高活性・浮遊性チタン化合物触媒及びこれを用いる色相良好なポリエステルの製造方法
【課題】チタン化合物、安定剤であるリン化合物以外の溶解助剤などを含有することなく、調製後はグリコール溶媒表面付近に浮遊する性質を有することにより、容器、装置底部に沈殿・堆積・凝結せず取り扱いが簡便で重合活性が高く色相良好なポリマーが得られるポリエステル製造用触媒を提供する。
【解決手段】チタン化合物と下記一般式（１）で表されるリン化合物：
［上記式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に７個以下の炭素原子を有するアルキル基を表す。］との反応生成物であって、反応生成物中のチタン原子に対するリン原子のモル比率（リン原子／チタン原子）が２．０以上２．２以下であるポリエステル製造用触媒及びその触媒を用いてテレフタル酸とエチレングリコールを重縮合して得られるポリエステルの製造方法。
【解決手段】チタン化合物と下記一般式（１）で表されるリン化合物：
［上記式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に７個以下の炭素原子を有するアルキル基を表す。］との反応生成物であって、反応生成物中のチタン原子に対するリン原子のモル比率（リン原子／チタン原子）が２．０以上２．２以下であるポリエステル製造用触媒及びその触媒を用いてテレフタル酸とエチレングリコールを重縮合して得られるポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルの製造用の触媒、及びそれを用いたポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、機械的強度、耐熱性、透明性及びガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填容器の素材をはじめとしてフィルム、シート、繊維などの素材として好適に使用されている。
【０００３】
このようなポリエステルは、通常、テレフタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコールなどの脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、場合によっては固相重縮合を行い、さらに分子量を高めている。
【０００４】
ポリエステルの製造方法では、重縮合触媒として、従来アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などが使用されている。しかしながら、アンチモン化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートは透明性、耐熱性の点でゲルマニウム化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートに劣っている。また、ゲルマニウム化合物はかなり高価であるため、ポリエステルの製造コストが高くなるという問題があった。このため製造コストを下げるため、重縮合時に飛散するゲルマニウム化合物を回収して再利用するなどのプロセスが検討されている。
【０００５】
ところでチタンはエステルの重縮合反応を促進する作用のある元素であることが知られており、チタンアルコキシド、四塩化チタン、シュウ酸チタニル、オルソチタン酸などが重縮合触媒として公知であり、このようなチタン化合物を重縮合触媒として利用するために多くの検討が行われており、チタン化合物とモノアルキルホスフェートの反応物を触媒として用いることにより製品ポリマーの品質に関しては従来のチタン触媒使用ポリマーの欠点をほぼ克服した技術も報告されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００６】
しかしながら、従来のチタン系触媒を重縮合触媒に用いた場合、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物に比べ活性はあるものの、溶媒への溶解性が劣るため、触媒調製後に沈殿し容器、装置底部で堆積・凝結しやすいという問題がある。
【０００７】
そのようなチタン触媒の溶媒への不溶性や触媒粒子の沈降性に関して、チタン化合物の加水分解によって得られた固体状チタン触媒をエチレングリコールの他、グリセリンのような溶解助剤、硫酸のような酸成分を添加の上１２０〜２００℃で加熱溶解することによりチタン原子換算で３０００〜１００００ｐｐｍの濃度のエチレングリコール溶液を得る方法が述べられている（例えば特許文献２参照。）。しかし、この方法では固体状チタン触媒を調製するのに加水分解、脱水乾燥など非常に煩瑣な処理工程が必要である上、溶解助剤や酸成分などの余分な添加剤を必要としており、特に飲料充填用容器向けのポリエチレンテレフタレート樹脂を製造する際に充填飲料への溶出やフレーバー性への悪影響が懸念される。
【０００８】
また、チタンブトキシドとエチレングリコールの混合液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて黄色透明溶液を得るとしている（特許文献３参照。）。しかしアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の存在はポリエステル樹脂の色相に悪影響を与えることが広く知られており、事実特許文献２で得られているポリエチレンテレフタレートの色相はｂ値が最低でも３．７と黄色味が極めて強く、特に飲料充填容器の成形材料としては不適切である。
【０００９】
側鎖にエーテル結合を有するリン酸エステル化合物とチタン化合物の反応物（例えば特許文献４参照。）、及び側鎖末端にヒドロキシル基を有するリン酸エステル化合物とチタン化合物の反応物（例えば特許文献４参照。）が良好な重合活性を有し、かつ触媒粒子が液中で沈降しにくいという技術を開示している。しかし、これらの方法でも触媒粒子の沈降を完全に抑制できてはいない。
【００１０】
チタン（ＩＶ）−２−エチルヘキソキシドとモノアルキルホスフェートの反応物がエチレングリコール溶液中では浮遊して沈降せず分散性が良く、触媒活性も良好であることが示されている（例えば特許文献６参照。）しかし、この手法ではチタン（ＩＶ）−２−エチルヘキソキシドとモノアルキルホスフェートを反応させる際に副生する２−エチルヘキサノールの揮発性がエチレングリコールと同程度であるため、触媒液中に残留したまま重合工程にフィードされ、重合反応で副生し溜去されるエチレングリコール中に残留し、しかも蒸留でも分離されにくく、そのまま回収エチレングリコール中に濃縮される恐れもある。
【００１１】
【特許文献１】国際公開第０３／００８４７９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０２／０１６４６７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第００／０７１２５２号パンフレット
【特許文献４】特開２００５−２９０２８９号公報
【特許文献５】特開２００５−２９０２９０号公報
【特許文献６】特開２００５−２９０２９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、チタン化合物、安定剤であるリン化合物以外の溶解助剤などを含有することなく、調製後はグリコール溶媒表面付近に浮遊する性質を有することにより、容器、装置底部に沈殿・堆積・凝結せず取り扱いが簡便で高い重合活性を有し、効率よく色相良好なポリエステルを与える製造用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決するためにポリエステルの製造に用いられる重縮合触媒について鋭意研究したところ、重縮合触媒として、チタン原子とリン原子とからなる特定の化合物を用いることによって、高い触媒活性で優れた品質のポリエステルを製造できることを見いだして本発明を完成するに至った。即ち上記課題はチタン化合物と下記一般式（１）で表されるリン化合物：
