高難燃性芳香族ポリカーボネート共重合体及び芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
【課題】難燃剤を含有させなくても、単独で高い難燃性を示すことができ、さらに他の芳香族ポリカーボネート樹脂と混合した樹脂組成物としても、高い難燃性を維持することができる芳香族ポリカーボネート共重合体及び該共重合体を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ジヒドロキシビフェニルから誘導される繰り返し単位（Ｉ）、及び二価フェノールから誘導される繰り返し単位（II）を有する、粘度平均分子量１０，０００〜５０，０００の芳香族ポリカーボネート共重合体であって、
該共重合体中における前記繰り返し単位（Ｉ）をｘモル、前記繰り返し単位（II）をｙモルとしたときに、繰り返し単位（Ｉ）のモル分率［ｘ／（ｘ＋ｙ）］×１００が３０〜４５モル％であり、
該共重合体中における繰り返し単位（Ｉ）の２連鎖をａモル、繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し単位（II）とからなる連鎖をｂモル、繰り返し単位（II）の２連鎖をｃモルとしたときに、繰り返し単位（Ｉ）の２連鎖のモル分率［ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）］×１００が１０〜２０モル％であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート共重合体及び該共重合体を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。
【解決手段】ジヒドロキシビフェニルから誘導される繰り返し単位（Ｉ）、及び二価フェノールから誘導される繰り返し単位（II）を有する、粘度平均分子量１０，０００〜５０，０００の芳香族ポリカーボネート共重合体であって、
該共重合体中における前記繰り返し単位（Ｉ）をｘモル、前記繰り返し単位（II）をｙモルとしたときに、繰り返し単位（Ｉ）のモル分率［ｘ／（ｘ＋ｙ）］×１００が３０〜４５モル％であり、
該共重合体中における繰り返し単位（Ｉ）の２連鎖をａモル、繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し単位（II）とからなる連鎖をｂモル、繰り返し単位（II）の２連鎖をｃモルとしたときに、繰り返し単位（Ｉ）の２連鎖のモル分率［ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）］×１００が１０〜２０モル％であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート共重合体及び該共重合体を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高難燃性芳香族ポリカーボネート共重合体及び芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。詳しくは、難燃剤などの添加剤を用いずとも高難燃性を有し、電気・電子分野、ＯＡ機器などの難燃性を必要とする用途、さらに薄肉において難燃性が必要とされる用途に有用である高難燃性芳香族ポリカーボネート共重合体、及び該共重合体を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃性、耐熱性、電気的特性などにより、ＯＡ機器、電気・電子部品、家庭用品、建築部品、自動車用部品などの材料として広く用いられており、ジヒドロキシビフェニルを原料として用いたポリカーボネート樹脂が知られている。
例えば、二価フェノールの一部にジヒドロキシビフェニルを用いたポリカーボネート共重合体は、耐熱性や難燃性を有する樹脂であって（例えば、特許文献１、２参照）、良好な低温衝撃性を有する樹脂である（例えば、特許文献３参照）。特許文献１の実施例１における共重合体中には、ジヒドロキシビフェニルが３０モル％含まれ、ジヒドロキシビフェニル−ジヒドロキシビフェニルの２連鎖が９．６％含まれると推定される。また、特許文献２の実施例１では、溶融法によりジヒドロキシビフェニル量が３５モル％の共重合体を得ているが、得られた共重合体の透明性がホモポリカーボネートと同等であることから、ジヒドロキシビフェニル−ジヒドロキシビフェニルの２連鎖がないか、あるとしても極わずかであると考えられる。
【０００３】
また、ＯＡ機器、電気・電子部品などの分野において、ポリカーボネート樹脂には、より高い難燃性が要求されており、ポリカーボネート樹脂以外の添加物や各種難燃剤などを用いることにより、その改善が図られている。
例えば、ジヒドロキシビフェニルを含むポリカーボネート共重合体を必須成分とし、非晶質スチレン系樹脂(特許文献３)や脂肪酸ポリエステル系樹脂(特許文献４)、任意成分としてポリオルガノシロキサン含有ポリカーボネートなどの添加物を含む樹脂組成物が開示されている。しかし、このような非晶質スチレン系樹脂、脂肪酸ポリエステル系樹脂、及びポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を含むことにより、得られた樹脂組成物の耐熱性が低下するなど、添加物由来の物性などの不具合や外観不良が生じるという問題があった。
さらに、製品の薄肉化の傾向や、材料の環境負荷を低減するためには、各種難燃剤やシリコーン系化合物などの添加物を用いずとも難燃性を示す必要があり、このためには、ポリカーボネート樹脂自身がさらに高い難燃性を示すことが要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−２２７９２７号公報
【特許文献２】特開平５−１１７３８２号公報
【特許文献３】特開２００３−０４９０６２号公報
【特許文献４】特開２００５−２５５７２４号公報
【特許文献５】特開２００６−２３２９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記状況に鑑みなされたもので、ポリカーボネート樹脂が有する優れた耐衝撃性を損なわず、難燃剤を含有させなくても、高い難燃性を示すことができ、さらに他の芳香族ポリカーボネート樹脂と混合した樹脂組成物としても、高い難燃性を維持することができる芳香族ポリカーボネート共重合体、及び該共重合体を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、ジヒドロキシビフェニルから誘導される繰り返し単位を有し、特定の粘度平均分子量である芳香族ポリカーボネート共重合体であって、共重合体中のジヒドロキシビフェニルから誘導される繰り返し単位が３０〜４５モル％で、ジヒドロキシビフェニル−ジヒドロキシビフェニルの２連鎖が１０〜２０モル％であれば、難燃剤を添加することなく、高い難燃性を示すことを見出し、さらに該共重合体と他の芳香族ポリカーボネート樹脂と混合しても、高い難燃性を維持できること見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の芳香族ポリカーボネート共重合体、及び該共重合体を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【０００７】
１．ジヒドロキシビフェニルから誘導される下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び二価フェノールから誘導される下記式（II）で表される繰り返し単位を有する、粘度平均分子量１０，０００〜５０，０００の芳香族ポリカーボネート共重合体であって、
該共重合体中における前記繰り返し単位（Ｉ）をｘモル、前記繰り返し単位（II）をｙモルとしたときに、繰り返し単位（Ｉ）のモル分率［ｘ／（ｘ＋ｙ）］×１００が３０〜４５モル％であり、
該共重合体中における下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される連鎖をそれぞれａモル、ｂモル、ｃモルとしたときに、式（Ａ）のモル分率［ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）］×１００が１０〜２０モル％であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート共重合体。
【０００８】
【化１】
【０００９】
【化２】
【００１０】
〔上記式（Ｉ），（II），（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の置換又は無置換のアリール基から選ばれる基を示す。ｎ、ｍ、ｐ及びｑは、それぞれ独立に１〜４の整数を示す。Ｚは、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は下記の式（II−１）、もしくは式（II−２）で示される基である。
【００１１】
【化３】
〕
【００１２】
２．繰り返し単位（Ｉ）が、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから誘導される繰り返し単位であることを特徴とする上記１に記載の芳香族ポリカーボネート共重合体。
３．繰り返し単位（II）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される繰り返し単位であることを特徴とする上記１又は２に記載の芳香族ポリカーボネート共重合体。
４．上記１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート共重合体９９〜１質量部と他の芳香族ポリカーボネート樹脂１〜９９質量部とからなる組合わせを含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
５．他の芳香族ポリカーボネート樹脂が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを原料として製造されたものであることを特徴とする上記４に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
６．上記１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート共重合体もしくは上記４又は５に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形してなる成形品。
７．上記１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート共重合体もしくは上記４又は５に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるフィルム又はシート。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、優れた耐衝撃性を損なわず、難燃剤を含有させなくても、該共重合体単独で高い難燃性を示すことができ、さらに他の芳香族ポリカーボネート樹脂と混合した樹脂組成物としても、高い難燃性を維持することができるものである。また、本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体及び芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、薄肉であっても高い難燃性を示すことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［芳香族ポリカーボネート共重合体］
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、ジヒドロキシビフェニルから誘導される下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及びジヒドロキシビフェニル以外の二価フェノール（以下、単に二価フェノールと称す。）から誘導される下記式（II）で表される繰り返し単位を有する、粘度平均分子量１０，０００〜５０，０００の芳香族ポリカーボネート共重合体であって、
該共重合体中における前記繰り返し単位（Ｉ）をｘモル、前記繰り返し単位（II）をｙモルとしたときに、繰り返し単位（Ｉ）のモル分率［ｘ／（ｘ＋ｙ）］×１００が３０〜４５モル％であり、
該共重合体中における下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される連鎖をそれぞれａモル、ｂモル、ｃモルとしたときに、式（Ａ）のモル分率［ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）］×１００が１０〜２０モル％であることを特徴とする。
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
【００１７】
上記式（Ｉ）、（II）、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基など）、炭素数５〜７のシクロアルキル基（シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、炭素数６〜１２の置換又は無置換のアリール基から選ばれる基を示す。ｎ、ｍ、ｐ及びｑは、それぞれ独立に１〜４の整数を示す。
【００１８】
