高分子電解質膜および固体高分子電解質型燃料電池
【課題】高分子電解質膜の熱安定性と高温条件下でのスルホン酸基の安定性を改良し、発電耐久性を改良された高分子電解質を提供する。
【解決手段】スルホン酸基を有する構成単位および縮合芳香族環構造を有する構成単位を含むポリアリーレン系共重合体を含有する高分子電解質膜であって、蛍光Ｘ線解析法により測定した第１５族原子（ただし、窒素原子を除く。）の含有量が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高分子電解質膜。
【解決手段】スルホン酸基を有する構成単位および縮合芳香族環構造を有する構成単位を含むポリアリーレン系共重合体を含有する高分子電解質膜であって、蛍光Ｘ線解析法により測定した第１５族原子（ただし、窒素原子を除く。）の含有量が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性の改良された重合体、詳しくは高温条件下でのスルホン酸基の安定性が高く、さらに燃料電池の高分子電解質膜に用いた際の高温発電耐久性が高く、しかも低湿度領域でのプロトン伝導性にも優れた重合体に係る。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素ガスや各種の炭化水素系燃料（天然ガス，メタンなど）を改質して得られる水素と、空気中の酸素とを電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置であり、燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーに高効率で直接変換できる無公害な発電方式として注目を集めている。
【０００３】
このような燃料電池は、触媒を担持した一対の電極膜（燃料極と空気極）と該電極膜に挟持されたプロトン伝導性の高分子電解質膜（プロトン伝導膜ともいう）とから構成される。燃料極の触媒によって、水素イオンと電子に分けられ、水素イオンは高分子電解質膜を通って、空気極で酸素と反応して水になる仕組みになっている。
【０００４】
近年この燃料電池には、高い発電性能が求められるようになっている。発電出力を高めるためには、発電時に高温で使用されることが求められ、このため燃料電池に使用される高分子電解質膜には、幅広い環境下で、特に高温下で高いプロトン伝導性を示す膜が求められていた。
【０００５】
このような高分子電解質膜として、通常、スルホン酸基を有するポリマーが使用されていた。また、本出願人も高いプロトン伝導性を有する高分子電解質膜として、スルホン酸基を有する特定の重合体を提案している（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３４５９９７号公報
【特許文献２】特開２００４−３４６１６３号公報
【特許文献３】特開２００４−３４６１６４号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ／２００７／０１０７３１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来より使用されていたスルホン酸基を有するポリマーからなる高分子電解質膜では、高温条件下でプロトン伝導性が低下して、燃料電池の発電出力が低下する場合があり、燃料電池発電時の温度に上限を設ける必要があった。
【０００８】
また、これらのポリマーのなかには、低湿度領域になるとプロトン伝導性が低下してしまうこともあった。
また、燃料電池では、発電中にセル内で燃料の酸化によって発生する過酸化水素等により高分子電解質膜の分解を引き起こし性能低下の原因となることが知られている。そのため高分子電解質膜の化学劣化に対する耐久性の向上も求められていた。
【０００９】
このため、従来と同様にプロトン伝導性を具備するとともに、耐熱性や化学耐性にも優れた高分子電解質膜を提供しうることが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者らは、
スルホン酸基を有する構成単位および縮合芳香族環構造を有する構成単位を含むポリアリーレン系共重合体を含有する高分子電解質膜であって、蛍光Ｘ線解析法により測定した第１５族原子（ただし、窒素原子を除く。）の含有量を１５０ｐｐｍ以下とすることによって、高分子電解質膜の熱安定性と高温条件下でのスルホン酸基の安定性を改良し、発電耐久性を改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]スルホン酸基を有する構成単位および縮合芳香族環構造を有する構成単位を含むポリアリーレン系共重合体を含有する高分子電解質膜であって、蛍光Ｘ線解析法により測定した第１５族原子（ただし、窒素原子を除く。）の含有量が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高分子電解質膜。
[2]前記スルホン酸基を有する構成単位が、下記式（１）で表されることを特徴とする[1]の高分子電解質膜。
【００１２】
【化１】
（式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、直接結合、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
[3]前記縮合芳香族環構造を有する構成単位が、下記式（２）で表される[1]又は[2]の高分子電解質膜。
【００１３】
【化２】
（式（２）中、Ａ、Ｄはそれぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2
−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示
す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｓおよびｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。
なお、構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。）
【００１４】
[4]前記[1]〜[3]の高分子電解質膜と、触媒層と、ガス拡散層とを備えてなる膜−電極接合体。
[5]前記[4]の膜−電極接合体を有する、固体高分子電解質型燃料電池。
[6]スルホン酸基を有する構成単位および縮合芳香族環構造を有する構成単位を含むポリアリーレン系共重合体であって、蛍光Ｘ線解析法により測定した第１５族原子（ただし、窒素原子を除く。）の含有量が１２０ｐｐｍ以下であるポリアリーレン系共重合体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、蛍光Ｘ線解析法により測定した第１５族原子（ただし、窒素原子を除く。）の含有量を１５０ｐｐｍ以下としているので、高分子電解質膜の熱安定性と高温条件下でのスルホン酸基の安定性を改良し、発電耐久性を改良できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
＜ポリアリーレン系共重合体＞
本発明のポリアリーレン系共重合体は、スルホン酸基を有する構成単位および縮合芳香族環構造を有する構成単位を有しており、また、本発明のポリアリーレン系共重合体の蛍光Ｘ線解析法により測定した第１５族原子（ただし、窒素原子を除く。）の含有量が１２０ｐｐｍ以下である。第１５族原子の含有量の下限値はゼロであることが最も好ましいが、７０ｐｐｍ、好ましくは４０ｐｐｍ、さらに好ましくは１０ｐｐｍであれば本発明の効果を得ることができる。ここで、第１５族原子の含有量とは、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスのいずれか１種の原子の含有量であって、窒素原子の含有量は含まれない。本発明のポリアリーレン系共重合体は、上記の第１５族原子の含有量が低いことにより、良好なプロトン伝導性に加えて、耐熱性や化学耐性にも優れる高分子電解質膜を提供することができる。
【００１７】
共重合体中の第１５族原子は、主に第１５族原子を有する重合触媒に由来するが、ポリアリーレン系共重合体の重合反応に配合されたトリフェニルホスフィン等の少なくとも一部は、反応結果物であるポリアリーレン系共重合体に共有結合すると考えられている（Novak, B. M.; Wallow, T. I.; Goodson, F.; Loos, K. Am. Chem. Soc., Polym. Chem. Div., Polym. Prepr. 1995,. 36(1),. 693.）。このため、本発明の第１５族原子の含有量が小さい高分子電解質膜は、ポリアリーレン系共重合体の溶液中に共存していた遊離の第１５族原子化合物の量が低いだけでなく、ポリアリーレン系共重合体に結合した化学形で存在する第１５族原子の含有量が低いことを意味するものと考えられる。
【００１８】
［スルホン酸基を有する構造］
本発明のポリアリーレン系共重合体は、下記式（３）で表されるスルホン酸基を有する構造を有している。
【００１９】
【化３】
上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。
【００２０】
Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００２１】
Ｒ11は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−、−（ＣＦ2）p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
【００２２】
Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。
【００２３】
ｘ1は、０〜４の整数。ｘ2は、１〜５の整数。aは、０〜１の整数。bは、０〜３の整数を示す。
上記式（３）で表されるスルホン酸基を有する構造は、好ましくは下記式（４）で表される構造を有する。
【００２４】
【化４】
（式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、直接結合、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
式（４）において、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。
【００２５】
Ｚは、直接結合、−Ｏ−が好ましい。
Ａｒの芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００２６】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
ｍ、ｎの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、
（１）ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（２）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造などを挙げることができる。
【００２７】
［縮合芳香族環構造を有する構成単位］
本発明のポリアリーレン系共重合体は、下記式（５）で表される縮合芳香族環構造を有する構成単位を有している。
【００２８】
【化５】
上記式(5)中、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、それぞれ独立に、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。ただし、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、その水素原子の一部又はすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。
【００２９】
Ａ、Ｄは、それぞれ独立に、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは酸素原子または硫黄原子であり、
ｓ、ｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。
【００３０】
上記式（５）で表される縮合芳香族環構造を有する構成単位は、好ましくは下記式（６）で表される構造を有する。
【００３１】
【化６】
（式（６）中、Ａ、Ｄはそれぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｓおよびｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ１６のうち、少なくとも２個以上の基が互いに単結合ないし、基を介して結合してもよく、さらに２個以上の基が環状構造を形成してもよく、たとえばシクロヘキシリデン基やフルオレニデリン基を構成してもよい。構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。）
【００３２】
ここで、−ＣＲ’2−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００３３】
これらのうち、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−が好ましい。
【００３４】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００３５】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３６】
ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16の構造についての好ましい組み合わせとしては、
（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子またはニトリル基である構造が挙げられる。
【００３７】
［重合体の構造］
本発明のポリアリーレン系共重合体は、さらに好ましくは、下記式（７）で表される構造を有している。
【００３８】
【化７】
上記式(7)中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ｙ、Ｚ、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、ｘ1、ｘ2、aおよびbは、式（３）と同様である。Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24、Ａ、Ｂ、Ｄ、ｒ、ｓおよびｔは、式（５）と同様である。ｘ、ｙは、ｘ＋ｙ＝１００ｍｏｌ％とした場合のモル比を示す。
【００３９】
また、本発明のポリアリーレン系共重合体は、上記式（７）に示した構造以外にも、他の構造単位に由来する構造を有していてもよい。他の構造単位に由来する構造としては、特に限定されないが、例えば、含窒素複素環構造を有する構造単位に由来する構造等が挙げられる。
【００４０】
上記式（７）で表されるポリアリーレン系共重合体は、好ましくは下記式（８）で表される構造を有する。
【００４１】
【化８】
［上記式(8)中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、直接結合、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し、Ｚは、直接結合、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈ（ｐは１〜１２の整数を示す。）で表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００４２】
