高電圧リチウム電池正極材料
高電圧リチウム電池正極材料の一つであり、その構成の一般式：ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５−ＸＭＸＯ４、そのうち：０＜Ｘ≦０．２、Ｍが銅、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カドミウム、ジルコニウム、チタン元素のいずれかまたはいくつかである。その整備方法は、液相共沈法による合成及び高温焼成結晶である。本発明の高電圧リチウム電池正極材料は、液相共沈法を通じて遷移金属元素を混合し、各元素を原子レベルで混合させる。取得した生成物が均一で、結晶体構造を安定し、材料循環プロセスの構造落ち込みに起因する容量衰退を避け、導電性を向上させ、５Ｖプラットフォーム容量を増加し、電解液分解に起因するバッテリーシステムに重大な障害をもたらすことを避ける。従って、良い電気化学性能、循環性を備えている高電圧リチウムイオン電池正極材料を取得した。液相共沈法合成法が便利で、操作プロセスが簡単で制御しやすく、高収率、低エネルギー消費、工業化生産されやすい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン電池材料に関する。特に高電圧リチウム電池正極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在使用されているリチウムイオン電池正極材料、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及び新しいタイプのニッケル・コバルト・マンガン三元材料の電圧が約４Ｖであり、電池のパワーを制限していた。そして、コバルト系正極材料は、コバルト資源の希少性のため、価格が高く、幅広く大型動力ツールに応用できない。マンガン酸リチウムの資源が豊富で、価格が安く、安全、無公害であるが、高温循環安定性が弱く、容量衰退が深刻である問題が良く解決されていないので、その商品化生産に問題が生じる。
【０００３】
ＬｉＭｎ２Ｏ４性質変更研究によると、遷移金属が取って代わるＬｉＭｎ２−ＸＭＸＯ４（Ｍ＝Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｖ）の性能は明らかにＬｉＭｎ２Ｏ４より良い。そして、遷移金属混合量の増加に伴い、材料は５Ｖ付近で放電プラットフォームを生成する。これらのスピネルＬｉＭｎ２−ＸＭＸＯ４材料には、ＬｉＭｎ１．５Ｍ０．５Ｏ４はより循環性と比較的大容量を備えるので、広く重視されている。その理論容量が１４７ｍＡｈ／ｇであり、エネルギー密度が６９０Ｗｈ／ｋｇである。しかし、単純なＬｉＭｎ１．５Ｍ０．５Ｏ４材料の充放電プロセスには、マンガンの溶解のため、スピネル構造が落ち込む。また、ヤン-タイ効力及び電解質の分解が存在するので、その容量衰退が速い。
【０００４】
現在、高電圧リチウムイオン電池正極材料の整備方法は主にゾル-ゲル法、フラックス法、複合炭酸塩法、乳化乾燥法、超音波噴霧熱分解及び従来の固相反応法などである。しかし、これらの方法を利用して合成した材料は、低い初期放電容量、弱い循環の安定性、低い反応収率、操作不便など問題を抱えている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高電圧リチウムイオン電池の製造の要求を満たすために、本発明は、高電圧リチウム電池正極材料及び整備方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために創案された請求項１の発明は、高電圧リチウム電池正極材料の整備方法の一つである。その特徴は、上述の正極材料の構成の一般式がLiMn1.5Ni0.5-XMXO4であり、そのうち：0<X≦0.2、Mが銅、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カドミウム、ジルコニウム、チタン元素のいずれかまたはいくつかである。
【０００７】
前記課題を解決するために創案された請求項２の発明は、上述の高電圧リチウム電池正極材料の外形が、いくつかの単結晶粒子団によって集められた球状大粒子であり、Fd-3m立方スピネル結晶構造を備えている。
【０００８】
前記課題を解決するために創案された請求項３の発明は、高電圧リチウム電池正極材料整備方法であり、上述の高電圧リチウム電池正極材料が、次の技術ステップを通じて整備される：
１）水溶性マンガン塩、水溶性ニッケル塩と混合金属Mの可溶性塩をMn：Ni：Mのモル比1.5：(0.5-X)：X、そのうち、0<X≦0.2の割合で、金属イオン濃度が0.5-2.0mol/L（好ましくは0.8〜1.2 mol/L、最適1.0 mol/L）である可溶性塩混合溶液Iに調合する。そのうち、Mが銅、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カドミウム、ジルコニウム、チタン元素のいずれかまたはいくつかである。
２）アンモニア水と1.0-4.0mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を体積比1：(5-15)の割合で、混合溶液IIに調合する。
３）上述の可溶性塩混合溶液Iと混合溶液IIを均等で連続に反応器に入れて反応させる。反応制御のpH値が9−11であり、反応温度が40−60℃である。反応と同時にかき混ぜ、原料送り込み終了後、撹拌を0.5-5時間続け、可溶性塩反応生成物の水溶液、固体沈殿の混合材料を取得する。
４）上述の混合材料を濾過してから、脱イオン水で固体生成物を洗浄し、乾燥して、球状または類球状のニッケルマンガンMの水酸化物前駆体を取得する。
５）上述の水酸化物前駆体とリチウム塩を、LiとMn+Ni+Mのモル比が0.5-0.55：1である割合で均等に混合し、または脱イオン水や脱水エタノールに均等に混合し、乾燥したら、乾燥した混合物を取得する。
６）上述の乾燥した混合物を400−600℃の温度で恒温0.5-10時間置き、暗赤色結晶の不完全な中間生成物を得る。上述の中間生成物を冷却したら研磨し、800−1000℃の温度で恒温5−20時間焼成し、冷却、研磨した後、200メッシュのふるいで濾過し、最終製品を得る。
【０００９】
前記課題を解決するために創案された請求項４の発明は、上述の可溶性Ni塩が、NH4NiCl3、Ni(NH4)2(SO4)2、NiBr2、Ni(ClO3)2、NiCl2、NiF2、NiI2、Ni(NO3)2、NiSO4；好ましくはNi(NH4)2(SO4)2、NiCl2、NiSO4のいずれかまたはいくつかを含む。
【００１０】
前記課題を解決するために創案された請求項５の発明は、上述の可溶性Mn塩が、Mn(C2H3O2)2、MnBr2、MnCl2、MnF2、MnI2、Mn(NO3)2、MnSO4、Mn(C2H3O2)3、Mn2O7；好ましくはMnCl2、MnSO4、Mn(NO3)2のいずれかまたはいくつかを含む。
【００１１】
前記課題を解決するために創案された請求項６の発明は、上述のリチウム塩が、LiC2H3O2、LiBrO3、LiBr、Li2CO3、LiClO3、LiCl、Li3C6H5O7、LiF、Li(CHO2)、LiHCO3 、LiOH、LiOCl、LiIO3、LiI、Li2C2O4、LiClO、Li2SO4、Li2S，のいずれかまたはいくつか、好ましくはLi2CO3、LiOHを含む。
【００１２】
