高効率の有機発光素子およびその製造方法
【課題】電圧面および効率面で共に優れた効果を示す有機発光素子を目的とする。
【解決手段】本発明は、第１電極、第２電極、およびこれら２つの電極の間に配置された発光層をはじめとする２層以上の有機物質層を含む有機発光素子であって、前記有機物質層が、正孔注入層、正孔輸送層、および正孔注入と輸送とを同時に行う層のうちの少なくとも１つの層を含み、前記正孔注入層、正孔輸送層、および正孔注入と輸送とを同時に行う層のうちの少なくとも１つの層は、ＨＯＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質と、ＬＵＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質とを共に含む有機発光素子、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、第１電極、第２電極、およびこれら２つの電極の間に配置された発光層をはじめとする２層以上の有機物質層を含む有機発光素子であって、前記有機物質層が、正孔注入層、正孔輸送層、および正孔注入と輸送とを同時に行う層のうちの少なくとも１つの層を含み、前記正孔注入層、正孔輸送層、および正孔注入と輸送とを同時に行う層のうちの少なくとも１つの層は、ＨＯＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質と、ＬＵＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質とを共に含む有機発光素子、およびその製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高効率有機発光素子、およびその製造方法に関するものである。具体的には、本発明は、正孔注入および／または輸送層にＬＵＭＯエネルギーレベルの低い物質が組み入れられた高効率の有機発光素子、およびその製造方法に関するものである。
本出願は２００６年３月１４日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００６−００２３６０８号の優先権の利益を主張し、その内容全体を本明細書に組み込む。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は印加された電圧による電流によって発光する電子素子である。Ｔａｎｇ．らは論文［Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ５１、ｐ．９１３、１９８７］で良好な特性の有機発光素子を報告した。さらに、この論文に開示された有機発光素子の構造を利用しつつ、高分子物質を用いた有機発光素子が開発されている。
前記のような先行技術の核心は、有機発光素子中の有機物質層が、発光過程、すなわち電子注入、電子輸送、光励起子形成、および発光過程の役割をそれぞれ独自に分担することである。したがって、最近では、図１に示すように、陽極７、正孔注入層６、正孔輸送層５、発光層４、電子輸送層３、電子注入層２、陰極１を含む有機発光素子、あるいはそれ以上の層を用いるさらに複雑な構造の有機発光素子が用いられている。
【０００３】
前記有機発光素子の構造中、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層については、有機物質の導電率（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を向上させるために、様々な物質をドーピングする研究がなされている｛日本特開２０００−１９６１４０号公報、論文［Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、７３、ｐ．７２９−７３１、１９９８］、論文［Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、７２、ｐｐ．２１４７−２１４９、１９９８］、米国特許第５，０９３，６９８号、国際公開第０１／６７８２５号｝。
【０００４】
前記文献は、ドーピングによって単に電子輸送層または電子注入層の導電率を増加させることによる高効率を有する素子を提唱している。例えば、国際公開第０１／６７８２５号には、正孔輸送層を、２００ｇ／ｍｏｌ以上の高い分子量を有するアクセプタ型の安定な有機分子材料を用いて（１：１１０〜１００００の低いドーピング濃度で）ｐ−ドーピングすると、そのような手順を適用しない場合より正孔導電率が増加することが記載されている。同様に、電子輸送層を、分子量の高いドナー型の安定な分子でｎ−ドーピングすると、同様の結果が得られることが記載されている。
【０００５】
一方、現在の有機発光素子においては、電子輸送層から電子が発光層に入る程度が正孔輸送層から正孔が発光層に入る程度より小さいため、正孔輸送層の導電率を減少させることによって素子効率を高めることが可能になっている［Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔｅｒｓ、８６、２０３５０７、２００５］。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０１／６７８２５号
【０００７】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ５１、ｐ．９１３、１９８７
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔｅｒｓ、８６、２０３５０７、２００５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記文献には大きなエネルギーバンドギャップを有する正孔輸送層［Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）、ＨＯＭＯ：−５．５ｅＶ、ＬＵＭＯ：−２．４ｅＶ］に、小さなエネルギーバンドギャップを有する正孔注入層［銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）、ＨＯＭＯ：−５．１ｅＶ、ＬＵＭＯ：−３ｅＶ］をドーピングしたものが記載されている。このような素子における効率の増加は、ＣｕＰＣのＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギーレベルを用いて正孔をトラップさせることによって、発光層に入る正孔と電子との比に応じて効率を増加させることに起因している。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、有機発光素子の正孔注入層および／または輸送層を、ＬＵＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質に加えて、従来有機発光素子の正孔注入および／または輸送物質として用いられてきたＨＯＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質を用いて形成させることよって、高効率の有機発光素子を得ることができることを見出した。
【００１０】
そこで、本発明は、正孔注入および／または輸送層が、ＨＯＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質と、ＬＵＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質とを共に含む有機発光素子、およびその製造方法を提供することをその目的とする。
本発明では、有機発光素子の正孔注入および／または輸送層の材料として、ＬＵＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質と、従来有機発光素子の正孔注入および／または輸送物質として用いられてきたＨＯＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質とを共に用いることによって、高い効率を有する有機発光素子を製造することができる。
【００１１】
本発明は、第１電極、第２電極、およびこれら２つの電極の間に配置された発光層をはじめとする２層以上の有機物質層を含む有機発光素子において、
前記有機物質層が、正孔注入層、正孔輸送層、および正孔注入と輸送とを同時に行う層のうちの少なくとも１つの層を含み、
前記正孔注入層、正孔輸送層、および正孔注入と輸送とを同時に行う層のうちの少なくとも１つの層が、ＨＯＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質とＬＵＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質とを共に含む、有機発光素子を提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、
第１電極を準備するステップ、
第１電極上に発光層をはじめとする２層以上の有機物質層を形成させるステップ、および
前記有機物質層上に第２電極を形成させるステップ
を含む有機発光素子の製造方法であって、
前記有機物質層を形成させるステップが、正孔注入層、正孔輸送層、および正孔注入と輸送とを同時に行う層のうちの少なくとも１つの層を形成させるステップを含み、
前記正孔注入層、正孔輸送層、および正孔注入と輸送とを同時に行う層のうちの少なくとも１つの層を形成させるステップが、ＨＯＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質と、ＬＵＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質とを共に用いて層を形成させるステップを含むことを特徴とする、有機発光素子の製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、有機発光素子の構造を例示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、有機物質層として正孔注入層、正孔輸送層、および正孔注入と輸送とを同時に行う層のうちの少なくとも１つの層を含み、これらの層は、ＬＵＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質と、従来正孔注入および／または輸送物質として用いられてきたＨＯＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下の物質とを含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明において、ＨＯＭＯエネルギーレベルおよびＬＵＭＯエネルギーレベルは当技術分野で公知の装置または計算方法によって得ることができる。例えば、ＨＯＭＯエネルギーレベルは、ＵＰＳ（紫外光電子放出分光法）またはＲｉｋｅｎ Ｋｅｉｋｉ社（日本）のＡＣ−２装置を用いて測定することができる。さらに、ＬＵＭＯエネルギーレベルは、ＩＰＥＳ（逆光電子放出分光法）を用いて測定するか、ＨＯＭＯエネルギーレベルを測定した後、この値から光学バンドギャップを減じて計算することができる。