ＡおよびＤは、それぞれ独立に、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｂは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、または水素原子の一部若しくはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基を示す。ｓおよびｔは、それぞれ０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。ｘ、ｙは、ｘ＋ｙ＝１００ｍｏｌ％とした場合のモル比を示す。］
【００４３】
本発明に係る重合体のイオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が、前記範囲の下限以上であれば、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能を高くすることができる。一方、前記範囲の上限以下であれば、充分に高い耐水性を具備できる。
【００４４】
上記のイオン交換容量は、スルホン酸基を有する構成単位および縮合芳香族環構造を有する構成単位の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって重合時に各構成単位を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比、種類を変えれば調整することができる。
【００４５】
概してスルホン酸基を有する構成単位が多くなるとイオン交換容量が増え、プロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する。一方、スルホン酸基を有する構成単位が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する。
【００４６】
本発明の重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万、さらに好ましくは５万〜３０万である。
【００４７】
＜ポリアリーレン系共重合体の製造方法＞
本発明のポリアリーレン系共重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法の３通りの方法を用いることができる。
【００４８】
（Ａ法）
例えば、下記式（９）で表されるモノマー、下記式（１１）で表されるモノマーおよび下記式（１３）で表されるモノマーを共重合させ、スルホン酸エステル基を有する重合体を製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００４９】
モノマー（Ａ'）
モノマー（Ａ'）は、下記式（９）で表される構造を有する化合物であり、ポリアリーレン系共重合体の中でスルホン酸基を有する構成単位となる。
【００５０】
【化９】
上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、各々独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００５１】
Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００５２】
Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００５３】
Ｒ11は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−、−（ＣＦ2）p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
【００５４】
Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。
【００５５】
ｘ1は、０〜４の整数。ｘ2は、１〜５の整数。aは、０〜１の整数。bは、０〜３の整数を示す。
上記式（９）で表されるモノマーは、好ましくは下記式（１０）で表される構造を有する。
【００５６】
【化１０】
（式中、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋは、式（３）の場合と同様である。）
Ｘは塩素原子、臭素原子および−ＯＳＯ2Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基、酸素原子複素環置換アルキル基またはアリール基、を示す）から選ばれる原子または基を示す。
【００５７】
またＲｃは、水素原子、アルキル基（シクロアルキルも含む）、酸素原子複素環置換アルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。
式（１０）で表される化合物の具体的な例としては、下記式で表される化合物、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００５８】
【化１１】
【００５９】
【化１２】
式（１０）で表される化合物において、スルホン酸エステル構造は、通常、芳香族環のメタ位に結合している。
【００６０】
モノマー（Ｂ'）
モノマー（Ｂ'）は、下記式（１１）で表される構造を有する化合物であり、ポリアリーレン系共重合体の中で縮合芳香族環構造を有する構成単位となる。
【００６１】
【化１３】
上記式中、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、それぞれ独立に、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。
【００６２】
ただし、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、その水素原子の一部又はすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。
【００６３】
Ａ、Ｄは、それぞれ独立に、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは酸素原子または硫黄原子であり、
ｓ、ｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。
【００６４】
上記式（１１）で表されるモノマーは、好ましくは下記式（１２）で表される構造を有する。
【００６５】
【化１４】
Ｘ’およびＸ''は塩素原子、臭素原子および−ＯＳＯ2Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。
【００６６】
Ｒ1〜Ｒ16、Ａ、Ｂ、Ｄ、ｓ、ｔおよびｒは前記式（６）と同じである。
モノマー（Ｂ'）の具体例としては、式（１２）におけるｒが０の場合、例えば４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。
【００６７】
また、式（１２）におけるｒが１の場合、下記に挙げる化合物および特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００６８】
【化１５】
式（１２）におけるｒがｒ≧２の場合、例えば下記に示す構造の化合物を挙げることができる。
【００６９】
【化１６】
重合反応
本発明の重合体を得るためはまず上記モノマー（Ａ’）およびモノマー（Ｂ’）を共重合させ、前駆体を得る。
【００７０】
この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、遷移金属塩以外の塩を添加してもよい。
【００７１】
これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物および条件を採用することができる。
【００７２】
たとえば、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好適に使用され、また、配位子となる化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、２，２′−ビピリジン、亜リン酸トリオルトトリルなどが好適に使用される。さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２′ビピリジン）が好適に使用される。還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。遷移金属塩以外の塩としては、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウムが好ましい。反応には重合溶媒を使用してもよく、具体的には、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンなどが好適に使用される。
【００７３】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、モノマーの総計１ｍｏｌに対し、通常、０．０００１〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌである。この範囲にあれば、触媒活性が高く、また分子量も高く重合することが可能である。触媒系に遷移金属塩以外の塩を使用する場合、その使用割合は、モノマーの総計１ｍｏｌに対し、通常、０．００１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｏｌである。かかる範囲であれば、重合速度を上げる効果が充分となる。重合溶媒中におけるモノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。重合反応は、水またはメタノール等のプロトン性溶媒を添加して停止することができる。
【００７４】
次いで、得られた重合体を加水分解して、構成単位中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）をスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換する。
加水分解は、（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有する重合体を投入し、５分間以上撹拌する方法、（２）トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法、（３）重合体中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１ｍｏｌに対して１〜３倍ｍｏｌのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法などにより行うことができる。
【００７５】
（Ｂ法）
例えば、上記一般式（９）で表される骨格を有し、かつスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記モノマー（Ｂ’）を共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
【００７６】
Ｂ法において用いることのできる、上記式（９）で表される構造単位となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００７７】
（Ｃ法）
式（９）において、Ａｒが−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−６０６２５４号公報に記載の方法と同様に、上記式（９）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記式（１１）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーと、上記式（１２）で表される構造単位となるモノマーを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
【００７８】
（Ｃ法）において用いることのできる、上記式（９）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。具体的には、２，５−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンをあげることができる。またこれらの化合物のヒドロキシル基をテトラヒドロピラニル基などで保護した化合物をあげることができる。またヒドロキシル基がチオール基にかわったもの、塩素原子が、臭素原子、ヨウ素原子におきかわったものもあげることができる。
【００７９】
（Ｃ法）では前駆体の重合体（スルホン酸基を有さない）に、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。例えば、前駆体の重合体のヒドロキシル基と、プロパンスルトン、ブタンスルトンなどを反応させることで導入することができる。
【００８０】
〔濾過・回収〕
以上述べた（Ａ法）〜（Ｃ法）で合成したポリアリーレン系共重合体は、以下に述べる方法により濾過・回収することができる。
【００８１】
本発明の方法によってスルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系共重合体を脱エステル化した後、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を含む反応溶液から、該スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を回収する前に、溶液中の残留金属を除去するために濾過を行う。本発明では、脱エステル化剤として用いたアミン塩の効果により、重合体を含む溶液の粘度がカップリング重合反応直後よりも低下するため、残留金属除去のための濾過において濾過性を向上することができる。
【００８２】
濾過の際には、濾過助剤、たとえば、セライト、セルロース系の濾過助剤などを用いることができる。濾過助剤は、脱エステル化後の反応溶液中の金属（金属還元剤）１００重量部に対し、５０〜５０００重量部、好ましくは１００〜２０００重量部の量で用いることが望ましい。
【００８３】
脱エステル化後の反応溶液を濾過する際の温度は、特に限定されないが、好ましくは−３０〜１２０℃、より好ましくは１０〜７０℃である。また、脱エステル化後の反応溶液を濾過する際の溶液の粘度は、特に限定されないが、好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０〜２，０００ｍＰａ・ｓである。
【００８４】
本発明によって濾過性は従来より向上するが、さらに濾過速度を向上させるため、濾過に先だって重合溶液を希釈してもよい。重合溶液を希釈する溶媒としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、通常、重合に用いたものと同じ溶媒が用いられる。希釈後の反応溶液を濾過する際の溶液の粘度は、特に限定されないが、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０〜５，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０〜２，０００ｍＰａ・ｓである。
【００８５】
