高純度コロイダルシリカの製造方法
【解決課題】 コロイダルシリカの原料となる珪酸アルカリ水溶液に含まれるＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ等の金属性不純物の除去効率が高く、且つ低コストの高純度コロイダルシリカの製造方法を提供すること。
【解決手段】 コロイダルシリカ水溶液に、窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤を混合し、キレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液を得るキレート化剤混合工程、及び該キレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液を、陰イオン交換体に接触させる陰イオン交換体接触工程を有することを特徴とする高純度コロイダルシリカの製造方法。
【解決手段】 コロイダルシリカ水溶液に、窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤を混合し、キレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液を得るキレート化剤混合工程、及び該キレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液を、陰イオン交換体に接触させる陰イオン交換体接触工程を有することを特徴とする高純度コロイダルシリカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担体、クロマト充填剤、シリカガラス、樹脂用フィラー、研磨組成物等に用いる高純度コロイダルシリカの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、珪酸アルカリを原料として製造されるコロイダルシリカは、触媒担体、クロマト充填剤、シリカガラス、樹脂用フィラー、研磨組成物、ブラウン管製造における蛍光体の接着バインダー、電池中の電解液のゲル化剤および揺変や飛散防止剤、無機接着剤、塗料など様々な用途に用いられてきた。しかし、珪酸アルカリを原料としたコロイダルシリカは、原料の珪酸アルカリ水溶液に含まれる金属性不純物Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ等を含有し、触媒担体、クロマト充填剤、シリカガラス、樹脂用フィラー、研磨組成物などの用途では金属性不純物汚染が常に課題として掲げられていた。たとえば、半導体シリコンウエハの研磨加工に用いる研磨組成物では、研磨材中に存在する金属性不純物、特にＣｕはウエハ内部に深く拡散し、ウエハ品質を劣化させ、ウエハによって形成された半導体デバイスの特性を著しく低下させるという事実が明らかとなっている。そのため金属性不純物の混入を嫌う分野においては、これら金属性不純物を実質的に含まない純度の高いシリカ原料から製造された高価なコロイダルシリカ製品を使用している。
【０００３】
珪酸アルカリ水溶液を用いてコロイダルシリカやシリカゲルを製造する工程で不純物を除去する方法は数多く提案されている。例えば特許文献１には、高純度コロイダルシリカの製造方法として、珪酸アルカリ水溶液を純水で希釈した後、Ｈ形強酸性陽イオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし活性珪酸の水溶液を得、さらに酸を加えて強酸性とした後Ｈ形強酸性陽イオン交換樹脂、ＯＨ形強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させ高純度の活性珪酸とした後、粒子成長させて高純度コロイダルシリカを製造する方法が記載されている。特許文献２には、上記方法の酸と同時にシュウ酸を加えた後、ＯＨ形強塩基性陰イオン交換樹脂とＨ形強酸性陽イオン交換樹脂に接触させる方法が記載されている。特許文献３には、珪酸アルカリ水溶液を純水で希釈した後、Ｈ形強酸性陽イオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし（活性珪酸の作成）、さらに酸を加えて強酸性とした後、限外ろ過膜を用いて不純物を除去して得られたオリゴ珪酸溶液（高純度の活性珪酸）の一部に、アンモニアまたはアミンを加え加熱を行いヒールゾルを調製し、これに残りのオリゴ珪酸溶液を徐々に滴下し高純度シリカゾルを得る方法が記載されている。特許文献４には、上記同様に酸処理した珪酸アルカリ水溶液を、Ｈ形強酸性陽イオン交換樹脂、ＯＨ形強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させ、これにアルカリ金属水酸化物水溶液を加え６０〜１５０℃に加熱することにより安定な水性ゾル生成させ、さらに限外ろ過膜を介して水を除き、次いでＨ形強酸性陽イオン交換樹脂、ＯＨ形強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させ、最後にアンモニアを加えてシリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まない安定な水性シリカゾルを生成する方法が記載されている。いずれの方法も酸性にした珪酸溶液をイオン交換樹脂に接触させて不純物イオンを除去する手段が基本になっている。これは不純金属成分が単なる金属カチオンの形態ではなく、水酸化物、酸化物、アニオン性酸化物、水和カチオン、金属珪酸塩など様々な形態で混在しているため、煩雑な工程が必要となると推定される。
【０００４】
また、特許文献５及び６には、活性珪酸にキレート化剤を添加し最終工程でキレート化された不純物を限外濾過で除く方法、キレート樹脂により金属成分を除去した後さらにキレート化剤を添加し最終工程でキレート化された不純物を限外濾過で除く方法が記載されている。
【特許文献１】特開平５−９７４２２号公報 第２頁 特許請求の範囲
【特許文献２】特開平４−２３１３１９号公報 第２頁 請求項１
【特許文献３】特開昭６１−１５８８１０号公報 第１頁 請求項１
【特許文献４】特開平４−２６０６号公報 第１頁 特許請求の範囲
【特許文献５】特開２００１−２９４４１７号公報 第１頁 請求項１
【特許文献６】特開２００３−８９７８６号公報 第２頁 請求項７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の方法では工程が煩雑に長いばかりでなく、希薄な珪酸液を強酸性にするために大量の酸を使用しなくてはならず、その酸を後工程で除去しなくてはならず、そのアニオン交換法による除去では樹脂の再生にまた数倍のアルカリを必要とし、コスト的に問題がある。特許文献２ではシュウ酸の添加とアニオン交換樹脂の使用が記載されているが、この方法はＦｅ、Ａｌのような３価金属には効果があるが、２価金属Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎには効果が低く、特にＮｉ、Ｚｎには全く効果がない。
【０００６】
特許文献５及び６の方法は、キレート化された不純物や余剰のキレート化剤の除去方法が限外濾過のため、必ず微量が排出されずに残るという問題がある。シリカコロイド粒子の限外濾過は、シリカを常に水分散のコロイド状態を保ったまま水相部分を系外に排出する方法のため、不純成分は薄まりながら減っていくが、必ず微量が排出されずに残ることになる。
【０００７】
従って、本発明の課題は、コロイダルシリカの原料となる珪酸アルカリ水溶液に含まれるＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ等の金属性不純物の除去効率が高く、且つ低コストの高純度のコロイダルシリカの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、特定のキレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液を陰イオン交換体に接触させることにより、コロイダリシリカ表面に吸着している金属性不純物及びコロイダルシリカの分散媒である水に溶解又は水酸化物の形態で分散した金属性不純物を効果的に除去できるので、金属性不純物の含有量が極めて少ない高純度コロイダルシリカを得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、コロイダルシリカ水溶液に、窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤を混合し、キレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液を得るキレート化剤混合工程、及び該キレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液を、陰イオン交換体に接触させる陰イオン交換体接触工程を有する高純度コロイダルシリカの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の効果は、コロイダルシリカ表面に吸着している金属性不純物及び、コロイダルシリカの分散媒である水に溶解した金属性不純物を効果的に除去できるところにある。水等の溶媒に分散したコロイダルシリカに存在する金属性不純物は次の３形態（ｉ）コロイダルシリカ粒子内部に封入、（ｉｉ）コロイダルシリカ粒子表面に吸着、（ｉｉｉ）分散媒に溶解または水酸化物等の形態で分散、で存在する。
【００１１】
（ｉ）コロイダルシリカ粒子内部への金属性不純物の封入は、コロイダルシリカ粒子の形成時に、コロイダルシリカの原料となる活性珪酸水溶液中に含まれる金属性不純物の一部が、コロイダルシリカ粒子に取り込まれるために生じる。（ｉｉ）コロイダルシリカ粒子表面への金属性不純物の吸着は、主にコロイダルシリカ粒子の形成後、分散媒である水に溶解している金属性不純物の一部が、コロイダルシリカ粒子表面に吸着されるために生じる。（ｉｉｉ）分散媒に溶解または水酸化物等の形態で分散している金属性不純物は、コロイダルシリカ粒子の形成時及び他の製造工程より混入する。
【００１２】
水等の溶媒に分散したコロイダリシリカに存在する上記３形態の金属性不純物のうち、（ｉ）コロイダルシリカ粒子内部に封入された金属性不純物は、粒子内に固溶しているがごとく強固に固定され容易に移動することができない。このため（ｉ）コロイダルシリカ粒子内部に封入された金属性不純物は汚染等の原因になりづらい。一方、（ｉｉ）コロイダルシリカ表面に吸着された金属性不純物と（ｉｉｉ）分散媒に溶解または水酸化物等の形態で分散する金属性不純物は、移動が容易で汚染等の原因になりやすい。
【００１３】
従って、本発明によれば、（ｉｉ）コロイダルシリカ粒子表面に吸着された金属性不純物と（ｉｉｉ）分散媒に溶解または水酸化物等の形態で分散する金属性不純物を効果的に除去することができるので、金属性不純物を実質的に含まない純度の高いシリカ原料から製造されたコロイダルシリカ製品と、実質的に同程度の高純度のコロイダルシリカ製品を安価に提供することを可能とする。すなわち、本発明によれば、原料となる珪酸アルカリに含まれている金属性不純物の含有量が極めて少ない高純度のコロイダルシリカを低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の高純度コロイダルシリカの製造方法は、キレート化剤混合工程及び陰イオン交換体接触工程を有する。
【００１５】
キレート化剤混合工程は、コロイダルシリカ水溶液に、窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤を混合し、キレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液を得る工程である。
【００１６】
キレート化剤混合工程で使用するコロイダルシリカ水溶液は、通常、希釈珪酸アルカリ水溶液を原料として製造される。コロイダルシリカ水溶液の製造方法は公知の、例えば、イオン交換法、解膠法などいずれでも良い。その粒子の形状も真球状以外の細長い形状、繭状、俵状、数珠状であってもよい。最も一般的な方法としてイオン交換法を例にして説明する。
【００１７】
希釈珪酸アルカリ水溶液としては、特に制限されないが、通常水ガラス（水ガラス１号〜４号等）と呼ばれる珪酸ナトリウム水溶液を、水で希釈したものが好適に用いられる。水ガラスは、比較的安価であり、且つ容易に手に入れることができる。また、固体のメタ珪酸アルカリを、水に溶解させて珪酸アルカリ水溶液を調製することもできる。メタ珪酸アルカリは晶析工程を経て製造されるため、不純物が少なので、メタ珪酸アルカリを用いることが、コロイダルシリカの純度が高まる点で好ましい。また、希釈珪酸アルカリ水溶液のシリカ濃度は、特に制限されないが、好ましくは３〜１０重量％、特に好ましくは４〜７重量％である。
【００１８】
そして、希釈珪酸アルカリをＨ形強酸性陽イオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし、必要に応じて、更にＯＨ形強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させて脱アニオンし、活性珪酸水溶液を調製する。接触条件の詳細は、従来から既に様々な提案があり、本発明ではそれら公知のいかなる条件も採用することができる。
【００１９】