【００１６】
本発明において、前記ＨＯＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質は、従来正孔注入物質または輸送物質として用いられているものであれば特に制限されない。
【００１７】
ＨＯＭＯエネルギーレベルの限定は、隣接する電極の仕事関数に基づく。したがって−４ｅＶ以下のＨＯＭＯエネルギーレベルを有する物質を用いる場合、その物質にドーピングされるＬＵＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質は、電荷生成中心（ｃｈａｒｇｅ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｃｅｎｔｅｒ）としての役割をする。この場合、ＨＯＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質の電荷は、ＬＵＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質にジャンプして、ＨＯＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質には正孔が残り、トラッピング（ｔｒａｐｐｉｎｇ）現象が優先し、移動度の調節効果が２次的に現れる。
【００１８】
さらに、この物質のＨＯＭＯエネルギーレベルは、−９ｅＶ以上であることが好ましい。前記正孔注入または輸送物質としては、アミン基を含む有機物を用いることが好ましい。
【００１９】
ＨＯＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）（−５．５ｅＶ）、およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）（−５．２ｅＶ）等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００２０】
本発明において、ＬＵＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質は、そのＬＵＭＯエネルギーレベルによって、有機発光素子中の正孔注入および／または輸送層の導電率を調節することができる。具体的には、前記ＬＵＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質は、ＨＯＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質の正孔をトラッピングできるＬＵＭＯエネルギーレベルを有するため、正孔注入および／または輸送層の導電率を減少させる役割をし、これによって素子の効率を向上させられると考えられる。
【００２１】
本発明において、ＬＵＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下でさえあれば、この物質の種類は特に限定されるものではない。前記ＬＵＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質はＬＵＭＯエネルギーレベル−５ｅＶ以下であることがより好ましい。さらに、前記物質のＬＵＭＯエネルギーレベルは−９ｅＶ以上であることが好ましい。この物質が前記範囲内のＬＵＭＯエネルギーレベルを有する場合、ＨＯＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質とバランスをとり、正孔注入および／または輸送層の導電率を適切に減少させることによって素子の効率をより向上させることができる。
【００２２】
このような物質の具体的な例としては、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、フッ素置換された３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、シアノ置換されたＰＴＣＤＡ、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、フッ素置換されたＮＴＣＤＡ、シアノ置換されたＮＴＣＤＡ、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルなどが挙げられるが、これらの例だけに限定されるものではない。
【００２３】
本発明の有機発光素子において、正孔注入および／または輸送層中ののＨＯＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質とＬＵＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質の比は特に限定されるものではなく、それぞれの物質が単独で用いられる場合に比べて駆動電圧が増加する比率で用いることができる。このような混合比率は、混合される物質の種類、素子の製作または駆動条件などに応じて当業者が選択することができる。例えば、ＨＯＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質としてＮＰＢを用いる場合、ＬＵＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質としてヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルを２０体積％〜８０体積％の範囲で混合することができる。
【００２４】
ＨＯＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質とＬＵＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質とを共に用いて正孔注入および／または輸送層を形成させる方法は、特に限定されるものではなく、当技術分野で公知の方法を利用することができる。例えば、上述した物質を混合して溶液法でコーティングする方法、もしくは上述した物質を共に蒸着する方法、または他の方法によって、正孔注入および／または輸送層を形成させることができる。コーティング方法としては、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード、スクリーン印刷、インクジェット印刷または熱転写法などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００２５】
本発明に係る有機発光素子において、ＨＯＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質とＬＵＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質とを含む層の厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜６０ｎｍがより好ましい。
【００２６】
本発明に係る有機発光素子は、その正孔注入および／または輸送層が、ＬＵＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質を、従来の正孔注入および／または輸送物質として用いられるＨＯＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質と共に含むことを除いて、当技術分野で公知の構造を有し得る。
【００２７】
本発明に係る有機発光素子において、前記正孔注入および／または輸送層は、無機物質をさらに含むことができる。無機物質は、金属または金属酸化物であることが好ましい。この無機物質の仕事関数は、６ｅＶ以下、好ましくは２．５ｅＶ以上であって６ｅＶ以下であることが好ましい。仕事関数が６ｅＶ以下である無機物質の具体的な例としては、Ａｕ（５．１ｅＶ）、Ｐｔ（５．６ｅＶ）、Ａｌ（４．２ｅＶ）、Ａｇ（４．２ｅＶ）、Ｌｉ（２．９ｅＶ）等を挙げることができる。
【００２８】
本発明に係る有機発光素子は、第１電極、第２電極、およびこれら２つの電極の間に配置された有機物質層を含む構造であって、
前記有機物質層は、正孔注入および／または輸送層と、発光層とだけを含むことができ、あるいは、追加の有機物質層（例えば、電子輸送層、電子注入層、正孔または電子阻止層、およびバッファー層）から選択される１以上の層をさらに含むことができる。
【００２９】
例えば、本発明の有機発光素子は、基板、正孔注入電極、正孔注入および／または輸送層、発光層、電子輸送層、および電子注入電極が順次積層された構造を有していてよい。このような構造の有機発光素子は、順方向構造を有する有機発光素子と呼ばれるが、本発明はこれに限定されず、逆方向構造を有する有機発光素子も含む。すなわち、本発明の有機発光素子は、基板、電子注入電極、電子輸送層、発光層、正孔注入および／または輸送層、および正孔注入電極が順次積層された構造を有することもできる。
【００３０】
本発明に係る有機発光素子の製造方法は、
第１電極を準備するステップ、
第１電極上に発光層をはじめとする２層以上の有機物質層を形成させるステップ、および
前記有機物質層上に第２電極を形成させるステップ
を含み、
前記有機物質層を形成させるステップが、正孔注入層、正孔輸送層、および正孔注入と輸送とを同時に行う層のうちの少なくとも１つの層を形成させるステップを含み、
前記正孔注入層、正孔輸送層、および正孔注入と輸送とを同時に行う層のうちの少なくとも１つの層を形成させるステップが、ＨＯＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質とＬＵＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質とを共に用いて層を形成させるステップを含む。
