高剛性の熱可塑性成形材料
熱可塑性成形材料において、以下：Ａ）部分芳香族ポリアミド４０〜９６．２質量％、Ｂ）官能基を含有する、耐衝撃性を改良するポリマー２〜３０質量％、Ｃ）繊維状又は粒子状の充填剤又はその混合物１〜５０質量％、Ｄ）潤滑剤０．２〜５質量％、Ｅ）導電性添加剤０．５〜１５質量％、Ｆ）他の添加剤０〜３０質量％を含有し、その際、成分Ａ）〜Ｆ）の質量パーセントの合計が１００％である、熱可塑性成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下：
Ａ）部分芳香族ポリアミド４０〜９６．２質量％、
Ｂ）官能基を含有する、耐衝撃性を改良するポリマー２〜３０質量％、
Ｃ）繊維状又は粒子状の充填剤又はその混合物１〜５０質量％、
Ｄ）潤滑剤０．２〜５質量％、
Ｅ）導電性添加剤０．５〜１５質量％、
Ｆ）他の添加剤０〜３０質量％、
を含有し、その際、成分Ａ）〜Ｆ）の質量パーセントの合計が１００％である、熱可塑性成形材料に関する。
【０００２】
更に、本発明は、各種成形体を製造するためのこの種の成形材料の使用、及びこの場合に得られる成形体、有利に各種自動車車体部材に関する。
【０００３】
ポリアミド及びポリフェニレンエーテルをベースとするポリマーブレンドは、その高い熱形状安定性に基づき、車体部材のための材料として使用されている。かかる製品は、例えばGEP社からNoryl(R)GTXとして市販されている。環境条件下での剛性の比較的高度の低下は、車体材料としての使用に不利である。
【０００４】
ＤＥ−Ａ１０１４９１５２には、ポリアミド、ＡＢＳ型のグラフトゴム及び微粒状の充填剤をベースとする熱可塑性成形材料が車体部材のための原料として記載されている。かかる製品は、例えばBayer社からTriax(R)の商品名で市販されている。前記製品の剛性はNoryl(R)GTXの剛性よりも高いが、前記材料の靭性は多くの場合不十分である。
【０００５】
ＷＯ２００４／０５６９１９から、種々の導電性添加剤の混合物を含有する導電性熱可塑性成形材料が公知である。
【０００６】
公知の成形材料における欠点は、公知の成形材料が、高いポリアミド割合に基づき湿分を吸収し、これがかかる製品の剛性の大幅な低下を招くことである。
【０００７】
従って本発明の課題は、従来技術に対して高い熱形状安定性、良好な靭性及び湿分吸収の際の剛性のわずかな低下を示す熱可塑性成形材料を提供することであった。
【０００８】
前記課題は、冒頭に定義した成形材料により解決される。有利な実施態様は、従属請求項に記載されている。
【０００９】
成分Ａ）として、本発明による成形材料は、少なくとも１の部分芳香族ポリアミド４０〜９６．２質量％、有利に４５〜９３．７５質量％、特に４５〜９１．２質量％を含有する。
【００１０】
そのような部分芳香族コポリアミド、例えばＰＡ ６／６Ｔ及びＰＡ ６６／６Ｔが特に有利であり、該コポリアミドのトリアミン含量は０．５質量％未満、好ましくは０．３質量％未満である（ＥＰ−Ａ２９９４４４参照）。
【００１１】
低いトリアミン含量を有する有利な部分芳香族コポリアミドの製造は、ＥＰ−Ａ１２９１９５及びＥＰ−Ａ１２９１９６に記載の方法により行なうことができる。
【００１２】
成分Ａ）として、本発明による熱可塑性成形材料は、下記の構造を有する少なくとも１の部分芳香族コポリアミドを含有する：
部分芳香族コポリアミドＡ）は、成分ａ1）として、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位４０〜９０質量％を含有する。わずかな割合、有利に、使用される全ての芳香族ジカルボン酸の１０質量％以下のテレフタル酸を、イソフタル酸又は他の芳香族ジカルボン酸、有利にカルボキシル基がｐ位に存在する芳香族ジカルボン酸で代替することができる。
【００１３】
テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位の他に、部分芳香族コポリアミドは、ε−カプロラクタムから誘導される単位（ａ2）及び／又はアジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導されれる単位（ａ3）を含有する。
【００１４】
ε−カプロラクタムから誘導される単位の割合は、最高で５０質量％、有利に２０〜５０質量％、特に２５〜４０質量％であり、一方で、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位の割合は、６０質量％まで、有利に３０〜６０質量％、特に３５〜５５質量％である。
【００１５】
コポリアミドは、ε−カプロラクタムの単位のみならずアジピン酸及びヘキサメチレンジアミンの単位をも含有することができ；この場合、芳香族基不含の単位の割合が少なくとも１０質量％、有利に２０質量％であることに留意すべきである。ここで、ε−カプロラクタムから誘導される単位と、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位との比は、特に制限されない。
【００１６】
テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位（単位ａ1））５０〜８０、特に６０〜７５質量％、及び、ε−カプロラクタムから誘導される単位（単位ａ2））２０〜５０、有利に２５〜４０質量％を有するポリアミドが、多くの使用目的に関して特に有利であることが判明した。
【００１７】
上記の単位ａ1）〜ａ3）の他に、本発明による部分芳香族コポリアミドは、更に、他のポリアミドから公知である他のポリアミド構成単位（ａ4）を、副次的な量で、有利に１５質量％以下、特に１０質量％以下含有することができる。前記構成単位は、４〜１６個の炭素原子を有するジカルボン酸及び４〜１６個の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式ジアミン並びに７〜１２個の炭素原子を有するアミノカルボン酸ないし相応するラクタムから誘導されてよい。前記タイプの好適なモノマーとして、ジカルボン酸の代表例として、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸又はイソフタル酸のみを、ジアミンの代表例として、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、ピペラジン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２−（４，４’−ジアミノジシクロヘキシル）プロパン又は３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンのみを、ラクタムないしアミノカルボン酸の代表物として、カプリルラクタム、エナントラクタム、ω−アミノウンデカン酸及びラウリンラクタムのみを挙げることができる。
【００１８】
部分芳香族コポリアミドＡ）の融点は、２６０〜３００℃を上回る範囲内であり、その際、前記の高い融点は、通常７５℃を上回る、特に８５℃を上回る高いガラス転移温度とも関連している。
【００１９】
テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムをベースとする二成分コポリアミドは、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位の約７０質量％の含分において、３００℃の範囲内の融点及び１１０℃を上回るガラス転移温度を有する。
【００２０】
テレフタル酸、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）をベースとする二成分コポリアミドは、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからの単位の約５５質量％のより低い含分で既に、３００℃又はそれを上回る融点を達成し、その際、ガラス転移温度は、アジピン酸ないしアジピン酸／ＨＭＤの代わりにε−カプロラクタムを含有する二成分コポリアミドのような極めて高いガラス転移温度ではない。
【００２１】
部分芳香族コポリアミドＡ）の製造は、例えばEP- A 1 29 195及びEP-A 129 196並びにEP-A 299 444に記載された方法により行うことができる。
【００２２】
２３℃で９６質量％Ｈ2ＳＯ4中での０．５％溶液（０．５ｇ／１００ｍｌ）として測定された粘度数は、ＩＳＯ ３０７により一般に１００〜３００、有利に１１０〜２５０ｍｌ／ｇである。
【００２３】
上記のポリアミドの混合物を使用することもできる。
【００２４】
成分Ｂ）として、本発明による成形材料は、耐衝撃性を改良するポリマー（ゴム又はエラストマーとも呼称される）２〜３０、有利に３〜２５、特に４〜２０質量％を含有する。
【００２５】
ポリアミドの靭性を高めるゴムは、一般に２つの本質的な特徴を有する：ゴムは、−１０℃未満、有利に−３０℃未満のガラス転移温度を有するエラストマー分を含有し、かつ、ゴムは、ポリアミドと相互作用し得る少なくとも１の官能基を含有する。好適な官能基は、例えば、カルボン酸基、無水カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ウレタン基及びオキサゾリン基である。
【００２６】
官能基の割合は、Ｂ）１００質量％に対して０．１〜５、有利に０．２〜４、特に０．３〜３．５質量％である。
【００２７】
α−オレフィンをベースとする有利なゴムは、以下の成分：
Ｂ1）２〜８個のＣ原子を有する少なくとも１のα−オレフィン４０〜１００質量％、
Ｂ2）ジエン０〜９０質量％、
Ｂ3）アクリル酸又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ12−アルキルエステル又はこの種のエステルの混合物０〜４５質量％、
Ｂ4）エチレン性不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸又は前記の酸の官能性誘導体０〜４０質量％、
Ｂ5）エポキシ基を含有するモノマー０〜４０質量％、
Ｂ6）その他のラジカル重合可能なモノマー０〜５質量％、
から構成されているが、ただし、成分（Ｂ）はオレフィン単独重合体ではない、それというのもこれによって、例えばポリエチレンによって、有利な作用は同程度では達成されないためである。
【００２８】
第１の有利なグループとして、いわゆるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）ゴムもしくはエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムが挙げられ、これらは有利に４０：６０〜９０：１０の範囲内のエチレン単位対プロピレン単位の比を有する。
【００２９】
このような有利に架橋していないＥＰＭ−もしくはＥＰＤＭ−ゴム（ゲル含有量は一般に１質量％より少ない）のムーニー粘度（ＭＬＩ＋４／１００℃）は、有利に２５〜１００、特に３５〜９０（ＤＩＮ５３５２３による１００℃で４分の運転時間後で大きなローターで測定）の範囲内にある。
【００３０】
ＥＰＭゴムは一般に二重結合を実質的にもはや有しておらず、その一方で、ＥＰＤＭゴムは１〜２０個の二重結合／１００個のＣ原子を有することができる。
【００３１】
ＥＰＤＭゴム用のジエンモノマーＢ2）として、例えば、共役ジエン、例えばイソプレン及びブタジエン、炭素原子５〜２５個を有する非共役ジエン、例えばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエン及びオクタ−１，４−ジエン、環状ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン及びジシクロペンタジエン並びにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン及びトリシクロジエン、例えば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエン又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましいのは、ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデン−ノルボルネン及びジシクロペンタジエンである。ＥＰＤＭゴムのジエン含有量は、オレフィン重合体の全質量に対して、有利に０．５〜５０、特に２〜２０、特に有利に３〜１５質量％である。
【００３２】
ＥＰＭゴムもしくはＥＰＤＭゴムは、有利に反応性カルボン酸又はその誘導体でグラフトされている。この場合、特にアクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体、並びに無水マレイン酸が挙げられる。
【００３３】
有利なオレフィン重合体の他のグループは、２〜８個のＣ原子を有するα−オレフィン、特にエチレンと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ18−アルキルエステルとのコポリマーである。
【００３４】
基本的に、全てのアクリル酸又はメタクリル酸の１級、２級及び３級のＣ1〜Ｃ18−アルキルエステルが適しているが、１〜１２個のＣ原子、特に２〜１０個のＣ原子を有するエステルも有利である。
【００３５】
これについての例は、メチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−、ｉ−ブチル−及びｔ−ブチル−、２−エチルヘキシル−、オクチル−及びデシルアクリラート並びにメタクリル酸の相応するエステルである。この中でも、ｎ−ブチルアクリラート及び２−エチルヘキシルアクリラートが特に有利である。
【００３６】
オレフィン重合体のメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルＢ3）の割合は、０〜４５、有利に２０〜４０、特に３０〜４０質量％である。
【００３７】
エステルＢ3）の代わりに、又はそれに対して付加的に、オレフィン重合体中に、酸官能性及び／又は潜在的に酸官能性のモノマー、エチレン性不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸Ｂ4）又はエポキシ基含有モノマーＢ5）を含有することもできる。
【００３８】
