社製）と、ＤＭＩ（５ｍＬ、関東化学社製）を加えた。この混合物を２００℃で２時間加熱した後、１８０℃で２時間加熱した。反応終了後、ＤＭＩ（１０ｍＬ）を加えてから常温まで冷却し、塩酸水溶液（５００ｍＬ、５ｍＬの濃塩酸／５００ｍＬ純水）中に反応溶液をゆっくりと滴下した。この作業もう一度繰り返し、メタノールで洗浄した後に、６０℃で１５時間真空乾燥することによって、スルホン化可能な構造を有する高分子化合物を得た。得られたポリマーの数平均分子量は６４０００であった。仕込み量から計算すると、平均してｍ＝１３、ｎ＝１０のユニットからなるブロック共重合体が得られていると算出される。
【００７３】
【化１２】
【００７４】
（合成例４）
窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコに４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１．５８ｇ、６．３ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、ヒドロキノン（１．３９ｇ、１２．６ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、４，４´−ジフルオロジフェニルスルホン（４．８１ｇ、１８．９ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、炭酸カリウム（３．４０ｇ、２４．６ｍｍｏｌ、関東化学社製）と、ＤＭＡｃ（２０ｍＬ、関東化学社製）と、トルエン（５ｍＬ、関東化学社製）とを加えた。三つ口フラスコにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを設置し、この混合物を１８０℃で２時間加熱し、続いて１６０℃で４時間加熱した。反応終了後、常温まで冷却し、５００ｍＬの純水中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過によって回収し、８０℃の純水で３時間洗浄した後メタノールで洗浄し、６０℃で１５時間真空乾燥することで白色のポリマーを得た。ポリマーの数平均分子量は４７０００であった。仕込み量から計算すると、平均してｍ：ｎ＝２：１のランダム共重合体が得られていると算出される。
【００７５】
【化１３】
【実施例１】
【００７６】
合成例３で得られたポリマー１．６ｇをジクロロメタン５０ｍｌに溶解し、クロロスルホン酸６ｇを加えスルホン化した。反応液を多量の水に加え、スルホン化ポリマーを析出させた。吸引ろ過を行い、ろ液が中性になるまで水で洗浄を行った。洗浄後の固体を７０℃で１５時間真空乾燥することでスルホン化ポリマーを得た。
【００７７】
スルホン化ポリマー０．５ｇをＤＭＳＯ３０ｍＬに溶解し、ガラスシャーレにキャストし、７０℃で１５時間真空乾燥することで電解質膜を得た。膜のＩＥＣは１．５７（ｍｅｑ／ｇ）であり、低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ１．６×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００７８】
（比較例１）
合成例４で得られたポリマー２．０ｇをジクロロメタン５０ｍｌに溶解し、クロロスルホン酸６ｇを加えスルホン化した。反応液を多量の水に加え、スルホン化ポリマーを析出させた。吸引ろ過を行い、ろ液が中性になるまで水で洗浄を行った。洗浄後の固体を７０℃で１５時間真空乾燥することでスルホン化ポリマーを得た。
【００７９】
スルホン化ポリマー０．５ｇをＤＭＳＯ３０ｍＬに溶解し、ガラスシャーレにキャストし、７０℃で１５時間真空乾燥することで電解質膜を得た。膜のＩＥＣは１．５４（ｍｅｑ／ｇ）であった。しかし、低加湿条件では膜のしなやかさが失われて脆くなり、プロトン伝導度が測定不可であった。
【００８０】
実施例１と、比較例１との比較から、本発明の高分子電解質は、低加湿条件においても丈夫であり、優れたプロトン伝導度を示すことが分かる。
【００８１】
よって、本発明の高分子電解質は固体高分子形燃料電池の材料として有用であり、特に高分子電解質膜として有用であることは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質、それを用いた高分子電解質膜、膜／電極接合体、これらを含む燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境問題等の観点から、高効率でクリーンなエネルギー源として燃料電池が注目されている。なかでも固体高分子形燃料電池は低温作動、小型軽量化が可能であり、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステムなどへの適用が検討されている。固体高分子形燃料電池の材料のなかで、最も重要な部材の一つが高分子電解質である。特にスルホ基（スルホン酸基）などのプロトン伝導性官能基を含有する高分子化合物から構成される高分子電解質の開発が盛んである。
【０００３】