【００３１】
本発明に係る有機発光素子は、正孔注入および／または輸送層を、ＬＵＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質と、従来の正孔注入または輸送物質として用いられるＨＯＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質とを共に用いて形成させることを除いて、当技術分野で公知の方法および材料を用いて製造することができる。
【００３２】
例えば、本発明に係る有機発光素子は、例えば、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸着（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）等のＰＶＤ（物理蒸着法：ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を用いて基板上に金属、もしくは導電性を有する金属酸化物、またはこれらの合金を蒸着させて陽極を形成し、この陽極上に有機物質層を形成させた後、その上に陰極として用いることのできる物質を蒸着させることによって製造することができる。あるいは、逆方向構造を有する有機発光素子を製作するために、上述と同様に、基板上に陰極物質、有機物質層、および陽極物質を順次蒸着させて有機発光素子を製作することもできる。
【００３３】
本発明に係る有機発光素子中の有機物質層は、多様な高分子素材を用いて蒸着法ではない溶媒工程（ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード、スクリーン印刷、インクジェット印刷または熱転写法などの方法によって、さらに少ない数の層を有するように製造することができる。
【００３４】
本発明に係る有機発光素子の電極の正孔注入電極物質としては、有機物質層への正孔注入を容易にするために、仕事関数の大きい物質が好ましい。本発明に用いることができる正孔注入電極物質の具体的な例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金等の金属またはこれらの合金；酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂ等の金属と酸化物の組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＴ）、ポリピロール、およびポリアニリン等の導電性高分子が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００３５】
本発明に係る有機発光素子の電極の電子注入電極物質としては、有機物質層への電子注入を容易にするために、仕事関数の小さい物質であることが好ましい。陰極物質の具体的な例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズ、および鉛等の金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌ等の多層構造物質などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００３６】
発光物質は、正孔輸送層からの正孔と電子輸送層からの電子とを受容し再結合させることによって可視光線領域の光を放出可能な物質であって、蛍光や燐光への高い量子効率を有する物質が好ましい。具体的な例としては、８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、およびベンゾイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン系、ルブレン系化合物等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００３７】
電子輸送物質は、電子注入電極からの電子を発光層に輸送することができる物質であって、電子移動度の高い物質が適している。具体的な例としては、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；およびヒドロキシフラボン−金属錯体などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００３８】
以下に、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、以下の実施例は本発明を例示するためのものであって、これらによって本発明の範囲が制限されるものではない。
【実施例】
【００３９】
［実施例１］
ガラス基板上に正孔注入電極として透明電極（酸化インジウムスズ）を１００ｎｍの厚さに蒸着し、これに真空状態で熱を加えた。この上に、正孔注入および輸送層として、下記化学式１の化合物（ＨＯＭＯ：約−５．３３ｅＶ）にヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＬＵＭＯ：約−５．５〜−６ｅＶ）を４０体積％ドーピングしたものを、６０ｎｍの厚さに蒸着した。この上に、正孔輸送および電子阻止層として、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）を２０ｎｍの厚さに蒸着した。この上に発光層として、トリス（８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウム（Ａｌｑ３）および１０−（２−ベンゾチアゾリル）−１，１，７，７−テトラメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］−キノリジン−１１−オン）（Ｃ５４５ｔ）を２５ｎｍの厚さに蒸着した。この上に電子輸送および注入層として、トリス（８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２５ｎｍの厚さに蒸着した。この上に電子注入層としてＬｉＦを１ｎｍの厚さに蒸着した後、この上に電子注入電極としてアルミニウム（Ａｌ）を１５０ｎｍの厚さに蒸着して、有機発光素子を製作した。
【００４０】
製造された素子は、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電圧は１０．９７Ｖであり、電流効率は９．９２ｃｄ／Ａであった。
【００４１】
【化１】
【００４２】
［実施例２］
正孔注入および輸送層の厚さを１０ｎｍに蒸着し、正孔輸送および電子阻止層の厚さを４０ｎｍに蒸着したことを除いて、実施例１と同様の方法で有機発光素子を製作した。
【００４３】
製造された素子は、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電圧は７Ｖであり、電流効率は９．９５ｃｄ／Ａであった。
【００４４】
［実施例３］
正孔注入および輸送層としてＮＰＢ（ＨＯＭＯ：約−５．５ｅＶ）にヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルを４０体積％ドーピングしたものを厚さ１０ｎｍに蒸着し、正孔輸送および電子阻止層の厚さを３０ｎｍに蒸着したことを除いて、実施例１と同様の方法で有機発光素子を製作した。
【００４５】
製造された素子は、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電圧は７．７３Ｖであり、電流効率は１０．１１ｃｄ／Ａであった。
【００４６】
［実施例４］
正孔注入および輸送層として下記化学式２の化合物（ＨＯＭＯ：約−５．３ｅＶ）にヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルを４０体積％ドーピングしたものを厚さ１０ｎｍに蒸着し、正孔輸送および電子阻止層の厚さを３０ｎｍに蒸着したことを除いて、実施例１と同様の方法で有機発光素子を製作した。
【００４７】
【化２】
【００４８】
製造された素子は、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電圧は７．２Ｖであり、電流効率は９．５ｃｄ／Ａであった。
【００４９】
［実施例５］
正孔注入および輸送層として下記化学式３の化合物（ＨＯＭＯ：約−５．２ｅＶ）にヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルを４０体積％ドーピングしたものを厚さ１０ｎｍに蒸着し、正孔輸送および電子阻止層の厚さを３０ｎｍに蒸着したことを除いて、実施例１と同様の方法で有機発光素子を製作した。
【００５０】
【化３】
【００５１】
製造された素子は、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電圧は６．９Ｖであり、電流効率は９．４ｃｄ／Ａであった。
【００５２】
［実施例６］
正孔注入および輸送層として下記化学式４の化合物（ＨＯＭＯ：約−５．４ｅＶ）にヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルを４０体積％ドーピングししたものを厚さ１０ｎｍに蒸着し、正孔輸送および電子阻止層の厚さを３０ｎｍに蒸着したことを除いて、実施例１と同様の方法で有機発光素子を製作した。
【００５３】
【化４】
【００５４】
製造された素子は、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電圧は８Ｖであり、電流効率は１０．６ｃｄ／Ａであった。
【００５５】
［実施例７］
正孔注入および輸送層として下記化学式５の化合物（ＨＯＭＯ：約−５．４ｅＶ）にヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルを４０体積％ドーピングしたものを厚さ１０ｎｍに蒸着し、正孔輸送および電子阻止層の厚さを３０ｎｍに蒸着したことを除いて、実施例１と同様の方法で有機発光素子を製作した。
【００５６】
【化５】
【００５７】
製造された素子は、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電圧は７．４Ｖであり、電流効率は９．８ｃｄ／Ａであった。
【００５８】
［実施例８］