モノマーＢ4）の例として、アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸の３級アルキルエステル、特にｔ−ブチルアクリラート及びジカルボン酸、例えばマレイン酸及びフマル酸又はこれらの酸の誘導体並びにこれらのモノエステルが挙げられる。
【００３９】
潜在的に酸官能性のモノマーとは、重合条件下でもしくはオレフィン重合体を成形材料中に混入する際に遊離酸基を形成するような化合物であると解釈される。これについての例として、２０個までのＣ原子を有するジカルボン酸の無水物、特に無水マレイン酸及び前記の酸の３級Ｃ1〜Ｃ12−アルキルエステル、特にｔ−ブチルアクリラート及びｔ−ブチルメタクリラートが挙げられる。
【００４０】
酸官能性のもしくは潜在的に酸官能性のモノマー及びエポキシ基を含有するモノマーは、有利に一般式Ｉ〜ＩＶ
【化１】
［式中、
基Ｒ1〜Ｒ9は、水素又は１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を表し、ｍは０〜２０の整数であり、ｎは０〜１０の整数である］の化合物をモノマー混合物に添加することによりオレフィン重合体中に組み込まれる。
【００４１】
有利にＲ1〜Ｒ7は水素を表し、ｍは０又は１の値であり、ｎは１の値である。相応する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、Ｂ4）もしくはアルケニルグリシジルエーテル又はビニルグリシジルエーテルＢ5）である。
【００４２】
一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの有利な化合物は、成分Ｂ4）としてのマレイン酸及び無水マレイン酸、及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエポキシ基含有エステルであり、その際、グリシジルアクリラート及びグリシジルメタクリラート（成分Ｂ5として）が特に有利である。
【００４３】
成分Ｂ4）もしくはＢ5）の割合は、オレフィン重合体の全質量に対してそれぞれ、０〜４０質量％、特に０．１〜２０、特に有利に０．１５〜１５質量％である。
【００４４】
特に有利に、オレフィン重合体は以下：
エチレン５０〜９８．９、特に５５〜６５質量％、
グリシジルアクリラート及び／又はグリシジルメタクリラート、アクリル酸及び／又は無水マレイン酸０．１〜２０、特に０．１５〜１０質量％、
ｎ−ブチルアクリラート及び／又は２−エチルヘキシルアクリラート１〜４５、特に５〜４０質量％、並びに
無水マレイン酸又はフマル酸又はこれらの混合物０〜１０、特に０．１〜３質量％
からなる。
【００４５】
アクリル酸及び／又はメタクリル酸の好ましい別のエステルは、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びイソブチルエステルもしくはｔ−ブチルエステルである。
【００４６】
その他のモノマーＢ6）として、例えばビニルエステル及びビニルエーテルが挙げられる。
【００４７】
前記のエチレンコポリマーの製造は、自体公知の方法により、有利に高い圧力及び高められた温度でのランダム共重合によって行うことができる。
【００４８】
エチレンコポリマーのメルトインデックスは、一般に１〜８０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃で２．１６ｋｇの負荷で測定）の範囲内にある。
【００４９】
ゴムとして、更に、ポリアミドと反応性の基を含有する市販のエチレン−α−オレフィン−コポリマーが該当する。ベースとなるエチレン−α−オレフィン−コポリマーの製造は、気相又は溶液中で、遷移金属触媒により行われる。コモノマーとして、以下のα−オレフィンが該当する：プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、スチレン及び置換スチレン、ビニルエステル、酢酸ビニル、アクリルエステル、メタクリルエステル、グリシジルアクリラート及びグリシジルメタクリラート、ヒロドキシエチルアクリラート、アクリルアミド、アクリロニトリル、アリルアミン；ジエン、例えばブタジエン、イソプレン。
【００５０】
成分Ｂ）として、エチレン／１−オクテン−コポリマー、エチレン／１−ブテン−コポリマー、エチレン−プロピレン−コポリマーが特に有利であり、その際、以下
Ｂ11）エチレン２５〜８５質量％、有利に３５〜８０質量％、
Ｂ12）１−オクテン又は１−ブテン又はプロピレン又はその混合物１４．９〜７２質量％、有利に１９．８〜６３質量％、
Ｂ4）エチレン性不飽和モノ−又はジカルボン酸又は前記酸の官能性誘導体０．１〜３質量％、有利に０．２〜２質量％
からの組成が特に有利である。
【００５１】
前記のエチレン−α−オレフィン−コポリマーの分子量は、１００００〜５０００００ｇ／モル、有利に１５０００〜４０００００ｇ／モルである（ＰＳ校正を伴う１，２，４−トリクロロベンゼン中でＧＰＣにより測定されたＭｎ）。
【００５２】
エチレン−α−オレフィン−コポリマー中のエチレンの割合は、５〜９７質量％、有利に１０〜９５質量％、特に１５〜９３質量％である。
【００５３】
特別な実施態様において、いわゆる"シングルサイト触媒"を用いて製造されたエチレン−α−オレフィン−コポリマーが使用される。更なる詳細は、ＵＳ５，２７２，２３６から引用することができる。この場合、エチレン−α−オレフィン−コポリマーは、ポリオレフィンに関して４未満、有利に３．５未満の狭い分子量分布を有する。
【００５４】
官能化ゴムのための出発材料として、水素化ないし部分水素化スチレン／ジエン−ブロックコポリマーを使用することもできる。
【００５５】
水素化度は５０〜９５％、有利に６０〜１００％である（1Ｈ−ＮＭＲを用いて測定可能）。
【００５６】
有利な耐衝撃性改良剤Ｂは、ビニル芳香族化合物とジエンとからなるブロックポリマーである。前記の種の耐衝撃性改良剤は公知である。ＤＥ−ＡＳ１９３２２３４、ＤＥ−ＡＳ２０００１１８並びにＤＥ−ＯＳ２２５５９３０には、様々に構成されたビニル芳香族及びジエンブロックを含むエラストマーブロック共重合体が記載されている。耐衝撃性改良剤としての、場合により、水素化されていない前駆体との混合物中での相応する水素化ブロックコポリマーの使用は、例えばＤＥ−ＯＳ２７５０５１５、ＤＥ−ＯＳ２４３４８４８、ＤＥ−ＯＳ３０３８５５１、ＥＰ−Ａ−Ｏ０８０６６６及びＷＯ８３／０１２５４に記載されている。上記刊行物の開示を明文をもって引用する。
【００５７】
特に、本発明により、硬質相を含有するブロック（ブロックタイプＳ）と、軟質相として、ランダム構造を有しかつジエン単位とビニル芳香族単位とからなるブロックＢ／Ｓを含有する、ビニル芳香族−ジエン−ブロックコポリマーを使用することができる。この場合、構造は、鎖に沿って統計的平均で均一か又は不均一であってよい。
【００５８】
そのような本発明により好適なゴム弾性ブロックコポリマーは、軟質相をビニル芳香族化合物とジエンとのランダムコポリマーから構成し；極性補助溶剤の存在での重合によりビニル芳香族化合物とジエンとのランダムコポリマーを取得することによって得られる。
【００５９】
本発明により使用可能なブロックコポリマーは、例えば、以下の一般式（１）〜（１１）により表すことができる：
（１）（Ｓ−Ｂ／Ｓ）n；
（２）（Ｓ−Ｂ／Ｓ）n−Ｓ；
（３）Ｂ／Ｓ−（Ｓ−Ｂ／Ｓ）n；
（４）Ｘ−［（Ｓ−Ｂ／Ｓ）n］m+1；
（５）Ｘ−［（Ｂ／Ｓ−Ｓ）n］m+1；
（６）Ｘ−［（Ｓ−Ｂ／Ｓ）n−Ｓ］m+1；
（７）Ｘ−［（Ｂ／Ｓ−Ｓ）n−Ｂ／Ｓ］m+1；
（８）Ｙ−［（Ｓ−Ｂ／Ｓ）n］m+1；
（９）Ｙ−［（Ｂ／Ｓ−Ｓ）n］m+1；
（１０）Ｙ−［（Ｓ−Ｂ／Ｓ）n−Ｓ］m+1；
（１１）Ｙ−［（Ｂ／Ｓ−Ｓ）n−Ｂ／Ｓ］m+1；
この場合、
Ｓはビニル芳香族ブロックを表し、
Ｂ／Ｓは、ランダムに、ジエン−及びビニル芳香族単位から構成されたブロックからの軟質相を表し、
Ｘは、ｎ官能性開始剤の基を表し
Ｙは、ｍ官能性カップリング剤の基を表し、かつ
ｍ、ｎは１〜１０の自然数を表す。
【００６０】
一般式Ｓ−Ｂ／Ｓ−Ｓ、Ｘ−［−Ｂ／Ｓ−Ｓ］2及びＹ−［−Ｂ／Ｓ−Ｓ］2（略記の意味は上記通り）のブロックコポリマーは有利であり、かつ、その軟質相が以下のブロック：
（１２）（Ｂ／Ｓ）1−（Ｂ／Ｓ）2；
（１３）（Ｂ／Ｓ）1−（Ｂ／Ｓ）2−（Ｂ／Ｓ）1；
（１４）（Ｂ／Ｓ）1−（Ｂ／Ｓ）2−（Ｂ／Ｓ）3；
に分かれているブロックコポリマーは特に有利であり、ここで、１、２、３の添え字は、ビニル芳香族化合物／ジエンの比が個々のブロックＢ／Ｓにおいて異なっているか、又は、１つのブロックの中で、（Ｂ／Ｓ）1（Ｂ／Ｓ）2の限界内で連続的に変化するという意味で、異なる構造を表しており、その際、各部分ブロックのガラス転移温度Ｔgは２５℃未満である。
【００６１】
各分子が異なる分子量を有する複数のブロックＢ／Ｓ及び／又はＳを有するブロックコポリマーは、同様に有利である。
【００６２】
同様に、専らビニル芳香族化合物単位のみから構成されたブロックＳの位置にブロックＢが存在してもよく、それというのも、全体として、ゴム弾性ブロックコポリマーが形成されることのみが重要であるためである。そのようなコポリマーは、例えば構造（１５）〜（１８）を有することができる。
（１５）Ｂ−（Ｂ／Ｓ）
（１６）（Ｂ／Ｓ）−Ｂ−（Ｂ／Ｓ）
（１７）（Ｂ／Ｓ）1−Ｂ−（Ｂ／Ｓ）2
（１８）Ｂ−（Ｂ／Ｓ）1−（Ｂ／Ｓ）2
【００６３】
有利なビニル芳香族化合物は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルトルエン又は前記化合物の混合物である。有利なジエンは、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１−フェニルブタジエン又は前記化合物の混合物である。特に有利なモノマー組合せはブタジエン及びスチレンである。
【００６４】
特に有利に、軟質ブロックはスチレン約２５〜７５質量％及びブタジエン約２５〜７５質量％から構成されている。約３４〜６９質量％のブタジエン割合及び約３１〜６６質量％のスチレン割合を含有する軟質ブロックは特に有利である。
【００６５】
全ブロックコポリマーにおけるジエンの質量割合は、スチレン／ブタジエンのモノマー組合せの場合には１５〜６５質量％であり、全ブロックコポリマーにおけるビニル芳香族成分の質量割合は相応して８５〜３５質量％である。ジエン２５〜６０質量％とビニル芳香族化合物７５〜４０質量％とからなるモノマー組成を有するブタジエン−スチレン−ブロックコポリマーは、特に有利である。
【００６６】
ブロックコポリマーは、極性補助溶剤の添加下での非極性溶剤中でのアニオン重合により得ることができる。この場合、補助溶剤は金属カチオンに対してルイス塩基として作用するものと考えられる。溶剤として、有利に、脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンが使用される。ルイス塩基として、極性非プロトン性化合物、例えばエーテル及び３級アミンが有利である。特に有効なエーテルの例は、テトラヒドロフラン及び脂肪族ポリエーテル、例えばジエチレングリコールジメチルエーテルである。３級アミンとして、トリブチルアミン及びピリジンが挙げられる。極性補助溶剤は、非極性溶剤に少量、例えば０．５〜５体積％で添加される。０．１〜０．３体積％の量のテトラヒドロフランが特に有利である。経験上、大抵の場合には約０．２体積％の量でよい。
【００６７】
ルイス塩基の供給量及び構造により、共重合パラメーター及びジエン単位の１，２ないし１，４−結合の割合が決定される。本発明によるポリマーは、全てのジエン単位に対して、例えば１５〜４０％の割合の１，２−結合及び８５〜６０％の割合の１，４−結合を有する。
【００６８】
アニオン重合は、金属有機化合物を用いて開始される。アルカリ金属、特にリチウムの化合物は有利である。開始剤の例は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム及びｔ−ブチルリチウムである。金属有機化合物は、溶剤として化学的に無反応の（不活性な）炭化水素中に添加される。供給量は、所望されるポリマーの分子量に依存するが、通常はモノマーに関して０．００２〜５モル％の範囲内である。
【００６９】
重合温度は約０〜１３０℃であってよい。３０〜１００℃の温度範囲は有利である。
【００７０】
機械的特性に関しては、固体中での軟質相の体積割合が特に重要である。本発明によれば、ジエン−及びビニル芳香族配列から構成された軟質相の体積割合は、６０〜９５体積％、有利に７０〜９０体積％、特に有利に８０〜９０体積％である。ビニル芳香族モノマーから生じるブロックＡは硬質相を形成し、該硬質相の体積割合は、相応して１〜４０、有利に１０〜３０、特に有利に１０〜２０体積％を占める。
【００７１】
ビニル芳香族化合物とジエンとの上記の量比の間で、相体積の上記の限界値と、本発明によるガラス転移温度の範囲により示される組成とは、厳密には一致しないことに言及されるべきであり、それというのも、これはそれぞれ１０の倍数に丸められた数値であるためである。厳密な一致は偶発的に起こり得るに過ぎない。
【００７２】
双方の相の体積割合は、位相差電子顕微鏡検査法又は固体のＮＭＲ分光法により測定可能である。ビニル芳香族ブロックの割合は、ポリジエン分のオスミウム分解の後に、沈降及び秤量により測定することができる。毎回完全に重合しきる場合には、ポリマーの将来の相比を、モノマーの使用量から算出することもできる。
【００７３】
本発明の範囲内で、ブロックコポリマーは、Ｂ／Ｓ−ブロックから形成された軟質相の％での体積割合と、軟質相中のジエン単位の割合との比により一義的に定義され、ここで、前記の軟質相中のジエン単位の割合は、スチレン／ブタジエンの組合せに関して２５〜７０質量％である。
【００７４】
ビニル芳香族化合物をブロックコポリマーの軟質ブロック中にランダムに組み込み、かつ重合の間にルイス塩基を使用することによって、ガラス転移温度（Ｔg）が影響を受ける。全コポリマーのガラス転移温度は、有利に−５０℃〜＋２５℃、有利に０℃未満である。
【００７５】
ブロックＳの分子量は、有利に１０００〜２０００００、殊に３０００〜８００００［ｇ／モル］である。１分子内で、Ｓブロックは異なる分子量を有する。
【００７６】
ブロックＢ／Ｓの分子量は、通常２０００〜２５００００［ｇ／モル］であり、有利に５０００〜１５００００［ｇ／モル］の値である。
