黄色蛍光体およびその製造方法
【課題】黄色蛍光体の発光強度（輝度）をより高める。
【解決手段】Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4で表される黄色蛍光体は、少なくともＭ1、Ｍ2、及びＬを含む原料混合物とＳｉＯとを混合したものを焼成することによって製造される。但し、Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも一種であり、Ｍ2はアルカリ土類金属から選択される少なくとも一種であり、Ｍ3はＳｉおよびＧｅから選択される少なくとも一種であり、Ｌは希土類元素、ＢｉおよびＭｎから選択される少なくとも一種である。ａは、０．１以上、１．５以下であり、ｂは、０．８以上、１．２以下であり、ｃは、０．００５以上、０．２以下であり、ｄは、０．８以上、１．２以下である。
【解決手段】Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4で表される黄色蛍光体は、少なくともＭ1、Ｍ2、及びＬを含む原料混合物とＳｉＯとを混合したものを焼成することによって製造される。但し、Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも一種であり、Ｍ2はアルカリ土類金属から選択される少なくとも一種であり、Ｍ3はＳｉおよびＧｅから選択される少なくとも一種であり、Ｌは希土類元素、ＢｉおよびＭｎから選択される少なくとも一種である。ａは、０．１以上、１．５以下であり、ｂは、０．８以上、１．２以下であり、ｃは、０．００５以上、０．２以下であり、ｄは、０．８以上、１．２以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は黄色蛍光体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤは、紫外から青色の領域の光（波長が３８０〜５００ｎｍ程度）を放出するＬＥＤチップと、該ＬＥＤチップから放出される光で励起されて発光する蛍光体とを組み合わせて構成されるものであり、その組み合わせによって様々な色温度の白色を実現することができる。
【０００３】
紫外から青色の領域の光によって励起され発光する蛍光体は、白色ＬＥＤに好適に用いることができる。白色ＬＥＤ用の蛍光体として、例えば、特許文献１にはＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）で示される蛍光体が開示されている。この蛍光体では、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12が蛍光体の母体結晶であり、Ｃｅが母体結晶に賦活される発光イオンである。
【０００４】
また特許文献２、３には、Ｌｉ2ＳｒＳｉＯ4：Ｅｕで示される蛍光体が開示されている。Ｌｉ2ＳｒＳｉＯ4：Ｅｕは、発光色に優れ、青色ＬＥＤから放出される青色光を効率よく吸収し、５７０ｎｍ付近にピークを有するブロードな黄色発光を示すとともに、高温に曝された状態でも発光強度を十分に維持できるといった優れた特性を示す。しかし、Ｌｉ2ＳｒＳｉＯ4：Ｅｕは、さらなる発光強度の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献２】国際公開第０３／８０７６３号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−２３７１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、発光強度がより高い（高輝度）黄色蛍光体を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4で表される黄色蛍光体の製造方法に関するものであり、この黄色蛍光体は、少なくともＭ1、Ｍ2、及びＬを含む原料混合物とＳｉＯとを混合したものを焼成することによって製造される。但し、Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも一種であり、Ｍ2はアルカリ土類金属から選択される少なくとも一種であり、Ｍ3はＳｉおよびＧｅから選択される少なくとも一種であり、Ｌは希土類元素、ＢｉおよびＭｎから選択される少なくとも一種である。ａは、０．１以上、１．５以下であり、ｂは、０．８以上、１．２以下であり、ｃは、０．００５以上、０．２以下であり、ｄは、０．８以上、１．２以下である。前記製造方法では、ＳｉＯとは異なる物質をＭ3含有原料として含む前記原料混合物をＳｉＯと混合して焼成してもよく、この場合、蛍光体中の元素Ｍ3のうち０．００１原子％以上、５０原子％以下が、ＳｉＯに由来するのが好ましい。前記Ｌが少なくともＥｕを含む一種以上であることが好ましく、Ｅｕが少なくとも２価のＥｕを含むことがより好ましい。また、Ｍ1がＬｉであり、Ｍ3がＳｉであり、Ｍ2が、Ｓｒのみであるか、ＳｒとＢａ、またはＳｒとＣａであるであるのが好ましい。前記ａは０．９以上、１．１以下であるのが好ましく、ｂ＋ｃ＝１、ｄ＝１であるのが好ましい。
【０００８】
本発明には上記製造方法によって得られる黄色蛍光体、この黄色蛍光体を用いた発光装置又は白色ＬＥＤも含まれる。
なお本明細書で用語「金属元素」は、Ｓｉ、Ｇｅなどの半金属元素も含む意味で使用する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＳｉＯを用いて焼成しているため、得られる黄色蛍光体Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4の発光強度（輝度）をより高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は黄色発光を示す蛍光体（黄色蛍光体）に関する発明である。黄色発光とは波長５６０ｎｍ〜５９０ｎｍ付近にピークがある発光を指す。本発明の対象となる黄色蛍光体は、式Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4（式中、Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも一種を示し、Ｍ2はアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）から選択される少なくとも一種を示し、Ｍ3はＳｉおよびＧｅから選択される少なくとも一種であり、Ｌは希土類元素、ＢｉおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも一種を示す。ａは、０．１以上、１．５以下であり、ｂは、０．８以上、１．２以下であり、ｃは、０．００５以上、０．２以下であり、ｄは、０．８以上、１．２以下である）で表される。
