高活性小結晶ＺＳＭ−１２
ＺＳＭ−１２の骨格構造を有し、Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２の分子式で表される組成を有する多孔質結晶性物質を記載する。ここで、Ｘは３価の元素、Ｙは４価の元素、ｎは６０未満である。上記物質は、平均結晶サイズが０．１ミクロン未満、温度１００℃およびメシチレン圧力２トールで測定時、メシチレンの拡散パラメータが少なくとも１０００ｘ１０−６ｓｅｃ−１である。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
この発明は、高活性で、小結晶のＺＳＭ−１２に関し、その合成および触媒反応方法での用途に関し、特にキシレンへのＣ９＋芳香族炭化水素の転化方法での用途に関する。
【０００２】
背景技術
ＺＳＭ−１２、およびテトラメチルアンモニウム鋳型指向剤またはテトラエチルアンモニウム鋳型指向剤存下での従来の調製は、米国特許第３８３２４４９号公報により教唆される。その公報の全開示はそれを参照することにより本明細書に組み入れられる。ＺＳＭ−１２は、他の既知の結晶性物質から区別される特殊なＸ線回折パターンを有する。
【０００３】
米国特許第４３９１７８５号は、鋳型指向剤として、ジメチル・ピリジニウム・ハロゲン化物およびジメチル・ピロリジニウム・ハロゲン化物から成るグループから選択される化合物を含む反応混合物からＺＳＭ−１２を合成する方法を示す。
【０００４】
米国特許第４４５２７６９号及び米国特許第４５３７７５８号は、鋳型指向剤としてメチルトリエチルアンモニウムイオンを含む反応混合物からのＺＳＭ−１２の合成方法を示す。しかしながら、これらの特許は、ＺＳＭ−１２を高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比形で生産することを主として目的としたものであり、上記４４５２７６９特許ではＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が８０を越え、および上記４５３７７５８特許ではＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２００を越える。さらに、鋳型指向剤としてメチルトリエチルアンモニウムイオンを使用する上記４４５２７６９特許に記載の利点の１つは、大きな結晶サイズ物質が生産されるということである。
【０００５】
ＺＳＭ−１２を合成するために使用されている他の有機鋳型指向剤は、ビス（ジメチル・ピペリジニウム）トリメチレン・イオン（米国特許第４５３９１９３号参照）、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン（米国特許第４５５２７３８号参照）、ジベンジルジエチルアンモニウムイオン（欧州特許公開公報第１６７２３２号参照）、ジメチルジエチルアンモニウムイオン（米国特許第４５５２７３９号参照）、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン（米国特許４５８５６３７号参照）、ビス（Ｎ−メチルピリジル）エチリニウムイオン（米国特許第４５８５２７４６号参照）、ヘキサメチレンイミン（米国特許第５０２１１４１号）、及びビス（メチル・ピロリジニウム）−ジクワット−ｎ、ここで、ｎ＝４、５または６（米国特許５１９２５２１号参照）が挙げられる。
【０００６】
ＺＳＭ−１２のような合成ゼオライトの結晶の形態は、反応混合物のシリカ／アルミナ・モル比、温度および攪拌などの変数によっても影響されるが、主として結晶化に使用される鋳型指向剤の選択により左右される。例えばＺＳＭ−１２の場合、針状結晶はベンジルトリメチルアンモニウム鋳型指向剤を使用して製造でき、米形結晶はテトラエチルアンモニウム塩の存在下で作ることができ、また、六角形の小板束はヘキサメチレンイミン鋳型指向剤を用いて調製できる。
【０００７】
ゼオライト結晶形態のコントロールは、活性および安定性増強の見地から非常に重要である。触媒用途において、小さい結晶サイズを選択することは、より表面積が大きくなり、従って小さい結晶物質の拡散経路がより短くなるので、高い活性および安定のために常に望ましい。さらにゼオライト活性はゼオライト骨格中のアルミニウム原子に関係しているので、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が低ければ低いほど、その酸性度は高くなる。現在まで、ＺＳＭ−１２の合成手段のほとんどが、小さい結晶物質または低ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の物質のいずれかを生成していた。一般には、しかしながら、小さな結晶サイズ特性および低ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の両方を有する高純度ＺＳＭ−１２を合成するのは難しかった。
【０００８】
本発明の目的は、キシレンへのＣ９＋芳香族炭化水素の転化において増強された活性を示す、ＺＳＭ−１２の小結晶・高活性形を提供することである。
【０００９】
ＺＳＭ−１２はアルミノケイ酸塩として通常合成されるが、骨格アルミニウムは、部分的にまたは完全に、ホウ素、鉄及び／又はガリウムのような、他の３価の元素と置換でき、また、骨格シリコンは、部分的にまたは完全にゲルマニウムのような他の４価の元素と置換できることがわかる。
【００１０】
概要
１の態様では、本発明は、ＺＳＭ−１２の骨格構造を有し、
Ｘ２Ｏ３ ： （ｎ）ＹＯ２
（ここで、Ｘは３価の元素、Ｙは４価の元素、及びｎは６０未満である。）の分子式で表される組成物を有する多孔質結晶性物質であり、当該物質の平均結晶サイズが０．１ミクロン未満であり、当該物質は温度１００℃およびメシチレン圧力２トールで測定して、メシチレンの拡散パラメータが少なくとも１０００ｘ１０−６ｓｅｃ−１である、多孔質結晶性物質である。
【００１１】
好ましくは、ｎは２０以上６０未満である。
【００１２】
好ましくは、Ｘはアルミニウム、Ｙはシリコンである。
【００１３】
好ましくは、前記物質は３００より大きいアルファ値を有する。
【００１４】
さらなる態様では、本発明は、本発明の前記１の態様の多孔質結晶性のＺＳＭ−１２物質を合成する方法であって、
（ａ）前記物質を形成できる混合物を調製する工程であり、前記混合物はアルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）、３価の元素（Ｘ）の酸化物、４価の元素（Ｙ）の酸化物、水酸基（ＯＨ−）イオン、水およびメチルトリエチルアンモニウム・カチオン（Ｒ）の供給源を含み、ここで、前記混合物はモル比が、
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３ ＝ １００未満
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２ ＝ １０〜１００
ＯＨ−／ＹＯ２ ＝ ０．１〜０．６
Ｍ／ＹＯ２ ＝ ０．１〜０．６
Ｒ／ＹＯ２ ＝ ０．１〜０．６
の範囲内である組成を有するもので、
（ｂ）前記物質の結晶が形成されるまで十分な条件下で前記混合物を維持する工程、及び
（ｃ）ステップ（ｉｉ）から得られた前記結晶性物質を回収する工程、
を含む方法である。
【００１５】
好ましくは、前記反応混合物は、モル比で、
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３ ＝ ４０〜８０
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２ ＝ １５〜４０
ＯＨ−／ＹＯ２ ＝ ０．１５〜０．４
Ｍ／ＹＯ２ ＝ ０．１５〜０．４
Ｒ／ＹＯ２ ＝ ０．１５〜０．４
の範囲内の組成を有する。
【００１６】
好ましくは、前記条件は、温度１４０℃〜１７０℃を含む。
【００１７】
好ましくは、Ｍはナトリウムである。
【００１８】
実施形態の詳細な説明
本発明によるＺＳＭ−１２は、下記表１中のＸ線回折線を特徴とするＸ線回折パターンを有する。
【００１９】
格子面間隔（Å） 相対強度［１００ｘＩ／Ｉｏ］
１１．９±０．２ ｍ
１０．１±０．２ ｍ
４．７６±０．１ ｗ
４．２９±０．０８ ｖｓ
３．９８±０．０８ ｍ
３．８７±０．０７ ｖｓ
３．４９±０．０７ ｗ
３．３８±０．０７ ｍ
３．２０±０．０６ ｗ
３．０５±０．０５ ｗ
２．５４±０．０３ ｗ
【００２０】
これらのＸ線回折データは銅のＫ−アルファ線を使用して、シンタグ（Ｓｃｉｎｔａｇ）回折計で集めた。上記回折データは２シータ０．０２度でステップ走査することにより記録し、ここで、シータは各ステップについてブラッグ角および１秒計数時間である。オングストローム（Å）で計算された上記面間隔（ｄ’ｓ）、また上記線相対強度Ｉ／I０（ここで、I０は、バックグラウンド上、最も強い線の強度の１００分の１）は、プロフィールフィッティングルーチン（あるいは二次導関数アルゴリズム）で導いた。強度はローレンツと分裂効果に対し未修正である。上記相対強度はシンボルｖｓ＝とても強い（７５−１００）、ｓ＝強い（５０−７４）、ｍ＝ミディアム（２５−４９）およびｗ＝弱い（０−２４）の表現で与えられる。単一のラインとしてこのサンプルに対してリストされた回折データは多数のオーバーラップするラインから成ると理解される。ここで、上記ラインは、結晶サイズ、非常に高い実験的分解能または結晶変化の違いといった、一定の条件下で、分解ラインまたは部分的分解ラインとして現われうる。典型的には、結晶変化は単位格子パラメータ内で、構造の位相変化なく、マイナー変化及び／又は結晶対称の変化を含む。これらの小さな効果（相対強度の変化を含む）は、カチオン含量率、骨格組成物、細孔フィリングの性質および角度の差および熱及び／又は熱水の履歴の結果の差でも生じる場合がある。
【００２１】
本発明の多孔質結晶性物質ＺＳＭ−１２は、
Ｘ２Ｏ３ ：（ｎ）ＹＯ２
の分子式で表される組成を有する。ここで、Ｘは３価の元素で、例えば、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウム、及び／又は、ガリウム、好ましくはアルミニウムであり、Ｙは４価の元素で、例えば、シリコ、スズ、及び／又はゲルマニウム、好ましくはシリコン）であり、また、ｎは６０未満で、好ましくは、２０以上６０未満である。その合成された形では、本発明の結晶性物質は、無水物およびＹＯ２ｎモルに対する酸化物のモル数の表現で、
（０．０１〜２）Ｍ２Ｏ：（０．０１〜２）Ｒ２Ｏ：Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２
の式を有し、ここで、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属で、好ましくは、Ｍはナトリウムで、Ｒはメチルトリエチルアンモニウムカチオンである。ＭおよびＲ成分は結晶化中に存在した結果物によるものであり、また、以下に、詳述されるポスト結晶化方法で容易に除去される。
【００２２】
本発明の上記ＺＳＭ−１２は、平均結晶サイズが０．１ミクロン未満で、好ましくは、約０．０５ミクロンで、温度１００℃およびメシチレン圧力２トールで測定時、メシチレン用拡散パラメータＤ／ｒ２が少なくとも１０００ｘ１０−６ｓｅｃ−１であり、好ましくは２０００ｘ１０−６ｓｅｃ−１である。
【００２３】
ここで使用されるように、特に多孔質結晶性物質の拡散係数はＤ／ｒ２ｘｌ０６として定義される。そこではＤは拡散係数（ｃｍ２／ｓｅｃ）である。また、ｒは結晶半径（ｃｍ）である。必要な拡散パラメータは、拡散過程について記述する平面シート・モデルを作る仮定を提供する収着測定法により導くことができる。したがって与えられたソルビン酸塩添加Ｑに対して、値Ｑ／Ｑ∞（ここで、Ｑ∞は平衡添加ソルビン酸塩）は、数学上（Ｄｔ／ｒ２）１／２（ここで、ｔはソルビン酸塩添加Ｑに達するのに必要な時間（秒））に関する。上記平面シート・モデル用図解は、“Ｔｈｅ Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ ｏｆ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ（拡散の数学）”、オックスフォード大学出版局、エリー・ハウス（Ｅｌｙ Ｈｏｕｓｅ）、ロンドン（１９６７年）のＪ．クランク（Ｊ．Ｃｒａｎｋ）により提供される。