正孔注入および輸送層としてＮＰＢ物質（ＨＯＭＯ：−５．５ｅＶ程度）に下記化学式６の化合物（ＬＵＭＯ：約−５．０〜−５．３ｅＶ）を４０体積％ドーピングしたものを厚さ１０ｎｍに蒸着し、正孔輸送および電子阻止層の厚さを３０ｎｍに蒸着したことを除いて、実施例１と同様の方法で有機発光素子を製作した。
【００５９】
【化６】
【００６０】
製造された素子は、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電圧は８．４Ｖであり、電流効率は９．５ｃｄ／Ａであった。
【００６１】
［比較例１］
正孔注入および輸送層として前記化学式１の化合物のみを６０ｎｍの厚さに蒸着したことを除いて、実施例１と同様の方法で有機発光素子を製作した。
【００６２】
製造された素子は、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電圧は６．９３Ｖであり、電流効率は７．７４ｃｄ／Ａであった。
【００６３】
［比較例２］
正孔注入および輸送層としてＮＰＢ物質のみを６０ｎｍの厚さに蒸着したことを除いて実施例１と同様の方法で有機発光素子を製作した。
【００６４】
製造された素子は、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電圧は７．５５Ｖであり、電流効率は８．５ｃｄ／Ａであった。
【００６５】
［比較例３］
正孔注入および輸送層としてヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルのみを６０ｎｍの厚さに蒸着したことを除いて、実施例１と同様の方法で有機発光素子を製作した。
【００６６】
製造された素子は、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電圧は６．３Ｖであり、電流効率は６．９ｃｄ／Ａであった。
【００６７】
実施例１〜８の結果より、有機発光素子においてＨＯＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質とＬＵＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質とを共に用いて、正孔注入および／または輸送層を形成させると、高効率を有する素子を実現することができるという事実が確認された。
【００６８】
比較例１、３の結果と実施例１の結果との比較、および比較例２の結果と実施例３の結果との比較から、上述した２つの物質を正孔注入および／または輸送層物質として用いた実施例の素子は、正孔注入および輸送層物質として１つの物質のみを用いた比較例の素子に比べて効率面で有利な特性を示した。
【００６９】
実施例２の素子は、比較例１の素子に比べて電圧および効率面共に優れた効果を示した。
【符号の説明】
【００７０】
１ 陰極
２ 電子注入層
３ 電子輸送層
４ 発光層
５ 正孔輸送層
６ 正孔注入層
７ 陽極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高効率有機発光素子、およびその製造方法に関するものである。具体的には、本発明は、正孔注入および／または輸送層にＬＵＭＯエネルギーレベルの低い物質が組み入れられた高効率の有機発光素子、およびその製造方法に関するものである。
本出願は２００６年３月１４日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００６−００２３６０８号の優先権の利益を主張し、その内容全体を本明細書に組み込む。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は印加された電圧による電流によって発光する電子素子である。Ｔａｎｇ．らは論文［Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ５１、ｐ．９１３、１９８７］で良好な特性の有機発光素子を報告した。さらに、この論文に開示された有機発光素子の構造を利用しつつ、高分子物質を用いた有機発光素子が開発されている。
前記のような先行技術の核心は、有機発光素子中の有機物質層が、発光過程、すなわち電子注入、電子輸送、光励起子形成、および発光過程の役割をそれぞれ独自に分担することである。したがって、最近では、図１に示すように、陽極７、正孔注入層６、正孔輸送層５、発光層４、電子輸送層３、電子注入層２、陰極１を含む有機発光素子、あるいはそれ以上の層を用いるさらに複雑な構造の有機発光素子が用いられている。
【０００３】
前記有機発光素子の構造中、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層については、有機物質の導電率（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を向上させるために、様々な物質をドーピングする研究がなされている｛日本特開２０００−１９６１４０号公報、論文［Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、７３、ｐ．７２９−７３１、１９９８］、論文［Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、７２、ｐｐ．２１４７−２１４９、１９９８］、米国特許第５，０９３，６９８号、国際公開第０１／６７８２５号｝。
【０００４】
前記文献は、ドーピングによって単に電子輸送層または電子注入層の導電率を増加させることによる高効率を有する素子を提唱している。例えば、国際公開第０１／６７８２５号には、正孔輸送層を、２００ｇ／ｍｏｌ以上の高い分子量を有するアクセプタ型の安定な有機分子材料を用いて（１：１１０〜１００００の低いドーピング濃度で）ｐ−ドーピングすると、そのような手順を適用しない場合より正孔導電率が増加することが記載されている。同様に、電子輸送層を、分子量の高いドナー型の安定な分子でｎ−ドーピングすると、同様の結果が得られることが記載されている。
【０００５】
一方、現在の有機発光素子においては、電子輸送層から電子が発光層に入る程度が正孔輸送層から正孔が発光層に入る程度より小さいため、正孔輸送層の導電率を減少させることによって素子効率を高めることが可能になっている［Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔｅｒｓ、８６、２０３５０７、２００５］。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０１／６７８２５号
【０００７】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ５１、ｐ．９１３、１９８７
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔｅｒｓ、８６、２０３５０７、２００５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記文献には大きなエネルギーバンドギャップを有する正孔輸送層［Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）、ＨＯＭＯ：−５．５ｅＶ、ＬＵＭＯ：−２．４ｅＶ］に、小さなエネルギーバンドギャップを有する正孔注入層［銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）、ＨＯＭＯ：−５．１ｅＶ、ＬＵＭＯ：−３ｅＶ］をドーピングしたものが記載されている。このような素子における効率の増加は、ＣｕＰＣのＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギーレベルを用いて正孔をトラップさせることによって、発光層に入る正孔と電子との比に応じて効率を増加させることに起因している。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、有機発光素子の正孔注入層および／または輸送層を、ＬＵＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質に加えて、従来有機発光素子の正孔注入および／または輸送物質として用いられてきたＨＯＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質を用いて形成させることよって、高効率の有機発光素子を得ることができることを見出した。
【００１０】
そこで、本発明は、正孔注入および／または輸送層が、ＨＯＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質と、ＬＵＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質とを共に含む有機発光素子、およびその製造方法を提供することをその目的とする。
本発明では、有機発光素子の正孔注入および／または輸送層の材料として、ＬＵＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質と、従来有機発光素子の正孔注入および／または輸送物質として用いられてきたＨＯＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質とを共に用いることによって、高い効率を有する有機発光素子を製造することができる。
【００１１】
本発明は、第１電極、第２電極、およびこれら２つの電極の間に配置された発光層をはじめとする２層以上の有機物質層を含む有機発光素子において、
前記有機物質層が、正孔注入層、正孔輸送層、および正孔注入と輸送とを同時に行う層のうちの少なくとも１つの層を含み、
前記正孔注入層、正孔輸送層、および正孔注入と輸送とを同時に行う層のうちの少なくとも１つの層が、ＨＯＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質とＬＵＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質とを共に含む、有機発光素子を提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、
第１電極を準備するステップ、
第１電極上に発光層をはじめとする２層以上の有機物質層を形成させるステップ、および
前記有機物質層上に第２電極を形成させるステップ
を含む有機発光素子の製造方法であって、
