黄色蛍光体及びその製造方法
【課題】常温での発光強度（輝度）が高いとともに、高温に曝された場合でも発光強度（輝度）の劣化が少ない蛍光体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ポリオール化合物と、Ｓｉアルコキシド化合物及び／又はＧｅアルコキシド化合物を、酸触媒の存在下、混合及び加熱して水溶性Ｓｉ化合物及び／又は水溶性Ｇｅ化合物を得るＳｉ・Ｇｅ水溶化工程（１）と、アルカリ金属から選択される少なくとも一種である第１元素、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも一種である第２元素、希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される少なくとも一種である第３元素を含む水溶液と、前記水溶性Ｓｉ化合物及び／又は前記水溶性Ｇｅ化合物とを混合する原料水溶液調製工程（２）と、前記原料水溶液を加熱するゲル化工程（３）などを含む黄色蛍光体の製造方法である。
【解決手段】ポリオール化合物と、Ｓｉアルコキシド化合物及び／又はＧｅアルコキシド化合物を、酸触媒の存在下、混合及び加熱して水溶性Ｓｉ化合物及び／又は水溶性Ｇｅ化合物を得るＳｉ・Ｇｅ水溶化工程（１）と、アルカリ金属から選択される少なくとも一種である第１元素、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも一種である第２元素、希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される少なくとも一種である第３元素を含む水溶液と、前記水溶性Ｓｉ化合物及び／又は前記水溶性Ｇｅ化合物とを混合する原料水溶液調製工程（２）と、前記原料水溶液を加熱するゲル化工程（３）などを含む黄色蛍光体の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黄色蛍光体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤは、紫外から青色の領域の光（波長が３８０〜５００ｎｍ程度）を放出するＬＥＤチップと、該ＬＥＤチップから放出される光で励起されて発光する蛍光体とを組み合わせて構成されるものであり、その組み合わせによって様々な色温度の白色を実現することができる。
【０００３】
白色ＬＥＤに用いることのできる蛍光体、すなわち、紫外から青色の領域の光によって励起され発光する蛍光体は既に知られている。白色ＬＥＤ用の蛍光体として、例えば特許文献１にはＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）が開示されており、特許文献２、３にはＬｉ2ＳｒＳｉＯ4：Ｅｕが示されている。
【０００４】
特許文献３に開示されているＬｉ2ＳｒＳｉＯ4：Ｅｕで表される蛍光体は、青色ＬＥＤから放出される青色光を効率よく吸収し、５７０ｎｍ付近に発光ピークを有するブロードな黄色発光を示すと共に、高温に曝された状態でも発光強度（輝度）の低下が少ないという性質を持つことが知られている。また、特許文献１に開示されるＹＡＧ：Ｃｅ等の蛍光体は、約１５００℃という高温で焼成することによって製造されるのに対して、Ｌｉ2ＳｒＳｉＯ4：Ｅｕは８００〜９００℃という低温で焼成可能であり、生産コストの面で非常に有利である。
【０００５】
ところで、蛍光体を製造する方法としては、大きく分けて固相反応法と液相反応法があり、中でも液相反応法で蛍光体前駆体を製造すると、蛍光体の構成元素を均一に分散できるため、蛍光体の高輝度化に有利であることが知られている。液相反応法として、具体的には（i）金属イオン溶液のｐＨを変化させて水酸化物を析出させる方法、（ii）炭酸ガスや炭酸水素アンモニウムを添加することによって不溶性の炭酸塩を析出させて前駆体を調製する共沈法、（iii）金属アルコキシドを加水分解して前駆体を得るゾルゲル法、（iv）金属イオン含有溶液中の金属イオンを錯体化させ、加熱することでポリマー化し、有機成分を大気焼成によって除去することで均一な前駆体を調製する錯体重合法、などが挙げられる（特許文献４〜７）。また、Ｌｉ2ＳｒＳｉＯ4：Ｅｕと異なる組成の酸化物蛍光体の製造方法であるが、近年では、水溶性珪素化合物（ＷＳＳ）を利用して、結晶性が良く高輝度である蛍光体を製造する方法も提案されている（特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献２】国際公開第０３／８０７６３号パンフレット
【特許文献３】特開２００６-２３７１１３号公報
【特許文献４】特公昭４９−００６０４０号公報
【特許文献５】特開平０６−１１５９３４号公報
【特許文献６】特開平１１−３１４９０５号公報
【特許文献７】特開２００７−３３２０１６号公報
【特許文献８】特開２０１０−１８９５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来提案されてきた方法で製造されるＬｉ2ＳｒＳｉＯ4：Ｅｕの発光強度（輝度）は、常温及び高温に曝された場合のいずれにおいても、未だ十分ではなかった。そこで、本発明は常温での発光強度（輝度）が高いとともに、高温に曝された場合でも十分な発光強度（輝度）を示す（すなわち、高温での発光強度低下が少ない）蛍光体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成した本発明は、ポリオール化合物と、Ｓｉアルコキシド化合物及び／又はＧｅアルコキシド化合物を、酸触媒の存在下、混合及び加熱して水溶性Ｓｉ化合物及び／又は水溶性Ｇｅ化合物を得るＳｉ・Ｇｅ水溶化工程（１）と、アルカリ金属から選択される少なくとも一種である第１元素、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも一種である第２元素、及び、希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される少なくとも一種である第３元素を含む水溶液と、前記水溶性Ｓｉ化合物及び／又は前記水溶性Ｇｅ化合物とを混合する原料水溶液調製工程（２）と、前記原料水溶液を加熱するゲル化工程（３）と、前記工程（３）で得られたゲル化物を熱処理して、蛍光体の前駆体粉末を得る前駆体形成工程（４）と、前記前駆体粉末を還元性雰囲気で焼成する工程（５）を含むことを特徴とする黄色蛍光体の製造方法である。
【０００９】
本発明において黄色蛍光体とは、発光スペクトルのピーク波長が５６０〜５９０ｎｍ程度である蛍光体を意味する。
【００１０】
前記Ｓｉ・Ｇｅ水溶化工程（１）において、Ｓｉアルコキシド化合物及びＧｅアルコキシド化合物の合計に対するポリオール化合物のモル比は、０．５〜５．０であることが好ましい。また、前記原料水溶液調製工程（２）において、水溶性Ｓｉ化合物中のＳｉと水溶性Ｇｅ化合物中のＧｅの合計に対する、第１元素、第２元素及び第３元素の合計のモル比は、１．０〜１０．０であることも好ましい。
【００１１】
本発明の製造方法において、前記Ｓｉアルコキシド化合物がテトラケイ酸アルキルであることや、前記ポリオール化合物がアルカンポリオールであることや、前記Ｓｉ・Ｇｅ水溶化工程（１）における酸触媒は塩酸であることなどが好ましい。
【００１２】
前記Ｓｉ・Ｇｅ水溶化工程（１）における加熱温度は５０〜１００℃であることが好ましく、また前記ゲル化工程（３）では加熱温度が６０〜３００℃であることが好ましい。前記前駆体形成工程（４）における熱処理温度は、２００〜９００℃であることが好ましく、また前記前駆体形成工程（４）において、熱処理回数が２回以上であることも好ましい。前記焼成工程（５）では、焼成温度が７００〜１０００℃であることが好ましい。
上記黄色蛍光体は、組成式：Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4で表されることが好ましく、前記組成式においてＭ1はアルカリ金属から選択される少なくとも一種、Ｍ2は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも一種、Ｍ3は、Ｓｉ及びＧｅから選択される少なくとも一種、Ｌは、希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される少なくとも一種であり、ａは、０．９以上、１．５以下、ｂは、０．８以上、１．２以下、ｃは、０．００５以上、０．２以下、ｄは、０．８以上、１．２以下である。
【００１３】
上記組成式において、（i）Ｍ1はＬｉであり、且つＭ3はＳｉであること、（ii）ａが０．９以上、１．１以下であること、（iii）ｂ＋ｃ＝１であり、且つｄ＝１であること、（iv）Ｍ2は、Ｓｒのみであるか、ＳｒとＢａ、又はＳｒとＣａであることがより好ましい。
【００１４】
本発明は、上記した製造方法によって得られる黄色蛍光体や、該黄色蛍光体を用いた発光装置、及び白色ＬＥＤも包含する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、蛍光体の構成元素をその前駆体中で高度に均一分散できる。よって本発明の製造方法によって得られる蛍光体は常温での発光強度（輝度）及び高温に曝された後の発光強度（輝度）が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明で製造する黄色蛍光体は、組成式：Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4で表される。前記式中、Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも一種、Ｍ2は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも一種、Ｍ3は、Ｓｉ及びＧｅから選択される少なくとも一種、Ｌは、希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される少なくとも一種である。また、ａは、０．９以上、１．５以下、ｂは、０．８以上、１．２以下、ｃは、０．００５以上、０．２以下、ｄは、０．８以上、１．２以下である。