【００７７】
ブロックＢ／ＳもブロックＳと同様に、１分子内で異なる分子量値をとり得る。
【００７８】
結合中心Ｘは、リビングアニオン鎖と少なくとも２官能性の結合剤との反応により形成される。この種の化合物の例は、ＵＳ−ＰＳｅｎ３９８５８３０、３２８００８４、３６３７５５４及び４０９１０５３に供覧されている。有利に、例えばエポキシ化グリセリド、例えばエポキシ化亜麻種油又は大豆油が使用され、ジビニルベンゼンも好適である。特に二量体化に関して、ジクロロジアルキルシラン、ジアルデヒド、例えばテレフタルアルデヒド及びエステル、例えばエチルホルミアート又は−ベンゾアートが好適である。
【００７９】
有利なポリマー構造は、Ｓ−Ｂ／Ｓ−Ｓ、Ｘ−［−Ｂ／Ｓ−Ｓ］2及びＹ−［−Ｂ／Ｓ−Ｓ］2であり、その際、ランダムなブロックＢ／Ｓ自体は再度ブロックＢ１／Ｓ１−Ｂ２／Ｓ２−Ｂ３／Ｓ３−・・・に分割されていてよい。有利に、ランダムなブロックは、２〜１５個のランダムな部分ブロック、特に有利に３〜１０個の部分ブロックからなる。ランダムなブロックＢ／Ｓを可能な限り多くの部分ブロックＢｎ／Ｓｎに分割することによって、アニオン重合において実際の条件下では回避が困難であるような、１つの部分ブロックＢｎ／Ｓｎ内に組成勾配が存在する場合であっても、Ｂ／Ｓブロック全体ではほぼ完全にランダムなポリマーのような挙動を示す、という決定的な利点がもたらされる。従って、理論量よりも少量のルイス塩基を添加することが考えられ、これにより１，４−ジエン結合の割合が高まり、ガラス転移温度Ｔgが低下し、かつポリマーの架橋傾向が低下する。より多いか又は少ない割合の部分ブロックに、高いジエン割合を付与することができる。これにより、ポリマーは、主要なＢ／Ｓブロックのガラス転移温度未満であっても残留靭性を保持し、完全には脆化しなくなる。
【００８０】
上記の質量及び体積の表記は全て、ブタジエン／スチレンのモノマー組合せに関する。しかしながら、前記表記は、スチレン及びブタジエンと技術的に等価である他のモノマーに容易に換算することができる。
【００８１】
ブロックコポリマーは、カルボアニオンをアルコール、例えばイソプロパノールでプロトン化し、反応混合物を例えばＣＯ2と水とからなる混合物で酸性化し、かつ溶剤を除去することにより後処理することができる。ブロックコポリマーは、酸化開始剤及びブロッキング防止剤を含有することができる。
【００８２】
上記の耐衝撃性改良剤の混合物を使用することもできる。
【００８３】
前記出発材料をベースとして、有利に官能性モノマーのグラフトにより官能化生成物が得られる。有利に、アクリル酸、フマル酸、クエン酸又は無水マレイン酸が使用される。グラフトは溶液中か又は溶融物中で実施することができる。有利に、変性は、溶融物中で開始剤（ペルオキシド、アゾ化合物、Ｃ−ラジカル発生剤）の作用下に実施される。
【００８４】
有利に使用される市販の製品Ｂは、Exxon社、Kraton社及びDuPont社のExxelor(R) VA 1801又は1803、Kraton(R) G 1901 FX又はFusabond(R) N NM493 Dである。
【００８５】
もちろん、前記のゴムタイプの混合物を使用することもできる。
【００８６】
繊維状又は粒子状の充填剤Ｃ）として、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、アモルファスシリカ、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末状石英、雲母、硫酸バリウム及び長石が挙げられ、これらは、１〜５０質量％、特に２〜４０質量％、有利に３〜３０質量％の量で使用される。
【００８７】
有利な繊維状充填剤としては、炭素繊維、アラミド繊維及びチタン酸カリウム繊維が挙げられ、この場合Ｅ−ガラスであるガラス繊維は、特に有利である。このガラス繊維は、ロービング又は切断ガラス（Schnittglas）として市販の形で使用されてよい。
【００８８】
繊維状充填剤は、熱可塑性樹脂とのより良好な相容性のためのシラン化合物で表面前処理されていてよい。
【００８９】
適当なシラン化合物は、次の一般式
（Ｘ−（ＣＨ2）n）k−Ｓｉ−（Ｏ−ＣmＨ2m+1）4-k
［式中、
置換基は、次の意味を有する：
Ｘは
【化２】
であり、
ｎは２〜１０、有利に３〜４の整数であり、
ｍは１〜５、有利に１〜２の整数であり、
ｋは１〜３、有利に１の整数である］で示されるシラン化合物である。。
【００９０】
好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン並びに置換基Ｘとしてグリシジル基を含有する相応するシランである。
【００９１】
シラン化合物は、一般に表面被覆のために（Ｃに対して）０．０１〜２質量％、有利に０．０２５〜１．０質量％、特に０．０５〜０．５質量％の量で使用される。
【００９２】
針状の鉱物質の充填剤も適当である。
【００９３】
針状の鉱物質の充填剤とは、本発明の意味において、著しく顕著な針状特性を有する鉱物質の充填剤であると解釈される。例として、針状の珪灰石が挙げられる。有利には、この鉱物は、８：１〜３５：１、有利には８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さ直径）比を有する。鉱物質の充填剤は、場合によっては前記のシラン化合物で前処理されていてよいが；しかし前処理は、必ずしも必要ではない。
【００９４】
他の充填剤として、カオリン、焼成カオリン、珪灰石、タルク及び白亜、並びに、付加的に、有利に０．１〜１０％の量の小片状又は針状のナノ充填剤が挙げられる。有利に、これに関して、ベーマイト、ベントナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト及びラポナイトが使用される。小片状のナノ充填剤と有機バインダーとの良好な相容性を得るために、小片状のナノ充填剤は従来技術により有機変性される。小片状又は針状のナノ充填剤を本発明によるナノコンポジットに添加することにより、機械的強度の更なる向上がもたらされる。
【００９５】
成分Ｃ）として、本発明による成形材料は有利にタルクを含有し、該タルクは、組成がＭｇ3［（ＯＨ）2／Ｓｉ4Ｏ10］又は３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏである水和ケイ酸マグネシウムである。前記のいわゆる３層のフィロケイ酸塩は、ラメラ晶癖を有する三斜晶系、単斜晶系又は斜方晶系の結晶構造を有する。存在し得る他の微量元素はＭｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎａ及びＫであり、その際、ＯＨ基は部分的にフッ化物によって置き換えられていてもよい。
【００９６】
特に有利に、粒径が９９．５％まで２０μｍ未満であるタルクが使用される。粒径分布は通常沈降分析ＤＩＮ ６６１６−１により測定され、かつ有利に：
２０μｍ未満 ９９．５質量％
１０μｍ未満 ９９質量％
５μｍ未満 ８５質量％
３μｍ未満 ６０質量％
２μｍ未満 ４３質量％
である。
【００９７】
この種の製品は、Micro-Talc I.T. extra (Omya)として市販されている。
【００９８】
成分Ｄ）として、本発明による成形材料は、少なくとも１の潤滑剤０．２〜５、有利に０．２５〜４、特に０．３〜３質量％を含有する。有利に、１０〜４０、有利に１６〜２２個のＣ原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸と、２〜４０、有利に２〜６個のＣ原子を有する脂肪族飽和アルコール又はアミンとのエステル又はアミドが含有されている。
【００９９】
カルボン酸は、１価又は２価であってもよい。例としては、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸、特に有利にステアリン酸、カプリン酸並びにモンタン酸（３０〜４０個のＣ原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。
【０１００】
脂肪族アルコールは、１〜４価であることができる。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリットであり、この場合には、グリセリン及びペンタエリトリットが有利である。
【０１０１】
脂肪族アミンは、１〜３価であってよい。このための例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、この場合には、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが特に有利である。有利なエステル又はアミドは、相応するグリセリンジステアラート、グリセリントリステアラート、エチレンジアミンジステアラート、グリセリンモノパルミタート、グリセリントリラウラート、グリセリンモノベヘナート及びペンタエリトリットテトラステアラートである。
【０１０２】
様々なエステル又はアミドの混合物又はエステルとアミドを組合せて使用してよく、この場合混合比は、任意である。
【０１０３】
本発明によれば、成分Ｅ）として少なくとも１の導電性添加剤が使用される。有利に唯一の導電性添加剤が使用されるが、場合により２以上の導電性添加剤を使用することもできる。導電性添加剤として、例えばカーボンナノチューブ、グラファイト又は導電性カーボンブラックが好適である。有利に、本発明による成形材料中の成分Ｅ）として、カーボンナノチューブが使用される。
【０１０４】
本発明の範囲内で、カーボンナノチューブとは、炭素が（主に）グラファイト構造を有しかつ個々のグラファイト層がチューブ状に配置されている、炭素含有マクロ分子であると解釈される。ナノチューブ並びにその合成は、刊行物においてすでに公知である（例えばJ. Hu et al., Acc. Chem. Res. 32 (1999), 435-445）。本発明の範囲内で、基本的に各種のナノチューブを使用することができる。
【０１０５】
有利に、個々のチューブ状のグラファイト層（グラファイトチューブ）の直径は４〜１２ｎｍ、特に５〜１０ｎｍである。ナノチューブは、原則的に、いわゆる単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）とに区別することができる。従って、ＭＷＮＴでは複数のグラファイトチューブが重なり合っている。
【０１０６】
更に、チューブの外部形状は多様であってよく、均一な直径を内側及び外側に有することができるが、結節状のチューブ及びバーミキュラーの構造を作製することもできる。
【０１０７】
アスペクト比（それぞれのグラファイトチューブの直径に対する長さ）は、少なくとも１０を上回り、有利に５を上回る。ナノチューブは少なくとも１０ｎｍの長さを有する。本発明の範囲内で、成分Ｅ）としてＭＷＮＴが有利である。特に、ＭＷＮＴは約１０００：１のアスペクト比並びに約１００００ｎｍの平均長さを有する。
【０１０８】
ＢＥＴによる比表面積は、通常５０〜２０００ｍ2／ｇ、有利に２００〜１２００ｍ2／ｇである。触媒製造の際に生じる不純物（例えば金属酸化物）は、通常ＨＲＴＥＭにより０．１〜１２％、有利に０．２〜１０％である。
【０１０９】
好適なナノチューブは、"multiwall"の名称でHyperion Catalysis Int., Cambridge MA社(USA)から市販されている（ＥＰ２０５５５６、ＥＰ９６９１２８、ＥＰ２７０６６６、ＵＳ６，８４４，０６１も参照のこと）。
【０１１０】
導電性カーボンブラックとして、全ての通常のカーボンブラックの形を使用することができ、例えばAkzo社の市販製品Ketjenblack 300が好適である。
【０１１１】
導電性の改良のために、導電性カーボンブラックを使用することもできる。非晶質炭素中に埋め込まれているグラファイト状の層によって、カーボンブラックは電子を伝導する(F. Camona, Ann. Chim. Fr. 13, 395 (1988))。カーボンブラック粒子からなる凝集体の内部で、及び、凝集体間の距離が十分に小さい場合には凝集体間で導電する。可能な限りわずかな供給量で導電性を達成するために、有利に異方性構造を有するカーボンブラックが使用される(G. Wehner, Advances in Plastics Technology, APT 2005, Paper 11, Katowice 2005)。そのようなカーボンブラックにおいては、一次粒子が会合して異方性構造となるため、導電性の達成に必要なカーボンブラック粒子の距離は、コンパウンド中で、比較的低い負荷ですでに達成される(C. Van Bellingen, N. Probst, E. Grivei, Advances in Plastics Technology, APT 2005, Paper 13, Katowice 2005)。
【０１１２】
好適なカーボンブラックタイプは、例えば、少なくとも６０ｍｌ／１００ｇ、有利に９０ｍｌ／１００ｇを上回る給油性（ASTM D 2414-01により測定）を有する。好適な製品のＢＥＴ表面積は、５０ｍ2／ｇを上回り、有利に６０ｍ2／ｇを上回る（ASTM D 3037-89により測定）。カーボンブラック表面上には種々の官能基が存在してよい。導電性カーボンブラックの製造は、種々の方法により行うことができる(G. Wehner, Advances in Plastics Technology, APT 2005, Paper 11, Katowice 2005)。
【０１１３】
更に、グラファイトを導電性添加剤として使用することもできる。グラファイトとは、例えばA. F. Hollemann, E. Wieberg, N. Wieberg, "Lehrbuch der anorganischen Chemie,", 91.-100. Aufl., S 701-702に記載されているように、炭素の一変態である。グラファイトは、重なり合って配置されている平面状の炭素層から成る。グラファイトを磨砕により微粉砕することができる。粒径は０．０１μｍ〜１ｍｍの範囲内、有利に１〜２５０μｍの範囲内である。
【０１１４】
本発明による成形材料中の成分Ｅ）の割合は、成形材料の全質量に対して０．５〜１５質量％、有利に１〜１４質量％、特に有利に１．５〜１３質量％である。
【０１１５】
