高耐久性ＰＶＤＦ多孔質膜及びその製造方法、並びに、これを用いた洗浄方法及び濾過方法
【課題】本発明は、高い透水性能及び従来の高分子多孔質膜では実現が困難であった洗浄薬品等に対する高い薬品耐性を有し、長期間の使用を可能とする、ＰＶＤＦ多孔質膜及びその製造方法等を提供する。
【解決手段】すなわち、多孔質膜中のＰＶＤＦ樹脂の結晶化度が、５０％以上、９０％以下であり、多孔質膜中のＰＶＤＦ樹脂の結晶化度に膜の比表面積を乗じた値が、３００（％・ｍ2／ｇ）以上、２０００（％・ｍ2／ｇ）以下である多孔質膜を提供する。また、ＰＶＤＦ樹脂を主成分とする疎水性高分子成分、親水性高分子成分、並びに、疎水性及び親水性高分子成分の共通溶媒を少なくとも含有する製膜原液を、成型用ノズルから押し出し、水を主成分とする溶液中で凝固させて、ＰＶＤＦ樹脂を主成分とする多孔質膜を製造する、多孔質膜の製造方法であって、親水性高分子成分として、重量平均分子量が２万以上、１５万以下のポリエチレングリコールを用いる、多孔質膜の製造方法を提供する。
【解決手段】すなわち、多孔質膜中のＰＶＤＦ樹脂の結晶化度が、５０％以上、９０％以下であり、多孔質膜中のＰＶＤＦ樹脂の結晶化度に膜の比表面積を乗じた値が、３００（％・ｍ2／ｇ）以上、２０００（％・ｍ2／ｇ）以下である多孔質膜を提供する。また、ＰＶＤＦ樹脂を主成分とする疎水性高分子成分、親水性高分子成分、並びに、疎水性及び親水性高分子成分の共通溶媒を少なくとも含有する製膜原液を、成型用ノズルから押し出し、水を主成分とする溶液中で凝固させて、ＰＶＤＦ樹脂を主成分とする多孔質膜を製造する、多孔質膜の製造方法であって、親水性高分子成分として、重量平均分子量が２万以上、１５万以下のポリエチレングリコールを用いる、多孔質膜の製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透水性及び薬品耐性に優れるＰＶＤＦ多孔質膜及びその製造方法、並びに、これを用いた洗浄方法及び濾過方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
濾過プロセスは、無菌水、高純度水或いは飲料水の製造、空気の浄化等の産業分野において、広く用いられてきた。また、近年においては、生活廃水や産業排水等の下水処理場における二次処理或いは三次処理や、浄化槽における固液分離等の高濁性水処理の分野等においても、その用途範囲が広がりつつある。
【０００３】
このような濾過プロセスに用いられる濾材としては、加工性に優れる高分子を中空管状に形成した中空糸膜、或いは、高分子をシート状に形成した平膜等を、集合させてなる膜モジュールが用いられている。ところが、このような膜モジュールを水処理等に用いる場合、濾過により分離された濁質によって膜面閉塞が生じるので、その透水能力の低下が問題となる。
【０００４】
例えば、この種の膜モジュールを浄化槽における固液分離に用いる場合、上述したように、濾過により膜面の閉塞が発生し、その透水能力が大幅に低下するので、一定時間或いは一定量を濾過した後、膜の洗浄を定期的に行う必要がある。一般に、この種の膜の閉塞の原因は、微粒子等が膜面又は膜内部に堆積する物理的な閉塞と、有機物等が吸着等して膜面又は膜内部に蓄積する化学的な閉塞とに分類される。
【０００５】
物理的な閉塞を抑える手段としては、濾過又は逆洗運転時において、原水中に空気を連続的或いは断続的に送ることによって膜を振動させる、エアースクラビング処理が、有効な手段として用いられている。一方、化学的な閉塞を除く手段としては、蓄積した有機物等を、化学薬品、例えば次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤や、水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて分解除去等することが、有効な手段として用いられている。しかし、このような化学薬品は、蓄積した有機物を分解するばかりでなく、同時に膜を構成する高分子をも徐々に分解劣化させる。そのため、薬品洗浄を繰り返し行うと、シート状の膜においては膜破れが、中空糸膜においては破断が生じ、その結果、膜モジュールの長期使用が困難となる。
【０００６】
近年、このような薬品による膜の劣化を防ぐことを目的として、薬品耐性に優れる、無機材料やＰＴＦＥ（ポリ四フッ化エチレン）等のフッ素系高分子を材料とする膜が製品化されている。しかしながら、これらの材料は、従来の高分子に比べ加工性に劣るので、これらの材料を用いて、濾過に有効な膜形状や孔径等を作り分けることは困難であった。
【０００７】
一方、ＰＶＤＦ樹脂（ポリフッ化ビニリデン：ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ））は、フッ素系高分子のなかでは比較的加工性に優れるので、多孔質膜の高分子成分として用いられているが、他のフッ素系高分子と比較してアルカリに対する耐性が低いという欠点がある。そのため、ＰＶＤＦ樹脂を用いて、アルカリでの洗浄をともなう長期使用に耐え得る多孔質膜を作製することは困難であった。
【０００８】
また、ＰＶＤＦ樹脂は、湿式法或いは乾湿式法による多孔質膜の作製において一般的に用いられる高分子、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル或いはセルロースアセテート等と比較して、有機溶媒への溶解性が劣る。そのため、ＰＶＤＦ樹脂を用いて乾湿式法にて多孔質膜を作製する場合において、膜孔径、透水性能及び耐久性等を実使用可能なレベルにすることは困難であった。
【０００９】
これらのＰＶＤＦ樹脂を用いた多孔質膜として、例えば、透析膜に用いるのに好適なＰＶＤＦ中空糸膜の製造方法が開示されている（例えば、特許第１９８８１８０号公報参照）。ところが、このような製造方法で作られたＰＶＤＦ中空糸膜は、その明細書中で述べられているように、物理的な強度が弱いばかりか透水性も低いので、高い透水性及び耐圧性（耐久性）が求められる用途での使用に適さない。
【００１０】
このような低い物理的な強度を補うため、中空状の支持体上に膜を形成する方法が開示されている（例えば、国際公開２００４／０４３５７９号明細書参照）。しかしながら、このような複合膜においては、長期の繰り返し使用により、支持体と膜の界面で剥離が発生すると予想される。
【００１１】
また、ＰＶＤＦ中空糸膜の物理強度を保つために、中空糸膜厚部に繊維を埋め込むことが開示されている（例えば、特開２００５−２７０８４５号公報参照）。ところが、このような手法では、繊維を膜厚中に正確に埋め込むことが困難であると予想され、しかも、繊維が膜表面に露出すると膜の欠陥につながるので、高い完全性が要求される飲料水の濾過等の用途に不適である。
【００１２】
さらに、物理強度を向上させるために、熱誘起相分離法を用いて多孔質膜を製造することが開示されている（例えば、国際公開２００３／０３１０３８号明細書参照）。このような製造方法により得られる多孔質膜は、結晶化度が高く高強度であり、さらに延伸処理等を施すことによって高透水化することも可能である。しかしながら、得られる多孔質膜は、膜を構成する多孔質体が球状の結晶からなり、比表面積が大きく、結果として接液面積が大きくなりすぎるので、高い透水性が求められる用途において非常に有効な洗浄方法であるアルカリ薬品洗浄への耐性が、著しく低いものとなる。そのため、膜閉塞を取り除くための簡易且つ有効な薬品洗浄を実施することができず、結果として、膜モジュールの透水性能を高く保ちながら長期間使用することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第１９８８１８０号公報
【特許文献２】国際公開２００４／０４３５７９号
【特許文献３】特開２００５−２７０８４５号公報
【特許文献４】国際公開２００３／０３１０３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するために、高い透水性能、及び、従来の高分子多孔質膜では実現が困難であった洗浄薬品等に対する高い薬品耐性を有し、長期間の使用を可能とする、ＰＶＤＦ多孔質膜及びその製造方法、並びに、これを用いた洗浄方法及び濾過方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、多孔質膜を構成する高分子成分の主成分であるＰＶＤＦ樹脂の結晶化度及び多孔質膜の比表面積に着目し、これらが所定関係にある特定構造を有する多孔質膜が、従来の高分子膜に比して透水性及び薬品耐性に優れるものであること、並びに、そのような多孔質膜を簡易且つ安定して製造可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、以下（１）〜（１４）を提供する。
（１） ＰＶＤＦ樹脂を主成分とする高分子成分を含む多孔質膜であって、前記ＰＶＤＦ樹脂の結晶化度が、５０％以上、９０％以下であり、前記ＰＶＤＦ樹脂の結晶化度に膜の比表面積を乗じた値が、３００（％・ｍ2／ｇ）以上、２０００（％・ｍ2／ｇ）以下である、多孔質膜。
【００１７】
（２） 前記ＰＶＤＦ樹脂の結晶部におけるβ型構造結晶とγ型構造結晶との合計量が、前記ＰＶＤＦ樹脂の結晶部全量に対し３０％以下である、（１）に記載の多孔質膜。
【００１８】
（３） 前記高分子成分として、重量平均分子量が２万以上、３０万以下のポリエチレングリコールを、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対し０．０１重量部以上、３重量部以下含むものである、（１）又は（２）に記載の多孔質膜。
【００１９】
（４） 前記ＰＶＤＦ樹脂は、19Ｆ−ＮＭＲ測定における分子中の異種シーケンス比率が８．８％以上、３０．０％未満のものである、（１）から（３）のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【００２０】
（５） 中空糸膜の膜構造を有する、（１）から（４）のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【００２１】
（６） 高分子成分の幹が網目状にネットワークを形成して孔が設けられた膜構造を有し、前記高分子成分の幹の太さが、表裏の膜表面のうち最緻密表面側から少なくとも膜厚１／５まで、連続的又は段階的に太くなる、（１）から（５）のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【００２２】
（７） （１）から（６）のいずれか一項に記載の多孔質膜を、アルカリ溶液と接触させる、多孔質膜の洗浄方法。
【００２３】
（８） （１）から（６）のいずれか一項に記載の多孔質膜を、水溶液及びアルカリ溶液と少なくとも交互に１回接触させる、濾過方法。
【００２４】
（９） ＰＶＤＦ樹脂を主成分とする疎水性高分子成分、親水性高分子成分、並びに、該疎水性及び親水性高分子成分の共通溶媒を少なくとも含有する製膜原液を、成型用ノズルから押し出し、水を主成分とする溶液中で凝固させて、ＰＶＤＦ樹脂を主成分とする多孔質膜を製造する、多孔質膜の製造方法であって、前記親水性高分子成分として、重量平均分子量が２万以上、１５万以下のポリエチレングリコールを用いる、多孔質膜の製造方法。
【００２５】
（１０） 前記ＰＶＤＦ樹脂として、19Ｆ−ＮＭＲ測定における分子中の異種シーケンス比率が、８．８％以上、３０．０％未満のものを用いる、（９）に記載の多孔質膜の製造方法。
【００２６】
（１１） 前記製膜原液は、疎水性高分子成分を２０重量％以上、３５重量％以下、親水性高分子成分を８重量％以上、３０重量％以下含むものである、（９）又は（１０）に記載の多孔質膜の製造方法。
【００２７】
（１２） 前記製膜原液を凝固させる溶液の温度（Ｔｂ℃）が、製膜原液の温度（Ｔｄ℃）及び製膜原液の濁り点温度（Ｔｃ℃）に対し、Ｔｄ＋５≦Ｔｂ≦Ｔｄ＋３０の関係を満たし、且つ、Ｔｄ≦Ｔｃ≦Ｔｂの関係を満たす、（９）から（１１）のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法。
【００２８】
（１３） 前記成型用ノズルは、二重管状のノズルであり、前記製膜原液を中空剤とともに前記成型用ノズルから押し出し、水を主成分とする溶液中で凝固させて、中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を作成する、（９）から（１２）のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法。
【００２９】
（１４） 前記製膜原液は、前記共通溶媒として、ジメチルアセトアミドを少なくとも含有するものである、（９）から（１３）のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の多孔質膜によれば、高い透水性及び高い薬品耐性を有するので、洗浄薬品等の化学薬品との接触をともなう使用が可能となり、膜面閉塞による透水性能の低下から容易に回復させることができる。また、本発明の多孔質膜によれば、洗浄薬品等の化学薬品による分解劣化に抗して膜強度の低下を抑制できるので、長期間にわたる使用が可能となる。しかも、本発明の多孔質膜は、簡易且つ安定に製造可能であるので、生産性及び経済性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明における実施例７の多孔質膜の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図２】本発明における実施例７の多孔質膜の最緻密表面（外表面）の電子顕微鏡写真（１万倍）である。