【００２４】
上記本発明のＺＳＭ−１２は、１５０より多いアルファ値を有することが好ましく、３００より多いアルファ値を有することがより好ましい。アルファ値試験は触媒のクラッキング活性の測定法で、米国特許３３５４０７８号、そしてザ・ジャーナル・オブ・カタリシス（ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）４巻、ｐ．５２７（１９６５）；６巻、ｐ．２７８（１９６６）；及び６１巻、ｐ．３９５（１９８０）に記載されており、その開示はそれを参照することにより本明細書に組み入れられる。ここで使用される試験の実験条件は、５３８℃の恒温および、ザ・ジャーナル・オブ・カタリシス１巻、ｐ．３９５に詳細に記述されるような変動流量を含んでいる。
【００２５】
本発明の上記ＺＳＭ−１２は、アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）のカチオン（通常ナトリウム）、３価の元素（Ｘ）の酸化物（通常アルミナ）、４価の元素（Ｙ）の酸化物（通常シリカ）、メチルトリエチルアンモニウム・イオン（Ｒ）（通常ヨウ化物塩として表示）、水酸基イオンおよび水の供給源を含んでいる合成混合物から生産することができる。上記合成混合物は酸化物のモル比で以下のように表現される組成を有する：
【００２６】
【表１】
【００２７】
本発明の合成方法は追加の核を形成する種と、または種なしで機能する。
【００２８】
好ましい実施形態では、反応混合物は、ＺＳＭ−１２の種から核を形成する０．０５〜５重量％を含んでいる。
【００２９】
結晶化は攪拌または静止の状態で行われ、好ましくは攪拌状態で、１７０以下の比較的低温で、好ましくは１４０℃〜１６０℃で行われる。好ましくは、結晶化は、結果として生じたＺＳＭ−１２結晶が母液から分離されて戻った後に、４８〜５００時間行われる。
【００３０】
合成形では、本発明のＺＳＭ−１２は、鋳型指向剤として使用される有機物質を含んでいる。また、触媒又は吸着剤として用いられる前に、上記合成された物質は、通常上記有機成分の一部またはすべてを取り除くように扱われる。これは、約２５０℃〜約５５０℃の温度で１時間〜約４８時間、上記合成された物質を熱することにより都合よく達成される。
【００３１】
合成物質の最初のナトリウム及び／又はカリウムのカチオンは、その技術分野において公知技術に従って、少なくとも一部分は、他のカチオンに、所望の程度までイオン交換によって交換することができる。交換するカチオンは、金属イオン、水素イオン、水素先駆物質、例えばアンモニウムイオン、およびその混合物を含むことが好ましい。カチオンは一定の炭化水素転換反応用触媒活性を調整するものであることがより好ましい。これらは水素、希土類金属、そして元素周期表のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩグループの金属を含んでいる。
【００３２】
本発明の結晶性物質は、有機化合物転化処理で吸着剤、または触媒として使用した時、少なくとも部分的には、脱水されるべきである。２００℃から約３７０℃の範囲の温度で、空気または窒素のような雰囲気で、そして大気圧、大気圧より低圧または大気圧より高圧で、３０分から４８時間の間で温めることにより行うことができる。脱水も、単に真空内に上記ＺＳＭ−１２を置くことにより室温で行なうことができる。しかし、十分な量の脱水を得るためにはより長い時間を要する。
【００３３】
これに従って調製された合成ＺＳＭ−１２結晶は、合成形、水素形または別の１価あるいは多価のカチオン形のいずれかで使用することができる。さらに、それは、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガンまたは、プラチナやパラジウムのような水素添加脱水素作用が行なわれることになっている貴金属、といった、水素と化合させる成分との密接な化合に使用することができる。そのような成分は組成物に交換するか、またはしみこませるか、物理的に混ぜることができる。そのような成分は、ＺＳＭ−１２の中あるいは上にしみこませることができる。例えば、プラチナの場合には、プラチナ含有イオンと上記物質を処理することによってする、というように行う。この目的のために適切な白金化合物は、塩化白金酸と、二塩化白金と、プラチナ・アミン複合体を含む様々な化合物とを含んでいる。金属の化合、そしてそれらの導入のための方法も使用することができる。
【００３４】
触媒として使用された時、一定の有機的な転化処理で使用された温度および他の状態に強い別の物質に本発明のＺＳＭ−１２を組み入れることは望ましい。そのようなマトリックス材は、クレーやシリカ及び／又は、例えばアルミナ、チタニア及び／又はジルコニアといった金属酸化物のような無機物質と同様に、活発な物質と不活発な物質、合成ゼオライトまたは天然に生じるゼオライトを含んでいる。後者は自然に生じるかあるいは、シリカと金属酸化物の混合物を含むゾルまたはゲルといったゼラチン状の沈殿物の形のいずれかの可能性がある。ＺＳＭ−１２と協力する物質の使用、つまり活発である上記物質への組み合わせは、一定の有機的な転化処理中における触媒の転化及び／又は選択性を増強する。与えられた方法における転化量をコントロールするために、不活発な物質は、割合または反応をコントロールするための他の手段を使わずに、生成物を経済的に順序正しく得ることができるように、希釈剤として適切に役立つ。たびたび、結晶性の触媒反応の物質は、天然に生じるクレー（例えばベントナイトやカオリン）に組み入れられてきた。これらの物質、つまりクレー、酸化物などは、一部、触媒用バインダーとして機能する。製油所では、触媒がしばしば、処理中に問題を引き起こすようなパウダー状の物質に粉砕されやすい荒い取り扱いにさらされるので、よい圧搾強度を有する触媒を提供することが望ましい。
【００３５】
天然に生じるクレーは、この方法で合成することができ、モンモリロナイトおよびカオリン・ファミリーを含む結晶性物質を合成したものであって、それらはサブベントナイトおよびカオリンを含んでおり、それらは、主な鉱物の成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはアナウキサイトである物の中で、一般にディクシー、マクナミー、ジョージアおよびフロリダのクレー、あるいは、他の物質として知られていたものである。そのようなクレーはもともと採掘された生の状態で使用でき、あるいは、最初に、焼成、酸処理または化学的改質にさらして使用できる。
【００３６】
前述の物質に加えて、存在する結晶は多孔性のマトリックス材、例えばシリカ・アルミナ・トリア、シリカ・アルミナ・ジルコニア、シリカ・アルミナ・マグネシアおよびシリカ・マグネシア・ジルコニアのような三成分の組成に加えて、例えばシリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・ジルコニア、シリカ・トリア、シリカ・酸化ベリリウム、シリカ・チタニアなどと合成することができる。上記マトリックスは、共同のゲルの形をすることができる。これらの成分の混合物をも使用することができる。
【００３７】
細かく分割された結晶性物質およびマトリックスの上記相対的な大きさは、重量で約１パーセントから約９０パーセントまでの範囲、そしてより一般的には、合成物の重量で約２パーセントから約５０パーセントまでの範囲の結晶性物質の含量率に応じて大きく変わる。
【００３８】
本発明によるアルミノケイ酸塩ＺＳＭ−１２は、有機化合物の触媒として有用で、特に炭化水素では、高い活性が重要であるような転換反応中の触媒として有用である。プラチナ、パラジウムまたはレニウムのような水素添加成分と結合した時、ＺＳＭ−１２は、単独でまたはトルエン及び／又はベンゼンの存在下のいずれかにおいて、キシレンの生産を行う、Ｃ９＋アルキル芳香族炭化水素の触媒反応の転化に特に有用である。そのような転化は、概して、約６５０°Ｆから約９５０°Ｆまで（３４０℃から５１０℃まで）の温度で、そして好ましくは約７５０°Ｆから約８５０°Ｆまで（４００℃から４５０℃まで）の温度で、約１００ｐｓｉｇ（１標準平方インチ当たりポンド）から約６００ｐｓｉｇまで（７９０ｋＰａから４２４０ｋＰａまで）の圧力で、そして好ましくは約２００ｐｓｉｇから約５００ｐｓｉｇまで（１４８０ｋＰａから３５５０ｋＰａまで）で、単位重量及び単位時間ごとの空間速度（ＷＨＳＶ）が、約０．１ｈｒ−１から約２００ｈｒ−１の間で、そして好ましくは約０．５ｈｒ−１から約２０ｈｒ−１の間で、そして水素（Ｈ２）から、モル比が約１から約５までの間の炭化水素（ＨＣ）で、そして好ましくは約１から約３までの炭化水素（ＨＣ）で、達成される。
【００３９】
本発明のＺＳＭ−１２がＣ９＋アルキル芳香族炭化水素の触媒反応転化で使用される場合、ＺＳＭ−１２は、３〜１２の制限指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ ｉｎｄｅｘ）を有するＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−５８など、第２のモレキュラーシーブと結合して使用してもよい。ＺＳＭ−１２および第２のモレキュラーシーブは別々の触媒床に配置して、ＺＳＭ−１２を含んでいる触媒床から第２のモレキュラーシーブを含んでいる触媒床へ供給原料を滝のように落としてもよい。あるいは、ＺＳＭ−１２および第２のモレキュラーシーブは単一の触媒床で組み合わせることができる。
【００４０】
より十分に本発明の性質及び本発明を実行する方法を例証するため、以下に実施例を示す。
【００４１】
＜例１（比較例）＞
混合物は、３０６ｇの水、８３ｇの５０％テトラエチルアンモニウム臭化物（ＴＥＡＢｒ）、６４．３ｇのウルトラシルピーエム（Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＰＭ）、１．５５ｇの水酸化アルミニウムおよび１５．８ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液から調整された。上記混合物は以下のモル組成を有した：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝１００
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝２０
ＯＨ−／ＳｉＯ２ ＝０．２
Ｎａ＋／ＳｉＯ２ ＝０．２
ＴＥＡＢｒ／ＳｉＯ２ ＝０．２
【００４２】
１６８時間１５０ＲＰＭで攪拌しながら６００ｍｌの圧力釜で２８５°Ｆ（１４０℃）、上記混合物を反応させた。生成物はろ過され、脱イオン化（ＤＩ）された水で洗われ、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾かした。合成物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−１２位相の典型的な純粋な相を示した。合成物質のＳＥＭを図１で示す。図１は小さな結晶（約０．０５ミクロンの平均結晶サイズを有する）の固まりから上記物質ができていたことを示す。
【００４３】
合成された結晶は２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥して６時間１０００°Ｆ（５４０℃）で焼成後、室温で硝酸アンモニウム溶液で２つのイオン交換により水素形に転化した。生じたＺＳＭ−１２結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１１６で、アルファ値が１２０、そして１、３、５−トリメチルベンゼン（メシチレン）の１００℃におけるＤ／ｒ２パラメータが７９００ｘ１０−６であった。
【００４４】
＜例２（比較例）＞
鋳型指向剤としてメチルトリエチルアンモニウム（ＭＴＥＡ）臭化物が使用されたこと以外、例１と同じ反応物および手順を使用した。
【００４５】
合成物質のＳＥＭは図２で示す。図２は、米形の結晶（１−５ミクロンの平均結晶サイズを有する）の固まりから上記物質ができていたことを示す。
【００４６】