次いで、得られた活性珪酸水溶液を用いて、コロイダルシリカ粒子の成長工程を行うことにより、コロイダルシリカ水溶液を得ることができる。この成長工程は、常法に準じて行うことができ、例えばコロイダルシリカ粒子の成長のため、ｐＨが８以上となるようアルカリ剤を添加し、６０〜１００℃に加熱することにより行うことができる。また、ビルドアップの方法をとり、ｐＨが８以上の６０〜１００℃の種ゾルに、活性珪酸水溶液を添加していく方法もある。また、希釈珪酸アルカリ水溶液に活性珪酸水溶液を添加していくビルドアップの方法も可能である。アルカリ剤としてはＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物や、アミン、第４級アンモニウム水酸化物などの有機塩基を使用することができる。またそれらの珪酸アルカリ水溶液を使用することもできる。そして、上記製造方法により得られるコロイダルシリカ水溶液を用いることが、製造効率が良い点で好ましい。ただし、上記のコロイダルシリカ水溶液の製造方法は、一例にすぎず、本発明においては、他の公知いかなる製造方法も採用することができる。
【００２０】
また、キレート化剤混合工程で使用するコロイダルシリカ水溶液は、市販の製品形態のコロイダルシリカであっても、あるいは、市販の製品形態のコロイダルシリカを純水等で希釈したものであってもよい。
【００２１】
コロイダルシリカ水溶液中のシリカ濃度は、０．１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％である。また、コロイダルシリカ水溶液のｐＨは、２〜１２、好ましくは３〜１０である。また、コロイダルシリカ水溶液中のシリカの平均粒子径は、５〜５００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍである。
【００２２】
キレート化剤混合工程で使用されるキレート化剤としては、窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤であって、金属の多座配位子として金属と結合し、陰イオン錯体を形成するものであれば、本発明の効果を損なわない限り、任意のものを用いることができる。キレート化剤としては、分子中にイミノ二酢酸骨格を構造の一部に有する化合物又は水溶性の有機リン酸が好ましい。
【００２３】
金属イオンに配位結合する能力を持っている原子（ドナー原子）には、窒素原子、酸素原子、燐原子、硫黄原子等があるが、これらのドナー原子のうち、窒素原子は、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎのような３ｄ軌道に電子を持つ金属イオンと強い配位結合を形成することができる。また、ニトリロトリメチレンホスホン酸のようにＮ−Ｃ−Ｐ構造をもつと、さらに配位結合が強くなる。
【００２４】
キレート化剤としては、具体的には、例えば、（１）エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、（２）ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、（３）ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸（ＤＨＥＤＤＡ）、（４）ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、（５）トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、（６）ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＭＤＡ）、（７）１，３−プロパンジアミン四酢酸（１，３−ＰＤＴＡ）、（８）ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、（９）ジピコリン酸、（１０）ニトリロトリメチレンホスホン酸（ＮＴＰ）若しくは（１１）ヒドロキシエタンジホスホン酸、又はこれらの誘導体若しくはこれらの塩が挙げられる。（１）〜（１１）の塩としては、具体的には、例えば、（１ａ）エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二アンモ二ウム、エチレンジアミン四酢酸三アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸四アンモニウム、（２ａ）ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三アンモニウム、（３ａ）ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸二ナトリウム、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸二アンモニウム、（４ａ）ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸五アンモニウム、（５ａ）トリエチレンテトラミン六酢酸六ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸六アンモニウム、（６ａ）ヒドロキシエチルイミノ二酢酸二ナトリウム、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸二アンモニウム、（１０ａ）ニトリロトリメチレンホスホン酸四ナトリウム、ニトリロトリメチレンホスホン酸五ナトリウム、（１１ａ）ヒドロキシエタンジホスホン酸三ナトリウム、ヒドロキシエタンジホスホン酸四ナトリウム等が挙げられる。また、キレート化剤は、結晶水を含むものであっても、無水物であってもよい。また、キレート化剤は、１種単独又は２種類以上の併用であってもよく、併用する場合、任意の割合で用いることができる。
【００２５】
キレート化剤は、キレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液中で、金属性不純物である金属イオン（以下、不純物金属イオンと記載する。）の多座配位子として、不純物金属イオンと結合し、陰イオン錯体を形成するが、そのためには、キレート化剤が不純物金属イオンの陽電荷を満たしてなお余りある陰電荷を有することが必要である。従って、キレート化剤の陰電荷の価数は、２以上であることが好ましく、３以上であることが、多価の不純物金属イオンとの反応で電荷が中和され難く、金属性不純物の除去効果が高い点で特に好ましく、４以上であることが更に好ましい。
【００２６】
ただし、キレート化剤と不純物金属イオンは１対１で結合するとは限らず、２対１等、１の不純物金属イオンに対して、２以上のキレート化剤が配位する場合もあるので、キレート化剤の価数とキレート化剤の不純物金属イオンの除去性能の関係は一概には定まらない。
【００２７】
本発明で使用されるキレート化剤の量は、コロイダルシリカ水溶液に含まれる金属性不純物の量をもとにして決定できるが、コロイダルシリカ水溶液の原料となる珪酸アルカリ水溶液の種類により異なり、使用量の範囲は特に限定することはできない。キレート化剤が混合されるコロイダルシリカ水溶液中のシリカ１ｋｇに対してのキレート化剤の混合量は、珪酸アルカリ水溶液に含まれる金属不純物のうちＡｌは格段と量が多いのでこれを除去するかどうかでも、使用量は大きく異なる。Ａｌを対象にしない場合にはシリカ１ｋｇに対して０．５ｍｍｏｌ（ミリモル）が最小量であり、Ａｌも対象にする場合にはシリカ１ｋｇに対して２０ｍｍｏｌが最小量である。金属性不純物の除去効果を高める場合には、金属性不純物の量の１〜５倍当量まで添加することが好ましい。従って目安となる使用量の範囲は、キレート化剤が混合されるコロイダルシリカ水溶液中のシリカ１ｋｇに対して０．５〜１００ｍｍｏｌである。
【００２８】
キレート化剤を添加する方法としては、予めコロイダルシリカ水溶液を攪拌下、キレート化剤を添加することが好ましい。また、キレート化剤をコロイダルシリカ水溶液に添加した後、攪拌等を行い、キレート化剤及び不純物金属イオンを接触させる。そして、接触により、キレート化剤及び不純物金属イオンの陰イオン錯体が形成される。
【００２９】
また、コロイダルシリカ水溶液に、キレート化剤を混合する前、混合する際又は混合した後に、過酸化水素等の酸化剤又はアスコルビン酸等の還元剤を添加することができる。同種の金属性不純物であっても、イオンの価数が異なると、該キレート化剤との結合性が異なることがあり、十分に金属性不純物の除去効果が得られない場合がある。そこで、酸化剤又は還元剤を添加することにより、同種の金属性不純物については、イオンの価数を同じにすることができ、そのことにより該金属性不純物の除去効果が高まる。すなわち、該酸化剤又は該還元剤を併用することが、金属性不純物の除去効果が高まる点で好ましい。該酸化剤又は還元剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくはコロイダルシリカ水溶液中のシリカ１ｋｇに対して、０．５〜１０ｍｍｏｌである。
【００３０】
また、コロイダルシリカ水溶液がアルカリ性の場合、又はキレート化剤を混合することにより、コロイダルシリカ水溶液がアルカリ性になる場合、キレート化剤を混合する前に又混合した後に、酸を添加してｐＨを酸性にすることが、水酸化物等の形態で存在する金属性不純物のイオン化を促進させるので、金属性不純物の除去効率が高まる点で好ましい。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸のような無機酸であれば特に制限されず、任意に選択することができる。酸根であるアニオンは、後述する陰イオン交換体との接触により、除去することができる。また、コロイダルシリカ水溶液にキレート化剤を混合する前に、コロイダルシリカ水溶液をＨ形陽イオン交換樹脂と接触させ、陽イオンを除去することによりｐＨを酸性にすることも好ましい。
【００３１】
キレート化剤を混合したコロイダルシリカ水溶液は、次の工程に移る前に少なくとも３０分間攪拌を続け、キレート化剤と不純物金属イオンとの接触を充分にすることが好ましい。この操作により、不純物金属イオンとキレート化剤の陰イオン錯体が形成される。
【００３２】
次に、このようにして得られるキレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液を、陰イオン交換体に接触させる陰イオン交換体接触工程を行なう。なお、接触条件の詳細は、従来から既に様々な提案があり、本発明ではそれら公知のいかなる条件も採用することができる。
【００３３】
陰イオン交換体としては、特に制限されず、例えば、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト等の無機化合物、陰イオン交換膜、陰イオン交換樹脂等が挙げられる。これらのうち、強塩基性陰イオン交換樹脂及び弱塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。また、陰イオン交換体は、イオン交換基の対イオン種が水酸イオン（ＯＨ−）であるＯＨ形が好ましいが、目的に応じて、対イオン種が、塩化物イオン（Ｃｌ−）であるＣｌ形、硝酸イオン（ＮＯ３−）であるＮＯ３形、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）であるＣＨ３ＣＯＯ形等を、適宜に選定することができ、また、それらを２以上を組み合わせることもできる。また、キレート化剤を混合する前に又混合した後に酸を添加している場合は、ＯＨ形のイオン交換体を用い、酸根のアニオンを除去することができる。
キレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液を、陰イオン交換体に接触させる方法としては、特に制限されず、例えば、キレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液に、強塩基性陰イオン交換樹脂若しくは弱塩基性陰イオン交換樹脂を添加し、攪拌する方法、又は強塩基性陰イオン交換樹脂若しくは弱塩基性陰イオン交換樹脂が充填されているカラムに、キレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液を通過させる方法が挙げられる。なお、キレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液に、強塩基性陰イオン交換樹脂又は弱塩基性陰イオン交換樹脂を添加し、攪拌する方法の場合は、例えば、攪拌後、適当なメッシュサイズの篩に、コロイダルシリカ水溶液及び陰イオン交換樹脂の混合物を通過させることにより、強酸性陰イオン交換樹脂又は弱酸性陰イオン交換樹脂を、接触後のコロイダルシリカ水溶液から分離することができる。
【００３４】
このように、キレート化剤をコロイダルシリカ水溶液に混合することにより、キレート化剤を、コロイダルシリカ粒子表面に吸着されている不純物金属イオン及び分散媒である水に溶解又は水酸化物等の形態で分散している不純物金属イオンと結合させて陰イオン錯体を形成させ、次いで、生成する陰イオン錯体を、陰イオン交換体に接触させることにより、陰イオン交換体に捕捉させて除去することができるので、コロイダルシリカ粒子表面に吸着されている金属性不純物及び分散媒である水に溶解又は水酸化物等の形態で分散している金属性不純物の含有量が極めて少ない高純度コロイダルシリカ水溶液を得ることができる。
【００３５】
コロイダルシリカ粒子表面に吸着されている金属性不純物及び分散媒中に含有されている金属性不純物の量は、例えば、以下の方法により測定することができる。（ｉ）高純度コロイダルシリカ水溶液がアルカリ性の場合は、６％硝酸で中和したものに、高純度コロイダルシリカ水溶液が酸性の場合は、中和をせず、そのまま高純度コロイダルシリカ水溶液に、６％硝酸を、添加後の硝酸の濃度が０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるまで、攪拌しながら添加する。（ｉｉ）次いで、純水を添加し、シリカ濃度が４．０重量％となるように調整する。（ｉｉｉ）純水の添加後、１時間放置し、限外濾過を行い濾水を採取する。（ｉｖ）採取した濾水中の金属性不純物の量をＩＣＰ質量分析装置により分析する。