成分Ｆ）として、本発明による熱可塑性成形材料は、他の添加剤、例えば安定剤、酸化遅延剤、熱分解に抗する薬剤、紫外線による分解に抗する薬剤、滑剤及び離型剤、着色剤、例えば染料及び顔料、核形成剤、可塑剤等を、３０質量％まで、有利に２５質量％までの量で含有することができる。
【０１１６】
酸化遅延剤及び熱安定剤のための例としては、熱可塑性成形材料の質量に対して１質量％までの濃度での立体障害フェノール及び／又はホスフィット、ヒドロキノン、芳香族２級アミン、例えばジフェニルアミン、前記グループの種々の置換された代表例及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１１７】
一般に成形材料に対して２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤としては、種々の置換されたレゾルシン、サリチラート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンが挙げられる。
【０１１８】
無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄及びカーボンブラック、更に有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン並びに染料、例えばニグロシン及びアントラキノンは、着色剤として添加されてよい。
【０１１９】
核形成剤としては、ナトリウムフェニルホスフィナート、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素並びに有利にタルクが使用されてよい。
【０１２０】
有利な安定剤は、２質量％まで、有利に０．５〜１．５質量％まで、特に０．７〜１質量％までの量の、一般式Ｉ：
【化３】
［式中、
ｍ、ｎは０又は１であり、
Ａ及びＢは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はフェニルで置換された３級Ｃ原子であり、
Ｒ1、Ｒ2は、オルト位又はパラ位の水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキル基であり、該基は場合により１〜３個のフェニル基、ハロゲン、カルボキシル基又は前記カルボキシル基の遷移金属塩により置換されていてよく、かつ
Ｒ1、Ｒ2は、ｍ＋ｎが１を表す場合にはオルト位又はパラ位の水素又はメチル基を表し、ｍ＋ｎが０又は１を表す場合には、オルト位又はパラ位の３級Ｃ3〜Ｃ9−アルキル基であり、該基は場合により１〜３個のフェニル基により置換されていてよい］による芳香族２級アミンである。
【０１２１】
有利な基Ａ又はＢは、対称的に置換された３級炭素原子であり、その際、ジメチル置換された３級炭素原子が特に有利である。１〜３個のフェニル基を置換基として有する３級炭素原子も同様に有利である。
【０１２２】
有利な基Ｒ1又はＲ2は、パラｔ−ブチル又はテトラメチル置換されたｎ−ブチルであり、その際、メチル基は有利に１〜３個のフェニル基により置換されていてよい。有利なハロゲンは塩素又は臭素である。遷移金属は、例えばＲ1又はＲ2がカルボキシルである遷移金属塩を形成し得る遷移金属である。
【０１２３】
有利な基Ｒ3又はＲ4は、ｍ＋ｎが２である場合には水素であり、ｍ＋ｎが０又は１である場合には、オルト位又はパラ位のｔ−ブチル基であり、該基は特に１〜３個のフェニル基で置換されていてよい。
【０１２４】
２級芳香族アミンＤ）の例は、以下の通りである：
４，４’−ビス（α，α’−ｔ−オクチル）ジフェニルアミン
４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
４，４’−ビス（α−メチルベンズヒドリル）ジフェニルアミン
４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）４’−トリフェニルメチルジフェニルアミン
４，４’−ビス（α，α−ｐ−トリメチルベンジル）ジフェニルアミン
２，４，４’−トリス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
２，２’−ジブロモ−４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２−カルボキシジフェニルアミニ−ニッケル−４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−ジフェニルアミン
２−ｓ−ブチル−４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２−（α−メチルヘプチル）ジフェニルアミン
２−（α−メチルペンチル）４，４’−ジトリチルジフェニルアミン
４−α，α−ジメチルベンジル−４’−イソプロポキシジフェニルアミン
２−（α−メチルヘプチル）−４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
２−（α−メチルペンチル）−４’−トリチルジフェニルアミン
４，４’−ビス（ｔ−ブチル）ジフェニルアミン、並びに
【化４】
【０１２５】
【化５】
【０１２６】
【化６】
【０１２７】
製造は、ＢＥ−Ａ６７／０５００１２０及びＣＡ−Ａ９６３５９４に記載された方法により行われる。有利な２級芳香族アミンは、ジフェニルアミン及びその誘導体であり、これはNaugard(R)(Uniroyal社)として市販されている。
【０１２８】
これは、少なくとも１のリン含有無機酸又はその誘導体２０００ｐｐｍまで、有利に１００〜２０００ｐｐｍ、有利に２００〜５００ｐｐｍ、特に２００〜４００ｐｐｍとの組合せにおいて有利である。
【０１２９】
有利な酸は、次亜リン酸、亜リン酸又はリン酸、並びに、該酸と、アルカリ金属との塩であり、その際、ナトリウム及びカリウムが特に有利である。有利な混合物は、特に３：１〜１：３の比の次亜リン酸及び亜リン酸ないしそのアルカリ金属塩である。前記酸の有機誘導体は、有利に上記の酸のエステル誘導体であると解釈されるべきである。
【０１３０】
本発明による熱可塑性成形材料は、自体公知の方法により製造されてよく、前記方法においては、出発成分は通常の混合装置、例えばスクリュー押出機、ブラベンダーミル又はバンバリーミル中で混合され、引き続き押出される。この押出後、この押出物は冷却され、かつ破砕されてよい。また、個々の成分は前混合されてもよく、次に残りの出発材料は、個々に及び／又は同様に混合されて添加されてよい。混合温度は通常２３０〜３２０℃である。
【０１３１】
更なる有利な作業形式により、成分Ｂ）〜Ｅ）並びに場合によってはＦ）はプレポリマーと混合され、調製（konfektionieren）され、かつ造粒されてよい。得られた顆粒は、引き続き、固相で不活性ガス下で連続的又は非連続的に成分Ａ）の融点未満の温度で所望の粘度になるまで縮合される。
【０１３２】
本発明による熱可塑性成形材料は、良好な靭性及び良好な破壊エネルギー、それと同時に良好な剛性（湿分吸収の際のわずかな低下）並びに明らかに改善された熱形状安定性及び低い線形熱膨張の点で優れている。
【０１３３】
本発明による熱可塑性成形材料は、各種の繊維、シート及び成形体の製造に好適である。以下に若干の例を挙げる：シリンダヘッドカバー、オートバイカバー、吸気マニホルド、給気冷却器キャップ、プラグコネクタ、ギヤーホイール、冷却ファンホイール、冷却水タンク。
【０１３４】
自動車室内では、ダッシュボード、ステアリングコラムスイッチ、シート部、ヘッドレスト、センタコンソール、ギヤコンポーネント及びドアモジュールのために使用することができ、自動車室外では、ドアグリップ、サイドミラーコンポーネント、ワイパーコンポーネント、ワイパー保護ケーシング、グリル、ルーフレール、サンルーフフレーム、エンジンカバー、シリンダヘッドカバー、吸気マニホルド、ワイパー並びにボディ外側部、例えばホール周囲、ドア外装、テールゲート、スポイラ、サイドコンポーネント、ルーフモジュール及びエンジンフードのために使用することができる。
【実施例】
【０１３５】
成形材料の製造及び試験
試験体の熱形状安定性をＩＳＯ ３０６（ビカーＢ）により測定した（負荷５０Ｎ、温度上昇５０Ｋ／ｈ、ＩＳＯ試験体に関して）。生成物のノッチ付き衝撃強さをＩＳＯ １７９ １ｅＡにより測定した。
【０１３６】
材料の剛性をＩＳＯ ５２７による引張試験で測定された弾性率により特性決定した。湿分吸収の促進のために、試験体を７０℃／相対湿度７０％で１４日間貯蔵し、次いで平衡のために貯蔵し（２４時間）、その後、引張試験を実施した。
【０１３７】
表面抵抗率をＩＥＣ ６００９３により導電性銀塗装電極（長さ５０ｍｍ／距離５ｍｍ）及び対電極を用いて標準条件（２３℃／相対湿度５０％）で測定した。測定の前に、試験体を標準条件（２３℃／相対湿度５０％）で７日間貯蔵した。
【０１３８】
成分Ａ１
成分Ａ１として、ＩＳＯ ３０７によるＶＺが１３０ｍｌ／ｇである、部分芳香族コポリアミド６／６Ｔ（比３０：７０）を使用した。
【０１３９】
成分ＡＶ
ポリアミド６，６、例えば、粘度数１５０ｍｌ／ｇ（１質量％硫酸中で測定）により特徴付けられるUltramid(R) A3。
【０１４０】
成分Ｂ１
DuPont社のFusabond(R) N NM493D、無水マレイン酸で官能化されたエチレン−オクテン−コポリマー、ＭＦＲ １．６ｇ／１０’（Ｄ１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇ）。
【０１４１】
成分Ｂ２
３ｇ／１０分のＭＦＩ値（２．１６ｋｇ／２３０℃で測定）により特徴付けられる、マレイン酸／無水マレイン酸０．７質量％で変性されたエチレン−プロピレン−ゴム。
【０１４２】
成分Ｃ
タルク、例えばOmya社のTalkum IT-Extra。Ｘ10＝１．７μｍ。Ｘ90＝１０．８μｍ（レーザー回折により測定、その際、鉱物を、懸濁セル中で、脱塩水／１％ ＣＶ Ｋ８界面活性剤混合物（販売者：CV-Chemievertrieb、ハノーバー在）中に均質化させた（電磁撹拌機、６０ｒｐｍ）。
【０１４３】
成分Ｄ１
Caesit(R) AV 40、Baerlocher社：ステアリン酸Ｃａ
【０１４４】
成分Ｄ２
ペンタエリトリットテトラステアラート
【０１４５】
成分Ｅ１
ＡＳＴＭ Ｄ１５３９−９９により測定された１７０ｋｇ／ｍ3の多孔率により特徴付けられる、Timcal社の導電性カーボンブラックEnsaco 250
【０１４６】
成分Ｅ２
ＩＳＯ １１３３、３００℃／２１．６ｋｇで１７０ｍｌ／１０’のＭＶＲ（ＩＳＯ １１３３により測定）により特徴付けられる、成分Ａ１中のＨｙｐｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ社のナノチューブ２０質量％からなるコンパウンド
【０１４７】
成分Ｅ２Ｖ
３８ｍｌ／１０’のＭＶＲ（ＩＳＯ １１３３、２７５℃／５ｋｇ）により特徴付けられる、成分ＡＶ中のHyperion Catalysis社のナノチューブ２０質量％からなるコンパウンド
【０１４８】
比較製品として以下のものを使用した：
ＶＰ１：ＰＡ／ＰＰＥ−ブレンド、例えばGEP社のNoryl(R) GTX 974
【０１４９】
製品の製造
成分を二軸押出機中で材料温度３００〜３２０℃で混合した。溶融物を水浴に導通し、造粒した。
【０１５０】
試験体を材料温度３３０℃（Noryl GTX 979、及び、Ultramid(R)A3をベースとする比較例：２９５℃）及び工具温度１００℃で製造した。
【０１５１】
試験の結果及び成形材料の組成を第１表に挙げる。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下：
Ａ）部分芳香族ポリアミド４０〜９６．２質量％、
Ｂ）官能基を含有する、耐衝撃性を改良するポリマー２〜３０質量％、
Ｃ）繊維状又は粒子状の充填剤又はその混合物１〜５０質量％、
Ｄ）潤滑剤０．２〜５質量％、
Ｅ）導電性添加剤０．５〜１５質量％、
Ｆ）他の添加剤０〜３０質量％、
を含有し、その際、成分Ａ）〜Ｆ）の質量パーセントの合計が１００％である、熱可塑性成形材料に関する。
【０００２】
更に、本発明は、各種成形体を製造するためのこの種の成形材料の使用、及びこの場合に得られる成形体、有利に各種自動車車体部材に関する。
【０００３】
ポリアミド及びポリフェニレンエーテルをベースとするポリマーブレンドは、その高い熱形状安定性に基づき、車体部材のための材料として使用されている。かかる製品は、例えばGEP社からNoryl(R)GTXとして市販されている。環境条件下での剛性の比較的高度の低下は、車体材料としての使用に不利である。
【０００４】
ＤＥ−Ａ１０１４９１５２には、ポリアミド、ＡＢＳ型のグラフトゴム及び微粒状の充填剤をベースとする熱可塑性成形材料が車体部材のための原料として記載されている。かかる製品は、例えばBayer社からTriax(R)の商品名で市販されている。前記製品の剛性はNoryl(R)GTXの剛性よりも高いが、前記材料の靭性は多くの場合不十分である。
【０００５】
ＷＯ２００４／０５６９１９から、種々の導電性添加剤の混合物を含有する導電性熱可塑性成形材料が公知である。
【０００６】
公知の成形材料における欠点は、公知の成形材料が、高いポリアミド割合に基づき湿分を吸収し、これがかかる製品の剛性の大幅な低下を招くことである。
【０００７】
従って本発明の課題は、従来技術に対して高い熱形状安定性、良好な靭性及び湿分吸収の際の剛性のわずかな低下を示す熱可塑性成形材料を提供することであった。
【０００８】
前記課題は、冒頭に定義した成形材料により解決される。有利な実施態様は、従属請求項に記載されている。
【０００９】
成分Ａ）として、本発明による成形材料は、少なくとも１の部分芳香族ポリアミド４０〜９６．２質量％、有利に４５〜９３．７５質量％、特に４５〜９１．２質量％を含有する。
【００１０】
そのような部分芳香族コポリアミド、例えばＰＡ ６／６Ｔ及びＰＡ ６６／６Ｔが特に有利であり、該コポリアミドのトリアミン含量は０．５質量％未満、好ましくは０．３質量％未満である（ＥＰ−Ａ２９９４４４参照）。
【００１１】
低いトリアミン含量を有する有利な部分芳香族コポリアミドの製造は、ＥＰ−Ａ１２９１９５及びＥＰ−Ａ１２９１９６に記載の方法により行なうことができる。
【００１２】
成分Ａ）として、本発明による熱可塑性成形材料は、下記の構造を有する少なくとも１の部分芳香族コポリアミドを含有する：