合成された結晶は２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥して６時間１０００°Ｆ（５４０℃）で焼成後、室温で硝酸アンモニウム溶液で２つのイオン交換により水素形に転化した。生じたＺＳＭ−１２結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１１６で、アルファ値が９２、そして１、３、５−トリメチルベンゼン（メシチレン）の１００℃におけるＤ／ｒ２パラメータが１９ｘ１０−６であった。
【００４７】
＜例３（比較例）＞
混合物は、３４８ｇの水、３０ｇのメチルトリエチルアンモニウム塩化物（ＭＴＥＡＣＩ）、６４．３ｇのウルトラシルピーエム（Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＰＭ）、２．３３ｇの水酸化アルミニウムおよび１７．４ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液から調整された。上記混合物は以下のモル組成を有した：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝６７
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝２０
ＯＨ−／ＳｉＯ２ ＝０．２２
Ｎａ＋／ＳｉＯ２ ＝０．２２
ＭＴＥＡＣＩ／ＳｉＯ２ ＝０．２
【００４８】
１６８時間１５０ＲＰＭで攪拌しながら６００ｍｌの圧力釜で２８５°Ｆ（１４０℃）、上記混合物を反応させた。生成物はろ過され、脱イオン化（ＤＩ）された水で洗われ、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾かした。合成物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−１２位相の典型的な純粋な相を示した。合成物質のＳＥＭを図３で示す。図３は小さな結晶（約０．０５ミクロンの平均結晶サイズを有する）の固まりから上記物質ができていたことを示す。
【００４９】
合成された結晶は２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥して６時間１０００°Ｆ（５４０℃）で焼成後、室温で硝酸アンモニウム溶液で２つのイオン交換により水素形に転化した。生じたＺＳＭ−１２結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が６８．６で、アルファ値が１９０、そして１、３、５−トリメチルベンゼン（メシチレン）の１００℃におけるＤ／ｒ２パラメータが６００ｘ１０−６であった。
【００５０】
＜実施例４＞
混合物は、１１５８ｇの水、８５ｇのメチルトリエチルアンモニウム塩化物（ＭＴＥＡＣＩ）、１７８ｇのウルトラシルピーエム（Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＰＭ）、１７ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（４５％）および３５ｇの５０の水酸化ナトリウム溶液から調整された。混合物は以下のモル組成を有した：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝６０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝２４．５
ＯＨ−／ＳｉＯ２ ＝０．２
Ｎａ＋／ＳｉＯ２ ＝０．２
ＭＴＥＡＣＩ／ＳｉＯ２ ＝０．２１
【００５１】
１６８時間１５０ＲＰＭで攪拌しながら６００ｍｌの圧力釜で３２０°Ｆ（１６０℃）、上記混合物を反応させた。生成物はろ過され、脱イオン化（ＤＩ）された水で洗われ、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾かした。合成物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−１２位相の典型的な純粋な相を示した。合成物質のＳＥＭは図３に示すものと類似しており、小さな結晶（約０．０５ミクロンの平均結晶サイズを有する）の固まりから上記物質ができたことを示した。
【００５２】
合成された結晶は２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥して６時間１０００°Ｆ（５４０℃）で焼成後、室温で硝酸アンモニウム溶液で２つのイオン交換により水素形に転化した。生じたＺＳＭ−１２結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５８．１で、アルファ値が３４０、そして１、３、５−トリメチルベンゼン（メシチレン）の１００℃におけるＤ／ｒ２パラメータが１１５０ｘ１０−６であった。
【００５３】
＜実施例５＞
混合物は、硫酸（９８％溶液）の１２０４ｇの水、１０５ｇのメチルトリエチルアンモニウム臭化物（ＭＴＥＡＢｒ）、２８３ｇのケイ酸ナトリウム溶液、１６．８ｇの硝酸アルミニウムおよび１６．４５から調整された。混合物は以下のモル組成を有した：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝６０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝５７
ＯＨ−／ ＳｉＯ２ ＝０．３
Ｎａ＋／ＳｉＯ２ ＝０．６
ＭＴＥＡＢｒ／ＳｉＯ２＝０．４
【００５４】
１６８時間１５０ ＲＰＭで攪拌しながら６００ｍｌの圧力釜で３２０°Ｆ（１６０℃）、上記混合物を反応させた。生成物はろ過され、脱イオン化（ＤＩ）された水で洗われ、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾かした。合成物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−１２位相の典型的な純粋な相を示した。合成物質のＳＥＭは図３で示されるものに類似しており、小さな結晶（約０．０５ミクロンの平均結晶サイズを有する）の固まりから上記物質ができていたことを示す。
【００５５】
合成された結晶は２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥して６時間１０００°Ｆ（５４０℃）で焼成後、室温で硝酸アンモニウム溶液で２つのイオン交換により水素形に転化した。生じたＺＳＭ−１２結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５１．８で、アルファ値が３３０、そして１、３、５−トリメチルベンゼン（メシチレン）の１００℃におけるＤ／ｒ２パラメータが１４００ｘ１０−６であった。
【００５６】
＜実施例６＞
混合物は、１１８５ｇの水、９８ｇのメチルトリエチルアンモニウム塩化物（ＭＴＥＡＣＩ）、２０４．５ｇのウルトラシルピーエム（Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＰＭ）、２４ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（４５％）および４３．２ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液から調整された。混合物は以下のモル組成を有した：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝５０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝２２
ＯＨ−／ＳｉＯ２ ＝０．２２
Ｎａ＋／ＳｉＯ２ ＝０．２２
ＭＴＥＡＣＩ／ＳｉＯ２ ＝０．２
【００５７】
３３６時間１５０ＲＰＭで攪拌しながら６００ｍｌの圧力釜で２８５°Ｆ（１４０℃）、上記混合物を反応させた。生成物はろ過され、脱イオン化（ＤＩ）された水で洗われ、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾かした。合成物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−１２位相の典型的な純粋な相を示した。合成物質のＳＥＭは図３で示されるものに類似しており、小さな結晶（約０．０５ミクロンの平均結晶サイズを有する）の固まりから上記物質ができていたことを示す。
【００５８】
合成された結晶は２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥して６時間１０００°Ｆ（５４０℃）で焼成後、室温で硝酸アンモニウム溶液で２つのイオン交換により水素形に転化した。生じたＺＳＭ−１２結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４６．３で、アルファ値が４７２、そして１、３、５−トリメチルベンゼン（メシチレン）の１００℃におけるＤ／ｒ２パラメータが３６００ｘ１０−６であった。
【００５９】
＜実施例７＞
実施例３と同じ組成を有する反応混合物は、実施例３において生産されたＺＳＭ−１２の種を０．５重量％で混合し、１２０時間１５０ＲＰＭで攪拌し５ガロンの圧力釜で３２０°Ｆ（１６０℃）、反応させた。生成物はろ過され、脱イオン化（ＤＩ）された水で洗われ、１２０℃で乾かした。合成物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−１２位相の典型的な純粋な相を示した。合成物質のＳＥＭを図４で示す。図４は小さな結晶（約０．０５ミクロンの平均結晶サイズを有する）の固まりから上記物質ができていたことを示す。
【００６０】
合成された結晶は２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥して６時間１０００°Ｆ（５４０℃）で焼成後、室温で硝酸アンモニウム溶液で２つのイオン交換により水素形に転化した。生じたＺＳＭ−１２結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４８．２で、アルファ値が５６０、そして１、３、５−トリメチルベンゼン（メシチレン）の１００℃におけるＤ／ｒ２パラメータが８４５０ｘ１０−６であった。
【００６１】
実施例１〜７のＺＳＭ−１２結晶の相対活量およびＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成を、図５にプロットされる。図５から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が６０未満で、小さな結晶の固まりの形をしている適切な形態を有するＺＳＭ−１２結晶は、攪拌された状態で２６０−３２０°Ｆ（１４０−１６０℃）においてＭＴＥＡ水酸化物またはそれらの塩類を使用することにより生産することができることがわかる。
【００６２】
＜実施例８＞
ＡＺＳＭ−１２／アルミナ触媒は、実施例５で生産され、それは、乾燥基体上の３５部のラロッシュ・バーサル（ＬａＲｏｃｈｅ Ｖｅｒｓａｌ）３００アルミナと混合した、６５部のＨ−形ＺＳＭ−１２結晶から調整された。混合物は十分混ぜ合わせられ、１／１６インチの円筒状の押出成型品に成型される。調整した押出成型品は、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾かし、６時間１０００°Ｆ（５４０℃）で石灰にした。完成した押出成型品は、アルファ値が３１６であった。
【００６３】
その後、押出成型品上に０．５重量％Ｒｅを与えるために、完成した押出成型品を、初期の湿式含浸によってアンモニウム過レニウム酸（ＡＰＲ）溶液をしみ込ませた。
【００６４】
押出成型品は２時間２５０°Ｆ（１２０℃）で乾かし、次に、９７５°Ｆ（５２４℃）で１時間空気で石灰にした。含浸し石灰にした押出成型品は、５．５時間９００°Ｆ（４８２℃）で１００％のスチームで蒸した。最終触媒は０．４４重量％Ｒｅを含んでおり、アルファ値６０を有した。
【００６５】
＜実施例９＞
実施例８において調整した触媒は、約６０重量％トルエンを含み、下記の表２に示された正確な組成を有するＣ９＋芳香族化合物原料の触媒反応転化でテストした。触媒反応の評価は、充填材料として砂と混合した触媒を充填した、３／８インチ（９．５ｍｍ）の外径反応器チューブのマイクロユニット中で行われた。反応器内に充填した後に、触媒を２時間２００℃で乾かし、４２７℃で３４０ｐｓｉｇ（２４４５ｋＰａ）の水素圧力で１時間水素で還元した。その後、反応器を、４２７℃の反応温度に窒素雰囲気で熱した。また、反応によって、３４０ｐｓｉｇ（２４４５ｋＰａ）の圧力、炭化水素に対する水素のモル比が１．２でＷＨＳＶが３−６となった。結果は、下記の表２に要約される。