【００３６】
また、本発明のキレート化剤混合工程又は陰イオン交換体接触工程を行う際の温度は、特に制限されないが、通常０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃である。
【００３７】
上記陰イオン交換体接触工程を行って得られる高純度コロイダルシリカ水溶液は、濃縮工程が施される。濃縮工程は、所望のシリカ濃度となるまでコロイダルシリカ水溶液中の水分を除去し、コロイダルシリカの濃縮を行う工程である。そして、濃縮工程を行うことにより、所望のシリカ濃度の高純度コロイダルシリカを得ることができる。濃縮を行う方法としては、特に限定されないが、加熱により水分を蒸発させる方法、又は限外濾過により水分を除去する方法が好ましい。
【００３８】
限外濾過膜について説明する。限外濾過膜が適用される分離は対象粒子が１ｎｍから数ミクロンであるが、溶解した高分子物質をも対象とするため、ナノメータ域では濾過精度を分画分子量で表現している。限外濾過により水分を除去する方法では、分画分子量１５０００以下の限外濾過膜を好適に使用することができる。この範囲の膜を使用すると１ｎｍ以上の粒子は分離することが出来る。更に好ましくは分画分子量３０００〜１５０００の限外濾過膜を使用する。３０００未満の膜では濾過抵抗が大きすぎて処理時間が長くなり不経済であり、１５０００を超えると、精製度が低くなる。膜の材質はポリスルホン、ポリアクリルニトリル、焼結金属、セラミック、カーボンなどがあり、いずれも使用することができるが、耐熱性や濾過速度などからポリスルホン製が使用しやすい。膜の形状はスパイラル形、チューブラー形、中空糸形などあり、いずれも使用することができるが、中空糸形がコンパクトで使用しやすい。 限外濾過によりシリカ濃度が１０〜６０重量％となるように濃縮するのがよい。
【００３９】
濃縮工程により得られるコロイダルシリカは、キレート化剤混合工程及び陰イオン交換体接触工程により得られる高純度コロイダルシリカ水溶液を濃縮したものなので、コロイダルシリカ粒子表面に吸着されている金属性不純物及び分散媒である水に溶解又は水酸化物等の形態で分散している金属性不純物の含有量が極めて少ない。
【００４０】
また、本発明の高純度コロイダルシリカの製造方法は、市販の製品形態となったコロイダルシリカに適用することもできる。この場合、市販の製品形態となったコロイダルシリカを適宜希釈して、キレート化剤を混合し、必要に応じてｐＨ調整剤、酸化剤、還元剤等を添加し、１時間以上攪拌熟成を行い、陰イオン交換体に接触させればよい。また、本発明の高純度コロイダルシリカの製造方法を、コロイダルシリカのユースポイントで実施することもできる。
【００４１】
本発明の製造方法により得られる高純度コロイダルシリカは、金属性不純物の含有量が極めて少量であるため、触媒担体、クロマト充填剤、シリカガラス、樹脂用フィラー、研磨組成物等に有用である。
【００４２】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００４３】
（実施例１〜１８）
（コロイダルシリカ水溶液の製造）
表１記載のシリカ濃度及び物性を有するコロイダルシリカ希釈水溶液に、表２〜４記載のキレート化剤及び表中に記載があるものについては添加剤（アスコルビン酸）を、添加後の濃度が、コロイダルシリカ希釈水溶液中のシリカ１ｋｇに対して、表２〜４記載の濃度となるよう添加した。キレート化剤及び添加剤を添加後、１時間攪拌放置し、キレート化剤を含有するコロイダルシリカ希釈水溶液を、予めアンモニア水によって再生したＯＨ形陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、オルガノ社製）１００ｍｌが充填されたカラム（以下、ＯＨ形陰イオン交換樹脂カラムと記載する。）に通し、高純度コロイダルシリカ水溶液を得た。なお、キレート化剤としては、エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡと記載する。）、ジエチレントリアミン五酢酸（以下、ＤＴＰＡと記載する。）、又はニトリロトリメチレンホスホン酸（以下、ＮＴＰと記載する。）のそれぞれに、純水と水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＯＨと記載する。）を加えて作成した、エチレンジアミン四酢酸二テトラメチルアンモニウム（以下、ＥＤＴＡ・２ＴＭＡと記載する。）、ジエチレントリアミン五酢酸五テトラメチルアンモニウム（以下、ＤＴＰＡ・５ＴＭＡと記載する。）、又はニトリロトリメチレンホスホン酸四テトラメチルアンモニウム（以下、ＮＴＰ・４ＴＭＡと記載する。）の０．２ｍｏｌ／ｋｇのキレート化剤溶液を使用した。また、添加後のキレート化剤濃度は、コロイダルシリカ希釈水溶液中のシリカ１ｋｇに対するモル数である。
【００４４】
（コロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中の金属性不純物の含有量の測定）
得られた高純度コロイダルシリカ水溶液に、６％硝酸を添加して中和した。次いで、更に、６％硝酸を、添加後の硝酸の濃度が０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるまで、攪拌しながら添加した。次いで、純水を添加して、いずれの試料も、シリカ濃度が４．０重量％となるように調整した。純水の添加後、１時間放置した後、限外濾過を行い濾水を採取した。採取した濾水中のＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの含有率をＩＣＰ質量分析装置により分析した。その結果を表２〜４に示す。また、表１中のコロイダルシリカ希釈水溶液Ａ〜Ｄについても、同様にして金属性不純物の含有率を測定した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
（比較例１）
（キレート化剤の混合）
コロイダルシリカ希釈水溶液Ａに、ＥＤＴＡ・２ＴＭＡを、添加後の濃度が、コロイダルシリカ希釈水溶液中のシリカ１ｋｇに対して２０ｍｍｏｌ／ｋｇとなるように添加し、１時間攪拌放置して、キレート化剤を含有するコロイダルシリカ希釈水溶液を得た。
【００５０】
（コロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中の金属性不純物の含有量の測定）
実施例１で得られた高純度コロイダルシリカ水溶液に代えて、上記のようにして得られたキレート化剤を含有するコロイダルシリカ希釈水溶液とする以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表５に示した。
【００５１】
（比較例２）
（キレート化剤の混合）
ＥＤＴＡ・２ＴＭＡに代え、ＤＴＰＡ・５ＴＭＡする以外は、比較例１と同様の方法で行い、キレート化剤を含有するコロイダルシリカ希釈水溶液を得た。
【００５２】
（コロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中の金属性不純物の含有量の測定）
実施例１で得られた高純度コロイダルシリカ水溶液に代えて、上記のようにして得られたキレート化剤を含有するコロイダルシリカ希釈水溶液とする以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表５に示した。
【００５３】
（比較例３）
（コロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中の金属性不純物の含有量の測定）
実施例１で得られた高純度コロイダルシリカ水溶液に代えて、コロイダルシリカ希釈水溶液Ａとする以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表５に示した。
【００５４】
（比較例４）
（陰イオン交換体接触工程）
コロイダルシリカ希釈水溶液Ａを、予めアンモニア水によって再生した実施例１で用いたＯＨ形陰イオン交換樹脂カラムに通した。
【００５５】
（コロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中の金属性不純物の含有量の測定）
実施例１で得られた高純度コロイダルシリカ水溶液に代えて、上記のようにして得られたＯＨ形陰イオン交換樹脂カラムに通した後のコロイダルシリカとする以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表５に示す。
【００５６】
（比較例５）
（キレート化剤の混合、並びにコロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中の金属性不純物の含有量の測定）
コロイダルシリカ希釈水溶液Ａに代えて、コロイダルシリカ希釈水溶液Ｂとする以外は、比較例２と同様の方法で行った。その結果を表５に示した。
【００５７】
（比較例６）
（コロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中の金属性不純物の含有量の測定）
実施例１で得られた高純度コロイダルシリカ水溶液に代えて、コロイダルシリカ希釈水溶液Ｂとする以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表５に示した。
【００５８】
（比較例７）
（陰イオン交換体接触工程、並びにコロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中の金属性不純物の含有量の測定）
コロイダルシリカ希釈水溶液Ａに代え、コロイダルシリカ希釈水溶液Ｂとする以外は、比較例４と同様の方法で行った。その結果を表６に示した。
【００５９】
（比較例８）
（キレート化剤の混合、並びにコロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中の金属性不純物の含有量の測定）
コロイダルシリカ希釈水溶液Ａに代え、コロイダルシリカ希釈水溶液Ｄとし、、ＥＤＴＡ・２ＴＭＡを、添加後の濃度が、コロイダルシリカ希釈水溶液中のシリカ１ｋｇに対して２０ｍｍｏｌ／ｋｇとなるように添加することに代え、ＤＴＰＡ・５ＴＭＡを、添加後の濃度が、コロイダルシリカ希釈水溶液中のシリカ１ｋｇに対して１ｍｍｏｌ／ｋｇとなるように添加する以外は、比較例１と同様の方法で行った。その結果を表６に示した。
【００６０】
（比較例９）
（コロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中の金属性不純物の含有量の測定）
実施例１で得られた高純度コロイダルシリカ水溶液に代えて、コロイダルシリカ希釈水溶液Ｄとする以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表６に示した。
【００６１】
（比較例１０）
（陰イオン交換体接触工程、並びにコロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中の金属性不純物の含有量の測定）
コロイダルシリカ希釈水溶液Ａに代え、コロイダルシリカ希釈水溶液Ｄとする以外は、比較例４と同様の方法で行った。その結果を表６に示す。
【００６２】
（比較例１１）
（キレート化剤の混合）
コロイダルシリカ希釈水溶液Ｄに、ＤＴＰＡ・５ＴＭＡを、添加後の濃度が、コロイダルシリカ希釈水溶液中のシリカ１ｋｇに対して１ｍｍｏｌ／ｋｇとなるように添加し、更に、アスコルビン酸を、添加後の濃度が、コロイダルシリカ希釈水溶液中のシリカ１ｋｇに対して２ｍｍｏｌ／ｋｇとなるように添加し、１時間攪拌放置して、キレート化剤を含有するコロイダルシリカ希釈水溶液を得た。
【００６３】
（コロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中の金属性不純物の含有量の測定）
実施例１で得られた高純度コロイダルシリカ水溶液に代えて、上記のようにして得られたキレート化剤を含有するコロイダルシリカ希釈水溶液とする以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表６に示した。
【００６４】
（比較例１２）
（キレート化剤の混合）
コロイダルシリカ希釈水溶液Ｄに、シュウ酸を、添加後の濃度が、コロイダルシリカ希釈水溶液中のシリカ１ｋｇに対して２０ｍｍｏｌ／ｋｇとなるように添加し、１時間攪拌放置して、キレート化剤を含有するコロイダルシリカ希釈水溶液を得た。
【００６５】
（陰イオン交換体接触工程）
上記のようにして得られたキレート化剤を含有するコロイダルシリカ希釈水溶液を、予めアンモニア水によって再生した実施例１で用いたＯＨ形陰イオン交換樹脂カラムに通し、コロイダルシリカ水溶液を得た。
【００６６】
（コロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中の金属性不純物の含有量の測定）
実施例１で得られた高純度コロイダルシリカ水溶液に代えて、上記のようにして得られたＯＨ形陰イオン交換樹脂カラムに通した後のコロイダルシリカとする以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表６に示す。
【００６７】
【表５】
【００６８】
【表６】
【００６９】
（実施例１〜１８と比較例１〜１２の結果の説明）