燃料電池は様々な環境下で使用されるため、高分子電解質膜には水の少ない条件でも効率的に水を保持し、効率的にプロトンを伝導させることが求められている。水の少ない条件でプロトン伝導を行うためには水の保持力を高める必要があり、そのため酸性度の高いスルホ基を多く含む構造が一般的に用いられる。ところがスルホ基を多く有するポリマーは水へ溶解する或いは膨潤が激しくなるため高分子電解質膜としての強度が不足するという問題がある。例えば非特許文献１ではスルホ基を多く有するポリパラフェニレンエーテル系ポリマーが例示されているが、このポリマーは水溶性であることが記載されている。
【０００４】
水への溶解性を抑えるため様々なポリマーが開発されているが、そのなかでも剛直な構造を有するポリマーとして例えば特許文献１ではキノリン構造を有するポリキノリンが用いられている。このポリマーはスルホ基を有さないため、プロトン伝導のためにはリン酸又はリン酸エステル類との複合体とする必要があり、またこのようなリン酸含有の高分子電解質膜は一般的にリン酸の洩出による性能低下が問題である。また、このようなポリキノリンは窒素を含む塩基性ポリマーであるため、スルホ基を導入しようとしてもプロトン伝導に有利な酸性度を得るには不利な構造である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２７３１５９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｆｏｒ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ａｎｄ Ｍｏｄｅｒｎ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＩＩ ７９６−７８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、水の少ない状況でも効率的に水を保有することができプロトン伝導度を確保できる、炭化水素系高分子電解質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、プロトン伝導度に有利なスルホ基を有し、かつ剛直なビナフチル構造を主鎖に有するポリマーを含む高分子電解質を使用することで、膜強度が高まり、かつ水分の少ない状況におけるプロトン伝導度が優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）で示される構造をポリマーの主鎖に有するポリフェニレンエーテル系ポリマーを含む高分子電解質である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、ａ、ｂは０〜１を示し、ａ＋ｂは０でない。Ｒはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボニル基、スルホニル基およびハロゲン基のいずれかを示し、ｃ、ｄは０〜６を示す。Ｒが複数存在する場合は、各々同一であってもよく異なっていても良い。）
本発明の高分子電解質は、ポリフェニレンエーテル系ポリマーが、下記式（２）〜（４）からなる群から選択される構造を主鎖に有することが好ましい。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｒは上記式（１）と同様。ｅ、ｆは０〜４を示す。）
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｒは上記式（１）と同様。ｅ、ｆは０〜４を示す。）
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｒは上記式（１）と同様。ｅは０〜４を示す。）
本発明の高分子電解質は、ポリフェニレンエーテル系ポリマーが、スルホン酸基を有するユニットと、スルホン酸基を有さないユニットとからなるブロック共重合体であって、スルホン酸基を有するユニットが前記式（１）で示される構造を主鎖に有することが好ましい。
【００１８】
本発明の高分子電解質膜は、本発明の高分子電解質膜を含む。
【００１９】
本発明の膜／電極接合体は、本発明の高分子電解質膜を含む。
【００２０】
本発明の固体高分子形燃料電池は、本発明の高分子電解質膜または膜／電極接合体を含む。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の高分子電解質は、高分子電解質膜としたときに膜強度が高く、水分の少ない状況で優れたプロトン伝導度を有することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【００２３】
＜高分子電解質＞
本発明の高分子電解質は下記式（１）に示すスルホ基を有するビナフチル構造を主鎖に有するポリフェニレンエーテル系ポリマーを含むことを特徴とする。
【００２４】
【化５】
【００２５】
（式中、ａ、ｂは０〜１を示し、ａ＋ｂは０でない。Ｒはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボニル基、スルホニル基およびハロゲン基のいずれかを示し、ｃ、ｄは０〜６を示す。Ｒが複数存在する場合は、各々同一であってもよく異なっていても良い。）
