高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維およびその製造方法
【課題】本発明の目的は、高白度であり、後加工などを経ても白度の維持される架橋アクリレート系繊維並びにかかる繊維の製造方法を提供することにある。
【解決手段】ビニルエステル化合物の共重合組成が１〜２０重量％であるアクリロニトリル系共重合体からなるアクリロニトリル系繊維に対して、（ａ）水加ヒドラジン溶液に酸およびアルカリ性化合物を添加した溶液、水加ヒドラジン溶液に電解質塩を添加した溶液、または、ヒドラジン塩化合物およびアルカリ性化合物を添加した溶液のいずれかであって、ｐＨ７〜１３である溶液による架橋導入処理、（ｂ）酸処理Ａ、（ｃ）加水分解処理、（ｄ）酸処理Ｂの各処理を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の順に施して得られる高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維。
【解決手段】ビニルエステル化合物の共重合組成が１〜２０重量％であるアクリロニトリル系共重合体からなるアクリロニトリル系繊維に対して、（ａ）水加ヒドラジン溶液に酸およびアルカリ性化合物を添加した溶液、水加ヒドラジン溶液に電解質塩を添加した溶液、または、ヒドラジン塩化合物およびアルカリ性化合物を添加した溶液のいずれかであって、ｐＨ７〜１３である溶液による架橋導入処理、（ｂ）酸処理Ａ、（ｃ）加水分解処理、（ｄ）酸処理Ｂの各処理を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の順に施して得られる高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維およびその製造方法に関する。詳細には、従来の架橋アクリレート系繊維に比べて、より白く、かつ、過酸化水素などによる晒し処理などの前後における変色が抑制された架橋アクリレート系繊維およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋アクリレート系繊維は優れた吸放湿性、発熱性、消臭性、抗菌性を有し、近年、注目されている。しかし、架橋アクリレート系繊維は該繊維の有するヒドラジン架橋構造により、淡桃色から濃桃色を呈するため、色相が重要視される分野への展開が制限されるという問題点を有しており、繊維の白度を向上させる取り組みがなされてきている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ヒドラジン系化合物による架橋処理の後に酸処理Ａを行うこと、アルカリによる加水分解処理の後に酸処理Ｂを行うこと、を開示し相当に白度の改善を為し得ている。しかし、かかる技術によっても、厳しい白度を要求される分野へ展開できるほどの白度および耐変色性には到達できていない。
【０００４】
また、特許文献２では白度を改善する方法として加水分解処理を無酸素雰囲気下で行うことを開示しており、該方法で得られる架橋アクリレート系繊維は製造直後は高白度を有している。しかし、該繊維は染色工程での酸化晒し処理や洗濯を繰り返すことにより着色するため、耐変色性という点に課題を残すものである。
【０００５】
さらに、耐変色性の向上については、特許文献３において、還元処理工程を加えることで、酸化晒しや繰り返しの洗濯を経ても着色が抑制されることが開示されているが、強い酸化晒しや経時による繊維の着色までは十分に抑制できないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１５８０４０号公報
【特許文献２】特開２０００−３０３３５３号公報
【特許文献３】特開２００２−２９４５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、従来の架橋アクリレート系繊維は、もともと着色していたり、製造直後は白度が高くても、その後の染色工程や晒し処理、あるいは、洗濯や時間経過などにより、白度が不十分となったりするというような特性を有しており、繊維の白度および耐変色性に課題を有するものである。本発明の目的は、高白度であり、後加工などを経ても白度の維持される架橋アクリレート系繊維並びにかかる繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはかかる課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、原料繊維として特定の共重合組成を有するアクリロニトリル系共重合体からなるアクリロニトリル系繊維を採用し、該繊維へのヒドラジンによる架橋導入処理を、少なくとも１種のアニオンおよび少なくとも１種のカチオンが共存し、特定のｐＨである溶液中で行い、その後、酸処理、加水分解処理、酸処理の順に従い処理を行うことによって、高白度で耐変色性の向上した架橋アクリレート系繊維が得られることを見出した。本発明の目的は、以下の手段により達成される。
【０００９】
［１］ビニルエステル化合物の共重合組成が１〜２０重量％であるアクリロニトリル系共重合体からなるアクリロニトリル系繊維に対して、（ａ）水加ヒドラジン溶液に酸およびアルカリ性化合物を添加した溶液、水加ヒドラジン溶液に電解質塩を添加した溶液、または、ヒドラジン塩化合物およびアルカリ性化合物を添加した溶液のいずれかであって、ｐＨ７〜１３である溶液による架橋導入処理、（ｂ）酸処理Ａ、（ｃ）加水分解処理、（ｄ）酸処理Ｂの各処理を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の順に施して得られる高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維。
［２］繊維の色が、ＪＩＳ−Ｚ−８７２９に記載の表示方法において、Ｌ＊が８５以上、ａ＊が−１．０以上１．０以下であり、さらに該繊維を下記条件で晒し処理したときの該処理前の繊維の色に対する変色の程度が、ａ＊の差において−０．５から０．５の範囲内であることを特徴とする［１］に記載の高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維。
晒し処理条件：水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した過酸化水素の０．５重量％水溶液に、浴比が１／５０となるように繊維を浸漬し、８０℃で１時間晒し処理する。
［３］処理（ａ）において溶液のｐＨが９〜１３であることを特徴とする［１］または［２］に記載の高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維。
［４］処理（ｂ）以前に、１分子中の１級アミノ基数が２以上であるアミノ基含有有機化合物による処理を施すことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維。
［５］１分子中の１級アミノ基数が２以上であるアミノ基含有有機化合物が、１分子中の全アミノ基数としては３以上であって、アミノ基間を炭素数が３以上のアルキレン基で結合した構造を有するものであることを特徴とする［４］に記載の高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維。
［６］ビニルエステル化合物の共重合組成が１〜２０重量％であるアクリロニトリル系共重合体からなるアクリロニトリル系繊維に対して、（ａ）水加ヒドラジン溶液に酸およびアルカリ性化合物を添加した溶液、水加ヒドラジン溶液に電解質塩を添加した溶液、または、ヒドラジン塩化合物およびアルカリ性化合物を添加した溶液のいずれかであって、ｐＨ７〜１３である溶液による架橋導入処理、（ｂ）酸処理Ａ、（ｃ）加水分解処理、（ｄ）酸処理Ｂの各処理を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の順に施すことを特徴とする高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維は、高い白度を有しており、後加工などを経ても繊維の色が変色しにくく、白度が維持されるものである。これにより、高度で多様な機能を有しながら白度の低さや変色のしやすさのために用途展開が制限されていた架橋アクリレート系繊維を、色相を重要視する分野に対しても展開することが可能となる。かかる本発明の高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維は多機能化あるいは高機能化の求め続けられる衣料、リビング、建材など様々な分野において極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳述する。本発明に採用するアクリロニトリル系繊維は、ビニルエステル化合物の共重合組成が１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％であるアクリロニトリル系共重合体からなるものである。ビニルエステル化合物の共重合組成が１重量％に満たない場合には、最終的に得られる架橋アクリレート系繊維の耐変色性が低下し、２０重量％を超える場合には、架橋アクリレート系繊維の吸湿性などの機能が十分に得られない。ビニルエステル化合物としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどを挙げることができる。
【００１２】
