高炉徐冷スラグの処理方法およびその処理装置、ならびに、路盤材、骨材、土工用材および地盤改良材の製造方法
【課題】有害物質の発生を低減しながら、短い時間で利用可能な材料とすることが出来る高炉徐冷スラグの処理方法およびその処理装置を提供する。
【解決手段】高炉徐冷スラグの処理方法であって、高炉徐冷スラグと水とを耐圧容器に収容後、耐圧密閉容器を加温することにより収容された水を１５０〜３００℃の高温高圧水にし、生成した前記高温高圧水と前記高炉徐冷スラグとの接触により前記高炉徐冷スラグ中の硫黄分を前記高温高圧水中に抽出する抽出工程（ステップＳ１０１〜１０３）と、前記抽出工程終了後、前記耐圧容器内の高温高圧水を排出する排出工程（ステップＳ１０４）と、を含む。
【解決手段】高炉徐冷スラグの処理方法であって、高炉徐冷スラグと水とを耐圧容器に収容後、耐圧密閉容器を加温することにより収容された水を１５０〜３００℃の高温高圧水にし、生成した前記高温高圧水と前記高炉徐冷スラグとの接触により前記高炉徐冷スラグ中の硫黄分を前記高温高圧水中に抽出する抽出工程（ステップＳ１０１〜１０３）と、前記抽出工程終了後、前記耐圧容器内の高温高圧水を排出する排出工程（ステップＳ１０４）と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉で銑鉄を生成する際、副生成物として分離回収される高炉徐冷スラグの処理方法およびその処理装置に関する。加えて、その処理方法にて処理をした高炉徐冷スラグを原料とした、路盤材、骨材、土工用材および地盤改良材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高炉徐冷スラグは、路盤材、骨材、土工用材および地盤改良材として利用されているが、高炉から取り出し、冷却しただけの高炉徐冷スラグをそのままこれら路盤材等に使用すると、スラグ中に含まれる硫黄が雨水等によって溶解し、黄濁水（以下「黄水」という）となって周囲に流出し、環境に悪影響を及ぼすおそれがある。このため、粒状化したスラグを屋外に山積みにして数ヶ月エージングを施した後に出荷しているが、エージングのためには広大な用地を確保するとともに、出荷するまでの管理が必要となっていた。
【０００３】
これに対して、スラグからの黄水の発生を防止して処理する技術として、硫黄含有スラグに対して硫黄を固定化する酸化処理の後、スラグ中の未炭酸化カルシウムを炭酸化処理してスラグを固化処理する成形体製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、脱硫スラグを二酸化炭素ガス雰囲気下で９００℃以上に加熱することにより、製鋼プロセスで脱硫材として再利用可能にする使用済みスラグの硫黄除去方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、還元スラグに熱水または水蒸気を接触させて、還元スラグ中の硫黄分を加水分解することにより硫黄分を低減する還元スラグの処理方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
また、水蒸気を１５〜５０体積％含む７０℃以上の気体を流速０．０３ｍ／ｍｉｎ〜３０ｍ／ｍｉｎで吹き付ける低硫黄濃度の高炉徐冷スラグの製造方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
さらにまた、製鋼スラグを装入した圧力容器に加圧水蒸気を供給し、凝縮した熱水および空気混じり蒸気を排出した後、前記製鋼スラグを２〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの飽和水蒸気雰囲気化で水和反応させる、製鋼スラグのエージング方法が開示されている（例えば、特許文献５および６参照）。
【０００８】
また、溶融スラグに酸素を含む気体を吹き付けることにより、溶融スラグ中の硫黄を酸化し、除去する方法が開示されている（例えば、特許文献７〜９参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３７１４２２９号公報
【特許文献２】特開２００８−３０８７５４号公報
【特許文献３】特開２００８−１６３３９１号公報
【特許文献４】特開平９−１１８５４９号公報
【特許文献５】特許第３１９３８６９号公報
【特許文献６】特開平９−１１８５５０号公報
【特許文献７】特開昭５５−９７４０８号公報
【特許文献８】特開昭５３−９０１９３号公報
【特許文献９】特開昭５９−１２５３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、硫黄含有スラグ中の硫黄分の酸化に少なくとも十数時間〜数日程度の期間を要し、さらに炭酸処理に１日程度の時間を要する。
【００１１】
また、特許文献２に記載の方法は、９００〜１０００℃程度にスラグを加熱する必要があり、エネルギーコストが高くなる。
【００１２】
特許文献３および４に記載の方法は、スラグ中の硫黄分の加水分解および酸化処理に数日程度の時間を要するとともに、生成した有害な硫化水素やＳＯｘを大気放出することになり好ましくない。
【００１３】
特許文献５および６に記載の方法は、製鋼スラグ中の遊離酸化カルシウム（フリーライム）の水和を目的としたエージング方法であって、該方法による製鋼スラグ中の硫黄除去の可能性については何ら記載されておらず、該方法により黄水の発生を防止できるか否かは明らかではない。
【００１４】
また、特許文献７〜９に記載の方法は、溶融したスラグ中に含まれる硫黄についての脱硫方法であり、すでに冷却したスラグには適用できないという問題があった。
【００１５】
本発明は、上記実情に鑑みて考案されたものであり、高炉での銑鉄製造プロセスで発生する高炉徐冷スラグについて、硫化水素やＳＯｘなどの有害物質の大気中への放出を低減しながら、短い時間で利用可能な材料とすることが出来る処理方法およびその処理装置を提供することを目的とする。さらに、この処理方法および処理装置を用いて処理した高炉徐冷スラグを原料とした、黄水の発生を防止する路盤材、骨材、土工用材および地盤改良材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、本発明の高炉徐冷スラグの処理方法は、高炉徐冷スラグと水とを耐圧容器に収容後、前記耐圧容器を加温することにより収容された水を１５０〜３００℃の高温高圧水にし、生成した前記高温高圧水と前記高炉徐冷スラグとの接触により前記高炉徐冷スラグ中の硫黄分を前記高温高圧水中に抽出する抽出工程と、前記抽出工程終了後、前記耐圧容器内の高温高圧水を排出する排出工程と、を含むことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の高炉徐冷スラグの処理方法は、上記発明において、前記排出工程は、高温高圧状態を保持しながら前記耐圧容器内の水を排出することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の高炉徐冷スラグの処理方法は、上記発明において、前記抽出工程で使用する高炉徐冷スラグと水との質量比を１：５以上とすることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の高炉徐冷スラグの処理方法は、上記発明において、前記抽出工程は、高炉徐冷スラグを収容する前記耐圧容器に所定温度に調整した高温高圧水を所定量供給した後、前記耐圧容器内の高温高圧状態を保持しながら、前記高温高圧水を前記耐圧容器内に連続的に供給し、かつ排出させて前記高炉徐冷スラグ中の硫黄分を前記高温高圧水中に抽出することを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の高炉徐冷スラグの処理方法は、上記発明において、前記排出工程後、前記耐圧容器内に水を供給して前記高炉スラグ表面に残存する高温高圧処理された硫黄分を抽出する再抽出工程を含むことを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の路盤材、骨材、土工用材および地盤改良材の製造方法は、上記に記載の処理方法にて処理された高炉徐冷スラグを原料として、路盤材、骨材、土工用材および地盤改良材の内少なくとも