高耐食性アモルファス合金
【課題】 優れた耐食性と硬度・低摩擦性を備え、またはさらに溶射による形成能をも備える、工業的利用性の高い高耐食性アモルファス合金を提供する。
【解決手段】 式−１；ａ・Ｆｅ−ｂ・Ｃｒ−ｃ・Ｍｏ−ｄ・Ｎｉ−ｅ・Ｐ−ｆ・Ｃ
と表すときの各元素の含有比率（原子％）を示す係数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆについて、
条件−１；ａ＝１００−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ−ｆで１６％≦ａ≦７４％、１０％≦ｂ≦４５％、０％≦ｃ≦１０％、０％≦ｄ≦３０％、１１％≦ｅ≦１５％、５％≦ｆ≦９％
を満たし、３０Ｋ以上の過冷却液体領域があり、体積百分率で９０％以上非晶質を含むよう非晶質形成されているとよい。
【解決手段】 式−１；ａ・Ｆｅ−ｂ・Ｃｒ−ｃ・Ｍｏ−ｄ・Ｎｉ−ｅ・Ｐ−ｆ・Ｃ
と表すときの各元素の含有比率（原子％）を示す係数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆについて、
条件−１；ａ＝１００−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ−ｆで１６％≦ａ≦７４％、１０％≦ｂ≦４５％、０％≦ｃ≦１０％、０％≦ｄ≦３０％、１１％≦ｅ≦１５％、５％≦ｆ≦９％
を満たし、３０Ｋ以上の過冷却液体領域があり、体積百分率で９０％以上非晶質を含むよう非晶質形成されているとよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
請求項に係る発明は、塩酸や硫酸、王水等の腐食液に対する耐食性に優れた高耐食性アモルファス合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
此れまでに多くの高耐食性アモルファス合金の成分が研究され、論文または特許文献に提示されてきた。提示された高耐食性アモルファス合金は二つに大別され、下記のように金属−金属、または金属−半金属の組み分けになる。
【０００３】
1) 金属−金属の場合
例えば、Ｔｕ、Ｎｂ、２ｒ、Ｔｉ−Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ−Ｎｉ、Ａｌ等の互いに違った金属との組み合わせてアモルファスを作製し、その耐食性能を競ってきた。これらには、特許文献１〜５のように多くの文献がある。
【特許文献１】特開昭６１−２６６５４９号公報
【特許文献２】特開昭６１−２１０１４３号公報
【特許文献３】特開平５−１０５９０６号公報
【特許文献４】特開平５−２２２４０５号公報
【特許文献５】特開２０００−１４４３８０号公報
【０００４】
2) 金属−半金属の場合
例えば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ−Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、W、Ｃｕ−Ｃ、Ｂ、Ｐ等の組み合わせでアモルファスが作製される。下記の特許文献６〜８のように次第にアモルファスの作製技術が進歩してきた。
【特許文献６】特開平１０−２６５９１７号公報
【特許文献７】特開平１１−７１６０２号公報
【特許文献８】特許第３８０５６０１号公報
【０００５】
半合金を使ってのアモルファスは、これまでの例では、７２Ｆｅ−８Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃ（数字は原子％）、４５Ｆｅ−２５Ｃｒ−１０Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ、５０Ｆｅ−１６Ｃｒ−１６Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃの組織のアモルファス合金は優れた耐蝕性を有するとされている。
特許文献８の合金は、Ｆｅ（１００−ａ−ｂ−ｃ）−Ｃ（ａ）−ＴＭ（ｂ）−（Ｃ（１−ｘ）−Ｂ（ｘ）−Ｐ（ｙ））（ｃ）．ただし；ＴＭはＶ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｕの少なくても一種類以上。ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙはそれぞれ、５原子％≦ａ≦３０原子％、５原子％≦ｂ≦２０原子％、１０原子％≦ｃ≦３５原子％、２５原子％≦ａ＋ｂ≦５０原子％、３５原子％≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５０原子％、０．１１≦ｘ≦０．８５、０≦ｙ≦０．５７で表示される。５０Ｋ以上の過冷却液体領域と８５０Ｋ以上のガラス遷移温度を兼備した非晶質を体積百分率で５０％以上含む、非晶質形成能に優れた高耐食性・高強度Ｆｅ−Ｃｒ基バルクアモルファス合金である。
上記成分系でＦｅ−Ｃｒ基アモルファス合金は、公知のアモルファス合金と同様、溶融状態から公知の片ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法、アトマイズ法等の種々の方法で冷却固化させ、薄帯状、フイラメント状、粉粒体状のアモルファス固体を得ることができる。また、大幅にアモルファス形成能が改善されているため、上記の公知の製造方法のみならず、好ましくは、溶融合金を金型に充鎮鋳造することにより０．５ｍｍ２以上の断面積の任意の形状のバルクアモルファス合金を得ることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜５に記載された成分でアモルファスを作製するには、双ロール法、片ロール法、スバッター法、回転波中紡法、アトマイズ法等によって薄帯状、フイラメント状、粉粒体状のものを作製するしかなく、工業用材料としては限られたものとなる。特許文献６〜８の技術による場合にも、アモルファス合金の形成能は十分でなく、大きさや厚さ等の点で工業材料として適したものを簡便に製作できるわけではない。
また、これまでに報告されたアモルファス合金の耐食性については、十分な時間に及ぶ腐食の進行状況が調査されているとは言えなかった。本件発明者らの調査では、腐食液への浸漬が数百時間を越えた時点で急速に腐食が進行し始める例があったため、従来よりも長時間にわたる耐食性試験を通して高耐食性合金を開発する必要がある。
そのほか発明者らは、溶射材料を含む火炎を噴射するとともに、噴射された火炎を、それが母材に至る前より冷却することによって、母材表面にアモルファス合金の皮膜を形成する溶射技術をすでに開発している（特開２００８−４３８６９号公報等）。そうした技術によると、十分な面積や厚さを有するアモルファス合金を簡便に形成でき、当該合金の工業的利用が大幅に促進される。ただし、母材表面等において温度変化がともなうため、割れや剥離等の生じないアモルファス合金皮膜を溶射によって形成するには、曲げ延性等の特性を当該合金に付与する必要もある。
【０００７】
請求項に係る発明は、以上の観点から、長時間の耐食性試験および曲げ強度試験をも併せて実施することにより、優れた耐食性を備え、またはさらに溶射による形成能をも備えるものとして開発した工業的利用性の高い高耐食性アモルファス合金を提供するものである。また、そのようなアモルファス合金であって高硬度・低摩擦のものも提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
特許３８０５６０１（特許文献８）の技術によっても、前述の７２Ｆｅ−８Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃ，４５Ｆｅ−２５Ｃｒ−１０Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ，５０Ｆｅ−１６Ｃｒ−１６Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ等のアモルファス形成能（５０Ｋ以下の過冷却液体状態）の少ないもののアモルファスバルク化の実現化は出来なかった。そこで、たとえ形性能の低い成分系でもアモルファスバルク化が可能な筆者らが開発した溶射火炎冷却法（特許申請済み）を用いて、アモルファスバルク成分系の範囲を広げた。また特許３８０５６０１までの技術では本格的な工業用材料としての大きさとか、厚みとか等で使いがっての限界があったために、工業用材料としてのアモルファス合金の利用の広がりが大きくはなかった。そこで今回、開発した成分系で溶射火炎冷却法を使い、これらネックを大幅に改善した。例えば、面としては（例５０ｃｍ×５０ｃｍ以上）厚みは（例０．０３ｍｍ〜３ｍｍ）と利用範囲を広げた。これで実際に工業用材料として使用可能かどうかの試験を行った。まず、化学工業材料の分野に的を絞り、溶射アモルファス皮膜を高耐食工業用材料として、化学プラント送酸ポンプの軸にアモルファス皮膜を溶射して実機で検証試験を行った。ここで、初めて、過酷な腐食、摩耗条件下の化学ポンプの軸にコーティングされたアモルファス皮膜合金が、従来の材料ハステロイーＣ、Ｔｉ等に比して５倍以上の耐久性実績を示した。今後は、この成功で、工業用材料として、本発明の溶射用アモルファス合金皮膜成分系が工業用材料として広く使用されていくこととなる。
上述の経過であった。開発段階では最適な溶射アモルファス皮膜の成分系の決める必要があったので、Ｆｅ−Ｃｒ系を基礎に多種類成分系のアモルファスリボンを作成し、そのリボンの耐食性能を各試薬毎に１０００時間の浸漬試験を行った。そして、その中で、優れたれた耐食性の成分系を見いだして溶射アモルファス皮膜とした。そこでは、耐食性能はもとより、溶射皮膜性状（皮膜のミニクラック、一貫孔の程度）の出来を確認した。その結果、耐食性を向上させるＣｒ量が多くなるにつれ、それに比例して皮膜性状が悪くなることが分かった。またＣｒ量が多くなるとリボンの曲げ延性も悪くなることも分かった。そこで初めて、リボンの曲げ延性が良くなると、アモルファス皮膜性状が良くなる関係が分かった。また、リボンの曲げ延性の改善にはＮｉが優れた性能を発揮することもわかった。その結果を図−５に示す。これにより、必要に応じてＮｉを使い、最適溶射アモルファス皮膜用成分系を見いだすに至った。
鉄クロム系の高耐食性アモルファス合金は従来の金属材料と違い、少ないＣｒ量でも、不働態皮膜を覆って耐食性を維持する。ところが塩酸においては、塩酸のＨイオンに対するＭｏと高Ｃｒ（Ｃｒ量(at％)２５％以上）でないと不働態皮膜を形成できずに、すぐに腐食してしまう。そこで発明者らは、Ｃｒ量(at％)２０％でＭｏありと、Ｍｏ無しＣｒ量３５％(at％)で半金属はＰ−Ｃ系で、塩酸（濃度３５％）に浸漬させると短時間で腐食されるものを、事前に不働態処理を施して塩酸（濃度３５％）に浸漬させて耐食性能を確認すると、それは優れた耐食性能であることが分かった。これで、アモルファス合金も、前提条件はあるものの、金属ステンレス同様に事前に不働態処理を行えば耐食性能が向上することが分かった。
【０００９】
発明の高耐食性アモルファス合金は、
式−１；ａ・Ｆｅ−ｂ・Ｃｒ−ｃ・Ｍｏ−ｄ・Ｎｉ−ｅ・Ｐ−ｆ・Ｃ
と表すときの各元素の含有比率（原子％）を示す係数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆについて、
条件−１；ａ＝１００−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ−ｆで１６％≦ａ≦７４％、１０％≦ｂ≦４５％、０％≦ｃ≦１０％、０％≦ｄ≦３０％、１１％≦ｅ≦１５％、５％≦ｆ≦９％
を満たし、たとえば３０Ｋ以上の過冷却液体領域があり、体積百分率で９０％以上非晶質を含むよう非晶質形成されていることを特徴とする。なお、不純物（Ｍｎ、Ｓ等）は全体で０．６重量％以内は混入していてもよい。
そのようなアモルファス合金は、上記のように、腐食液と接触することにより表面に不働態皮膜を形成し、そのために優れた高耐食性を発揮する。なお、高耐食性とは、１０００時間の試薬での浸漬で溶失重量が５％以内のものをいう。また、このアモルファス合金は、高硬度（ＨＶが８００〜１３００）であるうえ低摩擦特性（鉄系、ステンレス系等とセラミックスとの無潤滑摩擦においての摩擦係数、と同じ条件でのアモルファス合金摩擦係数、を比較をして２５％減）を有している。
【００１０】
発明の高耐食性アモルファス合金は、
式−２；ａ・Ｆｅ−ｂ・Ｃｒ−ｃ・Ｍｏ−ｄ・Ｎｉ−ｇ・Ｂ
と表すときの各元素の含有比率（原子％）を示す係数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇについて、
条件−２；ａ＝１００−ｂ−ｃ−ｄ−ｇで１８％≦ａ≦７４％、１０％≦ｂ≦４５％、０％≦ｃ≦１０％、０％≦ｄ≦３０％、１６％≦ｇ≦２２
を満たし、たとえば３０Ｋ以上の過冷却液体領域があり、体積百分率で９０％以上非晶質を含むよう非晶質形成されているのも好ましい。上述のものにＰとＣとが含まれているのに対し、このアモルファス合金ではＢが含まれる。なお、こちらのアモルファス合金にも、不純物（Ｍｎ、Ｓ等）は全体で０．６重量％以内は混入していてもよい。これは、粉末溶射ガンの火炎の温度が火口より２／１０００（秒）間の間１５００度以上の温度が維持されて、ここで不純物を気化したり、母材に完全溶解された状態になり、溶融材料のアモルファス化を邪魔していないからではないかと推察される。
このようなアモルファス合金も、腐食液によっては、上記のように表面に不働態皮膜を形成し、そのために優れた高耐食性を発揮する。ここでも、高耐食性とは、１０００時間の試薬での浸漬で溶失重量が５％以内のものをいう。このアモルファス合金も、高硬度（ＨＶが８００〜１３００）であるうえ低摩擦特性（鉄系、ステンレス系等とセラミックスとの無潤滑摩擦においての摩擦係数、と同じ条件でのアモルファス合金摩擦係数、を比較をして２５％減）を有している。
【００１１】
発明の高耐食性アモルファス合金は、とくに、
フッ酸または濃度が３５％以下の塩酸に対するものとして、
上記の式−１および条件−１にしたがうとともに、
Ｎｉの上記係数ｄがゼロの場合、Ｃｒ、Ｍｏの上記係数ｂ、ｃが、２５％≦ｂ≦４５％、４％≦ｃ≦１０％であり、
Ｎｉの上記係数ｄがゼロでない場合、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、２０％≦ｂ≦３５％、４％≦ｃ≦７％、０％＜ｄ≦６％であるのがよい。
塩酸は腐食条件が厳しいので、上記の式−１および条件−１にしたがうとともに、上記係数ｂ、ｃ、ｄにしたがってＣｒ、Ｍｏ、Ｎｉを含有する必要がある。このようなアモルファス合金であれば、事前に不働態処理を施すことなく、とくに上記塩酸等の腐食液に対して高耐食性を発揮する。
【００１２】
フッ酸または濃度が３５％以下の塩酸に対する高耐食性アモルファス合金としては、
上記の式−１および条件−１にしたがうとともに、
Ｎｉの上記係数ｄがゼロの場合、Ｃｒ、Ｍｏの上記係数ｂ、ｃが、２０％≦ｂ≦４５％、０％≦ｃ≦５％であり、
Ｎｉの上記係数ｄがゼロでない場合、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、２５％≦ｂ≦２６％、４％≦ｃ≦６％、０％＜ｄ≦６％であるものも好ましい。
このようなアモルファス合金であれば、事前に不働態処理を施すことにより、上記塩酸等の腐食液に対して高耐食性を発揮する。
【００１３】
フッ酸または濃度が３５％以下の塩酸に対するものとして溶射により形成される高耐食性アモルファス合金としては、
上記の式−１および条件−１にしたがうとともに、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、２４％≦ｂ≦２６％、４％≦ｃ≦５％、５％≦ｄ≦７％であるものが好ましい。
このようなアモルファス合金であれば、事前に不働態処理を施すことなく、上記塩酸等の腐食液に対して高耐食性を発揮する。曲げ延性が高いため、溶射によって母材上に形成する際にも割れたり剥がれたりする可能性が低く、有利である。そして溶射により、ミニクラックや一貫孔の少ない、衝動に強い良好な皮膜が形成される。
【００１４】
フッ酸または濃度が３５％以下の塩酸に対するものとして溶射により形成される高耐食性アモルファス合金としては、
上記の式−１および条件−１にしたがうとともに、
Ｎｉの上記係数ｄがゼロの場合、Ｃｒ、Ｍｏの上記係数ｂ、ｃが、１８％≦ｂ≦２２％、４％≦ｃ≦６％であり、
Ｎｉの上記係数ｄがゼロでない場合、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、２４％≦ｂ≦２６％、４％≦ｃ≦６％、２８％≦ｄ≦３０％であるのも好ましい。
このようなアモルファス合金であれば、事前に不働態処理を施すことにより、上記塩酸等の腐食液に対して高耐食性を発揮する。上述のものと同様、溶射により、ミニクラックや一貫孔の少ない、衝動に強い良好な皮膜が形成される。
【００１５】
燐酸または濃度が９８％以下の硫酸に対する高耐食性アモルファス合金としては、上記の式−１と条件−１とにしたがうもの、または式−２と条件−２とにしたがうものがそのまま使用できる。事前の不働態処理は不要である。
【００１６】
燐酸または濃度が９８％以下の硫酸に対するものとして溶射により形成される高耐食性アモルファス合金としては、
上記の式−１と条件−１とにしたがうか、または式−２と条件−２とにしたがうとともに、
Ｎｉの上記係数ｄがゼロの場合、Ｃｒ、Ｍｏの上記係数ｂ、ｃが、１０％≦ｂ≦２０％、０％≦ｃ≦６％であり、
Ｎｉの上記係数ｄがゼロでない場合、Ｃｒ、Ｍｏの上記係数ｂ、ｃが１０％≦ｂ≦３５％、０％≦ｃ≦７％であり、Ｎｉの上記係数ｄは、１０％≦ｂ≦２６％であれば６％≦ｄ≦３０％、２６％≦ｂ≦３５％であれば２０％≦ｄ≦３０％である
ものが好ましい。
このようなアモルファス合金であれば、事前に不働態処理を施すことなく、上記硫酸等の腐食液に対して高耐食性を発揮する。曲げ延性が高いため、溶射によって母材上に形成する際にも割れたり剥がれたりする可能性が低く、有利である。そして溶射により、ミニクラックや一貫孔の少ない、衝動に強い良好な皮膜が形成される。
【００１７】
濃度が７０〜５％の硫酸に対する高耐食性アモルファス合金としては、
燐酸または濃度が９８％以下の硫酸に対するものとして上に記載したアモルファス合金において、とくにＭｏの上記係数ｃが１％≦ｃ≦２％であるものが好ましい。事前の不働態処理は不要である。
【００１８】
濃度が６０％以下の硝酸に対する高耐食性アモルファス合金としては、
上記の式−１および条件−１にしたがうとともに、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、１３％≦ｂ≦４５％、ｃ＝０％、ｄ＝０％であるものが好ましい。事前の不働態処理は不要である。
【００１９】
濃度が６０％以下の硝酸に対する高耐食性アモルファス合金としては、
上記の式−１と条件−１とにしたがうか、または式−２と条件−２とにしたがうとともに、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、１６％≦ｂ≦４５％、０％＜ｃ≦１０％、０％＜ｄ≦３０％であるものも好ましい。事前の不働態処理は不要である。
【００２０】
濃度が６０％以下の硝酸に対するものとして溶射により形成される高耐食性アモルファス合金としては、
上記の式−１および条件−１にしたがうとともに、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、１３％≦ｂ≦２５％、ｃ＝０％、ｄ＝０％であるか、または１６％≦ｂ≦２５％、０％＜ｃ≦１０％、ｄ＝０％であるものが好ましい。事前の不働態処理は不要である。なお、前述のものと同様、溶射によって、ミニクラックや一貫孔の少ない、衝動に強い良好な皮膜が形成される。
【００２１】
濃度が６０％以下の硝酸に対するものとして溶射により形成される高耐食性アモルファス合金としては、
上記の式−１と条件−１とにしたがうか、または式−２と条件−２とにしたがうとともに、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、１６％≦ｂ≦３５％、０％≦ｃ≦１０％、６％≦ｄ≦３０％であるものも好ましい。事前の不働態処理は不要である。前述のものと同様、溶射によって、ミニクラックや一貫孔の少ない、衝動に強い良好な皮膜が形成される。
【００２２】
王水に対する高耐食性アモルファス合金としては、
上記の式−１および条件−１にしたがうとともに、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、２８％≦ｂ≦４５％、ｃ＝０％、ｄ＝０％であるか、または、３５％≦ｂ≦４５％、０％＜ｃ≦９％、ｄ＝０％であるものが好ましい。
王水に対しては、式−２・条件−２のものではほとんど耐食性がなく、式−１および条件−１にしたがう必要がある。なお、事前の不働態処理は不要である。
【００２３】
王水に対する高耐食性アモルファス合金としては、
上記の式−１および条件−１にしたがうとともに、
