黒インク組成物、それを含むインクセット並びにインクジェット記録方法。
【課題】多量添加または他の色補正染料を必要とせずに、優れた黒色調と高濃度の印刷が可能となり、且つ、耐候性に優れると共に、耐熱性、耐水性（にじみのない）、色相及び液安定性に優れる、水溶性短波染料Ｓ及び水溶性長波染料Ｌとからなる黒インク組成物及びそれを含むインクセット並びにそれらを用いたインクジェット記録方法を提供すること。
【解決手段】 水、水混和性有機溶剤及び色材を含有する黒インク組成物において、水溶性短波染料SとしてＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８４を含むことを特徴とする黒インク組成物。上記黒インク組成物を含むインクセット。上記黒インク組成物またはインクセットを、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に用いて画像形成するインクジェット記録方法。
【解決手段】 水、水混和性有機溶剤及び色材を含有する黒インク組成物において、水溶性短波染料SとしてＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８４を含むことを特徴とする黒インク組成物。上記黒インク組成物を含むインクセット。上記黒インク組成物またはインクセットを、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に用いて画像形成するインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造と特性を有するアゾ染料を含む黒インク組成物（好ましくは画像形成用黒インク組成物（好ましくはインクジェットインク組成物））それを含むインクセット、及び該黒インク組成物またはインクセットを用いるインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。
インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。
また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００３】
このようなインクジェット記録用インクに用いられる着色剤に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、発色性に優れ高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす着色剤を捜し求めることは、極めて難しい。特に、良好な黒色調を有し、且つ高濃度印字が可能であり、光、湿度、熱に対して堅牢である黒インク用の着色剤が強く望まれている。
【０００４】
従来より、黒用色素はジスアゾ染料またはトリスアゾ染料が使用されてきているが、これらの染料だけでは青色乃至緑色光に対する吸収が不足して良好な黒色調が得られない事が多い為、これらの青色乃至緑色光を吸収する色補正用の染料が併用されるのが一般的である。このような補正用染料としては、例えば特許文献１や特許文献２に記載されているような染料が提案され、黒色調調整能、発色性、堅牢性、インク保存安定性、耐水性、ノズルの目詰まり等の改良が図られてきた。
しかしながら、従来提案されてきた色補正用染料では、吸収が短波過ぎる為に多量添加する必要があったり、更に別の色補正用の染料が必要になるなどの黒色調調整能に欠ける問題を抱えていた。
【０００５】
また、青色乃至緑色光を吸収できる染料も一般に知られてはいるが、堅牢性が劣るために光，熱，環境中の活性ガスへの暴露で色相が大きく変化したり、定着性が不十分であった為に高湿下条件で輪郭部が黄色く滲み出すなどの現象が起きるものが殆どで、更なる改良が必要である。
【０００６】
これらの欠点を鑑み、特許文献３には、色補正染料として水溶媒における可視域吸収スペクトルの吸収極大が435nmのトリアジン染料を、ブラック染料に配合することからなるブラックインク組成物が記載されている。
ところが、一般的な黒染料は570〜620nmに極大吸収を有しており、該色補正染料を用いたとしても、黒色調の調整に重要な補色関係を考慮すると好適な黒色調が得られないことは明らかである（非特許文献１）。
特許文献４には、CI Direct Red 84の記載があるが、これを短波染料として用いた黒インク組成物については開示がない。
特許文献５には、CI Direct Red 84の記載がカラム８にあるが、マゼンタであって、上記と同様にこれを短波染料として用いた黒インク組成物については開示がない。
【特許文献１】特開平９−２５５９０６号公報
【特許文献２】特許第３１７８２００号明細書
【特許文献３】特開２００２−３３２４２６号公報
【非特許文献１】「色彩科学ハンドブック（第２版）」,東京大学出版会,１９９８,ｐ５６０-５６２
【特許文献４】特開平８−３０２２５５号公報
【特許文献５】特開２０００−２６５０９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、多量添加または他の色補正染料を必要とせずに、優れた黒色調と高濃度の印刷が可能となり、且つ、耐候性に優れると共に、耐熱性、耐水性（にじみのない）、色相及び液安定性に優れる、水溶性短波染料Ｓ及び水溶性長波染料Ｌとからなる黒インク組成物及びそれを含むインクセット並びにそれらを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
１）水、水混和性有機溶剤及び色材を含有する黒インク組成物において、水溶性短波染料SとしてＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８４を含むことを特徴とする黒インク組成物。
２）前記色材として、水溶性長波染料Lを含むことを特徴とする上記１）に記載の黒インク組成物。
３）前記水溶性短波染料Ｓは、前記水溶性長波染料Ｌの補色染料として用いられることを特徴とする上記１）または２）に記載の黒インク組成物。
４）前記水溶性短波染料Ｓを、0.1〜4質量％含有することを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載の黒インク組成物。
５）前記水溶性長波染料Lは、ナフタレン骨格を有するアゾ染料であることを特徴とする上記２）〜４）のいずれかに記載の黒インク組成物。
６）前記水溶性長波染料Lは、１分子中に２〜４個の互いに共役するアゾ基を有することを特徴とする上記２）〜５）のいずれかに記載の黒インク組成物。
７）前記水溶性長波染料Ｌは、アゾ基の共役位に水酸基を有することを特徴とする上記２）〜６）のいずれかに記載の黒インク組成物。
８）前記水溶性長波染料Ｌは、発色団中に１個以下の複素環を有することを特徴とする上記２）〜７）のいずれかに記載の黒インク組成物。
９）前記水溶性長波染料Ｌは、会合性を有することを特徴とする上記２）〜８）のいずれかに記載の黒インク組成物。
１０）前記水混和性有機溶剤の蒸気圧が２０００Pa以下であることを特徴とする上記１）〜９）のいずれかに記載の黒インク組成物。
１１）前記水混和性有機溶剤は、アルコール化合物、ヘテロ環含有有機溶剤、及び多価アルコールのアルキルエーテルからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする上記１）〜１０）のいずれかに記載の黒インク組成物。
１２）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、イソプロパノール、トリエタノールアミン、２−ピロリドンの中から選ばれる１種以上の水混和性有機溶剤を含有することを特徴とする上記１）〜１１）の何れかに記載の黒インク組成物。
１３）界面活性剤を含有することを特徴とする上記１）〜１２）のいずれかに記載の黒インク組成物。
１４）防腐剤を含有することを特徴とする上記１）〜１３）のいずれかに記載の黒インク組成物。
１５）粘度が、１〜２０mPa・sであることを特徴とする上記１）〜１４）のいずれかに記載の黒インク組成物。
１６）表面張力が、２０〜５０mN/mであることを特徴とする上記１）〜１５）のいずれかに記載の黒インク組成物。
１７）ｐＨが７〜９であることを特徴とする上記１）〜１６）のいずれかに記載の黒インク組成物。
１８）上記１）〜１７）のいずれかに記載の黒インク組成物を含むことを特徴とするインクセット。
１９）上記１）〜１７）のいずれかに記載の黒インク組成物または上記１８）に記載のインクセットを、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の上記黒インク組成物を用いたインクジェット記録に用いることにより、良好な黒色調を有し、印字濃度が高く、しかも光及び環境中の活性ガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができ、高温高湿下における保存時の画像滲みも大幅に改良される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
［染料］
（水溶性短波染料Ｓ）
本発明で用いられる水溶性短波染料Ｓ（以下、短波染料Ｓともいう）は、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８４を含むことを特徴とする。本発明においては、短波染料Sとして、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８４（構造は後述される）のみを用いてもよいし、他の短波染料Ｓと併用してもよい。
本発明で用いられる短波染料Ｓは、１分子中に３個以上のアゾ基を有し、かつナフタレン骨格を有するという構造であることが好ましい。
短波染料Ｓは、かかる構造により、発色性を増強させ、また、色素平面が大きく広がっているために定着性の良い画像を与えることができる。
また、短波染料Ｓのアゾ基の数は、発色性、定着性の観点から、１分子中、好ましくは３〜６個であり、４〜６個であることがより好ましい。
ナフタレン骨格とは、ナフタレン環を含む構造を意味し、短波染料Ｓは、ナフタレン環を１分子中２〜４個含むことが好ましい。
【００１１】
また、短波染料Ｓは、一般的な色素に存在する解離性のフェノール性水酸基を有しないことが好ましく、かかる構造により、使用する受像材料に依存した色調変化が少ない、空気中のオゾン等の酸化性ガスに対する反応性が低く耐ガス性に優れる、といった好ましい性能を有する。
ここで、解離性のフェノール性水酸基とは、アリール基に置換されている解離性の水酸基を意味する。このアリール基は、他の置換基で置換されていてもよい。
なお、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８４は、１分子中に４個のアゾ基を有し、ナフタレン骨格を有し、フェノール性水酸基を有しない構造である。
【００１２】
また、短波染料Ｓは、水溶媒における吸収スペクトルの極大（吸収極大：λmax）を440〜540nm、且つ半値幅を90nm〜200nmに有し、ブロードな吸収を達成する染料であることが好ましい。ここで、水溶媒とは水を主溶媒とし、水混和性有機溶剤を適度に含んでもよい染料を溶解又は分散させる媒体を意味する。また、吸収スペクトルは、通常使用する1cmのセルを用いた分光光度計で測定されるものを意味する。これらは、後述の水溶性長波染料Lについても同様である。
上記水溶性短波染料Ｓの吸収スペクトルは、単一化合物を用いて測定されたものである。即ち、短波染料Ｓは、水溶媒における吸収スペクトルを測定する場合、複数の化合物を組み合わせることにより所望の吸収極大および半値幅といった物性を示すものではなく、１つの化合物によりかかる物性を示すことを意味する。なお、本発明において、短波染料ＳとしてＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８４を含むものであれば、互いに上記吸収スペクトルの異なる化合物を併用しても差し支えないことは明らかである。
短波染料Ｓは、かかる吸収特性を有している為、ジスアゾ染料またはトリスアゾ染料などの水溶性長波染料Ｌの吸収スペクトルで不足となりがちな、青色から緑色にかけて広い範囲の光を吸収することができ、補色染料として好ましい吸収特性を有する。
短波染料Ｓの吸収極大としては、450〜520nmの間であることが好ましく、460〜500nmにあることが特に好ましい。
短波染料Ｓの吸収極大における半値幅としては、100nm〜180nmの間にあることが好ましく、110nm〜160nmの間にあることが特に好ましい。
【００１３】
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８４を含む短波染料Ｓとしては、下記一般式で表されたポリアゾ染料を挙げることができる。
（Ｄ）n−Ｙ
上記一般式において、Ｄは互いに共役した１〜３個のアゾ基と、ナフタレン骨格を有し、かつ合計で２０個以上のπ電子を有する３〜４個の芳香族環より構成される発色団からなる色素残基を表し、ｎは１もしくは２であり、ｎが１の時、Ｙは水素原子を表し、ｎが２の時、Ｙは２価の連結基を表す（ただし、アゾ基の合計は３個以上である）。なお、発色団を構成する芳香族環は複素環であっても炭化水素環であっても良いが、好ましくは炭化水素環である。芳香族環上のπ電子の数は、発色団を構成する芳香族環が縮合環である場合には縮合環全体としてのπ電子の数を数えるものとし、例えばナフタレン環は１０個のπ電子である。Ｙで表される２価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＳＯｎ−（ｎは０、１、２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基を表す）、−Ｏ−、およびこれらの連結基を組み合わせた二価の基であり、さらにそれらはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基等の置換基を有していても良い。中でも好ましい連結基の例としては、−ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−、及び下記一般式の基を挙げることができる。
【００１４】
本願明細書において、アルキル基とは、直鎖状、分岐状、環状（単環でも多環でもよく、多環の場合は有橋でもスピロでもよい）あるいはこれらを組合せて得られる１価飽和炭化水素基を意味し、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基等を包含する概念であり、更に置換基により置換されていてもよい場合は、置換アルキル基を包含する。
本願明細書において、アルケニル基とは、直鎖状、分岐状、環状（単環でも多環でもよく、多環の場合は有橋でもスピロでもよい）あるいはこれらを組合せて得られる芳香族を除く炭素−炭素二重結合を１以上含む１価不飽和炭化水素基を意味する概念であり、更に置換基により置換されていてもよい場合は、置換アルケニル基を包含する。
本願明細書において、例えば、置換アルキル基とは、アルキル基の水素原子が他の置換基で置換されているアルキル基を意味し、該置換基は１種以上を各々１個以上置換し得る。他の置換アリール基等も上記と同様である。
【００１５】
【化１】
【００１６】
上記一般式において、Ｘは水酸基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含む）、またはアルキルもしくはアリールスルフェニル基を表し、各基はさらに置換基を有していても良い。
【００１７】
例えば、かかる短波染料Ｓとしては、本願必須のC.I.Direct Red８４は市販のものが使用できるが、その他、市販のC.I.Brown１０６、同Broｗn２０２が、多くの黒染料の色調調整に使用でき発色性，堅牢性，定着性にも優れる。
【００１８】
さらに、以下に本発明で好ましく用いられる短波染料Ｓの例を遊離の酸の構造で示すが、任意の塩として用いても良いことは言うまでもない。
好ましいカウンターカチオンとしては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム、及び有機のカチオン（例えばピリジニウム、テトラメチルアンモニウム、グアニジニウム）を挙げることができる。
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
本願必須のC.I.Direct Red８４は、上記化合物例２のNa塩である。C.I. Brown １０６は、上記化合物例14のNa塩である。
尚、市販の染料以外の上記短波染料Ｓについても、カラーインデックス第4巻（The Society of Dyers and Colourists 発行）に記載されているC.I.Direct Red８４、もしくは同Brown １０６の合成ルートに従って、市販の原料から容易に合成できる。
【００２３】
本発明の黒インク組成物は、上記短波染料Ｓを0.1〜4質量％、好ましくは0.5〜3.0質量％、特に好ましくは1.0〜2.5質量％含有することが好ましいが、所望により、適宜変更することも可能である。
【００２４】
（水溶性長波染料Ｌ）
本発明の黒インク組成物は、水溶性長波染料Ｌを含むことが好ましい。
本発明で用いられる水溶性長波染料Ｌ（以下、長波染料Ｌともいう）は、ナフタレン骨格を有するアゾ染料であることが好ましく、更に好ましくは後述される一般式１〜３で表される構造の染料である。
長波染料Ｌとしては、１分子中に2〜4個の互いに共役するアゾ基を有することが好ましい。
さらに、長波染料Ｌは、前記アゾ基の共役位に水酸基を有することや、あるいは発色団中の複素環の数が1個以下であることが、理由は定かではないが高い発色性、黒色調に相応しい半値幅の広い吸収特性、及びインク安定性を確保する上で好ましい。ここで、共役位とは、アゾ基と共役関係にある置換位置を意味し、該水酸基は、アゾ基の置換位置に対してオルト位又はパラ位に置換されていることが好ましい。
一般に、アゾ基の共役位に水酸基を有する染料は、受像材料の種類や印字物の保存条件によっては、光や空気中の活性ガスに対する堅牢性が劣る場合があるので、長波染料Ｌとしては、会合性を有し、物理的に反応を抑制できる性質を有するものが更に好ましい。
染料が会合状態であるかどうかについては、染料濃度を振って可視吸収スペクトルを測定し、その吸収極大波長、モル吸光係数および波形の変化を調べることで染料が会合性を有するかどうかを判断し、それらの溶液物性と受像材料上での染料の吸収スペクトルとの比較から容易に判断できる。
具体的には、特願2004-65569号で定義されている、0.1mmol/l染料水溶液を光路長1cmのセルを使用して測定した可視域吸収の極大波長におけるモル吸光係数（ε1）と、0.2mol/l水溶液を光路長5μmの液晶セルを使用して測定した時のモル吸光係数（ε2）の間で、ε1/ε2＞1.2の関係が成り立つ染料が好ましい。
【００２５】
また、長波染料Ｌは、水溶媒における吸収スペクトルの極大（吸収極大）が550〜700nm、かつ半値幅が100nm以上（好ましくは120〜500nm、更に好ましくは120〜350nm）であることが好ましい。
上記長波染料Ｌの吸収スペクトルは、単一化合物を用いて測定されたものである。即ち、長波染料Ｌは、水溶媒における吸収スペクトルを測定する場合、複数の化合物を組み合わせることにより所望の吸収極大および半値幅といった物性を示すものではなく、１つの化合物によりかかる物性を示すことを意味する。なお、本発明において、長波染料Ｌとして、互いに上記吸収スペクトルの異なる化合物を併用しても差し支えないことは明らかである。更に、本発明は、上記特定の分子構造を示す長波染料Ｌ以外の長波染料を併用してもかまわない。
【００２６】
本発明で好ましく用いられる、長波染料Ｌの中でも、以下の一般式に該当するものが特に好ましい。
下記一般式では染料を遊離の酸の構造で示すが、実際の使用にあたっては塩の形で用いても良いことは言うまでもない。
【００２７】
【化５】
【００２８】
上記一般式１〜３において、同一分子中に同じ記号で表される置換基が複数個存在する場合には、それらは互いに同じであっても異なっていても良い。Ｘはアミノ基、水酸基または水素原子を表す。Ｙは水素原子もしくはアミノ基を表す。Ｒは、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表す。有していても良い置換基としては、ハロゲン原子、イオン性親水性基（スルホ基、カルボキシル基など）、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシルアミノ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基などを代表的なものとして挙げることができる。ｎは０〜３までの整数を表し、スルホ基はベンゼン環もしくはナフタレン環の任意の位置で置換してよい。Ａ1、Ａ2はそれぞれ一価の芳香族基、または複素環基を表す。Ｂは２価の芳香族基、または複素環基を表す。Ａ1、Ａ2は更にアゾ基で置換されていても良い。Ａ1、Ａ2、Ｂは更に置換基を有していても良い。染料の発色団中に含まれる複素環の数は１以下であることが好ましい。また、これらの一般式で表される染料の一部が解離して、遷移金属が配位したキレート染料を形成していてもよい。
【００２９】
上記一般式の中でも、一般式１もしくは一般式２で表される染料が好ましく、中でも一般式１の染料が特に好ましい。一般式１の染料の中でもXがアミノ基もしくは水酸基である染料が好ましく、水酸基であるものが特に好ましい。また、堅牢性の観点から、染料に電子吸引性基が置換しているか、もしくはＡ１、Ａ２、Ｂのいずれかが複素環であるものが好ましい。
好ましい電子吸引性基としては、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、スルファモイル基、カルバモイル基、エステル基等を挙げることができる。
好ましい複素環の例としては、縮合環を有してよい、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジンを挙げることができる。
一般式１の中でも特に好ましいものは、下記一般式４で表される化合物である。
【００３０】
【化６】
【００３１】
一般式４において、Ａ3、Ａ4は、夫々互いに独立して、複素環基または一般式５で表されるアリール基を示す。ｎは、０〜３までの整数を表す。
【００３２】
【化７】
【００３３】
一般式５において、ＥＷＧ（Electron Withdrawing Group）は、ニトロ基、シアノ基、アゾ基、スルファモイル基、カルバモイル基、エステル基からなる群から選択される電子吸引性基であり、好ましくは、ニトロ基またはアゾ基を表す。Ｚはアルキル基、アルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、アシルアミノ基より選ばれる置換基を表す。ＥＷＧ、Ｚで表される置換基は更に置換基を有していても良い。ｐは０から４までの整数を表す。ｑは０から３までの整数、好ましくは１または２を表す。
【００３４】
以下に好ましい長波染料Ｌの例を遊離の酸の構造で示すが、任意の塩として用いても良いことは言うまでもない。
好ましいカウンターカチオンとしては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム、及び有機のカチオン（例えばピリジニウム、テトラメチルアンモニウム、グアニジニウム）を挙げることができる。
【００３５】
【化８】
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
【化１１】
【００３９】
【化１２】
【００４０】
【化１３】
【００４１】
上記式で表される染料以外に、特開平１０−１３０５５７号、同９-２５５９０６号、同７−９７５４１号，同６−２３４９４４号、欧州特許９８２３７１Ａ１号、特開２００２−３０２６１９号、同２００２−３２７１３１号、同２００２−２６５８０９号、国際公開特許２０００−４３４５０号、同２０００−４３４５１号、同２０００−４３４５２号、同２０００−４３４５３号、同２００３−１０６５７２号、同２００３−１０４３３２号、特開２００３−２３８８６２号、特開２００４−８３６０９号、各公報に記載の染料も、長波染料Ｌとして好ましく用いることができる。
【００４２】
本発明の黒インク組成物は、上記長波染料Ｌをインク中に好ましくは０．２〜３０質量％、特に好ましくは０．５〜１５質量％、最も好ましくは１〜１０質量％含有することが好ましい。
本発明の短波染料Ｓと長波染料Ｌとの比率は、長波染料Ｌに対して、短波染料Ｓが１〜５０質量％となることが好ましく、５〜４０質量％となることが更に好ましく、１０〜３０質量％となることが最も好ましい。
【００４３】
［黒インク組成物］
本発明の黒インク組成物は、水、水混和性有機溶剤、短波染料Ｓを含む色材を含有するインク組成物を意味する。本発明の黒インク組成物は、特にインクジェット記録用インクとして好適である。
本発明の黒インク組成物は、媒体として、上記水及び水混和性有機溶剤を含む水性媒体を用いて、それらの中に、本発明の色材を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。前記水混和性有機溶剤の例は特開２００３−３０６６２３号公報に記載のものが使用できる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
以下、本発明の黒インク組成物の組成成分について詳述するが、その組成に関する情報は本発明の黒インク組成物を含むインクセットとした場合の他の色のインク組成物についてもそれに準じて用いることができる。
【００４４】
（水）
水としては、特に制限されるべきではないが、不純物が少ないことが好ましく、抵抗値が１８ＭΩ以上の超純水が更に好ましい。
（水混和性有機溶剤）
水混和性有機溶剤の蒸気圧は、２０００Ｐａ以下であることが好ましい。この蒸気圧は、２０℃の条件で測定される値である。このような蒸気圧の水混和性有機溶剤は、インクの噴射口での乾操による目詰まりを防止するための乾燥防止機能やインクを紙によりよく浸透させるための浸透促進機能を有する。
【００４５】
本発明に使用される水混和性有機溶剤は、２０℃での蒸気圧が２０００Ｐａ以下のものを単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。水混和性有機溶剤を複数種用いる場合は、その内少なくとも1種の水混和性有機溶剤の２０℃での蒸気圧が、２０００Ｐａ以下であることが好ましい。
乾燥防止機能を有する水混和性有機溶剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。
【００４６】
浸透促進機能を有する水混和性有機溶剤としては、多価アルコール類の低級モノアルキルエーテル（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノ−ｎ−ブチルエーテル、モノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、モノ−ｎ−ヘキシルエーテル等）や多価アルコール類の低級ジアルキルエーテル（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールのジメチルエーテル、ジエチルエーテル等）等が挙げられる。
本発明に用いる水混和性有機溶剤は上記機能及びその他の機能、例えば、粘度調整機能等を併有してもよい。
【００４７】
また、水混和性有機溶剤としては、アルコール化合物、ヘテロ環含有有機溶剤、及び多価アルコールのアルキルエーテルからなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。
アルコール化合物としては、炭素数１〜４の１価アルコール、アルカンジオール等が挙げられる。
炭素数１〜４の１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロパノール）、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、ｔｅｒｔ−ブタノールが好ましい。
アルカンジオールとしては、例えば、１，２−アルカンジオール（例えば、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール）、末端ジオール（例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐ジオール（例えば、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール）などが挙げられ、単独または組み合わせて用いられる。
ヘテロ環含有有機溶剤としては、次の一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化１４】
【００４９】
一般式（Ａ）中、X1はカルボニルもしくはヘテロ原子を含有する基を表す。Z1はヘテロ環を構成可能な原子群を表す。
X1の例としては、カルボニル基、オキシカルボニル基、炭酸エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、アミノ基、イミノ基、エーテル基、チオエーテル基、リン酸誘導体基、ホスホン酸誘導体基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルホニルウレア基などを挙げることができ、中でもアミド基が好ましい。
Zはヘテロ環を構成可能な原子群を表す。Z1は炭素原子のみで構成された環でもよいが、炭素原子の鎖の中にさらにヘテロ原子を含んでもよい。また、環が芳香族性を有してもよいし、有さないものでもよい。さらに環が複数縮合したタイプの化合物を形成してもよい。
一般式（Ａ）で表される化合物は、その構造中に様々な置換基を有することができる。例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１２、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルスルフィニル、フェニルスルフィニル等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものであり具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニル等が挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されても良い。また置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていても良い。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していても良い。
一般式（Ａ）で表される化合物は、好ましくは単環で、常温常圧条件下で液体のものが好ましい。さらに、油溶性の構造、水溶性の構造のものなど種々のものが使用可能であるが、好ましくは水溶性の化合物である。
以下に、一般式（Ａ）で表される化合物として好ましく使用されるものとしては、２−ピロリドン、ε-カプロラクタム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン（例えば、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン）、Ｎ−メチルピロリドン、エチレン尿素、スルホラン、ピリジン、ピラジン、モルホリン、１−メチル−２−ピリドン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２，４，４−トリメチル−２−オキサゾリン等を挙げられ、単独または組み合わせて用いられるが、本発明はもちろんこれによって限定されるものではない。
【００５０】
多価アルコールのアルキルエーテルとしては、多価アルコール類の低級モノアルキルエーテル（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリロピレングリコールのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノ−ｎ−ブチルエーテル、モノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、モノ−ｎ−ヘキシルエーテル等）や多価アルコール類の低級ジアルキルエーテル（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリロピレングリコールのジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等）等が挙げられ、単独または組み合わせて用いられる。
【００５１】
本発明の黒インク組成物は、水混和性有機溶剤して、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、イソプロパノール、トリエタノールアミン、２−ピロリドンの中から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