１種を製造することを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の高炉徐冷スラグの処理装置は、高炉徐冷スラグを収容する耐圧容器と、前記耐圧容器に水を供給する供給手段と、前記耐圧容器を収容するための蓋部を有し、前記耐圧容器を加温して前記耐圧容器内の水を１５０〜３００℃の高温高圧水とする加熱手段と、前記耐圧容器内の高温高圧水を排出する排出手段と、前記高温高圧水と前記高炉徐冷スラグとを所定時間接触させることにより前記高炉徐冷スラグ中の硫黄分を前記高温高圧水中に抽出後、前記耐圧容器内の高温高圧状態を保持しながら高温高圧水を前記排水手段から排出するよう制御する制御手段と、を備えることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の高炉徐冷スラグの処理装置は、上記発明において、前記供給手段は、１５０〜３００℃の高温高圧水を生成する加熱手段を備え、前記制御手段は、前記耐圧容器内に前記供給手段から前記高温高圧水を所定量供給した後、前記耐圧容器内の高温高圧状態を保持しながら、前記供給手段と前記排水手段とにより前記高温高圧水を前記耐圧容器内に連続的に供給し、かつ排出させる制御を行なうことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、硫化水素やＳＯｘなどの有害物質の大気中への排出を低減しながら、短い時間で高炉徐冷スラグを処理し利用可能な材料とすることができる。さらに、本発明により黄水の発生を防止しうる路盤材、骨材、土工用材および地盤改良材を短い時間で製造可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１に係る高炉スラグ処理装置の断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態１に係る高炉徐冷スラグ処理のフローチャートである。
【図３】図３は、水温と飽和水蒸気圧の関係を示す図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態２に係る高炉徐冷スラグ処理装置の断面図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態２に係る高炉徐冷スラグ処理のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、添付図面を参照しながら本発明に係る高炉徐冷スラグの処理方法およびその処理装置の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００２７】
水を液体状態のまま高温高圧状態、いわゆる亜臨界状態にすると、イオン積が増大し、大きな加水分解作用を持つことはよく知られている。一方、高炉での銑鉄プロセスで発生した高炉徐冷スラグ中には、硫黄、硫化物（硫化カルシウムなど）、亜硫酸塩及びピロ硫酸塩等の硫黄分が含まれる。そして、これら硫黄分は、上記高温高圧水に接触することで加水分解され、主として硫酸塩や亜硫酸塩として高温高圧水中に抽出できることが期待できる。
【００２８】
本発明は、高炉での銑鉄プロセスで発生した高炉徐冷スラグを高温高圧水で処理することにより、黄水発生の原因となる硫化物を高温高圧状態の水で抽出し、析出させることなく排出して、高炉徐冷スラグを短い時間で利用可能な材料とすることができると考え本発明を考案するに至った。なお、これ以降の本願明細書において、ＪＩＳ Ａ ５０１５「道路用鉄鋼スラグ」に代表される路盤材、ＪＩＳ Ａ ５０１１−１「コンクリート用スラグ骨材」に代表される骨材、土工用材および地盤改良材をまとめて、「路盤材等」と呼ぶこともある。
【００２９】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る高炉徐冷スラグ処理装置１００の断面図である。処理装置１００は、高炉徐冷スラグを収容し、高温高圧水と接触させる反応槽としての役割を果たす耐圧密閉容器３と、耐圧密閉容器３に温水を供給する温水供給ライン系５と、耐圧密閉容器３を加熱し、内部の水を高温高圧水とする加熱用ヒーター４と、高温高圧処理後、耐圧密閉容器３内の高温高圧水を排出する処理水排出ライン系６と、各部を制御する制御部１２と、を備える。
【００３０】
耐圧密閉容器３は、高炉徐冷スラグを容器内に収容するための開閉自在の蓋１５を有する。耐圧密閉容器３は、本実施の形態１にかかる高温高圧水処理を行うために、０．５〜３０Ｍｐａ程度の圧力に耐える構造を有するものとする。さらに、収容された高温高圧水に加えられた圧力を逃さない程度に密閉される構造を有する。耐圧密閉容器３は容器移動用レール１上を自在に移動可能な容器移動用台車２上に載置される。容器移動用レール１は、高炉徐冷スラグの載置・放冷場所と耐熱密閉容器３の加熱用ヒーター４とを結ぶように敷設され、高炉徐冷スラグの載置・放冷場所で高炉徐冷スラグを耐熱密閉容器３に収容後、容器移動用台車２で容器移動用レール１上を移動することにより、加熱用ヒーター４内に耐熱密閉容器３を搬送する。
【００３１】
温水供給ライン系５は、耐圧密閉容器３に供給する温水を貯留する温水槽９と、温水槽９内の温水を加熱する加熱用ヒーター７と、温水槽９内の温水の温度を検出する温度センサー８と、耐圧密閉容器３に温水槽９内の温水を送液する送液ポンプ１０と、温水供給ライン系５の開閉および供給量を調整する圧力調整弁１１と、を備える。本実施の形態では、加熱用ヒーター４の昇温負荷を少なくするため温水供給ライン系５としているが、加熱用ヒーター７を設けず、水を耐熱密閉容器３に供給してもよい。
【００３２】
耐圧密閉容器３に供給される高炉徐冷スラグと水と量比は、高炉徐冷スラグを高温高圧水で処理することにより高温高圧水に溶出した化合物が、処理後、たとえば処理水排出中に配管中に析出して配管詰まりの原因とならないよう、水と高炉徐冷スラグの供給量は、質量比で１：５以上とすることが好ましい。また、高炉徐冷スラグを高温高圧水中に確実に浸漬させて、高温高圧処理するために、トータルの仕込み量（高炉徐冷スラグと水との合計量）を、耐圧密閉容器３の容積の５％以上とすることが好ましく、１回当たりの処理量増大のためには、５０％以上とすることが好ましい。
【００３３】
加熱用ヒーター４は、耐圧密閉容器３を収容するための開閉自在な蓋１６と、加熱用ヒーター４内の温度を検出する温度センサー１３と、を備える。加熱用ヒーター４は、耐圧密閉容器３内に温水供給ライン系５から供給される温水を高温高圧水とするために、耐圧密閉容器３を所定温度、たとえば、１５０〜３００℃に加熱する。実施の形態１に係る加熱用ヒーター４は、耐熱密閉容器３を収容する構造としているが、耐熱密閉容器３内の水を１５０〜３００℃の高温高圧水とすることが可能であれば、耐熱密閉容器３自体に加熱手段を付加したものとしてもよい。
【００３４】
処理水排出ライン系６は、処理水排出ライン系６の開閉および耐圧密閉容器３内の高温高圧水の排出量を調整する圧力調整弁１４を備える。
【００３５】
制御部１２は、上記各部と電気的に接続され、各部の処理および動作を制御する。制御部１２は、加熱用ヒーター４を制御して高温高圧水を精製し、耐圧密閉容器３内の高炉徐冷スラグと高温高圧水とを所定時間接触させた後、耐圧密閉容器３内の高温高圧状態を保持しながら耐圧密閉容器３内の高温高圧水を排出するよう制御する。高温高圧水の排出は、圧力調整弁１４により排出量を調整しながら、高温高圧水排出により耐圧密閉容器３内の圧力および温度が低下しないよう加熱用ヒーター４で加熱しながら行う。
【００３６】
なお、上述したように、高温高圧水の排出は、耐熱密閉容器３内の高温高圧状態を保持したまま行うことが好ましいが、原料とする高炉徐冷スラグ中に含まれる硫黄の割合が低い場合や、耐圧密閉容器３内への水の供給量が高炉徐冷スラグに対し５倍量以上の場合は、高温高圧処理され高温高圧水に抽出された硫黄分の再析出が少ないため、そのまま耐熱密閉容器３から高温高圧水を排出してもよい。
【００３７】
次に、図２を参照して、高炉徐冷スラグの処理フローについて説明する。図２は、本実施の形態１に係る高炉徐冷スラグ処理のフローチャートである。
【００３８】