【化１】
［上記式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に７個以下の炭素原子を有するアルキル基を表す。］
との反応生成物であって、反応生成物中のチタン原子に対するリン原子のモル比率（リン原子／チタン原子）が２．０以上２．２以下であるポリエステル製造用触媒及びその触媒を用いてテレフタル酸とエチレングリコールを重縮合して得られるポリエステルの製造方法によって解決する事ができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によるポリエステル製造用触媒はグリコール中で調製すると、触媒調製後はグリコール溶媒表面付近に浮遊し容器、装置底部で堆積・凝結することが無いので、触媒によれば、従来のポリエステル製造用チタン化合物触媒に比べ、グリコール分散液としての取り扱いが容易である。従って、より効率良くポリエステルを製造することができる。更に本発明の触媒で製造されたポリエステルは、チタン化合物、安定剤であるリン化合物以外の溶解助剤などを含有することないため、飲料充填ボトル用の成形容器の材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル製造用の触媒は、後述するチタン化合物とリン化合物を混合し、反応させる方法により得ることが出来る。しかしながら、本発明の触媒を得る場合、そのチタン化合物とリン化合物の配合比、反応方法、反応条件などの製造方法が適切でないと、十分に反応が起こらず、多くの未反応のチタン化合物や未反応のリン化合物が存在してしまう。
【００１６】
以下、本発明のポリエステル製造用の触媒を効率よく反応させ、高い含有率のもの得るための製造方法を説明する。
【００１７】
本触媒の合成に用いるチタン化合物としては、チタンテトラアルコキシド及びその縮合体、並びにその他の有機チタン錯体化合物を好ましく挙げる事ができる。具体的にはチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラフェノラート、ヘキサメチルジチタネート、オクタメチルトリチタネート、ヘキサエチルジチタネート、オクタエチルトリチタネート、ヘキサイソプロピルジチタネート、オクタイソプロピルトリチタネート、ヘキサノルマルプロピルジチタネート、オクタノルマルプロピルトリチタネート、ヘキサブチルジチタネート、オクタブチルトリチタネート、ヘキサフェニルジチタネート、オクタフェニルトリチタネート、チタンテトラキスアセチルアセトナート錯体、チタンテトラキス（２，４−ヘキサンジオナト）錯体、チタンテトラキス（３，５−ヘプタンジオナト）錯体、チタンジメトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジエトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジノルマルプロポキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジブトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジヒドロキシビスグリコレート、チタンジヒドロキシビスラクテート、チタンジヒドロキシビス（２−ヒドロキシプロピオネート）、乳酸チタン、チタンオクタンジオレート、チタンジメトキシビストリエタノールアミネート、チタンジエトキシビストリエタノールアミネート、チタンジブトキシビストリエタノールアミネートなどが好ましく挙げられる。これらの中でリン化合物と反応させ本発明の触媒化合物を調製する際に生じるアルコールが重合系内に濃縮される恐れが小さく、かつ安価で経済的に有利なことからチタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド及びそれらの縮合体、すなわちヘキサイソプロピルジチタネート、オクタイソプロピルトリチタネート、ヘキサノルマルプロピルジチタネート、オクタノルマルプロピルトリチタネート、ヘキサブチルジチタネート、オクタブチルトリチタネートがより好ましい。
【００１８】
さらに本発明のポリエステル製造用触媒においては、このチタン化合物に対し、下記一般式（１）で表されるリン化合物を反応させる必要がある。
【化２】
［上記式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に７個以下の炭素原子を有するアルキル基を表す。］
【００１９】
つまり上記一般式（１）で表わされるジアルキルホスフェートが好ましい。具体的にはジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ジノルマルプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジペンチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジヘプチルホスフェートを挙げる事ができる。アルキル鎖は直鎖状であっても、分岐を有していても良い。
【００２０】
これらは、単一種で用いても混合物で用いてもよく、例えば複数種のジアルキルホスフェートの混合物の組合せをあげることができる。実際には経済性、安定性などからジブチルホスフェートが特に好ましい。
【００２１】
又、本発明の触媒は、チタン化合物とリン化合物とをグリコールを媒体として加熱することにより製造することが好ましく、その場合反応生成物はグリコール中に懸濁物として得られる。
【００２２】
ここでのグリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールを例示することができる。触媒の製造に用いるグリコールには、触媒を用いて製造するポリエステルと同じグリコールを使用することが好ましい。
【００２３】
触媒を製造する際の反応温度は常温では、反応が不十分であったり、反応に過大に時間を要する問題があるため、通常５０℃〜２００℃の温度で反応させることが好ましく、反応時間は、１分〜４時間で完結させるのが好ましい。
【００２４】
例えば、グリコールとしてエチレングリコールを用いる場合５０℃〜１５０℃が好ましく、ヘキサメチレングリコールを用いる場合１００℃〜２００℃が好ましい範囲であり、又、反応時間は、３０分〜２時間がより好ましい範囲となる。反応温度が高すぎたり、時間が長すぎると、触媒の劣化が起こるため好ましくない。
【００２５】
又、本触媒を製造するに当り、チタン化合物とリン化合物との配合割合（反応生成物中の割合）が、チタン原子に対するリン原子のモル比率（リン原子／チタン原子）として２．０以上２．２以下であることが必要である。２．０未満では、未反応チタン化合物の存在しポリマーの色相悪化などの問題が起こり、逆に２．２を超えると、過剰な未反応のリン化合物の存在が多く存在し重合活性の低下が起きる。また「反応生成物」とはそのものが固体である場合だけでなく、反応生成物そのものが溶媒に溶解した溶液状態又は懸濁液状態である場合も含むものである。
【００２６】
またこのようにして得られた触媒反応液には、時間経過に伴い触媒粒子が沈殿・凝結することを防ぐと言った安定性を増すために酢酸、プロピオン酸、安息香酸、トルイル酸等の有機カルボン酸化合物を添加しても良い。その濃度は触媒溶液に対して０．１〜５重量％が好ましい。
【００２７】
本発明の触媒を使用したポリエステルの製造においては、最終的に得られるポリエステル中に、チタン金属原子換算で、１〜５０ｐｐｍになる量で触媒として使用するのが好ましく、５〜３０ｐｐｍになる量で使用するのがさらに好ましい。そして、得られるポリエステル中の金属原子として、チタン、リン以外の金属原子は、金属元素濃度換算で１０ｐｐｍ以下が好ましく、更には５ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２８】