本発明に用いる水混和性有機溶剤の黒インク組成物中の含量は通常、１〜８０質量％、好ましくは５〜６０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％である。
尚、本発明は、上記本発明で用いる水混和性有機溶剤以外の２０℃での蒸気圧が２０００Ｐａを超える水混和性有機溶剤をインク中２０質量％以下の量で併用し得る。併用し得る水混和性有機溶剤としては、エタノール等が挙げられる。
【００５２】
（界面活性剤）
本発明の黒インク組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明の黒インク組成物に界面活性剤を含有させ、表面張力等のインクの液物性を調整することで、インクの吐出安定性を向上させ、画像の耐水性の向上や印字したインクの滲みの防止などに優れた効果を持たせることができる。
界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、脂肪アミン塩、４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド等のノニオン性界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型等の両性界面活性剤、フッ素系、シリコン系化合物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を用いることができる。
上記効果の点で好ましく、さらにインクの吐出安定性や紙への浸透性の点からノニオン性界面活性剤が好ましい。特に、下記一般式（Ｉ）または（II）あるいは一般式（III）で表される化合物がより好ましい。
多価アルコールのモノ、あるいはジアルキルエーテル（例えば、トリエチレングルコールモノブチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）も界面活性能を有するが、本発明ではこれらは浸透剤とみなし、界面活性剤とは見なさない。
【００５３】
まず、一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
【００５４】
【化１５】
【００５５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ21は炭素数５〜４０、好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基を表し、直鎖であっても分岐であってもよく、また置換されていてもよい。
Ｒ21で表されるアルキル基に置換可能な基としては、アリール基（例えばフェニル、ｏ−トリル、ｐ−トリル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）等を挙げることができる。
Ｒ21で表されるアルキル基の具体例としては、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−オクタデシル、２−エチルヘキシル、１−エチルペンチル、１−ｎ−ブチルペンチル、１−ｎ−ペンチルヘキシル、１−ｎ−ヘキシルヘプチル、１−ｎ−ヘプチルオクチル、１−ｎ−オクチルノニル、６−メトキシヘキシル、２−フェニルエチル等を挙げることができる。
ｍ1はエチレンオキシドの平均付加モル数を表し、２〜４０であり、好ましくは３〜３０であり、特に好ましくは３〜２０である。
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、特に好ましいのは下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物である。
【００５６】
【化１６】
【００５７】
一般式（Ｉ−１）中、Ｒ22、Ｒ23は各々炭素数４〜１０の飽和炭化水素を表し、Ｒ22、Ｒ23の炭素数の合計が８〜１８である。ｍ11はエチレンオキシドの平均付加モル数を表し、３〜２０である。Ｒ22、Ｒ23で表される炭素数４〜１０の飽和炭化水素としてはｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等を挙げることができる。Ｒ22とＲ23の炭素数の合計は８〜１８であり、８〜１６がさらに好ましい。ｍ11は３〜２０であり、より好ましくは５〜２０であり、さらに好ましくは６〜１８である。
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
【化１７】
【００５９】
以下の表１に、一般式（Ｉ−１）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
【表１】
【００６１】
次に一般式（II）で表される化合物について説明する。
【００６２】
【化１８】
【００６３】
一般式（II）中、Ｒ24は炭素数５〜４０、好ましくは炭素数５〜３０のアルキル基を表し、直鎖であっても分岐であってもよく、また置換されていてもよい。
Ｒ24で表されるアルキル基に置換可能な基としては、アリール基（例えばフェニル、ｏ−トリル、ｐ−トリル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）等を挙げることができる。Ｒ24で表されるアルキル基の具体例としては、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−オクタデシル、２−エチルヘキシル、１−エチルペンチル、１−ｎ−ブチルヘプチル、１−ｎ−ヘキシルノニル、１−ｎ−ヘプチルデシル、１−ｎ−オクチルドデシル、１−ｎ−デシルテトラデシル、６−メトキシヘキシル、２−フェニルエチル等を挙げることができる。
ｍ2はエチレンオキシドの平均付加数を表し、２〜４０であり、好ましくは３〜３０であり、特に好ましくは４〜２０である。
一般式（II）で表される化合物のうち、特に好ましいのは下記一般式（II−１）で表される化合物である。
【００６４】
【化１９】
【００６５】
一般式（II−１）中、Ｒ25、Ｒ26は各々炭素数２〜２０の飽和炭化水素基であり、炭素数４〜１３が好ましい。Ｒ25、Ｒ26で表される炭素数２〜２０の飽和炭化水素基としてはエチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル等を挙げることができる。ｍ21はエチレンオキシドの平均付加モル数を表し、２〜４０であり、３〜３０が好ましい。
以下に、一般式（II）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
【化２０】
【００６７】
一般式（II−１）で表される化合物としては、例えば、２−ブチルオクタン酸のポリエチレンオキシドの片末端エステル、ウンデカン−６−オールのポリエチレンオキシド付加物などが挙げられる。以下の表２に、一般式（II−１）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
【表２】
【００６９】
一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される化合物は、公知の方法を用いて合成することが可能であり、例えば藤本武彦著 全訂版「新・界面活性剤入門」（１９９２年）９４〜１０７頁等に記載の方法で得ることができる。
次に一般式（III）で表される化合物について説明する。
【００７０】
【化２１】
【００７１】
式中Ｒ31、Ｒ32はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
さらに詳しく説明すると、Ｒ31、Ｒ32はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等）を表し、置換されていてもよい。置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）等を挙げることができる。このうち、Ｒ31、Ｒ32としては炭素数１〜１２の無置換の直鎖アルキル基もしくは無置換の分岐アルキル基が好ましく、その特に好ましい具体例としてはメチル、エチル、ｎ−ブチル、２−メチルブチル、２，４−ジメチルペンチル等を挙げることができる。
Ｒ32は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基を表し、アルキル基、フェニル基は置換されていてもよい。
Ｒ33のアルキル基の置換基としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等）、フェニル基を挙げることができる。Ｒ33のフェニル基の置換基としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）等を挙げることができる。Ｒ33のうち好ましいのは、水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましいのは水素原子である。
Ｘは水素原子、
【００７２】
【化２２】
【００７３】
を表し、Ｒ34、Ｒ35はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基を表す。Ｒ34、Ｒ35の好ましい置換基や具体例は、上記のＲ31、Ｒ32と同じ群から選ばれる置換基や具体例である。Ｒ36は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基を表し、その好ましい具体例は上記のＲ33と同じ群から選ばれる置換基や具体例である。
ｍ3、ｍ4はそれぞれエチレンオキシドの平均付加モル数を表し、ｍ3＋ｍ4は０〜１００、好ましくは０〜５０、特に好ましくは０〜４０である。
ここで、ｍ3＝０の時Ｒ33は水素原子を表し、ｍ4＝０の時Ｒ36は水素原子を表す。またＸが水素原子を表す時、ｍ3は１〜１００を表し、好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜４０を表す。
一般式（III）で表される化合物のうち、特に好ましいのは下記一般式（III−１）で表される化合物である。
【００７４】
【化２３】
【００７５】
式中、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39及びＲ40は、それぞれ独立に、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ31とｍ41はそれぞれエチレンオキシドの付加モル数を表し、それらの和が０〜４０、好ましくは２〜２０となる数である。
以下に、一般式（III）または一般式（III−１）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
【化２４】
【００７７】
【化２５】
【００７８】
【化２６】
【００７９】
一般式（III）または一般式（III−１）で表される化合物は、公知の方法を用いて合成することが可能であり、例えば藤本武彦著 全訂版「新・界面活性剤入門」（１９９２年）９４頁〜１０７頁等に記載の方法で得ることができる。
また、一般式（III）または一般式（III−１）で表される化合物は市販品としても容易に入手することができ、その具体的な商品名としてはサーフィノール６１，８２，１０４，４２０，４４０，４６５，４８５，５０４、ＣＴ−１１１，ＣＴ−１２１，ＣＴ−１３１，ＣＴ−１３６，ＣＴ−１４１，ＣＴ−１５１，ＣＴ−１７１，ＣＴ−３２４，ＤＦ−３７，ＤＦ−５８，ＤＦ−７５，ＤＦ−１１０Ｄ，ＤＦ−２１０，ＧＡ，ＯＰ−３４０，ＰＳＡ−２０４，ＰＳＡ−２１６，ＰＳＡ−３３６，ＳＥ，ＳＥ−Ｆ，ダイノール６０４（以上、日信化学（株）およびＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、オルフィンＡ，Ｂ，ＡＫ−０２，ＣＴ−１５１Ｗ，Ｅ１００４，Ｅ１０１０，Ｐ，ＳＰＣ，ＳＴＧ，Ｙ，３２Ｗ（以上、日信化学（株））等を挙げることができる。
一般式（III−１）で表される化合物としては、例えば、アセチレン系ジオールのエチレンオキシド付加物（ＳＵＲＦＹＮＯＬシリーズ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社））や、アセチレン系ジオール、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールなどが好ましく、なかでも分子量が２００以上１０００以下のものが好ましく、分子量３００以上９００以下のものがさらに好ましく、分子量４００以上９００以下のものが特に好ましい。
本発明で黒インク組成物に含有させる界面活性剤としては、インクからの析出や分離が起こりにくく、発泡性が少ないことが好ましく、この観点から、疎水性部位が２本鎖あるいは疎水性部位が分岐しているアニオン性界面活性剤や、疎水性部位の中央付近に親水性基を有するアニオン性またはノニオン性界面活性剤、さらに疎水性部位が２本鎖もしくは疎水性部位が分岐しているノニオン性界面活性剤が好ましい。なかでもノニオン性界面活性剤が好ましく、この観点から、疎水性部位が２本鎖もしくは疎水性部位が分岐しているノニオン性界面活性剤として一般式（Ｉ−１）又は一般式（II−１）で表される化合物、疎水性部位の中央付近に親水性基を有するノニオン性界面活性剤として一般式（III−１）で表される化合物が好ましい。
【００８０】
また界面活性剤としては、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。その例としては下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が好ましい。
【００８１】
【化２７】
【００８２】
式中、ｘ、ｙ、ｚは整数を表すが、ｙは１２〜６０の整数、ｘ＋ｚは５〜２５の整数が好ましい。
【００８３】
一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、旭電化株式会社製アデカプルロニックＬ６１、アデカプルロニックＬ６２、アデカプルロニックＬ６３、アデカプルロニックＬ６４、アデカプルロニックＬ４２、アデカプルロニックＬ４３、アデカプルロニックＬ４４、アデカプルロニックＬ３１、アデカプルロニックＬ３４等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
本発明の黒インク組成物における界面活性剤の含有量は、０．０５〜５０ｇ/Ｌであり、好ましくは０．０５〜３０ｇ/Ｌ、さらに好ましくは０．１〜２０ｇ/Ｌである。黒インク組成物中の界面活性剤が０．０５ｇ/Ｌより少ないと、吐出安定性の低下、混色時の滲みの発生、ひげ発生などのように印字品質が著しく低下する傾向がある。また黒インク組成物中の界面活性剤が５０ｇ/Ｌより多いと、吐出時、ハード表面へのインクの付着等により印字不良となる場合がある。
【００８５】
（防腐剤）
本発明は、防腐剤を含有することが好ましい。
本発明において、防腐剤とは微生物、特に細菌・真菌（カビ）の発生、発育を防止する機能を有するものを言う。
本発明に使用可能な防腐剤としては、種々のものが使用可能である。
重金属イオンを含有する無機物系の防腐剤（銀イオン含有物など）や塩類をまず挙げることができる。有機系の防腐剤としては、第４級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等）、フェノール誘導体（フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、キシレノール、ビスフェノール等）、フェノキシエーテル誘導体（フェノキシエタノール等）、複素環化合物（ベンゾトリアゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等）、酸アミド類、カルバミン酸、カルバメート類、アミジン・グアニジン類、ピリジン類（ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド等）、ジアジン類、トリアジン類、ピロール・イミダゾール類、オキサゾール・オキサジン類、チアゾール・チアジアジン類、チオ尿素類、チオセミカルバジド類、ジチオカルバメート類、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、スルファミド類、抗生物質類（ペニシリン、テトラサイクリン等）、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、およびその塩など種々のものが単独または組み合わせて使用可能である。また、防腐剤としては防菌防微ハンドブック（技報堂：１９８６）、防菌防黴剤事典（日本防菌防黴学会事典編集委員会編）等に記載のものも使用し得る。
これらの化合物は油溶性の構造、水溶性の構造のものなど種々のものが使用可能であるが、好ましくは水溶性の化合物である。
中でも本発明では、これらの防腐剤を２種以上併用して使用すると、インクの長期間の経時における吐出安定性が格段に向上し、本発明の効果がさらに良好に発揮される。２種以上組み合わせる場合、その防腐剤種は異なった化学構造の骨格を有するものであることが好ましい。また、２種以上の防腐剤を含有する場合には、少なくとも１種の防腐剤が、複素環化合物であることが好ましい。例えば、複素環化合物と抗生物質の組み合わせ、複素環化合物とフェノール誘導体との組み合わせ等が好ましく挙げられる。２種の防腐剤を組み合わせる場合の含有量比は、特に限定的ではないが、防腐剤Ａ／防腐剤Ｂ＝０．０１〜１００（質量比）の範囲が好ましい。
防腐剤の添加量（総量）は広い範囲で使用可能であるが、好ましくは、黒インク組成物において０．００１〜１０質量％、より好ましくは、０．１〜５質量％である。
【００８６】
本発明の黒インク組成物は、上記成分に加えて更に滲み防止剤、消泡剤、ブロンズ改良剤、耐オゾン性向上剤、キレート剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、分散剤、防錆剤、及びｐＨ調整剤からなる群から選択される添加剤の１種以上を含有することが好ましい。本発明の黒インク組成物は、これらを適宜選択して適量使用することができる。既述の成分及びこれら添加剤は一種の化合物で一つ又は二つ以上の機能を発揮し得るものも含む。従って、これらの添加剤の配合割合において、機能が重複する場合の添加剤成分の取り扱いは、その化合物を各機能性成分に独立に算入させるものとする。
【００８７】
（滲み防止剤）
滲み防止剤としては、ベタイン系界面活性剤が挙げられる。
ここで言うベタイン系界面活性剤とは、分子中にカチオン性の部位とアニオン性の部位を両方とも有し、かつ界面活性を有する化合物を表す。カチオン性の部位としてはアミン性の窒素原子、ヘテロ芳香族環の窒素原子、炭素との結合を４つ有するホウ素原子、リン原子などを挙げることができる。この中で好ましくはアミン性の窒素原子もしくはヘテロ芳香族環の窒素原子である。中でも特に第４級の窒素原子であることが好ましい。アニオン性の部位としては、水酸基、チオ基、スルホンアミド基、スルホ基、カルボキシル基、イミド基、リン酸基、ホスホン酸基などを挙げることができる。この中でも特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。界面活性剤分子全体としての荷電は、カチオン、アニオン、中性のいずれでもよいが、好ましくは中性である。
以下にベタイン系界面活性剤の具体例を示すが、本発明はもちろんこれによっ
て限定されるものではない。
【００８８】
【化２８】
【００８９】
【化２９】
【００９０】
【化３０】
【００９１】
【化３１】
【００９２】
一般式（Ｖ）において、Ｒ1〜Ｒ3はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、それぞれが互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ｌは２価の連結基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ3およびＬで表される基のいずれかに炭素数８以上の基を含有する。
【００９３】
一般式（Ｖ）において、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立して、アルキル基（置換されていてもよい。好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６の基である。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基など）、アリール基（置換されていてもよい。好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４の基である。例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、クミル基、ドデシルフェニル基など）、ヘテロ環基（置換されていてもよい。好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２の基である。例えばピリジル基、キノリル基など）を表し、それぞれが互いに連結して環状構造を形成してもよい。環状構造の具体例としては、例えばピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ3として、特に好ましくはアルキル基である。
【００９４】
Ｌは２価の連結基を表す。この例としては、アルキレン基、アリーレン基を基本的な構成単位として含む２価の連結基が好ましい。連結主鎖部に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含有してもよい。
【００９５】
Ｒ1〜Ｒ3もしくはＬには種々の置換基が置換可能である。例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１２、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものであり具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニル等が挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されても良い。また置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていても良い。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していても良い。また、Ｒ1〜Ｒ3もしくはＬを介して、ベタイン構造が複数含まれていてもよい。
【００９６】
本発明の一般式（Ｖ）で表される化合物において、Ｒ1〜Ｒ3およびＬで表される基のいずれかに炭素数８以上の基を含有する。中でもＲ1〜Ｒ3に炭素数８以上の長鎖アルキル基が含有されるものが特に好ましい。
【００９７】
以下に本発明の一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はもちろんこれによって限定されるものではない。
【００９８】
【化３２】
【００９９】
【化３３】
【０１００】
【化３４】
【０１０１】
ベタイン系界面活性剤の好ましい添加量は広い範囲を持つが、好ましくは黒インク組成物中に0.001〜50質量％、さらに好ましくは0.01〜20質量％含有される。
【０１０２】
（消泡剤）
本発明における消泡剤とは、起泡の原因物質に代わって自ら液体表面に存在し、自分自身には泡膜の薄化に抵抗する反発力を付与する力の無い化合物を指す。具体的にはアルコール類、エーテル類、脂肪酸エステル類、金属石類、燐酸エステル類、シリコン類、ノニオン性界面活性剤等がある。
【０１０３】
アルコール類として例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール等がある。
【０１０４】
脂肪酸エステル類として例えば、ステアリン酸イソアミル、コハク酸ジエステル、ジエチレングリコールジステアレート、オキシエチレンソルビタンモノラウリル酸エステル等が挙げられ、市販品として例えばNopcoChem.Co製のNopco KFがある。
【０１０５】
エーテル類として例えば、ジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール、３−ヘプチルセロソルブ、ノニルセロソルブ、３−ヘプチルカルビトール等が挙げられ市販品として例えば竹本油脂（株）製バイオニンＫ−１７、サンノプコ（株）製ノプコＤＦ１２２−ＮＳが挙げられる。
【０１０６】
金属石鹸として例えば、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸カリウム等があり市販品としてはサンノプコ（株）製ノプコＤＦ１２２−ＮＳ等が挙げられる。
【０１０７】
シリコン類として例えばシリコンオイル、シリコンエマルジョン、有機変性シリコンオイル等があり市販品としてはサンノプコ（株）製ＳＮデフォーマー５０１６、エアープロダクツ（株）製サーフィノールＤＦ−５８、サーフィノールＤＦ−６９５、東レダウコーニングシリコーン（株）製のＳＭ−５５１３等が挙げられる。
【０１０８】
ノニオン性界面活性剤として、以下の例が挙げられる。
1)アルキルアリルエーテルエチレンオキシド付加体
2)HO-(C2H4O)n-(C3H6O)m-(C2H4O)n-OHで分子量５００〜１００００、C2H4O含有量が０〜５５％
3)アルキルエステル型：
R1(R2)CHCOO(C2H4O)n R1,R2:C1〜C10のアルキル基 n:１〜８
4)アセチレンジオール類及びそのエチレンオキシド０〜８モル付加体
本発明に用いられる消泡剤としては、これらの中でもシリコン類及びノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもＨＬＢ値が１〜４程度のノニオン性界面活性剤が特に好ましい。
【０１０９】
消泡剤としては、次の一般式（ＶＩ）で示される化合物であるアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましい。
一般式（ＶＩ）
ＨＯ−Ｌ1−（Ｂ−Ｏ）X−（Ａ−Ｏ）Y−（Ｂ'−Ｏ）Z−Ｌ2−Ｈ
一般式（ＶＩ）において、Ａは炭素数２以上のアルキレン基を表す。Ｂ、Ｂ'は炭素数３以上のアルキレン基を表す。X、Y、Zはそれぞれ１以上の整数である。Ｌ1、Ｌ2はそれぞれ重合度０以上のアルキレンオキシド重合体ブロックであり、アルキレン基は１種類であっても２種類以上でも良い。但し、炭素数は、Ａ＜Ｂ、Ａ＜Ｂ'である。
一般式（ＶＩ）で表される化合物の構成単位であるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、またはフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの内の２種類以上が用いられる。
【０１１０】
これらのアルキレンオキシドの内、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはスチレンオキシドが好ましい。
【０１１１】
更に一般式（ＶＩ）で示されるブロック共重合体の特徴は、分子量（炭素数）の小さいアルキレンオキシドが、分子量の高いアルキレンオキシドにより挟まれた構造を有していることである。係る共重合体を用いることにより、インクの抑泡性、消泡性に優れ、且つインクの物性および保存安定性に悪影響を与えず、また形成される画像の品質および画像保存性に対する悪影響がないことが分かった。
【０１１２】
一般式（ＶＩ）で示されるアルキレンオキシドのブロック共重合体は、出発物質として下記の如き活性水素含有物質を使用し、これにアルキレンオキシドを付加（開環）重合させて得られる。
【０１１３】
活性水素含有物質としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール等の２価アルコール類が挙げられる。
【０１１４】
第一工程として、これらの出発物質を、塩基または酸触媒の存在下で、アルキレンオキシド化合物と反応させることにより第１重合ブロックを形成し、次いで第二工程において第一工程の生成物を、同じ又は異なる触媒の存在下で、第一工程とは異なるアルキレンオキシド化合物と反応させて第二重合ブロックを付加する。同様の工程によりアルキレンオキシド重合ブロックを付加することにより、一般式（ＶＩ）に示す化合物を製造することが出来る。
これらの反応工程は、一般的に高温で実施される。それぞれの工程で、異なる触媒が使用されても良く、また同じ触媒が使用されても良い。適切な塩基触媒の例としては、水酸化ナトリウム又はカリウム、ナトリウムメトキシド、及びナトリウムエトキシド等が挙げられる。適切な酸触媒の例としては、三フッ化ホウ素、ジエチルエーテル三フッ化ホウ素付加物の様なエーテル三フッ化ホウ素化合物、及びトリエチロキソニウム、四フッ化ホウ素等が挙げられる。
【０１１５】
触媒残留物はイオン交換樹脂、又は中和により除去することが出来る。
【０１１６】
このアルキレンオキシドのブロック共重合体の分子量は１００００以下が好ましく、８０００以下がさらに好ましい。分子量が１００００を超えるとインクへの溶解性が低下し、インクの保存安定性等に悪影響を及ぼす。
【０１１７】
このアルキレンオキシドのブロック共重合体の内、下記一般式（ＶＩＩ）で示される、エチレンオキシド重合体部分（Ｅ−Ｏ）Yがプロピレンオキシド重合体部分（Ｐ−Ｏ）Xと（Ｐ−Ｏ）Zにより挟まれた構造が、インクの抑泡性、消泡性、および保存安定性に更に優れることが分かった。
一般式（ＶＩＩ）
ＨＯ−（Ｐ−Ｏ）X−（Ｅ−Ｏ）Y−（Ｐ−Ｏ）Z−Ｈ
一般式（ＶＩＩ）において、Ｐはプロピレン基を表す（Ｐ−Ｏはプロピレンオキシドを表す）。Ｅはエチレン基を表す（Ｅ−Ｏはエチレンオキシドを表す）。X、Y、Zはそれぞれ１以上の整数である。
【０１１８】
一般式（ＶＩ）又は一般式（ＶＩＩ）で示されるブロック共重合体の重量平均分子量は１００００以下が好ましく、８０００以下がさらに好ましい。分子量が１００００を超えるとインクへの溶解性が低下し、インクの保存安定性等に悪影響を及ぼす。エチレンオキシドの含有率は１０〜８０質量％が好ましく、１０〜５０質量％が更に好ましい。エチレンオキシドの含有率が少なすぎる場合は、黒インク組成物への溶解性が低下しインクの保存安定性等に悪影響を及し、多すぎる場合は抑泡性能、消泡性能が劣る。
【０１１９】
上記ブロック共重合体はアルキレンオキシドの組合せ例として下記のものが挙げられる。
HO-(ＥO)a-（ＰO）b-（ＥO）c-（ＰO）d-(ＥO)e-H
HO-(ＥO)a-（ＰO）b-（ＥO）c-（ＰO）d-(ＢO)e-H
HO-(ＢO)a-（ＰO）b-（ＥO）c-（ＰO）d-(ＢO)e-H
HO-(ＥO)a-（ＰO）b-（ＥO）c-（ＢO）d-(ＥO)e-H
HO-(ＥO)a-（ＰO）b-（ＥO）c-（ＢO）d-(ＰO)e-H
HO-(ＢO)a-（ＰO）b-（ＥO）c-（ＢO）d-(ＰO)e-H
HO-(ＥO)a-（ＢO）b-（ＥO）c-（ＢO）d-(ＥO)e-H
HO-(ＥO)a-（ＢO）b-（ＥO）c-（ＢO）d-(ＰO)e-H
HO-(ＰO)a-（ＢO）b-（ＥO）c-（ＢO）d-(ＰO)e-H
HO-(ＥO)a-（ＢO）b-（ＰO）c-（ＢO）d-(ＥO)e-H
HO-(ＥO)a-（ＢO）b-（ＰO）c-（ＢO）d-(ＰO)e-H
HO-(ＢO)a-（ＰO）b-（ＰO）c-（ＢO）d-(ＰO)e-H
HO-(ＥO)a-（ＰO）b-（ＥO）c-（ＰO）d-(ＥO)e-H
HO-(ＥO)a-（ＰO）b-（ＥO）c-（ＰO）d-(ＢO)e-H
HO-(ＢO)a-（ＰO）b-（ＥO）c-（ＰO）d-(ＢO)e-H
HO-(ＥO)a-（ＰO）b-（ＥO）c-（ＢO）d-H
HO-（ＰO）a-（ＥO）b-（ＢO）c-(ＥO)d-H
HO-（ＰO）a-（ＥO）b-（ＢO）c-(ＰO)d-H
HO-(ＢO)a-（ＰO）b-（ＥO）c-（ＢO）d-H
HO-（ＢO）a-（ＥO）b-（ＢO）c-(ＥO)d-H
HO-（ＢO）a-（ＥO）b-（ＢO）c-(ＰO)d-H
HO-(ＥO)a-（ＢO）b-（ＰO）c-（ＢO）d-H
HO-（ＢO）a-（ＰO）b-（ＢO）c-(ＰO)d-H
HO-（PO）a-（EO）b-（PO）c-H
HO-（PO）a-（EO）b-（ＢO）c-H
HO-（ＢO）a-（EO）b-（ＢO）c-H
HO-（ＢO）a-（ＰO）b-（ＢO）c-H
上記中、EOはエチレンオキシド、ＰOはプロピレンオキシド、ＢOはブチレンオキシドを表す。上記のa、b、ｃ、d、eは分子量の好ましい範囲内の数値を選ぶことが出来る。a＋b＋ｃ＋d＋eの値が３０〜２００、好ましくは４０〜１５０の範囲で、分子量が１００００以下である。
【０１２０】
具体的な例を下記に記載する。
Ｅ−１： HO-(CH3CHCH2O)m-(CH2CH2O)n-(CH3CHCH2O)m'-H
ｍ＋ｎ＋ｍ'＝６０、ｎ：１５
Ｅ−２： HO-(CH3CHCH2O)m-(CH2CH2O)n-(CH2CH(CH3)O)m'-H
ｍ＋ｎ＋ｍ'＝５０、ｎ：２５
Ｅ−３： HO-(CH3CHCH2O)m-(CH2CH2O)n-(CH3CHCH2O)m'-H
ｍ＋ｎ＋ｍ'＝５５、ｎ：１５