まず、耐圧密閉容器３に高炉徐冷スラグを装入する（ステップＳ１０１）。装入する高炉徐冷スラグは、未エージングで、呈色以外はＪＩＳＡ５０１５の粒度調整鉄鋼スラグ(ＭＳ−２５)相当とする。あるいは、用途に応じて要求される粒度の最小径に近い粒度に事前に破砕したものを用意する。
【００３９】
高炉徐冷スラグを装入した耐圧密閉容器３は、容器移動台車２により容器移動用レール１上を移動して、加熱用ヒーター４内に収容された後、温水供給ライン系５および処理水排出ライン系６と接続される。接続の後、制御部１２は、圧力調整弁１１を開とし、耐圧密閉容器３内に温水槽９に貯留された温水を送液ポンプ１０により所定量供給する（ステップＳ１０２）。
【００４０】
供給水量は、装入するスラグ量の５倍量以上とすることが望ましい。本発明では、高炉徐冷スラグが含有する硫黄や硫化カルシウム等の硫黄分を高温高圧水処理して処理水側に抽出除去している。スラグ中に含まれる硫化カルシウム等の硫黄分は、高温高圧水処理により加水分解ならびに酸化されて硫酸カルシウムに変換されると推定される。高温高圧水処理により生成した硫酸カルシウムを析出させずに、できるだけ多く処理水側に溶出させることができるように供給水量をスラグ量の５倍量以上とする。ただし、高炉徐冷スラグが含有する硫黄分量が低い場合はこの限りではない。
【００４１】
制御部１２は、温水供給ライン系５の圧力調整弁１１を閉処理した後、加熱用ヒーター４を昇温して、耐熱密閉容器３内の水を１５０〜３００℃までの所定温度の高温高圧水とし、一定時間保持して、高炉徐冷スラグを高温高圧水処理する（ステップＳ１０３）。処理時間は、高炉徐冷スラグの粒径や硫黄含有量によって最適な処理時間は変動するが、１５０〜３００℃の高温高圧水処理では、２〜３時間程度で十分処理可能である。また、高温高圧水の水圧は、高温高圧水の上記所定温度における水の飽和蒸気圧以上とする。なお、所定温度における水の飽和蒸気圧の算出方法は、公知の方法や値を用いればよい。図３は、下記式（１）および（２）で示すＷａｇｎｅｒ式により算出した、水温と水蒸気圧との関係を示す図である。図３によれば、水の飽和水蒸気圧はたとえば１５０℃では０．４８ＭＰａ、３００℃では８．６ＭＰａとなる。これより上記所定温度における水の飽和蒸気圧以上とは、たとえば１５０℃では０．４８ＭＰａ以上、３００℃では８．６ＭＰａ以上となる。
【００４２】
ｌｎ（ｐ×［ｋＰａ］Ｐｃ）＝（Ａτ＋Ｂτ１．５＋Ｃτ３＋Ｄτ６）／（Ｔ／Ｔｃ） ・・・
（１）
τ＝１−Ｔ[Ｋ]／Ｔｃ ・・・ （２）
上記式（１）および（２）において、Ａ＝−７．７６４５１、Ｂ＝１．４５８３８、Ｃ＝−２．７７５８、Ｄ＝−１．２３３０３、Ｔｃ＝６４７．３Ｋ、Ｐｃ＝２２１２０ｋＰＡ（使用範囲２７５Ｋ〜６４７．３Ｋ）である。
【００４３】
高温高圧水処理により、高炉徐冷スラグ中の硫黄分、主として硫化カルシウムは、下記式（３）に示すように、高温高圧水で加水分解および酸化処理されて硫酸カルシウムに変換されるものと推定される。硫酸カルシウムの溶解度は硫化カルシウムの１０倍以上であり、高温高圧処理により硫酸カルシウムに変換されることで、水に溶出し易くなり、高炉徐冷スラグからの除去も容易となる。
２ＣａＳ＋１０Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＳＯ４＋ＣａＳＯ４＋Ｃａ（ＯＨ）２＋３Ｈ２ ・・・ （３）
【００４４】
高温高圧水処理の後、耐圧密閉容器３から処理水を排出する（ステップＳ１０４）。制御部１２は、圧力調整弁１４を調整して高温高圧水の排出量を制御しながら、耐圧密閉容器３内の圧力および温度が低下しないよう加熱用ヒーター４の加熱を制御する。なお、高炉徐冷スラグ中の硫黄分の割合が低い場合や、耐圧密閉容器３内への水の供給量が高炉徐冷スラグに対し５倍量を越える場合は、高温高圧処理され高温高圧水に抽出された硫黄分の再析出が少ないため、加熱用ヒーター４による加熱を行わずに耐熱密閉容器３から高温高圧水を排出してもよい。
【００４５】
高温高圧水排出の後、耐熱密閉容器３内で高炉スラグを乾燥させる（ステップＳ１０５）。高温高圧水の排出を高温高圧状態を保持したまま行なうことにより、耐熱密閉容器３内に残存する水量は低く、また温度も高いため乾燥時間が短縮される。
【００４６】
上記のフローにより処理された高炉徐冷スラグは、呈色を示さないのに加え、粒度分布や膨張特性も処理前の特性と変化がなく、ＪＩＳＡ５０１５の粒度調整鉄鋼スラグ(ＭＳ−２５)として、好適に使用される。
【００４７】
さらに、以上説明した処理方法にて処理した高炉徐冷スラグは、ＪＩＳ Ａ ５０１５の「道路用鉄鋼スラグ」に代表される「路盤材」、ＪＩＳ Ａ ５０１１−１の「コンクリート用スラグ骨材」に代表される骨材、土工用材および地盤改良材といった用途に用いることができる。これら路盤材等とする場合は、本実施の形態にて処理済の高炉徐冷スラグを原料とし、その後公知の方法にて製造すればよい。本発明により製造された路盤材等は、黄水の発生を効果的に防止することができる。
【００４８】
本実施の形態では、ＪＩＳ Ａ ５０１５の粒度調整鉄鋼スラグ(ＭＳ−２５)として使用するために事前に粒度調整を行ったが、高温高圧水は、非常に高い流動性と浸透性を有するため、原料となる高炉徐冷スラグを粉状に粉砕することなくスラグ塊内部にまで浸透して反応することが可能である。通常入手可能な０〜４０ｍｍスラグに対して本発明を適用した場合でも、ＪＩＳ Ａ ５０１５の呈色判定試験において、呈色なしであることが確認された。
【００４９】
（実施の形態２）
本実施の形態２にかかる高炉徐冷スラグの処理方法および処理装置は、高炉徐冷スラグと高温高圧水との接触処理を、高温高圧水を直接耐圧容器に連続的に供給しながら、排出するフロー処理とする。本実施の形態２は、高温高圧水の高炉徐冷スラグに対する供給比を大きくすることが出来るので、路盤材等の原料とした場合に黄水の発生をより確実に防止する高炉徐冷スラグ処理を可能とする。
【００５０】
図４は、本発明の実施の形態２に係る高炉徐冷スラグ処理装置２００の断面図である。以下、実施の形態１にかかる処理装置１００と異なる点のみ説明する。
【００５１】
処理装置２００は、温水供給ライン系５のかわりに、高温高圧水供給ライン系２０を備える。高温高圧水供給ライン系２０は、水を貯水する貯水槽２１と、供給される水を高温高圧水に変換するコイル２３と、コイル２３を加熱して高温高圧水を生成させる加熱用ヒーター４と、コイル２３を介して密閉耐圧容器３に高温高圧水を送液する送液ポンプ２２と、を備える。
【００５２】
コイル２３は、耐圧密閉容器３を加熱する加熱用ヒーター４内に収容され、送液ポンプ２２により送液された水は、コイル２３を循環している間に加熱され、高温高圧水に変換される。送液ポンプ２２は、所望の高温高圧水を、コイル２３を介して耐圧密閉容器３内に供給するために、所望する圧力以上の最大使用圧力を有するものを使用する。なお、本実施の形態２では、１の加熱用ヒーター４でコイル２３と耐圧密閉容器３とを加熱しているが、別の加熱源を備えていてもよい。
【００５３】
制御部２４は、各部の処理および動作を制御するとともに、高温高圧水供給ライン系２０により耐圧密閉容器３内に高温高圧水を所定量供給した後、耐圧密閉容器３内の高温高圧状態を保持しながら、高温高圧水供給ライン系２０と処理水排水ライン系６とにより高温高圧水を耐圧密閉容器３内に連続的に供給し、排出するよう制御する。
【００５４】
次に、図５を参照して、実施の形態２に係る高炉徐冷スラグの処理について説明する。図５は、本実施の形態２に係る高炉徐冷スラグ処理のフローチャートである。
【００５５】
まず、耐圧密閉容器３に高炉徐冷スラグを装入する（ステップＳ２０１）。装入する高炉徐冷スラグは、実施の形態１と同様に、未エージングで、呈色以外はＪＩＳＡ５０１５の粒度調整鉄鋼スラグ(ＭＳ−２５)相当とする。あるいは、用途に応じて要求される粒度の最小径に近い粒度に事前に破砕したものを用意する。
【００５６】
高炉徐冷スラグを装入した耐圧密閉容器３を加熱用ヒーター４内に収容した後、高温高圧水供給ライン系２０および処理水排出ライン系６と接続する。接続の後、制御部２４は、加熱用ヒーター４により耐圧密閉容器３およびコイル２３の温度を１５０〜３００℃の所定温度に調整する（ステップＳ２０２）。
【００５７】