本発明において、Ｒはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボニル基、スルホニル基およびハロゲン基のいずれかを示す。炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基およびこれらの一部フッ素化されたもの、あるいは前記アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を有するカルボニル基やスルホニル基、またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン基のいずれかであることが好ましい。
【００２６】
本発明におけるポリフェニレンエーテル系ポリマーは、ポリマーの合成の容易さから下記式（２）〜（４）からなる群から選択される少なくとも１種の構造を主鎖に有することが好ましい。
【００２７】
【化６】
【００２８】
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｒは上記式（１）と同様。ｅ、ｆは０〜４を示す。）
【００２９】
【化７】
【００３０】
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｒは上記式（１）と同様。ｅ、ｆは０〜４を示す。）
【００３１】
【化８】
【００３２】
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｒは上記式（１）と同様。ｅは０〜４を示す。）
本発明におけるポリフェニレンエーテル系ポリマーは、上記スルホ基を有するビナフチル構造を主鎖に有していれば、ランダム共重合体であってもよいし、グラフト共重合体やブロック共重合体であってもよい。
【００３３】
低加湿条件では高分子電解質膜の内部の水が少なくなるが、プロトン伝導を高めるためにはプロトン伝導の媒体となる水を有効に利用する必要があり、そのためにはミクロ相分離を形成し、水の多い相を作り出すことのできるブロック共重合体であることがさらに好ましい。
【００３４】
さらにミクロ相分離を形成するブロック共重合体において、親水性の相と疎水性の相を相分離させることで親水性の相により多くの水を集めることが可能であることから、スルホン酸基を有する親水性のユニットとスルホン酸基を有さない疎水性のユニットとからなるブロック共重合体であることが好ましい。
【００３５】
本発明におけるポリフェニレンエーテル系ポリマーが、スルホン酸基を有する親水性のユニットとスルホン酸基を有さない疎水性のユニットとからなるブロック共重合体である場合、スルホン酸基を有する親水性のユニットとしては、上記スルホ基を有するビナフチル構造を主鎖に有すればよいが、上記（２）〜（４）の構造を繰り返し構造として含むものが合成の容易さの点から好ましい。
【００３６】
スルホン酸基を有さない疎水性のユニットとしてはスルホン化反応によりスルホン酸基が導入されにくい電子吸引基を有する芳香環を多く有する構造であることが好ましく、なかでも下記式（５）〜（７）で示される構造を含むものがハロゲン系の有機溶媒中でクロロスルホン酸によりスルホン化され難いため好ましい。
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
本発明の高分子電解質は、イオン交換容量が０．５〜４．０であることが好ましく、より好ましくは０．８〜３．０であり、さらに１．１〜２．５であることがプロトン伝導性と高分子電解質膜の強度が共に優れるため好ましい。
【００４１】
＜本発明のポリフェニレンエーテル系ポリマーの合成＞
本発明のポリフェニレンエーテル系ポリマーの合成には、一般的な重合反応（「新高分子実験学３ 高分子の合成法・反応（２）縮合系高分子の合成」ｐ．７−２１３、（１９９６）共立出版株式会社）などを適用することができる。
【００４２】
重合に用いるモノマーは水酸基を２箇所に有するビスフェノール化合物とハロゲン基を２箇所に有するハロゲン化合物を用いることが好ましい。なかでもビスフェノール化合物としてビナフチル構造を有するビナフトールを用いると、簡便に剛直な構造を導入することができるため好ましい。ビナフトールは予めスルホ基を有していても良い。ビナフトールのなかでも１，１´−ビ−２−ナフトールが比較的合成が容易であるため好ましい。１，１´−ビ−２−ナフトールは軸不斉を有するため２つの光学異性体が存在することが知られているが、いずれの光学異性体が多くてもよく、また同量含まれていても良い。
【００４３】
本発明においては、ビナフトールと共に別のビスフェノール化合物を用いてもよい。混合することができるビスフェノール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、およびこれらの構造異性体などが挙げられる。
【００４４】
ハロゲン化合物としては、例えば、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、４，４´−ジフルオロベンゾフェノン、４，４´−ジクロロジフェニルスルホン、４，４´−ジフルオロジフェニルスルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、およびこれらの構造異性体などが挙げられる。なかでも４，４´−ジフルオロベンゾフェノン、４，４´−ジフルオロジフェニルスルホン、２，６−ジフルオロベンゾニトリルが反応性が高いため好ましい。