Ｅ−４： HO-(CH3CHCH2O)m-(CH2CH2O)n-(CH3CHCH2CH2O)m'-H
ｍ＋ｎ＋ｍ'＝７１、ｎ：１５
Ｅ−５： HO-(CH3CHCH2CH2O)m-(CH2CH2O)n-(CH3CHCH2CH2O)m'-H
ｍ＋ｎ＋ｍ'＝１４０、ｎ：７２
Ｅ−６： HO-(CH3CHCH2CH2O)m-(CH2CH2CH2O)n-(CH3CHCH2CH2O)m'-H
ｍ＋ｎ＋ｍ'＝１４０、ｎ：８０
Ｅ−７：HO-(CH2CH2O)n'-(CH3CHCH2O)m-(CH2CH2O)n-(CH3CHCH2O)m'-(CH2CH2O)n''-H
ｍ＋ｍ'＝５０、ｎ：１５、ｎ'＋ｎ''＝２０
上記のｎ等の値は実際には、分布巾を持ち、その分布の平均値である。
更に、上記一般式（ＶＩＩ）で示される、エチレンオキシド・プロピレンオキシドのブロック共重合体の具体的な例としては、ＢＡＳＦ社製のＰｌｕｒｏｎｉｃ ＲＰＥ １７２０、ＲＰＥ １７４０、ＲＰＥ２０３５、ＲＰＥ２５１０、ＲＰＥ ２５２０、ＲＰＥ２５２５、ＲＰＥ ３１１０、１０Ｒ５、１０Ｒ８、１２Ｒ８、１７Ｒ１、１７Ｒ２、１７Ｒ４、１７Ｒ８、２２Ｒ４、２５Ｒ１、２５Ｒ２、２５Ｒ４、２５Ｒ５、２５Ｒ８、３１Ｒ１、３１Ｒ２、３１Ｒ４等が挙げられる。
これら消泡剤は単独で用いても良いし、複数種使用しても良い。黒インク組成物への添加総量は、０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜３質量％がさらに好ましい。添加量が、少なすぎる場合は、黒インク組成物の抑泡性能、消泡性能が劣り、多すぎる場合は、黒インク組成物への溶解性が低下しインクの保存安定性等に悪影響を及ぼす。
【０１２１】
（ブロンズ改良剤）
本発明に用いられるブロンズ改良剤は、黒インク組成物を含むインクセットを用いてベタ印刷した場合に見られるブロンズ現象を弱める、もしくは無くする機能を有するものであり、例えば、ブロンズ改良剤としてはカルボキシル基を有する芳香族化合物又はその塩が挙げられる。
本発明で使用されるカルボキシル基を有する芳香族化合物又はその塩としては、分子構造中にカルボキシル基を少なくとも１つ有する芳香族化合物又はその塩であればいかなるものでも良いが、カルボキシル基は１つであるものが好ましく、また、ナフタレン骨格を有するものが好ましい。ナフタレン骨格にカルボキシル基とともに−ＯＲ基（Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）を有するものも好ましく用いることができ、ナフタレン骨格を有する化合物又はその塩においてカルボキシル基、−ＯＲ基は１つであることが好ましい。また、２位にカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物又はその塩がより好ましく、さらに好ましいものとしては、２位にカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物のアルカリ金属塩が挙げられる。２位にカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物のアルカリ金属塩の中でもリチウム塩が、耐ブロンズ性の改善の点で特に好ましいばかりでなく、耐目詰り性の点でも好ましい。
【０１２２】
カルボキシル基を有する芳香族化合物又はその塩としては、具体的には、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−エトキシ−２−ナフトエ酸、６−プロポキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等及びそれらの塩（特に、リチウム塩）が挙げられ、単独または組み合わせて用いることができる。
カルボキシル基を有する芳香族化合物の塩は、塩の形で添加され、黒インク組成物中に含有されることも可能であり、また、カルボキシル基を有する芳香族化合物と塩基とが別々に添加され、黒インク組成物中に含有されることも可能である。
【０１２３】
これらのカルボキシル基を有する芳香族化合物及び／又はその塩の含有総量は、カルボキシル基を有する芳香族化合物及び／又はその塩の種類、染料の種類、溶媒成分の種類等により決められる
【０１２４】
また、他のブロンズ改良剤としては、１分子中に１０を超える非局在化π電子を有する無色の水溶性平面状化合物が好ましい。
この水溶性平面状化合物ついて説明する。非局在化したπ電子系を構成するπ電子の数が増え、π電子系が広がると可視域に吸収を持つことが多い。本発明で無色とは、画像に影響を及ぼさない範囲で極わずかに着色している状態も含まれる。また、蛍光性の化合物であっても良いが、蛍光のない化合物が好ましく、さらに好ましくは最も長波側の吸収ピークのλｍａｘが３５０ｎｍ以下、より好ましくは３２０ｎｍ以下で、且つモル吸光係数が１万以下の化合物である。
水溶性平面状化合物は、１分子中に１０個を超える非局在化π電子を有する。π電子の数の上限に特に制限はないが、８０個以下が好ましく、中でも５０個以下が好ましく、特に３０個以下が好ましい。また、１０個を超えるπ電子が１つの大きな非局在系を形成していてもよいが、２つ以上の非局在系を形成していてもよい。特に、１分子中に２つ以上の芳香族環を有する化合物が好ましい。芳香族環は、芳香族炭化水素環であっても良いしヘテロ原子を含む芳香族ヘテロ環であっても良く、縮環して１つの芳香族環を形成するものであっても良い。芳香族環の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジンなどを挙げることができる。
【０１２５】
水溶性平面状化合物は、２０℃において１００ｇの水に対して少なくとも１ｇ以上溶解する化合物が好ましい。より好ましくは５ｇ以上溶解する化合物であり、最も好ましくは１０ｇ以上溶解する化合物である。
１分子中に２つ以上の芳香族環を有する化合物の場合には、分子中の芳香族環に結合している少なくとも２個の可溶化基を有することがとりわけ望ましい。有用な可溶化基には、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、４級アンモニウム塩および当業者に明らかな他の基が含まれるが、これらに限定されない。なかでも、スルホ基およびカルボキシル基が好ましく、スルホ基がもっとも好ましい。
分子中の可溶化基の最大数は、利用可能な置換基の位置の数によってのみ制限されるけれども、実用上の目的には、分子中に、同じかまたは異なる可溶化基が１０個存在すれば十分である。これらの可溶性基のカウンターカチオンに制限はなく、アルカリ金属、アンモニウム、有機のカチオン（テトラメチルアンモニウム、グアニジニウム、ピリジニウムなど）を挙げることができるが、中でもアルカリ金属、アンモニウムが好ましく、特にリチウム、ナトリウム、アンモニウムが好ましく、リチウム，アンモニウムが最も好ましい。
具体的な化合物としては、特開昭６３−５５５４４号の他、特開平３−１４６９４７号、同３−１４９５４３号、特開２００１−２０１８３１号、同２００２−１３９８２２号、同２００２−１９６４６０号、同２００２−２４４２５７号、同２００２−２４４２５９号、同２００２−２９６７４３号、同２００２−２９６７４４号、特願２００２−１７７２８号の各公報あるいは明細書に記載の化合物を挙げることができる。
【０１２６】
なかでも下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物が好ましく用いられる。
一般式（ＶＩＩＩ）：
Ａ10−Ｘ10−Ｌ10−（Ｙ10−Ｂ10）ｎ
式中、Ａ10，Ｌ10，Ｂ10は、それぞれ独立に、芳香族基（アリール基および芳香族ヘテロ環基）を表す。Ｘ10とＹ10はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。ｎは０もしくは１を表す。芳香族基は単環であっても縮合環であってもよい。２価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、−ＣＯ−、−ＳＯｎ−（ｎは０、１、２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基，ヘテロ環基を表す）、−Ｏ−、およびこれらの連結基を組み合わせた２価の基である。但し、一般式１で表される化合物は、スルホ基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、およびホスホノ基から選ばれるイオン性親水性基を少なくとも１つ含有する。これらのイオン性親水性基は塩の形でも良く、そのカウンターカチオンについては制限はなく、アルカリ金属、アンモニウム、有機のカチオン（テトラメチルアンモニウム、グアニジニウム、ピリジニウムなど）を挙げることができるが、中でもアルカリ金属、アンモニウムが好ましく、特にリチウム、ナトリウム、アンモニウムが好ましく、リチウム，アンモニウムが最も好ましい。
【０１２７】
また、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は、イオン性親水性基以外の置換基を有していても良く、具体的置換基としてアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基（アニリノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アシル基、アシルアミノ基、ウレイド基、ハロゲン原子、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルホニル基、スルフェニル基、スルフィニル基等を挙げることができ、これらは更に置換基を有していても良い。一般式（ＶＩＩＩ）の化合物の中でも好ましいものは、ｎ＝１のものであり、またＡ10，Ｌ10，Ｂ10のうち少なくとも１つが芳香族ヘテロ環であるものが好ましい。さらにはイオン性親水性基が２から４個含まれるものが好ましい。
【０１２８】
水溶性平面状化合物が、どういう作用機構からブロンズを抑制するかは明確になっていないが、色素分子間のπ電子相互作用により凝集（会合）している色素に対し、より強いπ電子の相互作用を働かせることによって凝集を解消させる解凝集剤として作用し、その結果としてブロンズ現象を改良しているものと考えられる。凝集している色素の間に入り込み、或いは色素会合体表面にある色素に対し強いπ電子相互作用を発現させるために、解凝集剤が平面であることとπ電子系が大きく広がっていることが重要である。また、解凝集剤自身あるいは色素と解凝集剤によって形成されるコンプレックスが析出しないように、解凝集剤が十分な溶解性を有することも重要である。必要なπ電子の数は、用いられるインクジェット用色素の大きさによって変わってくるものであるが、インクジェットに用いられる色素は、固定性を挙げるために直接色素に代表されるように大きく広がった平面構造を有しているので、解凝集剤は１分子中に１０個を超える非局在化π電子系の広がりを有する無色の水溶性平面状化合物である必要があるものと推測される。
【０１２９】
本発明に用いられる好ましい化合物例は、先にあげた特開２００２−１３９８２２号、同２００２−１９６４６０号、同２００２−２４４２５７号、同２００２−２４４２５９号、同２００２−２９６７４３号、同００２−２９６７４４号、特願２００２−１７７２８号の各公報あるいは明細書に記載の化合物を挙げることができる。代表的な化合物（解凝集剤）を以下に示す。
【０１３０】
【化３５】
【０１３１】
【化３６】
【０１３２】
【化３７】
【０１３３】
【化３８】
【０１３４】
【化３９】
【０１３５】
【化４０】
【０１３６】
【化４１】
【０１３７】
【化４２】
【０１３８】
本発明の好ましい化合物は、前記の特開２００２−１３９８２２号公報などを参考にして容易に合成することができる。
【０１３９】
これらのブロンズ改良剤は、黒インク組成物全重量に対し、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは、０．５〜５重量％の範囲である。
【０１４０】
（耐オゾン性向上剤）
耐オゾン性向上剤は、染料の酸化を抑制する機能を有する化合物であり、例えば、チオール系化合物、アミジン系化合物、カルバジド系化合物、ヒドラジド系化合物、グアニジン系化合物等が挙げられる。
【０１４１】
（チオール系化合物）
本発明に用いられるチオール系化合物とは、ＳＨ基を有する化合物であり、芳香族チオール、脂肪族チオールが好ましく、一般式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｂ）：
Ｒ10−ＳＨ
（式中、Ｒはアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基である。）
上記Ｒ10につき説明する。
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２個、更に好ましくは炭素数１〜６個のものが挙げられる。
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１８個、更に好ましくは炭素数６〜１０個のものが挙げられる。
ヘテロ環基としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピロリル基、ピロリニル基、ピロリジル基、ジオキソリル基、ピラゾリル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリル基、ピリジル基、ピぺリジル基、ジオキサニル基、モルホリル基、ピリダジル基、ピラジル基、ピペラジル基、トリアジル基、トリチアニル基等が挙げられる。
Ｒ10で示される上記置換基は、上述のようにその水素原子が更に他の任意の置換基により置換されたものを包含する。そのような置換基としては、カルボキシル基、オキソ基、アミノ基、アミノ酸残基（好ましくは炭素数２〜８個）、アンモニウム基、ヒドロキシル基、チオール基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２個）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１２個、カルボキシル基、アミノ基等が置換されていてもよい）、カルバモイル基等が挙げられ、これら置換基は２種以上が同一分子に置換されていてもよい。
【０１４２】
一般式（Ｂ）で表される化合物の合成方法としては、例えば、該当するアリールグリニャール試薬と単体硫黄との反応によりＲがアリール基であるチオールが得られ、また、該当するハロゲン化アルキルと硫化水素ナトリウム又はチオ尿素の反応によりＲ10がアルキル基であるチオールが得られる。
【０１４３】
（アミジン系化合物）
本発明に用いられるアミジン系化合物とは、−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ2基（アミジノ基）が炭素含有基の炭素原子に結合した構造を示すものを意味し、前記−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ2基の水素原子の１以上は置換基により置換されてもよい。
アミジン系化合物としては、一般式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【０１４４】
【化４３】
【０１４５】
（式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、又はＲ24は、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を示し、Ｒ21が窒素原子を含む場合、該窒素原子は式中に示されたＣと結合することはない。）
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２個、更に好ましくは炭素数１〜６個のものが挙げられる。
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１８個、更に好ましくは炭素数６〜１０個のものが挙げられる。
ヘテロ環基としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピロリル基、ピロリニル基、ピロリジル基、ジオキソリル基、ピラゾリル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリル基、ピリジル基、ピぺリジル基、ジオキサニル基、モルホリル基、ピリダジル基、ピラジル基、ピペラジル基、トリアジル基、トリチアニル基等が挙げられる。
Ｒ21〜Ｒ24で示される置換基は、その水素原子が更に他の任意の置換基により置換されていてもよい。そのような置換基としては、塩素などのハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アミジノ基、アリールオキシ基（アリール部分は、ここで列記する置換基により更に置換されていてもよい）等が挙げられ、これら置換基は２種以上が同一分子に置換されていてもよい。また、上記アミノ基、カルバモイル基、アミジノ基は、その水素原子が上記Ｒ21〜Ｒ24で示されるアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で置換されていてもよい。
【０１４６】
アミジン系化合物は、塩酸塩などの塩の形態であっても良い。
【０１４７】
一般式（Ｃ）で表される化合物の合成方法としては、例えば、該当するイミノエーテルの塩酸塩にアンモニアを作用させる工程を少なくとも経ることにより得られる。
【０１４８】
（カルバジド系化合物）
本発明に用いられるカルバジド系化合物とは、カルバジド及びその誘導体を意味し、好ましくは一般式（Ｄ）Ｒ25Ｒ26ＮＣＯＮＨＮＲ27Ｒ28（Ｒ25〜Ｒ28は、それぞれ独立に、水素原子または有機基である。）で表される化合物である。
前記有機基としては、前記Ｒ21〜Ｒ24で挙げられたものが好ましい。
Ｒ25〜Ｒ28で示される置換基は、その水素原子が更に他の任意の置換基により置換されたものを包含する。そのような置換基としては、前記Ｒ21〜Ｒ24に置換し得るものとして例示したものの他に、−ＨＮＣＯＮＨＮＲ29Ｒ30（ここで、Ｒ29、Ｒ30は、有機基であり、その好ましい例は、Ｒ21〜Ｒ24と同様である。）が好ましいものとして挙げられる。本発明において、−ＨＮＣＯＮＨＮＲ29Ｒ30をカルバジド構造という。本発明で用いられるカルバジド系化合物としては、同一分子中にカルバジド構造を好ましくは２つ以上（更に好ましくは２〜６つ）有するものである。
【０１４９】
一般式（Ｄ）で表されるカルバジド系化合物は、具体的には、該当するイソシアネートやジイソシアネート、尿素誘導体等と、ＮＨ2ＮＲ27Ｒ28（Ｒ27及びＲ28は、前記と同義である）で表されるヒドラジン化合物類との縮合反応等によって得られる。
【０１５０】
（ヒドラジド系化合物）
本発明に用いられるヒドラジド系化合物とは、ヒドラジド及びその誘導体を意味し、好ましくは一般式（Ｅ）Ｒ31ＣＯＮＨＮＲ32Ｒ33（Ｒ31〜Ｒ33は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドラジノ基、または有機基である。また、Ｒ31とＲ32またはＲ33と結合することにより環を形成してもよい。）で表される化合物である。
前記有機基としては、前記一般式（Ｃ）のＲ21〜Ｒ24で挙げられたものが好ましい。
Ｒ31〜Ｒ33で示される置換基は、その水素原子が更に他の任意の置換基により置換されたものを包含する。そのような置換基としては、前記Ｒ21〜Ｒ24に置換し得るものとして例示したものの他に、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、ベンゾイル基、−ＣＯＮＨＮＲ34Ｒ35（ここで、Ｒ34、Ｒ35は、有機基であり、その好ましい例は、Ｒ21〜Ｒ24と同様である。）が好ましいものとして挙げられる。本発明において、−ＣＯＮＨＮＲ14Ｒ15をヒドラジド構造という。本発明で用いられるヒドラジド系化合物としては、同一分子中にヒドラジド構造を好ましくは２つ以上（更に好ましくは２〜６つ）有するものである。
【０１５１】
一般式（Ｅ）で表されるヒドラジド系化合物は、具体的には、該当するカルボン酸のエステル、酸ハロゲン化物のような酸誘導体、酸無水物等と、一般式ＮＨ2ＮＲ32Ｒ33（Ｒ32及びＲ33は、前記と同義である）で表されるヒドラジン化合物類との縮合反応等によって得られる。
【０１５２】
耐オゾン性向上剤の中でもグアニジン系化合物が特に好ましい。以下、グアニジン系化合物について詳述する。
（グアニジン系化合物）
本発明に用いられるグアニジン系化合物とは、Ｎ−Ｃ（＝Ｎ）−Ｎ構造を有する化合物を意味する。
グアニジン系化合物としては、一般式（Ｆ）で表される化合物が好ましい。
【０１５３】
【化４４】
【０１５４】
（式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、又はＲ44は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基を示し、Ｒ45は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロ環基を示す。これらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基は、置換されていても置換されていなくてもよい。）
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２個、特に好ましくは炭素数１〜６個のものが挙げられる。
アルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜１２個、特に好ましくは炭素数１〜６個のものが挙げられる。
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１８個、特に好ましくは炭素数６〜１０個のものが挙げられる。
ヘテロ環基としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピロリル基、ピロリニル基、ピロリジル基、ジオキソリル基、ピラゾリル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリル基、ピリジル基、ピぺリジル基、ジオキサニル基、モルホリル基、ピリダジル基、ピラジル基、ピペラジル基、トリアジル基、トリチアニル基等が挙げられる。
Ｒ41〜Ｒ45で示されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはヘテロ環基は、その水素原子が更に他の任意の置換基により置換されたものを包含する。そのような置換基としては、塩素などのハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルバモイル基、アミジノ基、グアニジノ基、アリールオキシ基（アリール部分は、ここで列記する置換基により更に置換されていてもよい）等が挙げられ、これら置換基は２種以上が同一分子に置換されていてもよい。また、上記アミノ基、カルバモイル基、アミジノ基、グアニジノ基は、その水素原子が上記Ｒ41〜Ｒ45で示されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロ環基で置換されていてもよい。
Ｒ41〜Ｒ44で示されるアミノ基は、その水素原子が上記Ｒ41〜Ｒ45で示されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロ環基等で置換されていてもよい。
【０１５５】
グアニジン系化合物は、塩または金属錯体の形態であってもよい。例えば、塩酸塩、硝酸塩、燐酸塩、スルファミン酸塩、炭酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
【０１５６】
一般式（Ｆ）で表される化合物の合成方法としては、例えば、該当するイミノエーテルの塩酸塩にアンモニアを作用させる工程を少なくとも経ることにより得られる。
【０１５７】
グアニジン系化合物は、Ｎ−Ｃ（＝Ｎ）−Ｎ構造を有するポリマーであってもよい。このようなポリマーとしては、下記一般式（Ｆ−ａ）、一般式（Ｆ−ｂ）、一般式（Ｆ−ｃ）で表される繰り返し単位を含む化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、該繰り返し単位を含む化合物は、オリゴマーであってもよい。一般式（Ｆ−ｃ）で表される繰り返し単位を含む化合物は、モノマーであってもよい。また、これら化合物は、酸との塩であることが好ましい。
【０１５８】
【化４５】
【０１５９】
一般式（Ｆ−ａ）中、Ｒ45は前記と同義、Ｒ46は、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、又はＲ44の何れかを示し、ｎ個のＲ45及びＲ46は各々同一でも異なってもよい。ｎは２以上の整数であり、好ましくは２〜３０であり、更に好ましくは２〜１５である。一般式（Ｆ−ａ）で表される繰り返し単位を含む化合物は、単独重合体であっても、他の繰り返し単位、例えば、アゼチジニウム等との共重合体であってもよい。また、末端構造は適宜選定し得るが、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基が好ましい。
【０１６０】
【化４６】
【０１６１】
一般式（Ｆ−ｂ）中、Ｒ45及びＲ46は前記と同義であり、ｌ個のＲ45及びＲ46は各々同一でも異なってもよい。ｌは２以上の整数であり、好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは２〜５である。ｍは１以上の整数であり、好ましくは１〜６であり、更に好ましくは１〜３である。一般式（Ｆ−ｂ）で表される繰り返し単位を含む化合物は、単独重合体であっても、他の繰り返し単位、例えば、アゼチジニウム等との共重合体であってもよい。また、末端構造は適宜選定し得るが、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基が好ましい。
【０１６２】
【化４７】
【０１６３】
一般式（Ｆ−ｃ）中、Ｒ45は前記と同義であり、Ｒ47はＲ41又はＲ42と同義であり、Ｒ48はＲ43又はＲ44と同義であり、ｐ個のＲ45、Ｒ47及びＲ48は各々同一でも異なってもよい。ｐは１以上の整数であり、好ましくは１〜１０であり、更に好ましくは１〜５である。一般式（Ｆ−ｃ）で表される繰り返し単位を含む化合物は、単独重合体であっても、他の繰り返し単位、例えば、アゼチジニウム等との共重合体であってもよい。また、末端構造は適宜選定し得るが、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基が好ましい。
【０１６４】
耐オゾン性向上剤は、上記種々の化合物を単独または組み合わせて用いることができ、その使用総量は、黒インク組成物中０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１６５】
（キレート剤）
キレート剤とは、金属イオンと結合した分子の中に２個以上のドナー原子を持つ金属イオン錯体を形成可能な化合物を指す。キレート剤は、特に高湿条件下での重金属類によるヘッド損傷を抑制する機能を有し、インクジェット記録の吐出性を良好に維持することができる。
このようなキレート剤としては種々の化合物が知られている。
例えば、脂肪族もしくは芳香族のカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸以上のポリカルボン酸、オキシカルボン酸、ケトカルボン酸、チオカルボン酸、芳香族アルデヒド、アミン系化合物、ジアミン化合物、ポリアミン化合物、アミノポリカルボン酸、ニトリロトリ酢酸誘導体、エチレンジアミンポリカルボン酸、アミノ酸、ヘテロ環カルボン酸、ヘテロ環類、ピリミジン類、ヌクレオシド類、プリン塩基類、β−ジケトン類、オキシン類等を挙げることができ、単独又は組み合わせて用いることができる。この中でも特にエチレンジアミンポリカルボン酸類もしくは窒素原子のローンペアがドナーとして作用可能なキレート剤が好ましい。
【０１６６】
このような例としては、特に限定されないが、ピリジン−２−カルポン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、イミノジ酢酸〈IDA〉、イミノジプロピオン酸、Ｎ−メチルイミノジ酢酸、Ｎ，Ｎ′−エチレンジアミンジ酢酸〈EDDA〉、エチレンジアミンテトラ酢酸〈EDTA〉、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸−Ｎ，Ｎ′−ジプロピオン酸〈EDPA〉、エチレンジアミンテトラプロピオン酸〈EDTP〉、１，２−プロピレンジアミンテトラ酢酸〈PDTA〉、トリメチレンジアミンテトラ酢酸〈THTA〉、テトラメチレンジアミンテトラ酢酸、ペンタメチレンジアミンテトラ酢酸、ヘキサメチレンジアミンテトラ酢酸、オクタメチレンジアミンテトラ酢酸、１，２−シクロペンタンジアミンテトラ酢酸、trans−シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸〈CDTA〉、１，３，５−トリアミノシクロヘキサンヘキサ酢酸〈CTHA〉、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸〔２，２−オキシビス（エチルイミノジ酢酸）〕〈E−EDTA〉、ジエチレントリアミンペンタ酢酸〈DTPA〉、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸〈GEDTA〉、トリメチレンテトラアミンヘキサ酢酸〈TTHA〉、キノリン−２−カルボン酸、キノリン−８−カルボン酸、８−ヒドロキシシノリン、１，１０−フェナントロリン、２−メチル−１，１０−フェナントロリン〈70〉、５−メチル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−1，１０−フェナントロリン、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。
【０１６７】
本発明における黒インク組成物へのキレート剤添加量は、染料に対して、0.01〜100mol倍が好ましく、0.05〜50mol倍が更に好ましく、0.1〜10mol倍が特に好ましい。
【０１６８】
（乾燥防止剤（湿潤剤）、浸透促進剤）
前記水混和性有機溶剤の項で記載のものが挙げられる。
【０１６９】
（紫外線吸収剤）
本発明で画像の保存性を向上させるために使用される紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンゾオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
紫外線吸収剤は、黒インク組成物に対して０．０５〜１０質量％用いることができる。
【０１７０】
（酸化防止剤）
本発明では、画像の保存性を向上させるために使用される酸化防止剤として、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
酸化防止剤は、黒インク組成物に対して０．０５〜１０質量％用いることができる。
【０１７１】
（粘度調整剤）
粘度調整剤は、粘度を調整する機能を有したものであり、前記水混和性有機溶剤が挙げられる。例えば、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどがある。
また、水混和性有機溶剤以外では、例えば、セルロース類、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーやノニオン系界面活性剤等が挙げられる。更に詳しくは、「粘度調整技術」（技術情報協会、１９９９年）第９章、及び「インクジェットプリンタ用ケミカルズ（９８増補）−材料の開発動向・展望調査−」（シーエムシー、１９９７年）１６２〜１７４頁に記載されている。
【０１７２】
本発明において、粘度調整剤として高分子量化合物を含有することも可能である。ここで高分子量化合物とは、黒インク組成物中に含まれている数平均分子量が５０００以上のすべての高分子化合物を指す。これらの高分子化合物としては水性媒体中に実質的に溶解する水溶性高分子化合物や、ポリマーラテックス、ポリマーエマルジョンなどの水分散性高分子化合物、さらには補助溶剤として使用する多価アルコールに溶解するアルコール可溶性高分子化合物などが挙げられるが、実質的にインク液中に均一に溶解又は分散するものであれば、いずれも本発明における高分子量化合物に含まれる。
【０１７３】
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、多糖類、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチンなどの天然水溶性高分子、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体などの水性アクリル樹脂、水性アルキッド樹脂，分子内に−ＳＯ3-、−ＣＯＯ-基を有し、実質的に水性媒体中に溶解する水溶性高分子化合物が挙げられる。