【図３】本発明における実施例７の多孔質膜の膜厚中央付近の電子顕微鏡写真（１万倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、この実施の形態のみに限定されるものではなく、また、その要旨を逸脱しない限り、種々の形態で実施することができる。
【００３３】
本発明の多孔質膜は、膜を構成する高分子成分として、ＰＶＤＦ樹脂を含有する。ここで、ＰＶＤＦ樹脂とは、フッ化ビニリデンのホモポリマー、又は、フッ化ビニリデンをモル比で５０％以上含有する共重合ポリマーを意味する。ＰＶＤＦ樹脂は、強度に優れる観点から、ホモポリマーであることが好ましい。ＰＶＤＦ樹脂が共重合ポリマーである場合、フッ化ビニリデンモノマーと共重合させる他の共重合モノマーとしては、公知のものを適宜選択して用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系モノマーや塩素系モノマー等を好適に用いることができる。なお、ＰＶＤＦ樹脂の重量平分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではないが、１０万以上、１００万以下であることが好ましく、１５万以上、５０万以下であることがより好ましい。
【００３４】
多孔質膜は、高分子成分の主成分として、ＰＶＤＦ樹脂を含む。ここで、「主成分として含む」とは、高分子成分の固形分換算で５０重量％以上含むことを意味する。また、多孔質膜は、特に限定されるものではないが、高分子成分の主成分として、ＰＶＤＦ樹脂を８０重量％以上、９９．９９重量％以下含むことが好ましく、９０重量％以上、９９重量％以下含むことがより好ましい。一方、多孔質膜は、他の高分子成分を含むものであってもよい。他の高分子成分としては、特に限定されるものではないが、ＰＶＤＦ樹脂と相溶するものが好ましく、例えば、ＰＶＤＦ樹脂と同様に高い薬品耐性を示すフッ素系の樹脂等を好適に用いることができる。また、後述するポリエチレングリコールのような親水性の樹脂を、他の高分子成分として用いてもよい。
【００３５】
そして、多孔質膜は、高い薬品耐性と透水性能を具現化するために、膜を構成するＰＶＤＦ樹脂の結晶化度が５０％以上、９０％以下であり、且つ、この結晶化度に多孔質膜の比表面積を乗じた値が３００（％・ｍ2／ｇ）以上、２０００（％・ｍ2／ｇ）以下であることを特徴とする。
【００３６】
ここで、ＰＶＤＦ樹脂の結晶化度が５０％未満であると、膜の剛性が低く、濾過圧力で変形してしまうので濾過に適さない。ＰＶＤＦ樹脂の薬品による劣化は、柔軟性を発現している非晶質部分から生じるものと推定される。そのため、ＰＶＤＦ樹脂の結晶化度が９０％を超え、相対的に非晶質部分が少なくなると、洗浄薬品等によって非晶質部分が分解劣化した際に、多孔質全体が脆くなり破損しやすくなる。一方、多孔質膜の比表面積が小さすぎると、透水性が低下するので濾過用途には適さず、逆に大きくなると、透水性は向上するものの、薬品と接触する面積が増えるため、結果として薬品耐性は低下してしまう。これらの知見から、透水性及び薬品耐性に優れる多孔質膜として、膜の比表面積に結晶化度をかけた値が、上記の範囲である必要があり、好ましくは３００（％・ｍ2／ｇ）以上、１５００（％・ｍ2／ｇ）以下、より好ましくは３００（％・ｍ2／ｇ）以上、１０００（％・ｍ2／ｇ）以下である。なお、多孔質膜の比表面積は、特に限定されるものではないが、３．５（ｍ2／ｇ）以上、３０（ｍ2／ｇ）以下であることが好ましく、５．０（ｍ2／ｇ）以上、２０（ｍ2／ｇ）以下であることがより好ましい。
【００３７】
さらに、薬品耐性、特に、ＰＶＤＦ樹脂の劣化を促進させるアルカリに対する耐性を向上させるために、多孔質膜を構成するＰＶＤＦ樹脂の結晶部における、β型構造結晶とγ型構造結晶の合計量が、結晶部全量に対し、３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。ここで、ＰＶＤＦ樹脂の結晶構造としては、α型、β型、γ型の３つの構造が知られ、結晶化度が５０％以上、９０％以下のＰＶＤＦ樹脂はこれらを結晶部に含み得る。ところが、β型構造及びγ型構造の結晶構造は熱力学的に不安定であることから、結晶中にこれらを多く含むと、結晶部と非晶部の境界付近に薬品による劣化を受けやすい部分を有することになると推定され、結果として、多孔質膜全体の薬品耐性が低下する傾向がある。なお、β型構造結晶とγ型構造結晶の合計量の下限は、特に限定されるものではないが、０％に近いほど好ましい。また、ＰＶＤＦ樹脂は、その結晶部にβ型構造結晶及びγ型構造結晶のいずれか一方のみを含有するものであっても構わない。
【００３８】
また、ＰＶＤＦ樹脂は、ある割合で異種シーケンスを含むものであることが好ましい。ここで、異種シーケンスとは、通常の（標準的な）ＰＶＤＦシーケンスである「ＣＦ2」と「ＣＨ2」が交互に規則正しく結合した分子鎖中において、通常とは異なり、「ＣＦ2」同士が隣接して結合している部分のことであり、その比率は19Ｆ−ＮＭＲ測定から求めることができる。
【００３９】
そして、ＰＶＤＦ樹脂は、耐久性及び膜強度の観点から、19Ｆ−ＮＭＲ測定における分子中の異種シーケンス比率が８．８％以上、３０．０％未満のものであることが好ましい。異種シーケンス比率が低い場合、すなわち、ＰＶＤＦ分子鎖シーケンスの規則性が高いＰＶＤＦ樹脂の場合は、洗浄薬品による劣化の進行が早くなる傾向にある。異種シーケンス比率が高い場合、すなわち、ＰＶＤＦ分子鎖シーケンスの規則性が低いＰＶＤＦ樹脂の場合は、ＰＶＤＦ樹脂の特徴である結晶性が低下し、低強度の多孔質膜となる傾向にある。ＰＶＤＦ樹脂は、19Ｆ−ＮＭＲ測定における分子中の異種シーケンス比率が９．０％以上、２５％未満のものであることがより好ましく、１０％以上、２０％未満のものであることが特に好ましい。
【００４０】
また、多孔質膜は、高分子成分として、重量平均分子量（Ｍｗ）が２万以上、３０万以下のポリエチレングリコール（ポリエチレンオキサイドと呼ばれることもある。）を、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対し重量部以上、３重量部以下含むことが好ましい。多孔質膜がこのようなポリエチレングリコールを含むことにより、膜表面の親水性が増し、水溶液と接触させた際に膜表面に水分子層が形成されやすくなるので、この膜表面に形成される水分子層により、多孔質膜を構成する高分子成分と洗浄薬品との接触頻度が低減されるものと推定され、結果として、多孔質膜の薬品耐性を向上させることができる。ここで、ポリエチレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）が２万未満であると、膜からの溶出が増大する傾向にある。逆に、ポリエチレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万を超えると、多孔質膜を形成する多孔質体にポリエチレングリコールが球状に含まれる部分が生じ、多孔質体の強度が低下する傾向にある。一方、ポリエチレングリコールの含有量が０．０１重量部未満であると、水分子層が形成されにくい傾向にあり、３重量部を超えると、ポリエチレングリコールが水分子を過剰に引き付けて膜が膨潤し、透水量が低下する傾向にある。
【００４１】
上記のポリエチレングリコールの含有形態は、特に限定されるものではなく、例えば、コーティングやグラフト重合等により多孔質体の表面層のみにポリエチレングリコール分子が存在するものであってもよいが、薬品耐性の向上効果を長期的に持続させる観点から、ポリエチレングリコール分子の少なくとも一部が多孔質体の骨格中に埋抱されていることがより好ましい。いずれの形態であっても、薬品耐性の向上効果は奏されるが、コーティング等でポリエチレングリコールを多孔質体の表面層に付与した場合には、水中で使用した際に経時的にポリエチレングリコールが溶出し、また、グラフト重合等でポリエチレングリコールを多孔質体の表面層に物理的に結合させた場合には、膜の洗浄時に結合部位が洗浄薬品により切断され、いずれも、薬品耐性の向上効果を長期的に維持することが困難な傾向にある。
【００４２】
そして、上記の多孔質膜は、中空糸膜の膜構造を有することが好ましい。ここで、中空糸膜とは、中空環状の形態をもつ膜を意味する。多孔質膜が中空糸膜の膜構造を有することにより、平面状の膜に比べて、モジュール単位体積当たりの膜面積を大きくすることが可能である。また、多孔質膜が中空糸膜の膜構造を有すると、膜の洗浄方法として、濾過の方向と反対方向に清浄な液体を透過させ堆積物を除去する逆洗や、モジュール内に気泡を導入することで膜を揺らして堆積物を除去するエアースクラビング等の方法を、効果的に用いることができる点で有利である。中空糸膜は、一般に、その内径が０．１０ｍｍ以上、５ｍｍ以下であり、その外径が０．１５ｍｍ以上、６ｍｍ以下である。また、中空糸膜としての強度と透水性のバランスの点から、その外径／内径の値は、１．３以上、２．５以下であることが好ましい。
【００４３】
また、中空糸膜としては、外表面側から所定の内外差圧をかけ続けて中空糸膜の潰れる時間を測定する濾過圧クリープ試験において、差圧を０．４ＭＰａとした際の潰れに要する時間が１５０時間以上であることが好ましい。ここで、膜が潰れるとは、中空糸膜が円環又は楕円環を保てなくなること、さらに楕円環の場合は、中空糸膜の外径の長径／短径の比率が１．５を超えて大きくなる状態となることである。この潰れに要する時間が短い場合は、濾過又は逆洗時に繰り返し圧力をかけられることにより、膜潰れを生じ易い傾向にある。そして、差圧を０．４ＭＰａとした時の潰れに要する時間が１５０時間以上とすることにより、本発明の膜が意図する用途において必要とされる（製品）寿命を十分に満たすことが可能となる。
【００４４】
さらに中空糸膜は、中空糸膜に０．１ＭＰａの濾過圧力で２５℃の純水を透過させた際に、中空糸膜内表面を基準とした単位膜面積辺りの純水透水量が５００（Ｌ／ｍ2・ｈｒ）以上であることが好ましい。このときに用いる純水は、蒸留水又は分画分子量１万以下の限外濾過膜又は逆浸透膜で濾過された水である。この純水透水量が低い場合、所定量を一定時間内に処理する際に必要とされる膜モジュール数が多くなり、濾過設備が占有するスペースが大きくなる。これを回避するため、濾過圧を高く設定することにより、所定量を一定時間内に処理することは可能であるが、この場合には膜モジュールにより高い耐圧性が要求されるとともに、濾過に要するエネルギーコストも大きくなり生産性が悪化する。このような観点から、純水透水量はより高いことが好ましく、具体的には、７００（Ｌ／ｍ2・ｈｒ）以上であることが好ましく、１０００（Ｌ／ｍ2・ｈｒ）以上であることがより好ましい。
【００４５】
さらに、上記の多孔質膜は、高分子成分の幹が網目状にネットワークを形成して孔が設けられた膜構造を有すること、換言すれば、中空糸の高分子成分の幹が、網目状に３次元に架橋し、その高分子成分の幹の間に孔が設けられた多孔性のある膜構造を有することが好ましい。
【００４６】
また、多孔質膜は、表裏の膜表面のうち少なくとも一方の表面にある最緻密表面から、少なくとも膜厚１／５までが、連続的又は段階的に、孔を形成する高分子成分の幹が太くなる構造であることが好ましい。このような構造を持つことで、表面の一部が薬品により劣化した場合であっても、膜厚部に太い幹を有するため、膜全体の破損を抑制することができる。ここで、最緻密表面とは、多孔質膜の表裏の膜表面のうち、単位面積あたりに存在する孔の平均孔径の小さな方の表面を意味し、本明細書においては、後述する実施例で用いる測定方法によって決定されるものとする。このときの最緻密表面の孔径は、一般的には０．００１μｍ以上、０．５μｍ以下であり、この最緻密表面側から濾過を行うことで、高い透水性を保ちながら多孔質膜内部への物理的な閉塞をより効果的に抑制することが可能となる。また、このような構造を有する多孔質膜は、物理的或いは化学的洗浄を行いながらの繰り返し使用する用途において、特に適した膜となる。より安全で高い水質の濾過水を得る観点から、最緻密表面の孔径は０．００１μｍ以上、０．０５μｍ以下であることがより好ましい。
【００４７】
上述した多孔質膜は、水溶液の濾過用途に好適において用いることができるが、透水性及び耐薬品性に優れるため、薬品との接触をともなう用途において好適に用いることができる。とりわけ、この多孔質膜は、従来のＰＶＤＦ多孔質膜では適応が限られていたアルカリとの接触をともなう用途において特に好適に用いることができる。ここで、アルカリとの接触をともなう用途とは、特に限定されるものではないが、例えば、アルカリ溶液を濾過する場合や、アルカリ溶液を用いた洗浄を行いながら繰り返し非アルカリ溶液を濾過する場合、さらには、単にアルカリ溶液を用いて洗浄を行う場合等が含まれる。なお、アルカリ溶液とは、少なくともアルカリ性物質を含む溶液中を意味し、より好ましい態様としては、アルカリ性物質の濃度が０．００１ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下の溶液である。
