黒色重合性組成物、及び、黒色層の作製方法
【課題】アルカリ現像液耐性に優れた黒色重合性組成物、及び、ウェハレベルレンズ等を提供する。
【解決手段】（Ａ）黒色材料と、（Ｂ）重合開始剤と、（Ｃ）重合性化合物と、（Ｄ）重量平均分子量が少なくとも３万であり、且つ、側鎖に重合性基を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーとを含有する黒色重合性組成物である。
【解決手段】（Ａ）黒色材料と、（Ｂ）重合開始剤と、（Ｃ）重合性化合物と、（Ｄ）重量平均分子量が少なくとも３万であり、且つ、側鎖に重合性基を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーとを含有する黒色重合性組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアルカリ可溶性バインダーポリマーを用いた黒色重合性組成物、特に基板に複数のレンズが配列されたウェハレベルレンズアレイの遮光領域形成に用いられる黒色重合性組成物、及び、該黒色重合性組成物を用いた黒色層の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やＰＤＡ（Personal Digital Assistant）等の電子機器の携帯端末には、小型で薄型な撮像ユニットが搭載されている。このような撮像ユニットは、一般に、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサやＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の固体撮像素子と、固体撮像素子上に被写体像を結像するレンズとを備えている。
【０００３】
携帯端末の小型化・薄型化、及び普及により、それに搭載される撮像ユニットにも更なる小型化・薄型化、生産性の向上が要請される。かかる要請に対して、複数のレンズが形成されたレンズ基板と、複数の固体撮像素子が形成されたセンサ基板とを一体に組み合わせ、その後、それぞれにレンズ及び固体撮像素子を含むようにレンズ基板及びセンサ基板を切断して撮像ユニットを量産する方法が知られている。また、レンズのみをガラスウェハ上等で作製し、個々のセンサと組み合わせるサイズに切断し、予め個片化された撮像素子と組み合わせて撮像ユニットを作製する方法がある。その他、樹脂を金型で複数のレンズに形成し、得られたレンズをセンサ基板上に組み合わせて切断する方法や、レンズを個々のセンサと組み合わせるサイズに切断し、予め個片化された撮像素子と組み合わせ、撮像ユニットを作製する方法等が知られている。
以下、本明細書においては、レンズ基板に形成された複数のレンズの個々のレンズを、適宜「ウェハレベルレンズ」と呼び、レンズ基板に形成されたレンズ群を、このレンズ基板を含めて、適宜「ウェハレベルレンズアレイ」と呼ぶ。
【０００４】
従来のウェハレベルレンズアレイとしては、ガラス等の光透過性材料で形成された平行平板の基板の表面に硬化性樹脂材料を滴下し、この樹脂材料を金型にて所定の形状に整形した状態で硬化させ、複数のレンズを形成したものが知られている（例えば特許文献１、２参照）。ウェハレベルレンズのレンズ部以外や、レンズの一部には光の量を調整するため、黒色膜や金属膜等からなる遮光性の領域が形成されることがあり、一般には、硬化性の遮光性組成物を塗設したり、金属を蒸着したりすることで遮光性の領域が形成される。
【０００５】
また、他のウェハレベルレンズアレイとして、シリコン基板に複数の貫通孔を形成し、別途形成した球体状のレンズ素材を各貫通孔に配置し、半田によりレンズ素材を基板に接合した後にレンズ素材を研磨して、複数のレンズを形成したものも知られている（特許文献３参照）。これらも光の量を調整するため、上記と同様の黒色膜や金属膜等を設けることがある。
【０００６】
遮光性の領域を金属の蒸着により形成する場合、工程が煩雑であること、蒸着後にレンズが反ること等の問題点があるため、生産性、性能の双方の面から改善が求められている。
【０００７】
一方、遮光性を発現させる為、塗布方式として、黒色重合性組成物が使用されている（特許文献４及び５）。
黒色重合性組成物が、可視域の遮光性を確保する場合、黒色重合性組成物の硬化に使用される露光光源であるg線、h線、及び/又は、i線等から選ばれる放射線の透過性が十分でない。そのために、膜の深部まで十分に硬化せず、画像様に露光した後に、未露光部を除去する為アルカリ現像工程において膜に剥れが生じる等の問題があった。
【０００８】
しかし、これらのアルカリ現像液耐性に関する問題に対しては、いまだ十分な検討はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３９２６３８０号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１０２６４８号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６４２６８２９号明細書
【特許文献４】特開２０１０−８６５６号公報
【特許文献５】特開２００６−２７６４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、アルカリ現像液耐性を有することにより、優れた遮光性を示す黒色重合性組成物を提供することにある。
また、スプレーにより塗布可能な黒色重合性組成物を提供することにある。
さらに、これらの黒色重合性組成物を用いた、ウェハレベルレンズの遮光領域に有用な黒色層の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
通常、硬化系の組成物では、アルカリ可溶性基として、カルボン酸を含有する樹脂が使用されるが、未露光部の残渣を除去すべく現像を強化した場合、画像部が剥れるなどの問題を有していた。
特に、レンズのアパチャーなどに使用する場合には、可視域から赤外域まで幅広い遮光性が求められる。
黒色重合性組成物を用いて遮光膜を形成する場合、一般的に２５０ｎｍ〜５００ｎｍの光源で画像様に露光後、アルカリ現像液にて現像されるが、該硬化系は２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域を遮光する黒色材料を含有するため、露光光源の光透過性が不十分で、形成された膜の深部まで十分硬化しないことがある。そのため、残膜の低減を防止するために現像を強化した場合には、酸性の強いカルボン酸が画像部への現像液の浸透を引き起こし、画像部の強度低下により遮光膜（黒色膜）の剥れが生じる懸念があった。
また、ウェハレベルレンズのアパチャーなどに使用する場合、ガラスウェハ上に黒色重合性組成物を塗布し、その後、レンズを形成する方式や、ガラスウェハ上にレンズを形成後、黒色重合性組成物を塗布する方式等が考えられるが、特にレンズ形成後に黒色重合性組成物を塗布する場合には、スプレー塗布により構造基板上に塗布することが有効である。
すなわち、本発明者らは、各種黒色重合性組成物を詳細に検討した結果、アルカリ現像液耐性を有することにより、優れた遮光性を有する黒色重合性組成物を提供することができることを見出した。また、スプレーにより塗布可能な黒色重合性組成物を提供することができることを見出した。さらに、これらの黒色重合性組成物を用いた、ウェハレベルレンズの遮光領域に有用な黒色層の作製方法を提供することができることを見出した。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ （Ａ）黒色材料、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、及び、（Ｄ）重量平均分子量が少なくとも３万であり、且つ、側鎖に重合性基を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーを含有する黒色重合性組成物。
＜２＞ 前記（Ａ）黒色材料が、チタンブラックである＜１＞に記載の黒色重合性組成物。
＜３＞ 前記（Ｄ）アルカリ可溶性バインダーポリマーが、重量平均分子量が５万以上１０万以下であり、且つ、側鎖に重合性基を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーである＜１＞又は＜２＞のいずれかに記載の黒色重合性組成物。
＜４＞ ウェハレベルレンズの遮光領域形成に用いられる＜１＞から＜３の＞いずれか１に記載の黒色重合性組成物。
＜５＞ スプレーにより塗布可能な＜１＞から＜４＞のいずれか１に記載の黒色重合性組成物。
＜６＞ 黒色重合性組成物中の全固形分が、２０質量％から３５質量％である＜１＞から＜５＞のいずれか１に記載の黒色重合性組成物。
＜７＞ 固体表面に、＜１＞から＜６＞のいずれか１に記載の黒色重合性組成物をスプレー塗布により適用して黒色重合性組成物層を形成する工程と、
形成された黒色重合性組成物層にエネルギーを付与して硬化させる工程と、を含む黒色層の作製方法。
