高分子電解質組成物及びその用途
【課題】従来の高分子電解質膜は耐酸化性が低く、燃料電池を長時間動作させることができなかった。本発明の目的は、高分子電解質膜，高分子電解質複合膜の耐酸化性を向上させ、燃料電池を長時間運転させた場合に、燃料電池の出力低下を抑えることである。
【解決手段】高分子電解質と酸化防止剤とを有する高分子電解質組成物であって、前記酸化防止剤はラジカル捕捉剤及び過酸化物分解剤であり、前記ラジカル捕捉剤は融点が１００℃以上のヒンダートフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする高分子電解質組成物である。
【解決手段】高分子電解質と酸化防止剤とを有する高分子電解質組成物であって、前記酸化防止剤はラジカル捕捉剤及び過酸化物分解剤であり、前記ラジカル捕捉剤は融点が１００℃以上のヒンダートフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする高分子電解質組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸化性に優れた高分子電解質組成物及びその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＯ2 の排出が少ない燃料電池は地球温暖化防止に貢献でき、クリーンな発電装置として注目されている。高分子電解質を用いた燃料電池としては、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ），ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が挙げられ、どちらも作動温度が低い特徴がある。ＰＥＦＣ，ＤＭＦＣに用いられている高分子電解質は、陽イオン交換基を有しており、イオン交換基は発電に必要なプロトン（Ｈ+ ）をアノード極からカソード極へ伝達する働きをしている。
【０００３】
ＰＥＦＣでは、発電時に反応副生成物として過酸化水素が生成することが知られている。この過酸化物は特定の金属イオン（Ｆｅ2+，Ｃｕ2+，Ｍｎ2+）により分解され、ヒドロキシラジカル（ＯＨ・）に変化することが知られている。ヒドロキシラジカルによって高分子電解質の分子鎖が切断され、高分子電解質が酸化劣化するという課題がある。同様なことはＤＭＦＣでも確認された。特に炭化水素系高分子電解質は耐酸化性に乏しい。
【０００４】
高分子電解質の耐酸化性の改良方法として酸化防止剤を添加する手法がある。特許文献１ではポリアリーレン重合体組成物に酸化防止剤としてヒンダートフェノール系酸化防止剤，ヒンダートアミン系酸化防止剤，有機リン系酸化防止剤，有機イオウ系酸化防止剤を添加し、高分子電解質組成物の耐酸化性を向上させている。特許文献２ではフェノール系酸化防止剤を添加し、高分子電解質組成物の耐酸化性を向上させている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２１３３２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の高分子電解質膜は耐酸化性が低く、燃料電池を長時間動作させることができなかった。
【０００７】
本発明の目的は、高分子電解質膜，高分子電解質複合膜の耐酸化性を向上させ、燃料電池を長時間運転させた場合に、燃料電池の出力低下を抑えることのできる高分子電解質組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
高分子電解質と酸化防止剤とを有する高分子電解質組成物であって、前記酸化防止剤はラジカル捕捉剤及び過酸化物分解剤を有し、前記ラジカル捕捉剤は融点が１００℃以上のヒンダートフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする高分子電解質組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
融点が１００℃以上のラジカル捕捉剤を用いることで得られた高分子電解質膜，高分子電解質複合膜の耐酸化性は向上し、燃料電池の出力電位の低下を抑える効果も得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
発明者らは鋭意検討を重ねた結果、高分子電解質に添加する酸化防止剤はラジカル捕捉剤と過酸化物分解剤を併用し、ラジカル捕捉剤は融点が１００℃以上のものを用いることで得られる高分子電解質膜，高分子電解質複合膜は耐酸化性が向上し、該高分子電解質複合膜を用いた燃料電池の出力低下が抑えられることを見出した。
【００１１】
本実施形態における高分子電解質組成物は、高分子電解質，酸化防止剤としてラジカル捕捉剤及び過酸化物分解剤，溶媒から構成される。
【００１２】
本実施形態における高分子電解質は、スルホン化ポリエーテルスルホン及びスルホアルキル化ポリエーテルスルホンである。
【００１３】
本実施形態におけるラジカル捕捉剤は融点が１００℃以上のヒンダートフェノール系酸化防止剤，過酸化物分解剤は有機リン系酸化防止剤及び有機イオウ系酸化防止剤である。
【００１４】
本実施形態では、ラジカル捕捉剤と過酸化物分解剤を併用することで酸化防止剤の効果が得られる。ヒンダートフェノール系酸化防止剤としては、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX １３３０）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX １０１０）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：Sumilizer ＧＭ）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（商品名：Sumilizer ＧＳ）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（商品名：IRGANOX １０９８）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX ２５９）、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン(商品名：Sumilizer ＧＡ−８０) 、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（商品名：IRGANOX ３１１４）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：IRGANOX １１３５）、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（商品名：Sumilizer ＷＸ−Ｒ）、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン（商品名：Sumilizer ＧＰ）などが挙げられる。
【００１５】
本発明における有機リン系酸化防止剤は、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルビスホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（商品名：ＳＡＮＫＯ−