【００４８】
以下、本発明の多孔質膜の製造方法について説明する。
本発明の多孔質膜は、好ましくは、ＰＶＤＦ樹脂を主成分とする疎水性高分子成分、親水性高分子成分、並びに、これら疎水性及び親水性高分子成分の共通溶媒を少なくとも含有する製膜原液（紡糸原液）を、成型用ノズルから押し出し、水を主成分とする溶液中で凝固させる、いわゆる湿式製膜法、或いは、成形用ノズルから押し出した後に所定の空走区間を確保する、いわゆる乾湿式製膜法によって製造される。ここで本発明における疎水性高分子及び親水性高分子とは、その高分子の２０℃での臨界表面張力（γｃ）が５０（ｍＮ／ｍ）以上のものを親水性高分子と、５０（ｍＮ／ｍ）未満のものを疎水性高分子と定義する。
【００４９】
この製造方法においては、まず、ＰＶＤＦ樹脂を主成分とする多孔質を形成するための疎水性高分子成分と、親水化成分としての親水性高分子成分とを、それら疎水性及び親水性高分子成分の共通溶媒に溶解させた多孔質膜製膜原液を作製する。このとき用いる多孔質膜を形成するための高分子成分は、ＰＶＤＦ樹脂単独でもよく、また膜の性質を改善するために１種以上の他の高分子を混合してもよい。
【００５０】
他の高分子を混合する場合、他の高分子はＰＶＤＦ樹脂と相溶するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、膜に親水性を付与したい場合は親水性高分子を、疎水性をより高めたい場合は疎水性高分子、好ましくはフッ素系の高分子等を用いればよい。他の高分子を混合する場合、製膜原液は、全高分子成分の固形分換算で、ＰＶＤＦ樹脂を８０％以上、好ましくは９０％以上含有することが好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法においては、製膜原液に配合する親水性高分子成分として、重量平均分子量（Ｍｗ）が２万以上、１５万以下のポリエチレングリコール（ポリエチレンオキサイドと呼ばれることもある）を用いることを特徴とする。重量平均分子量が２．５万未満のポリエチレングリコールを用いても、多孔質膜を作製することは可能であるが、本発明が意図する、結晶化度と比表面積のバランスを満たすことが困難な傾向にある。また、重量平均分子量が１５万を超える場合は、多孔質膜を形成する疎水性高分子成分の主成分であるＰＶＤＦ樹脂と紡糸原液中で均一に溶解することが困難な傾向にある。製膜性に優れる紡糸原液を得る観点から、ポリエチレングリコールの重量平均分子量は３万以上、１２万以下であることがより好ましい。なお、製膜性に優れる紡糸原液を得るとともに、結晶化度と比表面積のバランスを保つ観点から、ポリエチレングリコールの親水性高分子成分に占める割合は、親水性高分子成分の固形分換算で、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
【００５２】
上記の通り、本発明の製造方法では、親水性高分子成分として少なくとも１種のポリエチレングリコールを用いることが必要であるが、２種以上のポリエチレングリコールを用いても、或いは、他の親水性高分子成分を併用しても構わない。併用可能な親水性高分子成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルピロリドン、一部がケン化されたポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００５３】
上記の要件を満たすポリエチレングリコールは、工業製品として存在するものを単独で用いる他、数種を混合して調整したものであってもよく、さらには、より重量平均分子量の大きいものを原料として化学的或いは物理的処理によって適応した重量平均分子量として生成させたものであってもよい。
【００５４】
さらに、上記製膜原液に用いるＰＶＤＦ樹脂は、ある割合で異種シーケンスを含むものであることが耐薬品性に優れた膜を得られるので好ましく、上述した通り、ＰＶＤＦ樹脂として、19Ｆ−ＮＭＲ測定における分子中の異種シーケンス比率が８．８％以上、３０．０％未満のものを用いることが好ましい。
【００５５】
さらに、上記製膜原液における疎水性高分子成分及び親水性高分子成分の混合比率としては、特に限定されるではないが、疎水性高分子成分が２０重量％以上、３５重量％以下、親水性高分子成分が８重量％以上、３０重量％以下、残部が溶媒であることが好ましく、疎水性高分子成分が２５重量％以上、３５重量％以下、親水性高分子成分が１０重量％以上、２５重量％以下、残部が溶媒であることがより好ましい。この範囲の製膜原液を用いて多孔質膜を製膜することで、ポリエチレングリコールの残量を所定の量に調整することが容易になるとともに、強度が高く薬品耐性及び透水性に優れる多孔質膜を簡易に得ることが可能となる。
【００５６】
また、上記の製造方法において、その製膜時に、製膜原液を凝固させる、水を主成分とする溶液槽の溶液温度（Ｔｂ℃）が、製膜原液の温度（Ｔｄ℃）に対して、Ｔｄ＋５≦Ｔｂ≦Ｔｄ＋３０の関係を満たし、且つ、製膜原液の濁り点温度（Ｔｃ℃）が、Ｔｄ≦Ｔｃ≦Ｔｂの関係を満たすことが好ましい。このような温度範囲の関係を満たした条件下で製膜することにより、高い透水性の多孔質膜が得られるとともに、凝固液の拡散速度が上がるため、ポリエチレングリコール分子の少なくとも一部が多孔質体の骨格中に埋抱された状態で凝固が完了するので、ポリエチレングリコールの残量を望ましい範囲に調整することができる。
【００５７】
さらに、上記の製造方法において、製膜時の成型用ノズルとして二重管状のノズルを用い、製膜原液を中空剤とともにその二重管状のノズルから押し出し、水を主成分とする溶液中で凝固させることが好ましい。このようにすることで、中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を簡易に製造することができる。ここで用いる二重管状の成型用ノズル及び中空剤は、この種の分野において常用されている公知のものを、特に制限なく用いることができる。
【００５８】
さらに、製膜原液に用いる共通溶媒として、上記の疎水性及び親水性高分子成分を溶かすものであれば特に限定されるものではなく、公知の溶媒を適宜選択して用いることができる。製膜原液の安定性を向上させる観点で、共通溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒を用いることが好ましい。取扱いの簡便性及びより高い透水性が得られる観点から、ジメチルアセトアミドを用いることが特に好ましい。また、上記の群から選択される少なくとも１種の共通溶媒と他の溶媒との混合溶媒を用いてもよい。この場合、前記の群から選択される共通溶媒の合計量が、混合溶媒全量に対し、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含む混合溶媒を用いることが好ましい。
【００５９】
これらの本発明の製造方法を用いることによって、従来の多孔質膜では成し得なかった、透水性及び薬品耐性に優れ、さらに耐久性に優れる多孔質膜を簡易且つ安定に製造することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
多孔質膜における、ＰＶＤＦ樹脂の結晶化度測定、比表面積測定、ＰＶＤＦ樹脂の結晶部全量に対するβ型構造結晶とγ型構造結晶の合計量の比率測定、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対するポリエチレングリコール含有量測定、膜に含有されているポリエチレングリコール（ＰＥＧ）重量平均分子量測定、ＰＶＤＦ樹脂の異種結合シーケンス比率測定、最緻密表面と膜厚部の幹の太さ測定、ＰＶＤＦ樹脂の重量平均分子量測定、及び、多孔質膜の薬品耐性試験は、以下の方法で各々行った。
【００６２】
（１）ＰＶＤＦ樹脂の結晶化度測定
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社のＤＳＣ２９２０を装置として用い、以下の条件でＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行った。吸熱量算出のベースラインは、６０℃〜融解終了温度（約１９０℃）で引き、ＰＶＤＦの結晶融解熱量を１０４．７（Ｊ／ｇ）として結晶化度を算出した。
試料重量 ： 約５ｍｇ
試料セル ： アルミパン
昇温速度 ： ５℃／ｍｉｎ
パージガス ： ヘリウム
ガス流量 ： ２０ｍｌ／ｍｉｎ
【００６３】
（２）比表面積測定
長さ２ｍｍに切断し、凍結乾燥した多孔質中空糸膜を１ｇ準備し、Ｃｏｕｌｔｅｒ社のＳＡ３１００測定器を用いてＢＥＴ法により比表面積を求めた。
【００６４】
（３）ＰＶＤＦ樹脂の結晶部におけるβ型構造結晶とγ型構造結晶をあわせた比率の測定
ブルカー・バイオスピン株式会社のＤＳＸ４００を用いて、下記の条件で固体19Ｆ−ＮＭＲ測定を実施した。
プローブ ： ２．５ｍｍＭＡＳプローブ
測定モード ： シングルパルス（パルスモード：ｚｇ０）
１９Ｆ９０°パルス幅： ５．０μｓｅｃ
繰返し待ち時間 ： ４ｓｅｃ
ＭＡＳ回転数 ： ３２０００Ｈｚ
測定温度 ： 室温（２５℃）
内部標準 ： Ｃ６Ｆ６（−１６３．６ｐｐｍ）
得られたスペクトルにおいて−７８．９ｐｐｍの位置に現れるα型構造結晶のシグナルのピーク高さ（Ｈα）と、−９３．５ｐｐｍに現れるα型、β型、γ型結晶の合わさったシグナルのピーク高さ（Ｈα+β+γ）から、次式を用いてβ型構造結晶とγ型構造結晶をあわせた比率を算出した。
β型＋γ型構造結晶の比率（％）＝｛（Ｈα+β+γ−Ｈα）／（Ｈα+β+γ＋Ｈα）｝×１００
【００６５】
（４）多孔質膜中のＰＶＤＦ樹脂１００重量％に対するＰＥＧ含有率測定
日本電子社のＬａｍｂｄａ４００をＮＭＲ測定装置として用い、溶媒にｄ6−ＤＭＦを、内部標準（０ｐｐｍ）にテトラメチルシランを各々用いて、多孔質膜の1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。得られたスペクトルにおいて、３．６ｐｐｍ付近に現れるポリエチレングリコール由来のシグナルの積分値（ＩPEG）と、２．３〜２．４と、２．９〜３．２ｐｐｍ付近に現れるＰＶＤＦ樹脂由来のシグナルの積分値（ＩPVDF）とから、次式によって算出した。
ポリエチレングリコール含有率（重量％）＝｛４４（ＩPEG／４）／６０（ＩPVDF／２）｝×１００
【００６６】
（５）多孔質膜中のＰＥＧ重量平均分子量測定
多孔質膜０．１ｇをアセトン１０ｍｌに溶解し、その溶液を１００ｍｌの水中に滴下し、膜を構成する高分子は再沈殿させ、膜中に残存していたポリエチレングリコールは水溶液として分離した。その後、ＰＥＧを含む溶液をエバポレーターで濃縮し、その後、下記の移動相液で溶解しポリエチレングリコール溶液とした。得られた溶液を２００ｍｌ用い、以下の条件でＧＰＣ測定を行いその重量平均分子量（ＰＥＧ標準試料換算）を求めた。
装置 ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＢ−８０３ＨＱ
移動相：０．７ｍｌ／ｍｉｎ ＫＨ2ＰＯ4（０．０２ｍＭ）＋Ｎａ2ＨＰＯ4
（０．０２ｍＭ）水溶液
検出器：示差屈折率検出器
【００６７】
（６）ＰＶＤＦ樹脂の異種シーケンス比率測定
日本電子社のＬａｍｂｄａ４００をＮＭＲ測定装置として、溶媒にｄ6−ＤＭＦ、内部標準（０ｐｐｍ）にＣＦＣｌ3を用いて多孔質膜の19Ｆ−ＮＭＲ測定を実施した。得られたスペクトルにおいて−９２〜−９７ｐｐｍ付近に現れる正規シーケンス由来のシグナルの積分値（Ｉｒ）と−１１４〜−１１７ｐｐｍ付近に現れる異種シーケンス由来のシグナルの積分値（Ｉｉ）から次式によって算出した。
異種シーケンス比率（％）＝｛Ｉｉ／（Ｉｒ＋Ｉｉ）｝×１００
【００６８】
（７）最緻密表面と膜厚部の幹の太さ測定
凍結乾燥した、多孔質膜の両表面を、電子顕微鏡を用いて１視野において１０個以上の孔が観測可能な倍率で観察し、得られた顕微鏡写真における細孔を円形近似処理し、その面積平均値から求めた直径を、その表面での孔径とした。そして、多孔質膜の両表面のうち、より小さな孔径である方を最緻密表面とし、その孔径を最緻密表面の孔径とした。同様に、凍結乾燥した多孔質膜の断面を１万倍の倍率で観察し、その視野での最緻密表面側とその反対側の幹の太さを比べることを膜厚１／５まで連続して行い、幹が連続的、断続的に太くなることを確認した。
【００６９】
（８）ＰＶＤＦ樹脂の重量平均分子量測定
ＰＶＤＦ樹脂を１．０ｍｇ／ｍｌの濃度でＤＭＦに溶かした試料液を５０ｍｌ用い、以下の条件でＧＰＣ測定を行いその重量平均分子量（ＰＭＭＡ換算）を求めた。
装置 ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社）