Ｚは、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基など）、炭素数２〜１０のアルキリデン基（エチリデン基、イソプロピリデン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基（例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基など）、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は下記の式（II−１）、もしくは式（II−２）で示される基である。
【００１９】
【化６】
【００２０】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、ジヒドロキシビフェニル及び二価フェノールと、ホスゲンや炭酸ジエステル化合物などのカーボネート源とを反応させてオリゴマーを製造し、次いでこのオリゴマーとジヒドロキシビフェニル及び二価フェノールとを反応させることによって容易に製造することができる。
例えば、塩化メチレンなどの不活性有機溶剤中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、ジヒドロキシビフェニル及び二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート源との反応により、あるいはジヒドロキシビフェニル及び二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート源とのエステル交換反応などによって製造される。
【００２１】
（ジヒドロキシビフェニル）
本発明において用いられるジヒドロキシビフェニルは、下記の式で表すことができる。
【００２２】
【化７】
【００２３】
上記式中、Ｒ1，Ｒ2，ｎ及びｍは前記のとおりである。
上記の式で表されるジヒドロキシビフェニルの具体例としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，３，５，６，２’，３’，５’，６’−オクタフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、４，４’−ジヒドロキシビフェニルが好適である。
【００２４】
（二価フェノール）
本発明において用いられるジヒドロキシビフェニル以外の二価フェノールは、下記の式で表すことができる。
【００２５】
【化８】
【００２６】
上記式中、Ｒ3，Ｒ4，Ｚ，ｐ及びｑは前記のとおりである。
上記の式で表される二価フェノールの具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好適である。
ビスフェノールＡ以外の上記の式で表される二価フェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラメチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラクロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルネンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシジアリールフルオレン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンなどのジヒドロキシジアリールアダマンタン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエン、α，ω−ビスヒドロキシフェニルポリジメチルシロキサン化合物などが挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい
【００２７】
（カーボネート源）
本発明において用いられるカーボネート源は、一般的なポリカーボネートの重合で用いられるホスゲンを始め、トリホスゲン、ブロモホスゲンなどを用いることができる。なお、エステル交換法の場合は、ジアリルカーボネートなどが、酸化的カルボニル化法の場合は一酸化炭素などを用いることができる。
【００２８】
（不活性有機溶剤）
本発明において用いられる不活性有機溶剤は、例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）、トリクロロメタン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素や、トルエン、アセトフェノンなどが挙げられる。これらの不活性有機溶剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、特に塩化メチレンが好適である。
【００２９】
（酸受容体）
本発明において用いられる酸受容体は、一般的なポリカーボネートの重合に用いられるものなら各種のものを用いることができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、ピリジンなどの有機塩基などが挙げられる。これらの酸受容体はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
（分子量調節剤）
本発明において用いられる分子量調節剤は、一般的なポリカーボネートの重合に用いられるものなら各種のものを用いることができる。具体的には、一価フェノールとして、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール、テトラトリアコンチルフェノールなどを挙げることができ、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中では、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが好ましく用いられる。また、これらの分子量調節剤は、効果を損ねない範囲で他のフェノール化合物などを併用しても差し支えない。
【００３１】
（粘度平均分子量）
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体の粘度平均分子量は、１０，０００〜５０，０００であり、好ましくは１３，０００〜３５，０００、さらに好ましくは１５，０００〜２０，０００である。
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度「η」を求め、次式にて算出するものである。
「η」＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83
【００３２】
（繰り返し単位（Ｉ）及びＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率）
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体中における、ジヒドロキシビフェニルから誘導される前記繰り返し単位（Ｉ）をｘモル、二価フェノールから誘導される前記繰り返し単位（II）をｙモルとしたときに、繰り返し単位（Ｉ）のモル分率［ｘ／（ｘ＋ｙ）］×１００が、３０〜４５モル％であり、好ましくは３２〜４５モル％、より好ましくは３６〜４５モル％である。
【００３３】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体中には、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位（Ｉ）の２連鎖（ＢＰ−ＢＰ）、前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し単位（II）とからなる連鎖（ＢＰ−ＢＰＡ）、前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位（II）の２連鎖（ＢＰＡ−ＢＰＡ）が含まれており、該共重合体中におけるＢＰ−ＢＰ連鎖をａモル、ＢＰ−ＢＰＡ連鎖をｂモル、ＢＰＡ−ＢＰＡ連鎖をｃモルとしたときに、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率［ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）］×１００が、１０〜２０モル％であり、好ましくは１１〜１８モル％、より好ましくは１４〜１８モル％である。
なお、本発明において共重合体中における上記ＢＰ−ＢＰ、ＢＰ−ＢＰＡ及びＢＰＡ−ＢＰＡ連鎖の各モルは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法の13Ｃ−ＮＭＲでの測定により、カーボネート結合のＣ＝Ｏ結合部分のＣのシグナルより算出することができる。
【００３４】
繰り返し単位（Ｉ）のモル分率が３０モル％未満で、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率が１０モル％未満であると難燃性能が生じず、また繰り返し単位（Ｉ）のモル分率が４５モル％超で、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率が２０モル％超であると、共重合体が不活性有機溶剤に難溶、又は溶融しなくなるため好ましくない。
【００３５】
上記の繰り返し単位（Ｉ）のモル分率３０〜４５モル％、及びＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率１０〜２０モル％を満足する本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体の製造方法は、前述したとおりであり、すなわちオリゴマー製造時にジヒドロキシビフェニル及びジヒドロキシビフェニル以外の二価フェノールを原料として用い、得られたオリゴマーをポリマー化することで繰り返し単位（Ｉ）の２連鎖ＢＰ−ＢＰが生成される。
共重合体中のＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率を１０〜２０モル％の範囲とするためには、オリゴマー製造時に使用されるジヒドロキシビフェニル量と、重縮合時に使用されるジヒドロキシビフェニル量との使用比率（モル比）が、２０：８０〜３５：７５の範囲であることが好ましい。
【００３６】
オリゴマーの製造において、モノマーの３量体程度のオリゴマーを製造する場合、オリゴマー製造時に使用するジヒドロキシビフェニル量と重縮合時に使用するジヒドロキシビフェニル量の合計に対し、オリゴマー製造時に使用するジヒドロキシビフェニル量の割合が２割より少ないと、最終的に得られる共重合体におけるＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率が１０モル％よりも少なくなる。また、オリゴマー製造時に使用するジヒドロキシビフェニル量と重縮合時に使用するジヒドロキシビフェニル量の合計に対し、オリゴマー製造時に使用するジヒドロキシビフェニル量の割合が４割以上だと、得られるオリゴマーが溶媒に難溶、又は溶融しなくなるため適さない。
【００３７】
［芳香族ポリカーボネート樹脂組成物］
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、前述した芳香族ポリカーボネート共重合体９９〜１質量部と該共重合体以外の他の芳香族ポリカーボネート樹脂１〜９９質量部とからなる組合せを含む。該芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が高い難燃性を有するには、樹脂組成物中におけるジヒドロキシビフェニルから誘導される前述の繰り返し単位（Ｉ）のモル分率は、３モル%以上であることが好ましく、またＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率は、１．５モル％以上であることが好ましい。
【００３８】
本発明において、用いることができる他の芳香族ポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく、例えば、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物などのポリカーボネート前駆体とを反応させることにより製造したものなど、慣用の方法により製造したものを挙げることができる。他の芳香族ポリカーボネート樹脂は、特に二価フェノールとしてビスフェノールＡを原料として製造されたものが好適である。
【００３９】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート共重合体と他の芳香族ポリカーボネート樹脂とを上記の割合で配合し、混練することにより得られる。なお、該樹脂組成物に配合する本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、それ自体で高い難燃性を示し、樹脂組成物としてもその難燃性を維持するため、該樹脂組成物に難燃剤の添加を必要としないが、必要に応じ難燃剤以外の酸化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤を添加してもよい。
【００４０】
配合及び混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダなどを用いる方法で行うことができるが、単軸押出成形機、多軸押出成形機などの連続押出成形機であって、強制ベント排気するタイプの押出成形機の採用が好ましい。また、押出成形機としては、成形原料の流れ方向において複数の原料供給部を備えたものも好適に用いることができる。
溶融混練の際の加熱温度は、通常２００〜３２０℃、好ましくは２２０〜２８０℃の範囲で適宜選択される。
【００４１】
［成形品］
