高容量型全固体リチウム電池
【課題】正極にリチウムイオンを含まない活物質を用いても全固体リチウム電池を製造することができるとともに、大きな電気容量を持ち、サイクル特性に優れる負極材料を提供する。
【解決手段】ＬｉＸＬＹＭＺＮで示される活物質粒子、並びにＬｉ及びＳを含む硫化物系固体電解質粒子を含む組成物。式中、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝３、Ｘ＞０、Ｙ≧０、Ｚ＞０であり、Ｌ及びＭは、それぞれＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＳｉのいずれかである。
【解決手段】ＬｉＸＬＹＭＺＮで示される活物質粒子、並びにＬｉ及びＳを含む硫化物系固体電解質粒子を含む組成物。式中、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝３、Ｘ＞０、Ｙ≧０、Ｚ＞０であり、Ｌ及びＭは、それぞれＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＳｉのいずれかである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池及びその負極に用いることのできる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現行のリチウムイオン電池には、電解質として有機系電解液が主に用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、電解液が液体でかつ可燃性であることから電池として用いた場合、漏洩、発火等の危険性が懸念されている。従って、次世代リチウムイオン電池用電解質として、より安全性の高い固体電解質の開発が期待されている。
【０００３】
かかる課題を解決するために、イオウ元素、リチウム元素及びリン元素を主成分として含有する硫化物系固体電解質を用いた全固体リチウム電池が開発された。
【０００４】
この全固体リチウム電池の正極にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２：ＬＣＯ）、負極にはカーボンを用いることが一般的である（特許文献１）。
しかし、ＬＣＯ等の酸化物系の正極活物質は硫化物系固体電解質と反応を起こすため、サイクル特性が低くなるという欠点がある。さらに、ＬＣＯ等の正極活物質は電気容量が低く、高容量の全固体リチウム電池を実現させることは不可能であった。
【０００５】
高容量の全固体リチウム電池を得るためには、電気容量の高い硫黄等を使用する必要がある。しかし、その場合には負極にリチウムを含有させる必要がある。
ここで、リチウムを含む負極としてリチウム金属を用いることもできるが、放電を行うとリチウム金属は硫化物系固体電解質と反応してしまい、一度放電を行うと動かなくなるという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−６７４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、正極にリチウムイオンを含まない活物質を用いても全固体リチウム電池を製造することができるとともに、大きな電気容量を持ち、サイクル特性に優れる負極材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の組成物等が提供される。
１．化学式（１）で示される活物質粒子、並びにＬｉ及びＳを含む硫化物系固体電解質粒子を含む組成物。
ＬｉＸＬＹＭＺＮ…（１）
（式中、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝３、Ｘ＞０、Ｙ≧０、Ｚ＞０であり、Ｌ及びＭは、それぞれＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＳｉのいずれかである。）
２．化学式（１）で示される活物質、並びにＬｉ及びＳを含む硫化物系固体電解質を含む負極と、Ｌｉ及びＳを含む硫化物系固体電解質を含む電解質層と、を備えるリチウムイオン電池。
ＬｉｘＬｙＭＺＮ…（１）
（式中、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝３、Ｘ＞０、Ｙ≧０、Ｚ＞０であり、Ｌ及びＭは、それぞれＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＳｉのいずれかである。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、正極にリチウムイオンを含まない活物質を用いても全固体リチウム電池を製造することができるとともに、サイクル特性に優れる負極材料が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の「電池の評価（１）」における充放電結果を示す図である。
【図２】実施例１の「電池の評価（２）」における充放電結果を示す図である。
【図３】実施例１の「電池の評価（３）」における充放電結果を示す図である。
【図４】実施例１の「電池の評価（４）」における充放電結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の組成物は、活物質粒子及び硫化物系固体電解質粒子を含む。活物質粒子は下記化学式（１）で示され、硫化物系固体電解質粒子はＬｉ及びＳを含む。
ＬｉＸＬＹＭＺＮ…（１）
式中、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝３、Ｘ＞０、Ｙ≧０、Ｚ＞０であり、Ｌ及びＭは、それぞれＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＳｉのいずれかである。
【００１２】
式（１）において、Ｘは好ましくは２．０以上２．９以下であり、より好ましくは２．２以上２．７以下である。Ｙは好ましくは０．１以上１以下であり、より好ましくは０．３以上０．８以下であるが、最も好ましくは０である。Ｚは好ましくは０．１以上１以下であり、より好ましくは０．３以上０．８以下である。
【００１３】
式（１）は、好ましくは式（２）で表わされる。
ＬｉＸＭＺＮ…（２）
式中、Ｍ，Ｎ，Ｘ及びＺは式（１）と同じである。Ｍは好ましくはＣｏである。
式（１）の好ましい具体例は、Ｌｉ２．９Ｃｏ０．１Ｎ、Ｌｉ２．７Ｃｏ０．３Ｎ、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎ、Ｌｉ２．２Ｃｏ０．８Ｎ、及びＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎである。式（１）の最も好ましい具体例は、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎである。