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０６Ｍ， ＫＦ−６０１
移動相 ：０．６ｍｌ／ｍｉｎ ＤＭＦ
検出器 ：示差屈折率検出器
【００７０】
（９）多孔質膜の薬品耐性試験
多孔質膜の薬品耐性試験は、多孔質中空糸膜を薬液に所定時間浸漬後、引張り試験を行い浸漬前後での引張り破断伸度を測定し、伸度保持率（％）を浸漬前の破断伸度（Ｅ０）とｎ日浸漬による薬品劣化後の破断伸度（Ｅｎ）を求め次式より算出した。
伸度保持率（％）＝（Ｅｎ／Ｅ０）×１００
ここで、薬品耐性試験用の薬品としては、水酸化ナトリウムを４重量％と次亜塩素酸ナトリウムを有効塩素濃度で０．５重量％含む混合水溶液を用い、温度２５℃で浸漬した。また、引張り伸度の測定は、つかみ間隔５０ｍｍ、引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで実施した。
【００７１】
［実施例１］
ＰＶＤＦ樹脂として重量平均分子量が３５万であるＰＶＤＦホモポリマー（アルケマ社製、ＫＹＮＡＲ７４１）２７重量％と、重量平均分子量３５０００（メルク社製、ポリエチレングリコール３５０００）のポリエチレングリコール１５重量％とを、ジメチルアセトアミド５８重量％に７０℃で溶解させ製膜原液とした。この原液の濁り点温度は７５℃であった。
この製膜原液を二重環紡糸ノズル（最外径１．３ｍｍ、中間径０．７ｍｍ、最内径０．５ｍｍ：以下の実施例、比較例でも同じ物を用いた。）から内部液の水と共に押し出し、２００ｍｍの空走距離を通し、７７℃の水中で凝固させ、その後６０℃の水中で脱溶媒を行い、中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を得た。得られた膜の性質を、以降の例を含め、表１にまとめた。
【００７２】
［実施例２］
実施例１と同じＰＶＤＦ樹脂３０重量％と、実施例１と同じポリエチレングリコール１３重量％とを、ジメチルアセトアミド５７重量％に７０℃で溶解させ製膜原液とした。この原液の濁り点温度は７６℃であった。
この製膜原液を二重環紡糸ノズルから内部液の水と共に押し出し、２００ｍｍの空走距離を通し、８０℃の水中で凝固させ、その後６０℃の水中で脱溶媒を行い中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を得た。
【００７３】
［実施例３］
実施例１と同じＰＶＤＦ樹脂２７重量％と、実施例１と同じポリエチレングリコール９重量％と、重量平均分子量１５００００のポリエチレングリコール（明成化学工業社製、Ｒ−１５０）６重量％とを、ジメチルアセトアミド５８重量％に６０℃で溶解させ製膜原液とした。この原液の濁り点温度は７５℃であった。
この製膜原液を二重環紡糸ノズルから内部液の水と共に押し出し、２００ｍｍの空走距離を通し、８０℃の水中で凝固させ、その後６０℃の水中で脱溶媒を行い、中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を得た。
【００７４】
［実施例４］
ＰＶＤＦ樹脂として重量平均分子量が３０万であるＰＶＤＦホモポリマー（ソルベイソレキシス社製、ＳＯＬＥＦ６０１０）を用いること以外はすべて実施例１と同じ条件で中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を作製した。この時の製膜原液の濁り点温度は７５℃であった。
【００７５】
［実施例５］
ＰＶＤＦ樹脂として重量平均分子量が２９万であるＰＶＤＦホモポリマー（クレハ社製、ＫＦ１０００）を用いること以外はすべて実施例１と同じ条件で中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を作製した。この時の製膜原液の濁り点温度は７５℃であった。
【００７６】
［実施例６］
ＰＶＤＦ樹脂として重量平均分子量が３８万であるＰＶＤＦホモポリマー（ソルベイソレキシス社製、ＳＯＬＥＦ６０１２）を用いること以外はすべて実施例１と同じ条件で中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を作製した。この時の製膜原液の濁り点温度は７５℃であった。
【００７７】
［比較例１］
実施例１と同じＰＶＤＦ樹脂２５重量％と、重量平均分子量６０００のポリエチレングリコール（和光純薬社製、ポリエチレングリコール６０００）１５重量％とを、ジメチルアセトアミド７４重量％に７０℃で溶解させ製膜原液とした。この原液の濁り点温度は、１００℃以上であった。
この製膜原液を二重環紡糸ノズルから、内部液の水と共に押し出し、２００ｍｍの空走距離を通し、８０℃の水中で凝固させ、その後６０℃の水中で脱溶媒を行い、中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を得た。
【００７８】
［比較例２］
ＰＶＤＦ樹脂として重量平均分子量が４２万であるＰＶＤＦホモポリマー（アルケマ社製、ＫＹＮＡＲ３０１Ｆ）２０重量％と、比較例１と同じポリエチレングリコール６重量％とを、ジメチルアセトアミド７４重量％に７０℃で溶解させ製膜原液とした。この原液の濁り点温度は、１００℃以上であった。
この製膜原液を二重環紡糸ノズルから内部液の水と共に押し出し、２００ｍｍの空走距離を通し、３０℃の水中で凝固させ、その後６０℃の水中で脱溶媒を行い、中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を得た。この中空糸膜は耐圧強度が低く濾過の実使用に耐えないものであった。
【００７９】
［比較例３］
実施例１と同じＰＶＤＦ樹脂２５重量％と、重量平均分子量５０００００のポリエチレングリコール（和光純薬社製、ポリエチレングリコール５０００００）１０重量％とを、ジメチルアセトアミド６５重量％と混合し、７０℃で撹拌したが均一な製膜原液を得ることができず、中空糸膜を作製することができなかった。また、均一な製膜原液を作成できなかったため、濁り点温度の測定は行えなかった。
【００８０】
［比較例４］
ＰＶＤＦ樹脂として実施例５と同じＰＶＤＦホモポリマー４０重量％を、ガンマブチロラクトン６０重量％と混合し１７０℃で混練溶解させ製膜原液とした。この原液は、濁り点温度を有さないものであった。
この製膜原液を二重環紡糸ノズルから内部液のガンマブチロラクトンと共に押し出し、５０ｍｍの空走距離を通し、３０℃のガンマブチロラクトン８０％水溶液中で凝固させ、その後６０℃の水中で脱溶媒を行い中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を得た。
【００８１】
［実施例７］
ＰＶＤＦ樹脂として実施例１と同じＰＶＤＦホモポリマーを２５重量％と、重量平均分子量２００００のポリエチレングリコール（和光純薬社製、ポリエチレングリコール２００００）１５重量％とを、ジメチルアセトアミド６０重量％に７０℃で溶解させ製膜原液とした。この原液の濁り点温度は、７８℃であった。図１に、この実施例７にて用いた、異種シーケンス比率９．４％のＰＶＤＦ樹脂の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。
この製膜原液を、実施例１と同じ二重環紡糸ノズルから内部液の水と共に押し出し、２００ｍｍの空走距離を通し、８０℃の水中で凝固させ、その後６０℃の水中で脱溶媒を行い、中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を得た。
【００８２】
［構造評価］
実施例７の多孔質膜の構造評価を行った。図２は、実施例７の多孔質膜の最緻密表面（外表面）の電子顕微鏡写真（１万倍）を示し、図３は、実施例７の多孔質膜の膜厚中央付近の電子顕微鏡写真（１万倍）を示す。図２及び図３に示すように、実施例７の多孔質膜は、表面に無数の孔が形成された緻密な表面を有し、また、層断面において、中空環状の高分子成分の幹が、３次元架橋し、網目状にネットワークを形成して、無数の孔が設けられた膜構造を有することが確認された。また、中空環状の高分子成分の幹は、その太さが、図２に示す最緻密表面側から、図３に示す膜厚中央へ向けて、太くなっていることが確認された。
【００８３】
［薬品耐性評価］
実施例１〜７及び比較例１，２，４で得られた、中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を用いて薬品耐性試験を行った。浸漬後、１日、３日、７日、１４日で中空糸膜を浸漬薬液から抜き取り十分に水洗を行った後に引張り試験を実施した。得られた結果を表１に示した。
【００８４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のＰＶＤＦ多孔質膜によれば、高い透水性能を保ちながら、洗浄薬品等に対し高い薬品耐性が奏されるので、濾過によって膜面に蓄積する濁質等の汚れをアルカリ水溶液等の薬品を用いた洗浄をともなう用途においても使用でき、長期間にわたる使用が可能となる。しかも、本発明のＰＶＤＦ多孔質膜は、簡易且つ安定に製造可能であるので、生産性及び経済性に寄与する。そのため、浄水場での浄水処理や、河川水や湖沼水の濾過処理、工業用水の濾過精製及び廃水処理、海水淡水化の前処理等液体の濾過処理等の、濾過によって膜面に蓄積する濁質等の汚れを薬品で洗浄するような、膜に高い透水性と薬品耐性の両立が要求される分野において、広く且つ有効に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透水性及び薬品耐性に優れるＰＶＤＦ多孔質膜及びその製造方法、並びに、これを用いた洗浄方法及び濾過方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
濾過プロセスは、無菌水、高純度水或いは飲料水の製造、空気の浄化等の産業分野において、広く用いられてきた。また、近年においては、生活廃水や産業排水等の下水処理場における二次処理或いは三次処理や、浄化槽における固液分離等の高濁性水処理の分野等においても、その用途範囲が広がりつつある。
【０００３】
このような濾過プロセスに用いられる濾材としては、加工性に優れる高分子を中空管状に形成した中空糸膜、或いは、高分子をシート状に形成した平膜等を、集合させてなる膜モジュールが用いられている。ところが、このような膜モジュールを水処理等に用いる場合、濾過により分離された濁質によって膜面閉塞が生じるので、その透水能力の低下が問題となる。
【０００４】
例えば、この種の膜モジュールを浄化槽における固液分離に用いる場合、上述したように、濾過により膜面の閉塞が発生し、その透水能力が大幅に低下するので、一定時間或いは一定量を濾過した後、膜の洗浄を定期的に行う必要がある。一般に、この種の膜の閉塞の原因は、微粒子等が膜面又は膜内部に堆積する物理的な閉塞と、有機物等が吸着等して膜面又は膜内部に蓄積する化学的な閉塞とに分類される。
【０００５】
物理的な閉塞を抑える手段としては、濾過又は逆洗運転時において、原水中に空気を連続的或いは断続的に送ることによって膜を振動させる、エアースクラビング処理が、有効な手段として用いられている。一方、化学的な閉塞を除く手段としては、蓄積した有機物等を、化学薬品、例えば次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤や、水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて分解除去等することが、有効な手段として用いられている。しかし、このような化学薬品は、蓄積した有機物を分解するばかりでなく、同時に膜を構成する高分子をも徐々に分解劣化させる。そのため、薬品洗浄を繰り返し行うと、シート状の膜においては膜破れが、中空糸膜においては破断が生じ、その結果、膜モジュールの長期使用が困難となる。
【０００６】
近年、このような薬品による膜の劣化を防ぐことを目的として、薬品耐性に優れる、無機材料やＰＴＦＥ（ポリ四フッ化エチレン）等のフッ素系高分子を材料とする膜が製品化されている。しかしながら、これらの材料は、従来の高分子に比べ加工性に劣るので、これらの材料を用いて、濾過に有効な膜形状や孔径等を作り分けることは困難であった。
【０００７】
一方、ＰＶＤＦ樹脂（ポリフッ化ビニリデン：ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ））は、フッ素系高分子のなかでは比較的加工性に優れるので、多孔質膜の高分子成分として用いられているが、他のフッ素系高分子と比較してアルカリに対する耐性が低いという欠点がある。そのため、ＰＶＤＦ樹脂を用いて、アルカリでの洗浄をともなう長期使用に耐え得る多孔質膜を作製することは困難であった。
【０００８】
また、ＰＶＤＦ樹脂は、湿式法或いは乾湿式法による多孔質膜の作製において一般的に用いられる高分子、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル或いはセルロースアセテート等と比較して、有機溶媒への溶解性が劣る。そのため、ＰＶＤＦ樹脂を用いて乾湿式法にて多孔質膜を作製する場合において、膜孔径、透水性能及び耐久性等を実使用可能なレベルにすることは困難であった。