耐圧密閉容器３およびコイル２３の温度を調整後、高温高圧水供給ライン系２０により耐圧密閉容器３内に高温高圧水を所定量供給する（ステップＳ２０３）。貯留槽２１に貯留された水は、送液ポンプ２２によりコイル２３に送液され、所定温度に調整されたコイル２３内を循環することにより高温高圧水に変換された後、耐圧密閉容器３内に供給される。
【００５８】
制御部２４は、高温高圧水供給ライン系２０により耐圧密閉容器３内に高温高圧水を所定量供給した後、高温高圧水供給ライン系２０により耐圧密閉容器３内に高温高圧水を続けて供給しつつ、処理水排水ライン系６の圧力調整弁１４を調整して耐圧密閉容器３から排出するよう制御する。制御部２４は、送液ポンプ２２と圧力調整弁１４とを調整制御することにより、耐圧密閉容器３内の圧力と温度を保持して、収容する高炉徐冷スラグを高温高圧水処理する（ステップＳ２０４）。処理時間は、高炉徐冷スラグの粒径や硫黄含有量、ならびに供給する高温高圧水量によっても変動するが、１５０〜３００℃の高温高圧水処理では、２〜３時間程度で十分処理可能である。
【００５９】
高温高圧水処理の後、耐圧密閉容器３から処理水を排出する（ステップＳ２０５）。制御部２４は、送液ポンプ２２を停止の後、耐圧密閉容器３内の圧力および温度が低下しないよう加熱用ヒーター４の加熱を制御しながら、耐圧密閉容器３内の高温高圧水を処理水排出ライン系６から排出する。実施の形態２では、高温高圧水を耐圧密閉容器３に連続的に供給・排出するフロー処理としているため、高温高圧水中に抽出された硫黄分が高温高圧水とともに処理水排出ライン系６から連続的に排出されている。このため、排出する高温高圧水中の硫黄分濃度は実施の形態１に比較して非常に小さい値となる。したがって、高温高圧水で処理後、処理水を排出する前に常圧まで圧力が低下しても硫黄分の再析出が少なく、常圧とした後処理水を排出することとしてもよい。
【００６０】
高温高圧水排出の後、耐熱密閉容器３内で高炉スラグを乾燥させる（ステップＳ２０６）。高温高圧水の排出を、高温高圧状態を保持したまま行なうことにより、耐熱密閉容器３内に残存する水量は低く、また温度も高いため乾燥時間が短縮される。
【００６１】
実施の形態２では、高温高圧水の供給と排出を同時に行なうことでフロー処理とすることにより高温高圧水の供給量を大きく設定することができるため、耐圧密閉容器３内への高炉徐冷スラグの初期装入量を実施の形態１に比して大きく設定することが可能となり、時間当たりの処理量を大きくすることができる。また、高炉徐冷スラグに対する高温高圧水量比を大きくすることが容易であるため、硫黄分の除去を確実に行うことが可能となる。
【００６２】
さらに、以上説明した処理方法にて処理した高炉徐冷スラグは、ＪＩＳ Ａ ５０１５の「道路用鉄鋼スラグ」に代表される「路盤材」、ＪＩＳ Ａ ５０１１−１の「コンクリート用スラグ骨材」に代表される骨材、土工用材および地盤改良材といった用途に用いることができる。これら路盤材等とする場合は、本実施の形態にて処理済の高炉徐冷スラグを原料とし、その後公知の方法にて製造すればよい。本発明により製造された路盤材等は、黄水の発生をより効果的に防止することができる。
【実施例】
【００６３】
耐圧容器内に粒径を２ｍｍ以下に調整した高炉徐冷スラグ（硫黄含有率０．５０％）と、高炉徐冷スラグの５倍量の水を収容し、耐圧容器を密閉した後、７５〜３００℃に調整したエアオーブン内で６時間保持した。所定時間後、耐圧容器をエアオーブンから取り出し、放冷し、耐圧容器内の水を５Ｂのろ紙にてろ過し、スラグは常温で静置させて乾燥した。高温高圧処理後のスラグについて、ＪＩＳ Ａ ５０１５−１９９２道路用鉄鋼スラグ、附属書１の鉄鋼スラグの呈色判定試験方法に従って呈色試験を実施し、呈色の有無を判定した。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１に示すように、処理温度１００℃までは呈色ありと判定され、黄水発生の原因である硫黄の除去が不十分であることが伺えるが、１５０℃を超える高温高圧水で高炉徐冷スラグを処理することにより、呈色がなくなることが認められた。
【００６６】
高温高圧水の加水分解作用が最も大きくなるのは、水のイオン積が最大になる２００〜２５０℃付近であり、２５０℃を大幅に超える加熱処理は、設備やエネルギーの面で負荷を与えるとともに、加水分解により生成したと考えられる硫酸塩の溶解度を低下させ、スラグへの硫酸塩残存量が大きくなるおそれがある。また、水の臨界点である３７４℃、２２．１Ｍｐａを超えると水の誘電率も大きく低下するため、加水分解により生成したと考えられる、イオン性物質であるチオ硫酸イオンやオルト硫酸イオンなどの硫黄酸化物イオンの溶解が困難となる。さらに圧力及び温度が大きくなるほど装置構成も大掛かりな設備が必要となるため、実用的には３００℃以下の高温高圧水での処理とすることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上のように、本発明の高炉徐冷スラグの処理方法および処理装置は、他の製鋼プロセスで発生するスラグにも使用することができる。さらに、本発明に係る処理方法または処理装置にて処理した他の製鋼プロセスで発生するスラグを原料として、路盤材等を製造する際にも使用することができる。
【符号の説明】
【００６８】
１ 容器移動用レール
２ 容器移動用台車
３ 耐圧密閉容器
４、７ 加熱用ヒーター
５ 温水供給ライン系
６ 処理水排出ライン系
８、１３ 温度センサー
９ 温水槽
１０、２２ 送液ポンプ
１１、１４ 圧力調整弁
１２、２４ 制御部
１５、１６ 蓋
２０ 高温高圧水供給ライン系
２１ 貯水槽
２３ コイル
１００、２００ 処理装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉で銑鉄を生成する際、副生成物として分離回収される高炉徐冷スラグの処理方法およびその処理装置に関する。加えて、その処理方法にて処理をした高炉徐冷スラグを原料とした、路盤材、骨材、土工用材および地盤改良材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高炉徐冷スラグは、路盤材、骨材、土工用材および地盤改良材として利用されているが、高炉から取り出し、冷却しただけの高炉徐冷スラグをそのままこれら路盤材等に使用すると、スラグ中に含まれる硫黄が雨水等によって溶解し、黄濁水（以下「黄水」という）となって周囲に流出し、環境に悪影響を及ぼすおそれがある。このため、粒状化したスラグを屋外に山積みにして数ヶ月エージングを施した後に出荷しているが、エージングのためには広大な用地を確保するとともに、出荷するまでの管理が必要となっていた。
【０００３】
これに対して、スラグからの黄水の発生を防止して処理する技術として、硫黄含有スラグに対して硫黄を固定化する酸化処理の後、スラグ中の未炭酸化カルシウムを炭酸化処理してスラグを固化処理する成形体製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、脱硫スラグを二酸化炭素ガス雰囲気下で９００℃以上に加熱することにより、製鋼プロセスで脱硫材として再利用可能にする使用済みスラグの硫黄除去方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、還元スラグに熱水または水蒸気を接触させて、還元スラグ中の硫黄分を加水分解することにより硫黄分を低減する還元スラグの処理方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
また、水蒸気を１５〜５０体積％含む７０℃以上の気体を流速０．０３ｍ／ｍｉｎ〜３０ｍ／ｍｉｎで吹き付ける低硫黄濃度の高炉徐冷スラグの製造方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
さらにまた、製鋼スラグを装入した圧力容器に加圧水蒸気を供給し、凝縮した熱水および空気混じり蒸気を排出した後、前記製鋼スラグを２〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの飽和水蒸気雰囲気化で水和反応させる、製鋼スラグのエージング方法が開示されている（例えば、特許文献５および６参照）。
【０００８】
