黒色加飾シート
【課題】漆黒性に優れ、しかも、表面硬度、全光線透過性、耐候性、加熱欠点、真空成形性、製膜性及び押出性に優れた黒色加飾シートを提供する。
【解決手段】透明性樹脂層１と基材層２とが配置されている黒色加飾シート３であって、基材層２が、ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対し粒子径が２０〜５０ｎｍであるカーボンブラック０．３〜１重量部とポリカプロラクトン０．１〜１重量部とを含む樹脂組成物にて構成されている黒色加飾シート３。
【解決手段】透明性樹脂層１と基材層２とが配置されている黒色加飾シート３であって、基材層２が、ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対し粒子径が２０〜５０ｎｍであるカーボンブラック０．３〜１重量部とポリカプロラクトン０．１〜１重量部とを含む樹脂組成物にて構成されている黒色加飾シート３。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色加飾シートに関し、詳しくは、樹脂成形物などの表面加飾に用いられる黒色加飾シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂成形物の表面を加飾した加飾成形品は、加飾シートを射出成形の金型内に配置した後、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂などの溶融樹脂をキャビティ内に射出充填して固化させることにより、樹脂成形物の成形と同時にその表面に加飾シートを接着積層して一体化する方法で製造されている。
【０００３】
通常、加飾シートの裏面（樹脂成形物と密着する面）側には、射出成形する樹脂との密着性や成形性などの点より、同様の樹脂が用いられ、表面側には、意匠性などの点より、アクリル樹脂などの透明性樹脂が用いられことが多い。
【０００４】
こうした加飾シートとしては、例えば、アクリルフィルム上に図柄が設けられ、その上にアクリロニトリルブタジエンスチレンフィルム（基材フィルム）が積層された絵付インサートフィルムが提案され、そして、上記フィルムのブタジエン含有比率は２０〜５０重量％が好ましいとされている（特許文献１）。
【０００５】
また、透明アクリル樹脂から成る表面シートの裏面に、バインダー樹脂がアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合物から成る絵柄インキ層、アクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合物から成る接着剤層、及び、ブタジエン成分の比率が２０質量％未満のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂から成る基材シートを、この順に積層して成る、射出成形同時加飾用シートが提案されている（特許文献２）。
【０００６】
また、アクリル系樹脂からなる第一の樹脂層及び、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とブタジエンを必須の単量体とする含ブタジエン樹脂に無機フィラーを含有する樹脂組成物であって、無機フィラーの含量が１〜４０重量％であり、アセトン不溶樹脂分が５〜４０重量％である第二の樹脂層が積層されている積層フィルムが提案され、上記積層フィルムを予備賦形したときのカールの発生が有効に防止されるとされている（特許文献３）。
【０００７】
しかしながら、これまでの加飾シートにあっては、漆黒性に優れ、しかも、表面硬度、全光線透過率、耐候性、加熱欠点、真空成形性、製膜性及び押出性に優れた黒色加飾シートを得る事は困難であった。また、加熱した際に基材フィルム（基材シート）に凸状のブツ等が生じるという欠点（加熱欠点）が生じやすく、斯かる加熱欠点は、加飾シートを樹脂成形物に積層して加飾成形品とした際、加飾成形品における図柄にゆがみ等の不備をもたらす原因となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−９１０４１号公報
【特許文献２】特開平２００３−１７０５４６号公報
【特許文献３】特開平２００３−２８５３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、漆黒性に優れ、しかも、表面硬度、全光線透過率、耐候性、加熱欠点、真空成形性、製膜性及び押出性に優れた黒色加飾シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、透明性樹脂層と基材層とが配置されている黒色加飾シートであって、基材層が、ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対し粒子径が２０〜５０ｎｍであるカーボンブラック０．３〜１重量部とポリカプロラクトン０．１〜１重量部とを含む樹脂組成物にて構成されていることを特徴とする黒色加飾シートに存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、漆黒性に優れ、しかも、表面硬度、全光線透過率、耐候性、加熱欠点、真空成形性、製膜性及び押出性に優れた黒色加飾シートを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は本発明の黒色加飾シートの一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は黒色加飾成形品の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、添付図面を参照し本発明を詳細に説明する。図１に例示するように、本発明の黒色加飾シート（３）は、透明性樹脂層（１）と基材層（２）とが配置された構成とされる。図２に例示するように、黒色加飾成形品（５）は、樹脂成形物（４）の表面に黒色加飾シート（３）が積層された構成を有し、黒色加飾シート（３）はその基材層（２）側が樹脂成形物（４）に積層される。
【００１４】
〔透明性樹脂層〕
透明性樹脂層の透明性はヘイズで表すことが出来る。透明性樹脂層のヘイズは、通常２０％以下、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下である。透明性樹脂層の厚みは、通常２０〜５００μｍ、好ましくは３０〜４００μｍであり、更に好ましくは４０〜３００μｍである。透明性樹脂層が薄すぎると深みのある透明感が得られにくく、厚すぎると巻きロールとして製品化するのが困難になりやすい。透明性樹脂層は、通常、無着色であるが、必要に応じ、着色透明にすることも出来る。
【００１５】
透明性樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられ、好ましくはアクリル系樹脂である。アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体などのアクリル樹脂などが挙げられる。これらは２種以上の混合物として用いることも出来る。なお、上記の「（メタ）アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１６】
アクリル系樹脂にゴム粒子を含有させる場合、ゴム粒子は、アクリル系のものであるのが好ましく、具体的には、ゴム弾性層を含むコアシェル構造のアクリル系重合体を挙げることができる。ここで、ゴム弾性層を含むコアシェル構造のアクリル系重合体としては、内層がアルキル部分の炭素数４〜８のアクリル酸アルキルと多官能単量体との共重合体からなるゴム弾性層であり、外層がメタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体である２層構造のアクリル系重合体や、最内層がメタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体であり、中間層がアルキル部分の炭素数４〜８のアクリル酸アルキルと多官能単量体との共重合体からなるゴム弾性層であり、最外層がメタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体である３層構造のアクリル系重合体などが挙げられる。
【００１７】
透明性樹脂層には、透明性を損なわない限り、必要に応じ、滑剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤、蛍光増白剤、耐候剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、抗菌剤、防かび剤、防汚剤、粘着付与剤などの各種添加剤が配合されていてもよい。
【００１８】
〔基材層〕
本発明の黒色加飾シートは、基材層がゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対し粒子径が２０〜４０ｎｍであるカーボンブラック０．３〜１重量部とポリカプロラクトン０．１〜１重量部とを含む樹脂組成物にて構成されている点に特徴がある。特定範囲の粒子径のカーボンブラックとポリカプロラクトンとをそれぞれ特定量配合することにより、漆黒性に優れ、しかも、表面硬度、全光線透過性、耐候性、真空成形性、製膜性及び押出性に優れた黒色加飾シートが得られる。
【００１９】
本発明において、カーボンブラックの粒子径は、２０〜５０ｎｍであり、カーボンブラックの粒子径が２０ｎｍ未満であると押出性が不十分であり、粒子径が５０ｎｍを越えると漆黒性が不十分であり、加熱欠点に劣る。カーボンブラックの粒子径は、好ましくは２２〜４５ｎｍである。カーボンブラックは、炭素主体の微粒子であり、油やガスを不完全燃焼することで、製造されており、チャンネル法やオイルファーネス法等で作られる。
【００２０】
粒子径が２０〜５０ｎｍであるカーボンブラックとしては、市販のカーボンブラックを用いることができ、例えば、三菱化学の三菱カーボンブラック＃４５、＃３３、＃２６０、東海カーボンのトーカブラック＃７３６０ＳＢ、＃７３５０などが挙げられる。尚、カーボンブラックの粒子径の測定は、カーボンブラック粒子を電子顕微鏡で観察して、算術平均径として求めたものである。
【００２１】
ポリカプロラクトンは、カプロラクトン、特にε−カプロラクトンの重合物、即ち、繰返し単位が（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−）で示されるものである。ポリカプロラクトンのメチレン鎖における水素原子の一部がハロゲン原子、炭化水素基で置換されていてもよい。ポリカプロラクトンの末端は、エステル化、エーテル化などにより末端処理がされていてもよい。ポリカプロラクトンの数平均分子量としては、２０００〜４００００程度であることが好ましい。このようなポリカプロラクトンは、カプロラクトンを酸、塩基、有機金属化合物などの触媒の存在下において、開環重合して製造することができる。ポリカプロラクトンとしては、市販品を用いることができ、「ＰＬＡＣＣＥＬ Ｈ１Ｐ」（ダイセル社製）、「ＳＯＬＰＬＵＳ３３０」（日本ルーブリゾール社製）などが挙げられる。
【００２２】
基材層を構成する樹脂組成物において、前記のカーボンブラックの含有量は、ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対し０．３〜１重量部である。粒子径が２０〜５０ｎｍであるカーボンブラックの含有量が０．３重量部未満であると、全光線透過率、押出性、加熱欠点が不十分であり、１重量部を越えると、カーボンブラックの分散や押出性、加熱欠点が不十分になる。粒子径が２０〜５０ｎｍであるカーボンブラックの含有量は、ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．３２〜０．８重量部である。
【００２３】
基材層を構成する樹脂組成物において、ポリカプロラクトンの含有量は、ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対し０．１〜１重量部である。ポリカプロラクトンの含有量が０．１重量部未満であると、全光線透過率、押出性、加熱欠点が不十分であり、１重量部を越えると、カーボンブラックの分散が不十分になる。ポリカプロラクトンの含有量は、ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１２〜０．８重量部である。
【００２４】
前記のカーボンブラックとポリカプロラクトンとの割合は、全光線透過率、耐候性、押出性等の点から、好ましくは５／１〜１／２であり、好ましくは４／１〜１／１．５である。
【００２５】
樹脂組成物には、ポリカプロラクトン以外に、例えば、分散安定性を高めるため、他の分散剤を少量添加することが出来る。分散剤としては、脂肪酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、燐酸塩などのアニオン性化合物、脂肪族アミン塩などのカチオン性化合物、非イオン系化合物、高分子化合物、両性化合物、フッ素系化合物などが挙げられる。
【００２６】
基材層には、前述の透明性樹脂層の場合と同様、必要に応じ、滑剤、充填剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、帯電防止剤、可塑剤、老化防止剤などの公知の各種添加剤を配合することが出来る。
【００２７】
基材層の原料組成物の製造方法としては、ゴム強化スチレン系樹脂に、カーボンブラック、ポリカプロラクトン及び必要に応じて上記添加剤等を配合し、溶融混練装置により溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練に用いる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー等が挙げられる。溶融混練の温度は、通常１９０〜２６０℃程度である。基材フィルムを得るための押出成形の温度は、通常１９０〜２６０℃程度である。
【００２８】
基材層の厚みは、成形性などの点より、通常２０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜８００μｍ、更に好ましくは５０〜７００μｍである。基材層の表面や裏面などの他層と接する面には、他層との密着性を向上させるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、プライマー塗工などの易接着処理を施すこともできる。
【００２９】
