高活性コバルト触媒の調製、触媒、およびそれらの使用
実質的に均質分散された小コバルト結晶子を有する担持コバルト含有触媒を調製する方法が提供される。本方法は、硝酸コバルトを担体上に沈積する工程、および次いで担体を二工程分解プロトコルへ付す工程を含む。第一の工程においては、担体は、酸素含有の、水を実質的に含まない雰囲気中で約１６０℃へ加熱されて、中間分解生成物が形成される。この中間生成物は、次いで、加水分解および還元されるか、または加水分解、焼成および還元される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広義には、担持コバルト含有触媒に関する。より詳しくは、本発明は、高分散された小粒子サイズコバルト結晶子のコバルト含有触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
コバルトを、シリカまたはアルミナなどの担体上に含む触媒は、アルデヒドおよびニトリルの水素添加などの水素添加反応で有用であることが知られる。それらはまた、フィッシャー−トロプシュプロセスによる炭化水素合成で用いられる。
【０００３】
フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスの場合には、特にスラリーバブルカラム反応器で行われる際には、一つの好ましい触媒は、コバルトをチタニア担体上に担持して含む。一般に、これらの触媒中のチタニアは、そのルチル型である。
【０００４】
助触媒金属（レニウム、ジルコニウム、マンガン、および第ＶＩＩＩ族貴金属など）は、普通には、コバルト触媒と共に用いられて、触媒性能が種々の観点で向上される。例えば、Ｒｅまたは第ＶＩＩＩ族金属の存在は、Ｃｏ結晶子の分散に有利な効果を有する。
【０００５】
コバルト含有フィッシャー−トロプシュ触媒の活性は、コバルト粒子サイズ６ｎｍ超の表面コバルト部位に比例することが示される（参照：非特許文献１）。また、不十分なナノスケール均質性を有する結晶子は、均質なナノスケール分布を有するものより顕著に凝縮する傾向があることが示されている（参照：非特許文献２）。その称するところでは、フィッシャー−トロプシュ触媒の最適コバルト結晶子サイズは、６ｎｍの範囲である。何故なら、これは、より大きな結晶子より多数の表面コバルト部位を提供するからであり、６ｎｍ未満の結晶子は、６ｎｍ以上のものより低い部位活性を有するからである。非特許文献３を参照されたい。
【０００６】
従って、本発明の一つの目的は、適切なコバルト結晶子サイズおよび良好なナノスケール均質性を有するコバルト含有触媒を調製することである。
【０００７】
特許文献１は、シリカ担持硝酸コバルトを、Ｈｅ中にＮＯおよび５ｖｏｌ％未満Ｏ２を含むガス混合物へ硝酸塩分解温度で暴露し、次いで、引続いて還元することは、非常に小さな金属粒子の形成をもたらすことを開示する。
【０００８】
本発明の他の目的は、小さなコバルト結晶子サイズを、ＮＯおよびＨｅを用いることなく（またはＮＯをいかなる不活性または酸化ガスとも一緒に用いることなく）、良好なナノスケール分布で有するコバルト触媒を形成する方法を提供することである。
【０００９】
特許文献２においては、コバルト、レニウム、およびチタニアを含む触媒を用いるフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスが開示される。この触媒は、チタニア担体を、硝酸コバルトおよび過レニウム酸の水溶液で、従来の初期湿潤法によって含浸し、乾燥し、次いで焼成して、硝酸コバルトが酸化物へ分解されることによって作製される。レニウムの存在は、いくつかの重要な機能に資する。一つは、酸化コバルトの分散を促進することであり、他は、触媒が活性化（還元）される際に、酸化コバルトの還元を促進することである。コバルトの高度分散および完全還元は、高活性触媒をもたらす。この結果は、しかし、レニウムが比較的高価な商品であることから、コストをかけずには得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際特許出願公開第ＷＯ２００７／０７１８９９Ａ１号
【特許文献２】米国特許第４，５６８，６６３号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９９２，１３７（１），２１２−２２４
【非特許文献２】Ｓｔｕｄ． Ｓｕｒｆ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．１６２，２００６，ｐｇ １０３−１１０
【非特許文献３】ｄｅｎ Ｂｒｅｅｊｅｎ，ｅｔ ａｌ．，“Ｏｎ ｔｈｅ Ｏｒｉｇｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｏｂａｌｔ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，（２００９），１３１（２０），７１９７−７２０３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、コバルトを、より少ない量のレニウムと共に良好に分散する手段の必要性が存在する。実際には、本発明の目的は、高分散された小粒子サイズコバルトを均質なナノスケールコバルト分散で有する触媒（レニウム０．２ｗｔ％以下を含む）を調製する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
第一の態様においては、本発明は、担持コバルト触媒、好ましくはチタニアまたはシリカ担持コバルト触媒を調製する方法を含み、その際担持コバルト触媒は、高分散された小粒子サイズコバルトを均質なナノスケールコバルト分布で有する。
【００１４】
第二の態様においては、本発明は、金属または金属酸化物で助触された担持コバルト含有触媒を調製する方法を含み、その際担持コバルト含有触媒は、高分散された小粒子サイズコバルトを均質なナノスケールコバルト分布で有する。
【００１５】
第三の態様においては、本発明は、実質的に均質分散された小コバルト結晶子、および触媒の全重量を基準としてＲｅ約０．０１ｗｔ％〜０．２ｗｔ％を有する担持コバルト含有触媒を調製する方法を含む。
【００１６】
本発明の他の態様は、次の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００１７】
本発明の種々の態様のそれぞれにおいては、触媒は、硝酸コバルトを触媒担体上に沈積することによって調製される。任意に、助触媒金属溶液がまた、担体上に沈積されてもよい。用いられる場合には、助触媒金属は、硝酸コバルトと共沈積されるか、または硝酸コバルトの沈積の後で沈積されてもよい。好ましくは、そのように処理された担体は、先ず乾燥され、その後二工程分解プロトコルへ付される。第一の工程においては、乾燥された担体は、酸素含有の、水を実質的に含まない雰囲気中で約１６０℃へ加熱されて、硝酸コバルトが一部分解され、それにより中間分解生成物が形成される。その後、中間生成物は、加水分解され、次いで還元される。任意に、触媒は、空気中で、これらの加水分解および還元の間で焼成されてもよい。
【００１８】
前述の方法によって調製された触媒は、表面容積平均直径（Ｄｓｖ）約１１ｎｍ以下の高分散されたコバルトを有する。
【００１９】
従って、本発明の他の態様は、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスにおける触媒の使用である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】空気中１℃／分で室温から４００℃へ加熱された硝酸コバルト−過レニウム酸含浸チタニア担体のＴＧ／ＤＴＡスペクトルである。
【図２】種々の処理に付された硝酸コバルト−過レニウム酸含浸チタニア担体のＤＲＩＦＴＳスペクトルである。
【図３】図２のスペクトル（ｂ）を、図２のスペクトル（ｃ）から差引くことによって得られた差分ＤＲＩＦＴスペクトルである。
【図４−ａ】本発明以外の方法によって調製されたチタニア担持コバルト触媒の顕微鏡写真である。
【図４−ｂ】本発明以外の方法によって調製されたチタニア担持コバルト触媒の顕微鏡写真である。
【図４−ｃ】本発明以外の方法によって調製されたチタニア担持コバルト触媒のＴＥＭ度数分布図である。
【図５−ａ】本発明以外の方法によって調製されたチタニア担持コバルト触媒の顕微鏡写真である。
【図５−ｂ】本発明以外の方法によって調製されたチタニア担持コバルト触媒の顕微鏡写真である。
【図５−ｃ】本発明以外の方法によって調製されたチタニア担持コバルト触媒の顕微鏡写真である。