また、ポリマーラテックスとしては、スチレン−ブタジエンラテックス、スチレン−アクリルラテックスやポリウレタンラテックスなどが挙げられる。さらに、ポリマーエマルジョンとしては、アクリルエマルジョンなどが挙げられる。
これらの水溶性高分子化合物は単独でも２種以上併用して用いることもできる。
【０１７４】
水溶性高分子化合物は、吐出特性の良好な粘度領域に黒インク組成物の粘度を調節するために使用されるが、その添加量が多いと黒インク組成物の粘度が高くなってインク液の吐出安定性が低下し、黒インク組成物が経時したときに沈殿物によってノズルがつまり易くなる。
粘度調整剤の高分子化合物の添加量は、添加する化合物の分子量にもよるが（高分子量のものほど添加量は少なくて済む）、黒インク組成物全量に対して添加量を０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、より好ましくは０〜１質量％である。
【０１７５】
（分散剤）
分散剤としては、カチオン、アニオン、ノニオン系並びにベタイン系の各種界面活性剤が挙げられ、具体的には上記界面活性剤の項で記載したものが挙げられる。
【０１７６】
（防錆剤）
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは、黒インク組成物中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
【０１７７】
（ｐＨ調整剤）
本発明に使用されるｐＨ調整剤はｐＨ調節の他、分散安定性付与などの機能を有していてもよい。
ｐＨ調製剤としては、塩基性のものとして有機塩基、無機アルカリ等が、酸性のものとして有機酸、無機酸等が挙げられる。
塩基性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウムなどの無機化合物やアンモニア水、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ピペリジン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセン、ピリジン、キノリン、ピコリン、ルチジン、コリジン等の有機塩基を使用することも可能である。
酸性化合物としては、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸２水素ナトリウム等の無機化合物や、酢酸、酒石酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、サッカリン酸、フタル酸、ピコリン酸、キノリン酸等の有機化合物を使用することもできる。
【０１７８】
本発明の黒インク組成物中における不揮発性成分は、黒インク組成物全量の１０〜７０質量％であることがインクの吐出安定性やプリント画質、画像の各種堅牢性や印字後の画像の滲みと印字面のべたつき低減の点で好ましく、２０〜６０質量％であることが黒インク組成物の吐出安定性や印字後の画像の滲みの低減の点でさらに好ましい。
ここで、不揮発性成分とは、１気圧のもとでの沸点が１５０℃以上の液体や固体成分、高分子量成分を意味する。インクジェット用インクの不揮発性成分は、染料、高沸点溶媒、必要により添加されるポリマーラテックス、界面活性剤、染料安定化剤、防黴剤、緩衝剤などであり、これら不揮発性成分の多くは、染料安定化剤以外では黒インク組成物の分散安定性を低下させ、また印字後にも受像紙上に存在するため、受像紙での染料の会合による安定化を阻害し、画像部の各種堅牢性や高湿度条件下での画像の滲みを悪化させる性質を有している。
【０１７９】
本発明の黒インク組成物は、粘度が、１〜２０mPa・sであることが好ましい。更に好ましくは２〜１５ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは２〜１０ｍＰａ・ｓである。２０ｍＰａ・ｓを超えると記録画像の定着速度が遅くなり、吐出性能も低下する。１ｍＰａ・ｓ未満では、記録画像がにじむために品位が低下する。この粘度は、２５℃にて測定される。粘度は、上記粘度調整剤により調整される。水混和性有機溶剤の添加量は、インクジェット記録用の場合、黒インク組成物に対して５〜７０質量％の範囲で用いられることが好ましく、１０〜６０質量％の範囲で用いられることが更に好ましい。また、水混和性有機溶剤は２種以上を併用することができる。
【０１８０】
液体の粘度測定法はＪＩＳのＺ８８０３に詳細に記載されているが、市販品の粘度計にて簡便に測定することができる。例えば、回転式では東京計器のＢ型粘度計、Ｅ型粘度計がある。本発明では山一電機の振動式ＶＭ−１００Ａ−Ｌ型により２５℃にて測定した。
【０１８１】
本発明の黒インク組成物は、表面張力が、２０〜５０mN/mであることが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。
この表面張力は、動的表面張力及び静的表面張力の両者を意味し、いずれも、２５℃において測定される。表面張力が５０ｍＮ／ｍを超えると吐出安定性、混色時のにじみ、ひげ等印字品質が著しく低下する。また、インクの表面張力を２０ｍＮ／ｍ以下にすると吐出時、ハード表面へのインクの付着等により印字不良となる場合がある。表面張力の調整は、界面活性剤等を用いることが挙げられ、上記界面活性剤の項で挙げたものを用いることができる。
【０１８２】
静的表面張力測定法としては、毛細管上昇法、滴下法、吊環法等が知られているが、本発明においては、静的表面張力測定法として、垂直板法を用いている。
ガラスまたは白金の薄い板を液体中に一部分浸して垂直に吊るすと、液体と板との接する長さに沿って液体の表面張力が下向きに働く。この力を上向きの力で釣り合わせて表面張力を測定することが出来る。
【０１８３】
また、動的表面張力測定法としては、例えば、「新実験化学講座、第１８巻、界面とコロイド」［（株）丸善、ｐ．６９〜９０（１９７７）］に記載されるように、振動ジェット法、メニスカス落下法、最大泡圧法などが知られており、さらに、特開平３−２０６４号公報に記載されるような液膜破壊法が知られているが、本発明においては、動的表面張力測定法として、バブルプレッシャー差圧法を用いている。以下、その測定原理と方法について説明する。
【０１８４】
撹拌して均一となった溶液中で気泡を生成すると、新たな気−液界面が生成され、溶液中の界面活性剤分子が水の表面に一定速度で集まってくる。バブルレート（気泡の生成速度）を変化させたとき、生成速度が遅くなれば、より多くの界面活性剤分子が泡の表面に集まってくるため、泡がはじける直前の最大泡圧が小さくなり、バブルレートに対する最大泡圧（表面張力）が検出出来る。好ましい動的表面張力測定としては、大小二本のプローブを用いて溶液中で気泡を生成させ、二本のプローブの最大泡圧状態での差圧を測定し、動的表面張力を算出する方法を挙げることができる。
【０１８５】
本発明の黒インク組成物は、伝導度が、０．０１〜１０S/mであることが好ましく、中でも好ましい範囲は０．０５〜５Ｓ／ｍである。この伝導度は、２５℃において測定される。伝導度を上記範囲とすることにより、画像保存性が確保される。
伝導度の測定方法は、市販の飽和塩化カリウムを用いた電極法により測定可能である。
伝導度は主に水系溶液中のイオン濃度によってコントロール可能である。塩濃度が高い場合、限外濾過膜などを用いて脱塩することができる。また、塩等を加えて伝導度調節する場合、種々の有機物塩や無機物塩を添加することにより調節することができる。
無機物塩としては、ハロゲン化物カリウム、ハロゲン化物ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウム、ホウ酸、リン酸２水素カリウム、リン酸２水素ナトリウム等の無機化合物や、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、サッカリン酸カリウム、フタル酸カリウム、ピコリン酸ナトリウム等の有機化合物を使用することもできる。
また、上記添加剤を選定することによっても伝導度を調整し得る。
【０１８６】
本発明の黒インク組成物は、ｐＨが７〜９であることが好ましく、更に好ましくは７〜８である。ｐＨが７未満である場合は染料の溶解性が低下してノズルが詰まりやすく、９を超えると耐水性が劣化する傾向がある。ｐＨの測定方法は、市販の試験紙を用いることも可能であるし、飽和塩化カリウムを用いた電極法による測定も可能である。
黒インク組成物のｐＨは、上記ｐＨ調整剤を用いることにより調整される。
【０１８７】
本発明の黒インク組成物は、その画像耐久性の高さから、種々の画像記録に使用することが可能である。イメージング用の染料としては、例えば写真感光材料への利用、熱転写材料への利用、感熱・感圧記録材料への利用、インクジェット記録への利用など種々の利用、応用が可能であるが、中でも好ましくは、インクジェット記録用の黒インク組成物としての利用が適している。
【０１８８】
黒インク組成物の調製方法については、先述の特許文献以外にも特開平５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号の各公報に詳細が記載されていて、本発明の黒インク組成物の調製にも利用できる。
【０１８９】
本発明の黒インク組成物には、本発明の短波染料Ｓ、長波染料Ｌとともに、他の色材（染料、顔料）を併用してもよい。他の色材を併用する場合は、他の色材の合計が、全短波染料Ｓ及び長波染料Ｌ１００質量部中に、０．１質量部以上３０質量部以下含有するのが好ましく、０．２質量部以上２０質量部以下含有するのがより好ましく、０．５〜１５質量部含有するのがさらに好ましい。
【０１９０】
本発明の黒インク組成物は、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、本発明の黒インク組成物のほかにマゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、各色についてそれぞれ濃淡２色のインクを用いることもできる。更には、ブルーやオレンジといった中間色調のインクを用いることもできる。
【０１９１】
本発明におけるインクセットに用いることのできる染料としては、各々任意のものを使用する事が出来るが、例えば特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９０〜００９２に記載の各染料が利用できる。
【０１９２】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。受像材料としては支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料が好ましい。なお、本発明のインクジェット記録方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。
【０１９３】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特開２００２−１６６６３８号、特開２００２−１２１４４０号、特開２００２−１５４２０１号、特開２００２−１４４６９６号、特開２００２−０８０７５９号、特開２００２−１８７３４２号、特願２００２−１７２７７４号に記載された方法を好ましく用いることができる。
【０１９４】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１９５】
本発明の黒インク組成物またはインクセットは、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。
インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【実施例】
【０１９６】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１９７】
（実施例１）
下記の成分に超純水（抵抗値１８ＭΩ以上）を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後、平均孔径0.25μmのミクロフィルターで減圧濾過して各色のインク液をそれぞれ調製した。
〔ライトシアンインク液処方〕
（固形分）
シアン染料（Ｃ−１） ２０ｇ／ｌ
尿素（ＵＲ） １５ｇ／ｌ
ベンゾトリアゾール（ＢＴＺ） ０．０８ｇ／ｌ
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（ＰＸＬ）（アベシア製） ３．５ｇ／ｌ
（液体成分）
トリエチレングリコール（ＴＥＧ） １１０ｇ／ｌ
グリセリン（ＧＲ） １３０ｇ／ｌ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＧＢ） １１０ｇ／ｌ
２−ピロリドン（ＰＲＤ） ６０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン（ＴＥＡ） ７ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ（ＳＷ）（エアプロダクツ製） １０ｇ／ｌ
【０１９８】
シアン染料（Ｃ−１）：
【化４８】
【０１９９】
〔シアンインク処方〕
（固形分）
シアン染料（Ｃ−１） ６０ｇ／ｌ
尿素（ＵＲ） ３０ｇ／ｌ
ベンゾトリアゾール（ＢＴＺ） ０．０８ｇ／ｌ
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（ＰＸＬ）（アベシア製） ３．５ｇ／ｌ
（液体成分）
トリエチレングリコール（ＴＥＧ） １１０ｇ／ｌ
グリセリン（ＧＲ） １３０ｇ／ｌ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＧＢ） １３０ｇ／ｌ
２−ピロリドン（ＰＲＤ） ６０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン（ＴＥＡ） ７ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ（ＳＷ）（エアプロダクツ製） １０ｇ／ｌ
【０２００】
〔ライトマゼンタインク処方〕
（固形分）
マゼンタ色素（Ｍ−１） ７．５ｇ／ｌ
尿素（ＵＲ） １０ｇ／ｌ
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（ＰＸＬ）（アベシア製） ５ｇ／ｌ
（液体成分）
ジエチレングリコール（ＤＥＧ） ９０ｇ／ｌ
グリセリン（ＧＲ） ７０ｇ／ｌ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＧＢ） ７０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン（ＴＥＡ） ６．９ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ（ＳＷ）（エアプロダクツ製） １０ｇ／ｌ
【０２０１】
マゼンタ色素（Ｍ−１）：
【化４９】
【０２０２】
〔マゼンタインク処方〕
（固形分）
マゼンタ色素（Ｍ−１） ２３ｇ／ｌ
尿素（ＵＲ） １５ｇ／ｌ
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（ＰＸＬ）（アベシア製） ５ｇ／ｌ
（液体成分）
ジエチレングリコール ９０ｇ／ｌ
グリセリン ７０ｇ／ｌ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＧＢ） ７０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン ６．９ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ １０ｇ／ｌ
【０２０３】
〔イエローインク処方〕
（固形分）
イエロー染料 （Ｙ−１） ３５ｇ／ｌ
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（ＰＸＬ）（アベシア製） ３．５ｇ／ｌ
ベンゾトリアゾール（ＢＴＺ） ０．０８ｇ／ｌ
尿素 １０ｇ／ｌ
（液体成分）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＧＢ） １３０ｇ／ｌ
グリセリン（ＧＲ） １１５ｇ／ｌ
ジエチレングリコール（ＤＥＧ） １２０ｇ／ｌ
２−ピロリドン ３５ｇ／ｌ
トリエタノールアミン（ＴＥＡ） ８ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ（ＳＷ）（エアプロダクツ製） １０ｇ／ｌ
【０２０４】
イエロー染料（Ｙ−１）：
【化５０】
【０２０５】
〔ダークイエローインク処方〕
（固形分）
イエロー染料 （Ｙ−１） ３５ｇ／ｌ
マゼンタ染料 （Ｍ−１） ２ｇ／ｌ
シアン染料 （Ｃ−１） ２ｇ／ｌ
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（ＰＸＬ）（アベシア製） ５ｇ／ｌ
ベンゾトリアゾール（ＢＴＺ） ０．０８ｇ／ｌ
尿素 １０ｇ／ｌ
（液体成分）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＧＢ） １４０ｇ／ｌ
グリセリン（ＧＲ） １２５ｇ／ｌ
ジエチレングリコール（ＤＥＧ） １２０ｇ／ｌ
２−ピロリドン ３５ｇ／ｌ
トリエタノールアミン（ＴＥＡ） ８ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ（ＳＷ）（エアプロダクツ製） １０ｇ／ｌ
【０２０６】
〔ブラックインク処方〕
（固形分）
長波染料Ｌ（長波染料Ｌの化合物例１−１９のＬｉ塩） ６０ｇ／ｌ
短波染料Ｓ １５ｇ／ｌ
（短波染料Ｓの化合物例２のＮａ塩：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８４）
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（ＰＸＬ）（アベシア製） ５ｇ／ｌ
尿素 ２０ｇ／ｌ
ベンゾトリアゾール ３ｇ／ｌ
（液体成分）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＧＢ） １００ｇ／ｌ
グリセリン（ＧＲ） １２５ｇ／ｌ
ジエチレングリコール（ＤＥＧ） １００ｇ／ｌ
２−ピロリドン １００ｇ／ｌ
トリエタノールアミン（ＴＥＡ） ３０ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ（エアープロダクツ社）（ＳＷ） １０ｇ／ｌ
【０２０７】
これらのインクからなるインクセットをＩＳ−１０１とした。このインクセットのインクそれぞれにおいて、このブラックインクの短波染料Ｓを下表の比較染料に変更したインク液を下表のように換えた以外は、全く同じインクからなるインクセットＩＳ−１０２〜１０５をそれぞれ作製した。なお、表３にブラックインクの粘度及び表面張力を挙げた。
【０２０８】
【表３】
【０２０９】
比較例の短波染料Ｓの構造
【０２１０】
【化５１】
【０２１１】
これらのインクセットのインクをEPSON社製インクジェットプリンターPM-980Cのインクカートリッジに装填し、グレーの画像を形成するように、白黒モードで階段状に濃度が変化した画像パターンを印字させた。
ここで使用した受像シートは、富士写真フイルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙「画彩」を用いた。
【０２１２】
１）色相の評価は、グレーの階段パターンで、各印字濃度におけるグレーの色調を目視で判断して、各濃度において好ましいグレー色調を示すものをＡ、グレーバランスが崩れる濃度が散見されるものをＢ、殆どの濃度でグレーバランスが崩れたものをＣとした。
【０２１３】
２）ブラック色素の画像保存性については、グレー印字サンプルを用いて、以下の評価を行った。画像保存性の評価は、階段状パターンの濃度を、ステータスＡフィルターを搭載したX-rite 310濃度測定機を用いて測定し、Dvis＝１．０付近の点を基準点として、そこの濃度変化を測定することにより行った。
【０２１４】
２−１）光堅牢性は、印字直後の上記濃度（DB、DG、DR）Ciを測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光（８万５千ルックス）を１０日照射した。その後再び濃度Cfを測定し染料残存率Cf/Ci×100を求め評価を行った。
染料残像率がDB、DG、DRすべてにおいて８０％以上の場合をＡ、一部でも７０〜８０％となった場合をＢ、一部でも７０％未満となった場合をＣとした。
２−２）耐オゾン性については、オゾンガス濃度が１０ｐｐｍに設定されたボックス内に試料を２０時間放置し、オゾンガス下放置前後のパターンＳの濃度をX-rite 310にて測定し、染料残存率を求め評価した。
ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
染料残像率がDB、DG、DRすべてにおいて８０％以上の場合をＡ、一部でも７０〜８０％となった場合をＢ、一部でも７０％未満となった場合をＣとした。
【０２１５】
３）ブラックインクの高湿下における画像にじみについては、文字印字サンプルを用いて、25℃90％RHの条件下72時間保存後の画像にじみを目視にて判断した。
滲みが認められないものをＡ、文字周辺に色補正染料の色相が若干認められるものをＢ、明らかに色補正染料が文字周辺に滲み出したものをＣとした。
【０２１６】
結果を下記に示す。
【０２１７】
【表４】
【０２１８】
以上の結果より本発明のインク液は色相、堅牢性、画像にじみに関して優れていることが明らかである。
【０２１９】
（実施例２）
実施例１におけるブラックインクの調製に用いた短波染料Ｓ及び長波染料Lを、表５に示す比較染料に変更した以外は、実施例１と同様にしてブラックインクを含むインクセットＩＳ−２０１〜２１０を調製した。なお、表５にブラックインクの粘度及び表面張力を挙げた。
【０２２０】
実施例１と同様の評価を行った結果を表６に示す。
【０２２１】
【表５】
【０２２２】
【表６】
【０２２３】
上記表の通り、本発明のインク液は色相、堅牢性、画像にじみに関して優れていることが示された。
【０２２４】
（実施例３）
下記の成分に抵抗値１８ＭΩ以上の超純水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過して各色のインク液をそれぞれ調製した。
〔ライトシアンインク液処方〕
（固形分）
シアン染料（Ｃ−１） １０ｇ／ｌ
尿素（ＵＲ） １５ｇ／ｌ
ベンゾトリアゾール（ＢＴＺ） ０．０８ｇ／ｌ
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（ＰＸＬ）（アベシア製） ３．５ｇ／ｌ
（液体成分）
トリエチレングリコール（ＴＥＧ） ５０ｇ／ｌ
グリセリン（ＧＲ） １００ｇ／ｌ
トリエチレングリコーモノブチルエーテル（ＴＧＢ） ６０ｇ／ｌ
１，５−ペンタンジオール（ＰＴＤ） ４０ｇ／ｌ
イソプロパノール（ＩＰＡ） ２０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン（ＴＥＡ） ７ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ（ＳＷ）（エアプロダクツ製） １０ｇ／ｌ
【０２２５】
〔シアンインク処方〕
（固形分）
シアン染料（Ｃ−１） ３０ｇ／ｌ
尿素（ＵＲ） ４０ｇ／ｌ
ベンゾトリアゾール（ＢＴＺ） ０．０８ｇ／ｌ
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（ＰＸＬ）（アベシア製） ３．５ｇ／ｌ
（液体成分）
トリエチレングリコール（ＴＥＧ） ４０ｇ／ｌ
グリセリン（ＧＲ） １００ｇ／ｌ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＧＢ） ７０ｇ／ｌ
１，５−ペンタンジオール（ＰＴＤ） ５０ｇ／ｌ
イソプロパノール（ＩＰＡ） ２０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン（ＴＥＡ） ７ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ（ＳＷ）（エアプロダクツ製） １０ｇ／ｌ
【０２２６】
〔ライトマゼンタインク処方〕
（固形分）
マゼンタ色素（Ｍ−１） ７．５ｇ／ｌ
尿素（ＵＲ） １０ｇ／ｌ
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（ＰＸＬ）（アベシア製） ５ｇ／ｌ
（液体成分）
トリエチレングリコール（ＴＥＧ） ４０ｇ／ｌ
グリセリン（ＧＲ） １００ｇ／ｌ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＧＢ） ６０ｇ／ｌ
１，５−ペンタンジオール（ＰＴＤ） ４０ｇ／ｌ
イソプロパノール（ＩＰＡ） ２０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン（ＴＥＡ） ６．９ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ（ＳＷ）（エアプロダクツ製） １０ｇ／ｌ
【０２２７】
〔マゼンタインク処方〕
（固形分）
マゼンタ色素（Ｍ−１） ２３ｇ／ｌ
尿素（ＵＲ） １５ｇ／ｌ
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（ＰＸＬ）（アベシア製） ５ｇ／ｌ
（液体成分）
トリエチレングリコール（ＴＥＧ） ５０ｇ／ｌ
グリセリン（ＧＲ） １００ｇ／ｌ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＧＢ） ５０ｇ／ｌ
１，５−ペンタンジオール（ＰＴＤ） ４０ｇ／ｌ
イソプロパノール（ＩＰＡ） ２０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン ６．９ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ １０ｇ／ｌ
【０２２８】
〔イエローインク処方〕
（固形分）
イエロー染料 （Ｙ−１） ３５ｇ／ｌ
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（ＰＸＬ）（アベシア製） ３．５ｇ／ｌ
ベンゾトリアゾール（ＢＴＺ） ０．０８ｇ／ｌ
尿素 １０ｇ／ｌ
（液体成分）
トリエチレングリコール（ＴＥＧ） ４０ｇ／ｌ
グリセリン（ＧＲ） １００ｇ／ｌ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＧＢ） ７０ｇ／ｌ
１，５−ペンタンジオール（ＰＴＤ） ６０ｇ／ｌ
イソプロパノール（ＩＰＡ） ２０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン（ＴＥＡ） ８ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ（ＳＷ）（エアプロダクツ製） １０ｇ／ｌ
【０２２９】
〔ブラックインク処方〕
（固形分）
長波染料Ｌ（１−１９のＮａ塩） ６０ｇ／ｌ
短波染料Ｓ １５ｇ／ｌ
（短波染料Ｓの化合物例２のＮａ塩：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８４）
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（ＰＸＬ）（アベシア製） ５ｇ／ｌ
尿素 ２０ｇ／ｌ
ベンゾトリアゾール ３ｇ／ｌ
（液体成分）
トリエチレングリコール（ＴＥＧ） ８０ｇ／ｌ
グリセリン（ＧＲ） １２０ｇ／ｌ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＧＢ） ７０ｇ／ｌ
１，５−ペンタンジオール（ＰＴＤ） ６０ｇ／ｌ
イソプロパノール（ＩＰＡ） ２０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン（ＴＥＡ） ８ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ（ＳＷ）（エアプロダクツ製） １０ｇ／ｌ
これらのインクからなるインクセットをＩＳ−３０１とした。このインクセットのインクそれぞれにおいて、このブラックインクの短波染料Ｓを下表のように換えた以外は、全く同じインクからなるインクセットＩＳ−３０２〜３０５をそれぞれ作製した。なお、表７にブラックインクの粘度及び表面張力を挙げた。
【０２３０】
【表７】
【０２３１】
これらのインクセットのインクをCANON社製インクジェットプリンターPIXUS990iのインクカートリッジに装填し、グレーの画像を形成するように、白黒モードで階段状に濃度が変化した画像パターンを印字させた。
ここで使用した受像シートは、富士写真フイルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙「画彩」を用いた。
色相及び画像堅牢性の評価も、実施例１と同様にして行った。
【０２３２】
結果を下記に示す。
【０２３３】
【表８】
【０２３４】
以上の結果から、本発明のインク液は色相、堅牢性、画像にじみに関して優れていることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造と特性を有するアゾ染料を含む黒インク組成物（好ましくは画像形成用黒インク組成物（好ましくはインクジェットインク組成物））それを含むインクセット、及び該黒インク組成物またはインクセットを用いるインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。
インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。
また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００３】
このようなインクジェット記録用インクに用いられる着色剤に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、発色性に優れ高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす着色剤を捜し求めることは、極めて難しい。特に、良好な黒色調を有し、且つ高濃度印字が可能であり、光、湿度、熱に対して堅牢である黒インク用の着色剤が強く望まれている。
【０００４】
従来より、黒用色素はジスアゾ染料またはトリスアゾ染料が使用されてきているが、これらの染料だけでは青色乃至緑色光に対する吸収が不足して良好な黒色調が得られない事が多い為、これらの青色乃至緑色光を吸収する色補正用の染料が併用されるのが一般的である。このような補正用染料としては、例えば特許文献１や特許文献２に記載されているような染料が提案され、黒色調調整能、発色性、堅牢性、インク保存安定性、耐水性、ノズルの目詰まり等の改良が図られてきた。
しかしながら、従来提案されてきた色補正用染料では、吸収が短波過ぎる為に多量添加する必要があったり、更に別の色補正用の染料が必要になるなどの黒色調調整能に欠ける問題を抱えていた。
【０００５】
また、青色乃至緑色光を吸収できる染料も一般に知られてはいるが、堅牢性が劣るために光，熱，環境中の活性ガスへの暴露で色相が大きく変化したり、定着性が不十分であった為に高湿下条件で輪郭部が黄色く滲み出すなどの現象が起きるものが殆どで、更なる改良が必要である。
【０００６】
これらの欠点を鑑み、特許文献３には、色補正染料として水溶媒における可視域吸収スペクトルの吸収極大が435nmのトリアジン染料を、ブラック染料に配合することからなるブラックインク組成物が記載されている。
ところが、一般的な黒染料は570〜620nmに極大吸収を有しており、該色補正染料を用いたとしても、黒色調の調整に重要な補色関係を考慮すると好適な黒色調が得られないことは明らかである（非特許文献１）。
特許文献４には、CI Direct Red 84の記載があるが、これを短波染料として用いた黒インク組成物については開示がない。
特許文献５には、CI Direct Red 84の記載がカラム８にあるが、マゼンタであって、上記と同様にこれを短波染料として用いた黒インク組成物については開示がない。
【特許文献１】特開平９−２５５９０６号公報
【特許文献２】特許第３１７８２００号明細書
【特許文献３】特開２００２−３３２４２６号公報
【非特許文献１】「色彩科学ハンドブック（第２版）」,東京大学出版会,１９９８,ｐ５６０-５６２
【特許文献４】特開平８−３０２２５５号公報
【特許文献５】特開２０００−２６５０９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、多量添加または他の色補正染料を必要とせずに、優れた黒色調と高濃度の印刷が可能となり、且つ、耐候性に優れると共に、耐熱性、耐水性（にじみのない）、色相及び液安定性に優れる、水溶性短波染料Ｓ及び水溶性長波染料Ｌとからなる黒インク組成物及びそれを含むインクセット並びにそれらを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