本発明の好ましい態様においては、基材層が特定のゴム強化スチレン系樹脂にて構成される。こうしたゴム強化スチレン系樹脂は、グラフト率が５０〜２００％であり且つゴム含有率が５〜５５質量％であるゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）、及び、所望により、スチレン系（共）重合体（II）を含有し、ゴム含有率が５〜４０質量％であり且つアセトンに可溶な成分の極限粘度が０．０５〜０．８０ｄｌ／ｇである樹脂である。基材層が上記ゴム強化スチレン系樹脂で構成されている場合には、加熱欠点が少ない。
【００３０】
ゴム強化スチレン系樹脂としては、ゴム質重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ１）を重合させてなるゴム含有スチレン系グラフト重合体、並びに、ゴム含有スチレン系グラフト重合体及び芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ２）を重合させてなるスチレン系（共）重合体の混合物が挙げられる。
【００３１】
ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）には、通常、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ１）がゴム質重合体（ａ）にグラフト共重合したグラフト共重合体と、ゴム質重合体（ａ）にグラフトしていない未グラフト成分、すなわち、残部のビニル系単量体（ｂ１）による（共）重合体とが含まれる。ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３２】
ゴム強化スチレン系樹脂ゴム含有率は、加熱欠点の発生防止、密着性、機械的物性などの点より、５〜４０質量％、好ましくは８〜３８質量％、更に好ましくは１５〜３６質量％、特に好ましくは２１〜３５質量％である。ゴム強化スチレン系樹脂が、ゴム含有スチレン系グラフト重合体からなる場合、並びに、ゴム含有スチレン系グラフト重合体及びスチレン系（共）重合体の混合物からなる場合、の何れにおいても、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｉ）のゴム含有率は、ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）の重合処方の条件や重合転化率から算出し、更に、ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）とスチレン系（共）重合体（II）との配合比率から求める法、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰｙＧＣ）により求める方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により求める方法等により得ることが出来る。
【００３３】
ゴム強化スチレン系樹脂のアセトンに可溶な成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中３０℃で測定）は、押出性、成形加工性、密着性などの点より、０．０５〜０．８０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０７〜０．７０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．０９〜０．６０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．１２〜０．５５ｄｌ／ｇである。
【００３４】
極限粘度［η］は、以下の要領で求めることが出来る。ゴム強化スチレン系樹脂が、ゴム含有スチレン系グラフト重合体からなる場合、並びに、ゴム含有スチレン系グラフト重合体及びスチレン系（共）重合体の混合物からなる場合、の何れにおいても、ゴム強化スチレン系樹脂をアセトンに溶解し、遠心分離後に回収されたアセトン可溶分をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点調製し、ウベローデ粘度管のより、３０℃で各濃度の還元粘度を測定し、極限粘度［η］を求める。
【００３５】
ゴム強化スチレン系樹脂のアセトンに可溶な成分の極限粘度［η］は、グラフト共重合体及びスチレン系（共）重合体を製造する際に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、更には、重合時間、重合温度などを調節することにより、制御することが出来る。ゴム強化スチレン系樹脂の極限粘度［η］は、極限粘度［η］が互いに異なるゴム含有スチレン系グラフト重合体及びスチレン系（共）重合体を適宜に選択することにより調節することも出来る。
【００３６】
ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）のゴム含有量は、加熱欠点の発生防止や機械的物性の点より、５〜５５質量％、好ましくは７〜５３質量％、更に好ましくは９〜５１質量％である。ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）のゴム含有率は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、熱分解ガスクロマトクラフィー（ＰｙＧＣ）、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により求める方法などにより得ることが出来る。
【００３７】
ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）の形成に用いられるゴム質重合体（ａ）は、室温でゴム質であれば、特に限定されず、単独重合体及び共重合体の何れでもよい。また、このゴム質重合体（ａ）は架橋重合体及び非架橋重合体の何れでもよい。
【００３８】
ゴム質重合体（ａ）としては、例えば、共役ジエン系ゴム、水添共役ジエン系ゴム、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム、アクリル系ゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。耐衝撃性の観点からは、共役ジエン系ゴムが好ましく、耐候性の観点からは、アクリル系ゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム及び水添共役ジエン系ゴムが好ましい。
【００３９】
ゴム質重合体（ａ）の形状は、例えば、粒子状（球状、略球状）、直線状、曲線状などとすることが出来る。粒子状である場合、その体積平均粒子径は、機械的物性や加工性の点より、通常５〜２，０００ｎｍ、好ましくは１０〜１，５００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１，２００ｎｍである。上記体積平均粒子径は、電子顕微鏡写真を用いた画像解析、レーザー回折法、光散乱法などにより測定することが出来る。
【００４０】
ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径は、例えば、１００〜４００ｎｍ程度の比較的小粒子径のゴム質重合体と４００〜１２００ｎｍ程度の比較的大粒子径のゴム質重合体とを併用することにより調節することも出来る。併用する場合、比較的小粒子径のゴム質重合体と比較的大粒子径のゴム質重合体との配合割合は、通常６０〜９９／４０〜１、好ましくは７０〜９５／３０〜５である。
【００４１】
共役ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、ブタジエン・スチレンブロック共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。共役ジエン系ゴムのガラス転移温度は、可撓性、低温衝撃性などの観点から、通常−２０℃以下である。
【００４２】
水添共役ジエン系ゴムとしては、共役ジエン系化合物に由来する構造単位を含む（共）重合体を水素添加してなる（共）重合体であれば、特に限定されず、例えば、水添ポリブタジエン、水添スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー、オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックポリマー、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体の水素添加物などが挙げられる。
【００４３】
アクリル系ゴムとしては、アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の割合が上記アクリル系ゴムを構成する構造単位の全量に対して８０質量％以上である（共）重合体が好ましい。
【００４４】
アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルである。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。
【００４５】
アクリル系ゴムが他の単量体に由来する構造単位を含む場合、他の単量体としては、アクリロニトリル、ビニルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、スチレン等の単官能性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のモノ又はポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルサクシネート、トリアリルトリアジン等のジ又はトリアリル化合物などの架橋性単量体などが挙げられる。架橋性単量体に由来する構造単位の含有量は、構造単位の全量に対し、通常０．０１〜１０質量％程度である。アクリル系ゴムの好ましい製造方法は乳化重合法である。
【００４６】
シリコーンゴムはラテックス状のゴムが好ましく、その一例としては、米国特許第２，８９１，９２０号明細書、米国特許第３，２９４，７２５号明細書などに記載された方法により製造されたポリオルガノシロキサン系ゴムが挙げられる。
【００４７】
シリコーン・アクリル複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムを含有するゴム質重合体である。好ましいシリコーン・アクリル複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴム及びポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムが分離できないように相互に絡み合った構造を有する複合ゴムである。
【００４８】
シリコーン・アクリル複合ゴムは、例えば、特開平４−２３９０１０号公報、特開平４−１００８１２号公報などに記載された方法で製造することが出来る。
【００４９】
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、エチレン単位と、炭素数３以上のα−オレフィンからなる単位を含む共重合体であり、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体などが挙げられる。
【００５０】
エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体などが挙げられる。また、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体としては、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−１・非共役ジエン共重合体などが挙げられる。
【００５１】
ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）の製造に用いられるビニル系単量体（ｂ１）は芳香族ビニル化合物を含む。すなわち、このビニル系単量体（ｂ１）は、芳香族ビニル化合物のみからなるものであってよいし、芳香族ビニル化合物及びこの化合物と共重合可能な他の単量体からなるものであってもよい。他の単量体としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。
【００５２】
芳香族ビニル化合物は、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。また、これらの中では、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、特にスチレンが好ましい。
【００５３】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いことも出来る。これらの中ではアクリロニトリルが好ましい。
【００５４】
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。
【００５５】
マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。これらの中ではＮ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００５６】
なお、上記のゴム強化芳香族ビニル系樹脂に、マレイミド系化合物に由来する構造単位を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸の不飽和ジカルボン酸無水物を共重合した後にイミド化する方法でもよい。
【００５７】
不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。
【００５８】
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸などが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。
【００５９】
ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。
【００６０】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。
【００６１】
オキサゾリン基含有不飽和化合物としてはビニルオキサゾリン等が挙げられる。
【００６２】