上記濾過後、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を含む溶液（濾液）を貧溶媒に注いでポリマーを凝固させて酸水溶液や水で洗浄する方法が挙げられる。凝固を行う際に好適な凝固状態を得ることができる上記濾過後の重合体溶液の固形分濃度は、特に限定されないが、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。他に、特開２００４−１３７４４４号公報や特開２００４−７５９３０号公報、特開２００４−１２３８１１号公報に記載の方法により、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を精製、回収することができる。
【００８６】
＜高分子電解質膜およびその製造方法＞
本発明の高分子電解質膜は、上記ポリアリーレン系共重合体を含有してなる。好ましくは、本発明の高分子電解質膜は、ポリアリーレン系共重合体を有機溶剤に溶解した溶液を基材上にキャストしてキャスト膜を調製し、このキャスト膜を水で洗浄して残存溶剤を取り除いた後、乾燥して得られる。高分子電解質膜の膜厚は、通常、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。
【００８７】
蛍光Ｘ線解析法により測定した高分子電解質膜中の第１５族原子（ただし、窒素原子を除く。）の含有量が１５０ｐｐｍ以下であり、好ましくは１４０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１２０以下である。第１５族原子の含有量の下限値はゼロであることが最も好ましいが、８０ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１０ｐｐｍであれば本発明の効果を得ることができる。ここで、第１５族原子の含有量とは、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスのいずれか１種の原子の含有量であって、窒素原子の含有量は含まれない。
【００８８】
本発明に係る高分子電解質膜を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、上記本発明の重合体を溶解する有機溶媒に溶解し、基体上にキャストし、溶媒を除去、乾燥させるキャスト法が主に用いられる。
【００８９】
このような製膜方法において用いられる基体としては、通常の溶液キャスト法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えば、プラスチック製または金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【００９０】
これらの製膜方法で用いられる溶媒としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられる。これらの中では、溶解性および溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）が特に好ましい。上記非プロトン系極性溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
また、上記溶媒として、上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いてもよい。このようなアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。これらの中では、幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があることから、メタノールが特に好ましい。アルコールは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％であり、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％である（ただし、合計は１００重量％）。アルコールの量が上記範囲内にあることにより、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【００９３】
また、上記アルコールの他に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
製膜する際の溶液のポリマー濃度は、通常５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。ポリマー濃度が５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい傾向にある。一方、ポリマー濃度が４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００９４】
なお、溶液粘度は、通常２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、溶液粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎるため、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【００９５】
上記のようにして製膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られる高分子電解質膜の残留溶媒量を低減することができる。なお、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを、通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００９６】
未乾燥フィルム（予備乾燥後のフィルムも含む。以下同じ。）を水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式でもよく、基板フィルム（たとえば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方式でもよい。また、バッチ方式の場合は、処理後のフィルム表面に皺が形成されるのを抑制するために、未乾燥フィルムを枠にはめるなどの方法で、水に浸漬させることが好ましい。
【００９７】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の使用量は、未乾燥フィルム１重量部に対して、１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上の割合である。水の使用量が上記範囲であれば、得られる高分子電解質膜の残存溶媒量を少なくすることができる。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られる高分子電解質膜の残存溶媒量を低減することに有効である。さらに、高分子電解質膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが効果的である。
【００９８】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、置換速度および取り扱いやすさの点から、通常５〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られる高分子電解質膜の表面状態が悪化することがある。また、フィルムの浸漬時間は、初期の残存溶媒量、水の使用量および処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【００９９】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下において、０．５〜２４時間真空乾燥することにより、高分子電解質膜を得ることができる。
【０１００】
上記のようにして得られた高分子電解質膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下にまで低減される。
本発明の方法により得られる高分子電解質膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
【０１０２】
［ポリアリーレン系共重合体の評価］
（分子量）
以下本発明の実施例中で得られるポリマーの数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル・パーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１０３】
（イオン交換容量）
得られたポリアリーレン系共重合体の水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去後、十分に洗浄し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点からイオン交換容量を求めた。
【０１０４】
（ポリマー中の第１５族原子の含有量）
得られたポリアリーレン系共重合体中の第１５族原子の含有量は、ポリマー粉末を厚さ２ｍｍ、直径２５ｍｍのディスク状にプレス成型したものを用い、蛍光Ｘ線解析（スペクトリス株式会社；ＭａｇｉＸ ＰＲＯ ＰＷ２４４０）で分析した。
【０１０５】
［電解質膜の評価］
（高分子電解質膜中の第１５族原子の含有量）
得られた高分子電解質膜中の第１５族原子の含有量は、各実施例・比較例で得られたポリアリーレン系共重合体を用いて製造された高分子電解質膜（厚さ３０μｍ）を直径２５ｍｍの円形に切り出し得た測定試料について蛍光Ｘ線解析（スペクトリス株式会社；ＭａｇｉＸ ＰＲＯ ＰＷ２４４０）で分析した。
【０１０６】
［膜−電極接合体の作製］
（ガス拡散層の作製）
カーボンペーパー（商品名：ＴＧＰＨ−０６０、東レ株式会社製）を５ｃｍ×５ｃｍのサイズに切断し、これを３０ｍＬの１．２重量％ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液に５分間浸漬させた後、７５℃の乾燥炉にて１５分間乾燥させた。この基材を３７０℃の電気炉にて１時間焼成させ基材層を作製した。
【０１０７】
炭素粒子（商品名：ケッチェンブラックＥＣ、ライオン社製）２．４ｇ、６０重量％ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液６．２ｇ、蒸留水１０４．９ｇ、分散剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮＸ−１００、シグマ−アルドリッチ社製）１０．３ｇを混合させ、この混合物を均一になるまで遊星ボールミル（商品名：Ｐ−５、フリッチュ社製）を使用して攪拌し微多孔層ペーストを調製した。
【０１０８】
前記微多孔層ペーストを微多孔層の重量が４ｍｇ／ｃｍ２となるように前記基材層上にアプリケーターを使用して均一に塗布した後、７５℃の乾燥炉にて３０分間乾燥させ、さらに３７０℃の電気炉にて１時間焼成しガス拡散層を作製した。
【０１０９】
（電極用ペーストの調製）
市販の４６重量％白金担持カーボン（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）１．５ｇ、実施例１−４および比較例１ので合成したスルホン化重合体を水：１、２−ジメトキシエタン：ノルマルプロパノール＝１：８：１の混合溶媒に１５重量％溶かしたワニス４ｇ、蒸留水０．８５ｇ、１、２−ジメトキシエタン６．８ｇおよびノルマルプロパノール０．８５ｇを混合し、この混合物を均一になるまで遊星ボールミル（商品名：Ｐ−５、フリッチュ社製）を使用して攪拌し、カソード触媒ペーストを調製した。
【０１１０】
触媒に市販の５３重量％白金ルテニウム担持カーボン（商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４、田中貴金属社製）を１．３ｇ用いた他はカソード触媒ペーストと同様の方法でアノード触媒ペーストを調整した。
【０１１１】
（ガス拡散電極の作製）
前記ガス拡散層上に、前記カソード触媒ペーストを白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるようにドクターブレードを用いて塗布した。これを８０℃で１０分間加熱乾燥し、カソードガス拡散電極を作製した。
【０１１２】
前記ガス拡散層上に、前記アノード触媒ペーストを白金ルテニウム塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるようにドクターブレードを用いて塗布した。これを８０℃で１０分間加熱乾燥し、アノードガス拡散電極を作製した。
【０１１３】
（膜−電極接合体の作製）
各実施例および比較例で得られたポリアリーレン系共重合体からなる電解質膜（膜厚３０μｍ）を、それぞれの電解質膜に用いたポリアリーレン系共重合体を電極電解質に用いて作製した前記カソードガス拡散電極とアノードガス拡散電極で挟み、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2下で、１７０℃、１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜−電極接合体を作製した。
【０１１４】
［膜−電極接合体の評価］
（発電試験）
上記で得た膜―電極接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の評価用燃料電池セルに組み込み、トルクレンチで３００ｃＮｍで締め付け燃料電池を作製した。酸素利用率が４０％になるように空気をカソードに供給し、水素利用率が７０％になるように水素ガスをアノードに供給した。セル温度８５℃とし、前記空気及び水素ガスは相対湿度４０％になるように加湿した。前記条件下でのＩ−Ｖ測定で初期特性を評価した。その後水素利用率、酸素利用率、相対湿度を変えずにセル温度を１００℃にし０．３ Ａ／ｃｍ2で２０００時間連続発電を実施した。最後に初期特性と同条件でＩ−Ｖ測定行い連続発電後の発電性能の保持率を調べた。
【０１１５】
（電解質膜の発電耐久性評価）
上記一連の発電評価を終えた燃料電池を分解し、膜−電極接合体を取り出した。この膜−電極接合体から、ガス拡散電極を剥離して電解質膜を回収した。こ電解質膜の発電試験後の分子量保持率を測定し、発電耐久性の指標とした。
発電耐久試験前後の特性評価における、電流密度０．３／ｃｍ2時の電圧の比較および、電解質膜の分析結果を表２にまとめた。
【０１１６】
［合成例１］ ３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの調製
攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸（２３３．０ｇ、２ｍｏｌ）を加え、続いて２，５−ジクロロベンゾフェノン（１００．４ｇ、４００ｍｍｏｌ）を加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷（１０００ｇ）にゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶（３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリド）を得た。粗結晶は精製せず次工程に用いた。
【０１１７】
２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）（３８．８ｇ、４４０ｍｍｏｌ）をピリジン ３００ｍＬに加え、約１０℃に冷却した。ここに上記粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍｌ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、目的物である３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの白色結晶を得た。
【０１１８】
［合成例２］