Ｃｒ、Ｍｏの上記係数ｂ、ｃが２５％≦ｂ≦４５％、０％＜ｃ≦９％であり、Ｎｉの上記係数ｄがｄ≧（１．４×ｂ−２９）％であるものも好ましい。事前の不働態処理は不要である。
【００２４】
王水に対するものとして溶射により形成される高耐食性アモルファス合金としては、
上記の式−１および条件−１にしたがうとともに、
Ｃｒ、Ｍｏの上記係数ｂ、ｃが２５％≦ｂ≦３５％、０％＜ｃ≦９％であり、Ｎｉの上記係数ｄがｄ≧（１．４×ｂ−２９）％であるものも好ましい。事前の不働態処理は不要である。なお、前述のものと同様、溶射によって、ミニクラックや一貫孔の少ない、衝動に強い良好な皮膜が形成される。
【００２５】
次亜塩素酸ソーダーに対する高耐食性アモルファス合金としては、
上記の式−１および条件−１にしたがうとともに、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、１０％≦ｂ≦３５％、ｃ＝０％、ｄ＝０％であるか、１２％≦ｂ≦３５％、０％＜ｃ≦７％、ｄ＝０％であるか、または、１６％≦ｂ≦２５％、０％＜ｃ≦５％、２８％≦ｄ≦３０％であるものが好ましい。事前の不働態処理は不要である。
【００２６】
次亜塩素酸ソーダーに対する高耐食性アモルファス合金としては、
上記の式−２および条件−２にしたがうとともに、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、２０％≦ｂ≦２５％、３％≦ｃ≦４％、６％≦ｄ≦１５％であるものも好ましい。事前の不働態処理は不要である。
【００２７】
次亜塩素酸ソーダーに対するものとして溶射により形成される高耐食性アモルファス合金としては、
上記の式−１および条件−１にしたがうとともに、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、１０％≦ｂ≦２５％、ｃ＝０％、ｄ＝０％であるか、１２％≦ｂ≦２５％、０％＜ｃ≦７％、ｄ＝０％であるか、または、１６％≦ｂ≦２５％、２％≦ｃ≦５％、２８％≦ｄ≦３０％であるものが好ましい。事前の不働態処理は不要である。なお、前述のものと同様、溶射によって、ミニクラックや一貫孔の少ない、衝動に強い良好な皮膜が形成される。
【００２８】
次亜塩素酸ソーダーに対するものとして溶射により形成される高耐食性アモルファス合金としては、
上記の式−２および条件−２にしたがうとともに、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、２０％≦ｂ≦２５％、３％≦ｃ≦４％、６％≦ｄ≦１５％であるものも好ましい。事前の不働態処理は不要である。なお、前述のものと同様、溶射によって、ミニクラックや一貫孔の少ない、衝動に強い良好な皮膜が形成される。
【発明の効果】
【００２９】
請求項に係る発明によれば、塩酸、硫酸、王水等の各種腐食液に対して優れた耐食性を備える、高硬度・低摩擦のアモルファス合金が提供される。発明者らがすでに開発した、溶射材料を含む火炎を冷却するという溶射技術によって容易に形成できるアモルファス合金も提供され、大きさや厚さ、アモルファス化のための成分上の純度等の点で、工業用材料として好ましいメリットがもたらされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
○はじめに
今回の開発目的は耐食性、耐摩耗性に優れた、工業材料として溶射アモルファス皮膜合金が使用に耐えるレベルにまで技術を完成させるための、アモルファス合金成分と溶射皮膜アモルファス合金成分を決定することである。そのための目標は、
i) 大きな広がり（例えば５０ｃｍ×５０ｃｍ以上）があり、厚み（例えば０．０３〜３ｍｍ）ができること。
ii) 溶射アモルファス皮膜性状が良好なこと。一般溶射皮膜と比較して一貫孔が少なく、表面のミニクラックがないこと。
iii) i)・ii)を満足したアモルファス成分系で実際に溶射して工業材料として、実機使用に耐えられるかの試験で合格すること。
以上を掲げ、化学プラントで最も過酷な腐食と摩耗にさらされる、送酸ポンプの軸に溶射アモルファス皮膜をコーティングして、実機試験を行った結果、従来材（Ｔｉ、ハステロイ−Ｃ）と比較し５倍も優れた耐久性を示す結果となった。ここではじめて工業用材料としての使用可となった。
上記内容の結果を得るまでの考え方と試験方法を下記に示す。
【００３１】
○実験の事前検討とそれに基づいた実験方法と評価基準について
1) アモルファスリボンの性能評価で溶射アモルファスの性能評価が可能かの確認試験
（１）アモルファスリボンとその溶射皮膜特性の確認
i) アモルファスリボンと同一成分での溶射皮膜のアモルファス化の確認
多くの成分系で試験をするに当たり、開発された粉末式溶射ガンと冷却速度（２００〜１００万度/秒）が同等の性能かどうかの確認試験を行った。そのために、片ロールで作成したアモルファス成分で、溶射ガンにて被膜を作成して、それがアモルファス化しているかのチェック試験を行った。その成分は
・７０Ｆｅ−１０Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃ
・８１Ｆｅ−１３Ｂ−４Ｓｉ−２Ｃ
・３８Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ
・２０Ｆｅ−２５Ｃｒ−５Ｍｏ−３０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ
で完全にアモルファス化していることを確認。これで溶射法が片ロール方式とほぼ同一の冷却能力を有している事を確認。
ii) アモルファスリボンと同一成分で溶射アモルファス皮膜を作製して、両者の防食性能比較試験を行った。その結果を表−１に示す。防食性能の差はほとんどない。この結果により、アモルファスリボンの性能試験結果をもって、溶射アモルファス皮膜の防食性能と判断した。
【表１】
【００３２】
2) 実験での成分設計の考え方
（１）Ｆｅ−Ｃｒ系を基本のベースとしてＦｅ−Ｃｒ−Ｍｏ系、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｉ系を中心とした。
（２）上記基本形に、Ｔｉ，Ｔａを添加してそれぞれ防食性能の変化を調べた。
（３）硫酸、硝酸に対しては、一般に言われているスーパーステンレスの成分系をアモルファス化して、その性能を確認した
（４）これら合金をアモルファス化する為の半金属元素はＰ−Ｃ系とＢ系の２系とした。
【００３３】
3) 試験片のリボン形状設計について
（１）長さ６０mm、幅１．５mm、厚み３０mμを標準とした。
（２）重量は成分により若干ばらつくが０．０１２g（測定精度?１/１００００g）を標準とした。
【００３４】
4) 試験用試薬
（１）次亜塩素酸ソーダ（１３％）、塩酸（３５％）、硫酸（９８％）、硝酸（６０％）、王水を基本とした。
（２）希硫酸（５％）は一部のアモルファスで試験を行った。
【００３５】
5) 実験方法
（１）上記作成のアモルファスリボンをそれぞれの試薬に入れて一週間毎重量を測定しながら、浸漬累積時間１００８時間まで行う。
（２）その間のアモルファスリボンの形状、色の変化を観察
（３）一部アモルファスリボンを不働態処理を施して、その耐食性能の向上を確認、この結果を踏まえ防食性能を評価した。
【００３６】
6) 耐食性の評価判定について（一次評価）
今回のアモルファスリボンは厚みが３０ｍμと非常に薄く、しかも腐食は両面から始まる。これを片面からの腐食と考えると厚みは高々１５ｍμとなる。その為に、早い時間での耐食性能結果が分かる。一次評価としての基準評点は１０００時間試薬浸漬での溶失比率として、評価基準は次のものとした。
１；５％以内溶失 ２；５％超から１０％以内の溶失
３；１０％超から２０％以内の溶失 ４；２０％超から４０％以内の溶失
５；４０％超の溶失
7) アモルファスリボンの曲げ延性評価について
溶射したアモルファス皮膜に曲げ延性がないと、アモルファス皮膜にミクロクラックや一貫孔発生が多くなり、また衝撃に弱く、衝撃で溶射母材より皮膜が剥離しやすい事が分かった。そこでアモルファスリボンの延性について基準を設け試験をした。
（例）アモルファスリボンで耐食性能が一番優れている成分系の３８Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃで溶射皮膜を作成した表面断面写真図−１に示すようにミクロクラック、一貫孔が多く、溶射板を９０度曲げると皮膜の半分が剥がれ落ちる。曲げに対しての延性が無いことを示す。片や７０Ｆｅ−１０Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃでは溶射皮膜は写真のように綺麗である。また９０度曲げても皮膜が剥がれることもなかった。これらにより、溶射皮膜性状の悪いものはアモルファスリボンを曲げると直ぐに折れる事実が分かった。そこで、アモルファスリボンの曲げ延性の基準が必要となり、次のような評価基準を作成した。
評価１；角度０度（完全に密着曲げ）で折れず ２；６０度曲げで折れず
３；９０度曲げで折れず ４；１２０度曲げで折れず
５；１２０度曲げで折れる
なお評価の真ん中のものは０.５を付け加えた表示とした。
【００３７】
8) 最適アモルファス溶射皮膜の成分系の決定について（二次評価）
皮膜性状については、今後の溶射技術に負うところも多い。現状の実力では最適なアモルファス成分系の条件は防食性能の評価は“１”と曲げ延性評価は“２．５”以下の２条件を共に満足することとした。
【００３８】
○試験結果での対薬品用防食アモルファス成分系の特徴と考察
各薬品に対する試験結果は表−２〜表−７に掲げてある。
【００３９】
1) 基本的にはＦｅ−Ｃｒ系の成分系で不働態皮膜が形成されれば、十分な耐食性がある。そのＣｒ量は（at％）２８％以上あればよい。
【００４０】
2) 濃塩酸（濃度３５％）、フッ酸、希硫酸（濃度７０％以下）については、Ｈイオンによる腐食にはＦｅ−Ｃｒ系ではＭｏが無いと、不働態皮膜ができず、耐えきれない。
【００４１】
3) 濃塩酸、フッ酸、希硫酸に対してはＭｏを入れていかねば、耐食性は得られない。特に活性帯領域でのＨイオンの初期腐食時に対して、ＭｏのＭｏＯ３２＋イオンによる不働態皮膜の形成を助ける機能が必要である。そこでのＭｏ量は濃塩酸（濃度３５％）では４％〜１０％（at％）必要、フッ酸、希硫酸（濃度７０％以下）では１〜２％（at％）は必要。またＭｏを１０％（at％）以上入れると必ずしもそれに比例して耐食性は向上しないし、反って若干悪くなる傾向がある。
【００４２】
4) 濃塩酸（濃度３５％）でＦｅ−Ｃｒ系でＣｒ量２０％（at％）以上の者はオフラインで不働態処理を行ったものは耐食性に優れて、１０００時間での浸漬でも腐食がない。これはＣｒ量（at％）２０％以上では不働態皮膜が一旦形成されるとＨイオンによる腐食に耐え、不働態皮膜の維持化、補修する能力があることを示す。
【００４３】
5) 次亜塩素酸ソーダー（濃度１３％）での酸化皮膜について。アモルファス成分系によっては不働態皮膜以外に酸化皮膜を形成し耐食性を向上させている。特にＢとＮｉが組み合うと確実に酸化皮膜が形成されやすい。
【００４４】
6) 塩酸等Ｈイオンのある場合は不働態皮膜形成に時間の短くないと腐食が進む。したがって、上記ＭｏとＰ−Ｃ系による短時間に有効なＣｒイオンを合金表層に集められる特徴がないと不働態皮膜を形成できない。従って塩酸や王水塔のアモルファス化の半金属はＰ−Ｃ系となる。半合金Ｐ−Ｃ系は全ての薬品対応に使用できる。
【００４５】
7) アモルファス化の半金属のＢ系は不働態皮膜を短時間で作製する必要のある塩酸、王水、フッ酸には駄目だが、硫酸、硝酸、次亜塩素酸ソーダー、燐酸等には使える。
【００４６】
8) 半合金Ｐ−Ｂ系の試験結果
４１Ｆｅ−３０Ｃｒ−６Ｍｏ−１３Ｐ−１０Ｂの成分での試験を行ったが、結果としては硫酸（濃度９８％）に対しては合格、それ以外は耐食性能としては評点５と最低であった。
【００４７】
9) Ｆｅ−Ｃｒ系を中心としたアモルファス合金は硬度が高く、いずれも、およそＨＶで８００以上あり耐摩耗性もあり、優れた材料である。表−８、図−８を参照。
【００４８】
10) 溶射されたアモルファス皮膜の摩擦係数は、鉄系、ステンレス系等とセラミックスとの無潤滑摩擦においての摩擦係数、と同じ条件でのアモルファス合金摩擦係数、を比較をして２５％減の低摩擦である。アモルファス皮膜の場合、大きな単結晶で粒界が少なく、そこに集まった炭化物、偏析等が少ないためと推察される。図−７を参照。
【００４９】
11) 同一成分でのアモルファスリボンと溶射アモルファス皮膜とでは、試薬の耐食試験についてほぼ同様な耐食性能であった。表−１参照。
【００５０】
12) 溶射アモルファス皮膜については、図−２に示すＸ線回析結果のとおり、完全アモルファス化している。
【００５１】
13) この溶射アモルファス皮膜成分系の耐食性、高硬度を生かして、化学プラントで腐食と摩耗が一番激しいと言われている箇所の一つで試験を行った。それは化学プラントの送酸ポンプの軸である。ポンプ軸の材料は現在ハステロイ−Ｃ、Ｔｉ、デンメル−２０が使われており、寿命は２〜３ヶ月となっている。この軸にアモルファス皮膜溶射をおこなって、２ヶ月の点検では従来材料の２０％の摩耗であった。これで、一般工業材料としてアモルファス溶射皮膜が十分使用できることが証明された。図−１０を参照。
【００５２】
14) 今回の試験で良好な溶射アモルファス皮膜には至らなかったが、アモルファスリボンの段階で全ての薬品に対しての耐食性評点１をとった成分系は、３８Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃであった。
塩酸、硫酸、硝酸、王水、次亜塩素酸ソーダ、燐酸、フッ酸の１０００時間浸漬に対し、溶質重量が０のものが多かった。今後は溶射技術が向上すれば、この成分系でのウルトラスーパー耐食性工業用材料が出来るであろう。
【００５３】
○最適アモルファス皮膜の成分について
1) 一般にＦｅ−Ｃｒ系、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ系についてはＣｒ量（at％）２５％以上になればなるほど耐食性は向上してくる。しかし、アモルファス皮膜にはミクロクラックや一貫孔発生が多くなり、更に衝撃に弱くなる。良好な溶射アモルファス皮膜とはならない。そこで皮膜に伸び延性を持たすＮｉを投入すると、上記欠陥が大幅に改善される。従って、皮膜の状況を見ながらＮｉを投入する。しかし、Ｎｉの投入量はある薬品には耐食性能に影響するので、Ｃｒ量との耐食性能をチェックしながら決める。その具体的な、各薬品に対してのＮｉ量は各請求項等に表示してある。
【００５４】
○個々の試験でのアモルファスリボンの耐食性能と曲げ延性評価
1) 塩酸（濃度３５％）について
（１）濃塩酸の腐食原理
Ｈ＋とＣＬ−に乖離する。２Ｈ＋＋２e−→Ｈ２のカソード反応で腐食を起こす。また一方、ＣＬ−は金属と反応して塩化物を作る。酸素と共存すると酸化膜や不働態皮膜を破壊し、結果として腐食を促進する。それぞれの対応策として、Ｈ＋にはＭｏが多いほど耐食性が良好とされる。一方ＣＬ−には、Ｃｒが多いほど耐食性に良いと言われている。
（２）成分設計
（１）の項の内容を基本にして、表−２の成分系で設計をした
【表２】
（３）耐食性能の結果
試験のアモルファスリボンの成分系の全試験リストとその腐食結果状況は表−１に示した。又その主なアモルファスリボンの成分系での試薬浸漬時間と侵食状況の経年変化を図−１に示した。
基準材料；ハステロイ−Ｃは１０００Ｈで約５０％近く腐食した。（評点５）
i)目標の１０００Ｈの浸漬試験で５％以内腐食に合格した成分系は５成分系と不働態処理を施したもので３成分ある。括弧内は溶失重量％を示す。（一次評価）
・４５Ｆｅ−２５Ｃｒ−１０Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（１．５％）
・４５Ｆｅ−２５Ｃｒ−４Ｍｏ−６Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（０．８％）
・３８Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・３２Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−６Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（４．２％）
・３２Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−６Ｔａ−１３Ｐ−７Ｃ（１．２％）
不働態処理を施して良好な性能を示したもの。
・４５Ｆｅ−３５Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃ（６４Ｈで溶失１００％が１０００Ｈで溶失重量０％）
・２０Ｆｅ−２５Ｃｒ−５Ｍｏ−３０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（７２Ｈで溶失１００％が１００Ｈで溶失重量０．８％）である。
・５５Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
ii)結果分析
a）Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｐ−Ｃ系について
・２５％＜Ｃｒ＜４５％で４％＜Ｍｏ＜１０％ならば良好な性能発揮。又ここでＭｏ量が１０％を超えてくると、かえって耐食性が悪くなる。
・不働態処理をおこなえば、上記成分系でＣｒ量を２０％までは下げられる。
・Ｃｒの上限量は４５％以下とした。理由はアモルファスリボンの延性が落ちて脆くなるためである。
b）Ｆｅ−Ｃｒ−Ｐ−Ｃ系について
・Ｃｒだけであれば、いかに多くのＣｒ量を投入しても良好な耐食性能は得られない。
・不働態処理を行えば、上記i)の事も考え合わせればＣｒ量は２０％以上であれば良好な耐食性能が得られる。
c）Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｉ−Ｐ−Ｃ系について
・２５％≦Ｃｒ≦２６％で４％≦Ｍｏ≦６％の前提であれば、０％≦Ｎｉ≦６％で性能が若干向上する。それ以上のＮｉ量はかえって耐食性能を悪化させる。但し、耐食性能の向上を求めるのではなく、リボン、皮膜等の延性向上を望むならば、Ｎｉは必要となる。
d）Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｘ−Ｐ−Ｃ系について
Ｃｒを３５％、Ｍｏを７％に固定して、Ｘを変えてみた。
・ＸがＴｉ（７％）については耐食性能は悪い。
・ＸがＴａ（６％）以下については耐食性能は良い。
【００５５】
（４）試験結果に基づく考察と腐食モデルの考察
i)試験結果の考察
今回のアモルファスリボン、皮膜の防食の基本はＣｒに由る不働態皮膜である。従って、如何に早く不働態皮膜を作成し、傷ついた皮膜を早く修復する事が耐食性能をきめてしまう。上記試験で分かった事実は
a）不働態皮膜を形成する為にＣｒだけ多く投入しても耐食性は得られない。
b）Ｃｒ系（量２５％以上）にＭｏを４％以上入れれば、耐食性は優れた性能となる。
c）Ｃｒ系だけのものはそれ単独では耐食性能が無くても、不働態処理を施せば、不働皮膜が出来て、耐食性能は優れたものとなる。但しＣｒ≧２０％である。
d）Ｎｉの量は６％以上になると耐食性能が悪くなる。
ii)新しい腐食モデルの構築
アモルファスリボンでＦｅ−Ｍｏ−Ｃｒ系とＦｅ−Ｃｒ系の両者を塩酸（３５％）溶液に浸漬すると、その防食性能は、Ｍｏ成分が有したものは優れたものとなる。又一方Ｆｅ−Ｃｒ系不働態皮膜形成に大きな役割を果たすＣｒ量を多くしても、その防食性能は決して良くない。その理由は不働態皮膜形成の課程に原因がある。その課程を下記において説明する。
アモルファス表面が塩酸に浸漬されると、その活性帯において、塩酸中のＨ＋イオン濃度が大幅に高くなるためである。それを下式で示す。
溶液は Ｈ２Ｏ→Ｈ＋＋ＯＨ− と ＨＣＬ→Ｈ＋＋ＣＬ− となる
又アモルファス成分のＦｅ，Ｃｒはそれぞれ
Ｃｒ３＋＋３ＣＬ− →ＣｒＣＬ３・・・（１）
Ｆｅ２＋＋２ＣＬ− →ＦｅＣｌ２・・（２）
となる。そのためにＨ＋イオンが置き去りとなり濃度が高くなる。こうなるとＯＨ−がＨ＋に比して少なくなり、不働態皮膜形成の下記の反応が出来にくくなる。このことを示す不働態皮膜形成については下記の反応式である。
Ｃｒ＋3/2・Ｏ２＋３Ｈ＋ →Ｃｒ３＋ 3/2・Ｈ２Ｏ・・・（３）
Ｃｒ３＋＋３ＯＨ− → Ｃｒ（ＯＨ）３・・・（４）
Ｃｒ（ＯＨ）３ → 1/2・Ｃｒ２Ｏ３＋3/2・Ｈ２Ｏ・・・（５）
上記式（５）の右辺のＣｒ２Ｏ３が不働態皮膜を形成している。