【００１４】
上記活物質粒子の粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上８０μｍ以下である。
【００１５】
上記硫化物系固体電解質粒子（固体電解質粒子）は、少なくともＳ及びＬｉを含み、好ましくは、さらにＰ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を含む。固体電解質粒子は、好ましくはＳ、Ｌｉ及びＰを含む。
【００１６】
硫化物系固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）；硫化リチウム、単体燐及び単体硫黄；又は硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄を原材料として製造することができる。
【００１７】
固体電解質粒子を硫化リチウム及び五硫化二りんから製造する場合、これらの混合モル比は通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）程度である。
【００１８】
硫化物系固体電解質は、上記材料の混合物を溶融反応した後、急冷する、又はメカニカルミリング法（以下、ＭＭ法という場合がある）により処理すること、あるいは溶媒中で上記材料の混合物を接触させることにより、ガラス状固体電解質が得られる。得られたガラス状固体電解質をさらに熱処理すると、結晶性固体電解質である硫化物系固体電解質が得られる。
【００１９】
ここで、「溶媒中で上記材料の混合物を接触させるガラス状固体電解質の製造方法（以下、スラリー法という場合がある）は、国際公開２００４／０９３０９９、国際公開２００９／０４７９７７に記載されている。具体的には、所定量の原料（例えば、Ｐ２Ｓ５粒子とＬｉ２Ｓ粒子）を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
【００２０】
ここで、特開２０１０−１４０８９３に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。
反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは、２０℃以上６０℃以下である。
反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは、２時間以上１４時間以下である。
【００２１】
原料（例えば、硫化リチウムと五硫化二リン）が、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上０．３ｋｇ以下である。
【００２２】
有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。
【００２３】
炭化水素系有機溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
【００２４】
炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００２６】
固体電解質粒子は、結晶化していても結晶化していなくてもよい。結晶化しているとイオン伝導度が高くなり、この固体電解質を用いたリチウムイオン電池は高性能になる。尚、結晶構造は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造体、Ｌｉ７ＰＳ６構造体、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６構造体、Ｌｉ３ＰＳ４構造体、Ｌｉ４ＳｉＳ４構造体、Ｌｉ２ＳｉＳ３構造体であることが好ましい。より好ましくは、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造体である。
硫化物系固体電解質粒子の粒径は、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下である。
【００２７】
上記活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子の混合割合（重量比）は、好ましくは９９：１〜３０：７０、より好ましくは８０：２０〜４０：６０である。
【００２８】
本発明のリチウムイオン電池は、正極、電解質層及び負極をこの順に備える。負極は、上記式（１）で示される活物質、並びにＬｉ及びＳを含む硫化物系固体電解質を含み、上記の組成物を用いて製造することができる。
【００２９】
負極として式（１）の活物質を用いることで、正極にリチウムイオンを含む活物質を用いなくても高容量のリチウムイオン電池が得られる。
【００３０】
また、式（１）の活物質は、酸化還元電位がＬｉに対して０．１〜０．４Ｖ程度であり、グラファイトと近いため、エネルギー密度が従来の電池と同等又はそれ以上となる。また、式（１）の活物質は、グラファイト等の負極と比べると電池容量が２〜３倍程度である（９００ｍＡｈ／ｇ）。さらに、式（１）の活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＡｌ等と比較すると体積の膨張収縮が少なくサイクル劣化が少ない。また、グラファイト等のように充放電中に電圧変動を引き起こさず、安全性が高い。
【００３１】
電解質層はＬｉ及びＳを含む硫化物系固体電解質を含む。電解質層は、負極の硫化物系固体電解質粒子と同じでもよい。
【００３２】
正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用できる。好ましくは、ＴｉＳ２が使用できる。
【００３３】
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
【００３４】
また、ＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＦｅＰＯ４，ＬｉｘＣｏＰＯ４，ＬｉｘＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２，ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ２等も使用できる（Ｘは０．１〜０．９である）。
【００３５】
尚、上記の他にはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物、硫黄、金属インジウム等が使用できる。
有機ジスルフィド化合物及びカーボンスルフィド化合物を以下に例示する。
【００３６】
【化１】