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４９．４ｇ（０．２９ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８８．４ｇ（０．２６ｍｏｌ）、炭酸カリウム４７．３ｇ（０．３４ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３４６ｍｌ、トルエン１７３ｍｌを加えて攪拌した。フラスコをオイルバスにつけ、１５０℃に加熱還流させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、２００℃で３時間反応を続けた。次に、２，６−ジクロロベンゾニトリル１２．３ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。
【０１１９】
得られた反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を２Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解した。これをメタノール２Ｌに再沈殿し、目的の化合物１０７ｇを得た。
得られた目的の化合物のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は７３００であった。
【０１２０】
［実施例１］
撹拌機、温度計、窒素導入管を接続した１Ｌ３つ口フラスコに、合成例１で得られた３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル ３９．４ｇ（９８．２ｍｍｏｌ）と、合成例２で合成した化合物 １５．２ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、ニッケルジクロリド０．６５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリオルトトリル１７．６ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム１．９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１９．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加え、十分に窒素置換した後、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７５ｍＬを加えた。
【０１２１】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には８２℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。反応停止剤として水０．１５ｍｌを重合溶液に添加した後、重合反応溶液をＤＭＡｃ １９５ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤に用い濾過した。この濾液を撹拌機、温度計、窒素導入管を接続した別の１Ｌ３つ口フラスコに移し、臭化リチウム２５．６ｇ（２９４ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃〜１３０℃で５時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ硫酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、目的のポリアリーレン系共重合体３８．０ｇを得た。この脱保護後のポリアリーレン系共重合体の分子量は、Ｍｎ＝５６０００、Ｍｗ＝１７９０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。また、このポリマー中の残留金属量を蛍光Ｘ線解析により分析したところ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ等アルカリ金属類、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ等重金属類のいずれも２０ｐｐｍ未満、その他としてＰが９０ｐｐｍ、Ｃｌが１２０ｐｐｍであった。
【０１２２】
得られたポリアリーレン系共重合体をＮ−メチルピロリドンに１８％の濃度で溶解し、ガラス基盤上に塗布した後、１４０℃のオーブンで１時間加熱乾燥した。乾燥し得られた膜をガラス基盤からはがし、イオン交換水に１昼夜、数回水を交換しながら浸漬した後、６０℃で１時間乾燥し、３０μｍの電解質膜を得た。
【０１２３】
［実施例２］
撹拌機、温度計、窒素導入管を接続した１Ｌ３つ口フラスコに、合成例１で得られた３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル ３９．４ｇ（９８．２ｍｍｏｌ）と、合成例２で合成した化合物 １５．２ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．６２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．７ｇ（２４０．５ｍｍｏｌ）を加え、十分に窒素置換した後、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７５ｍＬを加えた。
【０１２４】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には８２℃まで加温）、２時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。反応停止剤として水０．１５ｍｌを重合溶液に添加し８０℃で２時間攪拌した後、重合反応溶液をＤＭＡｃ １９５ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤に用い濾過した。この濾液を撹拌機、温度計、窒素導入管を接続した別の１Ｌ３つ口フラスコに移し、臭化リチウム２５．６ｇ（２９４ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃〜１３０℃で５時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ硫酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、目的のポリアリーレン系共重合体３８．０ｇを得た。この脱保護後のポリアリーレン系共重合体の分子量は、Ｍｎ＝６５０００、Ｍｗ＝２０００００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。また、このポリマー中の残留金属量を蛍光Ｘ線解析により分析したところ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ等アルカリ金属類、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ等重金属類のいずれも２０ｐｐｍ未満、その他としてＰが１００ｐｐｍ、Ｃｌが１２０ｐｐｍであった。
【０１２５】
得られたポリアリーレン系共重合体をＮ−メチルピロリドンに１８％の濃度で溶解し、ガラス基盤上に塗布した後、１４０℃のオーブンで１時間加熱乾燥した。乾燥し得られた膜をガラス基盤からはがし、イオン交換水に１昼夜、数回水を交換しながら浸漬した後、６０℃で１時間乾燥し、３０μｍの電解質膜を得た。
【０１２６】
［実施例３］
実施例２と同様に反応を行った後、イオン交換水４Ｌに攪拌しながらポリマーが微粒子状に凝固するように注いだ。凝固ポリマーを濾集し、圧搾して水分を除いた後、アセトン２Ｌ中で３０分攪拌洗浄した。このアセトンでの洗浄を３回繰り返した。濾過回収したポリマーを１Ｎ硫酸２Ｌで攪拌しながら洗浄し、次いで洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で繰り返し洗浄を行った。濾過回収したポリマーを８０℃で一晩乾燥し、目的のポリアリーレン系共重合体３９．５ｇを得た。この脱保護後のポリアリーレン系共重合体の分子量は、Ｍｎ＝７２０００、Ｍｗ＝２１００００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。また、このポリマー中の残留金属量を蛍光Ｘ線解析により分析したところ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ等アルカリ金属類、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ等重金属類のいずれも２０ｐｐｍ未満、その他としてＰが８０ｐｐｍ、Ｃｌが８０ｐｐｍであった。
【０１２７】
得られたポリアリーレン系共重合体をＮ−メチルピロリドンに１８％の濃度で溶解し、ガラス基盤上に塗布した後、１４０℃のオーブンで１時間加熱乾燥した。乾燥し得られた膜をガラス基盤からはがし、イオン交換水に１昼夜、数回水を交換しながら浸漬した後、６０℃で１時間乾燥し、３０μｍの電解質膜を得た。
【０１２８】
［実施例４］
実施例２と同様な条件で重合反応を行い、反応停止剤としてメタノール１５ｍｌを重合溶液に添加した後、重合反応溶液をＤＭＡｃ １９５ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤に用い濾過した。この濾液を撹拌機、温度計、ジムロート、窒素導入管を接続した別の１Ｌ３つ口フラスコに移し、臭化リチウム２５．６ｇ（２９４ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃〜１３０℃で５時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、実施例２と同様に精製を行い、目的のポリアリーレン系共重合体３８．０ｇを得た。この脱保護後のポリアリーレン系共重合体の分子量は、Ｍｎ＝５６０００、Ｍｗ＝１８００００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。また、このポリマー中の残留金属量を蛍光Ｘ線解析により分析したところ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ等アルカリ金属類、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ等重金属類のいずれも２０ｐｐｍ未満、その他としてＰが８２ｐｐｍ、Ｃｌが９４ｐｐｍであった。
【０１２９】
得られたポリアリーレン系共重合体をＮ−メチルピロリドンに１８％の濃度で溶解し、ガラス基盤上に塗布した後、１４０℃のオーブンで１時間加熱乾燥した。乾燥し得られた膜をガラス基盤からはがし、イオン交換水に１昼夜、数回水を交換しながら浸漬した後、６０℃で１時間乾燥し、３０μｍの電解質膜を得た。
【０１３０】
［比較例１］
撹拌機、温度計、窒素導入管を接続した１Ｌ３つ口フラスコに、合成例１で得られた３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル ３９．４ｇ（９８．２ｍｍｏｌ）と、合成例２で合成した化合物 １５．２ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．５ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．７ｇ（２４０．５ｍｍｏｌ）を加え、十分に窒素置換した後、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７５ｍＬを加えた。以下、実施例１と同様に反応、処理を行い、目的のポリアリーレン系共重合体３８．８ｇを得た。この脱保護後のポリアリーレン系共重合体の分子量は、Ｍｎ＝６５０００、Ｍｗ＝１９７０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。また、このポリマー中の残留金属量を蛍光Ｘ線解析により分析したところ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ等アルカリ金属類、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ等重金属類のいずれも２０ｐｐｍ未満、その他としてＰが１５０ｐｐｍ、Ｃｌが１６０ｐｐｍであった。
【０１３１】
得られたポリアリーレン系共重合体をＮ−メチルピロリドンに１８％の濃度で溶解し、ガラス基盤上に塗布した後、１４０℃のオーブンで加熱乾燥し、３０μｍの電解質膜を得た。
【０１３２】
実施例１〜４および比較例１で得られたポリアリーレン系共重合体および高分子電解質膜中の第１５族元素の合計量及び塩素の含有量を表１に示す。実施例１〜４における第１５族元素の合計量は、いずれも比較例１における第１５族元素の合計量よりも明らかに低かった。
【０１３３】
【表１】
［実施例５−８、比較例２］
実施例１−４および比較例１で得られたポリアリーレン系共重合体を用いて膜−電極接合体を作製し、発電試験および電解質膜の発電耐久性試験を行った。結果を表２にまとめる。
【０１３４】
【表２】
表１および表２により、本発明のポリアリーレン系共重合体、ポリアリーレン系共重合体を含有する高分子電解質膜のいずれも第１５族原子の含有量が低く、本発明の高分子電解質膜を用いて製造された膜−電極接合体は、優れた発電耐久性を有していた。これに対して、比較例１のポリアリーレン系共重合体は第１５族原子の含有量が各実施例よりも高く、比較例１の共重合体を用いて製造された比較例２の高分子電解質膜も第１５族原子の含有量も各実施例よりも高い。そして、比較例２の高分子電解質膜を用いて製造された膜−電極接合体は、発電耐久性において劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性の改良された重合体、詳しくは高温条件下でのスルホン酸基の安定性が高く、さらに燃料電池の高分子電解質膜に用いた際の高温発電耐久性が高く、しかも低湿度領域でのプロトン伝導性にも優れた重合体に係る。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素ガスや各種の炭化水素系燃料（天然ガス，メタンなど）を改質して得られる水素と、空気中の酸素とを電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置であり、燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーに高効率で直接変換できる無公害な発電方式として注目を集めている。
【０００３】
このような燃料電池は、触媒を担持した一対の電極膜（燃料極と空気極）と該電極膜に挟持されたプロトン伝導性の高分子電解質膜（プロトン伝導膜ともいう）とから構成される。燃料極の触媒によって、水素イオンと電子に分けられ、水素イオンは高分子電解質膜を通って、空気極で酸素と反応して水になる仕組みになっている。
【０００４】
近年この燃料電池には、高い発電性能が求められるようになっている。発電出力を高めるためには、発電時に高温で使用されることが求められ、このため燃料電池に使用される高分子電解質膜には、幅広い環境下で、特に高温下で高いプロトン伝導性を示す膜が求められていた。
【０００５】
このような高分子電解質膜として、通常、スルホン酸基を有するポリマーが使用されていた。また、本出願人も高いプロトン伝導性を有する高分子電解質膜として、スルホン酸基を有する特定の重合体を提案している（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３４５９９７号公報