【００１１】
前記Ｍ1は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、及びＫから選択される一種又は二種以上（特に一種）であり、より好ましくはＬｉである。
Ｍ2は、好ましくはＣａ、Ｓｒ及びＢａから選択される一種又は二種以上（特に一種）であり、より好ましくはＳｒである。またＭ2がＳｒを含むときは、このＭ2はさらにＢａ及び／又はＣａ（特にＣａ）を含むことも好ましい。
【００１２】
Ｌは発光イオンとして賦活される元素であり、このＬは、少なくともＥｕを含むことが好ましく、この場合のＬは、Ｅｕ単独、或いはＥｕとＥｕ以外のＬ元素（希土類元素、Ｂｉ、Ｍｎ）の一種以上との組合せである。特に好ましいＬは、Ｅｕである。さらに、Ｅｕは、少なくとも２価のＥｕを含むことが好ましい。
【００１３】
Ｍ3は、好ましくはＳｉである。なおＭ3がＳｉのとき、Ｍ1がＬｉであることが好ましい。
【００１４】
前記ａの下限は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、さらに好ましくは０．９以上であり、特に０．９５以上が好ましい。またａの上限は、好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下、特に１．０５以下である。
前記ｂは、好ましくは０．８以上（特に０．９以上）、１．１以下（特に１．０５以下）である。
前記ｃは、好ましくは０．０１以上（特に０．０１５以上）、０．１以下（特に０．０５以下）である。
ｂ＋ｃの値及びｄは、同一又は異なって、好ましくは０．９以上（特に０．９５以上）、１．１以下（さらに好ましくは１．０５以下）であり、より好ましくは１である。
【００１５】
ａとｂ＋ｃの比（ａ／（ｂ＋ｃ））、ａとｄの比（ａ／ｄ）、ｂ＋ｃとｄの比（（ｂ＋ｃ）／ｄ）は、同一又は異なって、例えば、０．９〜１．１、好ましくは０．９５〜１．０５である。
本発明の蛍光体の組成は、ａ、ｂ＋ｃ、ｄの値がいずれも１±０．０３（特に１）であり、Ｍ1がＬｉ、Ｍ3がＳｉであり、かつＭ2についてはＳｒ単独であること、またはＳｒとＣａであることが好ましい。
【００１６】
前記蛍光体は、六方晶または三方晶であることが好ましい。
【００１７】
前記蛍光体は、少なくともＭ1、Ｍ2、及びＬを含む原料混合物とＳｉＯとを混合したものを焼成することによって製造できる。通常シリケート系蛍光体のＳｉ成分の原料としてはＳｉＯ2が一般的であるのに対し、本発明はＳｉ成分の原料としてＳｉＯを用いる点で従来とは異なる。ＳｉＯは、Ｍ3成分供給源として作用するだけでなく、Ｌ成分（特にユウロピウム）を効率的に還元する作用も有している。そのためＬ成分を十分に還元することができ、黄色蛍光体の輝度を高めることができる。なお前記ＳｉＯとしては粉末を利用することが好ましい。
【００１８】
前記原料混合物は、より詳細には、元素Ｍ1を含む物質（第１原料）、元素Ｍ2を含む物質（第２原料）、元素Ｌを含む物質（第３原料）の混合物である。なおＭ3成分はＳｉＯから供給されるため、原料混合物は必ずしもＭ3を含む物質（Ｍ3含有原料；第４原料）を含む必要はないが、好ましくは第４原料（ただしＳｉＯは除く）も含む。前記元素Ｍ1、Ｍ2、Ｌ、及びＭ3はいずれも金属元素（半金属元素を含む）であるため、本明細書では前記第１〜第４原料を金属元素含有物質と称する場合があり、それらの混合物を金属化合物混合物と称する場合がある。前記金属元素含有物質は、各金属Ｍ1、Ｍ2、Ｌ、又はＭ3の酸化物又は高温（特に焼成温度）で分解又は酸化して酸化物を形成する物質であり、この酸化物を形成する物質には、水酸化物、窒化物、酸窒化物、酸誘導体、塩（炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩など）などが含まれる。
【００１９】
第１原料としては、好ましくは金属Ｍ1（特にリチウム）の水酸化物、酸化物、炭酸塩が挙げられ、特に好ましい第１原料には水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）が含まれる。これら第１原料は、単独で使用してもよく、複数を組み合わせてもよい。
【００２０】
第２原料の好ましい例には、金属Ｍ2（特にストロンチウム、バリウム、カルシウムなど）の水酸化物、酸化物、炭酸塩が含まれ、より具体的には、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）などが例示できる。これら第２原料は、単独で使用してもよく、複数を組み合わせてもよい。
【００２１】
第３原料は、金属Ｌ（特にユウロピウム）の水酸化物、酸化物、炭酸塩、塩化物が好ましく、例えば、水酸化ユウロピウム（Ｅｕ（ＯＨ）2、Ｅｕ（ＯＨ）3）、酸化ユウロピウム（ＥｕＯ、Ｅｕ2Ｏ3）、炭酸ユウロピウム（ＥｕＣＯ3、Ｅｕ2（ＣＯ3）3）、塩化ユウロピウム（ＥｕＣｌ2、ＥｕＣｌ3）、硝酸ユウロピウムＥｕ（ＮＯ3）2、Ｅｕ（ＮＯ3）3）などが挙げられる。これら第３原料は、単独で使用してもよく、複数を組み合わせてもよい。
【００２２】
第４原料（Ｍ3含有原料）としては、好ましくは金属Ｍ3（特に珪素）の酸化物、酸誘導体、塩などが挙げられ、例えば、二酸化珪素、珪酸、珪酸塩が含まれる。
【００２３】
第１から第４原料、及びＳｉＯは、各原料から供給される元素Ｍ1、Ｍ2、Ｌ、Ｍ3の原子比が、式Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4におけるａ、ｂ、ｃ、ｄの関係を満足する範囲で混合する。
またＳｉＯの使用量は、還元剤として使用する場合には、原料混合物の質量を１とした時、０．００１以上、１以下であり、好ましくは０．００５以上、０．５以下、さらに好ましくは０．１以上、０．３以下である。ＳｉＯを原料として使用する場合には、ＳｉＯとは異なる物質もＭ3含有原料として原料混合物に配合することができ、蛍光体中の元素Ｍ3のうち０．００１原子％以上、５０原子％以下、好ましくは０．００５原子％以上、２０原子％以下がＳｉＯに由来する程度の量のＳｉＯを使用することが推奨される。
【００２４】