１）水、水混和性有機溶剤及び色材を含有する黒インク組成物において、水溶性短波染料SとしてＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８４を含むことを特徴とする黒インク組成物。
２）前記色材として、水溶性長波染料Lを含むことを特徴とする上記１）に記載の黒インク組成物。
３）前記水溶性短波染料Ｓは、前記水溶性長波染料Ｌの補色染料として用いられることを特徴とする上記１）または２）に記載の黒インク組成物。
４）前記水溶性短波染料Ｓを、0.1〜4質量％含有することを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載の黒インク組成物。
５）前記水溶性長波染料Lは、ナフタレン骨格を有するアゾ染料であることを特徴とする上記２）〜４）のいずれかに記載の黒インク組成物。
６）前記水溶性長波染料Lは、１分子中に２〜４個の互いに共役するアゾ基を有することを特徴とする上記２）〜５）のいずれかに記載の黒インク組成物。
７）前記水溶性長波染料Ｌは、アゾ基の共役位に水酸基を有することを特徴とする上記２）〜６）のいずれかに記載の黒インク組成物。
８）前記水溶性長波染料Ｌは、発色団中に１個以下の複素環を有することを特徴とする上記２）〜７）のいずれかに記載の黒インク組成物。
９）前記水溶性長波染料Ｌは、会合性を有することを特徴とする上記２）〜８）のいずれかに記載の黒インク組成物。
１０）前記水混和性有機溶剤の蒸気圧が２０００Pa以下であることを特徴とする上記１）〜９）のいずれかに記載の黒インク組成物。
１１）前記水混和性有機溶剤は、アルコール化合物、ヘテロ環含有有機溶剤、及び多価アルコールのアルキルエーテルからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする上記１）〜１０）のいずれかに記載の黒インク組成物。
１２）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、イソプロパノール、トリエタノールアミン、２−ピロリドンの中から選ばれる１種以上の水混和性有機溶剤を含有することを特徴とする上記１）〜１１）の何れかに記載の黒インク組成物。
１３）界面活性剤を含有することを特徴とする上記１）〜１２）のいずれかに記載の黒インク組成物。
１４）防腐剤を含有することを特徴とする上記１）〜１３）のいずれかに記載の黒インク組成物。
１５）粘度が、１〜２０mPa・sであることを特徴とする上記１）〜１４）のいずれかに記載の黒インク組成物。
１６）表面張力が、２０〜５０mN/mであることを特徴とする上記１）〜１５）のいずれかに記載の黒インク組成物。
１７）ｐＨが７〜９であることを特徴とする上記１）〜１６）のいずれかに記載の黒インク組成物。
１８）上記１）〜１７）のいずれかに記載の黒インク組成物を含むことを特徴とするインクセット。
１９）上記１）〜１７）のいずれかに記載の黒インク組成物または上記１８）に記載のインクセットを、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の上記黒インク組成物を用いたインクジェット記録に用いることにより、良好な黒色調を有し、印字濃度が高く、しかも光及び環境中の活性ガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができ、高温高湿下における保存時の画像滲みも大幅に改良される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
［染料］
（水溶性短波染料Ｓ）
本発明で用いられる水溶性短波染料Ｓ（以下、短波染料Ｓともいう）は、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８４を含むことを特徴とする。本発明においては、短波染料Sとして、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８４（構造は後述される）のみを用いてもよいし、他の短波染料Ｓと併用してもよい。
本発明で用いられる短波染料Ｓは、１分子中に３個以上のアゾ基を有し、かつナフタレン骨格を有するという構造であることが好ましい。
短波染料Ｓは、かかる構造により、発色性を増強させ、また、色素平面が大きく広がっているために定着性の良い画像を与えることができる。
また、短波染料Ｓのアゾ基の数は、発色性、定着性の観点から、１分子中、好ましくは３〜６個であり、４〜６個であることがより好ましい。
ナフタレン骨格とは、ナフタレン環を含む構造を意味し、短波染料Ｓは、ナフタレン環を１分子中２〜４個含むことが好ましい。
【００１１】
また、短波染料Ｓは、一般的な色素に存在する解離性のフェノール性水酸基を有しないことが好ましく、かかる構造により、使用する受像材料に依存した色調変化が少ない、空気中のオゾン等の酸化性ガスに対する反応性が低く耐ガス性に優れる、といった好ましい性能を有する。
ここで、解離性のフェノール性水酸基とは、アリール基に置換されている解離性の水酸基を意味する。このアリール基は、他の置換基で置換されていてもよい。
なお、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８４は、１分子中に４個のアゾ基を有し、ナフタレン骨格を有し、フェノール性水酸基を有しない構造である。
【００１２】
また、短波染料Ｓは、水溶媒における吸収スペクトルの極大（吸収極大：λmax）を440〜540nm、且つ半値幅を90nm〜200nmに有し、ブロードな吸収を達成する染料であることが好ましい。ここで、水溶媒とは水を主溶媒とし、水混和性有機溶剤を適度に含んでもよい染料を溶解又は分散させる媒体を意味する。また、吸収スペクトルは、通常使用する1cmのセルを用いた分光光度計で測定されるものを意味する。これらは、後述の水溶性長波染料Lについても同様である。
上記水溶性短波染料Ｓの吸収スペクトルは、単一化合物を用いて測定されたものである。即ち、短波染料Ｓは、水溶媒における吸収スペクトルを測定する場合、複数の化合物を組み合わせることにより所望の吸収極大および半値幅といった物性を示すものではなく、１つの化合物によりかかる物性を示すことを意味する。なお、本発明において、短波染料ＳとしてＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８４を含むものであれば、互いに上記吸収スペクトルの異なる化合物を併用しても差し支えないことは明らかである。
短波染料Ｓは、かかる吸収特性を有している為、ジスアゾ染料またはトリスアゾ染料などの水溶性長波染料Ｌの吸収スペクトルで不足となりがちな、青色から緑色にかけて広い範囲の光を吸収することができ、補色染料として好ましい吸収特性を有する。
短波染料Ｓの吸収極大としては、450〜520nmの間であることが好ましく、460〜500nmにあることが特に好ましい。
短波染料Ｓの吸収極大における半値幅としては、100nm〜180nmの間にあることが好ましく、110nm〜160nmの間にあることが特に好ましい。
【００１３】
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８４を含む短波染料Ｓとしては、下記一般式で表されたポリアゾ染料を挙げることができる。
（Ｄ）n−Ｙ
上記一般式において、Ｄは互いに共役した１〜３個のアゾ基と、ナフタレン骨格を有し、かつ合計で２０個以上のπ電子を有する３〜４個の芳香族環より構成される発色団からなる色素残基を表し、ｎは１もしくは２であり、ｎが１の時、Ｙは水素原子を表し、ｎが２の時、Ｙは２価の連結基を表す（ただし、アゾ基の合計は３個以上である）。なお、発色団を構成する芳香族環は複素環であっても炭化水素環であっても良いが、好ましくは炭化水素環である。芳香族環上のπ電子の数は、発色団を構成する芳香族環が縮合環である場合には縮合環全体としてのπ電子の数を数えるものとし、例えばナフタレン環は１０個のπ電子である。Ｙで表される２価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＳＯｎ−（ｎは０、１、２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基を表す）、−Ｏ−、およびこれらの連結基を組み合わせた二価の基であり、さらにそれらはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基等の置換基を有していても良い。中でも好ましい連結基の例としては、−ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−、及び下記一般式の基を挙げることができる。
【００１４】
本願明細書において、アルキル基とは、直鎖状、分岐状、環状（単環でも多環でもよく、多環の場合は有橋でもスピロでもよい）あるいはこれらを組合せて得られる１価飽和炭化水素基を意味し、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基等を包含する概念であり、更に置換基により置換されていてもよい場合は、置換アルキル基を包含する。
本願明細書において、アルケニル基とは、直鎖状、分岐状、環状（単環でも多環でもよく、多環の場合は有橋でもスピロでもよい）あるいはこれらを組合せて得られる芳香族を除く炭素−炭素二重結合を１以上含む１価不飽和炭化水素基を意味する概念であり、更に置換基により置換されていてもよい場合は、置換アルケニル基を包含する。
本願明細書において、例えば、置換アルキル基とは、アルキル基の水素原子が他の置換基で置換されているアルキル基を意味し、該置換基は１種以上を各々１個以上置換し得る。他の置換アリール基等も上記と同様である。
【００１５】
【化１】
【００１６】
上記一般式において、Ｘは水酸基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含む）、またはアルキルもしくはアリールスルフェニル基を表し、各基はさらに置換基を有していても良い。
【００１７】
例えば、かかる短波染料Ｓとしては、本願必須のC.I.Direct Red８４は市販のものが使用できるが、その他、市販のC.I.Brown１０６、同Broｗn２０２が、多くの黒染料の色調調整に使用でき発色性，堅牢性，定着性にも優れる。
【００１８】
さらに、以下に本発明で好ましく用いられる短波染料Ｓの例を遊離の酸の構造で示すが、任意の塩として用いても良いことは言うまでもない。
好ましいカウンターカチオンとしては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム、及び有機のカチオン（例えばピリジニウム、テトラメチルアンモニウム、グアニジニウム）を挙げることができる。
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
本願必須のC.I.Direct Red８４は、上記化合物例２のNa塩である。C.I. Brown １０６は、上記化合物例14のNa塩である。
尚、市販の染料以外の上記短波染料Ｓについても、カラーインデックス第4巻（The Society of Dyers and Colourists 発行）に記載されているC.I.Direct Red８４、もしくは同Brown １０６の合成ルートに従って、市販の原料から容易に合成できる。
【００２３】
本発明の黒インク組成物は、上記短波染料Ｓを0.1〜4質量％、好ましくは0.5〜3.0質量％、特に好ましくは1.0〜2.5質量％含有することが好ましいが、所望により、適宜変更することも可能である。
【００２４】
（水溶性長波染料Ｌ）
本発明の黒インク組成物は、水溶性長波染料Ｌを含むことが好ましい。
本発明で用いられる水溶性長波染料Ｌ（以下、長波染料Ｌともいう）は、ナフタレン骨格を有するアゾ染料であることが好ましく、更に好ましくは後述される一般式１〜３で表される構造の染料である。
長波染料Ｌとしては、１分子中に2〜4個の互いに共役するアゾ基を有することが好ましい。
さらに、長波染料Ｌは、前記アゾ基の共役位に水酸基を有することや、あるいは発色団中の複素環の数が1個以下であることが、理由は定かではないが高い発色性、黒色調に相応しい半値幅の広い吸収特性、及びインク安定性を確保する上で好ましい。ここで、共役位とは、アゾ基と共役関係にある置換位置を意味し、該水酸基は、アゾ基の置換位置に対してオルト位又はパラ位に置換されていることが好ましい。
一般に、アゾ基の共役位に水酸基を有する染料は、受像材料の種類や印字物の保存条件によっては、光や空気中の活性ガスに対する堅牢性が劣る場合があるので、長波染料Ｌとしては、会合性を有し、物理的に反応を抑制できる性質を有するものが更に好ましい。
染料が会合状態であるかどうかについては、染料濃度を振って可視吸収スペクトルを測定し、その吸収極大波長、モル吸光係数および波形の変化を調べることで染料が会合性を有するかどうかを判断し、それらの溶液物性と受像材料上での染料の吸収スペクトルとの比較から容易に判断できる。
具体的には、特願2004-65569号で定義されている、0.1mmol/l染料水溶液を光路長1cmのセルを使用して測定した可視域吸収の極大波長におけるモル吸光係数（ε1）と、0.2mol/l水溶液を光路長5μmの液晶セルを使用して測定した時のモル吸光係数（ε2）の間で、ε1/ε2＞1.2の関係が成り立つ染料が好ましい。
【００２５】
また、長波染料Ｌは、水溶媒における吸収スペクトルの極大（吸収極大）が550〜700nm、かつ半値幅が100nm以上（好ましくは120〜500nm、更に好ましくは120〜350nm）であることが好ましい。
上記長波染料Ｌの吸収スペクトルは、単一化合物を用いて測定されたものである。即ち、長波染料Ｌは、水溶媒における吸収スペクトルを測定する場合、複数の化合物を組み合わせることにより所望の吸収極大および半値幅といった物性を示すものではなく、１つの化合物によりかかる物性を示すことを意味する。なお、本発明において、長波染料Ｌとして、互いに上記吸収スペクトルの異なる化合物を併用しても差し支えないことは明らかである。更に、本発明は、上記特定の分子構造を示す長波染料Ｌ以外の長波染料を併用してもかまわない。
【００２６】
本発明で好ましく用いられる、長波染料Ｌの中でも、以下の一般式に該当するものが特に好ましい。
下記一般式では染料を遊離の酸の構造で示すが、実際の使用にあたっては塩の形で用いても良いことは言うまでもない。
【００２７】
【化５】
【００２８】
上記一般式１〜３において、同一分子中に同じ記号で表される置換基が複数個存在する場合には、それらは互いに同じであっても異なっていても良い。Ｘはアミノ基、水酸基または水素原子を表す。Ｙは水素原子もしくはアミノ基を表す。Ｒは、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表す。有していても良い置換基としては、ハロゲン原子、イオン性親水性基（スルホ基、カルボキシル基など）、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシルアミノ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基などを代表的なものとして挙げることができる。ｎは０〜３までの整数を表し、スルホ基はベンゼン環もしくはナフタレン環の任意の位置で置換してよい。Ａ1、Ａ2はそれぞれ一価の芳香族基、または複素環基を表す。Ｂは２価の芳香族基、または複素環基を表す。Ａ1、Ａ2は更にアゾ基で置換されていても良い。Ａ1、Ａ2、Ｂは更に置換基を有していても良い。染料の発色団中に含まれる複素環の数は１以下であることが好ましい。また、これらの一般式で表される染料の一部が解離して、遷移金属が配位したキレート染料を形成していてもよい。
【００２９】
上記一般式の中でも、一般式１もしくは一般式２で表される染料が好ましく、中でも一般式１の染料が特に好ましい。一般式１の染料の中でもXがアミノ基もしくは水酸基である染料が好ましく、水酸基であるものが特に好ましい。また、堅牢性の観点から、染料に電子吸引性基が置換しているか、もしくはＡ１、Ａ２、Ｂのいずれかが複素環であるものが好ましい。
好ましい電子吸引性基としては、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、スルファモイル基、カルバモイル基、エステル基等を挙げることができる。
好ましい複素環の例としては、縮合環を有してよい、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジンを挙げることができる。
一般式１の中でも特に好ましいものは、下記一般式４で表される化合物である。
【００３０】
【化６】
【００３１】
一般式４において、Ａ3、Ａ4は、夫々互いに独立して、複素環基または一般式５で表されるアリール基を示す。ｎは、０〜３までの整数を表す。
【００３２】
【化７】
【００３３】
一般式５において、ＥＷＧ（Electron Withdrawing Group）は、ニトロ基、シアノ基、アゾ基、スルファモイル基、カルバモイル基、エステル基からなる群から選択される電子吸引性基であり、好ましくは、ニトロ基またはアゾ基を表す。Ｚはアルキル基、アルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、アシルアミノ基より選ばれる置換基を表す。ＥＷＧ、Ｚで表される置換基は更に置換基を有していても良い。ｐは０から４までの整数を表す。ｑは０から３までの整数、好ましくは１または２を表す。
【００３４】
以下に好ましい長波染料Ｌの例を遊離の酸の構造で示すが、任意の塩として用いても良いことは言うまでもない。
好ましいカウンターカチオンとしては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム、及び有機のカチオン（例えばピリジニウム、テトラメチルアンモニウム、グアニジニウム）を挙げることができる。
【００３５】
【化８】
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
【化１１】
【００３９】
【化１２】
【００４０】
【化１３】
【００４１】
上記式で表される染料以外に、特開平１０−１３０５５７号、同９-２５５９０６号、同７−９７５４１号，同６−２３４９４４号、欧州特許９８２３７１Ａ１号、特開２００２−３０２６１９号、同２００２−３２７１３１号、同２００２−２６５８０９号、国際公開特許２０００−４３４５０号、同２０００−４３４５１号、同２０００−４３４５２号、同２０００−４３４５３号、同２００３−１０６５７２号、同２００３−１０４３３２号、特開２００３−２３８８６２号、特開２００４−８３６０９号、各公報に記載の染料も、長波染料Ｌとして好ましく用いることができる。
【００４２】
本発明の黒インク組成物は、上記長波染料Ｌをインク中に好ましくは０．２〜３０質量％、特に好ましくは０．５〜１５質量％、最も好ましくは１〜１０質量％含有することが好ましい。
本発明の短波染料Ｓと長波染料Ｌとの比率は、長波染料Ｌに対して、短波染料Ｓが１〜５０質量％となることが好ましく、５〜４０質量％となることが更に好ましく、１０〜３０質量％となることが最も好ましい。
【００４３】
［黒インク組成物］
本発明の黒インク組成物は、水、水混和性有機溶剤、短波染料Ｓを含む色材を含有するインク組成物を意味する。本発明の黒インク組成物は、特にインクジェット記録用インクとして好適である。
本発明の黒インク組成物は、媒体として、上記水及び水混和性有機溶剤を含む水性媒体を用いて、それらの中に、本発明の色材を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。前記水混和性有機溶剤の例は特開２００３−３０６６２３号公報に記載のものが使用できる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
以下、本発明の黒インク組成物の組成成分について詳述するが、その組成に関する情報は本発明の黒インク組成物を含むインクセットとした場合の他の色のインク組成物についてもそれに準じて用いることができる。
【００４４】
（水）
水としては、特に制限されるべきではないが、不純物が少ないことが好ましく、抵抗値が１８ＭΩ以上の超純水が更に好ましい。
（水混和性有機溶剤）
水混和性有機溶剤の蒸気圧は、２０００Ｐａ以下であることが好ましい。この蒸気圧は、２０℃の条件で測定される値である。このような蒸気圧の水混和性有機溶剤は、インクの噴射口での乾操による目詰まりを防止するための乾燥防止機能やインクを紙によりよく浸透させるための浸透促進機能を有する。
【００４５】
本発明に使用される水混和性有機溶剤は、２０℃での蒸気圧が２０００Ｐａ以下のものを単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。水混和性有機溶剤を複数種用いる場合は、その内少なくとも1種の水混和性有機溶剤の２０℃での蒸気圧が、２０００Ｐａ以下であることが好ましい。
乾燥防止機能を有する水混和性有機溶剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。
【００４６】
浸透促進機能を有する水混和性有機溶剤としては、多価アルコール類の低級モノアルキルエーテル（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノ−ｎ−ブチルエーテル、モノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、モノ−ｎ−ヘキシルエーテル等）や多価アルコール類の低級ジアルキルエーテル（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールのジメチルエーテル、ジエチルエーテル等）等が挙げられる。
本発明に用いる水混和性有機溶剤は上記機能及びその他の機能、例えば、粘度調整機能等を併有してもよい。
【００４７】
また、水混和性有機溶剤としては、アルコール化合物、ヘテロ環含有有機溶剤、及び多価アルコールのアルキルエーテルからなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。
アルコール化合物としては、炭素数１〜４の１価アルコール、アルカンジオール等が挙げられる。
炭素数１〜４の１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロパノール）、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、ｔｅｒｔ−ブタノールが好ましい。
アルカンジオールとしては、例えば、１，２−アルカンジオール（例えば、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール）、末端ジオール（例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐ジオール（例えば、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール）などが挙げられ、単独または組み合わせて用いられる。
ヘテロ環含有有機溶剤としては、次の一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化１４】
【００４９】
一般式（Ａ）中、X1はカルボニルもしくはヘテロ原子を含有する基を表す。Z1はヘテロ環を構成可能な原子群を表す。
X1の例としては、カルボニル基、オキシカルボニル基、炭酸エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、アミノ基、イミノ基、エーテル基、チオエーテル基、リン酸誘導体基、ホスホン酸誘導体基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルホニルウレア基などを挙げることができ、中でもアミド基が好ましい。
Zはヘテロ環を構成可能な原子群を表す。Z1は炭素原子のみで構成された環でもよいが、炭素原子の鎖の中にさらにヘテロ原子を含んでもよい。また、環が芳香族性を有してもよいし、有さないものでもよい。さらに環が複数縮合したタイプの化合物を形成してもよい。
一般式（Ａ）で表される化合物は、その構造中に様々な置換基を有することができる。例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１２、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルスルフィニル、フェニルスルフィニル等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものであり具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニル等が挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されても良い。また置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていても良い。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していても良い。
一般式（Ａ）で表される化合物は、好ましくは単環で、常温常圧条件下で液体のものが好ましい。さらに、油溶性の構造、水溶性の構造のものなど種々のものが使用可能であるが、好ましくは水溶性の化合物である。
以下に、一般式（Ａ）で表される化合物として好ましく使用されるものとしては、２−ピロリドン、ε-カプロラクタム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン（例えば、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン）、Ｎ−メチルピロリドン、エチレン尿素、スルホラン、ピリジン、ピラジン、モルホリン、１−メチル−２−ピリドン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２，４，４−トリメチル−２−オキサゾリン等を挙げられ、単独または組み合わせて用いられるが、本発明はもちろんこれによって限定されるものではない。
【００５０】
多価アルコールのアルキルエーテルとしては、多価アルコール類の低級モノアルキルエーテル（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリロピレングリコールのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノ−ｎ−ブチルエーテル、モノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、モノ−ｎ−ヘキシルエーテル等）や多価アルコール類の低級ジアルキルエーテル（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリロピレングリコールのジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等）等が挙げられ、単独または組み合わせて用いられる。
【００５１】
本発明の黒インク組成物は、水混和性有機溶剤して、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、イソプロパノール、トリエタノールアミン、２−ピロリドンの中から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
本発明に用いる水混和性有機溶剤の黒インク組成物中の含量は通常、１〜８０質量％、好ましくは５〜６０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％である。
尚、本発明は、上記本発明で用いる水混和性有機溶剤以外の２０℃での蒸気圧が２０００Ｐａを超える水混和性有機溶剤をインク中２０質量％以下の量で併用し得る。併用し得る水混和性有機溶剤としては、エタノール等が挙げられる。
【００５２】
（界面活性剤）
本発明の黒インク組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明の黒インク組成物に界面活性剤を含有させ、表面張力等のインクの液物性を調整することで、インクの吐出安定性を向上させ、画像の耐水性の向上や印字したインクの滲みの防止などに優れた効果を持たせることができる。
界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、脂肪アミン塩、４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド等のノニオン性界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型等の両性界面活性剤、フッ素系、シリコン系化合物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を用いることができる。
上記効果の点で好ましく、さらにインクの吐出安定性や紙への浸透性の点からノニオン性界面活性剤が好ましい。特に、下記一般式（Ｉ）または（II）あるいは一般式（III）で表される化合物がより好ましい。
多価アルコールのモノ、あるいはジアルキルエーテル（例えば、トリエチレングルコールモノブチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）も界面活性能を有するが、本発明ではこれらは浸透剤とみなし、界面活性剤とは見なさない。
【００５３】
まず、一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
【００５４】
【化１５】
【００５５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ21は炭素数５〜４０、好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基を表し、直鎖であっても分岐であってもよく、また置換されていてもよい。
Ｒ21で表されるアルキル基に置換可能な基としては、アリール基（例えばフェニル、ｏ−トリル、ｐ−トリル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）等を挙げることができる。
Ｒ21で表されるアルキル基の具体例としては、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−オクタデシル、２−エチルヘキシル、１−エチルペンチル、１−ｎ−ブチルペンチル、１−ｎ−ペンチルヘキシル、１−ｎ−ヘキシルヘプチル、１−ｎ−ヘプチルオクチル、１−ｎ−オクチルノニル、６−メトキシヘキシル、２−フェニルエチル等を挙げることができる。
ｍ1はエチレンオキシドの平均付加モル数を表し、２〜４０であり、好ましくは３〜３０であり、特に好ましくは３〜２０である。
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、特に好ましいのは下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物である。
【００５６】
【化１６】
【００５７】
一般式（Ｉ−１）中、Ｒ22、Ｒ23は各々炭素数４〜１０の飽和炭化水素を表し、Ｒ22、Ｒ23の炭素数の合計が８〜１８である。ｍ11はエチレンオキシドの平均付加モル数を表し、３〜２０である。Ｒ22、Ｒ23で表される炭素数４〜１０の飽和炭化水素としてはｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等を挙げることができる。Ｒ22とＲ23の炭素数の合計は８〜１８であり、８〜１６がさらに好ましい。ｍ11は３〜２０であり、より好ましくは５〜２０であり、さらに好ましくは６〜１８である。
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
【化１７】
【００５９】
以下の表１に、一般式（Ｉ−１）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
【表１】
【００６１】
次に一般式（II）で表される化合物について説明する。
【００６２】
【化１８】
【００６３】
一般式（II）中、Ｒ24は炭素数５〜４０、好ましくは炭素数５〜３０のアルキル基を表し、直鎖であっても分岐であってもよく、また置換されていてもよい。
Ｒ24で表されるアルキル基に置換可能な基としては、アリール基（例えばフェニル、ｏ−トリル、ｐ−トリル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）等を挙げることができる。Ｒ24で表されるアルキル基の具体例としては、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−オクタデシル、２−エチルヘキシル、１−エチルペンチル、１−ｎ−ブチルヘプチル、１−ｎ−ヘキシルノニル、１−ｎ−ヘプチルデシル、１−ｎ−オクチルドデシル、１−ｎ−デシルテトラデシル、６−メトキシヘキシル、２−フェニルエチル等を挙げることができる。