また、アクリロニトリル系共重合体におけるアクリロニトリルの共重合組成としては、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。本発明においては、後述するようにアクリロニトリル系繊維を形成するアクリロニトリル系共重合体のニトリル基とヒドラジン系化合物あるいはアミノ基含有有機化合物を反応させることで繊維中に架橋構造を導入する。架橋構造は繊維物性に大きく影響するものであり、アクリロニトリルの共重合組成が少なすぎる場合には架橋構造が少なくならざるを得なくなり、繊維物性が不十分となる可能性があるが、アクリロニトリルの共重合組成を上記範囲とすることで良好な結果を得られやすくなる。
【００１３】
上記のアクリロニトリル系共重合体は、ビニルエステル化合物とアクリロニトリルに加えて、これら以外のビニル系化合物を共重合したものであってもよい。例えば、メタリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体及びその塩、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボン酸基含有単量体及びその塩、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドなどのビニル系化合物を共重合することができる。
【００１４】
また、本発明に採用するアクリロニトリル系繊維は、上述したアクリロニトリル系共重合体を用いて、公知の方法に準じて製造することができる。繊維の形態としては、短繊維、トウ、糸、編織物、不織布等いずれの形態のものでもよく、また、製造工程中途品、廃繊維などでも採用できる。
【００１５】
本発明においては、上述したアクリロニトリル系繊維に対して、少なくとも（ａ）架橋導入処理、（ｂ）酸処理、（ｃ）加水分解処理、（ｄ）酸処理の各処理をこの順番で施す。ここで、処理（ａ）では、アクリロニトリル系繊維をヒドラジン系化合物を含有する溶液で処理することにより、アクリロニトリル系繊維のニトリル基とヒドラジンが反応し、繊維中に架橋構造が形成されるが、このときの処理溶液としては、水加ヒドラジン溶液に酸およびアルカリ性化合物を添加した溶液、水加ヒドラジン溶液に電解質塩を添加した溶液、または、ヒドラジン塩化合物およびアルカリ性化合物を添加した溶液のいずれかを用いる。
【００１６】
また、該処理溶液のｐＨについては、ｐＨ７〜１３に調整する。この範囲であれば、ヒドラジンと繊維中のニトリル基との反応が起こりやすいため、十分な量の架橋構造が導入され、最終的に得られる架橋アクリレート系繊維を実用レベルの繊維物性を有するものとすることができる。特に、処理溶液をｐＨ９〜１３とした場合には、繊維物性、繊維の白度、吸放湿特性のバランスの取れた架橋アクリレート系繊維が得られやすいので、本発明において推奨される。
【００１７】
架橋導入処理において、上述したような処理溶液を用いることにより、最終的に得られる架橋アクリレート系繊維を従来にない白度および耐変色性に優れたものとすることが可能となるのである。
【００１８】
処理溶液として、水加ヒドラジン溶液に酸およびアルカリ性化合物を添加した溶液を採用する場合の酸としては、蟻酸、酢酸などの有機酸や硝酸、硫酸、塩酸などの無機酸を用いることができる。また、アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどを用いることができる。かかる処理溶液の調製方法としては、５〜３０重量％の水加ヒドラジン水溶液に、上記の酸およびアルカリ性化合物を添加する方法が挙げられる。このとき、酸の添加量としては得られる溶液中の酸濃度が、下限については０．１ｅｑ／Ｌ以上、好ましくは０．３ｅｑ／Ｌ以上となるようにするのが望ましく、上限については特に制限はないが、過大に添加しても白度向上および耐変色性向上の効果の増大は小さいことから、２．０ｅｑ／Ｌ以下にするのが望ましい。また、アルカリ性化合物の添加量としては得られる溶液がｐＨ７〜１３、好ましくはｐＨ９〜１３となるように添加すればよい。
【００１９】
また、処理溶液として水加ヒドラジン溶液に電解質塩を添加した溶液を採用する場合の電解質塩としては、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム塩、塩化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム塩、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム塩、塩化カルシウム、硝酸カルシウムなどのカルシウム塩、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩などを用いることができる。
【００２０】
かかる処理溶液の調製方法としては、５〜３０重量％の水加ヒドラジン水溶液に、上記の電解質塩を添加する方法が挙げられる。このとき電解質塩が中性のものであれば電解質塩添加後も元の水加ヒドラジン水溶液のｐＨがほとんど変化せず、ｐＨ７〜１３の範囲となるが、必要に応じて、上述したような酸やアルカリ性化合物を添加してｐＨを調整することもできる。電解質塩の添加量としては得られる溶液中の濃度が、下限については０．１ｅｑ／Ｌ以上、好ましくは０．３ｅｑ／Ｌ以上となるようにするのが望ましく、上限については特に制限はないが、過大に添加しても白度向上および耐変色性向上の効果の増大は小さいことから、２．０ｅｑ／Ｌ以下にするのが望ましい。
【００２１】
また、処理溶液としてヒドラジン塩化合物およびアルカリ性化合物を添加した溶液を採用する場合のヒドラジン塩化合物としては、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、中性硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジンなどのヒドラジン塩化合物を用いることができる。また、アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどを用いることができる。かかる処理溶液の調製方法としては、ヒドラジン濃度として３〜２０重量％となるように上記のヒドラジン塩化合物を添加した水溶液に上記のアルカリ性化合物を添加して、ｐＨ７〜１３、より好ましくはｐＨ９〜１３に調製する方法を挙げることができる。
【００２２】
処理（ａ）の処理条件としては、上記のようにして調製した処理溶液を用いる場合であれば、該処理溶液に上述したアクリロニトリル系繊維を浸漬し、５０〜１２０℃、５時間以内で処理する方法などが挙げられる。以上のようにして架橋導入された繊維は、次に処理（ｂ）を施される。
【００２３】
処理（ｂ）は、処理（ａ）を施されて得られた繊維を硝酸、硫酸、塩酸などの鉱酸あるいは蟻酸、酢酸などの有機酸などによる酸処理であり、該処理も繊維の白度および耐変色性の向上に寄与がある。なお、後述する処理（ｄ）における酸処理と区別するため、ここでの酸処理を「酸処理Ａ」と呼ぶこともある。酸処理Ａの処理条件としては、酸濃度０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の水溶液に繊維を浸漬し、５０〜１２０℃で０．５〜１０時間処理するといった例を挙げることができる。なお、この処理の前には、繊維を十分に水洗し、処理（ａ）で残留した薬剤をできるだけ除去しておくことが望ましい。
【００２４】
処理（ｂ）に続いて処理（ｃ）が施される。処理（ｃ）は加水分解処理であり、該処理により処理（ｂ）を施された繊維中に存在しているニトリル基やアミド基が加水分解され、カルボキシル基が形成される。カルボキシル基は架橋アクリレート系繊維において吸放湿性、吸湿発熱性、消臭性などの特性を発現させる要因であり、一般的には１〜１２ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは３〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは３〜８ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を形成することが望ましい。形成されるカルボキシル基の量は、処理条件によって調整することができる。なお、アミド基は処理（ａ）や処理（ｂ）の際に、一部のニトリル基から生成される。
【００２５】
処理（ｃ）の処理条件としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などのアルカリ性金属化合物の濃度１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の水溶液に繊維を浸漬し、５０〜１２０℃で１〜１０時間処理するといった例を挙げることができる。なお、形成されるカルボキシル基の対イオンは、使用したアルカリ性金属化合物に対応した金属イオンとなる。
【００２６】
処理（ｃ）を施された繊維は、続いて処理（ｄ）を施される。処理（ｄ）は、硝酸、硫酸、塩酸などの鉱酸あるいは蟻酸、酢酸などの有機酸などによる酸処理であり、該処理も繊維の白度および耐変色性の向上に寄与がある。なお、酸処理Ａと区別するため、ここでの酸処理を「酸処理Ｂ」と呼ぶこともある。酸処理Ｂの処理条件としては、酸濃度０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の水溶液に繊維を浸漬し、５０〜１２０℃で０．５〜１０時間処理するといった例が挙げられる。
【００２７】
なお、処理（ｄ）により繊維中のカルボキシル基はＨ型となるので、従来の架橋アクリレート系繊維と同様に、必要に応じて処理（ｄ）後の繊維を金属塩の水溶液などで処理して、カルボキシル基を所望の金属塩型に変換してもよい。金属塩の種類としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌなどの水酸化物，ハロゲン化物，硝酸塩，硫酸塩，炭酸塩などが挙げられる。