【０００９】
これらのＰＶＤＦ樹脂を用いた多孔質膜として、例えば、透析膜に用いるのに好適なＰＶＤＦ中空糸膜の製造方法が開示されている（例えば、特許第１９８８１８０号公報参照）。ところが、このような製造方法で作られたＰＶＤＦ中空糸膜は、その明細書中で述べられているように、物理的な強度が弱いばかりか透水性も低いので、高い透水性及び耐圧性（耐久性）が求められる用途での使用に適さない。
【００１０】
このような低い物理的な強度を補うため、中空状の支持体上に膜を形成する方法が開示されている（例えば、国際公開２００４／０４３５７９号明細書参照）。しかしながら、このような複合膜においては、長期の繰り返し使用により、支持体と膜の界面で剥離が発生すると予想される。
【００１１】
また、ＰＶＤＦ中空糸膜の物理強度を保つために、中空糸膜厚部に繊維を埋め込むことが開示されている（例えば、特開２００５−２７０８４５号公報参照）。ところが、このような手法では、繊維を膜厚中に正確に埋め込むことが困難であると予想され、しかも、繊維が膜表面に露出すると膜の欠陥につながるので、高い完全性が要求される飲料水の濾過等の用途に不適である。
【００１２】
さらに、物理強度を向上させるために、熱誘起相分離法を用いて多孔質膜を製造することが開示されている（例えば、国際公開２００３／０３１０３８号明細書参照）。このような製造方法により得られる多孔質膜は、結晶化度が高く高強度であり、さらに延伸処理等を施すことによって高透水化することも可能である。しかしながら、得られる多孔質膜は、膜を構成する多孔質体が球状の結晶からなり、比表面積が大きく、結果として接液面積が大きくなりすぎるので、高い透水性が求められる用途において非常に有効な洗浄方法であるアルカリ薬品洗浄への耐性が、著しく低いものとなる。そのため、膜閉塞を取り除くための簡易且つ有効な薬品洗浄を実施することができず、結果として、膜モジュールの透水性能を高く保ちながら長期間使用することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第１９８８１８０号公報
【特許文献２】国際公開２００４／０４３５７９号
【特許文献３】特開２００５−２７０８４５号公報
【特許文献４】国際公開２００３／０３１０３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するために、高い透水性能、及び、従来の高分子多孔質膜では実現が困難であった洗浄薬品等に対する高い薬品耐性を有し、長期間の使用を可能とする、ＰＶＤＦ多孔質膜及びその製造方法、並びに、これを用いた洗浄方法及び濾過方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、多孔質膜を構成する高分子成分の主成分であるＰＶＤＦ樹脂の結晶化度及び多孔質膜の比表面積に着目し、これらが所定関係にある特定構造を有する多孔質膜が、従来の高分子膜に比して透水性及び薬品耐性に優れるものであること、並びに、そのような多孔質膜を簡易且つ安定して製造可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、以下（１）〜（１４）を提供する。
（１） ＰＶＤＦ樹脂を主成分とする高分子成分を含む多孔質膜であって、前記ＰＶＤＦ樹脂の結晶化度が、５０％以上、９０％以下であり、前記ＰＶＤＦ樹脂の結晶化度に膜の比表面積を乗じた値が、３００（％・ｍ2／ｇ）以上、２０００（％・ｍ2／ｇ）以下である、多孔質膜。
【００１７】
（２） 前記ＰＶＤＦ樹脂の結晶部におけるβ型構造結晶とγ型構造結晶との合計量が、前記ＰＶＤＦ樹脂の結晶部全量に対し３０％以下である、（１）に記載の多孔質膜。
【００１８】
（３） 前記高分子成分として、重量平均分子量が２万以上、３０万以下のポリエチレングリコールを、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対し０．０１重量部以上、３重量部以下含むものである、（１）又は（２）に記載の多孔質膜。
【００１９】
（４） 前記ＰＶＤＦ樹脂は、19Ｆ−ＮＭＲ測定における分子中の異種シーケンス比率が８．８％以上、３０．０％未満のものである、（１）から（３）のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【００２０】
（５） 中空糸膜の膜構造を有する、（１）から（４）のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【００２１】
（６） 高分子成分の幹が網目状にネットワークを形成して孔が設けられた膜構造を有し、前記高分子成分の幹の太さが、表裏の膜表面のうち最緻密表面側から少なくとも膜厚１／５まで、連続的又は段階的に太くなる、（１）から（５）のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【００２２】
（７） （１）から（６）のいずれか一項に記載の多孔質膜を、アルカリ溶液と接触させる、多孔質膜の洗浄方法。
【００２３】
（８） （１）から（６）のいずれか一項に記載の多孔質膜を、水溶液及びアルカリ溶液と少なくとも交互に１回接触させる、濾過方法。
【００２４】
（９） ＰＶＤＦ樹脂を主成分とする疎水性高分子成分、親水性高分子成分、並びに、該疎水性及び親水性高分子成分の共通溶媒を少なくとも含有する製膜原液を、成型用ノズルから押し出し、水を主成分とする溶液中で凝固させて、ＰＶＤＦ樹脂を主成分とする多孔質膜を製造する、多孔質膜の製造方法であって、前記親水性高分子成分として、重量平均分子量が２万以上、１５万以下のポリエチレングリコールを用いる、多孔質膜の製造方法。
【００２５】
（１０） 前記ＰＶＤＦ樹脂として、19Ｆ−ＮＭＲ測定における分子中の異種シーケンス比率が、８．８％以上、３０．０％未満のものを用いる、（９）に記載の多孔質膜の製造方法。
【００２６】
（１１） 前記製膜原液は、疎水性高分子成分を２０重量％以上、３５重量％以下、親水性高分子成分を８重量％以上、３０重量％以下含むものである、（９）又は（１０）に記載の多孔質膜の製造方法。
【００２７】
（１２） 前記製膜原液を凝固させる溶液の温度（Ｔｂ℃）が、製膜原液の温度（Ｔｄ℃）及び製膜原液の濁り点温度（Ｔｃ℃）に対し、Ｔｄ＋５≦Ｔｂ≦Ｔｄ＋３０の関係を満たし、且つ、Ｔｄ≦Ｔｃ≦Ｔｂの関係を満たす、（９）から（１１）のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法。
【００２８】
（１３） 前記成型用ノズルは、二重管状のノズルであり、前記製膜原液を中空剤とともに前記成型用ノズルから押し出し、水を主成分とする溶液中で凝固させて、中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を作成する、（９）から（１２）のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法。
【００２９】
（１４） 前記製膜原液は、前記共通溶媒として、ジメチルアセトアミドを少なくとも含有するものである、（９）から（１３）のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の多孔質膜によれば、高い透水性及び高い薬品耐性を有するので、洗浄薬品等の化学薬品との接触をともなう使用が可能となり、膜面閉塞による透水性能の低下から容易に回復させることができる。また、本発明の多孔質膜によれば、洗浄薬品等の化学薬品による分解劣化に抗して膜強度の低下を抑制できるので、長期間にわたる使用が可能となる。しかも、本発明の多孔質膜は、簡易且つ安定に製造可能であるので、生産性及び経済性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明における実施例７の多孔質膜の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図２】本発明における実施例７の多孔質膜の最緻密表面（外表面）の電子顕微鏡写真（１万倍）である。
【図３】本発明における実施例７の多孔質膜の膜厚中央付近の電子顕微鏡写真（１万倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、この実施の形態のみに限定されるものではなく、また、その要旨を逸脱しない限り、種々の形態で実施することができる。
【００３３】
本発明の多孔質膜は、膜を構成する高分子成分として、ＰＶＤＦ樹脂を含有する。ここで、ＰＶＤＦ樹脂とは、フッ化ビニリデンのホモポリマー、又は、フッ化ビニリデンをモル比で５０％以上含有する共重合ポリマーを意味する。ＰＶＤＦ樹脂は、強度に優れる観点から、ホモポリマーであることが好ましい。ＰＶＤＦ樹脂が共重合ポリマーである場合、フッ化ビニリデンモノマーと共重合させる他の共重合モノマーとしては、公知のものを適宜選択して用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系モノマーや塩素系モノマー等を好適に用いることができる。なお、ＰＶＤＦ樹脂の重量平分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではないが、１０万以上、１００万以下であることが好ましく、１５万以上、５０万以下であることがより好ましい。
【００３４】
多孔質膜は、高分子成分の主成分として、ＰＶＤＦ樹脂を含む。ここで、「主成分として含む」とは、高分子成分の固形分換算で５０重量％以上含むことを意味する。また、多孔質膜は、特に限定されるものではないが、高分子成分の主成分として、ＰＶＤＦ樹脂を８０重量％以上、９９．９９重量％以下含むことが好ましく、９０重量％以上、９９重量％以下含むことがより好ましい。一方、多孔質膜は、他の高分子成分を含むものであってもよい。他の高分子成分としては、特に限定されるものではないが、ＰＶＤＦ樹脂と相溶するものが好ましく、例えば、ＰＶＤＦ樹脂と同様に高い薬品耐性を示すフッ素系の樹脂等を好適に用いることができる。また、後述するポリエチレングリコールのような親水性の樹脂を、他の高分子成分として用いてもよい。
【００３５】
そして、多孔質膜は、高い薬品耐性と透水性能を具現化するために、膜を構成するＰＶＤＦ樹脂の結晶化度が５０％以上、９０％以下であり、且つ、この結晶化度に多孔質膜の比表面積を乗じた値が３００（％・ｍ2／ｇ）以上、２０００（％・ｍ2／ｇ）以下であることを特徴とする。
【００３６】
ここで、ＰＶＤＦ樹脂の結晶化度が５０％未満であると、膜の剛性が低く、濾過圧力で変形してしまうので濾過に適さない。ＰＶＤＦ樹脂の薬品による劣化は、柔軟性を発現している非晶質部分から生じるものと推定される。そのため、ＰＶＤＦ樹脂の結晶化度が９０％を超え、相対的に非晶質部分が少なくなると、洗浄薬品等によって非晶質部分が分解劣化した際に、多孔質全体が脆くなり破損しやすくなる。一方、多孔質膜の比表面積が小さすぎると、透水性が低下するので濾過用途には適さず、逆に大きくなると、透水性は向上するものの、薬品と接触する面積が増えるため、結果として薬品耐性は低下してしまう。これらの知見から、透水性及び薬品耐性に優れる多孔質膜として、膜の比表面積に結晶化度をかけた値が、上記の範囲である必要があり、好ましくは３００（％・ｍ2／ｇ）以上、１５００（％・ｍ2／ｇ）以下、より好ましくは３００（％・ｍ2／ｇ）以上、１０００（％・ｍ2／ｇ）以下である。なお、多孔質膜の比表面積は、特に限定されるものではないが、３．５（ｍ2／ｇ）以上、３０（ｍ2／ｇ）以下であることが好ましく、５．０（ｍ2／ｇ）以上、２０（ｍ2／ｇ）以下であることがより好ましい。
【００３７】
さらに、薬品耐性、特に、ＰＶＤＦ樹脂の劣化を促進させるアルカリに対する耐性を向上させるために、多孔質膜を構成するＰＶＤＦ樹脂の結晶部における、β型構造結晶とγ型構造結晶の合計量が、結晶部全量に対し、３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。ここで、ＰＶＤＦ樹脂の結晶構造としては、α型、β型、γ型の３つの構造が知られ、結晶化度が５０％以上、９０％以下のＰＶＤＦ樹脂はこれらを結晶部に含み得る。ところが、β型構造及びγ型構造の結晶構造は熱力学的に不安定であることから、結晶中にこれらを多く含むと、結晶部と非晶部の境界付近に薬品による劣化を受けやすい部分を有することになると推定され、結果として、多孔質膜全体の薬品耐性が低下する傾向がある。なお、β型構造結晶とγ型構造結晶の合計量の下限は、特に限定されるものではないが、０％に近いほど好ましい。また、ＰＶＤＦ樹脂は、その結晶部にβ型構造結晶及びγ型構造結晶のいずれか一方のみを含有するものであっても構わない。
【００３８】
また、ＰＶＤＦ樹脂は、ある割合で異種シーケンスを含むものであることが好ましい。ここで、異種シーケンスとは、通常の（標準的な）ＰＶＤＦシーケンスである「ＣＦ2」と「ＣＨ2」が交互に規則正しく結合した分子鎖中において、通常とは異なり、「ＣＦ2」同士が隣接して結合している部分のことであり、その比率は19Ｆ−ＮＭＲ測定から求めることができる。
【００３９】