【００４５】
重合反応は空気雰囲気下、窒素ガス雰囲気下、あるいはアルゴン雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下で行う。
【００４６】
重合反応工程における溶媒としては重合を禁止するものでなければ特に制限は無く、カーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（以下ＤＭＩ）等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯ）、スルホラン等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）塩素系溶媒（ジクロロメタン、ジクロロエタン等）、水等が列挙でき、中でも溶解度からＤＭＡｃやＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＤＭＳＯ等が塩基、ポリマーの溶解性が高いため好ましい。なかでもＤＭＡｃがポリマーの溶解性が高いため好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、重合過程で発生する水を除くため、ベンゼンやトルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの共沸溶媒を添加して水を共沸により除くことが有効である。
【００４７】
重合反応工程の反応温度は重合反応に応じて適宜設定すればよい。具体的には２０℃〜３３０℃に設定すればよく、より好ましくは４０℃〜２８０℃であり、さらに好ましくは６０℃〜２４０℃である。この範囲よりも低温であれば反応速度が遅く、高温であれば微量不純物などの影響を大きく受け、高分子の着色や望みとしない副反応などが起きることが懸念される。
【００４８】
重合反応工程では停止操作を行うことが好ましく、これは冷却、希釈、重合禁止剤の添加によって行うことができる。重合反応工程の後に生成した高分子を取り出してもよく。さらに精製工程を追加してもよい。
【００４９】
本発明のポリフェニレンエーテル系ポリマーをブロック共重合体として合成する場合、前記のビナフチル構造を主鎖に有するポリマーを、スルホン酸基を有するユニット成分として使用することができる。ブロック共重合体を構成する他のユニット成分としては、上記ビナフチル構造を主鎖に有するポリマーと共に重縮合反応が行えるものであればよく、例えばポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンエーテルスルホン、またこれらの誘導体、またこれらのエーテル結合がチオエーテル結合に置き換わったもの、またこれらの誘導体などが挙げられる。
【００５０】
ブロック共重合を行うためには原料となるポリマーの末端が互いに反応すればよく、一方のポリマー末端がハロゲン基であり、もう一方のポリマー末端が水酸基であることが好ましい。なかでもポリマー末端のハロゲン基がフルオロ基であると反応性が高いためより好ましい。また、ブロック共重合を行う原料のポリマー末端がいずれも水酸基、或いはハロゲン基であっても連結剤を用いることでブロック共重合体の製造が可能である。例えば末端が水酸基の場合、フッ素多置換芳香族化合物であるデカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン、ジフルオロベンゾニトリル、あるいは４，４´−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４´−ジフルオロベンゾフェノンなどの連結剤を用いることができる。また例えば末端がハロゲン基の場合、水酸基を２箇所に有する化合物を連結剤として用いることができる。
【００５１】
本発明におけるポリフェニレンエーテル系ポリマーは、スルホン化に供するポリマーの数平均分子量は３，０００〜２，０００，０００が好ましい。さらに好ましくは８，０００〜１，８００，０００であり、より好ましくは１２，０００〜１，６００，０００であることが高分子電解質膜を製造するための加工性と高分子電解質膜の強度が共に優れるため好ましい。
【００５２】
＜スルホン化の方法＞
スルホン化とはスルホ基を導入する反応である。スルホン化剤としては例えば硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸などが挙げられ、中でもクロロスルホン酸が適度な反応性を有しているため好ましい。
【００５３】
スルホン化における溶媒としては反応を阻害するものでなければ特に制限は無く、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）塩素系溶媒（ジクロロメタン、ジクロロエタン等）が列挙でき、中でも溶解度からジクロロメタンや１，２−ジクロロエタンなどの塩素系溶媒が好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５４】