式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｘはそれぞれ置換基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜２の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜４の整数である。
式（Ｄ）において、Ｚはそれぞれ−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、ｎは繰返数２〜３００の整数である。
【化２】
式中、ｍは１〜５の整数であり、ｎは繰返数である。
【００３７】
正極の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。負極の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
従来のリチウムイオン電池は、製造後、充電してからでないと放電が行えないが、本発明のリチウムイオン電池は製造後すぐに放電できる。本発明のリチウムイオン電池は、正極はいわゆるリチウムイオンの供給をせず、負極のみがリチウムイオンの供給を行う。
【００３９】
本発明のリチウムイオン電池は、上述した電池用部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌｔｏｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
【実施例】
【００４０】
実施例１
１．硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００４１】
２．硫化リチウムの精製
上記１．で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
【００４２】
３．電解質の作製
電解質は以下の方法で得た。上記２．で精製した高純度硫化リチウム０．６５０８ｇ（０．０１４１７ｍｏｌ）と、五硫化二燐（アルドリッチ社製）１．３４９２ｇ（０．００６０７ｍｏｌ）をよく混合し、これらの粉末をアルミナ製ポットに投入し完全密閉した。
このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、初期に出発原料を十分に混合するために、数分間低速回転（８５ｒｐｍ）でミリングを行った。その後除々に回転数を上げ、３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。
得られた粉末をＸ線測定してガラス化していることを確認し、その後３００℃で２時間熱処理し、目的物を得た。イオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で１．０×１０−３Ｓ／ｃｍを示した。
【００４３】
４．負極合材の作製
負極活物質（Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ）は、Ｍ．Ｎｉｓｈｉｊｉｍａ，Ｔ．Ｋａｇｏｈａｓｉ，Ｎ．Ｉｍａｎｉｓｈｉ，Ｙ．Ｔａｋｅｄａ，Ｏ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｓ．Ｋｏｎｄｏ：Ｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｉｏｎｉｃｓ，８３，１０７（１９９６）を参考に作製した。
これを負極活物質として用いた。この負極活物質と上記３．で得た電解質を６０：４０ｗｔ％の比で混合し、負極合材とした。
【００４４】
５．電池の作製
上記３．で得た電解質５０ｍｇを直径１０ｍｍのプラスティック製の円筒に投入して加圧成型し、さらに上記４．で得た負極合材１４．４ｍｇを投入し、再び加圧成型した。負極合材とは反対側からインジウム箔（厚さ０．１ｍｍ、９ｍｍφ）を投入して三層構造とし、電池を作製した。
【００４５】
６．電池の評価
（１）上記５．で作製した電池を、１ｃｍ２あたり１００μＡで充放電した。評価結果を表１及び図１に示す。カットオフ電圧は０〜１．０Ｖ（ｖｓＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ）とした。
（２）上記５．で作製した電池を、充放電電流密度を０．１，０．３，０．５，１．０，２．０ｍＡ／ｃｍ２と変化させて充放電した。カットオフ電圧を−０．３〜１．０Ｖ（ｖｓＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ）として評価した。結果を表１及び図２に示す。
（３）（１）においてカットオフ電圧を−０．４〜１．０Ｖ（ｖｓＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ）として評価した。結果を表１及び図３に示す。
（４）（１）においてカットオフ電圧を−０．６〜１．０Ｖ（ｖｓＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ）として評価した。結果を表１及び図４に示す。
【００４６】
実施例２
負極活物質をＬｉ２．９Ｃｏ０．１Ｎに変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
尚、Ｌｉ２．９Ｃｏ０．１Ｎは、Ｍ．Ｎｉｓｈｉｊｉｍａ，Ｔ．Ｋａｇｏｈａｓｉ，Ｎ．Ｉｍａｎｉｓｈｉ，Ｙ．Ｔａｋｅｄａ，Ｏ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｓ．Ｋｏｎｄｏ：Ｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｉｏｎｉｃｓ，８３，１０７（１９９６）を参考に作製した。
実施例１の電池の評価（１）〜（４）と同様にして電池を評価した。カットオフ電圧の基準はＬｉ２．９Ｃｏ０．１Ｎとした。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例３
負極活物質をＬｉ２．７Ｃｏ０．３Ｎに変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
尚、Ｌｉ２．７Ｃｏ０．３Ｎは、Ｍ．Ｎｉｓｈｉｊｉｍａ，Ｔ．Ｋａｇｏｈａｓｉ，Ｎ．Ｉｍａｎｉｓｈｉ，Ｙ．Ｔａｋｅｄａ，Ｏ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｓ．Ｋｏｎｄｏ：Ｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｉｏｎｉｃｓ，８３，１０７（１９９６）を参考に作製した。