実施例１〜４は、一次粒子径２０ｎｍ、ｐＨ１０．２の市販コロイダルシリカをシリカ濃度５重量％に希釈し、実施例の手順でＯＨ形陰イオン交換樹脂カラムを通過させ、高純度コロイダルシリカ水溶液を作成した。ＯＨ形陰イオン交換樹脂カラムを通過させた実施例１〜４の高純度コロイダルシリカ水溶液のＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの分析結果と、キレート化剤の添加及び陰イオン交換体接触工程を全く行なわなかった比較例３の分析結果の比較から、実施例１〜４では、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎが極めて良好に除去されており、コロイダルシリカ水溶液が極めて良好に精製されていることがわかった。
【００７０】
実施例５及び６は、一次粒子径２２ｎｍ、ｐＨ３．１の市販コロイダルシリカをシリカ濃度５重量％に希釈し、実施例の手順でＯＨ形陰イオン交換樹脂カラムを通過させ、高純度コロイダルシリカ水溶液を作成した。ＯＨ形陰イオン交換樹脂カラムを通過させた実施例５及び６の高純度コロイダルシリカ水溶液のＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの分析結果と、キレート化剤の添加及び陰イオン交換体接触工程を全く行なわなかった比較例６の分析結果の比較から、実施例５及び６では、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎが極めて良好に除去されており、コロイダルシリカ水溶液が極めて良好に精製されていることがわかった。すなわち、酸性の条件でも本発明の効果を奏することがわかった。
【００７１】
実施例７及び８は、一次粒子径４０ｎｍ、ｐＨ９．８の市販コロイダルシリカをシリカ濃度５重量％に希釈し、実施例９は、一次粒子径８２ｎｍ、ｐＨ１０．０のコロイダルシリカをシリカ濃度５重量％に希釈し、実施例の手順でＯＨ形陰イオン交換樹脂カラムを通過させ、高純度コロイダルシリカ水溶液を作成した。ＯＨ形陰イオン交換樹脂カラムを通過させた実施例７〜９の高純度コロイダルシリカ水溶液のＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの分析結果と、キレート化剤の添加及び陰イオン交換体接触工程を全く行なわなかった比較例９の比較から、実施例７〜９では、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎが極めて良好に除去されており、コロイダルシリカ水溶液が極めて良好に精製されていることがわかった。すなわち、コロイダルシリカ水溶液中の一次粒子径が大きくなっても、本発明の効果を奏することがわかった。
【００７２】
実施例１０は、一次粒子径８２ｎｍ、ｐＨ１０．０〜１０．１の市販コロイダルシリカをシリカ濃度５重量％に希釈し、実施例１、３、５、７及び９に比べ、ＥＤＴＡ・２ＴＭＡの添加量を減らし、実施例の手順でＯＨ形陰イオン交換樹脂カラムを通過させ、高純度コロイダルシリカ水溶液を作成した。実施例１１及び１２は、実施例１、３、５、７及び９に比べＥＤＴＡ・２ＴＭＡの添加量を減らすと同時に、添加剤としてアスコルビン酸を添加した。ＯＨ形陰イオン交換樹脂カラムを通過させた実施例１０〜１２の高純度コロイダルシリカのＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの分析結果と、キレート化剤の添加及び陰イオン交換体接触工程を全く行なわなかった比較例９との比較から、実施例１０〜１２では、ＥＤＴＡ・２ＴＭＡの添加量を減らしても、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎが極めて良好に除去されており、コロイダルシリカ水溶液が極めて良好に精製されていることがわかった。また、アスコルビン酸を併用した場合、Ｆｅの除去効果が更に一段と向上した。
【００７３】
実施例１３〜１５は、一次粒子径８２ｎｍ、ｐＨ１０．０〜１０．１の市販コロイダルシリカをシリカ濃度５重量％に希釈し、実施例２、４、６及び８に比べ、ＤＴＰＡ・５ＴＭＡの添加量を減らし、実施例の手順でＯＨ形陰イオン交換樹脂カラムを通過させ、高純度コロイダルシリカ水溶液を作成した。実施例１６及び及び１８は、実施例２、４、６及び８に比べ、ＤＴＰＡ・５ＴＭＡの添加量を減らすと同時に、添加剤としてアスコルビン酸を添加した。ＯＨ形陰イオン交換樹脂カラムを通過させた実施例１３〜１７の高純度コロイダルシリカのＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの分析結果と、キレート化剤の添加及び陰イオン交換体接触工程を全く行なわなかった比較例９との比較から、実施例１３〜１７では、ＤＴＰＡ・５ＴＭＡの添加量を減らしても、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎが極めて良好に除去されており、コロイダルシリカ水溶液が極めて良好に精製されていることがわかった。また、アスコルビン酸を併用した場合、Ｆｅの除去効果が更に一段と向上した。
【００７４】
実施例１８ではホスホン酸系のＮＴＰ・４ＴＭＡをキレート化剤に使用した。実施例１４の結果と、同等であった。
【００７５】
比較例１、２、８及び１１は、ｐＨ１０付近の市販コロイダルシリカをシリカ濃度５重量％に希釈し、キレート化剤を添加した後１時間攪拌を行ったが、陰イオン交換樹脂との接触を行わなかった。陰イオン交換樹脂との接触を行わない比較例１、２、８及び１１では、コロイダルシリカ水溶液中のＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎが除去されていなかった。この結果より、陰イオン交換樹脂と接触させることが必須であることがわかった。
【００７６】
比較例４及び１０は、一次粒子径２０ｎｍ、ｐＨ１０．２の市販コロイダルシリカをシリカ濃度５重量％に希釈し、キレート化剤を添加せず１時間攪拌を行い、陰イオン交換樹脂カラムを通過させ、コロイダルシリカ水溶液を作成した。比較例４及び１０では、コロイダルシリカ水溶液中のＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎが除去されていなかった。この結果より、キレート化剤の添加が必須であることがわかった。
【００７７】
比較例５、６及び７は、ｐＨ３．１の市販コロイダルシリカを用いた試験である。比較例５はキレート化剤を添加したが陰イオン交換樹脂と接触を行わなかった。比較例６はキレート化剤を添加せず、陰イオン交換樹脂との接触を行わなかった。比較例７はキレート化剤を添加せず、陰イオン交換樹脂カラムを通過させた。比較例５、６及び７では、コロイダルシリカ水溶液中のＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎが除去されていなかった。コロイダルシリカ水溶液が酸性の条件にあってもキレート化剤の添加及び陰イオン交換樹脂と接触させることが必須であることがわかった。
【００７８】
比較例１２はキレート化剤としてシュウ酸を添加した試験である。Ｆｅの除去については効果が見られるものの、他の金属性不純物の除去については、各実施例と比較すると著しく劣った結果であった。
【００７９】
（実施例１９）
コロイダルシリカ製造工程での本発明の実施形態の例を示す。
【００８０】
脱イオン水２１６ｋｇにＪＩＳ３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２：２８．８重量％、Ｎａ２Ｏ：９．７重量％、Ｈ２Ｏ：６１．５重量％）４０ｋｇを加えて均一に混合し、シリカ濃度４．５重量％の希釈珪酸ソーダを作成した。この希釈珪酸ソーダのＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの含有率はそれぞれ８．１μｇ／ｋｇ、２２．５μｇ／ｋｇ、２０．３μｇ／ｋｇ、１９４０μｇ／ｋｇ、１２．６μｇ／ｋｇであった。これを希釈珪酸ソーダ中のシリカ１ｋｇ当たりの含有率、すなわち、ＳｉＯ２成分に対比した含有率μｇ／ｋｇ−ＳｉＯ２で示すと、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの含有率はそれぞれ１８０μｇ／ｋｇ−ＳｉＯ２、５００μｇ／ｋｇ−ＳｉＯ２、４５０μｇ／ｋｇ−ＳｉＯ２、４３０００μｇ／ｋｇ−ＳｉＯ２、２８０μｇ／ｋｇ−ＳｉＯ２となる。
【００８１】
次いで、希釈珪酸ソーダを、予め塩酸によって再生したＨ形強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ１２０Ｂ、オルガノ社製）１２０Ｌが充填されたカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度３．８重量％でｐＨ２．８の活性珪酸水溶液３００ｋｇを得た。この活性珪酸水溶液中のＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの含有率は変化しておらず、陽イオン交換樹脂との接触では、これら金属性不純物は除去されなかった。
【００８２】
次いで、その活性珪酸水溶液の一部の３８ｋｇを反応器に仕込み、５％ＮａＯＨ水溶液によってｐＨを８．０とし、９５℃に加熱して１時間この温度を保った後、残部の２６２ｋｇの活性珪酸水溶液を反応器に２０時間をかけて添加した。添加中は、液温を９５℃に保ち、また、５％ＮａＯＨ水溶液を３０分おきに添加し、ｐＨを１０に保った。全ての活性珪酸水溶液の添加終了後、９５℃で１時間保ち、粒子成長させ、コロイダルシリカ水溶液を得た。
【００８３】
得られたコロイダルシリカ水溶液に、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩（以下、ＥＤＴＡ−２Ｎａ）粉末を７７ｇ加えて溶解し、液温が５０℃になるまで、８時間放冷した。この時、ＥＤＴＡ−２Ｎａの添加量はコロイダルシリカ水溶液中のシリカ１ｋｇに対して１９ｍｍｏｌであった。
【００８４】
次いで、コロイダルシリカ水溶液を、予め５％ＮａＯＨ水溶液によって再生したＯＨ形陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、オルガノ社製）４０Ｌが充填されたカラムに通して、キレート化剤と金属性不純物が結合した錯体と余剰のキレート化剤を除去し、高純度コロイダルシリカ水溶液を得た。
【００８５】
次いで、分画分子量１００００の中空糸形限外濾過膜（マイクローザＵＦモジュールＳＬＰ−３０５３、旭化成社製）を用いて、ポンプ循環送液により、高純度コロイダルシリカ水溶液の加圧濾過を行い、シリカ濃度３０％の高純度コロイダルシリカを約３８ｋｇ得た。この高純度コロイダルシリカ中のシリカの粒子径は１６ｎｍであり、高純度コロイダルシリカ中のシリカ１ｋｇ当たりのＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの含有率はそれぞれ７０μｇ／ｋｇ、３００μｇ／ｋｇ、１００μｇ／ｋｇ、３１０００μｇ／ｋｇ、１８０μｇ／ｋｇであった。
【００８６】
実施例１９により得られた高純度コロイダルシリカは、コロイダルシリカ粒子表面に吸着した金属性不純物及び分散媒中に含まれていた金属性不純物が除去されたため、金属性不純物の含有量が極めて低い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担体、クロマト充填剤、シリカガラス、樹脂用フィラー、研磨組成物等に用いる高純度コロイダルシリカの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、珪酸アルカリを原料として製造されるコロイダルシリカは、触媒担体、クロマト充填剤、シリカガラス、樹脂用フィラー、研磨組成物、ブラウン管製造における蛍光体の接着バインダー、電池中の電解液のゲル化剤および揺変や飛散防止剤、無機接着剤、塗料など様々な用途に用いられてきた。しかし、珪酸アルカリを原料としたコロイダルシリカは、原料の珪酸アルカリ水溶液に含まれる金属性不純物Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ等を含有し、触媒担体、クロマト充填剤、シリカガラス、樹脂用フィラー、研磨組成物などの用途では金属性不純物汚染が常に課題として掲げられていた。たとえば、半導体シリコンウエハの研磨加工に用いる研磨組成物では、研磨材中に存在する金属性不純物、特にＣｕはウエハ内部に深く拡散し、ウエハ品質を劣化させ、ウエハによって形成された半導体デバイスの特性を著しく低下させるという事実が明らかとなっている。そのため金属性不純物の混入を嫌う分野においては、これら金属性不純物を実質的に含まない純度の高いシリカ原料から製造された高価なコロイダルシリカ製品を使用している。
【０００３】
珪酸アルカリ水溶液を用いてコロイダルシリカやシリカゲルを製造する工程で不純物を除去する方法は数多く提案されている。例えば特許文献１には、高純度コロイダルシリカの製造方法として、珪酸アルカリ水溶液を純水で希釈した後、Ｈ形強酸性陽イオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし活性珪酸の水溶液を得、さらに酸を加えて強酸性とした後Ｈ形強酸性陽イオン交換樹脂、ＯＨ形強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させ高純度の活性珪酸とした後、粒子成長させて高純度コロイダルシリカを製造する方法が記載されている。特許文献２には、上記方法の酸と同時にシュウ酸を加えた後、ＯＨ形強塩基性陰イオン交換樹脂とＨ形強酸性陽イオン交換樹脂に接触させる方法が記載されている。特許文献３には、珪酸アルカリ水溶液を純水で希釈した後、Ｈ形強酸性陽イオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし（活性珪酸の作成）、さらに酸を加えて強酸性とした後、限外ろ過膜を用いて不純物を除去して得られたオリゴ珪酸溶液（高純度の活性珪酸）の一部に、アンモニアまたはアミンを加え加熱を行いヒールゾルを調製し、これに残りのオリゴ珪酸溶液を徐々に滴下し高純度シリカゾルを得る方法が記載されている。特許文献４には、上記同様に酸処理した珪酸アルカリ水溶液を、Ｈ形強酸性陽イオン交換樹脂、ＯＨ形強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させ、これにアルカリ金属水酸化物水溶液を加え６０〜１５０℃に加熱することにより安定な水性ゾル生成させ、さらに限外ろ過膜を介して水を除き、次いでＨ形強酸性陽イオン交換樹脂、ＯＨ形強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させ、最後にアンモニアを加えてシリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まない安定な水性シリカゾルを生成する方法が記載されている。いずれの方法も酸性にした珪酸溶液をイオン交換樹脂に接触させて不純物イオンを除去する手段が基本になっている。これは不純金属成分が単なる金属カチオンの形態ではなく、水酸化物、酸化物、アニオン性酸化物、水和カチオン、金属珪酸塩など様々な形態で混在しているため、煩雑な工程が必要となると推定される。