なお、上記反応生成物は、重縮合反応時に存在していればよい。このため触媒の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
【００２９】
次に、本発明の触媒を使用したポリエステルの製造方法について説明する。本発明の触媒を用いて、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、脂肪族グリコールとを重縮合させてポリエステルを製造することができる。
【００３０】
（原料）
本発明においては主としてテレフタル酸とエチレングリコールを用いるが、少量の、例えば全ジカルボン酸成分又は全グリコール成分に対して２０モル％以下の共重合成分を含んでいてもよい。そのような共重合成分の例として、芳香族ジカルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いることができる。脂肪族グリコールとしては、例えばトリメチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ジエチレングリコール、ビス（トリメチレン）グリコール、ビス（テトラメチレン）グリコールを用いることができる。
【００３１】
テレフタル酸や上記の芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸など又はそのエステル形成性誘導体を原料として使用することができ、エチレングリコールや上記の脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。さらに、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
【００３２】
（エステル化工程）
まず、ポリエステルを製造するに際して、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族グリコールをエステル化させる。具体的には、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族グリコールとを含むスラリーを調製する。このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸１モルに対して、通常１．１〜１．６モル、好ましくは１．２〜１．４モルの脂肪族グリコールが含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【００３３】
エステル化反応は、反応物を自己循環させなから一段で実施する方法又は、２つ以上のエステル化反応器を直列に連結し実施する方法が好ましく、いずれも脂肪族グリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
【００３４】
反応物を自己循環させなから一段で連続的にエステル化を行う場合の反応条件は、通常、反応温度が２４０〜２８０℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、反応圧力は常圧〜０．３ＭＰａの条件下で行われ、エステル化率が通常９０％以上、好ましくは９５％以上になるまで反応させることが望ましい。
【００３５】
このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとのエステル化反応物（オリゴマー）が得られ、このオリゴマーの重合度が４〜１０程度である。
上記のようなエステル化工程で得られたオリゴマーは、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給される。
【００３６】
（液相重縮合工程）
次に液相重縮合工程において、上記した重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られたオリゴマーを、減圧下でかつポリエステルの融点以上の温度（通常２４０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族グリコール及び重縮合で発生する脂肪族グリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００３７】
重縮合反応は、１槽で行ってもよく、複数の槽に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が２段階で行われる場合には、第１槽目の重縮合反応は、反応温度が２４５〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が１００〜１ｋＰａ、好ましくは５０〜２ｋＰａの条件下で行われ、最終第２槽での重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃、反応圧力は通常１０００〜１０Ｐａで、好ましくは５００〜３０Ｐａの条件下で行われる。そして所望の重合度になったことを、例えばポリエステルの溶融粘度の増加により攪拌翼にかかる攪拌電力エネルギー（負荷）をモニターする事でとらえることができる。これにより所望の重合度（又は平均分子量、固有粘度）になったことを確認する。このようにして、本発明の触媒を用いてポリエステルを製造ずることができる。この重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融状態で押出しながら、冷却後、粒状（チップ状）のものを得る。得られたポリエステルの極限粘度ＩＶは０．４０〜０．８０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．７０ｄＬ／ｇであることが望ましい。必要に応じてこの後公知の手法に準じて固相重合を行っても良い。
【００３８】
よって本発明による上記の方法は、チタン触媒がグリコール溶媒中で沈殿・凝結することがないので取り扱いが容易であり、簡便かつ効率よくポリエチレンテレフタレートを生産でき非常に有用である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。各実施例、比較例において物性評価は次のように行った。
○触媒中のチタン原子、リン原子濃度
乾燥した触媒サンプルを走査型電子顕微鏡（日立計測器サービス株式会社製Ｓ５７０型）にセットし、これに連結したエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ、株式会社堀場製作所製ＥＭＡＸ−７０００）を用いて触媒のチタン原子及びリン原子濃度を求めた。
○極限粘度（ＩＶ）
ポリエステル０．６ｇをｏ−クロロフェノール５０ｃｃ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、その溶液をウベローデ式粘度計を用いて３５℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出した。
○色相（Ｃｏｌ）
粒状のポリマーサンプルを１６０℃×９０分乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、カラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで測定した
○ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量
サンプルをヒドラジンにて分解し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて測定した。
○末端カルボキシル（ＣＯＯＨ）数
ポリマーサンプルを粉砕して精秤した後ベンジルアルコールに溶解し、水酸化カリウムによる中和滴定により求めた。それをポリエステル単位重量当たりの数値に換算した。