実施例１の電池の評価（１）〜（４）と同様にして電池を評価した。カットオフ電圧の基準はＬｉ２．７Ｃｏ０．３Ｎとした。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例４
負極活物質をＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎに変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
尚、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎは、Ｍ．Ｎｉｓｈｉｊｉｍａ，Ｔ．Ｋａｇｏｈａｓｉ，Ｎ．Ｉｍａｎｉｓｈｉ，Ｙ．Ｔａｋｅｄａ，Ｏ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｓ．Ｋｏｎｄｏ：Ｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｉｏｎｉｃｓ，８３，１０７（１９９６）を参考に作製した。
実施例１の電池の評価（１）〜（４）と同様にして電池を評価した。カットオフ電圧の基準はＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎとした。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例５
負極活物質をＬｉ２．２Ｃｏ０．８Ｎに変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
尚、Ｌｉ２．２Ｃｏ０．８Ｎは、特開２０００−６７８４９の実施例を参考に作製した。
実施例１の電池の評価（１）〜（４）と同様にして電池を評価した。カットオフ電圧の基準はＬｉ２．２Ｃｏ０．８Ｎとした。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例６
下記電解質を負極合材の電解質として用い、かつ電解質層の電解質として用いた以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電解質は以下の方法で得た。
実施例１で製造・精製した高純度硫化リチウム０．５９２ｇ（０．０１２９モル）と、五硫化二燐（アルドリッチ社製）を１．４０６ｇ（０．００６３モル）とした以外は実施例１と同様にメカニカルミリングを行った。得られた粉末Ｘ線測定してガラス化していることを確認し、その後３００℃で２時間熱処理し、目的物を得た。イオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で０．２×１０−３Ｓ／ｃｍを示した。
実施例１の電池の評価（１）〜（４）と同様にして電池を評価した。カットオフ電圧の基準はＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎとした。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例７
下記電解質を負極合材の電解質として用い、かつ電解質層の電解質として用いた以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電解質は以下の方法で得た。
実施例１で製造・精製した高純度硫化リチウム０．７６６ｇ（０．０１６６モル）と、五硫化二燐（アルドリッチ社製）を１．２２ｇ（０．００５５モル）とした以外は実施例１と同様にメカニカルミリングを行った。得られた粉末Ｘ線測定してガラス化していることを確認した。イオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で０．３×１０−３Ｓ／ｃｍを示した。
実施例１の電池の評価（１）〜（４）と同様にして電池を評価した。カットオフ電圧の基準はＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎとした。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例８
下記電解質を負極合材の電解質として用い、かつ電解質層の電解質として用いた以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電解質は以下の方法で得た。
実施例１で製造・精製した高純度硫化リチウム０．９０６ｇ（０．０１９７モル）と、五硫化二燐（アルドリッチ社製）を１．０９２ｇ（０．００４９モル）とした以外は実施例１と同様にメカニカルミリングを行った。得られた粉末Ｘ線測定してガラス化していることを確認した。イオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で０．３×１０−３Ｓ／ｃｍを示した。
実施例１の電池の評価（１）〜（４）と同様にして電池を評価した。カットオフ電圧の基準はＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎとした。結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１
負極材にＬｉを用いた他は実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を製造し、実施例１の電池の評価（１）と同様に評価した。カットオフ電圧は０〜１．０Ｖ（ｖｓＬｉ）とした。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表中、容量は第一回目の放電容量と充電容量である。実施例１〜８では充放電ができたのに対し、比較例１では放電後充電ができなかった。尚、比較例１では放電を途中で停止して充電を行ったが、充電することはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の組成物は、リチウムイオン電池の負極に用いることができる。本発明のリチウムイオン電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池及びその負極に用いることのできる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現行のリチウムイオン電池には、電解質として有機系電解液が主に用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、電解液が液体でかつ可燃性であることから電池として用いた場合、漏洩、発火等の危険性が懸念されている。従って、次世代リチウムイオン電池用電解質として、より安全性の高い固体電解質の開発が期待されている。
【０００３】
かかる課題を解決するために、イオウ元素、リチウム元素及びリン元素を主成分として含有する硫化物系固体電解質を用いた全固体リチウム電池が開発された。
【０００４】