本発明において、上記ビニル系単量体（ｂ１）は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むことが好ましく、その合計使用量は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性などの観点から、ビニル系単量体（ｂ１）全量に対し、通常７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性などの観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、通常５〜９５質量％及び５〜９５質量％、好ましくは５０〜９５質量％及び５〜５０質量％、更に好ましくは６０〜９５質量％及び５〜４０質量％である。
【００６３】
ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）として、好ましいのは、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られたグラフト共重合体である。
【００６４】
ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）の重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、又は、これらを組み合わせた重合法が挙げられる。ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）の製造の際、ゴム質重合体（ａ）及び上記ビニル系単量体（ｂ１）は、反応系において、上記ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に上記ビニル系単量体（ｂ１）を一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加しながら重合を行ってもよい。また、上記ゴム質重合体（ａ）の一部存在下、又は、非存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ１）を一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加してもよい。この際、上記ゴム質重合体（ａ）の残部は、反応の途中で、一括して、分割して又は連続的に添加してもよい。
【００６５】
乳化重合によりゴム含有スチレン系グラフト重合体を製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水などが用いられる。
【００６６】
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物などが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。また、上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ１１）全量に対し、通常０．１〜１．５質量％である。重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することが出来る。
【００６７】
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ１）全量に対し、通常０．０５〜２．０質量％である。連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することが出来る。
【００６８】
乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪族リン酸塩などが挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物などが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ１１）全量に対し、通常０．３〜５．０質量％である。
【００６９】
乳化重合は、ビニル系単量体（ｂ１）、重合開始剤などの種類に応じ、公知の条件で行うことが出来る。この乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この際に用いる凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸などの有機酸等が挙げられる。
【００７０】
ゴム強化スチレン系樹脂に、ゴム含有スチレン系グラフト重合体を２種以上含有させる場合には、各ラテックスから樹脂を単離した後、混合してもよいが、他の方法として、各樹脂をそれぞれ含むラテックスの混合物を凝固する等の方法がある。溶液重合、塊状重合及び塊状−懸濁重合によるゴム含有スチレン系グラフト重合体の製造方法は、公知の方法を適用することが出来る。
【００７１】
ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）のグラフト率は、加熱欠点の発生防止と押出性の点より、５０〜２００％、好ましくは５１〜１９０％であり、更に好ましくは５２〜１８０％である。
【００７２】
グラフト率は、下記式により求めることが出来る。
［数１］
グラフト率（％）＝｛（Ｓ−Ｔ）／Ｔ｝×１００
【００７３】
上記式中、Ｓはゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）１グラムをアセトン（ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムの場合はアセトニトリル）２０ｍｌに投入し、２５℃の温度条件下で振とう機により２時間振とうした後、５℃の温度条件下、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔはゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）１グラムに含まれるゴム質重合体（ａ）の質量（ｇ）である。このゴム質重合体（ａ）の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により求める方法などにより得ることが出来る。
【００７４】
ゴム強化スチレン系樹脂がゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）及びスチレン系（共）重合体（II）の混合物である場合、スチレン系（共）重合体（II）は単独重合体及び共重合体の何れでもよく又これらの組合せでもよい。
【００７５】
ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）のグラフト率は、ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）を製造する際に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などの種類や量、更には、仕込時期、仕込時間、重合温度、重合時間などを調節することにより、制御すことが出来る。
【００７６】
スチレン系（共）重合体（II）の重合に用いられるビニル系単量体（ｂ２）としては、芳香族ビニル化合物のみであってよいし、この芳香族ビニル化合物と他の単量体との組合せであってもよい。他の単量体としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。上記の各化合物としては、ビニル系単量体（ｂ１）において例示した化合物が適用される。
【００７７】
スチレン系（共）重合体（II）は好ましくは共重合体であり、そして、ビニル系単量体（ｂ２）は芳香族ビニル化合物と他の単量体とから成ることが好ましい。他の単量体としては、好ましくはシアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物であり、更に好ましくはシアン化ビニル化合物である。
【００７８】
ビニル系単量体（ｂ２）が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、これらの合計量は、上記ビニル系単量体（ｂ２）全体に対し、通常４０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、成形加工性、耐薬品性、成形外観性などの観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、通常５〜９５質量％及び５〜９５質量％、好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、更に好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％である。
【００７９】
スチレン系（共）重合体（II）は、重合開始剤の存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ２）を重合することにより製造することが出来る。重合方法は、重合開始剤を用いる場合は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などが好適であり、これらの重合方法を組み合わせた方法でもよい。また、重合開始剤を用いない場合は熱重合を採用することが出来る。
【００８０】
重合開始剤としては、ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）の製造方法の説明にて例示した化合物の１種または２種以上を用いることが出来る。重合開始剤の使用量は、ビニル系単量体（ｂ２）全量に対し、通常０．１〜１．５質量％である。なお、必要に応じ、ゴム含有スチレン系グラフト重合体の製造時に使用可能な連鎖移動剤や乳化剤を用いることが出来る。
【００８１】
スチレン系（共）重合体（II）の製造の際、ビニル系単量体（ｂ２）の全量を反応系に収容した状態で重合を開始してよいし、任意に選択した単量体成分を分割添加または連続添加して重合を行ってもよい。更に、上記の重合開始剤を用いる場合は、反応系に一括して又は連続的に添加することが出来る。スチレン系（共）重合体（II）は２種以上を組み合わせて用いることも出来る。
【００８２】
〔黒色加飾シートの製法〕
本発明の黒色加飾シートは、製膜時に複合化して２層以上に製造する方法や、各層を形成するフイルムを予め別々に製膜し、別途これらのフイルムをラミネートする方法などで作製することが好ましい。
【００８３】
製膜時に複合化して多層状態に製造する方法としては、例えば、透明樹脂層を形成する樹脂と基材層を形成する樹脂とを共押出し積層シートを作製する方法等が挙げられ、より具体的な方法としては、複数の押出成形機を用い、複数の樹脂層をフイルム状にした後、樹脂を溶融状態で接着させるマルチマニホールド法、合流装置を用い複数の樹脂を合流接着後フイルム状に成形するフィードブロック法や、丸型ダイを用いたインフレーション法などが挙げられる。
【００８４】
各層を形成するフイルムを予め別々に製膜し、別途これらのフイルムをラミネートする方法として、予め各層を形成するフイルムを製造する方法としては、例えば、溶融流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法；カレンダー法等の方法が挙げられる。
【００８５】
Ｔダイより溶融押出された樹脂は、冷却ロールを備えた引き取り機にてフイルム状に製膜される。溶融樹脂の冷却法としては、例えば、１本の金属ロールに接触して製膜する方法；複数の金属ロール、非金属ロールおよび／または金属ベルトに挟持して製膜する方法などが挙げられる。
【００８６】
各層を形成するフイルムをラミネートする方法としては、例えば、フイルム間に接着層を設け、ラミネートロールを通して接着せしめるドライラミネート法、複数のフイルムを予備加熱の後２本の金属および／または非金属製の加熱ロールに挟持させて接着せしめるロールプレスラミネート法、複数のフイルムを予備加熱の後複数の金属ベルト間を通し挟持して接着せしめるベルトプレスラミネート法などが挙げられる。
【００８７】
本発明の加飾シート（３）の厚みは、成形性や作業性の点より、通常５０〜１５００μｍ、好ましくは８０〜１２００μｍ、更に好ましくは１００〜１０００μｍである。
【００８８】
〔黒色加飾成形品〕
本発明の黒色加飾シートを射出成形品表面に積層させ、黒色加飾成形品を製造する方法としては、例えば、黒色加飾シートを射出成形品表面に基材層が内側になる様にラミネーションする方法（ラミネーション成形法）；黒色加飾シートを透明性樹脂層が外表面になる様に、予め射出成形品の形状に真空・圧空成形、突き上げ成形等により加工し、これを射出成形用金型に配置後、射出成形を行うことによって射出成形と同時に積層射出成形品を成形する方法（インサート成形法）；射出成形用金型キャビティー内で黒色加飾シートを透明性樹脂層が金型壁面側になる様にセットし、真空・圧空成形した後、金型キャビティー内に成形樹脂を射出成形する方法（インモールド成形法）などが挙げられる。
【００８９】
インサート成形方法においては、射出成形の雌雄両型間にインサートフィルム（黒色加飾シート）を配置した後、型内に溶融状態の樹脂を射出充填し、樹脂成形物の成形と同時にその表面にインサートフィルムを積層するが、インサート成形の際、加飾シートの予備成形は行っても行わなくもよい。また、黒色加飾シートの予熱は、行っても行わなくてもよいが、行うことが好ましい。
【００９０】
樹脂成形物の形状は、少なくともその加飾面が黒色加飾シートの成形性を活かせるような形状が好適であるが、全体形状としては、黒色加飾シートをその加飾面に積層できる形状であればよく、板状（平板、曲面板）、柱状、三次元立体物などとすることが出来る。
【００９１】
樹脂成形物に用いられる熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂（ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂など）；ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート等）；オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）；ポリカーボネート樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリ塩化ビニル等の塩化ビニル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル酸エステルの１種以上を用いた（共）重合体などのアクリル系樹脂；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンサルファイド；イミド系樹脂；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂；生分解性プラスチック等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。