本発明の成形品は、各種難燃剤やシリコーン系化合物などの難燃性を向上させる添加物を含有しない前述の芳香族ポリカーボネート共重合体あるいは前述の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなるものである。また、成形方法としては特に制限はなく、従来公知の各種成形方法、例えば射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法などが挙げられる。
本発明の共重合体あるいは樹脂組成物は、難燃剤や上記添加物などを含有せずとも高い難燃性を示すことができ、さらにポリカーボネート樹脂が有する優れた耐衝撃性を維持しているものであるため、電気・電子分野、ＯＡ機器などの分野の材料として用いられる。
【実施例】
【００４２】
本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、各例においてＢＰモル分率とは、前述したジヒドロキシビフェニルから誘導される繰り返し単位（Ｉ）のモル分率のことである。
【００４３】
また、本発明の製造例、実施例及び比較例において、粘度平均分子量、限界酸素指数、ＩＺＯＤ衝撃強度、ヘーズ及び全光線透過率を下記の方法により測定した。
・ 粘度平均分子量
ベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度「η」を求め、次式にて算出した。「η」＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83
・ 限界酸素指数（ＬＯＩ）
フレーク状のポリカーボネート樹脂を成形し、ＪＩＳ Ｋ７２０１に従い、厚さ４ｍｍの試験片を用いて限界酸素指数を測定した。
・ ＩＺＯＤ衝撃強度
フレーク状のポリカーボネート樹脂を成形し、ＪＩＳ Ｋ７１１０に従い、０℃で５回測定した平均値を算出した。
・ ヘーズ、全光線透過率
厚み３ｍｍの射出成形板についてＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、ヘーズ及び全光線透過率を測定した。
【００４４】
［製造例１］ＢＰモル分率３２ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率１１ｍｏｌ％の共重合体（Ａ−１）
（１）ポリカーボネートオリゴマー合成工程
濃度５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡ及び４，４’−ジヒドロキシビフェニル合計量に対して０．２質量％の亜二チオン酸ナトリウムを加え、ここにビスフェノールＡ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル＝７５：２５（モル比）でビスフェノールＡ及び４，４’−ジヒドロキシビフェニル合計濃度が１３．５質量％になるように溶解し、モノマーの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。内径６ｍｍ、管径３０ｍの管型反応器に、上記モノマーの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒ及び塩化メチレンを３５Ｌ／ｈｒの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器から送出された反応液は、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。（このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度２８０ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．８８ｍｏｌ／Ｌだった。）
【００４５】
（２）ポリカーボネートの重合工程
上記オリゴマー溶液１６１ｍｌ、塩化メチレン６４ｍｌ、トリエチルアミン３９μｌを仕込み、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ５ｇと亜二チオン酸ナトリウム１８ｍｇを水７３ｍｌに溶解した水溶液に、４，４’−ジヒドロキシビフェニル９ｇを溶解させたもの）を加え、１０分間重合反応を行なった。その後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）１．３６ｇ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ３．５ｇと亜二チオン酸ナトリウム１０ｍｇを水５１ｍｌに溶解した水溶液に、ビスフェノールＡ５．１ｇを溶解させたもの）を加え、５０分間重合反応を行なった。希釈のために塩化メチレン２００ｍlを加えたあと、静置することにより、ポリカーボネート共重合体を含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
【００４６】
（３）洗浄工程
上記（２）の工程で得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して１５体積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
溶液の一部を減圧下、１２０℃−４時間乾燥させて固形のポリカーボネート共重合体を得た。
得られた共重合体の粘度平均分子量は１９１００であり、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ＢＰモル分率は３２ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率は１１ｍｏｌ％であった。
【００４７】
［製造例２］ＢＰモル分率３６ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率１４ｍｏｌ％の共重合体（Ａ−２）
製造例１の（２）において、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの水酸化ナトリウム水溶液を、ＮａＯＨ６ｇと亜二チオン酸ナトリウム２３ｍｇを水８８ｍｌに溶解した水溶液に４，４’−ジヒドロキシビフェニル１１．４ｇを溶解させたものに変え、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を、ＮａＯＨ２．５ｇと亜二チオン酸ナトリウム４ｍｇを水３６ｍｌに溶解した水溶液にビスフェノールＡ２．２ｇを溶解させたものに変えたほかは、製造例１と同様に行なった。
得られた共重合体の粘度平均分子量は１９０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ＢＰモル分率は３６ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率は１４．４ｍｏｌ％であった。
【００４８】
［製造例３］ＢＰモル分率３９ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率１６ｍｏｌ％の共重合体（Ａ−３）
製造例１の（１）で得られたオリゴマー溶液１６１ｍｌ、塩化メチレン６４ｍｌ、トリエチルアミン３９ｍｌ、ＰＴＢＰ１．３６ｇを仕込み、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ８．５ｇと亜二チオン酸ナトリウム２６ｍｇを水１２４ｍｌに溶解した水溶液に４，４’−ジヒドロキシビフェニル１３．２ｇを溶解させたもの）を加え一時間重合反応を行なった。希釈のために塩化メチレン２００ｍｌ加えたあと、静置することにより、ポリカーボネート共重合体を含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離したほかは、製造例１と同様に行なった。
得られた共重合体の粘度平均分子量は１９１００であり、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ＢＰモル分率は３９ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率は１６．４ｍｏｌ％であった。
【００４９】
［製造例４］ＢＰモル分率４２ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率１８ｍｏｌ％の共重合体（Ａ−４）
（１）ポリカーボネートオリゴマー合成工程
濃度５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡ及び４，４’−ジヒドロキシビフェニル合計量に対して０．２質量％の亜二チオン酸ナトリウムを加え、ここにビスフェノールＡ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル＝６５：３５（モル比）で、ビスフェノールＡ及び４，４’−ジヒドロキシビフェニル合計濃度が１３．５質量％になるように溶解し、モノマーの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。内径６ｍｍ、管径３０ｍの管型反応器に、上記モノマーの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒ及び塩化メチレンを３５Ｌ／ｈｒの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器から送出された反応液は、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。（このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度２３０ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７０ｍｏｌ／Ｌだった。）
【００５０】
（２）ポリカーボネートの重合工程
上記オリゴマー溶液１８１ｍｌ、塩化メチレン４４ｍｌ、トリエチルアミン３５μｌ、ＰＴＢＰ１．３６ｇを仕込み、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ７．６ｇと亜二チオン酸ナトリウム２４ｍｇを水１１１ｍｌに溶解した水溶液に、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１１．８ｇを溶解させたもの）を加え、１時間重合反応を行なった。希釈のために塩化メチレン２００Ｌを加えたあと、静置することにより、ポリカーボネート共重合体を含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
【００５１】
（３）洗浄工程
上記（２）の工程で得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して１５体積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
溶液の一部を減圧下、１２０℃−４時間乾燥させて固形のポリカーボネート共重合体を得た。
得られた共重合体の粘度平均分子量は１８９００であり、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ＢＰモル分率は４２ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率は１７．７ｍｏｌ％であった。
【００５２】
［製造例５］ＢＰモル分率７ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率０ｍｏｌ％の共重合体（Ａ−５）
（１）ポリカーボネートオリゴマー合成工程
濃度５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡに対して０．２質量％の亜二チオン酸ナトリウムを加え、ここにビスフェノールＡ濃度が１３．５質量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に、上記ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒ及び塩化メチレンを１５Ｌ／ｈｒの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器から送出された反応液は、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．０７Ｌ／ｈｒ、水を１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒの流量で供給し、２９〜３２℃で反応を行った。槽型反応器から反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度３１８ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌであった。
【００５３】
（２）ポリカーボネートの重合工程
邪魔板、パドル型撹拌翼を備えた内容積１Ｌの槽型反応器に上記オリゴマー溶液１４２ｍｌ、塩化メチレン８３ｍｌ、トリエチルアミン２９μｌを仕込み、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ３．３７ｇと亜二チオン酸ナトリウム１２ｍｇを水４９．３ｍｌに溶解した水溶液に４，４’−ジヒドロキシビフェニル５．９ｇを溶解したもの）を加え１０分間攪拌後、ＰＴＢＰ０．７２ｇ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ３ｇと亜二チオン酸ナトリウム１０ｍｇを水４３ｍｌに溶解した水溶液に、ビスフェノールＡ４．８１ｇを溶解したもの）を添加し５０分間重合反応を行った。希釈のため塩化メチレン２００Ｌを加えた後、静置することにより、ポリカーボネート共重合体を含む有機相と過剰の４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