ＯＨ−イオンが少ないことは、上記（１）式の反応に比べて（４）式が成り立ちにくくなる。即ち不働態皮膜形成が悪くなる事である。ここで、Ｆｅ−Ｃｒ系にＭｏを入れると活性帯での反応は（１）、（２）式までは同じである。ここでＭｏはＣＬ−イオンと反応せずＭｏＯ３２＋イオンに酸化されて電気泳動によって腐食部に集積する。腐食部（Ｆｅ、ＣｒがＣＬ−イオンで腐食された箇所）は酸化性の強いＭｏＯ３２＋の濃縮で不働態皮膜の形成を助ける。そのときにその腐食部の（１）、（２）式の反応は無くなり、（４）式が優先されて、順次不働態皮膜が形成される。これらの概念を図−３に示す。またこれら内容を直接的には証明できないが、図−９（ａ）〜（ｃ）に塩酸浸漬前と浸漬後の色の濃淡ではあるが、アモルファス合金皮膜界面のＸ線分析にかけた結果を表示してある。これらの時間はちょうど浸漬直後の活性帯にあたり、腐食が始まり、不働態皮膜が形成される迄の時間帯である。Ｃｒが一旦溶け出しており（図（ｂ））、また再び不働態皮膜であろう界面にＣｒが集積している様がわかる。
iii)不働態皮膜に関する特徴
a）上記反応のためのＭｏの量も多くはいらず４％〜８％で十分であり、この量を１０％以上にすると試験データよりわかるように反って耐食性能は悪くなる。
b）上記反応内容により、Ｆｅ−Ｃｒ系ではＭｏが無いまま、Ｃｒ量を多くしても耐食性は良くならないことが分かる。その例として、４５Ｆｅ−３５Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃの成分系の場合がそうである。しかしながら、例えＭｏが無くてもこの成分系に不働態処理を施して一旦、不働態皮膜を形成させると優れた耐食性を示す。試験結果より、不働態皮膜を形成し、それを維持、補修できるＣｒ量は２０％以上である。
【００５６】
（５）アモルファス化する為の半金属Ｐ−Ｃ系とＢ系の役割
i)Ｐ−Ｃ系について
Ｐ−Ｃ系はアモルファス合金の活性溶解を促進し、自らは不働態皮膜の重要成分の酸化クロムの形成を促進させる。このことが耐食性を向上させる。
ii)Ｂ系について
Ｂ系は自ら不働態皮膜の酸化クロムと共にほう酸酸化クロムとなり、不働態皮膜の重要成分である酸化クロムのクロム量を下げてしまう。そのために不働態化形成能力を下げてしまう。
iii)総合所見
試験結果から分かるようにＢ系は塩酸においては上記内容のように、不働態皮膜の形成能力が弱く、又事前の不働態処理を施しても、同一理由で耐食性がない。したがって王水には向かない。
【００５７】
（６）アモルファスリボンの曲げ性能と耐食性を満足する成分（２次評価）
アモルファスリボンの耐食性と溶射皮膜の優れた成分について。
曲げ延性性能は前述したように、この性能が良いと溶射アモルファス皮膜の性状を良くする。塩酸の耐食性に対してはＦｅ−Ｍｏ−Ｃｒ系が良いが、Ｃｒの量が多ければより耐食性を増す。しかし、表−２、図−４、図−５に示したようにＣｒの量が多ければそれだけアモルファスの曲げ性と延性は悪くなる矛盾がある。耐食性能の評点１で、曲げ延性の評価点２以下のバランスの良い成分系を示した。；（ ）は曲げ評点
・５５Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃを不働態処理したもの（２）
・４５Ｆｅ−５Ｃｒ−４Ｍｏ−６Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（２）
・２０Ｆｅ−２５Ｃｒ−５Ｍｏ−３０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃを不働態処理したもの（１．５）
以上３成分であった。これらの成分の特徴は耐食性を考えればＣｒを増やしたいが、曲げ延性を悪くするので、Ｃｒ量上限は２５％となっている。曲げ延性を考えて、Ｎｉの投入で曲げ性を向上させている。それと共に、そのままの浸漬で耐えられないものは、不働態処理を施して不働態皮膜を形成させて耐食性を向上させている。
【００５８】
２）濃硫酸（濃度９８％）について
濃硫酸は酸としての性質（電離しにくい為）は弱いが、硫酸イオンは金属と反応し化合物をつくる。
（１）成分設計
基本的には塩酸と同一成分で試験を行った。その内容は表−３に示している。また硫酸専用のスーパーステンレスの成分系をアモルファス化しての試験も行った。その成分は下記である。
２９．５Ｆｅ−３０Ｃｒ−４Ｍｏ−１５Ｎｉ−１．５Ｃｕ−１３Ｐ−７Ｃ
【表３】
（２）耐食性性能の結果
試験結果については表−３に示してある。主な成分系の腐食状況の時間変化を図−３に示した。酸化力が弱いこともあり、濃塩酸では目標達成が僅か８成分であったが、１５成分も目標達成となった。またスーパーステンレスの成分系も優れた耐食性を示した。基準材料のハステロイ−Ｃは重量溶失０％であった。
i)目標の１００８時間の腐食試験で５％以下の溶失の成分系；（−）は溶失重量％
一次評価は１である。
・７０Ｆｅ−１０Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・４５Ｆｅ−３５Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃ（２．９％）
・６３Ｆｅ−１２Ｃｒ−５Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・５５Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・４５Ｆｅ−２５Ｃｒ−１０Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（３．９％）
・４５Ｆｅ−２５Ｃｒ−４Ｍｏ−６Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（０．９％）
・４５Ｆｅ−２５Ｃｒ−４Ｍｏ−６Ｎｉ−２０Ｂ（０％）
・３７Ｆｅ−２５Ｃｒ−３Ｍｏ−１５Ｎｉ−２０Ｂ（０％）
・２０Ｆｅ−２５Ｃｒ−５Ｍｏ−３０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・３８Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・３２Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−６Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（２．８％）
・１６Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−２０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・２８Ｆｅ−４５Ｃｒ−７Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・２９．５Ｆｅ−３０Ｃｒ−４Ｍｏ−１．５Ｃｕ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・３８Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｔｉ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・３２Ｆｅ−１６Ｃｒ−２Ｍｏ−３０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（０．６％）
以上１６成分であった。
ii)結果分析
a)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｐ−Ｃ系について
成分が１２％≦Ｃｒ≦４５％、４％≦Ｍｏ≦10％であれば良好な耐食性。
b)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｐ−Ｃ系について
成分が１０％≦Ｃｒ≦３５％であれば良好な耐食性.
c)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｉ−Ｐ−Ｃ系について
基本成分が２５％≦Ｃｒ≦３５％、３％≦Ｍｏ≦７％の範囲であれば、６％≦Ｎｉ≦３０％でも良好な耐食性.
d)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｘ−Ｐ−Ｃ系について
Ｃｒが３５％でＭｏが７％ではＴｉ，Ｔａ投入は耐食性を大幅に落とす。
e)スーパーステンレス成分は優れた性能を示している。
２９．５Ｆｅ−３０Ｃｒ−４Ｍｏ−１５Ｎｉ−１．５Ｃｕ−１３Ｐ−７Ｃ（溶失１０００時間で０％で評点１）
【００５９】
（３）試験結果に基づく耐食性の考察
i)硫酸に対しては基本的には多くの合金成分を投入したものでなく、単純な成分系のＦｅ−Ｃｒ−Ｐ−Ｃ系もしくはＦｅ−Ｃｒ−Ｂ系で十分である。その成分量は１０％≦Ｃｒ≦４５％であれば良い。
ii)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｐ−Ｃ系について
性能は良好である。ここで注意しなければならないことはＭｏの量である。Ｍｏが１０％を超えてくると反って耐食性能が悪くなってくることである。
iii)Ｎｉについて
Ｎｉはアモルファスリボン及び溶射皮膜の曲げ延性を向上させる大事な成分であるので、これを加えて耐食性をおとしたくない。幸い上記のiii)のＮｉ項にあるごとくの成分系では性能劣化にはなっていない。
iv)希硫酸（５％）での性能について
ここで濃硫酸（９８％）の評価ばかりでなく、Ｈ＋イオンが活躍する希硫酸についても耐食性試験をサンプリングをして試験を行った。その結果を表−４に示す。ここでは耐食性能は若干落ちてはいるが、５％溶失目標には十分は性能である。塩酸ほどのＨ＋イオンの強さではないが、それでもこれによる腐食劣化の影響は受けている。これを抑えるためにＭｏを１％位投入すれば良い。
【表４】
v)硫酸においてのアモルファス化する為の半金属Ｐ−Ｃ系とＢ系について
硫酸系では塩酸系のＨ+イオンが強くない為に、腐食速度が遅くＢ系の不働態皮膜作成能力で十分である。
【００６０】
（４）アモルファスリボンの曲げ性能と耐食性能との両者を満足する成分系（２次評価）
ここで表−３の成分系と図−４の曲げの評価を参考に曲げ評点２．５以下に限定すれば、下記の成分系となる。（−）は曲げ評点。耐食性評価は全て１である。
・７０Ｆｅ−１０Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃ（１）
・６３Ｆｅ−１２Ｃｒ−５Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（１．５）
・５５Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（２）
・４５Ｆｅ−２５Ｃｒ−４Ｍｏ−６Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（２）
・４５Ｆｅ−２５Ｃｒ−４Ｍｏ−６Ｎｉ−２０Ｂ（１）
・２０Ｆｅ−２５Ｃｒ−６Ｍｏ−３０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（１．５）
・１６Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−２０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（２）
・３２Ｆｅ−１６Ｃｒ−２Ｍｏ−３０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（１）
・１８Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−２０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（２．５）
・３７Ｆｅ−２５Ｃｒ−３Ｍｏ−１５Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（２．５）
以上１０成分系である。やはり高Ｃｒ系でＭｏ系ではＮｉを投入したものが多い。
【００６１】
３）硝酸（６０％）について
硝酸イオンＮＯ３−は強い酸化能力に富み、金属と反応し硝酸塩を作る。
（１）成分設計
基本的には塩酸と同一性分とした、その成分内容は表−５に示した。また硝酸専用のスーパーステンレスの成分系でもアモルファス化した。その成分は
２０Ｆｅ−３０Ｃｒ−３Ｍｏ−１５Ｎｉ−１２Ｓｉ−１３Ｐ−７Ｃ
である。
【表５】
（２）耐食試験の結果
試験結果については表−５に示した。酸化力が強いこともあり、目標達成は硫酸の１６成分より１３成分に落ちた。またスーパーステンレスの成分系も良好な性能である。ただし、基準材のハステロイ−Ｃの耐食性能は良くなかった。（評点３）
i)目標の１０００時間の耐食試験では５％以下の成分；（−）は溶失重量％
一次評価が１であるもの
・４５Ｆｅ−３５Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・５５Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（３．７％）
・４５Ｆｅ−２５Ｃｒ−１０Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（０．８％）
・４５Ｆｅ−２５Ｃｒ−４Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（２．９％）
・４５Ｆｅ−２５Ｃｒ−４Ｍｏ−６Ｎｉ−２０Ｂ（０．６％）
・３７Ｆｅ−２５Ｃｒ−３Ｍｏ−１５Ｎｉ−２０Ｂ（０％）
・２０Ｆｅ−２５Ｃｒ−５Ｍｏ−３０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・３８Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・３２Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−６Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（２．８％）
・１８Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−２０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・２６Ｆｅ−４５Ｃｒ−９Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（３．５％）
・２０Ｆｅ−３０Ｃｒ−１５Ｎｉ−１２Ｓｉ−１３Ｐ−７Ｃ（１．９％）
・３２ＦＥ−１６Ｃｒ−２Ｍｏ−３０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（０．６％）
以上１３成分であった。
【００６２】
（３）結果分析
i)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｐ−Ｃ系について
Ｃｒの量が１６％以上で４５％以下、Ｍｏ量が１０％以内であれば、良好な耐食性を示す。ここで、６３Ｆｅ−１２Ｃｒ−５Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃでの溶失量６．７％と、
５５Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃでも溶失量３．７％との間をＭｏ一定でＣｒを比例分配するとＣｒ量は１６％以上となる。１６％≦Ｃｒ≦４５％、１０％≧Ｍｏであれば良い。
ii)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｐ−Ｃ系について
Ｃｒ量は、上記と同じように比例計算すると
７０Ｆｅ−１０ＣＲ−１３Ｐ−７Ｃでも溶失量５．５％と
４５Ｆｅ−３５Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃでの溶失量０％とで４５％≧Ｃｒ≧１３％で良い。
iii)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｉ−Ｐ−Ｃ系について
１６％≦Ｃｒ≦４５％、Ｍｏ≦１０％の範囲ならＮｉ≦３０％で良好な耐食性を得る。
iv)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｘ−Ｐ−Ｃについて
ＸにＴｉ，Ｔａをそれぞれ１０％、６％投入したものはかなり耐食性が悪い。
v)スーパーステンレスについて
２０Ｆｅ−３０Ｃｒ−３Ｍｏ−１５Ｎｉ−１２Ｓｉ−１３Ｐ−７Ｃの溶失重量は１．９％と優れたものであった。（評点１）
（４）試験結果に基づく耐食性の全体考察
i)Ｃｒを１３％以上投入すれば、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｐ−Ｃ系の単純成分系で十分な耐食性を確保できる。
ii)Ｎｉの投入についてはリボン、皮膜の延性を考える意味で大事であるが、幸い３０％以内の投入では耐食性は良好である。
iii)アモルファス化するための半金属Ｐ−Ｃ系、Ｂ系について
塩酸の時と違い、初期腐食スピード（Ｈ＋イオン）の差があり不働態皮膜の形成時間に余裕がある。その結果Ｐ−Ｃ系、Ｂ系との差が明確でない。どちらでも良い。
【００６３】
（５）アモルファスリボンの曲げ性と耐食性の両者を満足する成分系について（２次評価）
ここに表−５の耐食性能と図−７の曲げ評価点を参考にして曲げ評価２．５以下に限定した。（−）は曲げ評点。耐食性能は全て１である。
・５５Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（２）
・５５Ｆｅ−２５Ｃｒ−４Ｍｏ−６Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（２）
・４５Ｆｅ−２５Ｃｒ−４Ｍｏ−６Ｎｉ−２０Ｂ（１）
・２０Ｆｅ−２５Ｃｒ−５Ｍｏ−３０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（１．５）
・１８Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−２０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（２）
・３２Ｆｅ−１６Ｃｒ−２Ｍｏ−３０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（１）
・１７Ｆｅ−２５Ｃｒ−３Ｍｏ−１５Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（２．５）
以上７成分である。Ｎｉの入ったものが多い。
【００６４】
４）王水
王水はＨＮＯ３＋３ＨＣＬ→ＮＯＣＬ＋ＣＬ２＋２Ｈ２Ｏとなり塩素、塩化ニトロシル塩酸となりＴａ，イリジュウム、純鉄以外の金属をほとんど溶かす。還元性と酸化性を共に兼ね備えた強力な腐食力を持つ。
（１）成分設計
基本的には塩酸と同じ成分とした。その成分内容は表−６に示した。
【表６】
（２）耐食試験の結果
試験結果については表−６及び主成分系の腐食時間経過は図−５に示した。腐食力が最も強いと言われているように目標達成は６成分であった。また、基準材のハステロイ−Ｃの耐食性性能は極度に悪いものであった。（評点５）
i)目標の１０００時間の耐食試験で５％以下の溶失成分；（−）は溶失重量％
一次評価１であるもの
・４５Ｆｅ−３５Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・４５Ｆｅ−２５Ｃｒ−４Ｍｏ−６Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（２．２％）
・３８Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（４．７％）
・１６Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−２０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・２０Ｆｅ−４５Ｃｒ−９Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・２０Ｆｅ−２５Ｃｒ−５Ｍｏ−３０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（０．９％）
以上６成分であった。
【００６５】
（３）結果分析
i)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｐ−Ｃ系について
３５％≦Ｃｒ≦４５％、６％≦Ｍｏ≦９％であれば良好な耐食性を維持できる。
ii)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｐ−Ｃ系について
Ｃｒが３５％以上であればＣｒの単独成分系で優れた性能を発揮できる。ここでＣｒ量１０％で１９％の溶失とＣｒ量で３５％で０％の溶失でＣｒを比例配分すればＣｒ量は２８％以上あれば良い。
iii)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｉ−Ｐ−Ｃ系について
Ｎｉの投入量６％では耐食性能にばらつきがある。一方２０％を超えると安定した耐食性を得る。４５％≧Ｃｒ≧２５％、９％≧Ｍｏ≧０％、８％≧（１．４×ｂ−２９）％、ここでのｂはＣｒ量を示す。