ＨＣＡ）、トリエチルホスファイト（商品名：ＪＰ３０２）、トリ−ｎ−ブチルホスファイト(商品名：ＪＰ３０４)、トリフェニルホスファイト(商品名：アデカスタブ ＴＰＰ)、ジフェニルモノオクチルホスファイト（商品名：アデカスタブ Ｃ）、トリ（ｐ−クレジル）ホスファイト（商品名：Chelex−ＰＣ）、ジフェニルモノデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ １３５Ａ）、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト（商品名：ＪＰＭ３１３）、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト（商品名：ＪＰ３０８）、フェニルジデシルホスファイト（アデカスタブ ５１７）、トリデシルホスファイト
（商品名：アデカスタブ ３０１０）、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト（商品名：ＪＰＰ１００）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−２４Ｇ）、トリス（トリデシル）ホスファイト（商品名：ＪＰ３３３Ｅ）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−４Ｃ）、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−３６）、ビス［２，４−ジ（１−フェニルイソプロピル）フェニル］ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−４５）、トリラウリルトリチオホスファイト（商品名：ＪＰＳ３１２）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名IRGAFOS １６８）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト（商品名：アデカスタブ １１７８）、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−８）、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト（商品名：アデカスタブ ３２９Ｋ）、トリオレイルホスファイト（商品名：
Chelex−ＯＬ）、トリステアリルホスファイト（商品名：ＪＰ３１８Ｅ）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト（商品名：ＪＰＨ１２００）、テトラ（Ｃ１２−Ｃ１５混合アルキル）−４，４′−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト（商品名：アデカスタブ １５００）、テトラ（トリデシル）−４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト（商品名：アデカスタブ ２６０）、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン−トリホスファイト
（商品名：アデカスタブ ５２２Ａ）、水添ビスフェノール Ａ ホスファイトポリマー（ＨＢＰ）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ）４，４′−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：IRGAFOS Ｐ−ＥＰＱ）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニルオキシ）４，４′−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：ＧＳＹ−１０１Ｐ）、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエテル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ １２）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（商品名：アデカスアブ ＨＰ−１０）などが挙げられ、特に限定はされない。
【００１６】
本発明における有機イオウ系酸化防止剤は、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート（商品名：Sumilizer ＴＰＬ−Ｒ）、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート（商品名：Sumilizer ＴＰＭ）、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート（商品名：Sumilizer ＴＰＳ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（商品名：Sumilizer ＴＰ−Ｄ）、ジトリデシル−３，３′−チオジプロピオネート（商品名：Sumilizer ＴＬ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（商品名：
Sumilizer ＭＢ）、ジトリデシル−３，３′−チオジプロピオネート（商品名：アデカスタブＡＯ−５０３Ａ）、１，３，５−トリス−β−ステアリルチオプロピオニルオキシエチルイソシアヌレート、３，３′−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル（商品名：IRGANOX ＰＳ ８００ＦＬ）、３，３′−チオビスプロピオン酸ジオクデシルエステル
（商品名：IRGANOX ＰＳ ８０２ＦＬ）などが挙げられ、特に限定はされない。
【００１７】
本発明における溶媒は、１−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−Ｎジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）等が挙げられ、特に限定されない。
【００１８】
本発明における高分子電解質複合膜は、高分子電解質組成物と多孔質支持体により複合化されている。多孔質支持体は高分子電解質膜の寸法安定化のために用いられ、ポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィン系多孔質支持体としてはポリエチレン，ポリプロピレンがあり、特に限定はされない。多孔質支持体の厚さは、高分子電解質複合膜の厚さに対する割合が２０％から８０％の範囲が好ましい。高分子電解質複合膜の厚さに対する割合が２０％より小さい場合、多孔質支持体の強度が不足し寸法安定効果が得られない。高分子電解質複合膜の厚さに対する割合が８０％より大きい場合、得られる高分子電解質複合膜の電気抵抗が大きくなってしまう。多孔質支持体の孔径は０.０１μｍ から１０μｍの範囲が好ましい。多孔質支持体の孔径が０.０１μｍ より小さい場合、高分子電解質組成物の含浸が困難となってしまう。多孔質支持体の孔径が１０μｍより大きい場合、多孔質支持体の強度が不足し寸法安定効果が得られない。多孔質支持体の空孔率は４０％から
９０％の範囲が好ましい。多孔質支持体の空孔率が４０％より小さい場合、得られる高分子電解質複合膜の電気抵抗が大きくなってしまう。多孔質支持体の空孔率が９０％より大きい場合、多孔質支持体の強度が不足し寸法安定効果が得られない。
【００１９】
本発明における高分子電解質組成物の粘度は、１０００ｃｐから３０００ｃｐであり、特に１０００ｃｐから２０００ｃｐが好ましい。１０００ｃｐより粘度が低い場合、高分子電解質組成物の流動性が高いため得られる高分子電解質膜の厚さが不均一になってしまう。粘度が３０００ｃｐより高い場合、高分子電解質組成物の流動性が悪く膜化が困難となる。多孔質支持体との複合膜を作る場合、流動性が悪いため支持体の孔への高分子電解質組成物の含浸が困難となってしまう。
【００２０】