そして、ＰＶＤＦ樹脂は、耐久性及び膜強度の観点から、19Ｆ−ＮＭＲ測定における分子中の異種シーケンス比率が８．８％以上、３０．０％未満のものであることが好ましい。異種シーケンス比率が低い場合、すなわち、ＰＶＤＦ分子鎖シーケンスの規則性が高いＰＶＤＦ樹脂の場合は、洗浄薬品による劣化の進行が早くなる傾向にある。異種シーケンス比率が高い場合、すなわち、ＰＶＤＦ分子鎖シーケンスの規則性が低いＰＶＤＦ樹脂の場合は、ＰＶＤＦ樹脂の特徴である結晶性が低下し、低強度の多孔質膜となる傾向にある。ＰＶＤＦ樹脂は、19Ｆ−ＮＭＲ測定における分子中の異種シーケンス比率が９．０％以上、２５％未満のものであることがより好ましく、１０％以上、２０％未満のものであることが特に好ましい。
【００４０】
また、多孔質膜は、高分子成分として、重量平均分子量（Ｍｗ）が２万以上、３０万以下のポリエチレングリコール（ポリエチレンオキサイドと呼ばれることもある。）を、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対し重量部以上、３重量部以下含むことが好ましい。多孔質膜がこのようなポリエチレングリコールを含むことにより、膜表面の親水性が増し、水溶液と接触させた際に膜表面に水分子層が形成されやすくなるので、この膜表面に形成される水分子層により、多孔質膜を構成する高分子成分と洗浄薬品との接触頻度が低減されるものと推定され、結果として、多孔質膜の薬品耐性を向上させることができる。ここで、ポリエチレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）が２万未満であると、膜からの溶出が増大する傾向にある。逆に、ポリエチレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万を超えると、多孔質膜を形成する多孔質体にポリエチレングリコールが球状に含まれる部分が生じ、多孔質体の強度が低下する傾向にある。一方、ポリエチレングリコールの含有量が０．０１重量部未満であると、水分子層が形成されにくい傾向にあり、３重量部を超えると、ポリエチレングリコールが水分子を過剰に引き付けて膜が膨潤し、透水量が低下する傾向にある。
【００４１】
上記のポリエチレングリコールの含有形態は、特に限定されるものではなく、例えば、コーティングやグラフト重合等により多孔質体の表面層のみにポリエチレングリコール分子が存在するものであってもよいが、薬品耐性の向上効果を長期的に持続させる観点から、ポリエチレングリコール分子の少なくとも一部が多孔質体の骨格中に埋抱されていることがより好ましい。いずれの形態であっても、薬品耐性の向上効果は奏されるが、コーティング等でポリエチレングリコールを多孔質体の表面層に付与した場合には、水中で使用した際に経時的にポリエチレングリコールが溶出し、また、グラフト重合等でポリエチレングリコールを多孔質体の表面層に物理的に結合させた場合には、膜の洗浄時に結合部位が洗浄薬品により切断され、いずれも、薬品耐性の向上効果を長期的に維持することが困難な傾向にある。
【００４２】
そして、上記の多孔質膜は、中空糸膜の膜構造を有することが好ましい。ここで、中空糸膜とは、中空環状の形態をもつ膜を意味する。多孔質膜が中空糸膜の膜構造を有することにより、平面状の膜に比べて、モジュール単位体積当たりの膜面積を大きくすることが可能である。また、多孔質膜が中空糸膜の膜構造を有すると、膜の洗浄方法として、濾過の方向と反対方向に清浄な液体を透過させ堆積物を除去する逆洗や、モジュール内に気泡を導入することで膜を揺らして堆積物を除去するエアースクラビング等の方法を、効果的に用いることができる点で有利である。中空糸膜は、一般に、その内径が０．１０ｍｍ以上、５ｍｍ以下であり、その外径が０．１５ｍｍ以上、６ｍｍ以下である。また、中空糸膜としての強度と透水性のバランスの点から、その外径／内径の値は、１．３以上、２．５以下であることが好ましい。
【００４３】
また、中空糸膜としては、外表面側から所定の内外差圧をかけ続けて中空糸膜の潰れる時間を測定する濾過圧クリープ試験において、差圧を０．４ＭＰａとした際の潰れに要する時間が１５０時間以上であることが好ましい。ここで、膜が潰れるとは、中空糸膜が円環又は楕円環を保てなくなること、さらに楕円環の場合は、中空糸膜の外径の長径／短径の比率が１．５を超えて大きくなる状態となることである。この潰れに要する時間が短い場合は、濾過又は逆洗時に繰り返し圧力をかけられることにより、膜潰れを生じ易い傾向にある。そして、差圧を０．４ＭＰａとした時の潰れに要する時間が１５０時間以上とすることにより、本発明の膜が意図する用途において必要とされる（製品）寿命を十分に満たすことが可能となる。
【００４４】
さらに中空糸膜は、中空糸膜に０．１ＭＰａの濾過圧力で２５℃の純水を透過させた際に、中空糸膜内表面を基準とした単位膜面積辺りの純水透水量が５００（Ｌ／ｍ2・ｈｒ）以上であることが好ましい。このときに用いる純水は、蒸留水又は分画分子量１万以下の限外濾過膜又は逆浸透膜で濾過された水である。この純水透水量が低い場合、所定量を一定時間内に処理する際に必要とされる膜モジュール数が多くなり、濾過設備が占有するスペースが大きくなる。これを回避するため、濾過圧を高く設定することにより、所定量を一定時間内に処理することは可能であるが、この場合には膜モジュールにより高い耐圧性が要求されるとともに、濾過に要するエネルギーコストも大きくなり生産性が悪化する。このような観点から、純水透水量はより高いことが好ましく、具体的には、７００（Ｌ／ｍ2・ｈｒ）以上であることが好ましく、１０００（Ｌ／ｍ2・ｈｒ）以上であることがより好ましい。
【００４５】
さらに、上記の多孔質膜は、高分子成分の幹が網目状にネットワークを形成して孔が設けられた膜構造を有すること、換言すれば、中空糸の高分子成分の幹が、網目状に３次元に架橋し、その高分子成分の幹の間に孔が設けられた多孔性のある膜構造を有することが好ましい。
【００４６】
また、多孔質膜は、表裏の膜表面のうち少なくとも一方の表面にある最緻密表面から、少なくとも膜厚１／５までが、連続的又は段階的に、孔を形成する高分子成分の幹が太くなる構造であることが好ましい。このような構造を持つことで、表面の一部が薬品により劣化した場合であっても、膜厚部に太い幹を有するため、膜全体の破損を抑制することができる。ここで、最緻密表面とは、多孔質膜の表裏の膜表面のうち、単位面積あたりに存在する孔の平均孔径の小さな方の表面を意味し、本明細書においては、後述する実施例で用いる測定方法によって決定されるものとする。このときの最緻密表面の孔径は、一般的には０．００１μｍ以上、０．５μｍ以下であり、この最緻密表面側から濾過を行うことで、高い透水性を保ちながら多孔質膜内部への物理的な閉塞をより効果的に抑制することが可能となる。また、このような構造を有する多孔質膜は、物理的或いは化学的洗浄を行いながらの繰り返し使用する用途において、特に適した膜となる。より安全で高い水質の濾過水を得る観点から、最緻密表面の孔径は０．００１μｍ以上、０．０５μｍ以下であることがより好ましい。
【００４７】
上述した多孔質膜は、水溶液の濾過用途に好適において用いることができるが、透水性及び耐薬品性に優れるため、薬品との接触をともなう用途において好適に用いることができる。とりわけ、この多孔質膜は、従来のＰＶＤＦ多孔質膜では適応が限られていたアルカリとの接触をともなう用途において特に好適に用いることができる。ここで、アルカリとの接触をともなう用途とは、特に限定されるものではないが、例えば、アルカリ溶液を濾過する場合や、アルカリ溶液を用いた洗浄を行いながら繰り返し非アルカリ溶液を濾過する場合、さらには、単にアルカリ溶液を用いて洗浄を行う場合等が含まれる。なお、アルカリ溶液とは、少なくともアルカリ性物質を含む溶液中を意味し、より好ましい態様としては、アルカリ性物質の濃度が０．００１ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下の溶液である。
【００４８】
以下、本発明の多孔質膜の製造方法について説明する。
本発明の多孔質膜は、好ましくは、ＰＶＤＦ樹脂を主成分とする疎水性高分子成分、親水性高分子成分、並びに、これら疎水性及び親水性高分子成分の共通溶媒を少なくとも含有する製膜原液（紡糸原液）を、成型用ノズルから押し出し、水を主成分とする溶液中で凝固させる、いわゆる湿式製膜法、或いは、成形用ノズルから押し出した後に所定の空走区間を確保する、いわゆる乾湿式製膜法によって製造される。ここで本発明における疎水性高分子及び親水性高分子とは、その高分子の２０℃での臨界表面張力（γｃ）が５０（ｍＮ／ｍ）以上のものを親水性高分子と、５０（ｍＮ／ｍ）未満のものを疎水性高分子と定義する。
【００４９】
この製造方法においては、まず、ＰＶＤＦ樹脂を主成分とする多孔質を形成するための疎水性高分子成分と、親水化成分としての親水性高分子成分とを、それら疎水性及び親水性高分子成分の共通溶媒に溶解させた多孔質膜製膜原液を作製する。このとき用いる多孔質膜を形成するための高分子成分は、ＰＶＤＦ樹脂単独でもよく、また膜の性質を改善するために１種以上の他の高分子を混合してもよい。
【００５０】
他の高分子を混合する場合、他の高分子はＰＶＤＦ樹脂と相溶するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、膜に親水性を付与したい場合は親水性高分子を、疎水性をより高めたい場合は疎水性高分子、好ましくはフッ素系の高分子等を用いればよい。他の高分子を混合する場合、製膜原液は、全高分子成分の固形分換算で、ＰＶＤＦ樹脂を８０％以上、好ましくは９０％以上含有することが好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法においては、製膜原液に配合する親水性高分子成分として、重量平均分子量（Ｍｗ）が２万以上、１５万以下のポリエチレングリコール（ポリエチレンオキサイドと呼ばれることもある）を用いることを特徴とする。重量平均分子量が２．５万未満のポリエチレングリコールを用いても、多孔質膜を作製することは可能であるが、本発明が意図する、結晶化度と比表面積のバランスを満たすことが困難な傾向にある。また、重量平均分子量が１５万を超える場合は、多孔質膜を形成する疎水性高分子成分の主成分であるＰＶＤＦ樹脂と紡糸原液中で均一に溶解することが困難な傾向にある。製膜性に優れる紡糸原液を得る観点から、ポリエチレングリコールの重量平均分子量は３万以上、１２万以下であることがより好ましい。なお、製膜性に優れる紡糸原液を得るとともに、結晶化度と比表面積のバランスを保つ観点から、ポリエチレングリコールの親水性高分子成分に占める割合は、親水性高分子成分の固形分換算で、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
【００５２】
上記の通り、本発明の製造方法では、親水性高分子成分として少なくとも１種のポリエチレングリコールを用いることが必要であるが、２種以上のポリエチレングリコールを用いても、或いは、他の親水性高分子成分を併用しても構わない。併用可能な親水性高分子成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルピロリドン、一部がケン化されたポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００５３】
上記の要件を満たすポリエチレングリコールは、工業製品として存在するものを単独で用いる他、数種を混合して調整したものであってもよく、さらには、より重量平均分子量の大きいものを原料として化学的或いは物理的処理によって適応した重量平均分子量として生成させたものであってもよい。
【００５４】
さらに、上記製膜原液に用いるＰＶＤＦ樹脂は、ある割合で異種シーケンスを含むものであることが耐薬品性に優れた膜を得られるので好ましく、上述した通り、ＰＶＤＦ樹脂として、19Ｆ−ＮＭＲ測定における分子中の異種シーケンス比率が８．８％以上、３０．０％未満のものを用いることが好ましい。
【００５５】
さらに、上記製膜原液における疎水性高分子成分及び親水性高分子成分の混合比率としては、特に限定されるではないが、疎水性高分子成分が２０重量％以上、３５重量％以下、親水性高分子成分が８重量％以上、３０重量％以下、残部が溶媒であることが好ましく、疎水性高分子成分が２５重量％以上、３５重量％以下、親水性高分子成分が１０重量％以上、２５重量％以下、残部が溶媒であることがより好ましい。この範囲の製膜原液を用いて多孔質膜を製膜することで、ポリエチレングリコールの残量を所定の量に調整することが容易になるとともに、強度が高く薬品耐性及び透水性に優れる多孔質膜を簡易に得ることが可能となる。
【００５６】
また、上記の製造方法において、その製膜時に、製膜原液を凝固させる、水を主成分とする溶液槽の溶液温度（Ｔｂ℃）が、製膜原液の温度（Ｔｄ℃）に対して、Ｔｄ＋５≦Ｔｂ≦Ｔｄ＋３０の関係を満たし、且つ、製膜原液の濁り点温度（Ｔｃ℃）が、Ｔｄ≦Ｔｃ≦Ｔｂの関係を満たすことが好ましい。このような温度範囲の関係を満たした条件下で製膜することにより、高い透水性の多孔質膜が得られるとともに、凝固液の拡散速度が上がるため、ポリエチレングリコール分子の少なくとも一部が多孔質体の骨格中に埋抱された状態で凝固が完了するので、ポリエチレングリコールの残量を望ましい範囲に調整することができる。