【００２８】
以上のように、アクリロニトリル系繊維に対して、処理（ａ）〜（ｄ）を施すことにより、本発明の高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維を得ることができるが、これらの処理に加えて以下の２点の処理のいずれかまたは両方を施すことにより、より一層、白度および耐変色性の向上した架橋アクリレート系繊維を得ることができる。
【００２９】
まず、１点目は処理（ｃ）と処理（ｄ）の間で還元処理を施すことである。還元処理を行うことで繊維の白度を向上させることができる。使用する還元処理剤としてはハイドロサルファイト塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硝酸塩、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸塩からなる群より選ばれた１種類または２種類以上を組み合わせた薬剤などを挙げることをできる。また、処理条件としては、薬剤濃度０．５〜５重量％の水溶液に、５０℃〜１２０℃で３０分間〜５時間被処理繊維を浸漬するといった例が挙げられる。
【００３０】
２点目は、処理（ｂ）以前に、１分子中の１級アミノ基数が２以上であるアミノ基含有有機化合物による処理を施すことである。１分子中の１級アミノ基数が２以上であることにより、かかる処理においては、処理（ａ）と同様にニトリル基との間で架橋構造が形成され、繊維物性を維持しながら発色の原因となるヒドラジン架橋構造の量を減らすことができる。
【００３１】
かかるアミノ基含有有機化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、ラウリルイミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ブチレンジアミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンなどが挙げられる。
【００３２】
かかるアミノ基含有有機化合物の中でも、１分子中の全アミノ基数が３以上であって、アミノ基間を炭素数が３以上のアルキレン基で結合した構造を有するものであることがより好ましい。全アミノ基数が３以上であれば、形成された架橋構造中に１個のアミノ基が残存し、該アミノ基を反応性染料の染着座席や酸性ガスの吸着サイトなどに利用することができる。
【００３３】
また、かかる構造を有するアミノ基含有有機化合物はニトリル基との反応速度が速く、１００℃以下の処理温度でも短時間で反応できるので、圧力容器を必要とせず、コスト的に有利で好ましい。さらに、かかる構造を有するアミノ基含有有機化合物の場合、１分子中の全アミノ基数が２以下のアミノ基含有有機化合物に比べて得られる繊維をより白度の高いものにできる。なお、ここで言う炭素数とは、アミノ基を直接結ぶ炭素の数のことであって、分岐鎖や置換基などの炭素の数は含まない。
【００３４】
かかるアミノ基含有有機化合物としては、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、ラウリルイミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ブチレンジアミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンなどを例示することができる。
【００３５】
アミノ基含有有機化合物による処理の具体的な処理条件としては、アミノ基含有有機化合物濃度１重量％以上の水溶液中、５０〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１５０℃で３０分〜４８時間処理する条件を挙げることができる。特に、アミノ基含有有機化合物として、アミノ基間を炭素数が３以上のアルキレン基で結合した構造を有するものを採用する場合には、５０〜１５０℃、３０分〜４時間で処理することができる。
【００３６】
また、１分子中の１級アミノ基数が２以上であるアミノ基含有有機化合物による処理は、処理（ｂ）の前であれば、処理（ａ）の前に施しても後に施してもよく、処理（ａ）と同時に施してもよい。それぞれ、処理（ａ）の前に施せばより白度が向上する、処理（ａ）の後に施せばより染色性が向上する、同時に施せば工程数が減少するという利点がある。
【００３７】
上述のようにして得られる本発明の架橋アクリレート系繊維は高白度および優れた耐変色性を有するものであるが、特に、繊維の色については、ＪＩＳ−Ｚ−８７２９に記載の表示方法において、Ｌ＊が８５以上、ａ＊が−１．０以上１．０以下であることが望ましい。
【００３８】
また、耐変色性については、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した過酸化水素の０．５重量％水溶液に、浴比が１／５０となるように繊維を浸漬し、８０℃で１時間晒し処理した後の繊維を処理前の繊維と比較したときの変色の程度がａ＊の差において−０．５から０．５の範囲内であることが望ましく、加えて、ＪＩＳ−Ｌ−０８０５に記載の汚染用グレースケールでの評価において４級から５級の範囲内であればより好ましい。
【００３９】
本発明の高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維は、従来実現困難であった高白度および耐変色性を有する一方で、他の特性を犠牲にすることなく、従来の架橋アクリレート系繊維と同様に架橋導入の度合い、カルボキシル基の導入量やカルボキシル基の対イオンを調節することで、繊維物性や吸放湿性、発熱性、消臭性、抗菌性などの機能の調節をすることが可能である。例えば、吸放湿性に関して言えば、本発明の高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維は従来の架橋アクリレート系繊維と同様、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下での飽和吸湿率を１０重量％以上、さらには２０重量％以上とすることが可能である。なお、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下での飽和吸湿率の上限については、繊維物性の観点から６０重量％未満であることが望ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中の部及び百分率は、断りのない限り重量基準で示す。なお、カルボキシル基量、飽和吸湿率、Ｌ＊、ａ＊および耐変色性試験は以下の方法による。
【００４１】
（１）カルボキシル基量
十分乾燥した繊維試料約１ｇを精秤し（Ｗ１［ｇ］）、これに２００ｍｌの１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液を加え３０分間放置したのちガラスフィルターで濾過し水を加えて水洗する。この処理を３回繰り返したのち、濾液のｐＨが５以上になるまで十分に水洗する。次にこの試料を２００ｍｌの水に入れ１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液を添加してｐＨ２にした後、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で常法に従って滴定曲線を求める。該滴定曲線からカルボキシル基に消費された水酸化ナトリウム水溶液消費量（Ｖ１［ｍｌ］）を求め、次式によって全カルボキシル基量を算出する。
カルボキシル基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝０．１×Ｖ１／Ｗ１
【００４２】
（２）飽和吸湿率
繊維試料約５．０ｇを熱風乾燥器で１０５℃、１６時間乾燥して重量を測定する（Ｗ２［ｇ］）。次に該繊維試料を温度２０℃、６５％ＲＨに調節した恒温恒湿器に２４時間入れる。このようにして吸湿した繊維試料の重量を測定する（Ｗ３［ｇ］）。以上の測定結果から、次式によって算出する。
飽和吸湿率［％］＝（Ｗ３−Ｗ２）／Ｗ２×１００
【００４３】
（３）Ｌ＊およびａ＊
カード機にて解繊した繊維試料４．０ｇを回転式測色セル（３５ｍｌの透明円筒セル）に充填し、東京電色社製色差計ＴＣ−１５００ＭＣ−８８型（Ｄ６５光源）にて、６０回／分の割合で回転させながら測色する。この測定を３回繰り返し、Ｌ＊およびａ＊の平均値を求める。
【００４４】
（４）耐変色性
繊維試料と該繊維試料に上述した晒し処理を施した後の繊維のそれぞれについてａ＊の平均値を求め、Δａ＊＝（晒し処理後のａ＊の平均値）−（晒し処理前のａ＊の平均値）を算出する。また、繊維試料と該繊維試料に上述した晒し処理を施した後の繊維をＪＩＳ−Ｌ−０８０５に記載の汚染用グレースケールを用いて比較し、変色度合の評価を行う。
【００４５】
［実施例１］
アクリロニトリル９０％、酢酸ビニル１０％からなるアクリロニトリル系共重合体１０部を４８％のロダンソーダ水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、常法に従って紡糸、延伸した後、乾球／湿球＝１２０℃／６０℃の雰囲気下で乾燥、湿熱処理して単繊維繊度０．９ｄｔｅｘの原料繊維を得た。
【００４６】