【００５４】
（３）洗浄工程
上記（２）の工程で得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して１５体積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
溶液の一部を減圧下、１２０℃−４時間乾燥させて固形のポリカーボネート共重合体を得た。
得られた共重合体の粘度平均分子量は１９０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ＢＰモル分率は７ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率は０ｍｏｌ％であった。
【００５５】
［製造例６］ＢＰモル分率１２ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率０ｍｏｌ％の共重合体（Ａ−６）
製造例５の（２）ポリカーボネートの重合工程において、４，４’−ジヒドロキシビフェニル水溶液を、ＮａＯＨ２．４５ｇと亜二チオン酸ナトリウム６．１ｍｇを水３６ｍｌに溶解した水溶液に４，４’−ジヒドロキシビフェニル３．０７ｇを溶解したものに変え、ビスフェノールＡ水溶液を、ＮａＯＨ６．０ｇと亜二チオン酸ナトリウム２５ｍｇを水８８ｍｌに溶解した水溶液にビスフェノールＡ１２．４ｇを溶解させたものに変えたほかは、製造例５と同様に行なった。
得られた共重合体の粘度平均分子量は１９１００であり、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ＢＰモル分率は１２ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率は０ｍｏｌ％であった。
【００５６】
［製造例７］ＢＰモル分率１８ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率０ｍｏｌ％の共重合体（Ａ−７）
製造例５の（２）ポリカーボネートの重合工程において、４，４’−ジヒドロキシビフェニル水溶液を、ＮａＯＨ６．３３ｇと亜二チオン酸ナトリウム１８ｍｇを水９２．５ｍｌに溶解した水溶液に４，４’−ジヒドロキシビフェニル８．８ｇを溶解したものに変えたほかは、製造例５と同様に行なった。
得られた共重合体の粘度平均分子量は１８９００であり、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ＢＰモル分率は１８ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率は０ｍｏｌ％であった。
【００５７】
［製造例８］ＢＰモル分率１８ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率２．７ｍｏｌ％の共重合体（Ａ−８）
製造例１において、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの水酸化ナトリウム水溶液を、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム８．５ｇと亜二チオン酸ナトリウム３２ｍｇを水１２４ｍｌに溶解した水溶液に溶解したものにビスフェノールＡ１６．１ｇを溶解したもの）に変えた以外は、製造例１と同様に行なった。
得られた共重合体の粘度平均分子量は１９０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ＢＰモル分率は１８ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率は２．７ｍｏｌ％であった。
【００５８】
［製造例９］ＢＰモル分率２２ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率３．５ｍｏｌ％の共重合体（Ａ−９）
製造例１の（２）において、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの水酸化ナトリウム水溶液を、ＮａＯＨ２．４５ｇと亜二チオン酸ナトリウム６ｍｇを水３５．８ｍｌに溶解した水溶液に４，４’−ジヒドロキシビフェニル３．１ｇを溶解させたものに変え、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を、ＮａＯＨ６ｇと亜二チオン酸ナトリウム２５ｍｇを水８８ｍｌに溶解した水溶液にビスフェノールＡ１２．４ｇを溶解させたものに変えたほかは、製造例１と同様に行った。
得られた共重合体の粘度平均分子量は１９０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ＢＰモル分率は２２ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率は３．５ｍｏｌ％であった。
【００５９】
［製造例１０］ＢＰモル分率３０ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率９．６ｍｏｌ％の共重合体（Ａ−１０）
（１）ポリカーボネートオリゴマーの合成工程
邪魔板を備えた内容積１Ｌの反応器に、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２．２ｇ（０，０７５ｍｏｌ）とビスフェノールＡ３９．９ｇ（０，１７５ｍｏｌ）とを６質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液４８０ｍｌに溶解した溶液を入れ、次いで塩化メチレン２５０ｍｌを加えて激しく攪拌しながらホスゲンを９００ｍｌ／分の割合で１３分間吹き込んだ。次いで得られた静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取しポリカーボネートオリゴマーを得た。
【００６０】
（２）ポリカーボネートの重合工程
次に、このポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液３００ｍｌをさらに塩化メチレンで希釈して全体を４５０ｍｌとした。これに分子量調節剤としてＰＴＢＰ２．０ｇを加えた後、２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に４，４’−ジヒドロキシビフェニル４．６ｇとビスフェノールＡ１５．３ｇを溶解させた溶液を加えて混合した。この混合液を攪拌下に重合触媒として５質量％濃度のトリエチルアミン水溶液１ｍｌを加え、１時間重縮合反応を行なった。希釈のため塩化メチレン２００Ｌを加えた後、静置することにより、ポリカーボネート共重合体を含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
【００６１】
（３）洗浄工程
上記（２）の工程で得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して１５体積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。溶液の一部を減圧下、１２０℃−４時間乾燥させて固形のポリカーボネート共重合体を得た。
得られた共重合体の粘度平均分子量は１８９００であり、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ＢＰモル分率は３０ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率は９．６ｍｏｌ％であった。
【００６２】
［製造例１１］ＢＰモル分率４２ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率０ｍｏｌ％の共重合体（Ａ−１１）
製造例１の（１）ポリカーボネートオリゴマー合成工程及び（２）ポリカーボネートの重合工程を、ビスフェノールＡビスクロロフォーメート３７ｍｌに、ジクロロメタン１３０ｍｌ、ＰＴＢＰ０．５２ｇを加え、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ３．３ｇを４７．７ｍｌに溶解したＮａＯＨ水溶液に亜二チオン酸ナトリウム１３ｍｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル６ｇ溶解したもの）を加えて１時間攪拌したほかは、製造例１と同様に行った。
得られた共重合体の粘度平均分子量は１８５００であり、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ＢＰモル分率は４２ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率は０ｍｏｌ％であった。
【００６３】
［実施例及び比較例］
表１及び２に示すように、上記製造例１〜１１で製造した共重合体をＡ成分とし、また下記のＢ成分及びＣ成分を用いて、共重合体及び樹脂組成物について前述の測定を行ったものを実施例又は比較例とした。
【００６４】
Ｂ成分：
ビスフェノールＡポリカーボネート〔粘度平均分子量（Ｍｖ）１７５００、出光興産社製〕
Ｃ成分：
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｋ）〔メガファックスＦ１１４、ＤＩＣ社製〕
【００６５】
【表１】
【００６６】
上記表１におけるＬＯＩ及びＩＺＯＤ衝撃強度の測定値から、実施例１〜４で得られた樹脂は、比較例１〜８で得られた樹脂よりも、難燃性及び耐衝撃性に優れることがわかる。
すなわち、上記表１より、ジヒドキシビフェニルを原料とする樹脂において、樹脂中のＢＰモル分率及びＢＰ−ＢＰモル分率が本発明で規定した範囲を満足することによって、該樹脂は、ポリカーボネート樹脂が有する優れた耐衝撃性を維持しつつ、樹脂単独で高い難燃性を示すという本発明の効果を奏することがわかる。
また、上記表１におけるヘーズや全光透過率の測定値から、比較例１〜８で得られた樹脂は、実施例１〜４で得られた樹脂よりも透明に近いことがわかる。このことから、樹脂中のＢＰモル分率及びＢＰ−ＢＰモル分率が本発明で規定した値よりも低いもしくはない場合、樹脂が透明に近くなることから、ＢＰモル分率及びＢＰ−ＢＰモル分率と樹脂の透明性（ヘーズ値や全光透過率）との間に関連性があることがわかる。
【００６７】
【表２】
【００６８】
上記表２における、実施例５〜７で得られた樹脂組成物のＬＯＩ及びＩＺＯＤ衝撃強度の測定値から、本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、他の芳香族ポリカーボネート樹脂と混合した樹脂組成物としても、高い難燃性及び優れた耐衝撃性を維持できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、優れた耐衝撃性を損なわず、難燃剤を含有させなくても、単独で高い難燃性を示すことができ、さらに他の芳香族ポリカーボネート樹脂と混合した樹脂組成物としても、高い難燃性を維持することができるものである。そのため、電気・電子分野、ＯＡ機器などの難燃性を必要とする用途、さらに薄肉において難燃性が必要とされる用途に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高難燃性芳香族ポリカーボネート共重合体及び芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。詳しくは、難燃剤などの添加剤を用いずとも高難燃性を有し、電気・電子分野、ＯＡ機器などの難燃性を必要とする用途、さらに薄肉において難燃性が必要とされる用途に有用である高難燃性芳香族ポリカーボネート共重合体、及び該共重合体を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃性、耐熱性、電気的特性などにより、ＯＡ機器、電気・電子部品、家庭用品、建築部品、自動車用部品などの材料として広く用いられており、ジヒドロキシビフェニルを原料として用いたポリカーボネート樹脂が知られている。
例えば、二価フェノールの一部にジヒドロキシビフェニルを用いたポリカーボネート共重合体は、耐熱性や難燃性を有する樹脂であって（例えば、特許文献１、２参照）、良好な低温衝撃性を有する樹脂である（例えば、特許文献３参照）。特許文献１の実施例１における共重合体中には、ジヒドロキシビフェニルが３０モル％含まれ、ジヒドロキシビフェニル−ジヒドロキシビフェニルの２連鎖が９．６％含まれると推定される。また、特許文献２の実施例１では、溶融法によりジヒドロキシビフェニル量が３５モル％の共重合体を得ているが、得られた共重合体の透明性がホモポリカーボネートと同等であることから、ジヒドロキシビフェニル−ジヒドロキシビフェニルの２連鎖がないか、あるとしても極わずかであると考えられる。
【０００３】
また、ＯＡ機器、電気・電子部品などの分野において、ポリカーボネート樹脂には、より高い難燃性が要求されており、ポリカーボネート樹脂以外の添加物や各種難燃剤などを用いることにより、その改善が図られている。