【００１７】
Ｍ1は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、及びＫから選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくはＬｉである。
Ｍ2は、Ｓｒのみであることが好ましく、またＳｒとＢａであること、或いはＳｒとＣａであることも好ましい。
Ｍ3は、好ましくはＳｉであり、この場合、Ｍ1はＬｉであることがより好ましい。
Ｌは発光イオンとして賦活される元素であり、少なくともＥｕを含むことが好ましい（すなわち、ＬはＥｕのみであるか、ＥｕとＥｕ以外のＬ元素の一種以上との組み合わせであることが好ましい）。ＬはＥｕのみであることがより好ましく、この場合、Ｅｕが少なくとも２価のＥｕを含むことが好ましい。
【００１８】
前記ａの下限は、好ましくは０．９５である。またａの上限は、好ましくは１．２であり、より好ましくは１．１、さらに好ましくは１．０５である。
前記ｂの下限は、好ましくは０．９であり、より好ましくは０．９５である。ｂの上限は好ましくは１．１であり、より好ましくは１．０５、さらに好ましくは１．０である。
前記ｃの下限は、好ましくは０．０１であり、より好ましくは０．０１５である。ｃの上限は、好ましくは０．１であり、より好ましくは０．０５である。
前記ｄの値は、ｂ＋ｃの値と同一又は異なって、その下限は好ましくは０．９であり、より好ましくは０．９５である。また、ｄの上限は、好ましくは１．１であり、より好ましくは１．０５であり、さらに好ましくは１．０である。特に好ましいのは、ｂ＋ｃ＝１であり、且つｄ＝１である。
【００１９】
ａとｂ＋ｃの比（ａ／（ｂ＋ｃ））、ａとｄの比（ａ／ｄ）、ｂ＋ｃとｄの比（（ｂ＋ｃ）／ｄ）は、同一又は異なって、例えば、０．９〜１．１、好ましくは０．９５〜１．０５である。上記組成式において、ａ、ｂ＋ｃ、ｄの値がいずれも１±０．０３（特に１）であることも好ましい。
【００２０】
また、上記黄色蛍光体は、少なくともＬｉ、Ｓｒ、Ｅｕ及びＳｉを含有し、結晶系が六方晶又は三方晶であることが好ましい。蛍光体の結晶系が六方晶及び三方晶以外であると、蛍光体の黄色発光が白色ＬＥＤ用として適切（発光スペクトルのピーク波長が５６０〜５９０ｎｍ）ではない場合がある。
【００２１】
本発明の黄色蛍光体は、原料（後述する金属ハロゲン化物、反応促進剤等）に由来するハロゲン元素（すなわちＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの１種以上）を含有していても良く、その合計含有量は、原料中に含有されるハロゲン元素の合計に対して同量以下であれば良く、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下である。
【００２２】
次に、本発明の黄色蛍光体の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、工程（１）〜（５）を含有する。工程（１）では、蛍光体を構成する元素のうち、Ｓｉ及び／又はＧｅの水溶性化合物を形成させる。工程（２）では工程（１）で形成した前記水溶性化合物と、それとは別に調製されたＳｉ及びＧｅ以外の蛍光体構成元素を含む水溶液とを互いに混合して原料水溶液を調製する。工程（３）では、工程（２）で得られた前記原料水溶液を加熱してゲル化物を生成し、この工程（３）でＳｉ及び／又はＧｅの水溶性化合物のゲル化物の網の中に、Ｓｉ及びＧｅ以外の蛍光体構成元素を取り込むことができる。工程（４）では、前記ゲル化物を熱処理して、ゲル化物の溶媒及び有機成分を除去した前駆体粉末を得る。工程（５）では、該前駆体粉末を焼成して蛍光体を得ることができる。以下、それぞれの工程について詳述する。
【００２３】
工程（１）は、Ｓｉ及び／又はＧｅの水溶化工程（以下、「Ｓｉ・Ｇｅ水溶化工程」と呼ぶ。）であり、ポリオール化合物と、Ｓｉアルコキシド化合物及び／又はＧｅアルコキシド化合物を、酸触媒の存在下、混合及び加熱して水溶性Ｓｉ化合物及び／又は水溶性Ｇｅ化合物を得る。工程（１）で水溶性Ｓｉ化合物及び／又は水溶性Ｇｅ化合物を形成させることによって、後の工程（４）において、構成元素が均一に分散した前駆体を得ることができ、その結果、最終的に得られる蛍光体の組成が均一となる。
【００２４】
Ｓｉアルコキシド化合物はテトラケイ酸アルキルであることが好ましく、テトラケイ酸メチル（ＴＭＯＳ）、テトラケイ酸エチル（ＴＥＯＳ）などのテトラケイ酸Ｃ1-4アルキルが含まれ、特にテトラケイ酸エチルが好ましい。Ｇｅアルコキシド化合物は、テトラアルキルゲルマンであることが好ましく、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウムなどのテトラＣ1-4アルキルゲルマンが含まれる。これらアルコキシド化合物は、Ｓｉアルコキシド化合物のみであることが好ましい。
【００２５】
ポリオール化合物としては、例えばアルカンポリオール（アルカンジオール、アルカントリオールなど）が挙げられる。前記ポリオール化合物は、好ましくはアルカンジオールであり、より好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールであり、さらに好ましくはプロピレングリコールである。
【００２６】
Ｓｉ・Ｇｅ水溶化工程（１）における酸触媒としては、スルホン酸などの有機酸、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸を用いることができ、塩酸を用いることが好ましい。
【００２７】
Ｓｉ・Ｇｅ水溶化工程（１）において、Ｓｉアルコキシド化合物及びＧｅアルコキシド化合物の合計に対するポリオール化合物のモル比は、０．５〜５．０であることが好ましい。このようにすることによって、水溶性Ｓｉ化合物及び水溶性Ｇｅ化合物を十分に生成させることができる。前記モル比は、より好ましくは１．０〜４．５であり、さらに好ましくは１．０〜４．０（特に２．０〜４．０）である。
【００２８】
Ｓｉ・Ｇｅ水溶化工程（１）における加熱温度は、例えば５０〜１００℃であり、好ましくは６０〜８０℃であり、より好ましくは６５〜７５℃である。加熱時間は、例えば０．１〜１０時間であり、好ましくは０．１〜５時間であり、より好ましくは０．５〜３時間である。また、Ｓｉ・Ｇｅ水溶化工程（１）における加熱は、撹拌しながら行うことが好ましい。
【００２９】
工程（２）は、Ｓｉ・Ｇｅ水溶化工程（１）で得られた前記水溶性化合物と、Ｓｉ及びＧｅ以外の蛍光体構成元素を含む水溶液とを混合する原料水溶液調製工程である。Ｓｉ及びＧｅ以外の蛍光体構成元素を含む水溶液とは、具体的には、アルカリ金属から選択される少なくとも一種である第１元素、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも一種である第２元素、及び、希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される少なくとも一種である第３元素を含む水溶液である。前記第１元素、第２元素、第３元素はそれぞれ、前記した蛍光体の組成式におけるＭ1、Ｍ2、Ｌに相当する。第１元素、第２元素及び第３元素を含む水溶液としては、これら金属元素の塩の水溶液を用いることが好ましく、より好ましくは硝酸塩水溶液、炭酸塩水溶液、ハロゲン化物水溶液である。
【００３０】
原料水溶液調製工程（２）において、水溶性Ｓｉ化合物中のＳｉと水溶性Ｇｅ化合物中のＧｅの合計に対する、第１元素、第２元素及び第３元素の合計のモル比は、１．０〜１０．０であることが好ましい。このようにすることによって、最終的に得られる蛍光体が、上記した組成式で表されるものとなる。前記モル比は、より好ましくは１．５〜７．０であり、さらに好ましくは２．０〜５．０である。
【００３１】
原料水溶液調製工程（２）では、水溶性Ｓｉ化合物及び／又は水溶性Ｇｅ化合物に対して、第１乃至第３元素を含む水溶液を加えることが好ましい。このようにすることによって、水溶性Ｓｉ化合物及び水溶性Ｇｅ化合物が部分的に加水分解反応を起こすことを抑制できる。また原料水溶液の調製は、撹拌しながら行うことが好ましい。原料水溶液調製工程（２）における混合温度は、例えば１０〜４０℃であり、好ましくは１５〜３５℃である。また混合時間（撹拌時間）は、０．５〜５時間が好ましく、より好ましくは１〜３時間である。
【００３２】
工程（３）は、前記原料水溶液を加熱してゲル化する工程であり、Ｓｉ及び／又はＧｅの水溶性化合物をゲル化すれば、このゲル化物の網の中に前記第１乃至第３元素を取り込むことができる。ゲル化工程（３）における加熱温度は、６０〜３００℃が好ましく、作業性の観点から７０〜２００℃がより好ましく、安全性を考慮すれば８０〜１５０℃がさらに好ましい。また、ゲル化工程（３）における加熱時間は、６〜４８時間が好ましく、より好ましくは１２〜２４時間である。ゲル化工程（３）での加熱は、原料水溶液の成分の揮発（例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の揮発）を防ぐため、密閉して行うことが好ましい。
【００３３】
工程（４）は、ゲル化工程（３）で得られたゲル化物を熱処理して、蛍光体の前駆体粉末を得る前駆体形成工程である。前駆体形成工程（４）における熱処理によって、ゲル化物の溶媒及び有機成分を除去することができる。前駆体形成工程（４）における熱処理温度は２００〜９００℃が好ましく、より好ましくは３００〜８００℃、さらに好ましくは３５０〜７５０℃である。前駆体形成工程（４）における熱処理時間は、１〜２４時間が好ましく、より好ましくは６〜１２時間であり、さらに好ましくは８〜１０時間である。前駆体形成工程（４）において、原料の飛散を防ぐため、熱処理時の昇温速度を制御することが好ましく、０．５〜２℃／分程度が好ましい。前駆体形成工程（４）の熱処理の雰囲気及び圧力は、ゲル化物中の溶媒及び有機成分を除去可能であれば特に限定されない。熱処理雰囲気は、例えば大気中、酸素雰囲気、０体積％超１００体積％未満の酸素と不活性ガス（窒素、アルゴンなど）との混合ガス雰囲気などの、酸化性ガス雰囲気とすることができる。熱処理時の圧力は例えば常圧、又は減圧とすることができる。