本実施形態における燃料電池の膜／電極接合体は、本実施形態により得られる高分子電解質膜あるいは高分子電解質複合膜を用いている。これらの膜の両面には、触媒及び集電機能を有する導電性物質が接合されている。触媒としては、燃料の酸化反応および酸化ガスの還元反応を促進するものであればよく、例えば、白金，金，銀，パラジウム，イリジウム，ロジウム，ルテニウム，鉄，コバルト，ニッケル，クロム，タングステン，マンガン，バナジウム等の金属や合金あるいは化合物を用いることができる。この中でも、白金およびその合金が燃料の酸化反応や酸化ガスの還元反応を促進する効果に優れており好ましい。
【００２１】
前記触媒は、粒子状で単独あるいはカーボン材料に代表される担体上に分散された状態で用いることが好ましい。前記カーボン材料としては、例えばファーネスブラック，チャンネルブラック，アセチレンブラック等のカーボンブラックやカーボンナノチューブ等の繊維状炭素あるいは活性炭，黒鉛等を用いることができ、これらは単独あるいは混合して使用することができる。
【００２２】
（高分子電解質組成物の作製）
高分子電解質組成物の固形分量は、高分子電解質がスルホン化ポリエーテルスルホンでは３０ｗｔ％、スルホアルキル化ポリエーテルスルホンでは２５ｗｔ％とした。固形分量は下記の数式より算出した。
【００２３】
高分子電解質組成物の固形分量（ｗｔ％）＝高分子電解質の重量／（高分子電解質の 重量＋溶媒の重量）×１００
高分子電解質，酸化防止剤にＤＭＡｃを加え、室温で２４時間混合することで高分子電解質組成物を得た。
【００２４】
（高分子電解質膜の作製）
基材となるＰＥＴフィルムに高分子電解質組成物を塗布。アプリケータを用い高分子電解質組成物を延ばし膜状にした。７０℃／２０分＋１００℃／２０分の温風乾燥により溶媒を除去。ＰＥＴフィルムから高分子電解質膜をはがし４０℃の純水に３０分間浸漬した。水滴を除去し得られた高分子電解質膜を室温で２４時間乾燥した。
【００２５】
（高分子電解質複合膜の作製）
基材となるＰＥＴフィルムに厚さ２０μｍ，孔径５μｍ，空孔率９０％のポリエチレン製多孔質支持体を置き高分子電解質組成物を塗布。アプリケータを用いて高分子電解質組成物を延ばし膜状にした。７０℃／２０分＋１００℃／２０分の温風乾燥により溶媒を除去。ＰＥＴフィルムから高分子電解質膜をはがし４０℃の純水に３０分間浸漬した。水滴を除去し得られた高分子電解質膜を室温で２４時間乾燥した。
【００２６】
（膜／電極接合体：ＭＥＡの作製）
炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を３０ｗｔ％担持した触媒粉末と純水、５ｗｔ％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）を重量比１／１／１５の割合で混合し、２４時間攪拌することで触媒スラリーが得られた。得られた触媒スラリーをスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約１２５μｍ，幅３０mm，長さ３０mmのアノ−ド電極を作製した。次に、炭素担体上に３０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末と純水、５ｗｔ％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）を重量比１／１／１５の割合で混合し、２４時間攪拌することで触媒スラリーが得られた。得られた触媒スラリーをスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約１２５μｍ，幅３０mm，長さ３０mmのカソード電極を作製した。アノ−ド電極表面に触媒スラリーに用いた５ｗｔ％ナフィオン溶液を約０.５ｍｌ 浸透させた後に高分子電解質膜または高分子電解質複合膜に接合し、約１kgの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥した。次に、触媒スラリーに用いた５ｗｔ％ナフィオン溶液をカソ−ド電極表面に約０.５ｍｌ 浸透させた後にアノード層と反対側の面に、先に接合したアノ−ド層と重なるような位置に接合して約１kgの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥することによってＭＥＡを作製した。ＭＥＡの構造を図１に示す。
【００２７】
（耐酸化性の評価）
高分子電解質膜を３cm×３cmの大きさに切断、５０℃で３時間減圧乾燥し重量を測定した。３重量％の過酸化水素に硫酸鉄・七水和物を添加し、鉄イオンの濃度が２０ppm になるようにフェントン試験薬を調合した。３００ｍｌのポリエチレン製容器に２５０ｇのフェントン試験薬を採取し、大きさが３cm×３cmの高分子電解質膜を５枚投入，密栓後、
４０℃の恒温槽に入れ２４時間のフェントン試験を行った。フェントン試験後、高分子電解質膜を取り出しイオン交換水で水洗後、５０℃で３時間減圧乾燥し重量を測定した。フェントン試験における重量保持率は、下記の数式により算出した。
【００２８】
フェントン試験における重量保持率（％）＝フェントン試験後の高分子電解質膜の重 量／フェントン試験前の高分子電解質膜の重量×１００
高分子電解質複合膜についても高分子電解質膜と同じ手順で耐酸化性の評価を行い、同じ計算方法で重量保持率を算出した。
【００２９】
（燃料電池の作製，発電特性の評価）
図２に示す固体高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて前記拡散層付ＭＥＡを組み込んで燃料電池を作製し電池性能を測定した。図２において、１は高分子電解質複合膜、２はアノード電極、３はカソード電極、４はアノード拡散層、５はカソード拡散層、６はアノード集電体、７はカソード集電体、８は燃料、９は空気、１０はアノード端子、１１はカソード端子、１２はアノード端板、１３はカソード端板、１４はガスケット、１５はＯ−リング、１６はボルト／ナットである。燃料としてアノードに２０ｗｔ％のメタノール水溶液を循環させ、カソードに空気を供給した。５０ｍＡ／cm2 の負荷をかけながら３０℃で連続運転した。
【実施例１】
【００３０】
高分子電解質はスルホン化ポリエーテルスルホン、ラジカル捕捉剤は１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン(商品名：IRGANOX １３３０)、過酸化物分解剤はテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ）４，４′−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳＰ−ＥＰＱ）をそれぞれ１.０ 重量部添加し、高分子電解質組成物及び高分子電解質膜を作製した。
【実施例２】
【００３１】
高分子電解質はスルホン化ポリエーテルスルホン、ラジカル捕捉剤は１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX １３３０）、過酸化物分解剤は３，３′−チオビスプロピオン酸ジオクデシルエステル（商品名：IRGANOX ＰＳ ８０２ＦＬ）をそれぞれ１.０重量部添加し、高分子電解質組成物及び高分子電解質膜を作製した。
【実施例３】
【００３２】
高分子電解質はスルホアルキル化ポリエーテルスルホン、ラジカル捕捉剤は１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン（商品名：IRGANOX １３３０）、過酸化物分解剤はテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ）４，４′−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：IRGAFOS Ｐ−ＥＰＱ）をそれぞれ１.０ 重量部添加し、高分子電解質組成物及び高分子電解質膜を作製した。