また、溶融スラグに酸素を含む気体を吹き付けることにより、溶融スラグ中の硫黄を酸化し、除去する方法が開示されている（例えば、特許文献７〜９参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３７１４２２９号公報
【特許文献２】特開２００８−３０８７５４号公報
【特許文献３】特開２００８−１６３３９１号公報
【特許文献４】特開平９−１１８５４９号公報
【特許文献５】特許第３１９３８６９号公報
【特許文献６】特開平９−１１８５５０号公報
【特許文献７】特開昭５５−９７４０８号公報
【特許文献８】特開昭５３−９０１９３号公報
【特許文献９】特開昭５９−１２５３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、硫黄含有スラグ中の硫黄分の酸化に少なくとも十数時間〜数日程度の期間を要し、さらに炭酸処理に１日程度の時間を要する。
【００１１】
また、特許文献２に記載の方法は、９００〜１０００℃程度にスラグを加熱する必要があり、エネルギーコストが高くなる。
【００１２】
特許文献３および４に記載の方法は、スラグ中の硫黄分の加水分解および酸化処理に数日程度の時間を要するとともに、生成した有害な硫化水素やＳＯｘを大気放出することになり好ましくない。
【００１３】
特許文献５および６に記載の方法は、製鋼スラグ中の遊離酸化カルシウム（フリーライム）の水和を目的としたエージング方法であって、該方法による製鋼スラグ中の硫黄除去の可能性については何ら記載されておらず、該方法により黄水の発生を防止できるか否かは明らかではない。
【００１４】
また、特許文献７〜９に記載の方法は、溶融したスラグ中に含まれる硫黄についての脱硫方法であり、すでに冷却したスラグには適用できないという問題があった。
【００１５】
本発明は、上記実情に鑑みて考案されたものであり、高炉での銑鉄製造プロセスで発生する高炉徐冷スラグについて、硫化水素やＳＯｘなどの有害物質の大気中への放出を低減しながら、短い時間で利用可能な材料とすることが出来る処理方法およびその処理装置を提供することを目的とする。さらに、この処理方法および処理装置を用いて処理した高炉徐冷スラグを原料とした、黄水の発生を防止する路盤材、骨材、土工用材および地盤改良材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、本発明の高炉徐冷スラグの処理方法は、高炉徐冷スラグと水とを耐圧容器に収容後、前記耐圧容器を加温することにより収容された水を１５０〜３００℃の高温高圧水にし、生成した前記高温高圧水と前記高炉徐冷スラグとの接触により前記高炉徐冷スラグ中の硫黄分を前記高温高圧水中に抽出する抽出工程と、前記抽出工程終了後、前記耐圧容器内の高温高圧水を排出する排出工程と、を含むことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の高炉徐冷スラグの処理方法は、上記発明において、前記排出工程は、高温高圧状態を保持しながら前記耐圧容器内の水を排出することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の高炉徐冷スラグの処理方法は、上記発明において、前記抽出工程で使用する高炉徐冷スラグと水との質量比を１：５以上とすることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の高炉徐冷スラグの処理方法は、上記発明において、前記抽出工程は、高炉徐冷スラグを収容する前記耐圧容器に所定温度に調整した高温高圧水を所定量供給した後、前記耐圧容器内の高温高圧状態を保持しながら、前記高温高圧水を前記耐圧容器内に連続的に供給し、かつ排出させて前記高炉徐冷スラグ中の硫黄分を前記高温高圧水中に抽出することを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の高炉徐冷スラグの処理方法は、上記発明において、前記排出工程後、前記耐圧容器内に水を供給して前記高炉スラグ表面に残存する高温高圧処理された硫黄分を抽出する再抽出工程を含むことを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の路盤材、骨材、土工用材および地盤改良材の製造方法は、上記に記載の処理方法にて処理された高炉徐冷スラグを原料として、路盤材、骨材、土工用材および地盤改良材の内少なくとも１種を製造することを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の高炉徐冷スラグの処理装置は、高炉徐冷スラグを収容する耐圧容器と、前記耐圧容器に水を供給する供給手段と、前記耐圧容器を収容するための蓋部を有し、前記耐圧容器を加温して前記耐圧容器内の水を１５０〜３００℃の高温高圧水とする加熱手段と、前記耐圧容器内の高温高圧水を排出する排出手段と、前記高温高圧水と前記高炉徐冷スラグとを所定時間接触させることにより前記高炉徐冷スラグ中の硫黄分を前記高温高圧水中に抽出後、前記耐圧容器内の高温高圧状態を保持しながら高温高圧水を前記排水手段から排出するよう制御する制御手段と、を備えることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の高炉徐冷スラグの処理装置は、上記発明において、前記供給手段は、１５０〜３００℃の高温高圧水を生成する加熱手段を備え、前記制御手段は、前記耐圧容器内に前記供給手段から前記高温高圧水を所定量供給した後、前記耐圧容器内の高温高圧状態を保持しながら、前記供給手段と前記排水手段とにより前記高温高圧水を前記耐圧容器内に連続的に供給し、かつ排出させる制御を行なうことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、硫化水素やＳＯｘなどの有害物質の大気中への排出を低減しながら、短い時間で高炉徐冷スラグを処理し利用可能な材料とすることができる。さらに、本発明により黄水の発生を防止しうる路盤材、骨材、土工用材および地盤改良材を短い時間で製造可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１に係る高炉スラグ処理装置の断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態１に係る高炉徐冷スラグ処理のフローチャートである。
【図３】図３は、水温と飽和水蒸気圧の関係を示す図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態２に係る高炉徐冷スラグ処理装置の断面図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態２に係る高炉徐冷スラグ処理のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、添付図面を参照しながら本発明に係る高炉徐冷スラグの処理方法およびその処理装置の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００２７】
水を液体状態のまま高温高圧状態、いわゆる亜臨界状態にすると、イオン積が増大し、大きな加水分解作用を持つことはよく知られている。一方、高炉での銑鉄プロセスで発生した高炉徐冷スラグ中には、硫黄、硫化物（硫化カルシウムなど）、亜硫酸塩及びピロ硫酸塩等の硫黄分が含まれる。そして、これら硫黄分は、上記高温高圧水に接触することで加水分解され、主として硫酸塩や亜硫酸塩として高温高圧水中に抽出できることが期待できる。
【００２８】
本発明は、高炉での銑鉄プロセスで発生した高炉徐冷スラグを高温高圧水で処理することにより、黄水発生の原因となる硫化物を高温高圧状態の水で抽出し、析出させることなく排出して、高炉徐冷スラグを短い時間で利用可能な材料とすることができると考え本発明を考案するに至った。なお、これ以降の本願明細書において、ＪＩＳ Ａ ５０１５「道路用鉄鋼スラグ」に代表される路盤材、ＪＩＳ Ａ ５０１１−１「コンクリート用スラグ骨材」に代表される骨材、土工用材および地盤改良材をまとめて、「路盤材等」と呼ぶこともある。