【００９２】
黒色加飾成形品は、例えば、自動車などの車両の内装材または外装材、幅木、回縁などの造作部材、窓枠、扉枠などの建具、壁、床、天井などの建築物の内装材、テレビ受像機、空調機などの家電製品の筐体、容器などに用いられる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」は特に断らない限り質量基準である。また、以下の諸例で採用した評価方法は次の通りである。
【００９４】
＜評価方法＞
【００９５】
（１）表面硬度：
黒色加飾シートにおける透明性樹脂層側表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて測定した。
【００９６】
（２）漆黒性：
黒色加飾シートを５０ｍｍ（ＭＤ）×４０ｍｍ（ＴＤ）の試験片に切り出し、日本分光（株）製紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０に透明性樹脂層側表面を測定側にセットし、Ｌ値を測定した。Ｌ値が低い方が漆黒性良好である。
【００９７】
（３）全光線透過率：
黒色加飾シートを５０ｍｍ（ＭＤ）×４０ｍｍ（ＴＤ）の試験片に切り出し、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ製ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓにて全光線透過率を測定した。数値が小さいほど隠蔽性が高く漆黒性が良い。
【００９８】
（４）耐候性：
黒色加飾シートを５０ｍｍ（ＭＤ）×４０ｍｍ（ＴＤ）の試験片に切り出し、スガ試験機（株）製スーパーロングライフウェザーメーターにアクリル面を照射側にしてセットし、放射照度２５５Ｗ／ｍ２、ＢＰＴ６３℃、１サイクル（雨＋照射１８分、照射１０２分）にて２０００時間処理した。その後日本分光（株）製紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０に透明性樹脂層面を測定側にセットし、未処理品と処理品のそれぞれのＬ、ａ、ｂを測定し、そこからΔＥを算出した。ΔＥの値が小さいものが耐候性良好である。
【００９９】
（５）加熱欠点数：
黒色加飾シートを３００ｍｍ（ＭＤ）×２１０ｍｍ（ＴＤ）の試験片に切り出し、小型真空製形機（成光産業株式会社製「３００Ｘ」）に取付固定した。黒色加飾シート表面から４０ｍｍ離れ、予め４５０℃に加熱したヒーターを用い、黒色加飾シートを１０秒間加熱し、黒色加飾シートをドローダウンさせた。ドローダウンさせた黒色加飾シートの中央部１００ｍｍ×１００ｍｍ片の範囲の存在する０．２ｍｍ×０．２ｍｍ以上の大きさのブツ等の欠点数をきょう雑物測定図表を用いて計測した。
【０１００】
（６）真空成形性：
黒色加飾シートを３００ｍｍ（ＭＤ）×２１０ｍｍ（ＴＤ）の試験片に切り出し、成光産業（株）製小型真空成形機３００Ｘを用い、アクリル面を上側として取り付け固定。黒色加飾シート表面から４０ｍｍ離れ、予め４５０℃に加熱したヒーターを用い、黒色加飾シートを２０秒間加熱し、豆腐型（底面の大きさは縦１５ｃｍ横１５ｃｍ、上面の大きさは縦１４ｃｍ横１４ｃｍ、高さ４．５ｃｍ）を密着後、金型下部より減圧し真空成形を実施。豆腐型への追従性を比較した。真空成形性良好なものは型四隅に当るシート部が型に綺麗に追従するが、悪いものは四隅にシワが入る。追従するものを○、シワが入るものを×とした。
【０１０１】
（７）製膜性の評価：
黒色加飾シートの肉厚は、シックネスゲージ（ミツトヨ社製「ＩＤ−Ｃ１１１２Ｃ」）を用い、黒色加飾シート製造開始から１時間経過後の黒色加飾シートを切り取り、黒色加飾シートの幅方向の中心及び中心より両端に向けて１０ｍｍ間隔で測定し、その平均値を採用した。なお、黒色加飾シートの端部から２０ｍｍの範囲にある測定点の値は、上記平均値の計算から除去した。黒色加飾シートの厚み高低差が３０μｍ未満である場合は製膜性を○とし、３０μｍ以上４０μｍ未満である場合は製膜性を△とし、４０μｍ以上である場合は製膜性を×とした。
【０１０２】
（８）押出性（樹脂圧）：
ユニオンプラスチック（株）製２５ｍｍ押出機を用い、ダイス：２３０℃、シリンダーＣ３：２３０℃、シリンダーＣ２：２３０℃、シリンダーＣ１：２００℃にセット。昇温後ダイス部に６０メッシュ／５００メッシュ／６０メッシュをセット。スクリュー回転６０ｒｐｍにてペレットを流し、流し始めと１時間後の樹脂圧変化を確認し、以下式にて変化量を算出した。樹脂圧変化量が１０未満を○、１０以上１５未満を△、１５以上を×とした。
【０１０３】
［数２］
｛（１時間後樹脂圧−スタート時樹脂圧）／スタート時樹脂圧｝×１００
【０１０４】
＜ゴム含有スチレン系グラフト重合体の製造＞
【０１０５】
（１）グラフト重合体（Ｇ１）の製造：
攪拌機を備えたガラス製反応器に、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、ポリブタジエンラテックス（平均粒子径：３００ｎｍ、ゲル含有率８０％）８部（固形分換算）及びスチレン・ブタジエンラテックス（スチレン／ブタジエン＝３０／７０、平均粒子径６００ｎｍ、ゲル含有率０％）２部（固形分換算）、スチレン２１．５部及びアクリロニトリル８．５部を入れ、窒素気流中で攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点でピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始し、１時間重合させた。次いで、イオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン４３部、アクリロニトリル１７部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部を５時間かけて連続的に添加した。１時間重合させた後、２，２´−メチレン−ビス（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。このラテックスに硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することによりグラフト重合体（Ｇ１）を得た。グラフト率は１５０％、アセトン可溶分の極限粘度は０．１０であった。
【０１０６】
（２）グラフト重合体（Ｇ２）の製造：
攪拌機を備えたガラス製反応器に、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．３５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、ゴム質重合体としてポリブタジエンラテックス（平均粒子径：３００ｎｍ、ゲル含有率８０％）３２部（固形分換算）及びスチレン・ブタジエンラテックス（スチレン／ブタジエン＝３０／７０、平均粒子径６００ｎｍ、ゲル含有率０％）８部（固形分換算）、スチレン１４部及びアクリロニトリル６部を入れ、窒素気流中で攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点でピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始し、１時間重合させた。次いで、イオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン２９部、アクリロニトリル１１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部、クメンハイドロパーオキサイド０．１１部を３時間かけて連続的に添加した。１時間重合させた後、２，２´−メチレン−ビス（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。このラテックスに硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することによりグラフト重合体（Ｇ２）を得た。グラフト率は５５％、アセトン可溶分の極限粘度は０．３９であった。
【０１０７】
（３）グラフト重合体（Ｇ３）の製造：
攪拌機を備えたガラス製反応器に、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１２部、ゴム質重合体としてポリブタジエンラテックス（平均粒子径：３００ｎｍ、ゲル含有率８０％）４０部（固形分換算）及びスチレン・ブタジエンラテックス（スチレン／ブタジエン＝３０／７０、平均粒子径６００ｎｍ、ゲル含有率０％）１０部（固形分換算）、スチレン１２部及びアクリロニトリル５部を入れ、窒素気流中で攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点でピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始し、１時間重合させた。次いで、イオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．５部、スチレン２４部、アクリロニトリル９部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、クメンハイドロパーオキサイド０．１７部を４時間かけて連続的に添加した。１時間重合させた後、２，２´−メチレン−ビス（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。このラテックスに硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することによりグラフト重合体（Ｇ３）を得た。グラフト率は５８％、アセトン可溶分の極限粘度は０．３０であった。
【０１０８】
＜スチレン系（共）重合体＞
以下に記載のスチレン・アクリロニトリル樹脂（ＡＳ樹脂）を用いた。
【０１０９】
（１）ＡＳ１：アクリロニトリル含有率２４％、極限粘度０．１０
（２）ＡＳ２：アクリロニトリル含有率２９％、極限粘度０．１３
（３）ＡＳ３：アクリロニトリル含有率２７％、極限粘度０．２０
（４）ＡＳ４：アクリロニトリル含有率２７％、極限粘度０．３９
【０１１０】
＜透明性樹脂＞
ＰＭＭＡ：「アクリペットＩＲＬ４０９」（三菱レイヨン社製）を用いた。
【０１１１】
＜カーボンブラック＞
以下に記載のカーボンブラックを用いた。
【０１１２】
（１）三菱カーボンブラック＃４５（粒子径２４ｎｍ、三菱化学社製）
（２）三菱カーボンブラック＃３３（粒子径３０ｎｍ、三菱化学社製）
（３）三菱カーボンブラック＃２６０（粒子径４０ｎｍ、三菱化学社製）
（４）三菱カーボンブラック＃９６０（粒子径１６ｎｍ、三菱化学社製）
（５）三菱カーボンブラック＃５（粒子径７６ｎｍ、三菱化学社製）
【０１１３】
＜分散剤＞
以下に記載の分散剤を用いた。
【０１１４】
（１）ポリカプロラクトン（ＰＬＣ）（日本ルーブリゾール社製「ＳＯＬＰＬＵＳ ＤＰ３３０」）
（２）ステアリン酸アミド（日本ルーブリゾール社製「ＳＯＬＰＬＵＳ ＤＰ３２０」）
（３）ステアリン酸マグネシウム（日東化成工業製「Ｍｇ−Ｓｔ」）
【０１１５】
＜樹脂組成物の製造＞
表１に示すグラフト重合体とＡＳ樹脂との合計１００質量部に、表１に示すカーボンブラック及び分散剤の他に、熱安定剤（ビーエーエスエフ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）０．２質量部、熱安定剤（アデカ社製「アデカスタブＰＥＰ−３６」）０．４重量部およびステアリン酸カルシウムとステアリン酸マグネシウム複合体（日東化成工業社製「ＨＴ−００」）０．２質量部を配合し、高速混合機により均一混合した後、φ５８ｍｍベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて混練し、ストランドカット法によりペレット化し表１に示す樹脂組成物のペレットを得た。
【０１１６】
実施例１〜１０：
Ｔダイを備え、スクリュー径１１５ｍｍの２種２層押出機を備えた共押出シート成形機を用い、一方の押出機（シリンダー設定温度２００〜２３０℃）に表１に示す樹脂組成物のペレットを供給し、もう一方の押出機（シリンダー温度設定２３０〜２５０℃）にＰＭＭＡを供給し、ジャンクションブロック及びフィードブロックの温度はそれぞれ２４０〜２５０℃に設定、Ｔダイ（設定温度２５０〜２６０℃）から溶融樹脂を吐出させ、積層シートとした。尚、スクリーンメッシュは６０メッシュ／１２０メッシュ／６０メッシュを使用した。押出機は、透明性樹脂層と基材層とがそれぞれ目標の膜厚になるように吐出量をコントロールした。ロール温度は押出機側から８０℃〜９０℃、８０℃〜９０℃、５０℃〜６０℃に制御し、引取速度は５〜１５ｍ／ｍｉｎで製膜し、表１に記載した厚みの黒色加飾シートを製造し、評価を行った。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
比較例１〜６：
実施例１と同様にして、表２に記載した厚みの黒色加飾シートを製造し、評価を行った。
【０１１９】
【表２】
【符号の説明】
【０１２０】
１：透明樹脂層
２：基材層
３：黒色加飾シート
４：樹脂成形物
５：加飾成形品
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色加飾シートに関し、詳しくは、樹脂成形物などの表面加飾に用いられる黒色加飾シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂成形物の表面を加飾した加飾成形品は、加飾シートを射出成形の金型内に配置した後、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂などの溶融樹脂をキャビティ内に射出充填して固化させることにより、樹脂成形物の成形と同時にその表面に加飾シートを接着積層して一体化する方法で製造されている。
【０００３】
通常、加飾シートの裏面（樹脂成形物と密着する面）側には、射出成形する樹脂との密着性や成形性などの点より、同様の樹脂が用いられ、表面側には、意匠性などの点より、アクリル樹脂などの透明性樹脂が用いられことが多い。
【０００４】
こうした加飾シートとしては、例えば、アクリルフィルム上に図柄が設けられ、その上にアクリロニトリルブタジエンスチレンフィルム（基材フィルム）が積層された絵付インサートフィルムが提案され、そして、上記フィルムのブタジエン含有比率は２０〜５０重量％が好ましいとされている（特許文献１）。
【０００５】