例えば、本発明の蛍光体の好ましい組成の一つであるＬｉ1.96Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02ＳｉＯ4を得るために、例えばＳｉＯ（ＳｉＯの使用割合は、全Ｓｉ含有物質に対して１．０原子％）を用い、原料混合物（金属化合物混合物）としてＳｒＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＳｉＯ2およびＥｕ2Ｏ3を用いる場合、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉのモル比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるようにＳｉＯおよび金属元素含有物質の混合比率を定めればよい。このとき、ＳｉＯの使用割合は、全Ｓｉ含有物質に対して１．０原子％であるので、ＳｉＯ2：ＳｉＯ＝０．９９：０．０１となればよい。
【００２５】
前記第１〜第３原料（好ましくは第１〜第４原料）及びＳｉＯは、湿式で混合してもよく、乾式で混合してもよい。この混合では、汎用装置、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機などが使用できる。
【００２６】
原料混合物とＳｉＯの混合物の焼成では、従来のＭ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4の焼成に採用されている条件と同等の条件を採用できる。例えば、焼成雰囲気は、不活性ガス雰囲気、酸化性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気のいずれでも良い。なお強い還元性雰囲気で焼成する場合には、上記原料混合物（金属化合物混合物）に適量の炭素を添加して焼成しても良い。
【００２７】
前記不活性ガスとしては、窒素、アルゴンが例示できる。前記酸化性ガスとしては、例えば、酸素、酸素を含有する不活性ガス（窒素、アルゴンなど）、空気が挙げられる。前記還元性ガスには、例えば、０．１〜１０体積％の水素と不活性ガス（窒素、アルゴンなど）との混合ガス、１０〜１００体積％（好ましくは５０〜１００体積％）のＮＨ3の不活性ガス（窒素、アルゴンなど）との混合ガスが含まれる。これらガスは、必要に応じて、加圧してもよい。
【００２８】
好ましい焼成雰囲気は、０．１〜１０体積％（より好ましくは２〜８体積％、特に４〜６体積％）水素と不活性ガス（特に窒素）の混合ガスである。
【００２９】
焼成は、複数回繰り返してもよい。このとき、第一回目の焼成と、第二回目の焼成とで雰囲気を変更してもよく、第三回目以降の焼成でも雰囲気を変更してもよい。例えば、不活性ガス雰囲気又は酸化性ガス雰囲気で焼成した場合は、その後さらに還元性ガス雰囲気で焼成を行うことが好ましい。
【００３０】
焼成温度は、通常、７００〜１０００℃であり、好ましくは７５０〜９５０℃、より好ましくは８００〜９００℃である。焼成時間は、通常、１〜１００時間であり、好ましくは１０〜９０時間であり、より好ましくは２０〜８０時間である。
【００３１】
なお前記焼成に先立って、必要に応じて、焼成よりも低温（例えば５００〜８００℃）で所定時間（例えば１〜１００時間、好ましくは１０〜９０時間）保持して、仮焼を行ってもよい。
【００３２】
本発明では、必要により、反応促進剤の存在下で仮焼又は焼成してもよい。反応促進剤を用いることによって、得られる蛍光体の発光強度をより向上できる。反応促進剤としては、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、ハロゲン化アンモニウム、ホウ素の酸化物（Ｂ2Ｏ3）、ホウ素のオキソ酸（Ｈ3ＢＯ3）などを用いることができる。前記アルカリ金属ハロゲン化物は、好ましくはアルカリ金属のフッ化物またはアルカリ金属の塩化物であり、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌなどである。前記アルカリ金属炭酸塩は、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3である。前記アルカリ金属炭酸水素塩は、例えば、ＮａＨＣＯ3である。前記ハロゲン化アンモニウムは、例えば、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉである。
【００３３】
本発明の蛍光体は、原料混合物に由来するハロゲン元素、すなわちＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの１種以上を含有していてもよい。ハロゲン元素の合計含有量は、原料中に含有されるハロゲン元素の合計量に対して同量以下であれば良く、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは２５％以下である。
【００３４】
仮焼物や焼成物に対して、必要により、粉砕、洗浄、分級のいずれか一つ以上の処理をしてもよい。粉砕には、例えば、ボールミル、ジェットミルなどが使用できる。
【００３５】
上記製法によって得られる黄色蛍光体は発光強度が高いため、発光装置、例えば白色ＬＥＤを用いた発光装置に好適に用いることができる。白色ＬＥＤは、紫外から青色の光（波長が２００〜５５０ｎｍ程度、好ましくは３８０〜５００ｎｍ程度）を放出する発光素子（ＬＥＤチップ）と、蛍光体から構成される。この白色ＬＥＤは、例えば、特開平１１−３１８４５号公報、特開２００２−２２６８４６号公報等に開示の方法によって製造することができる。すなわち前記発光素子を、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの透光性樹脂で封止し、その表面を蛍光体で覆うことで白色ＬＥＤを製造できる。蛍光体の量を適宜設定すれば、白色ＬＥＤが所望の白色を発光するようになる。
【００３６】
前記蛍光体としては、本発明の黄色蛍光体を単独で用いても良いし、他の蛍光体と併用しても良い。他の蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ａｌ，Ｇａ）2Ｓ4：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＢａＡｌ12Ｏ19：（Ｅｕ，Ｍｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＹＢＯ3：（Ｃｅ，Ｔｂ）、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、ＹＶＯ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、ＳｒＹ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、β−サイアロン、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ、Ｌｉ−（Ｃａ，Ｍｇ）−Ｌｎ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ（ただし、ＬｎはＥｕ以外の希土類金属元素を表す）などが挙げられる。