iv)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｘ−Ｐ−Ｃ系について
ＸにＴｉ．Ｔａを入れてもそう悪くない性能であった。特にＴａを入れた場合は耐食性能は５．７％の溶失とまずまずの成績であった。
【００６６】
（４）試験結果に基づく耐食性の考察
i)単純な成分系のＦｅ−Ｃｒ−Ｐ−Ｃ系で４５％≧Ｃｒ≧２８％以上であれば十分である。
ii)基本的にＮｉの投入量を多くしてもＦｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｉ−Ｐ−Ｃ系では耐食性を向上させる。
iii)半金属Ｐ−Ｃ系とＢ系について
塩酸と硝酸との混酸なので、腐食速度が速く、Ｂ系の遅い不働体形成は耐食性が悪い。
（５）アモルファスリボンの曲げ性と耐食性能の両者を満足する成分（２次評価）
ここに表−６の成分と耐食性能評価と図−４の曲げ評価を合わせて合格した成分系を示す。（−）は曲げ評価２以下、耐食性能は１である。
・４５Ｆｅ−２５Ｃｒ−４Ｍｏ−６Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（２）
・１８Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−２０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（２）
・２０Ｆｅ−２５Ｃｒ−５Ｍｏ−３０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（１．５）
以上３成分である。いずれも曲げ性と耐食性でＮｉの投入となっている。
【００６７】
５）次亜塩素酸ソーダ
化学式はＮａＣＬＯである。強アルカリ性で腐食性の高い液体である。また酸化力が強くステンレス鋼などの不働態皮膜を破壊し局部腐食をおこす。
１）成分設計
基本的には塩酸と同一とした。その成分内容は表−７に示した。
【表７】
２）耐食試験の結果
試験結果については表−７に示した。目標達成は１２成分である。但し、合格成分の中には従来のように侵食されて重量を減らすタイプではなく、不働態皮膜の上に酸化皮膜が覆い、その重量が加わってかえって重量を多くしている成分もある。基準材のハステロイ−Ｃの溶失重量は０％であった。（評点１）
i)目標の１０００時間の耐食試験で５％以下の溶失重量となったもの。（−）は溶失重量％。一次評価は１である。
・７０Ｆｅ−１０Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃ（１．２％）
・４５Ｆｅ−３５Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・６３Ｆｅ−１２Ｃｒ−５Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（＋０．８％）
・５５Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（＋３．２％）
・４５Ｆｅ−２５Ｃｒ−４Ｍｏ−６Ｎｉ−２０Ｂ（＋１．１％）
・３６Ｆｅ−２５Ｃｒ−４Ｍｏ−１５Ｎｉ−２０Ｂ（＋６．４％）
・２０Ｆｅ−２５Ｃｒ−５Ｍｏ−３０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（＋１１．１％）
・３２Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（１．１％）
・３２Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−６Ｔａ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・３６Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｔｉ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・３２Ｆｅ−１６Ｃｒ−２Ｍｏ−３０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（１．３％）
・５１Ｆｅ−２０Ｃｒ−３Ｍｏ−６Ｎｉ−２０Ｂ（１．０％）
の１２成分であった。
ii)結果分析
a)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｐ−Ｃ系について
１２％≦Ｃｒ≦３５％、５％≦Ｍｏ≦７％の領域となっているが、明らかにＭｏの量が多くなってくると、性能が劣化する。これは次亜塩素酸ソーダのＣｌ２がＭｏと反応してＭｏ化合物を形成するためである。従ってＭｏが多いと耐食性能が悪くなる。
b)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｐ−Ｃ系について
Ｃｒ量が１０％≦Ｃｒ≦３５％の範囲であれば十分である。
c)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｉ系で半金属−Ｐ−Ｃ系とＢ系の違いについて
・Ｐ−Ｃ系について １６％≦Ｃｒ≦２５％、２％≦Ｍｏ≦５％で
Ｎｉ量が３０％以上でないと耐食性は悪い。
・Ｂ系について ２０％≦Ｃｒ≦２５％、３％≦Ｍｏ≦４％、６％≦Ｎｉ≦３０％で
Ｐ−Ｃ系と違いＮｉ量が少なくても耐食性が良く、しかも酸化皮膜による重量を増やしている。３６Ｆｅ−２５Ｃｒ−４Ｍｏ−６Ｎｉ−２０Ｂのアモルファス界面を顕微鏡写真を図−６に示しているが、酸化皮膜が２〜５μｍ全体を覆ってこれが重量を増し、耐食性を維持している。
d)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｘ−Ｐ−Ｃ系について
ＸがＴａでは耐食性は良好だがＴｉは耐食性が悪い。ここでＭｏを０として、その代わりにＴｉを入れたものは良好な耐食性である。
【００６８】
（３）試験結果に基づく耐食性の考察
i)単純成分系のＦｅ−Ｃｒ−Ｐ−Ｃ系でＣｒ≧１０％で十分な性能は確保できる。
ii)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｐ−Ｃ系はＭｏ量をＭｏ≦８％とする。そうでないとかえって耐食性能を劣化させる。それはＭｏとＣｌ２ガスとで化合物をつくり腐食を進めるからである。
iii)ＮｉとＢ系の組み合わせでＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｂの型が溶射皮膜として最も良さそうである。まず、Ｎｉは曲げ延性を向上させる。Ｂ系とＮｉでの組み合わせで酸化皮膜を形成させて耐食性を上げる（図−６参照）。これは、溶射の欠点であるミクロクラック、一貫孔（いずれも１ｍμ以下）について、この両者とも封孔剤が皮膜の奥まで入りにくい、そこを酸化皮膜で埋め尽くすことが出来る。また表面も保護膜として耐食性を向上させるからである。
【００６９】
（４）アモルファスリボンの曲げ延性と耐食性能との両者を満足する成分系について（２次評価）
ここで表−７の成分系の耐食性能と図−４の曲げ評価を参考に、曲げ評点２以下に限定。（−）は曲げ評価点。耐食性評点は１である。
・７０Ｆｅ−１０Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃ（１）
・６３Ｆｅ−１２Ｃｒ−５Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（１．５）
・５５Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（２）
・４５Ｆｅ−２５Ｃｒ−４Ｍｏ−６Ｎｉ−２０Ｂ（１）
・２０Ｆｅ−２５Ｃｒ−５Ｍｏ−３０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（１．５）
・３２Ｆｅ−１６Ｃｒ−２Ｍｏ−３０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ
・３７Ｆｅ−２５Ｃｒ−５Ｍｏ−１５Ｎｉ−２０Ｂ（２．５）
・５１Ｆｅ−２０Ｃｒ−３Ｍｏ−６Ｎｉ−２０Ｂ（１．５）
以上８成分である。
【００７０】
６）燐酸
塩酸と同一成分で十分である。
【００７１】
７）希硫酸
基本的には濃硫酸の成分系でよいが、Ｍｏの投入が無いものはＭｏ１〜２％（at％）入れれば良い
【００７２】
８）フッ酸
塩酸と同じ成分であれば良い。
【００７３】
○アモルファスリボンの曲げ性と溶射皮膜の性状の関係について
１）アモルファスリボンの曲げ性の意味
アモルファスリボンの性能が向上してゆくと、リボンは次第に硬くなり延性を失っていく。すなわち性状がセラミクスに近づいてゆく。このままの成分で溶射皮膜を作成すると、
（１）溶射皮膜の硬度が高すぎ、衝撃に弱くなる。
（２）皮膜自身が金属としてのつながりが弱くなり、割れ感受性が高い。従って表面にミクロクラックの発生や、溶射時の積層間の間があり、密着力が弱くなり、一貫孔も多くなる傾向がある。
【００７４】
２）曲げ性と成分の関係
アモルファスリボンの曲げ性評価結果を図−４と分析を図−５に示している。その特徴は
（１）Ｃｒの量が多くなると確実に曲げ性は悪化する。
（２）Ｍｏが１０％以内だと曲げ性に影響しない。
（３）成分系がＦｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｘ−Ｐ−ＣのＸにＴａ，Ｔｉは硬度を確実に上げて曲げ性は悪くなる。
（４）Ｎｉは成分系を問わず、確実に曲げ性をよくする。特に図−５に示すごとくＮｉを入れていくと曲げ性を向上させる。
【００７５】
３）求められる曲げ性能と皮膜の関係について
図−１に、“７０Ｆｅ−１０Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃ”系でリボン曲げ性評価１の断面写真と“３８Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ”系でリボン曲げ性評価４の溶射皮膜の断面写真を示している。
３８Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃの断面写真から分かるように７０Ｆｅ−１０Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃに比して
（１）表面にミクロクラックが発生している。
（２）縦に小さなクラックが入っている。
評点１と４の差が歴然としている。
溶射皮膜を３５０ｍμにした板を９０度曲げした時の溶射皮膜の状況は、評点４については、ばらばらと剥がれ落ちる。評点１はクラックは入るものの剥がれない。
【００７６】
４）曲げ延性評価による皮膜性状の優れたものの判定
ここでは曲げ評価２以下が適正溶射皮膜の得られるものと判定した。
【００７７】
○アモルファス皮膜の防食と皮膜性状とのバランスのとれた評価
２次評価としては防食性能“１”、現在の溶射技術では、曲げ評価は“２．５“以下のものを実用に耐えられる溶射皮膜の成分系とする。今後は溶射技術の向上によって、いずれは曲げ評価“４”まで良好な溶射皮膜を作り上げられる。
【００７８】
○工業化のための実機適用試験について
１）工業化のための適正成分系について
７０Ｆｅ−１０Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃの成分系は対象薬剤を硫酸、硝酸、次亜塩素酸ソーダ、燐酸にすれば優れた耐食性が得られ、アモルファスリボンの曲げ延性も評価１で優れた溶射皮膜も得られている。今回はこれで実機試験を行った。
２）工業化のための具体的な実機例
（１）化学プラントの送酸用ポンプの駆動軸の適用
この部位はポンプモーター動力をインペラーに伝える部分で、軸端部からの酸漏れを防ぐために硬い特殊パッキンがモーター側とインペラー側にそれぞれ付けられている。それが軸の表面をこすり、アブレシングな状態となった上に酸（硫酸、硝酸、燐酸）による腐食が重なり、最も過酷な腐食条件にさらされている。ここの部分は現在化学プラントの腐食のウイークポイントになっている。現在の使用材質はデユリメント−２０やハステロイ−Ｃ、Ｔｉである。その耐久性は２ヶ月〜３ヶ月である。この軸の軸径はポンプの容量によるが、４０〜１５０mm、長さは４０〜２５０mmであり、その外径に０．２５mmの溶射アモルファス皮膜のコーティングをして、実機試験を行った。２ヶ月後の試験結果では図−１０に示すようにパッキンに当たる部分の腐食は従来比の１／５以下と優れた性能を示し、長寿命化につながった。現場ではこれらを取り替えるに多額のメンテナンス費用をかけている。更に現在、追加で３基の実機で試験中。これらの結果により、アモルファス皮膜は防食用材料として工業化の道を切りひらいた。今後は封孔材を使い更に耐食性能を上げていく。
（２）化学プラントの攪拌タンクのインペラーでの実機適用
化学プラントの攪拌タンクで混酸（硫酸、硝酸、燐酸）のなかで液を混ぜるためにステンレス３１６Ｌのインペラーを使っているが、インペラーの先端は腐食摩耗、根元は応力腐食のために、取替えが１１ヶ月（溶失重量６２％）となっているが、これに上記アモルファスの表面コーティング（厚み０．３５mm）をしたものは、５ヶ月目の点検チックでの結果は溶失重量も２％であり、従来品との差は歴然であった。優れた性能である。
【００７９】
前述のように、Ｆｅ−Ｃｒ系を中心としたアモルファス合金は硬度が高く、耐摩耗性にも優れている。表−８にハステロイ−Ｃとの硬度比較を示す。
【表８】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
発明の利用分野は、高耐食性については化学プラント。高硬度、低摩擦については加工機械等、多くの産業分野で多様な利用価値がある。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】“７０Ｆｅ−１０Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃ”系でリボン曲げ性評価１の断面顕微鏡写真（図（ａ））と、“３８Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ”系でリボン曲げ性評価４の溶射皮膜の断面顕微鏡写真（図（ｂ））とを示している。
【図２】高耐食性アモルファス合金のＸ線回折分析結果を示す線図である。
【図３】アモルファス合金の塩酸における初期腐食モデルを示す図である。
【図４】成分別アモルファスリボンの曲げ強度評点を示す図である。
【図５】アモルファスリボンの曲げ強度と成分との関係を示す図である。
【図６】アモルファスリボンの表面における酸化膜を示す顕微鏡写真である。
【図７】摩耗試験時の摩擦を示す図である。
【図８】アモルファス合金等について摩耗試験機による摩耗度を示す図である。
【図９】アモルファスリボンの表面成分分析結果を示す写真である。
【図１０】送酸用ポンプの駆動軸に適用したアモルファス合金等の摩耗状況を示す図および写真である。
【技術分野】
【０００１】
請求項に係る発明は、塩酸や硫酸、王水等の腐食液に対する耐食性に優れた高耐食性アモルファス合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
此れまでに多くの高耐食性アモルファス合金の成分が研究され、論文または特許文献に提示されてきた。提示された高耐食性アモルファス合金は二つに大別され、下記のように金属−金属、または金属−半金属の組み分けになる。
【０００３】
1) 金属−金属の場合
例えば、Ｔｕ、Ｎｂ、２ｒ、Ｔｉ−Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ−Ｎｉ、Ａｌ等の互いに違った金属との組み合わせてアモルファスを作製し、その耐食性能を競ってきた。これらには、特許文献１〜５のように多くの文献がある。
【特許文献１】特開昭６１−２６６５４９号公報
【特許文献２】特開昭６１−２１０１４３号公報
【特許文献３】特開平５−１０５９０６号公報
【特許文献４】特開平５−２２２４０５号公報
【特許文献５】特開２０００−１４４３８０号公報
【０００４】
2) 金属−半金属の場合
例えば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ−Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、W、Ｃｕ−Ｃ、Ｂ、Ｐ等の組み合わせでアモルファスが作製される。下記の特許文献６〜８のように次第にアモルファスの作製技術が進歩してきた。
【特許文献６】特開平１０−２６５９１７号公報
【特許文献７】特開平１１−７１６０２号公報
【特許文献８】特許第３８０５６０１号公報
【０００５】
半合金を使ってのアモルファスは、これまでの例では、７２Ｆｅ−８Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃ（数字は原子％）、４５Ｆｅ−２５Ｃｒ−１０Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ、５０Ｆｅ−１６Ｃｒ−１６Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃの組織のアモルファス合金は優れた耐蝕性を有するとされている。
特許文献８の合金は、Ｆｅ（１００−ａ−ｂ−ｃ）−Ｃ（ａ）−ＴＭ（ｂ）−（Ｃ（１−ｘ）−Ｂ（ｘ）−Ｐ（ｙ））（ｃ）．ただし；ＴＭはＶ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｕの少なくても一種類以上。ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙはそれぞれ、５原子％≦ａ≦３０原子％、５原子％≦ｂ≦２０原子％、１０原子％≦ｃ≦３５原子％、２５原子％≦ａ＋ｂ≦５０原子％、３５原子％≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５０原子％、０．１１≦ｘ≦０．８５、０≦ｙ≦０．５７で表示される。５０Ｋ以上の過冷却液体領域と８５０Ｋ以上のガラス遷移温度を兼備した非晶質を体積百分率で５０％以上含む、非晶質形成能に優れた高耐食性・高強度Ｆｅ−Ｃｒ基バルクアモルファス合金である。
上記成分系でＦｅ−Ｃｒ基アモルファス合金は、公知のアモルファス合金と同様、溶融状態から公知の片ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法、アトマイズ法等の種々の方法で冷却固化させ、薄帯状、フイラメント状、粉粒体状のアモルファス固体を得ることができる。また、大幅にアモルファス形成能が改善されているため、上記の公知の製造方法のみならず、好ましくは、溶融合金を金型に充鎮鋳造することにより０．５ｍｍ２以上の断面積の任意の形状のバルクアモルファス合金を得ることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜５に記載された成分でアモルファスを作製するには、双ロール法、片ロール法、スバッター法、回転波中紡法、アトマイズ法等によって薄帯状、フイラメント状、粉粒体状のものを作製するしかなく、工業用材料としては限られたものとなる。特許文献６〜８の技術による場合にも、アモルファス合金の形成能は十分でなく、大きさや厚さ等の点で工業材料として適したものを簡便に製作できるわけではない。
また、これまでに報告されたアモルファス合金の耐食性については、十分な時間に及ぶ腐食の進行状況が調査されているとは言えなかった。本件発明者らの調査では、腐食液への浸漬が数百時間を越えた時点で急速に腐食が進行し始める例があったため、従来よりも長時間にわたる耐食性試験を通して高耐食性合金を開発する必要がある。
そのほか発明者らは、溶射材料を含む火炎を噴射するとともに、噴射された火炎を、それが母材に至る前より冷却することによって、母材表面にアモルファス合金の皮膜を形成する溶射技術をすでに開発している（特開２００８−４３８６９号公報等）。そうした技術によると、十分な面積や厚さを有するアモルファス合金を簡便に形成でき、当該合金の工業的利用が大幅に促進される。ただし、母材表面等において温度変化がともなうため、割れや剥離等の生じないアモルファス合金皮膜を溶射によって形成するには、曲げ延性等の特性を当該合金に付与する必要もある。
【０００７】
請求項に係る発明は、以上の観点から、長時間の耐食性試験および曲げ強度試験をも併せて実施することにより、優れた耐食性を備え、またはさらに溶射による形成能をも備えるものとして開発した工業的利用性の高い高耐食性アモルファス合金を提供するものである。また、そのようなアモルファス合金であって高硬度・低摩擦のものも提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