ｍ2はエチレンオキシドの平均付加数を表し、２〜４０であり、好ましくは３〜３０であり、特に好ましくは４〜２０である。
一般式（II）で表される化合物のうち、特に好ましいのは下記一般式（II−１）で表される化合物である。
【００６４】
【化１９】
【００６５】
一般式（II−１）中、Ｒ25、Ｒ26は各々炭素数２〜２０の飽和炭化水素基であり、炭素数４〜１３が好ましい。Ｒ25、Ｒ26で表される炭素数２〜２０の飽和炭化水素基としてはエチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル等を挙げることができる。ｍ21はエチレンオキシドの平均付加モル数を表し、２〜４０であり、３〜３０が好ましい。
以下に、一般式（II）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
【化２０】
【００６７】
一般式（II−１）で表される化合物としては、例えば、２−ブチルオクタン酸のポリエチレンオキシドの片末端エステル、ウンデカン−６−オールのポリエチレンオキシド付加物などが挙げられる。以下の表２に、一般式（II−１）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
【表２】
【００６９】
一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される化合物は、公知の方法を用いて合成することが可能であり、例えば藤本武彦著 全訂版「新・界面活性剤入門」（１９９２年）９４〜１０７頁等に記載の方法で得ることができる。
次に一般式（III）で表される化合物について説明する。
【００７０】
【化２１】
【００７１】
式中Ｒ31、Ｒ32はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
さらに詳しく説明すると、Ｒ31、Ｒ32はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等）を表し、置換されていてもよい。置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）等を挙げることができる。このうち、Ｒ31、Ｒ32としては炭素数１〜１２の無置換の直鎖アルキル基もしくは無置換の分岐アルキル基が好ましく、その特に好ましい具体例としてはメチル、エチル、ｎ−ブチル、２−メチルブチル、２，４−ジメチルペンチル等を挙げることができる。
Ｒ32は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基を表し、アルキル基、フェニル基は置換されていてもよい。
Ｒ33のアルキル基の置換基としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等）、フェニル基を挙げることができる。Ｒ33のフェニル基の置換基としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）等を挙げることができる。Ｒ33のうち好ましいのは、水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましいのは水素原子である。
Ｘは水素原子、
【００７２】
【化２２】
【００７３】
を表し、Ｒ34、Ｒ35はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基を表す。Ｒ34、Ｒ35の好ましい置換基や具体例は、上記のＲ31、Ｒ32と同じ群から選ばれる置換基や具体例である。Ｒ36は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基を表し、その好ましい具体例は上記のＲ33と同じ群から選ばれる置換基や具体例である。
ｍ3、ｍ4はそれぞれエチレンオキシドの平均付加モル数を表し、ｍ3＋ｍ4は０〜１００、好ましくは０〜５０、特に好ましくは０〜４０である。
ここで、ｍ3＝０の時Ｒ33は水素原子を表し、ｍ4＝０の時Ｒ36は水素原子を表す。またＸが水素原子を表す時、ｍ3は１〜１００を表し、好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜４０を表す。
一般式（III）で表される化合物のうち、特に好ましいのは下記一般式（III−１）で表される化合物である。
【００７４】
【化２３】
【００７５】
式中、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39及びＲ40は、それぞれ独立に、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ31とｍ41はそれぞれエチレンオキシドの付加モル数を表し、それらの和が０〜４０、好ましくは２〜２０となる数である。
以下に、一般式（III）または一般式（III−１）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
【化２４】
【００７７】
【化２５】
【００７８】
【化２６】
【００７９】
一般式（III）または一般式（III−１）で表される化合物は、公知の方法を用いて合成することが可能であり、例えば藤本武彦著 全訂版「新・界面活性剤入門」（１９９２年）９４頁〜１０７頁等に記載の方法で得ることができる。
また、一般式（III）または一般式（III−１）で表される化合物は市販品としても容易に入手することができ、その具体的な商品名としてはサーフィノール６１，８２，１０４，４２０，４４０，４６５，４８５，５０４、ＣＴ−１１１，ＣＴ−１２１，ＣＴ−１３１，ＣＴ−１３６，ＣＴ−１４１，ＣＴ−１５１，ＣＴ−１７１，ＣＴ−３２４，ＤＦ−３７，ＤＦ−５８，ＤＦ−７５，ＤＦ−１１０Ｄ，ＤＦ−２１０，ＧＡ，ＯＰ−３４０，ＰＳＡ−２０４，ＰＳＡ−２１６，ＰＳＡ−３３６，ＳＥ，ＳＥ−Ｆ，ダイノール６０４（以上、日信化学（株）およびＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、オルフィンＡ，Ｂ，ＡＫ−０２，ＣＴ−１５１Ｗ，Ｅ１００４，Ｅ１０１０，Ｐ，ＳＰＣ，ＳＴＧ，Ｙ，３２Ｗ（以上、日信化学（株））等を挙げることができる。
一般式（III−１）で表される化合物としては、例えば、アセチレン系ジオールのエチレンオキシド付加物（ＳＵＲＦＹＮＯＬシリーズ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社））や、アセチレン系ジオール、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールなどが好ましく、なかでも分子量が２００以上１０００以下のものが好ましく、分子量３００以上９００以下のものがさらに好ましく、分子量４００以上９００以下のものが特に好ましい。
本発明で黒インク組成物に含有させる界面活性剤としては、インクからの析出や分離が起こりにくく、発泡性が少ないことが好ましく、この観点から、疎水性部位が２本鎖あるいは疎水性部位が分岐しているアニオン性界面活性剤や、疎水性部位の中央付近に親水性基を有するアニオン性またはノニオン性界面活性剤、さらに疎水性部位が２本鎖もしくは疎水性部位が分岐しているノニオン性界面活性剤が好ましい。なかでもノニオン性界面活性剤が好ましく、この観点から、疎水性部位が２本鎖もしくは疎水性部位が分岐しているノニオン性界面活性剤として一般式（Ｉ−１）又は一般式（II−１）で表される化合物、疎水性部位の中央付近に親水性基を有するノニオン性界面活性剤として一般式（III−１）で表される化合物が好ましい。
【００８０】
また界面活性剤としては、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。その例としては下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が好ましい。
【００８１】
【化２７】
【００８２】
式中、ｘ、ｙ、ｚは整数を表すが、ｙは１２〜６０の整数、ｘ＋ｚは５〜２５の整数が好ましい。
【００８３】
一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、旭電化株式会社製アデカプルロニックＬ６１、アデカプルロニックＬ６２、アデカプルロニックＬ６３、アデカプルロニックＬ６４、アデカプルロニックＬ４２、アデカプルロニックＬ４３、アデカプルロニックＬ４４、アデカプルロニックＬ３１、アデカプルロニックＬ３４等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
本発明の黒インク組成物における界面活性剤の含有量は、０．０５〜５０ｇ/Ｌであり、好ましくは０．０５〜３０ｇ/Ｌ、さらに好ましくは０．１〜２０ｇ/Ｌである。黒インク組成物中の界面活性剤が０．０５ｇ/Ｌより少ないと、吐出安定性の低下、混色時の滲みの発生、ひげ発生などのように印字品質が著しく低下する傾向がある。また黒インク組成物中の界面活性剤が５０ｇ/Ｌより多いと、吐出時、ハード表面へのインクの付着等により印字不良となる場合がある。
【００８５】
（防腐剤）
本発明は、防腐剤を含有することが好ましい。
本発明において、防腐剤とは微生物、特に細菌・真菌（カビ）の発生、発育を防止する機能を有するものを言う。
本発明に使用可能な防腐剤としては、種々のものが使用可能である。
重金属イオンを含有する無機物系の防腐剤（銀イオン含有物など）や塩類をまず挙げることができる。有機系の防腐剤としては、第４級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等）、フェノール誘導体（フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、キシレノール、ビスフェノール等）、フェノキシエーテル誘導体（フェノキシエタノール等）、複素環化合物（ベンゾトリアゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等）、酸アミド類、カルバミン酸、カルバメート類、アミジン・グアニジン類、ピリジン類（ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド等）、ジアジン類、トリアジン類、ピロール・イミダゾール類、オキサゾール・オキサジン類、チアゾール・チアジアジン類、チオ尿素類、チオセミカルバジド類、ジチオカルバメート類、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、スルファミド類、抗生物質類（ペニシリン、テトラサイクリン等）、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、およびその塩など種々のものが単独または組み合わせて使用可能である。また、防腐剤としては防菌防微ハンドブック（技報堂：１９８６）、防菌防黴剤事典（日本防菌防黴学会事典編集委員会編）等に記載のものも使用し得る。
これらの化合物は油溶性の構造、水溶性の構造のものなど種々のものが使用可能であるが、好ましくは水溶性の化合物である。
中でも本発明では、これらの防腐剤を２種以上併用して使用すると、インクの長期間の経時における吐出安定性が格段に向上し、本発明の効果がさらに良好に発揮される。２種以上組み合わせる場合、その防腐剤種は異なった化学構造の骨格を有するものであることが好ましい。また、２種以上の防腐剤を含有する場合には、少なくとも１種の防腐剤が、複素環化合物であることが好ましい。例えば、複素環化合物と抗生物質の組み合わせ、複素環化合物とフェノール誘導体との組み合わせ等が好ましく挙げられる。２種の防腐剤を組み合わせる場合の含有量比は、特に限定的ではないが、防腐剤Ａ／防腐剤Ｂ＝０．０１〜１００（質量比）の範囲が好ましい。
防腐剤の添加量（総量）は広い範囲で使用可能であるが、好ましくは、黒インク組成物において０．００１〜１０質量％、より好ましくは、０．１〜５質量％である。
【００８６】
本発明の黒インク組成物は、上記成分に加えて更に滲み防止剤、消泡剤、ブロンズ改良剤、耐オゾン性向上剤、キレート剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、分散剤、防錆剤、及びｐＨ調整剤からなる群から選択される添加剤の１種以上を含有することが好ましい。本発明の黒インク組成物は、これらを適宜選択して適量使用することができる。既述の成分及びこれら添加剤は一種の化合物で一つ又は二つ以上の機能を発揮し得るものも含む。従って、これらの添加剤の配合割合において、機能が重複する場合の添加剤成分の取り扱いは、その化合物を各機能性成分に独立に算入させるものとする。
【００８７】
（滲み防止剤）
滲み防止剤としては、ベタイン系界面活性剤が挙げられる。
ここで言うベタイン系界面活性剤とは、分子中にカチオン性の部位とアニオン性の部位を両方とも有し、かつ界面活性を有する化合物を表す。カチオン性の部位としてはアミン性の窒素原子、ヘテロ芳香族環の窒素原子、炭素との結合を４つ有するホウ素原子、リン原子などを挙げることができる。この中で好ましくはアミン性の窒素原子もしくはヘテロ芳香族環の窒素原子である。中でも特に第４級の窒素原子であることが好ましい。アニオン性の部位としては、水酸基、チオ基、スルホンアミド基、スルホ基、カルボキシル基、イミド基、リン酸基、ホスホン酸基などを挙げることができる。この中でも特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。界面活性剤分子全体としての荷電は、カチオン、アニオン、中性のいずれでもよいが、好ましくは中性である。
以下にベタイン系界面活性剤の具体例を示すが、本発明はもちろんこれによっ
て限定されるものではない。
【００８８】
【化２８】
【００８９】
【化２９】
【００９０】
【化３０】
【００９１】
【化３１】
【００９２】
一般式（Ｖ）において、Ｒ1〜Ｒ3はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、それぞれが互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ｌは２価の連結基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ3およびＬで表される基のいずれかに炭素数８以上の基を含有する。
【００９３】
一般式（Ｖ）において、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立して、アルキル基（置換されていてもよい。好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６の基である。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基など）、アリール基（置換されていてもよい。好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４の基である。例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、クミル基、ドデシルフェニル基など）、ヘテロ環基（置換されていてもよい。好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２の基である。例えばピリジル基、キノリル基など）を表し、それぞれが互いに連結して環状構造を形成してもよい。環状構造の具体例としては、例えばピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ3として、特に好ましくはアルキル基である。
【００９４】
Ｌは２価の連結基を表す。この例としては、アルキレン基、アリーレン基を基本的な構成単位として含む２価の連結基が好ましい。連結主鎖部に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含有してもよい。
【００９５】
Ｒ1〜Ｒ3もしくはＬには種々の置換基が置換可能である。例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１２、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものであり具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニル等が挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されても良い。また置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていても良い。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していても良い。また、Ｒ1〜Ｒ3もしくはＬを介して、ベタイン構造が複数含まれていてもよい。
【００９６】
本発明の一般式（Ｖ）で表される化合物において、Ｒ1〜Ｒ3およびＬで表される基のいずれかに炭素数８以上の基を含有する。中でもＲ1〜Ｒ3に炭素数８以上の長鎖アルキル基が含有されるものが特に好ましい。
【００９７】
以下に本発明の一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はもちろんこれによって限定されるものではない。
【００９８】
【化３２】
【００９９】
【化３３】
【０１００】
【化３４】
【０１０１】
ベタイン系界面活性剤の好ましい添加量は広い範囲を持つが、好ましくは黒インク組成物中に0.001〜50質量％、さらに好ましくは0.01〜20質量％含有される。
【０１０２】
（消泡剤）
本発明における消泡剤とは、起泡の原因物質に代わって自ら液体表面に存在し、自分自身には泡膜の薄化に抵抗する反発力を付与する力の無い化合物を指す。具体的にはアルコール類、エーテル類、脂肪酸エステル類、金属石類、燐酸エステル類、シリコン類、ノニオン性界面活性剤等がある。
【０１０３】
アルコール類として例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール等がある。
【０１０４】
脂肪酸エステル類として例えば、ステアリン酸イソアミル、コハク酸ジエステル、ジエチレングリコールジステアレート、オキシエチレンソルビタンモノラウリル酸エステル等が挙げられ、市販品として例えばNopcoChem.Co製のNopco KFがある。
【０１０５】
エーテル類として例えば、ジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール、３−ヘプチルセロソルブ、ノニルセロソルブ、３−ヘプチルカルビトール等が挙げられ市販品として例えば竹本油脂（株）製バイオニンＫ−１７、サンノプコ（株）製ノプコＤＦ１２２−ＮＳが挙げられる。
【０１０６】
金属石鹸として例えば、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸カリウム等があり市販品としてはサンノプコ（株）製ノプコＤＦ１２２−ＮＳ等が挙げられる。
【０１０７】
シリコン類として例えばシリコンオイル、シリコンエマルジョン、有機変性シリコンオイル等があり市販品としてはサンノプコ（株）製ＳＮデフォーマー５０１６、エアープロダクツ（株）製サーフィノールＤＦ−５８、サーフィノールＤＦ−６９５、東レダウコーニングシリコーン（株）製のＳＭ−５５１３等が挙げられる。
【０１０８】
ノニオン性界面活性剤として、以下の例が挙げられる。
1)アルキルアリルエーテルエチレンオキシド付加体
2)HO-(C2H4O)n-(C3H6O)m-(C2H4O)n-OHで分子量５００〜１００００、C2H4O含有量が０〜５５％
3)アルキルエステル型：
R1(R2)CHCOO(C2H4O)n R1,R2:C1〜C10のアルキル基 n:１〜８
4)アセチレンジオール類及びそのエチレンオキシド０〜８モル付加体
本発明に用いられる消泡剤としては、これらの中でもシリコン類及びノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもＨＬＢ値が１〜４程度のノニオン性界面活性剤が特に好ましい。
【０１０９】
消泡剤としては、次の一般式（ＶＩ）で示される化合物であるアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましい。
一般式（ＶＩ）
ＨＯ−Ｌ1−（Ｂ−Ｏ）X−（Ａ−Ｏ）Y−（Ｂ'−Ｏ）Z−Ｌ2−Ｈ
一般式（ＶＩ）において、Ａは炭素数２以上のアルキレン基を表す。Ｂ、Ｂ'は炭素数３以上のアルキレン基を表す。X、Y、Zはそれぞれ１以上の整数である。Ｌ1、Ｌ2はそれぞれ重合度０以上のアルキレンオキシド重合体ブロックであり、アルキレン基は１種類であっても２種類以上でも良い。但し、炭素数は、Ａ＜Ｂ、Ａ＜Ｂ'である。
一般式（ＶＩ）で表される化合物の構成単位であるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、またはフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの内の２種類以上が用いられる。
【０１１０】
これらのアルキレンオキシドの内、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはスチレンオキシドが好ましい。
【０１１１】
更に一般式（ＶＩ）で示されるブロック共重合体の特徴は、分子量（炭素数）の小さいアルキレンオキシドが、分子量の高いアルキレンオキシドにより挟まれた構造を有していることである。係る共重合体を用いることにより、インクの抑泡性、消泡性に優れ、且つインクの物性および保存安定性に悪影響を与えず、また形成される画像の品質および画像保存性に対する悪影響がないことが分かった。
【０１１２】
一般式（ＶＩ）で示されるアルキレンオキシドのブロック共重合体は、出発物質として下記の如き活性水素含有物質を使用し、これにアルキレンオキシドを付加（開環）重合させて得られる。
【０１１３】
活性水素含有物質としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール等の２価アルコール類が挙げられる。
【０１１４】
第一工程として、これらの出発物質を、塩基または酸触媒の存在下で、アルキレンオキシド化合物と反応させることにより第１重合ブロックを形成し、次いで第二工程において第一工程の生成物を、同じ又は異なる触媒の存在下で、第一工程とは異なるアルキレンオキシド化合物と反応させて第二重合ブロックを付加する。同様の工程によりアルキレンオキシド重合ブロックを付加することにより、一般式（ＶＩ）に示す化合物を製造することが出来る。
これらの反応工程は、一般的に高温で実施される。それぞれの工程で、異なる触媒が使用されても良く、また同じ触媒が使用されても良い。適切な塩基触媒の例としては、水酸化ナトリウム又はカリウム、ナトリウムメトキシド、及びナトリウムエトキシド等が挙げられる。適切な酸触媒の例としては、三フッ化ホウ素、ジエチルエーテル三フッ化ホウ素付加物の様なエーテル三フッ化ホウ素化合物、及びトリエチロキソニウム、四フッ化ホウ素等が挙げられる。
【０１１５】
触媒残留物はイオン交換樹脂、又は中和により除去することが出来る。
【０１１６】
このアルキレンオキシドのブロック共重合体の分子量は１００００以下が好ましく、８０００以下がさらに好ましい。分子量が１００００を超えるとインクへの溶解性が低下し、インクの保存安定性等に悪影響を及ぼす。
【０１１７】
このアルキレンオキシドのブロック共重合体の内、下記一般式（ＶＩＩ）で示される、エチレンオキシド重合体部分（Ｅ−Ｏ）Yがプロピレンオキシド重合体部分（Ｐ−Ｏ）Xと（Ｐ−Ｏ）Zにより挟まれた構造が、インクの抑泡性、消泡性、および保存安定性に更に優れることが分かった。
一般式（ＶＩＩ）
ＨＯ−（Ｐ−Ｏ）X−（Ｅ−Ｏ）Y−（Ｐ−Ｏ）Z−Ｈ
一般式（ＶＩＩ）において、Ｐはプロピレン基を表す（Ｐ−Ｏはプロピレンオキシドを表す）。Ｅはエチレン基を表す（Ｅ−Ｏはエチレンオキシドを表す）。X、Y、Zはそれぞれ１以上の整数である。
【０１１８】
一般式（ＶＩ）又は一般式（ＶＩＩ）で示されるブロック共重合体の重量平均分子量は１００００以下が好ましく、８０００以下がさらに好ましい。分子量が１００００を超えるとインクへの溶解性が低下し、インクの保存安定性等に悪影響を及ぼす。エチレンオキシドの含有率は１０〜８０質量％が好ましく、１０〜５０質量％が更に好ましい。エチレンオキシドの含有率が少なすぎる場合は、黒インク組成物への溶解性が低下しインクの保存安定性等に悪影響を及し、多すぎる場合は抑泡性能、消泡性能が劣る。
【０１１９】
上記ブロック共重合体はアルキレンオキシドの組合せ例として下記のものが挙げられる。
HO-(ＥO)a-（ＰO）b-（ＥO）c-（ＰO）d-(ＥO)e-H
HO-(ＥO)a-（ＰO）b-（ＥO）c-（ＰO）d-(ＢO)e-H
HO-(ＢO)a-（ＰO）b-（ＥO）c-（ＰO）d-(ＢO)e-H
HO-(ＥO)a-（ＰO）b-（ＥO）c-（ＢO）d-(ＥO)e-H
HO-(ＥO)a-（ＰO）b-（ＥO）c-（ＢO）d-(ＰO)e-H
HO-(ＢO)a-（ＰO）b-（ＥO）c-（ＢO）d-(ＰO)e-H
HO-(ＥO)a-（ＢO）b-（ＥO）c-（ＢO）d-(ＥO)e-H
HO-(ＥO)a-（ＢO）b-（ＥO）c-（ＢO）d-(ＰO)e-H
HO-(ＰO)a-（ＢO）b-（ＥO）c-（ＢO）d-(ＰO)e-H
HO-(ＥO)a-（ＢO）b-（ＰO）c-（ＢO）d-(ＥO)e-H
HO-(ＥO)a-（ＢO）b-（ＰO）c-（ＢO）d-(ＰO)e-H
HO-(ＢO)a-（ＰO）b-（ＰO）c-（ＢO）d-(ＰO)e-H
HO-(ＥO)a-（ＰO）b-（ＥO）c-（ＰO）d-(ＥO)e-H
HO-(ＥO)a-（ＰO）b-（ＥO）c-（ＰO）d-(ＢO)e-H
HO-(ＢO)a-（ＰO）b-（ＥO）c-（ＰO）d-(ＢO)e-H
HO-(ＥO)a-（ＰO）b-（ＥO）c-（ＢO）d-H
HO-（ＰO）a-（ＥO）b-（ＢO）c-(ＥO)d-H
HO-（ＰO）a-（ＥO）b-（ＢO）c-(ＰO)d-H
HO-(ＢO)a-（ＰO）b-（ＥO）c-（ＢO）d-H
HO-（ＢO）a-（ＥO）b-（ＢO）c-(ＥO)d-H
HO-（ＢO）a-（ＥO）b-（ＢO）c-(ＰO)d-H
HO-(ＥO)a-（ＢO）b-（ＰO）c-（ＢO）d-H
HO-（ＢO）a-（ＰO）b-（ＢO）c-(ＰO)d-H
HO-（PO）a-（EO）b-（PO）c-H
HO-（PO）a-（EO）b-（ＢO）c-H
HO-（ＢO）a-（EO）b-（ＢO）c-H
HO-（ＢO）a-（ＰO）b-（ＢO）c-H
上記中、EOはエチレンオキシド、ＰOはプロピレンオキシド、ＢOはブチレンオキシドを表す。上記のa、b、ｃ、d、eは分子量の好ましい範囲内の数値を選ぶことが出来る。a＋b＋ｃ＋d＋eの値が３０〜２００、好ましくは４０〜１５０の範囲で、分子量が１００００以下である。
【０１２０】
具体的な例を下記に記載する。
Ｅ−１： HO-(CH3CHCH2O)m-(CH2CH2O)n-(CH3CHCH2O)m'-H
ｍ＋ｎ＋ｍ'＝６０、ｎ：１５
Ｅ−２： HO-(CH3CHCH2O)m-(CH2CH2O)n-(CH2CH(CH3)O)m'-H
ｍ＋ｎ＋ｍ'＝５０、ｎ：２５
Ｅ−３： HO-(CH3CHCH2O)m-(CH2CH2O)n-(CH3CHCH2O)m'-H
ｍ＋ｎ＋ｍ'＝５５、ｎ：１５
Ｅ−４： HO-(CH3CHCH2O)m-(CH2CH2O)n-(CH3CHCH2CH2O)m'-H
ｍ＋ｎ＋ｍ'＝７１、ｎ：１５
Ｅ−５： HO-(CH3CHCH2CH2O)m-(CH2CH2O)n-(CH3CHCH2CH2O)m'-H
ｍ＋ｎ＋ｍ'＝１４０、ｎ：７２
Ｅ−６： HO-(CH3CHCH2CH2O)m-(CH2CH2CH2O)n-(CH3CHCH2CH2O)m'-H
ｍ＋ｎ＋ｍ'＝１４０、ｎ：８０
Ｅ−７：HO-(CH2CH2O)n'-(CH3CHCH2O)m-(CH2CH2O)n-(CH3CHCH2O)m'-(CH2CH2O)n''-H
ｍ＋ｍ'＝５０、ｎ：１５、ｎ'＋ｎ''＝２０
上記のｎ等の値は実際には、分布巾を持ち、その分布の平均値である。
更に、上記一般式（ＶＩＩ）で示される、エチレンオキシド・プロピレンオキシドのブロック共重合体の具体的な例としては、ＢＡＳＦ社製のＰｌｕｒｏｎｉｃ ＲＰＥ １７２０、ＲＰＥ １７４０、ＲＰＥ２０３５、ＲＰＥ２５１０、ＲＰＥ ２５２０、ＲＰＥ２５２５、ＲＰＥ ３１１０、１０Ｒ５、１０Ｒ８、１２Ｒ８、１７Ｒ１、１７Ｒ２、１７Ｒ４、１７Ｒ８、２２Ｒ４、２５Ｒ１、２５Ｒ２、２５Ｒ４、２５Ｒ５、２５Ｒ８、３１Ｒ１、３１Ｒ２、３１Ｒ４等が挙げられる。
これら消泡剤は単独で用いても良いし、複数種使用しても良い。黒インク組成物への添加総量は、０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜３質量％がさらに好ましい。添加量が、少なすぎる場合は、黒インク組成物の抑泡性能、消泡性能が劣り、多すぎる場合は、黒インク組成物への溶解性が低下しインクの保存安定性等に悪影響を及ぼす。
【０１２１】
（ブロンズ改良剤）
本発明に用いられるブロンズ改良剤は、黒インク組成物を含むインクセットを用いてベタ印刷した場合に見られるブロンズ現象を弱める、もしくは無くする機能を有するものであり、例えば、ブロンズ改良剤としてはカルボキシル基を有する芳香族化合物又はその塩が挙げられる。
本発明で使用されるカルボキシル基を有する芳香族化合物又はその塩としては、分子構造中にカルボキシル基を少なくとも１つ有する芳香族化合物又はその塩であればいかなるものでも良いが、カルボキシル基は１つであるものが好ましく、また、ナフタレン骨格を有するものが好ましい。ナフタレン骨格にカルボキシル基とともに−ＯＲ基（Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）を有するものも好ましく用いることができ、ナフタレン骨格を有する化合物又はその塩においてカルボキシル基、−ＯＲ基は１つであることが好ましい。また、２位にカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物又はその塩がより好ましく、さらに好ましいものとしては、２位にカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物のアルカリ金属塩が挙げられる。２位にカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物のアルカリ金属塩の中でもリチウム塩が、耐ブロンズ性の改善の点で特に好ましいばかりでなく、耐目詰り性の点でも好ましい。
【０１２２】
カルボキシル基を有する芳香族化合物又はその塩としては、具体的には、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−エトキシ−２−ナフトエ酸、６−プロポキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等及びそれらの塩（特に、リチウム塩）が挙げられ、単独または組み合わせて用いることができる。
カルボキシル基を有する芳香族化合物の塩は、塩の形で添加され、黒インク組成物中に含有されることも可能であり、また、カルボキシル基を有する芳香族化合物と塩基とが別々に添加され、黒インク組成物中に含有されることも可能である。
【０１２３】
これらのカルボキシル基を有する芳香族化合物及び／又はその塩の含有総量は、カルボキシル基を有する芳香族化合物及び／又はその塩の種類、染料の種類、溶媒成分の種類等により決められる
【０１２４】
また、他のブロンズ改良剤としては、１分子中に１０を超える非局在化π電子を有する無色の水溶性平面状化合物が好ましい。
この水溶性平面状化合物ついて説明する。非局在化したπ電子系を構成するπ電子の数が増え、π電子系が広がると可視域に吸収を持つことが多い。本発明で無色とは、画像に影響を及ぼさない範囲で極わずかに着色している状態も含まれる。また、蛍光性の化合物であっても良いが、蛍光のない化合物が好ましく、さらに好ましくは最も長波側の吸収ピークのλｍａｘが３５０ｎｍ以下、より好ましくは３２０ｎｍ以下で、且つモル吸光係数が１万以下の化合物である。
水溶性平面状化合物は、１分子中に１０個を超える非局在化π電子を有する。π電子の数の上限に特に制限はないが、８０個以下が好ましく、中でも５０個以下が好ましく、特に３０個以下が好ましい。また、１０個を超えるπ電子が１つの大きな非局在系を形成していてもよいが、２つ以上の非局在系を形成していてもよい。特に、１分子中に２つ以上の芳香族環を有する化合物が好ましい。芳香族環は、芳香族炭化水素環であっても良いしヘテロ原子を含む芳香族ヘテロ環であっても良く、縮環して１つの芳香族環を形成するものであっても良い。芳香族環の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジンなどを挙げることができる。