例えば、ジヒドロキシビフェニルを含むポリカーボネート共重合体を必須成分とし、非晶質スチレン系樹脂(特許文献３)や脂肪酸ポリエステル系樹脂(特許文献４)、任意成分としてポリオルガノシロキサン含有ポリカーボネートなどの添加物を含む樹脂組成物が開示されている。しかし、このような非晶質スチレン系樹脂、脂肪酸ポリエステル系樹脂、及びポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を含むことにより、得られた樹脂組成物の耐熱性が低下するなど、添加物由来の物性などの不具合や外観不良が生じるという問題があった。
さらに、製品の薄肉化の傾向や、材料の環境負荷を低減するためには、各種難燃剤やシリコーン系化合物などの添加物を用いずとも難燃性を示す必要があり、このためには、ポリカーボネート樹脂自身がさらに高い難燃性を示すことが要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−２２７９２７号公報
【特許文献２】特開平５−１１７３８２号公報
【特許文献３】特開２００３−０４９０６２号公報
【特許文献４】特開２００５−２５５７２４号公報
【特許文献５】特開２００６−２３２９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記状況に鑑みなされたもので、ポリカーボネート樹脂が有する優れた耐衝撃性を損なわず、難燃剤を含有させなくても、高い難燃性を示すことができ、さらに他の芳香族ポリカーボネート樹脂と混合した樹脂組成物としても、高い難燃性を維持することができる芳香族ポリカーボネート共重合体、及び該共重合体を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、ジヒドロキシビフェニルから誘導される繰り返し単位を有し、特定の粘度平均分子量である芳香族ポリカーボネート共重合体であって、共重合体中のジヒドロキシビフェニルから誘導される繰り返し単位が３０〜４５モル％で、ジヒドロキシビフェニル−ジヒドロキシビフェニルの２連鎖が１０〜２０モル％であれば、難燃剤を添加することなく、高い難燃性を示すことを見出し、さらに該共重合体と他の芳香族ポリカーボネート樹脂と混合しても、高い難燃性を維持できること見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の芳香族ポリカーボネート共重合体、及び該共重合体を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【０００７】
１．ジヒドロキシビフェニルから誘導される下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び二価フェノールから誘導される下記式（II）で表される繰り返し単位を有する、粘度平均分子量１０，０００〜５０，０００の芳香族ポリカーボネート共重合体であって、
該共重合体中における前記繰り返し単位（Ｉ）をｘモル、前記繰り返し単位（II）をｙモルとしたときに、繰り返し単位（Ｉ）のモル分率［ｘ／（ｘ＋ｙ）］×１００が３０〜４５モル％であり、
該共重合体中における下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される連鎖をそれぞれａモル、ｂモル、ｃモルとしたときに、式（Ａ）のモル分率［ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）］×１００が１０〜２０モル％であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート共重合体。
【０００８】
【化１】
【０００９】
【化２】
【００１０】
〔上記式（Ｉ），（II），（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の置換又は無置換のアリール基から選ばれる基を示す。ｎ、ｍ、ｐ及びｑは、それぞれ独立に１〜４の整数を示す。Ｚは、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は下記の式（II−１）、もしくは式（II−２）で示される基である。
【００１１】
【化３】
〕
【００１２】
２．繰り返し単位（Ｉ）が、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから誘導される繰り返し単位であることを特徴とする上記１に記載の芳香族ポリカーボネート共重合体。
３．繰り返し単位（II）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される繰り返し単位であることを特徴とする上記１又は２に記載の芳香族ポリカーボネート共重合体。
４．上記１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート共重合体９９〜１質量部と他の芳香族ポリカーボネート樹脂１〜９９質量部とからなる組合わせを含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
５．他の芳香族ポリカーボネート樹脂が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを原料として製造されたものであることを特徴とする上記４に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
６．上記１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート共重合体もしくは上記４又は５に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形してなる成形品。
７．上記１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート共重合体もしくは上記４又は５に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるフィルム又はシート。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、優れた耐衝撃性を損なわず、難燃剤を含有させなくても、該共重合体単独で高い難燃性を示すことができ、さらに他の芳香族ポリカーボネート樹脂と混合した樹脂組成物としても、高い難燃性を維持することができるものである。また、本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体及び芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、薄肉であっても高い難燃性を示すことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［芳香族ポリカーボネート共重合体］
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、ジヒドロキシビフェニルから誘導される下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及びジヒドロキシビフェニル以外の二価フェノール（以下、単に二価フェノールと称す。）から誘導される下記式（II）で表される繰り返し単位を有する、粘度平均分子量１０，０００〜５０，０００の芳香族ポリカーボネート共重合体であって、
該共重合体中における前記繰り返し単位（Ｉ）をｘモル、前記繰り返し単位（II）をｙモルとしたときに、繰り返し単位（Ｉ）のモル分率［ｘ／（ｘ＋ｙ）］×１００が３０〜４５モル％であり、
該共重合体中における下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される連鎖をそれぞれａモル、ｂモル、ｃモルとしたときに、式（Ａ）のモル分率［ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）］×１００が１０〜２０モル％であることを特徴とする。
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
【００１７】
上記式（Ｉ）、（II）、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基など）、炭素数５〜７のシクロアルキル基（シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、炭素数６〜１２の置換又は無置換のアリール基から選ばれる基を示す。ｎ、ｍ、ｐ及びｑは、それぞれ独立に１〜４の整数を示す。
【００１８】
Ｚは、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基など）、炭素数２〜１０のアルキリデン基（エチリデン基、イソプロピリデン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基（例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基など）、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は下記の式（II−１）、もしくは式（II−２）で示される基である。
【００１９】
【化６】
【００２０】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、ジヒドロキシビフェニル及び二価フェノールと、ホスゲンや炭酸ジエステル化合物などのカーボネート源とを反応させてオリゴマーを製造し、次いでこのオリゴマーとジヒドロキシビフェニル及び二価フェノールとを反応させることによって容易に製造することができる。
例えば、塩化メチレンなどの不活性有機溶剤中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、ジヒドロキシビフェニル及び二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート源との反応により、あるいはジヒドロキシビフェニル及び二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート源とのエステル交換反応などによって製造される。
【００２１】
（ジヒドロキシビフェニル）
本発明において用いられるジヒドロキシビフェニルは、下記の式で表すことができる。
【００２２】
【化７】
【００２３】
上記式中、Ｒ1，Ｒ2，ｎ及びｍは前記のとおりである。
上記の式で表されるジヒドロキシビフェニルの具体例としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，３，５，６，２’，３’，５’，６’−オクタフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、４，４’−ジヒドロキシビフェニルが好適である。
【００２４】
（二価フェノール）
本発明において用いられるジヒドロキシビフェニル以外の二価フェノールは、下記の式で表すことができる。
【００２５】
【化８】
【００２６】
上記式中、Ｒ3，Ｒ4，Ｚ，ｐ及びｑは前記のとおりである。
上記の式で表される二価フェノールの具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好適である。
ビスフェノールＡ以外の上記の式で表される二価フェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラメチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラクロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルネンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシジアリールフルオレン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンなどのジヒドロキシジアリールアダマンタン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエン、α，ω−ビスヒドロキシフェニルポリジメチルシロキサン化合物などが挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい
【００２７】
（カーボネート源）
本発明において用いられるカーボネート源は、一般的なポリカーボネートの重合で用いられるホスゲンを始め、トリホスゲン、ブロモホスゲンなどを用いることができる。なお、エステル交換法の場合は、ジアリルカーボネートなどが、酸化的カルボニル化法の場合は一酸化炭素などを用いることができる。
【００２８】
（不活性有機溶剤）
本発明において用いられる不活性有機溶剤は、例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）、トリクロロメタン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素や、トルエン、アセトフェノンなどが挙げられる。これらの不活性有機溶剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、特に塩化メチレンが好適である。
【００２９】
（酸受容体）
本発明において用いられる酸受容体は、一般的なポリカーボネートの重合に用いられるものなら各種のものを用いることができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、ピリジンなどの有機塩基などが挙げられる。これらの酸受容体はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
（分子量調節剤）