この全固体リチウム電池の正極にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２：ＬＣＯ）、負極にはカーボンを用いることが一般的である（特許文献１）。
しかし、ＬＣＯ等の酸化物系の正極活物質は硫化物系固体電解質と反応を起こすため、サイクル特性が低くなるという欠点がある。さらに、ＬＣＯ等の正極活物質は電気容量が低く、高容量の全固体リチウム電池を実現させることは不可能であった。
【０００５】
高容量の全固体リチウム電池を得るためには、電気容量の高い硫黄等を使用する必要がある。しかし、その場合には負極にリチウムを含有させる必要がある。
ここで、リチウムを含む負極としてリチウム金属を用いることもできるが、放電を行うとリチウム金属は硫化物系固体電解質と反応してしまい、一度放電を行うと動かなくなるという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−６７４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、正極にリチウムイオンを含まない活物質を用いても全固体リチウム電池を製造することができるとともに、大きな電気容量を持ち、サイクル特性に優れる負極材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の組成物等が提供される。
１．化学式（１）で示される活物質粒子、並びにＬｉ及びＳを含む硫化物系固体電解質粒子を含む組成物。
ＬｉＸＬＹＭＺＮ…（１）
（式中、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝３、Ｘ＞０、Ｙ≧０、Ｚ＞０であり、Ｌ及びＭは、それぞれＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＳｉのいずれかである。）
２．化学式（１）で示される活物質、並びにＬｉ及びＳを含む硫化物系固体電解質を含む負極と、Ｌｉ及びＳを含む硫化物系固体電解質を含む電解質層と、を備えるリチウムイオン電池。
ＬｉｘＬｙＭＺＮ…（１）
（式中、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝３、Ｘ＞０、Ｙ≧０、Ｚ＞０であり、Ｌ及びＭは、それぞれＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＳｉのいずれかである。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、正極にリチウムイオンを含まない活物質を用いても全固体リチウム電池を製造することができるとともに、サイクル特性に優れる負極材料が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の「電池の評価（１）」における充放電結果を示す図である。
【図２】実施例１の「電池の評価（２）」における充放電結果を示す図である。
【図３】実施例１の「電池の評価（３）」における充放電結果を示す図である。
【図４】実施例１の「電池の評価（４）」における充放電結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の組成物は、活物質粒子及び硫化物系固体電解質粒子を含む。活物質粒子は下記化学式（１）で示され、硫化物系固体電解質粒子はＬｉ及びＳを含む。
ＬｉＸＬＹＭＺＮ…（１）
式中、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝３、Ｘ＞０、Ｙ≧０、Ｚ＞０であり、Ｌ及びＭは、それぞれＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＳｉのいずれかである。
【００１２】
式（１）において、Ｘは好ましくは２．０以上２．９以下であり、より好ましくは２．２以上２．７以下である。Ｙは好ましくは０．１以上１以下であり、より好ましくは０．３以上０．８以下であるが、最も好ましくは０である。Ｚは好ましくは０．１以上１以下であり、より好ましくは０．３以上０．８以下である。
【００１３】
式（１）は、好ましくは式（２）で表わされる。
ＬｉＸＭＺＮ…（２）
式中、Ｍ，Ｎ，Ｘ及びＺは式（１）と同じである。Ｍは好ましくはＣｏである。
式（１）の好ましい具体例は、Ｌｉ２．９Ｃｏ０．１Ｎ、Ｌｉ２．７Ｃｏ０．３Ｎ、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎ、Ｌｉ２．２Ｃｏ０．８Ｎ、及びＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎである。式（１）の最も好ましい具体例は、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎである。
【００１４】
上記活物質粒子の粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上８０μｍ以下である。
【００１５】
上記硫化物系固体電解質粒子（固体電解質粒子）は、少なくともＳ及びＬｉを含み、好ましくは、さらにＰ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を含む。固体電解質粒子は、好ましくはＳ、Ｌｉ及びＰを含む。
【００１６】
硫化物系固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）；硫化リチウム、単体燐及び単体硫黄；又は硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄を原材料として製造することができる。
【００１７】
固体電解質粒子を硫化リチウム及び五硫化二りんから製造する場合、これらの混合モル比は通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）程度である。
【００１８】
硫化物系固体電解質は、上記材料の混合物を溶融反応した後、急冷する、又はメカニカルミリング法（以下、ＭＭ法という場合がある）により処理すること、あるいは溶媒中で上記材料の混合物を接触させることにより、ガラス状固体電解質が得られる。得られたガラス状固体電解質をさらに熱処理すると、結晶性固体電解質である硫化物系固体電解質が得られる。
【００１９】
ここで、「溶媒中で上記材料の混合物を接触させるガラス状固体電解質の製造方法（以下、スラリー法という場合がある）は、国際公開２００４／０９３０９９、国際公開２００９／０４７９７７に記載されている。具体的には、所定量の原料（例えば、Ｐ２Ｓ５粒子とＬｉ２Ｓ粒子）を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