○オリゴマーの重合度
エステル化工程によって得られたエステル化反応物の試料をサンプリングし、Ｍａｕｒｉｃｅらの方法［Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２，ｐ３６３（１９６０）］によりカルボキシル末端基量を測定した。次にヒドロキシル末端基量は試料をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、この溶液について１３Ｃ−ＮＭＲを用いて定量した。さらに両方の末端基量から数平均分子量を求め、重合度に換算した。
【００４０】
［実施例１］
エチレングリコール５２５．６重量部とジブチルホスフェート６．０重量部を入れて混合攪拌した中に、チタンテトラブトキシドのエチレングリコール溶液６８．４重量部（チタン原子の濃度で１重量％、安定剤として酢酸を１重量％添加）をゆっくり添加し、徐々に昇温して１００℃の温度で１時間攪拌保持したのち、得られた懸濁液を室温まで放冷した（この溶液中でチタン原子に対するリン原子のモル比率（リン原子／チタン原子）は２．０である。以下、この溶液を「ＴＤ２触媒液」と略す）。この液１００ｍＬを１００ｍＬメスシリンダーに採取し２４０時間静置しても、液中に触媒粒子は浮遊、分散したままで、底部に沈殿・凝結はしなかった。以下、このチタン／リン反応化合物を含む溶液をＴＤ２触媒液と称する。
【００４１】
一方、予め２２５部のポリエステルオリゴマーが滞留する反応器内に、攪拌下、窒素雰囲気で２５５℃、常圧下に維持された条件下に、１７９部の高純度テレフタル酸と９５部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度で供給し、反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、エステル化反応を４時間し反応を完結させた。この時のエステル化率は、９８％以上で、生成されたポリエステルオリゴマーの重合度は、約５〜７であった。
【００４２】
このエステル化反応で得られたオリゴマー２２５部を重縮合反応槽に移し、重縮合触媒として、ＴＤ２触媒液を１．８部（テレフタル酸成分に対してチタンが４×１０−３モル％相当の量）投入した。引続き系内の反応温度を２５０から２７５℃、又、反応圧力を常圧から６０Ｐａにそれぞれ段階的に上昇及び減圧し、反応で発生する水，エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。
【００４３】
重縮合反応の進行度合いを、系内の攪拌翼への負荷をモニターしなから確認し、所望の重合度に達した時点で、反応を終了した。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押出し、冷却，カッティングして、約３ｍｍ程度の粒状ペレットを得た。この時の重縮合反応時間は、１２４分であった。又、得られたポリエチレンテレフタレートは、ＩＶが０．５０９ｄＬ／ｇ、ＤＥＧ含有量が１．２０ｗｔ％、Ｃｏｌ−ｂ値が０．６と色相良好であった。
【００４４】
［実施例２］
実施例１において、触媒化合物を調製する際のエチレングリコールを５２５．０重量部、ジブチルホスフェート量を６．６２重量部として触媒化合物液中のチタン原子に対するリン原子のモル比率（リン原子／チタン原子）を２．２とする以外は同様に操作を行った。この時の重縮合反応時間は、１２８分であった。又、得られたポリエチレンテレフタレートは、ＩＶが０．５１４ｄＬ／ｇ、ＤＥＧ含有量が１．１６ｗｔ％、ｂ値が０．０と色相良好だった。
【００４５】
［比較例１］
エチレングリコール１７５．７重量部とモノブチルホスフェート１．５重量部を入れて混合攪拌した中に、チタンテトラブトキシド２２．８重量部（チタン原子の濃度１重量％）をゆっくり添加し、徐々に昇温して１００℃の温度で１時間攪拌保持したのち、得られた懸濁液を室温まで放冷した。この液１００ｍＬを１００ｍＬメスシリンダーに採取し１２０時間静置したところ液面から９５ｍＬの容積部分に上澄みが生じて底部５ｍＬの容積の部分に触媒粒子は沈殿し凝結しており、液を振り混ぜてもこの凝結物は再度分散しなかった。
【００４６】
［比較例２］
実施例１において、触媒化合物を調製する際のエチレングリコールを５２６．２０重量部、ジブチルホスフェート量を５．４０重量部として触媒化合物液中のチタン原子に対するリン原子のモル比率（リン原子／チタン原子）を１．８とする以外は同様に操作を行った。この時の重縮合反応時間は、１１３分であった。又、得られたポリエチレンテレフタレートは、ＩＶが０．５２０ｄＬ／ｇ、ＤＥＧ含有量が１．２８ｗｔ％、Ｃｏｌ−ｂ値が１．６と黄色味が強かった。
【００４７】
［比較例３］
実施例１において、触媒化合物を調製する際のエチレングリコールを５２４．６９重量部、ジブチルホスフェート量を６．９１重量部として触媒化合物液中のチタン原子に対するリン原子のモル比率（リン原子／チタン原子）を２．３とする以外は同様に操作を行った。この時の重縮合反応時間が非常に遅く２０１分を要した。又、得られたポリエチレンテレフタレートは、ＩＶが０．５１０ｄＬ／ｇ、ＤＥＧ含有量が１．２２ｗｔ％、Ｃｏｌ−ｂ値は０．２だった。
【００４８】
［比較例４］
実施例１において、触媒化合物を調製する際のエチレングリコールを５２２．４重量部、ジブチルホスフェートではなくリン酸ジオクチル（ジオクチルホスフェート）を９．２５重量部として触媒化合物液中のチタン原子に対するリン原子のモル比率（リン原子／チタン原子）を２．０とする以外は同様に操作を行った。この時の重縮合反応時間が非常に遅く２１０分を要した上、得られたポリエチレンテレフタレートは、ＩＶが０．３７６ｄＬ／ｇと非常に低くポリマーとして実用性が無いものであった。なおこのポリエチレンテレフタレートでＤＥＧ含有量が１．２０ｗｔ％、Ｃｏｌ−ｂ値は０．２だった。
【００４９】
［比較例５］
実施例１において、触媒化合物を調製する際のエチレングリコールを５２４．４重量部とし、ジブチルホスフェートではなくリン酸ジフェニル（ジフェニルホスフェート）を７．１８重量部とする以外は同様に操作を行った。この時、沈殿は生成せず触媒均一な溶液になった。この時の重縮合反応時間は１２０分と良好だったが、得られたポリエチレンテレフタレートはＣｏｌ−ｂが１．６と色相が悪化した。ＩＶは０．５１７ｄＬ／ｇ、ＤＥＧ含有量が１．３２ｗｔ％だった。
【００５０】
［比較例６］
実施例１において、事前にチタン、リン反応物を調製せず、チタンテトラブトキシドのエチレングリコール溶液（チタン原子の濃度で１重量％、安定剤として酢酸を１重量％添加）をテレフタル酸成分に対してチタンが４×１０−３モル％相当の量、ジブチルホスフェートをリンがチタンの２倍モルになる量を投入する以外は同様に操作を行った。この時の重縮合反応時間は１１３分と良好だったが、得られたポリエチレンテレフタレートはＣｏｌ−ｂが２．５と色相が悪化した。ＩＶは０．５２０ｄＬ／ｇ、ＤＥＧ含有量が１．４６ｗｔ％だった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によるポリエステル製造用触媒はグリコール中で調製すると、触媒調製後はグリコール溶媒表面付近に浮遊し容器、装置底部で堆積・凝結することが無いので、触媒によれば、従来のポリエステル製造用チタン化合物触媒に比べ、グリコール分散液としての取り扱いが容易で、重合活性も高く、より効率良く色相良好なポリエステルを製造することができる。更に本発明の触媒で製造されたポリエステルは、チタン化合物、安定剤であるリン化合物以外の溶解助剤などを含有することないため、飲料充填ボトル用の成形容器の材料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルの製造用の触媒、及びそれを用いたポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、機械的強度、耐熱性、透明性及びガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填容器の素材をはじめとしてフィルム、シート、繊維などの素材として好適に使用されている。