＜８＞ 前記固体表面がウェハレベルレンズの周辺部表面であり、前記黒色層がウェハレベルレンズ周辺部に形成された遮光領域である＜７＞に記載の黒色層の作製方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に従えば、アルカリ現像液耐性を有することにより、優れた遮光性を示す黒色重合性組成物を提供することができる。
また、スプレーにより塗布可能な黒色重合性組成物を提供することができる。
さらに、これらの黒色重合性組成物を用いた、ウェハレベルレンズの遮光領域に有用な黒色層の作製方法を提供することができることを見出した。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ウェハレベルレンズアレイの一例を示す平面図である。
【図２】図１に示すＡ−Ａ線断面図である。
【図３】基板にレンズとなる成形材料を供給している状態を示す図である。
【図４】図４Ａ〜図４Ｃは、基板にレンズを型で成形する手順を示す図である。
【図５】図５Ａ〜図５Ｃは、レンズが成形された基板にパターン状の遮光膜を形成する工程を示す概略図である。
【図６】ウェハレベルレンズアレイの一例を示す図である。
【図７】図７Ａ〜図７Ｃは、遮光膜形成工程の他の態様を示す概略図である。
【図８】図８Ａ〜図８Ｃは、パターン状の遮光膜を有する基板にレンズを成形する工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の黒色重合性組成物について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実形態様に限定されるものではない。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【００１５】
＜（Ｄ）アルカリ可溶性バインダーポリマー＞
本発明の黒色重合性組成物は、重量平均分子量が３万であり、且つ、側鎖に重合性基を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーを含有する。
本発明に用いられる（Ｄ）アルカリ可溶性バインダーポリマーの主鎖を構成するポリマーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂 ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂等が挙げられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、スチレン樹脂、フェノール樹脂が好ましい。また、感度と解像性の観点から（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル系重合体であることが最も好ましい。
【００１６】
本発明における、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステル等）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体等の（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことを言う。
なお、本明細書においては、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれか或いは双方を表す場合、「（メタ）アクリル」と表記することがある。
本発明における、「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物との縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。
本発明における、「ポリビニルブチラール樹脂」は、ポリ酢酸ビニルを一部又は全てを鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことを言い、さらに、残存したヒドロキシル基と酸基等を有する化合物とを反応させる方法等により、酸基等を導入したポリマーも含まれる。
【００１７】
本発明における、「スチレン樹脂」は、ビニル基等のアルケニル基が直接連結されたベンゼン、ナフタレン、アントラセン、複素環等の芳香族化合物と、(メタ)アクリル酸、及び／又は、(メタ)アクリル酸の誘導体とを、ラジカル重合により共重合することにより得られるポリマーのことを言う。
当該芳香族化合物は、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、カルボニル基、エーテル基、アルコキシカルボニル基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、スルフィド基、メルカプト基等で置換可能である。
重合は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合を行うことが可能であり、重合後、必要に応じアルカリ処理、酸処理等を行うことにより所望のスチレン樹脂を得ることが可能である。
【００１８】
アルカリ可溶性バインダーポリマーの主鎖を構成するポリマーとして、本発明において使用可能なこの他の樹脂としては、公知の樹脂を使用することができ、例えば特開２００５−２５０４３８号公報の段落番号［００２９］〜［０１０８］等に記載のポリウレタン樹脂や特開２０１０−３９１２１号公報の段落番号［０００９］〜［００１９］等に記載の分子内にアミドと重合性基を有する樹脂、特開２０００−１９１７３７号公報の段落番号［００１４］〜［００１５］等に記載のアクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする樹脂にエポキシ基含有不飽和化合物を反応させて得られる樹脂等が好適である。
【００１９】
本発明におけるアルカリ可溶性バインダーポリマーは、現像時、露光部である画像部の現像液への溶け出しを抑制する為に高分子量であることが好ましく、且つ、硬化性向上の為に重合性基を有する。
本発明におけるアルカリ可溶性バインダーポリマーは、重量平均分子量が少なくとも３万である。重量平均分子量が３万未満の場合、画像部の現像液に対する耐性が十分ではない。
また、画像部と非画像部の現像性の観点から、アルカリ可溶性バインダーポリマーは、重量平均分子量が、好ましくは３万以上５０万以下であり、より好ましくは重量平均分子量が４万以上２０万以下であり、さらに好ましくは重量平均分子量が５万以上１０万以下である。
なお、本発明では、重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりスチレン換算で測定した値を用いている。
【００２０】
本発明におけるアルカリ可溶性バインダーポリマーは、そのポリマーの側鎖に重合性基を有する。側鎖が有する重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、アリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、ビニルエーテル基等が挙げられるが、安定性と反応性の観点から、アクリル基、メタクリル基、アリル基が好ましく、最も好ましくはメタクリル基である。
側鎖が有する重合性基の量は、ポリマー中の重合性基を有するモノマーユニット中で１０モル％以上８０モル％以下が好ましく、感度、現像性、安定性の観点から３０モル％以上６０モル％以下がより好ましい。
【００２１】
ここで、アルカリ可溶性バインダーポリマーのポリマーへの重合性基の導入方法としては、特開２０００−１８７３２２号公報の段落番号［００１４］等に記載されるように、バインダー中のカルボン酸基の一部にグリシジルメタクリレート等の環状エーテルと（メタ）アクリル基を有する化合物を反応させて導入する方法、特開２０００−１９１７３７号公報記載のアクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする樹脂にエポキシ基含有不飽和化合物を反応させて共重合成分に水酸基を有するモノマーを用いたバインダーにメタクリル酸無水物やアクリル酸無水物、或いはアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドを反応させ得る方法、又は、共重合成分に水酸基を有するモノマーを用いたバインダーにメタクリル酸やアクリル酸を共存させ脱水縮合させる方法、特開２００５−４７９４７号公報の段落番号［００２８］等に記載されるメタクリル酸誘導体及び／又はアクリル酸誘導体を側鎖に有するモノマーを重合し、塩基処理を行うことにより得る方法等が挙げられる。
【００２２】
本発明におけるアルカリ可溶性バインダーポリマーは、アルカリ可溶性を発現させる官能基を有する。アルカリ可溶性を発現させる官能基として、分子内に酸基を有することが必要である。好ましい酸基としては、カルボン酸、リン酸、モノリン酸エステル、スルホン酸、スルフィン酸、スルホンアミド基、フェノール性水酸基、チオール基、アセチル酢酸アルキル基又はこれらの誘導体等が挙げられる。