【図５−ｄ】本発明以外の方法によって調製されたチタニア担持コバルト触媒のＴＥＭ度数分布図である。
【図６−ａ】本発明の方法に従って調製されたチタニア担持コバルト触媒の顕微鏡写真である。
【図６−ｂ】本発明の方法に従って調製されたチタニア担持コバルト触媒の顕微鏡写真である。
【図６−ｃ】本発明の方法に従って調製されたチタニア担持コバルト触媒の顕微鏡写真である。
【図６−ｄ】本発明の方法に従って調製されたチタニア担持コバルト触媒のＴＥＭ度数分布図である。
【図７−ａ】本発明の方法に従って調製されたチタニア担持コバルト触媒の顕微鏡写真である。
【図７−ｂ】本発明の方法に従って調製されたチタニア担持コバルト触媒のＴＥＭ度数分布図である。
【図８−ａ】本発明以外の方法によって調製されたチタニア担持コバルト触媒の顕微鏡写真である。
【図８−ｂ】本発明以外の方法によって調製されたチタニア担持コバルト触媒の顕微鏡写真である。
【図８−ｃ】本発明以外の方法によって調製されたチタニア担持コバルト触媒のＴＥＭ度数分布図である。
【図９−ａ】本発明の方法に従って調製されたチタニア担持コバルト触媒の顕微鏡写真である。
【図９−ｂ】本発明の方法に従って調製されたチタニア担持コバルト触媒のＴＥＭ度数分布図である。
【図１０−ａ】本発明以外の方法によって調製されたチタニア担持コバルト触媒の顕微鏡写真である。
【図１０−ｂ】本発明以外の方法によって調製されたチタニア担持コバルト触媒のＴＥＭ度数分布図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の方法で有用な触媒担体には、チタニア、シリカ、クロミア、アルミナ、マグネシア、シリカ−アルミナ、ジルコニアなどが含まれる。典型的には、担体は、チタニアまたはシリカであろう。フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスにおけるこの触媒の使用については、担体は、主にチタニアを含み、その際チタニアの５０ｗｔ％超はルチル相であることが好ましい。特に好ましい担体は、Ｕ． Ｓ． Ｐａｔｅｎｔ ６，１２４，３６７に開示される。これは、その全体が本明細書に引用して含まれる。その担体は、主にチタニア（そのアナターゼ型からそのルチル型へ転化されている）、および少量の結合剤（アルミナおよび／またはシリカを含む）を含む。
【００２２】
典型的には、用いられるチタニア担体は、表面積約５ｍ２／ｇ〜約４０ｍ２／ｇ、好ましくは１０ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇを有するであろう。細孔容積は、約０．２ｃｃ／ｇ〜約０．５ｃｃ／ｇ、好ましくは０．３ｃｃ／ｇ〜０．４ｃｃ／ｇの範囲であろう。典型的には、用いられるシリカ担体は、表面積約１００ｍ２／ｇ未満を有するであろう。
【００２３】
コバルトは、触媒担体上に、当該技術分野で周知の技術を用いて充填される。噴霧乾燥または初期湿潤技術のいずれかによって硝酸コバルト溶液を用いる担体の含浸などである。典型的には、コバルト溶液の濃度および量は、仕上げ触媒中のコバルト充填量を、触媒の全重量を基準として約６ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、好ましくは約８ｗｔ％〜約１２ｗｔ％でもたらすのに十分なものであろう。
【００２４】
本発明の別の実施形態においては、担体はまた、第ＩＶ、ＶＩＩ、またはＶＩＩＩ族助触媒金属、並びにそれらの混合物で処理される。その際、助触媒金属は、触媒組成物の全重量を基準として助触媒金属または金属の混合物の充填量を、約０．０１ｗｔ％〜約５ｗｔ％でもたらすのに十分な量である。この実施形態においては、担体は、硝酸コバルト溶液で含浸した後に、助触媒金属溶液で含浸されてもよいか、または担体は、硝酸コバルトおよび助触媒金属溶液で共含浸されてもよい。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態においては、助触媒金属は、レニウムであり、担体は、好ましくは、レニウム充填量を、触媒の全重量を基準として約０．０１ｗｔ％〜約０．２ｗｔ％で触媒上にもたらすのに十分な過レニウム酸で処理される。
【００２６】
硝酸コバルト、および任意の助触媒金属溶液を沈積した後、そのように処理された担体は、いかなる好都合な手段によっても乾燥される。担持触媒を、回転焼成炉中、約１２０℃以下の温度へ、処理された担体を乾燥するのに十分な時間（好都合には、３０分〜１または数時間）加熱することによるなどである。
【００２７】
重要なことには、乾燥された硝酸コバルト含有担体は、二工程分解プロトコルへ付される。第一の工程においては、乾燥された硝酸コバルト含有担体は、触媒が、硝酸塩分解の第一の吸熱（熱重量／示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）により測定される）（しかし、第二の吸熱ではない）を経て、かつ１８２０〜１８７７ｃｍ−１にピークを有するニトロシル種（赤外線走査によって証明される）を形成するのに十分な温度へ加熱される。典型的には、硝酸コバルト含有担体は、１６０℃±５℃へ、Ｏ２含有雰囲気（Ｈ２Ｏを実質的に含まずかつ添加されたＮＯを含まない）中で加熱されるであろう。当業者は、硝酸コバルト含有担体が、第一の吸熱を経る時を容易に決定することができる。これは、容易に、図１で理解される。例えば、雰囲気は、好ましくはＨ２Ｏ約１％未満、より好ましくはＨ２Ｏ約０％を含むであろう。特に好ましい雰囲気は、乾燥空気である。第一の分解の後、硝酸コバルト含有担体は、中間物質と呼ばれる。更に、中間物質を、第一の分解後に形成することの更なる証拠は、１８２０〜１８７７ｃｍ−１における赤外線ピーク（ニトロシル種の形成の指標である）の出現によって示される。従って、中間物質はニトロシル種であり、これは、赤外線走査における１８２０〜１８７７ｃｍ−１のピークによって証明される。ニトロシル種は、単に、第一の分解の後で存在し、その前でも焼成の後でもない。
【００２８】
二工程プロトコル（第一は、実質的に乾燥雰囲気中で行われる）の重要性は、図１〜３を引用して示される。
【００２９】
第一に、図１は、乾燥された硝酸コバルト−過レニウム酸含浸チタニア担体の熱重量／示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）スペクトルである。これは、空気中１℃／分で、室温から４００℃へ加熱される。硝酸塩の分解は、別々の二工程パターン（二つの吸熱事象がプロセスを特徴付ける）に続くことが明らかに理解される。従って、図１は、水を担体から約１２１℃未満の温度で喪失させ、引続いてＮＯＸおよびＨ２Ｏを約１６０℃で放出し、引続いてＮＯＸのみを約２１０℃で放出することを示す。
【００３０】
図２は、（ａ）新規Ｃｏ−Ｒｅ含浸チタニア担持触媒、（ｂ）１０％Ｏ２／Ｈｅ中１２１℃で、６０分の乾燥後、（ｃ）１０％Ｏ２／Ｈｅ中１６０℃で、６０分の焼成後、（ｄ、ｅ）１０％Ｈ２Ｏ／Ｈｅへ、１６０℃で５分および１５分の暴露後、および（ｆ）Ｈｅによる６０分のパージ後について、拡散反射赤外フーリエ変換分光法（ＤＲＩＦＴＳ）のスペクトルである。このスペクトルは、１８２０〜１８７７ｃｍ−１で現れるピーク（図中、丸で囲まれる）を示す。これは、ニトロシル種を第一の分解工程後に形成することの指標である。この種は、担体上に容易に分散して現れ、加水分解的に不安定である。従って、この中間種を乾燥雰囲気で形成する必要性がある。
【００３１】
図３は、図２のスペクトル（ｂ）を図２のスペクトル（ｃ）から差引くことによって得られるＤＲＩＦＴＳスペクトルである。基本的には、図３は、二工程処理プロトコルにおける第一の分解の乾燥雰囲気が、加水分解的に不安定だが重要なニトロシル種の形成をもたらすことを示す。
【００３２】
本発明の方法の処理プロトコルに戻って、加熱された硝酸コバルト含有担体を、第一の吸熱を形成する温度（１６０℃）±５℃で、中間体が担体上に形成および分散するのに十分な時間保持することが望ましい。加熱時間は、ある程度、用いられる加熱系のタイプによるであろう。例えば、加熱が標準的な箱形炉で行われる場合には、加熱時間は、１時間以上であってもよい。一方、加熱が回転焼成炉で行われる場合には、加熱時間は、かなりより短くてもよい。従って、回転焼成炉の場合には、加熱された硝酸コバルト含有担体は、約１６０℃で、１分未満であってもよい時間、しかし好ましくは少なくとも１分保持されてもよい。より好ましくは、約２分〜約１０分であろう。
【００３３】
第一の分解工程の後、形成された中間体は、第二の分解工程に付され、その際中間生成物は、加水分解的に分解される。この第二の分解工程は、次いで、還元によって続けられる。任意には、空気中での焼成は、還元の前に行われてもよい。