【００２０】
ここで、特開２０１０−１４０８９３に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。
反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは、２０℃以上６０℃以下である。
反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは、２時間以上１４時間以下である。
【００２１】
原料（例えば、硫化リチウムと五硫化二リン）が、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上０．３ｋｇ以下である。
【００２２】
有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。
【００２３】
炭化水素系有機溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
【００２４】
炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００２６】
固体電解質粒子は、結晶化していても結晶化していなくてもよい。結晶化しているとイオン伝導度が高くなり、この固体電解質を用いたリチウムイオン電池は高性能になる。尚、結晶構造は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造体、Ｌｉ７ＰＳ６構造体、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６構造体、Ｌｉ３ＰＳ４構造体、Ｌｉ４ＳｉＳ４構造体、Ｌｉ２ＳｉＳ３構造体であることが好ましい。より好ましくは、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造体である。
硫化物系固体電解質粒子の粒径は、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下である。
【００２７】
上記活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子の混合割合（重量比）は、好ましくは９９：１〜３０：７０、より好ましくは８０：２０〜４０：６０である。
【００２８】
本発明のリチウムイオン電池は、正極、電解質層及び負極をこの順に備える。負極は、上記式（１）で示される活物質、並びにＬｉ及びＳを含む硫化物系固体電解質を含み、上記の組成物を用いて製造することができる。
【００２９】
負極として式（１）の活物質を用いることで、正極にリチウムイオンを含む活物質を用いなくても高容量のリチウムイオン電池が得られる。
【００３０】
また、式（１）の活物質は、酸化還元電位がＬｉに対して０．１〜０．４Ｖ程度であり、グラファイトと近いため、エネルギー密度が従来の電池と同等又はそれ以上となる。また、式（１）の活物質は、グラファイト等の負極と比べると電池容量が２〜３倍程度である（９００ｍＡｈ／ｇ）。さらに、式（１）の活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＡｌ等と比較すると体積の膨張収縮が少なくサイクル劣化が少ない。また、グラファイト等のように充放電中に電圧変動を引き起こさず、安全性が高い。
【００３１】
電解質層はＬｉ及びＳを含む硫化物系固体電解質を含む。電解質層は、負極の硫化物系固体電解質粒子と同じでもよい。
【００３２】
正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用できる。好ましくは、ＴｉＳ２が使用できる。
【００３３】
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
【００３４】
また、ＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＦｅＰＯ４，ＬｉｘＣｏＰＯ４，ＬｉｘＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２，ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ２等も使用できる（Ｘは０．１〜０．９である）。
【００３５】
尚、上記の他にはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物、硫黄、金属インジウム等が使用できる。
有機ジスルフィド化合物及びカーボンスルフィド化合物を以下に例示する。
【００３６】
【化１】
式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｘはそれぞれ置換基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜２の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜４の整数である。
式（Ｄ）において、Ｚはそれぞれ−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、ｎは繰返数２〜３００の整数である。
【化２】
式中、ｍは１〜５の整数であり、ｎは繰返数である。
【００３７】
正極の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。負極の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
従来のリチウムイオン電池は、製造後、充電してからでないと放電が行えないが、本発明のリチウムイオン電池は製造後すぐに放電できる。本発明のリチウムイオン電池は、正極はいわゆるリチウムイオンの供給をせず、負極のみがリチウムイオンの供給を行う。
【００３９】
本発明のリチウムイオン電池は、上述した電池用部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌｔｏｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
【実施例】
【００４０】
実施例１
１．硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００４１】
２．硫化リチウムの精製
上記１．で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
【００４２】
３．電解質の作製
電解質は以下の方法で得た。上記２．で精製した高純度硫化リチウム０．６５０８ｇ（０．０１４１７ｍｏｌ）と、五硫化二燐（アルドリッチ社製）１．３４９２ｇ（０．００６０７ｍｏｌ）をよく混合し、これらの粉末をアルミナ製ポットに投入し完全密閉した。
このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、初期に出発原料を十分に混合するために、数分間低速回転（８５ｒｐｍ）でミリングを行った。その後除々に回転数を上げ、３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。
得られた粉末をＸ線測定してガラス化していることを確認し、その後３００℃で２時間熱処理し、目的物を得た。イオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で１．０×１０−３Ｓ／ｃｍを示した。
【００４３】
４．負極合材の作製
負極活物質（Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ）は、Ｍ．Ｎｉｓｈｉｊｉｍａ，Ｔ．Ｋａｇｏｈａｓｉ，Ｎ．Ｉｍａｎｉｓｈｉ，Ｙ．Ｔａｋｅｄａ，Ｏ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｓ．Ｋｏｎｄｏ：Ｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｉｏｎｉｃｓ，８３，１０７（１９９６）を参考に作製した。
これを負極活物質として用いた。この負極活物質と上記３．で得た電解質を６０：４０ｗｔ％の比で混合し、負極合材とした。
【００４４】
５．電池の作製
上記３．で得た電解質５０ｍｇを直径１０ｍｍのプラスティック製の円筒に投入して加圧成型し、さらに上記４．で得た負極合材１４．４ｍｇを投入し、再び加圧成型した。負極合材とは反対側からインジウム箔（厚さ０．１ｍｍ、９ｍｍφ）を投入して三層構造とし、電池を作製した。
【００４５】
６．電池の評価
（１）上記５．で作製した電池を、１ｃｍ２あたり１００μＡで充放電した。評価結果を表１及び図１に示す。カットオフ電圧は０〜１．０Ｖ（ｖｓＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ）とした。
（２）上記５．で作製した電池を、充放電電流密度を０．１，０．３，０．５，１．０，２．０ｍＡ／ｃｍ２と変化させて充放電した。カットオフ電圧を−０．３〜１．０Ｖ（ｖｓＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ）として評価した。結果を表１及び図２に示す。
（３）（１）においてカットオフ電圧を−０．４〜１．０Ｖ（ｖｓＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ）として評価した。結果を表１及び図３に示す。
（４）（１）においてカットオフ電圧を−０．６〜１．０Ｖ（ｖｓＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ）として評価した。結果を表１及び図４に示す。
【００４６】
実施例２
負極活物質をＬｉ２．９Ｃｏ０．１Ｎに変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
尚、Ｌｉ２．９Ｃｏ０．１Ｎは、Ｍ．Ｎｉｓｈｉｊｉｍａ，Ｔ．Ｋａｇｏｈａｓｉ，Ｎ．Ｉｍａｎｉｓｈｉ，Ｙ．Ｔａｋｅｄａ，Ｏ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｓ．Ｋｏｎｄｏ：Ｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｉｏｎｉｃｓ，８３，１０７（１９９６）を参考に作製した。
実施例１の電池の評価（１）〜（４）と同様にして電池を評価した。カットオフ電圧の基準はＬｉ２．９Ｃｏ０．１Ｎとした。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例３
負極活物質をＬｉ２．７Ｃｏ０．３Ｎに変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
尚、Ｌｉ２．７Ｃｏ０．３Ｎは、Ｍ．Ｎｉｓｈｉｊｉｍａ，Ｔ．Ｋａｇｏｈａｓｉ，Ｎ．Ｉｍａｎｉｓｈｉ，Ｙ．Ｔａｋｅｄａ，Ｏ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｓ．Ｋｏｎｄｏ：Ｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｉｏｎｉｃｓ，８３，１０７（１９９６）を参考に作製した。
実施例１の電池の評価（１）〜（４）と同様にして電池を評価した。カットオフ電圧の基準はＬｉ２．７Ｃｏ０．３Ｎとした。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例４
負極活物質をＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎに変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
尚、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎは、Ｍ．Ｎｉｓｈｉｊｉｍａ，Ｔ．Ｋａｇｏｈａｓｉ，Ｎ．Ｉｍａｎｉｓｈｉ，Ｙ．Ｔａｋｅｄａ，Ｏ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｓ．Ｋｏｎｄｏ：Ｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｉｏｎｉｃｓ，８３，１０７（１９９６）を参考に作製した。
実施例１の電池の評価（１）〜（４）と同様にして電池を評価した。カットオフ電圧の基準はＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎとした。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例５
負極活物質をＬｉ２．２Ｃｏ０．８Ｎに変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
尚、Ｌｉ２．２Ｃｏ０．８Ｎは、特開２０００−６７８４９の実施例を参考に作製した。
実施例１の電池の評価（１）〜（４）と同様にして電池を評価した。カットオフ電圧の基準はＬｉ２．２Ｃｏ０．８Ｎとした。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例６
下記電解質を負極合材の電解質として用い、かつ電解質層の電解質として用いた以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電解質は以下の方法で得た。