部分芳香族コポリアミドＡ）は、成分ａ1）として、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位４０〜９０質量％を含有する。わずかな割合、有利に、使用される全ての芳香族ジカルボン酸の１０質量％以下のテレフタル酸を、イソフタル酸又は他の芳香族ジカルボン酸、有利にカルボキシル基がｐ位に存在する芳香族ジカルボン酸で代替することができる。
【００１３】
テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位の他に、部分芳香族コポリアミドは、ε−カプロラクタムから誘導される単位（ａ2）及び／又はアジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導されれる単位（ａ3）を含有する。
【００１４】
ε−カプロラクタムから誘導される単位の割合は、最高で５０質量％、有利に２０〜５０質量％、特に２５〜４０質量％であり、一方で、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位の割合は、６０質量％まで、有利に３０〜６０質量％、特に３５〜５５質量％である。
【００１５】
コポリアミドは、ε−カプロラクタムの単位のみならずアジピン酸及びヘキサメチレンジアミンの単位をも含有することができ；この場合、芳香族基不含の単位の割合が少なくとも１０質量％、有利に２０質量％であることに留意すべきである。ここで、ε−カプロラクタムから誘導される単位と、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位との比は、特に制限されない。
【００１６】
テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位（単位ａ1））５０〜８０、特に６０〜７５質量％、及び、ε−カプロラクタムから誘導される単位（単位ａ2））２０〜５０、有利に２５〜４０質量％を有するポリアミドが、多くの使用目的に関して特に有利であることが判明した。
【００１７】
上記の単位ａ1）〜ａ3）の他に、本発明による部分芳香族コポリアミドは、更に、他のポリアミドから公知である他のポリアミド構成単位（ａ4）を、副次的な量で、有利に１５質量％以下、特に１０質量％以下含有することができる。前記構成単位は、４〜１６個の炭素原子を有するジカルボン酸及び４〜１６個の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式ジアミン並びに７〜１２個の炭素原子を有するアミノカルボン酸ないし相応するラクタムから誘導されてよい。前記タイプの好適なモノマーとして、ジカルボン酸の代表例として、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸又はイソフタル酸のみを、ジアミンの代表例として、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、ピペラジン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２−（４，４’−ジアミノジシクロヘキシル）プロパン又は３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンのみを、ラクタムないしアミノカルボン酸の代表物として、カプリルラクタム、エナントラクタム、ω−アミノウンデカン酸及びラウリンラクタムのみを挙げることができる。
【００１８】
部分芳香族コポリアミドＡ）の融点は、２６０〜３００℃を上回る範囲内であり、その際、前記の高い融点は、通常７５℃を上回る、特に８５℃を上回る高いガラス転移温度とも関連している。
【００１９】
テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムをベースとする二成分コポリアミドは、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位の約７０質量％の含分において、３００℃の範囲内の融点及び１１０℃を上回るガラス転移温度を有する。
【００２０】
テレフタル酸、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）をベースとする二成分コポリアミドは、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからの単位の約５５質量％のより低い含分で既に、３００℃又はそれを上回る融点を達成し、その際、ガラス転移温度は、アジピン酸ないしアジピン酸／ＨＭＤの代わりにε−カプロラクタムを含有する二成分コポリアミドのような極めて高いガラス転移温度ではない。
【００２１】
部分芳香族コポリアミドＡ）の製造は、例えばEP- A 1 29 195及びEP-A 129 196並びにEP-A 299 444に記載された方法により行うことができる。
【００２２】
２３℃で９６質量％Ｈ2ＳＯ4中での０．５％溶液（０．５ｇ／１００ｍｌ）として測定された粘度数は、ＩＳＯ ３０７により一般に１００〜３００、有利に１１０〜２５０ｍｌ／ｇである。
【００２３】
上記のポリアミドの混合物を使用することもできる。
【００２４】
成分Ｂ）として、本発明による成形材料は、耐衝撃性を改良するポリマー（ゴム又はエラストマーとも呼称される）２〜３０、有利に３〜２５、特に４〜２０質量％を含有する。
【００２５】
ポリアミドの靭性を高めるゴムは、一般に２つの本質的な特徴を有する：ゴムは、−１０℃未満、有利に−３０℃未満のガラス転移温度を有するエラストマー分を含有し、かつ、ゴムは、ポリアミドと相互作用し得る少なくとも１の官能基を含有する。好適な官能基は、例えば、カルボン酸基、無水カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ウレタン基及びオキサゾリン基である。
【００２６】
官能基の割合は、Ｂ）１００質量％に対して０．１〜５、有利に０．２〜４、特に０．３〜３．５質量％である。
【００２７】
α−オレフィンをベースとする有利なゴムは、以下の成分：
Ｂ1）２〜８個のＣ原子を有する少なくとも１のα−オレフィン４０〜１００質量％、
Ｂ2）ジエン０〜９０質量％、
Ｂ3）アクリル酸又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ12−アルキルエステル又はこの種のエステルの混合物０〜４５質量％、
Ｂ4）エチレン性不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸又は前記の酸の官能性誘導体０〜４０質量％、
Ｂ5）エポキシ基を含有するモノマー０〜４０質量％、
Ｂ6）その他のラジカル重合可能なモノマー０〜５質量％、
から構成されているが、ただし、成分（Ｂ）はオレフィン単独重合体ではない、それというのもこれによって、例えばポリエチレンによって、有利な作用は同程度では達成されないためである。
【００２８】
第１の有利なグループとして、いわゆるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）ゴムもしくはエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムが挙げられ、これらは有利に４０：６０〜９０：１０の範囲内のエチレン単位対プロピレン単位の比を有する。
【００２９】
このような有利に架橋していないＥＰＭ−もしくはＥＰＤＭ−ゴム（ゲル含有量は一般に１質量％より少ない）のムーニー粘度（ＭＬＩ＋４／１００℃）は、有利に２５〜１００、特に３５〜９０（ＤＩＮ５３５２３による１００℃で４分の運転時間後で大きなローターで測定）の範囲内にある。
【００３０】
ＥＰＭゴムは一般に二重結合を実質的にもはや有しておらず、その一方で、ＥＰＤＭゴムは１〜２０個の二重結合／１００個のＣ原子を有することができる。
【００３１】
ＥＰＤＭゴム用のジエンモノマーＢ2）として、例えば、共役ジエン、例えばイソプレン及びブタジエン、炭素原子５〜２５個を有する非共役ジエン、例えばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエン及びオクタ−１，４−ジエン、環状ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン及びジシクロペンタジエン並びにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン及びトリシクロジエン、例えば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエン又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましいのは、ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデン−ノルボルネン及びジシクロペンタジエンである。ＥＰＤＭゴムのジエン含有量は、オレフィン重合体の全質量に対して、有利に０．５〜５０、特に２〜２０、特に有利に３〜１５質量％である。
【００３２】
ＥＰＭゴムもしくはＥＰＤＭゴムは、有利に反応性カルボン酸又はその誘導体でグラフトされている。この場合、特にアクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体、並びに無水マレイン酸が挙げられる。
【００３３】
有利なオレフィン重合体の他のグループは、２〜８個のＣ原子を有するα−オレフィン、特にエチレンと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ18−アルキルエステルとのコポリマーである。
【００３４】
基本的に、全てのアクリル酸又はメタクリル酸の１級、２級及び３級のＣ1〜Ｃ18−アルキルエステルが適しているが、１〜１２個のＣ原子、特に２〜１０個のＣ原子を有するエステルも有利である。
【００３５】
これについての例は、メチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−、ｉ−ブチル−及びｔ−ブチル−、２−エチルヘキシル−、オクチル−及びデシルアクリラート並びにメタクリル酸の相応するエステルである。この中でも、ｎ−ブチルアクリラート及び２−エチルヘキシルアクリラートが特に有利である。
【００３６】
オレフィン重合体のメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルＢ3）の割合は、０〜４５、有利に２０〜４０、特に３０〜４０質量％である。
【００３７】
エステルＢ3）の代わりに、又はそれに対して付加的に、オレフィン重合体中に、酸官能性及び／又は潜在的に酸官能性のモノマー、エチレン性不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸Ｂ4）又はエポキシ基含有モノマーＢ5）を含有することもできる。
【００３８】
モノマーＢ4）の例として、アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸の３級アルキルエステル、特にｔ−ブチルアクリラート及びジカルボン酸、例えばマレイン酸及びフマル酸又はこれらの酸の誘導体並びにこれらのモノエステルが挙げられる。
【００３９】
潜在的に酸官能性のモノマーとは、重合条件下でもしくはオレフィン重合体を成形材料中に混入する際に遊離酸基を形成するような化合物であると解釈される。これについての例として、２０個までのＣ原子を有するジカルボン酸の無水物、特に無水マレイン酸及び前記の酸の３級Ｃ1〜Ｃ12−アルキルエステル、特にｔ−ブチルアクリラート及びｔ−ブチルメタクリラートが挙げられる。
【００４０】
酸官能性のもしくは潜在的に酸官能性のモノマー及びエポキシ基を含有するモノマーは、有利に一般式Ｉ〜ＩＶ
【化１】
［式中、
基Ｒ1〜Ｒ9は、水素又は１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を表し、ｍは０〜２０の整数であり、ｎは０〜１０の整数である］の化合物をモノマー混合物に添加することによりオレフィン重合体中に組み込まれる。
【００４１】
有利にＲ1〜Ｒ7は水素を表し、ｍは０又は１の値であり、ｎは１の値である。相応する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、Ｂ4）もしくはアルケニルグリシジルエーテル又はビニルグリシジルエーテルＢ5）である。
【００４２】
一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの有利な化合物は、成分Ｂ4）としてのマレイン酸及び無水マレイン酸、及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエポキシ基含有エステルであり、その際、グリシジルアクリラート及びグリシジルメタクリラート（成分Ｂ5として）が特に有利である。
【００４３】
成分Ｂ4）もしくはＢ5）の割合は、オレフィン重合体の全質量に対してそれぞれ、０〜４０質量％、特に０．１〜２０、特に有利に０．１５〜１５質量％である。
【００４４】
特に有利に、オレフィン重合体は以下：
エチレン５０〜９８．９、特に５５〜６５質量％、
グリシジルアクリラート及び／又はグリシジルメタクリラート、アクリル酸及び／又は無水マレイン酸０．１〜２０、特に０．１５〜１０質量％、
ｎ−ブチルアクリラート及び／又は２−エチルヘキシルアクリラート１〜４５、特に５〜４０質量％、並びに
無水マレイン酸又はフマル酸又はこれらの混合物０〜１０、特に０．１〜３質量％
からなる。
【００４５】
アクリル酸及び／又はメタクリル酸の好ましい別のエステルは、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びイソブチルエステルもしくはｔ−ブチルエステルである。
【００４６】
その他のモノマーＢ6）として、例えばビニルエステル及びビニルエーテルが挙げられる。
【００４７】
前記のエチレンコポリマーの製造は、自体公知の方法により、有利に高い圧力及び高められた温度でのランダム共重合によって行うことができる。
【００４８】
エチレンコポリマーのメルトインデックスは、一般に１〜８０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃で２．１６ｋｇの負荷で測定）の範囲内にある。