【００３４】
焼成は、典型的には、酸素含有雰囲気（空気流など）中、硝酸塩の分解（ＴＧ／ＤＴＡによって測定される）による第二の吸熱を経るのに十分な温度で行われ、酸化コバルトを形成する。これらの焼成のための典型的な温度は、約１６０℃超（約３００℃〜約４５０℃など）で、約１〜約２時間である。
【００３５】
還元は、典型的には、Ｈ２雰囲気流中約２５０℃〜約４５０℃の温度で、約１〜２時間行われるであろう。
【００３６】
中間体は、典型的には、中間体を湿った雰囲気（湿った空気など）へ、中間体が分解するのに十分な時間および温度で暴露することによって加水分解的に分解される。例えば、温度は、室温〜約１６０℃以下の範囲で、時間は、約５分〜１２時間の範囲であってもよい。その後、加水分解的な分解の生成物は、上記されるものなどの条件下に還元に付される。
【００３７】
好ましい態様においては、本発明のプロセスは、含浸された担体が、Ｒｅ０ｗｔ％〜０．２ｗｔ％を得られる触媒中にもたらすのに十分な量の過レニウム酸で処理される場合が、特に好ましい。
【００３８】
本発明の方法によって調製される触媒は、担体表面上に均質に分散される小コバルト粒子を有するものとして特徴付けられる。実際に、これらの触媒の表面容積粒子サイズ分布（Ｄｓｖ）は、典型的には１０ｎｍ以下、即ち約６ｎｍまでである。
【００３９】
本発明に従って調製されたコバルト−レニウム、チタニア担持触媒は、特に、フィッシャー−トロプシュ合成プロセスによる炭化水素合成で用いるのに適切である。何故なら、当該技術的分野で知られるように、コバルトの高分散および完全還元は、より活性な触媒をもたらすからである。重要なことには、本発明の触媒は、コバルトの高分散および完全還元を達成し、およびレニウム含有量を実質的に低減する。
【００４０】
従って、本発明の一実施形態は、本明細書に開示および請求されるように調製された触媒を、フィッシャー−トロプシュ合成プロセスで用いることを含む。入手可能な文献に記載されるように、フィッシャー−トロプシュプロセスは、温度約１７５℃〜約４００℃、圧力約１〜１００バールで行われる。Ｈ２／ＣＯ比は、０．５／１〜約４／１の範囲である。好ましくは、本発明に従って作製された触媒は、プロセスにおいて、ガス空間速度約１，０００〜２５，０００のスラリーバブルカラム反応器中で用いられる。好ましいスラリーバブルカラムの運転は、米国特許第５，３４８，９８２号に記載される。これは、本明細書に引用して含まれる。
【００４１】
実験測定
Ａ．Ｄｓｖ分析
本明細書に記載される触媒のＤｓｖ（表面容積平均直径）データを、所望触媒について、Ｐｈｉｌｉｐｓ ＣＭ １２またはＰｈｉｌｉｐｓ ＣＭ ２００透過電子顕微鏡（１２０ｋＶおよび２００ｋＶで、それぞれ５３，０００倍および５４，０００倍の画面倍率で運転される）による約２０〜８０個の無作為画像を収集することによって得た。全ての場合に、データを、Ｇａｔａｎのデジタル顕微鏡写真プログラムｖ．２．５を用いるＧａｔａｎ ＣＣＤカメラシステムにより、デジタル画像として収集した。デジタル顕微鏡写真プログラムの線画トールを、各画像化された金属粒子の直径を記録するのに用いた。これから、統計的に決定されたＤｓｖが得られる。Ｄｓｖを計算するには、粒子サイズ分布の棒グラフが、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）測定から得られる。棒グラフから、Ｄｓｖが、次式によって得られる。
Ｄｓｖ＝｛ｓｕｍ（ＮｉＤｉ３）｝／｛ｓｕｍ（ＮｉＤｉ２）｝
式中、Ｎｉは、直径Ｄｉの粒子数である。
【００４２】
Ｂ．ＴＧ／ＤＴＡ／ＭＳ分析
ＴＧ／ＤＴＡデータを、Ｍｅｔｔｌｅｒ ＴＡ ８５０熱分析計（これに、Ｂａｌｚｅｒ質量分析計が、流出ガスを監視するのに接続される）で収集した。触媒試料は、空気流中、速度１℃／分で加熱された。
【００４３】
Ｃ．ＦＴＩＲ測定
ＤＲＩＦＴＳ（拡散反射赤外フーリエ変換分光法）の測定値を、液体窒素冷却されたＭＣＴ検知器を装備したＮｉｃｏｌｅｔ ６７０ ＦＴＩＲ分光装置で得た。
【実施例】
【００４４】
次の実施例および比較例において、多数のコバルト−レニウム触媒を調製した。調製された全ての触媒を、全く同じチタニア担体を用いて作製した。全ての場合に、硝酸コバルトおよび過レニウム酸の溶液を、回転タンブラー中で担体上に噴霧して、良好に混合された易流動性の含浸物が確保された。その後、含浸された担体を、異なる熱処理へ付した。得られた触媒を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）特性化およびＤｓｖ測定へ付した。
【００４５】
１．チタニア担体の調製
（ａ）チタニア担体
チタニア担体を、次のように噴霧乾燥によって調製した。スラリー原料を、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５ヒュームドＴｉＯ２３４．４部（重量）、アルミナクロロヒドロールゾル（Ａｌ２Ｏ３２３．５ｗｔ％を含む）８．８部、シリカゾル（Ｎｙａｃｏｌ ２０３４ ＤＩ、ＳｉＯ２３５ｗｔ％を含む）０．６部、および水５６．２部を混合することによって調製した。この混合物を、直径９フィートの噴霧乾燥装置へ、速度約１３ポンド／分で、１０，０００ｒｐｍで旋回する９インチのホィール噴霧装置を通して付した。噴霧乾燥室を、噴霧の間、入口空気温度約２８５℃および出口温度約１２０℃で運転した。生成物は、平均サイズ約６０ミクロン、並びにＴｉＯ２９４ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３５．４ｗｔ％、ＳｉＯ２０．６ｗｔ％の組成を有する固体球状粒子からなった。
【００４６】
噴霧乾燥された担体を、１０００℃で焼成して、担体（チタニアの９３ｗｔ％は、Ｘ線回折（ＡＳＴＭ Ｄ３７２０−７８）によって決定された際にルチル相であった）が製造された。チタニアの残りは、アナターゼ相であった。担体は、表面積１７ｍ２／ｇおよび水孔容積０．３３ｃｃ／ｇを有した。
【００４７】
（ｂ）コバルトおよびレニウムの沈積
触媒前駆体（乾燥含浸物）を、チタニア担体を硝酸コバルトおよび過レニウム酸の溶液と共に、ベンチスケールの回転タンブラー中で噴霧し、１０分間振盪されることによって調製して、十分混合された易流動性の含浸物が確保された。二つのタイプの試料を調製した。即ち、（ｉ）Ｃｏ６．９％およびＲｅ０．１２％を有する乾燥含浸物（以下、「低Ｒｅ含浸物」という）、および（ｉｉ）Ｃｏ７．０％およびＲｅ０．５８％を有する含浸物（以下、「高Ｒｅ含浸物」という）である。低Ｒｅ含浸物の場合には、担体は、Ｃｏ１５．８ｗｔ％およびＲｅ０．２８ｗｔ％の溶液で含浸され、引続いて空気中４℃／分で１２１℃へ加熱されて、含浸物が乾燥された。高Ｒｅ含浸物の場合には、担体は、Ｃｏ１４．７ｗｔ％およびＲｅ１．２ｗｔ％の溶液で含浸された。各含浸の後、含浸物は、空気中４℃／分で１２１℃へ加熱することによって乾燥された。
【００４８】
２．比較例１
乾燥された低Ｒｅ含浸物を、空気中４℃／分で１６０℃へ加熱し（Ｃｏ硝酸塩が一部分解される）、その温度で１時間保持し、引続いて４℃／分で３００℃へ加熱し、１時間その温度で保持した（酸化コバルトが形成される）。この焼成された物質を、１００％Ｈ２中３７５℃および雰囲気圧力で９０分間還元した。室温へ冷却した後、触媒を、１％Ｏ２中で不動態化し、次いで空気乾燥して、ＴＥＭによる分析が可能にされた。図４ａおよび４ｂは、異なるナノスケール均質性を有するＣｏ結晶子（約１３ｎｍ）を示す。図４ｃは、分析された物質のＴＥＭ棒グラフである。
【００４９】
３．比較例２
乾燥された低Ｒｅ含浸物を、空気中４℃／分で１６０℃へ加熱し（Ｃｏ硝酸塩が一部分解される）、その温度で１時間保持した。そのように加熱された含浸物を、乾燥した不活性雰囲気中で室温へ冷却するままにし、次いで、比較例１に記載されるように、還元および不動態化した。比較例２の結果は、結晶子は不十分に分布されかつ大きい（＞１６ｎｍ）ことを示す。図５ａ、５ｂ、および５ｃは、不十分に分散された大きな（＞１６ｎｍ）Ｃｏ粒子を示す。ＴＥＭ棒グラフを、図５ｄに示す。
【００５０】
４．実施例１および２
乾燥された低Ｒｅ含浸物を、空気中４℃／分で１６０℃へ加熱し（Ｃｏ硝酸塩が一部分解される）、その温度で１時間保持した。そのように加熱された含浸物を、室温へ冷却し、次いで終夜、それを水の開放ビーカーと一緒に容器中に置くことによって高湿度雰囲気へ暴露し、それにより中間体が加水分解的に分解された。
【００５１】