【００３４】
また、前駆体形成工程（４）において、ゲル化物が多量の溶媒を含んでいる場合には、各溶媒の沸点付近の温度で保持する熱処理を行ってから、さらに温度を上げて熱処理を行うなど、２回以上の熱処理を行うこともできる。このように複数回の熱処理を行う場合には、各回の熱処理条件（温度、時間など）がそれぞれ上述した範囲となることが好ましい。
【００３５】
工程（５）では、前駆体形成工程（４）で得た前駆体粉末を焼成して、蛍光体を生成する。焼成工程（５）における焼成雰囲気は、還元性ガス雰囲気であることが好ましく、例えば、０．１〜１０体積％（特に２〜７体積％）の水素と不活性ガス（窒素、アルゴンなどであり、好ましくは窒素）との混合ガス、アンモニア等が挙げられ、好ましくは５体積％の水素と窒素との混合ガスである。焼成工程（５）における焼成温度は、例えば７００〜１０００℃（好ましくは７５０〜９５０℃）であり、焼成時間は、例えば１〜１００時間（好ましくは１０〜５０時間）である。
【００３６】
焼成工程（５）での焼成時に前駆体粉末に適量の炭素を添加して焼成しても良く、特に強い還元性雰囲気で焼成する場合に有効である。
【００３７】
焼成工程（５）での焼成時に、反応促進剤を添加すれば、得られる蛍光体の発光強度（輝度）をより高くすることができる。反応促進剤としては、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、ハロゲン化アンモニウム、ホウ素の酸化物（Ｂ2Ｏ3）、ホウ素のオキソ酸（Ｈ3ＢＯ3）などを用いることができる。前記アルカリ金属ハロゲン化物は、好ましくはアルカリ金属のフッ化物またはアルカリ金属の塩化物であり、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌなどである。前記アルカリ金属炭酸塩は、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3である。前記アルカリ金属炭酸水素塩は、例えば、ＮａＨＣＯ3である。前記ハロゲン化アンモニウムは、例えば、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉである。
【００３８】
前駆体形成工程（４）で得られた前駆体粉末、及び焼成工程（５）で得られた蛍光体は、粉砕したり、洗浄、分級したりしても良い。粉砕には、例えばボールミルやジェットミルなどを用いることができる。
【００３９】
本発明は、上記した黄色蛍光体を用いた発光装置（例えば白色ＬＥＤ）も包含する。白色ＬＥＤは、紫外から青色の光（波長が３８０〜５００ｎｍ程度）を放出する発光素子（ＬＥＤチップ）と、蛍光体から構成される。この白色ＬＥＤは、例えば、特開平１１−３１８４５号公報、特開２００２−２２６８４６号公報等に開示の方法によって製造することができる。すなわち前記発光素子を、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの透光性樹脂で封止し、その表面を蛍光体で覆うことで白色ＬＥＤを製造できる。蛍光体の量を適宜設定すれば、白色ＬＥＤが所望の白色を発光するようになる。
【００４０】
前記蛍光体としては、本発明の黄色蛍光体を単独で用いても良いし、他の蛍光体と併用しても良い。他の蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ａｌ，Ｇａ）2Ｓ4：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＢａＡｌ12Ｏ19：（Ｅｕ，Ｍｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＹＢＯ3：（Ｃｅ，Ｔｂ）、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、ＹＶＯ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、ＳｒＹ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、β−サイアロン、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ、Ｌｉ−（Ｃａ，Ｍｇ）−Ｌｎ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ（ただし、ＬｎはＥｕ以外の希土類金属元素を表す）などが挙げられる。
【００４１】
波長３８０ｎｍ〜５５０ｎｍの光を発する発光素子としては、紫外ＬＥＤチップ、青色ＬＥＤチップなどが挙げられ、これらＬＥＤチップには発光層としてＧａＮ、ＩｎiＧａ1-iＮ（０＜ｉ＜１）、ＩｎiＡｌjＧａ1-i-jＮ（０＜ｉ＜１、０＜ｊ＜１、ｉ＋ｊ＜１）などの層を有する半導体が用いられる。発光層の組成を変化させることにより、発光波長を変化させることができる。
【００４２】
蛍光体は、白色ＬＥＤ以外の発光装置、例えば、蛍光体励起源が真空紫外線である発光装置（例えば、ＰＤＰ）；蛍光体励起源が紫外線である発光装置（例えば、液晶ディスプレイ用バックライト、三波長形蛍光ランプ）；蛍光体励起源が電子線である発光装置（例えば、ＣＲＴやＦＥＤ）などにも使用できる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４４】
なお以下の実施例で得られる蛍光体の発光強度は、蛍光分光測定装置（日本分光株式会社製ＦＰ−６５００）を用いて決定した。蛍光体のＸ線回折（ＸＲＤ）測定には、Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２０００）を用いた。
【００４５】
実施例１
テトラ珪酸エチル（多摩化学工業（株）、高純度正珪酸エチル）及びプロピレングリコールを、１：４のモル比で混合し、酸触媒として塩酸（関東化学（株））を数滴加えた。得られた混合液を攪拌しながら７５℃に加熱し、３０分間保持して水溶性Ｓｉ化合物を得た。得られた水溶性Ｓｉ化合物と、硝酸リチウム、硝酸ストロンチウム、硝酸ユウロピウムの水溶液を、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が２．０：０．９８：０．０２：１．０となるように混合し、１時間攪拌して原料水溶液を得た。前記原料水溶液を容器に入れて密封し、１００℃で１２時間加熱してゲル化させた。得られたゲル化物を大気中、４５０℃で１０時間熱処理して粉末を得た（４５０℃までの昇温速度は１℃／分）。得られた粉末を、さらに７５０℃で１０時間熱処理して、粉末中に残留した有機物を分解して蛍光体の前駆体粉末を得た。該前駆体粉末を、５体積％のＨ2を含有するＮ2雰囲気中、８００℃で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して組成式がＬｉ2（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される化合物を含有する蛍光体を得た。得られた蛍光体の室温（２５℃）での発光強度は３０４（後記する参考例１で得られた蛍光体の室温での発光強度を１００とした時の値。参考例２〜４についても同じ。）であり、発光スペクトルのピーク波長は５７１ｎｍであった。また、得られた蛍光体の発光強度を１００℃で測定したところ、１００℃での発光強度は、室温での発光強度に対して９０．２％であった。
【００４６】
参考例１ 錯体重合法
硝酸リチウム（関東化学株式会社製、純度２Ｎ５）、硝酸ストロンチウム（関東化学株式会社製、純度３Ｎ）、硝酸ユウロピウム（関東化学株式会社製、純度３Ｎ５）をそれぞれ水に溶解し、０．１Ｍ硝酸リチウム水溶液、０．１Ｍ硝酸ストロンチウム水溶液、０．１Ｍ硝酸ユウロピウム水溶液を得た。前記した各水溶液と二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製、純度４Ｎ）を、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が２．０：０．９８：０．０２：１．０となるように混合し、無水クエン酸（和光純薬工業株式会社製、純度特級）を上記金属元素（Ｌｉ、Ｓｒ、Ｅｕ及びＳｉ）の合計に対してモル比で４倍量添加した後、８０℃で２時間攪拌することで各金属元素のクエン酸錯体を形成させた。
【００４７】
続いて、プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）をクエン酸と等ｍｏｌ量添加し、１２０℃で３時間攪拌して前記クエン酸錯体を重合させた。重合によって得られたポリマーを電気炉にて大気中８００℃、１２時間焼成することで有機物を分解し均一な蛍光体前駆体を得た。得られた蛍光体前駆体をＮ2と５体積％のＨ2との混合ガス雰囲気下、８００℃の温度で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して組成式がＬｉ2（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される化合物を含有する蛍光体を得た。得られた蛍光体の室温（２５℃）での発光強度を１００とした。発光スペクトルのピーク波長は５７１ｎｍであった。また、得られた蛍光体の発光強度を１００℃で測定したところ、１００℃での発光強度は、室温（２５℃）での発光強度に対して８７．６％であった。
【００４８】
参考例２ 炭酸塩共沈法１
硝酸ストロンチウム（関東化学株式会社製、純度３Ｎ）、硝酸ユウロピウム（関東化学株式会社製、純度３Ｎ５）をそれぞれ水に溶解し、０．１Ｍ硝酸ストロンチウム水溶液及び０．１Ｍ硝酸ユウロピウム水溶液を得た。得られた各水溶液をＳｒ：Ｅｕの原子比が０．９８：０．０２となるように混合し、金属硝酸塩混合水溶液（溶液（i））を得た。次に炭酸水素アンモニウム（関東化学株式会社製）を水に溶解し、０．１Ｍ炭酸水素アンモニウム水溶液を調整した（溶液(ii)）。さらに二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度４Ｎ）を純水に分散したスラリーを調整し、アンモニア水を用いてｐＨ１０とした（溶液（iii））。