該原料繊維を、１５％水加ヒドラジン水溶液に酢酸を１ｅｑ／Ｌとなるように添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ１１．６に調整した架橋導入処理用水溶液に浸漬し、１１０℃、３時間の条件で架橋導入処理を施し、水洗を行った。得られた繊維を８％硝酸水溶液に浸漬し、１００℃、１時間の条件で酸処理Ａを施し、水洗を行った。次いで、得られた繊維を５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１００℃、１時間の条件で加水分解処理を施し、水洗を行った。次に、５％硝酸水溶液に浸漬し、１００℃、１時間の条件で酸処理Ｂを施し、水洗を行った。次いで、得られた繊維を水に浸漬し、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ６．５とし、カルボキシル基をナトリウム塩型とし、実施例１の架橋アクリレート系繊維を得た。該繊維を評価した結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例２］
実施例１において、架橋導入処理用水溶液として１５％水加ヒドラジン水溶液に硫酸ナトリウムを１ｅｑ／Ｌとなるように添加した水溶液を用いること以外は同様にして、実施例２の架橋アクリレート系繊維を得た。該繊維を評価した結果を表１に示す。なお、架橋導入処理用水溶液はｐＨ１１．４であり、水酸化ナトリウムによるｐＨ調整は行わなかった。
【００４８】
［実施例３］
実施例１において、架橋導入処理用水溶液として２０％中性硫酸ヒドラジン（（Ｎ２Ｈ４）２・Ｈ２ＳＯ４）
水溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ１１．６に調整した水溶液を用いること以外は同様にして、実施例３の架橋アクリレート系繊維を得た。該繊維を評価した結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例４］
実施例１において、架橋導入処理用水溶液として１５％水加ヒドラジン水溶液に酢酸を１ｅｑ／Ｌとなるように添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ９．０に調整した水溶液を用いること以外は同様にして、実施例４の架橋アクリレート系繊維を得た。該繊維を評価した結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例５］
実施例１において、架橋導入処理用水溶液として１５％水加ヒドラジン水溶液に酢酸を１ｅｑ／Ｌとなるように添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ１２．５に調整した水溶液を用いること以外は同様にして、実施例５の架橋アクリレート系繊維を得た。該繊維を評価した結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例６］
実施例１において、架橋導入処理を１００℃、４５分間の条件で行うこと、および、酸処理Ａの前に、３％３，３’−イミノビス（プロピルアミン）水溶液を用いて、１１０℃、２時間の条件で処理を行い、水洗すること以外は同様にして、実施例６の架橋アクリレート系繊維を得た。該繊維を評価した結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例７］
実施例１において、酸処理Ｂの前に１％二酸化チオ尿素水溶液を用いて、９０℃、２時間の条件で還元処理を行い、水洗すること以外は同様にして、実施例７の架橋アクリレート系繊維を得た。該繊維を評価した結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例８］
実施例１において、架橋導入処理を１００℃、４５分間の条件で行うこと、酸処理Ａの前に、３％の３，３’−イミノビス（プロピルアミン）水溶液を用いて、１１０℃、２時間の条件で処理を行い、水洗すること、および、酸処理Ｂの前に１％二酸化チオ尿素水溶液を用いて、９０℃、２時間の条件で還元処理を行い、水洗すること以外は同様にして、実施例８の架橋アクリレート系繊維を得た。該繊維を評価した結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例９］
実施例１において、原料繊維として、アクリロニトリル８５％、酢酸ビニル１５％からなるアクリロニトリル系共重合体１０部を４８％のロダンソーダ水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、常法に従って紡糸、延伸した後、乾球／湿球＝１２０℃／６０℃の雰囲気下で乾燥、湿熱処理して得られた単繊維繊度０．９ｄｔｅｘの繊維を用いること以外は同様にして、実施例９の架橋アクリレート系繊維を得た。該繊維を評価した結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例１］
実施例１において、架橋導入処理用水溶液として１５％水加ヒドラジン水溶液を用いること以外は同様にして、比較例１の架橋アクリレート系繊維を得た。該繊維を評価した結果を表２に示す。なお、架橋導入処理用水溶液はｐＨ１１．４であった。
【００５６】
［比較例２］
実施例１において、架橋導入処理用水溶液として１５％水加ヒドラジン水溶液を用いること、酸処理Ａを行わないこと、および、酸処理Ｂの前に１％二酸化チオ尿素水溶液を用いて、９０℃、２時間の条件で還元処理を行い、水洗すること以外は同様にして、比較例２の架橋アクリレート系繊維を得た。該繊維を評価した結果を表２に示す。なお、架橋導入処理用水溶液はｐＨ１１．４であった。
【００５７】
［比較例３］
実施例１において、原料繊維として、アクリロニトリル９０％、アクリル酸メチル１０％からなるアクリロニトリル系共重合体１０部を４８％のロダンソーダ水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、常法に従って紡糸、延伸した後、乾球／湿球＝１２０℃／６０℃の雰囲気下で乾燥、湿熱処理して得られた単繊維繊度０．９ｄｔｅｘの繊維を用いること以外は同様にして、比較例３の架橋アクリレート系繊維を得た。該繊維を評価した結果を表２に示す。
【００５８】
［比較例４］
実施例１において、架橋導入処理用水溶液として１５％水加ヒドラジン水溶液に酢酸を１ｅｑ／Ｌとなるように添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ１３．５に調整した水溶液を用いること以外は同様にして、比較例４の架橋アクリレート系繊維を得た。該繊維を評価した結果を表２に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
本発明である実施例１〜９では、高い白度および優れた耐変色性を有する架橋アクリレート系繊維が得られた。一方、本発明の構成要件を満たさない比較例１〜３の架橋アクリレート系繊維はいずれも耐変色性が不十分なものとなった。比較例４の架橋アクリレート系繊維は、白度および耐変色性の面では、本発明と同等のレベルではあるが、繊維物性が低く、紡績困難で実用に耐えるものではなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維およびその製造方法に関する。詳細には、従来の架橋アクリレート系繊維に比べて、より白く、かつ、過酸化水素などによる晒し処理などの前後における変色が抑制された架橋アクリレート系繊維およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋アクリレート系繊維は優れた吸放湿性、発熱性、消臭性、抗菌性を有し、近年、注目されている。しかし、架橋アクリレート系繊維は該繊維の有するヒドラジン架橋構造により、淡桃色から濃桃色を呈するため、色相が重要視される分野への展開が制限されるという問題点を有しており、繊維の白度を向上させる取り組みがなされてきている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ヒドラジン系化合物による架橋処理の後に酸処理Ａを行うこと、アルカリによる加水分解処理の後に酸処理Ｂを行うこと、を開示し相当に白度の改善を為し得ている。しかし、かかる技術によっても、厳しい白度を要求される分野へ展開できるほどの白度および耐変色性には到達できていない。
【０００４】
また、特許文献２では白度を改善する方法として加水分解処理を無酸素雰囲気下で行うことを開示しており、該方法で得られる架橋アクリレート系繊維は製造直後は高白度を有している。しかし、該繊維は染色工程での酸化晒し処理や洗濯を繰り返すことにより着色するため、耐変色性という点に課題を残すものである。
【０００５】
さらに、耐変色性の向上については、特許文献３において、還元処理工程を加えることで、酸化晒しや繰り返しの洗濯を経ても着色が抑制されることが開示されているが、強い酸化晒しや経時による繊維の着色までは十分に抑制できないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１５８０４０号公報
【特許文献２】特開２０００−３０３３５３号公報
【特許文献３】特開２００２−２９４５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、従来の架橋アクリレート系繊維は、もともと着色していたり、製造直後は白度が高くても、その後の染色工程や晒し処理、あるいは、洗濯や時間経過などにより、白度が不十分となったりするというような特性を有しており、繊維の白度および耐変色性に課題を有するものである。本発明の目的は、高白度であり、後加工などを経ても白度の維持される架橋アクリレート系繊維並びにかかる繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはかかる課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、原料繊維として特定の共重合組成を有するアクリロニトリル系共重合体からなるアクリロニトリル系繊維を採用し、該繊維へのヒドラジンによる架橋導入処理を、少なくとも１種のアニオンおよび少なくとも１種のカチオンが共存し、特定のｐＨである溶液中で行い、その後、酸処理、加水分解処理、酸処理の順に従い処理を行うことによって、高白度で耐変色性の向上した架橋アクリレート系繊維が得られることを見出した。本発明の目的は、以下の手段により達成される。