前記課題を解決するために創案された請求項７の発明は、Mの可溶性塩がMであるハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩または他の水溶性塩のいずれかまたはいくつかであり、Mの可溶性塩は、CuCl、CuBr、CuF、CuI、CuBr2、CuCl2、Cu(NO3)2；Zn(BrO3)2、ZnBr、ZnCl2、Zn(BF4)2、ZnI2、Zn(NO2)2；MgBr2、MgCl2、MgF2、MgI2、Mg(NO3)2、MgSO4；AlBr3、Al(ClO3)3、AlCl3、AlCl(C4H9)2、AlF3、Al2(SiF6)3、AlI3、Al(NO3)3、Al(ClO4)3、Al2(SO4)3；Cd(C2H3O2)2、CdBr2、CdCl2、CdI2、Cd(NO3)2、CdSO4、Cd(BF4)2；ZrBr2、ZrCl2、ZrF2、ZrI2、ZrI4、Zr(NO3)4、Zr(SO4)2、ZrOCl2；TiBr3、Ti(SO4)2；好ましくはCuCl、CuCl2、ZnCl2、MgSO4、AlCl3、CdSO4、ZrCl2、Ti(SO4)2のいずれかまたはいくつかを含む。
【００１３】
前記課題を解決するために創案された請求項８の発明は、上述のステップ１）のMn：Ni：Mのモル比が1.5：(0.5-X)：Xであり、そのうち、好ましくは：0.05<X≦0.15；最適0.08<X≦0.12である。
【００１４】
前記課題を解決するために創案された請求項９の発明は、上述のステップ１）の可溶性塩混合水溶液Iの金属イオン濃度が、好ましくは0.8〜1.2 mol/L、最適1.0 mol/Lである。
【００１５】
前記課題を解決するために創案された請求項１０の発明は、上述のステップ３）の反応pH値が好ましくは10.0であり、反応温度が好ましくは55℃である。
【００１６】
前記課題を解決するために創案された請求項１１の発明は、上述のステップ４）の濾過プロセスにおいて、織物または濾紙を濾過媒質として、その両端に一定の圧力差を加え、混合物を高圧側から入れる。圧力差のため、水溶液が低圧側から流れ出すが、固体生成物が濾過媒質に差し止められ、濾過終了まで引き続き累積し、ステップ３）に得た固液混合物を分離する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の高電圧リチウム電池正極材料は、液相共沈法を通じて遷移金属元素を混合し、各元素を原子レベルで混合させる。取得した生成物が均一で、結晶体構造を安定し、材料循環プロセスの構造落ち込みに起因する容量衰退を避け、導電性を向上させ、５Ｖプラットフォーム容量を増加し、電解液分解に起因するバッテリーシステムに重大な障害をもたらすことを避ける。従って、良い電気化学性能を備え、循環性が未修正の高電圧リチウムイオン電池正極材料より大幅に向上した。合成法が便利で、操作プロセスが簡単で制御しやすく、高収率、低エネルギー消費、工業化生産されやすい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
高電圧リチウムイオン電池の製造の要求を満たすために、本発明は、高電圧リチウム電池正極材料及び整備方法を提供する。
本発明の高電圧リチウム電池正極材料の構成の一般式：ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５−ＸＭＸＯ４
そのうち：０＜Ｘ≦０．２、Ｍが銅、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カドミウム、ジルコニウム、チタン元素のいずれかまたはいくつかである。
【００１９】
上述の高電圧リチウム電池正極材料の外形は、いくつかの単結晶粒子団によって集められた球状大粒子であり、立方スピネル（Ｆｄ−３ｍ）結晶構造を備えている。
【００２０】
上述の高電圧リチウム電池正極材料は、次の技術ステップを通じて整備される：
１）水溶性マンガン塩、水溶性ニッケル塩と混合金属Ｍの可溶性塩をＭｎ：Ｎｉ：Ｍのモル比１．５：（０．５−Ｘ）：Ｘ、そのうち、０＜Ｘ≦０．２の割合で、金属イオン濃度が０．５−２．０ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは０．８−１．２ｍｏｌ／Ｌ、最適１．０ｍｏｌ／Ｌ）である可溶性塩混合溶液Ｉに調合する。そのうち、Ｍが銅、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カドミウム、ジルコニウム、チタン元素のいずれかまたはいくつかである。
【００２１】
２）アンモニア水と１．０−４．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を体積比１：（５−１５）の割合で、混合溶液ＩＩに調合する。
【００２２】
３）上述の可溶性塩混合溶液Ｉと混合溶液ＩＩを均等で連続的に反応器に入れて反応させる。反応制御のｐＨ値が９−１１であり、反応温度が４０−６０℃である。反応と同時にかき混ぜ、原料送り込み終了後、撹拌を０．５−５時間続け、可溶性塩反応生成物(例えば、Ｎａ２ＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮａＣｌ、ＮＨ４Ｃｌなどを含む。ただし、限定されない。使用された原料による)の水溶液、固体沈殿（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５（ＯＨ）４）の混合材料を取得する。この沈殿プロセスは理論的に次の反応プロセス通りに行われる：
Ｎｉ２＋（ａｑ．）＋Ｍｎ２＋（ａｑ．）＋４ＯＨ−（ａｑ．）→Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５（ＯＨ）４（ｓ）
【００２３】
４）上述の混合材料を濾過してから、脱イオン水で固体生成物を洗浄し、乾燥して、球状または類球状のニッケルマンガンＭの水酸化物前駆体を取得する。
【００２４】
５）上述の水酸化物前駆体とリチウム塩を、ＬｉとＭｎ＋Ｎｉ＋Ｍのモル比が０．５−０．５５：１の割合で均等に混合し、または脱イオン水や脱水エタノールに均等に混合し、乾燥したら、乾燥した混合物を取得する。
【００２５】
６）上述の乾燥した混合物を４００−６００℃の温度で恒温０．５−１０時間置き、暗赤色結晶の不完全な中間生成物を得る。この中間生成物は理論的にＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５−ＸＭＸＯ４＋Ｙ（Ｙ≧０）の化学計量構造を備えている。上述の中間生成物を冷却したら研磨し、８００−１０００℃の温度で恒温５−２０時間焼成し、冷却、研磨した後、２００メッシュのふるいで濾過し、最終製品を得る。このプロセスの主要目的は、中間生成物の結晶を良好にして、金属イオンに一定のエネルギーを与えて、結晶格子内部の適切な位置に遷移させることである。また、一定の二次再結晶プロセスを含んでいる。
【００２６】
上述の可溶性Ｎｉ塩は、ＮＨ４ＮｉＣｌ３、Ｎｉ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２、ＮｉＢｒ２、Ｎｉ（ＣｌＯ３）２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＦ２、ＮｉＩ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＳＯ４；好ましくはＮｉ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＳＯ４のいずれかまたはいくつかを含む。
【００２７】
上述の可溶性Ｍｎ塩は、Ｍｎ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＦ２、ＭｎＩ２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、Ｍｎ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）３、Ｍｎ２Ｏ７；好ましくはＭｎＣｌ２、ＭｎＳＯ４、Ｍｎ（ＮＯ３）２のいずれかまたはいくつかを含む。
【００２８】