感度、安定性、現像性の観点から、酸基としては、カルボン酸基が好ましい。
本発明におけるアルカリ可溶性バインダーポリマーがアルカリ可溶性基を有する場合、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇでありことが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。
アルカリ可溶性を発現させる官能基の導入方法としては、ラジカル重合にて重合する場合、メタクリル酸、アクリル酸、ビニル安息香酸、ビニルフェノールなどのように酸基とエチレン基などの重合性基を有する化合物を重合することにより導入することができる。また、アセトキシビニルフェノールを重合し加水分解することにより得ることができる。
ウレタンバインダーの場合、カルボン酸を有するジオールをジイソシアネート化合物と縮重合することにより酸基を導入する等の方法が挙げられる。
【００２３】
本発明におけるアルカリ可溶性バインダーポリマーの主鎖を構成するポリマーが（メタ）アクリル系重合体である場合には、カルボン酸基を有するポリマーはラジカル重合により得ることができる。
ラジカル重合に用いることが可能な酸基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート、β-カルボキシエチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルメタクリレート、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノメタクリレート、β-カルボキシエチルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。また、この他の利用可能なモノマーを用いてもよい。
これらの酸基含有モノマーと共重合可能なモノマーとしては、以下の（１）から（１２）が挙げられる。
【００２４】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
【００２５】
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【００２６】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００２７】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【００２８】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特開２００２−３０９０５７号公報、特開２００２−３１１５６９号公報等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
【００２９】
また、好適なものとして、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体及び特開２０００−１８７３２２号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂等を挙げることができる。
以下に、アルカリ可溶性バインダーポリマーとして最も好ましいものの例を挙げる。
【００３０】
【化１】
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
【００３３】
本発明におけるアルカリ可溶性バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
アルカリ可溶性バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と現像液耐性の観点から、黒色重合性組成物の全固形分に対して、５質量％〜７５質量％が好ましく、１０質量％〜７０質量％がより好ましく、１０質量％〜６０質量％であるのが更に好ましい。
なお、本発明において「全固形分」とは、黒色重合性組成物中、溶剤を除く全成分の合計量を表す。
【００３４】
＜（Ａ）黒色材料＞
本発明の黒色重合性組成物は、黒色材料を含有する。
本発明に用いられる（Ａ）黒色材料としては、黒色顔料、黒色染料、赤顔料、青顔料、緑顔料、黄色顔料、オレンジ顔料、バイオレット顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料又はグレー顔料等の組み合わせ、或いは、赤染料、青染料、緑染料、黄色染料、オレンジ染料、バイオレット染料、シアン染料、マゼンタ染料又はグレー染料等の組み合わせ等が挙げられる。遮光性、保存安定性、安全性等の観点から、好ましくは、黒色顔料が挙げられる。
黒色顔料としては、チタンブラックやカーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）の市販品の例としては、カーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
カーボンブラック以外の無機顔料の具体的な例としては、例えば、金属顔料、チタンブラック、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム及びバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、サーモンピンク等が挙げられる。
また、黒色の無機顔料としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ，Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒素物が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、また、２種以上の混合物として用いることもできる。
特に、紫外から赤外までの広い波長域での遮光性を発現する目的で、単独のみならず、複数種の顔料を混合し、使用することが可能である。
【００３５】
金属顔料及びチランブラックは、遮光性と硬化性の観点から好ましい。
金属顔料としては、銀及び錫等が好ましく、銀と錫の混合物も好ましい。
また、紫外領域から赤外領域までを遮光するという観点からチタンブラックが最も好ましい。
【００３６】
本発明においてチタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。
チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制等の目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等で被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
また、チタンブラックは、分散性、着色性等を調整する目的でＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等の黒色顔料を１種あるいは２種以上の組み合わせで含有してもよい。この場合、顔料の５０質量％以上をチタンブラック粒子が占めるものとする。
【００３７】
チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成（株）ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ等が挙げられる。
【００３８】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）等があるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
チタンブラックの粒子の粒子径は特に制限は無いが、分散性、着色性の観点から、３ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、最も好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。また、チタンブラックの粒子の平均一次粒子径は特に制限は無いが、分散性、着色性の観点から、３ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、最も好ましくは、１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
チタンブラックの比表面積は、とくに限定されないが、チタンブラックを撥水化剤として使用した場合に、チタンブラックで表面処理した後の撥水性が所定の性能となることが好ましい。具体的には、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇ程度、特に２０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。
【００４０】
本発明における無機顔料の粒径は、平均粒径が５ｎｍ〜０．０１ｍｍであることが好ましく、分散性、遮光性、経時での沈降性の観点から平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。