【００６６】
【表２】
【００６７】
＜実施例１０＞
実施例１０の方法は繰り返され、触媒は実施例１０で使用されたのと同じ原料に接触させる前に５．５時間９００°Ｆ（４８２℃）で蒸した。プロセス条件は実施例１０に従い、結果を下記の表３に示す。
【００６８】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】図１は、実施例１で合成された生成物の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図２】図２は、実施例２で合成された生成物の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図３】図３は、実施例３で合成された生成物の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図４】図４は、実施例７で合成された生成物の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図５】図５は、実施例１〜７のＺＳＭ−１２生成物の水素形のアルファ活性に対するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３をプロットするグラフである。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
この発明は、高活性で、小結晶のＺＳＭ−１２に関し、その合成および触媒反応方法での用途に関し、特にキシレンへのＣ９＋芳香族炭化水素の転化方法での用途に関する。
【０００２】
背景技術
ＺＳＭ−１２、およびテトラメチルアンモニウム鋳型指向剤またはテトラエチルアンモニウム鋳型指向剤存下での従来の調製は、米国特許第３８３２４４９号公報により教唆される。その公報の全開示はそれを参照することにより本明細書に組み入れられる。ＺＳＭ−１２は、他の既知の結晶性物質から区別される特殊なＸ線回折パターンを有する。
【０００３】
米国特許第４３９１７８５号は、鋳型指向剤として、ジメチル・ピリジニウム・ハロゲン化物およびジメチル・ピロリジニウム・ハロゲン化物から成るグループから選択される化合物を含む反応混合物からＺＳＭ−１２を合成する方法を示す。
【０００４】
米国特許第４４５２７６９号及び米国特許第４５３７７５８号は、鋳型指向剤としてメチルトリエチルアンモニウムイオンを含む反応混合物からのＺＳＭ−１２の合成方法を示す。しかしながら、これらの特許は、ＺＳＭ−１２を高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比形で生産することを主として目的としたものであり、上記４４５２７６９特許ではＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が８０を越え、および上記４５３７７５８特許ではＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２００を越える。さらに、鋳型指向剤としてメチルトリエチルアンモニウムイオンを使用する上記４４５２７６９特許に記載の利点の１つは、大きな結晶サイズ物質が生産されるということである。
【０００５】
ＺＳＭ−１２を合成するために使用されている他の有機鋳型指向剤は、ビス（ジメチル・ピペリジニウム）トリメチレン・イオン（米国特許第４５３９１９３号参照）、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン（米国特許第４５５２７３８号参照）、ジベンジルジエチルアンモニウムイオン（欧州特許公開公報第１６７２３２号参照）、ジメチルジエチルアンモニウムイオン（米国特許第４５５２７３９号参照）、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン（米国特許４５８５６３７号参照）、ビス（Ｎ−メチルピリジル）エチリニウムイオン（米国特許第４５８５２７４６号参照）、ヘキサメチレンイミン（米国特許第５０２１１４１号）、及びビス（メチル・ピロリジニウム）−ジクワット−ｎ、ここで、ｎ＝４、５または６（米国特許５１９２５２１号参照）が挙げられる。
【０００６】
ＺＳＭ−１２のような合成ゼオライトの結晶の形態は、反応混合物のシリカ／アルミナ・モル比、温度および攪拌などの変数によっても影響されるが、主として結晶化に使用される鋳型指向剤の選択により左右される。例えばＺＳＭ−１２の場合、針状結晶はベンジルトリメチルアンモニウム鋳型指向剤を使用して製造でき、米形結晶はテトラエチルアンモニウム塩の存在下で作ることができ、また、六角形の小板束はヘキサメチレンイミン鋳型指向剤を用いて調製できる。
【０００７】
ゼオライト結晶形態のコントロールは、活性および安定性増強の見地から非常に重要である。触媒用途において、小さい結晶サイズを選択することは、より表面積が大きくなり、従って小さい結晶物質の拡散経路がより短くなるので、高い活性および安定のために常に望ましい。さらにゼオライト活性はゼオライト骨格中のアルミニウム原子に関係しているので、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が低ければ低いほど、その酸性度は高くなる。現在まで、ＺＳＭ−１２の合成手段のほとんどが、小さい結晶物質または低ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の物質のいずれかを生成していた。一般には、しかしながら、小さな結晶サイズ特性および低ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の両方を有する高純度ＺＳＭ−１２を合成するのは難しかった。
【０００８】
本発明の目的は、キシレンへのＣ９＋芳香族炭化水素の転化において増強された活性を示す、ＺＳＭ−１２の小結晶・高活性形を提供することである。
【０００９】
ＺＳＭ−１２はアルミノケイ酸塩として通常合成されるが、骨格アルミニウムは、部分的にまたは完全に、ホウ素、鉄及び／又はガリウムのような、他の３価の元素と置換でき、また、骨格シリコンは、部分的にまたは完全にゲルマニウムのような他の４価の元素と置換できることがわかる。
【００１０】
概要
１の態様では、本発明は、ＺＳＭ−１２の骨格構造を有し、
Ｘ２Ｏ３ ： （ｎ）ＹＯ２
（ここで、Ｘは３価の元素、Ｙは４価の元素、及びｎは６０未満である。）の分子式で表される組成物を有する多孔質結晶性物質であり、当該物質の平均結晶サイズが０．１ミクロン未満であり、当該物質は温度１００℃およびメシチレン圧力２トールで測定して、メシチレンの拡散パラメータが少なくとも１０００ｘ１０−６ｓｅｃ−１である、多孔質結晶性物質である。
【００１１】
好ましくは、ｎは２０以上６０未満である。
【００１２】
好ましくは、Ｘはアルミニウム、Ｙはシリコンである。
【００１３】
好ましくは、前記物質は３００より大きいアルファ値を有する。
【００１４】
さらなる態様では、本発明は、本発明の前記１の態様の多孔質結晶性のＺＳＭ−１２物質を合成する方法であって、
（ａ）前記物質を形成できる混合物を調製する工程であり、前記混合物はアルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）、３価の元素（Ｘ）の酸化物、４価の元素（Ｙ）の酸化物、水酸基（ＯＨ−）イオン、水およびメチルトリエチルアンモニウム・カチオン（Ｒ）の供給源を含み、ここで、前記混合物はモル比が、
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３ ＝ １００未満
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２ ＝ １０〜１００
ＯＨ−／ＹＯ２ ＝ ０．１〜０．６
Ｍ／ＹＯ２ ＝ ０．１〜０．６
Ｒ／ＹＯ２ ＝ ０．１〜０．６
の範囲内である組成を有するもので、
（ｂ）前記物質の結晶が形成されるまで十分な条件下で前記混合物を維持する工程、及び
（ｃ）ステップ（ｉｉ）から得られた前記結晶性物質を回収する工程、
を含む方法である。
【００１５】
好ましくは、前記反応混合物は、モル比で、
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３ ＝ ４０〜８０
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２ ＝ １５〜４０
ＯＨ−／ＹＯ２ ＝ ０．１５〜０．４
Ｍ／ＹＯ２ ＝ ０．１５〜０．４
Ｒ／ＹＯ２ ＝ ０．１５〜０．４
の範囲内の組成を有する。
【００１６】
好ましくは、前記条件は、温度１４０℃〜１７０℃を含む。
【００１７】
好ましくは、Ｍはナトリウムである。
【００１８】
実施形態の詳細な説明
本発明によるＺＳＭ−１２は、下記表１中のＸ線回折線を特徴とするＸ線回折パターンを有する。
【００１９】
格子面間隔（Å） 相対強度［１００ｘＩ／Ｉｏ］
１１．９±０．２ ｍ
１０．１±０．２ ｍ
４．７６±０．１ ｗ
４．２９±０．０８ ｖｓ
３．９８±０．０８ ｍ
３．８７±０．０７ ｖｓ
３．４９±０．０７ ｗ
３．３８±０．０７ ｍ
３．２０±０．０６ ｗ
３．０５±０．０５ ｗ
２．５４±０．０３ ｗ
【００２０】
これらのＸ線回折データは銅のＫ−アルファ線を使用して、シンタグ（Ｓｃｉｎｔａｇ）回折計で集めた。上記回折データは２シータ０．０２度でステップ走査することにより記録し、ここで、シータは各ステップについてブラッグ角および１秒計数時間である。オングストローム（Å）で計算された上記面間隔（ｄ’ｓ）、また上記線相対強度Ｉ／I０（ここで、I０は、バックグラウンド上、最も強い線の強度の１００分の１）は、プロフィールフィッティングルーチン（あるいは二次導関数アルゴリズム）で導いた。強度はローレンツと分裂効果に対し未修正である。上記相対強度はシンボルｖｓ＝とても強い（７５−１００）、ｓ＝強い（５０−７４）、ｍ＝ミディアム（２５−４９）およびｗ＝弱い（０−２４）の表現で与えられる。単一のラインとしてこのサンプルに対してリストされた回折データは多数のオーバーラップするラインから成ると理解される。ここで、上記ラインは、結晶サイズ、非常に高い実験的分解能または結晶変化の違いといった、一定の条件下で、分解ラインまたは部分的分解ラインとして現われうる。典型的には、結晶変化は単位格子パラメータ内で、構造の位相変化なく、マイナー変化及び／又は結晶対称の変化を含む。これらの小さな効果（相対強度の変化を含む）は、カチオン含量率、骨格組成物、細孔フィリングの性質および角度の差および熱及び／又は熱水の履歴の結果の差でも生じる場合がある。
【００２１】
本発明の多孔質結晶性物質ＺＳＭ−１２は、
Ｘ２Ｏ３ ：（ｎ）ＹＯ２
の分子式で表される組成を有する。ここで、Ｘは３価の元素で、例えば、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウム、及び／又は、ガリウム、好ましくはアルミニウムであり、Ｙは４価の元素で、例えば、シリコ、スズ、及び／又はゲルマニウム、好ましくはシリコン）であり、また、ｎは６０未満で、好ましくは、２０以上６０未満である。その合成された形では、本発明の結晶性物質は、無水物およびＹＯ２ｎモルに対する酸化物のモル数の表現で、
（０．０１〜２）Ｍ２Ｏ：（０．０１〜２）Ｒ２Ｏ：Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２
の式を有し、ここで、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属で、好ましくは、Ｍはナトリウムで、Ｒはメチルトリエチルアンモニウムカチオンである。ＭおよびＲ成分は結晶化中に存在した結果物によるものであり、また、以下に、詳述されるポスト結晶化方法で容易に除去される。
【００２２】
本発明の上記ＺＳＭ−１２は、平均結晶サイズが０．１ミクロン未満で、好ましくは、約０．０５ミクロンで、温度１００℃およびメシチレン圧力２トールで測定時、メシチレン用拡散パラメータＤ／ｒ２が少なくとも１０００ｘ１０−６ｓｅｃ−１であり、好ましくは２０００ｘ１０−６ｓｅｃ−１である。