【００２９】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る高炉徐冷スラグ処理装置１００の断面図である。処理装置１００は、高炉徐冷スラグを収容し、高温高圧水と接触させる反応槽としての役割を果たす耐圧密閉容器３と、耐圧密閉容器３に温水を供給する温水供給ライン系５と、耐圧密閉容器３を加熱し、内部の水を高温高圧水とする加熱用ヒーター４と、高温高圧処理後、耐圧密閉容器３内の高温高圧水を排出する処理水排出ライン系６と、各部を制御する制御部１２と、を備える。
【００３０】
耐圧密閉容器３は、高炉徐冷スラグを容器内に収容するための開閉自在の蓋１５を有する。耐圧密閉容器３は、本実施の形態１にかかる高温高圧水処理を行うために、０．５〜３０Ｍｐａ程度の圧力に耐える構造を有するものとする。さらに、収容された高温高圧水に加えられた圧力を逃さない程度に密閉される構造を有する。耐圧密閉容器３は容器移動用レール１上を自在に移動可能な容器移動用台車２上に載置される。容器移動用レール１は、高炉徐冷スラグの載置・放冷場所と耐熱密閉容器３の加熱用ヒーター４とを結ぶように敷設され、高炉徐冷スラグの載置・放冷場所で高炉徐冷スラグを耐熱密閉容器３に収容後、容器移動用台車２で容器移動用レール１上を移動することにより、加熱用ヒーター４内に耐熱密閉容器３を搬送する。
【００３１】
温水供給ライン系５は、耐圧密閉容器３に供給する温水を貯留する温水槽９と、温水槽９内の温水を加熱する加熱用ヒーター７と、温水槽９内の温水の温度を検出する温度センサー８と、耐圧密閉容器３に温水槽９内の温水を送液する送液ポンプ１０と、温水供給ライン系５の開閉および供給量を調整する圧力調整弁１１と、を備える。本実施の形態では、加熱用ヒーター４の昇温負荷を少なくするため温水供給ライン系５としているが、加熱用ヒーター７を設けず、水を耐熱密閉容器３に供給してもよい。
【００３２】
耐圧密閉容器３に供給される高炉徐冷スラグと水と量比は、高炉徐冷スラグを高温高圧水で処理することにより高温高圧水に溶出した化合物が、処理後、たとえば処理水排出中に配管中に析出して配管詰まりの原因とならないよう、水と高炉徐冷スラグの供給量は、質量比で１：５以上とすることが好ましい。また、高炉徐冷スラグを高温高圧水中に確実に浸漬させて、高温高圧処理するために、トータルの仕込み量（高炉徐冷スラグと水との合計量）を、耐圧密閉容器３の容積の５％以上とすることが好ましく、１回当たりの処理量増大のためには、５０％以上とすることが好ましい。
【００３３】
加熱用ヒーター４は、耐圧密閉容器３を収容するための開閉自在な蓋１６と、加熱用ヒーター４内の温度を検出する温度センサー１３と、を備える。加熱用ヒーター４は、耐圧密閉容器３内に温水供給ライン系５から供給される温水を高温高圧水とするために、耐圧密閉容器３を所定温度、たとえば、１５０〜３００℃に加熱する。実施の形態１に係る加熱用ヒーター４は、耐熱密閉容器３を収容する構造としているが、耐熱密閉容器３内の水を１５０〜３００℃の高温高圧水とすることが可能であれば、耐熱密閉容器３自体に加熱手段を付加したものとしてもよい。
【００３４】
処理水排出ライン系６は、処理水排出ライン系６の開閉および耐圧密閉容器３内の高温高圧水の排出量を調整する圧力調整弁１４を備える。
【００３５】
制御部１２は、上記各部と電気的に接続され、各部の処理および動作を制御する。制御部１２は、加熱用ヒーター４を制御して高温高圧水を精製し、耐圧密閉容器３内の高炉徐冷スラグと高温高圧水とを所定時間接触させた後、耐圧密閉容器３内の高温高圧状態を保持しながら耐圧密閉容器３内の高温高圧水を排出するよう制御する。高温高圧水の排出は、圧力調整弁１４により排出量を調整しながら、高温高圧水排出により耐圧密閉容器３内の圧力および温度が低下しないよう加熱用ヒーター４で加熱しながら行う。
【００３６】
なお、上述したように、高温高圧水の排出は、耐熱密閉容器３内の高温高圧状態を保持したまま行うことが好ましいが、原料とする高炉徐冷スラグ中に含まれる硫黄の割合が低い場合や、耐圧密閉容器３内への水の供給量が高炉徐冷スラグに対し５倍量以上の場合は、高温高圧処理され高温高圧水に抽出された硫黄分の再析出が少ないため、そのまま耐熱密閉容器３から高温高圧水を排出してもよい。
【００３７】
次に、図２を参照して、高炉徐冷スラグの処理フローについて説明する。図２は、本実施の形態１に係る高炉徐冷スラグ処理のフローチャートである。
【００３８】
まず、耐圧密閉容器３に高炉徐冷スラグを装入する（ステップＳ１０１）。装入する高炉徐冷スラグは、未エージングで、呈色以外はＪＩＳＡ５０１５の粒度調整鉄鋼スラグ(ＭＳ−２５)相当とする。あるいは、用途に応じて要求される粒度の最小径に近い粒度に事前に破砕したものを用意する。
【００３９】
高炉徐冷スラグを装入した耐圧密閉容器３は、容器移動台車２により容器移動用レール１上を移動して、加熱用ヒーター４内に収容された後、温水供給ライン系５および処理水排出ライン系６と接続される。接続の後、制御部１２は、圧力調整弁１１を開とし、耐圧密閉容器３内に温水槽９に貯留された温水を送液ポンプ１０により所定量供給する（ステップＳ１０２）。
【００４０】
供給水量は、装入するスラグ量の５倍量以上とすることが望ましい。本発明では、高炉徐冷スラグが含有する硫黄や硫化カルシウム等の硫黄分を高温高圧水処理して処理水側に抽出除去している。スラグ中に含まれる硫化カルシウム等の硫黄分は、高温高圧水処理により加水分解ならびに酸化されて硫酸カルシウムに変換されると推定される。高温高圧水処理により生成した硫酸カルシウムを析出させずに、できるだけ多く処理水側に溶出させることができるように供給水量をスラグ量の５倍量以上とする。ただし、高炉徐冷スラグが含有する硫黄分量が低い場合はこの限りではない。
【００４１】
制御部１２は、温水供給ライン系５の圧力調整弁１１を閉処理した後、加熱用ヒーター４を昇温して、耐熱密閉容器３内の水を１５０〜３００℃までの所定温度の高温高圧水とし、一定時間保持して、高炉徐冷スラグを高温高圧水処理する（ステップＳ１０３）。処理時間は、高炉徐冷スラグの粒径や硫黄含有量によって最適な処理時間は変動するが、１５０〜３００℃の高温高圧水処理では、２〜３時間程度で十分処理可能である。また、高温高圧水の水圧は、高温高圧水の上記所定温度における水の飽和蒸気圧以上とする。なお、所定温度における水の飽和蒸気圧の算出方法は、公知の方法や値を用いればよい。図３は、下記式（１）および（２）で示すＷａｇｎｅｒ式により算出した、水温と水蒸気圧との関係を示す図である。図３によれば、水の飽和水蒸気圧はたとえば１５０℃では０．４８ＭＰａ、３００℃では８．６ＭＰａとなる。これより上記所定温度における水の飽和蒸気圧以上とは、たとえば１５０℃では０．４８ＭＰａ以上、３００℃では８．６ＭＰａ以上となる。
【００４２】
ｌｎ（ｐ×［ｋＰａ］Ｐｃ）＝（Ａτ＋Ｂτ１．５＋Ｃτ３＋Ｄτ６）／（Ｔ／Ｔｃ） ・・・
（１）
τ＝１−Ｔ[Ｋ]／Ｔｃ ・・・ （２）
上記式（１）および（２）において、Ａ＝−７．７６４５１、Ｂ＝１．４５８３８、Ｃ＝−２．７７５８、Ｄ＝−１．２３３０３、Ｔｃ＝６４７．３Ｋ、Ｐｃ＝２２１２０ｋＰＡ（使用範囲２７５Ｋ〜６４７．３Ｋ）である。
【００４３】
高温高圧水処理により、高炉徐冷スラグ中の硫黄分、主として硫化カルシウムは、下記式（３）に示すように、高温高圧水で加水分解および酸化処理されて硫酸カルシウムに変換されるものと推定される。硫酸カルシウムの溶解度は硫化カルシウムの１０倍以上であり、高温高圧処理により硫酸カルシウムに変換されることで、水に溶出し易くなり、高炉徐冷スラグからの除去も容易となる。
２ＣａＳ＋１０Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＳＯ４＋ＣａＳＯ４＋Ｃａ（ＯＨ）２＋３Ｈ２ ・・・ （３）
【００４４】
高温高圧水処理の後、耐圧密閉容器３から処理水を排出する（ステップＳ１０４）。制御部１２は、圧力調整弁１４を調整して高温高圧水の排出量を制御しながら、耐圧密閉容器３内の圧力および温度が低下しないよう加熱用ヒーター４の加熱を制御する。なお、高炉徐冷スラグ中の硫黄分の割合が低い場合や、耐圧密閉容器３内への水の供給量が高炉徐冷スラグに対し５倍量を越える場合は、高温高圧処理され高温高圧水に抽出された硫黄分の再析出が少ないため、加熱用ヒーター４による加熱を行わずに耐熱密閉容器３から高温高圧水を排出してもよい。