【００４９】
続いて、Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が０．９８：０．０２：１．０となるように、上記溶液（iii）を攪拌しながら、溶液（iii）に対して溶液（i）、（ii）を滴下し、さらに溶液のｐＨを一定に保つためアンモニア水を同時に滴下して、金属元素を炭酸塩として共沈させた。共沈させた蛍光体原料（炭酸塩）を乾燥し、炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）をＬｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が２．０：０．９８：０．０２：１．０となるように混合し、前駆体を得た。得られた前駆体を大気中、５００℃で１２時間焼成した。焼成により得られた粉末を５体積％のＨ2とＮ2との混合ガス雰囲気中、８００℃の温度で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して組成式がＬｉ2（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される化合物を含有する蛍光体を得た。得られた蛍光体の室温（２５℃）での発光強度は１３０であり、発光スペクトルのピーク波長は５７０ｎｍであった。また、得られた蛍光体の発光強度を１００℃で測定したところ、１００℃での発光強度は、室温（２５℃）での発光強度に対して８６．３％であった。
【００５０】
参考例３ 炭酸塩共沈法２
塩化ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度２N以上）、塩化ユウロピウム（関東化学株式会社製、純度３Ｎ５）をそれぞれ水に溶解し、０．１Ｍ塩化ストロンチウム水溶液、及び０．１Ｍ塩化ユウロピウム水溶液を得た。得られた各水溶液をＳｒ：Ｅｕの原子比が０．９８：０．０２となるように混合し、金属塩化物混合水溶液（溶液（i））を得た。次に炭酸水素アンモニウム（関東化学株式会社製）を水に溶解し、０．１Ｍ炭酸水素アンモニウム水溶液を調製した（溶液（ii））。さらに二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度４Ｎ）を純水に分散したスラリーを調整し、アンモニア水を用いてｐＨ１０とした（溶液（iii））。
【００５１】
続いて、Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が０．９８：０．０２：１．０となるように、上記溶液（iii）を攪拌しながら、溶液(iii)に対して溶液（i）、（ii）を滴下し、さらに溶液のｐＨを一定に保つためアンモニア水を同時に滴下して、金属元素を炭酸塩として共沈させた。共沈させた蛍光体原料（炭酸塩）を乾燥し、炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）をＬｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が２．０：０．９８：０．０２：１．０となるように混合し、前駆体を得た。得られた前駆体を大気中、５００℃で１２時間焼成した。焼成により得られた粉末を５体積％のＨ2とＮ2との混合ガス雰囲気中、８００℃で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して組成式がＬｉ2（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される化合物を含有する蛍光体を得た。得られた蛍光体の室温（２５℃）での発光強度は２００であり、発光スペクトルのピーク波長は５７０ｎｍであった。また、得られた蛍光体の発光強度を１００℃で測定したところ、１００℃での発光強度は、室温（２５℃）での発光強度に対して８６．７％であった。
【００５２】
参考例４
水酸化リチウム（和光純薬工業株式会社製、特級）、水酸化ストロンチウム（和光純薬工業株式会社製、鹿特級）、塩化ユウロピウム（関東化学株式会社製、純度３Ｎ５）、二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度４Ｎ）の各原料をＬｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉのモル比が２．０：０．９８：０．０２：１．０となるように秤量し、これらを純水に加え、攪拌して白濁液を得た。得られた白濁液を２時間攪拌し、１１０℃で乾燥して前駆体を得た。得られた前駆体粉末を大気中、５００℃で１２時間焼成した。焼成により得られた粉末を５体積％のＨ2とＮ2との混合ガス雰囲気中、８００℃で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して組成式がＬｉ2（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される化合物を含有する蛍光体を得た。得られた蛍光体の室温（２５℃）での発光強度は１３２であり、発光スペクトルのピーク波長は５７０ｎｍであった。また、得られた蛍光体の発光強度を１００℃で測定したところ、１００℃での発光強度は、室温（２５℃）での発光強度に対して８７．０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の黄色蛍光体は、発光強度（輝度）が高く、且つ高温に曝された後の発光強度（輝度）の劣化も少ないため、発光装置（特に白色ＬＥＤ）用の蛍光体として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黄色蛍光体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤは、紫外から青色の領域の光（波長が３８０〜５００ｎｍ程度）を放出するＬＥＤチップと、該ＬＥＤチップから放出される光で励起されて発光する蛍光体とを組み合わせて構成されるものであり、その組み合わせによって様々な色温度の白色を実現することができる。
【０００３】
白色ＬＥＤに用いることのできる蛍光体、すなわち、紫外から青色の領域の光によって励起され発光する蛍光体は既に知られている。白色ＬＥＤ用の蛍光体として、例えば特許文献１にはＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）が開示されており、特許文献２、３にはＬｉ2ＳｒＳｉＯ4：Ｅｕが示されている。
【０００４】
特許文献３に開示されているＬｉ2ＳｒＳｉＯ4：Ｅｕで表される蛍光体は、青色ＬＥＤから放出される青色光を効率よく吸収し、５７０ｎｍ付近に発光ピークを有するブロードな黄色発光を示すと共に、高温に曝された状態でも発光強度（輝度）の低下が少ないという性質を持つことが知られている。また、特許文献１に開示されるＹＡＧ：Ｃｅ等の蛍光体は、約１５００℃という高温で焼成することによって製造されるのに対して、Ｌｉ2ＳｒＳｉＯ4：Ｅｕは８００〜９００℃という低温で焼成可能であり、生産コストの面で非常に有利である。
【０００５】
ところで、蛍光体を製造する方法としては、大きく分けて固相反応法と液相反応法があり、中でも液相反応法で蛍光体前駆体を製造すると、蛍光体の構成元素を均一に分散できるため、蛍光体の高輝度化に有利であることが知られている。液相反応法として、具体的には（i）金属イオン溶液のｐＨを変化させて水酸化物を析出させる方法、（ii）炭酸ガスや炭酸水素アンモニウムを添加することによって不溶性の炭酸塩を析出させて前駆体を調製する共沈法、（iii）金属アルコキシドを加水分解して前駆体を得るゾルゲル法、（iv）金属イオン含有溶液中の金属イオンを錯体化させ、加熱することでポリマー化し、有機成分を大気焼成によって除去することで均一な前駆体を調製する錯体重合法、などが挙げられる（特許文献４〜７）。また、Ｌｉ2ＳｒＳｉＯ4：Ｅｕと異なる組成の酸化物蛍光体の製造方法であるが、近年では、水溶性珪素化合物（ＷＳＳ）を利用して、結晶性が良く高輝度である蛍光体を製造する方法も提案されている（特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献２】国際公開第０３／８０７６３号パンフレット
【特許文献３】特開２００６-２３７１１３号公報
【特許文献４】特公昭４９−００６０４０号公報
【特許文献５】特開平０６−１１５９３４号公報
【特許文献６】特開平１１−３１４９０５号公報
【特許文献７】特開２００７−３３２０１６号公報
【特許文献８】特開２０１０−１８９５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来提案されてきた方法で製造されるＬｉ2ＳｒＳｉＯ4：Ｅｕの発光強度（輝度）は、常温及び高温に曝された場合のいずれにおいても、未だ十分ではなかった。そこで、本発明は常温での発光強度（輝度）が高いとともに、高温に曝された場合でも十分な発光強度（輝度）を示す（すなわち、高温での発光強度低下が少ない）蛍光体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成した本発明は、ポリオール化合物と、Ｓｉアルコキシド化合物及び／又はＧｅアルコキシド化合物を、酸触媒の存在下、混合及び加熱して水溶性Ｓｉ化合物及び／又は水溶性Ｇｅ化合物を得るＳｉ・Ｇｅ水溶化工程（１）と、アルカリ金属から選択される少なくとも一種である第１元素、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも一種である第２元素、及び、希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される少なくとも一種である第３元素を含む水溶液と、前記水溶性Ｓｉ化合物及び／又は前記水溶性Ｇｅ化合物とを混合する原料水溶液調製工程（２）と、前記原料水溶液を加熱するゲル化工程（３）と、前記工程（３）で得られたゲル化物を熱処理して、蛍光体の前駆体粉末を得る前駆体形成工程（４）と、前記前駆体粉末を還元性雰囲気で焼成する工程（５）を含むことを特徴とする黄色蛍光体の製造方法である。