スルホン化の反応温度は反応に応じて適宜設定すればよく、具体的にはスルホン化剤の最適使用範囲である−８０℃〜２００℃に設定すればよく、より好ましくは−５０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは−２０℃から８０℃である。この範囲よりも低温であれば反応が遅く、高温であれば急激な反応が起こり目的とするスルホン化が１００％まで進行しない。
【００５５】
本発明の高分子電解質は、様々な産業上の利用が考えられ、その利用（用途）については、特に制限されるものではないが、高分子電解質膜、膜／電極接合体、燃料電池に好適である。
【００５６】
＜２．本発明にかかる高分子電解質膜＞
本発明にかかる高分子電解質膜は、上記高分子電解質を任意の方法で膜状に成型したものである。このような製膜方法としては、公知の方法が適宜使用され得る。上記放置の方法としては、例えば、ホットプレス法、インフレーション法、Ｔダイ法などの溶融押出成形、キャスト法、エマルション法などの溶液からの製膜方法が例示され得る。例えば溶液からの製膜方法としては、キャスト法が例示される。これは粘度を調整した高分子電解質の溶液を、ガラス板などの平板上に、バーコーター、ブレードコーターなどを用いて塗布し、溶媒を気化させて膜を得る方法である。工業的には溶液を連続的にコートダイからベルト上に塗布し、溶媒を気化させて長尺物を得る方法も一般的である。
【００５７】
さらに、高分子電解質膜の分子配向などを制御するために、得られた高分子電解質膜に対して二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施したりしてもよい。また、高分子電解質膜の機械的強度を向上させるために各種フィラーを添加したり、ガラス不織布などの補強剤と高分子電解質膜とをプレスにより複合化させたりすることも、本発明の範疇である。
【００５８】
製造される高分子電解質膜の厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。例えば、得られる高分子電解質膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、高分子フィルムの厚みは薄い程よい。一方、得られた高分子電解質膜のガス遮断性やハンドリング性を考慮すると、高分子電解質膜の厚みは薄すぎると好ましくない場合がある。これらを考慮すると、高分子電解質膜の厚みは、１．２μｍ以上３５０μｍ以下であることが好ましい。上記高分子電解質膜の厚さが上記数値の範囲内であれば、取り扱いが容易であり、破損が生じ難いなどハンドリング性が向上する。また、得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性も所望の範囲で発現させることができる。
【００５９】
高分子電解質膜は、製膜してからスルホン酸基を導入することも可能である。その場合、上記高分子電解質膜の製膜方法は、高分子電解質膜前駆体フィルムの製膜方法と読み替えることができる。つまり、スルホン酸基を導入する高分子、あるいはスルホン酸基を導入する高分子を含んだ複合体からフィルムを作製する方法を例示したことになる。この場合、フィルムをスルホン化することによって、最終的に高分子電解質膜を得ることになる。
【００６０】
なお、本発明の高分子電解質膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることも可能である。これらにより、高分子電解質膜中に架橋構造などが導入でき、さらに性能が向上する場合がある。またプラズマ処理やコロナ処理などの各種表面処理により、高分子電解質膜表面の触媒層との接着性を上げるなどの特性向上を図ることもできる。
【００６１】
＜３．本発明にかかる膜／電極接合体、燃料電池＞
本発明にかかる膜／電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と表記する）は、本発明の高分子電解質または高分子電解質膜を用いてなる。
かかるＭＥＡは、例えば、燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池に用いることができる。
【００６２】
ＭＥＡを作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。
【００６３】
上述した例以外にも、本発明にかかる高分子電解質は、例えば特開２００６−１７９２９８号公報等で公知になっている固体高分子形燃料電池の電解質として、使用可能である。これらの公知の特許文献に基づけば、当業者であれば、本発明の高分子電解質を用いて容易に固体高分子形燃料電池を構成することができる。
【実施例】
【００６４】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
合成例で得られたポリマーの分子量、実施例で得られた高分子電解質のイオン交換容量および高分子電解質膜のプロトン伝導度は次にとおり測定した。
【００６６】
〔分子量の測定方法〕