【０１２５】
水溶性平面状化合物は、２０℃において１００ｇの水に対して少なくとも１ｇ以上溶解する化合物が好ましい。より好ましくは５ｇ以上溶解する化合物であり、最も好ましくは１０ｇ以上溶解する化合物である。
１分子中に２つ以上の芳香族環を有する化合物の場合には、分子中の芳香族環に結合している少なくとも２個の可溶化基を有することがとりわけ望ましい。有用な可溶化基には、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、４級アンモニウム塩および当業者に明らかな他の基が含まれるが、これらに限定されない。なかでも、スルホ基およびカルボキシル基が好ましく、スルホ基がもっとも好ましい。
分子中の可溶化基の最大数は、利用可能な置換基の位置の数によってのみ制限されるけれども、実用上の目的には、分子中に、同じかまたは異なる可溶化基が１０個存在すれば十分である。これらの可溶性基のカウンターカチオンに制限はなく、アルカリ金属、アンモニウム、有機のカチオン（テトラメチルアンモニウム、グアニジニウム、ピリジニウムなど）を挙げることができるが、中でもアルカリ金属、アンモニウムが好ましく、特にリチウム、ナトリウム、アンモニウムが好ましく、リチウム，アンモニウムが最も好ましい。
具体的な化合物としては、特開昭６３−５５５４４号の他、特開平３−１４６９４７号、同３−１４９５４３号、特開２００１−２０１８３１号、同２００２−１３９８２２号、同２００２−１９６４６０号、同２００２−２４４２５７号、同２００２−２４４２５９号、同２００２−２９６７４３号、同２００２−２９６７４４号、特願２００２−１７７２８号の各公報あるいは明細書に記載の化合物を挙げることができる。
【０１２６】
なかでも下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物が好ましく用いられる。
一般式（ＶＩＩＩ）：
Ａ10−Ｘ10−Ｌ10−（Ｙ10−Ｂ10）ｎ
式中、Ａ10，Ｌ10，Ｂ10は、それぞれ独立に、芳香族基（アリール基および芳香族ヘテロ環基）を表す。Ｘ10とＹ10はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。ｎは０もしくは１を表す。芳香族基は単環であっても縮合環であってもよい。２価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、−ＣＯ−、−ＳＯｎ−（ｎは０、１、２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基，ヘテロ環基を表す）、−Ｏ−、およびこれらの連結基を組み合わせた２価の基である。但し、一般式１で表される化合物は、スルホ基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、およびホスホノ基から選ばれるイオン性親水性基を少なくとも１つ含有する。これらのイオン性親水性基は塩の形でも良く、そのカウンターカチオンについては制限はなく、アルカリ金属、アンモニウム、有機のカチオン（テトラメチルアンモニウム、グアニジニウム、ピリジニウムなど）を挙げることができるが、中でもアルカリ金属、アンモニウムが好ましく、特にリチウム、ナトリウム、アンモニウムが好ましく、リチウム，アンモニウムが最も好ましい。
【０１２７】
また、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は、イオン性親水性基以外の置換基を有していても良く、具体的置換基としてアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基（アニリノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アシル基、アシルアミノ基、ウレイド基、ハロゲン原子、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルホニル基、スルフェニル基、スルフィニル基等を挙げることができ、これらは更に置換基を有していても良い。一般式（ＶＩＩＩ）の化合物の中でも好ましいものは、ｎ＝１のものであり、またＡ10，Ｌ10，Ｂ10のうち少なくとも１つが芳香族ヘテロ環であるものが好ましい。さらにはイオン性親水性基が２から４個含まれるものが好ましい。
【０１２８】
水溶性平面状化合物が、どういう作用機構からブロンズを抑制するかは明確になっていないが、色素分子間のπ電子相互作用により凝集（会合）している色素に対し、より強いπ電子の相互作用を働かせることによって凝集を解消させる解凝集剤として作用し、その結果としてブロンズ現象を改良しているものと考えられる。凝集している色素の間に入り込み、或いは色素会合体表面にある色素に対し強いπ電子相互作用を発現させるために、解凝集剤が平面であることとπ電子系が大きく広がっていることが重要である。また、解凝集剤自身あるいは色素と解凝集剤によって形成されるコンプレックスが析出しないように、解凝集剤が十分な溶解性を有することも重要である。必要なπ電子の数は、用いられるインクジェット用色素の大きさによって変わってくるものであるが、インクジェットに用いられる色素は、固定性を挙げるために直接色素に代表されるように大きく広がった平面構造を有しているので、解凝集剤は１分子中に１０個を超える非局在化π電子系の広がりを有する無色の水溶性平面状化合物である必要があるものと推測される。
【０１２９】
本発明に用いられる好ましい化合物例は、先にあげた特開２００２−１３９８２２号、同２００２−１９６４６０号、同２００２−２４４２５７号、同２００２−２４４２５９号、同２００２−２９６７４３号、同００２−２９６７４４号、特願２００２−１７７２８号の各公報あるいは明細書に記載の化合物を挙げることができる。代表的な化合物（解凝集剤）を以下に示す。
【０１３０】
【化３５】
【０１３１】
【化３６】
【０１３２】
【化３７】
【０１３３】
【化３８】
【０１３４】
【化３９】
【０１３５】
【化４０】
【０１３６】
【化４１】
【０１３７】
【化４２】
【０１３８】
本発明の好ましい化合物は、前記の特開２００２−１３９８２２号公報などを参考にして容易に合成することができる。
【０１３９】
これらのブロンズ改良剤は、黒インク組成物全重量に対し、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは、０．５〜５重量％の範囲である。
【０１４０】
（耐オゾン性向上剤）
耐オゾン性向上剤は、染料の酸化を抑制する機能を有する化合物であり、例えば、チオール系化合物、アミジン系化合物、カルバジド系化合物、ヒドラジド系化合物、グアニジン系化合物等が挙げられる。
【０１４１】
（チオール系化合物）
本発明に用いられるチオール系化合物とは、ＳＨ基を有する化合物であり、芳香族チオール、脂肪族チオールが好ましく、一般式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｂ）：
Ｒ10−ＳＨ
（式中、Ｒはアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基である。）
上記Ｒ10につき説明する。
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２個、更に好ましくは炭素数１〜６個のものが挙げられる。
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１８個、更に好ましくは炭素数６〜１０個のものが挙げられる。
ヘテロ環基としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピロリル基、ピロリニル基、ピロリジル基、ジオキソリル基、ピラゾリル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリル基、ピリジル基、ピぺリジル基、ジオキサニル基、モルホリル基、ピリダジル基、ピラジル基、ピペラジル基、トリアジル基、トリチアニル基等が挙げられる。
Ｒ10で示される上記置換基は、上述のようにその水素原子が更に他の任意の置換基により置換されたものを包含する。そのような置換基としては、カルボキシル基、オキソ基、アミノ基、アミノ酸残基（好ましくは炭素数２〜８個）、アンモニウム基、ヒドロキシル基、チオール基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２個）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１２個、カルボキシル基、アミノ基等が置換されていてもよい）、カルバモイル基等が挙げられ、これら置換基は２種以上が同一分子に置換されていてもよい。
【０１４２】
一般式（Ｂ）で表される化合物の合成方法としては、例えば、該当するアリールグリニャール試薬と単体硫黄との反応によりＲがアリール基であるチオールが得られ、また、該当するハロゲン化アルキルと硫化水素ナトリウム又はチオ尿素の反応によりＲ10がアルキル基であるチオールが得られる。
【０１４３】
（アミジン系化合物）
本発明に用いられるアミジン系化合物とは、−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ2基（アミジノ基）が炭素含有基の炭素原子に結合した構造を示すものを意味し、前記−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ2基の水素原子の１以上は置換基により置換されてもよい。
アミジン系化合物としては、一般式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【０１４４】
【化４３】
【０１４５】
（式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、又はＲ24は、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を示し、Ｒ21が窒素原子を含む場合、該窒素原子は式中に示されたＣと結合することはない。）
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２個、更に好ましくは炭素数１〜６個のものが挙げられる。
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１８個、更に好ましくは炭素数６〜１０個のものが挙げられる。
ヘテロ環基としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピロリル基、ピロリニル基、ピロリジル基、ジオキソリル基、ピラゾリル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリル基、ピリジル基、ピぺリジル基、ジオキサニル基、モルホリル基、ピリダジル基、ピラジル基、ピペラジル基、トリアジル基、トリチアニル基等が挙げられる。
Ｒ21〜Ｒ24で示される置換基は、その水素原子が更に他の任意の置換基により置換されていてもよい。そのような置換基としては、塩素などのハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アミジノ基、アリールオキシ基（アリール部分は、ここで列記する置換基により更に置換されていてもよい）等が挙げられ、これら置換基は２種以上が同一分子に置換されていてもよい。また、上記アミノ基、カルバモイル基、アミジノ基は、その水素原子が上記Ｒ21〜Ｒ24で示されるアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で置換されていてもよい。
【０１４６】
アミジン系化合物は、塩酸塩などの塩の形態であっても良い。
【０１４７】
一般式（Ｃ）で表される化合物の合成方法としては、例えば、該当するイミノエーテルの塩酸塩にアンモニアを作用させる工程を少なくとも経ることにより得られる。
【０１４８】
（カルバジド系化合物）
本発明に用いられるカルバジド系化合物とは、カルバジド及びその誘導体を意味し、好ましくは一般式（Ｄ）Ｒ25Ｒ26ＮＣＯＮＨＮＲ27Ｒ28（Ｒ25〜Ｒ28は、それぞれ独立に、水素原子または有機基である。）で表される化合物である。
前記有機基としては、前記Ｒ21〜Ｒ24で挙げられたものが好ましい。
Ｒ25〜Ｒ28で示される置換基は、その水素原子が更に他の任意の置換基により置換されたものを包含する。そのような置換基としては、前記Ｒ21〜Ｒ24に置換し得るものとして例示したものの他に、−ＨＮＣＯＮＨＮＲ29Ｒ30（ここで、Ｒ29、Ｒ30は、有機基であり、その好ましい例は、Ｒ21〜Ｒ24と同様である。）が好ましいものとして挙げられる。本発明において、−ＨＮＣＯＮＨＮＲ29Ｒ30をカルバジド構造という。本発明で用いられるカルバジド系化合物としては、同一分子中にカルバジド構造を好ましくは２つ以上（更に好ましくは２〜６つ）有するものである。
【０１４９】
一般式（Ｄ）で表されるカルバジド系化合物は、具体的には、該当するイソシアネートやジイソシアネート、尿素誘導体等と、ＮＨ2ＮＲ27Ｒ28（Ｒ27及びＲ28は、前記と同義である）で表されるヒドラジン化合物類との縮合反応等によって得られる。
【０１５０】
（ヒドラジド系化合物）
本発明に用いられるヒドラジド系化合物とは、ヒドラジド及びその誘導体を意味し、好ましくは一般式（Ｅ）Ｒ31ＣＯＮＨＮＲ32Ｒ33（Ｒ31〜Ｒ33は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドラジノ基、または有機基である。また、Ｒ31とＲ32またはＲ33と結合することにより環を形成してもよい。）で表される化合物である。
前記有機基としては、前記一般式（Ｃ）のＲ21〜Ｒ24で挙げられたものが好ましい。
Ｒ31〜Ｒ33で示される置換基は、その水素原子が更に他の任意の置換基により置換されたものを包含する。そのような置換基としては、前記Ｒ21〜Ｒ24に置換し得るものとして例示したものの他に、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、ベンゾイル基、−ＣＯＮＨＮＲ34Ｒ35（ここで、Ｒ34、Ｒ35は、有機基であり、その好ましい例は、Ｒ21〜Ｒ24と同様である。）が好ましいものとして挙げられる。本発明において、−ＣＯＮＨＮＲ14Ｒ15をヒドラジド構造という。本発明で用いられるヒドラジド系化合物としては、同一分子中にヒドラジド構造を好ましくは２つ以上（更に好ましくは２〜６つ）有するものである。
【０１５１】
一般式（Ｅ）で表されるヒドラジド系化合物は、具体的には、該当するカルボン酸のエステル、酸ハロゲン化物のような酸誘導体、酸無水物等と、一般式ＮＨ2ＮＲ32Ｒ33（Ｒ32及びＲ33は、前記と同義である）で表されるヒドラジン化合物類との縮合反応等によって得られる。
【０１５２】
耐オゾン性向上剤の中でもグアニジン系化合物が特に好ましい。以下、グアニジン系化合物について詳述する。
（グアニジン系化合物）
本発明に用いられるグアニジン系化合物とは、Ｎ−Ｃ（＝Ｎ）−Ｎ構造を有する化合物を意味する。
グアニジン系化合物としては、一般式（Ｆ）で表される化合物が好ましい。
【０１５３】
【化４４】
【０１５４】
（式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、又はＲ44は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基を示し、Ｒ45は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロ環基を示す。これらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基は、置換されていても置換されていなくてもよい。）
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２個、特に好ましくは炭素数１〜６個のものが挙げられる。
アルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜１２個、特に好ましくは炭素数１〜６個のものが挙げられる。
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１８個、特に好ましくは炭素数６〜１０個のものが挙げられる。
ヘテロ環基としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピロリル基、ピロリニル基、ピロリジル基、ジオキソリル基、ピラゾリル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリル基、ピリジル基、ピぺリジル基、ジオキサニル基、モルホリル基、ピリダジル基、ピラジル基、ピペラジル基、トリアジル基、トリチアニル基等が挙げられる。
Ｒ41〜Ｒ45で示されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはヘテロ環基は、その水素原子が更に他の任意の置換基により置換されたものを包含する。そのような置換基としては、塩素などのハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルバモイル基、アミジノ基、グアニジノ基、アリールオキシ基（アリール部分は、ここで列記する置換基により更に置換されていてもよい）等が挙げられ、これら置換基は２種以上が同一分子に置換されていてもよい。また、上記アミノ基、カルバモイル基、アミジノ基、グアニジノ基は、その水素原子が上記Ｒ41〜Ｒ45で示されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロ環基で置換されていてもよい。
Ｒ41〜Ｒ44で示されるアミノ基は、その水素原子が上記Ｒ41〜Ｒ45で示されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロ環基等で置換されていてもよい。
【０１５５】
グアニジン系化合物は、塩または金属錯体の形態であってもよい。例えば、塩酸塩、硝酸塩、燐酸塩、スルファミン酸塩、炭酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
【０１５６】
一般式（Ｆ）で表される化合物の合成方法としては、例えば、該当するイミノエーテルの塩酸塩にアンモニアを作用させる工程を少なくとも経ることにより得られる。
【０１５７】
グアニジン系化合物は、Ｎ−Ｃ（＝Ｎ）−Ｎ構造を有するポリマーであってもよい。このようなポリマーとしては、下記一般式（Ｆ−ａ）、一般式（Ｆ−ｂ）、一般式（Ｆ−ｃ）で表される繰り返し単位を含む化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、該繰り返し単位を含む化合物は、オリゴマーであってもよい。一般式（Ｆ−ｃ）で表される繰り返し単位を含む化合物は、モノマーであってもよい。また、これら化合物は、酸との塩であることが好ましい。
【０１５８】
【化４５】
【０１５９】
一般式（Ｆ−ａ）中、Ｒ45は前記と同義、Ｒ46は、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、又はＲ44の何れかを示し、ｎ個のＲ45及びＲ46は各々同一でも異なってもよい。ｎは２以上の整数であり、好ましくは２〜３０であり、更に好ましくは２〜１５である。一般式（Ｆ−ａ）で表される繰り返し単位を含む化合物は、単独重合体であっても、他の繰り返し単位、例えば、アゼチジニウム等との共重合体であってもよい。また、末端構造は適宜選定し得るが、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基が好ましい。
【０１６０】
【化４６】
【０１６１】
一般式（Ｆ−ｂ）中、Ｒ45及びＲ46は前記と同義であり、ｌ個のＲ45及びＲ46は各々同一でも異なってもよい。ｌは２以上の整数であり、好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは２〜５である。ｍは１以上の整数であり、好ましくは１〜６であり、更に好ましくは１〜３である。一般式（Ｆ−ｂ）で表される繰り返し単位を含む化合物は、単独重合体であっても、他の繰り返し単位、例えば、アゼチジニウム等との共重合体であってもよい。また、末端構造は適宜選定し得るが、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基が好ましい。
【０１６２】
【化４７】
【０１６３】
一般式（Ｆ−ｃ）中、Ｒ45は前記と同義であり、Ｒ47はＲ41又はＲ42と同義であり、Ｒ48はＲ43又はＲ44と同義であり、ｐ個のＲ45、Ｒ47及びＲ48は各々同一でも異なってもよい。ｐは１以上の整数であり、好ましくは１〜１０であり、更に好ましくは１〜５である。一般式（Ｆ−ｃ）で表される繰り返し単位を含む化合物は、単独重合体であっても、他の繰り返し単位、例えば、アゼチジニウム等との共重合体であってもよい。また、末端構造は適宜選定し得るが、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基が好ましい。
【０１６４】
耐オゾン性向上剤は、上記種々の化合物を単独または組み合わせて用いることができ、その使用総量は、黒インク組成物中０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１６５】
（キレート剤）
キレート剤とは、金属イオンと結合した分子の中に２個以上のドナー原子を持つ金属イオン錯体を形成可能な化合物を指す。キレート剤は、特に高湿条件下での重金属類によるヘッド損傷を抑制する機能を有し、インクジェット記録の吐出性を良好に維持することができる。
このようなキレート剤としては種々の化合物が知られている。
例えば、脂肪族もしくは芳香族のカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸以上のポリカルボン酸、オキシカルボン酸、ケトカルボン酸、チオカルボン酸、芳香族アルデヒド、アミン系化合物、ジアミン化合物、ポリアミン化合物、アミノポリカルボン酸、ニトリロトリ酢酸誘導体、エチレンジアミンポリカルボン酸、アミノ酸、ヘテロ環カルボン酸、ヘテロ環類、ピリミジン類、ヌクレオシド類、プリン塩基類、β−ジケトン類、オキシン類等を挙げることができ、単独又は組み合わせて用いることができる。この中でも特にエチレンジアミンポリカルボン酸類もしくは窒素原子のローンペアがドナーとして作用可能なキレート剤が好ましい。
【０１６６】
このような例としては、特に限定されないが、ピリジン−２−カルポン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、イミノジ酢酸〈IDA〉、イミノジプロピオン酸、Ｎ−メチルイミノジ酢酸、Ｎ，Ｎ′−エチレンジアミンジ酢酸〈EDDA〉、エチレンジアミンテトラ酢酸〈EDTA〉、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸−Ｎ，Ｎ′−ジプロピオン酸〈EDPA〉、エチレンジアミンテトラプロピオン酸〈EDTP〉、１，２−プロピレンジアミンテトラ酢酸〈PDTA〉、トリメチレンジアミンテトラ酢酸〈THTA〉、テトラメチレンジアミンテトラ酢酸、ペンタメチレンジアミンテトラ酢酸、ヘキサメチレンジアミンテトラ酢酸、オクタメチレンジアミンテトラ酢酸、１，２−シクロペンタンジアミンテトラ酢酸、trans−シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸〈CDTA〉、１，３，５−トリアミノシクロヘキサンヘキサ酢酸〈CTHA〉、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸〔２，２−オキシビス（エチルイミノジ酢酸）〕〈E−EDTA〉、ジエチレントリアミンペンタ酢酸〈DTPA〉、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸〈GEDTA〉、トリメチレンテトラアミンヘキサ酢酸〈TTHA〉、キノリン−２−カルボン酸、キノリン−８−カルボン酸、８−ヒドロキシシノリン、１，１０−フェナントロリン、２−メチル−１，１０−フェナントロリン〈70〉、５−メチル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−1，１０−フェナントロリン、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。
【０１６７】
本発明における黒インク組成物へのキレート剤添加量は、染料に対して、0.01〜100mol倍が好ましく、0.05〜50mol倍が更に好ましく、0.1〜10mol倍が特に好ましい。
【０１６８】
（乾燥防止剤（湿潤剤）、浸透促進剤）
前記水混和性有機溶剤の項で記載のものが挙げられる。
【０１６９】
（紫外線吸収剤）
本発明で画像の保存性を向上させるために使用される紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンゾオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
紫外線吸収剤は、黒インク組成物に対して０．０５〜１０質量％用いることができる。
【０１７０】
（酸化防止剤）
本発明では、画像の保存性を向上させるために使用される酸化防止剤として、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
酸化防止剤は、黒インク組成物に対して０．０５〜１０質量％用いることができる。
【０１７１】
（粘度調整剤）
粘度調整剤は、粘度を調整する機能を有したものであり、前記水混和性有機溶剤が挙げられる。例えば、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどがある。
また、水混和性有機溶剤以外では、例えば、セルロース類、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーやノニオン系界面活性剤等が挙げられる。更に詳しくは、「粘度調整技術」（技術情報協会、１９９９年）第９章、及び「インクジェットプリンタ用ケミカルズ（９８増補）−材料の開発動向・展望調査−」（シーエムシー、１９９７年）１６２〜１７４頁に記載されている。
【０１７２】
本発明において、粘度調整剤として高分子量化合物を含有することも可能である。ここで高分子量化合物とは、黒インク組成物中に含まれている数平均分子量が５０００以上のすべての高分子化合物を指す。これらの高分子化合物としては水性媒体中に実質的に溶解する水溶性高分子化合物や、ポリマーラテックス、ポリマーエマルジョンなどの水分散性高分子化合物、さらには補助溶剤として使用する多価アルコールに溶解するアルコール可溶性高分子化合物などが挙げられるが、実質的にインク液中に均一に溶解又は分散するものであれば、いずれも本発明における高分子量化合物に含まれる。
【０１７３】
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、多糖類、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチンなどの天然水溶性高分子、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体などの水性アクリル樹脂、水性アルキッド樹脂，分子内に−ＳＯ3-、−ＣＯＯ-基を有し、実質的に水性媒体中に溶解する水溶性高分子化合物が挙げられる。
また、ポリマーラテックスとしては、スチレン−ブタジエンラテックス、スチレン−アクリルラテックスやポリウレタンラテックスなどが挙げられる。さらに、ポリマーエマルジョンとしては、アクリルエマルジョンなどが挙げられる。
これらの水溶性高分子化合物は単独でも２種以上併用して用いることもできる。
【０１７４】
水溶性高分子化合物は、吐出特性の良好な粘度領域に黒インク組成物の粘度を調節するために使用されるが、その添加量が多いと黒インク組成物の粘度が高くなってインク液の吐出安定性が低下し、黒インク組成物が経時したときに沈殿物によってノズルがつまり易くなる。
粘度調整剤の高分子化合物の添加量は、添加する化合物の分子量にもよるが（高分子量のものほど添加量は少なくて済む）、黒インク組成物全量に対して添加量を０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、より好ましくは０〜１質量％である。
【０１７５】
（分散剤）
分散剤としては、カチオン、アニオン、ノニオン系並びにベタイン系の各種界面活性剤が挙げられ、具体的には上記界面活性剤の項で記載したものが挙げられる。
【０１７６】
（防錆剤）
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは、黒インク組成物中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
【０１７７】
（ｐＨ調整剤）
本発明に使用されるｐＨ調整剤はｐＨ調節の他、分散安定性付与などの機能を有していてもよい。
ｐＨ調製剤としては、塩基性のものとして有機塩基、無機アルカリ等が、酸性のものとして有機酸、無機酸等が挙げられる。
塩基性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウムなどの無機化合物やアンモニア水、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ピペリジン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセン、ピリジン、キノリン、ピコリン、ルチジン、コリジン等の有機塩基を使用することも可能である。
酸性化合物としては、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸２水素ナトリウム等の無機化合物や、酢酸、酒石酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、サッカリン酸、フタル酸、ピコリン酸、キノリン酸等の有機化合物を使用することもできる。
【０１７８】
本発明の黒インク組成物中における不揮発性成分は、黒インク組成物全量の１０〜７０質量％であることがインクの吐出安定性やプリント画質、画像の各種堅牢性や印字後の画像の滲みと印字面のべたつき低減の点で好ましく、２０〜６０質量％であることが黒インク組成物の吐出安定性や印字後の画像の滲みの低減の点でさらに好ましい。
ここで、不揮発性成分とは、１気圧のもとでの沸点が１５０℃以上の液体や固体成分、高分子量成分を意味する。インクジェット用インクの不揮発性成分は、染料、高沸点溶媒、必要により添加されるポリマーラテックス、界面活性剤、染料安定化剤、防黴剤、緩衝剤などであり、これら不揮発性成分の多くは、染料安定化剤以外では黒インク組成物の分散安定性を低下させ、また印字後にも受像紙上に存在するため、受像紙での染料の会合による安定化を阻害し、画像部の各種堅牢性や高湿度条件下での画像の滲みを悪化させる性質を有している。
【０１７９】
本発明の黒インク組成物は、粘度が、１〜２０mPa・sであることが好ましい。更に好ましくは２〜１５ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは２〜１０ｍＰａ・ｓである。２０ｍＰａ・ｓを超えると記録画像の定着速度が遅くなり、吐出性能も低下する。１ｍＰａ・ｓ未満では、記録画像がにじむために品位が低下する。この粘度は、２５℃にて測定される。粘度は、上記粘度調整剤により調整される。水混和性有機溶剤の添加量は、インクジェット記録用の場合、黒インク組成物に対して５〜７０質量％の範囲で用いられることが好ましく、１０〜６０質量％の範囲で用いられることが更に好ましい。また、水混和性有機溶剤は２種以上を併用することができる。
【０１８０】
液体の粘度測定法はＪＩＳのＺ８８０３に詳細に記載されているが、市販品の粘度計にて簡便に測定することができる。例えば、回転式では東京計器のＢ型粘度計、Ｅ型粘度計がある。本発明では山一電機の振動式ＶＭ−１００Ａ−Ｌ型により２５℃にて測定した。
【０１８１】
本発明の黒インク組成物は、表面張力が、２０〜５０mN/mであることが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。
この表面張力は、動的表面張力及び静的表面張力の両者を意味し、いずれも、２５℃において測定される。表面張力が５０ｍＮ／ｍを超えると吐出安定性、混色時のにじみ、ひげ等印字品質が著しく低下する。また、インクの表面張力を２０ｍＮ／ｍ以下にすると吐出時、ハード表面へのインクの付着等により印字不良となる場合がある。表面張力の調整は、界面活性剤等を用いることが挙げられ、上記界面活性剤の項で挙げたものを用いることができる。