特許３８０５６０１（特許文献８）の技術によっても、前述の７２Ｆｅ−８Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃ，４５Ｆｅ−２５Ｃｒ−１０Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ，５０Ｆｅ−１６Ｃｒ−１６Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ等のアモルファス形成能（５０Ｋ以下の過冷却液体状態）の少ないもののアモルファスバルク化の実現化は出来なかった。そこで、たとえ形性能の低い成分系でもアモルファスバルク化が可能な筆者らが開発した溶射火炎冷却法（特許申請済み）を用いて、アモルファスバルク成分系の範囲を広げた。また特許３８０５６０１までの技術では本格的な工業用材料としての大きさとか、厚みとか等で使いがっての限界があったために、工業用材料としてのアモルファス合金の利用の広がりが大きくはなかった。そこで今回、開発した成分系で溶射火炎冷却法を使い、これらネックを大幅に改善した。例えば、面としては（例５０ｃｍ×５０ｃｍ以上）厚みは（例０．０３ｍｍ〜３ｍｍ）と利用範囲を広げた。これで実際に工業用材料として使用可能かどうかの試験を行った。まず、化学工業材料の分野に的を絞り、溶射アモルファス皮膜を高耐食工業用材料として、化学プラント送酸ポンプの軸にアモルファス皮膜を溶射して実機で検証試験を行った。ここで、初めて、過酷な腐食、摩耗条件下の化学ポンプの軸にコーティングされたアモルファス皮膜合金が、従来の材料ハステロイーＣ、Ｔｉ等に比して５倍以上の耐久性実績を示した。今後は、この成功で、工業用材料として、本発明の溶射用アモルファス合金皮膜成分系が工業用材料として広く使用されていくこととなる。
上述の経過であった。開発段階では最適な溶射アモルファス皮膜の成分系の決める必要があったので、Ｆｅ−Ｃｒ系を基礎に多種類成分系のアモルファスリボンを作成し、そのリボンの耐食性能を各試薬毎に１０００時間の浸漬試験を行った。そして、その中で、優れたれた耐食性の成分系を見いだして溶射アモルファス皮膜とした。そこでは、耐食性能はもとより、溶射皮膜性状（皮膜のミニクラック、一貫孔の程度）の出来を確認した。その結果、耐食性を向上させるＣｒ量が多くなるにつれ、それに比例して皮膜性状が悪くなることが分かった。またＣｒ量が多くなるとリボンの曲げ延性も悪くなることも分かった。そこで初めて、リボンの曲げ延性が良くなると、アモルファス皮膜性状が良くなる関係が分かった。また、リボンの曲げ延性の改善にはＮｉが優れた性能を発揮することもわかった。その結果を図−５に示す。これにより、必要に応じてＮｉを使い、最適溶射アモルファス皮膜用成分系を見いだすに至った。
鉄クロム系の高耐食性アモルファス合金は従来の金属材料と違い、少ないＣｒ量でも、不働態皮膜を覆って耐食性を維持する。ところが塩酸においては、塩酸のＨイオンに対するＭｏと高Ｃｒ（Ｃｒ量(at％)２５％以上）でないと不働態皮膜を形成できずに、すぐに腐食してしまう。そこで発明者らは、Ｃｒ量(at％)２０％でＭｏありと、Ｍｏ無しＣｒ量３５％(at％)で半金属はＰ−Ｃ系で、塩酸（濃度３５％）に浸漬させると短時間で腐食されるものを、事前に不働態処理を施して塩酸（濃度３５％）に浸漬させて耐食性能を確認すると、それは優れた耐食性能であることが分かった。これで、アモルファス合金も、前提条件はあるものの、金属ステンレス同様に事前に不働態処理を行えば耐食性能が向上することが分かった。
【０００９】
発明の高耐食性アモルファス合金は、
式−１；ａ・Ｆｅ−ｂ・Ｃｒ−ｃ・Ｍｏ−ｄ・Ｎｉ−ｅ・Ｐ−ｆ・Ｃ
と表すときの各元素の含有比率（原子％）を示す係数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆについて、
条件−１；ａ＝１００−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ−ｆで１６％≦ａ≦７４％、１０％≦ｂ≦４５％、０％≦ｃ≦１０％、０％≦ｄ≦３０％、１１％≦ｅ≦１５％、５％≦ｆ≦９％
を満たし、たとえば３０Ｋ以上の過冷却液体領域があり、体積百分率で９０％以上非晶質を含むよう非晶質形成されていることを特徴とする。なお、不純物（Ｍｎ、Ｓ等）は全体で０．６重量％以内は混入していてもよい。
そのようなアモルファス合金は、上記のように、腐食液と接触することにより表面に不働態皮膜を形成し、そのために優れた高耐食性を発揮する。なお、高耐食性とは、１０００時間の試薬での浸漬で溶失重量が５％以内のものをいう。また、このアモルファス合金は、高硬度（ＨＶが８００〜１３００）であるうえ低摩擦特性（鉄系、ステンレス系等とセラミックスとの無潤滑摩擦においての摩擦係数、と同じ条件でのアモルファス合金摩擦係数、を比較をして２５％減）を有している。
【００１０】
発明の高耐食性アモルファス合金は、
式−２；ａ・Ｆｅ−ｂ・Ｃｒ−ｃ・Ｍｏ−ｄ・Ｎｉ−ｇ・Ｂ
と表すときの各元素の含有比率（原子％）を示す係数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇについて、
条件−２；ａ＝１００−ｂ−ｃ−ｄ−ｇで１８％≦ａ≦７４％、１０％≦ｂ≦４５％、０％≦ｃ≦１０％、０％≦ｄ≦３０％、１６％≦ｇ≦２２
を満たし、たとえば３０Ｋ以上の過冷却液体領域があり、体積百分率で９０％以上非晶質を含むよう非晶質形成されているのも好ましい。上述のものにＰとＣとが含まれているのに対し、このアモルファス合金ではＢが含まれる。なお、こちらのアモルファス合金にも、不純物（Ｍｎ、Ｓ等）は全体で０．６重量％以内は混入していてもよい。これは、粉末溶射ガンの火炎の温度が火口より２／１０００（秒）間の間１５００度以上の温度が維持されて、ここで不純物を気化したり、母材に完全溶解された状態になり、溶融材料のアモルファス化を邪魔していないからではないかと推察される。
このようなアモルファス合金も、腐食液によっては、上記のように表面に不働態皮膜を形成し、そのために優れた高耐食性を発揮する。ここでも、高耐食性とは、１０００時間の試薬での浸漬で溶失重量が５％以内のものをいう。このアモルファス合金も、高硬度（ＨＶが８００〜１３００）であるうえ低摩擦特性（鉄系、ステンレス系等とセラミックスとの無潤滑摩擦においての摩擦係数、と同じ条件でのアモルファス合金摩擦係数、を比較をして２５％減）を有している。
【００１１】
発明の高耐食性アモルファス合金は、とくに、
フッ酸または濃度が３５％以下の塩酸に対するものとして、
上記の式−１および条件−１にしたがうとともに、
Ｎｉの上記係数ｄがゼロの場合、Ｃｒ、Ｍｏの上記係数ｂ、ｃが、２５％≦ｂ≦４５％、４％≦ｃ≦１０％であり、
Ｎｉの上記係数ｄがゼロでない場合、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、２０％≦ｂ≦３５％、４％≦ｃ≦７％、０％＜ｄ≦６％であるのがよい。
塩酸は腐食条件が厳しいので、上記の式−１および条件−１にしたがうとともに、上記係数ｂ、ｃ、ｄにしたがってＣｒ、Ｍｏ、Ｎｉを含有する必要がある。このようなアモルファス合金であれば、事前に不働態処理を施すことなく、とくに上記塩酸等の腐食液に対して高耐食性を発揮する。
【００１２】
フッ酸または濃度が３５％以下の塩酸に対する高耐食性アモルファス合金としては、
上記の式−１および条件−１にしたがうとともに、
Ｎｉの上記係数ｄがゼロの場合、Ｃｒ、Ｍｏの上記係数ｂ、ｃが、２０％≦ｂ≦４５％、０％≦ｃ≦５％であり、
Ｎｉの上記係数ｄがゼロでない場合、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、２５％≦ｂ≦２６％、４％≦ｃ≦６％、０％＜ｄ≦６％であるものも好ましい。
このようなアモルファス合金であれば、事前に不働態処理を施すことにより、上記塩酸等の腐食液に対して高耐食性を発揮する。
【００１３】
フッ酸または濃度が３５％以下の塩酸に対するものとして溶射により形成される高耐食性アモルファス合金としては、
上記の式−１および条件−１にしたがうとともに、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、２４％≦ｂ≦２６％、４％≦ｃ≦５％、５％≦ｄ≦７％であるものが好ましい。
このようなアモルファス合金であれば、事前に不働態処理を施すことなく、上記塩酸等の腐食液に対して高耐食性を発揮する。曲げ延性が高いため、溶射によって母材上に形成する際にも割れたり剥がれたりする可能性が低く、有利である。そして溶射により、ミニクラックや一貫孔の少ない、衝動に強い良好な皮膜が形成される。
【００１４】
フッ酸または濃度が３５％以下の塩酸に対するものとして溶射により形成される高耐食性アモルファス合金としては、
上記の式−１および条件−１にしたがうとともに、
Ｎｉの上記係数ｄがゼロの場合、Ｃｒ、Ｍｏの上記係数ｂ、ｃが、１８％≦ｂ≦２２％、４％≦ｃ≦６％であり、
Ｎｉの上記係数ｄがゼロでない場合、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、２４％≦ｂ≦２６％、４％≦ｃ≦６％、２８％≦ｄ≦３０％であるのも好ましい。
このようなアモルファス合金であれば、事前に不働態処理を施すことにより、上記塩酸等の腐食液に対して高耐食性を発揮する。上述のものと同様、溶射により、ミニクラックや一貫孔の少ない、衝動に強い良好な皮膜が形成される。
【００１５】
燐酸または濃度が９８％以下の硫酸に対する高耐食性アモルファス合金としては、上記の式−１と条件−１とにしたがうもの、または式−２と条件−２とにしたがうものがそのまま使用できる。事前の不働態処理は不要である。
【００１６】
燐酸または濃度が９８％以下の硫酸に対するものとして溶射により形成される高耐食性アモルファス合金としては、
上記の式−１と条件−１とにしたがうか、または式−２と条件−２とにしたがうとともに、
Ｎｉの上記係数ｄがゼロの場合、Ｃｒ、Ｍｏの上記係数ｂ、ｃが、１０％≦ｂ≦２０％、０％≦ｃ≦６％であり、
Ｎｉの上記係数ｄがゼロでない場合、Ｃｒ、Ｍｏの上記係数ｂ、ｃが１０％≦ｂ≦３５％、０％≦ｃ≦７％であり、Ｎｉの上記係数ｄは、１０％≦ｂ≦２６％であれば６％≦ｄ≦３０％、２６％≦ｂ≦３５％であれば２０％≦ｄ≦３０％である
ものが好ましい。
このようなアモルファス合金であれば、事前に不働態処理を施すことなく、上記硫酸等の腐食液に対して高耐食性を発揮する。曲げ延性が高いため、溶射によって母材上に形成する際にも割れたり剥がれたりする可能性が低く、有利である。そして溶射により、ミニクラックや一貫孔の少ない、衝動に強い良好な皮膜が形成される。
【００１７】
濃度が７０〜５％の硫酸に対する高耐食性アモルファス合金としては、
燐酸または濃度が９８％以下の硫酸に対するものとして上に記載したアモルファス合金において、とくにＭｏの上記係数ｃが１％≦ｃ≦２％であるものが好ましい。事前の不働態処理は不要である。
【００１８】
濃度が６０％以下の硝酸に対する高耐食性アモルファス合金としては、
上記の式−１および条件−１にしたがうとともに、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、１３％≦ｂ≦４５％、ｃ＝０％、ｄ＝０％であるものが好ましい。事前の不働態処理は不要である。
【００１９】
濃度が６０％以下の硝酸に対する高耐食性アモルファス合金としては、
上記の式−１と条件−１とにしたがうか、または式−２と条件−２とにしたがうとともに、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、１６％≦ｂ≦４５％、０％＜ｃ≦１０％、０％＜ｄ≦３０％であるものも好ましい。事前の不働態処理は不要である。
【００２０】
濃度が６０％以下の硝酸に対するものとして溶射により形成される高耐食性アモルファス合金としては、
上記の式−１および条件−１にしたがうとともに、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、１３％≦ｂ≦２５％、ｃ＝０％、ｄ＝０％であるか、または１６％≦ｂ≦２５％、０％＜ｃ≦１０％、ｄ＝０％であるものが好ましい。事前の不働態処理は不要である。なお、前述のものと同様、溶射によって、ミニクラックや一貫孔の少ない、衝動に強い良好な皮膜が形成される。
【００２１】
濃度が６０％以下の硝酸に対するものとして溶射により形成される高耐食性アモルファス合金としては、
上記の式−１と条件−１とにしたがうか、または式−２と条件−２とにしたがうとともに、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、１６％≦ｂ≦３５％、０％≦ｃ≦１０％、６％≦ｄ≦３０％であるものも好ましい。事前の不働態処理は不要である。前述のものと同様、溶射によって、ミニクラックや一貫孔の少ない、衝動に強い良好な皮膜が形成される。
【００２２】
王水に対する高耐食性アモルファス合金としては、
上記の式−１および条件−１にしたがうとともに、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、２８％≦ｂ≦４５％、ｃ＝０％、ｄ＝０％であるか、または、３５％≦ｂ≦４５％、０％＜ｃ≦９％、ｄ＝０％であるものが好ましい。
王水に対しては、式−２・条件−２のものではほとんど耐食性がなく、式−１および条件−１にしたがう必要がある。なお、事前の不働態処理は不要である。
【００２３】
王水に対する高耐食性アモルファス合金としては、
上記の式−１および条件−１にしたがうとともに、
Ｃｒ、Ｍｏの上記係数ｂ、ｃが２５％≦ｂ≦４５％、０％＜ｃ≦９％であり、Ｎｉの上記係数ｄがｄ≧（１．４×ｂ−２９）％であるものも好ましい。事前の不働態処理は不要である。
【００２４】
王水に対するものとして溶射により形成される高耐食性アモルファス合金としては、
上記の式−１および条件−１にしたがうとともに、
Ｃｒ、Ｍｏの上記係数ｂ、ｃが２５％≦ｂ≦３５％、０％＜ｃ≦９％であり、Ｎｉの上記係数ｄがｄ≧（１．４×ｂ−２９）％であるものも好ましい。事前の不働態処理は不要である。なお、前述のものと同様、溶射によって、ミニクラックや一貫孔の少ない、衝動に強い良好な皮膜が形成される。
【００２５】
次亜塩素酸ソーダーに対する高耐食性アモルファス合金としては、
上記の式−１および条件−１にしたがうとともに、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、１０％≦ｂ≦３５％、ｃ＝０％、ｄ＝０％であるか、１２％≦ｂ≦３５％、０％＜ｃ≦７％、ｄ＝０％であるか、または、１６％≦ｂ≦２５％、０％＜ｃ≦５％、２８％≦ｄ≦３０％であるものが好ましい。事前の不働態処理は不要である。
【００２６】
次亜塩素酸ソーダーに対する高耐食性アモルファス合金としては、
上記の式−２および条件−２にしたがうとともに、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、２０％≦ｂ≦２５％、３％≦ｃ≦４％、６％≦ｄ≦１５％であるものも好ましい。事前の不働態処理は不要である。
【００２７】
次亜塩素酸ソーダーに対するものとして溶射により形成される高耐食性アモルファス合金としては、
上記の式−１および条件−１にしたがうとともに、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、１０％≦ｂ≦２５％、ｃ＝０％、ｄ＝０％であるか、１２％≦ｂ≦２５％、０％＜ｃ≦７％、ｄ＝０％であるか、または、１６％≦ｂ≦２５％、２％≦ｃ≦５％、２８％≦ｄ≦３０％であるものが好ましい。事前の不働態処理は不要である。なお、前述のものと同様、溶射によって、ミニクラックや一貫孔の少ない、衝動に強い良好な皮膜が形成される。
【００２８】
次亜塩素酸ソーダーに対するものとして溶射により形成される高耐食性アモルファス合金としては、
上記の式−２および条件−２にしたがうとともに、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、２０％≦ｂ≦２５％、３％≦ｃ≦４％、６％≦ｄ≦１５％であるものも好ましい。事前の不働態処理は不要である。なお、前述のものと同様、溶射によって、ミニクラックや一貫孔の少ない、衝動に強い良好な皮膜が形成される。
【発明の効果】
【００２９】
請求項に係る発明によれば、塩酸、硫酸、王水等の各種腐食液に対して優れた耐食性を備える、高硬度・低摩擦のアモルファス合金が提供される。発明者らがすでに開発した、溶射材料を含む火炎を冷却するという溶射技術によって容易に形成できるアモルファス合金も提供され、大きさや厚さ、アモルファス化のための成分上の純度等の点で、工業用材料として好ましいメリットがもたらされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
○はじめに
今回の開発目的は耐食性、耐摩耗性に優れた、工業材料として溶射アモルファス皮膜合金が使用に耐えるレベルにまで技術を完成させるための、アモルファス合金成分と溶射皮膜アモルファス合金成分を決定することである。そのための目標は、
i) 大きな広がり（例えば５０ｃｍ×５０ｃｍ以上）があり、厚み（例えば０．０３〜３ｍｍ）ができること。
ii) 溶射アモルファス皮膜性状が良好なこと。一般溶射皮膜と比較して一貫孔が少なく、表面のミニクラックがないこと。
iii) i)・ii)を満足したアモルファス成分系で実際に溶射して工業材料として、実機使用に耐えられるかの試験で合格すること。
以上を掲げ、化学プラントで最も過酷な腐食と摩耗にさらされる、送酸ポンプの軸に溶射アモルファス皮膜をコーティングして、実機試験を行った結果、従来材（Ｔｉ、ハステロイ−Ｃ）と比較し５倍も優れた耐久性を示す結果となった。ここではじめて工業用材料としての使用可となった。
上記内容の結果を得るまでの考え方と試験方法を下記に示す。
【００３１】
○実験の事前検討とそれに基づいた実験方法と評価基準について
1) アモルファスリボンの性能評価で溶射アモルファスの性能評価が可能かの確認試験
（１）アモルファスリボンとその溶射皮膜特性の確認
i) アモルファスリボンと同一成分での溶射皮膜のアモルファス化の確認
多くの成分系で試験をするに当たり、開発された粉末式溶射ガンと冷却速度（２００〜１００万度/秒）が同等の性能かどうかの確認試験を行った。そのために、片ロールで作成したアモルファス成分で、溶射ガンにて被膜を作成して、それがアモルファス化しているかのチェック試験を行った。その成分は
・７０Ｆｅ−１０Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃ
・８１Ｆｅ−１３Ｂ−４Ｓｉ−２Ｃ
・３８Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ
・２０Ｆｅ−２５Ｃｒ−５Ｍｏ−３０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ
で完全にアモルファス化していることを確認。これで溶射法が片ロール方式とほぼ同一の冷却能力を有している事を確認。
ii) アモルファスリボンと同一成分で溶射アモルファス皮膜を作製して、両者の防食性能比較試験を行った。その結果を表−１に示す。防食性能の差はほとんどない。この結果により、アモルファスリボンの性能試験結果をもって、溶射アモルファス皮膜の防食性能と判断した。
【表１】
【００３２】
2) 実験での成分設計の考え方
（１）Ｆｅ−Ｃｒ系を基本のベースとしてＦｅ−Ｃｒ−Ｍｏ系、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｉ系を中心とした。
（２）上記基本形に、Ｔｉ，Ｔａを添加してそれぞれ防食性能の変化を調べた。
（３）硫酸、硝酸に対しては、一般に言われているスーパーステンレスの成分系をアモルファス化して、その性能を確認した
（４）これら合金をアモルファス化する為の半金属元素はＰ−Ｃ系とＢ系の２系とした。
【００３３】
3) 試験片のリボン形状設計について
（１）長さ６０mm、幅１．５mm、厚み３０mμを標準とした。
（２）重量は成分により若干ばらつくが０．０１２g（測定精度?１/１００００g）を標準とした。
【００３４】
4) 試験用試薬
（１）次亜塩素酸ソーダ（１３％）、塩酸（３５％）、硫酸（９８％）、硝酸（６０％）、王水を基本とした。
（２）希硫酸（５％）は一部のアモルファスで試験を行った。
【００３５】
5) 実験方法
（１）上記作成のアモルファスリボンをそれぞれの試薬に入れて一週間毎重量を測定しながら、浸漬累積時間１００８時間まで行う。
（２）その間のアモルファスリボンの形状、色の変化を観察
（３）一部アモルファスリボンを不働態処理を施して、その耐食性能の向上を確認、この結果を踏まえ防食性能を評価した。
【００３６】
6) 耐食性の評価判定について（一次評価）
今回のアモルファスリボンは厚みが３０ｍμと非常に薄く、しかも腐食は両面から始まる。これを片面からの腐食と考えると厚みは高々１５ｍμとなる。その為に、早い時間での耐食性能結果が分かる。一次評価としての基準評点は１０００時間試薬浸漬での溶失比率として、評価基準は次のものとした。
１；５％以内溶失 ２；５％超から１０％以内の溶失
３；１０％超から２０％以内の溶失 ４；２０％超から４０％以内の溶失