【特許文献２】特開２００４−３４６１６３号公報
【特許文献３】特開２００４−３４６１６４号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ／２００７／０１０７３１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来より使用されていたスルホン酸基を有するポリマーからなる高分子電解質膜では、高温条件下でプロトン伝導性が低下して、燃料電池の発電出力が低下する場合があり、燃料電池発電時の温度に上限を設ける必要があった。
【０００８】
また、これらのポリマーのなかには、低湿度領域になるとプロトン伝導性が低下してしまうこともあった。
また、燃料電池では、発電中にセル内で燃料の酸化によって発生する過酸化水素等により高分子電解質膜の分解を引き起こし性能低下の原因となることが知られている。そのため高分子電解質膜の化学劣化に対する耐久性の向上も求められていた。
【０００９】
このため、従来と同様にプロトン伝導性を具備するとともに、耐熱性や化学耐性にも優れた高分子電解質膜を提供しうることが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者らは、
スルホン酸基を有する構成単位および縮合芳香族環構造を有する構成単位を含むポリアリーレン系共重合体を含有する高分子電解質膜であって、蛍光Ｘ線解析法により測定した第１５族原子（ただし、窒素原子を除く。）の含有量を１５０ｐｐｍ以下とすることによって、高分子電解質膜の熱安定性と高温条件下でのスルホン酸基の安定性を改良し、発電耐久性を改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]スルホン酸基を有する構成単位および縮合芳香族環構造を有する構成単位を含むポリアリーレン系共重合体を含有する高分子電解質膜であって、蛍光Ｘ線解析法により測定した第１５族原子（ただし、窒素原子を除く。）の含有量が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高分子電解質膜。
[2]前記スルホン酸基を有する構成単位が、下記式（１）で表されることを特徴とする[1]の高分子電解質膜。
【００１２】
【化１】
（式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、直接結合、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
[3]前記縮合芳香族環構造を有する構成単位が、下記式（２）で表される[1]又は[2]の高分子電解質膜。
【００１３】
【化２】
（式（２）中、Ａ、Ｄはそれぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2
−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示
す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｓおよびｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。
なお、構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。）
【００１４】
[4]前記[1]〜[3]の高分子電解質膜と、触媒層と、ガス拡散層とを備えてなる膜−電極接合体。
[5]前記[4]の膜−電極接合体を有する、固体高分子電解質型燃料電池。
[6]スルホン酸基を有する構成単位および縮合芳香族環構造を有する構成単位を含むポリアリーレン系共重合体であって、蛍光Ｘ線解析法により測定した第１５族原子（ただし、窒素原子を除く。）の含有量が１２０ｐｐｍ以下であるポリアリーレン系共重合体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、蛍光Ｘ線解析法により測定した第１５族原子（ただし、窒素原子を除く。）の含有量を１５０ｐｐｍ以下としているので、高分子電解質膜の熱安定性と高温条件下でのスルホン酸基の安定性を改良し、発電耐久性を改良できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
＜ポリアリーレン系共重合体＞
本発明のポリアリーレン系共重合体は、スルホン酸基を有する構成単位および縮合芳香族環構造を有する構成単位を有しており、また、本発明のポリアリーレン系共重合体の蛍光Ｘ線解析法により測定した第１５族原子（ただし、窒素原子を除く。）の含有量が１２０ｐｐｍ以下である。第１５族原子の含有量の下限値はゼロであることが最も好ましいが、７０ｐｐｍ、好ましくは４０ｐｐｍ、さらに好ましくは１０ｐｐｍであれば本発明の効果を得ることができる。ここで、第１５族原子の含有量とは、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスのいずれか１種の原子の含有量であって、窒素原子の含有量は含まれない。本発明のポリアリーレン系共重合体は、上記の第１５族原子の含有量が低いことにより、良好なプロトン伝導性に加えて、耐熱性や化学耐性にも優れる高分子電解質膜を提供することができる。
【００１７】
共重合体中の第１５族原子は、主に第１５族原子を有する重合触媒に由来するが、ポリアリーレン系共重合体の重合反応に配合されたトリフェニルホスフィン等の少なくとも一部は、反応結果物であるポリアリーレン系共重合体に共有結合すると考えられている（Novak, B. M.; Wallow, T. I.; Goodson, F.; Loos, K. Am. Chem. Soc., Polym. Chem. Div., Polym. Prepr. 1995,. 36(1),. 693.）。このため、本発明の第１５族原子の含有量が小さい高分子電解質膜は、ポリアリーレン系共重合体の溶液中に共存していた遊離の第１５族原子化合物の量が低いだけでなく、ポリアリーレン系共重合体に結合した化学形で存在する第１５族原子の含有量が低いことを意味するものと考えられる。
【００１８】
［スルホン酸基を有する構造］
本発明のポリアリーレン系共重合体は、下記式（３）で表されるスルホン酸基を有する構造を有している。
【００１９】
【化３】
上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。
【００２０】
Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００２１】
Ｒ11は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−、−（ＣＦ2）p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
【００２２】
Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。
【００２３】
ｘ1は、０〜４の整数。ｘ2は、１〜５の整数。aは、０〜１の整数。bは、０〜３の整数を示す。
上記式（３）で表されるスルホン酸基を有する構造は、好ましくは下記式（４）で表される構造を有する。
【００２４】
【化４】
（式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、直接結合、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
式（４）において、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。
【００２５】
Ｚは、直接結合、−Ｏ−が好ましい。
Ａｒの芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００２６】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
ｍ、ｎの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、
（１）ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（２）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造などを挙げることができる。
【００２７】
［縮合芳香族環構造を有する構成単位］
本発明のポリアリーレン系共重合体は、下記式（５）で表される縮合芳香族環構造を有する構成単位を有している。
【００２８】
【化５】
上記式(5)中、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、それぞれ独立に、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。ただし、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、その水素原子の一部又はすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。
【００２９】
Ａ、Ｄは、それぞれ独立に、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは酸素原子または硫黄原子であり、
ｓ、ｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。
【００３０】
上記式（５）で表される縮合芳香族環構造を有する構成単位は、好ましくは下記式（６）で表される構造を有する。
【００３１】
【化６】
（式（６）中、Ａ、Ｄはそれぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｓおよびｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ１６のうち、少なくとも２個以上の基が互いに単結合ないし、基を介して結合してもよく、さらに２個以上の基が環状構造を形成してもよく、たとえばシクロヘキシリデン基やフルオレニデリン基を構成してもよい。構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。）
【００３２】
ここで、−ＣＲ’2−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００３３】
これらのうち、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−が好ましい。
【００３４】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００３５】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３６】
ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16の構造についての好ましい組み合わせとしては、
（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子またはニトリル基である構造が挙げられる。
【００３７】
［重合体の構造］
本発明のポリアリーレン系共重合体は、さらに好ましくは、下記式（７）で表される構造を有している。
【００３８】
【化７】
上記式(7)中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ｙ、Ｚ、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、ｘ1、ｘ2、aおよびbは、式（３）と同様である。Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24、Ａ、Ｂ、Ｄ、ｒ、ｓおよびｔは、式（５）と同様である。ｘ、ｙは、ｘ＋ｙ＝１００ｍｏｌ％とした場合のモル比を示す。
【００３９】
また、本発明のポリアリーレン系共重合体は、上記式（７）に示した構造以外にも、他の構造単位に由来する構造を有していてもよい。他の構造単位に由来する構造としては、特に限定されないが、例えば、含窒素複素環構造を有する構造単位に由来する構造等が挙げられる。
【００４０】
上記式（７）で表されるポリアリーレン系共重合体は、好ましくは下記式（８）で表される構造を有する。
【００４１】
【化８】
［上記式(8)中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、直接結合、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し、Ｚは、直接結合、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈ（ｐは１〜１２の整数を示す。）で表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００４２】
ＡおよびＤは、それぞれ独立に、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｂは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、または水素原子の一部若しくはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基を示す。ｓおよびｔは、それぞれ０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。ｘ、ｙは、ｘ＋ｙ＝１００ｍｏｌ％とした場合のモル比を示す。］
【００４３】
本発明に係る重合体のイオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が、前記範囲の下限以上であれば、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能を高くすることができる。一方、前記範囲の上限以下であれば、充分に高い耐水性を具備できる。
【００４４】
上記のイオン交換容量は、スルホン酸基を有する構成単位および縮合芳香族環構造を有する構成単位の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって重合時に各構成単位を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比、種類を変えれば調整することができる。
【００４５】
概してスルホン酸基を有する構成単位が多くなるとイオン交換容量が増え、プロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する。一方、スルホン酸基を有する構成単位が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する。
【００４６】
本発明の重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万、さらに好ましくは５万〜３０万である。
【００４７】
＜ポリアリーレン系共重合体の製造方法＞
本発明のポリアリーレン系共重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法の３通りの方法を用いることができる。
【００４８】
（Ａ法）
例えば、下記式（９）で表されるモノマー、下記式（１１）で表されるモノマーおよび下記式（１３）で表されるモノマーを共重合させ、スルホン酸エステル基を有する重合体を製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００４９】