【実施例４】
【００３３】
高分子電解質はスルホアルキル化ポリエーテルスルホン、ラジカル捕捉剤は１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン（商品名：IRGANOX １３３０）、過酸化物分解剤は３，３′−チオビスプロピオン酸ジオクデシルエステル（商品名：IRGANOX ＰＳ ８０２ＦＬ）をそれぞれ１.０ 重量部添加し、高分子電解質組成物及び高分子電解質膜を作製した。
【実施例５】
【００３４】
実施例１の高分子電解質組成物を用いて得た高分子電解質複合膜である。
【実施例６】
【００３５】
実施例２の高分子電解質組成物を用いて得た高分子電解質複合膜である。
【実施例７】
【００３６】
実施例３の高分子電解質組成物を用いて得た高分子電解質複合膜である。
【実施例８】
【００３７】
実施例４の高分子電解質組成物を用いて得た高分子電解質複合膜である。
【実施例９】
【００３８】
実施例５の高分子電解質複合膜を用いて作製した膜／電極接合体を図１に示す。図２に示す単セルを用いて燃料電池を作製し発電試験を行った。アノード拡散層はカーボンペーパー，カソード拡散層はカーボンクロスを用いた。
【実施例１０】
【００３９】
実施例６の高分子電解質複合膜を用いて作製した膜／電極接合体を図１に示す。図２に示す単セルを用いて燃料電池を作製し発電試験を行った。アノード拡散層はカーボンペーパー，カソード拡散層はカーボンクロスを用いた。
【実施例１１】
【００４０】
実施例７の高分子電解質複合膜を用いて作製した膜／電極接合体を図１に示す。図２に示す単セルを用いて燃料電池を作製し発電試験を行った。アノード拡散層はカーボンペーパー，カソード拡散層はカーボンクロスを用いた。
【実施例１２】
【００４１】
実施例８の高分子電解質複合膜を用いて作製した膜／電極接合体を図１に示す。図２に示す単セルを用いて燃料電池を作製し発電試験を行った。アノード拡散層はカーボンペーパー，カソード拡散層はカーボンクロスを用いた。
〔比較例１〕
高分子電解質はスルホン化ポリエーテルスルホン，ラジカル捕捉剤は２，４−ビス−
（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（商品名：IRGANOX ５６５）、過酸化物分解剤はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名IRGAFOS Ｐ−ＥＰＱ）をそれぞれ１.０重量部添加し、高分子電解質組成物及び高分子電解質膜を作製した。
〔比較例２〕
高分子電解質はスルホン化ポリエーテルスルホン、ラジカル捕捉剤は２，４−ビス−
（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（商品名：IRGANOX ５６５）、過酸化物分解剤は３，３′−チオビスプロピオン酸ジオクデシルエステル（商品名：IRGANOX ＰＳ ８０２ＦＬ）をそれぞれ１.０重量部添加し、高分子電解質組成物及び高分子電解質膜を作製した。
〔比較例３〕
高分子電解質はスルホアルキル化ポリエーテルスルホン、ラジカル捕捉剤は２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（商品名：IRGANOX ５６５）、過酸化物分解剤はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名IRGAFOS Ｐ−ＥＰＱ）をそれぞれ
１.０重量部添加し、高分子電解質組成物及び高分子電解質膜を作製した。
〔比較例４〕
高分子電解質はスルホアルキル化ポリエーテルスルホン、ラジカル捕捉剤は２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（商品名：IRGANOX ５６５）、過酸化物分解剤は３，３′−チオビスプロピオン酸ジオクデシルエステル（商品名：IRGANOX ＰＳ ８０２ＦＬ）をそれぞれ１.０重量部添加し、高分子電解質組成物及び高分子電解質膜を作製した。
〔比較例５〕
比較例１の高分子電解質組成物を用いて得た高分子電解質複合膜である。
〔比較例６〕
比較例２の高分子電解質組成物を用いて得た高分子電解質複合膜である。
〔比較例７〕
比較例３の高分子電解質組成物を用いて得た高分子電解質複合膜である。
〔比較例８〕
比較例４の高分子電解質組成物を用いて得た高分子電解質複合膜である。
〔比較例９〕
比較例５の高分子電解質複合膜を用いて膜／電極接合体を作製し、図２に示す単セルを用いて発電試験を行った。
〔比較例１０〕
比較例６の高分子電解質複合膜を用いて膜／電極接合体を作製し、図２に示す単セルを用いて発電試験を行った。
〔比較例１１〕
比較例７の高分子電解質複合膜を用いて膜／電極接合体を作製し、図２に示す単セルを用いて発電試験を行った。
〔比較例１２〕
比較例８の高分子電解質複合膜を用いて膜／電極接合体を作製し、図２に示す単セルを用いて発電試験を行った。
【００４２】
表１と表２に上記実施例と比較例とをまとめる。比較例１〜４で使用したラジカル捕捉剤の融点は１００℃未満のものであり、高分子電解質膜作製時に１００℃の熱が加えられたことによりラジカル捕捉剤が酸化し、ラジカル捕捉機能が失われフェントン試験後の重量保持率は０ｗｔ％となったと思われる。比較例５〜８は比較例１〜４の高分子電解質組成物を用いたことにより、フェントン試験後はポリエチレン製多孔質支持体のみとなり、そのため重量保持率は２０ｗｔ％となった。比較例９〜１２は比較例５〜８の高分子電解質複合膜を用いた燃料電池であり、１０００時間後の出力電位が０Ｖとなった。
【００４３】
実施例１〜４で使用したラジカル捕捉剤の融点は１００℃以上であり、高分子電解質膜作製時に１００℃の熱が加えられても酸化せず、ラジカル捕捉機能が働きフェントン試験後の重量保持率は１００ｗｔ％となったと思われる。実施例５〜８は実施例１〜４の高分子電解質組成物を用いたことにより、フェントン試験後の重量保持率は１００ｗｔ％となった。実施例９〜１２の燃料電池は４０００時間後の出力電位が０.３Ｖから０.３５Ｖであった。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本実施形態に関わる膜電極接合体を示す図。
【図２】本実施形態に関わる固体高分子形燃料電池発電装置単電池セルを示す図。
【符号の説明】
【００４７】
１…高分子電解質複合膜、２…アノ−ド電極、３…カソード電極、４…アノード拡散層、５…カソ−ド拡散層、６…アノード集電体、７…カソード集電体、８…燃料、９…空気、１０…アノード端子、１１…カソード端子、１２…アノード端板、１３…カソード端板、１４…ガスケット、１５…Ｏ−リング、１６…ボルト／ナット。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸化性に優れた高分子電解質組成物及びその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＯ2 の排出が少ない燃料電池は地球温暖化防止に貢献でき、クリーンな発電装置として注目されている。高分子電解質を用いた燃料電池としては、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ），ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が挙げられ、どちらも作動温度が低い特徴がある。ＰＥＦＣ，ＤＭＦＣに用いられている高分子電解質は、陽イオン交換基を有しており、イオン交換基は発電に必要なプロトン（Ｈ+ ）をアノード極からカソード極へ伝達する働きをしている。
【０００３】