前記有機物質層を形成させるステップが、正孔注入層、正孔輸送層、および正孔注入と輸送とを同時に行う層のうちの少なくとも１つの層を形成させるステップを含み、
前記正孔注入層、正孔輸送層、および正孔注入と輸送とを同時に行う層のうちの少なくとも１つの層を形成させるステップが、ＨＯＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質と、ＬＵＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質とを共に用いて層を形成させるステップを含むことを特徴とする、有機発光素子の製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、有機発光素子の構造を例示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、有機物質層として正孔注入層、正孔輸送層、および正孔注入と輸送とを同時に行う層のうちの少なくとも１つの層を含み、これらの層は、ＬＵＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質と、従来正孔注入および／または輸送物質として用いられてきたＨＯＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下の物質とを含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明において、ＨＯＭＯエネルギーレベルおよびＬＵＭＯエネルギーレベルは当技術分野で公知の装置または計算方法によって得ることができる。例えば、ＨＯＭＯエネルギーレベルは、ＵＰＳ（紫外光電子放出分光法）またはＲｉｋｅｎ Ｋｅｉｋｉ社（日本）のＡＣ−２装置を用いて測定することができる。さらに、ＬＵＭＯエネルギーレベルは、ＩＰＥＳ（逆光電子放出分光法）を用いて測定するか、ＨＯＭＯエネルギーレベルを測定した後、この値から光学バンドギャップを減じて計算することができる。
【００１６】
本発明において、前記ＨＯＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質は、従来正孔注入物質または輸送物質として用いられているものであれば特に制限されない。
【００１７】
ＨＯＭＯエネルギーレベルの限定は、隣接する電極の仕事関数に基づく。したがって−４ｅＶ以下のＨＯＭＯエネルギーレベルを有する物質を用いる場合、その物質にドーピングされるＬＵＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質は、電荷生成中心（ｃｈａｒｇｅ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｃｅｎｔｅｒ）としての役割をする。この場合、ＨＯＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質の電荷は、ＬＵＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質にジャンプして、ＨＯＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質には正孔が残り、トラッピング（ｔｒａｐｐｉｎｇ）現象が優先し、移動度の調節効果が２次的に現れる。
【００１８】
さらに、この物質のＨＯＭＯエネルギーレベルは、−９ｅＶ以上であることが好ましい。前記正孔注入または輸送物質としては、アミン基を含む有機物を用いることが好ましい。
【００１９】
ＨＯＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）（−５．５ｅＶ）、およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）（−５．２ｅＶ）等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００２０】
本発明において、ＬＵＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質は、そのＬＵＭＯエネルギーレベルによって、有機発光素子中の正孔注入および／または輸送層の導電率を調節することができる。具体的には、前記ＬＵＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質は、ＨＯＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質の正孔をトラッピングできるＬＵＭＯエネルギーレベルを有するため、正孔注入および／または輸送層の導電率を減少させる役割をし、これによって素子の効率を向上させられると考えられる。
【００２１】
本発明において、ＬＵＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下でさえあれば、この物質の種類は特に限定されるものではない。前記ＬＵＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質はＬＵＭＯエネルギーレベル−５ｅＶ以下であることがより好ましい。さらに、前記物質のＬＵＭＯエネルギーレベルは−９ｅＶ以上であることが好ましい。この物質が前記範囲内のＬＵＭＯエネルギーレベルを有する場合、ＨＯＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質とバランスをとり、正孔注入および／または輸送層の導電率を適切に減少させることによって素子の効率をより向上させることができる。
【００２２】
このような物質の具体的な例としては、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、フッ素置換された３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、シアノ置換されたＰＴＣＤＡ、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、フッ素置換されたＮＴＣＤＡ、シアノ置換されたＮＴＣＤＡ、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルなどが挙げられるが、これらの例だけに限定されるものではない。
【００２３】
本発明の有機発光素子において、正孔注入および／または輸送層中ののＨＯＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質とＬＵＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質の比は特に限定されるものではなく、それぞれの物質が単独で用いられる場合に比べて駆動電圧が増加する比率で用いることができる。このような混合比率は、混合される物質の種類、素子の製作または駆動条件などに応じて当業者が選択することができる。例えば、ＨＯＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質としてＮＰＢを用いる場合、ＬＵＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質としてヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルを２０体積％〜８０体積％の範囲で混合することができる。
【００２４】
ＨＯＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質とＬＵＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質とを共に用いて正孔注入および／または輸送層を形成させる方法は、特に限定されるものではなく、当技術分野で公知の方法を利用することができる。例えば、上述した物質を混合して溶液法でコーティングする方法、もしくは上述した物質を共に蒸着する方法、または他の方法によって、正孔注入および／または輸送層を形成させることができる。コーティング方法としては、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード、スクリーン印刷、インクジェット印刷または熱転写法などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００２５】
本発明に係る有機発光素子において、ＨＯＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質とＬＵＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質とを含む層の厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜６０ｎｍがより好ましい。
【００２６】
本発明に係る有機発光素子は、その正孔注入および／または輸送層が、ＬＵＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質を、従来の正孔注入および／または輸送物質として用いられるＨＯＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質と共に含むことを除いて、当技術分野で公知の構造を有し得る。
【００２７】
本発明に係る有機発光素子において、前記正孔注入および／または輸送層は、無機物質をさらに含むことができる。無機物質は、金属または金属酸化物であることが好ましい。この無機物質の仕事関数は、６ｅＶ以下、好ましくは２．５ｅＶ以上であって６ｅＶ以下であることが好ましい。仕事関数が６ｅＶ以下である無機物質の具体的な例としては、Ａｕ（５．１ｅＶ）、Ｐｔ（５．６ｅＶ）、Ａｌ（４．２ｅＶ）、Ａｇ（４．２ｅＶ）、Ｌｉ（２．９ｅＶ）等を挙げることができる。
【００２８】
本発明に係る有機発光素子は、第１電極、第２電極、およびこれら２つの電極の間に配置された有機物質層を含む構造であって、
前記有機物質層は、正孔注入および／または輸送層と、発光層とだけを含むことができ、あるいは、追加の有機物質層（例えば、電子輸送層、電子注入層、正孔または電子阻止層、およびバッファー層）から選択される１以上の層をさらに含むことができる。
【００２９】