上述のリチウム塩は、ＬｉＣ２Ｈ３Ｏ２、ＬｉＢｒＯ３、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＣｌＯ３、ＬｉＣｌ、Ｌｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７、ＬｉＦ、Ｌｉ（ＣＨＯ２）、ＬｉＨＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＣｌ、ＬｉＩＯ３、ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＣｌＯ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓのいずれかまたはいくつか、好ましくはＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨを含む。
【００２９】
Ｍの可溶性塩がＭであるハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩または他の水溶性塩のいずれかまたはいくつかであり、Ｍの可溶性塩は：
ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＦ、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２；
Ｚｎ（ＢｒＯ３）２、ＺｎＢｒ、ＺｎＣｌ２、Ｚｎ（ＢＦ４）２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（ＮＯ２）２；ＭｇＢｒ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＦ２、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＭｇＳＯ４；ＡｌＢｒ３、Ａｌ（ＣｌＯ３）３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＣｌ（Ｃ４Ｈ９）２、ＡｌＦ３、Ａｌ２（ＳｉＦ６）３、ＡｌＩ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ（ＣｌＯ４）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３；Ｃｄ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、ＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、ＣｄＩ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、ＣｄＳＯ４、Ｃｄ（ＢＦ４）２；ＺｒＢｒ２、ＺｒＣｌ２、ＺｒＦ２、ＺｒＩ２、ＺｒＩ４、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＯＣｌ２；ＴｉＢｒ３、Ｔｉ（ＳＯ４）２ ；好ましくはＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＡｌＣｌ３、ＣｄＳＯ４、ＺｒＣｌ２、Ｔｉ（ＳＯ４）２のいずれかまたはいくつかを含む。
【００３０】
上述のステップ１）のＭｎ：Ｎｉ：Ｍのモル比が１．５：（０．５−Ｘ）：Ｘである。そのうち、好ましくは：０．０５＜Ｘ≦０．１５；最適０．０８＜Ｘ≦０．１２である。
上述のステップ１）の可溶性塩混合水溶液Ｉの金属イオン濃度は、好ましくは０．８−１．２ｍｏｌ／Ｌ、最適が１．０ｍｏｌ／Ｌである。
上述のステップ３）の反応ｐＨ値は好ましくは１０．０であり、反応温度は好ましくは５５℃である。
上述のステップ４）の濾過プロセスの詳細：織物または濾紙を濾過媒質として、その両端に一定の圧力差を加え、混合物を高圧側から入れる。圧力差のため、水溶液が低圧側から流れ出すが、固体生成物が濾過媒質に差し止められ、濾過終了まで引き続き累積し、ステップ３）に得た固液混合物を分離する。
【実施例１】
【００３１】
４．５ｍｏｌ硫酸マンガン、１．３８ｍｏｌ硫酸ニッケル、０．１２ｍｏｌ硫酸銅を３０００ｍｌ水溶性塩混合溶液に調合し、１２．０ｍｏｌ水酸化ナトリウムと２８０ｍｌアンモニア水を３０００ｍｌ混合溶剤に調合する。上述の水溶性塩混合溶液と混合溶剤を３．０ｍｌ／ｍｉｎの同じ速度で、１０Ｌの反応器に入れる。反応制御の温度が５０℃であり、ｐＨ値が９．０である。そして、反応完了まで撹拌し続ける。反応終了後、０．５時間撹拌し、取得した黒い沈殿物を分離、濾過、乾燥し、前駆体を得る。前駆体２００ｇを取って、Ｌｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｕ）のモル比０．５の割合で、水酸化リチウムと均等に混合し、脱水エタノールを入れて混合し、乾燥する。乾燥物を５００℃の恒温で２時間乾燥したら、冷却、研磨し、９５０℃で７時間焼成し、冷却、研磨し、２００メッシュのふるいで濾過し、黒い高電圧リチウムイオン電池正極材料を得る。
【００３２】
取得した材料のタップ密度が２．２ｇ／ｃｍ３である。０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充放電を行い、初回の放電容量が１３４．６ｍＡ／ｇである。２．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充放電を行う。２００回の循環後、相対の初期容量は減衰していない。
【実施例２】
【００３３】
３．０ｍｏｌ塩化マンガン、０．９２ｍｏｌ塩化ニッケル、０．０８ｍｏｌ塩化マグネシウムを３０００ｍｌ水溶性塩混合溶液に調合し、８．０ｍｏｌ水酸化ナトリウムと３００ｍｌアンモニア水を３０００ｍｌ混合溶剤に調合する。上述の水溶性塩混合溶液と混合溶剤を５．０ｍｌ／ｍｉｎの同じ速度で、１０Ｌの反応器に入れる。反応制御の温度が５５℃であり、ｐＨ値が１０．０である。そして、反応完了まで撹拌し続ける。反応終了後、取得した黒い沈殿物を分離し、脱イオン水で三回洗浄し、濾過、乾燥し、前駆体を得る。前駆体２００ｇを取って、Ｌｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｍｇ）のモル比０．５１の割合で、脱イオン水を入れて均等に混合し、乾燥する。乾燥物を５００℃の恒温で２時間乾燥したら、冷却、研磨し、８５０℃で１０時間焼成し、冷却、研磨し、２００メッシュのふるいで濾過し、黒い高電圧リチウムイオン電池正極材料を得る。
【００３４】
取得した材料のタップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３である。０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充放電を行い、初回の放電容量が１３０ｍＡ／ｇである。２．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充放電を行う。２００回の循環後、容量維持率が９５％である。
【比較例１】
【００３５】
３．０ｍｏｌ二酸化マンガン、０．９２ｍｏｌ水酸化ニッケル、０．０８ｍｏｌ酢酸銅及び２．０ｍｏｌ水酸化リチウムを均等に混合し、有機アルコール溶剤を入れて均等に混合し、乾燥する。乾燥物を５００℃の恒温で２時間乾燥した後、冷却、研磨し、８５０℃で７時間焼成し、冷却、研磨し、２００メッシュのふるいで濾過し、黒い高電圧リチウムイオン電池正極材料を得る。
【００３６】
取得した材料のタップ密度が２．１９ｇ／ｃｍ３である。０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充放電を行い、初回の放電容量が１２３．２ｍＡ／ｇである。２．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充放電を行う。１００回の循環後、容量維持率が９７．５％である。
【００３７】