【００３７】
波長２００ｎｍ〜５５０ｎｍの光を発する発光素子としては、紫外ＬＥＤチップ、青色ＬＥＤチップなどが挙げられ、これらＬＥＤチップには発光層としてＧａＮ、ＩｎiＧａ1-iＮ（０＜ｉ＜１）、ＩｎiＡｌjＧａ1-i-jＮ（０＜ｉ＜１、０＜ｊ＜１、ｉ＋ｊ＜１）などの層を有する半導体が用いられる。発光層の組成を変化させることにより、発光波長を変化させることができる。
【００３８】
蛍光体は、白色ＬＥＤ以外の発光装置、例えば、蛍光体励起源が真空紫外線である発光装置（例えば、ＰＤＰ）；蛍光体励起源が紫外線である発光装置（例えば、液晶ディスプレイ用バックライト、三波長形蛍光ランプ）；蛍光体励起源が電子線である発光装置（例えば、ＣＲＴやＦＥＤ）などにも使用できる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４０】
なお以下の実施例で得られる蛍光体の発光強度は、蛍光分光測定装置（日本分光（株）製ＦＰ−６５００）を用いて決定した。蛍光体のＸ線回折（ＸＲＤ）測定には、Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２０００）を用いた。蛍光体中のＥｕの価数割合は、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって評価した。
【００４１】
ＸＡＦＳ測定は、ＳＰｒｉｎｇ−８においてビームラインＢＬ１４Ｂ２を用いて透過法で行った。Ｅｕ−Ｌ３吸収端である６６５０〜７６００ｅＶを測定領域とした。Ｅｕ2+（６９７２ｅＶ）の標準試料としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（ＢＡＭ）を用い、Ｅｕ3+（６９８０ｅＶ）の標準試料として酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）を用いた。解析プログラム（リガク製ＲＥＸ２０００）を用い、各試料のＸＡＦＳデータをバックグラウンド処理し、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルを得た後、Ｅｕ2+標準試料及びＥｕ3+標準試料のＸＡＮＥＳスペクトルを用いて、各試料のＸＡＮＥＳスペクトルのパターンフィッティングを行い、Ｅｕ2+ピークの割合から、試料中のＥｕ2+の割合を算出した。
【００４２】
比較例１
炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、及び二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）を、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように秤取し、乾式ボールミルにより６時間混合して金属化合物混合物を得た。
【００４３】
５体積％のＨ2を含有するＮ2雰囲気中、前記金属化合物混合物を温度８００℃で２４時間加熱（焼成）した。これを室温まで徐冷して、式Ｌｉ1.96（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される化合物を含有する蛍光体を得た。
蛍光体の全Ｅｕ中の２価のＥｕ（Ｅｕ2+）の割合は１４％であった。
【００４４】
比較例２
炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、及び二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）を、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように秤取し、乾式ボールミルにより６時間混合して金属化合物混合物を得た。
【００４５】
５体積％のＨ2を含有するＮ2雰囲気中、前記金属化合物混合物を温度８００℃で２４時間加熱（焼成）し、室温まで徐冷した。得られた焼成物を粉砕し、さらに５体積％のＨ2を含有するＮ2雰囲気中で、温度８００℃で２４時間加熱（焼成）することで式Ｌｉ1.96（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される化合物を含有する蛍光体を得た。
蛍光体の全Ｅｕ中の２価のＥｕ（Ｅｕ2+）の割合は１７％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は黄色蛍光体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤは、紫外から青色の領域の光（波長が３８０〜５００ｎｍ程度）を放出するＬＥＤチップと、該ＬＥＤチップから放出される光で励起されて発光する蛍光体とを組み合わせて構成されるものであり、その組み合わせによって様々な色温度の白色を実現することができる。
【０００３】
紫外から青色の領域の光によって励起され発光する蛍光体は、白色ＬＥＤに好適に用いることができる。白色ＬＥＤ用の蛍光体として、例えば、特許文献１にはＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）で示される蛍光体が開示されている。この蛍光体では、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12が蛍光体の母体結晶であり、Ｃｅが母体結晶に賦活される発光イオンである。
【０００４】