【０００４】
また、特許文献５及び６には、活性珪酸にキレート化剤を添加し最終工程でキレート化された不純物を限外濾過で除く方法、キレート樹脂により金属成分を除去した後さらにキレート化剤を添加し最終工程でキレート化された不純物を限外濾過で除く方法が記載されている。
【特許文献１】特開平５−９７４２２号公報 第２頁 特許請求の範囲
【特許文献２】特開平４−２３１３１９号公報 第２頁 請求項１
【特許文献３】特開昭６１−１５８８１０号公報 第１頁 請求項１
【特許文献４】特開平４−２６０６号公報 第１頁 特許請求の範囲
【特許文献５】特開２００１−２９４４１７号公報 第１頁 請求項１
【特許文献６】特開２００３−８９７８６号公報 第２頁 請求項７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の方法では工程が煩雑に長いばかりでなく、希薄な珪酸液を強酸性にするために大量の酸を使用しなくてはならず、その酸を後工程で除去しなくてはならず、そのアニオン交換法による除去では樹脂の再生にまた数倍のアルカリを必要とし、コスト的に問題がある。特許文献２ではシュウ酸の添加とアニオン交換樹脂の使用が記載されているが、この方法はＦｅ、Ａｌのような３価金属には効果があるが、２価金属Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎには効果が低く、特にＮｉ、Ｚｎには全く効果がない。
【０００６】
特許文献５及び６の方法は、キレート化された不純物や余剰のキレート化剤の除去方法が限外濾過のため、必ず微量が排出されずに残るという問題がある。シリカコロイド粒子の限外濾過は、シリカを常に水分散のコロイド状態を保ったまま水相部分を系外に排出する方法のため、不純成分は薄まりながら減っていくが、必ず微量が排出されずに残ることになる。
【０００７】
従って、本発明の課題は、コロイダルシリカの原料となる珪酸アルカリ水溶液に含まれるＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ等の金属性不純物の除去効率が高く、且つ低コストの高純度のコロイダルシリカの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、特定のキレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液を陰イオン交換体に接触させることにより、コロイダリシリカ表面に吸着している金属性不純物及びコロイダルシリカの分散媒である水に溶解又は水酸化物の形態で分散した金属性不純物を効果的に除去できるので、金属性不純物の含有量が極めて少ない高純度コロイダルシリカを得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、コロイダルシリカ水溶液に、窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤を混合し、キレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液を得るキレート化剤混合工程、及び該キレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液を、陰イオン交換体に接触させる陰イオン交換体接触工程を有する高純度コロイダルシリカの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の効果は、コロイダルシリカ表面に吸着している金属性不純物及び、コロイダルシリカの分散媒である水に溶解した金属性不純物を効果的に除去できるところにある。水等の溶媒に分散したコロイダルシリカに存在する金属性不純物は次の３形態（ｉ）コロイダルシリカ粒子内部に封入、（ｉｉ）コロイダルシリカ粒子表面に吸着、（ｉｉｉ）分散媒に溶解または水酸化物等の形態で分散、で存在する。
【００１１】
（ｉ）コロイダルシリカ粒子内部への金属性不純物の封入は、コロイダルシリカ粒子の形成時に、コロイダルシリカの原料となる活性珪酸水溶液中に含まれる金属性不純物の一部が、コロイダルシリカ粒子に取り込まれるために生じる。（ｉｉ）コロイダルシリカ粒子表面への金属性不純物の吸着は、主にコロイダルシリカ粒子の形成後、分散媒である水に溶解している金属性不純物の一部が、コロイダルシリカ粒子表面に吸着されるために生じる。（ｉｉｉ）分散媒に溶解または水酸化物等の形態で分散している金属性不純物は、コロイダルシリカ粒子の形成時及び他の製造工程より混入する。
【００１２】
水等の溶媒に分散したコロイダリシリカに存在する上記３形態の金属性不純物のうち、（ｉ）コロイダルシリカ粒子内部に封入された金属性不純物は、粒子内に固溶しているがごとく強固に固定され容易に移動することができない。このため（ｉ）コロイダルシリカ粒子内部に封入された金属性不純物は汚染等の原因になりづらい。一方、（ｉｉ）コロイダルシリカ表面に吸着された金属性不純物と（ｉｉｉ）分散媒に溶解または水酸化物等の形態で分散する金属性不純物は、移動が容易で汚染等の原因になりやすい。
【００１３】
従って、本発明によれば、（ｉｉ）コロイダルシリカ粒子表面に吸着された金属性不純物と（ｉｉｉ）分散媒に溶解または水酸化物等の形態で分散する金属性不純物を効果的に除去することができるので、金属性不純物を実質的に含まない純度の高いシリカ原料から製造されたコロイダルシリカ製品と、実質的に同程度の高純度のコロイダルシリカ製品を安価に提供することを可能とする。すなわち、本発明によれば、原料となる珪酸アルカリに含まれている金属性不純物の含有量が極めて少ない高純度のコロイダルシリカを低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の高純度コロイダルシリカの製造方法は、キレート化剤混合工程及び陰イオン交換体接触工程を有する。
【００１５】
キレート化剤混合工程は、コロイダルシリカ水溶液に、窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤を混合し、キレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液を得る工程である。
【００１６】
キレート化剤混合工程で使用するコロイダルシリカ水溶液は、通常、希釈珪酸アルカリ水溶液を原料として製造される。コロイダルシリカ水溶液の製造方法は公知の、例えば、イオン交換法、解膠法などいずれでも良い。その粒子の形状も真球状以外の細長い形状、繭状、俵状、数珠状であってもよい。最も一般的な方法としてイオン交換法を例にして説明する。
【００１７】
希釈珪酸アルカリ水溶液としては、特に制限されないが、通常水ガラス（水ガラス１号〜４号等）と呼ばれる珪酸ナトリウム水溶液を、水で希釈したものが好適に用いられる。水ガラスは、比較的安価であり、且つ容易に手に入れることができる。また、固体のメタ珪酸アルカリを、水に溶解させて珪酸アルカリ水溶液を調製することもできる。メタ珪酸アルカリは晶析工程を経て製造されるため、不純物が少なので、メタ珪酸アルカリを用いることが、コロイダルシリカの純度が高まる点で好ましい。また、希釈珪酸アルカリ水溶液のシリカ濃度は、特に制限されないが、好ましくは３〜１０重量％、特に好ましくは４〜７重量％である。
【００１８】
そして、希釈珪酸アルカリをＨ形強酸性陽イオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし、必要に応じて、更にＯＨ形強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させて脱アニオンし、活性珪酸水溶液を調製する。接触条件の詳細は、従来から既に様々な提案があり、本発明ではそれら公知のいかなる条件も採用することができる。
【００１９】
次いで、得られた活性珪酸水溶液を用いて、コロイダルシリカ粒子の成長工程を行うことにより、コロイダルシリカ水溶液を得ることができる。この成長工程は、常法に準じて行うことができ、例えばコロイダルシリカ粒子の成長のため、ｐＨが８以上となるようアルカリ剤を添加し、６０〜１００℃に加熱することにより行うことができる。また、ビルドアップの方法をとり、ｐＨが８以上の６０〜１００℃の種ゾルに、活性珪酸水溶液を添加していく方法もある。また、希釈珪酸アルカリ水溶液に活性珪酸水溶液を添加していくビルドアップの方法も可能である。アルカリ剤としてはＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物や、アミン、第４級アンモニウム水酸化物などの有機塩基を使用することができる。またそれらの珪酸アルカリ水溶液を使用することもできる。そして、上記製造方法により得られるコロイダルシリカ水溶液を用いることが、製造効率が良い点で好ましい。ただし、上記のコロイダルシリカ水溶液の製造方法は、一例にすぎず、本発明においては、他の公知いかなる製造方法も採用することができる。
【００２０】
また、キレート化剤混合工程で使用するコロイダルシリカ水溶液は、市販の製品形態のコロイダルシリカであっても、あるいは、市販の製品形態のコロイダルシリカを純水等で希釈したものであってもよい。
【００２１】
コロイダルシリカ水溶液中のシリカ濃度は、０．１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％である。また、コロイダルシリカ水溶液のｐＨは、２〜１２、好ましくは３〜１０である。また、コロイダルシリカ水溶液中のシリカの平均粒子径は、５〜５００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍである。
【００２２】
キレート化剤混合工程で使用されるキレート化剤としては、窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤であって、金属の多座配位子として金属と結合し、陰イオン錯体を形成するものであれば、本発明の効果を損なわない限り、任意のものを用いることができる。キレート化剤としては、分子中にイミノ二酢酸骨格を構造の一部に有する化合物又は水溶性の有機リン酸が好ましい。
【００２３】
金属イオンに配位結合する能力を持っている原子（ドナー原子）には、窒素原子、酸素原子、燐原子、硫黄原子等があるが、これらのドナー原子のうち、窒素原子は、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎのような３ｄ軌道に電子を持つ金属イオンと強い配位結合を形成することができる。また、ニトリロトリメチレンホスホン酸のようにＮ−Ｃ−Ｐ構造をもつと、さらに配位結合が強くなる。
【００２４】
キレート化剤としては、具体的には、例えば、（１）エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、（２）ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、（３）ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸（ＤＨＥＤＤＡ）、（４）ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、（５）トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、（６）ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＭＤＡ）、（７）１，３−プロパンジアミン四酢酸（１，３−ＰＤＴＡ）、（８）ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、（９）ジピコリン酸、（１０）ニトリロトリメチレンホスホン酸（ＮＴＰ）若しくは（１１）ヒドロキシエタンジホスホン酸、又はこれらの誘導体若しくはこれらの塩が挙げられる。（１）〜（１１）の塩としては、具体的には、例えば、（１ａ）エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二アンモ二ウム、エチレンジアミン四酢酸三アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸四アンモニウム、（２ａ）ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三アンモニウム、（３ａ）ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸二ナトリウム、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸二アンモニウム、（４ａ）ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸五アンモニウム、（５ａ）トリエチレンテトラミン六酢酸六ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸六アンモニウム、（６ａ）ヒドロキシエチルイミノ二酢酸二ナトリウム、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸二アンモニウム、（１０ａ）ニトリロトリメチレンホスホン酸四ナトリウム、ニトリロトリメチレンホスホン酸五ナトリウム、（１１ａ）ヒドロキシエタンジホスホン酸三ナトリウム、ヒドロキシエタンジホスホン酸四ナトリウム等が挙げられる。また、キレート化剤は、結晶水を含むものであっても、無水物であってもよい。また、キレート化剤は、１種単独又は２種類以上の併用であってもよく、併用する場合、任意の割合で用いることができる。