実施例１については、加水分解的に分解された中間体の試料を、１００％Ｈ２中３７５℃で還元し、不動態化し、ＴＥＭ分析へ付した。結果を、図６ａ、ｂ、ｃ、およびｄに示す。図から分かるように、この実施例１の触媒のＣｏ結晶子は、良好に分布され、Ｄｓｖ７．６９ｎｍを有する。
【００５２】
実施例２については、加水分解的に分解された中間体の他の試料を、空気中４℃／分で１２１℃へ加熱してその温度で１時間保持し、次に４℃／分で１６０℃へ加熱してその温度で１時間保持し、最終的に４℃／分で３００℃へ加熱してその温度で１時間保持した。この焼成された試料を、次いで実施例１に対して記載されるように、還元し、不動態化し、ＴＥＭ分析へ付した。結果を、図７ａおよび７ｂに示す。図から分かるように、この実施例２の触媒のＣｏ結晶子は、良好に分布され、Ｄｓｖ８．１５ｎｍを有する。
【００５３】
比較例３
乾燥された低Ｒｅ含浸物を、１００％Ｈ２中３７５℃で還元し、不動態化し、ＴＥＭ分析へ付した。結果を、図８ａ、８ｂ、および８ｃに示す。図から分かるように、この比較例３の触媒のＣｏ結晶子は、良好に分布されない。即ち、二つのグループの粒子サイズがあり、Ｄｓｖは約１４ｎｍである。
【００５４】
実施例３
乾燥された高Ｒｅ含浸物を、空気中４℃／分で１６０℃へ加熱し（Ｃｏ硝酸塩が一部分解される）、その温度で１時間保持した。そのように加熱された含浸物を、室温へ冷却し、次いで終夜、それを水の開放したビーカーと一緒に容器中に置くことによって高湿度雰囲気へ暴露し、それにより加水分解された中間体が形成された。加水分解された中間体を、次いで、１００％Ｈ２中３７５℃で還元し、不動態化し、ＴＥＭ分析へ付した。結果を、図９ａおよび９ｂに示す。図から分かるように、この実施例３の触媒のＣｏ結晶子は、良好に分布され、Ｄｓｖ７．７ｎｍを有する。
【００５５】
比較例４
乾燥された高Ｒｅ含浸物を、空気中４℃／分で１６０℃へ加熱し（Ｃｏ硝酸塩が一部分解される）、その温度で１時間保持した。そのように加熱された含浸物を、次いで１００％Ｈ２中３７５℃で還元し、不動態化し、ＴＥＭ分析へ付した。結果を、図１０ａおよび１０ｂに示す。図から分かるように、この比較例４の触媒のＣｏ結晶子は、良好に分布されず、Ｄｓｖ約１１ｎｍを有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広義には、担持コバルト含有触媒に関する。より詳しくは、本発明は、高分散された小粒子サイズコバルト結晶子のコバルト含有触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
コバルトを、シリカまたはアルミナなどの担体上に含む触媒は、アルデヒドおよびニトリルの水素添加などの水素添加反応で有用であることが知られる。それらはまた、フィッシャー−トロプシュプロセスによる炭化水素合成で用いられる。
【０００３】
フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスの場合には、特にスラリーバブルカラム反応器で行われる際には、一つの好ましい触媒は、コバルトをチタニア担体上に担持して含む。一般に、これらの触媒中のチタニアは、そのルチル型である。
【０００４】
助触媒金属（レニウム、ジルコニウム、マンガン、および第ＶＩＩＩ族貴金属など）は、普通には、コバルト触媒と共に用いられて、触媒性能が種々の観点で向上される。例えば、Ｒｅまたは第ＶＩＩＩ族金属の存在は、Ｃｏ結晶子の分散に有利な効果を有する。
【０００５】
コバルト含有フィッシャー−トロプシュ触媒の活性は、コバルト粒子サイズ６ｎｍ超の表面コバルト部位に比例することが示される（参照：非特許文献１）。また、不十分なナノスケール均質性を有する結晶子は、均質なナノスケール分布を有するものより顕著に凝縮する傾向があることが示されている（参照：非特許文献２）。その称するところでは、フィッシャー−トロプシュ触媒の最適コバルト結晶子サイズは、６ｎｍの範囲である。何故なら、これは、より大きな結晶子より多数の表面コバルト部位を提供するからであり、６ｎｍ未満の結晶子は、６ｎｍ以上のものより低い部位活性を有するからである。非特許文献３を参照されたい。
【０００６】
従って、本発明の一つの目的は、適切なコバルト結晶子サイズおよび良好なナノスケール均質性を有するコバルト含有触媒を調製することである。
【０００７】
特許文献１は、シリカ担持硝酸コバルトを、Ｈｅ中にＮＯおよび５ｖｏｌ％未満Ｏ２を含むガス混合物へ硝酸塩分解温度で暴露し、次いで、引続いて還元することは、非常に小さな金属粒子の形成をもたらすことを開示する。
【０００８】
本発明の他の目的は、小さなコバルト結晶子サイズを、ＮＯおよびＨｅを用いることなく（またはＮＯをいかなる不活性または酸化ガスとも一緒に用いることなく）、良好なナノスケール分布で有するコバルト触媒を形成する方法を提供することである。
【０００９】
特許文献２においては、コバルト、レニウム、およびチタニアを含む触媒を用いるフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスが開示される。この触媒は、チタニア担体を、硝酸コバルトおよび過レニウム酸の水溶液で、従来の初期湿潤法によって含浸し、乾燥し、次いで焼成して、硝酸コバルトが酸化物へ分解されることによって作製される。レニウムの存在は、いくつかの重要な機能に資する。一つは、酸化コバルトの分散を促進することであり、他は、触媒が活性化（還元）される際に、酸化コバルトの還元を促進することである。コバルトの高度分散および完全還元は、高活性触媒をもたらす。この結果は、しかし、レニウムが比較的高価な商品であることから、コストをかけずには得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際特許出願公開第ＷＯ２００７／０７１８９９Ａ１号
【特許文献２】米国特許第４，５６８，６６３号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９９２，１３７（１），２１２−２２４
【非特許文献２】Ｓｔｕｄ． Ｓｕｒｆ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．１６２，２００６，ｐｇ １０３−１１０
【非特許文献３】ｄｅｎ Ｂｒｅｅｊｅｎ，ｅｔ ａｌ．，“Ｏｎ ｔｈｅ Ｏｒｉｇｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｏｂａｌｔ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，（２００９），１３１（２０），７１９７−７２０３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、コバルトを、より少ない量のレニウムと共に良好に分散する手段の必要性が存在する。実際には、本発明の目的は、高分散された小粒子サイズコバルトを均質なナノスケールコバルト分散で有する触媒（レニウム０．２ｗｔ％以下を含む）を調製する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
第一の態様においては、本発明は、担持コバルト触媒、好ましくはチタニアまたはシリカ担持コバルト触媒を調製する方法を含み、その際担持コバルト触媒は、高分散された小粒子サイズコバルトを均質なナノスケールコバルト分布で有する。
【００１４】
第二の態様においては、本発明は、金属または金属酸化物で助触された担持コバルト含有触媒を調製する方法を含み、その際担持コバルト含有触媒は、高分散された小粒子サイズコバルトを均質なナノスケールコバルト分布で有する。
【００１５】
第三の態様においては、本発明は、実質的に均質分散された小コバルト結晶子、および触媒の全重量を基準としてＲｅ約０．０１ｗｔ％〜０．２ｗｔ％を有する担持コバルト含有触媒を調製する方法を含む。
【００１６】
本発明の他の態様は、次の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００１７】
本発明の種々の態様のそれぞれにおいては、触媒は、硝酸コバルトを触媒担体上に沈積することによって調製される。任意に、助触媒金属溶液がまた、担体上に沈積されてもよい。用いられる場合には、助触媒金属は、硝酸コバルトと共沈積されるか、または硝酸コバルトの沈積の後で沈積されてもよい。好ましくは、そのように処理された担体は、先ず乾燥され、その後二工程分解プロトコルへ付される。第一の工程においては、乾燥された担体は、酸素含有の、水を実質的に含まない雰囲気中で約１６０℃へ加熱されて、硝酸コバルトが一部分解され、それにより中間分解生成物が形成される。その後、中間生成物は、加水分解され、次いで還元される。任意に、触媒は、空気中で、これらの加水分解および還元の間で焼成されてもよい。