ＰＥＦＣでは、発電時に反応副生成物として過酸化水素が生成することが知られている。この過酸化物は特定の金属イオン（Ｆｅ2+，Ｃｕ2+，Ｍｎ2+）により分解され、ヒドロキシラジカル（ＯＨ・）に変化することが知られている。ヒドロキシラジカルによって高分子電解質の分子鎖が切断され、高分子電解質が酸化劣化するという課題がある。同様なことはＤＭＦＣでも確認された。特に炭化水素系高分子電解質は耐酸化性に乏しい。
【０００４】
高分子電解質の耐酸化性の改良方法として酸化防止剤を添加する手法がある。特許文献１ではポリアリーレン重合体組成物に酸化防止剤としてヒンダートフェノール系酸化防止剤，ヒンダートアミン系酸化防止剤，有機リン系酸化防止剤，有機イオウ系酸化防止剤を添加し、高分子電解質組成物の耐酸化性を向上させている。特許文献２ではフェノール系酸化防止剤を添加し、高分子電解質組成物の耐酸化性を向上させている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２１３３２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の高分子電解質膜は耐酸化性が低く、燃料電池を長時間動作させることができなかった。
【０００７】
本発明の目的は、高分子電解質膜，高分子電解質複合膜の耐酸化性を向上させ、燃料電池を長時間運転させた場合に、燃料電池の出力低下を抑えることのできる高分子電解質組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
高分子電解質と酸化防止剤とを有する高分子電解質組成物であって、前記酸化防止剤はラジカル捕捉剤及び過酸化物分解剤を有し、前記ラジカル捕捉剤は融点が１００℃以上のヒンダートフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする高分子電解質組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
融点が１００℃以上のラジカル捕捉剤を用いることで得られた高分子電解質膜，高分子電解質複合膜の耐酸化性は向上し、燃料電池の出力電位の低下を抑える効果も得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
発明者らは鋭意検討を重ねた結果、高分子電解質に添加する酸化防止剤はラジカル捕捉剤と過酸化物分解剤を併用し、ラジカル捕捉剤は融点が１００℃以上のものを用いることで得られる高分子電解質膜，高分子電解質複合膜は耐酸化性が向上し、該高分子電解質複合膜を用いた燃料電池の出力低下が抑えられることを見出した。
【００１１】
本実施形態における高分子電解質組成物は、高分子電解質，酸化防止剤としてラジカル捕捉剤及び過酸化物分解剤，溶媒から構成される。
【００１２】
本実施形態における高分子電解質は、スルホン化ポリエーテルスルホン及びスルホアルキル化ポリエーテルスルホンである。
【００１３】
本実施形態におけるラジカル捕捉剤は融点が１００℃以上のヒンダートフェノール系酸化防止剤，過酸化物分解剤は有機リン系酸化防止剤及び有機イオウ系酸化防止剤である。
【００１４】
本実施形態では、ラジカル捕捉剤と過酸化物分解剤を併用することで酸化防止剤の効果が得られる。ヒンダートフェノール系酸化防止剤としては、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX １３３０）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX １０１０）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：Sumilizer ＧＭ）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（商品名：Sumilizer ＧＳ）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（商品名：IRGANOX １０９８）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX ２５９）、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン(商品名：Sumilizer ＧＡ−８０) 、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（商品名：IRGANOX ３１１４）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：IRGANOX １１３５）、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（商品名：Sumilizer ＷＸ−Ｒ）、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン（商品名：Sumilizer ＧＰ）などが挙げられる。
【００１５】
本発明における有機リン系酸化防止剤は、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルビスホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（商品名：ＳＡＮＫＯ−
ＨＣＡ）、トリエチルホスファイト（商品名：ＪＰ３０２）、トリ−ｎ−ブチルホスファイト(商品名：ＪＰ３０４)、トリフェニルホスファイト(商品名：アデカスタブ ＴＰＰ)、ジフェニルモノオクチルホスファイト（商品名：アデカスタブ Ｃ）、トリ（ｐ−クレジル）ホスファイト（商品名：Chelex−ＰＣ）、ジフェニルモノデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ １３５Ａ）、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト（商品名：ＪＰＭ３１３）、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト（商品名：ＪＰ３０８）、フェニルジデシルホスファイト（アデカスタブ ５１７）、トリデシルホスファイト
（商品名：アデカスタブ ３０１０）、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト（商品名：ＪＰＰ１００）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−２４Ｇ）、トリス（トリデシル）ホスファイト（商品名：ＪＰ３３３Ｅ）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−４Ｃ）、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−３６）、ビス［２，４−ジ（１−フェニルイソプロピル）フェニル］ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−４５）、トリラウリルトリチオホスファイト（商品名：ＪＰＳ３１２）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名IRGAFOS １６８）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト（商品名：アデカスタブ １１７８）、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブ ＰＥＰ−８）、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト（商品名：アデカスタブ ３２９Ｋ）、トリオレイルホスファイト（商品名：