【００５７】
さらに、上記の製造方法において、製膜時の成型用ノズルとして二重管状のノズルを用い、製膜原液を中空剤とともにその二重管状のノズルから押し出し、水を主成分とする溶液中で凝固させることが好ましい。このようにすることで、中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を簡易に製造することができる。ここで用いる二重管状の成型用ノズル及び中空剤は、この種の分野において常用されている公知のものを、特に制限なく用いることができる。
【００５８】
さらに、製膜原液に用いる共通溶媒として、上記の疎水性及び親水性高分子成分を溶かすものであれば特に限定されるものではなく、公知の溶媒を適宜選択して用いることができる。製膜原液の安定性を向上させる観点で、共通溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒を用いることが好ましい。取扱いの簡便性及びより高い透水性が得られる観点から、ジメチルアセトアミドを用いることが特に好ましい。また、上記の群から選択される少なくとも１種の共通溶媒と他の溶媒との混合溶媒を用いてもよい。この場合、前記の群から選択される共通溶媒の合計量が、混合溶媒全量に対し、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含む混合溶媒を用いることが好ましい。
【００５９】
これらの本発明の製造方法を用いることによって、従来の多孔質膜では成し得なかった、透水性及び薬品耐性に優れ、さらに耐久性に優れる多孔質膜を簡易且つ安定に製造することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
多孔質膜における、ＰＶＤＦ樹脂の結晶化度測定、比表面積測定、ＰＶＤＦ樹脂の結晶部全量に対するβ型構造結晶とγ型構造結晶の合計量の比率測定、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対するポリエチレングリコール含有量測定、膜に含有されているポリエチレングリコール（ＰＥＧ）重量平均分子量測定、ＰＶＤＦ樹脂の異種結合シーケンス比率測定、最緻密表面と膜厚部の幹の太さ測定、ＰＶＤＦ樹脂の重量平均分子量測定、及び、多孔質膜の薬品耐性試験は、以下の方法で各々行った。
【００６２】
（１）ＰＶＤＦ樹脂の結晶化度測定
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社のＤＳＣ２９２０を装置として用い、以下の条件でＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行った。吸熱量算出のベースラインは、６０℃〜融解終了温度（約１９０℃）で引き、ＰＶＤＦの結晶融解熱量を１０４．７（Ｊ／ｇ）として結晶化度を算出した。
試料重量 ： 約５ｍｇ
試料セル ： アルミパン
昇温速度 ： ５℃／ｍｉｎ
パージガス ： ヘリウム
ガス流量 ： ２０ｍｌ／ｍｉｎ
【００６３】
（２）比表面積測定
長さ２ｍｍに切断し、凍結乾燥した多孔質中空糸膜を１ｇ準備し、Ｃｏｕｌｔｅｒ社のＳＡ３１００測定器を用いてＢＥＴ法により比表面積を求めた。
【００６４】
（３）ＰＶＤＦ樹脂の結晶部におけるβ型構造結晶とγ型構造結晶をあわせた比率の測定
ブルカー・バイオスピン株式会社のＤＳＸ４００を用いて、下記の条件で固体19Ｆ−ＮＭＲ測定を実施した。
プローブ ： ２．５ｍｍＭＡＳプローブ
測定モード ： シングルパルス（パルスモード：ｚｇ０）
１９Ｆ９０°パルス幅： ５．０μｓｅｃ
繰返し待ち時間 ： ４ｓｅｃ
ＭＡＳ回転数 ： ３２０００Ｈｚ
測定温度 ： 室温（２５℃）
内部標準 ： Ｃ６Ｆ６（−１６３．６ｐｐｍ）
得られたスペクトルにおいて−７８．９ｐｐｍの位置に現れるα型構造結晶のシグナルのピーク高さ（Ｈα）と、−９３．５ｐｐｍに現れるα型、β型、γ型結晶の合わさったシグナルのピーク高さ（Ｈα+β+γ）から、次式を用いてβ型構造結晶とγ型構造結晶をあわせた比率を算出した。
β型＋γ型構造結晶の比率（％）＝｛（Ｈα+β+γ−Ｈα）／（Ｈα+β+γ＋Ｈα）｝×１００
【００６５】
（４）多孔質膜中のＰＶＤＦ樹脂１００重量％に対するＰＥＧ含有率測定
日本電子社のＬａｍｂｄａ４００をＮＭＲ測定装置として用い、溶媒にｄ6−ＤＭＦを、内部標準（０ｐｐｍ）にテトラメチルシランを各々用いて、多孔質膜の1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。得られたスペクトルにおいて、３．６ｐｐｍ付近に現れるポリエチレングリコール由来のシグナルの積分値（ＩPEG）と、２．３〜２．４と、２．９〜３．２ｐｐｍ付近に現れるＰＶＤＦ樹脂由来のシグナルの積分値（ＩPVDF）とから、次式によって算出した。
ポリエチレングリコール含有率（重量％）＝｛４４（ＩPEG／４）／６０（ＩPVDF／２）｝×１００
【００６６】
（５）多孔質膜中のＰＥＧ重量平均分子量測定
多孔質膜０．１ｇをアセトン１０ｍｌに溶解し、その溶液を１００ｍｌの水中に滴下し、膜を構成する高分子は再沈殿させ、膜中に残存していたポリエチレングリコールは水溶液として分離した。その後、ＰＥＧを含む溶液をエバポレーターで濃縮し、その後、下記の移動相液で溶解しポリエチレングリコール溶液とした。得られた溶液を２００ｍｌ用い、以下の条件でＧＰＣ測定を行いその重量平均分子量（ＰＥＧ標準試料換算）を求めた。
装置 ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＢ−８０３ＨＱ
移動相：０．７ｍｌ／ｍｉｎ ＫＨ2ＰＯ4（０．０２ｍＭ）＋Ｎａ2ＨＰＯ4
（０．０２ｍＭ）水溶液
検出器：示差屈折率検出器
【００６７】
（６）ＰＶＤＦ樹脂の異種シーケンス比率測定
日本電子社のＬａｍｂｄａ４００をＮＭＲ測定装置として、溶媒にｄ6−ＤＭＦ、内部標準（０ｐｐｍ）にＣＦＣｌ3を用いて多孔質膜の19Ｆ−ＮＭＲ測定を実施した。得られたスペクトルにおいて−９２〜−９７ｐｐｍ付近に現れる正規シーケンス由来のシグナルの積分値（Ｉｒ）と−１１４〜−１１７ｐｐｍ付近に現れる異種シーケンス由来のシグナルの積分値（Ｉｉ）から次式によって算出した。
異種シーケンス比率（％）＝｛Ｉｉ／（Ｉｒ＋Ｉｉ）｝×１００
【００６８】
（７）最緻密表面と膜厚部の幹の太さ測定
凍結乾燥した、多孔質膜の両表面を、電子顕微鏡を用いて１視野において１０個以上の孔が観測可能な倍率で観察し、得られた顕微鏡写真における細孔を円形近似処理し、その面積平均値から求めた直径を、その表面での孔径とした。そして、多孔質膜の両表面のうち、より小さな孔径である方を最緻密表面とし、その孔径を最緻密表面の孔径とした。同様に、凍結乾燥した多孔質膜の断面を１万倍の倍率で観察し、その視野での最緻密表面側とその反対側の幹の太さを比べることを膜厚１／５まで連続して行い、幹が連続的、断続的に太くなることを確認した。
【００６９】
（８）ＰＶＤＦ樹脂の重量平均分子量測定
ＰＶＤＦ樹脂を１．０ｍｇ／ｍｌの濃度でＤＭＦに溶かした試料液を５０ｍｌ用い、以下の条件でＧＰＣ測定を行いその重量平均分子量（ＰＭＭＡ換算）を求めた。
装置 ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社）
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０６Ｍ， ＫＦ−６０１
移動相 ：０．６ｍｌ／ｍｉｎ ＤＭＦ
検出器 ：示差屈折率検出器
【００７０】
（９）多孔質膜の薬品耐性試験
多孔質膜の薬品耐性試験は、多孔質中空糸膜を薬液に所定時間浸漬後、引張り試験を行い浸漬前後での引張り破断伸度を測定し、伸度保持率（％）を浸漬前の破断伸度（Ｅ０）とｎ日浸漬による薬品劣化後の破断伸度（Ｅｎ）を求め次式より算出した。
伸度保持率（％）＝（Ｅｎ／Ｅ０）×１００
ここで、薬品耐性試験用の薬品としては、水酸化ナトリウムを４重量％と次亜塩素酸ナトリウムを有効塩素濃度で０．５重量％含む混合水溶液を用い、温度２５℃で浸漬した。また、引張り伸度の測定は、つかみ間隔５０ｍｍ、引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで実施した。
【００７１】
［実施例１］
ＰＶＤＦ樹脂として重量平均分子量が３５万であるＰＶＤＦホモポリマー（アルケマ社製、ＫＹＮＡＲ７４１）２７重量％と、重量平均分子量３５０００（メルク社製、ポリエチレングリコール３５０００）のポリエチレングリコール１５重量％とを、ジメチルアセトアミド５８重量％に７０℃で溶解させ製膜原液とした。この原液の濁り点温度は７５℃であった。
この製膜原液を二重環紡糸ノズル（最外径１．３ｍｍ、中間径０．７ｍｍ、最内径０．５ｍｍ：以下の実施例、比較例でも同じ物を用いた。）から内部液の水と共に押し出し、２００ｍｍの空走距離を通し、７７℃の水中で凝固させ、その後６０℃の水中で脱溶媒を行い、中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を得た。得られた膜の性質を、以降の例を含め、表１にまとめた。
【００７２】
［実施例２］
実施例１と同じＰＶＤＦ樹脂３０重量％と、実施例１と同じポリエチレングリコール１３重量％とを、ジメチルアセトアミド５７重量％に７０℃で溶解させ製膜原液とした。この原液の濁り点温度は７６℃であった。
この製膜原液を二重環紡糸ノズルから内部液の水と共に押し出し、２００ｍｍの空走距離を通し、８０℃の水中で凝固させ、その後６０℃の水中で脱溶媒を行い中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を得た。
【００７３】
［実施例３］
実施例１と同じＰＶＤＦ樹脂２７重量％と、実施例１と同じポリエチレングリコール９重量％と、重量平均分子量１５００００のポリエチレングリコール（明成化学工業社製、Ｒ−１５０）６重量％とを、ジメチルアセトアミド５８重量％に６０℃で溶解させ製膜原液とした。この原液の濁り点温度は７５℃であった。
この製膜原液を二重環紡糸ノズルから内部液の水と共に押し出し、２００ｍｍの空走距離を通し、８０℃の水中で凝固させ、その後６０℃の水中で脱溶媒を行い、中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を得た。
【００７４】
［実施例４］
ＰＶＤＦ樹脂として重量平均分子量が３０万であるＰＶＤＦホモポリマー（ソルベイソレキシス社製、ＳＯＬＥＦ６０１０）を用いること以外はすべて実施例１と同じ条件で中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を作製した。この時の製膜原液の濁り点温度は７５℃であった。
【００７５】
［実施例５］
ＰＶＤＦ樹脂として重量平均分子量が２９万であるＰＶＤＦホモポリマー（クレハ社製、ＫＦ１０００）を用いること以外はすべて実施例１と同じ条件で中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を作製した。この時の製膜原液の濁り点温度は７５℃であった。
【００７６】
［実施例６］
ＰＶＤＦ樹脂として重量平均分子量が３８万であるＰＶＤＦホモポリマー（ソルベイソレキシス社製、ＳＯＬＥＦ６０１２）を用いること以外はすべて実施例１と同じ条件で中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を作製した。この時の製膜原液の濁り点温度は７５℃であった。
【００７７】
［比較例１］
実施例１と同じＰＶＤＦ樹脂２５重量％と、重量平均分子量６０００のポリエチレングリコール（和光純薬社製、ポリエチレングリコール６０００）１５重量％とを、ジメチルアセトアミド７４重量％に７０℃で溶解させ製膜原液とした。この原液の濁り点温度は、１００℃以上であった。
この製膜原液を二重環紡糸ノズルから、内部液の水と共に押し出し、２００ｍｍの空走距離を通し、８０℃の水中で凝固させ、その後６０℃の水中で脱溶媒を行い、中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を得た。
【００７８】
［比較例２］
ＰＶＤＦ樹脂として重量平均分子量が４２万であるＰＶＤＦホモポリマー（アルケマ社製、ＫＹＮＡＲ３０１Ｆ）２０重量％と、比較例１と同じポリエチレングリコール６重量％とを、ジメチルアセトアミド７４重量％に７０℃で溶解させ製膜原液とした。この原液の濁り点温度は、１００℃以上であった。
この製膜原液を二重環紡糸ノズルから内部液の水と共に押し出し、２００ｍｍの空走距離を通し、３０℃の水中で凝固させ、その後６０℃の水中で脱溶媒を行い、中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を得た。この中空糸膜は耐圧強度が低く濾過の実使用に耐えないものであった。
【００７９】
［比較例３］