【００２５】
キレート化剤は、キレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液中で、金属性不純物である金属イオン（以下、不純物金属イオンと記載する。）の多座配位子として、不純物金属イオンと結合し、陰イオン錯体を形成するが、そのためには、キレート化剤が不純物金属イオンの陽電荷を満たしてなお余りある陰電荷を有することが必要である。従って、キレート化剤の陰電荷の価数は、２以上であることが好ましく、３以上であることが、多価の不純物金属イオンとの反応で電荷が中和され難く、金属性不純物の除去効果が高い点で特に好ましく、４以上であることが更に好ましい。
【００２６】
ただし、キレート化剤と不純物金属イオンは１対１で結合するとは限らず、２対１等、１の不純物金属イオンに対して、２以上のキレート化剤が配位する場合もあるので、キレート化剤の価数とキレート化剤の不純物金属イオンの除去性能の関係は一概には定まらない。
【００２７】
本発明で使用されるキレート化剤の量は、コロイダルシリカ水溶液に含まれる金属性不純物の量をもとにして決定できるが、コロイダルシリカ水溶液の原料となる珪酸アルカリ水溶液の種類により異なり、使用量の範囲は特に限定することはできない。キレート化剤が混合されるコロイダルシリカ水溶液中のシリカ１ｋｇに対してのキレート化剤の混合量は、珪酸アルカリ水溶液に含まれる金属不純物のうちＡｌは格段と量が多いのでこれを除去するかどうかでも、使用量は大きく異なる。Ａｌを対象にしない場合にはシリカ１ｋｇに対して０．５ｍｍｏｌ（ミリモル）が最小量であり、Ａｌも対象にする場合にはシリカ１ｋｇに対して２０ｍｍｏｌが最小量である。金属性不純物の除去効果を高める場合には、金属性不純物の量の１〜５倍当量まで添加することが好ましい。従って目安となる使用量の範囲は、キレート化剤が混合されるコロイダルシリカ水溶液中のシリカ１ｋｇに対して０．５〜１００ｍｍｏｌである。
【００２８】
キレート化剤を添加する方法としては、予めコロイダルシリカ水溶液を攪拌下、キレート化剤を添加することが好ましい。また、キレート化剤をコロイダルシリカ水溶液に添加した後、攪拌等を行い、キレート化剤及び不純物金属イオンを接触させる。そして、接触により、キレート化剤及び不純物金属イオンの陰イオン錯体が形成される。
【００２９】
また、コロイダルシリカ水溶液に、キレート化剤を混合する前、混合する際又は混合した後に、過酸化水素等の酸化剤又はアスコルビン酸等の還元剤を添加することができる。同種の金属性不純物であっても、イオンの価数が異なると、該キレート化剤との結合性が異なることがあり、十分に金属性不純物の除去効果が得られない場合がある。そこで、酸化剤又は還元剤を添加することにより、同種の金属性不純物については、イオンの価数を同じにすることができ、そのことにより該金属性不純物の除去効果が高まる。すなわち、該酸化剤又は該還元剤を併用することが、金属性不純物の除去効果が高まる点で好ましい。該酸化剤又は還元剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくはコロイダルシリカ水溶液中のシリカ１ｋｇに対して、０．５〜１０ｍｍｏｌである。
【００３０】
また、コロイダルシリカ水溶液がアルカリ性の場合、又はキレート化剤を混合することにより、コロイダルシリカ水溶液がアルカリ性になる場合、キレート化剤を混合する前に又混合した後に、酸を添加してｐＨを酸性にすることが、水酸化物等の形態で存在する金属性不純物のイオン化を促進させるので、金属性不純物の除去効率が高まる点で好ましい。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸のような無機酸であれば特に制限されず、任意に選択することができる。酸根であるアニオンは、後述する陰イオン交換体との接触により、除去することができる。また、コロイダルシリカ水溶液にキレート化剤を混合する前に、コロイダルシリカ水溶液をＨ形陽イオン交換樹脂と接触させ、陽イオンを除去することによりｐＨを酸性にすることも好ましい。
【００３１】
キレート化剤を混合したコロイダルシリカ水溶液は、次の工程に移る前に少なくとも３０分間攪拌を続け、キレート化剤と不純物金属イオンとの接触を充分にすることが好ましい。この操作により、不純物金属イオンとキレート化剤の陰イオン錯体が形成される。
【００３２】
次に、このようにして得られるキレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液を、陰イオン交換体に接触させる陰イオン交換体接触工程を行なう。なお、接触条件の詳細は、従来から既に様々な提案があり、本発明ではそれら公知のいかなる条件も採用することができる。
【００３３】
陰イオン交換体としては、特に制限されず、例えば、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト等の無機化合物、陰イオン交換膜、陰イオン交換樹脂等が挙げられる。これらのうち、強塩基性陰イオン交換樹脂及び弱塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。また、陰イオン交換体は、イオン交換基の対イオン種が水酸イオン（ＯＨ−）であるＯＨ形が好ましいが、目的に応じて、対イオン種が、塩化物イオン（Ｃｌ−）であるＣｌ形、硝酸イオン（ＮＯ３−）であるＮＯ３形、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）であるＣＨ３ＣＯＯ形等を、適宜に選定することができ、また、それらを２以上を組み合わせることもできる。また、キレート化剤を混合する前に又混合した後に酸を添加している場合は、ＯＨ形のイオン交換体を用い、酸根のアニオンを除去することができる。
キレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液を、陰イオン交換体に接触させる方法としては、特に制限されず、例えば、キレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液に、強塩基性陰イオン交換樹脂若しくは弱塩基性陰イオン交換樹脂を添加し、攪拌する方法、又は強塩基性陰イオン交換樹脂若しくは弱塩基性陰イオン交換樹脂が充填されているカラムに、キレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液を通過させる方法が挙げられる。なお、キレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液に、強塩基性陰イオン交換樹脂又は弱塩基性陰イオン交換樹脂を添加し、攪拌する方法の場合は、例えば、攪拌後、適当なメッシュサイズの篩に、コロイダルシリカ水溶液及び陰イオン交換樹脂の混合物を通過させることにより、強酸性陰イオン交換樹脂又は弱酸性陰イオン交換樹脂を、接触後のコロイダルシリカ水溶液から分離することができる。
【００３４】
このように、キレート化剤をコロイダルシリカ水溶液に混合することにより、キレート化剤を、コロイダルシリカ粒子表面に吸着されている不純物金属イオン及び分散媒である水に溶解又は水酸化物等の形態で分散している不純物金属イオンと結合させて陰イオン錯体を形成させ、次いで、生成する陰イオン錯体を、陰イオン交換体に接触させることにより、陰イオン交換体に捕捉させて除去することができるので、コロイダルシリカ粒子表面に吸着されている金属性不純物及び分散媒である水に溶解又は水酸化物等の形態で分散している金属性不純物の含有量が極めて少ない高純度コロイダルシリカ水溶液を得ることができる。
【００３５】
コロイダルシリカ粒子表面に吸着されている金属性不純物及び分散媒中に含有されている金属性不純物の量は、例えば、以下の方法により測定することができる。（ｉ）高純度コロイダルシリカ水溶液がアルカリ性の場合は、６％硝酸で中和したものに、高純度コロイダルシリカ水溶液が酸性の場合は、中和をせず、そのまま高純度コロイダルシリカ水溶液に、６％硝酸を、添加後の硝酸の濃度が０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるまで、攪拌しながら添加する。（ｉｉ）次いで、純水を添加し、シリカ濃度が４．０重量％となるように調整する。（ｉｉｉ）純水の添加後、１時間放置し、限外濾過を行い濾水を採取する。（ｉｖ）採取した濾水中の金属性不純物の量をＩＣＰ質量分析装置により分析する。
【００３６】
また、本発明のキレート化剤混合工程又は陰イオン交換体接触工程を行う際の温度は、特に制限されないが、通常０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃である。
【００３７】
上記陰イオン交換体接触工程を行って得られる高純度コロイダルシリカ水溶液は、濃縮工程が施される。濃縮工程は、所望のシリカ濃度となるまでコロイダルシリカ水溶液中の水分を除去し、コロイダルシリカの濃縮を行う工程である。そして、濃縮工程を行うことにより、所望のシリカ濃度の高純度コロイダルシリカを得ることができる。濃縮を行う方法としては、特に限定されないが、加熱により水分を蒸発させる方法、又は限外濾過により水分を除去する方法が好ましい。
【００３８】
限外濾過膜について説明する。限外濾過膜が適用される分離は対象粒子が１ｎｍから数ミクロンであるが、溶解した高分子物質をも対象とするため、ナノメータ域では濾過精度を分画分子量で表現している。限外濾過により水分を除去する方法では、分画分子量１５０００以下の限外濾過膜を好適に使用することができる。この範囲の膜を使用すると１ｎｍ以上の粒子は分離することが出来る。更に好ましくは分画分子量３０００〜１５０００の限外濾過膜を使用する。３０００未満の膜では濾過抵抗が大きすぎて処理時間が長くなり不経済であり、１５０００を超えると、精製度が低くなる。膜の材質はポリスルホン、ポリアクリルニトリル、焼結金属、セラミック、カーボンなどがあり、いずれも使用することができるが、耐熱性や濾過速度などからポリスルホン製が使用しやすい。膜の形状はスパイラル形、チューブラー形、中空糸形などあり、いずれも使用することができるが、中空糸形がコンパクトで使用しやすい。 限外濾過によりシリカ濃度が１０〜６０重量％となるように濃縮するのがよい。
【００３９】
濃縮工程により得られるコロイダルシリカは、キレート化剤混合工程及び陰イオン交換体接触工程により得られる高純度コロイダルシリカ水溶液を濃縮したものなので、コロイダルシリカ粒子表面に吸着されている金属性不純物及び分散媒である水に溶解又は水酸化物等の形態で分散している金属性不純物の含有量が極めて少ない。
【００４０】
また、本発明の高純度コロイダルシリカの製造方法は、市販の製品形態となったコロイダルシリカに適用することもできる。この場合、市販の製品形態となったコロイダルシリカを適宜希釈して、キレート化剤を混合し、必要に応じてｐＨ調整剤、酸化剤、還元剤等を添加し、１時間以上攪拌熟成を行い、陰イオン交換体に接触させればよい。また、本発明の高純度コロイダルシリカの製造方法を、コロイダルシリカのユースポイントで実施することもできる。
【００４１】
本発明の製造方法により得られる高純度コロイダルシリカは、金属性不純物の含有量が極めて少量であるため、触媒担体、クロマト充填剤、シリカガラス、樹脂用フィラー、研磨組成物等に有用である。
【００４２】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００４３】
（実施例１〜１８）
（コロイダルシリカ水溶液の製造）
表１記載のシリカ濃度及び物性を有するコロイダルシリカ希釈水溶液に、表２〜４記載のキレート化剤及び表中に記載があるものについては添加剤（アスコルビン酸）を、添加後の濃度が、コロイダルシリカ希釈水溶液中のシリカ１ｋｇに対して、表２〜４記載の濃度となるよう添加した。キレート化剤及び添加剤を添加後、１時間攪拌放置し、キレート化剤を含有するコロイダルシリカ希釈水溶液を、予めアンモニア水によって再生したＯＨ形陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、オルガノ社製）１００ｍｌが充填されたカラム（以下、ＯＨ形陰イオン交換樹脂カラムと記載する。）に通し、高純度コロイダルシリカ水溶液を得た。なお、キレート化剤としては、エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡと記載する。）、ジエチレントリアミン五酢酸（以下、ＤＴＰＡと記載する。）、又はニトリロトリメチレンホスホン酸（以下、ＮＴＰと記載する。）のそれぞれに、純水と水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＯＨと記載する。）を加えて作成した、エチレンジアミン四酢酸二テトラメチルアンモニウム（以下、ＥＤＴＡ・２ＴＭＡと記載する。）、ジエチレントリアミン五酢酸五テトラメチルアンモニウム（以下、ＤＴＰＡ・５ＴＭＡと記載する。）、又はニトリロトリメチレンホスホン酸四テトラメチルアンモニウム（以下、ＮＴＰ・４ＴＭＡと記載する。）の０．２ｍｏｌ／ｋｇのキレート化剤溶液を使用した。また、添加後のキレート化剤濃度は、コロイダルシリカ希釈水溶液中のシリカ１ｋｇに対するモル数である。