Chelex−ＯＬ）、トリステアリルホスファイト（商品名：ＪＰ３１８Ｅ）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト（商品名：ＪＰＨ１２００）、テトラ（Ｃ１２−Ｃ１５混合アルキル）−４，４′−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト（商品名：アデカスタブ １５００）、テトラ（トリデシル）−４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト（商品名：アデカスタブ ２６０）、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン−トリホスファイト
（商品名：アデカスタブ ５２２Ａ）、水添ビスフェノール Ａ ホスファイトポリマー（ＨＢＰ）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ）４，４′−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：IRGAFOS Ｐ−ＥＰＱ）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニルオキシ）４，４′−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：ＧＳＹ−１０１Ｐ）、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエテル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ １２）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（商品名：アデカスアブ ＨＰ−１０）などが挙げられ、特に限定はされない。
【００１６】
本発明における有機イオウ系酸化防止剤は、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート（商品名：Sumilizer ＴＰＬ−Ｒ）、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート（商品名：Sumilizer ＴＰＭ）、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート（商品名：Sumilizer ＴＰＳ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（商品名：Sumilizer ＴＰ−Ｄ）、ジトリデシル−３，３′−チオジプロピオネート（商品名：Sumilizer ＴＬ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（商品名：
Sumilizer ＭＢ）、ジトリデシル−３，３′−チオジプロピオネート（商品名：アデカスタブＡＯ−５０３Ａ）、１，３，５−トリス−β−ステアリルチオプロピオニルオキシエチルイソシアヌレート、３，３′−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル（商品名：IRGANOX ＰＳ ８００ＦＬ）、３，３′−チオビスプロピオン酸ジオクデシルエステル
（商品名：IRGANOX ＰＳ ８０２ＦＬ）などが挙げられ、特に限定はされない。
【００１７】
本発明における溶媒は、１−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−Ｎジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）等が挙げられ、特に限定されない。
【００１８】
本発明における高分子電解質複合膜は、高分子電解質組成物と多孔質支持体により複合化されている。多孔質支持体は高分子電解質膜の寸法安定化のために用いられ、ポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィン系多孔質支持体としてはポリエチレン，ポリプロピレンがあり、特に限定はされない。多孔質支持体の厚さは、高分子電解質複合膜の厚さに対する割合が２０％から８０％の範囲が好ましい。高分子電解質複合膜の厚さに対する割合が２０％より小さい場合、多孔質支持体の強度が不足し寸法安定効果が得られない。高分子電解質複合膜の厚さに対する割合が８０％より大きい場合、得られる高分子電解質複合膜の電気抵抗が大きくなってしまう。多孔質支持体の孔径は０.０１μｍ から１０μｍの範囲が好ましい。多孔質支持体の孔径が０.０１μｍ より小さい場合、高分子電解質組成物の含浸が困難となってしまう。多孔質支持体の孔径が１０μｍより大きい場合、多孔質支持体の強度が不足し寸法安定効果が得られない。多孔質支持体の空孔率は４０％から
９０％の範囲が好ましい。多孔質支持体の空孔率が４０％より小さい場合、得られる高分子電解質複合膜の電気抵抗が大きくなってしまう。多孔質支持体の空孔率が９０％より大きい場合、多孔質支持体の強度が不足し寸法安定効果が得られない。
【００１９】
本発明における高分子電解質組成物の粘度は、１０００ｃｐから３０００ｃｐであり、特に１０００ｃｐから２０００ｃｐが好ましい。１０００ｃｐより粘度が低い場合、高分子電解質組成物の流動性が高いため得られる高分子電解質膜の厚さが不均一になってしまう。粘度が３０００ｃｐより高い場合、高分子電解質組成物の流動性が悪く膜化が困難となる。多孔質支持体との複合膜を作る場合、流動性が悪いため支持体の孔への高分子電解質組成物の含浸が困難となってしまう。
【００２０】
本実施形態における燃料電池の膜／電極接合体は、本実施形態により得られる高分子電解質膜あるいは高分子電解質複合膜を用いている。これらの膜の両面には、触媒及び集電機能を有する導電性物質が接合されている。触媒としては、燃料の酸化反応および酸化ガスの還元反応を促進するものであればよく、例えば、白金，金，銀，パラジウム，イリジウム，ロジウム，ルテニウム，鉄，コバルト，ニッケル，クロム，タングステン，マンガン，バナジウム等の金属や合金あるいは化合物を用いることができる。この中でも、白金およびその合金が燃料の酸化反応や酸化ガスの還元反応を促進する効果に優れており好ましい。
【００２１】
前記触媒は、粒子状で単独あるいはカーボン材料に代表される担体上に分散された状態で用いることが好ましい。前記カーボン材料としては、例えばファーネスブラック，チャンネルブラック，アセチレンブラック等のカーボンブラックやカーボンナノチューブ等の繊維状炭素あるいは活性炭，黒鉛等を用いることができ、これらは単独あるいは混合して使用することができる。
【００２２】
（高分子電解質組成物の作製）
高分子電解質組成物の固形分量は、高分子電解質がスルホン化ポリエーテルスルホンでは３０ｗｔ％、スルホアルキル化ポリエーテルスルホンでは２５ｗｔ％とした。固形分量は下記の数式より算出した。
【００２３】
高分子電解質組成物の固形分量（ｗｔ％）＝高分子電解質の重量／（高分子電解質の 重量＋溶媒の重量）×１００
高分子電解質，酸化防止剤にＤＭＡｃを加え、室温で２４時間混合することで高分子電解質組成物を得た。
【００２４】
（高分子電解質膜の作製）
基材となるＰＥＴフィルムに高分子電解質組成物を塗布。アプリケータを用い高分子電解質組成物を延ばし膜状にした。７０℃／２０分＋１００℃／２０分の温風乾燥により溶媒を除去。ＰＥＴフィルムから高分子電解質膜をはがし４０℃の純水に３０分間浸漬した。水滴を除去し得られた高分子電解質膜を室温で２４時間乾燥した。
【００２５】
（高分子電解質複合膜の作製）
基材となるＰＥＴフィルムに厚さ２０μｍ，孔径５μｍ，空孔率９０％のポリエチレン製多孔質支持体を置き高分子電解質組成物を塗布。アプリケータを用いて高分子電解質組成物を延ばし膜状にした。７０℃／２０分＋１００℃／２０分の温風乾燥により溶媒を除去。ＰＥＴフィルムから高分子電解質膜をはがし４０℃の純水に３０分間浸漬した。水滴を除去し得られた高分子電解質膜を室温で２４時間乾燥した。