【００２３】
ここで使用されるように、特に多孔質結晶性物質の拡散係数はＤ／ｒ２ｘｌ０６として定義される。そこではＤは拡散係数（ｃｍ２／ｓｅｃ）である。また、ｒは結晶半径（ｃｍ）である。必要な拡散パラメータは、拡散過程について記述する平面シート・モデルを作る仮定を提供する収着測定法により導くことができる。したがって与えられたソルビン酸塩添加Ｑに対して、値Ｑ／Ｑ∞（ここで、Ｑ∞は平衡添加ソルビン酸塩）は、数学上（Ｄｔ／ｒ２）１／２（ここで、ｔはソルビン酸塩添加Ｑに達するのに必要な時間（秒））に関する。上記平面シート・モデル用図解は、“Ｔｈｅ Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ ｏｆ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ（拡散の数学）”、オックスフォード大学出版局、エリー・ハウス（Ｅｌｙ Ｈｏｕｓｅ）、ロンドン（１９６７年）のＪ．クランク（Ｊ．Ｃｒａｎｋ）により提供される。
【００２４】
上記本発明のＺＳＭ−１２は、１５０より多いアルファ値を有することが好ましく、３００より多いアルファ値を有することがより好ましい。アルファ値試験は触媒のクラッキング活性の測定法で、米国特許３３５４０７８号、そしてザ・ジャーナル・オブ・カタリシス（ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）４巻、ｐ．５２７（１９６５）；６巻、ｐ．２７８（１９６６）；及び６１巻、ｐ．３９５（１９８０）に記載されており、その開示はそれを参照することにより本明細書に組み入れられる。ここで使用される試験の実験条件は、５３８℃の恒温および、ザ・ジャーナル・オブ・カタリシス１巻、ｐ．３９５に詳細に記述されるような変動流量を含んでいる。
【００２５】
本発明の上記ＺＳＭ−１２は、アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）のカチオン（通常ナトリウム）、３価の元素（Ｘ）の酸化物（通常アルミナ）、４価の元素（Ｙ）の酸化物（通常シリカ）、メチルトリエチルアンモニウム・イオン（Ｒ）（通常ヨウ化物塩として表示）、水酸基イオンおよび水の供給源を含んでいる合成混合物から生産することができる。上記合成混合物は酸化物のモル比で以下のように表現される組成を有する：
【００２６】
【表１】
【００２７】
本発明の合成方法は追加の核を形成する種と、または種なしで機能する。
【００２８】
好ましい実施形態では、反応混合物は、ＺＳＭ−１２の種から核を形成する０．０５〜５重量％を含んでいる。
【００２９】
結晶化は攪拌または静止の状態で行われ、好ましくは攪拌状態で、１７０以下の比較的低温で、好ましくは１４０℃〜１６０℃で行われる。好ましくは、結晶化は、結果として生じたＺＳＭ−１２結晶が母液から分離されて戻った後に、４８〜５００時間行われる。
【００３０】
合成形では、本発明のＺＳＭ−１２は、鋳型指向剤として使用される有機物質を含んでいる。また、触媒又は吸着剤として用いられる前に、上記合成された物質は、通常上記有機成分の一部またはすべてを取り除くように扱われる。これは、約２５０℃〜約５５０℃の温度で１時間〜約４８時間、上記合成された物質を熱することにより都合よく達成される。
【００３１】
合成物質の最初のナトリウム及び／又はカリウムのカチオンは、その技術分野において公知技術に従って、少なくとも一部分は、他のカチオンに、所望の程度までイオン交換によって交換することができる。交換するカチオンは、金属イオン、水素イオン、水素先駆物質、例えばアンモニウムイオン、およびその混合物を含むことが好ましい。カチオンは一定の炭化水素転換反応用触媒活性を調整するものであることがより好ましい。これらは水素、希土類金属、そして元素周期表のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩグループの金属を含んでいる。
【００３２】
本発明の結晶性物質は、有機化合物転化処理で吸着剤、または触媒として使用した時、少なくとも部分的には、脱水されるべきである。２００℃から約３７０℃の範囲の温度で、空気または窒素のような雰囲気で、そして大気圧、大気圧より低圧または大気圧より高圧で、３０分から４８時間の間で温めることにより行うことができる。脱水も、単に真空内に上記ＺＳＭ−１２を置くことにより室温で行なうことができる。しかし、十分な量の脱水を得るためにはより長い時間を要する。
【００３３】
これに従って調製された合成ＺＳＭ−１２結晶は、合成形、水素形または別の１価あるいは多価のカチオン形のいずれかで使用することができる。さらに、それは、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガンまたは、プラチナやパラジウムのような水素添加脱水素作用が行なわれることになっている貴金属、といった、水素と化合させる成分との密接な化合に使用することができる。そのような成分は組成物に交換するか、またはしみこませるか、物理的に混ぜることができる。そのような成分は、ＺＳＭ−１２の中あるいは上にしみこませることができる。例えば、プラチナの場合には、プラチナ含有イオンと上記物質を処理することによってする、というように行う。この目的のために適切な白金化合物は、塩化白金酸と、二塩化白金と、プラチナ・アミン複合体を含む様々な化合物とを含んでいる。金属の化合、そしてそれらの導入のための方法も使用することができる。
【００３４】
触媒として使用された時、一定の有機的な転化処理で使用された温度および他の状態に強い別の物質に本発明のＺＳＭ−１２を組み入れることは望ましい。そのようなマトリックス材は、クレーやシリカ及び／又は、例えばアルミナ、チタニア及び／又はジルコニアといった金属酸化物のような無機物質と同様に、活発な物質と不活発な物質、合成ゼオライトまたは天然に生じるゼオライトを含んでいる。後者は自然に生じるかあるいは、シリカと金属酸化物の混合物を含むゾルまたはゲルといったゼラチン状の沈殿物の形のいずれかの可能性がある。ＺＳＭ−１２と協力する物質の使用、つまり活発である上記物質への組み合わせは、一定の有機的な転化処理中における触媒の転化及び／又は選択性を増強する。与えられた方法における転化量をコントロールするために、不活発な物質は、割合または反応をコントロールするための他の手段を使わずに、生成物を経済的に順序正しく得ることができるように、希釈剤として適切に役立つ。たびたび、結晶性の触媒反応の物質は、天然に生じるクレー（例えばベントナイトやカオリン）に組み入れられてきた。これらの物質、つまりクレー、酸化物などは、一部、触媒用バインダーとして機能する。製油所では、触媒がしばしば、処理中に問題を引き起こすようなパウダー状の物質に粉砕されやすい荒い取り扱いにさらされるので、よい圧搾強度を有する触媒を提供することが望ましい。
【００３５】
天然に生じるクレーは、この方法で合成することができ、モンモリロナイトおよびカオリン・ファミリーを含む結晶性物質を合成したものであって、それらはサブベントナイトおよびカオリンを含んでおり、それらは、主な鉱物の成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはアナウキサイトである物の中で、一般にディクシー、マクナミー、ジョージアおよびフロリダのクレー、あるいは、他の物質として知られていたものである。そのようなクレーはもともと採掘された生の状態で使用でき、あるいは、最初に、焼成、酸処理または化学的改質にさらして使用できる。
【００３６】
前述の物質に加えて、存在する結晶は多孔性のマトリックス材、例えばシリカ・アルミナ・トリア、シリカ・アルミナ・ジルコニア、シリカ・アルミナ・マグネシアおよびシリカ・マグネシア・ジルコニアのような三成分の組成に加えて、例えばシリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・ジルコニア、シリカ・トリア、シリカ・酸化ベリリウム、シリカ・チタニアなどと合成することができる。上記マトリックスは、共同のゲルの形をすることができる。これらの成分の混合物をも使用することができる。
【００３７】
細かく分割された結晶性物質およびマトリックスの上記相対的な大きさは、重量で約１パーセントから約９０パーセントまでの範囲、そしてより一般的には、合成物の重量で約２パーセントから約５０パーセントまでの範囲の結晶性物質の含量率に応じて大きく変わる。
【００３８】
本発明によるアルミノケイ酸塩ＺＳＭ−１２は、有機化合物の触媒として有用で、特に炭化水素では、高い活性が重要であるような転換反応中の触媒として有用である。プラチナ、パラジウムまたはレニウムのような水素添加成分と結合した時、ＺＳＭ−１２は、単独でまたはトルエン及び／又はベンゼンの存在下のいずれかにおいて、キシレンの生産を行う、Ｃ９＋アルキル芳香族炭化水素の触媒反応の転化に特に有用である。そのような転化は、概して、約６５０°Ｆから約９５０°Ｆまで（３４０℃から５１０℃まで）の温度で、そして好ましくは約７５０°Ｆから約８５０°Ｆまで（４００℃から４５０℃まで）の温度で、約１００ｐｓｉｇ（１標準平方インチ当たりポンド）から約６００ｐｓｉｇまで（７９０ｋＰａから４２４０ｋＰａまで）の圧力で、そして好ましくは約２００ｐｓｉｇから約５００ｐｓｉｇまで（１４８０ｋＰａから３５５０ｋＰａまで）で、単位重量及び単位時間ごとの空間速度（ＷＨＳＶ）が、約０．１ｈｒ−１から約２００ｈｒ−１の間で、そして好ましくは約０．５ｈｒ−１から約２０ｈｒ−１の間で、そして水素（Ｈ２）から、モル比が約１から約５までの間の炭化水素（ＨＣ）で、そして好ましくは約１から約３までの炭化水素（ＨＣ）で、達成される。
【００３９】
本発明のＺＳＭ−１２がＣ９＋アルキル芳香族炭化水素の触媒反応転化で使用される場合、ＺＳＭ−１２は、３〜１２の制限指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ ｉｎｄｅｘ）を有するＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−５８など、第２のモレキュラーシーブと結合して使用してもよい。ＺＳＭ−１２および第２のモレキュラーシーブは別々の触媒床に配置して、ＺＳＭ−１２を含んでいる触媒床から第２のモレキュラーシーブを含んでいる触媒床へ供給原料を滝のように落としてもよい。あるいは、ＺＳＭ−１２および第２のモレキュラーシーブは単一の触媒床で組み合わせることができる。
【００４０】
より十分に本発明の性質及び本発明を実行する方法を例証するため、以下に実施例を示す。
【００４１】
＜例１（比較例）＞
混合物は、３０６ｇの水、８３ｇの５０％テトラエチルアンモニウム臭化物（ＴＥＡＢｒ）、６４．３ｇのウルトラシルピーエム（Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＰＭ）、１．５５ｇの水酸化アルミニウムおよび１５．８ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液から調整された。上記混合物は以下のモル組成を有した：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝１００
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝２０
ＯＨ−／ＳｉＯ２ ＝０．２
Ｎａ＋／ＳｉＯ２ ＝０．２
ＴＥＡＢｒ／ＳｉＯ２ ＝０．２
【００４２】
１６８時間１５０ＲＰＭで攪拌しながら６００ｍｌの圧力釜で２８５°Ｆ（１４０℃）、上記混合物を反応させた。生成物はろ過され、脱イオン化（ＤＩ）された水で洗われ、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾かした。合成物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−１２位相の典型的な純粋な相を示した。合成物質のＳＥＭを図１で示す。図１は小さな結晶（約０．０５ミクロンの平均結晶サイズを有する）の固まりから上記物質ができていたことを示す。
【００４３】