ＧＰＣ法により分子量を測定した。条件は以下の通り。
【００６７】
ＧＰＣ測定装置 ＴＯＳＯＨ社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ＳＨＯＷＡ ＤＥＮＫＯ社製 ＳｕｐｅｒＡＷ４０００、Ｓ ｕｐｅｒＡＷ２５００の２本を直列に接続
カラム温度 ４０℃
移動相溶媒 ＮＭＰ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
溶媒流量 ０．３ｍＬ／ｍｉｎ
〔イオン交換容量（以下ＩＥＣと略す）の測定方法〕
対象となる電解質膜（約１００ｍｇ：十分に乾燥）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、ＩＥＣを算出した。
【００６８】
〔プロトン伝導度の測定方法〕
プロトン伝導度測定は恒温恒湿器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＨ−２２１）を用いて温度と湿度を一定に保ち（約３時間）、インピーダンスアナライザー（日置社製、３５３２−５０）を用いて、電解質の抵抗を測定した。具体的にはインピーダンスアナライザーにより５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定し、次式からプロトン伝導性を算出した。
プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）＝Ｄ／（Ｗ×Ｔ×Ｒ）
ここでＤは電極間距離（ｃｍ）、Ｗは膜幅（ｃｍ）、Ｔは膜厚（ｃｍ）、Ｒは測定した抵抗値（Ω）である。本測定においては、Ｄ＝１ｃｍ、Ｗ＝１ｃｍで行い、膜厚はそれぞれのサンプルについてマイクロメーターを用いて測定した値を用いた。温度は８５℃、湿度は低加湿条件である３０％ＲＨとした。
【００６９】
（合成例１）
窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコに（＋／−）−１，１´−ビ−２−ナフトール（５．３ｇ、１８．５ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、２，６−ジフルオロベンゾニトリル（２．８３ｇ、２０．３ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、炭酸カリウム（３．６５ｇ、２６．４３ｍｍｏｌ、関東化学社製）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭI、５ｍＬ、関東化学社製）と、トルエン（１０ｍＬ、関東化学社製）とを加えた。三つ口フラスコにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを設置し、この混合物を２００℃で２時間加熱した。反応終了後、ＤＭI（２０ｍＬ）を加えてから常温まで冷却し、５００ｍＬの純水中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過によって回収し、８０℃の純水で３時間洗浄した後メタノールで洗浄し、６０℃で１５時間真空乾燥することで白色のポリマーＡを得た。
【００７０】
（合成例２）
窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコに４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン（５．１ｇ、２０．４ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、４，４´−ジフルオロジフェニルスルホン（４．８ｇ、１８．９ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、炭酸カリウム（４．２ｇ、３０．６ｍｍｏｌ、関東化学社製）と、ＤＭＩ（２５ｍＬ、関東化学社製）と、トルエン（５ｍＬ、関東化学社製）とを加えた。三つ口フラスコにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを設置し、この混合物を１８０℃で２時間加熱した。反応終了後、常温まで冷却し、５００ｍＬの純水中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過によって回収し、８０℃の純水で３時間洗浄した後メタノールで洗浄し、６０℃で１５時間真空乾燥することで白色のポリマーＢを得た。
【００７１】
得られたポリマーＢ １ｇを２０ｍＬのジクロロメタンに溶解し、クロロスルホン酸３ｇを加え、室温で１６時間攪拌した。その後、反応液を多量の水に加え、固体を析出させた。吸引ろ過を行い、ろ液が中性になるまで水で洗浄を行った。洗浄後の固体を７０℃で１５時間真空乾燥し、白色の固体を得た。得られた固体のイオン交換容量を測定したところ０．０４ｍｅｑ/ｇであった。このことからポリマーＢはこのスルホン化条件ではスルホ基がほとんど導入されないことが分かった。
【００７２】
（合成例３）
窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコに合成例１で合成したポリマーＡ（１．２ｇ）と、合成例２で合成したポリマーＢ（１．４ｇ）と、炭酸カリウム（５１ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、関東化学社製）と、ＤＭＩ（５ｍＬ、関東化学社製）を加えた。この混合物を２００℃で２時間加熱した後、１８０℃で２時間加熱した。反応終了後、ＤＭＩ（１０ｍＬ）を加えてから常温まで冷却し、塩酸水溶液（５００ｍＬ、５ｍＬの濃塩酸／５００ｍＬ純水）中に反応溶液をゆっくりと滴下した。この作業もう一度繰り返し、メタノールで洗浄した後に、６０℃で１５時間真空乾燥することによって、スルホン化可能な構造を有する高分子化合物を得た。得られたポリマーの数平均分子量は６４０００であった。仕込み量から計算すると、平均してｍ＝１３、ｎ＝１０のユニットからなるブロック共重合体が得られていると算出される。
【００７３】
【化１２】
【００７４】
（合成例４）
窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコに４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１．５８ｇ、６．３ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、ヒドロキノン（１．３９ｇ、１２．６ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、４，４´−ジフルオロジフェニルスルホン（４．８１ｇ、１８．９ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、炭酸カリウム（３．４０ｇ、２４．６ｍｍｏｌ、関東化学社製）と、ＤＭＡｃ（２０ｍＬ、関東化学社製）と、トルエン（５ｍＬ、関東化学社製）とを加えた。三つ口フラスコにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを設置し、この混合物を１８０℃で２時間加熱し、続いて１６０℃で４時間加熱した。反応終了後、常温まで冷却し、５００ｍＬの純水中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過によって回収し、８０℃の純水で３時間洗浄した後メタノールで洗浄し、６０℃で１５時間真空乾燥することで白色のポリマーを得た。ポリマーの数平均分子量は４７０００であった。仕込み量から計算すると、平均してｍ：ｎ＝２：１のランダム共重合体が得られていると算出される。
【００７５】
【化１３】
【実施例１】
【００７６】
合成例３で得られたポリマー１．６ｇをジクロロメタン５０ｍｌに溶解し、クロロスルホン酸６ｇを加えスルホン化した。反応液を多量の水に加え、スルホン化ポリマーを析出させた。吸引ろ過を行い、ろ液が中性になるまで水で洗浄を行った。洗浄後の固体を７０℃で１５時間真空乾燥することでスルホン化ポリマーを得た。
【００７７】
スルホン化ポリマー０．５ｇをＤＭＳＯ３０ｍＬに溶解し、ガラスシャーレにキャストし、７０℃で１５時間真空乾燥することで電解質膜を得た。膜のＩＥＣは１．５７（ｍｅｑ／ｇ）であり、低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ１．６×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００７８】
（比較例１）
合成例４で得られたポリマー２．０ｇをジクロロメタン５０ｍｌに溶解し、クロロスルホン酸６ｇを加えスルホン化した。反応液を多量の水に加え、スルホン化ポリマーを析出させた。吸引ろ過を行い、ろ液が中性になるまで水で洗浄を行った。洗浄後の固体を７０℃で１５時間真空乾燥することでスルホン化ポリマーを得た。
【００７９】
スルホン化ポリマー０．５ｇをＤＭＳＯ３０ｍＬに溶解し、ガラスシャーレにキャストし、７０℃で１５時間真空乾燥することで電解質膜を得た。膜のＩＥＣは１．５４（ｍｅｑ／ｇ）であった。しかし、低加湿条件では膜のしなやかさが失われて脆くなり、プロトン伝導度が測定不可であった。
【００８０】
実施例１と、比較例１との比較から、本発明の高分子電解質は、低加湿条件においても丈夫であり、優れたプロトン伝導度を示すことが分かる。
【００８１】
よって、本発明の高分子電解質は固体高分子形燃料電池の材料として有用であり、特に高分子電解質膜として有用であることは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される構造をポリマーの主鎖に有するポリフェニレンエーテル系ポリマーを含む高分子電解質。
【化１】
（式中、ａ、ｂは０〜１を示し、ａ＋ｂは０でない。Ｒはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボニル基、スルホニル基およびハロゲン基のいずれかを示し、ｃ、ｄは０〜６を示す。Ｒが複数存在する場合は、各々同一であってもよく異なっていても良い。）
【請求項２】
ポリフェニレンエーテル系ポリマーが、下記式（２）〜（４）からなる群から選択される構造を主鎖に有する、請求項１に記載の高分子電解質。
【化２】