例えば、本発明の有機発光素子は、基板、正孔注入電極、正孔注入および／または輸送層、発光層、電子輸送層、および電子注入電極が順次積層された構造を有していてよい。このような構造の有機発光素子は、順方向構造を有する有機発光素子と呼ばれるが、本発明はこれに限定されず、逆方向構造を有する有機発光素子も含む。すなわち、本発明の有機発光素子は、基板、電子注入電極、電子輸送層、発光層、正孔注入および／または輸送層、および正孔注入電極が順次積層された構造を有することもできる。
【００３０】
本発明に係る有機発光素子の製造方法は、
第１電極を準備するステップ、
第１電極上に発光層をはじめとする２層以上の有機物質層を形成させるステップ、および
前記有機物質層上に第２電極を形成させるステップ
を含み、
前記有機物質層を形成させるステップが、正孔注入層、正孔輸送層、および正孔注入と輸送とを同時に行う層のうちの少なくとも１つの層を形成させるステップを含み、
前記正孔注入層、正孔輸送層、および正孔注入と輸送とを同時に行う層のうちの少なくとも１つの層を形成させるステップが、ＨＯＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質とＬＵＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質とを共に用いて層を形成させるステップを含む。
【００３１】
本発明に係る有機発光素子は、正孔注入および／または輸送層を、ＬＵＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質と、従来の正孔注入または輸送物質として用いられるＨＯＭＯエネルギーレベル−４ｅＶ以下の物質とを共に用いて形成させることを除いて、当技術分野で公知の方法および材料を用いて製造することができる。
【００３２】
例えば、本発明に係る有機発光素子は、例えば、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸着（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）等のＰＶＤ（物理蒸着法：ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を用いて基板上に金属、もしくは導電性を有する金属酸化物、またはこれらの合金を蒸着させて陽極を形成し、この陽極上に有機物質層を形成させた後、その上に陰極として用いることのできる物質を蒸着させることによって製造することができる。あるいは、逆方向構造を有する有機発光素子を製作するために、上述と同様に、基板上に陰極物質、有機物質層、および陽極物質を順次蒸着させて有機発光素子を製作することもできる。
【００３３】
本発明に係る有機発光素子中の有機物質層は、多様な高分子素材を用いて蒸着法ではない溶媒工程（ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード、スクリーン印刷、インクジェット印刷または熱転写法などの方法によって、さらに少ない数の層を有するように製造することができる。
【００３４】
本発明に係る有機発光素子の電極の正孔注入電極物質としては、有機物質層への正孔注入を容易にするために、仕事関数の大きい物質が好ましい。本発明に用いることができる正孔注入電極物質の具体的な例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金等の金属またはこれらの合金；酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂ等の金属と酸化物の組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＴ）、ポリピロール、およびポリアニリン等の導電性高分子が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００３５】
本発明に係る有機発光素子の電極の電子注入電極物質としては、有機物質層への電子注入を容易にするために、仕事関数の小さい物質であることが好ましい。陰極物質の具体的な例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズ、および鉛等の金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌ等の多層構造物質などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００３６】
発光物質は、正孔輸送層からの正孔と電子輸送層からの電子とを受容し再結合させることによって可視光線領域の光を放出可能な物質であって、蛍光や燐光への高い量子効率を有する物質が好ましい。具体的な例としては、８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、およびベンゾイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン系、ルブレン系化合物等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００３７】
電子輸送物質は、電子注入電極からの電子を発光層に輸送することができる物質であって、電子移動度の高い物質が適している。具体的な例としては、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；およびヒドロキシフラボン−金属錯体などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００３８】
以下に、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、以下の実施例は本発明を例示するためのものであって、これらによって本発明の範囲が制限されるものではない。
【実施例】
【００３９】
［実施例１］
ガラス基板上に正孔注入電極として透明電極（酸化インジウムスズ）を１００ｎｍの厚さに蒸着し、これに真空状態で熱を加えた。この上に、正孔注入および輸送層として、下記化学式１の化合物（ＨＯＭＯ：約−５．３３ｅＶ）にヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＬＵＭＯ：約−５．５〜−６ｅＶ）を４０体積％ドーピングしたものを、６０ｎｍの厚さに蒸着した。この上に、正孔輸送および電子阻止層として、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）を２０ｎｍの厚さに蒸着した。この上に発光層として、トリス（８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウム（Ａｌｑ３）および１０−（２−ベンゾチアゾリル）−１，１，７，７−テトラメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］−キノリジン−１１−オン）（Ｃ５４５ｔ）を２５ｎｍの厚さに蒸着した。この上に電子輸送および注入層として、トリス（８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２５ｎｍの厚さに蒸着した。この上に電子注入層としてＬｉＦを１ｎｍの厚さに蒸着した後、この上に電子注入電極としてアルミニウム（Ａｌ）を１５０ｎｍの厚さに蒸着して、有機発光素子を製作した。
【００４０】
製造された素子は、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電圧は１０．９７Ｖであり、電流効率は９．９２ｃｄ／Ａであった。
【００４１】
【化１】
【００４２】
［実施例２］
正孔注入および輸送層の厚さを１０ｎｍに蒸着し、正孔輸送および電子阻止層の厚さを４０ｎｍに蒸着したことを除いて、実施例１と同様の方法で有機発光素子を製作した。
【００４３】
製造された素子は、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電圧は７Ｖであり、電流効率は９．９５ｃｄ／Ａであった。
【００４４】
［実施例３］
正孔注入および輸送層としてＮＰＢ（ＨＯＭＯ：約−５．５ｅＶ）にヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルを４０体積％ドーピングしたものを厚さ１０ｎｍに蒸着し、正孔輸送および電子阻止層の厚さを３０ｎｍに蒸着したことを除いて、実施例１と同様の方法で有機発光素子を製作した。
【００４５】
製造された素子は、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電圧は７．７３Ｖであり、電流効率は１０．１１ｃｄ／Ａであった。
【００４６】
［実施例４］
正孔注入および輸送層として下記化学式２の化合物（ＨＯＭＯ：約−５．３ｅＶ）にヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルを４０体積％ドーピングしたものを厚さ１０ｎｍに蒸着し、正孔輸送および電子阻止層の厚さを３０ｎｍに蒸着したことを除いて、実施例１と同様の方法で有機発光素子を製作した。
【００４７】
【化２】
【００４８】
製造された素子は、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電圧は７．２Ｖであり、電流効率は９．５ｃｄ／Ａであった。
【００４９】
［実施例５］
正孔注入および輸送層として下記化学式３の化合物（ＨＯＭＯ：約−５．２ｅＶ）にヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルを４０体積％ドーピングしたものを厚さ１０ｎｍに蒸着し、正孔輸送および電子阻止層の厚さを３０ｎｍに蒸着したことを除いて、実施例１と同様の方法で有機発光素子を製作した。
【００５０】
【化３】
【００５１】
製造された素子は、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電圧は６．９Ｖであり、電流効率は９．４ｃｄ／Ａであった。
【００５２】
［実施例６］
正孔注入および輸送層として下記化学式４の化合物（ＨＯＭＯ：約−５．４ｅＶ）にヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルを４０体積％ドーピングししたものを厚さ１０ｎｍに蒸着し、正孔輸送および電子阻止層の厚さを３０ｎｍに蒸着したことを除いて、実施例１と同様の方法で有機発光素子を製作した。