本発明の黒色重合性組成物には、黒色材料は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、後述するように、遮光性の調整等を目的として、有機顔料や染料等を所望により併用してもよい。
黒色重合性組成物中の黒色材料の含有量は、全固形分に対し、５質量％〜７０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００４１】
（顔料分散剤）
（Ａ）黒色材料として、顔料を用いて黒色重合性組成物に配合する場合には、予め顔料を公知の顔料分散剤に分散して、顔料分散物を作製し、これを配合することが、得られる組成物の均一性の観点から好ましい。
顔料分散剤（以下、単に「分散剤」とも称する）としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
【００４２】
顔料分散剤としては、具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４，Ｗ００５，Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６，ＥＦＫＡ−４７，ＥＦＫＡ−４７ＥＡ，ＥＦＫＡポリマー１００，ＥＦＫＡポリマー４００，ＥＦＫＡポリマー４０１，ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれも、ＢＡＳＦ社製），ディスパースエイド６，ディスパースエイド８，ディスパースエイド１５，ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００，５０００，９０００，１２０００，１３２４０，１３９４０，１７０００，２４０００，２６０００，２８０００，３２０００，３６０００等の各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８，Ｌ１２１，Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。
その他、アクリル系共重合体等、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
また、川研ファインケミカル（株）製、ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等の両性分散剤を好適に用いることができる。
分散性、現像性、沈降性の観点から、好ましくは、特開２０１０−１０６２６８号公報に記載の以下に示す樹脂が好ましく、特に、分散性の観点から、側鎖にポリエステル鎖を有する高分子分散剤が好ましく、また、分散性と、フォトリソグラフィー法により形成されたパターンの解像性の観点から、酸基とポリエステル鎖とを有する樹脂が好ましい。顔料分散剤における好ましい酸基としては、吸着性の観点から、ｐＫａが６以下の酸基が好ましく、特にカルボン酸、スルホン酸、リン酸が好ましい。分散溶液への溶解性、分散性、現像性の観点から最も好ましくは、ポリエステル鎖がポリカプロラクトン側鎖であり、カルボン酸基を有する樹脂が好ましい。
【００４３】
以下に、本発明において好ましく用いられる特開２０１０−１０６２６８号公報に記載される分散剤について説明する。
好ましい分散剤としては、分子内に、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であり、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及びポリアクリレート構造から選択されるグラフト鎖を有するグラフト共重合体であり、少なくとも下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましく、少なくとも、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、及び下記（４）のいずれかで表される構造単位を含むことがより好ましい。
【００４４】
【化４】
【００４５】
式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３及びＷ４はそれぞれ独立に酸素原子或いはＮＨを表し、特に酸素原子が好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５はそれぞれ独立に水素原子或いは１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５としては、合成上の制約の観点から、好ましくは水素原子、或いは炭素数１から１２のアルキル基であり、水素原子或いはメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に２価の連結基であり、特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）から（Ｙ−２１）の連結基などが挙げられる。下記構造でＡ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜式（４）における左末端基、右末端基との結合を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Ｙ−２)、（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
【００４６】
【化５】
【００４７】
式（１）〜式（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立に１価の有機基であり、特に、構造は限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、或いはヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、或いはヘテロアリールチオエーテル基、アミノ基などが挙げられる。この中でも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４で表される１価の有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有することが好ましく、Ｚ１〜Ｚ３で表される有機基としては、各々独立に炭素数５から２４のアルキル基又は炭素数５〜２４のアルコキシ基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５〜２４の分岐アルキル基を有するアルコキシ基或いは炭素数５〜２４の環状アルキル基を有するアルコキシ基が好ましい。また、Ｚ４で表される有機基としては、各々独立に炭素数５〜２４のアルキル基が好ましく、その中でも、各々独立に炭素数５〜２４の分岐アルキル基或いは炭素数５〜２４の環状アルキル基が好ましい。
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ１から５００の整数である。
また、式（１）および式（２）において、ｊおよびｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）および式（２）におけるｊおよびｋは、分散安定性、現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【００４８】
式（３）中のＲ３は、分岐又は直鎖のアルキレン基を表す。式（３）中のＲ３は、炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基であることがより好ましい。
式（４）中のＲ４は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基としては特に構造上限定はされない。式（４）中のＲ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、さらに好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。式（４）中のＲ４がアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。また、式（４）中のＲ４としては、グラフト共重合体中に構造の異なるＲ４を２種以上混合して用いてもよい。
【００４９】
グラフト共重合体において、式（１）〜式（４）で表される構造単位は、質量換算で、グラフト共重合体の総質量に対し１０％〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、３０％〜７０％の範囲で含まれることがより好ましい。式（１）〜式（４）で表される構造単位が、この範囲内で含まれると顔料の分散性が高く、遮光膜を形成する際の現像性が良好である。
【００５０】
また、グラフト共重合体においては、２種以上の構造が異なるグラフト共重合体を含有することができる。
【００５１】