また特許文献２、３には、Ｌｉ2ＳｒＳｉＯ4：Ｅｕで示される蛍光体が開示されている。Ｌｉ2ＳｒＳｉＯ4：Ｅｕは、発光色に優れ、青色ＬＥＤから放出される青色光を効率よく吸収し、５７０ｎｍ付近にピークを有するブロードな黄色発光を示すとともに、高温に曝された状態でも発光強度を十分に維持できるといった優れた特性を示す。しかし、Ｌｉ2ＳｒＳｉＯ4：Ｅｕは、さらなる発光強度の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献２】国際公開第０３／８０７６３号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−２３７１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、発光強度がより高い（高輝度）黄色蛍光体を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4で表される黄色蛍光体の製造方法に関するものであり、この黄色蛍光体は、少なくともＭ1、Ｍ2、及びＬを含む原料混合物とＳｉＯとを混合したものを焼成することによって製造される。但し、Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも一種であり、Ｍ2はアルカリ土類金属から選択される少なくとも一種であり、Ｍ3はＳｉおよびＧｅから選択される少なくとも一種であり、Ｌは希土類元素、ＢｉおよびＭｎから選択される少なくとも一種である。ａは、０．１以上、１．５以下であり、ｂは、０．８以上、１．２以下であり、ｃは、０．００５以上、０．２以下であり、ｄは、０．８以上、１．２以下である。前記製造方法では、ＳｉＯとは異なる物質をＭ3含有原料として含む前記原料混合物をＳｉＯと混合して焼成してもよく、この場合、蛍光体中の元素Ｍ3のうち０．００１原子％以上、５０原子％以下が、ＳｉＯに由来するのが好ましい。前記Ｌが少なくともＥｕを含む一種以上であることが好ましく、Ｅｕが少なくとも２価のＥｕを含むことがより好ましい。また、Ｍ1がＬｉであり、Ｍ3がＳｉであり、Ｍ2が、Ｓｒのみであるか、ＳｒとＢａ、またはＳｒとＣａであるであるのが好ましい。前記ａは０．９以上、１．１以下であるのが好ましく、ｂ＋ｃ＝１、ｄ＝１であるのが好ましい。
【０００８】
本発明には上記製造方法によって得られる黄色蛍光体、この黄色蛍光体を用いた発光装置又は白色ＬＥＤも含まれる。
なお本明細書で用語「金属元素」は、Ｓｉ、Ｇｅなどの半金属元素も含む意味で使用する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＳｉＯを用いて焼成しているため、得られる黄色蛍光体Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4の発光強度（輝度）をより高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は黄色発光を示す蛍光体（黄色蛍光体）に関する発明である。黄色発光とは波長５６０ｎｍ〜５９０ｎｍ付近にピークがある発光を指す。本発明の対象となる黄色蛍光体は、式Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4（式中、Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも一種を示し、Ｍ2はアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）から選択される少なくとも一種を示し、Ｍ3はＳｉおよびＧｅから選択される少なくとも一種であり、Ｌは希土類元素、ＢｉおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも一種を示す。ａは、０．１以上、１．５以下であり、ｂは、０．８以上、１．２以下であり、ｃは、０．００５以上、０．２以下であり、ｄは、０．８以上、１．２以下である）で表される。
【００１１】
前記Ｍ1は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、及びＫから選択される一種又は二種以上（特に一種）であり、より好ましくはＬｉである。
Ｍ2は、好ましくはＣａ、Ｓｒ及びＢａから選択される一種又は二種以上（特に一種）であり、より好ましくはＳｒである。またＭ2がＳｒを含むときは、このＭ2はさらにＢａ及び／又はＣａ（特にＣａ）を含むことも好ましい。
【００１２】
Ｌは発光イオンとして賦活される元素であり、このＬは、少なくともＥｕを含むことが好ましく、この場合のＬは、Ｅｕ単独、或いはＥｕとＥｕ以外のＬ元素（希土類元素、Ｂｉ、Ｍｎ）の一種以上との組合せである。特に好ましいＬは、Ｅｕである。さらに、Ｅｕは、少なくとも２価のＥｕを含むことが好ましい。
【００１３】
Ｍ3は、好ましくはＳｉである。なおＭ3がＳｉのとき、Ｍ1がＬｉであることが好ましい。
【００１４】
前記ａの下限は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、さらに好ましくは０．９以上であり、特に０．９５以上が好ましい。またａの上限は、好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下、特に１．０５以下である。
前記ｂは、好ましくは０．８以上（特に０．９以上）、１．１以下（特に１．０５以下）である。
前記ｃは、好ましくは０．０１以上（特に０．０１５以上）、０．１以下（特に０．０５以下）である。
ｂ＋ｃの値及びｄは、同一又は異なって、好ましくは０．９以上（特に０．９５以上）、１．１以下（さらに好ましくは１．０５以下）であり、より好ましくは１である。
【００１５】
ａとｂ＋ｃの比（ａ／（ｂ＋ｃ））、ａとｄの比（ａ／ｄ）、ｂ＋ｃとｄの比（（ｂ＋ｃ）／ｄ）は、同一又は異なって、例えば、０．９〜１．１、好ましくは０．９５〜１．０５である。
本発明の蛍光体の組成は、ａ、ｂ＋ｃ、ｄの値がいずれも１±０．０３（特に１）であり、Ｍ1がＬｉ、Ｍ3がＳｉであり、かつＭ2についてはＳｒ単独であること、またはＳｒとＣａであることが好ましい。
【００１６】
前記蛍光体は、六方晶または三方晶であることが好ましい。
【００１７】
前記蛍光体は、少なくともＭ1、Ｍ2、及びＬを含む原料混合物とＳｉＯとを混合したものを焼成することによって製造できる。通常シリケート系蛍光体のＳｉ成分の原料としてはＳｉＯ2が一般的であるのに対し、本発明はＳｉ成分の原料としてＳｉＯを用いる点で従来とは異なる。ＳｉＯは、Ｍ3成分供給源として作用するだけでなく、Ｌ成分（特にユウロピウム）を効率的に還元する作用も有している。そのためＬ成分を十分に還元することができ、黄色蛍光体の輝度を高めることができる。なお前記ＳｉＯとしては粉末を利用することが好ましい。
【００１８】
前記原料混合物は、より詳細には、元素Ｍ1を含む物質（第１原料）、元素Ｍ2を含む物質（第２原料）、元素Ｌを含む物質（第３原料）の混合物である。なおＭ3成分はＳｉＯから供給されるため、原料混合物は必ずしもＭ3を含む物質（Ｍ3含有原料；第４原料）を含む必要はないが、好ましくは第４原料（ただしＳｉＯは除く）も含む。前記元素Ｍ1、Ｍ2、Ｌ、及びＭ3はいずれも金属元素（半金属元素を含む）であるため、本明細書では前記第１〜第４原料を金属元素含有物質と称する場合があり、それらの混合物を金属化合物混合物と称する場合がある。前記金属元素含有物質は、各金属Ｍ1、Ｍ2、Ｌ、又はＭ3の酸化物又は高温（特に焼成温度）で分解又は酸化して酸化物を形成する物質であり、この酸化物を形成する物質には、水酸化物、窒化物、酸窒化物、酸誘導体、塩（炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩など）などが含まれる。