【００１８】
前述の方法によって調製された触媒は、表面容積平均直径（Ｄｓｖ）約１１ｎｍ以下の高分散されたコバルトを有する。
【００１９】
従って、本発明の他の態様は、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスにおける触媒の使用である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】空気中１℃／分で室温から４００℃へ加熱された硝酸コバルト−過レニウム酸含浸チタニア担体のＴＧ／ＤＴＡスペクトルである。
【図２】種々の処理に付された硝酸コバルト−過レニウム酸含浸チタニア担体のＤＲＩＦＴＳスペクトルである。
【図３】図２のスペクトル（ｂ）を、図２のスペクトル（ｃ）から差引くことによって得られた差分ＤＲＩＦＴスペクトルである。
【図４−ａ】本発明以外の方法によって調製されたチタニア担持コバルト触媒の顕微鏡写真である。
【図４−ｂ】本発明以外の方法によって調製されたチタニア担持コバルト触媒の顕微鏡写真である。
【図４−ｃ】本発明以外の方法によって調製されたチタニア担持コバルト触媒のＴＥＭ度数分布図である。
【図５−ａ】本発明以外の方法によって調製されたチタニア担持コバルト触媒の顕微鏡写真である。
【図５−ｂ】本発明以外の方法によって調製されたチタニア担持コバルト触媒の顕微鏡写真である。
【図５−ｃ】本発明以外の方法によって調製されたチタニア担持コバルト触媒の顕微鏡写真である。
【図５−ｄ】本発明以外の方法によって調製されたチタニア担持コバルト触媒のＴＥＭ度数分布図である。
【図６−ａ】本発明の方法に従って調製されたチタニア担持コバルト触媒の顕微鏡写真である。
【図６−ｂ】本発明の方法に従って調製されたチタニア担持コバルト触媒の顕微鏡写真である。
【図６−ｃ】本発明の方法に従って調製されたチタニア担持コバルト触媒の顕微鏡写真である。
【図６−ｄ】本発明の方法に従って調製されたチタニア担持コバルト触媒のＴＥＭ度数分布図である。
【図７−ａ】本発明の方法に従って調製されたチタニア担持コバルト触媒の顕微鏡写真である。
【図７−ｂ】本発明の方法に従って調製されたチタニア担持コバルト触媒のＴＥＭ度数分布図である。
【図８−ａ】本発明以外の方法によって調製されたチタニア担持コバルト触媒の顕微鏡写真である。
【図８−ｂ】本発明以外の方法によって調製されたチタニア担持コバルト触媒の顕微鏡写真である。
【図８−ｃ】本発明以外の方法によって調製されたチタニア担持コバルト触媒のＴＥＭ度数分布図である。
【図９−ａ】本発明の方法に従って調製されたチタニア担持コバルト触媒の顕微鏡写真である。
【図９−ｂ】本発明の方法に従って調製されたチタニア担持コバルト触媒のＴＥＭ度数分布図である。
【図１０−ａ】本発明以外の方法によって調製されたチタニア担持コバルト触媒の顕微鏡写真である。
【図１０−ｂ】本発明以外の方法によって調製されたチタニア担持コバルト触媒のＴＥＭ度数分布図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の方法で有用な触媒担体には、チタニア、シリカ、クロミア、アルミナ、マグネシア、シリカ−アルミナ、ジルコニアなどが含まれる。典型的には、担体は、チタニアまたはシリカであろう。フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスにおけるこの触媒の使用については、担体は、主にチタニアを含み、その際チタニアの５０ｗｔ％超はルチル相であることが好ましい。特に好ましい担体は、Ｕ． Ｓ． Ｐａｔｅｎｔ ６，１２４，３６７に開示される。これは、その全体が本明細書に引用して含まれる。その担体は、主にチタニア（そのアナターゼ型からそのルチル型へ転化されている）、および少量の結合剤（アルミナおよび／またはシリカを含む）を含む。
【００２２】
典型的には、用いられるチタニア担体は、表面積約５ｍ２／ｇ〜約４０ｍ２／ｇ、好ましくは１０ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇを有するであろう。細孔容積は、約０．２ｃｃ／ｇ〜約０．５ｃｃ／ｇ、好ましくは０．３ｃｃ／ｇ〜０．４ｃｃ／ｇの範囲であろう。典型的には、用いられるシリカ担体は、表面積約１００ｍ２／ｇ未満を有するであろう。
【００２３】
コバルトは、触媒担体上に、当該技術分野で周知の技術を用いて充填される。噴霧乾燥または初期湿潤技術のいずれかによって硝酸コバルト溶液を用いる担体の含浸などである。典型的には、コバルト溶液の濃度および量は、仕上げ触媒中のコバルト充填量を、触媒の全重量を基準として約６ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、好ましくは約８ｗｔ％〜約１２ｗｔ％でもたらすのに十分なものであろう。
【００２４】
本発明の別の実施形態においては、担体はまた、第ＩＶ、ＶＩＩ、またはＶＩＩＩ族助触媒金属、並びにそれらの混合物で処理される。その際、助触媒金属は、触媒組成物の全重量を基準として助触媒金属または金属の混合物の充填量を、約０．０１ｗｔ％〜約５ｗｔ％でもたらすのに十分な量である。この実施形態においては、担体は、硝酸コバルト溶液で含浸した後に、助触媒金属溶液で含浸されてもよいか、または担体は、硝酸コバルトおよび助触媒金属溶液で共含浸されてもよい。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態においては、助触媒金属は、レニウムであり、担体は、好ましくは、レニウム充填量を、触媒の全重量を基準として約０．０１ｗｔ％〜約０．２ｗｔ％で触媒上にもたらすのに十分な過レニウム酸で処理される。
【００２６】
硝酸コバルト、および任意の助触媒金属溶液を沈積した後、そのように処理された担体は、いかなる好都合な手段によっても乾燥される。担持触媒を、回転焼成炉中、約１２０℃以下の温度へ、処理された担体を乾燥するのに十分な時間（好都合には、３０分〜１または数時間）加熱することによるなどである。
【００２７】
重要なことには、乾燥された硝酸コバルト含有担体は、二工程分解プロトコルへ付される。第一の工程においては、乾燥された硝酸コバルト含有担体は、触媒が、硝酸塩分解の第一の吸熱（熱重量／示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）により測定される）（しかし、第二の吸熱ではない）を経て、かつ１８２０〜１８７７ｃｍ−１にピークを有するニトロシル種（赤外線走査によって証明される）を形成するのに十分な温度へ加熱される。典型的には、硝酸コバルト含有担体は、１６０℃±５℃へ、Ｏ２含有雰囲気（Ｈ２Ｏを実質的に含まずかつ添加されたＮＯを含まない）中で加熱されるであろう。当業者は、硝酸コバルト含有担体が、第一の吸熱を経る時を容易に決定することができる。これは、容易に、図１で理解される。例えば、雰囲気は、好ましくはＨ２Ｏ約１％未満、より好ましくはＨ２Ｏ約０％を含むであろう。特に好ましい雰囲気は、乾燥空気である。第一の分解の後、硝酸コバルト含有担体は、中間物質と呼ばれる。更に、中間物質を、第一の分解後に形成することの更なる証拠は、１８２０〜１８７７ｃｍ−１における赤外線ピーク（ニトロシル種の形成の指標である）の出現によって示される。従って、中間物質はニトロシル種であり、これは、赤外線走査における１８２０〜１８７７ｃｍ−１のピークによって証明される。ニトロシル種は、単に、第一の分解の後で存在し、その前でも焼成の後でもない。
【００２８】
二工程プロトコル（第一は、実質的に乾燥雰囲気中で行われる）の重要性は、図１〜３を引用して示される。
【００２９】
第一に、図１は、乾燥された硝酸コバルト−過レニウム酸含浸チタニア担体の熱重量／示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）スペクトルである。これは、空気中１℃／分で、室温から４００℃へ加熱される。硝酸塩の分解は、別々の二工程パターン（二つの吸熱事象がプロセスを特徴付ける）に続くことが明らかに理解される。従って、図１は、水を担体から約１２１℃未満の温度で喪失させ、引続いてＮＯＸおよびＨ２Ｏを約１６０℃で放出し、引続いてＮＯＸのみを約２１０℃で放出することを示す。
【００３０】