また、透明アクリル樹脂から成る表面シートの裏面に、バインダー樹脂がアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合物から成る絵柄インキ層、アクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合物から成る接着剤層、及び、ブタジエン成分の比率が２０質量％未満のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂から成る基材シートを、この順に積層して成る、射出成形同時加飾用シートが提案されている（特許文献２）。
【０００６】
また、アクリル系樹脂からなる第一の樹脂層及び、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とブタジエンを必須の単量体とする含ブタジエン樹脂に無機フィラーを含有する樹脂組成物であって、無機フィラーの含量が１〜４０重量％であり、アセトン不溶樹脂分が５〜４０重量％である第二の樹脂層が積層されている積層フィルムが提案され、上記積層フィルムを予備賦形したときのカールの発生が有効に防止されるとされている（特許文献３）。
【０００７】
しかしながら、これまでの加飾シートにあっては、漆黒性に優れ、しかも、表面硬度、全光線透過率、耐候性、加熱欠点、真空成形性、製膜性及び押出性に優れた黒色加飾シートを得る事は困難であった。また、加熱した際に基材フィルム（基材シート）に凸状のブツ等が生じるという欠点（加熱欠点）が生じやすく、斯かる加熱欠点は、加飾シートを樹脂成形物に積層して加飾成形品とした際、加飾成形品における図柄にゆがみ等の不備をもたらす原因となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−９１０４１号公報
【特許文献２】特開平２００３−１７０５４６号公報
【特許文献３】特開平２００３−２８５３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、漆黒性に優れ、しかも、表面硬度、全光線透過率、耐候性、加熱欠点、真空成形性、製膜性及び押出性に優れた黒色加飾シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、透明性樹脂層と基材層とが配置されている黒色加飾シートであって、基材層が、ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対し粒子径が２０〜５０ｎｍであるカーボンブラック０．３〜１重量部とポリカプロラクトン０．１〜１重量部とを含む樹脂組成物にて構成されていることを特徴とする黒色加飾シートに存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、漆黒性に優れ、しかも、表面硬度、全光線透過率、耐候性、加熱欠点、真空成形性、製膜性及び押出性に優れた黒色加飾シートを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は本発明の黒色加飾シートの一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は黒色加飾成形品の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、添付図面を参照し本発明を詳細に説明する。図１に例示するように、本発明の黒色加飾シート（３）は、透明性樹脂層（１）と基材層（２）とが配置された構成とされる。図２に例示するように、黒色加飾成形品（５）は、樹脂成形物（４）の表面に黒色加飾シート（３）が積層された構成を有し、黒色加飾シート（３）はその基材層（２）側が樹脂成形物（４）に積層される。
【００１４】
〔透明性樹脂層〕
透明性樹脂層の透明性はヘイズで表すことが出来る。透明性樹脂層のヘイズは、通常２０％以下、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下である。透明性樹脂層の厚みは、通常２０〜５００μｍ、好ましくは３０〜４００μｍであり、更に好ましくは４０〜３００μｍである。透明性樹脂層が薄すぎると深みのある透明感が得られにくく、厚すぎると巻きロールとして製品化するのが困難になりやすい。透明性樹脂層は、通常、無着色であるが、必要に応じ、着色透明にすることも出来る。
【００１５】
透明性樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられ、好ましくはアクリル系樹脂である。アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体などのアクリル樹脂などが挙げられる。これらは２種以上の混合物として用いることも出来る。なお、上記の「（メタ）アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１６】
アクリル系樹脂にゴム粒子を含有させる場合、ゴム粒子は、アクリル系のものであるのが好ましく、具体的には、ゴム弾性層を含むコアシェル構造のアクリル系重合体を挙げることができる。ここで、ゴム弾性層を含むコアシェル構造のアクリル系重合体としては、内層がアルキル部分の炭素数４〜８のアクリル酸アルキルと多官能単量体との共重合体からなるゴム弾性層であり、外層がメタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体である２層構造のアクリル系重合体や、最内層がメタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体であり、中間層がアルキル部分の炭素数４〜８のアクリル酸アルキルと多官能単量体との共重合体からなるゴム弾性層であり、最外層がメタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体である３層構造のアクリル系重合体などが挙げられる。
【００１７】
透明性樹脂層には、透明性を損なわない限り、必要に応じ、滑剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤、蛍光増白剤、耐候剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、抗菌剤、防かび剤、防汚剤、粘着付与剤などの各種添加剤が配合されていてもよい。
【００１８】
〔基材層〕
本発明の黒色加飾シートは、基材層がゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対し粒子径が２０〜４０ｎｍであるカーボンブラック０．３〜１重量部とポリカプロラクトン０．１〜１重量部とを含む樹脂組成物にて構成されている点に特徴がある。特定範囲の粒子径のカーボンブラックとポリカプロラクトンとをそれぞれ特定量配合することにより、漆黒性に優れ、しかも、表面硬度、全光線透過性、耐候性、真空成形性、製膜性及び押出性に優れた黒色加飾シートが得られる。
【００１９】
本発明において、カーボンブラックの粒子径は、２０〜５０ｎｍであり、カーボンブラックの粒子径が２０ｎｍ未満であると押出性が不十分であり、粒子径が５０ｎｍを越えると漆黒性が不十分であり、加熱欠点に劣る。カーボンブラックの粒子径は、好ましくは２２〜４５ｎｍである。カーボンブラックは、炭素主体の微粒子であり、油やガスを不完全燃焼することで、製造されており、チャンネル法やオイルファーネス法等で作られる。
【００２０】
粒子径が２０〜５０ｎｍであるカーボンブラックとしては、市販のカーボンブラックを用いることができ、例えば、三菱化学の三菱カーボンブラック＃４５、＃３３、＃２６０、東海カーボンのトーカブラック＃７３６０ＳＢ、＃７３５０などが挙げられる。尚、カーボンブラックの粒子径の測定は、カーボンブラック粒子を電子顕微鏡で観察して、算術平均径として求めたものである。
【００２１】
ポリカプロラクトンは、カプロラクトン、特にε−カプロラクトンの重合物、即ち、繰返し単位が（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−）で示されるものである。ポリカプロラクトンのメチレン鎖における水素原子の一部がハロゲン原子、炭化水素基で置換されていてもよい。ポリカプロラクトンの末端は、エステル化、エーテル化などにより末端処理がされていてもよい。ポリカプロラクトンの数平均分子量としては、２０００〜４００００程度であることが好ましい。このようなポリカプロラクトンは、カプロラクトンを酸、塩基、有機金属化合物などの触媒の存在下において、開環重合して製造することができる。ポリカプロラクトンとしては、市販品を用いることができ、「ＰＬＡＣＣＥＬ Ｈ１Ｐ」（ダイセル社製）、「ＳＯＬＰＬＵＳ３３０」（日本ルーブリゾール社製）などが挙げられる。
【００２２】
基材層を構成する樹脂組成物において、前記のカーボンブラックの含有量は、ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対し０．３〜１重量部である。粒子径が２０〜５０ｎｍであるカーボンブラックの含有量が０．３重量部未満であると、全光線透過率、押出性、加熱欠点が不十分であり、１重量部を越えると、カーボンブラックの分散や押出性、加熱欠点が不十分になる。粒子径が２０〜５０ｎｍであるカーボンブラックの含有量は、ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．３２〜０．８重量部である。
【００２３】
基材層を構成する樹脂組成物において、ポリカプロラクトンの含有量は、ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対し０．１〜１重量部である。ポリカプロラクトンの含有量が０．１重量部未満であると、全光線透過率、押出性、加熱欠点が不十分であり、１重量部を越えると、カーボンブラックの分散が不十分になる。ポリカプロラクトンの含有量は、ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１２〜０．８重量部である。
【００２４】
前記のカーボンブラックとポリカプロラクトンとの割合は、全光線透過率、耐候性、押出性等の点から、好ましくは５／１〜１／２であり、好ましくは４／１〜１／１．５である。
【００２５】
樹脂組成物には、ポリカプロラクトン以外に、例えば、分散安定性を高めるため、他の分散剤を少量添加することが出来る。分散剤としては、脂肪酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、燐酸塩などのアニオン性化合物、脂肪族アミン塩などのカチオン性化合物、非イオン系化合物、高分子化合物、両性化合物、フッ素系化合物などが挙げられる。
【００２６】
基材層には、前述の透明性樹脂層の場合と同様、必要に応じ、滑剤、充填剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、帯電防止剤、可塑剤、老化防止剤などの公知の各種添加剤を配合することが出来る。
【００２７】
基材層の原料組成物の製造方法としては、ゴム強化スチレン系樹脂に、カーボンブラック、ポリカプロラクトン及び必要に応じて上記添加剤等を配合し、溶融混練装置により溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練に用いる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー等が挙げられる。溶融混練の温度は、通常１９０〜２６０℃程度である。基材フィルムを得るための押出成形の温度は、通常１９０〜２６０℃程度である。
【００２８】
基材層の厚みは、成形性などの点より、通常２０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜８００μｍ、更に好ましくは５０〜７００μｍである。基材層の表面や裏面などの他層と接する面には、他層との密着性を向上させるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、プライマー塗工などの易接着処理を施すこともできる。
【００２９】
本発明の好ましい態様においては、基材層が特定のゴム強化スチレン系樹脂にて構成される。こうしたゴム強化スチレン系樹脂は、グラフト率が５０〜２００％であり且つゴム含有率が５〜５５質量％であるゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）、及び、所望により、スチレン系（共）重合体（II）を含有し、ゴム含有率が５〜４０質量％であり且つアセトンに可溶な成分の極限粘度が０．０５〜０．８０ｄｌ／ｇである樹脂である。基材層が上記ゴム強化スチレン系樹脂で構成されている場合には、加熱欠点が少ない。
【００３０】
ゴム強化スチレン系樹脂としては、ゴム質重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ１）を重合させてなるゴム含有スチレン系グラフト重合体、並びに、ゴム含有スチレン系グラフト重合体及び芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ２）を重合させてなるスチレン系（共）重合体の混合物が挙げられる。
【００３１】
ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）には、通常、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ１）がゴム質重合体（ａ）にグラフト共重合したグラフト共重合体と、ゴム質重合体（ａ）にグラフトしていない未グラフト成分、すなわち、残部のビニル系単量体（ｂ１）による（共）重合体とが含まれる。ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３２】
ゴム強化スチレン系樹脂ゴム含有率は、加熱欠点の発生防止、密着性、機械的物性などの点より、５〜４０質量％、好ましくは８〜３８質量％、更に好ましくは１５〜３６質量％、特に好ましくは２１〜３５質量％である。ゴム強化スチレン系樹脂が、ゴム含有スチレン系グラフト重合体からなる場合、並びに、ゴム含有スチレン系グラフト重合体及びスチレン系（共）重合体の混合物からなる場合、の何れにおいても、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｉ）のゴム含有率は、ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）の重合処方の条件や重合転化率から算出し、更に、ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）とスチレン系（共）重合体（II）との配合比率から求める法、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰｙＧＣ）により求める方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により求める方法等により得ることが出来る。