【０００９】
本発明において黄色蛍光体とは、発光スペクトルのピーク波長が５６０〜５９０ｎｍ程度である蛍光体を意味する。
【００１０】
前記Ｓｉ・Ｇｅ水溶化工程（１）において、Ｓｉアルコキシド化合物及びＧｅアルコキシド化合物の合計に対するポリオール化合物のモル比は、０．５〜５．０であることが好ましい。また、前記原料水溶液調製工程（２）において、水溶性Ｓｉ化合物中のＳｉと水溶性Ｇｅ化合物中のＧｅの合計に対する、第１元素、第２元素及び第３元素の合計のモル比は、１．０〜１０．０であることも好ましい。
【００１１】
本発明の製造方法において、前記Ｓｉアルコキシド化合物がテトラケイ酸アルキルであることや、前記ポリオール化合物がアルカンポリオールであることや、前記Ｓｉ・Ｇｅ水溶化工程（１）における酸触媒は塩酸であることなどが好ましい。
【００１２】
前記Ｓｉ・Ｇｅ水溶化工程（１）における加熱温度は５０〜１００℃であることが好ましく、また前記ゲル化工程（３）では加熱温度が６０〜３００℃であることが好ましい。前記前駆体形成工程（４）における熱処理温度は、２００〜９００℃であることが好ましく、また前記前駆体形成工程（４）において、熱処理回数が２回以上であることも好ましい。前記焼成工程（５）では、焼成温度が７００〜１０００℃であることが好ましい。
上記黄色蛍光体は、組成式：Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4で表されることが好ましく、前記組成式においてＭ1はアルカリ金属から選択される少なくとも一種、Ｍ2は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも一種、Ｍ3は、Ｓｉ及びＧｅから選択される少なくとも一種、Ｌは、希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される少なくとも一種であり、ａは、０．９以上、１．５以下、ｂは、０．８以上、１．２以下、ｃは、０．００５以上、０．２以下、ｄは、０．８以上、１．２以下である。
【００１３】
上記組成式において、（i）Ｍ1はＬｉであり、且つＭ3はＳｉであること、（ii）ａが０．９以上、１．１以下であること、（iii）ｂ＋ｃ＝１であり、且つｄ＝１であること、（iv）Ｍ2は、Ｓｒのみであるか、ＳｒとＢａ、又はＳｒとＣａであることがより好ましい。
【００１４】
本発明は、上記した製造方法によって得られる黄色蛍光体や、該黄色蛍光体を用いた発光装置、及び白色ＬＥＤも包含する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、蛍光体の構成元素をその前駆体中で高度に均一分散できる。よって本発明の製造方法によって得られる蛍光体は常温での発光強度（輝度）及び高温に曝された後の発光強度（輝度）が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明で製造する黄色蛍光体は、組成式：Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4で表される。前記式中、Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも一種、Ｍ2は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも一種、Ｍ3は、Ｓｉ及びＧｅから選択される少なくとも一種、Ｌは、希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される少なくとも一種である。また、ａは、０．９以上、１．５以下、ｂは、０．８以上、１．２以下、ｃは、０．００５以上、０．２以下、ｄは、０．８以上、１．２以下である。
【００１７】
Ｍ1は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、及びＫから選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくはＬｉである。
Ｍ2は、Ｓｒのみであることが好ましく、またＳｒとＢａであること、或いはＳｒとＣａであることも好ましい。
Ｍ3は、好ましくはＳｉであり、この場合、Ｍ1はＬｉであることがより好ましい。
Ｌは発光イオンとして賦活される元素であり、少なくともＥｕを含むことが好ましい（すなわち、ＬはＥｕのみであるか、ＥｕとＥｕ以外のＬ元素の一種以上との組み合わせであることが好ましい）。ＬはＥｕのみであることがより好ましく、この場合、Ｅｕが少なくとも２価のＥｕを含むことが好ましい。
【００１８】
前記ａの下限は、好ましくは０．９５である。またａの上限は、好ましくは１．２であり、より好ましくは１．１、さらに好ましくは１．０５である。
前記ｂの下限は、好ましくは０．９であり、より好ましくは０．９５である。ｂの上限は好ましくは１．１であり、より好ましくは１．０５、さらに好ましくは１．０である。
前記ｃの下限は、好ましくは０．０１であり、より好ましくは０．０１５である。ｃの上限は、好ましくは０．１であり、より好ましくは０．０５である。
前記ｄの値は、ｂ＋ｃの値と同一又は異なって、その下限は好ましくは０．９であり、より好ましくは０．９５である。また、ｄの上限は、好ましくは１．１であり、より好ましくは１．０５であり、さらに好ましくは１．０である。特に好ましいのは、ｂ＋ｃ＝１であり、且つｄ＝１である。
【００１９】
ａとｂ＋ｃの比（ａ／（ｂ＋ｃ））、ａとｄの比（ａ／ｄ）、ｂ＋ｃとｄの比（（ｂ＋ｃ）／ｄ）は、同一又は異なって、例えば、０．９〜１．１、好ましくは０．９５〜１．０５である。上記組成式において、ａ、ｂ＋ｃ、ｄの値がいずれも１±０．０３（特に１）であることも好ましい。
【００２０】
また、上記黄色蛍光体は、少なくともＬｉ、Ｓｒ、Ｅｕ及びＳｉを含有し、結晶系が六方晶又は三方晶であることが好ましい。蛍光体の結晶系が六方晶及び三方晶以外であると、蛍光体の黄色発光が白色ＬＥＤ用として適切（発光スペクトルのピーク波長が５６０〜５９０ｎｍ）ではない場合がある。
【００２１】
本発明の黄色蛍光体は、原料（後述する金属ハロゲン化物、反応促進剤等）に由来するハロゲン元素（すなわちＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの１種以上）を含有していても良く、その合計含有量は、原料中に含有されるハロゲン元素の合計に対して同量以下であれば良く、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下である。
【００２２】
次に、本発明の黄色蛍光体の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、工程（１）〜（５）を含有する。工程（１）では、蛍光体を構成する元素のうち、Ｓｉ及び／又はＧｅの水溶性化合物を形成させる。工程（２）では工程（１）で形成した前記水溶性化合物と、それとは別に調製されたＳｉ及びＧｅ以外の蛍光体構成元素を含む水溶液とを互いに混合して原料水溶液を調製する。工程（３）では、工程（２）で得られた前記原料水溶液を加熱してゲル化物を生成し、この工程（３）でＳｉ及び／又はＧｅの水溶性化合物のゲル化物の網の中に、Ｓｉ及びＧｅ以外の蛍光体構成元素を取り込むことができる。工程（４）では、前記ゲル化物を熱処理して、ゲル化物の溶媒及び有機成分を除去した前駆体粉末を得る。工程（５）では、該前駆体粉末を焼成して蛍光体を得ることができる。以下、それぞれの工程について詳述する。
【００２３】
工程（１）は、Ｓｉ及び／又はＧｅの水溶化工程（以下、「Ｓｉ・Ｇｅ水溶化工程」と呼ぶ。）であり、ポリオール化合物と、Ｓｉアルコキシド化合物及び／又はＧｅアルコキシド化合物を、酸触媒の存在下、混合及び加熱して水溶性Ｓｉ化合物及び／又は水溶性Ｇｅ化合物を得る。工程（１）で水溶性Ｓｉ化合物及び／又は水溶性Ｇｅ化合物を形成させることによって、後の工程（４）において、構成元素が均一に分散した前駆体を得ることができ、その結果、最終的に得られる蛍光体の組成が均一となる。
【００２４】
Ｓｉアルコキシド化合物はテトラケイ酸アルキルであることが好ましく、テトラケイ酸メチル（ＴＭＯＳ）、テトラケイ酸エチル（ＴＥＯＳ）などのテトラケイ酸Ｃ1-4アルキルが含まれ、特にテトラケイ酸エチルが好ましい。Ｇｅアルコキシド化合物は、テトラアルキルゲルマンであることが好ましく、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウムなどのテトラＣ1-4アルキルゲルマンが含まれる。これらアルコキシド化合物は、Ｓｉアルコキシド化合物のみであることが好ましい。
【００２５】
ポリオール化合物としては、例えばアルカンポリオール（アルカンジオール、アルカントリオールなど）が挙げられる。前記ポリオール化合物は、好ましくはアルカンジオールであり、より好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールであり、さらに好ましくはプロピレングリコールである。
【００２６】
Ｓｉ・Ｇｅ水溶化工程（１）における酸触媒としては、スルホン酸などの有機酸、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸を用いることができ、塩酸を用いることが好ましい。
【００２７】
Ｓｉ・Ｇｅ水溶化工程（１）において、Ｓｉアルコキシド化合物及びＧｅアルコキシド化合物の合計に対するポリオール化合物のモル比は、０．５〜５．０であることが好ましい。このようにすることによって、水溶性Ｓｉ化合物及び水溶性Ｇｅ化合物を十分に生成させることができる。前記モル比は、より好ましくは１．０〜４．５であり、さらに好ましくは１．０〜４．０（特に２．０〜４．０）である。
【００２８】