本発明において用いられる分子量調節剤は、一般的なポリカーボネートの重合に用いられるものなら各種のものを用いることができる。具体的には、一価フェノールとして、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール、テトラトリアコンチルフェノールなどを挙げることができ、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中では、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが好ましく用いられる。また、これらの分子量調節剤は、効果を損ねない範囲で他のフェノール化合物などを併用しても差し支えない。
【００３１】
（粘度平均分子量）
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体の粘度平均分子量は、１０，０００〜５０，０００であり、好ましくは１３，０００〜３５，０００、さらに好ましくは１５，０００〜２０，０００である。
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度「η」を求め、次式にて算出するものである。
「η」＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83
【００３２】
（繰り返し単位（Ｉ）及びＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率）
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体中における、ジヒドロキシビフェニルから誘導される前記繰り返し単位（Ｉ）をｘモル、二価フェノールから誘導される前記繰り返し単位（II）をｙモルとしたときに、繰り返し単位（Ｉ）のモル分率［ｘ／（ｘ＋ｙ）］×１００が、３０〜４５モル％であり、好ましくは３２〜４５モル％、より好ましくは３６〜４５モル％である。
【００３３】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体中には、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位（Ｉ）の２連鎖（ＢＰ−ＢＰ）、前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し単位（II）とからなる連鎖（ＢＰ−ＢＰＡ）、前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位（II）の２連鎖（ＢＰＡ−ＢＰＡ）が含まれており、該共重合体中におけるＢＰ−ＢＰ連鎖をａモル、ＢＰ−ＢＰＡ連鎖をｂモル、ＢＰＡ−ＢＰＡ連鎖をｃモルとしたときに、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率［ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）］×１００が、１０〜２０モル％であり、好ましくは１１〜１８モル％、より好ましくは１４〜１８モル％である。
なお、本発明において共重合体中における上記ＢＰ−ＢＰ、ＢＰ−ＢＰＡ及びＢＰＡ−ＢＰＡ連鎖の各モルは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法の13Ｃ−ＮＭＲでの測定により、カーボネート結合のＣ＝Ｏ結合部分のＣのシグナルより算出することができる。
【００３４】
繰り返し単位（Ｉ）のモル分率が３０モル％未満で、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率が１０モル％未満であると難燃性能が生じず、また繰り返し単位（Ｉ）のモル分率が４５モル％超で、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率が２０モル％超であると、共重合体が不活性有機溶剤に難溶、又は溶融しなくなるため好ましくない。
【００３５】
上記の繰り返し単位（Ｉ）のモル分率３０〜４５モル％、及びＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率１０〜２０モル％を満足する本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体の製造方法は、前述したとおりであり、すなわちオリゴマー製造時にジヒドロキシビフェニル及びジヒドロキシビフェニル以外の二価フェノールを原料として用い、得られたオリゴマーをポリマー化することで繰り返し単位（Ｉ）の２連鎖ＢＰ−ＢＰが生成される。
共重合体中のＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率を１０〜２０モル％の範囲とするためには、オリゴマー製造時に使用されるジヒドロキシビフェニル量と、重縮合時に使用されるジヒドロキシビフェニル量との使用比率（モル比）が、２０：８０〜３５：７５の範囲であることが好ましい。
【００３６】
オリゴマーの製造において、モノマーの３量体程度のオリゴマーを製造する場合、オリゴマー製造時に使用するジヒドロキシビフェニル量と重縮合時に使用するジヒドロキシビフェニル量の合計に対し、オリゴマー製造時に使用するジヒドロキシビフェニル量の割合が２割より少ないと、最終的に得られる共重合体におけるＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率が１０モル％よりも少なくなる。また、オリゴマー製造時に使用するジヒドロキシビフェニル量と重縮合時に使用するジヒドロキシビフェニル量の合計に対し、オリゴマー製造時に使用するジヒドロキシビフェニル量の割合が４割以上だと、得られるオリゴマーが溶媒に難溶、又は溶融しなくなるため適さない。
【００３７】
［芳香族ポリカーボネート樹脂組成物］
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、前述した芳香族ポリカーボネート共重合体９９〜１質量部と該共重合体以外の他の芳香族ポリカーボネート樹脂１〜９９質量部とからなる組合せを含む。該芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が高い難燃性を有するには、樹脂組成物中におけるジヒドロキシビフェニルから誘導される前述の繰り返し単位（Ｉ）のモル分率は、３モル%以上であることが好ましく、またＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率は、１．５モル％以上であることが好ましい。
【００３８】
本発明において、用いることができる他の芳香族ポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく、例えば、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物などのポリカーボネート前駆体とを反応させることにより製造したものなど、慣用の方法により製造したものを挙げることができる。他の芳香族ポリカーボネート樹脂は、特に二価フェノールとしてビスフェノールＡを原料として製造されたものが好適である。
【００３９】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート共重合体と他の芳香族ポリカーボネート樹脂とを上記の割合で配合し、混練することにより得られる。なお、該樹脂組成物に配合する本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、それ自体で高い難燃性を示し、樹脂組成物としてもその難燃性を維持するため、該樹脂組成物に難燃剤の添加を必要としないが、必要に応じ難燃剤以外の酸化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤を添加してもよい。
【００４０】
配合及び混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダなどを用いる方法で行うことができるが、単軸押出成形機、多軸押出成形機などの連続押出成形機であって、強制ベント排気するタイプの押出成形機の採用が好ましい。また、押出成形機としては、成形原料の流れ方向において複数の原料供給部を備えたものも好適に用いることができる。
溶融混練の際の加熱温度は、通常２００〜３２０℃、好ましくは２２０〜２８０℃の範囲で適宜選択される。
【００４１】
［成形品］
本発明の成形品は、各種難燃剤やシリコーン系化合物などの難燃性を向上させる添加物を含有しない前述の芳香族ポリカーボネート共重合体あるいは前述の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなるものである。また、成形方法としては特に制限はなく、従来公知の各種成形方法、例えば射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法などが挙げられる。
本発明の共重合体あるいは樹脂組成物は、難燃剤や上記添加物などを含有せずとも高い難燃性を示すことができ、さらにポリカーボネート樹脂が有する優れた耐衝撃性を維持しているものであるため、電気・電子分野、ＯＡ機器などの分野の材料として用いられる。
【実施例】
【００４２】
本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、各例においてＢＰモル分率とは、前述したジヒドロキシビフェニルから誘導される繰り返し単位（Ｉ）のモル分率のことである。
【００４３】
また、本発明の製造例、実施例及び比較例において、粘度平均分子量、限界酸素指数、ＩＺＯＤ衝撃強度、ヘーズ及び全光線透過率を下記の方法により測定した。
・ 粘度平均分子量
ベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度「η」を求め、次式にて算出した。「η」＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83
・ 限界酸素指数（ＬＯＩ）
フレーク状のポリカーボネート樹脂を成形し、ＪＩＳ Ｋ７２０１に従い、厚さ４ｍｍの試験片を用いて限界酸素指数を測定した。
・ ＩＺＯＤ衝撃強度
フレーク状のポリカーボネート樹脂を成形し、ＪＩＳ Ｋ７１１０に従い、０℃で５回測定した平均値を算出した。
・ ヘーズ、全光線透過率
厚み３ｍｍの射出成形板についてＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、ヘーズ及び全光線透過率を測定した。
【００４４】
［製造例１］ＢＰモル分率３２ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率１１ｍｏｌ％の共重合体（Ａ−１）
（１）ポリカーボネートオリゴマー合成工程
濃度５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡ及び４，４’−ジヒドロキシビフェニル合計量に対して０．２質量％の亜二チオン酸ナトリウムを加え、ここにビスフェノールＡ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル＝７５：２５（モル比）でビスフェノールＡ及び４，４’−ジヒドロキシビフェニル合計濃度が１３．５質量％になるように溶解し、モノマーの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。内径６ｍｍ、管径３０ｍの管型反応器に、上記モノマーの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒ及び塩化メチレンを３５Ｌ／ｈｒの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器から送出された反応液は、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。（このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度２８０ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．８８ｍｏｌ／Ｌだった。）
【００４５】
（２）ポリカーボネートの重合工程
上記オリゴマー溶液１６１ｍｌ、塩化メチレン６４ｍｌ、トリエチルアミン３９μｌを仕込み、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ５ｇと亜二チオン酸ナトリウム１８ｍｇを水７３ｍｌに溶解した水溶液に、４，４’−ジヒドロキシビフェニル９ｇを溶解させたもの）を加え、１０分間重合反応を行なった。その後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）１．３６ｇ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ３．５ｇと亜二チオン酸ナトリウム１０ｍｇを水５１ｍｌに溶解した水溶液に、ビスフェノールＡ５．１ｇを溶解させたもの）を加え、５０分間重合反応を行なった。希釈のために塩化メチレン２００ｍlを加えたあと、静置することにより、ポリカーボネート共重合体を含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
【００４６】
（３）洗浄工程