【０１８２】
静的表面張力測定法としては、毛細管上昇法、滴下法、吊環法等が知られているが、本発明においては、静的表面張力測定法として、垂直板法を用いている。
ガラスまたは白金の薄い板を液体中に一部分浸して垂直に吊るすと、液体と板との接する長さに沿って液体の表面張力が下向きに働く。この力を上向きの力で釣り合わせて表面張力を測定することが出来る。
【０１８３】
また、動的表面張力測定法としては、例えば、「新実験化学講座、第１８巻、界面とコロイド」［（株）丸善、ｐ．６９〜９０（１９７７）］に記載されるように、振動ジェット法、メニスカス落下法、最大泡圧法などが知られており、さらに、特開平３−２０６４号公報に記載されるような液膜破壊法が知られているが、本発明においては、動的表面張力測定法として、バブルプレッシャー差圧法を用いている。以下、その測定原理と方法について説明する。
【０１８４】
撹拌して均一となった溶液中で気泡を生成すると、新たな気−液界面が生成され、溶液中の界面活性剤分子が水の表面に一定速度で集まってくる。バブルレート（気泡の生成速度）を変化させたとき、生成速度が遅くなれば、より多くの界面活性剤分子が泡の表面に集まってくるため、泡がはじける直前の最大泡圧が小さくなり、バブルレートに対する最大泡圧（表面張力）が検出出来る。好ましい動的表面張力測定としては、大小二本のプローブを用いて溶液中で気泡を生成させ、二本のプローブの最大泡圧状態での差圧を測定し、動的表面張力を算出する方法を挙げることができる。
【０１８５】
本発明の黒インク組成物は、伝導度が、０．０１〜１０S/mであることが好ましく、中でも好ましい範囲は０．０５〜５Ｓ／ｍである。この伝導度は、２５℃において測定される。伝導度を上記範囲とすることにより、画像保存性が確保される。
伝導度の測定方法は、市販の飽和塩化カリウムを用いた電極法により測定可能である。
伝導度は主に水系溶液中のイオン濃度によってコントロール可能である。塩濃度が高い場合、限外濾過膜などを用いて脱塩することができる。また、塩等を加えて伝導度調節する場合、種々の有機物塩や無機物塩を添加することにより調節することができる。
無機物塩としては、ハロゲン化物カリウム、ハロゲン化物ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウム、ホウ酸、リン酸２水素カリウム、リン酸２水素ナトリウム等の無機化合物や、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、サッカリン酸カリウム、フタル酸カリウム、ピコリン酸ナトリウム等の有機化合物を使用することもできる。
また、上記添加剤を選定することによっても伝導度を調整し得る。
【０１８６】
本発明の黒インク組成物は、ｐＨが７〜９であることが好ましく、更に好ましくは７〜８である。ｐＨが７未満である場合は染料の溶解性が低下してノズルが詰まりやすく、９を超えると耐水性が劣化する傾向がある。ｐＨの測定方法は、市販の試験紙を用いることも可能であるし、飽和塩化カリウムを用いた電極法による測定も可能である。
黒インク組成物のｐＨは、上記ｐＨ調整剤を用いることにより調整される。
【０１８７】
本発明の黒インク組成物は、その画像耐久性の高さから、種々の画像記録に使用することが可能である。イメージング用の染料としては、例えば写真感光材料への利用、熱転写材料への利用、感熱・感圧記録材料への利用、インクジェット記録への利用など種々の利用、応用が可能であるが、中でも好ましくは、インクジェット記録用の黒インク組成物としての利用が適している。
【０１８８】
黒インク組成物の調製方法については、先述の特許文献以外にも特開平５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号の各公報に詳細が記載されていて、本発明の黒インク組成物の調製にも利用できる。
【０１８９】
本発明の黒インク組成物には、本発明の短波染料Ｓ、長波染料Ｌとともに、他の色材（染料、顔料）を併用してもよい。他の色材を併用する場合は、他の色材の合計が、全短波染料Ｓ及び長波染料Ｌ１００質量部中に、０．１質量部以上３０質量部以下含有するのが好ましく、０．２質量部以上２０質量部以下含有するのがより好ましく、０．５〜１５質量部含有するのがさらに好ましい。
【０１９０】
本発明の黒インク組成物は、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、本発明の黒インク組成物のほかにマゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、各色についてそれぞれ濃淡２色のインクを用いることもできる。更には、ブルーやオレンジといった中間色調のインクを用いることもできる。
【０１９１】
本発明におけるインクセットに用いることのできる染料としては、各々任意のものを使用する事が出来るが、例えば特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９０〜００９２に記載の各染料が利用できる。
【０１９２】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。受像材料としては支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料が好ましい。なお、本発明のインクジェット記録方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。
【０１９３】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特開２００２−１６６６３８号、特開２００２−１２１４４０号、特開２００２−１５４２０１号、特開２００２−１４４６９６号、特開２００２−０８０７５９号、特開２００２−１８７３４２号、特願２００２−１７２７７４号に記載された方法を好ましく用いることができる。
【０１９４】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１９５】
本発明の黒インク組成物またはインクセットは、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。
インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【実施例】
【０１９６】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１９７】
（実施例１）
下記の成分に超純水（抵抗値１８ＭΩ以上）を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後、平均孔径0.25μmのミクロフィルターで減圧濾過して各色のインク液をそれぞれ調製した。
〔ライトシアンインク液処方〕
（固形分）
シアン染料（Ｃ−１） ２０ｇ／ｌ
尿素（ＵＲ） １５ｇ／ｌ
ベンゾトリアゾール（ＢＴＺ） ０．０８ｇ／ｌ
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（ＰＸＬ）（アベシア製） ３．５ｇ／ｌ
（液体成分）
トリエチレングリコール（ＴＥＧ） １１０ｇ／ｌ
グリセリン（ＧＲ） １３０ｇ／ｌ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＧＢ） １１０ｇ／ｌ
２−ピロリドン（ＰＲＤ） ６０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン（ＴＥＡ） ７ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ（ＳＷ）（エアプロダクツ製） １０ｇ／ｌ
【０１９８】
シアン染料（Ｃ−１）：
【化４８】
【０１９９】
〔シアンインク処方〕
（固形分）
シアン染料（Ｃ−１） ６０ｇ／ｌ
尿素（ＵＲ） ３０ｇ／ｌ
ベンゾトリアゾール（ＢＴＺ） ０．０８ｇ／ｌ
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（ＰＸＬ）（アベシア製） ３．５ｇ／ｌ
（液体成分）
トリエチレングリコール（ＴＥＧ） １１０ｇ／ｌ
グリセリン（ＧＲ） １３０ｇ／ｌ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＧＢ） １３０ｇ／ｌ
２−ピロリドン（ＰＲＤ） ６０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン（ＴＥＡ） ７ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ（ＳＷ）（エアプロダクツ製） １０ｇ／ｌ
【０２００】
〔ライトマゼンタインク処方〕
（固形分）
マゼンタ色素（Ｍ−１） ７．５ｇ／ｌ
尿素（ＵＲ） １０ｇ／ｌ
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（ＰＸＬ）（アベシア製） ５ｇ／ｌ
（液体成分）
ジエチレングリコール（ＤＥＧ） ９０ｇ／ｌ
グリセリン（ＧＲ） ７０ｇ／ｌ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＧＢ） ７０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン（ＴＥＡ） ６．９ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ（ＳＷ）（エアプロダクツ製） １０ｇ／ｌ
【０２０１】
マゼンタ色素（Ｍ−１）：
【化４９】
【０２０２】
〔マゼンタインク処方〕
（固形分）
マゼンタ色素（Ｍ−１） ２３ｇ／ｌ
尿素（ＵＲ） １５ｇ／ｌ
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（ＰＸＬ）（アベシア製） ５ｇ／ｌ
（液体成分）
ジエチレングリコール ９０ｇ／ｌ
グリセリン ７０ｇ／ｌ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＧＢ） ７０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン ６．９ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ １０ｇ／ｌ
【０２０３】
〔イエローインク処方〕
（固形分）
イエロー染料 （Ｙ−１） ３５ｇ／ｌ
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（ＰＸＬ）（アベシア製） ３．５ｇ／ｌ
ベンゾトリアゾール（ＢＴＺ） ０．０８ｇ／ｌ
尿素 １０ｇ／ｌ
（液体成分）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＧＢ） １３０ｇ／ｌ
グリセリン（ＧＲ） １１５ｇ／ｌ
ジエチレングリコール（ＤＥＧ） １２０ｇ／ｌ
２−ピロリドン ３５ｇ／ｌ
トリエタノールアミン（ＴＥＡ） ８ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ（ＳＷ）（エアプロダクツ製） １０ｇ／ｌ
【０２０４】
イエロー染料（Ｙ−１）：
【化５０】
【０２０５】
〔ダークイエローインク処方〕
（固形分）
イエロー染料 （Ｙ−１） ３５ｇ／ｌ
マゼンタ染料 （Ｍ−１） ２ｇ／ｌ
シアン染料 （Ｃ−１） ２ｇ／ｌ
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（ＰＸＬ）（アベシア製） ５ｇ／ｌ
ベンゾトリアゾール（ＢＴＺ） ０．０８ｇ／ｌ
尿素 １０ｇ／ｌ
（液体成分）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＧＢ） １４０ｇ／ｌ
グリセリン（ＧＲ） １２５ｇ／ｌ
ジエチレングリコール（ＤＥＧ） １２０ｇ／ｌ
２−ピロリドン ３５ｇ／ｌ
トリエタノールアミン（ＴＥＡ） ８ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ（ＳＷ）（エアプロダクツ製） １０ｇ／ｌ
【０２０６】
〔ブラックインク処方〕
（固形分）
長波染料Ｌ（長波染料Ｌの化合物例１−１９のＬｉ塩） ６０ｇ／ｌ
短波染料Ｓ １５ｇ／ｌ
（短波染料Ｓの化合物例２のＮａ塩：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８４）
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（ＰＸＬ）（アベシア製） ５ｇ／ｌ
尿素 ２０ｇ／ｌ
ベンゾトリアゾール ３ｇ／ｌ
（液体成分）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＧＢ） １００ｇ／ｌ
グリセリン（ＧＲ） １２５ｇ／ｌ
ジエチレングリコール（ＤＥＧ） １００ｇ／ｌ
２−ピロリドン １００ｇ／ｌ
トリエタノールアミン（ＴＥＡ） ３０ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ（エアープロダクツ社）（ＳＷ） １０ｇ／ｌ
【０２０７】
これらのインクからなるインクセットをＩＳ−１０１とした。このインクセットのインクそれぞれにおいて、このブラックインクの短波染料Ｓを下表の比較染料に変更したインク液を下表のように換えた以外は、全く同じインクからなるインクセットＩＳ−１０２〜１０５をそれぞれ作製した。なお、表３にブラックインクの粘度及び表面張力を挙げた。
【０２０８】
【表３】
【０２０９】
比較例の短波染料Ｓの構造
【０２１０】
【化５１】
【０２１１】
これらのインクセットのインクをEPSON社製インクジェットプリンターPM-980Cのインクカートリッジに装填し、グレーの画像を形成するように、白黒モードで階段状に濃度が変化した画像パターンを印字させた。
ここで使用した受像シートは、富士写真フイルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙「画彩」を用いた。
【０２１２】
１）色相の評価は、グレーの階段パターンで、各印字濃度におけるグレーの色調を目視で判断して、各濃度において好ましいグレー色調を示すものをＡ、グレーバランスが崩れる濃度が散見されるものをＢ、殆どの濃度でグレーバランスが崩れたものをＣとした。
【０２１３】
２）ブラック色素の画像保存性については、グレー印字サンプルを用いて、以下の評価を行った。画像保存性の評価は、階段状パターンの濃度を、ステータスＡフィルターを搭載したX-rite 310濃度測定機を用いて測定し、Dvis＝１．０付近の点を基準点として、そこの濃度変化を測定することにより行った。
【０２１４】
２−１）光堅牢性は、印字直後の上記濃度（DB、DG、DR）Ciを測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光（８万５千ルックス）を１０日照射した。その後再び濃度Cfを測定し染料残存率Cf/Ci×100を求め評価を行った。
染料残像率がDB、DG、DRすべてにおいて８０％以上の場合をＡ、一部でも７０〜８０％となった場合をＢ、一部でも７０％未満となった場合をＣとした。
２−２）耐オゾン性については、オゾンガス濃度が１０ｐｐｍに設定されたボックス内に試料を２０時間放置し、オゾンガス下放置前後のパターンＳの濃度をX-rite 310にて測定し、染料残存率を求め評価した。
ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
染料残像率がDB、DG、DRすべてにおいて８０％以上の場合をＡ、一部でも７０〜８０％となった場合をＢ、一部でも７０％未満となった場合をＣとした。
【０２１５】
３）ブラックインクの高湿下における画像にじみについては、文字印字サンプルを用いて、25℃90％RHの条件下72時間保存後の画像にじみを目視にて判断した。
滲みが認められないものをＡ、文字周辺に色補正染料の色相が若干認められるものをＢ、明らかに色補正染料が文字周辺に滲み出したものをＣとした。
【０２１６】
結果を下記に示す。
【０２１７】
【表４】
【０２１８】
以上の結果より本発明のインク液は色相、堅牢性、画像にじみに関して優れていることが明らかである。
【０２１９】
（実施例２）
実施例１におけるブラックインクの調製に用いた短波染料Ｓ及び長波染料Lを、表５に示す比較染料に変更した以外は、実施例１と同様にしてブラックインクを含むインクセットＩＳ−２０１〜２１０を調製した。なお、表５にブラックインクの粘度及び表面張力を挙げた。
【０２２０】
実施例１と同様の評価を行った結果を表６に示す。
【０２２１】
【表５】
【０２２２】
【表６】
【０２２３】
上記表の通り、本発明のインク液は色相、堅牢性、画像にじみに関して優れていることが示された。
【０２２４】
（実施例３）
下記の成分に抵抗値１８ＭΩ以上の超純水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過して各色のインク液をそれぞれ調製した。
〔ライトシアンインク液処方〕
（固形分）
シアン染料（Ｃ−１） １０ｇ／ｌ
尿素（ＵＲ） １５ｇ／ｌ
ベンゾトリアゾール（ＢＴＺ） ０．０８ｇ／ｌ
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（ＰＸＬ）（アベシア製） ３．５ｇ／ｌ
（液体成分）
トリエチレングリコール（ＴＥＧ） ５０ｇ／ｌ
グリセリン（ＧＲ） １００ｇ／ｌ
トリエチレングリコーモノブチルエーテル（ＴＧＢ） ６０ｇ／ｌ
１，５−ペンタンジオール（ＰＴＤ） ４０ｇ／ｌ
イソプロパノール（ＩＰＡ） ２０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン（ＴＥＡ） ７ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ（ＳＷ）（エアプロダクツ製） １０ｇ／ｌ
【０２２５】
〔シアンインク処方〕
（固形分）
シアン染料（Ｃ−１） ３０ｇ／ｌ
尿素（ＵＲ） ４０ｇ／ｌ
ベンゾトリアゾール（ＢＴＺ） ０．０８ｇ／ｌ
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（ＰＸＬ）（アベシア製） ３．５ｇ／ｌ
（液体成分）
トリエチレングリコール（ＴＥＧ） ４０ｇ／ｌ
グリセリン（ＧＲ） １００ｇ／ｌ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＧＢ） ７０ｇ／ｌ
１，５−ペンタンジオール（ＰＴＤ） ５０ｇ／ｌ
イソプロパノール（ＩＰＡ） ２０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン（ＴＥＡ） ７ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ（ＳＷ）（エアプロダクツ製） １０ｇ／ｌ
【０２２６】
〔ライトマゼンタインク処方〕
（固形分）
マゼンタ色素（Ｍ−１） ７．５ｇ／ｌ
尿素（ＵＲ） １０ｇ／ｌ
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（ＰＸＬ）（アベシア製） ５ｇ／ｌ
（液体成分）
トリエチレングリコール（ＴＥＧ） ４０ｇ／ｌ
グリセリン（ＧＲ） １００ｇ／ｌ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＧＢ） ６０ｇ／ｌ
１，５−ペンタンジオール（ＰＴＤ） ４０ｇ／ｌ
イソプロパノール（ＩＰＡ） ２０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン（ＴＥＡ） ６．９ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ（ＳＷ）（エアプロダクツ製） １０ｇ／ｌ
【０２２７】
〔マゼンタインク処方〕
（固形分）
マゼンタ色素（Ｍ−１） ２３ｇ／ｌ
尿素（ＵＲ） １５ｇ／ｌ
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（ＰＸＬ）（アベシア製） ５ｇ／ｌ
（液体成分）
トリエチレングリコール（ＴＥＧ） ５０ｇ／ｌ
グリセリン（ＧＲ） １００ｇ／ｌ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＧＢ） ５０ｇ／ｌ
１，５−ペンタンジオール（ＰＴＤ） ４０ｇ／ｌ
イソプロパノール（ＩＰＡ） ２０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン ６．９ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ １０ｇ／ｌ
【０２２８】
〔イエローインク処方〕
（固形分）
イエロー染料 （Ｙ−１） ３５ｇ／ｌ
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（ＰＸＬ）（アベシア製） ３．５ｇ／ｌ
ベンゾトリアゾール（ＢＴＺ） ０．０８ｇ／ｌ
尿素 １０ｇ／ｌ
（液体成分）
トリエチレングリコール（ＴＥＧ） ４０ｇ／ｌ
グリセリン（ＧＲ） １００ｇ／ｌ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＧＢ） ７０ｇ／ｌ
１，５−ペンタンジオール（ＰＴＤ） ６０ｇ／ｌ
イソプロパノール（ＩＰＡ） ２０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン（ＴＥＡ） ８ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ（ＳＷ）（エアプロダクツ製） １０ｇ／ｌ
【０２２９】
〔ブラックインク処方〕
（固形分）
長波染料Ｌ（１−１９のＮａ塩） ６０ｇ／ｌ
短波染料Ｓ １５ｇ／ｌ
（短波染料Ｓの化合物例２のＮａ塩：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８４）
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（ＰＸＬ）（アベシア製） ５ｇ／ｌ
尿素 ２０ｇ／ｌ
ベンゾトリアゾール ３ｇ／ｌ
（液体成分）
トリエチレングリコール（ＴＥＧ） ８０ｇ／ｌ
グリセリン（ＧＲ） １２０ｇ／ｌ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＧＢ） ７０ｇ／ｌ
１，５−ペンタンジオール（ＰＴＤ） ６０ｇ／ｌ
イソプロパノール（ＩＰＡ） ２０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン（ＴＥＡ） ８ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ（ＳＷ）（エアプロダクツ製） １０ｇ／ｌ
これらのインクからなるインクセットをＩＳ−３０１とした。このインクセットのインクそれぞれにおいて、このブラックインクの短波染料Ｓを下表のように換えた以外は、全く同じインクからなるインクセットＩＳ−３０２〜３０５をそれぞれ作製した。なお、表７にブラックインクの粘度及び表面張力を挙げた。
【０２３０】
【表７】
【０２３１】
これらのインクセットのインクをCANON社製インクジェットプリンターPIXUS990iのインクカートリッジに装填し、グレーの画像を形成するように、白黒モードで階段状に濃度が変化した画像パターンを印字させた。
ここで使用した受像シートは、富士写真フイルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙「画彩」を用いた。
色相及び画像堅牢性の評価も、実施例１と同様にして行った。
【０２３２】
結果を下記に示す。
【０２３３】
【表８】
【０２３４】
以上の結果から、本発明のインク液は色相、堅牢性、画像にじみに関して優れていることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、水混和性有機溶剤及び色材を含有する黒インク組成物において、水溶性短波染料SとしてＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８４を含むことを特徴とする黒インク組成物。
【請求項２】
前記色材として、水溶性長波染料Lを含むことを特徴とする請求項１に記載の黒インク組成物。
【請求項３】
前記水溶性短波染料Ｓは、前記水溶性長波染料Ｌの補色染料として用いられることを特徴とする請求項１または２に記載の黒インク組成物。
【請求項４】
前記水溶性短波染料Ｓを、0.1〜4質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の黒インク組成物。
【請求項５】
前記水溶性長波染料Lは、ナフタレン骨格を有するアゾ染料であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の黒インク組成物。
【請求項６】
前記水溶性長波染料Lは、１分子中に２〜４個の互いに共役するアゾ基を有することを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の黒インク組成物。
【請求項７】
前記水溶性長波染料Ｌは、アゾ基の共役位に水酸基を有することを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の黒インク組成物。
【請求項８】
前記水溶性長波染料Ｌは、発色団中に１個以下の複素環を有することを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の黒インク組成物。
【請求項９】
前記水溶性長波染料Ｌは、会合性を有することを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載の黒インク組成物。
【請求項１０】
前記水混和性有機溶剤の蒸気圧が２０００Pa以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の黒インク組成物。
【請求項１１】
前記水混和性有機溶剤は、アルコール化合物、ヘテロ環含有有機溶剤、及び多価アルコールのアルキルエーテルからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の黒インク組成物。
【請求項１２】
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、イソプロパノール、トリエタノールアミン、２−ピロリドンの中から選ばれる１種以上の水混和性有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の黒インク組成物。
【請求項１３】
界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の黒インク組成物。
【請求項１４】
防腐剤を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の黒インク組成物。
【請求項１５】
粘度が、１〜２０mPa・sであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の黒インク組成物。
【請求項１６】
表面張力が、２０〜５０mN/mであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の黒インク組成物。
【請求項１７】
ｐＨが７〜９であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の黒インク組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の黒インク組成物を含むことを特徴とするインクセット。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれかに記載の黒インク組成物または請求項１８に記載のインクセットを、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１】
水、水混和性有機溶剤及び色材を含有する黒インク組成物において、水溶性短波染料SとしてＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８４を含むことを特徴とする黒インク組成物。
【請求項２】
前記色材として、水溶性長波染料Lを含むことを特徴とする請求項１に記載の黒インク組成物。
【請求項３】
前記水溶性短波染料Ｓは、前記水溶性長波染料Ｌの補色染料として用いられることを特徴とする請求項１または２に記載の黒インク組成物。
【請求項４】
前記水溶性短波染料Ｓを、0.1〜4質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の黒インク組成物。
【請求項５】
前記水溶性長波染料Lは、ナフタレン骨格を有するアゾ染料であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の黒インク組成物。
【請求項６】
前記水溶性長波染料Lは、１分子中に２〜４個の互いに共役するアゾ基を有することを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の黒インク組成物。
【請求項７】
前記水溶性長波染料Ｌは、アゾ基の共役位に水酸基を有することを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の黒インク組成物。
【請求項８】
前記水溶性長波染料Ｌは、発色団中に１個以下の複素環を有することを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の黒インク組成物。
【請求項９】
前記水溶性長波染料Ｌは、会合性を有することを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載の黒インク組成物。
【請求項１０】
前記水混和性有機溶剤の蒸気圧が２０００Pa以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の黒インク組成物。
【請求項１１】
前記水混和性有機溶剤は、アルコール化合物、ヘテロ環含有有機溶剤、及び多価アルコールのアルキルエーテルからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の黒インク組成物。
【請求項１２】
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、イソプロパノール、トリエタノールアミン、２−ピロリドンの中から選ばれる１種以上の水混和性有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の黒インク組成物。
【請求項１３】
界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の黒インク組成物。
【請求項１４】
防腐剤を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の黒インク組成物。
【請求項１５】
粘度が、１〜２０mPa・sであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の黒インク組成物。
【請求項１６】
表面張力が、２０〜５０mN/mであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の黒インク組成物。
【請求項１７】
ｐＨが７〜９であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の黒インク組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の黒インク組成物を含むことを特徴とするインクセット。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれかに記載の黒インク組成物または請求項１８に記載のインクセットを、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【公開番号】特開２００６−２８２６１（Ｐ２００６−２８２６１Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０６３３０（Ｐ２００４−２０６３３０）
【出願日】平成１６年７月１３日（２００４．７．１３）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１３日（２００４．７．１３）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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