図３、図４、図５、図６のように、実施例と比較例を比べた結果、液相共沈法で整備した５Ｖ正極材料は、従来の固相法より、初回放電容量や循環性が大幅に向上し、５Ｖプラットフォーム容量が増加し、４Ｖプラットフォーム容量が減少する。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の高電圧リチウム電池正極材料は、液相共沈法を通じて遷移金属元素を混合し、各元素を原子レベルで混合させる。取得した生成物が均一で、結晶体構造を安定し、材料循環プロセスの構造落ち込みに起因する容量衰退を避け、導電性を向上させ、５Ｖプラットフォーム容量を増加し、電解液分解に起因するバッテリーシステムに重大な障害をもたらすことを避ける。従って、良い電気化学性能、循環性を備えている高電圧リチウムイオン電池正極材料を取得した。液相共沈法合成法が便利で、操作プロセスが簡単で制御しやすく、高収率、低エネルギー消費、工業化生産されやすい。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の一実施形態に係る高電圧リチウム電池正極材料のＸＲＤ図録である。
【図２】本発明の一実施形態に係る高電圧リチウム電池正極材料のＳＥＭ図録である。
【図３】本発明の一実施形態に係る高電圧リチウム電池正極材料の初回充放電曲線である。
【図４】本発明の一実施形態に係る高電圧リチウム電池正極材料の循環性図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る比較材料の初回充放電曲線である。
【図６】本発明の一実施形態に係る比較材料の循環性図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン電池材料に関する。特に高電圧リチウム電池正極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在使用されているリチウムイオン電池正極材料、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及び新しいタイプのニッケル・コバルト・マンガン三元材料の電圧が約４Ｖであり、電池のパワーを制限していた。そして、コバルト系正極材料は、コバルト資源の希少性のため、価格が高く、幅広く大型動力ツールに応用できない。マンガン酸リチウムの資源が豊富で、価格が安く、安全、無公害であるが、高温循環安定性が弱く、容量衰退が深刻である問題が良く解決されていないので、その商品化生産に問題が生じる。
【０００３】
ＬｉＭｎ２Ｏ４性質変更研究によると、遷移金属が取って代わるＬｉＭｎ２−ＸＭＸＯ４（Ｍ＝Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｖ）の性能は明らかにＬｉＭｎ２Ｏ４より良い。そして、遷移金属混合量の増加に伴い、材料は５Ｖ付近で放電プラットフォームを生成する。これらのスピネルＬｉＭｎ２−ＸＭＸＯ４材料には、ＬｉＭｎ１．５Ｍ０．５Ｏ４はより循環性と比較的大容量を備えるので、広く重視されている。その理論容量が１４７ｍＡｈ／ｇであり、エネルギー密度が６９０Ｗｈ／ｋｇである。しかし、単純なＬｉＭｎ１．５Ｍ０．５Ｏ４材料の充放電プロセスには、マンガンの溶解のため、スピネル構造が落ち込む。また、ヤン-タイ効力及び電解質の分解が存在するので、その容量衰退が速い。
【０００４】
現在、高電圧リチウムイオン電池正極材料の整備方法は主にゾル-ゲル法、フラックス法、複合炭酸塩法、乳化乾燥法、超音波噴霧熱分解及び従来の固相反応法などである。しかし、これらの方法を利用して合成した材料は、低い初期放電容量、弱い循環の安定性、低い反応収率、操作不便など問題を抱えている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高電圧リチウムイオン電池の製造の要求を満たすために、本発明は、高電圧リチウム電池正極材料及び整備方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために創案された請求項１の発明は、高電圧リチウム電池正極材料の整備方法の一つである。その特徴は、上述の正極材料の構成の一般式がLiMn1.5Ni0.5-XMXO4であり、そのうち：0<X≦0.2、Mが銅、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カドミウム、ジルコニウム、チタン元素のいずれかまたはいくつかである。
【０００７】
前記課題を解決するために創案された請求項２の発明は、上述の高電圧リチウム電池正極材料の外形が、いくつかの単結晶粒子団によって集められた球状大粒子であり、Fd-3m立方スピネル結晶構造を備えている。
【０００８】
前記課題を解決するために創案された請求項３の発明は、高電圧リチウム電池正極材料整備方法であり、上述の高電圧リチウム電池正極材料が、次の技術ステップを通じて整備される：
１）水溶性マンガン塩、水溶性ニッケル塩と混合金属Mの可溶性塩をMn：Ni：Mのモル比1.5：(0.5-X)：X、そのうち、0<X≦0.2の割合で、金属イオン濃度が0.5-2.0mol/L（好ましくは0.8〜1.2 mol/L、最適1.0 mol/L）である可溶性塩混合溶液Iに調合する。そのうち、Mが銅、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カドミウム、ジルコニウム、チタン元素のいずれかまたはいくつかである。
２）アンモニア水と1.0-4.0mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を体積比1：(5-15)の割合で、混合溶液IIに調合する。
３）上述の可溶性塩混合溶液Iと混合溶液IIを均等で連続に反応器に入れて反応させる。反応制御のpH値が9−11であり、反応温度が40−60℃である。反応と同時にかき混ぜ、原料送り込み終了後、撹拌を0.5-5時間続け、可溶性塩反応生成物の水溶液、固体沈殿の混合材料を取得する。
４）上述の混合材料を濾過してから、脱イオン水で固体生成物を洗浄し、乾燥して、球状または類球状のニッケルマンガンMの水酸化物前駆体を取得する。
５）上述の水酸化物前駆体とリチウム塩を、LiとMn+Ni+Mのモル比が0.5-0.55：1である割合で均等に混合し、または脱イオン水や脱水エタノールに均等に混合し、乾燥したら、乾燥した混合物を取得する。
６）上述の乾燥した混合物を400−600℃の温度で恒温0.5-10時間置き、暗赤色結晶の不完全な中間生成物を得る。上述の中間生成物を冷却したら研磨し、800−1000℃の温度で恒温5−20時間焼成し、冷却、研磨した後、200メッシュのふるいで濾過し、最終製品を得る。
【０００９】
前記課題を解決するために創案された請求項４の発明は、上述の可溶性Ni塩が、NH4NiCl3、Ni(NH4)2(SO4)2、NiBr2、Ni(ClO3)2、NiCl2、NiF2、NiI2、Ni(NO3)2、NiSO4；好ましくはNi(NH4)2(SO4)2、NiCl2、NiSO4のいずれかまたはいくつかを含む。
【００１０】
前記課題を解決するために創案された請求項５の発明は、上述の可溶性Mn塩が、Mn(C2H3O2)2、MnBr2、MnCl2、MnF2、MnI2、Mn(NO3)2、MnSO4、Mn(C2H3O2)3、Mn2O7；好ましくはMnCl2、MnSO4、Mn(NO3)2のいずれかまたはいくつかを含む。
【００１１】
前記課題を解決するために創案された請求項６の発明は、上述のリチウム塩が、LiC2H3O2、LiBrO3、LiBr、Li2CO3、LiClO3、LiCl、Li3C6H5O7、LiF、Li(CHO2)、LiHCO3 、LiOH、LiOCl、LiIO3、LiI、Li2C2O4、LiClO、Li2SO4、Li2S，のいずれかまたはいくつか、好ましくはLi2CO3、LiOHを含む。
【００１２】