【００４９】
ゴムとして、更に、ポリアミドと反応性の基を含有する市販のエチレン−α−オレフィン−コポリマーが該当する。ベースとなるエチレン−α−オレフィン−コポリマーの製造は、気相又は溶液中で、遷移金属触媒により行われる。コモノマーとして、以下のα−オレフィンが該当する：プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、スチレン及び置換スチレン、ビニルエステル、酢酸ビニル、アクリルエステル、メタクリルエステル、グリシジルアクリラート及びグリシジルメタクリラート、ヒロドキシエチルアクリラート、アクリルアミド、アクリロニトリル、アリルアミン；ジエン、例えばブタジエン、イソプレン。
【００５０】
成分Ｂ）として、エチレン／１−オクテン−コポリマー、エチレン／１−ブテン−コポリマー、エチレン−プロピレン−コポリマーが特に有利であり、その際、以下
Ｂ11）エチレン２５〜８５質量％、有利に３５〜８０質量％、
Ｂ12）１−オクテン又は１−ブテン又はプロピレン又はその混合物１４．９〜７２質量％、有利に１９．８〜６３質量％、
Ｂ4）エチレン性不飽和モノ−又はジカルボン酸又は前記酸の官能性誘導体０．１〜３質量％、有利に０．２〜２質量％
からの組成が特に有利である。
【００５１】
前記のエチレン−α−オレフィン−コポリマーの分子量は、１００００〜５０００００ｇ／モル、有利に１５０００〜４０００００ｇ／モルである（ＰＳ校正を伴う１，２，４−トリクロロベンゼン中でＧＰＣにより測定されたＭｎ）。
【００５２】
エチレン−α−オレフィン−コポリマー中のエチレンの割合は、５〜９７質量％、有利に１０〜９５質量％、特に１５〜９３質量％である。
【００５３】
特別な実施態様において、いわゆる"シングルサイト触媒"を用いて製造されたエチレン−α−オレフィン−コポリマーが使用される。更なる詳細は、ＵＳ５，２７２，２３６から引用することができる。この場合、エチレン−α−オレフィン−コポリマーは、ポリオレフィンに関して４未満、有利に３．５未満の狭い分子量分布を有する。
【００５４】
官能化ゴムのための出発材料として、水素化ないし部分水素化スチレン／ジエン−ブロックコポリマーを使用することもできる。
【００５５】
水素化度は５０〜９５％、有利に６０〜１００％である（1Ｈ−ＮＭＲを用いて測定可能）。
【００５６】
有利な耐衝撃性改良剤Ｂは、ビニル芳香族化合物とジエンとからなるブロックポリマーである。前記の種の耐衝撃性改良剤は公知である。ＤＥ−ＡＳ１９３２２３４、ＤＥ−ＡＳ２０００１１８並びにＤＥ−ＯＳ２２５５９３０には、様々に構成されたビニル芳香族及びジエンブロックを含むエラストマーブロック共重合体が記載されている。耐衝撃性改良剤としての、場合により、水素化されていない前駆体との混合物中での相応する水素化ブロックコポリマーの使用は、例えばＤＥ−ＯＳ２７５０５１５、ＤＥ−ＯＳ２４３４８４８、ＤＥ−ＯＳ３０３８５５１、ＥＰ−Ａ−Ｏ０８０６６６及びＷＯ８３／０１２５４に記載されている。上記刊行物の開示を明文をもって引用する。
【００５７】
特に、本発明により、硬質相を含有するブロック（ブロックタイプＳ）と、軟質相として、ランダム構造を有しかつジエン単位とビニル芳香族単位とからなるブロックＢ／Ｓを含有する、ビニル芳香族−ジエン−ブロックコポリマーを使用することができる。この場合、構造は、鎖に沿って統計的平均で均一か又は不均一であってよい。
【００５８】
そのような本発明により好適なゴム弾性ブロックコポリマーは、軟質相をビニル芳香族化合物とジエンとのランダムコポリマーから構成し；極性補助溶剤の存在での重合によりビニル芳香族化合物とジエンとのランダムコポリマーを取得することによって得られる。
【００５９】
本発明により使用可能なブロックコポリマーは、例えば、以下の一般式（１）〜（１１）により表すことができる：
（１）（Ｓ−Ｂ／Ｓ）n；
（２）（Ｓ−Ｂ／Ｓ）n−Ｓ；
（３）Ｂ／Ｓ−（Ｓ−Ｂ／Ｓ）n；
（４）Ｘ−［（Ｓ−Ｂ／Ｓ）n］m+1；
（５）Ｘ−［（Ｂ／Ｓ−Ｓ）n］m+1；
（６）Ｘ−［（Ｓ−Ｂ／Ｓ）n−Ｓ］m+1；
（７）Ｘ−［（Ｂ／Ｓ−Ｓ）n−Ｂ／Ｓ］m+1；
（８）Ｙ−［（Ｓ−Ｂ／Ｓ）n］m+1；
（９）Ｙ−［（Ｂ／Ｓ−Ｓ）n］m+1；
（１０）Ｙ−［（Ｓ−Ｂ／Ｓ）n−Ｓ］m+1；
（１１）Ｙ−［（Ｂ／Ｓ−Ｓ）n−Ｂ／Ｓ］m+1；
この場合、
Ｓはビニル芳香族ブロックを表し、
Ｂ／Ｓは、ランダムに、ジエン−及びビニル芳香族単位から構成されたブロックからの軟質相を表し、
Ｘは、ｎ官能性開始剤の基を表し
Ｙは、ｍ官能性カップリング剤の基を表し、かつ
ｍ、ｎは１〜１０の自然数を表す。
【００６０】
一般式Ｓ−Ｂ／Ｓ−Ｓ、Ｘ−［−Ｂ／Ｓ−Ｓ］2及びＹ−［−Ｂ／Ｓ−Ｓ］2（略記の意味は上記通り）のブロックコポリマーは有利であり、かつ、その軟質相が以下のブロック：
（１２）（Ｂ／Ｓ）1−（Ｂ／Ｓ）2；
（１３）（Ｂ／Ｓ）1−（Ｂ／Ｓ）2−（Ｂ／Ｓ）1；
（１４）（Ｂ／Ｓ）1−（Ｂ／Ｓ）2−（Ｂ／Ｓ）3；
に分かれているブロックコポリマーは特に有利であり、ここで、１、２、３の添え字は、ビニル芳香族化合物／ジエンの比が個々のブロックＢ／Ｓにおいて異なっているか、又は、１つのブロックの中で、（Ｂ／Ｓ）1（Ｂ／Ｓ）2の限界内で連続的に変化するという意味で、異なる構造を表しており、その際、各部分ブロックのガラス転移温度Ｔgは２５℃未満である。
【００６１】
各分子が異なる分子量を有する複数のブロックＢ／Ｓ及び／又はＳを有するブロックコポリマーは、同様に有利である。
【００６２】
同様に、専らビニル芳香族化合物単位のみから構成されたブロックＳの位置にブロックＢが存在してもよく、それというのも、全体として、ゴム弾性ブロックコポリマーが形成されることのみが重要であるためである。そのようなコポリマーは、例えば構造（１５）〜（１８）を有することができる。
（１５）Ｂ−（Ｂ／Ｓ）
（１６）（Ｂ／Ｓ）−Ｂ−（Ｂ／Ｓ）
（１７）（Ｂ／Ｓ）1−Ｂ−（Ｂ／Ｓ）2
（１８）Ｂ−（Ｂ／Ｓ）1−（Ｂ／Ｓ）2
【００６３】
有利なビニル芳香族化合物は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルトルエン又は前記化合物の混合物である。有利なジエンは、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１−フェニルブタジエン又は前記化合物の混合物である。特に有利なモノマー組合せはブタジエン及びスチレンである。
【００６４】
特に有利に、軟質ブロックはスチレン約２５〜７５質量％及びブタジエン約２５〜７５質量％から構成されている。約３４〜６９質量％のブタジエン割合及び約３１〜６６質量％のスチレン割合を含有する軟質ブロックは特に有利である。
【００６５】
全ブロックコポリマーにおけるジエンの質量割合は、スチレン／ブタジエンのモノマー組合せの場合には１５〜６５質量％であり、全ブロックコポリマーにおけるビニル芳香族成分の質量割合は相応して８５〜３５質量％である。ジエン２５〜６０質量％とビニル芳香族化合物７５〜４０質量％とからなるモノマー組成を有するブタジエン−スチレン−ブロックコポリマーは、特に有利である。
【００６６】
ブロックコポリマーは、極性補助溶剤の添加下での非極性溶剤中でのアニオン重合により得ることができる。この場合、補助溶剤は金属カチオンに対してルイス塩基として作用するものと考えられる。溶剤として、有利に、脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンが使用される。ルイス塩基として、極性非プロトン性化合物、例えばエーテル及び３級アミンが有利である。特に有効なエーテルの例は、テトラヒドロフラン及び脂肪族ポリエーテル、例えばジエチレングリコールジメチルエーテルである。３級アミンとして、トリブチルアミン及びピリジンが挙げられる。極性補助溶剤は、非極性溶剤に少量、例えば０．５〜５体積％で添加される。０．１〜０．３体積％の量のテトラヒドロフランが特に有利である。経験上、大抵の場合には約０．２体積％の量でよい。
【００６７】
ルイス塩基の供給量及び構造により、共重合パラメーター及びジエン単位の１，２ないし１，４−結合の割合が決定される。本発明によるポリマーは、全てのジエン単位に対して、例えば１５〜４０％の割合の１，２−結合及び８５〜６０％の割合の１，４−結合を有する。
【００６８】
アニオン重合は、金属有機化合物を用いて開始される。アルカリ金属、特にリチウムの化合物は有利である。開始剤の例は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム及びｔ−ブチルリチウムである。金属有機化合物は、溶剤として化学的に無反応の（不活性な）炭化水素中に添加される。供給量は、所望されるポリマーの分子量に依存するが、通常はモノマーに関して０．００２〜５モル％の範囲内である。
【００６９】
重合温度は約０〜１３０℃であってよい。３０〜１００℃の温度範囲は有利である。
【００７０】
機械的特性に関しては、固体中での軟質相の体積割合が特に重要である。本発明によれば、ジエン−及びビニル芳香族配列から構成された軟質相の体積割合は、６０〜９５体積％、有利に７０〜９０体積％、特に有利に８０〜９０体積％である。ビニル芳香族モノマーから生じるブロックＡは硬質相を形成し、該硬質相の体積割合は、相応して１〜４０、有利に１０〜３０、特に有利に１０〜２０体積％を占める。
【００７１】
ビニル芳香族化合物とジエンとの上記の量比の間で、相体積の上記の限界値と、本発明によるガラス転移温度の範囲により示される組成とは、厳密には一致しないことに言及されるべきであり、それというのも、これはそれぞれ１０の倍数に丸められた数値であるためである。厳密な一致は偶発的に起こり得るに過ぎない。
【００７２】
双方の相の体積割合は、位相差電子顕微鏡検査法又は固体のＮＭＲ分光法により測定可能である。ビニル芳香族ブロックの割合は、ポリジエン分のオスミウム分解の後に、沈降及び秤量により測定することができる。毎回完全に重合しきる場合には、ポリマーの将来の相比を、モノマーの使用量から算出することもできる。
【００７３】
本発明の範囲内で、ブロックコポリマーは、Ｂ／Ｓ−ブロックから形成された軟質相の％での体積割合と、軟質相中のジエン単位の割合との比により一義的に定義され、ここで、前記の軟質相中のジエン単位の割合は、スチレン／ブタジエンの組合せに関して２５〜７０質量％である。
【００７４】
ビニル芳香族化合物をブロックコポリマーの軟質ブロック中にランダムに組み込み、かつ重合の間にルイス塩基を使用することによって、ガラス転移温度（Ｔg）が影響を受ける。全コポリマーのガラス転移温度は、有利に−５０℃〜＋２５℃、有利に０℃未満である。
【００７５】
ブロックＳの分子量は、有利に１０００〜２０００００、殊に３０００〜８００００［ｇ／モル］である。１分子内で、Ｓブロックは異なる分子量を有する。
【００７６】
ブロックＢ／Ｓの分子量は、通常２０００〜２５００００［ｇ／モル］であり、有利に５０００〜１５００００［ｇ／モル］の値である。
【００７７】
ブロックＢ／ＳもブロックＳと同様に、１分子内で異なる分子量値をとり得る。
【００７８】
結合中心Ｘは、リビングアニオン鎖と少なくとも２官能性の結合剤との反応により形成される。この種の化合物の例は、ＵＳ−ＰＳｅｎ３９８５８３０、３２８００８４、３６３７５５４及び４０９１０５３に供覧されている。有利に、例えばエポキシ化グリセリド、例えばエポキシ化亜麻種油又は大豆油が使用され、ジビニルベンゼンも好適である。特に二量体化に関して、ジクロロジアルキルシラン、ジアルデヒド、例えばテレフタルアルデヒド及びエステル、例えばエチルホルミアート又は−ベンゾアートが好適である。
【００７９】
有利なポリマー構造は、Ｓ−Ｂ／Ｓ−Ｓ、Ｘ−［−Ｂ／Ｓ−Ｓ］2及びＹ−［−Ｂ／Ｓ−Ｓ］2であり、その際、ランダムなブロックＢ／Ｓ自体は再度ブロックＢ１／Ｓ１−Ｂ２／Ｓ２−Ｂ３／Ｓ３−・・・に分割されていてよい。有利に、ランダムなブロックは、２〜１５個のランダムな部分ブロック、特に有利に３〜１０個の部分ブロックからなる。ランダムなブロックＢ／Ｓを可能な限り多くの部分ブロックＢｎ／Ｓｎに分割することによって、アニオン重合において実際の条件下では回避が困難であるような、１つの部分ブロックＢｎ／Ｓｎ内に組成勾配が存在する場合であっても、Ｂ／Ｓブロック全体ではほぼ完全にランダムなポリマーのような挙動を示す、という決定的な利点がもたらされる。従って、理論量よりも少量のルイス塩基を添加することが考えられ、これにより１，４−ジエン結合の割合が高まり、ガラス転移温度Ｔgが低下し、かつポリマーの架橋傾向が低下する。より多いか又は少ない割合の部分ブロックに、高いジエン割合を付与することができる。これにより、ポリマーは、主要なＢ／Ｓブロックのガラス転移温度未満であっても残留靭性を保持し、完全には脆化しなくなる。
【００８０】
上記の質量及び体積の表記は全て、ブタジエン／スチレンのモノマー組合せに関する。しかしながら、前記表記は、スチレン及びブタジエンと技術的に等価である他のモノマーに容易に換算することができる。
【００８１】
ブロックコポリマーは、カルボアニオンをアルコール、例えばイソプロパノールでプロトン化し、反応混合物を例えばＣＯ2と水とからなる混合物で酸性化し、かつ溶剤を除去することにより後処理することができる。ブロックコポリマーは、酸化開始剤及びブロッキング防止剤を含有することができる。
【００８２】
上記の耐衝撃性改良剤の混合物を使用することもできる。
【００８３】
前記出発材料をベースとして、有利に官能性モノマーのグラフトにより官能化生成物が得られる。有利に、アクリル酸、フマル酸、クエン酸又は無水マレイン酸が使用される。グラフトは溶液中か又は溶融物中で実施することができる。有利に、変性は、溶融物中で開始剤（ペルオキシド、アゾ化合物、Ｃ−ラジカル発生剤）の作用下に実施される。
【００８４】
有利に使用される市販の製品Ｂは、Exxon社、Kraton社及びDuPont社のExxelor(R) VA 1801又は1803、Kraton(R) G 1901 FX又はFusabond(R) N NM493 Dである。
【００８５】
もちろん、前記のゴムタイプの混合物を使用することもできる。
【００８６】