【０００３】
このようなポリエステルは、通常、テレフタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコールなどの脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、場合によっては固相重縮合を行い、さらに分子量を高めている。
【０００４】
ポリエステルの製造方法では、重縮合触媒として、従来アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などが使用されている。しかしながら、アンチモン化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートは透明性、耐熱性の点でゲルマニウム化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートに劣っている。また、ゲルマニウム化合物はかなり高価であるため、ポリエステルの製造コストが高くなるという問題があった。このため製造コストを下げるため、重縮合時に飛散するゲルマニウム化合物を回収して再利用するなどのプロセスが検討されている。
【０００５】
ところでチタンはエステルの重縮合反応を促進する作用のある元素であることが知られており、チタンアルコキシド、四塩化チタン、シュウ酸チタニル、オルソチタン酸などが重縮合触媒として公知であり、このようなチタン化合物を重縮合触媒として利用するために多くの検討が行われており、チタン化合物とモノアルキルホスフェートの反応物を触媒として用いることにより製品ポリマーの品質に関しては従来のチタン触媒使用ポリマーの欠点をほぼ克服した技術も報告されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００６】
しかしながら、従来のチタン系触媒を重縮合触媒に用いた場合、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物に比べ活性はあるものの、溶媒への溶解性が劣るため、触媒調製後に沈殿し容器、装置底部で堆積・凝結しやすいという問題がある。
【０００７】
そのようなチタン触媒の溶媒への不溶性や触媒粒子の沈降性に関して、チタン化合物の加水分解によって得られた固体状チタン触媒をエチレングリコールの他、グリセリンのような溶解助剤、硫酸のような酸成分を添加の上１２０〜２００℃で加熱溶解することによりチタン原子換算で３０００〜１００００ｐｐｍの濃度のエチレングリコール溶液を得る方法が述べられている（例えば特許文献２参照。）。しかし、この方法では固体状チタン触媒を調製するのに加水分解、脱水乾燥など非常に煩瑣な処理工程が必要である上、溶解助剤や酸成分などの余分な添加剤を必要としており、特に飲料充填用容器向けのポリエチレンテレフタレート樹脂を製造する際に充填飲料への溶出やフレーバー性への悪影響が懸念される。
【０００８】
また、チタンブトキシドとエチレングリコールの混合液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて黄色透明溶液を得るとしている（特許文献３参照。）。しかしアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の存在はポリエステル樹脂の色相に悪影響を与えることが広く知られており、事実特許文献２で得られているポリエチレンテレフタレートの色相はｂ値が最低でも３．７と黄色味が極めて強く、特に飲料充填容器の成形材料としては不適切である。
【０００９】
側鎖にエーテル結合を有するリン酸エステル化合物とチタン化合物の反応物（例えば特許文献４参照。）、及び側鎖末端にヒドロキシル基を有するリン酸エステル化合物とチタン化合物の反応物（例えば特許文献４参照。）が良好な重合活性を有し、かつ触媒粒子が液中で沈降しにくいという技術を開示している。しかし、これらの方法でも触媒粒子の沈降を完全に抑制できてはいない。
【００１０】
チタン（ＩＶ）−２−エチルヘキソキシドとモノアルキルホスフェートの反応物がエチレングリコール溶液中では浮遊して沈降せず分散性が良く、触媒活性も良好であることが示されている（例えば特許文献６参照。）しかし、この手法ではチタン（ＩＶ）−２−エチルヘキソキシドとモノアルキルホスフェートを反応させる際に副生する２−エチルヘキサノールの揮発性がエチレングリコールと同程度であるため、触媒液中に残留したまま重合工程にフィードされ、重合反応で副生し溜去されるエチレングリコール中に残留し、しかも蒸留でも分離されにくく、そのまま回収エチレングリコール中に濃縮される恐れもある。
【００１１】
【特許文献１】国際公開第０３／００８４７９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０２／０１６４６７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第００／０７１２５２号パンフレット
【特許文献４】特開２００５−２９０２８９号公報
【特許文献５】特開２００５−２９０２９０号公報
【特許文献６】特開２００５−２９０２９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、チタン化合物、安定剤であるリン化合物以外の溶解助剤などを含有することなく、調製後はグリコール溶媒表面付近に浮遊する性質を有することにより、容器、装置底部に沈殿・堆積・凝結せず取り扱いが簡便で高い重合活性を有し、効率よく色相良好なポリエステルを与える製造用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決するためにポリエステルの製造に用いられる重縮合触媒について鋭意研究したところ、重縮合触媒として、チタン原子とリン原子とからなる特定の化合物を用いることによって、高い触媒活性で優れた品質のポリエステルを製造できることを見いだして本発明を完成するに至った。即ち上記課題はチタン化合物と下記一般式（１）で表されるリン化合物：
【化１】
［上記式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に７個以下の炭素原子を有するアルキル基を表す。］
との反応生成物であって、反応生成物中のチタン原子に対するリン原子のモル比率（リン原子／チタン原子）が２．０以上２．２以下であるポリエステル製造用触媒及びその触媒を用いてテレフタル酸とエチレングリコールを重縮合して得られるポリエステルの製造方法によって解決する事ができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によるポリエステル製造用触媒はグリコール中で調製すると、触媒調製後はグリコール溶媒表面付近に浮遊し容器、装置底部で堆積・凝結することが無いので、触媒によれば、従来のポリエステル製造用チタン化合物触媒に比べ、グリコール分散液としての取り扱いが容易である。従って、より効率良くポリエステルを製造することができる。更に本発明の触媒で製造されたポリエステルは、チタン化合物、安定剤であるリン化合物以外の溶解助剤などを含有することないため、飲料充填ボトル用の成形容器の材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル製造用の触媒は、後述するチタン化合物とリン化合物を混合し、反応させる方法により得ることが出来る。しかしながら、本発明の触媒を得る場合、そのチタン化合物とリン化合物の配合比、反応方法、反応条件などの製造方法が適切でないと、十分に反応が起こらず、多くの未反応のチタン化合物や未反応のリン化合物が存在してしまう。