【００１９】
第１原料としては、好ましくは金属Ｍ1（特にリチウム）の水酸化物、酸化物、炭酸塩が挙げられ、特に好ましい第１原料には水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）が含まれる。これら第１原料は、単独で使用してもよく、複数を組み合わせてもよい。
【００２０】
第２原料の好ましい例には、金属Ｍ2（特にストロンチウム、バリウム、カルシウムなど）の水酸化物、酸化物、炭酸塩が含まれ、より具体的には、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）などが例示できる。これら第２原料は、単独で使用してもよく、複数を組み合わせてもよい。
【００２１】
第３原料は、金属Ｌ（特にユウロピウム）の水酸化物、酸化物、炭酸塩、塩化物が好ましく、例えば、水酸化ユウロピウム（Ｅｕ（ＯＨ）2、Ｅｕ（ＯＨ）3）、酸化ユウロピウム（ＥｕＯ、Ｅｕ2Ｏ3）、炭酸ユウロピウム（ＥｕＣＯ3、Ｅｕ2（ＣＯ3）3）、塩化ユウロピウム（ＥｕＣｌ2、ＥｕＣｌ3）、硝酸ユウロピウムＥｕ（ＮＯ3）2、Ｅｕ（ＮＯ3）3）などが挙げられる。これら第３原料は、単独で使用してもよく、複数を組み合わせてもよい。
【００２２】
第４原料（Ｍ3含有原料）としては、好ましくは金属Ｍ3（特に珪素）の酸化物、酸誘導体、塩などが挙げられ、例えば、二酸化珪素、珪酸、珪酸塩が含まれる。
【００２３】
第１から第４原料、及びＳｉＯは、各原料から供給される元素Ｍ1、Ｍ2、Ｌ、Ｍ3の原子比が、式Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4におけるａ、ｂ、ｃ、ｄの関係を満足する範囲で混合する。
またＳｉＯの使用量は、還元剤として使用する場合には、原料混合物の質量を１とした時、０．００１以上、１以下であり、好ましくは０．００５以上、０．５以下、さらに好ましくは０．１以上、０．３以下である。ＳｉＯを原料として使用する場合には、ＳｉＯとは異なる物質もＭ3含有原料として原料混合物に配合することができ、蛍光体中の元素Ｍ3のうち０．００１原子％以上、５０原子％以下、好ましくは０．００５原子％以上、２０原子％以下がＳｉＯに由来する程度の量のＳｉＯを使用することが推奨される。
【００２４】
例えば、本発明の蛍光体の好ましい組成の一つであるＬｉ1.96Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02ＳｉＯ4を得るために、例えばＳｉＯ（ＳｉＯの使用割合は、全Ｓｉ含有物質に対して１．０原子％）を用い、原料混合物（金属化合物混合物）としてＳｒＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＳｉＯ2およびＥｕ2Ｏ3を用いる場合、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉのモル比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるようにＳｉＯおよび金属元素含有物質の混合比率を定めればよい。このとき、ＳｉＯの使用割合は、全Ｓｉ含有物質に対して１．０原子％であるので、ＳｉＯ2：ＳｉＯ＝０．９９：０．０１となればよい。
【００２５】
前記第１〜第３原料（好ましくは第１〜第４原料）及びＳｉＯは、湿式で混合してもよく、乾式で混合してもよい。この混合では、汎用装置、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機などが使用できる。
【００２６】
原料混合物とＳｉＯの混合物の焼成では、従来のＭ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4の焼成に採用されている条件と同等の条件を採用できる。例えば、焼成雰囲気は、不活性ガス雰囲気、酸化性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気のいずれでも良い。なお強い還元性雰囲気で焼成する場合には、上記原料混合物（金属化合物混合物）に適量の炭素を添加して焼成しても良い。
【００２７】
前記不活性ガスとしては、窒素、アルゴンが例示できる。前記酸化性ガスとしては、例えば、酸素、酸素を含有する不活性ガス（窒素、アルゴンなど）、空気が挙げられる。前記還元性ガスには、例えば、０．１〜１０体積％の水素と不活性ガス（窒素、アルゴンなど）との混合ガス、１０〜１００体積％（好ましくは５０〜１００体積％）のＮＨ3の不活性ガス（窒素、アルゴンなど）との混合ガスが含まれる。これらガスは、必要に応じて、加圧してもよい。
【００２８】
好ましい焼成雰囲気は、０．１〜１０体積％（より好ましくは２〜８体積％、特に４〜６体積％）水素と不活性ガス（特に窒素）の混合ガスである。
【００２９】
焼成は、複数回繰り返してもよい。このとき、第一回目の焼成と、第二回目の焼成とで雰囲気を変更してもよく、第三回目以降の焼成でも雰囲気を変更してもよい。例えば、不活性ガス雰囲気又は酸化性ガス雰囲気で焼成した場合は、その後さらに還元性ガス雰囲気で焼成を行うことが好ましい。
【００３０】
焼成温度は、通常、７００〜１０００℃であり、好ましくは７５０〜９５０℃、より好ましくは８００〜９００℃である。焼成時間は、通常、１〜１００時間であり、好ましくは１０〜９０時間であり、より好ましくは２０〜８０時間である。
【００３１】
なお前記焼成に先立って、必要に応じて、焼成よりも低温（例えば５００〜８００℃）で所定時間（例えば１〜１００時間、好ましくは１０〜９０時間）保持して、仮焼を行ってもよい。
【００３２】