【００５３】
【化４】
【００５４】
製造された素子は、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電圧は８Ｖであり、電流効率は１０．６ｃｄ／Ａであった。
【００５５】
［実施例７］
正孔注入および輸送層として下記化学式５の化合物（ＨＯＭＯ：約−５．４ｅＶ）にヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルを４０体積％ドーピングしたものを厚さ１０ｎｍに蒸着し、正孔輸送および電子阻止層の厚さを３０ｎｍに蒸着したことを除いて、実施例１と同様の方法で有機発光素子を製作した。
【００５６】
【化５】
【００５７】
製造された素子は、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電圧は７．４Ｖであり、電流効率は９．８ｃｄ／Ａであった。
【００５８】
［実施例８］
正孔注入および輸送層としてＮＰＢ物質（ＨＯＭＯ：−５．５ｅＶ程度）に下記化学式６の化合物（ＬＵＭＯ：約−５．０〜−５．３ｅＶ）を４０体積％ドーピングしたものを厚さ１０ｎｍに蒸着し、正孔輸送および電子阻止層の厚さを３０ｎｍに蒸着したことを除いて、実施例１と同様の方法で有機発光素子を製作した。
【００５９】
【化６】
【００６０】
製造された素子は、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電圧は８．４Ｖであり、電流効率は９．５ｃｄ／Ａであった。
【００６１】
［比較例１］
正孔注入および輸送層として前記化学式１の化合物のみを６０ｎｍの厚さに蒸着したことを除いて、実施例１と同様の方法で有機発光素子を製作した。
【００６２】
製造された素子は、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電圧は６．９３Ｖであり、電流効率は７．７４ｃｄ／Ａであった。
【００６３】
［比較例２］
正孔注入および輸送層としてＮＰＢ物質のみを６０ｎｍの厚さに蒸着したことを除いて実施例１と同様の方法で有機発光素子を製作した。
【００６４】
製造された素子は、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電圧は７．５５Ｖであり、電流効率は８．５ｃｄ／Ａであった。
【００６５】
［比較例３］
正孔注入および輸送層としてヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルのみを６０ｎｍの厚さに蒸着したことを除いて、実施例１と同様の方法で有機発光素子を製作した。
【００６６】
製造された素子は、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電圧は６．３Ｖであり、電流効率は６．９ｃｄ／Ａであった。
【００６７】
実施例１〜８の結果より、有機発光素子においてＨＯＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質とＬＵＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質とを共に用いて、正孔注入および／または輸送層を形成させると、高効率を有する素子を実現することができるという事実が確認された。
【００６８】
比較例１、３の結果と実施例１の結果との比較、および比較例２の結果と実施例３の結果との比較から、上述した２つの物質を正孔注入および／または輸送層物質として用いた実施例の素子は、正孔注入および輸送層物質として１つの物質のみを用いた比較例の素子に比べて効率面で有利な特性を示した。
【００６９】
実施例２の素子は、比較例１の素子に比べて電圧および効率面共に優れた効果を示した。
【符号の説明】
【００７０】
１ 陰極
２ 電子注入層
３ 電子輸送層
４ 発光層
５ 正孔輸送層
６ 正孔注入層
７ 陽極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極、第２電極、およびこれら２つの電極の間に配置された発光層をはじめとする２層以上の有機物質層を含む有機発光素子であって、
前記有機物質層が、正孔注入層、正孔輸送層、および正孔注入と輸送とを同時に行う層のうちの少なくとも１つの層を含み、
前記正孔注入層、正孔輸送層、および正孔注入と輸送とを同時に行う層のうちの少なくとも１つの層が、ＨＯＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質と、ＬＵＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質とを共に含む、有機発光素子。
【請求項２】
前記ＨＯＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質が、アミン基を有する有機物を含む、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】
前記ＨＯＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質は、ＨＯＭＯエネルギーレベルが−９ｅＶ以上である、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項４】
前記ＬＵＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質は、ＬＵＭＯエネルギーレベルが−９ｅＶ以上である、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項５】
前記ＬＵＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質が、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、フッ素置換された３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、シアノ置換されたＰＴＣＤＡ、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、フッ素置換されたＮＴＣＤＡ、シアノ置換されたＮＴＣＤＡ、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）、およびヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項６】
前記ＬＵＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質が、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルである、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項７】
前記正孔注入層、正孔輸送層、および正孔注入と輸送とを同時に行う層のうちの少なくとも１つの層が、無機物質をさらに含む、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項８】
前記無機物質が、金属または金属酸化物である、請求項７に記載の有機発光素子。
【請求項９】
前記無機物質が、２．５ｅＶ以上６ｅＶ以下の仕事関数を有する、請求項７に記載の有機発光素子。
【請求項１０】
正孔注入電極、発光層をはじめとする２層以上の有機物質層、および電子注入電極が下方から順次積層された順方向構造を有する、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１１】
電子注入電極、発光層をはじめとする２層以上の有機物質層、および正孔注入電極が下方から順次積層された逆方向構造を有する、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１２】
前記有機物質層が、電子注入層、電子輸送層、電子注入および輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、およびバッファー層のうちから選択される１以上の層を含む、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１３】
第１電極を準備するステップ、
第１電極上に発光層をはじめとする２層以上の有機物質層を形成させるステップ、および
前記有機物質層上に第２電極を形成させるステップ
を含む有機発光素子の製造方法であって、
前記有機物質層を形成させるステップが、正孔注入層、正孔輸送層、および正孔注入と輸送とを同時に行う層のうちの少なくとも１つの層を形成させるステップを含み、
前記正孔注入層、正孔輸送層、および正孔注入と輸送とを同時に行う層のうちの少なくとも１つの層を形成させるステップが、ＨＯＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質とＬＵＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質とを共に用いて層を形成させるステップを含むことを特徴とする、有機発光素子の製造方法。
【請求項１４】
前記ＨＯＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質が、アミン基を有する有機物を含む、請求項１３に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項１５】
前記ＨＯＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質は、ＨＯＭＯエネルギーレベルが−９ｅＶ以上である、請求項１３に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項１６】
前記ＬＵＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質は、ＬＵＭＯエネルギーレベルが−９ｅＶ以上である、請求項１３に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項１７】