Ｓｉ・Ｇｅ水溶化工程（１）における加熱温度は、例えば５０〜１００℃であり、好ましくは６０〜８０℃であり、より好ましくは６５〜７５℃である。加熱時間は、例えば０．１〜１０時間であり、好ましくは０．１〜５時間であり、より好ましくは０．５〜３時間である。また、Ｓｉ・Ｇｅ水溶化工程（１）における加熱は、撹拌しながら行うことが好ましい。
【００２９】
工程（２）は、Ｓｉ・Ｇｅ水溶化工程（１）で得られた前記水溶性化合物と、Ｓｉ及びＧｅ以外の蛍光体構成元素を含む水溶液とを混合する原料水溶液調製工程である。Ｓｉ及びＧｅ以外の蛍光体構成元素を含む水溶液とは、具体的には、アルカリ金属から選択される少なくとも一種である第１元素、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも一種である第２元素、及び、希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される少なくとも一種である第３元素を含む水溶液である。前記第１元素、第２元素、第３元素はそれぞれ、前記した蛍光体の組成式におけるＭ1、Ｍ2、Ｌに相当する。第１元素、第２元素及び第３元素を含む水溶液としては、これら金属元素の塩の水溶液を用いることが好ましく、より好ましくは硝酸塩水溶液、炭酸塩水溶液、ハロゲン化物水溶液である。
【００３０】
原料水溶液調製工程（２）において、水溶性Ｓｉ化合物中のＳｉと水溶性Ｇｅ化合物中のＧｅの合計に対する、第１元素、第２元素及び第３元素の合計のモル比は、１．０〜１０．０であることが好ましい。このようにすることによって、最終的に得られる蛍光体が、上記した組成式で表されるものとなる。前記モル比は、より好ましくは１．５〜７．０であり、さらに好ましくは２．０〜５．０である。
【００３１】
原料水溶液調製工程（２）では、水溶性Ｓｉ化合物及び／又は水溶性Ｇｅ化合物に対して、第１乃至第３元素を含む水溶液を加えることが好ましい。このようにすることによって、水溶性Ｓｉ化合物及び水溶性Ｇｅ化合物が部分的に加水分解反応を起こすことを抑制できる。また原料水溶液の調製は、撹拌しながら行うことが好ましい。原料水溶液調製工程（２）における混合温度は、例えば１０〜４０℃であり、好ましくは１５〜３５℃である。また混合時間（撹拌時間）は、０．５〜５時間が好ましく、より好ましくは１〜３時間である。
【００３２】
工程（３）は、前記原料水溶液を加熱してゲル化する工程であり、Ｓｉ及び／又はＧｅの水溶性化合物をゲル化すれば、このゲル化物の網の中に前記第１乃至第３元素を取り込むことができる。ゲル化工程（３）における加熱温度は、６０〜３００℃が好ましく、作業性の観点から７０〜２００℃がより好ましく、安全性を考慮すれば８０〜１５０℃がさらに好ましい。また、ゲル化工程（３）における加熱時間は、６〜４８時間が好ましく、より好ましくは１２〜２４時間である。ゲル化工程（３）での加熱は、原料水溶液の成分の揮発（例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の揮発）を防ぐため、密閉して行うことが好ましい。
【００３３】
工程（４）は、ゲル化工程（３）で得られたゲル化物を熱処理して、蛍光体の前駆体粉末を得る前駆体形成工程である。前駆体形成工程（４）における熱処理によって、ゲル化物の溶媒及び有機成分を除去することができる。前駆体形成工程（４）における熱処理温度は２００〜９００℃が好ましく、より好ましくは３００〜８００℃、さらに好ましくは３５０〜７５０℃である。前駆体形成工程（４）における熱処理時間は、１〜２４時間が好ましく、より好ましくは６〜１２時間であり、さらに好ましくは８〜１０時間である。前駆体形成工程（４）において、原料の飛散を防ぐため、熱処理時の昇温速度を制御することが好ましく、０．５〜２℃／分程度が好ましい。前駆体形成工程（４）の熱処理の雰囲気及び圧力は、ゲル化物中の溶媒及び有機成分を除去可能であれば特に限定されない。熱処理雰囲気は、例えば大気中、酸素雰囲気、０体積％超１００体積％未満の酸素と不活性ガス（窒素、アルゴンなど）との混合ガス雰囲気などの、酸化性ガス雰囲気とすることができる。熱処理時の圧力は例えば常圧、又は減圧とすることができる。
【００３４】
また、前駆体形成工程（４）において、ゲル化物が多量の溶媒を含んでいる場合には、各溶媒の沸点付近の温度で保持する熱処理を行ってから、さらに温度を上げて熱処理を行うなど、２回以上の熱処理を行うこともできる。このように複数回の熱処理を行う場合には、各回の熱処理条件（温度、時間など）がそれぞれ上述した範囲となることが好ましい。
【００３５】
工程（５）では、前駆体形成工程（４）で得た前駆体粉末を焼成して、蛍光体を生成する。焼成工程（５）における焼成雰囲気は、還元性ガス雰囲気であることが好ましく、例えば、０．１〜１０体積％（特に２〜７体積％）の水素と不活性ガス（窒素、アルゴンなどであり、好ましくは窒素）との混合ガス、アンモニア等が挙げられ、好ましくは５体積％の水素と窒素との混合ガスである。焼成工程（５）における焼成温度は、例えば７００〜１０００℃（好ましくは７５０〜９５０℃）であり、焼成時間は、例えば１〜１００時間（好ましくは１０〜５０時間）である。
【００３６】
焼成工程（５）での焼成時に前駆体粉末に適量の炭素を添加して焼成しても良く、特に強い還元性雰囲気で焼成する場合に有効である。
【００３７】
焼成工程（５）での焼成時に、反応促進剤を添加すれば、得られる蛍光体の発光強度（輝度）をより高くすることができる。反応促進剤としては、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、ハロゲン化アンモニウム、ホウ素の酸化物（Ｂ2Ｏ3）、ホウ素のオキソ酸（Ｈ3ＢＯ3）などを用いることができる。前記アルカリ金属ハロゲン化物は、好ましくはアルカリ金属のフッ化物またはアルカリ金属の塩化物であり、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌなどである。前記アルカリ金属炭酸塩は、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3である。前記アルカリ金属炭酸水素塩は、例えば、ＮａＨＣＯ3である。前記ハロゲン化アンモニウムは、例えば、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉである。
【００３８】
前駆体形成工程（４）で得られた前駆体粉末、及び焼成工程（５）で得られた蛍光体は、粉砕したり、洗浄、分級したりしても良い。粉砕には、例えばボールミルやジェットミルなどを用いることができる。
【００３９】
本発明は、上記した黄色蛍光体を用いた発光装置（例えば白色ＬＥＤ）も包含する。白色ＬＥＤは、紫外から青色の光（波長が３８０〜５００ｎｍ程度）を放出する発光素子（ＬＥＤチップ）と、蛍光体から構成される。この白色ＬＥＤは、例えば、特開平１１−３１８４５号公報、特開２００２−２２６８４６号公報等に開示の方法によって製造することができる。すなわち前記発光素子を、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの透光性樹脂で封止し、その表面を蛍光体で覆うことで白色ＬＥＤを製造できる。蛍光体の量を適宜設定すれば、白色ＬＥＤが所望の白色を発光するようになる。
【００４０】
前記蛍光体としては、本発明の黄色蛍光体を単独で用いても良いし、他の蛍光体と併用しても良い。他の蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ａｌ，Ｇａ）2Ｓ4：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＢａＡｌ12Ｏ19：（Ｅｕ，Ｍｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＹＢＯ3：（Ｃｅ，Ｔｂ）、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、ＹＶＯ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、ＳｒＹ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、β−サイアロン、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ、Ｌｉ−（Ｃａ，Ｍｇ）−Ｌｎ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ（ただし、ＬｎはＥｕ以外の希土類金属元素を表す）などが挙げられる。
【００４１】
波長３８０ｎｍ〜５５０ｎｍの光を発する発光素子としては、紫外ＬＥＤチップ、青色ＬＥＤチップなどが挙げられ、これらＬＥＤチップには発光層としてＧａＮ、ＩｎiＧａ1-iＮ（０＜ｉ＜１）、ＩｎiＡｌjＧａ1-i-jＮ（０＜ｉ＜１、０＜ｊ＜１、ｉ＋ｊ＜１）などの層を有する半導体が用いられる。発光層の組成を変化させることにより、発光波長を変化させることができる。
【００４２】
蛍光体は、白色ＬＥＤ以外の発光装置、例えば、蛍光体励起源が真空紫外線である発光装置（例えば、ＰＤＰ）；蛍光体励起源が紫外線である発光装置（例えば、液晶ディスプレイ用バックライト、三波長形蛍光ランプ）；蛍光体励起源が電子線である発光装置（例えば、ＣＲＴやＦＥＤ）などにも使用できる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４４】
なお以下の実施例で得られる蛍光体の発光強度は、蛍光分光測定装置（日本分光株式会社製ＦＰ−６５００）を用いて決定した。蛍光体のＸ線回折（ＸＲＤ）測定には、Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２０００）を用いた。
【００４５】
実施例１