５；４０％超の溶失
7) アモルファスリボンの曲げ延性評価について
溶射したアモルファス皮膜に曲げ延性がないと、アモルファス皮膜にミクロクラックや一貫孔発生が多くなり、また衝撃に弱く、衝撃で溶射母材より皮膜が剥離しやすい事が分かった。そこでアモルファスリボンの延性について基準を設け試験をした。
（例）アモルファスリボンで耐食性能が一番優れている成分系の３８Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃで溶射皮膜を作成した表面断面写真図−１に示すようにミクロクラック、一貫孔が多く、溶射板を９０度曲げると皮膜の半分が剥がれ落ちる。曲げに対しての延性が無いことを示す。片や７０Ｆｅ−１０Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃでは溶射皮膜は写真のように綺麗である。また９０度曲げても皮膜が剥がれることもなかった。これらにより、溶射皮膜性状の悪いものはアモルファスリボンを曲げると直ぐに折れる事実が分かった。そこで、アモルファスリボンの曲げ延性の基準が必要となり、次のような評価基準を作成した。
評価１；角度０度（完全に密着曲げ）で折れず ２；６０度曲げで折れず
３；９０度曲げで折れず ４；１２０度曲げで折れず
５；１２０度曲げで折れる
なお評価の真ん中のものは０.５を付け加えた表示とした。
【００３７】
8) 最適アモルファス溶射皮膜の成分系の決定について（二次評価）
皮膜性状については、今後の溶射技術に負うところも多い。現状の実力では最適なアモルファス成分系の条件は防食性能の評価は“１”と曲げ延性評価は“２．５”以下の２条件を共に満足することとした。
【００３８】
○試験結果での対薬品用防食アモルファス成分系の特徴と考察
各薬品に対する試験結果は表−２〜表−７に掲げてある。
【００３９】
1) 基本的にはＦｅ−Ｃｒ系の成分系で不働態皮膜が形成されれば、十分な耐食性がある。そのＣｒ量は（at％）２８％以上あればよい。
【００４０】
2) 濃塩酸（濃度３５％）、フッ酸、希硫酸（濃度７０％以下）については、Ｈイオンによる腐食にはＦｅ−Ｃｒ系ではＭｏが無いと、不働態皮膜ができず、耐えきれない。
【００４１】
3) 濃塩酸、フッ酸、希硫酸に対してはＭｏを入れていかねば、耐食性は得られない。特に活性帯領域でのＨイオンの初期腐食時に対して、ＭｏのＭｏＯ３２＋イオンによる不働態皮膜の形成を助ける機能が必要である。そこでのＭｏ量は濃塩酸（濃度３５％）では４％〜１０％（at％）必要、フッ酸、希硫酸（濃度７０％以下）では１〜２％（at％）は必要。またＭｏを１０％（at％）以上入れると必ずしもそれに比例して耐食性は向上しないし、反って若干悪くなる傾向がある。
【００４２】
4) 濃塩酸（濃度３５％）でＦｅ−Ｃｒ系でＣｒ量２０％（at％）以上の者はオフラインで不働態処理を行ったものは耐食性に優れて、１０００時間での浸漬でも腐食がない。これはＣｒ量（at％）２０％以上では不働態皮膜が一旦形成されるとＨイオンによる腐食に耐え、不働態皮膜の維持化、補修する能力があることを示す。
【００４３】
5) 次亜塩素酸ソーダー（濃度１３％）での酸化皮膜について。アモルファス成分系によっては不働態皮膜以外に酸化皮膜を形成し耐食性を向上させている。特にＢとＮｉが組み合うと確実に酸化皮膜が形成されやすい。
【００４４】
6) 塩酸等Ｈイオンのある場合は不働態皮膜形成に時間の短くないと腐食が進む。したがって、上記ＭｏとＰ−Ｃ系による短時間に有効なＣｒイオンを合金表層に集められる特徴がないと不働態皮膜を形成できない。従って塩酸や王水塔のアモルファス化の半金属はＰ−Ｃ系となる。半合金Ｐ−Ｃ系は全ての薬品対応に使用できる。
【００４５】
7) アモルファス化の半金属のＢ系は不働態皮膜を短時間で作製する必要のある塩酸、王水、フッ酸には駄目だが、硫酸、硝酸、次亜塩素酸ソーダー、燐酸等には使える。
【００４６】
8) 半合金Ｐ−Ｂ系の試験結果
４１Ｆｅ−３０Ｃｒ−６Ｍｏ−１３Ｐ−１０Ｂの成分での試験を行ったが、結果としては硫酸（濃度９８％）に対しては合格、それ以外は耐食性能としては評点５と最低であった。
【００４７】
9) Ｆｅ−Ｃｒ系を中心としたアモルファス合金は硬度が高く、いずれも、およそＨＶで８００以上あり耐摩耗性もあり、優れた材料である。表−８、図−８を参照。
【００４８】
10) 溶射されたアモルファス皮膜の摩擦係数は、鉄系、ステンレス系等とセラミックスとの無潤滑摩擦においての摩擦係数、と同じ条件でのアモルファス合金摩擦係数、を比較をして２５％減の低摩擦である。アモルファス皮膜の場合、大きな単結晶で粒界が少なく、そこに集まった炭化物、偏析等が少ないためと推察される。図−７を参照。
【００４９】
11) 同一成分でのアモルファスリボンと溶射アモルファス皮膜とでは、試薬の耐食試験についてほぼ同様な耐食性能であった。表−１参照。
【００５０】
12) 溶射アモルファス皮膜については、図−２に示すＸ線回析結果のとおり、完全アモルファス化している。
【００５１】
13) この溶射アモルファス皮膜成分系の耐食性、高硬度を生かして、化学プラントで腐食と摩耗が一番激しいと言われている箇所の一つで試験を行った。それは化学プラントの送酸ポンプの軸である。ポンプ軸の材料は現在ハステロイ−Ｃ、Ｔｉ、デンメル−２０が使われており、寿命は２〜３ヶ月となっている。この軸にアモルファス皮膜溶射をおこなって、２ヶ月の点検では従来材料の２０％の摩耗であった。これで、一般工業材料としてアモルファス溶射皮膜が十分使用できることが証明された。図−１０を参照。
【００５２】
14) 今回の試験で良好な溶射アモルファス皮膜には至らなかったが、アモルファスリボンの段階で全ての薬品に対しての耐食性評点１をとった成分系は、３８Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃであった。
塩酸、硫酸、硝酸、王水、次亜塩素酸ソーダ、燐酸、フッ酸の１０００時間浸漬に対し、溶質重量が０のものが多かった。今後は溶射技術が向上すれば、この成分系でのウルトラスーパー耐食性工業用材料が出来るであろう。
【００５３】
○最適アモルファス皮膜の成分について
1) 一般にＦｅ−Ｃｒ系、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ系についてはＣｒ量（at％）２５％以上になればなるほど耐食性は向上してくる。しかし、アモルファス皮膜にはミクロクラックや一貫孔発生が多くなり、更に衝撃に弱くなる。良好な溶射アモルファス皮膜とはならない。そこで皮膜に伸び延性を持たすＮｉを投入すると、上記欠陥が大幅に改善される。従って、皮膜の状況を見ながらＮｉを投入する。しかし、Ｎｉの投入量はある薬品には耐食性能に影響するので、Ｃｒ量との耐食性能をチェックしながら決める。その具体的な、各薬品に対してのＮｉ量は各請求項等に表示してある。
【００５４】
○個々の試験でのアモルファスリボンの耐食性能と曲げ延性評価
1) 塩酸（濃度３５％）について
（１）濃塩酸の腐食原理
Ｈ＋とＣＬ−に乖離する。２Ｈ＋＋２e−→Ｈ２のカソード反応で腐食を起こす。また一方、ＣＬ−は金属と反応して塩化物を作る。酸素と共存すると酸化膜や不働態皮膜を破壊し、結果として腐食を促進する。それぞれの対応策として、Ｈ＋にはＭｏが多いほど耐食性が良好とされる。一方ＣＬ−には、Ｃｒが多いほど耐食性に良いと言われている。
（２）成分設計
（１）の項の内容を基本にして、表−２の成分系で設計をした
【表２】
（３）耐食性能の結果
試験のアモルファスリボンの成分系の全試験リストとその腐食結果状況は表−１に示した。又その主なアモルファスリボンの成分系での試薬浸漬時間と侵食状況の経年変化を図−１に示した。
基準材料；ハステロイ−Ｃは１０００Ｈで約５０％近く腐食した。（評点５）
i)目標の１０００Ｈの浸漬試験で５％以内腐食に合格した成分系は５成分系と不働態処理を施したもので３成分ある。括弧内は溶失重量％を示す。（一次評価）
・４５Ｆｅ−２５Ｃｒ−１０Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（１．５％）
・４５Ｆｅ−２５Ｃｒ−４Ｍｏ−６Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（０．８％）
・３８Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・３２Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−６Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（４．２％）
・３２Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−６Ｔａ−１３Ｐ−７Ｃ（１．２％）
不働態処理を施して良好な性能を示したもの。
・４５Ｆｅ−３５Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃ（６４Ｈで溶失１００％が１０００Ｈで溶失重量０％）
・２０Ｆｅ−２５Ｃｒ−５Ｍｏ−３０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（７２Ｈで溶失１００％が１００Ｈで溶失重量０．８％）である。
・５５Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
ii)結果分析
a）Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｐ−Ｃ系について
・２５％＜Ｃｒ＜４５％で４％＜Ｍｏ＜１０％ならば良好な性能発揮。又ここでＭｏ量が１０％を超えてくると、かえって耐食性が悪くなる。
・不働態処理をおこなえば、上記成分系でＣｒ量を２０％までは下げられる。
・Ｃｒの上限量は４５％以下とした。理由はアモルファスリボンの延性が落ちて脆くなるためである。
b）Ｆｅ−Ｃｒ−Ｐ−Ｃ系について
・Ｃｒだけであれば、いかに多くのＣｒ量を投入しても良好な耐食性能は得られない。
・不働態処理を行えば、上記i)の事も考え合わせればＣｒ量は２０％以上であれば良好な耐食性能が得られる。
c）Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｉ−Ｐ−Ｃ系について
・２５％≦Ｃｒ≦２６％で４％≦Ｍｏ≦６％の前提であれば、０％≦Ｎｉ≦６％で性能が若干向上する。それ以上のＮｉ量はかえって耐食性能を悪化させる。但し、耐食性能の向上を求めるのではなく、リボン、皮膜等の延性向上を望むならば、Ｎｉは必要となる。
d）Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｘ−Ｐ−Ｃ系について
Ｃｒを３５％、Ｍｏを７％に固定して、Ｘを変えてみた。
・ＸがＴｉ（７％）については耐食性能は悪い。
・ＸがＴａ（６％）以下については耐食性能は良い。
【００５５】
（４）試験結果に基づく考察と腐食モデルの考察
i)試験結果の考察
今回のアモルファスリボン、皮膜の防食の基本はＣｒに由る不働態皮膜である。従って、如何に早く不働態皮膜を作成し、傷ついた皮膜を早く修復する事が耐食性能をきめてしまう。上記試験で分かった事実は
a）不働態皮膜を形成する為にＣｒだけ多く投入しても耐食性は得られない。
b）Ｃｒ系（量２５％以上）にＭｏを４％以上入れれば、耐食性は優れた性能となる。
c）Ｃｒ系だけのものはそれ単独では耐食性能が無くても、不働態処理を施せば、不働皮膜が出来て、耐食性能は優れたものとなる。但しＣｒ≧２０％である。
d）Ｎｉの量は６％以上になると耐食性能が悪くなる。
ii)新しい腐食モデルの構築
アモルファスリボンでＦｅ−Ｍｏ−Ｃｒ系とＦｅ−Ｃｒ系の両者を塩酸（３５％）溶液に浸漬すると、その防食性能は、Ｍｏ成分が有したものは優れたものとなる。又一方Ｆｅ−Ｃｒ系不働態皮膜形成に大きな役割を果たすＣｒ量を多くしても、その防食性能は決して良くない。その理由は不働態皮膜形成の課程に原因がある。その課程を下記において説明する。
アモルファス表面が塩酸に浸漬されると、その活性帯において、塩酸中のＨ＋イオン濃度が大幅に高くなるためである。それを下式で示す。
溶液は Ｈ２Ｏ→Ｈ＋＋ＯＨ− と ＨＣＬ→Ｈ＋＋ＣＬ− となる
又アモルファス成分のＦｅ，Ｃｒはそれぞれ
Ｃｒ３＋＋３ＣＬ− →ＣｒＣＬ３・・・（１）
Ｆｅ２＋＋２ＣＬ− →ＦｅＣｌ２・・（２）
となる。そのためにＨ＋イオンが置き去りとなり濃度が高くなる。こうなるとＯＨ−がＨ＋に比して少なくなり、不働態皮膜形成の下記の反応が出来にくくなる。このことを示す不働態皮膜形成については下記の反応式である。
Ｃｒ＋3/2・Ｏ２＋３Ｈ＋ →Ｃｒ３＋ 3/2・Ｈ２Ｏ・・・（３）
Ｃｒ３＋＋３ＯＨ− → Ｃｒ（ＯＨ）３・・・（４）
Ｃｒ（ＯＨ）３ → 1/2・Ｃｒ２Ｏ３＋3/2・Ｈ２Ｏ・・・（５）
上記式（５）の右辺のＣｒ２Ｏ３が不働態皮膜を形成している。
ＯＨ−イオンが少ないことは、上記（１）式の反応に比べて（４）式が成り立ちにくくなる。即ち不働態皮膜形成が悪くなる事である。ここで、Ｆｅ−Ｃｒ系にＭｏを入れると活性帯での反応は（１）、（２）式までは同じである。ここでＭｏはＣＬ−イオンと反応せずＭｏＯ３２＋イオンに酸化されて電気泳動によって腐食部に集積する。腐食部（Ｆｅ、ＣｒがＣＬ−イオンで腐食された箇所）は酸化性の強いＭｏＯ３２＋の濃縮で不働態皮膜の形成を助ける。そのときにその腐食部の（１）、（２）式の反応は無くなり、（４）式が優先されて、順次不働態皮膜が形成される。これらの概念を図−３に示す。またこれら内容を直接的には証明できないが、図−９（ａ）〜（ｃ）に塩酸浸漬前と浸漬後の色の濃淡ではあるが、アモルファス合金皮膜界面のＸ線分析にかけた結果を表示してある。これらの時間はちょうど浸漬直後の活性帯にあたり、腐食が始まり、不働態皮膜が形成される迄の時間帯である。Ｃｒが一旦溶け出しており（図（ｂ））、また再び不働態皮膜であろう界面にＣｒが集積している様がわかる。
iii)不働態皮膜に関する特徴
a）上記反応のためのＭｏの量も多くはいらず４％〜８％で十分であり、この量を１０％以上にすると試験データよりわかるように反って耐食性能は悪くなる。
b）上記反応内容により、Ｆｅ−Ｃｒ系ではＭｏが無いまま、Ｃｒ量を多くしても耐食性は良くならないことが分かる。その例として、４５Ｆｅ−３５Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃの成分系の場合がそうである。しかしながら、例えＭｏが無くてもこの成分系に不働態処理を施して一旦、不働態皮膜を形成させると優れた耐食性を示す。試験結果より、不働態皮膜を形成し、それを維持、補修できるＣｒ量は２０％以上である。
【００５６】
（５）アモルファス化する為の半金属Ｐ−Ｃ系とＢ系の役割
i)Ｐ−Ｃ系について
Ｐ−Ｃ系はアモルファス合金の活性溶解を促進し、自らは不働態皮膜の重要成分の酸化クロムの形成を促進させる。このことが耐食性を向上させる。
ii)Ｂ系について
Ｂ系は自ら不働態皮膜の酸化クロムと共にほう酸酸化クロムとなり、不働態皮膜の重要成分である酸化クロムのクロム量を下げてしまう。そのために不働態化形成能力を下げてしまう。
iii)総合所見
試験結果から分かるようにＢ系は塩酸においては上記内容のように、不働態皮膜の形成能力が弱く、又事前の不働態処理を施しても、同一理由で耐食性がない。したがって王水には向かない。
【００５７】
（６）アモルファスリボンの曲げ性能と耐食性を満足する成分（２次評価）
アモルファスリボンの耐食性と溶射皮膜の優れた成分について。
曲げ延性性能は前述したように、この性能が良いと溶射アモルファス皮膜の性状を良くする。塩酸の耐食性に対してはＦｅ−Ｍｏ−Ｃｒ系が良いが、Ｃｒの量が多ければより耐食性を増す。しかし、表−２、図−４、図−５に示したようにＣｒの量が多ければそれだけアモルファスの曲げ性と延性は悪くなる矛盾がある。耐食性能の評点１で、曲げ延性の評価点２以下のバランスの良い成分系を示した。；（ ）は曲げ評点
・５５Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃを不働態処理したもの（２）
・４５Ｆｅ−５Ｃｒ−４Ｍｏ−６Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（２）
・２０Ｆｅ−２５Ｃｒ−５Ｍｏ−３０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃを不働態処理したもの（１．５）
以上３成分であった。これらの成分の特徴は耐食性を考えればＣｒを増やしたいが、曲げ延性を悪くするので、Ｃｒ量上限は２５％となっている。曲げ延性を考えて、Ｎｉの投入で曲げ性を向上させている。それと共に、そのままの浸漬で耐えられないものは、不働態処理を施して不働態皮膜を形成させて耐食性を向上させている。
【００５８】
２）濃硫酸（濃度９８％）について
濃硫酸は酸としての性質（電離しにくい為）は弱いが、硫酸イオンは金属と反応し化合物をつくる。
（１）成分設計
基本的には塩酸と同一成分で試験を行った。その内容は表−３に示している。また硫酸専用のスーパーステンレスの成分系をアモルファス化しての試験も行った。その成分は下記である。
２９．５Ｆｅ−３０Ｃｒ−４Ｍｏ−１５Ｎｉ−１．５Ｃｕ−１３Ｐ−７Ｃ
【表３】
（２）耐食性性能の結果
試験結果については表−３に示してある。主な成分系の腐食状況の時間変化を図−３に示した。酸化力が弱いこともあり、濃塩酸では目標達成が僅か８成分であったが、１５成分も目標達成となった。またスーパーステンレスの成分系も優れた耐食性を示した。基準材料のハステロイ−Ｃは重量溶失０％であった。
i)目標の１００８時間の腐食試験で５％以下の溶失の成分系；（−）は溶失重量％
一次評価は１である。
・７０Ｆｅ−１０Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・４５Ｆｅ−３５Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃ（２．９％）
・６３Ｆｅ−１２Ｃｒ−５Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・５５Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・４５Ｆｅ−２５Ｃｒ−１０Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（３．９％）
・４５Ｆｅ−２５Ｃｒ−４Ｍｏ−６Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（０．９％）
・４５Ｆｅ−２５Ｃｒ−４Ｍｏ−６Ｎｉ−２０Ｂ（０％）
・３７Ｆｅ−２５Ｃｒ−３Ｍｏ−１５Ｎｉ−２０Ｂ（０％）
・２０Ｆｅ−２５Ｃｒ−５Ｍｏ−３０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・３８Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・３２Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−６Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（２．８％）
・１６Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−２０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・２８Ｆｅ−４５Ｃｒ−７Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・２９．５Ｆｅ−３０Ｃｒ−４Ｍｏ−１．５Ｃｕ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・３８Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｔｉ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・３２Ｆｅ−１６Ｃｒ−２Ｍｏ−３０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（０．６％）
以上１６成分であった。
ii)結果分析
a)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｐ−Ｃ系について
成分が１２％≦Ｃｒ≦４５％、４％≦Ｍｏ≦10％であれば良好な耐食性。
b)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｐ−Ｃ系について
成分が１０％≦Ｃｒ≦３５％であれば良好な耐食性.
c)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｉ−Ｐ−Ｃ系について
基本成分が２５％≦Ｃｒ≦３５％、３％≦Ｍｏ≦７％の範囲であれば、６％≦Ｎｉ≦３０％でも良好な耐食性.