【００１６】
以下、本発明のポリエステル製造用の触媒を効率よく反応させ、高い含有率のもの得るための製造方法を説明する。
【００１７】
本触媒の合成に用いるチタン化合物としては、チタンテトラアルコキシド及びその縮合体、並びにその他の有機チタン錯体化合物を好ましく挙げる事ができる。具体的にはチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラフェノラート、ヘキサメチルジチタネート、オクタメチルトリチタネート、ヘキサエチルジチタネート、オクタエチルトリチタネート、ヘキサイソプロピルジチタネート、オクタイソプロピルトリチタネート、ヘキサノルマルプロピルジチタネート、オクタノルマルプロピルトリチタネート、ヘキサブチルジチタネート、オクタブチルトリチタネート、ヘキサフェニルジチタネート、オクタフェニルトリチタネート、チタンテトラキスアセチルアセトナート錯体、チタンテトラキス（２，４−ヘキサンジオナト）錯体、チタンテトラキス（３，５−ヘプタンジオナト）錯体、チタンジメトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジエトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジノルマルプロポキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジブトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジヒドロキシビスグリコレート、チタンジヒドロキシビスラクテート、チタンジヒドロキシビス（２−ヒドロキシプロピオネート）、乳酸チタン、チタンオクタンジオレート、チタンジメトキシビストリエタノールアミネート、チタンジエトキシビストリエタノールアミネート、チタンジブトキシビストリエタノールアミネートなどが好ましく挙げられる。これらの中でリン化合物と反応させ本発明の触媒化合物を調製する際に生じるアルコールが重合系内に濃縮される恐れが小さく、かつ安価で経済的に有利なことからチタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド及びそれらの縮合体、すなわちヘキサイソプロピルジチタネート、オクタイソプロピルトリチタネート、ヘキサノルマルプロピルジチタネート、オクタノルマルプロピルトリチタネート、ヘキサブチルジチタネート、オクタブチルトリチタネートがより好ましい。
【００１８】
さらに本発明のポリエステル製造用触媒においては、このチタン化合物に対し、下記一般式（１）で表されるリン化合物を反応させる必要がある。
【化２】
［上記式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に７個以下の炭素原子を有するアルキル基を表す。］
【００１９】
つまり上記一般式（１）で表わされるジアルキルホスフェートが好ましい。具体的にはジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ジノルマルプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジペンチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジヘプチルホスフェートを挙げる事ができる。アルキル鎖は直鎖状であっても、分岐を有していても良い。
【００２０】
これらは、単一種で用いても混合物で用いてもよく、例えば複数種のジアルキルホスフェートの混合物の組合せをあげることができる。実際には経済性、安定性などからジブチルホスフェートが特に好ましい。
【００２１】
又、本発明の触媒は、チタン化合物とリン化合物とをグリコールを媒体として加熱することにより製造することが好ましく、その場合反応生成物はグリコール中に懸濁物として得られる。
【００２２】
ここでのグリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールを例示することができる。触媒の製造に用いるグリコールには、触媒を用いて製造するポリエステルと同じグリコールを使用することが好ましい。
【００２３】
触媒を製造する際の反応温度は常温では、反応が不十分であったり、反応に過大に時間を要する問題があるため、通常５０℃〜２００℃の温度で反応させることが好ましく、反応時間は、１分〜４時間で完結させるのが好ましい。
【００２４】
例えば、グリコールとしてエチレングリコールを用いる場合５０℃〜１５０℃が好ましく、ヘキサメチレングリコールを用いる場合１００℃〜２００℃が好ましい範囲であり、又、反応時間は、３０分〜２時間がより好ましい範囲となる。反応温度が高すぎたり、時間が長すぎると、触媒の劣化が起こるため好ましくない。
【００２５】
又、本触媒を製造するに当り、チタン化合物とリン化合物との配合割合（反応生成物中の割合）が、チタン原子に対するリン原子のモル比率（リン原子／チタン原子）として２．０以上２．２以下であることが必要である。２．０未満では、未反応チタン化合物の存在しポリマーの色相悪化などの問題が起こり、逆に２．２を超えると、過剰な未反応のリン化合物の存在が多く存在し重合活性の低下が起きる。また「反応生成物」とはそのものが固体である場合だけでなく、反応生成物そのものが溶媒に溶解した溶液状態又は懸濁液状態である場合も含むものである。
【００２６】
またこのようにして得られた触媒反応液には、時間経過に伴い触媒粒子が沈殿・凝結することを防ぐと言った安定性を増すために酢酸、プロピオン酸、安息香酸、トルイル酸等の有機カルボン酸化合物を添加しても良い。その濃度は触媒溶液に対して０．１〜５重量％が好ましい。
【００２７】
本発明の触媒を使用したポリエステルの製造においては、最終的に得られるポリエステル中に、チタン金属原子換算で、１〜５０ｐｐｍになる量で触媒として使用するのが好ましく、５〜３０ｐｐｍになる量で使用するのがさらに好ましい。そして、得られるポリエステル中の金属原子として、チタン、リン以外の金属原子は、金属元素濃度換算で１０ｐｐｍ以下が好ましく、更には５ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２８】
なお、上記反応生成物は、重縮合反応時に存在していればよい。このため触媒の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
【００２９】
次に、本発明の触媒を使用したポリエステルの製造方法について説明する。本発明の触媒を用いて、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、脂肪族グリコールとを重縮合させてポリエステルを製造することができる。
【００３０】
（原料）
本発明においては主としてテレフタル酸とエチレングリコールを用いるが、少量の、例えば全ジカルボン酸成分又は全グリコール成分に対して２０モル％以下の共重合成分を含んでいてもよい。そのような共重合成分の例として、芳香族ジカルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いることができる。脂肪族グリコールとしては、例えばトリメチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ジエチレングリコール、ビス（トリメチレン）グリコール、ビス（テトラメチレン）グリコールを用いることができる。
【００３１】
テレフタル酸や上記の芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸など又はそのエステル形成性誘導体を原料として使用することができ、エチレングリコールや上記の脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。さらに、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