本発明では、必要により、反応促進剤の存在下で仮焼又は焼成してもよい。反応促進剤を用いることによって、得られる蛍光体の発光強度をより向上できる。反応促進剤としては、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、ハロゲン化アンモニウム、ホウ素の酸化物（Ｂ2Ｏ3）、ホウ素のオキソ酸（Ｈ3ＢＯ3）などを用いることができる。前記アルカリ金属ハロゲン化物は、好ましくはアルカリ金属のフッ化物またはアルカリ金属の塩化物であり、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌなどである。前記アルカリ金属炭酸塩は、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3である。前記アルカリ金属炭酸水素塩は、例えば、ＮａＨＣＯ3である。前記ハロゲン化アンモニウムは、例えば、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉである。
【００３３】
本発明の蛍光体は、原料混合物に由来するハロゲン元素、すなわちＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの１種以上を含有していてもよい。ハロゲン元素の合計含有量は、原料中に含有されるハロゲン元素の合計量に対して同量以下であれば良く、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは２５％以下である。
【００３４】
仮焼物や焼成物に対して、必要により、粉砕、洗浄、分級のいずれか一つ以上の処理をしてもよい。粉砕には、例えば、ボールミル、ジェットミルなどが使用できる。
【００３５】
上記製法によって得られる黄色蛍光体は発光強度が高いため、発光装置、例えば白色ＬＥＤを用いた発光装置に好適に用いることができる。白色ＬＥＤは、紫外から青色の光（波長が２００〜５５０ｎｍ程度、好ましくは３８０〜５００ｎｍ程度）を放出する発光素子（ＬＥＤチップ）と、蛍光体から構成される。この白色ＬＥＤは、例えば、特開平１１−３１８４５号公報、特開２００２−２２６８４６号公報等に開示の方法によって製造することができる。すなわち前記発光素子を、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの透光性樹脂で封止し、その表面を蛍光体で覆うことで白色ＬＥＤを製造できる。蛍光体の量を適宜設定すれば、白色ＬＥＤが所望の白色を発光するようになる。
【００３６】
前記蛍光体としては、本発明の黄色蛍光体を単独で用いても良いし、他の蛍光体と併用しても良い。他の蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ａｌ，Ｇａ）2Ｓ4：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＢａＡｌ12Ｏ19：（Ｅｕ，Ｍｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＹＢＯ3：（Ｃｅ，Ｔｂ）、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、ＹＶＯ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、ＳｒＹ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、β−サイアロン、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ、Ｌｉ−（Ｃａ，Ｍｇ）−Ｌｎ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ（ただし、ＬｎはＥｕ以外の希土類金属元素を表す）などが挙げられる。
【００３７】
波長２００ｎｍ〜５５０ｎｍの光を発する発光素子としては、紫外ＬＥＤチップ、青色ＬＥＤチップなどが挙げられ、これらＬＥＤチップには発光層としてＧａＮ、ＩｎiＧａ1-iＮ（０＜ｉ＜１）、ＩｎiＡｌjＧａ1-i-jＮ（０＜ｉ＜１、０＜ｊ＜１、ｉ＋ｊ＜１）などの層を有する半導体が用いられる。発光層の組成を変化させることにより、発光波長を変化させることができる。
【００３８】
蛍光体は、白色ＬＥＤ以外の発光装置、例えば、蛍光体励起源が真空紫外線である発光装置（例えば、ＰＤＰ）；蛍光体励起源が紫外線である発光装置（例えば、液晶ディスプレイ用バックライト、三波長形蛍光ランプ）；蛍光体励起源が電子線である発光装置（例えば、ＣＲＴやＦＥＤ）などにも使用できる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４０】
なお以下の実施例で得られる蛍光体の発光強度は、蛍光分光測定装置（日本分光（株）製ＦＰ−６５００）を用いて決定した。蛍光体のＸ線回折（ＸＲＤ）測定には、Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２０００）を用いた。蛍光体中のＥｕの価数割合は、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定によって評価した。
【００４１】
ＸＡＦＳ測定は、ＳＰｒｉｎｇ−８においてビームラインＢＬ１４Ｂ２を用いて透過法で行った。Ｅｕ−Ｌ３吸収端である６６５０〜７６００ｅＶを測定領域とした。Ｅｕ2+（６９７２ｅＶ）の標準試料としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（ＢＡＭ）を用い、Ｅｕ3+（６９８０ｅＶ）の標準試料として酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）を用いた。解析プログラム（リガク製ＲＥＸ２０００）を用い、各試料のＸＡＦＳデータをバックグラウンド処理し、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルを得た後、Ｅｕ2+標準試料及びＥｕ3+標準試料のＸＡＮＥＳスペクトルを用いて、各試料のＸＡＮＥＳスペクトルのパターンフィッティングを行い、Ｅｕ2+ピークの割合から、試料中のＥｕ2+の割合を算出した。
【００４２】
比較例１
炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、及び二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）を、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように秤取し、乾式ボールミルにより６時間混合して金属化合物混合物を得た。
【００４３】
５体積％のＨ2を含有するＮ2雰囲気中、前記金属化合物混合物を温度８００℃で２４時間加熱（焼成）した。これを室温まで徐冷して、式Ｌｉ1.96（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される化合物を含有する蛍光体を得た。