【００２６】
（膜／電極接合体：ＭＥＡの作製）
炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を３０ｗｔ％担持した触媒粉末と純水、５ｗｔ％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）を重量比１／１／１５の割合で混合し、２４時間攪拌することで触媒スラリーが得られた。得られた触媒スラリーをスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約１２５μｍ，幅３０mm，長さ３０mmのアノ−ド電極を作製した。次に、炭素担体上に３０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末と純水、５ｗｔ％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）を重量比１／１／１５の割合で混合し、２４時間攪拌することで触媒スラリーが得られた。得られた触媒スラリーをスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約１２５μｍ，幅３０mm，長さ３０mmのカソード電極を作製した。アノ−ド電極表面に触媒スラリーに用いた５ｗｔ％ナフィオン溶液を約０.５ｍｌ 浸透させた後に高分子電解質膜または高分子電解質複合膜に接合し、約１kgの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥した。次に、触媒スラリーに用いた５ｗｔ％ナフィオン溶液をカソ−ド電極表面に約０.５ｍｌ 浸透させた後にアノード層と反対側の面に、先に接合したアノ−ド層と重なるような位置に接合して約１kgの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥することによってＭＥＡを作製した。ＭＥＡの構造を図１に示す。
【００２７】
（耐酸化性の評価）
高分子電解質膜を３cm×３cmの大きさに切断、５０℃で３時間減圧乾燥し重量を測定した。３重量％の過酸化水素に硫酸鉄・七水和物を添加し、鉄イオンの濃度が２０ppm になるようにフェントン試験薬を調合した。３００ｍｌのポリエチレン製容器に２５０ｇのフェントン試験薬を採取し、大きさが３cm×３cmの高分子電解質膜を５枚投入，密栓後、
４０℃の恒温槽に入れ２４時間のフェントン試験を行った。フェントン試験後、高分子電解質膜を取り出しイオン交換水で水洗後、５０℃で３時間減圧乾燥し重量を測定した。フェントン試験における重量保持率は、下記の数式により算出した。
【００２８】
フェントン試験における重量保持率（％）＝フェントン試験後の高分子電解質膜の重 量／フェントン試験前の高分子電解質膜の重量×１００
高分子電解質複合膜についても高分子電解質膜と同じ手順で耐酸化性の評価を行い、同じ計算方法で重量保持率を算出した。
【００２９】
（燃料電池の作製，発電特性の評価）
図２に示す固体高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて前記拡散層付ＭＥＡを組み込んで燃料電池を作製し電池性能を測定した。図２において、１は高分子電解質複合膜、２はアノード電極、３はカソード電極、４はアノード拡散層、５はカソード拡散層、６はアノード集電体、７はカソード集電体、８は燃料、９は空気、１０はアノード端子、１１はカソード端子、１２はアノード端板、１３はカソード端板、１４はガスケット、１５はＯ−リング、１６はボルト／ナットである。燃料としてアノードに２０ｗｔ％のメタノール水溶液を循環させ、カソードに空気を供給した。５０ｍＡ／cm2 の負荷をかけながら３０℃で連続運転した。
【実施例１】
【００３０】
高分子電解質はスルホン化ポリエーテルスルホン、ラジカル捕捉剤は１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン(商品名：IRGANOX １３３０)、過酸化物分解剤はテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ）４，４′−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳＰ−ＥＰＱ）をそれぞれ１.０ 重量部添加し、高分子電解質組成物及び高分子電解質膜を作製した。
【実施例２】
【００３１】
高分子電解質はスルホン化ポリエーテルスルホン、ラジカル捕捉剤は１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX １３３０）、過酸化物分解剤は３，３′−チオビスプロピオン酸ジオクデシルエステル（商品名：IRGANOX ＰＳ ８０２ＦＬ）をそれぞれ１.０重量部添加し、高分子電解質組成物及び高分子電解質膜を作製した。
【実施例３】
【００３２】
高分子電解質はスルホアルキル化ポリエーテルスルホン、ラジカル捕捉剤は１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン（商品名：IRGANOX １３３０）、過酸化物分解剤はテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ）４，４′−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：IRGAFOS Ｐ−ＥＰＱ）をそれぞれ１.０ 重量部添加し、高分子電解質組成物及び高分子電解質膜を作製した。
【実施例４】
【００３３】
高分子電解質はスルホアルキル化ポリエーテルスルホン、ラジカル捕捉剤は１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン（商品名：IRGANOX １３３０）、過酸化物分解剤は３，３′−チオビスプロピオン酸ジオクデシルエステル（商品名：IRGANOX ＰＳ ８０２ＦＬ）をそれぞれ１.０ 重量部添加し、高分子電解質組成物及び高分子電解質膜を作製した。
【実施例５】
【００３４】
実施例１の高分子電解質組成物を用いて得た高分子電解質複合膜である。
【実施例６】
【００３５】
実施例２の高分子電解質組成物を用いて得た高分子電解質複合膜である。
【実施例７】
【００３６】
実施例３の高分子電解質組成物を用いて得た高分子電解質複合膜である。
【実施例８】
【００３７】
実施例４の高分子電解質組成物を用いて得た高分子電解質複合膜である。
【実施例９】
【００３８】
実施例５の高分子電解質複合膜を用いて作製した膜／電極接合体を図１に示す。図２に示す単セルを用いて燃料電池を作製し発電試験を行った。アノード拡散層はカーボンペーパー，カソード拡散層はカーボンクロスを用いた。
【実施例１０】
【００３９】
実施例６の高分子電解質複合膜を用いて作製した膜／電極接合体を図１に示す。図２に示す単セルを用いて燃料電池を作製し発電試験を行った。アノード拡散層はカーボンペーパー，カソード拡散層はカーボンクロスを用いた。
【実施例１１】
【００４０】
実施例７の高分子電解質複合膜を用いて作製した膜／電極接合体を図１に示す。図２に示す単セルを用いて燃料電池を作製し発電試験を行った。アノード拡散層はカーボンペーパー，カソード拡散層はカーボンクロスを用いた。
【実施例１２】
【００４１】
実施例８の高分子電解質複合膜を用いて作製した膜／電極接合体を図１に示す。図２に示す単セルを用いて燃料電池を作製し発電試験を行った。アノード拡散層はカーボンペーパー，カソード拡散層はカーボンクロスを用いた。
〔比較例１〕
高分子電解質はスルホン化ポリエーテルスルホン，ラジカル捕捉剤は２，４−ビス−