上記（２）の工程で得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して１５体積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
溶液の一部を減圧下、１２０℃−４時間乾燥させて固形のポリカーボネート共重合体を得た。
得られた共重合体の粘度平均分子量は１９１００であり、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ＢＰモル分率は３２ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率は１１ｍｏｌ％であった。
【００４７】
［製造例２］ＢＰモル分率３６ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率１４ｍｏｌ％の共重合体（Ａ−２）
製造例１の（２）において、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの水酸化ナトリウム水溶液を、ＮａＯＨ６ｇと亜二チオン酸ナトリウム２３ｍｇを水８８ｍｌに溶解した水溶液に４，４’−ジヒドロキシビフェニル１１．４ｇを溶解させたものに変え、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を、ＮａＯＨ２．５ｇと亜二チオン酸ナトリウム４ｍｇを水３６ｍｌに溶解した水溶液にビスフェノールＡ２．２ｇを溶解させたものに変えたほかは、製造例１と同様に行なった。
得られた共重合体の粘度平均分子量は１９０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ＢＰモル分率は３６ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率は１４．４ｍｏｌ％であった。
【００４８】
［製造例３］ＢＰモル分率３９ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率１６ｍｏｌ％の共重合体（Ａ−３）
製造例１の（１）で得られたオリゴマー溶液１６１ｍｌ、塩化メチレン６４ｍｌ、トリエチルアミン３９ｍｌ、ＰＴＢＰ１．３６ｇを仕込み、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ８．５ｇと亜二チオン酸ナトリウム２６ｍｇを水１２４ｍｌに溶解した水溶液に４，４’−ジヒドロキシビフェニル１３．２ｇを溶解させたもの）を加え一時間重合反応を行なった。希釈のために塩化メチレン２００ｍｌ加えたあと、静置することにより、ポリカーボネート共重合体を含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離したほかは、製造例１と同様に行なった。
得られた共重合体の粘度平均分子量は１９１００であり、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ＢＰモル分率は３９ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率は１６．４ｍｏｌ％であった。
【００４９】
［製造例４］ＢＰモル分率４２ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率１８ｍｏｌ％の共重合体（Ａ−４）
（１）ポリカーボネートオリゴマー合成工程
濃度５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡ及び４，４’−ジヒドロキシビフェニル合計量に対して０．２質量％の亜二チオン酸ナトリウムを加え、ここにビスフェノールＡ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル＝６５：３５（モル比）で、ビスフェノールＡ及び４，４’−ジヒドロキシビフェニル合計濃度が１３．５質量％になるように溶解し、モノマーの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。内径６ｍｍ、管径３０ｍの管型反応器に、上記モノマーの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒ及び塩化メチレンを３５Ｌ／ｈｒの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器から送出された反応液は、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。（このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度２３０ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７０ｍｏｌ／Ｌだった。）
【００５０】
（２）ポリカーボネートの重合工程
上記オリゴマー溶液１８１ｍｌ、塩化メチレン４４ｍｌ、トリエチルアミン３５μｌ、ＰＴＢＰ１．３６ｇを仕込み、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ７．６ｇと亜二チオン酸ナトリウム２４ｍｇを水１１１ｍｌに溶解した水溶液に、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１１．８ｇを溶解させたもの）を加え、１時間重合反応を行なった。希釈のために塩化メチレン２００Ｌを加えたあと、静置することにより、ポリカーボネート共重合体を含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
【００５１】
（３）洗浄工程
上記（２）の工程で得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して１５体積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
溶液の一部を減圧下、１２０℃−４時間乾燥させて固形のポリカーボネート共重合体を得た。
得られた共重合体の粘度平均分子量は１８９００であり、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ＢＰモル分率は４２ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率は１７．７ｍｏｌ％であった。
【００５２】
［製造例５］ＢＰモル分率７ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率０ｍｏｌ％の共重合体（Ａ−５）
（１）ポリカーボネートオリゴマー合成工程
濃度５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡに対して０．２質量％の亜二チオン酸ナトリウムを加え、ここにビスフェノールＡ濃度が１３．５質量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に、上記ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒ及び塩化メチレンを１５Ｌ／ｈｒの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器から送出された反応液は、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．０７Ｌ／ｈｒ、水を１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒの流量で供給し、２９〜３２℃で反応を行った。槽型反応器から反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度３１８ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌであった。
【００５３】
（２）ポリカーボネートの重合工程
邪魔板、パドル型撹拌翼を備えた内容積１Ｌの槽型反応器に上記オリゴマー溶液１４２ｍｌ、塩化メチレン８３ｍｌ、トリエチルアミン２９μｌを仕込み、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ３．３７ｇと亜二チオン酸ナトリウム１２ｍｇを水４９．３ｍｌに溶解した水溶液に４，４’−ジヒドロキシビフェニル５．９ｇを溶解したもの）を加え１０分間攪拌後、ＰＴＢＰ０．７２ｇ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ３ｇと亜二チオン酸ナトリウム１０ｍｇを水４３ｍｌに溶解した水溶液に、ビスフェノールＡ４．８１ｇを溶解したもの）を添加し５０分間重合反応を行った。希釈のため塩化メチレン２００Ｌを加えた後、静置することにより、ポリカーボネート共重合体を含む有機相と過剰の４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
【００５４】
（３）洗浄工程
上記（２）の工程で得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して１５体積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
溶液の一部を減圧下、１２０℃−４時間乾燥させて固形のポリカーボネート共重合体を得た。
得られた共重合体の粘度平均分子量は１９０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ＢＰモル分率は７ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率は０ｍｏｌ％であった。
【００５５】
［製造例６］ＢＰモル分率１２ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率０ｍｏｌ％の共重合体（Ａ−６）
製造例５の（２）ポリカーボネートの重合工程において、４，４’−ジヒドロキシビフェニル水溶液を、ＮａＯＨ２．４５ｇと亜二チオン酸ナトリウム６．１ｍｇを水３６ｍｌに溶解した水溶液に４，４’−ジヒドロキシビフェニル３．０７ｇを溶解したものに変え、ビスフェノールＡ水溶液を、ＮａＯＨ６．０ｇと亜二チオン酸ナトリウム２５ｍｇを水８８ｍｌに溶解した水溶液にビスフェノールＡ１２．４ｇを溶解させたものに変えたほかは、製造例５と同様に行なった。
得られた共重合体の粘度平均分子量は１９１００であり、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ＢＰモル分率は１２ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率は０ｍｏｌ％であった。
【００５６】
［製造例７］ＢＰモル分率１８ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率０ｍｏｌ％の共重合体（Ａ−７）
製造例５の（２）ポリカーボネートの重合工程において、４，４’−ジヒドロキシビフェニル水溶液を、ＮａＯＨ６．３３ｇと亜二チオン酸ナトリウム１８ｍｇを水９２．５ｍｌに溶解した水溶液に４，４’−ジヒドロキシビフェニル８．８ｇを溶解したものに変えたほかは、製造例５と同様に行なった。
得られた共重合体の粘度平均分子量は１８９００であり、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ＢＰモル分率は１８ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率は０ｍｏｌ％であった。
【００５７】
［製造例８］ＢＰモル分率１８ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率２．７ｍｏｌ％の共重合体（Ａ−８）
製造例１において、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの水酸化ナトリウム水溶液を、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム８．５ｇと亜二チオン酸ナトリウム３２ｍｇを水１２４ｍｌに溶解した水溶液に溶解したものにビスフェノールＡ１６．１ｇを溶解したもの）に変えた以外は、製造例１と同様に行なった。
得られた共重合体の粘度平均分子量は１９０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ＢＰモル分率は１８ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率は２．７ｍｏｌ％であった。
【００５８】
［製造例９］ＢＰモル分率２２ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率３．５ｍｏｌ％の共重合体（Ａ−９）
製造例１の（２）において、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの水酸化ナトリウム水溶液を、ＮａＯＨ２．４５ｇと亜二チオン酸ナトリウム６ｍｇを水３５．８ｍｌに溶解した水溶液に４，４’−ジヒドロキシビフェニル３．１ｇを溶解させたものに変え、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を、ＮａＯＨ６ｇと亜二チオン酸ナトリウム２５ｍｇを水８８ｍｌに溶解した水溶液にビスフェノールＡ１２．４ｇを溶解させたものに変えたほかは、製造例１と同様に行った。
得られた共重合体の粘度平均分子量は１９０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ＢＰモル分率は２２ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率は３．５ｍｏｌ％であった。