テトラ珪酸エチル（多摩化学工業（株）、高純度正珪酸エチル）及びプロピレングリコールを、１：４のモル比で混合し、酸触媒として塩酸（関東化学（株））を数滴加えた。得られた混合液を攪拌しながら７５℃に加熱し、３０分間保持して水溶性Ｓｉ化合物を得た。得られた水溶性Ｓｉ化合物と、硝酸リチウム、硝酸ストロンチウム、硝酸ユウロピウムの水溶液を、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が２．０：０．９８：０．０２：１．０となるように混合し、１時間攪拌して原料水溶液を得た。前記原料水溶液を容器に入れて密封し、１００℃で１２時間加熱してゲル化させた。得られたゲル化物を大気中、４５０℃で１０時間熱処理して粉末を得た（４５０℃までの昇温速度は１℃／分）。得られた粉末を、さらに７５０℃で１０時間熱処理して、粉末中に残留した有機物を分解して蛍光体の前駆体粉末を得た。該前駆体粉末を、５体積％のＨ2を含有するＮ2雰囲気中、８００℃で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して組成式がＬｉ2（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される化合物を含有する蛍光体を得た。得られた蛍光体の室温（２５℃）での発光強度は３０４（後記する参考例１で得られた蛍光体の室温での発光強度を１００とした時の値。参考例２〜４についても同じ。）であり、発光スペクトルのピーク波長は５７１ｎｍであった。また、得られた蛍光体の発光強度を１００℃で測定したところ、１００℃での発光強度は、室温での発光強度に対して９０．２％であった。
【００４６】
参考例１ 錯体重合法
硝酸リチウム（関東化学株式会社製、純度２Ｎ５）、硝酸ストロンチウム（関東化学株式会社製、純度３Ｎ）、硝酸ユウロピウム（関東化学株式会社製、純度３Ｎ５）をそれぞれ水に溶解し、０．１Ｍ硝酸リチウム水溶液、０．１Ｍ硝酸ストロンチウム水溶液、０．１Ｍ硝酸ユウロピウム水溶液を得た。前記した各水溶液と二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製、純度４Ｎ）を、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が２．０：０．９８：０．０２：１．０となるように混合し、無水クエン酸（和光純薬工業株式会社製、純度特級）を上記金属元素（Ｌｉ、Ｓｒ、Ｅｕ及びＳｉ）の合計に対してモル比で４倍量添加した後、８０℃で２時間攪拌することで各金属元素のクエン酸錯体を形成させた。
【００４７】
続いて、プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）をクエン酸と等ｍｏｌ量添加し、１２０℃で３時間攪拌して前記クエン酸錯体を重合させた。重合によって得られたポリマーを電気炉にて大気中８００℃、１２時間焼成することで有機物を分解し均一な蛍光体前駆体を得た。得られた蛍光体前駆体をＮ2と５体積％のＨ2との混合ガス雰囲気下、８００℃の温度で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して組成式がＬｉ2（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される化合物を含有する蛍光体を得た。得られた蛍光体の室温（２５℃）での発光強度を１００とした。発光スペクトルのピーク波長は５７１ｎｍであった。また、得られた蛍光体の発光強度を１００℃で測定したところ、１００℃での発光強度は、室温（２５℃）での発光強度に対して８７．６％であった。
【００４８】
参考例２ 炭酸塩共沈法１
硝酸ストロンチウム（関東化学株式会社製、純度３Ｎ）、硝酸ユウロピウム（関東化学株式会社製、純度３Ｎ５）をそれぞれ水に溶解し、０．１Ｍ硝酸ストロンチウム水溶液及び０．１Ｍ硝酸ユウロピウム水溶液を得た。得られた各水溶液をＳｒ：Ｅｕの原子比が０．９８：０．０２となるように混合し、金属硝酸塩混合水溶液（溶液（i））を得た。次に炭酸水素アンモニウム（関東化学株式会社製）を水に溶解し、０．１Ｍ炭酸水素アンモニウム水溶液を調整した（溶液(ii)）。さらに二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度４Ｎ）を純水に分散したスラリーを調整し、アンモニア水を用いてｐＨ１０とした（溶液（iii））。
【００４９】
続いて、Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が０．９８：０．０２：１．０となるように、上記溶液（iii）を攪拌しながら、溶液（iii）に対して溶液（i）、（ii）を滴下し、さらに溶液のｐＨを一定に保つためアンモニア水を同時に滴下して、金属元素を炭酸塩として共沈させた。共沈させた蛍光体原料（炭酸塩）を乾燥し、炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）をＬｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が２．０：０．９８：０．０２：１．０となるように混合し、前駆体を得た。得られた前駆体を大気中、５００℃で１２時間焼成した。焼成により得られた粉末を５体積％のＨ2とＮ2との混合ガス雰囲気中、８００℃の温度で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して組成式がＬｉ2（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される化合物を含有する蛍光体を得た。得られた蛍光体の室温（２５℃）での発光強度は１３０であり、発光スペクトルのピーク波長は５７０ｎｍであった。また、得られた蛍光体の発光強度を１００℃で測定したところ、１００℃での発光強度は、室温（２５℃）での発光強度に対して８６．３％であった。
【００５０】
参考例３ 炭酸塩共沈法２
塩化ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度２N以上）、塩化ユウロピウム（関東化学株式会社製、純度３Ｎ５）をそれぞれ水に溶解し、０．１Ｍ塩化ストロンチウム水溶液、及び０．１Ｍ塩化ユウロピウム水溶液を得た。得られた各水溶液をＳｒ：Ｅｕの原子比が０．９８：０．０２となるように混合し、金属塩化物混合水溶液（溶液（i））を得た。次に炭酸水素アンモニウム（関東化学株式会社製）を水に溶解し、０．１Ｍ炭酸水素アンモニウム水溶液を調製した（溶液（ii））。さらに二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度４Ｎ）を純水に分散したスラリーを調整し、アンモニア水を用いてｐＨ１０とした（溶液（iii））。
【００５１】
続いて、Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が０．９８：０．０２：１．０となるように、上記溶液（iii）を攪拌しながら、溶液(iii)に対して溶液（i）、（ii）を滴下し、さらに溶液のｐＨを一定に保つためアンモニア水を同時に滴下して、金属元素を炭酸塩として共沈させた。共沈させた蛍光体原料（炭酸塩）を乾燥し、炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）をＬｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が２．０：０．９８：０．０２：１．０となるように混合し、前駆体を得た。得られた前駆体を大気中、５００℃で１２時間焼成した。焼成により得られた粉末を５体積％のＨ2とＮ2との混合ガス雰囲気中、８００℃で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して組成式がＬｉ2（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される化合物を含有する蛍光体を得た。得られた蛍光体の室温（２５℃）での発光強度は２００であり、発光スペクトルのピーク波長は５７０ｎｍであった。また、得られた蛍光体の発光強度を１００℃で測定したところ、１００℃での発光強度は、室温（２５℃）での発光強度に対して８６．７％であった。
【００５２】
参考例４
水酸化リチウム（和光純薬工業株式会社製、特級）、水酸化ストロンチウム（和光純薬工業株式会社製、鹿特級）、塩化ユウロピウム（関東化学株式会社製、純度３Ｎ５）、二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度４Ｎ）の各原料をＬｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉのモル比が２．０：０．９８：０．０２：１．０となるように秤量し、これらを純水に加え、攪拌して白濁液を得た。得られた白濁液を２時間攪拌し、１１０℃で乾燥して前駆体を得た。得られた前駆体粉末を大気中、５００℃で１２時間焼成した。焼成により得られた粉末を５体積％のＨ2とＮ2との混合ガス雰囲気中、８００℃で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して組成式がＬｉ2（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される化合物を含有する蛍光体を得た。得られた蛍光体の室温（２５℃）での発光強度は１３２であり、発光スペクトルのピーク波長は５７０ｎｍであった。また、得られた蛍光体の発光強度を１００℃で測定したところ、１００℃での発光強度は、室温（２５℃）での発光強度に対して８７．０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の黄色蛍光体は、発光強度（輝度）が高く、且つ高温に曝された後の発光強度（輝度）の劣化も少ないため、発光装置（特に白色ＬＥＤ）用の蛍光体として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物と、Ｓｉアルコキシド化合物及び／又はＧｅアルコキシド化合物を、酸触媒の存在下、混合及び加熱して水溶性Ｓｉ化合物及び／又は水溶性Ｇｅ化合物を得るＳｉ・Ｇｅ水溶化工程（１）と、