実施例１と同じＰＶＤＦ樹脂２５重量％と、重量平均分子量５０００００のポリエチレングリコール（和光純薬社製、ポリエチレングリコール５０００００）１０重量％とを、ジメチルアセトアミド６５重量％と混合し、７０℃で撹拌したが均一な製膜原液を得ることができず、中空糸膜を作製することができなかった。また、均一な製膜原液を作成できなかったため、濁り点温度の測定は行えなかった。
【００８０】
［比較例４］
ＰＶＤＦ樹脂として実施例５と同じＰＶＤＦホモポリマー４０重量％を、ガンマブチロラクトン６０重量％と混合し１７０℃で混練溶解させ製膜原液とした。この原液は、濁り点温度を有さないものであった。
この製膜原液を二重環紡糸ノズルから内部液のガンマブチロラクトンと共に押し出し、５０ｍｍの空走距離を通し、３０℃のガンマブチロラクトン８０％水溶液中で凝固させ、その後６０℃の水中で脱溶媒を行い中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を得た。
【００８１】
［実施例７］
ＰＶＤＦ樹脂として実施例１と同じＰＶＤＦホモポリマーを２５重量％と、重量平均分子量２００００のポリエチレングリコール（和光純薬社製、ポリエチレングリコール２００００）１５重量％とを、ジメチルアセトアミド６０重量％に７０℃で溶解させ製膜原液とした。この原液の濁り点温度は、７８℃であった。図１に、この実施例７にて用いた、異種シーケンス比率９．４％のＰＶＤＦ樹脂の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。
この製膜原液を、実施例１と同じ二重環紡糸ノズルから内部液の水と共に押し出し、２００ｍｍの空走距離を通し、８０℃の水中で凝固させ、その後６０℃の水中で脱溶媒を行い、中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を得た。
【００８２】
［構造評価］
実施例７の多孔質膜の構造評価を行った。図２は、実施例７の多孔質膜の最緻密表面（外表面）の電子顕微鏡写真（１万倍）を示し、図３は、実施例７の多孔質膜の膜厚中央付近の電子顕微鏡写真（１万倍）を示す。図２及び図３に示すように、実施例７の多孔質膜は、表面に無数の孔が形成された緻密な表面を有し、また、層断面において、中空環状の高分子成分の幹が、３次元架橋し、網目状にネットワークを形成して、無数の孔が設けられた膜構造を有することが確認された。また、中空環状の高分子成分の幹は、その太さが、図２に示す最緻密表面側から、図３に示す膜厚中央へ向けて、太くなっていることが確認された。
【００８３】
［薬品耐性評価］
実施例１〜７及び比較例１，２，４で得られた、中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を用いて薬品耐性試験を行った。浸漬後、１日、３日、７日、１４日で中空糸膜を浸漬薬液から抜き取り十分に水洗を行った後に引張り試験を実施した。得られた結果を表１に示した。
【００８４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のＰＶＤＦ多孔質膜によれば、高い透水性能を保ちながら、洗浄薬品等に対し高い薬品耐性が奏されるので、濾過によって膜面に蓄積する濁質等の汚れをアルカリ水溶液等の薬品を用いた洗浄をともなう用途においても使用でき、長期間にわたる使用が可能となる。しかも、本発明のＰＶＤＦ多孔質膜は、簡易且つ安定に製造可能であるので、生産性及び経済性に寄与する。そのため、浄水場での浄水処理や、河川水や湖沼水の濾過処理、工業用水の濾過精製及び廃水処理、海水淡水化の前処理等液体の濾過処理等の、濾過によって膜面に蓄積する濁質等の汚れを薬品で洗浄するような、膜に高い透水性と薬品耐性の両立が要求される分野において、広く且つ有効に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＶＤＦ樹脂を主成分とする高分子成分を含む多孔質膜であって、
前記ＰＶＤＦ樹脂の結晶化度が、５０％以上、９０％以下であり、
前記ＰＶＤＦ樹脂の結晶化度に膜の比表面積を乗じた値が、３００（％・ｍ2／ｇ）以上、２０００（％・ｍ2／ｇ）以下である、
多孔質膜。
【請求項２】
前記ＰＶＤＦ樹脂の結晶部におけるβ型構造結晶とγ型構造結晶との合計量が、前記ＰＶＤＦ樹脂の結晶部全量に対し３０％以下である、請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項３】
前記高分子成分として、重量平均分子量が２万以上、３０万以下のポリエチレングリコールを、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対し０．０１重量部以上、３重量部以下含むものである、請求項１又は２に記載の多孔質膜。
【請求項４】
前記ＰＶＤＦ樹脂は、19Ｆ−ＮＭＲ測定における分子中の異種シーケンス比率が８．８％以上、３０．０％未満のものである、請求項１から３のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項５】
中空糸膜の膜構造を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項６】
高分子成分の幹が網目状にネットワークを形成して孔が設けられた膜構造を有し、
前記高分子成分の幹の太さが、表裏の膜表面のうち最緻密表面側から少なくとも膜厚１／５まで、連続的又は段階的に太くなる、請求項１から５のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の多孔質膜を、アルカリ溶液と接触させる、多孔質膜の洗浄方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか一項に記載の多孔質膜を、水溶液及びアルカリ溶液と少なくとも交互に１回接触させる、濾過方法。
【請求項９】
ＰＶＤＦ樹脂を主成分とする疎水性高分子成分、親水性高分子成分、並びに、該疎水性及び親水性高分子成分の共通溶媒を少なくとも含有する製膜原液を、成型用ノズルから押し出し、水を主成分とする溶液中で凝固させて、ＰＶＤＦ樹脂を主成分とする多孔質膜を製造する、多孔質膜の製造方法であって、
前記親水性高分子成分として、重量平均分子量が２万以上、１５万以下のポリエチレングリコールを用いる、多孔質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記ＰＶＤＦ樹脂として、19Ｆ−ＮＭＲ測定における分子中の異種シーケンス比率が、８．８％以上、３０．０％未満のものを用いる、請求項９に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記製膜原液は、疎水性高分子成分を２０重量％以上、３５重量％以下、親水性高分子成分を８重量％以上、３０重量％以下含むものである、請求項９又は１０に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１２】
前記製膜原液を凝固させる溶液の温度（Ｔｂ℃）が、製膜原液の温度（Ｔｄ℃）及び製膜原液の濁り点温度（Ｔｃ℃）に対し、Ｔｄ＋５≦Ｔｂ≦Ｔｄ＋３０の関係を満たし、且つ、Ｔｄ≦Ｔｃ≦Ｔｂの関係を満たす、請求項９から１１のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１３】
前記成型用ノズルは、二重管状のノズルであり、
前記製膜原液を中空剤とともに前記成型用ノズルから押し出し、水を主成分とする溶液中で凝固させて、中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を作成する、請求項９から１２のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１４】
前記製膜原液は、前記共通溶媒として、ジメチルアセトアミドを少なくとも含有するものである、請求項９から１３のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１】
ＰＶＤＦ樹脂を主成分とする高分子成分を含む多孔質膜であって、
前記ＰＶＤＦ樹脂の結晶化度が、５０％以上、９０％以下であり、
前記ＰＶＤＦ樹脂の結晶化度に膜の比表面積を乗じた値が、３００（％・ｍ2／ｇ）以上、２０００（％・ｍ2／ｇ）以下である、
多孔質膜。
【請求項２】
前記ＰＶＤＦ樹脂の結晶部におけるβ型構造結晶とγ型構造結晶との合計量が、前記ＰＶＤＦ樹脂の結晶部全量に対し３０％以下である、請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項３】
前記高分子成分として、重量平均分子量が２万以上、３０万以下のポリエチレングリコールを、ＰＶＤＦ樹脂１００重量部に対し０．０１重量部以上、３重量部以下含むものである、請求項１又は２に記載の多孔質膜。
【請求項４】
前記ＰＶＤＦ樹脂は、19Ｆ−ＮＭＲ測定における分子中の異種シーケンス比率が８．８％以上、３０．０％未満のものである、請求項１から３のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項５】
中空糸膜の膜構造を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項６】
高分子成分の幹が網目状にネットワークを形成して孔が設けられた膜構造を有し、
前記高分子成分の幹の太さが、表裏の膜表面のうち最緻密表面側から少なくとも膜厚１／５まで、連続的又は段階的に太くなる、請求項１から５のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の多孔質膜を、アルカリ溶液と接触させる、多孔質膜の洗浄方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか一項に記載の多孔質膜を、水溶液及びアルカリ溶液と少なくとも交互に１回接触させる、濾過方法。
【請求項９】
ＰＶＤＦ樹脂を主成分とする疎水性高分子成分、親水性高分子成分、並びに、該疎水性及び親水性高分子成分の共通溶媒を少なくとも含有する製膜原液を、成型用ノズルから押し出し、水を主成分とする溶液中で凝固させて、ＰＶＤＦ樹脂を主成分とする多孔質膜を製造する、多孔質膜の製造方法であって、
前記親水性高分子成分として、重量平均分子量が２万以上、１５万以下のポリエチレングリコールを用いる、多孔質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記ＰＶＤＦ樹脂として、19Ｆ−ＮＭＲ測定における分子中の異種シーケンス比率が、８．８％以上、３０．０％未満のものを用いる、請求項９に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記製膜原液は、疎水性高分子成分を２０重量％以上、３５重量％以下、親水性高分子成分を８重量％以上、３０重量％以下含むものである、請求項９又は１０に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１２】
前記製膜原液を凝固させる溶液の温度（Ｔｂ℃）が、製膜原液の温度（Ｔｄ℃）及び製膜原液の濁り点温度（Ｔｃ℃）に対し、Ｔｄ＋５≦Ｔｂ≦Ｔｄ＋３０の関係を満たし、且つ、Ｔｄ≦Ｔｃ≦Ｔｂの関係を満たす、請求項９から１１のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１３】
前記成型用ノズルは、二重管状のノズルであり、
前記製膜原液を中空剤とともに前記成型用ノズルから押し出し、水を主成分とする溶液中で凝固させて、中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を作成する、請求項９から１２のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１４】
前記製膜原液は、前記共通溶媒として、ジメチルアセトアミドを少なくとも含有するものである、請求項９から１３のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−７５２９４（Ｐ２０１３−７５２９４Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２８２４５５（Ｐ２０１２−２８２４５５）
【出願日】平成２４年１２月２６日（２０１２．１２．２６）
【分割の表示】特願２００８−５１１０２１（Ｐ２００８−５１１０２１）の分割
【原出願日】平成１９年４月１６日（２００７．４．１６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１２月２６日（２０１２．１２．２６）
【分割の表示】特願２００８−５１１０２１（Ｐ２００８−５１１０２１）の分割
【原出願日】平成１９年４月１６日（２００７．４．１６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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