前記課題を解決するために創案された請求項７の発明は、Mの可溶性塩がMであるハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩または他の水溶性塩のいずれかまたはいくつかであり、Mの可溶性塩は、CuCl、CuBr、CuF、CuI、CuBr2、CuCl2、Cu(NO3)2；Zn(BrO3)2、ZnBr、ZnCl2、Zn(BF4)2、ZnI2、Zn(NO2)2；MgBr2、MgCl2、MgF2、MgI2、Mg(NO3)2、MgSO4；AlBr3、Al(ClO3)3、AlCl3、AlCl(C4H9)2、AlF3、Al2(SiF6)3、AlI3、Al(NO3)3、Al(ClO4)3、Al2(SO4)3；Cd(C2H3O2)2、CdBr2、CdCl2、CdI2、Cd(NO3)2、CdSO4、Cd(BF4)2；ZrBr2、ZrCl2、ZrF2、ZrI2、ZrI4、Zr(NO3)4、Zr(SO4)2、ZrOCl2；TiBr3、Ti(SO4)2；好ましくはCuCl、CuCl2、ZnCl2、MgSO4、AlCl3、CdSO4、ZrCl2、Ti(SO4)2のいずれかまたはいくつかを含む。
【００１３】
前記課題を解決するために創案された請求項８の発明は、上述のステップ１）のMn：Ni：Mのモル比が1.5：(0.5-X)：Xであり、そのうち、好ましくは：0.05<X≦0.15；最適0.08<X≦0.12である。
【００１４】
前記課題を解決するために創案された請求項９の発明は、上述のステップ１）の可溶性塩混合水溶液Iの金属イオン濃度が、好ましくは0.8〜1.2 mol/L、最適1.0 mol/Lである。
【００１５】
前記課題を解決するために創案された請求項１０の発明は、上述のステップ３）の反応pH値が好ましくは10.0であり、反応温度が好ましくは55℃である。
【００１６】
前記課題を解決するために創案された請求項１１の発明は、上述のステップ４）の濾過プロセスにおいて、織物または濾紙を濾過媒質として、その両端に一定の圧力差を加え、混合物を高圧側から入れる。圧力差のため、水溶液が低圧側から流れ出すが、固体生成物が濾過媒質に差し止められ、濾過終了まで引き続き累積し、ステップ３）に得た固液混合物を分離する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の高電圧リチウム電池正極材料は、液相共沈法を通じて遷移金属元素を混合し、各元素を原子レベルで混合させる。取得した生成物が均一で、結晶体構造を安定し、材料循環プロセスの構造落ち込みに起因する容量衰退を避け、導電性を向上させ、５Ｖプラットフォーム容量を増加し、電解液分解に起因するバッテリーシステムに重大な障害をもたらすことを避ける。従って、良い電気化学性能を備え、循環性が未修正の高電圧リチウムイオン電池正極材料より大幅に向上した。合成法が便利で、操作プロセスが簡単で制御しやすく、高収率、低エネルギー消費、工業化生産されやすい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
高電圧リチウムイオン電池の製造の要求を満たすために、本発明は、高電圧リチウム電池正極材料及び整備方法を提供する。
本発明の高電圧リチウム電池正極材料の構成の一般式：ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５−ＸＭＸＯ４
そのうち：０＜Ｘ≦０．２、Ｍが銅、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カドミウム、ジルコニウム、チタン元素のいずれかまたはいくつかである。
【００１９】
上述の高電圧リチウム電池正極材料の外形は、いくつかの単結晶粒子団によって集められた球状大粒子であり、立方スピネル（Ｆｄ−３ｍ）結晶構造を備えている。
【００２０】
上述の高電圧リチウム電池正極材料は、次の技術ステップを通じて整備される：
１）水溶性マンガン塩、水溶性ニッケル塩と混合金属Ｍの可溶性塩をＭｎ：Ｎｉ：Ｍのモル比１．５：（０．５−Ｘ）：Ｘ、そのうち、０＜Ｘ≦０．２の割合で、金属イオン濃度が０．５−２．０ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは０．８−１．２ｍｏｌ／Ｌ、最適１．０ｍｏｌ／Ｌ）である可溶性塩混合溶液Ｉに調合する。そのうち、Ｍが銅、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カドミウム、ジルコニウム、チタン元素のいずれかまたはいくつかである。
【００２１】
２）アンモニア水と１．０−４．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を体積比１：（５−１５）の割合で、混合溶液ＩＩに調合する。
【００２２】
３）上述の可溶性塩混合溶液Ｉと混合溶液ＩＩを均等で連続的に反応器に入れて反応させる。反応制御のｐＨ値が９−１１であり、反応温度が４０−６０℃である。反応と同時にかき混ぜ、原料送り込み終了後、撹拌を０．５−５時間続け、可溶性塩反応生成物(例えば、Ｎａ２ＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮａＣｌ、ＮＨ４Ｃｌなどを含む。ただし、限定されない。使用された原料による)の水溶液、固体沈殿（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５（ＯＨ）４）の混合材料を取得する。この沈殿プロセスは理論的に次の反応プロセス通りに行われる：
Ｎｉ２＋（ａｑ．）＋Ｍｎ２＋（ａｑ．）＋４ＯＨ−（ａｑ．）→Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５（ＯＨ）４（ｓ）
【００２３】
４）上述の混合材料を濾過してから、脱イオン水で固体生成物を洗浄し、乾燥して、球状または類球状のニッケルマンガンＭの水酸化物前駆体を取得する。
【００２４】
５）上述の水酸化物前駆体とリチウム塩を、ＬｉとＭｎ＋Ｎｉ＋Ｍのモル比が０．５−０．５５：１の割合で均等に混合し、または脱イオン水や脱水エタノールに均等に混合し、乾燥したら、乾燥した混合物を取得する。
【００２５】
６）上述の乾燥した混合物を４００−６００℃の温度で恒温０．５−１０時間置き、暗赤色結晶の不完全な中間生成物を得る。この中間生成物は理論的にＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５−ＸＭＸＯ４＋Ｙ（Ｙ≧０）の化学計量構造を備えている。上述の中間生成物を冷却したら研磨し、８００−１０００℃の温度で恒温５−２０時間焼成し、冷却、研磨した後、２００メッシュのふるいで濾過し、最終製品を得る。このプロセスの主要目的は、中間生成物の結晶を良好にして、金属イオンに一定のエネルギーを与えて、結晶格子内部の適切な位置に遷移させることである。また、一定の二次再結晶プロセスを含んでいる。
【００２６】
上述の可溶性Ｎｉ塩は、ＮＨ４ＮｉＣｌ３、Ｎｉ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２、ＮｉＢｒ２、Ｎｉ（ＣｌＯ３）２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＦ２、ＮｉＩ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＳＯ４；好ましくはＮｉ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＳＯ４のいずれかまたはいくつかを含む。
【００２７】
上述の可溶性Ｍｎ塩は、Ｍｎ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＦ２、ＭｎＩ２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、Ｍｎ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）３、Ｍｎ２Ｏ７；好ましくはＭｎＣｌ２、ＭｎＳＯ４、Ｍｎ（ＮＯ３）２のいずれかまたはいくつかを含む。