モノマー（Ａ'）
モノマー（Ａ'）は、下記式（９）で表される構造を有する化合物であり、ポリアリーレン系共重合体の中でスルホン酸基を有する構成単位となる。
【００５０】
【化９】
上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、各々独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００５１】
Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００５２】
Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００５３】
Ｒ11は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−、−（ＣＦ2）p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
【００５４】
Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。
【００５５】
ｘ1は、０〜４の整数。ｘ2は、１〜５の整数。aは、０〜１の整数。bは、０〜３の整数を示す。
上記式（９）で表されるモノマーは、好ましくは下記式（１０）で表される構造を有する。
【００５６】
【化１０】
（式中、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋは、式（３）の場合と同様である。）
Ｘは塩素原子、臭素原子および−ＯＳＯ2Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基、酸素原子複素環置換アルキル基またはアリール基、を示す）から選ばれる原子または基を示す。
【００５７】
またＲｃは、水素原子、アルキル基（シクロアルキルも含む）、酸素原子複素環置換アルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。
式（１０）で表される化合物の具体的な例としては、下記式で表される化合物、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００５８】
【化１１】
【００５９】
【化１２】
式（１０）で表される化合物において、スルホン酸エステル構造は、通常、芳香族環のメタ位に結合している。
【００６０】
モノマー（Ｂ'）
モノマー（Ｂ'）は、下記式（１１）で表される構造を有する化合物であり、ポリアリーレン系共重合体の中で縮合芳香族環構造を有する構成単位となる。
【００６１】
【化１３】
上記式中、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、それぞれ独立に、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。
【００６２】
ただし、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、その水素原子の一部又はすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。
【００６３】
Ａ、Ｄは、それぞれ独立に、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは酸素原子または硫黄原子であり、
ｓ、ｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。
【００６４】
上記式（１１）で表されるモノマーは、好ましくは下記式（１２）で表される構造を有する。
【００６５】
【化１４】
Ｘ’およびＸ''は塩素原子、臭素原子および−ＯＳＯ2Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。
【００６６】
Ｒ1〜Ｒ16、Ａ、Ｂ、Ｄ、ｓ、ｔおよびｒは前記式（６）と同じである。
モノマー（Ｂ'）の具体例としては、式（１２）におけるｒが０の場合、例えば４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。
【００６７】
また、式（１２）におけるｒが１の場合、下記に挙げる化合物および特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００６８】
【化１５】
式（１２）におけるｒがｒ≧２の場合、例えば下記に示す構造の化合物を挙げることができる。
【００６９】
【化１６】
重合反応
本発明の重合体を得るためはまず上記モノマー（Ａ’）およびモノマー（Ｂ’）を共重合させ、前駆体を得る。
【００７０】
この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、遷移金属塩以外の塩を添加してもよい。
【００７１】
これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物および条件を採用することができる。
【００７２】
たとえば、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好適に使用され、また、配位子となる化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、２，２′−ビピリジン、亜リン酸トリオルトトリルなどが好適に使用される。さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２′ビピリジン）が好適に使用される。還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。遷移金属塩以外の塩としては、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウムが好ましい。反応には重合溶媒を使用してもよく、具体的には、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンなどが好適に使用される。
【００７３】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、モノマーの総計１ｍｏｌに対し、通常、０．０００１〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌである。この範囲にあれば、触媒活性が高く、また分子量も高く重合することが可能である。触媒系に遷移金属塩以外の塩を使用する場合、その使用割合は、モノマーの総計１ｍｏｌに対し、通常、０．００１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｏｌである。かかる範囲であれば、重合速度を上げる効果が充分となる。重合溶媒中におけるモノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。重合反応は、水またはメタノール等のプロトン性溶媒を添加して停止することができる。
【００７４】
次いで、得られた重合体を加水分解して、構成単位中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）をスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換する。
加水分解は、（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有する重合体を投入し、５分間以上撹拌する方法、（２）トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法、（３）重合体中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１ｍｏｌに対して１〜３倍ｍｏｌのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法などにより行うことができる。
【００７５】
（Ｂ法）
例えば、上記一般式（９）で表される骨格を有し、かつスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記モノマー（Ｂ’）を共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
【００７６】
Ｂ法において用いることのできる、上記式（９）で表される構造単位となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００７７】
（Ｃ法）
式（９）において、Ａｒが−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−６０６２５４号公報に記載の方法と同様に、上記式（９）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記式（１１）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーと、上記式（１２）で表される構造単位となるモノマーを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
【００７８】
（Ｃ法）において用いることのできる、上記式（９）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。具体的には、２，５−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンをあげることができる。またこれらの化合物のヒドロキシル基をテトラヒドロピラニル基などで保護した化合物をあげることができる。またヒドロキシル基がチオール基にかわったもの、塩素原子が、臭素原子、ヨウ素原子におきかわったものもあげることができる。
【００７９】
（Ｃ法）では前駆体の重合体（スルホン酸基を有さない）に、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。例えば、前駆体の重合体のヒドロキシル基と、プロパンスルトン、ブタンスルトンなどを反応させることで導入することができる。
【００８０】
〔濾過・回収〕
以上述べた（Ａ法）〜（Ｃ法）で合成したポリアリーレン系共重合体は、以下に述べる方法により濾過・回収することができる。
【００８１】
本発明の方法によってスルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系共重合体を脱エステル化した後、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を含む反応溶液から、該スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を回収する前に、溶液中の残留金属を除去するために濾過を行う。本発明では、脱エステル化剤として用いたアミン塩の効果により、重合体を含む溶液の粘度がカップリング重合反応直後よりも低下するため、残留金属除去のための濾過において濾過性を向上することができる。
【００８２】
濾過の際には、濾過助剤、たとえば、セライト、セルロース系の濾過助剤などを用いることができる。濾過助剤は、脱エステル化後の反応溶液中の金属（金属還元剤）１００重量部に対し、５０〜５０００重量部、好ましくは１００〜２０００重量部の量で用いることが望ましい。
【００８３】
脱エステル化後の反応溶液を濾過する際の温度は、特に限定されないが、好ましくは−３０〜１２０℃、より好ましくは１０〜７０℃である。また、脱エステル化後の反応溶液を濾過する際の溶液の粘度は、特に限定されないが、好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０〜２，０００ｍＰａ・ｓである。
【００８４】
本発明によって濾過性は従来より向上するが、さらに濾過速度を向上させるため、濾過に先だって重合溶液を希釈してもよい。重合溶液を希釈する溶媒としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、通常、重合に用いたものと同じ溶媒が用いられる。希釈後の反応溶液を濾過する際の溶液の粘度は、特に限定されないが、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０〜５，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０〜２，０００ｍＰａ・ｓである。
【００８５】
上記濾過後、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を含む溶液（濾液）を貧溶媒に注いでポリマーを凝固させて酸水溶液や水で洗浄する方法が挙げられる。凝固を行う際に好適な凝固状態を得ることができる上記濾過後の重合体溶液の固形分濃度は、特に限定されないが、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。他に、特開２００４−１３７４４４号公報や特開２００４−７５９３０号公報、特開２００４−１２３８１１号公報に記載の方法により、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を精製、回収することができる。
【００８６】
＜高分子電解質膜およびその製造方法＞
本発明の高分子電解質膜は、上記ポリアリーレン系共重合体を含有してなる。好ましくは、本発明の高分子電解質膜は、ポリアリーレン系共重合体を有機溶剤に溶解した溶液を基材上にキャストしてキャスト膜を調製し、このキャスト膜を水で洗浄して残存溶剤を取り除いた後、乾燥して得られる。高分子電解質膜の膜厚は、通常、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。
【００８７】
蛍光Ｘ線解析法により測定した高分子電解質膜中の第１５族原子（ただし、窒素原子を除く。）の含有量が１５０ｐｐｍ以下であり、好ましくは１４０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１２０以下である。第１５族原子の含有量の下限値はゼロであることが最も好ましいが、８０ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１０ｐｐｍであれば本発明の効果を得ることができる。ここで、第１５族原子の含有量とは、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスのいずれか１種の原子の含有量であって、窒素原子の含有量は含まれない。
【００８８】
本発明に係る高分子電解質膜を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、上記本発明の重合体を溶解する有機溶媒に溶解し、基体上にキャストし、溶媒を除去、乾燥させるキャスト法が主に用いられる。
【００８９】
このような製膜方法において用いられる基体としては、通常の溶液キャスト法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えば、プラスチック製または金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【００９０】
これらの製膜方法で用いられる溶媒としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられる。これらの中では、溶解性および溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）が特に好ましい。上記非プロトン系極性溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