【００４４】
（コロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中の金属性不純物の含有量の測定）
得られた高純度コロイダルシリカ水溶液に、６％硝酸を添加して中和した。次いで、更に、６％硝酸を、添加後の硝酸の濃度が０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるまで、攪拌しながら添加した。次いで、純水を添加して、いずれの試料も、シリカ濃度が４．０重量％となるように調整した。純水の添加後、１時間放置した後、限外濾過を行い濾水を採取した。採取した濾水中のＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの含有率をＩＣＰ質量分析装置により分析した。その結果を表２〜４に示す。また、表１中のコロイダルシリカ希釈水溶液Ａ〜Ｄについても、同様にして金属性不純物の含有率を測定した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
（比較例１）
（キレート化剤の混合）
コロイダルシリカ希釈水溶液Ａに、ＥＤＴＡ・２ＴＭＡを、添加後の濃度が、コロイダルシリカ希釈水溶液中のシリカ１ｋｇに対して２０ｍｍｏｌ／ｋｇとなるように添加し、１時間攪拌放置して、キレート化剤を含有するコロイダルシリカ希釈水溶液を得た。
【００５０】
（コロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中の金属性不純物の含有量の測定）
実施例１で得られた高純度コロイダルシリカ水溶液に代えて、上記のようにして得られたキレート化剤を含有するコロイダルシリカ希釈水溶液とする以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表５に示した。
【００５１】
（比較例２）
（キレート化剤の混合）
ＥＤＴＡ・２ＴＭＡに代え、ＤＴＰＡ・５ＴＭＡする以外は、比較例１と同様の方法で行い、キレート化剤を含有するコロイダルシリカ希釈水溶液を得た。
【００５２】
（コロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中の金属性不純物の含有量の測定）
実施例１で得られた高純度コロイダルシリカ水溶液に代えて、上記のようにして得られたキレート化剤を含有するコロイダルシリカ希釈水溶液とする以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表５に示した。
【００５３】
（比較例３）
（コロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中の金属性不純物の含有量の測定）
実施例１で得られた高純度コロイダルシリカ水溶液に代えて、コロイダルシリカ希釈水溶液Ａとする以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表５に示した。
【００５４】
（比較例４）
（陰イオン交換体接触工程）
コロイダルシリカ希釈水溶液Ａを、予めアンモニア水によって再生した実施例１で用いたＯＨ形陰イオン交換樹脂カラムに通した。
【００５５】
（コロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中の金属性不純物の含有量の測定）
実施例１で得られた高純度コロイダルシリカ水溶液に代えて、上記のようにして得られたＯＨ形陰イオン交換樹脂カラムに通した後のコロイダルシリカとする以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表５に示す。
【００５６】
（比較例５）
（キレート化剤の混合、並びにコロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中の金属性不純物の含有量の測定）
コロイダルシリカ希釈水溶液Ａに代えて、コロイダルシリカ希釈水溶液Ｂとする以外は、比較例２と同様の方法で行った。その結果を表５に示した。
【００５７】
（比較例６）
（コロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中の金属性不純物の含有量の測定）
実施例１で得られた高純度コロイダルシリカ水溶液に代えて、コロイダルシリカ希釈水溶液Ｂとする以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表５に示した。
【００５８】
（比較例７）
（陰イオン交換体接触工程、並びにコロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中の金属性不純物の含有量の測定）
コロイダルシリカ希釈水溶液Ａに代え、コロイダルシリカ希釈水溶液Ｂとする以外は、比較例４と同様の方法で行った。その結果を表６に示した。
【００５９】
（比較例８）
（キレート化剤の混合、並びにコロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中の金属性不純物の含有量の測定）
コロイダルシリカ希釈水溶液Ａに代え、コロイダルシリカ希釈水溶液Ｄとし、、ＥＤＴＡ・２ＴＭＡを、添加後の濃度が、コロイダルシリカ希釈水溶液中のシリカ１ｋｇに対して２０ｍｍｏｌ／ｋｇとなるように添加することに代え、ＤＴＰＡ・５ＴＭＡを、添加後の濃度が、コロイダルシリカ希釈水溶液中のシリカ１ｋｇに対して１ｍｍｏｌ／ｋｇとなるように添加する以外は、比較例１と同様の方法で行った。その結果を表６に示した。
【００６０】
（比較例９）
（コロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中の金属性不純物の含有量の測定）
実施例１で得られた高純度コロイダルシリカ水溶液に代えて、コロイダルシリカ希釈水溶液Ｄとする以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表６に示した。
【００６１】
（比較例１０）
（陰イオン交換体接触工程、並びにコロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中の金属性不純物の含有量の測定）
コロイダルシリカ希釈水溶液Ａに代え、コロイダルシリカ希釈水溶液Ｄとする以外は、比較例４と同様の方法で行った。その結果を表６に示す。
【００６２】
（比較例１１）
（キレート化剤の混合）
コロイダルシリカ希釈水溶液Ｄに、ＤＴＰＡ・５ＴＭＡを、添加後の濃度が、コロイダルシリカ希釈水溶液中のシリカ１ｋｇに対して１ｍｍｏｌ／ｋｇとなるように添加し、更に、アスコルビン酸を、添加後の濃度が、コロイダルシリカ希釈水溶液中のシリカ１ｋｇに対して２ｍｍｏｌ／ｋｇとなるように添加し、１時間攪拌放置して、キレート化剤を含有するコロイダルシリカ希釈水溶液を得た。
【００６３】
（コロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中の金属性不純物の含有量の測定）
実施例１で得られた高純度コロイダルシリカ水溶液に代えて、上記のようにして得られたキレート化剤を含有するコロイダルシリカ希釈水溶液とする以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表６に示した。
【００６４】
（比較例１２）
（キレート化剤の混合）
コロイダルシリカ希釈水溶液Ｄに、シュウ酸を、添加後の濃度が、コロイダルシリカ希釈水溶液中のシリカ１ｋｇに対して２０ｍｍｏｌ／ｋｇとなるように添加し、１時間攪拌放置して、キレート化剤を含有するコロイダルシリカ希釈水溶液を得た。
【００６５】
（陰イオン交換体接触工程）
上記のようにして得られたキレート化剤を含有するコロイダルシリカ希釈水溶液を、予めアンモニア水によって再生した実施例１で用いたＯＨ形陰イオン交換樹脂カラムに通し、コロイダルシリカ水溶液を得た。
【００６６】
（コロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中の金属性不純物の含有量の測定）
実施例１で得られた高純度コロイダルシリカ水溶液に代えて、上記のようにして得られたＯＨ形陰イオン交換樹脂カラムに通した後のコロイダルシリカとする以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表６に示す。
【００６７】
【表５】
【００６８】
【表６】
【００６９】
（実施例１〜１８と比較例１〜１２の結果の説明）
実施例１〜４は、一次粒子径２０ｎｍ、ｐＨ１０．２の市販コロイダルシリカをシリカ濃度５重量％に希釈し、実施例の手順でＯＨ形陰イオン交換樹脂カラムを通過させ、高純度コロイダルシリカ水溶液を作成した。ＯＨ形陰イオン交換樹脂カラムを通過させた実施例１〜４の高純度コロイダルシリカ水溶液のＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの分析結果と、キレート化剤の添加及び陰イオン交換体接触工程を全く行なわなかった比較例３の分析結果の比較から、実施例１〜４では、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎが極めて良好に除去されており、コロイダルシリカ水溶液が極めて良好に精製されていることがわかった。
【００７０】
実施例５及び６は、一次粒子径２２ｎｍ、ｐＨ３．１の市販コロイダルシリカをシリカ濃度５重量％に希釈し、実施例の手順でＯＨ形陰イオン交換樹脂カラムを通過させ、高純度コロイダルシリカ水溶液を作成した。ＯＨ形陰イオン交換樹脂カラムを通過させた実施例５及び６の高純度コロイダルシリカ水溶液のＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの分析結果と、キレート化剤の添加及び陰イオン交換体接触工程を全く行なわなかった比較例６の分析結果の比較から、実施例５及び６では、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎが極めて良好に除去されており、コロイダルシリカ水溶液が極めて良好に精製されていることがわかった。すなわち、酸性の条件でも本発明の効果を奏することがわかった。
【００７１】
実施例７及び８は、一次粒子径４０ｎｍ、ｐＨ９．８の市販コロイダルシリカをシリカ濃度５重量％に希釈し、実施例９は、一次粒子径８２ｎｍ、ｐＨ１０．０のコロイダルシリカをシリカ濃度５重量％に希釈し、実施例の手順でＯＨ形陰イオン交換樹脂カラムを通過させ、高純度コロイダルシリカ水溶液を作成した。ＯＨ形陰イオン交換樹脂カラムを通過させた実施例７〜９の高純度コロイダルシリカ水溶液のＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの分析結果と、キレート化剤の添加及び陰イオン交換体接触工程を全く行なわなかった比較例９の比較から、実施例７〜９では、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎが極めて良好に除去されており、コロイダルシリカ水溶液が極めて良好に精製されていることがわかった。すなわち、コロイダルシリカ水溶液中の一次粒子径が大きくなっても、本発明の効果を奏することがわかった。
【００７２】
実施例１０は、一次粒子径８２ｎｍ、ｐＨ１０．０〜１０．１の市販コロイダルシリカをシリカ濃度５重量％に希釈し、実施例１、３、５、７及び９に比べ、ＥＤＴＡ・２ＴＭＡの添加量を減らし、実施例の手順でＯＨ形陰イオン交換樹脂カラムを通過させ、高純度コロイダルシリカ水溶液を作成した。実施例１１及び１２は、実施例１、３、５、７及び９に比べＥＤＴＡ・２ＴＭＡの添加量を減らすと同時に、添加剤としてアスコルビン酸を添加した。ＯＨ形陰イオン交換樹脂カラムを通過させた実施例１０〜１２の高純度コロイダルシリカのＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの分析結果と、キレート化剤の添加及び陰イオン交換体接触工程を全く行なわなかった比較例９との比較から、実施例１０〜１２では、ＥＤＴＡ・２ＴＭＡの添加量を減らしても、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎが極めて良好に除去されており、コロイダルシリカ水溶液が極めて良好に精製されていることがわかった。また、アスコルビン酸を併用した場合、Ｆｅの除去効果が更に一段と向上した。
【００７３】
実施例１３〜１５は、一次粒子径８２ｎｍ、ｐＨ１０．０〜１０．１の市販コロイダルシリカをシリカ濃度５重量％に希釈し、実施例２、４、６及び８に比べ、ＤＴＰＡ・５ＴＭＡの添加量を減らし、実施例の手順でＯＨ形陰イオン交換樹脂カラムを通過させ、高純度コロイダルシリカ水溶液を作成した。実施例１６及び及び１８は、実施例２、４、６及び８に比べ、ＤＴＰＡ・５ＴＭＡの添加量を減らすと同時に、添加剤としてアスコルビン酸を添加した。ＯＨ形陰イオン交換樹脂カラムを通過させた実施例１３〜１７の高純度コロイダルシリカのＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの分析結果と、キレート化剤の添加及び陰イオン交換体接触工程を全く行なわなかった比較例９との比較から、実施例１３〜１７では、ＤＴＰＡ・５ＴＭＡの添加量を減らしても、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎが極めて良好に除去されており、コロイダルシリカ水溶液が極めて良好に精製されていることがわかった。また、アスコルビン酸を併用した場合、Ｆｅの除去効果が更に一段と向上した。