蛍光体の全Ｅｕ中の２価のＥｕ（Ｅｕ2+）の割合は１４％であった。
【００４４】
比較例２
炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、及び二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）を、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように秤取し、乾式ボールミルにより６時間混合して金属化合物混合物を得た。
【００４５】
５体積％のＨ2を含有するＮ2雰囲気中、前記金属化合物混合物を温度８００℃で２４時間加熱（焼成）し、室温まで徐冷した。得られた焼成物を粉砕し、さらに５体積％のＨ2を含有するＮ2雰囲気中で、温度８００℃で２４時間加熱（焼成）することで式Ｌｉ1.96（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される化合物を含有する蛍光体を得た。
蛍光体の全Ｅｕ中の２価のＥｕ（Ｅｕ2+）の割合は１７％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＭ1、Ｍ2、及びＬを含む原料混合物とＳｉＯとを混合したものを焼成することを特徴とするＭ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4で表される黄色蛍光体の製造方法。
但し、Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも一種であり、
Ｍ2はアルカリ土類金属から選択される少なくとも一種であり、
Ｍ3はＳｉおよびＧｅから選択される少なくとも一種であり、
Ｌは希土類元素、ＢｉおよびＭｎから選択される少なくとも一種であり、
ａは、０．１以上、１．５以下、
ｂは、０．８以上、１．２以下、
ｃは、０．００５以上、０．２以下、
ｄは、０．８以上、１．２以下である。
【請求項２】
ＳｉＯとは異なる物質をＭ3含有原料として含む前記原料混合物をＳｉＯと混合して焼成しており、蛍光体中の元素Ｍ3のうち０．００１原子％以上、５０原子％以下が、ＳｉＯに由来する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ｌが少なくともＥｕを含む一種以上である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｅｕが少なくとも２価のＥｕを含む請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｍ1がＬｉ、Ｍ3がＳｉである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
Ｍ2が、Ｓｒのみであるか、ＳｒとＢａ、またはＳｒとＣａである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
ａが、０．９以上、１．１以下である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
ｂ＋ｃ＝１、ｄ＝１である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法によって製造される黄色蛍光体。
【請求項１０】
請求項９に記載の黄色蛍光体を用いた発光装置。
【請求項１１】
請求項９に記載の黄色蛍光体を有する白色ＬＥＤ。
【請求項１】
少なくともＭ1、Ｍ2、及びＬを含む原料混合物とＳｉＯとを混合したものを焼成することを特徴とするＭ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4で表される黄色蛍光体の製造方法。
但し、Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも一種であり、
Ｍ2はアルカリ土類金属から選択される少なくとも一種であり、
Ｍ3はＳｉおよびＧｅから選択される少なくとも一種であり、
Ｌは希土類元素、ＢｉおよびＭｎから選択される少なくとも一種であり、
ａは、０．１以上、１．５以下、
ｂは、０．８以上、１．２以下、
ｃは、０．００５以上、０．２以下、
ｄは、０．８以上、１．２以下である。
【請求項２】
ＳｉＯとは異なる物質をＭ3含有原料として含む前記原料混合物をＳｉＯと混合して焼成しており、蛍光体中の元素Ｍ3のうち０．００１原子％以上、５０原子％以下が、ＳｉＯに由来する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ｌが少なくともＥｕを含む一種以上である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｅｕが少なくとも２価のＥｕを含む請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｍ1がＬｉ、Ｍ3がＳｉである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
Ｍ2が、Ｓｒのみであるか、ＳｒとＢａ、またはＳｒとＣａである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
ａが、０．９以上、１．１以下である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
ｂ＋ｃ＝１、ｄ＝１である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法によって製造される黄色蛍光体。
【請求項１０】
請求項９に記載の黄色蛍光体を用いた発光装置。
【請求項１１】
請求項９に記載の黄色蛍光体を有する白色ＬＥＤ。
【公開番号】特開２０１２−１１６９８０（Ｐ２０１２−１１６９８０Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６９３５３（Ｐ２０１０−２６９３５３）
【出願日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（３０４０２７２７９）国立大学法人 新潟大学 (310)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（３０４０２７２７９）国立大学法人 新潟大学 (310)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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