【００４５】
高温高圧水排出の後、耐熱密閉容器３内で高炉スラグを乾燥させる（ステップＳ１０５）。高温高圧水の排出を高温高圧状態を保持したまま行なうことにより、耐熱密閉容器３内に残存する水量は低く、また温度も高いため乾燥時間が短縮される。
【００４６】
上記のフローにより処理された高炉徐冷スラグは、呈色を示さないのに加え、粒度分布や膨張特性も処理前の特性と変化がなく、ＪＩＳＡ５０１５の粒度調整鉄鋼スラグ(ＭＳ−２５)として、好適に使用される。
【００４７】
さらに、以上説明した処理方法にて処理した高炉徐冷スラグは、ＪＩＳ Ａ ５０１５の「道路用鉄鋼スラグ」に代表される「路盤材」、ＪＩＳ Ａ ５０１１−１の「コンクリート用スラグ骨材」に代表される骨材、土工用材および地盤改良材といった用途に用いることができる。これら路盤材等とする場合は、本実施の形態にて処理済の高炉徐冷スラグを原料とし、その後公知の方法にて製造すればよい。本発明により製造された路盤材等は、黄水の発生を効果的に防止することができる。
【００４８】
本実施の形態では、ＪＩＳ Ａ ５０１５の粒度調整鉄鋼スラグ(ＭＳ−２５)として使用するために事前に粒度調整を行ったが、高温高圧水は、非常に高い流動性と浸透性を有するため、原料となる高炉徐冷スラグを粉状に粉砕することなくスラグ塊内部にまで浸透して反応することが可能である。通常入手可能な０〜４０ｍｍスラグに対して本発明を適用した場合でも、ＪＩＳ Ａ ５０１５の呈色判定試験において、呈色なしであることが確認された。
【００４９】
（実施の形態２）
本実施の形態２にかかる高炉徐冷スラグの処理方法および処理装置は、高炉徐冷スラグと高温高圧水との接触処理を、高温高圧水を直接耐圧容器に連続的に供給しながら、排出するフロー処理とする。本実施の形態２は、高温高圧水の高炉徐冷スラグに対する供給比を大きくすることが出来るので、路盤材等の原料とした場合に黄水の発生をより確実に防止する高炉徐冷スラグ処理を可能とする。
【００５０】
図４は、本発明の実施の形態２に係る高炉徐冷スラグ処理装置２００の断面図である。以下、実施の形態１にかかる処理装置１００と異なる点のみ説明する。
【００５１】
処理装置２００は、温水供給ライン系５のかわりに、高温高圧水供給ライン系２０を備える。高温高圧水供給ライン系２０は、水を貯水する貯水槽２１と、供給される水を高温高圧水に変換するコイル２３と、コイル２３を加熱して高温高圧水を生成させる加熱用ヒーター４と、コイル２３を介して密閉耐圧容器３に高温高圧水を送液する送液ポンプ２２と、を備える。
【００５２】
コイル２３は、耐圧密閉容器３を加熱する加熱用ヒーター４内に収容され、送液ポンプ２２により送液された水は、コイル２３を循環している間に加熱され、高温高圧水に変換される。送液ポンプ２２は、所望の高温高圧水を、コイル２３を介して耐圧密閉容器３内に供給するために、所望する圧力以上の最大使用圧力を有するものを使用する。なお、本実施の形態２では、１の加熱用ヒーター４でコイル２３と耐圧密閉容器３とを加熱しているが、別の加熱源を備えていてもよい。
【００５３】
制御部２４は、各部の処理および動作を制御するとともに、高温高圧水供給ライン系２０により耐圧密閉容器３内に高温高圧水を所定量供給した後、耐圧密閉容器３内の高温高圧状態を保持しながら、高温高圧水供給ライン系２０と処理水排水ライン系６とにより高温高圧水を耐圧密閉容器３内に連続的に供給し、排出するよう制御する。
【００５４】
次に、図５を参照して、実施の形態２に係る高炉徐冷スラグの処理について説明する。図５は、本実施の形態２に係る高炉徐冷スラグ処理のフローチャートである。
【００５５】
まず、耐圧密閉容器３に高炉徐冷スラグを装入する（ステップＳ２０１）。装入する高炉徐冷スラグは、実施の形態１と同様に、未エージングで、呈色以外はＪＩＳＡ５０１５の粒度調整鉄鋼スラグ(ＭＳ−２５)相当とする。あるいは、用途に応じて要求される粒度の最小径に近い粒度に事前に破砕したものを用意する。
【００５６】
高炉徐冷スラグを装入した耐圧密閉容器３を加熱用ヒーター４内に収容した後、高温高圧水供給ライン系２０および処理水排出ライン系６と接続する。接続の後、制御部２４は、加熱用ヒーター４により耐圧密閉容器３およびコイル２３の温度を１５０〜３００℃の所定温度に調整する（ステップＳ２０２）。
【００５７】
耐圧密閉容器３およびコイル２３の温度を調整後、高温高圧水供給ライン系２０により耐圧密閉容器３内に高温高圧水を所定量供給する（ステップＳ２０３）。貯留槽２１に貯留された水は、送液ポンプ２２によりコイル２３に送液され、所定温度に調整されたコイル２３内を循環することにより高温高圧水に変換された後、耐圧密閉容器３内に供給される。
【００５８】
制御部２４は、高温高圧水供給ライン系２０により耐圧密閉容器３内に高温高圧水を所定量供給した後、高温高圧水供給ライン系２０により耐圧密閉容器３内に高温高圧水を続けて供給しつつ、処理水排水ライン系６の圧力調整弁１４を調整して耐圧密閉容器３から排出するよう制御する。制御部２４は、送液ポンプ２２と圧力調整弁１４とを調整制御することにより、耐圧密閉容器３内の圧力と温度を保持して、収容する高炉徐冷スラグを高温高圧水処理する（ステップＳ２０４）。処理時間は、高炉徐冷スラグの粒径や硫黄含有量、ならびに供給する高温高圧水量によっても変動するが、１５０〜３００℃の高温高圧水処理では、２〜３時間程度で十分処理可能である。
【００５９】
高温高圧水処理の後、耐圧密閉容器３から処理水を排出する（ステップＳ２０５）。制御部２４は、送液ポンプ２２を停止の後、耐圧密閉容器３内の圧力および温度が低下しないよう加熱用ヒーター４の加熱を制御しながら、耐圧密閉容器３内の高温高圧水を処理水排出ライン系６から排出する。実施の形態２では、高温高圧水を耐圧密閉容器３に連続的に供給・排出するフロー処理としているため、高温高圧水中に抽出された硫黄分が高温高圧水とともに処理水排出ライン系６から連続的に排出されている。このため、排出する高温高圧水中の硫黄分濃度は実施の形態１に比較して非常に小さい値となる。したがって、高温高圧水で処理後、処理水を排出する前に常圧まで圧力が低下しても硫黄分の再析出が少なく、常圧とした後処理水を排出することとしてもよい。
【００６０】
高温高圧水排出の後、耐熱密閉容器３内で高炉スラグを乾燥させる（ステップＳ２０６）。高温高圧水の排出を、高温高圧状態を保持したまま行なうことにより、耐熱密閉容器３内に残存する水量は低く、また温度も高いため乾燥時間が短縮される。
【００６１】
実施の形態２では、高温高圧水の供給と排出を同時に行なうことでフロー処理とすることにより高温高圧水の供給量を大きく設定することができるため、耐圧密閉容器３内への高炉徐冷スラグの初期装入量を実施の形態１に比して大きく設定することが可能となり、時間当たりの処理量を大きくすることができる。また、高炉徐冷スラグに対する高温高圧水量比を大きくすることが容易であるため、硫黄分の除去を確実に行うことが可能となる。
【００６２】
さらに、以上説明した処理方法にて処理した高炉徐冷スラグは、ＪＩＳ Ａ ５０１５の「道路用鉄鋼スラグ」に代表される「路盤材」、ＪＩＳ Ａ ５０１１−１の「コンクリート用スラグ骨材」に代表される骨材、土工用材および地盤改良材といった用途に用いることができる。これら路盤材等とする場合は、本実施の形態にて処理済の高炉徐冷スラグを原料とし、その後公知の方法にて製造すればよい。本発明により製造された路盤材等は、黄水の発生をより効果的に防止することができる。
【実施例】
【００６３】
耐圧容器内に粒径を２ｍｍ以下に調整した高炉徐冷スラグ（硫黄含有率０．５０％）と、高炉徐冷スラグの５倍量の水を収容し、耐圧容器を密閉した後、７５〜３００℃に調整したエアオーブン内で６時間保持した。所定時間後、耐圧容器をエアオーブンから取り出し、放冷し、耐圧容器内の水を５Ｂのろ紙にてろ過し、スラグは常温で静置させて乾燥した。高温高圧処理後のスラグについて、ＪＩＳ Ａ ５０１５−１９９２道路用鉄鋼スラグ、附属書１の鉄鋼スラグの呈色判定試験方法に従って呈色試験を実施し、呈色の有無を判定した。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１に示すように、処理温度１００℃までは呈色ありと判定され、黄水発生の原因である硫黄の除去が不十分であることが伺えるが、１５０℃を超える高温高圧水で高炉徐冷スラグを処理することにより、呈色がなくなることが認められた。