【００３２】
（エステル化工程）
まず、ポリエステルを製造するに際して、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族グリコールをエステル化させる。具体的には、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族グリコールとを含むスラリーを調製する。このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸１モルに対して、通常１．１〜１．６モル、好ましくは１．２〜１．４モルの脂肪族グリコールが含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【００３３】
エステル化反応は、反応物を自己循環させなから一段で実施する方法又は、２つ以上のエステル化反応器を直列に連結し実施する方法が好ましく、いずれも脂肪族グリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
【００３４】
反応物を自己循環させなから一段で連続的にエステル化を行う場合の反応条件は、通常、反応温度が２４０〜２８０℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、反応圧力は常圧〜０．３ＭＰａの条件下で行われ、エステル化率が通常９０％以上、好ましくは９５％以上になるまで反応させることが望ましい。
【００３５】
このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとのエステル化反応物（オリゴマー）が得られ、このオリゴマーの重合度が４〜１０程度である。
上記のようなエステル化工程で得られたオリゴマーは、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給される。
【００３６】
（液相重縮合工程）
次に液相重縮合工程において、上記した重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られたオリゴマーを、減圧下でかつポリエステルの融点以上の温度（通常２４０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族グリコール及び重縮合で発生する脂肪族グリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００３７】
重縮合反応は、１槽で行ってもよく、複数の槽に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が２段階で行われる場合には、第１槽目の重縮合反応は、反応温度が２４５〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が１００〜１ｋＰａ、好ましくは５０〜２ｋＰａの条件下で行われ、最終第２槽での重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃、反応圧力は通常１０００〜１０Ｐａで、好ましくは５００〜３０Ｐａの条件下で行われる。そして所望の重合度になったことを、例えばポリエステルの溶融粘度の増加により攪拌翼にかかる攪拌電力エネルギー（負荷）をモニターする事でとらえることができる。これにより所望の重合度（又は平均分子量、固有粘度）になったことを確認する。このようにして、本発明の触媒を用いてポリエステルを製造ずることができる。この重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融状態で押出しながら、冷却後、粒状（チップ状）のものを得る。得られたポリエステルの極限粘度ＩＶは０．４０〜０．８０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．７０ｄＬ／ｇであることが望ましい。必要に応じてこの後公知の手法に準じて固相重合を行っても良い。
【００３８】
よって本発明による上記の方法は、チタン触媒がグリコール溶媒中で沈殿・凝結することがないので取り扱いが容易であり、簡便かつ効率よくポリエチレンテレフタレートを生産でき非常に有用である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。各実施例、比較例において物性評価は次のように行った。
○触媒中のチタン原子、リン原子濃度
乾燥した触媒サンプルを走査型電子顕微鏡（日立計測器サービス株式会社製Ｓ５７０型）にセットし、これに連結したエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ、株式会社堀場製作所製ＥＭＡＸ−７０００）を用いて触媒のチタン原子及びリン原子濃度を求めた。
○極限粘度（ＩＶ）
ポリエステル０．６ｇをｏ−クロロフェノール５０ｃｃ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、その溶液をウベローデ式粘度計を用いて３５℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出した。
○色相（Ｃｏｌ）
粒状のポリマーサンプルを１６０℃×９０分乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、カラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで測定した
○ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量
サンプルをヒドラジンにて分解し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて測定した。
○末端カルボキシル（ＣＯＯＨ）数
ポリマーサンプルを粉砕して精秤した後ベンジルアルコールに溶解し、水酸化カリウムによる中和滴定により求めた。それをポリエステル単位重量当たりの数値に換算した。
○オリゴマーの重合度
エステル化工程によって得られたエステル化反応物の試料をサンプリングし、Ｍａｕｒｉｃｅらの方法［Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２，ｐ３６３（１９６０）］によりカルボキシル末端基量を測定した。次にヒドロキシル末端基量は試料をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、この溶液について１３Ｃ−ＮＭＲを用いて定量した。さらに両方の末端基量から数平均分子量を求め、重合度に換算した。
【００４０】
［実施例１］
エチレングリコール５２５．６重量部とジブチルホスフェート６．０重量部を入れて混合攪拌した中に、チタンテトラブトキシドのエチレングリコール溶液６８．４重量部（チタン原子の濃度で１重量％、安定剤として酢酸を１重量％添加）をゆっくり添加し、徐々に昇温して１００℃の温度で１時間攪拌保持したのち、得られた懸濁液を室温まで放冷した（この溶液中でチタン原子に対するリン原子のモル比率（リン原子／チタン原子）は２．０である。以下、この溶液を「ＴＤ２触媒液」と略す）。この液１００ｍＬを１００ｍＬメスシリンダーに採取し２４０時間静置しても、液中に触媒粒子は浮遊、分散したままで、底部に沈殿・凝結はしなかった。以下、このチタン／リン反応化合物を含む溶液をＴＤ２触媒液と称する。
【００４１】