合成された結晶は２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥して６時間１０００°Ｆ（５４０℃）で焼成後、室温で硝酸アンモニウム溶液で２つのイオン交換により水素形に転化した。生じたＺＳＭ−１２結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１１６で、アルファ値が１２０、そして１、３、５−トリメチルベンゼン（メシチレン）の１００℃におけるＤ／ｒ２パラメータが７９００ｘ１０−６であった。
【００４４】
＜例２（比較例）＞
鋳型指向剤としてメチルトリエチルアンモニウム（ＭＴＥＡ）臭化物が使用されたこと以外、例１と同じ反応物および手順を使用した。
【００４５】
合成物質のＳＥＭは図２で示す。図２は、米形の結晶（１−５ミクロンの平均結晶サイズを有する）の固まりから上記物質ができていたことを示す。
【００４６】
合成された結晶は２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥して６時間１０００°Ｆ（５４０℃）で焼成後、室温で硝酸アンモニウム溶液で２つのイオン交換により水素形に転化した。生じたＺＳＭ−１２結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１１６で、アルファ値が９２、そして１、３、５−トリメチルベンゼン（メシチレン）の１００℃におけるＤ／ｒ２パラメータが１９ｘ１０−６であった。
【００４７】
＜例３（比較例）＞
混合物は、３４８ｇの水、３０ｇのメチルトリエチルアンモニウム塩化物（ＭＴＥＡＣＩ）、６４．３ｇのウルトラシルピーエム（Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＰＭ）、２．３３ｇの水酸化アルミニウムおよび１７．４ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液から調整された。上記混合物は以下のモル組成を有した：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝６７
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝２０
ＯＨ−／ＳｉＯ２ ＝０．２２
Ｎａ＋／ＳｉＯ２ ＝０．２２
ＭＴＥＡＣＩ／ＳｉＯ２ ＝０．２
【００４８】
１６８時間１５０ＲＰＭで攪拌しながら６００ｍｌの圧力釜で２８５°Ｆ（１４０℃）、上記混合物を反応させた。生成物はろ過され、脱イオン化（ＤＩ）された水で洗われ、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾かした。合成物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−１２位相の典型的な純粋な相を示した。合成物質のＳＥＭを図３で示す。図３は小さな結晶（約０．０５ミクロンの平均結晶サイズを有する）の固まりから上記物質ができていたことを示す。
【００４９】
合成された結晶は２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥して６時間１０００°Ｆ（５４０℃）で焼成後、室温で硝酸アンモニウム溶液で２つのイオン交換により水素形に転化した。生じたＺＳＭ−１２結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が６８．６で、アルファ値が１９０、そして１、３、５−トリメチルベンゼン（メシチレン）の１００℃におけるＤ／ｒ２パラメータが６００ｘ１０−６であった。
【００５０】
＜実施例４＞
混合物は、１１５８ｇの水、８５ｇのメチルトリエチルアンモニウム塩化物（ＭＴＥＡＣＩ）、１７８ｇのウルトラシルピーエム（Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＰＭ）、１７ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（４５％）および３５ｇの５０の水酸化ナトリウム溶液から調整された。混合物は以下のモル組成を有した：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝６０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝２４．５
ＯＨ−／ＳｉＯ２ ＝０．２
Ｎａ＋／ＳｉＯ２ ＝０．２
ＭＴＥＡＣＩ／ＳｉＯ２ ＝０．２１
【００５１】
１６８時間１５０ＲＰＭで攪拌しながら６００ｍｌの圧力釜で３２０°Ｆ（１６０℃）、上記混合物を反応させた。生成物はろ過され、脱イオン化（ＤＩ）された水で洗われ、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾かした。合成物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−１２位相の典型的な純粋な相を示した。合成物質のＳＥＭは図３に示すものと類似しており、小さな結晶（約０．０５ミクロンの平均結晶サイズを有する）の固まりから上記物質ができたことを示した。
【００５２】
合成された結晶は２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥して６時間１０００°Ｆ（５４０℃）で焼成後、室温で硝酸アンモニウム溶液で２つのイオン交換により水素形に転化した。生じたＺＳＭ−１２結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５８．１で、アルファ値が３４０、そして１、３、５−トリメチルベンゼン（メシチレン）の１００℃におけるＤ／ｒ２パラメータが１１５０ｘ１０−６であった。
【００５３】
＜実施例５＞
混合物は、硫酸（９８％溶液）の１２０４ｇの水、１０５ｇのメチルトリエチルアンモニウム臭化物（ＭＴＥＡＢｒ）、２８３ｇのケイ酸ナトリウム溶液、１６．８ｇの硝酸アルミニウムおよび１６．４５から調整された。混合物は以下のモル組成を有した：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝６０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝５７
ＯＨ−／ ＳｉＯ２ ＝０．３
Ｎａ＋／ＳｉＯ２ ＝０．６
ＭＴＥＡＢｒ／ＳｉＯ２＝０．４
【００５４】
１６８時間１５０ ＲＰＭで攪拌しながら６００ｍｌの圧力釜で３２０°Ｆ（１６０℃）、上記混合物を反応させた。生成物はろ過され、脱イオン化（ＤＩ）された水で洗われ、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾かした。合成物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−１２位相の典型的な純粋な相を示した。合成物質のＳＥＭは図３で示されるものに類似しており、小さな結晶（約０．０５ミクロンの平均結晶サイズを有する）の固まりから上記物質ができていたことを示す。
【００５５】
合成された結晶は２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥して６時間１０００°Ｆ（５４０℃）で焼成後、室温で硝酸アンモニウム溶液で２つのイオン交換により水素形に転化した。生じたＺＳＭ−１２結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５１．８で、アルファ値が３３０、そして１、３、５−トリメチルベンゼン（メシチレン）の１００℃におけるＤ／ｒ２パラメータが１４００ｘ１０−６であった。
【００５６】
＜実施例６＞
混合物は、１１８５ｇの水、９８ｇのメチルトリエチルアンモニウム塩化物（ＭＴＥＡＣＩ）、２０４．５ｇのウルトラシルピーエム（Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＰＭ）、２４ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（４５％）および４３．２ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液から調整された。混合物は以下のモル組成を有した：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝５０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝２２
ＯＨ−／ＳｉＯ２ ＝０．２２
Ｎａ＋／ＳｉＯ２ ＝０．２２
ＭＴＥＡＣＩ／ＳｉＯ２ ＝０．２
【００５７】
３３６時間１５０ＲＰＭで攪拌しながら６００ｍｌの圧力釜で２８５°Ｆ（１４０℃）、上記混合物を反応させた。生成物はろ過され、脱イオン化（ＤＩ）された水で洗われ、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾かした。合成物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−１２位相の典型的な純粋な相を示した。合成物質のＳＥＭは図３で示されるものに類似しており、小さな結晶（約０．０５ミクロンの平均結晶サイズを有する）の固まりから上記物質ができていたことを示す。
【００５８】
合成された結晶は２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥して６時間１０００°Ｆ（５４０℃）で焼成後、室温で硝酸アンモニウム溶液で２つのイオン交換により水素形に転化した。生じたＺＳＭ−１２結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４６．３で、アルファ値が４７２、そして１、３、５−トリメチルベンゼン（メシチレン）の１００℃におけるＤ／ｒ２パラメータが３６００ｘ１０−６であった。
【００５９】
＜実施例７＞
実施例３と同じ組成を有する反応混合物は、実施例３において生産されたＺＳＭ−１２の種を０．５重量％で混合し、１２０時間１５０ＲＰＭで攪拌し５ガロンの圧力釜で３２０°Ｆ（１６０℃）、反応させた。生成物はろ過され、脱イオン化（ＤＩ）された水で洗われ、１２０℃で乾かした。合成物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−１２位相の典型的な純粋な相を示した。合成物質のＳＥＭを図４で示す。図４は小さな結晶（約０．０５ミクロンの平均結晶サイズを有する）の固まりから上記物質ができていたことを示す。
【００６０】
合成された結晶は２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥して６時間１０００°Ｆ（５４０℃）で焼成後、室温で硝酸アンモニウム溶液で２つのイオン交換により水素形に転化した。生じたＺＳＭ−１２結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４８．２で、アルファ値が５６０、そして１、３、５−トリメチルベンゼン（メシチレン）の１００℃におけるＤ／ｒ２パラメータが８４５０ｘ１０−６であった。
【００６１】
実施例１〜７のＺＳＭ−１２結晶の相対活量およびＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成を、図５にプロットされる。図５から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が６０未満で、小さな結晶の固まりの形をしている適切な形態を有するＺＳＭ−１２結晶は、攪拌された状態で２６０−３２０°Ｆ（１４０−１６０℃）においてＭＴＥＡ水酸化物またはそれらの塩類を使用することにより生産することができることがわかる。
【００６２】
＜実施例８＞
ＡＺＳＭ−１２／アルミナ触媒は、実施例５で生産され、それは、乾燥基体上の３５部のラロッシュ・バーサル（ＬａＲｏｃｈｅ Ｖｅｒｓａｌ）３００アルミナと混合した、６５部のＨ−形ＺＳＭ−１２結晶から調整された。混合物は十分混ぜ合わせられ、１／１６インチの円筒状の押出成型品に成型される。調整した押出成型品は、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾かし、６時間１０００°Ｆ（５４０℃）で石灰にした。完成した押出成型品は、アルファ値が３１６であった。
【００６３】