d)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｘ−Ｐ−Ｃ系について
Ｃｒが３５％でＭｏが７％ではＴｉ，Ｔａ投入は耐食性を大幅に落とす。
e)スーパーステンレス成分は優れた性能を示している。
２９．５Ｆｅ−３０Ｃｒ−４Ｍｏ−１５Ｎｉ−１．５Ｃｕ−１３Ｐ−７Ｃ（溶失１０００時間で０％で評点１）
【００５９】
（３）試験結果に基づく耐食性の考察
i)硫酸に対しては基本的には多くの合金成分を投入したものでなく、単純な成分系のＦｅ−Ｃｒ−Ｐ−Ｃ系もしくはＦｅ−Ｃｒ−Ｂ系で十分である。その成分量は１０％≦Ｃｒ≦４５％であれば良い。
ii)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｐ−Ｃ系について
性能は良好である。ここで注意しなければならないことはＭｏの量である。Ｍｏが１０％を超えてくると反って耐食性能が悪くなってくることである。
iii)Ｎｉについて
Ｎｉはアモルファスリボン及び溶射皮膜の曲げ延性を向上させる大事な成分であるので、これを加えて耐食性をおとしたくない。幸い上記のiii)のＮｉ項にあるごとくの成分系では性能劣化にはなっていない。
iv)希硫酸（５％）での性能について
ここで濃硫酸（９８％）の評価ばかりでなく、Ｈ＋イオンが活躍する希硫酸についても耐食性試験をサンプリングをして試験を行った。その結果を表−４に示す。ここでは耐食性能は若干落ちてはいるが、５％溶失目標には十分は性能である。塩酸ほどのＨ＋イオンの強さではないが、それでもこれによる腐食劣化の影響は受けている。これを抑えるためにＭｏを１％位投入すれば良い。
【表４】
v)硫酸においてのアモルファス化する為の半金属Ｐ−Ｃ系とＢ系について
硫酸系では塩酸系のＨ+イオンが強くない為に、腐食速度が遅くＢ系の不働態皮膜作成能力で十分である。
【００６０】
（４）アモルファスリボンの曲げ性能と耐食性能との両者を満足する成分系（２次評価）
ここで表−３の成分系と図−４の曲げの評価を参考に曲げ評点２．５以下に限定すれば、下記の成分系となる。（−）は曲げ評点。耐食性評価は全て１である。
・７０Ｆｅ−１０Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃ（１）
・６３Ｆｅ−１２Ｃｒ−５Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（１．５）
・５５Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（２）
・４５Ｆｅ−２５Ｃｒ−４Ｍｏ−６Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（２）
・４５Ｆｅ−２５Ｃｒ−４Ｍｏ−６Ｎｉ−２０Ｂ（１）
・２０Ｆｅ−２５Ｃｒ−６Ｍｏ−３０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（１．５）
・１６Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−２０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（２）
・３２Ｆｅ−１６Ｃｒ−２Ｍｏ−３０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（１）
・１８Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−２０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（２．５）
・３７Ｆｅ−２５Ｃｒ−３Ｍｏ−１５Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（２．５）
以上１０成分系である。やはり高Ｃｒ系でＭｏ系ではＮｉを投入したものが多い。
【００６１】
３）硝酸（６０％）について
硝酸イオンＮＯ３−は強い酸化能力に富み、金属と反応し硝酸塩を作る。
（１）成分設計
基本的には塩酸と同一性分とした、その成分内容は表−５に示した。また硝酸専用のスーパーステンレスの成分系でもアモルファス化した。その成分は
２０Ｆｅ−３０Ｃｒ−３Ｍｏ−１５Ｎｉ−１２Ｓｉ−１３Ｐ−７Ｃ
である。
【表５】
（２）耐食試験の結果
試験結果については表−５に示した。酸化力が強いこともあり、目標達成は硫酸の１６成分より１３成分に落ちた。またスーパーステンレスの成分系も良好な性能である。ただし、基準材のハステロイ−Ｃの耐食性能は良くなかった。（評点３）
i)目標の１０００時間の耐食試験では５％以下の成分；（−）は溶失重量％
一次評価が１であるもの
・４５Ｆｅ−３５Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・５５Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（３．７％）
・４５Ｆｅ−２５Ｃｒ−１０Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（０．８％）
・４５Ｆｅ−２５Ｃｒ−４Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（２．９％）
・４５Ｆｅ−２５Ｃｒ−４Ｍｏ−６Ｎｉ−２０Ｂ（０．６％）
・３７Ｆｅ−２５Ｃｒ−３Ｍｏ−１５Ｎｉ−２０Ｂ（０％）
・２０Ｆｅ−２５Ｃｒ−５Ｍｏ−３０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・３８Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・３２Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−６Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（２．８％）
・１８Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−２０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・２６Ｆｅ−４５Ｃｒ−９Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（３．５％）
・２０Ｆｅ−３０Ｃｒ−１５Ｎｉ−１２Ｓｉ−１３Ｐ−７Ｃ（１．９％）
・３２ＦＥ−１６Ｃｒ−２Ｍｏ−３０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（０．６％）
以上１３成分であった。
【００６２】
（３）結果分析
i)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｐ−Ｃ系について
Ｃｒの量が１６％以上で４５％以下、Ｍｏ量が１０％以内であれば、良好な耐食性を示す。ここで、６３Ｆｅ−１２Ｃｒ−５Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃでの溶失量６．７％と、
５５Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃでも溶失量３．７％との間をＭｏ一定でＣｒを比例分配するとＣｒ量は１６％以上となる。１６％≦Ｃｒ≦４５％、１０％≧Ｍｏであれば良い。
ii)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｐ−Ｃ系について
Ｃｒ量は、上記と同じように比例計算すると
７０Ｆｅ−１０ＣＲ−１３Ｐ−７Ｃでも溶失量５．５％と
４５Ｆｅ−３５Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃでの溶失量０％とで４５％≧Ｃｒ≧１３％で良い。
iii)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｉ−Ｐ−Ｃ系について
１６％≦Ｃｒ≦４５％、Ｍｏ≦１０％の範囲ならＮｉ≦３０％で良好な耐食性を得る。
iv)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｘ−Ｐ−Ｃについて
ＸにＴｉ，Ｔａをそれぞれ１０％、６％投入したものはかなり耐食性が悪い。
v)スーパーステンレスについて
２０Ｆｅ−３０Ｃｒ−３Ｍｏ−１５Ｎｉ−１２Ｓｉ−１３Ｐ−７Ｃの溶失重量は１．９％と優れたものであった。（評点１）
（４）試験結果に基づく耐食性の全体考察
i)Ｃｒを１３％以上投入すれば、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｐ−Ｃ系の単純成分系で十分な耐食性を確保できる。
ii)Ｎｉの投入についてはリボン、皮膜の延性を考える意味で大事であるが、幸い３０％以内の投入では耐食性は良好である。
iii)アモルファス化するための半金属Ｐ−Ｃ系、Ｂ系について
塩酸の時と違い、初期腐食スピード（Ｈ＋イオン）の差があり不働態皮膜の形成時間に余裕がある。その結果Ｐ−Ｃ系、Ｂ系との差が明確でない。どちらでも良い。
【００６３】
（５）アモルファスリボンの曲げ性と耐食性の両者を満足する成分系について（２次評価）
ここに表−５の耐食性能と図−７の曲げ評価点を参考にして曲げ評価２．５以下に限定した。（−）は曲げ評点。耐食性能は全て１である。
・５５Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（２）
・５５Ｆｅ−２５Ｃｒ−４Ｍｏ−６Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（２）
・４５Ｆｅ−２５Ｃｒ−４Ｍｏ−６Ｎｉ−２０Ｂ（１）
・２０Ｆｅ−２５Ｃｒ−５Ｍｏ−３０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（１．５）
・１８Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−２０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（２）
・３２Ｆｅ−１６Ｃｒ−２Ｍｏ−３０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（１）
・１７Ｆｅ−２５Ｃｒ−３Ｍｏ−１５Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（２．５）
以上７成分である。Ｎｉの入ったものが多い。
【００６４】
４）王水
王水はＨＮＯ３＋３ＨＣＬ→ＮＯＣＬ＋ＣＬ２＋２Ｈ２Ｏとなり塩素、塩化ニトロシル塩酸となりＴａ，イリジュウム、純鉄以外の金属をほとんど溶かす。還元性と酸化性を共に兼ね備えた強力な腐食力を持つ。
（１）成分設計
基本的には塩酸と同じ成分とした。その成分内容は表−６に示した。
【表６】
（２）耐食試験の結果
試験結果については表−６及び主成分系の腐食時間経過は図−５に示した。腐食力が最も強いと言われているように目標達成は６成分であった。また、基準材のハステロイ−Ｃの耐食性性能は極度に悪いものであった。（評点５）
i)目標の１０００時間の耐食試験で５％以下の溶失成分；（−）は溶失重量％
一次評価１であるもの
・４５Ｆｅ−３５Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・４５Ｆｅ−２５Ｃｒ−４Ｍｏ−６Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（２．２％）
・３８Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（４．７％）
・１６Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−２０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・２０Ｆｅ−４５Ｃｒ−９Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・２０Ｆｅ−２５Ｃｒ−５Ｍｏ−３０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（０．９％）
以上６成分であった。
【００６５】
（３）結果分析
i)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｐ−Ｃ系について
３５％≦Ｃｒ≦４５％、６％≦Ｍｏ≦９％であれば良好な耐食性を維持できる。
ii)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｐ−Ｃ系について
Ｃｒが３５％以上であればＣｒの単独成分系で優れた性能を発揮できる。ここでＣｒ量１０％で１９％の溶失とＣｒ量で３５％で０％の溶失でＣｒを比例配分すればＣｒ量は２８％以上あれば良い。
iii)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｉ−Ｐ−Ｃ系について
Ｎｉの投入量６％では耐食性能にばらつきがある。一方２０％を超えると安定した耐食性を得る。４５％≧Ｃｒ≧２５％、９％≧Ｍｏ≧０％、８％≧（１．４×ｂ−２９）％、ここでのｂはＣｒ量を示す。
iv)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｘ−Ｐ−Ｃ系について
ＸにＴｉ．Ｔａを入れてもそう悪くない性能であった。特にＴａを入れた場合は耐食性能は５．７％の溶失とまずまずの成績であった。
【００６６】
（４）試験結果に基づく耐食性の考察
i)単純な成分系のＦｅ−Ｃｒ−Ｐ−Ｃ系で４５％≧Ｃｒ≧２８％以上であれば十分である。
ii)基本的にＮｉの投入量を多くしてもＦｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｉ−Ｐ−Ｃ系では耐食性を向上させる。
iii)半金属Ｐ−Ｃ系とＢ系について
塩酸と硝酸との混酸なので、腐食速度が速く、Ｂ系の遅い不働体形成は耐食性が悪い。
（５）アモルファスリボンの曲げ性と耐食性能の両者を満足する成分（２次評価）
ここに表−６の成分と耐食性能評価と図−４の曲げ評価を合わせて合格した成分系を示す。（−）は曲げ評価２以下、耐食性能は１である。
・４５Ｆｅ−２５Ｃｒ−４Ｍｏ−６Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（２）
・１８Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−２０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（２）
・２０Ｆｅ−２５Ｃｒ−５Ｍｏ−３０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（１．５）
以上３成分である。いずれも曲げ性と耐食性でＮｉの投入となっている。
【００６７】
５）次亜塩素酸ソーダ
化学式はＮａＣＬＯである。強アルカリ性で腐食性の高い液体である。また酸化力が強くステンレス鋼などの不働態皮膜を破壊し局部腐食をおこす。
１）成分設計
基本的には塩酸と同一とした。その成分内容は表−７に示した。
【表７】
２）耐食試験の結果
試験結果については表−７に示した。目標達成は１２成分である。但し、合格成分の中には従来のように侵食されて重量を減らすタイプではなく、不働態皮膜の上に酸化皮膜が覆い、その重量が加わってかえって重量を多くしている成分もある。基準材のハステロイ−Ｃの溶失重量は０％であった。（評点１）
i)目標の１０００時間の耐食試験で５％以下の溶失重量となったもの。（−）は溶失重量％。一次評価は１である。
・７０Ｆｅ−１０Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃ（１．２％）
・４５Ｆｅ−３５Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・６３Ｆｅ−１２Ｃｒ−５Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（＋０．８％）
・５５Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（＋３．２％）
・４５Ｆｅ−２５Ｃｒ−４Ｍｏ−６Ｎｉ−２０Ｂ（＋１．１％）
・３６Ｆｅ−２５Ｃｒ−４Ｍｏ−１５Ｎｉ−２０Ｂ（＋６．４％）
・２０Ｆｅ−２５Ｃｒ−５Ｍｏ−３０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（＋１１．１％）
・３２Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（１．１％）
・３２Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−６Ｔａ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・３６Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｔｉ−１３Ｐ−７Ｃ（０％）
・３２Ｆｅ−１６Ｃｒ−２Ｍｏ−３０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（１．３％）
・５１Ｆｅ−２０Ｃｒ−３Ｍｏ−６Ｎｉ−２０Ｂ（１．０％）
の１２成分であった。
ii)結果分析
a)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｐ−Ｃ系について
１２％≦Ｃｒ≦３５％、５％≦Ｍｏ≦７％の領域となっているが、明らかにＭｏの量が多くなってくると、性能が劣化する。これは次亜塩素酸ソーダのＣｌ２がＭｏと反応してＭｏ化合物を形成するためである。従ってＭｏが多いと耐食性能が悪くなる。
b)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｐ−Ｃ系について
Ｃｒ量が１０％≦Ｃｒ≦３５％の範囲であれば十分である。
c)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｉ系で半金属−Ｐ−Ｃ系とＢ系の違いについて
・Ｐ−Ｃ系について １６％≦Ｃｒ≦２５％、２％≦Ｍｏ≦５％で
Ｎｉ量が３０％以上でないと耐食性は悪い。
・Ｂ系について ２０％≦Ｃｒ≦２５％、３％≦Ｍｏ≦４％、６％≦Ｎｉ≦３０％で
Ｐ−Ｃ系と違いＮｉ量が少なくても耐食性が良く、しかも酸化皮膜による重量を増やしている。３６Ｆｅ−２５Ｃｒ−４Ｍｏ−６Ｎｉ−２０Ｂのアモルファス界面を顕微鏡写真を図−６に示しているが、酸化皮膜が２〜５μｍ全体を覆ってこれが重量を増し、耐食性を維持している。
d)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｘ−Ｐ−Ｃ系について
ＸがＴａでは耐食性は良好だがＴｉは耐食性が悪い。ここでＭｏを０として、その代わりにＴｉを入れたものは良好な耐食性である。
【００６８】
（３）試験結果に基づく耐食性の考察
i)単純成分系のＦｅ−Ｃｒ−Ｐ−Ｃ系でＣｒ≧１０％で十分な性能は確保できる。
ii)Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｐ−Ｃ系はＭｏ量をＭｏ≦８％とする。そうでないとかえって耐食性能を劣化させる。それはＭｏとＣｌ２ガスとで化合物をつくり腐食を進めるからである。
iii)ＮｉとＢ系の組み合わせでＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｂの型が溶射皮膜として最も良さそうである。まず、Ｎｉは曲げ延性を向上させる。Ｂ系とＮｉでの組み合わせで酸化皮膜を形成させて耐食性を上げる（図−６参照）。これは、溶射の欠点であるミクロクラック、一貫孔（いずれも１ｍμ以下）について、この両者とも封孔剤が皮膜の奥まで入りにくい、そこを酸化皮膜で埋め尽くすことが出来る。また表面も保護膜として耐食性を向上させるからである。
【００６９】
（４）アモルファスリボンの曲げ延性と耐食性能との両者を満足する成分系について（２次評価）
ここで表−７の成分系の耐食性能と図−４の曲げ評価を参考に、曲げ評点２以下に限定。（−）は曲げ評価点。耐食性評点は１である。
・７０Ｆｅ−１０Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃ（１）
・６３Ｆｅ−１２Ｃｒ−５Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（１．５）
・５５Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ（２）
・４５Ｆｅ−２５Ｃｒ−４Ｍｏ−６Ｎｉ−２０Ｂ（１）
・２０Ｆｅ−２５Ｃｒ−５Ｍｏ−３０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ（１．５）
・３２Ｆｅ−１６Ｃｒ−２Ｍｏ−３０Ｎｉ−１３Ｐ−７Ｃ
・３７Ｆｅ−２５Ｃｒ−５Ｍｏ−１５Ｎｉ−２０Ｂ（２．５）
・５１Ｆｅ−２０Ｃｒ−３Ｍｏ−６Ｎｉ−２０Ｂ（１．５）
以上８成分である。
【００７０】
６）燐酸
塩酸と同一成分で十分である。
【００７１】
７）希硫酸
基本的には濃硫酸の成分系でよいが、Ｍｏの投入が無いものはＭｏ１〜２％（at％）入れれば良い
【００７２】
８）フッ酸
塩酸と同じ成分であれば良い。
【００７３】
○アモルファスリボンの曲げ性と溶射皮膜の性状の関係について
１）アモルファスリボンの曲げ性の意味
アモルファスリボンの性能が向上してゆくと、リボンは次第に硬くなり延性を失っていく。すなわち性状がセラミクスに近づいてゆく。このままの成分で溶射皮膜を作成すると、
（１）溶射皮膜の硬度が高すぎ、衝撃に弱くなる。
（２）皮膜自身が金属としてのつながりが弱くなり、割れ感受性が高い。従って表面にミクロクラックの発生や、溶射時の積層間の間があり、密着力が弱くなり、一貫孔も多くなる傾向がある。
【００７４】
２）曲げ性と成分の関係
アモルファスリボンの曲げ性評価結果を図−４と分析を図−５に示している。その特徴は
（１）Ｃｒの量が多くなると確実に曲げ性は悪化する。
（２）Ｍｏが１０％以内だと曲げ性に影響しない。
（３）成分系がＦｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｘ−Ｐ−ＣのＸにＴａ，Ｔｉは硬度を確実に上げて曲げ性は悪くなる。
（４）Ｎｉは成分系を問わず、確実に曲げ性をよくする。特に図−５に示すごとくＮｉを入れていくと曲げ性を向上させる。
【００７５】
３）求められる曲げ性能と皮膜の関係について
図−１に、“７０Ｆｅ−１０Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃ”系でリボン曲げ性評価１の断面写真と“３８Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ”系でリボン曲げ性評価４の溶射皮膜の断面写真を示している。