（式中、ａ、ｂは０〜１を示し、ａ＋ｂは０でない。Ｒはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボニル基、スルホニル基およびハロゲン基のいずれかを示し、ｃ、ｄは０〜６を示す。Ｒが複数存在する場合は、各々同一であってもよく異なっていても良い。ｅ、ｆは０〜４を示す。）
【化３】
（式中、ａ、ｂは０〜１を示し、ａ＋ｂは０でない。Ｒはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボニル基、スルホニル基およびハロゲン基のいずれかを示し、ｃ、ｄは０〜６を示す。Ｒが複数存在する場合は、各々同一であってもよく異なっていても良い。ｅ、ｆは０〜４を示す。）
【化４】
（式中、ａ、ｂは０〜１を示し、ａ＋ｂは０でない。Ｒはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボニル基、スルホニル基およびハロゲン基のいずれかを示し、ｃ、ｄは０〜６を示す。Ｒが複数存在する場合は、各々同一であってもよく異なっていても良い。ｅは０〜４を示す。）
【請求項３】
ポリフェニレンエーテル系ポリマーが、スルホン酸基を有するユニットと、スルホン酸基を有さないユニットとからなるブロック共重合体であって、スルホン酸基を有するユニットが前記式（１）で示される構造を主鎖に有する、請求項１または２に記載の高分子電解質。
【請求項４】
請求項３に記載の高分子電解質を含む、高分子電解質膜。
【請求項５】
請求項４に記載の高分子電解質膜を含む、膜電極接合体。
【請求項６】
請求項４に記載の高分子電解質膜を含む、固体高分子形燃料電池。
【請求項７】
請求項５に記載の膜電極接合体を含む、固体高分子形燃料電池。
【請求項１】
下記式（１）で示される構造をポリマーの主鎖に有するポリフェニレンエーテル系ポリマーを含む高分子電解質。
【化１】
（式中、ａ、ｂは０〜１を示し、ａ＋ｂは０でない。Ｒはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボニル基、スルホニル基およびハロゲン基のいずれかを示し、ｃ、ｄは０〜６を示す。Ｒが複数存在する場合は、各々同一であってもよく異なっていても良い。）
【請求項２】
ポリフェニレンエーテル系ポリマーが、下記式（２）〜（４）からなる群から選択される構造を主鎖に有する、請求項１に記載の高分子電解質。
【化２】
（式中、ａ、ｂは０〜１を示し、ａ＋ｂは０でない。Ｒはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボニル基、スルホニル基およびハロゲン基のいずれかを示し、ｃ、ｄは０〜６を示す。Ｒが複数存在する場合は、各々同一であってもよく異なっていても良い。ｅ、ｆは０〜４を示す。）
【化３】
（式中、ａ、ｂは０〜１を示し、ａ＋ｂは０でない。Ｒはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボニル基、スルホニル基およびハロゲン基のいずれかを示し、ｃ、ｄは０〜６を示す。Ｒが複数存在する場合は、各々同一であってもよく異なっていても良い。ｅ、ｆは０〜４を示す。）
【化４】
（式中、ａ、ｂは０〜１を示し、ａ＋ｂは０でない。Ｒはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボニル基、スルホニル基およびハロゲン基のいずれかを示し、ｃ、ｄは０〜６を示す。Ｒが複数存在する場合は、各々同一であってもよく異なっていても良い。ｅは０〜４を示す。）
【請求項３】
ポリフェニレンエーテル系ポリマーが、スルホン酸基を有するユニットと、スルホン酸基を有さないユニットとからなるブロック共重合体であって、スルホン酸基を有するユニットが前記式（１）で示される構造を主鎖に有する、請求項１または２に記載の高分子電解質。
【請求項４】
請求項３に記載の高分子電解質を含む、高分子電解質膜。
【請求項５】
請求項４に記載の高分子電解質膜を含む、膜電極接合体。
【請求項６】
請求項４に記載の高分子電解質膜を含む、固体高分子形燃料電池。
【請求項７】
請求項５に記載の膜電極接合体を含む、固体高分子形燃料電池。
【公開番号】特開２０１１−１９０３３２（Ｐ２０１１−１９０３３２Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５６７３８（Ｐ２０１０−５６７３８）
【出願日】平成２２年３月１２日（２０１０．３．１２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発／劣化機構解析とナノテクノロジーを融合した高性能セルのための基礎的材料研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１２日（２０１０．３．１２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発／劣化機構解析とナノテクノロジーを融合した高性能セルのための基礎的材料研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]