前記ＬＵＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質が、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、フッ素置換された３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、シアノ置換されたＰＴＣＤＡ、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、フッ素置換されたＮＴＣＤＡ、シアノ置換されたＮＴＣＤＡ、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）、およびヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１３に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項１８】
前記ＨＯＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質とＬＵＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質とを共に用いて層を形成させるステップが、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード、スクリーン印刷、インクジェット印刷、または熱転写法によって行われる、請求項１３に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項１】
第１電極、第２電極、およびこれら２つの電極の間に配置された発光層をはじめとする２層以上の有機物質層を含む有機発光素子であって、
前記有機物質層が、正孔注入層、正孔輸送層、および正孔注入と輸送とを同時に行う層のうちの少なくとも１つの層を含み、
前記正孔注入層、正孔輸送層、および正孔注入と輸送とを同時に行う層のうちの少なくとも１つの層が、ＨＯＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質と、ＬＵＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質とを共に含む、有機発光素子。
【請求項２】
前記ＨＯＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質が、アミン基を有する有機物を含む、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】
前記ＨＯＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質は、ＨＯＭＯエネルギーレベルが−９ｅＶ以上である、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項４】
前記ＬＵＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質は、ＬＵＭＯエネルギーレベルが−９ｅＶ以上である、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項５】
前記ＬＵＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質が、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、フッ素置換された３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、シアノ置換されたＰＴＣＤＡ、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、フッ素置換されたＮＴＣＤＡ、シアノ置換されたＮＴＣＤＡ、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）、およびヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項６】
前記ＬＵＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質が、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルである、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項７】
前記正孔注入層、正孔輸送層、および正孔注入と輸送とを同時に行う層のうちの少なくとも１つの層が、無機物質をさらに含む、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項８】
前記無機物質が、金属または金属酸化物である、請求項７に記載の有機発光素子。
【請求項９】
前記無機物質が、２．５ｅＶ以上６ｅＶ以下の仕事関数を有する、請求項７に記載の有機発光素子。
【請求項１０】
正孔注入電極、発光層をはじめとする２層以上の有機物質層、および電子注入電極が下方から順次積層された順方向構造を有する、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１１】
電子注入電極、発光層をはじめとする２層以上の有機物質層、および正孔注入電極が下方から順次積層された逆方向構造を有する、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１２】
前記有機物質層が、電子注入層、電子輸送層、電子注入および輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、およびバッファー層のうちから選択される１以上の層を含む、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１３】
第１電極を準備するステップ、
第１電極上に発光層をはじめとする２層以上の有機物質層を形成させるステップ、および
前記有機物質層上に第２電極を形成させるステップ
を含む有機発光素子の製造方法であって、
前記有機物質層を形成させるステップが、正孔注入層、正孔輸送層、および正孔注入と輸送とを同時に行う層のうちの少なくとも１つの層を形成させるステップを含み、
前記正孔注入層、正孔輸送層、および正孔注入と輸送とを同時に行う層のうちの少なくとも１つの層を形成させるステップが、ＨＯＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質とＬＵＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質とを共に用いて層を形成させるステップを含むことを特徴とする、有機発光素子の製造方法。
【請求項１４】
前記ＨＯＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質が、アミン基を有する有機物を含む、請求項１３に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項１５】
前記ＨＯＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質は、ＨＯＭＯエネルギーレベルが−９ｅＶ以上である、請求項１３に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項１６】
前記ＬＵＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質は、ＬＵＭＯエネルギーレベルが−９ｅＶ以上である、請求項１３に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項１７】
前記ＬＵＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質が、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、フッ素置換された３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、シアノ置換されたＰＴＣＤＡ、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、フッ素置換されたＮＴＣＤＡ、シアノ置換されたＮＴＣＤＡ、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）、およびヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１３に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項１８】
前記ＨＯＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質とＬＵＭＯエネルギーレベルが−４ｅＶ以下である物質とを共に用いて層を形成させるステップが、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード、スクリーン印刷、インクジェット印刷、または熱転写法によって行われる、請求項１３に記載の有機発光素子の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１８６４９６（Ｐ２０１２−１８６４９６Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１１３３７２（Ｐ２０１２−１１３３７２）
【出願日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【分割の表示】特願２００９−５００２９１（Ｐ２００９−５００２９１）の分割
【原出願日】平成１９年３月１４日（２００７．３．１４）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【分割の表示】特願２００９−５００２９１（Ｐ２００９−５００２９１）の分割
【原出願日】平成１９年３月１４日（２００７．３．１４）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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