【００３３】
ゴム強化スチレン系樹脂のアセトンに可溶な成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中３０℃で測定）は、押出性、成形加工性、密着性などの点より、０．０５〜０．８０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０７〜０．７０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．０９〜０．６０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．１２〜０．５５ｄｌ／ｇである。
【００３４】
極限粘度［η］は、以下の要領で求めることが出来る。ゴム強化スチレン系樹脂が、ゴム含有スチレン系グラフト重合体からなる場合、並びに、ゴム含有スチレン系グラフト重合体及びスチレン系（共）重合体の混合物からなる場合、の何れにおいても、ゴム強化スチレン系樹脂をアセトンに溶解し、遠心分離後に回収されたアセトン可溶分をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点調製し、ウベローデ粘度管のより、３０℃で各濃度の還元粘度を測定し、極限粘度［η］を求める。
【００３５】
ゴム強化スチレン系樹脂のアセトンに可溶な成分の極限粘度［η］は、グラフト共重合体及びスチレン系（共）重合体を製造する際に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、更には、重合時間、重合温度などを調節することにより、制御することが出来る。ゴム強化スチレン系樹脂の極限粘度［η］は、極限粘度［η］が互いに異なるゴム含有スチレン系グラフト重合体及びスチレン系（共）重合体を適宜に選択することにより調節することも出来る。
【００３６】
ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）のゴム含有量は、加熱欠点の発生防止や機械的物性の点より、５〜５５質量％、好ましくは７〜５３質量％、更に好ましくは９〜５１質量％である。ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）のゴム含有率は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、熱分解ガスクロマトクラフィー（ＰｙＧＣ）、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により求める方法などにより得ることが出来る。
【００３７】
ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）の形成に用いられるゴム質重合体（ａ）は、室温でゴム質であれば、特に限定されず、単独重合体及び共重合体の何れでもよい。また、このゴム質重合体（ａ）は架橋重合体及び非架橋重合体の何れでもよい。
【００３８】
ゴム質重合体（ａ）としては、例えば、共役ジエン系ゴム、水添共役ジエン系ゴム、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム、アクリル系ゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。耐衝撃性の観点からは、共役ジエン系ゴムが好ましく、耐候性の観点からは、アクリル系ゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム及び水添共役ジエン系ゴムが好ましい。
【００３９】
ゴム質重合体（ａ）の形状は、例えば、粒子状（球状、略球状）、直線状、曲線状などとすることが出来る。粒子状である場合、その体積平均粒子径は、機械的物性や加工性の点より、通常５〜２，０００ｎｍ、好ましくは１０〜１，５００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１，２００ｎｍである。上記体積平均粒子径は、電子顕微鏡写真を用いた画像解析、レーザー回折法、光散乱法などにより測定することが出来る。
【００４０】
ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径は、例えば、１００〜４００ｎｍ程度の比較的小粒子径のゴム質重合体と４００〜１２００ｎｍ程度の比較的大粒子径のゴム質重合体とを併用することにより調節することも出来る。併用する場合、比較的小粒子径のゴム質重合体と比較的大粒子径のゴム質重合体との配合割合は、通常６０〜９９／４０〜１、好ましくは７０〜９５／３０〜５である。
【００４１】
共役ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、ブタジエン・スチレンブロック共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。共役ジエン系ゴムのガラス転移温度は、可撓性、低温衝撃性などの観点から、通常−２０℃以下である。
【００４２】
水添共役ジエン系ゴムとしては、共役ジエン系化合物に由来する構造単位を含む（共）重合体を水素添加してなる（共）重合体であれば、特に限定されず、例えば、水添ポリブタジエン、水添スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー、オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックポリマー、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体の水素添加物などが挙げられる。
【００４３】
アクリル系ゴムとしては、アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の割合が上記アクリル系ゴムを構成する構造単位の全量に対して８０質量％以上である（共）重合体が好ましい。
【００４４】
アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルである。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。
【００４５】
アクリル系ゴムが他の単量体に由来する構造単位を含む場合、他の単量体としては、アクリロニトリル、ビニルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、スチレン等の単官能性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のモノ又はポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルサクシネート、トリアリルトリアジン等のジ又はトリアリル化合物などの架橋性単量体などが挙げられる。架橋性単量体に由来する構造単位の含有量は、構造単位の全量に対し、通常０．０１〜１０質量％程度である。アクリル系ゴムの好ましい製造方法は乳化重合法である。
【００４６】
シリコーンゴムはラテックス状のゴムが好ましく、その一例としては、米国特許第２，８９１，９２０号明細書、米国特許第３，２９４，７２５号明細書などに記載された方法により製造されたポリオルガノシロキサン系ゴムが挙げられる。
【００４７】
シリコーン・アクリル複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムを含有するゴム質重合体である。好ましいシリコーン・アクリル複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴム及びポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムが分離できないように相互に絡み合った構造を有する複合ゴムである。
【００４８】
シリコーン・アクリル複合ゴムは、例えば、特開平４−２３９０１０号公報、特開平４−１００８１２号公報などに記載された方法で製造することが出来る。
【００４９】
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、エチレン単位と、炭素数３以上のα−オレフィンからなる単位を含む共重合体であり、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体などが挙げられる。
【００５０】
エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体などが挙げられる。また、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体としては、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−１・非共役ジエン共重合体などが挙げられる。
【００５１】
ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）の製造に用いられるビニル系単量体（ｂ１）は芳香族ビニル化合物を含む。すなわち、このビニル系単量体（ｂ１）は、芳香族ビニル化合物のみからなるものであってよいし、芳香族ビニル化合物及びこの化合物と共重合可能な他の単量体からなるものであってもよい。他の単量体としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。
【００５２】
芳香族ビニル化合物は、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。また、これらの中では、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、特にスチレンが好ましい。
【００５３】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いことも出来る。これらの中ではアクリロニトリルが好ましい。
【００５４】
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。
【００５５】
マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。これらの中ではＮ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００５６】
なお、上記のゴム強化芳香族ビニル系樹脂に、マレイミド系化合物に由来する構造単位を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸の不飽和ジカルボン酸無水物を共重合した後にイミド化する方法でもよい。
【００５７】
不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。
【００５８】
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸などが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。
【００５９】
ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。
【００６０】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。
【００６１】
オキサゾリン基含有不飽和化合物としてはビニルオキサゾリン等が挙げられる。
【００６２】
本発明において、上記ビニル系単量体（ｂ１）は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むことが好ましく、その合計使用量は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性などの観点から、ビニル系単量体（ｂ１）全量に対し、通常７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性などの観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、通常５〜９５質量％及び５〜９５質量％、好ましくは５０〜９５質量％及び５〜５０質量％、更に好ましくは６０〜９５質量％及び５〜４０質量％である。
【００６３】
ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）として、好ましいのは、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られたグラフト共重合体である。
【００６４】
ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）の重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、又は、これらを組み合わせた重合法が挙げられる。ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）の製造の際、ゴム質重合体（ａ）及び上記ビニル系単量体（ｂ１）は、反応系において、上記ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に上記ビニル系単量体（ｂ１）を一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加しながら重合を行ってもよい。また、上記ゴム質重合体（ａ）の一部存在下、又は、非存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ１）を一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加してもよい。この際、上記ゴム質重合体（ａ）の残部は、反応の途中で、一括して、分割して又は連続的に添加してもよい。
【００６５】
乳化重合によりゴム含有スチレン系グラフト重合体を製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水などが用いられる。
【００６６】