【００５９】
［製造例１０］ＢＰモル分率３０ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率９．６ｍｏｌ％の共重合体（Ａ−１０）
（１）ポリカーボネートオリゴマーの合成工程
邪魔板を備えた内容積１Ｌの反応器に、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２．２ｇ（０，０７５ｍｏｌ）とビスフェノールＡ３９．９ｇ（０，１７５ｍｏｌ）とを６質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液４８０ｍｌに溶解した溶液を入れ、次いで塩化メチレン２５０ｍｌを加えて激しく攪拌しながらホスゲンを９００ｍｌ／分の割合で１３分間吹き込んだ。次いで得られた静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取しポリカーボネートオリゴマーを得た。
【００６０】
（２）ポリカーボネートの重合工程
次に、このポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液３００ｍｌをさらに塩化メチレンで希釈して全体を４５０ｍｌとした。これに分子量調節剤としてＰＴＢＰ２．０ｇを加えた後、２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に４，４’−ジヒドロキシビフェニル４．６ｇとビスフェノールＡ１５．３ｇを溶解させた溶液を加えて混合した。この混合液を攪拌下に重合触媒として５質量％濃度のトリエチルアミン水溶液１ｍｌを加え、１時間重縮合反応を行なった。希釈のため塩化メチレン２００Ｌを加えた後、静置することにより、ポリカーボネート共重合体を含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
【００６１】
（３）洗浄工程
上記（２）の工程で得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して１５体積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。溶液の一部を減圧下、１２０℃−４時間乾燥させて固形のポリカーボネート共重合体を得た。
得られた共重合体の粘度平均分子量は１８９００であり、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ＢＰモル分率は３０ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率は９．６ｍｏｌ％であった。
【００６２】
［製造例１１］ＢＰモル分率４２ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率０ｍｏｌ％の共重合体（Ａ−１１）
製造例１の（１）ポリカーボネートオリゴマー合成工程及び（２）ポリカーボネートの重合工程を、ビスフェノールＡビスクロロフォーメート３７ｍｌに、ジクロロメタン１３０ｍｌ、ＰＴＢＰ０．５２ｇを加え、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ３．３ｇを４７．７ｍｌに溶解したＮａＯＨ水溶液に亜二チオン酸ナトリウム１３ｍｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル６ｇ溶解したもの）を加えて１時間攪拌したほかは、製造例１と同様に行った。
得られた共重合体の粘度平均分子量は１８５００であり、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ＢＰモル分率は４２ｍｏｌ％、ＢＰ−ＢＰ連鎖のモル分率は０ｍｏｌ％であった。
【００６３】
［実施例及び比較例］
表１及び２に示すように、上記製造例１〜１１で製造した共重合体をＡ成分とし、また下記のＢ成分及びＣ成分を用いて、共重合体及び樹脂組成物について前述の測定を行ったものを実施例又は比較例とした。
【００６４】
Ｂ成分：
ビスフェノールＡポリカーボネート〔粘度平均分子量（Ｍｖ）１７５００、出光興産社製〕
Ｃ成分：
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｋ）〔メガファックスＦ１１４、ＤＩＣ社製〕
【００６５】
【表１】
【００６６】
上記表１におけるＬＯＩ及びＩＺＯＤ衝撃強度の測定値から、実施例１〜４で得られた樹脂は、比較例１〜８で得られた樹脂よりも、難燃性及び耐衝撃性に優れることがわかる。
すなわち、上記表１より、ジヒドキシビフェニルを原料とする樹脂において、樹脂中のＢＰモル分率及びＢＰ−ＢＰモル分率が本発明で規定した範囲を満足することによって、該樹脂は、ポリカーボネート樹脂が有する優れた耐衝撃性を維持しつつ、樹脂単独で高い難燃性を示すという本発明の効果を奏することがわかる。
また、上記表１におけるヘーズや全光透過率の測定値から、比較例１〜８で得られた樹脂は、実施例１〜４で得られた樹脂よりも透明に近いことがわかる。このことから、樹脂中のＢＰモル分率及びＢＰ−ＢＰモル分率が本発明で規定した値よりも低いもしくはない場合、樹脂が透明に近くなることから、ＢＰモル分率及びＢＰ−ＢＰモル分率と樹脂の透明性（ヘーズ値や全光透過率）との間に関連性があることがわかる。
【００６７】
【表２】
【００６８】
上記表２における、実施例５〜７で得られた樹脂組成物のＬＯＩ及びＩＺＯＤ衝撃強度の測定値から、本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、他の芳香族ポリカーボネート樹脂と混合した樹脂組成物としても、高い難燃性及び優れた耐衝撃性を維持できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、優れた耐衝撃性を損なわず、難燃剤を含有させなくても、単独で高い難燃性を示すことができ、さらに他の芳香族ポリカーボネート樹脂と混合した樹脂組成物としても、高い難燃性を維持することができるものである。そのため、電気・電子分野、ＯＡ機器などの難燃性を必要とする用途、さらに薄肉において難燃性が必要とされる用途に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロキシビフェニルから誘導される下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び二価フェノールから誘導される下記式（II）で表される繰り返し単位を有する、粘度平均分子量１０，０００〜５０，０００の芳香族ポリカーボネート共重合体であって、
該共重合体中における前記繰り返し単位（Ｉ）をｘモル、前記繰り返し単位（II）をｙモルとしたときに、繰り返し単位（Ｉ）のモル分率［ｘ／（ｘ＋ｙ）］×１００が３０〜４５モル％であり、
該共重合体中における下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される連鎖をそれぞれａモル、ｂモル、ｃモルとしたときに、式（Ａ）のモル分率［ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）］×１００が１０〜２０モル％であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート共重合体。
【化１】
【化２】
〔上記式（Ｉ），（II），（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の置換又は無置換のアリール基から選ばれる基を示す。ｎ、ｍ、ｐ及びｑは、それぞれ独立に１〜４の整数を示す。Ｚは、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は下記の式（II−１）、もしくは式（II−２）で示される基である。
【化３】
〕
【請求項２】
繰り返し単位（Ｉ）が、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから誘導される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート共重合体。
【請求項３】
繰り返し単位（II）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネート共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート共重合体９９〜１質量部と他の芳香族ポリカーボネート樹脂１〜９９質量部とからなる組合せを含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
他の芳香族ポリカーボネート樹脂が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを原料として製造されたものであることを特徴とする請求項４に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート共重合体もしくは請求項４又は５に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形してなる成形品。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート共重合体もしくは請求項４又は５に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるフィルム又はシート。
【請求項１】
ジヒドロキシビフェニルから誘導される下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び二価フェノールから誘導される下記式（II）で表される繰り返し単位を有する、粘度平均分子量１０，０００〜５０，０００の芳香族ポリカーボネート共重合体であって、
該共重合体中における前記繰り返し単位（Ｉ）をｘモル、前記繰り返し単位（II）をｙモルとしたときに、繰り返し単位（Ｉ）のモル分率［ｘ／（ｘ＋ｙ）］×１００が３０〜４５モル％であり、
該共重合体中における下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される連鎖をそれぞれａモル、ｂモル、ｃモルとしたときに、式（Ａ）のモル分率［ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）］×１００が１０〜２０モル％であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート共重合体。
【化１】
【化２】
〔上記式（Ｉ），（II），（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の置換又は無置換のアリール基から選ばれる基を示す。ｎ、ｍ、ｐ及びｑは、それぞれ独立に１〜４の整数を示す。Ｚは、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は下記の式（II−１）、もしくは式（II−２）で示される基である。
【化３】
〕
【請求項２】
繰り返し単位（Ｉ）が、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから誘導される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート共重合体。
【請求項３】
繰り返し単位（II）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネート共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート共重合体９９〜１質量部と他の芳香族ポリカーボネート樹脂１〜９９質量部とからなる組合せを含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
他の芳香族ポリカーボネート樹脂が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを原料として製造されたものであることを特徴とする請求項４に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート共重合体もしくは請求項４又は５に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形してなる成形品。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート共重合体もしくは請求項４又は５に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるフィルム又はシート。
【公開番号】特開２０１２−４６５６７（Ｐ２０１２−４６５６７Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８７５７９（Ｐ２０１０−１８７５７９）
【出願日】平成２２年８月２４日（２０１０．８．２４）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２４日（２０１０．８．２４）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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