図２は、（ａ）新規Ｃｏ−Ｒｅ含浸チタニア担持触媒、（ｂ）１０％Ｏ２／Ｈｅ中１２１℃で、６０分の乾燥後、（ｃ）１０％Ｏ２／Ｈｅ中１６０℃で、６０分の焼成後、（ｄ、ｅ）１０％Ｈ２Ｏ／Ｈｅへ、１６０℃で５分および１５分の暴露後、および（ｆ）Ｈｅによる６０分のパージ後について、拡散反射赤外フーリエ変換分光法（ＤＲＩＦＴＳ）のスペクトルである。このスペクトルは、１８２０〜１８７７ｃｍ−１で現れるピーク（図中、丸で囲まれる）を示す。これは、ニトロシル種を第一の分解工程後に形成することの指標である。この種は、担体上に容易に分散して現れ、加水分解的に不安定である。従って、この中間種を乾燥雰囲気で形成する必要性がある。
【００３１】
図３は、図２のスペクトル（ｂ）を図２のスペクトル（ｃ）から差引くことによって得られるＤＲＩＦＴＳスペクトルである。基本的には、図３は、二工程処理プロトコルにおける第一の分解の乾燥雰囲気が、加水分解的に不安定だが重要なニトロシル種の形成をもたらすことを示す。
【００３２】
本発明の方法の処理プロトコルに戻って、加熱された硝酸コバルト含有担体を、第一の吸熱を形成する温度（１６０℃）±５℃で、中間体が担体上に形成および分散するのに十分な時間保持することが望ましい。加熱時間は、ある程度、用いられる加熱系のタイプによるであろう。例えば、加熱が標準的な箱形炉で行われる場合には、加熱時間は、１時間以上であってもよい。一方、加熱が回転焼成炉で行われる場合には、加熱時間は、かなりより短くてもよい。従って、回転焼成炉の場合には、加熱された硝酸コバルト含有担体は、約１６０℃で、１分未満であってもよい時間、しかし好ましくは少なくとも１分保持されてもよい。より好ましくは、約２分〜約１０分であろう。
【００３３】
第一の分解工程の後、形成された中間体は、第二の分解工程に付され、その際中間生成物は、加水分解的に分解される。この第二の分解工程は、次いで、還元によって続けられる。任意には、空気中での焼成は、還元の前に行われてもよい。
【００３４】
焼成は、典型的には、酸素含有雰囲気（空気流など）中、硝酸塩の分解（ＴＧ／ＤＴＡによって測定される）による第二の吸熱を経るのに十分な温度で行われ、酸化コバルトを形成する。これらの焼成のための典型的な温度は、約１６０℃超（約３００℃〜約４５０℃など）で、約１〜約２時間である。
【００３５】
還元は、典型的には、Ｈ２雰囲気流中約２５０℃〜約４５０℃の温度で、約１〜２時間行われるであろう。
【００３６】
中間体は、典型的には、中間体を湿った雰囲気（湿った空気など）へ、中間体が分解するのに十分な時間および温度で暴露することによって加水分解的に分解される。例えば、温度は、室温〜約１６０℃以下の範囲で、時間は、約５分〜１２時間の範囲であってもよい。その後、加水分解的な分解の生成物は、上記されるものなどの条件下に還元に付される。
【００３７】
好ましい態様においては、本発明のプロセスは、含浸された担体が、Ｒｅ０ｗｔ％〜０．２ｗｔ％を得られる触媒中にもたらすのに十分な量の過レニウム酸で処理される場合が、特に好ましい。
【００３８】
本発明の方法によって調製される触媒は、担体表面上に均質に分散される小コバルト粒子を有するものとして特徴付けられる。実際に、これらの触媒の表面容積粒子サイズ分布（Ｄｓｖ）は、典型的には１０ｎｍ以下、即ち約６ｎｍまでである。
【００３９】
本発明に従って調製されたコバルト−レニウム、チタニア担持触媒は、特に、フィッシャー−トロプシュ合成プロセスによる炭化水素合成で用いるのに適切である。何故なら、当該技術的分野で知られるように、コバルトの高分散および完全還元は、より活性な触媒をもたらすからである。重要なことには、本発明の触媒は、コバルトの高分散および完全還元を達成し、およびレニウム含有量を実質的に低減する。
【００４０】
従って、本発明の一実施形態は、本明細書に開示および請求されるように調製された触媒を、フィッシャー−トロプシュ合成プロセスで用いることを含む。入手可能な文献に記載されるように、フィッシャー−トロプシュプロセスは、温度約１７５℃〜約４００℃、圧力約１〜１００バールで行われる。Ｈ２／ＣＯ比は、０．５／１〜約４／１の範囲である。好ましくは、本発明に従って作製された触媒は、プロセスにおいて、ガス空間速度約１，０００〜２５，０００のスラリーバブルカラム反応器中で用いられる。好ましいスラリーバブルカラムの運転は、米国特許第５，３４８，９８２号に記載される。これは、本明細書に引用して含まれる。
【００４１】
実験測定
Ａ．Ｄｓｖ分析
本明細書に記載される触媒のＤｓｖ（表面容積平均直径）データを、所望触媒について、Ｐｈｉｌｉｐｓ ＣＭ １２またはＰｈｉｌｉｐｓ ＣＭ ２００透過電子顕微鏡（１２０ｋＶおよび２００ｋＶで、それぞれ５３，０００倍および５４，０００倍の画面倍率で運転される）による約２０〜８０個の無作為画像を収集することによって得た。全ての場合に、データを、Ｇａｔａｎのデジタル顕微鏡写真プログラムｖ．２．５を用いるＧａｔａｎ ＣＣＤカメラシステムにより、デジタル画像として収集した。デジタル顕微鏡写真プログラムの線画トールを、各画像化された金属粒子の直径を記録するのに用いた。これから、統計的に決定されたＤｓｖが得られる。Ｄｓｖを計算するには、粒子サイズ分布の棒グラフが、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）測定から得られる。棒グラフから、Ｄｓｖが、次式によって得られる。
Ｄｓｖ＝｛ｓｕｍ（ＮｉＤｉ３）｝／｛ｓｕｍ（ＮｉＤｉ２）｝
式中、Ｎｉは、直径Ｄｉの粒子数である。
【００４２】
Ｂ．ＴＧ／ＤＴＡ／ＭＳ分析
ＴＧ／ＤＴＡデータを、Ｍｅｔｔｌｅｒ ＴＡ ８５０熱分析計（これに、Ｂａｌｚｅｒ質量分析計が、流出ガスを監視するのに接続される）で収集した。触媒試料は、空気流中、速度１℃／分で加熱された。
【００４３】
Ｃ．ＦＴＩＲ測定
ＤＲＩＦＴＳ（拡散反射赤外フーリエ変換分光法）の測定値を、液体窒素冷却されたＭＣＴ検知器を装備したＮｉｃｏｌｅｔ ６７０ ＦＴＩＲ分光装置で得た。
【実施例】
【００４４】
次の実施例および比較例において、多数のコバルト−レニウム触媒を調製した。調製された全ての触媒を、全く同じチタニア担体を用いて作製した。全ての場合に、硝酸コバルトおよび過レニウム酸の溶液を、回転タンブラー中で担体上に噴霧して、良好に混合された易流動性の含浸物が確保された。その後、含浸された担体を、異なる熱処理へ付した。得られた触媒を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）特性化およびＤｓｖ測定へ付した。
【００４５】
１．チタニア担体の調製
（ａ）チタニア担体
チタニア担体を、次のように噴霧乾燥によって調製した。スラリー原料を、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５ヒュームドＴｉＯ２３４．４部（重量）、アルミナクロロヒドロールゾル（Ａｌ２Ｏ３２３．５ｗｔ％を含む）８．８部、シリカゾル（Ｎｙａｃｏｌ ２０３４ ＤＩ、ＳｉＯ２３５ｗｔ％を含む）０．６部、および水５６．２部を混合することによって調製した。この混合物を、直径９フィートの噴霧乾燥装置へ、速度約１３ポンド／分で、１０，０００ｒｐｍで旋回する９インチのホィール噴霧装置を通して付した。噴霧乾燥室を、噴霧の間、入口空気温度約２８５℃および出口温度約１２０℃で運転した。生成物は、平均サイズ約６０ミクロン、並びにＴｉＯ２９４ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３５．４ｗｔ％、ＳｉＯ２０．６ｗｔ％の組成を有する固体球状粒子からなった。
【００４６】
噴霧乾燥された担体を、１０００℃で焼成して、担体（チタニアの９３ｗｔ％は、Ｘ線回折（ＡＳＴＭ Ｄ３７２０−７８）によって決定された際にルチル相であった）が製造された。チタニアの残りは、アナターゼ相であった。担体は、表面積１７ｍ２／ｇおよび水孔容積０．３３ｃｃ／ｇを有した。
【００４７】
（ｂ）コバルトおよびレニウムの沈積
触媒前駆体（乾燥含浸物）を、チタニア担体を硝酸コバルトおよび過レニウム酸の溶液と共に、ベンチスケールの回転タンブラー中で噴霧し、１０分間振盪されることによって調製して、十分混合された易流動性の含浸物が確保された。二つのタイプの試料を調製した。即ち、（ｉ）Ｃｏ６．９％およびＲｅ０．１２％を有する乾燥含浸物（以下、「低Ｒｅ含浸物」という）、および（ｉｉ）Ｃｏ７．０％およびＲｅ０．５８％を有する含浸物（以下、「高Ｒｅ含浸物」という）である。低Ｒｅ含浸物の場合には、担体は、Ｃｏ１５．８ｗｔ％およびＲｅ０．２８ｗｔ％の溶液で含浸され、引続いて空気中４℃／分で１２１℃へ加熱されて、含浸物が乾燥された。高Ｒｅ含浸物の場合には、担体は、Ｃｏ１４．７ｗｔ％およびＲｅ１．２ｗｔ％の溶液で含浸された。各含浸の後、含浸物は、空気中４℃／分で１２１℃へ加熱することによって乾燥された。