（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（商品名：IRGANOX ５６５）、過酸化物分解剤はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名IRGAFOS Ｐ−ＥＰＱ）をそれぞれ１.０重量部添加し、高分子電解質組成物及び高分子電解質膜を作製した。
〔比較例２〕
高分子電解質はスルホン化ポリエーテルスルホン、ラジカル捕捉剤は２，４−ビス−
（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（商品名：IRGANOX ５６５）、過酸化物分解剤は３，３′−チオビスプロピオン酸ジオクデシルエステル（商品名：IRGANOX ＰＳ ８０２ＦＬ）をそれぞれ１.０重量部添加し、高分子電解質組成物及び高分子電解質膜を作製した。
〔比較例３〕
高分子電解質はスルホアルキル化ポリエーテルスルホン、ラジカル捕捉剤は２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（商品名：IRGANOX ５６５）、過酸化物分解剤はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名IRGAFOS Ｐ−ＥＰＱ）をそれぞれ
１.０重量部添加し、高分子電解質組成物及び高分子電解質膜を作製した。
〔比較例４〕
高分子電解質はスルホアルキル化ポリエーテルスルホン、ラジカル捕捉剤は２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（商品名：IRGANOX ５６５）、過酸化物分解剤は３，３′−チオビスプロピオン酸ジオクデシルエステル（商品名：IRGANOX ＰＳ ８０２ＦＬ）をそれぞれ１.０重量部添加し、高分子電解質組成物及び高分子電解質膜を作製した。
〔比較例５〕
比較例１の高分子電解質組成物を用いて得た高分子電解質複合膜である。
〔比較例６〕
比較例２の高分子電解質組成物を用いて得た高分子電解質複合膜である。
〔比較例７〕
比較例３の高分子電解質組成物を用いて得た高分子電解質複合膜である。
〔比較例８〕
比較例４の高分子電解質組成物を用いて得た高分子電解質複合膜である。
〔比較例９〕
比較例５の高分子電解質複合膜を用いて膜／電極接合体を作製し、図２に示す単セルを用いて発電試験を行った。
〔比較例１０〕
比較例６の高分子電解質複合膜を用いて膜／電極接合体を作製し、図２に示す単セルを用いて発電試験を行った。
〔比較例１１〕
比較例７の高分子電解質複合膜を用いて膜／電極接合体を作製し、図２に示す単セルを用いて発電試験を行った。
〔比較例１２〕
比較例８の高分子電解質複合膜を用いて膜／電極接合体を作製し、図２に示す単セルを用いて発電試験を行った。
【００４２】
表１と表２に上記実施例と比較例とをまとめる。比較例１〜４で使用したラジカル捕捉剤の融点は１００℃未満のものであり、高分子電解質膜作製時に１００℃の熱が加えられたことによりラジカル捕捉剤が酸化し、ラジカル捕捉機能が失われフェントン試験後の重量保持率は０ｗｔ％となったと思われる。比較例５〜８は比較例１〜４の高分子電解質組成物を用いたことにより、フェントン試験後はポリエチレン製多孔質支持体のみとなり、そのため重量保持率は２０ｗｔ％となった。比較例９〜１２は比較例５〜８の高分子電解質複合膜を用いた燃料電池であり、１０００時間後の出力電位が０Ｖとなった。
【００４３】
実施例１〜４で使用したラジカル捕捉剤の融点は１００℃以上であり、高分子電解質膜作製時に１００℃の熱が加えられても酸化せず、ラジカル捕捉機能が働きフェントン試験後の重量保持率は１００ｗｔ％となったと思われる。実施例５〜８は実施例１〜４の高分子電解質組成物を用いたことにより、フェントン試験後の重量保持率は１００ｗｔ％となった。実施例９〜１２の燃料電池は４０００時間後の出力電位が０.３Ｖから０.３５Ｖであった。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本実施形態に関わる膜電極接合体を示す図。
【図２】本実施形態に関わる固体高分子形燃料電池発電装置単電池セルを示す図。
【符号の説明】
【００４７】
１…高分子電解質複合膜、２…アノ−ド電極、３…カソード電極、４…アノード拡散層、５…カソ−ド拡散層、６…アノード集電体、７…カソード集電体、８…燃料、９…空気、１０…アノード端子、１１…カソード端子、１２…アノード端板、１３…カソード端板、１４…ガスケット、１５…Ｏ−リング、１６…ボルト／ナット。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質と酸化防止剤とを有する高分子電解質組成物であって、前記酸化防止剤はラジカル捕捉剤及び過酸化物分解剤であり、前記ラジカル捕捉剤は融点が１００℃以上のヒンダートフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする高分子電解質組成物。
【請求項２】
前記高分子電解質がスルホン化ポリエーテルスルホン又はスルホアルキル化ポリエーテルスルホンである高分子電解質組成物。
【請求項３】
請求項１〜２に記載の高分子電解質組成物を膜化，溶媒を除去することで得られる高分子電解質膜。
【請求項４】
請求項１〜２に記載の高分子電解質組成物を多孔質の支持体に含浸し、溶媒を除去することで得られる高分子電解質複合膜。
【請求項５】
請求項４に記載の高分子電解質複合膜の両面に一対の電極を形成させた膜／電極接合体。
【請求項６】
請求項４に記載の膜／電極接合体を用いた燃料電池。
【請求項１】
高分子電解質と酸化防止剤とを有する高分子電解質組成物であって、前記酸化防止剤はラジカル捕捉剤及び過酸化物分解剤であり、前記ラジカル捕捉剤は融点が１００℃以上のヒンダートフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする高分子電解質組成物。
【請求項２】
前記高分子電解質がスルホン化ポリエーテルスルホン又はスルホアルキル化ポリエーテルスルホンである高分子電解質組成物。
【請求項３】
請求項１〜２に記載の高分子電解質組成物を膜化，溶媒を除去することで得られる高分子電解質膜。
【請求項４】
請求項１〜２に記載の高分子電解質組成物を多孔質の支持体に含浸し、溶媒を除去することで得られる高分子電解質複合膜。
【請求項５】
請求項４に記載の高分子電解質複合膜の両面に一対の電極を形成させた膜／電極接合体。
【請求項６】
請求項４に記載の膜／電極接合体を用いた燃料電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２７５８６（Ｐ２００８−２７５８６Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９５０６０（Ｐ２００６−１９５０６０）
【出願日】平成１８年７月１８日（２００６．７．１８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発 要素技術開発 高出力高耐久性炭化水素系膜／電極接合体（ＭＥＡ）の研究開発委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１８日（２００６．７．１８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発 要素技術開発 高出力高耐久性炭化水素系膜／電極接合体（ＭＥＡ）の研究開発委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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