また、上記溶媒として、上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いてもよい。このようなアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。これらの中では、幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があることから、メタノールが特に好ましい。アルコールは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％であり、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％である（ただし、合計は１００重量％）。アルコールの量が上記範囲内にあることにより、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【００９３】
また、上記アルコールの他に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
製膜する際の溶液のポリマー濃度は、通常５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。ポリマー濃度が５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい傾向にある。一方、ポリマー濃度が４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００９４】
なお、溶液粘度は、通常２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、溶液粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎるため、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【００９５】
上記のようにして製膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られる高分子電解質膜の残留溶媒量を低減することができる。なお、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを、通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００９６】
未乾燥フィルム（予備乾燥後のフィルムも含む。以下同じ。）を水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式でもよく、基板フィルム（たとえば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方式でもよい。また、バッチ方式の場合は、処理後のフィルム表面に皺が形成されるのを抑制するために、未乾燥フィルムを枠にはめるなどの方法で、水に浸漬させることが好ましい。
【００９７】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の使用量は、未乾燥フィルム１重量部に対して、１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上の割合である。水の使用量が上記範囲であれば、得られる高分子電解質膜の残存溶媒量を少なくすることができる。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られる高分子電解質膜の残存溶媒量を低減することに有効である。さらに、高分子電解質膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが効果的である。
【００９８】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、置換速度および取り扱いやすさの点から、通常５〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られる高分子電解質膜の表面状態が悪化することがある。また、フィルムの浸漬時間は、初期の残存溶媒量、水の使用量および処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【００９９】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下において、０．５〜２４時間真空乾燥することにより、高分子電解質膜を得ることができる。
【０１００】
上記のようにして得られた高分子電解質膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下にまで低減される。
本発明の方法により得られる高分子電解質膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
【０１０２】
［ポリアリーレン系共重合体の評価］
（分子量）
以下本発明の実施例中で得られるポリマーの数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル・パーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１０３】
（イオン交換容量）
得られたポリアリーレン系共重合体の水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去後、十分に洗浄し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点からイオン交換容量を求めた。
【０１０４】
（ポリマー中の第１５族原子の含有量）
得られたポリアリーレン系共重合体中の第１５族原子の含有量は、ポリマー粉末を厚さ２ｍｍ、直径２５ｍｍのディスク状にプレス成型したものを用い、蛍光Ｘ線解析（スペクトリス株式会社；ＭａｇｉＸ ＰＲＯ ＰＷ２４４０）で分析した。
【０１０５】
［電解質膜の評価］
（高分子電解質膜中の第１５族原子の含有量）
得られた高分子電解質膜中の第１５族原子の含有量は、各実施例・比較例で得られたポリアリーレン系共重合体を用いて製造された高分子電解質膜（厚さ３０μｍ）を直径２５ｍｍの円形に切り出し得た測定試料について蛍光Ｘ線解析（スペクトリス株式会社；ＭａｇｉＸ ＰＲＯ ＰＷ２４４０）で分析した。
【０１０６】
［膜−電極接合体の作製］
（ガス拡散層の作製）
カーボンペーパー（商品名：ＴＧＰＨ−０６０、東レ株式会社製）を５ｃｍ×５ｃｍのサイズに切断し、これを３０ｍＬの１．２重量％ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液に５分間浸漬させた後、７５℃の乾燥炉にて１５分間乾燥させた。この基材を３７０℃の電気炉にて１時間焼成させ基材層を作製した。
【０１０７】
炭素粒子（商品名：ケッチェンブラックＥＣ、ライオン社製）２．４ｇ、６０重量％ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液６．２ｇ、蒸留水１０４．９ｇ、分散剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮＸ−１００、シグマ−アルドリッチ社製）１０．３ｇを混合させ、この混合物を均一になるまで遊星ボールミル（商品名：Ｐ−５、フリッチュ社製）を使用して攪拌し微多孔層ペーストを調製した。
【０１０８】
前記微多孔層ペーストを微多孔層の重量が４ｍｇ／ｃｍ２となるように前記基材層上にアプリケーターを使用して均一に塗布した後、７５℃の乾燥炉にて３０分間乾燥させ、さらに３７０℃の電気炉にて１時間焼成しガス拡散層を作製した。
【０１０９】
（電極用ペーストの調製）
市販の４６重量％白金担持カーボン（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）１．５ｇ、実施例１−４および比較例１ので合成したスルホン化重合体を水：１、２−ジメトキシエタン：ノルマルプロパノール＝１：８：１の混合溶媒に１５重量％溶かしたワニス４ｇ、蒸留水０．８５ｇ、１、２−ジメトキシエタン６．８ｇおよびノルマルプロパノール０．８５ｇを混合し、この混合物を均一になるまで遊星ボールミル（商品名：Ｐ−５、フリッチュ社製）を使用して攪拌し、カソード触媒ペーストを調製した。
【０１１０】
触媒に市販の５３重量％白金ルテニウム担持カーボン（商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４、田中貴金属社製）を１．３ｇ用いた他はカソード触媒ペーストと同様の方法でアノード触媒ペーストを調整した。
【０１１１】
（ガス拡散電極の作製）
前記ガス拡散層上に、前記カソード触媒ペーストを白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるようにドクターブレードを用いて塗布した。これを８０℃で１０分間加熱乾燥し、カソードガス拡散電極を作製した。
【０１１２】
前記ガス拡散層上に、前記アノード触媒ペーストを白金ルテニウム塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるようにドクターブレードを用いて塗布した。これを８０℃で１０分間加熱乾燥し、アノードガス拡散電極を作製した。
【０１１３】
（膜−電極接合体の作製）
各実施例および比較例で得られたポリアリーレン系共重合体からなる電解質膜（膜厚３０μｍ）を、それぞれの電解質膜に用いたポリアリーレン系共重合体を電極電解質に用いて作製した前記カソードガス拡散電極とアノードガス拡散電極で挟み、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2下で、１７０℃、１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜−電極接合体を作製した。
【０１１４】
［膜−電極接合体の評価］
（発電試験）
上記で得た膜―電極接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の評価用燃料電池セルに組み込み、トルクレンチで３００ｃＮｍで締め付け燃料電池を作製した。酸素利用率が４０％になるように空気をカソードに供給し、水素利用率が７０％になるように水素ガスをアノードに供給した。セル温度８５℃とし、前記空気及び水素ガスは相対湿度４０％になるように加湿した。前記条件下でのＩ−Ｖ測定で初期特性を評価した。その後水素利用率、酸素利用率、相対湿度を変えずにセル温度を１００℃にし０．３ Ａ／ｃｍ2で２０００時間連続発電を実施した。最後に初期特性と同条件でＩ−Ｖ測定行い連続発電後の発電性能の保持率を調べた。
【０１１５】
（電解質膜の発電耐久性評価）
上記一連の発電評価を終えた燃料電池を分解し、膜−電極接合体を取り出した。この膜−電極接合体から、ガス拡散電極を剥離して電解質膜を回収した。こ電解質膜の発電試験後の分子量保持率を測定し、発電耐久性の指標とした。
発電耐久試験前後の特性評価における、電流密度０．３／ｃｍ2時の電圧の比較および、電解質膜の分析結果を表２にまとめた。
【０１１６】
［合成例１］ ３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの調製
攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸（２３３．０ｇ、２ｍｏｌ）を加え、続いて２，５−ジクロロベンゾフェノン（１００．４ｇ、４００ｍｍｏｌ）を加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷（１０００ｇ）にゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶（３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリド）を得た。粗結晶は精製せず次工程に用いた。
【０１１７】
２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）（３８．８ｇ、４４０ｍｍｏｌ）をピリジン ３００ｍＬに加え、約１０℃に冷却した。ここに上記粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍｌ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、目的物である３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの白色結晶を得た。
【０１１８】
［合成例２］
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４９．４ｇ（０．２９ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８８．４ｇ（０．２６ｍｏｌ）、炭酸カリウム４７．３ｇ（０．３４ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３４６ｍｌ、トルエン１７３ｍｌを加えて攪拌した。フラスコをオイルバスにつけ、１５０℃に加熱還流させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、２００℃で３時間反応を続けた。次に、２，６−ジクロロベンゾニトリル１２．３ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。
【０１１９】
得られた反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を２Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解した。これをメタノール２Ｌに再沈殿し、目的の化合物１０７ｇを得た。
得られた目的の化合物のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は７３００であった。
【０１２０】
［実施例１］
撹拌機、温度計、窒素導入管を接続した１Ｌ３つ口フラスコに、合成例１で得られた３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル ３９．４ｇ（９８．２ｍｍｏｌ）と、合成例２で合成した化合物 １５．２ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、ニッケルジクロリド０．６５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリオルトトリル１７．６ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム１．９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１９．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加え、十分に窒素置換した後、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７５ｍＬを加えた。