繊維状又は粒子状の充填剤Ｃ）として、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、アモルファスシリカ、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末状石英、雲母、硫酸バリウム及び長石が挙げられ、これらは、１〜５０質量％、特に２〜４０質量％、有利に３〜３０質量％の量で使用される。
【００８７】
有利な繊維状充填剤としては、炭素繊維、アラミド繊維及びチタン酸カリウム繊維が挙げられ、この場合Ｅ−ガラスであるガラス繊維は、特に有利である。このガラス繊維は、ロービング又は切断ガラス（Schnittglas）として市販の形で使用されてよい。
【００８８】
繊維状充填剤は、熱可塑性樹脂とのより良好な相容性のためのシラン化合物で表面前処理されていてよい。
【００８９】
適当なシラン化合物は、次の一般式
（Ｘ−（ＣＨ2）n）k−Ｓｉ−（Ｏ−ＣmＨ2m+1）4-k
［式中、
置換基は、次の意味を有する：
Ｘは
【化２】
であり、
ｎは２〜１０、有利に３〜４の整数であり、
ｍは１〜５、有利に１〜２の整数であり、
ｋは１〜３、有利に１の整数である］で示されるシラン化合物である。。
【００９０】
好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン並びに置換基Ｘとしてグリシジル基を含有する相応するシランである。
【００９１】
シラン化合物は、一般に表面被覆のために（Ｃに対して）０．０１〜２質量％、有利に０．０２５〜１．０質量％、特に０．０５〜０．５質量％の量で使用される。
【００９２】
針状の鉱物質の充填剤も適当である。
【００９３】
針状の鉱物質の充填剤とは、本発明の意味において、著しく顕著な針状特性を有する鉱物質の充填剤であると解釈される。例として、針状の珪灰石が挙げられる。有利には、この鉱物は、８：１〜３５：１、有利には８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さ直径）比を有する。鉱物質の充填剤は、場合によっては前記のシラン化合物で前処理されていてよいが；しかし前処理は、必ずしも必要ではない。
【００９４】
他の充填剤として、カオリン、焼成カオリン、珪灰石、タルク及び白亜、並びに、付加的に、有利に０．１〜１０％の量の小片状又は針状のナノ充填剤が挙げられる。有利に、これに関して、ベーマイト、ベントナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト及びラポナイトが使用される。小片状のナノ充填剤と有機バインダーとの良好な相容性を得るために、小片状のナノ充填剤は従来技術により有機変性される。小片状又は針状のナノ充填剤を本発明によるナノコンポジットに添加することにより、機械的強度の更なる向上がもたらされる。
【００９５】
成分Ｃ）として、本発明による成形材料は有利にタルクを含有し、該タルクは、組成がＭｇ3［（ＯＨ）2／Ｓｉ4Ｏ10］又は３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏである水和ケイ酸マグネシウムである。前記のいわゆる３層のフィロケイ酸塩は、ラメラ晶癖を有する三斜晶系、単斜晶系又は斜方晶系の結晶構造を有する。存在し得る他の微量元素はＭｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎａ及びＫであり、その際、ＯＨ基は部分的にフッ化物によって置き換えられていてもよい。
【００９６】
特に有利に、粒径が９９．５％まで２０μｍ未満であるタルクが使用される。粒径分布は通常沈降分析ＤＩＮ ６６１６−１により測定され、かつ有利に：
２０μｍ未満 ９９．５質量％
１０μｍ未満 ９９質量％
５μｍ未満 ８５質量％
３μｍ未満 ６０質量％
２μｍ未満 ４３質量％
である。
【００９７】
この種の製品は、Micro-Talc I.T. extra (Omya)として市販されている。
【００９８】
成分Ｄ）として、本発明による成形材料は、少なくとも１の潤滑剤０．２〜５、有利に０．２５〜４、特に０．３〜３質量％を含有する。有利に、１０〜４０、有利に１６〜２２個のＣ原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸と、２〜４０、有利に２〜６個のＣ原子を有する脂肪族飽和アルコール又はアミンとのエステル又はアミドが含有されている。
【００９９】
カルボン酸は、１価又は２価であってもよい。例としては、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸、特に有利にステアリン酸、カプリン酸並びにモンタン酸（３０〜４０個のＣ原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。
【０１００】
脂肪族アルコールは、１〜４価であることができる。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリットであり、この場合には、グリセリン及びペンタエリトリットが有利である。
【０１０１】
脂肪族アミンは、１〜３価であってよい。このための例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、この場合には、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが特に有利である。有利なエステル又はアミドは、相応するグリセリンジステアラート、グリセリントリステアラート、エチレンジアミンジステアラート、グリセリンモノパルミタート、グリセリントリラウラート、グリセリンモノベヘナート及びペンタエリトリットテトラステアラートである。
【０１０２】
様々なエステル又はアミドの混合物又はエステルとアミドを組合せて使用してよく、この場合混合比は、任意である。
【０１０３】
本発明によれば、成分Ｅ）として少なくとも１の導電性添加剤が使用される。有利に唯一の導電性添加剤が使用されるが、場合により２以上の導電性添加剤を使用することもできる。導電性添加剤として、例えばカーボンナノチューブ、グラファイト又は導電性カーボンブラックが好適である。有利に、本発明による成形材料中の成分Ｅ）として、カーボンナノチューブが使用される。
【０１０４】
本発明の範囲内で、カーボンナノチューブとは、炭素が（主に）グラファイト構造を有しかつ個々のグラファイト層がチューブ状に配置されている、炭素含有マクロ分子であると解釈される。ナノチューブ並びにその合成は、刊行物においてすでに公知である（例えばJ. Hu et al., Acc. Chem. Res. 32 (1999), 435-445）。本発明の範囲内で、基本的に各種のナノチューブを使用することができる。
【０１０５】
有利に、個々のチューブ状のグラファイト層（グラファイトチューブ）の直径は４〜１２ｎｍ、特に５〜１０ｎｍである。ナノチューブは、原則的に、いわゆる単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）とに区別することができる。従って、ＭＷＮＴでは複数のグラファイトチューブが重なり合っている。
【０１０６】
更に、チューブの外部形状は多様であってよく、均一な直径を内側及び外側に有することができるが、結節状のチューブ及びバーミキュラーの構造を作製することもできる。
【０１０７】
アスペクト比（それぞれのグラファイトチューブの直径に対する長さ）は、少なくとも１０を上回り、有利に５を上回る。ナノチューブは少なくとも１０ｎｍの長さを有する。本発明の範囲内で、成分Ｅ）としてＭＷＮＴが有利である。特に、ＭＷＮＴは約１０００：１のアスペクト比並びに約１００００ｎｍの平均長さを有する。
【０１０８】
ＢＥＴによる比表面積は、通常５０〜２０００ｍ2／ｇ、有利に２００〜１２００ｍ2／ｇである。触媒製造の際に生じる不純物（例えば金属酸化物）は、通常ＨＲＴＥＭにより０．１〜１２％、有利に０．２〜１０％である。
【０１０９】
好適なナノチューブは、"multiwall"の名称でHyperion Catalysis Int., Cambridge MA社(USA)から市販されている（ＥＰ２０５５５６、ＥＰ９６９１２８、ＥＰ２７０６６６、ＵＳ６，８４４，０６１も参照のこと）。
【０１１０】
導電性カーボンブラックとして、全ての通常のカーボンブラックの形を使用することができ、例えばAkzo社の市販製品Ketjenblack 300が好適である。
【０１１１】
導電性の改良のために、導電性カーボンブラックを使用することもできる。非晶質炭素中に埋め込まれているグラファイト状の層によって、カーボンブラックは電子を伝導する(F. Camona, Ann. Chim. Fr. 13, 395 (1988))。カーボンブラック粒子からなる凝集体の内部で、及び、凝集体間の距離が十分に小さい場合には凝集体間で導電する。可能な限りわずかな供給量で導電性を達成するために、有利に異方性構造を有するカーボンブラックが使用される(G. Wehner, Advances in Plastics Technology, APT 2005, Paper 11, Katowice 2005)。そのようなカーボンブラックにおいては、一次粒子が会合して異方性構造となるため、導電性の達成に必要なカーボンブラック粒子の距離は、コンパウンド中で、比較的低い負荷ですでに達成される(C. Van Bellingen, N. Probst, E. Grivei, Advances in Plastics Technology, APT 2005, Paper 13, Katowice 2005)。
【０１１２】
好適なカーボンブラックタイプは、例えば、少なくとも６０ｍｌ／１００ｇ、有利に９０ｍｌ／１００ｇを上回る給油性（ASTM D 2414-01により測定）を有する。好適な製品のＢＥＴ表面積は、５０ｍ2／ｇを上回り、有利に６０ｍ2／ｇを上回る（ASTM D 3037-89により測定）。カーボンブラック表面上には種々の官能基が存在してよい。導電性カーボンブラックの製造は、種々の方法により行うことができる(G. Wehner, Advances in Plastics Technology, APT 2005, Paper 11, Katowice 2005)。
【０１１３】
更に、グラファイトを導電性添加剤として使用することもできる。グラファイトとは、例えばA. F. Hollemann, E. Wieberg, N. Wieberg, "Lehrbuch der anorganischen Chemie,", 91.-100. Aufl., S 701-702に記載されているように、炭素の一変態である。グラファイトは、重なり合って配置されている平面状の炭素層から成る。グラファイトを磨砕により微粉砕することができる。粒径は０．０１μｍ〜１ｍｍの範囲内、有利に１〜２５０μｍの範囲内である。
【０１１４】
本発明による成形材料中の成分Ｅ）の割合は、成形材料の全質量に対して０．５〜１５質量％、有利に１〜１４質量％、特に有利に１．５〜１３質量％である。
【０１１５】
成分Ｆ）として、本発明による熱可塑性成形材料は、他の添加剤、例えば安定剤、酸化遅延剤、熱分解に抗する薬剤、紫外線による分解に抗する薬剤、滑剤及び離型剤、着色剤、例えば染料及び顔料、核形成剤、可塑剤等を、３０質量％まで、有利に２５質量％までの量で含有することができる。
【０１１６】
酸化遅延剤及び熱安定剤のための例としては、熱可塑性成形材料の質量に対して１質量％までの濃度での立体障害フェノール及び／又はホスフィット、ヒドロキノン、芳香族２級アミン、例えばジフェニルアミン、前記グループの種々の置換された代表例及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１１７】
一般に成形材料に対して２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤としては、種々の置換されたレゾルシン、サリチラート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンが挙げられる。
【０１１８】
無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄及びカーボンブラック、更に有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン並びに染料、例えばニグロシン及びアントラキノンは、着色剤として添加されてよい。
【０１１９】
核形成剤としては、ナトリウムフェニルホスフィナート、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素並びに有利にタルクが使用されてよい。
【０１２０】
有利な安定剤は、２質量％まで、有利に０．５〜１．５質量％まで、特に０．７〜１質量％までの量の、一般式Ｉ：
【化３】
［式中、
ｍ、ｎは０又は１であり、
Ａ及びＢは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はフェニルで置換された３級Ｃ原子であり、
Ｒ1、Ｒ2は、オルト位又はパラ位の水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキル基であり、該基は場合により１〜３個のフェニル基、ハロゲン、カルボキシル基又は前記カルボキシル基の遷移金属塩により置換されていてよく、かつ
Ｒ1、Ｒ2は、ｍ＋ｎが１を表す場合にはオルト位又はパラ位の水素又はメチル基を表し、ｍ＋ｎが０又は１を表す場合には、オルト位又はパラ位の３級Ｃ3〜Ｃ9−アルキル基であり、該基は場合により１〜３個のフェニル基により置換されていてよい］による芳香族２級アミンである。
【０１２１】
有利な基Ａ又はＢは、対称的に置換された３級炭素原子であり、その際、ジメチル置換された３級炭素原子が特に有利である。１〜３個のフェニル基を置換基として有する３級炭素原子も同様に有利である。
【０１２２】
有利な基Ｒ1又はＲ2は、パラｔ−ブチル又はテトラメチル置換されたｎ−ブチルであり、その際、メチル基は有利に１〜３個のフェニル基により置換されていてよい。有利なハロゲンは塩素又は臭素である。遷移金属は、例えばＲ1又はＲ2がカルボキシルである遷移金属塩を形成し得る遷移金属である。
【０１２３】
有利な基Ｒ3又はＲ4は、ｍ＋ｎが２である場合には水素であり、ｍ＋ｎが０又は１である場合には、オルト位又はパラ位のｔ−ブチル基であり、該基は特に１〜３個のフェニル基で置換されていてよい。
【０１２４】