【００４８】
２．比較例１
乾燥された低Ｒｅ含浸物を、空気中４℃／分で１６０℃へ加熱し（Ｃｏ硝酸塩が一部分解される）、その温度で１時間保持し、引続いて４℃／分で３００℃へ加熱し、１時間その温度で保持した（酸化コバルトが形成される）。この焼成された物質を、１００％Ｈ２中３７５℃および雰囲気圧力で９０分間還元した。室温へ冷却した後、触媒を、１％Ｏ２中で不動態化し、次いで空気乾燥して、ＴＥＭによる分析が可能にされた。図４ａおよび４ｂは、異なるナノスケール均質性を有するＣｏ結晶子（約１３ｎｍ）を示す。図４ｃは、分析された物質のＴＥＭ棒グラフである。
【００４９】
３．比較例２
乾燥された低Ｒｅ含浸物を、空気中４℃／分で１６０℃へ加熱し（Ｃｏ硝酸塩が一部分解される）、その温度で１時間保持した。そのように加熱された含浸物を、乾燥した不活性雰囲気中で室温へ冷却するままにし、次いで、比較例１に記載されるように、還元および不動態化した。比較例２の結果は、結晶子は不十分に分布されかつ大きい（＞１６ｎｍ）ことを示す。図５ａ、５ｂ、および５ｃは、不十分に分散された大きな（＞１６ｎｍ）Ｃｏ粒子を示す。ＴＥＭ棒グラフを、図５ｄに示す。
【００５０】
４．実施例１および２
乾燥された低Ｒｅ含浸物を、空気中４℃／分で１６０℃へ加熱し（Ｃｏ硝酸塩が一部分解される）、その温度で１時間保持した。そのように加熱された含浸物を、室温へ冷却し、次いで終夜、それを水の開放ビーカーと一緒に容器中に置くことによって高湿度雰囲気へ暴露し、それにより中間体が加水分解的に分解された。
【００５１】
実施例１については、加水分解的に分解された中間体の試料を、１００％Ｈ２中３７５℃で還元し、不動態化し、ＴＥＭ分析へ付した。結果を、図６ａ、ｂ、ｃ、およびｄに示す。図から分かるように、この実施例１の触媒のＣｏ結晶子は、良好に分布され、Ｄｓｖ７．６９ｎｍを有する。
【００５２】
実施例２については、加水分解的に分解された中間体の他の試料を、空気中４℃／分で１２１℃へ加熱してその温度で１時間保持し、次に４℃／分で１６０℃へ加熱してその温度で１時間保持し、最終的に４℃／分で３００℃へ加熱してその温度で１時間保持した。この焼成された試料を、次いで実施例１に対して記載されるように、還元し、不動態化し、ＴＥＭ分析へ付した。結果を、図７ａおよび７ｂに示す。図から分かるように、この実施例２の触媒のＣｏ結晶子は、良好に分布され、Ｄｓｖ８．１５ｎｍを有する。
【００５３】
比較例３
乾燥された低Ｒｅ含浸物を、１００％Ｈ２中３７５℃で還元し、不動態化し、ＴＥＭ分析へ付した。結果を、図８ａ、８ｂ、および８ｃに示す。図から分かるように、この比較例３の触媒のＣｏ結晶子は、良好に分布されない。即ち、二つのグループの粒子サイズがあり、Ｄｓｖは約１４ｎｍである。
【００５４】
実施例３
乾燥された高Ｒｅ含浸物を、空気中４℃／分で１６０℃へ加熱し（Ｃｏ硝酸塩が一部分解される）、その温度で１時間保持した。そのように加熱された含浸物を、室温へ冷却し、次いで終夜、それを水の開放したビーカーと一緒に容器中に置くことによって高湿度雰囲気へ暴露し、それにより加水分解された中間体が形成された。加水分解された中間体を、次いで、１００％Ｈ２中３７５℃で還元し、不動態化し、ＴＥＭ分析へ付した。結果を、図９ａおよび９ｂに示す。図から分かるように、この実施例３の触媒のＣｏ結晶子は、良好に分布され、Ｄｓｖ７．７ｎｍを有する。
【００５５】
比較例４
乾燥された高Ｒｅ含浸物を、空気中４℃／分で１６０℃へ加熱し（Ｃｏ硝酸塩が一部分解される）、その温度で１時間保持した。そのように加熱された含浸物を、次いで１００％Ｈ２中３７５℃で還元し、不動態化し、ＴＥＭ分析へ付した。結果を、図１０ａおよび１０ｂに示す。図から分かるように、この比較例４の触媒のＣｏ結晶子は、良好に分布されず、Ｄｓｖ約１１ｎｍを有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト含有触媒を調製する方法であって、
触媒担体を、硝酸コバルト水溶液で含浸する工程；
コバルトを含浸させた前記担体を乾燥する工程；
前記乾燥担体を、水を実質的に含まずかつ添加されたＮＯを含まない酸素含雰囲気中で加熱する工程であって、前記加熱は、硝酸塩分解の第一の吸熱が生じる温度で、乾燥された前記担体が第一の吸熱を経るのに十分な時間為され、それにより中間物質が提供される工程；および
前記中間物質を、前記中間物質を加水分解的に分解し、引き続き還元する工程へ付し、それによりコバルト含有触媒が得られる工程
を含む方法。
【請求項２】
前記触媒を、前記中間物質を加水分解的に分解した後、かつ還元の前に、焼成する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記担体は、チタニア担体であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酸素含有雰囲気は、乾燥空気であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記中間物質は、赤外線走査のピークを１８２０〜１８７７ｃｍ−１に有するニトロシル種であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ニトロシル種は、前記加熱の後に存在するが、前記焼成の後には存在しないことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記乾燥担体は、１６０℃へ加熱されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項８】
前記加熱担体は、１６０℃で、１分未満〜１時間超の時間保持されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記担体は、回転焼成炉中で、１６０℃へ加熱され、その温度で２〜１０分間保持されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記担体を、実質的に第ＩＶ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩ族金属、並びにそれらの混合物からなる群から選択される助触媒金属で含浸し、その後含浸された担体を加熱して、硝酸コバルトを一部分解する工程を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記助触媒金属は、金属または金属の混合物の充填量を、触媒の全重量を基準として０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％とするのに十分な量で用いられることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記助触媒金属は、レニウムであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記レニウムは、触媒のレニウム充填量を、触媒の全重量を基準として０．２ｗｔ％以下とするのに十分な量であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
コバルトおよびレニウムを含み、前記レニウムの量は、触媒の全重量を基準として０．２ｗｔ％以下であり、前記コバルトは、透過電子顕微鏡によって明示された際に高度に分散され、かつ前記コバルトは、Ｄｓｖ１０ｎｍ以下を有することを特徴とするチタニア担持触媒。
【請求項１５】
前記レニウムは、触媒の全重量を基準として０．０１ｗｔ％〜０．２ｗｔ％の量で存在することを特徴とする請求項１４に記載の触媒。
【請求項１６】
前記コバルトは、触媒の全重量を基準として６ｗｔ％〜２０ｗｔ％の量で存在することを特徴とする請求項１５に記載の触媒。
【請求項１７】
担体中の前記チタニアの５０ｗｔ％超は、ルチル相であることを特徴とする請求項１６に記載の触媒。
【請求項１８】
フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスにおける、請求項１４〜１７のいずれかに記載の触媒の用途。
【請求項１９】
触媒担体を、硝酸コバルト水溶液で含浸する工程；
コバルトを含浸させた前記担体を乾燥する工程；および
前記乾燥担体を、水を実質的に含まずかつ添加されたＮＯを含まない酸素含雰囲気中で加熱する工程であって、前記加熱は、硝酸塩分解の第一の吸熱を通して硝酸コバルトを一部分解するのに十分な温度および時間で為され、それにより組成物が形成される工程
によって形成される組成物。
【請求項２０】