【０１２１】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には８２℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。反応停止剤として水０．１５ｍｌを重合溶液に添加した後、重合反応溶液をＤＭＡｃ １９５ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤に用い濾過した。この濾液を撹拌機、温度計、窒素導入管を接続した別の１Ｌ３つ口フラスコに移し、臭化リチウム２５．６ｇ（２９４ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃〜１３０℃で５時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ硫酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、目的のポリアリーレン系共重合体３８．０ｇを得た。この脱保護後のポリアリーレン系共重合体の分子量は、Ｍｎ＝５６０００、Ｍｗ＝１７９０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。また、このポリマー中の残留金属量を蛍光Ｘ線解析により分析したところ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ等アルカリ金属類、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ等重金属類のいずれも２０ｐｐｍ未満、その他としてＰが９０ｐｐｍ、Ｃｌが１２０ｐｐｍであった。
【０１２２】
得られたポリアリーレン系共重合体をＮ−メチルピロリドンに１８％の濃度で溶解し、ガラス基盤上に塗布した後、１４０℃のオーブンで１時間加熱乾燥した。乾燥し得られた膜をガラス基盤からはがし、イオン交換水に１昼夜、数回水を交換しながら浸漬した後、６０℃で１時間乾燥し、３０μｍの電解質膜を得た。
【０１２３】
［実施例２］
撹拌機、温度計、窒素導入管を接続した１Ｌ３つ口フラスコに、合成例１で得られた３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル ３９．４ｇ（９８．２ｍｍｏｌ）と、合成例２で合成した化合物 １５．２ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．６２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．７ｇ（２４０．５ｍｍｏｌ）を加え、十分に窒素置換した後、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７５ｍＬを加えた。
【０１２４】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には８２℃まで加温）、２時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。反応停止剤として水０．１５ｍｌを重合溶液に添加し８０℃で２時間攪拌した後、重合反応溶液をＤＭＡｃ １９５ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤に用い濾過した。この濾液を撹拌機、温度計、窒素導入管を接続した別の１Ｌ３つ口フラスコに移し、臭化リチウム２５．６ｇ（２９４ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃〜１３０℃で５時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ硫酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、目的のポリアリーレン系共重合体３８．０ｇを得た。この脱保護後のポリアリーレン系共重合体の分子量は、Ｍｎ＝６５０００、Ｍｗ＝２０００００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。また、このポリマー中の残留金属量を蛍光Ｘ線解析により分析したところ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ等アルカリ金属類、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ等重金属類のいずれも２０ｐｐｍ未満、その他としてＰが１００ｐｐｍ、Ｃｌが１２０ｐｐｍであった。
【０１２５】
得られたポリアリーレン系共重合体をＮ−メチルピロリドンに１８％の濃度で溶解し、ガラス基盤上に塗布した後、１４０℃のオーブンで１時間加熱乾燥した。乾燥し得られた膜をガラス基盤からはがし、イオン交換水に１昼夜、数回水を交換しながら浸漬した後、６０℃で１時間乾燥し、３０μｍの電解質膜を得た。
【０１２６】
［実施例３］
実施例２と同様に反応を行った後、イオン交換水４Ｌに攪拌しながらポリマーが微粒子状に凝固するように注いだ。凝固ポリマーを濾集し、圧搾して水分を除いた後、アセトン２Ｌ中で３０分攪拌洗浄した。このアセトンでの洗浄を３回繰り返した。濾過回収したポリマーを１Ｎ硫酸２Ｌで攪拌しながら洗浄し、次いで洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で繰り返し洗浄を行った。濾過回収したポリマーを８０℃で一晩乾燥し、目的のポリアリーレン系共重合体３９．５ｇを得た。この脱保護後のポリアリーレン系共重合体の分子量は、Ｍｎ＝７２０００、Ｍｗ＝２１００００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。また、このポリマー中の残留金属量を蛍光Ｘ線解析により分析したところ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ等アルカリ金属類、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ等重金属類のいずれも２０ｐｐｍ未満、その他としてＰが８０ｐｐｍ、Ｃｌが８０ｐｐｍであった。
【０１２７】
得られたポリアリーレン系共重合体をＮ−メチルピロリドンに１８％の濃度で溶解し、ガラス基盤上に塗布した後、１４０℃のオーブンで１時間加熱乾燥した。乾燥し得られた膜をガラス基盤からはがし、イオン交換水に１昼夜、数回水を交換しながら浸漬した後、６０℃で１時間乾燥し、３０μｍの電解質膜を得た。
【０１２８】
［実施例４］
実施例２と同様な条件で重合反応を行い、反応停止剤としてメタノール１５ｍｌを重合溶液に添加した後、重合反応溶液をＤＭＡｃ １９５ｍＬで希釈し、セライトを濾過助剤に用い濾過した。この濾液を撹拌機、温度計、ジムロート、窒素導入管を接続した別の１Ｌ３つ口フラスコに移し、臭化リチウム２５．６ｇ（２９４ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃〜１３０℃で５時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、実施例２と同様に精製を行い、目的のポリアリーレン系共重合体３８．０ｇを得た。この脱保護後のポリアリーレン系共重合体の分子量は、Ｍｎ＝５６０００、Ｍｗ＝１８００００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。また、このポリマー中の残留金属量を蛍光Ｘ線解析により分析したところ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ等アルカリ金属類、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ等重金属類のいずれも２０ｐｐｍ未満、その他としてＰが８２ｐｐｍ、Ｃｌが９４ｐｐｍであった。
【０１２９】
得られたポリアリーレン系共重合体をＮ−メチルピロリドンに１８％の濃度で溶解し、ガラス基盤上に塗布した後、１４０℃のオーブンで１時間加熱乾燥した。乾燥し得られた膜をガラス基盤からはがし、イオン交換水に１昼夜、数回水を交換しながら浸漬した後、６０℃で１時間乾燥し、３０μｍの電解質膜を得た。
【０１３０】
［比較例１］
撹拌機、温度計、窒素導入管を接続した１Ｌ３つ口フラスコに、合成例１で得られた３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル ３９．４ｇ（９８．２ｍｍｏｌ）と、合成例２で合成した化合物 １５．２ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．５ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．７ｇ（２４０．５ｍｍｏｌ）を加え、十分に窒素置換した後、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７５ｍＬを加えた。以下、実施例１と同様に反応、処理を行い、目的のポリアリーレン系共重合体３８．８ｇを得た。この脱保護後のポリアリーレン系共重合体の分子量は、Ｍｎ＝６５０００、Ｍｗ＝１９７０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。また、このポリマー中の残留金属量を蛍光Ｘ線解析により分析したところ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ等アルカリ金属類、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ等重金属類のいずれも２０ｐｐｍ未満、その他としてＰが１５０ｐｐｍ、Ｃｌが１６０ｐｐｍであった。
【０１３１】
得られたポリアリーレン系共重合体をＮ−メチルピロリドンに１８％の濃度で溶解し、ガラス基盤上に塗布した後、１４０℃のオーブンで加熱乾燥し、３０μｍの電解質膜を得た。
【０１３２】
実施例１〜４および比較例１で得られたポリアリーレン系共重合体および高分子電解質膜中の第１５族元素の合計量及び塩素の含有量を表１に示す。実施例１〜４における第１５族元素の合計量は、いずれも比較例１における第１５族元素の合計量よりも明らかに低かった。
【０１３３】
【表１】
［実施例５−８、比較例２］
実施例１−４および比較例１で得られたポリアリーレン系共重合体を用いて膜−電極接合体を作製し、発電試験および電解質膜の発電耐久性試験を行った。結果を表２にまとめる。
【０１３４】
【表２】
表１および表２により、本発明のポリアリーレン系共重合体、ポリアリーレン系共重合体を含有する高分子電解質膜のいずれも第１５族原子の含有量が低く、本発明の高分子電解質膜を用いて製造された膜−電極接合体は、優れた発電耐久性を有していた。これに対して、比較例１のポリアリーレン系共重合体は第１５族原子の含有量が各実施例よりも高く、比較例１の共重合体を用いて製造された比較例２の高分子電解質膜も第１５族原子の含有量も各実施例よりも高い。そして、比較例２の高分子電解質膜を用いて製造された膜−電極接合体は、発電耐久性において劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有する構成単位および縮合芳香族環構造を有する構成単位を含むポリアリーレン系共重合体を含有する高分子電解質膜であって、蛍光Ｘ線解析法により測定した第１５族原子（ただし、窒素原子を除く。）の含有量が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項２】
前記スルホン酸基を有する構成単位が、下記式（１）で表されることを特徴とする、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【化１】
（式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、直接結合、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【請求項３】
前記縮合芳香族環構造を有する構成単位が、下記式（２）で表されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の高分子電解質膜。
【化２】
（式（２）中、Ａ、Ｄはそれぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｓおよびｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。
なお、構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜と、触媒層と、ガス拡散層とを備えてなる膜−電極接合体。
【請求項５】
請求項４に記載の膜−電極接合体を有する、固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項６】
スルホン酸基を有する構成単位および縮合芳香族環構造を有する構成単位を含むポリアリーレン系共重合体であって、蛍光Ｘ線解析法により測定した第１５族原子（ただし、窒素原子を除く。）の含有量が１２０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリアリーレン系共重合体。
【請求項１】
スルホン酸基を有する構成単位および縮合芳香族環構造を有する構成単位を含むポリアリーレン系共重合体を含有する高分子電解質膜であって、蛍光Ｘ線解析法により測定した第１５族原子（ただし、窒素原子を除く。）の含有量が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項２】
前記スルホン酸基を有する構成単位が、下記式（１）で表されることを特徴とする、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【化１】
（式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、直接結合、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【請求項３】
前記縮合芳香族環構造を有する構成単位が、下記式（２）で表されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の高分子電解質膜。
【化２】
（式（２）中、Ａ、Ｄはそれぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｓおよびｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。
なお、構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜と、触媒層と、ガス拡散層とを備えてなる膜−電極接合体。
【請求項５】
請求項４に記載の膜−電極接合体を有する、固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項６】
スルホン酸基を有する構成単位および縮合芳香族環構造を有する構成単位を含むポリアリーレン系共重合体であって、蛍光Ｘ線解析法により測定した第１５族原子（ただし、窒素原子を除く。）の含有量が１２０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリアリーレン系共重合体。
【公開番号】特開２０１０−２３８３７４（Ｐ２０１０−２３８３７４Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８１８１４（Ｐ２００９−８１８１４）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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