実施例１で製造・精製した高純度硫化リチウム０．５９２ｇ（０．０１２９モル）と、五硫化二燐（アルドリッチ社製）を１．４０６ｇ（０．００６３モル）とした以外は実施例１と同様にメカニカルミリングを行った。得られた粉末Ｘ線測定してガラス化していることを確認し、その後３００℃で２時間熱処理し、目的物を得た。イオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で０．２×１０−３Ｓ／ｃｍを示した。
実施例１の電池の評価（１）〜（４）と同様にして電池を評価した。カットオフ電圧の基準はＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎとした。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例７
下記電解質を負極合材の電解質として用い、かつ電解質層の電解質として用いた以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電解質は以下の方法で得た。
実施例１で製造・精製した高純度硫化リチウム０．７６６ｇ（０．０１６６モル）と、五硫化二燐（アルドリッチ社製）を１．２２ｇ（０．００５５モル）とした以外は実施例１と同様にメカニカルミリングを行った。得られた粉末Ｘ線測定してガラス化していることを確認した。イオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で０．３×１０−３Ｓ／ｃｍを示した。
実施例１の電池の評価（１）〜（４）と同様にして電池を評価した。カットオフ電圧の基準はＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎとした。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例８
下記電解質を負極合材の電解質として用い、かつ電解質層の電解質として用いた以外は、実施例１と同様に電池を作製した。電解質は以下の方法で得た。
実施例１で製造・精製した高純度硫化リチウム０．９０６ｇ（０．０１９７モル）と、五硫化二燐（アルドリッチ社製）を１．０９２ｇ（０．００４９モル）とした以外は実施例１と同様にメカニカルミリングを行った。得られた粉末Ｘ線測定してガラス化していることを確認した。イオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で０．３×１０−３Ｓ／ｃｍを示した。
実施例１の電池の評価（１）〜（４）と同様にして電池を評価した。カットオフ電圧の基準はＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎとした。結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１
負極材にＬｉを用いた他は実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を製造し、実施例１の電池の評価（１）と同様に評価した。カットオフ電圧は０〜１．０Ｖ（ｖｓＬｉ）とした。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表中、容量は第一回目の放電容量と充電容量である。実施例１〜８では充放電ができたのに対し、比較例１では放電後充電ができなかった。尚、比較例１では放電を途中で停止して充電を行ったが、充電することはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の組成物は、リチウムイオン電池の負極に用いることができる。本発明のリチウムイオン電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）で示される活物質粒子、並びにＬｉ及びＳを含む硫化物系固体電解質粒子を含む組成物。
ＬｉＸＬＹＭＺＮ…（１）
（式中、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝３、Ｘ＞０、Ｙ≧０、Ｚ＞０であり、Ｌ及びＭは、それぞれＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＳｉのいずれかである。）
【請求項２】
化学式（１）で示される活物質、並びにＬｉ及びＳを含む硫化物系固体電解質を含む負極と、
Ｌｉ及びＳを含む硫化物系固体電解質を含む電解質層と、
を備えるリチウムイオン電池。
ＬｉｘＬｙＭＺＮ…（１）
（式中、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝３、Ｘ＞０、Ｙ≧０、Ｚ＞０であり、Ｌ及びＭは、それぞれＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＳｉのいずれかである。）
【請求項１】
化学式（１）で示される活物質粒子、並びにＬｉ及びＳを含む硫化物系固体電解質粒子を含む組成物。
ＬｉＸＬＹＭＺＮ…（１）
（式中、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝３、Ｘ＞０、Ｙ≧０、Ｚ＞０であり、Ｌ及びＭは、それぞれＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＳｉのいずれかである。）
【請求項２】
化学式（１）で示される活物質、並びにＬｉ及びＳを含む硫化物系固体電解質を含む負極と、
Ｌｉ及びＳを含む硫化物系固体電解質を含む電解質層と、
を備えるリチウムイオン電池。
ＬｉｘＬｙＭＺＮ…（１）
（式中、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝３、Ｘ＞０、Ｙ≧０、Ｚ＞０であり、Ｌ及びＭは、それぞれＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＳｉのいずれかである。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１２４１４３（Ｐ２０１２−１２４１４３Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０５２９９（Ｐ２０１１−１０５２９９）
【出願日】平成２３年５月１０日（２０１１．５．１０）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１０日（２０１１．５．１０）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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