【０００９】
［１］ビニルエステル化合物の共重合組成が１〜２０重量％であるアクリロニトリル系共重合体からなるアクリロニトリル系繊維に対して、（ａ）水加ヒドラジン溶液に酸およびアルカリ性化合物を添加した溶液、水加ヒドラジン溶液に電解質塩を添加した溶液、または、ヒドラジン塩化合物およびアルカリ性化合物を添加した溶液のいずれかであって、ｐＨ７〜１３である溶液による架橋導入処理、（ｂ）酸処理Ａ、（ｃ）加水分解処理、（ｄ）酸処理Ｂの各処理を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の順に施して得られる高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維。
［２］繊維の色が、ＪＩＳ−Ｚ−８７２９に記載の表示方法において、Ｌ＊が８５以上、ａ＊が−１．０以上１．０以下であり、さらに該繊維を下記条件で晒し処理したときの該処理前の繊維の色に対する変色の程度が、ａ＊の差において−０．５から０．５の範囲内であることを特徴とする［１］に記載の高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維。
晒し処理条件：水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した過酸化水素の０．５重量％水溶液に、浴比が１／５０となるように繊維を浸漬し、８０℃で１時間晒し処理する。
［３］処理（ａ）において溶液のｐＨが９〜１３であることを特徴とする［１］または［２］に記載の高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維。
［４］処理（ｂ）以前に、１分子中の１級アミノ基数が２以上であるアミノ基含有有機化合物による処理を施すことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維。
［５］１分子中の１級アミノ基数が２以上であるアミノ基含有有機化合物が、１分子中の全アミノ基数としては３以上であって、アミノ基間を炭素数が３以上のアルキレン基で結合した構造を有するものであることを特徴とする［４］に記載の高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維。
［６］ビニルエステル化合物の共重合組成が１〜２０重量％であるアクリロニトリル系共重合体からなるアクリロニトリル系繊維に対して、（ａ）水加ヒドラジン溶液に酸およびアルカリ性化合物を添加した溶液、水加ヒドラジン溶液に電解質塩を添加した溶液、または、ヒドラジン塩化合物およびアルカリ性化合物を添加した溶液のいずれかであって、ｐＨ７〜１３である溶液による架橋導入処理、（ｂ）酸処理Ａ、（ｃ）加水分解処理、（ｄ）酸処理Ｂの各処理を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の順に施すことを特徴とする高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維は、高い白度を有しており、後加工などを経ても繊維の色が変色しにくく、白度が維持されるものである。これにより、高度で多様な機能を有しながら白度の低さや変色のしやすさのために用途展開が制限されていた架橋アクリレート系繊維を、色相を重要視する分野に対しても展開することが可能となる。かかる本発明の高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維は多機能化あるいは高機能化の求め続けられる衣料、リビング、建材など様々な分野において極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳述する。本発明に採用するアクリロニトリル系繊維は、ビニルエステル化合物の共重合組成が１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％であるアクリロニトリル系共重合体からなるものである。ビニルエステル化合物の共重合組成が１重量％に満たない場合には、最終的に得られる架橋アクリレート系繊維の耐変色性が低下し、２０重量％を超える場合には、架橋アクリレート系繊維の吸湿性などの機能が十分に得られない。ビニルエステル化合物としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどを挙げることができる。
【００１２】
また、アクリロニトリル系共重合体におけるアクリロニトリルの共重合組成としては、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。本発明においては、後述するようにアクリロニトリル系繊維を形成するアクリロニトリル系共重合体のニトリル基とヒドラジン系化合物あるいはアミノ基含有有機化合物を反応させることで繊維中に架橋構造を導入する。架橋構造は繊維物性に大きく影響するものであり、アクリロニトリルの共重合組成が少なすぎる場合には架橋構造が少なくならざるを得なくなり、繊維物性が不十分となる可能性があるが、アクリロニトリルの共重合組成を上記範囲とすることで良好な結果を得られやすくなる。
【００１３】
上記のアクリロニトリル系共重合体は、ビニルエステル化合物とアクリロニトリルに加えて、これら以外のビニル系化合物を共重合したものであってもよい。例えば、メタリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体及びその塩、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボン酸基含有単量体及びその塩、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドなどのビニル系化合物を共重合することができる。
【００１４】
また、本発明に採用するアクリロニトリル系繊維は、上述したアクリロニトリル系共重合体を用いて、公知の方法に準じて製造することができる。繊維の形態としては、短繊維、トウ、糸、編織物、不織布等いずれの形態のものでもよく、また、製造工程中途品、廃繊維などでも採用できる。
【００１５】
本発明においては、上述したアクリロニトリル系繊維に対して、少なくとも（ａ）架橋導入処理、（ｂ）酸処理、（ｃ）加水分解処理、（ｄ）酸処理の各処理をこの順番で施す。ここで、処理（ａ）では、アクリロニトリル系繊維をヒドラジン系化合物を含有する溶液で処理することにより、アクリロニトリル系繊維のニトリル基とヒドラジンが反応し、繊維中に架橋構造が形成されるが、このときの処理溶液としては、水加ヒドラジン溶液に酸およびアルカリ性化合物を添加した溶液、水加ヒドラジン溶液に電解質塩を添加した溶液、または、ヒドラジン塩化合物およびアルカリ性化合物を添加した溶液のいずれかを用いる。
【００１６】
また、該処理溶液のｐＨについては、ｐＨ７〜１３に調整する。この範囲であれば、ヒドラジンと繊維中のニトリル基との反応が起こりやすいため、十分な量の架橋構造が導入され、最終的に得られる架橋アクリレート系繊維を実用レベルの繊維物性を有するものとすることができる。特に、処理溶液をｐＨ９〜１３とした場合には、繊維物性、繊維の白度、吸放湿特性のバランスの取れた架橋アクリレート系繊維が得られやすいので、本発明において推奨される。
【００１７】
架橋導入処理において、上述したような処理溶液を用いることにより、最終的に得られる架橋アクリレート系繊維を従来にない白度および耐変色性に優れたものとすることが可能となるのである。
【００１８】
処理溶液として、水加ヒドラジン溶液に酸およびアルカリ性化合物を添加した溶液を採用する場合の酸としては、蟻酸、酢酸などの有機酸や硝酸、硫酸、塩酸などの無機酸を用いることができる。また、アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどを用いることができる。かかる処理溶液の調製方法としては、５〜３０重量％の水加ヒドラジン水溶液に、上記の酸およびアルカリ性化合物を添加する方法が挙げられる。このとき、酸の添加量としては得られる溶液中の酸濃度が、下限については０．１ｅｑ／Ｌ以上、好ましくは０．３ｅｑ／Ｌ以上となるようにするのが望ましく、上限については特に制限はないが、過大に添加しても白度向上および耐変色性向上の効果の増大は小さいことから、２．０ｅｑ／Ｌ以下にするのが望ましい。また、アルカリ性化合物の添加量としては得られる溶液がｐＨ７〜１３、好ましくはｐＨ９〜１３となるように添加すればよい。
【００１９】
また、処理溶液として水加ヒドラジン溶液に電解質塩を添加した溶液を採用する場合の電解質塩としては、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム塩、塩化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム塩、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム塩、塩化カルシウム、硝酸カルシウムなどのカルシウム塩、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩などを用いることができる。
【００２０】
かかる処理溶液の調製方法としては、５〜３０重量％の水加ヒドラジン水溶液に、上記の電解質塩を添加する方法が挙げられる。このとき電解質塩が中性のものであれば電解質塩添加後も元の水加ヒドラジン水溶液のｐＨがほとんど変化せず、ｐＨ７〜１３の範囲となるが、必要に応じて、上述したような酸やアルカリ性化合物を添加してｐＨを調整することもできる。電解質塩の添加量としては得られる溶液中の濃度が、下限については０．１ｅｑ／Ｌ以上、好ましくは０．３ｅｑ／Ｌ以上となるようにするのが望ましく、上限については特に制限はないが、過大に添加しても白度向上および耐変色性向上の効果の増大は小さいことから、２．０ｅｑ／Ｌ以下にするのが望ましい。
【００２１】
また、処理溶液としてヒドラジン塩化合物およびアルカリ性化合物を添加した溶液を採用する場合のヒドラジン塩化合物としては、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、中性硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジンなどのヒドラジン塩化合物を用いることができる。また、アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどを用いることができる。かかる処理溶液の調製方法としては、ヒドラジン濃度として３〜２０重量％となるように上記のヒドラジン塩化合物を添加した水溶液に上記のアルカリ性化合物を添加して、ｐＨ７〜１３、より好ましくはｐＨ９〜１３に調製する方法を挙げることができる。
【００２２】
処理（ａ）の処理条件としては、上記のようにして調製した処理溶液を用いる場合であれば、該処理溶液に上述したアクリロニトリル系繊維を浸漬し、５０〜１２０℃、５時間以内で処理する方法などが挙げられる。以上のようにして架橋導入された繊維は、次に処理（ｂ）を施される。
【００２３】
処理（ｂ）は、処理（ａ）を施されて得られた繊維を硝酸、硫酸、塩酸などの鉱酸あるいは蟻酸、酢酸などの有機酸などによる酸処理であり、該処理も繊維の白度および耐変色性の向上に寄与がある。なお、後述する処理（ｄ）における酸処理と区別するため、ここでの酸処理を「酸処理Ａ」と呼ぶこともある。酸処理Ａの処理条件としては、酸濃度０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の水溶液に繊維を浸漬し、５０〜１２０℃で０．５〜１０時間処理するといった例を挙げることができる。なお、この処理の前には、繊維を十分に水洗し、処理（ａ）で残留した薬剤をできるだけ除去しておくことが望ましい。
【００２４】
処理（ｂ）に続いて処理（ｃ）が施される。処理（ｃ）は加水分解処理であり、該処理により処理（ｂ）を施された繊維中に存在しているニトリル基やアミド基が加水分解され、カルボキシル基が形成される。カルボキシル基は架橋アクリレート系繊維において吸放湿性、吸湿発熱性、消臭性などの特性を発現させる要因であり、一般的には１〜１２ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは３〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは３〜８ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を形成することが望ましい。形成されるカルボキシル基の量は、処理条件によって調整することができる。なお、アミド基は処理（ａ）や処理（ｂ）の際に、一部のニトリル基から生成される。
【００２５】
処理（ｃ）の処理条件としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などのアルカリ性金属化合物の濃度１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の水溶液に繊維を浸漬し、５０〜１２０℃で１〜１０時間処理するといった例を挙げることができる。なお、形成されるカルボキシル基の対イオンは、使用したアルカリ性金属化合物に対応した金属イオンとなる。
【００２６】
処理（ｃ）を施された繊維は、続いて処理（ｄ）を施される。処理（ｄ）は、硝酸、硫酸、塩酸などの鉱酸あるいは蟻酸、酢酸などの有機酸などによる酸処理であり、該処理も繊維の白度および耐変色性の向上に寄与がある。なお、酸処理Ａと区別するため、ここでの酸処理を「酸処理Ｂ」と呼ぶこともある。酸処理Ｂの処理条件としては、酸濃度０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の水溶液に繊維を浸漬し、５０〜１２０℃で０．５〜１０時間処理するといった例が挙げられる。
【００２７】
なお、処理（ｄ）により繊維中のカルボキシル基はＨ型となるので、従来の架橋アクリレート系繊維と同様に、必要に応じて処理（ｄ）後の繊維を金属塩の水溶液などで処理して、カルボキシル基を所望の金属塩型に変換してもよい。金属塩の種類としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌなどの水酸化物，ハロゲン化物，硝酸塩，硫酸塩，炭酸塩などが挙げられる。
【００２８】
以上のように、アクリロニトリル系繊維に対して、処理（ａ）〜（ｄ）を施すことにより、本発明の高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維を得ることができるが、これらの処理に加えて以下の２点の処理のいずれかまたは両方を施すことにより、より一層、白度および耐変色性の向上した架橋アクリレート系繊維を得ることができる。
【００２９】
まず、１点目は処理（ｃ）と処理（ｄ）の間で還元処理を施すことである。還元処理を行うことで繊維の白度を向上させることができる。使用する還元処理剤としてはハイドロサルファイト塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硝酸塩、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸塩からなる群より選ばれた１種類または２種類以上を組み合わせた薬剤などを挙げることをできる。また、処理条件としては、薬剤濃度０．５〜５重量％の水溶液に、５０℃〜１２０℃で３０分間〜５時間被処理繊維を浸漬するといった例が挙げられる。
【００３０】
２点目は、処理（ｂ）以前に、１分子中の１級アミノ基数が２以上であるアミノ基含有有機化合物による処理を施すことである。１分子中の１級アミノ基数が２以上であることにより、かかる処理においては、処理（ａ）と同様にニトリル基との間で架橋構造が形成され、繊維物性を維持しながら発色の原因となるヒドラジン架橋構造の量を減らすことができる。
【００３１】
かかるアミノ基含有有機化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、ラウリルイミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ブチレンジアミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンなどが挙げられる。
【００３２】
かかるアミノ基含有有機化合物の中でも、１分子中の全アミノ基数が３以上であって、アミノ基間を炭素数が３以上のアルキレン基で結合した構造を有するものであることがより好ましい。全アミノ基数が３以上であれば、形成された架橋構造中に１個のアミノ基が残存し、該アミノ基を反応性染料の染着座席や酸性ガスの吸着サイトなどに利用することができる。
【００３３】
また、かかる構造を有するアミノ基含有有機化合物はニトリル基との反応速度が速く、１００℃以下の処理温度でも短時間で反応できるので、圧力容器を必要とせず、コスト的に有利で好ましい。さらに、かかる構造を有するアミノ基含有有機化合物の場合、１分子中の全アミノ基数が２以下のアミノ基含有有機化合物に比べて得られる繊維をより白度の高いものにできる。なお、ここで言う炭素数とは、アミノ基を直接結ぶ炭素の数のことであって、分岐鎖や置換基などの炭素の数は含まない。
【００３４】
かかるアミノ基含有有機化合物としては、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、ラウリルイミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ブチレンジアミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンなどを例示することができる。
【００３５】
アミノ基含有有機化合物による処理の具体的な処理条件としては、アミノ基含有有機化合物濃度１重量％以上の水溶液中、５０〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１５０℃で３０分〜４８時間処理する条件を挙げることができる。特に、アミノ基含有有機化合物として、アミノ基間を炭素数が３以上のアルキレン基で結合した構造を有するものを採用する場合には、５０〜１５０℃、３０分〜４時間で処理することができる。
【００３６】
また、１分子中の１級アミノ基数が２以上であるアミノ基含有有機化合物による処理は、処理（ｂ）の前であれば、処理（ａ）の前に施しても後に施してもよく、処理（ａ）と同時に施してもよい。それぞれ、処理（ａ）の前に施せばより白度が向上する、処理（ａ）の後に施せばより染色性が向上する、同時に施せば工程数が減少するという利点がある。