アルカリ金属から選択される少なくとも一種である第１元素、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも一種である第２元素、及び、希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される少なくとも一種である第３元素を含む水溶液と、前記水溶性Ｓｉ化合物及び／又は前記水溶性Ｇｅ化合物とを混合する原料水溶液調製工程（２）と、
前記原料水溶液を加熱するゲル化工程（３）と、
前記工程（３）で得られたゲル化物を熱処理して、蛍光体の前駆体粉末を得る前駆体形成工程（４）と、
前記前駆体粉末を還元性雰囲気で焼成する工程（５）を含むことを特徴とする黄色蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記Ｓｉ・Ｇｅ水溶化工程（１）において、Ｓｉアルコキシド化合物及びＧｅアルコキシド化合物の合計に対するポリオール化合物のモル比は、０．５〜５．０である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記Ｓｉアルコキシド化合物は、テトラケイ酸アルキルである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ポリオール化合物は、アルカンポリオールである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記Ｓｉ・Ｇｅ水溶化工程（１）における酸触媒は塩酸である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記Ｓｉ・Ｇｅ水溶化工程（１）における加熱温度は５０〜１００℃である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記原料水溶液調製工程（２）において、水溶性Ｓｉ化合物中のＳｉと水溶性Ｇｅ化合物中のＧｅの合計に対する、第１元素、第２元素及び第３元素の合計のモル比は、１．０〜１０．０である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記ゲル化工程（３）における加熱温度は、６０〜３００℃である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記前駆体形成工程（４）における熱処理温度は、２００〜９００℃である請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記前駆体形成工程（４）において、熱処理回数が２回以上である請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記焼成工程（５）において、焼成温度は７００〜１０００℃である請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
黄色蛍光体が、組成式：Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4で表される請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
但し、Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも一種、
Ｍ2は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも一種、
Ｍ3は、Ｓｉ及びＧｅから選択される少なくとも一種、
Ｌは、希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される少なくとも一種であり、
ａは、０．９以上、１．５以下、
ｂは、０．８以上、１．２以下、
ｃは、０．００５以上、０．２以下、
ｄは、０．８以上、１．２以下である。
【請求項１３】
Ｍ1はＬｉであり、Ｍ3はＳｉである請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
ａが０．９以上、１．１以下である請求項１２または１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
ｂ＋ｃ＝１、ｄ＝１である請求項１２〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
Ｍ2は、Ｓｒのみであるか、ＳｒとＢａ、又はＳｒとＣａである請求項１２〜１５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の製造方法によって得られる黄色蛍光体。
【請求項１８】
請求項１７に記載の黄色蛍光体を用いた発光装置。
【請求項１９】
請求項１７に記載の黄色蛍光体を用いた白色ＬＥＤ。
【請求項１】
ポリオール化合物と、Ｓｉアルコキシド化合物及び／又はＧｅアルコキシド化合物を、酸触媒の存在下、混合及び加熱して水溶性Ｓｉ化合物及び／又は水溶性Ｇｅ化合物を得るＳｉ・Ｇｅ水溶化工程（１）と、
アルカリ金属から選択される少なくとも一種である第１元素、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも一種である第２元素、及び、希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される少なくとも一種である第３元素を含む水溶液と、前記水溶性Ｓｉ化合物及び／又は前記水溶性Ｇｅ化合物とを混合する原料水溶液調製工程（２）と、
前記原料水溶液を加熱するゲル化工程（３）と、
前記工程（３）で得られたゲル化物を熱処理して、蛍光体の前駆体粉末を得る前駆体形成工程（４）と、
前記前駆体粉末を還元性雰囲気で焼成する工程（５）を含むことを特徴とする黄色蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記Ｓｉ・Ｇｅ水溶化工程（１）において、Ｓｉアルコキシド化合物及びＧｅアルコキシド化合物の合計に対するポリオール化合物のモル比は、０．５〜５．０である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記Ｓｉアルコキシド化合物は、テトラケイ酸アルキルである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ポリオール化合物は、アルカンポリオールである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記Ｓｉ・Ｇｅ水溶化工程（１）における酸触媒は塩酸である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記Ｓｉ・Ｇｅ水溶化工程（１）における加熱温度は５０〜１００℃である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記原料水溶液調製工程（２）において、水溶性Ｓｉ化合物中のＳｉと水溶性Ｇｅ化合物中のＧｅの合計に対する、第１元素、第２元素及び第３元素の合計のモル比は、１．０〜１０．０である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記ゲル化工程（３）における加熱温度は、６０〜３００℃である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記前駆体形成工程（４）における熱処理温度は、２００〜９００℃である請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記前駆体形成工程（４）において、熱処理回数が２回以上である請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記焼成工程（５）において、焼成温度は７００〜１０００℃である請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
黄色蛍光体が、組成式：Ｍ12a（Ｍ2bＬc）Ｍ3dＯ4で表される請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
但し、Ｍ1はアルカリ金属から選択される少なくとも一種、
Ｍ2は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも一種、
Ｍ3は、Ｓｉ及びＧｅから選択される少なくとも一種、
Ｌは、希土類元素、Ｂｉ及びＭｎから選択される少なくとも一種であり、
ａは、０．９以上、１．５以下、
ｂは、０．８以上、１．２以下、
ｃは、０．００５以上、０．２以下、
ｄは、０．８以上、１．２以下である。
【請求項１３】
Ｍ1はＬｉであり、Ｍ3はＳｉである請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
ａが０．９以上、１．１以下である請求項１２または１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
ｂ＋ｃ＝１、ｄ＝１である請求項１２〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
Ｍ2は、Ｓｒのみであるか、ＳｒとＢａ、又はＳｒとＣａである請求項１２〜１５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の製造方法によって得られる黄色蛍光体。
【請求項１８】
請求項１７に記載の黄色蛍光体を用いた発光装置。
【請求項１９】
請求項１７に記載の黄色蛍光体を用いた白色ＬＥＤ。
【公開番号】特開２０１２−１７７０３１（Ｐ２０１２−１７７０３１Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４０５３８（Ｐ２０１１−４０５３８）
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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