【００２８】
上述のリチウム塩は、ＬｉＣ２Ｈ３Ｏ２、ＬｉＢｒＯ３、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＣｌＯ３、ＬｉＣｌ、Ｌｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７、ＬｉＦ、Ｌｉ（ＣＨＯ２）、ＬｉＨＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＣｌ、ＬｉＩＯ３、ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＣｌＯ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓのいずれかまたはいくつか、好ましくはＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨを含む。
【００２９】
Ｍの可溶性塩がＭであるハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩または他の水溶性塩のいずれかまたはいくつかであり、Ｍの可溶性塩は：
ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＦ、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２；
Ｚｎ（ＢｒＯ３）２、ＺｎＢｒ、ＺｎＣｌ２、Ｚｎ（ＢＦ４）２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（ＮＯ２）２；ＭｇＢｒ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＦ２、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＭｇＳＯ４；ＡｌＢｒ３、Ａｌ（ＣｌＯ３）３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＣｌ（Ｃ４Ｈ９）２、ＡｌＦ３、Ａｌ２（ＳｉＦ６）３、ＡｌＩ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ（ＣｌＯ４）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３；Ｃｄ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、ＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、ＣｄＩ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、ＣｄＳＯ４、Ｃｄ（ＢＦ４）２；ＺｒＢｒ２、ＺｒＣｌ２、ＺｒＦ２、ＺｒＩ２、ＺｒＩ４、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＯＣｌ２；ＴｉＢｒ３、Ｔｉ（ＳＯ４）２ ；好ましくはＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＡｌＣｌ３、ＣｄＳＯ４、ＺｒＣｌ２、Ｔｉ（ＳＯ４）２のいずれかまたはいくつかを含む。
【００３０】
上述のステップ１）のＭｎ：Ｎｉ：Ｍのモル比が１．５：（０．５−Ｘ）：Ｘである。そのうち、好ましくは：０．０５＜Ｘ≦０．１５；最適０．０８＜Ｘ≦０．１２である。
上述のステップ１）の可溶性塩混合水溶液Ｉの金属イオン濃度は、好ましくは０．８−１．２ｍｏｌ／Ｌ、最適が１．０ｍｏｌ／Ｌである。
上述のステップ３）の反応ｐＨ値は好ましくは１０．０であり、反応温度は好ましくは５５℃である。
上述のステップ４）の濾過プロセスの詳細：織物または濾紙を濾過媒質として、その両端に一定の圧力差を加え、混合物を高圧側から入れる。圧力差のため、水溶液が低圧側から流れ出すが、固体生成物が濾過媒質に差し止められ、濾過終了まで引き続き累積し、ステップ３）に得た固液混合物を分離する。
【実施例１】
【００３１】
４．５ｍｏｌ硫酸マンガン、１．３８ｍｏｌ硫酸ニッケル、０．１２ｍｏｌ硫酸銅を３０００ｍｌ水溶性塩混合溶液に調合し、１２．０ｍｏｌ水酸化ナトリウムと２８０ｍｌアンモニア水を３０００ｍｌ混合溶剤に調合する。上述の水溶性塩混合溶液と混合溶剤を３．０ｍｌ／ｍｉｎの同じ速度で、１０Ｌの反応器に入れる。反応制御の温度が５０℃であり、ｐＨ値が９．０である。そして、反応完了まで撹拌し続ける。反応終了後、０．５時間撹拌し、取得した黒い沈殿物を分離、濾過、乾燥し、前駆体を得る。前駆体２００ｇを取って、Ｌｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｕ）のモル比０．５の割合で、水酸化リチウムと均等に混合し、脱水エタノールを入れて混合し、乾燥する。乾燥物を５００℃の恒温で２時間乾燥したら、冷却、研磨し、９５０℃で７時間焼成し、冷却、研磨し、２００メッシュのふるいで濾過し、黒い高電圧リチウムイオン電池正極材料を得る。
【００３２】
取得した材料のタップ密度が２．２ｇ／ｃｍ３である。０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充放電を行い、初回の放電容量が１３４．６ｍＡ／ｇである。２．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充放電を行う。２００回の循環後、相対の初期容量は減衰していない。
【実施例２】
【００３３】
３．０ｍｏｌ塩化マンガン、０．９２ｍｏｌ塩化ニッケル、０．０８ｍｏｌ塩化マグネシウムを３０００ｍｌ水溶性塩混合溶液に調合し、８．０ｍｏｌ水酸化ナトリウムと３００ｍｌアンモニア水を３０００ｍｌ混合溶剤に調合する。上述の水溶性塩混合溶液と混合溶剤を５．０ｍｌ／ｍｉｎの同じ速度で、１０Ｌの反応器に入れる。反応制御の温度が５５℃であり、ｐＨ値が１０．０である。そして、反応完了まで撹拌し続ける。反応終了後、取得した黒い沈殿物を分離し、脱イオン水で三回洗浄し、濾過、乾燥し、前駆体を得る。前駆体２００ｇを取って、Ｌｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｍｇ）のモル比０．５１の割合で、脱イオン水を入れて均等に混合し、乾燥する。乾燥物を５００℃の恒温で２時間乾燥したら、冷却、研磨し、８５０℃で１０時間焼成し、冷却、研磨し、２００メッシュのふるいで濾過し、黒い高電圧リチウムイオン電池正極材料を得る。
【００３４】
取得した材料のタップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３である。０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充放電を行い、初回の放電容量が１３０ｍＡ／ｇである。２．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充放電を行う。２００回の循環後、容量維持率が９５％である。
【比較例１】
【００３５】
３．０ｍｏｌ二酸化マンガン、０．９２ｍｏｌ水酸化ニッケル、０．０８ｍｏｌ酢酸銅及び２．０ｍｏｌ水酸化リチウムを均等に混合し、有機アルコール溶剤を入れて均等に混合し、乾燥する。乾燥物を５００℃の恒温で２時間乾燥した後、冷却、研磨し、８５０℃で７時間焼成し、冷却、研磨し、２００メッシュのふるいで濾過し、黒い高電圧リチウムイオン電池正極材料を得る。
【００３６】
取得した材料のタップ密度が２．１９ｇ／ｃｍ３である。０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充放電を行い、初回の放電容量が１２３．２ｍＡ／ｇである。２．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充放電を行う。１００回の循環後、容量維持率が９７．５％である。