【００３７】
上述のようにして得られる本発明の架橋アクリレート系繊維は高白度および優れた耐変色性を有するものであるが、特に、繊維の色については、ＪＩＳ−Ｚ−８７２９に記載の表示方法において、Ｌ＊が８５以上、ａ＊が−１．０以上１．０以下であることが望ましい。
【００３８】
また、耐変色性については、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した過酸化水素の０．５重量％水溶液に、浴比が１／５０となるように繊維を浸漬し、８０℃で１時間晒し処理した後の繊維を処理前の繊維と比較したときの変色の程度がａ＊の差において−０．５から０．５の範囲内であることが望ましく、加えて、ＪＩＳ−Ｌ−０８０５に記載の汚染用グレースケールでの評価において４級から５級の範囲内であればより好ましい。
【００３９】
本発明の高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維は、従来実現困難であった高白度および耐変色性を有する一方で、他の特性を犠牲にすることなく、従来の架橋アクリレート系繊維と同様に架橋導入の度合い、カルボキシル基の導入量やカルボキシル基の対イオンを調節することで、繊維物性や吸放湿性、発熱性、消臭性、抗菌性などの機能の調節をすることが可能である。例えば、吸放湿性に関して言えば、本発明の高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維は従来の架橋アクリレート系繊維と同様、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下での飽和吸湿率を１０重量％以上、さらには２０重量％以上とすることが可能である。なお、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下での飽和吸湿率の上限については、繊維物性の観点から６０重量％未満であることが望ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中の部及び百分率は、断りのない限り重量基準で示す。なお、カルボキシル基量、飽和吸湿率、Ｌ＊、ａ＊および耐変色性試験は以下の方法による。
【００４１】
（１）カルボキシル基量
十分乾燥した繊維試料約１ｇを精秤し（Ｗ１［ｇ］）、これに２００ｍｌの１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液を加え３０分間放置したのちガラスフィルターで濾過し水を加えて水洗する。この処理を３回繰り返したのち、濾液のｐＨが５以上になるまで十分に水洗する。次にこの試料を２００ｍｌの水に入れ１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液を添加してｐＨ２にした後、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で常法に従って滴定曲線を求める。該滴定曲線からカルボキシル基に消費された水酸化ナトリウム水溶液消費量（Ｖ１［ｍｌ］）を求め、次式によって全カルボキシル基量を算出する。
カルボキシル基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝０．１×Ｖ１／Ｗ１
【００４２】
（２）飽和吸湿率
繊維試料約５．０ｇを熱風乾燥器で１０５℃、１６時間乾燥して重量を測定する（Ｗ２［ｇ］）。次に該繊維試料を温度２０℃、６５％ＲＨに調節した恒温恒湿器に２４時間入れる。このようにして吸湿した繊維試料の重量を測定する（Ｗ３［ｇ］）。以上の測定結果から、次式によって算出する。
飽和吸湿率［％］＝（Ｗ３−Ｗ２）／Ｗ２×１００
【００４３】
（３）Ｌ＊およびａ＊
カード機にて解繊した繊維試料４．０ｇを回転式測色セル（３５ｍｌの透明円筒セル）に充填し、東京電色社製色差計ＴＣ−１５００ＭＣ−８８型（Ｄ６５光源）にて、６０回／分の割合で回転させながら測色する。この測定を３回繰り返し、Ｌ＊およびａ＊の平均値を求める。
【００４４】
（４）耐変色性
繊維試料と該繊維試料に上述した晒し処理を施した後の繊維のそれぞれについてａ＊の平均値を求め、Δａ＊＝（晒し処理後のａ＊の平均値）−（晒し処理前のａ＊の平均値）を算出する。また、繊維試料と該繊維試料に上述した晒し処理を施した後の繊維をＪＩＳ−Ｌ−０８０５に記載の汚染用グレースケールを用いて比較し、変色度合の評価を行う。
【００４５】
［実施例１］
アクリロニトリル９０％、酢酸ビニル１０％からなるアクリロニトリル系共重合体１０部を４８％のロダンソーダ水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、常法に従って紡糸、延伸した後、乾球／湿球＝１２０℃／６０℃の雰囲気下で乾燥、湿熱処理して単繊維繊度０．９ｄｔｅｘの原料繊維を得た。
【００４６】
該原料繊維を、１５％水加ヒドラジン水溶液に酢酸を１ｅｑ／Ｌとなるように添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ１１．６に調整した架橋導入処理用水溶液に浸漬し、１１０℃、３時間の条件で架橋導入処理を施し、水洗を行った。得られた繊維を８％硝酸水溶液に浸漬し、１００℃、１時間の条件で酸処理Ａを施し、水洗を行った。次いで、得られた繊維を５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１００℃、１時間の条件で加水分解処理を施し、水洗を行った。次に、５％硝酸水溶液に浸漬し、１００℃、１時間の条件で酸処理Ｂを施し、水洗を行った。次いで、得られた繊維を水に浸漬し、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ６．５とし、カルボキシル基をナトリウム塩型とし、実施例１の架橋アクリレート系繊維を得た。該繊維を評価した結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例２］
実施例１において、架橋導入処理用水溶液として１５％水加ヒドラジン水溶液に硫酸ナトリウムを１ｅｑ／Ｌとなるように添加した水溶液を用いること以外は同様にして、実施例２の架橋アクリレート系繊維を得た。該繊維を評価した結果を表１に示す。なお、架橋導入処理用水溶液はｐＨ１１．４であり、水酸化ナトリウムによるｐＨ調整は行わなかった。
【００４８】
［実施例３］
実施例１において、架橋導入処理用水溶液として２０％中性硫酸ヒドラジン（（Ｎ２Ｈ４）２・Ｈ２ＳＯ４）
水溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ１１．６に調整した水溶液を用いること以外は同様にして、実施例３の架橋アクリレート系繊維を得た。該繊維を評価した結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例４］
実施例１において、架橋導入処理用水溶液として１５％水加ヒドラジン水溶液に酢酸を１ｅｑ／Ｌとなるように添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ９．０に調整した水溶液を用いること以外は同様にして、実施例４の架橋アクリレート系繊維を得た。該繊維を評価した結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例５］
実施例１において、架橋導入処理用水溶液として１５％水加ヒドラジン水溶液に酢酸を１ｅｑ／Ｌとなるように添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ１２．５に調整した水溶液を用いること以外は同様にして、実施例５の架橋アクリレート系繊維を得た。該繊維を評価した結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例６］
実施例１において、架橋導入処理を１００℃、４５分間の条件で行うこと、および、酸処理Ａの前に、３％３，３’−イミノビス（プロピルアミン）水溶液を用いて、１１０℃、２時間の条件で処理を行い、水洗すること以外は同様にして、実施例６の架橋アクリレート系繊維を得た。該繊維を評価した結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例７］
実施例１において、酸処理Ｂの前に１％二酸化チオ尿素水溶液を用いて、９０℃、２時間の条件で還元処理を行い、水洗すること以外は同様にして、実施例７の架橋アクリレート系繊維を得た。該繊維を評価した結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例８］
実施例１において、架橋導入処理を１００℃、４５分間の条件で行うこと、酸処理Ａの前に、３％の３，３’−イミノビス（プロピルアミン）水溶液を用いて、１１０℃、２時間の条件で処理を行い、水洗すること、および、酸処理Ｂの前に１％二酸化チオ尿素水溶液を用いて、９０℃、２時間の条件で還元処理を行い、水洗すること以外は同様にして、実施例８の架橋アクリレート系繊維を得た。該繊維を評価した結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例９］