その後、押出成型品上に０．５重量％Ｒｅを与えるために、完成した押出成型品を、初期の湿式含浸によってアンモニウム過レニウム酸（ＡＰＲ）溶液をしみ込ませた。
【００６４】
押出成型品は２時間２５０°Ｆ（１２０℃）で乾かし、次に、９７５°Ｆ（５２４℃）で１時間空気で石灰にした。含浸し石灰にした押出成型品は、５．５時間９００°Ｆ（４８２℃）で１００％のスチームで蒸した。最終触媒は０．４４重量％Ｒｅを含んでおり、アルファ値６０を有した。
【００６５】
＜実施例９＞
実施例８において調整した触媒は、約６０重量％トルエンを含み、下記の表２に示された正確な組成を有するＣ９＋芳香族化合物原料の触媒反応転化でテストした。触媒反応の評価は、充填材料として砂と混合した触媒を充填した、３／８インチ（９．５ｍｍ）の外径反応器チューブのマイクロユニット中で行われた。反応器内に充填した後に、触媒を２時間２００℃で乾かし、４２７℃で３４０ｐｓｉｇ（２４４５ｋＰａ）の水素圧力で１時間水素で還元した。その後、反応器を、４２７℃の反応温度に窒素雰囲気で熱した。また、反応によって、３４０ｐｓｉｇ（２４４５ｋＰａ）の圧力、炭化水素に対する水素のモル比が１．２でＷＨＳＶが３−６となった。結果は、下記の表２に要約される。
【００６６】
【表２】
【００６７】
＜実施例１０＞
実施例１０の方法は繰り返され、触媒は実施例１０で使用されたのと同じ原料に接触させる前に５．５時間９００°Ｆ（４８２℃）で蒸した。プロセス条件は実施例１０に従い、結果を下記の表３に示す。
【００６８】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】図１は、実施例１で合成された生成物の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図２】図２は、実施例２で合成された生成物の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図３】図３は、実施例３で合成された生成物の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図４】図４は、実施例７で合成された生成物の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図５】図５は、実施例１〜７のＺＳＭ−１２生成物の水素形のアルファ活性に対するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３をプロットするグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺＳＭ−１２の骨格構造を有し、
Ｘ２Ｏ３ ：（ｎ）ＹＯ２
の分子式で表される組成を有し、
ここで、Ｘは３価の元素、Ｙは４価の元素、及びｎは６０未満で、平均結晶サイズが０．１ミクロン未満で、温度１００℃およびメシチレン圧力２トールで測定時、メシチレン用拡散パラメータが少なくとも１０００ｘ１０−６ｓｅｃ−１であることを特徴とする多孔質結晶性物質。
【請求項２】
ｎが２０以上６０未満であることを特徴とする請求項１記載の多孔質結晶性物質。
【請求項３】
Ｘがアルミニウム、Ｙがシリコンであることを特徴とする請求項１または２記載の多孔質結晶性物質。
【請求項４】
前記物質が１５０より多いアルファ値を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質結晶性物質。
【請求項５】
前記物質が３００より多いアルファ値を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質結晶性物質。
【請求項６】
請求項１記載の多孔質結晶性物質を合成する方法であって、
（ａ）前記物質を形成できる混合物を調製する工程であり、前記混合物はアルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）、３価の元素（Ｘ）の酸化物、４価の元素（Ｙ）の酸化物、水酸基（ＯＨ−）イオン、水およびメチルトリエチルアンモニウム・カチオン（Ｒ）の供給源を含み、ここで、前記混合物はモル比が、
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３＝１００未満
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２＝１０〜１００
ＯＨ−／ＹＯ２＝０．１〜０．６
Ｍ／ＹＯ２＝０．１〜０．６
Ｒ／ＹＯ２＝０．１〜０．６
の範囲内である組成を有するもので、
（ｂ）前記物質の結晶が形成されるまで十分な条件下で前記混合物を維持する工程、
そして
（ｃ）工程（ｉｉ）から得られた前記結晶性物質を回収する工程、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項７】
前記反応混合物が、モル比で、
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３＝４０〜８０
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２＝１５〜４０
ＯＨ−／ＹＯ２＝０．１５〜０．４
Ｍ／ＹＯ２＝０．１５〜０．４
Ｒ／ＹＯ２＝０．１５〜０．４
の範囲内の組成を有する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記条件が、温度１７０℃未満を含むことを特徴とする請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
前記条件が、温度１４０℃〜１６０℃を含むことを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
Ｍが、ナトリウムであることを特徴とする、請求項６、７、８、又は９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のうちのいずれかに従った多孔質結晶性物質との転化条件下で、あるいは請求項６〜１０のうちのいずれかの方法で調製された多孔質結晶性物質との転化条件下で、トルエン及び／又はベンゼンと一緒にＣ９＋のアルキル芳香族炭化水素を含む原料とを接触する工程を含むことを特徴とする、Ｃ９＋アルキル芳香族炭化水素をキシレン含有製品に転化する方法。
【請求項１２】
前記転化条件が、温度約６５０°Ｆから約９５０°Ｆ（３４０℃から５１０℃）、圧力約１００ｐｓｉｇから約６００ｐｓｉｇ（７９０ｋＰａから４２４０ｋＰａ）、単位重量及び単位時間ごとの空間速度約０．１ｈｒ−１から約２００ｈｒ−１、炭化水素に対する水素のモル比約１から約５を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記転化条件が、温度約７５０°Ｆから約８５０°Ｆ（４００℃から４５０℃）、圧力約２００ｐｓｉｇから約５００ｐｓｉｇ（１４８０ｋＰａから３５５０ｋＰａ）、単位重量及び単位時間ごとの空間速度約０．５ｈｒ−１から約２０ｈｒ−１、炭化水素に対する水素のモル比約１から約３を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記供給原料を、制限指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ ｉｎｄｅｘ）が３〜１２である第２のモレキュラーシーブと接触させることを特徴とする請求項１１、１２、又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２のモレキュラーシーブが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−５８から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺＳＭ−１２の骨格構造を有し、
Ｘ２Ｏ３ ：（ｎ）ＹＯ２
の分子式で表される組成を有し、
ここで、Ｘは３価の元素、Ｙは４価の元素、及びｎは６０未満で、平均結晶サイズが０．０５ミクロン未満で、温度１００℃およびメシチレン圧力２トールで測定時、メシチレン用拡散パラメータが少なくとも１０００ｘ１０−６ｓｅｃ−１であることを特徴とする多孔質結晶性物質。
【請求項２】
ｎが２０以上６０未満であることを特徴とする請求項１記載の多孔質結晶性物質。
【請求項３】
Ｘがアルミニウム、Ｙがシリコンであることを特徴とする請求項１または２記載の多孔質結晶性物質。
【請求項４】
前記物質が１５０より多いアルファ値を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質結晶性物質。
【請求項５】
前記物質が３００より多いアルファ値を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質結晶性物質。
【請求項６】
請求項１記載の多孔質結晶性物質を合成する方法であって、
（ａ）前記物質を形成できる混合物を調製する工程であり、前記混合物はアルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）、３価の元素（Ｘ）の酸化物、４価の元素（Ｙ）の酸化物、水酸基（ＯＨ−）イオン、水およびメチルトリエチルアンモニウム・カチオン（Ｒ）の供給源を含み、ここで、前記混合物はモル比が、
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３＝１００未満
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２＝１０〜１００
ＯＨ−／ＹＯ２＝０．１〜０．６
Ｍ／ＹＯ２＝０．１〜０．６
Ｒ／ＹＯ２＝０．１〜０．６
の範囲内である組成を有するもので、
（ｂ）前記物質の結晶が形成されるまで十分な条件下で前記混合物を維持する工程、
そして
（ｃ）工程（ｉｉ）から得られた前記結晶性物質を回収する工程、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項７】
前記反応混合物が、モル比で、
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３＝４０〜８０
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２＝１５〜４０
ＯＨ−／ＹＯ２＝０．１５〜０．４
Ｍ／ＹＯ２＝０．１５〜０．４
Ｒ／ＹＯ２＝０．１５〜０．４
の範囲内の組成を有する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記条件が、温度１７０℃未満を含むことを特徴とする請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
前記条件が、温度１４０℃〜１６０℃を含むことを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
Ｍが、ナトリウムであることを特徴とする、請求項６、７、８、又は９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のうちのいずれかに従った多孔質結晶性物質との転化条件下で、あるいは請求項６〜１０のうちのいずれかの方法で調製された多孔質結晶性物質との転化条件下で、トルエン及び／又はベンゼンと一緒にＣ９＋のアルキル芳香族炭化水素を含む原料とを接触する工程を含むことを特徴とする、Ｃ９＋アルキル芳香族炭化水素をキシレン含有製品に転化する方法。
【請求項１２】
前記転化条件が、温度約６５０°Ｆから約９５０°Ｆ（３４０℃から５１０℃）、圧力約１００ｐｓｉｇから約６００ｐｓｉｇ（７９０ｋＰａから４２４０ｋＰａ）、単位重量及び単位時間ごとの空間速度約０．１ｈｒ−１から約２００ｈｒ−１、炭化水素に対する水素のモル比約１から約５を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記転化条件が、温度約７５０°Ｆから約８５０°Ｆ（４００℃から４５０℃）、圧力約２００ｐｓｉｇから約５００ｐｓｉｇ（１４８０ｋＰａから３５５０ｋＰａ）、単位重量及び単位時間ごとの空間速度約０．５ｈｒ−１から約２０ｈｒ−１、炭化水素に対する水素のモル比約１から約３を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記供給原料を、制限指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ ｉｎｄｅｘ）が３〜１２である第２のモレキュラーシーブと接触させることを特徴とする請求項１１、１２、又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２のモレキュラーシーブが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−５８から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１】