【００３７】
図３、図４、図５、図６のように、実施例と比較例を比べた結果、液相共沈法で整備した５Ｖ正極材料は、従来の固相法より、初回放電容量や循環性が大幅に向上し、５Ｖプラットフォーム容量が増加し、４Ｖプラットフォーム容量が減少する。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の高電圧リチウム電池正極材料は、液相共沈法を通じて遷移金属元素を混合し、各元素を原子レベルで混合させる。取得した生成物が均一で、結晶体構造を安定し、材料循環プロセスの構造落ち込みに起因する容量衰退を避け、導電性を向上させ、５Ｖプラットフォーム容量を増加し、電解液分解に起因するバッテリーシステムに重大な障害をもたらすことを避ける。従って、良い電気化学性能、循環性を備えている高電圧リチウムイオン電池正極材料を取得した。液相共沈法合成法が便利で、操作プロセスが簡単で制御しやすく、高収率、低エネルギー消費、工業化生産されやすい。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の一実施形態に係る高電圧リチウム電池正極材料のＸＲＤ図録である。
【図２】本発明の一実施形態に係る高電圧リチウム電池正極材料のＳＥＭ図録である。
【図３】本発明の一実施形態に係る高電圧リチウム電池正極材料の初回充放電曲線である。
【図４】本発明の一実施形態に係る高電圧リチウム電池正極材料の循環性図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る比較材料の初回充放電曲線である。
【図６】本発明の一実施形態に係る比較材料の循環性図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高電圧リチウム電池正極材料の整備方法の一つである。その特徴：上述の正極材料の構成の一般式：
そのうち：0<X≦0.2、Mが銅、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カドミウム、ジルコニウム、チタン元素のいずれかまたはいくつかである。
【請求項２】
請求項1に記載された高電圧リチウム電池正極材料、その特徴：上述の高電圧リチウム電池正極材料の外形は、いくつかの単結晶粒子団によって集められた球状大粒子であり、Fd-3m立方スピネル結晶構造を備えている。
【請求項３】
高電圧リチウム電池正極材料整備方法である。その特徴：上述の高電圧リチウム電池正極材料は、次の技術ステップを通じて整備される：
1)水溶性マンガン塩、水溶性ニッケル塩と混合金属Mの可溶性塩をMn：Ni：Mのモル比1.5：(0.5-X)：X、そのうち、0<X≦0.2の割合で、金属イオン濃度が0.5-2.0mol/L（優選0.8〜1.2 mol/L、最適1.0 mol/L）である可溶性塩混合溶液Iに調合する。そのうち、Mが銅、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カドミウム、ジルコニウム、チタン元素のいずれかまたはいくつかである。
2)アンモニア水と1.0-4.0mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を体積比1：(5-15)の割合で、混合溶液IIに調合する。
3)上述の可溶性塩混合溶液Iと混合溶液IIを均等で連続に反応器に入れて反応させる。反応制御のpH値が9−11であり、反応温度が40−60℃である。反応と同時にかき混ぜ、原料送り込み終了後、撹拌を0.5-5時間続け、可溶性塩反応生成物の水溶液、固体沈殿の混合材料を取得する。
4)上述の混合材料を濾過してから、脱イオン水で固体生成物を洗浄し、乾燥して、球状または類球状のニッケルマンガンMの水酸化物前駆体を取得する。
5)上述の水酸化物前駆体とリチウム塩を、LiとMn+Ni+Mのモル比が0.5-0.55：1である割合で均等に混合し、または脱イオン水や脱水エタノールに均等に混合し、乾燥したら、乾燥した混合物を取得する。
6)上述の乾燥した混合物を400−600℃の温度で恒温0.5-10時間置き、暗赤色結晶の不完全な中間生成物を得る。上述の中間生成物を冷却したら研磨し、800−1000℃の温度で恒温5−20時間焼成し、冷却、研磨した後、200メッシュのふるいで濾過し、最終製品を得る。
【請求項４】
請求項3に記載された高電圧リチウム電池正極材料整備方法に従って、その特徴：上述の可溶性Ni塩は、NH4NiCl3、Ni(NH4)2(SO4)2、NiBr2、Ni(ClO3)2、NiCl2、NiF2、NiI2、Ni(NO3)2、NiSO4；優選Ni(NH4)2(SO4)2、NiCl2、NiSO4のいずれかまたはいくつかを含む。
【請求項５】
請求項4に記載された高電圧リチウム電池正極材料整備方法に従って、その特徴：上述の可溶性Mn塩は、Mn(C2H3O2)2、MnBr2、MnCl2、MnF2、MnI2、Mn(NO3)2、MnSO4、Mn(C2H3O2)3、Mn2O7；優選MnCl2、MnSO4、Mn(NO3)2のいずれかまたはいくつかを含む。
【請求項６】
請求項5に記載された高電圧リチウム電池正極材料整備方法に従って、その特徴：上述のリチウム塩は、LiC2H3O2、LiBrO3、LiBr、Li2CO3、LiClO3、LiCl、Li3C6H5O7、LiF、Li(CHO2)、LiHCO3 、LiOH、LiOCl、LiIO3、LiI、Li2C2O4、LiClO、Li2SO4、Li2S，のいずれかまたはいくつか、優選Li2CO3、LiOHを含む。
【請求項７】
請求項6に記載された高電圧リチウム電池正極材料整備方法に従って、その特徴：Mの可溶性塩がMであるハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩または他の水溶性塩のいずれかまたはいくつか。Mの可溶性塩の詳細：
CuCl、CuBr、CuF、CuI、CuBr2、CuCl2、Cu(NO3)2
Zn(BrO3)2、ZnBr、ZnCl2、Zn(BF4)2、ZnI2、Zn(NO2)2
MgBr2、MgCl2、MgF2、MgI2、Mg(NO3)2、MgSO4
AlBr3、Al(ClO3)3、AlCl3、AlCl(C4H9)2、AlF3、Al2(SiF6)3、AlI3、Al(NO3)3、Al(ClO4)3、Al2(SO4)3
Cd(C2H3O2)2、CdBr2、CdCl2、CdI2、Cd(NO3)2、CdSO4、Cd(BF4)2
ZrBr2、ZrCl2、ZrF2、ZrI2、ZrI4、Zr(NO3)4、Zr(SO4)2、ZrOCl2
TiBr3、Ti(SO4)2
優選CuCl、CuCl2、ZnCl2、MgSO4、AlCl3、CdSO4、ZrCl2、Ti(SO4)2のいずれかまたはいくつかを含む。
【請求項８】
請求項7に記載された高電圧リチウム電池正極材料整備方法に従って、その特徴：上述のステップ1)のMn：Ni：Mのモル比が1.5：(0.5-X)：Xである。そのうち、優選：0.05<X≦0.15；最適0.08<X≦0.12。
【請求項９】
請求項8に記載された高電圧リチウム電池正極材料整備方法に従って、その特徴：上述のステップ1)の可溶性塩混合水溶液Iの金属イオン濃度の優選が0.8〜1.2 mol/L、最適が1.0 mol/Lである。
【請求項１０】
請求項9に記載された高電圧リチウム電池正極材料整備方法に従って、その特徴：上述のステップ3)の反応pH値の優選が10.0であり、反応温度の優選が55℃である。
【請求項１１】
請求項10に記載された高電圧リチウム電池正極材料整備方法に従って、その特徴：上述のステップ4)の濾過プロセスの詳細：織物または濾紙を濾過媒質として、その両端に一定の圧力差を加え、混合物を高圧側から入れる。圧力差のため、水溶液が低圧側から流れ出すが、固体生成物が濾過媒質に差し止められ、濾過終了まで引き続き累積し、ステップ3)に得た固液混合物を分離する。