実施例１において、原料繊維として、アクリロニトリル８５％、酢酸ビニル１５％からなるアクリロニトリル系共重合体１０部を４８％のロダンソーダ水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、常法に従って紡糸、延伸した後、乾球／湿球＝１２０℃／６０℃の雰囲気下で乾燥、湿熱処理して得られた単繊維繊度０．９ｄｔｅｘの繊維を用いること以外は同様にして、実施例９の架橋アクリレート系繊維を得た。該繊維を評価した結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例１］
実施例１において、架橋導入処理用水溶液として１５％水加ヒドラジン水溶液を用いること以外は同様にして、比較例１の架橋アクリレート系繊維を得た。該繊維を評価した結果を表２に示す。なお、架橋導入処理用水溶液はｐＨ１１．４であった。
【００５６】
［比較例２］
実施例１において、架橋導入処理用水溶液として１５％水加ヒドラジン水溶液を用いること、酸処理Ａを行わないこと、および、酸処理Ｂの前に１％二酸化チオ尿素水溶液を用いて、９０℃、２時間の条件で還元処理を行い、水洗すること以外は同様にして、比較例２の架橋アクリレート系繊維を得た。該繊維を評価した結果を表２に示す。なお、架橋導入処理用水溶液はｐＨ１１．４であった。
【００５７】
［比較例３］
実施例１において、原料繊維として、アクリロニトリル９０％、アクリル酸メチル１０％からなるアクリロニトリル系共重合体１０部を４８％のロダンソーダ水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、常法に従って紡糸、延伸した後、乾球／湿球＝１２０℃／６０℃の雰囲気下で乾燥、湿熱処理して得られた単繊維繊度０．９ｄｔｅｘの繊維を用いること以外は同様にして、比較例３の架橋アクリレート系繊維を得た。該繊維を評価した結果を表２に示す。
【００５８】
［比較例４］
実施例１において、架橋導入処理用水溶液として１５％水加ヒドラジン水溶液に酢酸を１ｅｑ／Ｌとなるように添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ１３．５に調整した水溶液を用いること以外は同様にして、比較例４の架橋アクリレート系繊維を得た。該繊維を評価した結果を表２に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
本発明である実施例１〜９では、高い白度および優れた耐変色性を有する架橋アクリレート系繊維が得られた。一方、本発明の構成要件を満たさない比較例１〜３の架橋アクリレート系繊維はいずれも耐変色性が不十分なものとなった。比較例４の架橋アクリレート系繊維は、白度および耐変色性の面では、本発明と同等のレベルではあるが、繊維物性が低く、紡績困難で実用に耐えるものではなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエステル化合物の共重合組成が１〜２０重量％であるアクリロニトリル系共重合体からなるアクリロニトリル系繊維に対して、（ａ）水加ヒドラジン溶液に酸およびアルカリ性化合物を添加した溶液、水加ヒドラジン溶液に電解質塩を添加した溶液、または、ヒドラジン塩化合物およびアルカリ性化合物を添加した溶液のいずれかであって、ｐＨ７〜１３である溶液による架橋導入処理、（ｂ）酸処理Ａ、（ｃ）加水分解処理、（ｄ）酸処理Ｂの各処理を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の順に施して得られる高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維。
【請求項２】
繊維の色が、ＪＩＳ−Ｚ−８７２９に記載の表示方法において、Ｌ＊が８５以上、ａ＊が−１．０以上１．０以下であり、さらに該繊維を下記条件で晒し処理したときの該処理前の繊維の色に対する変色の程度が、ａ＊の差において−０．５から０．５の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維。
晒し処理条件：水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した過酸化水素の０．５重量％水溶液に、浴比が１／５０となるように繊維を浸漬し、８０℃で１時間晒し処理する。
【請求項３】
処理（ａ）において溶液のｐＨが９〜１３であることを特徴とする請求項１または２に記載の高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維。
【請求項４】
処理（ｂ）以前に、１分子中の１級アミノ基数が２以上であるアミノ基含有有機化合物による処理を施すことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維。
【請求項５】
１分子中の１級アミノ基数が２以上であるアミノ基含有有機化合物が、１分子中の全アミノ基数としては３以上であって、アミノ基間を炭素数が３以上のアルキレン基で結合した構造を有するものであることを特徴とする請求項４に記載の高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維。
【請求項６】
ビニルエステル化合物の共重合組成が１〜２０重量％であるアクリロニトリル系共重合体からなるアクリロニトリル系繊維に対して、（ａ）水加ヒドラジン溶液に酸およびアルカリ性化合物を添加した溶液、水加ヒドラジン溶液に電解質塩を添加した溶液、または、ヒドラジン塩化合物およびアルカリ性化合物を添加した溶液のいずれかであって、ｐＨ７〜１３である溶液による架橋導入処理、（ｂ）酸処理Ａ、（ｃ）加水分解処理、（ｄ）酸処理Ｂの各処理を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の順に施すことを特徴とする高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維の製造方法。
【請求項１】
ビニルエステル化合物の共重合組成が１〜２０重量％であるアクリロニトリル系共重合体からなるアクリロニトリル系繊維に対して、（ａ）水加ヒドラジン溶液に酸およびアルカリ性化合物を添加した溶液、水加ヒドラジン溶液に電解質塩を添加した溶液、または、ヒドラジン塩化合物およびアルカリ性化合物を添加した溶液のいずれかであって、ｐＨ７〜１３である溶液による架橋導入処理、（ｂ）酸処理Ａ、（ｃ）加水分解処理、（ｄ）酸処理Ｂの各処理を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の順に施して得られる高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維。
【請求項２】
繊維の色が、ＪＩＳ−Ｚ−８７２９に記載の表示方法において、Ｌ＊が８５以上、ａ＊が−１．０以上１．０以下であり、さらに該繊維を下記条件で晒し処理したときの該処理前の繊維の色に対する変色の程度が、ａ＊の差において−０．５から０．５の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維。
晒し処理条件：水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した過酸化水素の０．５重量％水溶液に、浴比が１／５０となるように繊維を浸漬し、８０℃で１時間晒し処理する。
【請求項３】
処理（ａ）において溶液のｐＨが９〜１３であることを特徴とする請求項１または２に記載の高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維。
【請求項４】
処理（ｂ）以前に、１分子中の１級アミノ基数が２以上であるアミノ基含有有機化合物による処理を施すことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維。
【請求項５】
１分子中の１級アミノ基数が２以上であるアミノ基含有有機化合物が、１分子中の全アミノ基数としては３以上であって、アミノ基間を炭素数が３以上のアルキレン基で結合した構造を有するものであることを特徴とする請求項４に記載の高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維。
【請求項６】
ビニルエステル化合物の共重合組成が１〜２０重量％であるアクリロニトリル系共重合体からなるアクリロニトリル系繊維に対して、（ａ）水加ヒドラジン溶液に酸およびアルカリ性化合物を添加した溶液、水加ヒドラジン溶液に電解質塩を添加した溶液、または、ヒドラジン塩化合物およびアルカリ性化合物を添加した溶液のいずれかであって、ｐＨ７〜１３である溶液による架橋導入処理、（ｂ）酸処理Ａ、（ｃ）加水分解処理、（ｄ）酸処理Ｂの各処理を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の順に施すことを特徴とする高白度耐変色性架橋アクリレート系繊維の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２１６０５０（Ｐ２０１０−２１６０５０Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６７３２７（Ｐ２００９−６７３２７）
【出願日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【出願人】（０００００４０５３）日本エクスラン工業株式会社 (58)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【出願人】（０００００４０５３）日本エクスラン工業株式会社 (58)
【Ｆターム（参考）】
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