２級芳香族アミンＤ）の例は、以下の通りである：
４，４’−ビス（α，α’−ｔ−オクチル）ジフェニルアミン
４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
４，４’−ビス（α−メチルベンズヒドリル）ジフェニルアミン
４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）４’−トリフェニルメチルジフェニルアミン
４，４’−ビス（α，α−ｐ−トリメチルベンジル）ジフェニルアミン
２，４，４’−トリス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
２，２’−ジブロモ−４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２−カルボキシジフェニルアミニ−ニッケル−４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−ジフェニルアミン
２−ｓ−ブチル−４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２−（α−メチルヘプチル）ジフェニルアミン
２−（α−メチルペンチル）４，４’−ジトリチルジフェニルアミン
４−α，α−ジメチルベンジル−４’−イソプロポキシジフェニルアミン
２−（α−メチルヘプチル）−４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
２−（α−メチルペンチル）−４’−トリチルジフェニルアミン
４，４’−ビス（ｔ−ブチル）ジフェニルアミン、並びに
【化４】
【０１２５】
【化５】
【０１２６】
【化６】
【０１２７】
製造は、ＢＥ−Ａ６７／０５００１２０及びＣＡ−Ａ９６３５９４に記載された方法により行われる。有利な２級芳香族アミンは、ジフェニルアミン及びその誘導体であり、これはNaugard(R)(Uniroyal社)として市販されている。
【０１２８】
これは、少なくとも１のリン含有無機酸又はその誘導体２０００ｐｐｍまで、有利に１００〜２０００ｐｐｍ、有利に２００〜５００ｐｐｍ、特に２００〜４００ｐｐｍとの組合せにおいて有利である。
【０１２９】
有利な酸は、次亜リン酸、亜リン酸又はリン酸、並びに、該酸と、アルカリ金属との塩であり、その際、ナトリウム及びカリウムが特に有利である。有利な混合物は、特に３：１〜１：３の比の次亜リン酸及び亜リン酸ないしそのアルカリ金属塩である。前記酸の有機誘導体は、有利に上記の酸のエステル誘導体であると解釈されるべきである。
【０１３０】
本発明による熱可塑性成形材料は、自体公知の方法により製造されてよく、前記方法においては、出発成分は通常の混合装置、例えばスクリュー押出機、ブラベンダーミル又はバンバリーミル中で混合され、引き続き押出される。この押出後、この押出物は冷却され、かつ破砕されてよい。また、個々の成分は前混合されてもよく、次に残りの出発材料は、個々に及び／又は同様に混合されて添加されてよい。混合温度は通常２３０〜３２０℃である。
【０１３１】
更なる有利な作業形式により、成分Ｂ）〜Ｅ）並びに場合によってはＦ）はプレポリマーと混合され、調製（konfektionieren）され、かつ造粒されてよい。得られた顆粒は、引き続き、固相で不活性ガス下で連続的又は非連続的に成分Ａ）の融点未満の温度で所望の粘度になるまで縮合される。
【０１３２】
本発明による熱可塑性成形材料は、良好な靭性及び良好な破壊エネルギー、それと同時に良好な剛性（湿分吸収の際のわずかな低下）並びに明らかに改善された熱形状安定性及び低い線形熱膨張の点で優れている。
【０１３３】
本発明による熱可塑性成形材料は、各種の繊維、シート及び成形体の製造に好適である。以下に若干の例を挙げる：シリンダヘッドカバー、オートバイカバー、吸気マニホルド、給気冷却器キャップ、プラグコネクタ、ギヤーホイール、冷却ファンホイール、冷却水タンク。
【０１３４】
自動車室内では、ダッシュボード、ステアリングコラムスイッチ、シート部、ヘッドレスト、センタコンソール、ギヤコンポーネント及びドアモジュールのために使用することができ、自動車室外では、ドアグリップ、サイドミラーコンポーネント、ワイパーコンポーネント、ワイパー保護ケーシング、グリル、ルーフレール、サンルーフフレーム、エンジンカバー、シリンダヘッドカバー、吸気マニホルド、ワイパー並びにボディ外側部、例えばホール周囲、ドア外装、テールゲート、スポイラ、サイドコンポーネント、ルーフモジュール及びエンジンフードのために使用することができる。
【実施例】
【０１３５】
成形材料の製造及び試験
試験体の熱形状安定性をＩＳＯ ３０６（ビカーＢ）により測定した（負荷５０Ｎ、温度上昇５０Ｋ／ｈ、ＩＳＯ試験体に関して）。生成物のノッチ付き衝撃強さをＩＳＯ １７９ １ｅＡにより測定した。
【０１３６】
材料の剛性をＩＳＯ ５２７による引張試験で測定された弾性率により特性決定した。湿分吸収の促進のために、試験体を７０℃／相対湿度７０％で１４日間貯蔵し、次いで平衡のために貯蔵し（２４時間）、その後、引張試験を実施した。
【０１３７】
表面抵抗率をＩＥＣ ６００９３により導電性銀塗装電極（長さ５０ｍｍ／距離５ｍｍ）及び対電極を用いて標準条件（２３℃／相対湿度５０％）で測定した。測定の前に、試験体を標準条件（２３℃／相対湿度５０％）で７日間貯蔵した。
【０１３８】
成分Ａ１
成分Ａ１として、ＩＳＯ ３０７によるＶＺが１３０ｍｌ／ｇである、部分芳香族コポリアミド６／６Ｔ（比３０：７０）を使用した。
【０１３９】
成分ＡＶ
ポリアミド６，６、例えば、粘度数１５０ｍｌ／ｇ（１質量％硫酸中で測定）により特徴付けられるUltramid(R) A3。
【０１４０】
成分Ｂ１
DuPont社のFusabond(R) N NM493D、無水マレイン酸で官能化されたエチレン−オクテン−コポリマー、ＭＦＲ １．６ｇ／１０’（Ｄ１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇ）。
【０１４１】
成分Ｂ２
３ｇ／１０分のＭＦＩ値（２．１６ｋｇ／２３０℃で測定）により特徴付けられる、マレイン酸／無水マレイン酸０．７質量％で変性されたエチレン−プロピレン−ゴム。
【０１４２】
成分Ｃ
タルク、例えばOmya社のTalkum IT-Extra。Ｘ10＝１．７μｍ。Ｘ90＝１０．８μｍ（レーザー回折により測定、その際、鉱物を、懸濁セル中で、脱塩水／１％ ＣＶ Ｋ８界面活性剤混合物（販売者：CV-Chemievertrieb、ハノーバー在）中に均質化させた（電磁撹拌機、６０ｒｐｍ）。
【０１４３】
成分Ｄ１
Caesit(R) AV 40、Baerlocher社：ステアリン酸Ｃａ
【０１４４】
成分Ｄ２
ペンタエリトリットテトラステアラート
【０１４５】
成分Ｅ１
ＡＳＴＭ Ｄ１５３９−９９により測定された１７０ｋｇ／ｍ3の多孔率により特徴付けられる、Timcal社の導電性カーボンブラックEnsaco 250
【０１４６】
成分Ｅ２
ＩＳＯ １１３３、３００℃／２１．６ｋｇで１７０ｍｌ／１０’のＭＶＲ（ＩＳＯ １１３３により測定）により特徴付けられる、成分Ａ１中のＨｙｐｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ社のナノチューブ２０質量％からなるコンパウンド
【０１４７】
成分Ｅ２Ｖ
３８ｍｌ／１０’のＭＶＲ（ＩＳＯ １１３３、２７５℃／５ｋｇ）により特徴付けられる、成分ＡＶ中のHyperion Catalysis社のナノチューブ２０質量％からなるコンパウンド
【０１４８】
比較製品として以下のものを使用した：
ＶＰ１：ＰＡ／ＰＰＥ−ブレンド、例えばGEP社のNoryl(R) GTX 974
【０１４９】
製品の製造
成分を二軸押出機中で材料温度３００〜３２０℃で混合した。溶融物を水浴に導通し、造粒した。
【０１５０】
試験体を材料温度３３０℃（Noryl GTX 979、及び、Ultramid(R)A3をベースとする比較例：２９５℃）及び工具温度１００℃で製造した。
【０１５１】
試験の結果及び成形材料の組成を第１表に挙げる。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性成形材料において、以下：
Ａ）部分芳香族ポリアミド４０〜９６．２質量％、
Ｂ）官能基を含有する、耐衝撃性を改良するポリマー２〜３０質量％、
Ｃ）繊維状又は粒子状の充填剤又はその混合物１〜５０質量％、
Ｄ）潤滑剤０．２〜５質量％、
Ｅ）導電性添加剤０．５〜１５質量％、
Ｆ）他の添加剤０〜３０質量％、
を含有し、その際、成分Ａ）〜Ｆ）の質量パーセントの合計が１００％である、熱可塑性成形材料。
【請求項２】
Ｂ）において、官能基をＢ）１００％に対して０．１〜５質量％の量で含有する、請求項１記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
成分Ｂ）の官能基が、カルボン酸基、無水カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ウレタン基又はオキサゾリン基又はその混合物から構成されている、請求項１又は２記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
成分Ｂ）として、以下
Ｂ11）エチレン３５〜８０質量％、
Ｂ12）１−オクテン又は１−ブテン又はプロピレン又はその混合物１９．８〜６３質量％
Ｂ4）エチレン性不飽和モノ−又はジカルボン酸又は前記酸の官能性誘導体０．２〜２質量％
からなるコポリマーを含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
潤滑剤Ｄ）として、１０〜４０個のＣ原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸と、２〜４０個のＣ原子を有する脂肪族飽和アルコール又はアミンとのエステル又はアミドを含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
成分Ｅ）として、カーボンナノチューブ又はカーボンブラック又はグラファイト又はその混合物を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
各種の繊維、シート及び成形体を製造するための、請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得ることができる繊維、シート、成形品。
【請求項９】
請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料から得ることができる自動車車体部材。
【請求項１】
熱可塑性成形材料において、以下：
Ａ）部分芳香族ポリアミド４０〜９６．２質量％、
Ｂ）官能基を含有する、耐衝撃性を改良するポリマー２〜３０質量％、
Ｃ）繊維状又は粒子状の充填剤又はその混合物１〜５０質量％、
Ｄ）潤滑剤０．２〜５質量％、
Ｅ）導電性添加剤０．５〜１５質量％、
Ｆ）他の添加剤０〜３０質量％、
を含有し、その際、成分Ａ）〜Ｆ）の質量パーセントの合計が１００％である、熱可塑性成形材料。
【請求項２】
Ｂ）において、官能基をＢ）１００％に対して０．１〜５質量％の量で含有する、請求項１記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
成分Ｂ）の官能基が、カルボン酸基、無水カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ウレタン基又はオキサゾリン基又はその混合物から構成されている、請求項１又は２記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
成分Ｂ）として、以下
Ｂ11）エチレン３５〜８０質量％、
Ｂ12）１−オクテン又は１−ブテン又はプロピレン又はその混合物１９．８〜６３質量％
Ｂ4）エチレン性不飽和モノ−又はジカルボン酸又は前記酸の官能性誘導体０．２〜２質量％
からなるコポリマーを含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
潤滑剤Ｄ）として、１０〜４０個のＣ原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸と、２〜４０個のＣ原子を有する脂肪族飽和アルコール又はアミンとのエステル又はアミドを含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
成分Ｅ）として、カーボンナノチューブ又はカーボンブラック又はグラファイト又はその混合物を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
各種の繊維、シート及び成形体を製造するための、請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得ることができる繊維、シート、成形品。
【請求項９】
請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料から得ることができる自動車車体部材。
【公表番号】特表２００９−５４４７８０（Ｐ２００９−５４４７８０Ａ）
【公表日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２１２１４（Ｐ２００９−５２１２１４）
【出願日】平成１９年７月１７日（２００７．７．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５７３５２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１２２３３
【国際公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１７日（２００７．７．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５７３５２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１２２３３
【国際公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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