前記式（１）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
また、前記式（２）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００５２】
【化６】
【００５３】
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎは、式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍは、式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、前記式（３）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（３Ａ）又は下記式（３Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００５４】
【化７】
【００５５】
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐは、前記式（３）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５６】
グラフト共重合体としては、前記式（１Ａ）で表される構造単位を有するものであることがより好ましい。
【００５７】
グラフト共重合体の具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。なお、下記例示化合物中、各構造単位に併記される数値は、当該構造単位の含有量〔質量％：適宜、（ｗｔ％）と記載〕を表す。
【００５８】
【化８】
【００５９】
【化９】
【００６０】
【化１０】
【００６１】
【化１１】
【００６２】
【化１２】
【００６３】
【化１３】
【００６４】
【化１４】
【００６５】
【化１５】
【００６６】
【化１６】
【００６７】
【化１７】
【００６８】
【化１８】
【００６９】
【化１９】
【００７０】
【化２０】
【００７１】
【化２１】
【００７２】
【化２２】
【００７３】
【化２３】
【００７４】
【化２４】
【００７５】
【化２５】
【００７６】
【化２６】
【００７７】
【化２７】
【００７８】
【化２８】
【００７９】
【化２９】
【００８０】
【化３０】
【００８１】
【化３１】
【００８２】
【化３２】
【００８３】
【化３３】
【００８４】
【化３４】
【００８５】
【化３５】
【００８６】
【化３６】
【００８７】
【化３７】
【００８８】
【化３８】
【００８９】
【化３９】
【００９０】
【化４０】
【００９１】
【化４１】
【００９２】
【化４２】
【００９３】
本発明における分散剤としては、例示化合物７２のようにポリエステル鎖を有する化合物が好ましい。
【００９４】
本発明における顔料分散物を調製する際の分散剤の含有量としては、顔料分散物中の着色剤（黒色顔料及び他の着色剤を含む）の全固形分質量に対して、１質量％〜９０質量％が好ましく、３質量％〜７０質量％がより好ましい。
【００９５】
＜（Ｂ）重合開始剤＞
本発明の黒色重合性組成物は、重合開始剤を含有する。
本発明の重合性組成物に用いる重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、熱で重合を開始させる場合には、１５０℃〜２５０℃で分解する開始剤が好ましい。
【００９６】
本発明に用いうる重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物等が挙げられる。
感度の観点から、オキシムエステル化合物、アセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、α−アミノケトン化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、及び、チオール化合物が好ましく、アシルホスフィンオキシド系化合物、オキシムエステル化合物、α−アミノケトン化合物等がより好ましい。
以下、本発明に好適な重合開始剤の例を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００９７】
アセトフェノン系化合物としては、具体的には、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、及び、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。なかでも好ましく用いられる２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンは、商品名「イルガキュア−９０７（ＢＡＳＦ社製）」として入手可能である。
【００９８】
トリハロメチル化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００９９】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１００】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９）１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物が挙げられ、市販品としては、ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム））等が好適なものとして挙げられる。
さらに、特開２００７−２３１０００号公報、及び、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。
【０１０１】
アシルホスフィンオキシド系化合物としては、特開平５−３４５７９０号公報記載の化合物や、特開平６−２９８８１８号公報の段落番号［００２７］記載の化合物が挙げられる。例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）イソブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチトキシベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、２，６−ジメチトキシベンゾイル−２，４，６−トリメチルベンゾイル−ｎ−ブチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。また、市販品としては、ＢＡＳＦ社製 ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（２,４,６−トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド）等が好適なものとして挙げられる。
【０１０２】
αーアミノケトン化合物としては、例えば、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル)フェニル］−１−ブタノンなどが挙げられ、これは、商品名「イルガキュア−３７９（ＢＡＳＦ社製）」として入手可能である。
【０１０３】
重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の黒色重合性組成物における重合開始剤の含有量は、黒色重合性組成物の全固形分に対して、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．１質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【０１０４】
＜（Ｃ）重合性化合物＞
本発明の黒色重合性組成物は、重合性化合物を含有する。
（Ｃ）重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。
【０１０５】
前記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【０１０６】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
【０１０７】
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた黒色重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０(日本化薬社製)等が挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２等が挙げられる。
【０１０８】
また、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸変性モノマー又はペンタエリスリトールトリアクリレート等も好適である。
本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【０１０９】