３８Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃの断面写真から分かるように７０Ｆｅ−１０Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃに比して
（１）表面にミクロクラックが発生している。
（２）縦に小さなクラックが入っている。
評点１と４の差が歴然としている。
溶射皮膜を３５０ｍμにした板を９０度曲げした時の溶射皮膜の状況は、評点４については、ばらばらと剥がれ落ちる。評点１はクラックは入るものの剥がれない。
【００７６】
４）曲げ延性評価による皮膜性状の優れたものの判定
ここでは曲げ評価２以下が適正溶射皮膜の得られるものと判定した。
【００７７】
○アモルファス皮膜の防食と皮膜性状とのバランスのとれた評価
２次評価としては防食性能“１”、現在の溶射技術では、曲げ評価は“２．５“以下のものを実用に耐えられる溶射皮膜の成分系とする。今後は溶射技術の向上によって、いずれは曲げ評価“４”まで良好な溶射皮膜を作り上げられる。
【００７８】
○工業化のための実機適用試験について
１）工業化のための適正成分系について
７０Ｆｅ−１０Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃの成分系は対象薬剤を硫酸、硝酸、次亜塩素酸ソーダ、燐酸にすれば優れた耐食性が得られ、アモルファスリボンの曲げ延性も評価１で優れた溶射皮膜も得られている。今回はこれで実機試験を行った。
２）工業化のための具体的な実機例
（１）化学プラントの送酸用ポンプの駆動軸の適用
この部位はポンプモーター動力をインペラーに伝える部分で、軸端部からの酸漏れを防ぐために硬い特殊パッキンがモーター側とインペラー側にそれぞれ付けられている。それが軸の表面をこすり、アブレシングな状態となった上に酸（硫酸、硝酸、燐酸）による腐食が重なり、最も過酷な腐食条件にさらされている。ここの部分は現在化学プラントの腐食のウイークポイントになっている。現在の使用材質はデユリメント−２０やハステロイ−Ｃ、Ｔｉである。その耐久性は２ヶ月〜３ヶ月である。この軸の軸径はポンプの容量によるが、４０〜１５０mm、長さは４０〜２５０mmであり、その外径に０．２５mmの溶射アモルファス皮膜のコーティングをして、実機試験を行った。２ヶ月後の試験結果では図−１０に示すようにパッキンに当たる部分の腐食は従来比の１／５以下と優れた性能を示し、長寿命化につながった。現場ではこれらを取り替えるに多額のメンテナンス費用をかけている。更に現在、追加で３基の実機で試験中。これらの結果により、アモルファス皮膜は防食用材料として工業化の道を切りひらいた。今後は封孔材を使い更に耐食性能を上げていく。
（２）化学プラントの攪拌タンクのインペラーでの実機適用
化学プラントの攪拌タンクで混酸（硫酸、硝酸、燐酸）のなかで液を混ぜるためにステンレス３１６Ｌのインペラーを使っているが、インペラーの先端は腐食摩耗、根元は応力腐食のために、取替えが１１ヶ月（溶失重量６２％）となっているが、これに上記アモルファスの表面コーティング（厚み０．３５mm）をしたものは、５ヶ月目の点検チックでの結果は溶失重量も２％であり、従来品との差は歴然であった。優れた性能である。
【００７９】
前述のように、Ｆｅ−Ｃｒ系を中心としたアモルファス合金は硬度が高く、耐摩耗性にも優れている。表−８にハステロイ−Ｃとの硬度比較を示す。
【表８】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
発明の利用分野は、高耐食性については化学プラント。高硬度、低摩擦については加工機械等、多くの産業分野で多様な利用価値がある。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】“７０Ｆｅ−１０Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃ”系でリボン曲げ性評価１の断面顕微鏡写真（図（ａ））と、“３８Ｆｅ−３５Ｃｒ−７Ｍｏ−１３Ｐ−７Ｃ”系でリボン曲げ性評価４の溶射皮膜の断面顕微鏡写真（図（ｂ））とを示している。
【図２】高耐食性アモルファス合金のＸ線回折分析結果を示す線図である。
【図３】アモルファス合金の塩酸における初期腐食モデルを示す図である。
【図４】成分別アモルファスリボンの曲げ強度評点を示す図である。
【図５】アモルファスリボンの曲げ強度と成分との関係を示す図である。
【図６】アモルファスリボンの表面における酸化膜を示す顕微鏡写真である。
【図７】摩耗試験時の摩擦を示す図である。
【図８】アモルファス合金等について摩耗試験機による摩耗度を示す図である。
【図９】アモルファスリボンの表面成分分析結果を示す写真である。
【図１０】送酸用ポンプの駆動軸に適用したアモルファス合金等の摩耗状況を示す図および写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式−１；ａ・Ｆｅ−ｂ・Ｃｒ−ｃ・Ｍｏ−ｄ・Ｎｉ−ｅ・Ｐ−ｆ・Ｃ
と表すときの各元素の含有比率（原子％）を示す係数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆについて、
ａ＝１００−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ−ｆで１６％≦ａ≦７４％、１０％≦ｂ≦４５％、０％≦ｃ≦１０％、０％≦ｄ≦３０％、１１％≦ｅ≦１５％、５％≦ｆ≦９％であり、
体積百分率で９０％以上非晶質を含むよう非晶質形成されていることを特徴とする高耐食性アモルファス合金。
【請求項２】
式−２；ａ・Ｆｅ−ｂ・Ｃｒ−ｃ・Ｍｏ−ｄ・Ｎｉ−ｇ・Ｂ
と表すときの各元素の含有比率（原子％）を示す係数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇについて、
ａ＝１００−ｂ−ｃ−ｄ−ｇで１８％≦ａ≦７４％、１０％≦ｂ≦４５％、０％≦ｃ≦１０％、０％≦ｄ≦３０％、１６％≦ｇ≦２２％であり、
体積百分率で９０％以上非晶質を含むよう非晶質形成されていることを特徴とする高耐食性アモルファス合金。
【請求項３】
フッ酸または濃度が３５％以下の塩酸に対する高耐食性アモルファス合金であって、
Ｎｉの上記係数ｄがゼロの場合、Ｃｒ、Ｍｏの上記係数ｂ、ｃが、２５％≦ｂ≦４５％、４％≦ｃ≦１０％であり、
Ｎｉの上記係数ｄがゼロでない場合、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、２０％≦ｂ≦３５％、４％≦ｃ≦７％、０％＜ｄ≦６％である
ことを特徴とする請求項１に記載の高耐食性アモルファス合金。
【請求項４】
フッ酸または濃度が３５％以下の塩酸に対する高耐食性アモルファス合金であって、
Ｎｉの上記係数ｄがゼロの場合、Ｃｒ、Ｍｏの上記係数ｂ、ｃが、２０％≦ｂ≦４５％、０％≦ｃ≦５％であり、
Ｎｉの上記係数ｄがゼロでない場合、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、２５％≦ｂ≦２６％、４％≦ｃ≦６％、０％＜ｄ≦６％である
ことを特徴とする請求項１に記載の高耐食性アモルファス合金。
【請求項５】
フッ酸または濃度が３５％以下の塩酸に対するものとして溶射により形成される高耐食性アモルファス合金であって、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、２４％≦ｂ≦２６％、４％≦ｃ≦５％、５％≦ｄ≦７％である
ことを特徴とする請求項１に記載の高耐食性アモルファス合金。
【請求項６】
フッ酸または濃度が３５％以下の塩酸に対するものとして溶射により形成される高耐食性アモルファス合金であって、
Ｎｉの上記係数ｄがゼロの場合、Ｃｒ、Ｍｏの上記係数ｂ、ｃが、１８％≦ｂ≦２２％、４％≦ｃ≦６％であり、
Ｎｉの上記係数ｄがゼロでない場合、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、２４％≦ｂ≦２６％、４％≦ｃ≦６％、２８％≦ｄ≦３０％である
ことを特徴とする請求項１に記載の高耐食性アモルファス合金。
【請求項７】
燐酸または濃度が９８％以下の硫酸に対する高耐食性アモルファス合金であって、請求項１または２に記載の高耐食性アモルファス合金。
【請求項８】
燐酸または濃度が９８％以下の硫酸に対するものとして溶射により形成される高耐食性アモルファス合金であって、
Ｎｉの上記係数ｄがゼロの場合、Ｃｒ、Ｍｏの上記係数ｂ、ｃが、１０％≦ｂ≦２０％、０％≦ｃ≦６％であり、
Ｎｉの上記係数ｄがゼロでない場合、Ｃｒ、Ｍｏの上記係数ｂ、ｃが１０％≦ｂ≦３５％、０％≦ｃ≦７％であり、Ｎｉの上記係数ｄは、１０％≦ｂ≦２６％であれば６％≦ｄ≦３０％、２６％≦ｂ≦３５％であれば２０％≦ｄ≦３０％である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の高耐食性アモルファス合金。
【請求項９】
濃度が７０〜５％の硫酸に対する高耐食性アモルファス合金であって、
Ｍｏの上記係数ｃが１％≦ｃ≦２％であることを特徴とする請求項７または８に記載の高耐食性アモルファス合金。
【請求項１０】
濃度が６０％以下の硝酸に対する高耐食性アモルファス合金であって、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、１３％≦ｂ≦４５％、ｃ＝０％、ｄ＝０％である
ことを特徴とする請求項１に記載の高耐食性アモルファス合金。
【請求項１１】
濃度が６０％以下の硝酸に対する高耐食性アモルファス合金であって、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、１６％≦ｂ≦４５％、０％＜ｃ≦１０％、０％＜ｄ≦３０％である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の高耐食性アモルファス合金。
【請求項１２】
濃度が６０％以下の硝酸に対するものとして溶射により形成される高耐食性アモルファス合金であって、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、１３％≦ｂ≦２５％、ｃ＝０％、ｄ＝０％であるか、または、１６％≦ｂ≦２５％、０％＜ｃ≦１０％、ｄ＝０％である
ことを特徴とする請求項１に記載の高耐食性アモルファス合金。
【請求項１３】
濃度が６０％以下の硝酸に対するものとして溶射により形成される高耐食性アモルファス合金であって、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、１６％≦ｂ≦３５％、０％≦ｃ≦１０％、６％≦ｄ≦３０％である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の高耐食性アモルファス合金。
【請求項１４】
王水に対する高耐食性アモルファス合金であって、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、２８％≦ｂ≦４５％、ｃ＝０％、ｄ＝０％であるか、または、３５％≦ｂ≦４５％、０％＜ｃ≦９％、ｄ＝０％である
ことを特徴とする請求項１に記載の高耐食性アモルファス合金。
【請求項１５】
王水に対する高耐食性アモルファス合金であって、
Ｃｒ、Ｍｏの上記係数ｂ、ｃが２５％≦ｂ≦４５％、０％＜ｃ≦９％であり、Ｎｉの上記係数ｄがｄ≧（１．４×ｂ−２９）％である
ことを特徴とする請求項１に記載の高耐食性アモルファス合金。
【請求項１６】
王水に対するものとして溶射により形成される高耐食性アモルファス合金であって、
Ｃｒ、Ｍｏの上記係数ｂ、ｃが２５％≦ｂ≦３５％、０％＜ｃ≦９％であり、Ｎｉの上記係数ｄがｄ≧（１．４×ｂ−２９）％である
ことを特徴とする請求項１に記載の高耐食性アモルファス合金。
【請求項１７】
次亜塩素酸ソーダーに対する高耐食性アモルファス合金であって、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、１０％≦ｂ≦３５％、ｃ＝０％、ｄ＝０％であるか、１２％≦ｂ≦３５％、０％＜ｃ≦７％、ｄ＝０％であるか、または、１６％≦ｂ≦２５％、０％＜ｃ≦５％、２８％≦ｄ≦３０％である
ことを特徴とする請求項１に記載の高耐食性アモルファス合金。
【請求項１８】
次亜塩素酸ソーダーに対する高耐食性アモルファス合金であって、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、２０％≦ｂ≦２５％、３％≦ｃ≦４％、６％≦ｄ≦１５％である
ことを特徴とする請求項２に記載の高耐食性アモルファス合金。
【請求項１９】
次亜塩素酸ソーダーに対するものとして溶射により形成される高耐食性アモルファス合金であって、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、１０％≦ｂ≦２５％、ｃ＝０％、ｄ＝０％であるか、１２％≦ｂ≦２５％、０％＜ｃ≦７％、ｄ＝０％であるか、または、１６％≦ｂ≦２５％、２％≦ｃ≦５％、２８％≦ｄ≦３０％である
ことを特徴とする請求項１に記載の高耐食性アモルファス合金。
【請求項２０】
次亜塩素酸ソーダーに対するものとして溶射により形成される高耐食性アモルファス合金であって、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、２０％≦ｂ≦２５％、３％≦ｃ≦４％、６％≦ｄ≦１５％である
ことを特徴とする請求項２に記載の高耐食性アモルファス合金。
【請求項１】
式−１；ａ・Ｆｅ−ｂ・Ｃｒ−ｃ・Ｍｏ−ｄ・Ｎｉ−ｅ・Ｐ−ｆ・Ｃ
と表すときの各元素の含有比率（原子％）を示す係数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆについて、
ａ＝１００−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ−ｆで１６％≦ａ≦７４％、１０％≦ｂ≦４５％、０％≦ｃ≦１０％、０％≦ｄ≦３０％、１１％≦ｅ≦１５％、５％≦ｆ≦９％であり、
体積百分率で９０％以上非晶質を含むよう非晶質形成されていることを特徴とする高耐食性アモルファス合金。
【請求項２】
式−２；ａ・Ｆｅ−ｂ・Ｃｒ−ｃ・Ｍｏ−ｄ・Ｎｉ−ｇ・Ｂ
と表すときの各元素の含有比率（原子％）を示す係数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇについて、
ａ＝１００−ｂ−ｃ−ｄ−ｇで１８％≦ａ≦７４％、１０％≦ｂ≦４５％、０％≦ｃ≦１０％、０％≦ｄ≦３０％、１６％≦ｇ≦２２％であり、
体積百分率で９０％以上非晶質を含むよう非晶質形成されていることを特徴とする高耐食性アモルファス合金。
【請求項３】
フッ酸または濃度が３５％以下の塩酸に対する高耐食性アモルファス合金であって、
Ｎｉの上記係数ｄがゼロの場合、Ｃｒ、Ｍｏの上記係数ｂ、ｃが、２５％≦ｂ≦４５％、４％≦ｃ≦１０％であり、
Ｎｉの上記係数ｄがゼロでない場合、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、２０％≦ｂ≦３５％、４％≦ｃ≦７％、０％＜ｄ≦６％である
ことを特徴とする請求項１に記載の高耐食性アモルファス合金。
【請求項４】
フッ酸または濃度が３５％以下の塩酸に対する高耐食性アモルファス合金であって、
Ｎｉの上記係数ｄがゼロの場合、Ｃｒ、Ｍｏの上記係数ｂ、ｃが、２０％≦ｂ≦４５％、０％≦ｃ≦５％であり、
Ｎｉの上記係数ｄがゼロでない場合、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、２５％≦ｂ≦２６％、４％≦ｃ≦６％、０％＜ｄ≦６％である
ことを特徴とする請求項１に記載の高耐食性アモルファス合金。
【請求項５】
フッ酸または濃度が３５％以下の塩酸に対するものとして溶射により形成される高耐食性アモルファス合金であって、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、２４％≦ｂ≦２６％、４％≦ｃ≦５％、５％≦ｄ≦７％である
ことを特徴とする請求項１に記載の高耐食性アモルファス合金。
【請求項６】
フッ酸または濃度が３５％以下の塩酸に対するものとして溶射により形成される高耐食性アモルファス合金であって、
Ｎｉの上記係数ｄがゼロの場合、Ｃｒ、Ｍｏの上記係数ｂ、ｃが、１８％≦ｂ≦２２％、４％≦ｃ≦６％であり、
Ｎｉの上記係数ｄがゼロでない場合、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、２４％≦ｂ≦２６％、４％≦ｃ≦６％、２８％≦ｄ≦３０％である
ことを特徴とする請求項１に記載の高耐食性アモルファス合金。
【請求項７】
燐酸または濃度が９８％以下の硫酸に対する高耐食性アモルファス合金であって、請求項１または２に記載の高耐食性アモルファス合金。
【請求項８】
燐酸または濃度が９８％以下の硫酸に対するものとして溶射により形成される高耐食性アモルファス合金であって、
Ｎｉの上記係数ｄがゼロの場合、Ｃｒ、Ｍｏの上記係数ｂ、ｃが、１０％≦ｂ≦２０％、０％≦ｃ≦６％であり、
Ｎｉの上記係数ｄがゼロでない場合、Ｃｒ、Ｍｏの上記係数ｂ、ｃが１０％≦ｂ≦３５％、０％≦ｃ≦７％であり、Ｎｉの上記係数ｄは、１０％≦ｂ≦２６％であれば６％≦ｄ≦３０％、２６％≦ｂ≦３５％であれば２０％≦ｄ≦３０％である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の高耐食性アモルファス合金。
【請求項９】
濃度が７０〜５％の硫酸に対する高耐食性アモルファス合金であって、
Ｍｏの上記係数ｃが１％≦ｃ≦２％であることを特徴とする請求項７または８に記載の高耐食性アモルファス合金。
【請求項１０】
濃度が６０％以下の硝酸に対する高耐食性アモルファス合金であって、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、１３％≦ｂ≦４５％、ｃ＝０％、ｄ＝０％である
ことを特徴とする請求項１に記載の高耐食性アモルファス合金。
【請求項１１】
濃度が６０％以下の硝酸に対する高耐食性アモルファス合金であって、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、１６％≦ｂ≦４５％、０％＜ｃ≦１０％、０％＜ｄ≦３０％である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の高耐食性アモルファス合金。
【請求項１２】
濃度が６０％以下の硝酸に対するものとして溶射により形成される高耐食性アモルファス合金であって、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、１３％≦ｂ≦２５％、ｃ＝０％、ｄ＝０％であるか、または、１６％≦ｂ≦２５％、０％＜ｃ≦１０％、ｄ＝０％である
ことを特徴とする請求項１に記載の高耐食性アモルファス合金。
【請求項１３】
濃度が６０％以下の硝酸に対するものとして溶射により形成される高耐食性アモルファス合金であって、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、１６％≦ｂ≦３５％、０％≦ｃ≦１０％、６％≦ｄ≦３０％である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の高耐食性アモルファス合金。
【請求項１４】
王水に対する高耐食性アモルファス合金であって、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、２８％≦ｂ≦４５％、ｃ＝０％、ｄ＝０％であるか、または、３５％≦ｂ≦４５％、０％＜ｃ≦９％、ｄ＝０％である
ことを特徴とする請求項１に記載の高耐食性アモルファス合金。
【請求項１５】
王水に対する高耐食性アモルファス合金であって、
Ｃｒ、Ｍｏの上記係数ｂ、ｃが２５％≦ｂ≦４５％、０％＜ｃ≦９％であり、Ｎｉの上記係数ｄがｄ≧（１．４×ｂ−２９）％である
ことを特徴とする請求項１に記載の高耐食性アモルファス合金。
【請求項１６】
王水に対するものとして溶射により形成される高耐食性アモルファス合金であって、
Ｃｒ、Ｍｏの上記係数ｂ、ｃが２５％≦ｂ≦３５％、０％＜ｃ≦９％であり、Ｎｉの上記係数ｄがｄ≧（１．４×ｂ−２９）％である
ことを特徴とする請求項１に記載の高耐食性アモルファス合金。
【請求項１７】
次亜塩素酸ソーダーに対する高耐食性アモルファス合金であって、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、１０％≦ｂ≦３５％、ｃ＝０％、ｄ＝０％であるか、１２％≦ｂ≦３５％、０％＜ｃ≦７％、ｄ＝０％であるか、または、１６％≦ｂ≦２５％、０％＜ｃ≦５％、２８％≦ｄ≦３０％である
ことを特徴とする請求項１に記載の高耐食性アモルファス合金。
【請求項１８】
次亜塩素酸ソーダーに対する高耐食性アモルファス合金であって、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、２０％≦ｂ≦２５％、３％≦ｃ≦４％、６％≦ｄ≦１５％である
ことを特徴とする請求項２に記載の高耐食性アモルファス合金。
【請求項１９】
次亜塩素酸ソーダーに対するものとして溶射により形成される高耐食性アモルファス合金であって、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、１０％≦ｂ≦２５％、ｃ＝０％、ｄ＝０％であるか、１２％≦ｂ≦２５％、０％＜ｃ≦７％、ｄ＝０％であるか、または、１６％≦ｂ≦２５％、２％≦ｃ≦５％、２８％≦ｄ≦３０％である
ことを特徴とする請求項１に記載の高耐食性アモルファス合金。
【請求項２０】
次亜塩素酸ソーダーに対するものとして溶射により形成される高耐食性アモルファス合金であって、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの上記係数ｂ、ｃ、ｄが、２０％≦ｂ≦２５％、３％≦ｃ≦４％、６％≦ｄ≦１５％である
ことを特徴とする請求項２に記載の高耐食性アモルファス合金。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図１】
【図６】
【図９】
【図１０】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図１】
【図６】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００９−２７０１５２（Ｐ２００９−２７０１５２Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２１４０６（Ｐ２００８−１２１４０６）
【出願日】平成２０年５月７日（２００８．５．７）
【出願人】（０００１５０２８０）株式会社中山製鋼所 (26)
【出願人】（０００１８００７０）山陽特殊製鋼株式会社 (601)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月７日（２００８．５．７）
【出願人】（０００１５０２８０）株式会社中山製鋼所 (26)
【出願人】（０００１８００７０）山陽特殊製鋼株式会社 (601)
【Ｆターム（参考）】
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