【請求項１】
高電圧リチウム電池正極材料の整備方法の一つである。その特徴：上述の正極材料の構成の一般式：
そのうち：0<X≦0.2、Mが銅、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カドミウム、ジルコニウム、チタン元素のいずれかまたはいくつかである。
【請求項２】
請求項1に記載された高電圧リチウム電池正極材料、その特徴：上述の高電圧リチウム電池正極材料の外形は、いくつかの単結晶粒子団によって集められた球状大粒子であり、Fd-3m立方スピネル結晶構造を備えている。
【請求項３】
高電圧リチウム電池正極材料整備方法である。その特徴：上述の高電圧リチウム電池正極材料は、次の技術ステップを通じて整備される：
1)水溶性マンガン塩、水溶性ニッケル塩と混合金属Mの可溶性塩をMn：Ni：Mのモル比1.5：(0.5-X)：X、そのうち、0<X≦0.2の割合で、金属イオン濃度が0.5-2.0mol/L（優選0.8〜1.2 mol/L、最適1.0 mol/L）である可溶性塩混合溶液Iに調合する。そのうち、Mが銅、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カドミウム、ジルコニウム、チタン元素のいずれかまたはいくつかである。
2)アンモニア水と1.0-4.0mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を体積比1：(5-15)の割合で、混合溶液IIに調合する。
3)上述の可溶性塩混合溶液Iと混合溶液IIを均等で連続に反応器に入れて反応させる。反応制御のpH値が9−11であり、反応温度が40−60℃である。反応と同時にかき混ぜ、原料送り込み終了後、撹拌を0.5-5時間続け、可溶性塩反応生成物の水溶液、固体沈殿の混合材料を取得する。
4)上述の混合材料を濾過してから、脱イオン水で固体生成物を洗浄し、乾燥して、球状または類球状のニッケルマンガンMの水酸化物前駆体を取得する。
5)上述の水酸化物前駆体とリチウム塩を、LiとMn+Ni+Mのモル比が0.5-0.55：1である割合で均等に混合し、または脱イオン水や脱水エタノールに均等に混合し、乾燥したら、乾燥した混合物を取得する。
6)上述の乾燥した混合物を400−600℃の温度で恒温0.5-10時間置き、暗赤色結晶の不完全な中間生成物を得る。上述の中間生成物を冷却したら研磨し、800−1000℃の温度で恒温5−20時間焼成し、冷却、研磨した後、200メッシュのふるいで濾過し、最終製品を得る。
【請求項４】
請求項3に記載された高電圧リチウム電池正極材料整備方法に従って、その特徴：上述の可溶性Ni塩は、NH4NiCl3、Ni(NH4)2(SO4)2、NiBr2、Ni(ClO3)2、NiCl2、NiF2、NiI2、Ni(NO3)2、NiSO4；優選Ni(NH4)2(SO4)2、NiCl2、NiSO4のいずれかまたはいくつかを含む。
【請求項５】
請求項4に記載された高電圧リチウム電池正極材料整備方法に従って、その特徴：上述の可溶性Mn塩は、Mn(C2H3O2)2、MnBr2、MnCl2、MnF2、MnI2、Mn(NO3)2、MnSO4、Mn(C2H3O2)3、Mn2O7；優選MnCl2、MnSO4、Mn(NO3)2のいずれかまたはいくつかを含む。
【請求項６】
請求項5に記載された高電圧リチウム電池正極材料整備方法に従って、その特徴：上述のリチウム塩は、LiC2H3O2、LiBrO3、LiBr、Li2CO3、LiClO3、LiCl、Li3C6H5O7、LiF、Li(CHO2)、LiHCO3 、LiOH、LiOCl、LiIO3、LiI、Li2C2O4、LiClO、Li2SO4、Li2S，のいずれかまたはいくつか、優選Li2CO3、LiOHを含む。
【請求項７】
請求項6に記載された高電圧リチウム電池正極材料整備方法に従って、その特徴：Mの可溶性塩がMであるハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩または他の水溶性塩のいずれかまたはいくつか。Mの可溶性塩の詳細：
CuCl、CuBr、CuF、CuI、CuBr2、CuCl2、Cu(NO3)2
Zn(BrO3)2、ZnBr、ZnCl2、Zn(BF4)2、ZnI2、Zn(NO2)2
MgBr2、MgCl2、MgF2、MgI2、Mg(NO3)2、MgSO4
AlBr3、Al(ClO3)3、AlCl3、AlCl(C4H9)2、AlF3、Al2(SiF6)3、AlI3、Al(NO3)3、Al(ClO4)3、Al2(SO4)3
Cd(C2H3O2)2、CdBr2、CdCl2、CdI2、Cd(NO3)2、CdSO4、Cd(BF4)2
ZrBr2、ZrCl2、ZrF2、ZrI2、ZrI4、Zr(NO3)4、Zr(SO4)2、ZrOCl2
TiBr3、Ti(SO4)2
優選CuCl、CuCl2、ZnCl2、MgSO4、AlCl3、CdSO4、ZrCl2、Ti(SO4)2のいずれかまたはいくつかを含む。
【請求項８】
請求項7に記載された高電圧リチウム電池正極材料整備方法に従って、その特徴：上述のステップ1)のMn：Ni：Mのモル比が1.5：(0.5-X)：Xである。そのうち、優選：0.05<X≦0.15；最適0.08<X≦0.12。
【請求項９】
請求項8に記載された高電圧リチウム電池正極材料整備方法に従って、その特徴：上述のステップ1)の可溶性塩混合水溶液Iの金属イオン濃度の優選が0.8〜1.2 mol/L、最適が1.0 mol/Lである。
【請求項１０】
請求項9に記載された高電圧リチウム電池正極材料整備方法に従って、その特徴：上述のステップ3)の反応pH値の優選が10.0であり、反応温度の優選が55℃である。
【請求項１１】
請求項10に記載された高電圧リチウム電池正極材料整備方法に従って、その特徴：上述のステップ4)の濾過プロセスの詳細：織物または濾紙を濾過媒質として、その両端に一定の圧力差を加え、混合物を高圧側から入れる。圧力差のため、水溶液が低圧側から流れ出すが、固体生成物が濾過媒質に差し止められ、濾過終了まで引き続き累積し、ステップ3)に得た固液混合物を分離する。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【公表番号】特表２０１２−５２９７５２（Ｐ２０１２−５２９７５２Ａ）
【公表日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２８２２１（Ｐ２０１２−５２８２２１）
【出願日】平成２２年１１月２４日（２０１０．１１．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２０１０／０７９０９７
【国際公開番号】ＷＯ２０１２／０１９３９９
【国際公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【出願人】（５１１２１１２２１）シティック グオアン ムオングーリー パワー テクノロジー カンパニー エルティーディー (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２４日（２０１０．１１．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２０１０／０７９０９７
【国際公開番号】ＷＯ２０１２／０１９３９９
【国際公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【出願人】（５１１２１１２２１）シティック グオアン ムオングーリー パワー テクノロジー カンパニー エルティーディー (1)
【Ｆターム（参考）】
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