重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合性化合物の黒色重合性組成物中における含有量としては、十分な硬化反応が進行する量であれば特に限定はされないが、質量換算で全固形分１００部に対して、３質量％〜５５質量％が好ましく、より好ましくは１０質量％〜５０質量％である。
【０１１０】
＜（Ｅ）その他の添加剤＞
本発明の黒色重合性組成物には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分及び顔料分散剤に加え、目的に応じて種々の添加剤を使用することができる。
（Ｅ−１）（Ｄ）成分とは構造の異なるバインダーポリマー
黒色重合性組成物においては、皮膜特性向上等の目的で、必要に応じて、（Ｄ）成分とは構造の異なる、更に別のバインダーポリマー〔以下、（Ｅ−１）他のバインダーポリマーとも称する〕を、本発明の黒色重合性組成物がその特性を失わない範囲で使用することができる。
【０１１１】
ここで、バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。
【０１１２】
例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたもの等が有用である。
【０１１３】
また、特公平７−１２００４号公報、特公平７−１２００４１号公報、特公平７−１２００４２号公報、特公平８−１２４２４号公報、特開昭６３−２８７９４４号公報、特開昭６３−２８７９４７号公報、特開平１−２７１７４１号公報、特願平１０−１１６２３２号公報等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許第９９３９６６号明細書、欧州特許第１２０４０００号明細書、特開２００１−３１８４６３号公報等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
本発明の黒色重合性組成物の全固形分中に対する共存させうるバインダーポリマーの含有量は、０．１質量％〜７．０質量％が好ましく、パターン剥がれ抑制と現像残渣抑制の両立の観点より、０．３質量％〜６．０質量％がより好ましく、１．０質量％〜５．０質量％がさらに好ましい。
【０１１４】
（Ｅ−２）（Ａ）成分とは異なる着色剤
本発明では、所望の遮光性を発現させるべく、必要に応じて、前記（Ａ）成分とは異なる、さらに別の着色剤を併用することが可能である。
着色剤として併用することができる有機顔料としては、例えば、特開２００８−２２４９８２号公報段落番号〔００３０〕〜〔００４４〕に記載の顔料や、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したもの等が挙げられる。これらのなかでも、好ましく用いることができる顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４、２５５
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９，２３，２９、３２，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，３６，３７、５８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １等を挙げることができる。
但し、併用することができる着色剤はこれらに限定されない。
【０１１５】
着色剤として併用することができる染料としては、特に制限はなく、公知の染料を適宜選択して使用することができる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特許第２５９２２０７号明細書、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素である。
また、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の化学構造を有する染料も使用することができる。
【０１１６】
（Ｅ−３）有機溶剤
本発明の黒色重合性組成物には、溶剤を添加してもよい。有機溶剤は、各成分の溶解性や黒色重合性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明における黒色重合性組成物を調製する際には、少なくとも２種類の有機溶剤を含むことが好ましい。
【０１１７】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１１８】
これらの有機溶剤は、紫外線吸収剤及びアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１１９】
有機溶剤の黒色重合性組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５質量％〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５質量％〜６０質量％が更に好ましく、１０質量％〜５０質量％が特に好ましい。
【０１２０】
（Ｅ−４）界面活性剤
本発明の黒色重合性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の各種界面活性剤を使用できる。
【０１２１】
特に、本発明の黒色重合性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する黒色重合性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１２２】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色感光性組成物中における溶解性も良好である。
【０１２３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０１２４】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【０１２５】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１２６】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１２７】
シリコン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、黒色重合性組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０１２８】
（Ｅ−５）増感剤
黒色重合性組成物には、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、併用する重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
増感剤の好ましい例としては、特開２００８−２１４３９５号公報の段落番号〔００８５〕〜〔００９８〕に記載された化合物を挙げることができる。
増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、黒色重合性組成物の全固形分の質量に対し、０．１質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、１質量％〜２０質量％の範囲がより好ましく、２〜１５質量％の範囲が更に好ましい。
【０１２９】
（Ｅ−６）重合禁止剤
黒色重合性組成物には、該組成物の製造中或いは保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。重合禁止剤としては、公知の熱重合防止剤を用いることができ、具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、黒色重合性組成物の全固形分に対し約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１３０】
（Ｅ−７）密着向上剤
黒色重合性組成物には、支持体等の硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましく、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシランやγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく挙げられる。
密着向上剤の添加量は、黒色重合性組成物の全固形分中０．５質量％〜３０質量％が好ましく、０．７質量％〜２０質量％がより好ましい。
特に本発明のレジストがガラス基板のレンズを作成する場合には、感度向上の観点から添加することが好ましい。
【０１３１】
（Ｅ−８）その他の添加剤
更に、本発明の黒色重合性組成物に対しては、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の目的で共増感剤を含有してもよい。また、硬化皮膜の物性を改良するために界面活性剤、希釈剤、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