【００６６】
高温高圧水の加水分解作用が最も大きくなるのは、水のイオン積が最大になる２００〜２５０℃付近であり、２５０℃を大幅に超える加熱処理は、設備やエネルギーの面で負荷を与えるとともに、加水分解により生成したと考えられる硫酸塩の溶解度を低下させ、スラグへの硫酸塩残存量が大きくなるおそれがある。また、水の臨界点である３７４℃、２２．１Ｍｐａを超えると水の誘電率も大きく低下するため、加水分解により生成したと考えられる、イオン性物質であるチオ硫酸イオンやオルト硫酸イオンなどの硫黄酸化物イオンの溶解が困難となる。さらに圧力及び温度が大きくなるほど装置構成も大掛かりな設備が必要となるため、実用的には３００℃以下の高温高圧水での処理とすることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上のように、本発明の高炉徐冷スラグの処理方法および処理装置は、他の製鋼プロセスで発生するスラグにも使用することができる。さらに、本発明に係る処理方法または処理装置にて処理した他の製鋼プロセスで発生するスラグを原料として、路盤材等を製造する際にも使用することができる。
【符号の説明】
【００６８】
１ 容器移動用レール
２ 容器移動用台車
３ 耐圧密閉容器
４、７ 加熱用ヒーター
５ 温水供給ライン系
６ 処理水排出ライン系
８、１３ 温度センサー
９ 温水槽
１０、２２ 送液ポンプ
１１、１４ 圧力調整弁
１２、２４ 制御部
１５、１６ 蓋
２０ 高温高圧水供給ライン系
２１ 貯水槽
２３ コイル
１００、２００ 処理装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高炉徐冷スラグと水とを耐圧容器に収容後、前記耐圧容器を加温することにより収容された水を１５０〜３００℃の高温高圧水にし、生成した前記高温高圧水と前記高炉徐冷スラグとの接触により前記高炉徐冷スラグ中の硫黄分を前記高温高圧水中に抽出する抽出工程と、
前記抽出工程終了後、前記耐圧容器内の高温高圧水を排出する排出工程と、
を含むことを特徴とする高炉徐冷スラグの処理方法。
【請求項２】
前記排出工程は、高温高圧状態を保持しながら前記耐圧容器内の高温高圧水を排出することを特徴とする請求項１に記載の高炉徐冷スラグの処理方法。
【請求項３】
前記抽出工程に使用する高炉徐冷スラグと水との質量比を１：５以上とすることを特徴とする請求項１または２に記載の高炉徐冷スラグの処理方法。
【請求項４】
前記抽出工程は、高炉徐冷スラグを収容する前記耐圧容器に所定温度に調整した高温高圧水を所定量供給した後、前記耐圧容器内の高温高圧状態を保持しながら、前記高温高圧水を前記耐圧容器内に連続的に供給し、かつ排出させて前記高炉徐冷スラグ中の硫黄分を前記高温高圧水中に抽出することを特徴とする請求項１また２に記載する高炉徐冷スラグの処理方法。
【請求項５】
前記排出工程後、前記耐圧容器内に水を供給して前記高炉スラグ表面に残存する高温高圧処理された硫黄分を抽出する再抽出工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の高炉徐冷スラグの処理方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の処理方法にて処理された高炉徐冷スラグを原料として、路盤材、骨材、土工用材および地盤改良材の内少なくとも１種を製造することを特徴とする路盤材、骨材、土工用材および地盤改良材の製造方法。
【請求項７】
高炉徐冷スラグを収容する耐圧容器と、
前記耐圧容器に水を供給する供給手段と、
前記耐圧容器を加温して前記耐圧容器内の水を１５０〜３００℃の高温高圧水とする加熱手段と、
前記耐圧容器内の高温高圧水を排出する排出手段と、
前記高温高圧水と前記高炉徐冷スラグとを所定時間接触させることにより前記高炉徐冷スラグ中の硫黄分を前記高温高圧水中に抽出後、前記耐圧容器内の高温高圧状態を保持しながら高温高圧水を排水処理手段から排出するよう制御する制御手段と、
を備えることを特徴とする高炉徐冷スラグの処理装置。
【請求項８】
前記供給手段は、１５０〜３００℃の高温高圧水を生成する加熱手段を備え、
前記制御手段は、前記耐圧容器内に前記供給手段から前記高温高圧水を所定量供給した後、前記耐圧容器内の高温高圧状態を保持しながら、前記供給手段と前記排水手段とにより前記高温高圧水を前記耐圧容器内に連続的に供給し、かつ排出させる制御を行なうことを特徴とする請求項７に記載の高炉徐冷スラグの処理装置。
【請求項１】
高炉徐冷スラグと水とを耐圧容器に収容後、前記耐圧容器を加温することにより収容された水を１５０〜３００℃の高温高圧水にし、生成した前記高温高圧水と前記高炉徐冷スラグとの接触により前記高炉徐冷スラグ中の硫黄分を前記高温高圧水中に抽出する抽出工程と、
前記抽出工程終了後、前記耐圧容器内の高温高圧水を排出する排出工程と、
を含むことを特徴とする高炉徐冷スラグの処理方法。
【請求項２】
前記排出工程は、高温高圧状態を保持しながら前記耐圧容器内の高温高圧水を排出することを特徴とする請求項１に記載の高炉徐冷スラグの処理方法。
【請求項３】
前記抽出工程に使用する高炉徐冷スラグと水との質量比を１：５以上とすることを特徴とする請求項１または２に記載の高炉徐冷スラグの処理方法。
【請求項４】
前記抽出工程は、高炉徐冷スラグを収容する前記耐圧容器に所定温度に調整した高温高圧水を所定量供給した後、前記耐圧容器内の高温高圧状態を保持しながら、前記高温高圧水を前記耐圧容器内に連続的に供給し、かつ排出させて前記高炉徐冷スラグ中の硫黄分を前記高温高圧水中に抽出することを特徴とする請求項１また２に記載する高炉徐冷スラグの処理方法。
【請求項５】
前記排出工程後、前記耐圧容器内に水を供給して前記高炉スラグ表面に残存する高温高圧処理された硫黄分を抽出する再抽出工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の高炉徐冷スラグの処理方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の処理方法にて処理された高炉徐冷スラグを原料として、路盤材、骨材、土工用材および地盤改良材の内少なくとも１種を製造することを特徴とする路盤材、骨材、土工用材および地盤改良材の製造方法。
【請求項７】
高炉徐冷スラグを収容する耐圧容器と、
前記耐圧容器に水を供給する供給手段と、
前記耐圧容器を加温して前記耐圧容器内の水を１５０〜３００℃の高温高圧水とする加熱手段と、
前記耐圧容器内の高温高圧水を排出する排出手段と、
前記高温高圧水と前記高炉徐冷スラグとを所定時間接触させることにより前記高炉徐冷スラグ中の硫黄分を前記高温高圧水中に抽出後、前記耐圧容器内の高温高圧状態を保持しながら高温高圧水を排水処理手段から排出するよう制御する制御手段と、
を備えることを特徴とする高炉徐冷スラグの処理装置。
【請求項８】
前記供給手段は、１５０〜３００℃の高温高圧水を生成する加熱手段を備え、
前記制御手段は、前記耐圧容器内に前記供給手段から前記高温高圧水を所定量供給した後、前記耐圧容器内の高温高圧状態を保持しながら、前記供給手段と前記排水手段とにより前記高温高圧水を前記耐圧容器内に連続的に供給し、かつ排出させる制御を行なうことを特徴とする請求項７に記載の高炉徐冷スラグの処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−２４６３０２（Ｐ２０１１−２４６３０２Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１９７４０（Ｐ２０１０−１１９７４０）
【出願日】平成２２年５月２５日（２０１０．５．２５）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２５日（２０１０．５．２５）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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