前記酸素含有雰囲気は、乾燥空気であり、前記乾燥担体は、１６０℃±５℃へ加熱されることを特徴とする請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記乾燥担体は、１分未満〜１時間超加熱されることを特徴とする請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記担体を、実質的に第ＩＶ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩ族金属、並びにそれらの混合物からなる群から選択される助触媒金属で含浸する工程であって、含浸された前記担体を加熱して、硝酸コバルトを一部分解する工程を含むことを特徴とする請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記助触媒金属は、レニウムであることを特徴とする請求項２２に記載の組成物。
【請求項１】
コバルト含有触媒を調製する方法であって、
触媒担体を、硝酸コバルト水溶液で含浸する工程；
コバルトを含浸させた前記担体を乾燥する工程；
前記乾燥担体を、水を実質的に含まずかつ添加されたＮＯを含まない酸素含雰囲気中で加熱する工程であって、前記加熱は、硝酸塩分解の第一の吸熱が生じる温度で、乾燥された前記担体が第一の吸熱を経るのに十分な時間為され、それにより中間物質が提供される工程；および
前記中間物質を、前記中間物質を加水分解的に分解し、引き続き還元する工程へ付し、それによりコバルト含有触媒が得られる工程
を含む方法。
【請求項２】
前記触媒を、前記中間物質を加水分解的に分解した後、かつ還元の前に、焼成する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記担体は、チタニア担体であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酸素含有雰囲気は、乾燥空気であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記中間物質は、赤外線走査のピークを１８２０〜１８７７ｃｍ−１に有するニトロシル種であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ニトロシル種は、前記加熱の後に存在するが、前記焼成の後には存在しないことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記乾燥担体は、１６０℃へ加熱されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項８】
前記加熱担体は、１６０℃で、１分未満〜１時間超の時間保持されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記担体は、回転焼成炉中で、１６０℃へ加熱され、その温度で２〜１０分間保持されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記担体を、実質的に第ＩＶ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩ族金属、並びにそれらの混合物からなる群から選択される助触媒金属で含浸し、その後含浸された担体を加熱して、硝酸コバルトを一部分解する工程を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記助触媒金属は、金属または金属の混合物の充填量を、触媒の全重量を基準として０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％とするのに十分な量で用いられることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記助触媒金属は、レニウムであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記レニウムは、触媒のレニウム充填量を、触媒の全重量を基準として０．２ｗｔ％以下とするのに十分な量であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
コバルトおよびレニウムを含み、前記レニウムの量は、触媒の全重量を基準として０．２ｗｔ％以下であり、前記コバルトは、透過電子顕微鏡によって明示された際に高度に分散され、かつ前記コバルトは、Ｄｓｖ１０ｎｍ以下を有することを特徴とするチタニア担持触媒。
【請求項１５】
前記レニウムは、触媒の全重量を基準として０．０１ｗｔ％〜０．２ｗｔ％の量で存在することを特徴とする請求項１４に記載の触媒。
【請求項１６】
前記コバルトは、触媒の全重量を基準として６ｗｔ％〜２０ｗｔ％の量で存在することを特徴とする請求項１５に記載の触媒。
【請求項１７】
担体中の前記チタニアの５０ｗｔ％超は、ルチル相であることを特徴とする請求項１６に記載の触媒。
【請求項１８】
フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスにおける、請求項１４〜１７のいずれかに記載の触媒の用途。
【請求項１９】
触媒担体を、硝酸コバルト水溶液で含浸する工程；
コバルトを含浸させた前記担体を乾燥する工程；および
前記乾燥担体を、水を実質的に含まずかつ添加されたＮＯを含まない酸素含雰囲気中で加熱する工程であって、前記加熱は、硝酸塩分解の第一の吸熱を通して硝酸コバルトを一部分解するのに十分な温度および時間で為され、それにより組成物が形成される工程
によって形成される組成物。
【請求項２０】
前記酸素含有雰囲気は、乾燥空気であり、前記乾燥担体は、１６０℃±５℃へ加熱されることを特徴とする請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記乾燥担体は、１分未満〜１時間超加熱されることを特徴とする請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記担体を、実質的に第ＩＶ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩ族金属、並びにそれらの混合物からなる群から選択される助触媒金属で含浸する工程であって、含浸された前記担体を加熱して、硝酸コバルトを一部分解する工程を含むことを特徴とする請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記助触媒金属は、レニウムであることを特徴とする請求項２２に記載の組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４−ａ】
【図４−ｂ】
【図４−ｃ】
【図５−ａ】
【図５−ｂ】
【図５−ｃ】
【図５−ｄ】
【図６−ａ】
【図６−ｂ】
【図６−ｃ】
【図６−ｄ】
【図７−ａ】
【図７−ｂ】
【図８−ａ】
【図８−ｂ】
【図８−ｃ】
【図９−ａ】
【図９−ｂ】
【図１０−ａ】
【図１０−ｂ】
【図２】
【図３】
【図４−ａ】
【図４−ｂ】
【図４−ｃ】
【図５−ａ】
【図５−ｂ】
【図５−ｃ】
【図５−ｄ】
【図６−ａ】
【図６−ｂ】
【図６−ｃ】
【図６−ｄ】
【図７−ａ】
【図７−ｂ】
【図８−ａ】
【図８−ｂ】
【図８−ｃ】
【図９−ａ】
【図９−ｂ】
【図１０−ａ】
【図１０−ｂ】
【公表番号】特表２０１１−５２８９８４（Ｐ２０１１−５２８９８４Ａ）
【公表日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２００４２（Ｐ２０１１−５２００４２）
【出願日】平成２１年７月２４日（２００９．７．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／００４２９３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１１３３３
【国際公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２４日（２００９．７．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／００４２９３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１１３３３
【国際公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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