【０１３２】
本発明の黒色重合性組成物は、既述の（Ａ）黒色材料(好ましくは、顔料分散剤を含む顔料分散組成物として)、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）アルカリ可溶性のバインダーポリマー、及び、所望により併用される各種添加剤を、（Ｅ−３）有機溶剤と共に含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合し調製することができる。
【０１３３】
本発明の黒色重合性組成物は、上記構成としたことから、アルカリ現像液耐性に優れた遮光膜を形成しうる。そのため、ウェハレベルレンズの遮光領域形成に有用である。
なお、遮光膜の形成に際しては、後述するように、スプレー塗布により固体表面に適用させることが好ましい。
そのため、曲面に適用した場合の液だれ防止の観点からは、黒色重合性組成物中の全固形分が２０質量％から３５質量％であることが好ましく、２１質量％から３３質量％であることがより好ましく、２５質量％から３０質量％であることが最も好ましい。
【０１３４】
＜ウェハレベルレンズ＞
本発明のウェハレベルレンズは、既述の本発明の黒色重合性組成物からなる遮光膜（黒色層）を備えることを特徴とする。
以下、本発明のウェハレベルレンズについて説明する。
【０１３５】
図１は、複数のウエハレベルレンズを有するウエハレベルレンズアレイの構成の一例を示す平面図である。
図１に示されるように、ウエハレベルレンズアレイは、基板１０と、該基板１０に配列されたレンズ１２とを備えている。ここで、図１では、複数のレンズ１２は、基板１０に対して２次元に配列されているが、１次元に配列されていてもよい。
また、図２は、図１に示すＡ−Ａ線断面図である。
図２に示すように、ウエハレベルレンズアレイにおいて、基板１０に配列された複数のレンズ１２の間には、レンズ１２以外の箇所からの光透過を防止する遮光膜１４が設けられている。
本発明のウエハレベルレンズは、基板１０上に存在する１つのレンズ１２とその周縁部に設けられた遮光膜１４により構成される。本発明の黒色硬化性組成物は、この遮光膜１４の形成に用いられ、遮光領域を形成する。
【０１３６】
以下、図１のように、複数のレンズ１２が、基板１０に対して２次元に配列されているウエハレベルレンズアレイの構成を例に説明する。
【０１３７】
レンズ１２は、一般的には、基板１０と同じ材料から構成され、該基板１０上に一体的に成形されるか、或いは、別の構造体として成形され、基板上に固定化されたものである。ここでは、一例を挙げたが、本発明のウエハレベルレンズは、この態様に限定されず、多層構造をとるもの、ダイシングによりレンズモジュールに分離されたものなど種々の態様をとり得る。
【０１３８】
レンズ１２を形成する材料としては、例えば、ガラスを挙げることができる。ガラスは種類が豊富であり、高屈折率を有するものを選択できるので、大きなパワーを持たせたいレンズの素材に好適である。また、ガラスは耐熱性に優れ、撮像ユニット等へのリフロー実装に耐えるという利点をも有する。
【０１３９】
レンズ１２を形成する他の材料としては、樹脂が挙げられる。樹脂は加工性に優れており、型等でレンズ面を簡易且つ安価に形成するのに適している。
【０１４０】
ウエハレベルレンズの形成には、エネルギー硬化性の樹脂を用いることが好ましい。該エネルギー硬化性の樹脂は、熱により硬化する樹脂、或いは活性エネルギー線の照射（例えば、熱、紫外線、電子線照射）により硬化する樹脂のいずれであってもよい。
撮像ユニットのリフロー実装を考慮すると、軟化点が例えば２００℃以上といった、軟化点の比較的高い樹脂が好ましく、軟化点が２５０℃以上の樹脂がより好ましい。
以下、レンズ材料として好適な樹脂について説明する。
【０１４１】
紫外線硬化性樹脂としては、紫外線硬化性シリコン樹脂、紫外線硬化性エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を例示することができる。エポキシ樹脂としては、線膨張係数が４０〜８０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。
【０１４２】
熱硬化性樹脂としては、熱硬化性シリコン樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等を例示できる。例えば、シリコン樹脂としては、線膨張係数が３０〜１６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．５５のものを用いることができる。エポキシ樹脂としては、線膨張係数が４０〜８０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。フェノール樹脂としては、線膨張係数が３０〜７０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０のものを用いることができる。アクリル樹脂としては、線膨張係数が２０〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．６０、好ましくは１．５０〜１．６０のものを用いることができる。
【０１４３】
これらの熱硬化性樹脂としては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、富士高分子工業株式会社製ＳＭＸ−７８５２・ＳＭＸ−７８７７、株式会社東芝製ＩＶＳＭ−４５００、東レ・ダウコーニング社製ＳＲ−７０１０、等を例示することができる。
【０１４４】
熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等を例示することができる。ポリカーボネートとしては、線膨張係数が６０〜７０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。ポリサルフォン樹脂としては、線膨張係数が１５〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．６３のものを用いることができる。ポリエーテルサルフォン樹脂としては、線膨張係数が２０〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．６５のものを用いることができる。
【０１４５】
なお、一般に、光学ガラスの線膨張係数は２０℃で４．９〜１４．３［１０−６／Ｋ］であり、屈折率は波長５８９．３ｎｍで１．４〜２．１である。また、石英ガラスの線膨張係数は０．１〜０．５［１０−６／Ｋ］であり、屈折率は約１．４５である。
【０１４６】
レンズの形成に適用しうる硬化性の樹脂組成物としては、モールド形状の転写適性等、成形性の観点から、硬化前には適度な流動性を有していることが好ましい。具体的には、常温で液体であり、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。
【０１４７】
一方、レンズの形成に適用しうる硬化性の樹脂組成物は、硬化後にはリフロー工程を通しても熱変形しない程度の耐熱性を有していることが好ましい。かかる観点から、硬化物のガラス転移温度は２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることが特に好ましい。樹脂組成物にこのような高い耐熱性を付与するためには、分子レベルで運動性を束縛することが必要であり、有効な手段としては、（１）単位体積あたりの架橋密度を上げる手段、（２）剛直な環構造を有する樹脂を利用する手段（例えば、シクロヘキサン、ノルボルナン、テトラシクロドデカン等の脂環構造、ベンゼン、ナフタレン等の芳香環構造、９，９’−ビフェニルフルオレン等のカルド構造、スピロビインダン等のスピロ構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平９−１３７０４３号公報、同１０−６７９７０号公報、特開２００３−５５３１６号公報、同２００７−３３４０１８号公報、同２００７−２３８８８３号公報等に記載の樹脂）、（３）無機微粒子など高Ｔｇの物質を均一に分散させる手段（例えば、特開平５−２０９０２７号公報、同１０−２９８２６５号公報等に記載）等が挙げられる。これらの手段は複数併用してもよく、流動性、収縮率、屈折率特性など他の特性を損なわない範囲で調整することが好ましい。
【０１４８】
形状転写精度の観点からは、硬化反応による体積収縮率が小さい、硬化性の樹脂組成物を用いることが好ましい。樹脂組成物の硬化収縮率としては、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが特に好ましい。
【０１４９】