ＺＳＭ−１２の骨格構造を有し、
Ｘ２Ｏ３ ：（ｎ）ＹＯ２
の分子式で表される組成を有し、
ここで、Ｘは３価の元素、Ｙは４価の元素、及びｎは６０未満で、平均結晶サイズが０．１ミクロン未満で、温度１００℃およびメシチレン圧力２トールで測定時、メシチレン用拡散パラメータが少なくとも１０００ｘ１０−６ｓｅｃ−１であることを特徴とする多孔質結晶性物質。
【請求項２】
ｎが２０以上６０未満であることを特徴とする請求項１記載の多孔質結晶性物質。
【請求項３】
Ｘがアルミニウム、Ｙがシリコンであることを特徴とする請求項１または２記載の多孔質結晶性物質。
【請求項４】
前記物質が１５０より多いアルファ値を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質結晶性物質。
【請求項５】
前記物質が３００より多いアルファ値を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質結晶性物質。
【請求項６】
請求項１記載の多孔質結晶性物質を合成する方法であって、
（ａ）前記物質を形成できる混合物を調製する工程であり、前記混合物はアルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）、３価の元素（Ｘ）の酸化物、４価の元素（Ｙ）の酸化物、水酸基（ＯＨ−）イオン、水およびメチルトリエチルアンモニウム・カチオン（Ｒ）の供給源を含み、ここで、前記混合物はモル比が、
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３＝１００未満
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２＝１０〜１００
ＯＨ−／ＹＯ２＝０．１〜０．６
Ｍ／ＹＯ２＝０．１〜０．６
Ｒ／ＹＯ２＝０．１〜０．６
の範囲内である組成を有するもので、
（ｂ）前記物質の結晶が形成されるまで十分な条件下で前記混合物を維持する工程、
そして
（ｃ）工程（ｉｉ）から得られた前記結晶性物質を回収する工程、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項７】
前記反応混合物が、モル比で、
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３＝４０〜８０
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２＝１５〜４０
ＯＨ−／ＹＯ２＝０．１５〜０．４
Ｍ／ＹＯ２＝０．１５〜０．４
Ｒ／ＹＯ２＝０．１５〜０．４
の範囲内の組成を有する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記条件が、温度１７０℃未満を含むことを特徴とする請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
前記条件が、温度１４０℃〜１６０℃を含むことを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
Ｍが、ナトリウムであることを特徴とする、請求項６、７、８、又は９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のうちのいずれかに従った多孔質結晶性物質との転化条件下で、あるいは請求項６〜１０のうちのいずれかの方法で調製された多孔質結晶性物質との転化条件下で、トルエン及び／又はベンゼンと一緒にＣ９＋のアルキル芳香族炭化水素を含む原料とを接触する工程を含むことを特徴とする、Ｃ９＋アルキル芳香族炭化水素をキシレン含有製品に転化する方法。
【請求項１２】
前記転化条件が、温度約６５０°Ｆから約９５０°Ｆ（３４０℃から５１０℃）、圧力約１００ｐｓｉｇから約６００ｐｓｉｇ（７９０ｋＰａから４２４０ｋＰａ）、単位重量及び単位時間ごとの空間速度約０．１ｈｒ−１から約２００ｈｒ−１、炭化水素に対する水素のモル比約１から約５を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記転化条件が、温度約７５０°Ｆから約８５０°Ｆ（４００℃から４５０℃）、圧力約２００ｐｓｉｇから約５００ｐｓｉｇ（１４８０ｋＰａから３５５０ｋＰａ）、単位重量及び単位時間ごとの空間速度約０．５ｈｒ−１から約２０ｈｒ−１、炭化水素に対する水素のモル比約１から約３を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記供給原料を、制限指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ ｉｎｄｅｘ）が３〜１２である第２のモレキュラーシーブと接触させることを特徴とする請求項１１、１２、又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２のモレキュラーシーブが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−５８から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺＳＭ−１２の骨格構造を有し、
Ｘ２Ｏ３ ：（ｎ）ＹＯ２
の分子式で表される組成を有し、
ここで、Ｘは３価の元素、Ｙは４価の元素、及びｎは６０未満で、平均結晶サイズが０．０５ミクロン未満で、温度１００℃およびメシチレン圧力２トールで測定時、メシチレン用拡散パラメータが少なくとも１０００ｘ１０−６ｓｅｃ−１であることを特徴とする多孔質結晶性物質。
【請求項２】
ｎが２０以上６０未満であることを特徴とする請求項１記載の多孔質結晶性物質。
【請求項３】
Ｘがアルミニウム、Ｙがシリコンであることを特徴とする請求項１または２記載の多孔質結晶性物質。
【請求項４】
前記物質が１５０より多いアルファ値を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質結晶性物質。
【請求項５】
前記物質が３００より多いアルファ値を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質結晶性物質。
【請求項６】
請求項１記載の多孔質結晶性物質を合成する方法であって、
（ａ）前記物質を形成できる混合物を調製する工程であり、前記混合物はアルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）、３価の元素（Ｘ）の酸化物、４価の元素（Ｙ）の酸化物、水酸基（ＯＨ−）イオン、水およびメチルトリエチルアンモニウム・カチオン（Ｒ）の供給源を含み、ここで、前記混合物はモル比が、
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３＝１００未満
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２＝１０〜１００
ＯＨ−／ＹＯ２＝０．１〜０．６
Ｍ／ＹＯ２＝０．１〜０．６
Ｒ／ＹＯ２＝０．１〜０．６
の範囲内である組成を有するもので、
（ｂ）前記物質の結晶が形成されるまで十分な条件下で前記混合物を維持する工程、
そして
（ｃ）工程（ｉｉ）から得られた前記結晶性物質を回収する工程、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項７】
前記反応混合物が、モル比で、
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３＝４０〜８０
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２＝１５〜４０
ＯＨ−／ＹＯ２＝０．１５〜０．４
Ｍ／ＹＯ２＝０．１５〜０．４
Ｒ／ＹＯ２＝０．１５〜０．４
の範囲内の組成を有する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記条件が、温度１７０℃未満を含むことを特徴とする請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
前記条件が、温度１４０℃〜１６０℃を含むことを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
Ｍが、ナトリウムであることを特徴とする、請求項６、７、８、又は９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のうちのいずれかに従った多孔質結晶性物質との転化条件下で、あるいは請求項６〜１０のうちのいずれかの方法で調製された多孔質結晶性物質との転化条件下で、トルエン及び／又はベンゼンと一緒にＣ９＋のアルキル芳香族炭化水素を含む原料とを接触する工程を含むことを特徴とする、Ｃ９＋アルキル芳香族炭化水素をキシレン含有製品に転化する方法。
【請求項１２】
前記転化条件が、温度約６５０°Ｆから約９５０°Ｆ（３４０℃から５１０℃）、圧力約１００ｐｓｉｇから約６００ｐｓｉｇ（７９０ｋＰａから４２４０ｋＰａ）、単位重量及び単位時間ごとの空間速度約０．１ｈｒ−１から約２００ｈｒ−１、炭化水素に対する水素のモル比約１から約５を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記転化条件が、温度約７５０°Ｆから約８５０°Ｆ（４００℃から４５０℃）、圧力約２００ｐｓｉｇから約５００ｐｓｉｇ（１４８０ｋＰａから３５５０ｋＰａ）、単位重量及び単位時間ごとの空間速度約０．５ｈｒ−１から約２０ｈｒ−１、炭化水素に対する水素のモル比約１から約３を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記供給原料を、制限指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ ｉｎｄｅｘ）が３〜１２である第２のモレキュラーシーブと接触させることを特徴とする請求項１１、１２、又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２のモレキュラーシーブが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−５８から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２００６−５０６３１１（Ｐ２００６−５０６３１１Ａ）
【公表日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５５３４４９（Ｐ２００４−５５３４４９）
【出願日】平成１５年１０月１７日（２００３．１０．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３２８５３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４６０３４
【国際公開日】平成１６年６月３日（２００４．６．３）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１０月１７日（２００３．１０．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３２８５３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４６０３４
【国際公開日】平成１６年６月３日（２００４．６．３）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
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