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物などが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。また、上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ１１）全量に対し、通常０．１〜１．５質量％である。重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することが出来る。
【００６７】
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ１）全量に対し、通常０．０５〜２．０質量％である。連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することが出来る。
【００６８】
乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪族リン酸塩などが挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物などが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ１１）全量に対し、通常０．３〜５．０質量％である。
【００６９】
乳化重合は、ビニル系単量体（ｂ１）、重合開始剤などの種類に応じ、公知の条件で行うことが出来る。この乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この際に用いる凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸などの有機酸等が挙げられる。
【００７０】
ゴム強化スチレン系樹脂に、ゴム含有スチレン系グラフト重合体を２種以上含有させる場合には、各ラテックスから樹脂を単離した後、混合してもよいが、他の方法として、各樹脂をそれぞれ含むラテックスの混合物を凝固する等の方法がある。溶液重合、塊状重合及び塊状−懸濁重合によるゴム含有スチレン系グラフト重合体の製造方法は、公知の方法を適用することが出来る。
【００７１】
ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）のグラフト率は、加熱欠点の発生防止と押出性の点より、５０〜２００％、好ましくは５１〜１９０％であり、更に好ましくは５２〜１８０％である。
【００７２】
グラフト率は、下記式により求めることが出来る。
［数１］
グラフト率（％）＝｛（Ｓ−Ｔ）／Ｔ｝×１００
【００７３】
上記式中、Ｓはゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）１グラムをアセトン（ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムの場合はアセトニトリル）２０ｍｌに投入し、２５℃の温度条件下で振とう機により２時間振とうした後、５℃の温度条件下、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔはゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）１グラムに含まれるゴム質重合体（ａ）の質量（ｇ）である。このゴム質重合体（ａ）の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により求める方法などにより得ることが出来る。
【００７４】
ゴム強化スチレン系樹脂がゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）及びスチレン系（共）重合体（II）の混合物である場合、スチレン系（共）重合体（II）は単独重合体及び共重合体の何れでもよく又これらの組合せでもよい。
【００７５】
ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）のグラフト率は、ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）を製造する際に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などの種類や量、更には、仕込時期、仕込時間、重合温度、重合時間などを調節することにより、制御すことが出来る。
【００７６】
スチレン系（共）重合体（II）の重合に用いられるビニル系単量体（ｂ２）としては、芳香族ビニル化合物のみであってよいし、この芳香族ビニル化合物と他の単量体との組合せであってもよい。他の単量体としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。上記の各化合物としては、ビニル系単量体（ｂ１）において例示した化合物が適用される。
【００７７】
スチレン系（共）重合体（II）は好ましくは共重合体であり、そして、ビニル系単量体（ｂ２）は芳香族ビニル化合物と他の単量体とから成ることが好ましい。他の単量体としては、好ましくはシアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物であり、更に好ましくはシアン化ビニル化合物である。
【００７８】
ビニル系単量体（ｂ２）が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、これらの合計量は、上記ビニル系単量体（ｂ２）全体に対し、通常４０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、成形加工性、耐薬品性、成形外観性などの観点から、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、通常５〜９５質量％及び５〜９５質量％、好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、更に好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％である。
【００７９】
スチレン系（共）重合体（II）は、重合開始剤の存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ２）を重合することにより製造することが出来る。重合方法は、重合開始剤を用いる場合は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などが好適であり、これらの重合方法を組み合わせた方法でもよい。また、重合開始剤を用いない場合は熱重合を採用することが出来る。
【００８０】
重合開始剤としては、ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）の製造方法の説明にて例示した化合物の１種または２種以上を用いることが出来る。重合開始剤の使用量は、ビニル系単量体（ｂ２）全量に対し、通常０．１〜１．５質量％である。なお、必要に応じ、ゴム含有スチレン系グラフト重合体の製造時に使用可能な連鎖移動剤や乳化剤を用いることが出来る。
【００８１】
スチレン系（共）重合体（II）の製造の際、ビニル系単量体（ｂ２）の全量を反応系に収容した状態で重合を開始してよいし、任意に選択した単量体成分を分割添加または連続添加して重合を行ってもよい。更に、上記の重合開始剤を用いる場合は、反応系に一括して又は連続的に添加することが出来る。スチレン系（共）重合体（II）は２種以上を組み合わせて用いることも出来る。
【００８２】
〔黒色加飾シートの製法〕
本発明の黒色加飾シートは、製膜時に複合化して２層以上に製造する方法や、各層を形成するフイルムを予め別々に製膜し、別途これらのフイルムをラミネートする方法などで作製することが好ましい。
【００８３】
製膜時に複合化して多層状態に製造する方法としては、例えば、透明樹脂層を形成する樹脂と基材層を形成する樹脂とを共押出し積層シートを作製する方法等が挙げられ、より具体的な方法としては、複数の押出成形機を用い、複数の樹脂層をフイルム状にした後、樹脂を溶融状態で接着させるマルチマニホールド法、合流装置を用い複数の樹脂を合流接着後フイルム状に成形するフィードブロック法や、丸型ダイを用いたインフレーション法などが挙げられる。
【００８４】
各層を形成するフイルムを予め別々に製膜し、別途これらのフイルムをラミネートする方法として、予め各層を形成するフイルムを製造する方法としては、例えば、溶融流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法；カレンダー法等の方法が挙げられる。
【００８５】
Ｔダイより溶融押出された樹脂は、冷却ロールを備えた引き取り機にてフイルム状に製膜される。溶融樹脂の冷却法としては、例えば、１本の金属ロールに接触して製膜する方法；複数の金属ロール、非金属ロールおよび／または金属ベルトに挟持して製膜する方法などが挙げられる。
【００８６】
各層を形成するフイルムをラミネートする方法としては、例えば、フイルム間に接着層を設け、ラミネートロールを通して接着せしめるドライラミネート法、複数のフイルムを予備加熱の後２本の金属および／または非金属製の加熱ロールに挟持させて接着せしめるロールプレスラミネート法、複数のフイルムを予備加熱の後複数の金属ベルト間を通し挟持して接着せしめるベルトプレスラミネート法などが挙げられる。
【００８７】
本発明の加飾シート（３）の厚みは、成形性や作業性の点より、通常５０〜１５００μｍ、好ましくは８０〜１２００μｍ、更に好ましくは１００〜１０００μｍである。
【００８８】
〔黒色加飾成形品〕
本発明の黒色加飾シートを射出成形品表面に積層させ、黒色加飾成形品を製造する方法としては、例えば、黒色加飾シートを射出成形品表面に基材層が内側になる様にラミネーションする方法（ラミネーション成形法）；黒色加飾シートを透明性樹脂層が外表面になる様に、予め射出成形品の形状に真空・圧空成形、突き上げ成形等により加工し、これを射出成形用金型に配置後、射出成形を行うことによって射出成形と同時に積層射出成形品を成形する方法（インサート成形法）；射出成形用金型キャビティー内で黒色加飾シートを透明性樹脂層が金型壁面側になる様にセットし、真空・圧空成形した後、金型キャビティー内に成形樹脂を射出成形する方法（インモールド成形法）などが挙げられる。
【００８９】
インサート成形方法においては、射出成形の雌雄両型間にインサートフィルム（黒色加飾シート）を配置した後、型内に溶融状態の樹脂を射出充填し、樹脂成形物の成形と同時にその表面にインサートフィルムを積層するが、インサート成形の際、加飾シートの予備成形は行っても行わなくもよい。また、黒色加飾シートの予熱は、行っても行わなくてもよいが、行うことが好ましい。
【００９０】
樹脂成形物の形状は、少なくともその加飾面が黒色加飾シートの成形性を活かせるような形状が好適であるが、全体形状としては、黒色加飾シートをその加飾面に積層できる形状であればよく、板状（平板、曲面板）、柱状、三次元立体物などとすることが出来る。
【００９１】
樹脂成形物に用いられる熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂（ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂など）；ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート等）；オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）；ポリカーボネート樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリ塩化ビニル等の塩化ビニル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル酸エステルの１種以上を用いた（共）重合体などのアクリル系樹脂；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンサルファイド；イミド系樹脂；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂；生分解性プラスチック等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いることも出来る。
【００９２】
黒色加飾成形品は、例えば、自動車などの車両の内装材または外装材、幅木、回縁などの造作部材、窓枠、扉枠などの建具、壁、床、天井などの建築物の内装材、テレビ受像機、空調機などの家電製品の筐体、容器などに用いられる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」は特に断らない限り質量基準である。また、以下の諸例で採用した評価方法は次の通りである。
【００９４】
＜評価方法＞
【００９５】
（１）表面硬度：
黒色加飾シートにおける透明性樹脂層側表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて測定した。
【００９６】
（２）漆黒性：
黒色加飾シートを５０ｍｍ（ＭＤ）×４０ｍｍ（ＴＤ）の試験片に切り出し、日本分光（株）製紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０に透明性樹脂層側表面を測定側にセットし、Ｌ値を測定した。Ｌ値が低い方が漆黒性良好である。
【００９７】
（３）全光線透過率：
黒色加飾シートを５０ｍｍ（ＭＤ）×４０ｍｍ（ＴＤ）の試験片に切り出し、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ製ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓにて全光線透過率を測定した。数値が小さいほど隠蔽性が高く漆黒性が良い。
【００９８】
（４）耐候性：
黒色加飾シートを５０ｍｍ（ＭＤ）×４０ｍｍ（ＴＤ）の試験片に切り出し、スガ試験機（株）製スーパーロングライフウェザーメーターにアクリル面を照射側にしてセットし、放射照度２５５Ｗ／ｍ２、ＢＰＴ６３℃、１サイクル（雨＋照射１８分、照射１０２分）にて２０００時間処理した。その後日本分光（株）製紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０に透明性樹脂層面を測定側にセットし、未処理品と処理品のそれぞれのＬ、ａ、ｂを測定し、そこからΔＥを算出した。ΔＥの値が小さいものが耐候性良好である。
【００９９】
（５）加熱欠点数：