一方、予め２２５部のポリエステルオリゴマーが滞留する反応器内に、攪拌下、窒素雰囲気で２５５℃、常圧下に維持された条件下に、１７９部の高純度テレフタル酸と９５部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度で供給し、反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、エステル化反応を４時間し反応を完結させた。この時のエステル化率は、９８％以上で、生成されたポリエステルオリゴマーの重合度は、約５〜７であった。
【００４２】
このエステル化反応で得られたオリゴマー２２５部を重縮合反応槽に移し、重縮合触媒として、ＴＤ２触媒液を１．８部（テレフタル酸成分に対してチタンが４×１０−３モル％相当の量）投入した。引続き系内の反応温度を２５０から２７５℃、又、反応圧力を常圧から６０Ｐａにそれぞれ段階的に上昇及び減圧し、反応で発生する水，エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。
【００４３】
重縮合反応の進行度合いを、系内の攪拌翼への負荷をモニターしなから確認し、所望の重合度に達した時点で、反応を終了した。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押出し、冷却，カッティングして、約３ｍｍ程度の粒状ペレットを得た。この時の重縮合反応時間は、１２４分であった。又、得られたポリエチレンテレフタレートは、ＩＶが０．５０９ｄＬ／ｇ、ＤＥＧ含有量が１．２０ｗｔ％、Ｃｏｌ−ｂ値が０．６と色相良好であった。
【００４４】
［実施例２］
実施例１において、触媒化合物を調製する際のエチレングリコールを５２５．０重量部、ジブチルホスフェート量を６．６２重量部として触媒化合物液中のチタン原子に対するリン原子のモル比率（リン原子／チタン原子）を２．２とする以外は同様に操作を行った。この時の重縮合反応時間は、１２８分であった。又、得られたポリエチレンテレフタレートは、ＩＶが０．５１４ｄＬ／ｇ、ＤＥＧ含有量が１．１６ｗｔ％、ｂ値が０．０と色相良好だった。
【００４５】
［比較例１］
エチレングリコール１７５．７重量部とモノブチルホスフェート１．５重量部を入れて混合攪拌した中に、チタンテトラブトキシド２２．８重量部（チタン原子の濃度１重量％）をゆっくり添加し、徐々に昇温して１００℃の温度で１時間攪拌保持したのち、得られた懸濁液を室温まで放冷した。この液１００ｍＬを１００ｍＬメスシリンダーに採取し１２０時間静置したところ液面から９５ｍＬの容積部分に上澄みが生じて底部５ｍＬの容積の部分に触媒粒子は沈殿し凝結しており、液を振り混ぜてもこの凝結物は再度分散しなかった。
【００４６】
［比較例２］
実施例１において、触媒化合物を調製する際のエチレングリコールを５２６．２０重量部、ジブチルホスフェート量を５．４０重量部として触媒化合物液中のチタン原子に対するリン原子のモル比率（リン原子／チタン原子）を１．８とする以外は同様に操作を行った。この時の重縮合反応時間は、１１３分であった。又、得られたポリエチレンテレフタレートは、ＩＶが０．５２０ｄＬ／ｇ、ＤＥＧ含有量が１．２８ｗｔ％、Ｃｏｌ−ｂ値が１．６と黄色味が強かった。
【００４７】
［比較例３］
実施例１において、触媒化合物を調製する際のエチレングリコールを５２４．６９重量部、ジブチルホスフェート量を６．９１重量部として触媒化合物液中のチタン原子に対するリン原子のモル比率（リン原子／チタン原子）を２．３とする以外は同様に操作を行った。この時の重縮合反応時間が非常に遅く２０１分を要した。又、得られたポリエチレンテレフタレートは、ＩＶが０．５１０ｄＬ／ｇ、ＤＥＧ含有量が１．２２ｗｔ％、Ｃｏｌ−ｂ値は０．２だった。
【００４８】
［比較例４］
実施例１において、触媒化合物を調製する際のエチレングリコールを５２２．４重量部、ジブチルホスフェートではなくリン酸ジオクチル（ジオクチルホスフェート）を９．２５重量部として触媒化合物液中のチタン原子に対するリン原子のモル比率（リン原子／チタン原子）を２．０とする以外は同様に操作を行った。この時の重縮合反応時間が非常に遅く２１０分を要した上、得られたポリエチレンテレフタレートは、ＩＶが０．３７６ｄＬ／ｇと非常に低くポリマーとして実用性が無いものであった。なおこのポリエチレンテレフタレートでＤＥＧ含有量が１．２０ｗｔ％、Ｃｏｌ−ｂ値は０．２だった。
【００４９】
［比較例５］
実施例１において、触媒化合物を調製する際のエチレングリコールを５２４．４重量部とし、ジブチルホスフェートではなくリン酸ジフェニル（ジフェニルホスフェート）を７．１８重量部とする以外は同様に操作を行った。この時、沈殿は生成せず触媒均一な溶液になった。この時の重縮合反応時間は１２０分と良好だったが、得られたポリエチレンテレフタレートはＣｏｌ−ｂが１．６と色相が悪化した。ＩＶは０．５１７ｄＬ／ｇ、ＤＥＧ含有量が１．３２ｗｔ％だった。
【００５０】
［比較例６］
実施例１において、事前にチタン、リン反応物を調製せず、チタンテトラブトキシドのエチレングリコール溶液（チタン原子の濃度で１重量％、安定剤として酢酸を１重量％添加）をテレフタル酸成分に対してチタンが４×１０−３モル％相当の量、ジブチルホスフェートをリンがチタンの２倍モルになる量を投入する以外は同様に操作を行った。この時の重縮合反応時間は１１３分と良好だったが、得られたポリエチレンテレフタレートはＣｏｌ−ｂが２．５と色相が悪化した。ＩＶは０．５２０ｄＬ／ｇ、ＤＥＧ含有量が１．４６ｗｔ％だった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によるポリエステル製造用触媒はグリコール中で調製すると、触媒調製後はグリコール溶媒表面付近に浮遊し容器、装置底部で堆積・凝結することが無いので、触媒によれば、従来のポリエステル製造用チタン化合物触媒に比べ、グリコール分散液としての取り扱いが容易で、重合活性も高く、より効率良く色相良好なポリエステルを製造することができる。更に本発明の触媒で製造されたポリエステルは、チタン化合物、安定剤であるリン化合物以外の溶解助剤などを含有することないため、飲料充填ボトル用の成形容器の材料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物と下記一般式（１）で表されるリン化合物：
【化１】
［上記式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に７個以下の炭素原子を有するアルキル基を表す。］
との反応生成物であって、反応生成物中のチタン原子に対するリン原子のモル比率（リン原子／チタン原子）が２．０以上２．２以下であるポリエステル製造用触媒。
【請求項２】
請求項１記載の触媒を用いてテレフタル酸とエチレングリコールを重縮合して得られるポリエステルの製造方法。
【請求項１】
チタン化合物と下記一般式（１）で表されるリン化合物：
【化１】
［上記式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に７個以下の炭素原子を有するアルキル基を表す。］
との反応生成物であって、反応生成物中のチタン原子に対するリン原子のモル比率（リン原子／チタン原子）が２．０以上２．２以下であるポリエステル製造用触媒。
【請求項２】
請求項１記載の触媒を用いてテレフタル酸とエチレングリコールを重縮合して得られるポリエステルの製造方法。
【公開番号】特開２００８−１７４５８２（Ｐ２００８−１７４５８２Ａ）
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６９２９（Ｐ２００７−６９２９）
【出願日】平成１９年１月１６日（２００７．１．１６）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１６日（２００７．１．１６）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
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