【００７４】
実施例１８ではホスホン酸系のＮＴＰ・４ＴＭＡをキレート化剤に使用した。実施例１４の結果と、同等であった。
【００７５】
比較例１、２、８及び１１は、ｐＨ１０付近の市販コロイダルシリカをシリカ濃度５重量％に希釈し、キレート化剤を添加した後１時間攪拌を行ったが、陰イオン交換樹脂との接触を行わなかった。陰イオン交換樹脂との接触を行わない比較例１、２、８及び１１では、コロイダルシリカ水溶液中のＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎが除去されていなかった。この結果より、陰イオン交換樹脂と接触させることが必須であることがわかった。
【００７６】
比較例４及び１０は、一次粒子径２０ｎｍ、ｐＨ１０．２の市販コロイダルシリカをシリカ濃度５重量％に希釈し、キレート化剤を添加せず１時間攪拌を行い、陰イオン交換樹脂カラムを通過させ、コロイダルシリカ水溶液を作成した。比較例４及び１０では、コロイダルシリカ水溶液中のＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎが除去されていなかった。この結果より、キレート化剤の添加が必須であることがわかった。
【００７７】
比較例５、６及び７は、ｐＨ３．１の市販コロイダルシリカを用いた試験である。比較例５はキレート化剤を添加したが陰イオン交換樹脂と接触を行わなかった。比較例６はキレート化剤を添加せず、陰イオン交換樹脂との接触を行わなかった。比較例７はキレート化剤を添加せず、陰イオン交換樹脂カラムを通過させた。比較例５、６及び７では、コロイダルシリカ水溶液中のＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎが除去されていなかった。コロイダルシリカ水溶液が酸性の条件にあってもキレート化剤の添加及び陰イオン交換樹脂と接触させることが必須であることがわかった。
【００７８】
比較例１２はキレート化剤としてシュウ酸を添加した試験である。Ｆｅの除去については効果が見られるものの、他の金属性不純物の除去については、各実施例と比較すると著しく劣った結果であった。
【００７９】
（実施例１９）
コロイダルシリカ製造工程での本発明の実施形態の例を示す。
【００８０】
脱イオン水２１６ｋｇにＪＩＳ３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２：２８．８重量％、Ｎａ２Ｏ：９．７重量％、Ｈ２Ｏ：６１．５重量％）４０ｋｇを加えて均一に混合し、シリカ濃度４．５重量％の希釈珪酸ソーダを作成した。この希釈珪酸ソーダのＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの含有率はそれぞれ８．１μｇ／ｋｇ、２２．５μｇ／ｋｇ、２０．３μｇ／ｋｇ、１９４０μｇ／ｋｇ、１２．６μｇ／ｋｇであった。これを希釈珪酸ソーダ中のシリカ１ｋｇ当たりの含有率、すなわち、ＳｉＯ２成分に対比した含有率μｇ／ｋｇ−ＳｉＯ２で示すと、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの含有率はそれぞれ１８０μｇ／ｋｇ−ＳｉＯ２、５００μｇ／ｋｇ−ＳｉＯ２、４５０μｇ／ｋｇ−ＳｉＯ２、４３０００μｇ／ｋｇ−ＳｉＯ２、２８０μｇ／ｋｇ−ＳｉＯ２となる。
【００８１】
次いで、希釈珪酸ソーダを、予め塩酸によって再生したＨ形強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ１２０Ｂ、オルガノ社製）１２０Ｌが充填されたカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度３．８重量％でｐＨ２．８の活性珪酸水溶液３００ｋｇを得た。この活性珪酸水溶液中のＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの含有率は変化しておらず、陽イオン交換樹脂との接触では、これら金属性不純物は除去されなかった。
【００８２】
次いで、その活性珪酸水溶液の一部の３８ｋｇを反応器に仕込み、５％ＮａＯＨ水溶液によってｐＨを８．０とし、９５℃に加熱して１時間この温度を保った後、残部の２６２ｋｇの活性珪酸水溶液を反応器に２０時間をかけて添加した。添加中は、液温を９５℃に保ち、また、５％ＮａＯＨ水溶液を３０分おきに添加し、ｐＨを１０に保った。全ての活性珪酸水溶液の添加終了後、９５℃で１時間保ち、粒子成長させ、コロイダルシリカ水溶液を得た。
【００８３】
得られたコロイダルシリカ水溶液に、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩（以下、ＥＤＴＡ−２Ｎａ）粉末を７７ｇ加えて溶解し、液温が５０℃になるまで、８時間放冷した。この時、ＥＤＴＡ−２Ｎａの添加量はコロイダルシリカ水溶液中のシリカ１ｋｇに対して１９ｍｍｏｌであった。
【００８４】
次いで、コロイダルシリカ水溶液を、予め５％ＮａＯＨ水溶液によって再生したＯＨ形陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、オルガノ社製）４０Ｌが充填されたカラムに通して、キレート化剤と金属性不純物が結合した錯体と余剰のキレート化剤を除去し、高純度コロイダルシリカ水溶液を得た。
【００８５】
次いで、分画分子量１００００の中空糸形限外濾過膜（マイクローザＵＦモジュールＳＬＰ−３０５３、旭化成社製）を用いて、ポンプ循環送液により、高純度コロイダルシリカ水溶液の加圧濾過を行い、シリカ濃度３０％の高純度コロイダルシリカを約３８ｋｇ得た。この高純度コロイダルシリカ中のシリカの粒子径は１６ｎｍであり、高純度コロイダルシリカ中のシリカ１ｋｇ当たりのＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの含有率はそれぞれ７０μｇ／ｋｇ、３００μｇ／ｋｇ、１００μｇ／ｋｇ、３１０００μｇ／ｋｇ、１８０μｇ／ｋｇであった。
【００８６】
実施例１９により得られた高純度コロイダルシリカは、コロイダルシリカ粒子表面に吸着した金属性不純物及び分散媒中に含まれていた金属性不純物が除去されたため、金属性不純物の含有量が極めて低い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイダルシリカ水溶液に、窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤を混合し、キレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液を得るキレート化剤混合工程、及び該キレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液を、陰イオン交換体に接触させる陰イオン交換体接触工程を有することを特徴とする高純度コロイダルシリカの製造方法。
【請求項２】
前記窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤が、イミノ二酢酸骨格を有する化合物又は水溶性の有機リン酸であることを特徴とする請求項１記載の高純度コロイダルシリカの製造方法。
【請求項３】
前記窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤が、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジピコリン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸若しくはヒドロキシエタンジホスホン酸又はこれらの誘導体若しくはこれらの塩であることを特徴とする請求項１記載の高純度コロイダルシリカの製造方法。
【請求項４】
前記陰イオン交換体が、強塩基性陰イオン交換樹脂又は弱塩基性陰イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の高純度コロイダルシリカの製造方法。
【請求項５】
前記コロイダルシリカ水溶液中のシリカ濃度が、０．１〜５０重量％であり、前記コロイダルシリカ水溶液のｐＨが、２〜１２であり、且つ前記コロイダルシリカ水溶液中のシリカの平均粒子径が、５〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の高純度コロイダルシリカの製造方法。
【請求項６】
前記キレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液と前記陰イオン交換体の接触を、前記キレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液に、前記強塩基性陰イオン交換樹脂又は前記弱塩基性陰イオン交換樹脂を添加し、攪拌することにより行うこと特徴とする請求項４又は５記載の高純度コロイダルシリカの製造方法。
【請求項７】
前記キレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液と前記陰イオン交換体の接触を、前記強塩基性陰イオン交換樹脂又は前記弱塩基性陰イオン交換樹脂が充填されているカラムに、前記キレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液を通過させることにより行うことを特徴とする請求項４又は５記載の高純度コロイダルシリカの製造方法。
【請求項１】
コロイダルシリカ水溶液に、窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤を混合し、キレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液を得るキレート化剤混合工程、及び該キレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液を、陰イオン交換体に接触させる陰イオン交換体接触工程を有することを特徴とする高純度コロイダルシリカの製造方法。
【請求項２】
前記窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤が、イミノ二酢酸骨格を有する化合物又は水溶性の有機リン酸であることを特徴とする請求項１記載の高純度コロイダルシリカの製造方法。
【請求項３】
前記窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤が、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジピコリン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸若しくはヒドロキシエタンジホスホン酸又はこれらの誘導体若しくはこれらの塩であることを特徴とする請求項１記載の高純度コロイダルシリカの製造方法。
【請求項４】
前記陰イオン交換体が、強塩基性陰イオン交換樹脂又は弱塩基性陰イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の高純度コロイダルシリカの製造方法。
【請求項５】
前記コロイダルシリカ水溶液中のシリカ濃度が、０．１〜５０重量％であり、前記コロイダルシリカ水溶液のｐＨが、２〜１２であり、且つ前記コロイダルシリカ水溶液中のシリカの平均粒子径が、５〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の高純度コロイダルシリカの製造方法。
【請求項６】
前記キレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液と前記陰イオン交換体の接触を、前記キレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液に、前記強塩基性陰イオン交換樹脂又は前記弱塩基性陰イオン交換樹脂を添加し、攪拌することにより行うこと特徴とする請求項４又は５記載の高純度コロイダルシリカの製造方法。
【請求項７】
前記キレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液と前記陰イオン交換体の接触を、前記強塩基性陰イオン交換樹脂又は前記弱塩基性陰イオン交換樹脂が充填されているカラムに、前記キレート化剤を含有するコロイダルシリカ水溶液を通過させることにより行うことを特徴とする請求項４又は５記載の高純度コロイダルシリカの製造方法。
【公開番号】特開２００６−４５０２２（Ｐ２００６−４５０２２Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３０６１０（Ｐ２００４−２３０６１０）
【出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【特許番号】特許第３６５９９６５号（Ｐ３６５９９６５）
【特許公報発行日】平成１７年６月１５日（２００５．６．１５）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【特許番号】特許第３６５９９６５号（Ｐ３６５９９６５）
【特許公報発行日】平成１７年６月１５日（２００５．６．１５）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
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