黒色加飾シートを３００ｍｍ（ＭＤ）×２１０ｍｍ（ＴＤ）の試験片に切り出し、小型真空製形機（成光産業株式会社製「３００Ｘ」）に取付固定した。黒色加飾シート表面から４０ｍｍ離れ、予め４５０℃に加熱したヒーターを用い、黒色加飾シートを１０秒間加熱し、黒色加飾シートをドローダウンさせた。ドローダウンさせた黒色加飾シートの中央部１００ｍｍ×１００ｍｍ片の範囲の存在する０．２ｍｍ×０．２ｍｍ以上の大きさのブツ等の欠点数をきょう雑物測定図表を用いて計測した。
【０１００】
（６）真空成形性：
黒色加飾シートを３００ｍｍ（ＭＤ）×２１０ｍｍ（ＴＤ）の試験片に切り出し、成光産業（株）製小型真空成形機３００Ｘを用い、アクリル面を上側として取り付け固定。黒色加飾シート表面から４０ｍｍ離れ、予め４５０℃に加熱したヒーターを用い、黒色加飾シートを２０秒間加熱し、豆腐型（底面の大きさは縦１５ｃｍ横１５ｃｍ、上面の大きさは縦１４ｃｍ横１４ｃｍ、高さ４．５ｃｍ）を密着後、金型下部より減圧し真空成形を実施。豆腐型への追従性を比較した。真空成形性良好なものは型四隅に当るシート部が型に綺麗に追従するが、悪いものは四隅にシワが入る。追従するものを○、シワが入るものを×とした。
【０１０１】
（７）製膜性の評価：
黒色加飾シートの肉厚は、シックネスゲージ（ミツトヨ社製「ＩＤ−Ｃ１１１２Ｃ」）を用い、黒色加飾シート製造開始から１時間経過後の黒色加飾シートを切り取り、黒色加飾シートの幅方向の中心及び中心より両端に向けて１０ｍｍ間隔で測定し、その平均値を採用した。なお、黒色加飾シートの端部から２０ｍｍの範囲にある測定点の値は、上記平均値の計算から除去した。黒色加飾シートの厚み高低差が３０μｍ未満である場合は製膜性を○とし、３０μｍ以上４０μｍ未満である場合は製膜性を△とし、４０μｍ以上である場合は製膜性を×とした。
【０１０２】
（８）押出性（樹脂圧）：
ユニオンプラスチック（株）製２５ｍｍ押出機を用い、ダイス：２３０℃、シリンダーＣ３：２３０℃、シリンダーＣ２：２３０℃、シリンダーＣ１：２００℃にセット。昇温後ダイス部に６０メッシュ／５００メッシュ／６０メッシュをセット。スクリュー回転６０ｒｐｍにてペレットを流し、流し始めと１時間後の樹脂圧変化を確認し、以下式にて変化量を算出した。樹脂圧変化量が１０未満を○、１０以上１５未満を△、１５以上を×とした。
【０１０３】
［数２］
｛（１時間後樹脂圧−スタート時樹脂圧）／スタート時樹脂圧｝×１００
【０１０４】
＜ゴム含有スチレン系グラフト重合体の製造＞
【０１０５】
（１）グラフト重合体（Ｇ１）の製造：
攪拌機を備えたガラス製反応器に、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、ポリブタジエンラテックス（平均粒子径：３００ｎｍ、ゲル含有率８０％）８部（固形分換算）及びスチレン・ブタジエンラテックス（スチレン／ブタジエン＝３０／７０、平均粒子径６００ｎｍ、ゲル含有率０％）２部（固形分換算）、スチレン２１．５部及びアクリロニトリル８．５部を入れ、窒素気流中で攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点でピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始し、１時間重合させた。次いで、イオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン４３部、アクリロニトリル１７部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部を５時間かけて連続的に添加した。１時間重合させた後、２，２´−メチレン−ビス（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。このラテックスに硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することによりグラフト重合体（Ｇ１）を得た。グラフト率は１５０％、アセトン可溶分の極限粘度は０．１０であった。
【０１０６】
（２）グラフト重合体（Ｇ２）の製造：
攪拌機を備えたガラス製反応器に、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．３５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、ゴム質重合体としてポリブタジエンラテックス（平均粒子径：３００ｎｍ、ゲル含有率８０％）３２部（固形分換算）及びスチレン・ブタジエンラテックス（スチレン／ブタジエン＝３０／７０、平均粒子径６００ｎｍ、ゲル含有率０％）８部（固形分換算）、スチレン１４部及びアクリロニトリル６部を入れ、窒素気流中で攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点でピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始し、１時間重合させた。次いで、イオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン２９部、アクリロニトリル１１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部、クメンハイドロパーオキサイド０．１１部を３時間かけて連続的に添加した。１時間重合させた後、２，２´−メチレン−ビス（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。このラテックスに硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することによりグラフト重合体（Ｇ２）を得た。グラフト率は５５％、アセトン可溶分の極限粘度は０．３９であった。
【０１０７】
（３）グラフト重合体（Ｇ３）の製造：
攪拌機を備えたガラス製反応器に、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１２部、ゴム質重合体としてポリブタジエンラテックス（平均粒子径：３００ｎｍ、ゲル含有率８０％）４０部（固形分換算）及びスチレン・ブタジエンラテックス（スチレン／ブタジエン＝３０／７０、平均粒子径６００ｎｍ、ゲル含有率０％）１０部（固形分換算）、スチレン１２部及びアクリロニトリル５部を入れ、窒素気流中で攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点でピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始し、１時間重合させた。次いで、イオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．５部、スチレン２４部、アクリロニトリル９部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、クメンハイドロパーオキサイド０．１７部を４時間かけて連続的に添加した。１時間重合させた後、２，２´−メチレン−ビス（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。このラテックスに硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することによりグラフト重合体（Ｇ３）を得た。グラフト率は５８％、アセトン可溶分の極限粘度は０．３０であった。
【０１０８】
＜スチレン系（共）重合体＞
以下に記載のスチレン・アクリロニトリル樹脂（ＡＳ樹脂）を用いた。
【０１０９】
（１）ＡＳ１：アクリロニトリル含有率２４％、極限粘度０．１０
（２）ＡＳ２：アクリロニトリル含有率２９％、極限粘度０．１３
（３）ＡＳ３：アクリロニトリル含有率２７％、極限粘度０．２０
（４）ＡＳ４：アクリロニトリル含有率２７％、極限粘度０．３９
【０１１０】
＜透明性樹脂＞
ＰＭＭＡ：「アクリペットＩＲＬ４０９」（三菱レイヨン社製）を用いた。
【０１１１】
＜カーボンブラック＞
以下に記載のカーボンブラックを用いた。
【０１１２】
（１）三菱カーボンブラック＃４５（粒子径２４ｎｍ、三菱化学社製）
（２）三菱カーボンブラック＃３３（粒子径３０ｎｍ、三菱化学社製）
（３）三菱カーボンブラック＃２６０（粒子径４０ｎｍ、三菱化学社製）
（４）三菱カーボンブラック＃９６０（粒子径１６ｎｍ、三菱化学社製）
（５）三菱カーボンブラック＃５（粒子径７６ｎｍ、三菱化学社製）
【０１１３】
＜分散剤＞
以下に記載の分散剤を用いた。
【０１１４】
（１）ポリカプロラクトン（ＰＬＣ）（日本ルーブリゾール社製「ＳＯＬＰＬＵＳ ＤＰ３３０」）
（２）ステアリン酸アミド（日本ルーブリゾール社製「ＳＯＬＰＬＵＳ ＤＰ３２０」）
（３）ステアリン酸マグネシウム（日東化成工業製「Ｍｇ−Ｓｔ」）
【０１１５】
＜樹脂組成物の製造＞
表１に示すグラフト重合体とＡＳ樹脂との合計１００質量部に、表１に示すカーボンブラック及び分散剤の他に、熱安定剤（ビーエーエスエフ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）０．２質量部、熱安定剤（アデカ社製「アデカスタブＰＥＰ−３６」）０．４重量部およびステアリン酸カルシウムとステアリン酸マグネシウム複合体（日東化成工業社製「ＨＴ−００」）０．２質量部を配合し、高速混合機により均一混合した後、φ５８ｍｍベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて混練し、ストランドカット法によりペレット化し表１に示す樹脂組成物のペレットを得た。
【０１１６】
実施例１〜１０：
Ｔダイを備え、スクリュー径１１５ｍｍの２種２層押出機を備えた共押出シート成形機を用い、一方の押出機（シリンダー設定温度２００〜２３０℃）に表１に示す樹脂組成物のペレットを供給し、もう一方の押出機（シリンダー温度設定２３０〜２５０℃）にＰＭＭＡを供給し、ジャンクションブロック及びフィードブロックの温度はそれぞれ２４０〜２５０℃に設定、Ｔダイ（設定温度２５０〜２６０℃）から溶融樹脂を吐出させ、積層シートとした。尚、スクリーンメッシュは６０メッシュ／１２０メッシュ／６０メッシュを使用した。押出機は、透明性樹脂層と基材層とがそれぞれ目標の膜厚になるように吐出量をコントロールした。ロール温度は押出機側から８０℃〜９０℃、８０℃〜９０℃、５０℃〜６０℃に制御し、引取速度は５〜１５ｍ／ｍｉｎで製膜し、表１に記載した厚みの黒色加飾シートを製造し、評価を行った。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
比較例１〜６：
実施例１と同様にして、表２に記載した厚みの黒色加飾シートを製造し、評価を行った。
【０１１９】
【表２】
【符号の説明】
【０１２０】
１：透明樹脂層
２：基材層
３：黒色加飾シート
４：樹脂成形物
５：加飾成形品
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明性樹脂層と基材層とが配置されている黒色加飾シートであって、基材層が、ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対し粒子径が２０〜５０ｎｍであるカーボンブラック０．３〜１重量部とポリカプロラクトン０．１〜１重量部とを含む樹脂組成物にて構成されていることを特徴とする黒色加飾シート。
【請求項２】
ゴム強化スチレン系樹脂が、グラフト率が５０〜２００％であり且つゴム含有率が５〜５５質量％であるゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）、及び、所望により、スチレン系（共）重合体（II）を含有し、ゴム含有率が５〜４０質量％であり且つアセトンに可溶な成分の極限粘度が０．０５〜０．８０ｄｌ／ｇである樹脂である請求項１に記載の黒色加飾シート。
【請求項３】
ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）が、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたグラフト共重合体である請求項２に記載の黒色加飾シート。
【請求項４】
スチレン系（共）重合体（II）が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたスチレン系共重合体である請求項２又は３に記載の黒色加飾シート。
【請求項５】
カーボンブラックとポリカプロラクトンとの割合が、５／１〜１／２である請求項１〜４のいずれかに記載の黒色加飾シート。
【請求項１】
透明性樹脂層と基材層とが配置されている黒色加飾シートであって、基材層が、ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対し粒子径が２０〜５０ｎｍであるカーボンブラック０．３〜１重量部とポリカプロラクトン０．１〜１重量部とを含む樹脂組成物にて構成されていることを特徴とする黒色加飾シート。
【請求項２】
ゴム強化スチレン系樹脂が、グラフト率が５０〜２００％であり且つゴム含有率が５〜５５質量％であるゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）、及び、所望により、スチレン系（共）重合体（II）を含有し、ゴム含有率が５〜４０質量％であり且つアセトンに可溶な成分の極限粘度が０．０５〜０．８０ｄｌ／ｇである樹脂である請求項１に記載の黒色加飾シート。
【請求項３】
ゴム含有スチレン系グラフト重合体（Ｉ）が、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたグラフト共重合体である請求項２に記載の黒色加飾シート。
【請求項４】
スチレン系（共）重合体（II）が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたスチレン系共重合体である請求項２又は３に記載の黒色加飾シート。
【請求項５】
カーボンブラックとポリカプロラクトンとの割合が、５／１〜１／２である請求項１〜４のいずれかに記載の黒色加飾シート。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−２８０５３（Ｐ２０１３−２８０５３Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６５１６２（Ｐ２０１１−１６５１６２）
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
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