硬化収縮率の低い樹脂組成物としては、例えば、（１）高分子量の硬化剤（プレポリマーなど）を含む樹脂組成物（例えば、特開２００１−１９７４０号公報、同２００４−３０２２９３号公報、同２００７−２１１２４７号公報等に記載、高分子量硬化剤の数平均分子量は２００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５００〜５０，０００の範囲であり、特に好ましくは１，０００〜２０，０００の場合である。また該硬化剤の数平均分子量／硬化反応性基の数で計算される値が、５０〜１０，０００の範囲にあることが好ましく、１００〜５，０００の範囲にあることがより好ましく、２００〜３，０００の範囲にあることが特に好ましい。）、（２）非反応性物質（有機／無機微粒子，非反応性樹脂等）を含む樹脂組成物（例えば、特開平６−２９８８８３号公報、同２００１−２４７７９３号公報、同２００６−２２５４３４号公報等に記載）、（３）低収縮架橋反応性基を含む樹脂組成物（例えば、開環重合性基；例えば、エポキシ基（例えば、特開２００４−２１０９３２号公報等に記載）、オキセタニル基（例えば、特開平８−１３４４０５号公報等に記載）、エピスルフィド基（例えば、特開２００２−１０５１１０号公報等に記載）、環状カーボネート基（例えば、特開平７−６２０６５号公報等に記載）等）、エン／チオール硬化基（例えば、特開２００３−２０３３４号公報等に記載）、ヒドロシリル化硬化基（例えば、特開２００５−１５６６６号公報等に記載）等）、（４）剛直骨格樹脂（フルオレン、アダマンタン、イソホロン等）を含む樹脂組成物（例えば、特開平９−１３７０４３号公報等に記載）、（５）重合性基の異なる２種類のモノマーを含み相互貫入網目構造（いわゆるＩＰＮ構造）が形成される樹脂組成物（例えば、特開２００６−１３１８６８号公報等に記載）、（６）膨張性物質を含む樹脂組成物（例えば、特開２００４−２７１９号公報、特開２００８−２３８４１７号公報等に記載）等を挙げることができ、本発明において好適に利用することができる。また上記した複数の硬化収縮低減手段を併用すること（例えば、開環重合性基を含有するプレポリマーと微粒子を含む樹脂組成物など）が物性最適化の観点からは好ましい。
【０１５０】
本発明のウエハレベルレンズの形成には、高−低２種類以上のアッベ数の異なる樹脂組成物の使用が望ましい。
高アッベ数側の樹脂は、アッベ数（νｄ）が５０以上であることが好ましく、より好ましくは５５以上であり特に好ましくは６０以上である。屈折率（ｎｄ）は１．５２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５５以上であり、特に好ましくは１．５７以上である。
このような樹脂組成物に含有される樹脂としては、脂肪族の樹脂が好ましく、特に、脂環構造を有する樹脂（例えば、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の環構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平１０−１５２５５１号公報、特開２００２−２１２５００号公報、同２００３−２０３３４号公報、同２００４−２１０９３２号公報、同２００６−１９９７９０号公報、同２００７−２１４４号公報、同２００７−２８４６５０号公報、同２００８−１０５９９９号公報等に記載の樹脂）が好ましい。
【０１５１】
低アッベ数側の樹脂は、アッベ数（νｄ）が３０以下であることが好ましく、より好ましくは２５以下であり特に好ましくは２０以下である。屈折率（ｎｄ）は１．６０以上であることが好ましく、より好ましくは１．６３以上であり、特に好ましくは１．６５以上である。
このような樹脂としては芳香族構造を有する樹脂が好ましく、例えば、９，９’‐ジアリールフルオレン、ナフタレン、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール等の構造を含む樹脂（具体的には例えば、特開昭６０−３８４１１号公報、特開平１０−６７９７７号公報、特開２００２−４７３３５号公報、同２００３−２３８８８４号公報、同２００４−８３８５５号公報、同２００５−３２５３３１号公報、同２００７−２３８８８３号公報、国際公開２００６／０９５６１０号公報、特許第２５３７５４０号公報等に記載の樹脂等）が好ましい。
【０１５２】
また、ウエハレベルレンズの形成に使用される樹脂組成物には、屈折率を高める目的やアッベ数を調整する目的のために、無機微粒子をマトリックス中に分散させてなる有機無機複合材料を使用することも好ましい態様である。
有機無機複合材料中の無機微粒子としては、例えば、酸化物微粒子、硫化物微粒子、セレン化物微粒子、テルル化物微粒子が挙げられる。より具体的には、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、硫化亜鉛等の微粒子を挙げることができる。
【０１５３】
無機微粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、複数の成分による複合物であってもよい。
また、無機微粒子には、光触媒活性低減、吸水率低減などの種々の目的から、異種金属をドープしたり、表面をシリカやアルミナ等異種金属酸化物で被覆したり、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、有機酸（カルボン酸類、スルホン酸類、リン酸類、ホスホン酸類等）、又は有機酸基を持つ分散剤などで表面修飾してもよい。
無機微粒子の数平均１次粒子サイズは、通常１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度とすればよいが、小さすぎると物質の特性が変化する場合があり、大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となるため、１ｎｍ〜１５ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍが更に好ましく、３ｎｍ〜７ｎｍが特に好ましい。また、無機微粒子の粒子サイズ分布は狭いほど望ましい。このような単分散粒子の定義の仕方はさまざまであるが、例えば、特開２００６−１６０９９２号公報に記載されるような数値規定範囲が好ましい粒径分布範囲に当てはまる。
ここで上述の数平均１次粒子サイズとは、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置或いは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで測定することができる。
【０１５４】
無機微粒子の屈折率としては、２２℃、５８９．３ｎｍの波長において、１．９０〜３．００であることが好ましく、１．９０〜２．７０であることが更に好ましく、２．００〜２．７０であることが特に好ましい。
【０１５５】
有機無機複合材料において、無機微粒子のマトリックスである樹脂に対する含有量は、透明性と高屈折率化の観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％が更に好ましく、３０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
【０１５６】
有機無機複合材料に用いられる、マトリックスとなる樹脂としては、ウエハレベルレンズの材料として前記した、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、高アッベ数の樹脂、低アッベ数の樹脂のいずれもが使用できる。また、特開２００７−９３８９３号に記載された屈折率１．６０より大きい樹脂、特開２００７−２１１１６４号に記載された疎水性セグメント及び親水性セグメントで構成されるブロック共重合体、特開２００７−２３８９２９号、特願２００８−１２６４５号、同２００８−２０８４２７号、同２００８−２２９６２９号、同２００８−２１９９５２号に記載された高分子末端又は側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する樹脂、特願２００８−１９７０５４号、同２００８−１９８８７８号に記載された熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
なお、有機無機複合材料には、必要に応じて、可塑剤、分散剤等の添加剤を加えることができる。
【０１５７】
ここで、マトリックスである樹脂と無機微粒子との好ましい組み合わせとしては以下のようなものがある。
即ち、上記のごとき高アッベ数の樹脂をマトリックスとした場合には、無機微粒子として、酸化ランタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましく、低アッベ数の樹脂をマトリックスとした場合には、無機微粒子として、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましい。
【０１５８】
なお、無機微粒子を均一に分散させるためには、例えば、マトリックスを形成する樹脂のモノマーとの反応性を有する官能基を含む分散剤（例えば、特開２００７−２３８８８４号公報実施例等に記載）、疎水性セグメント及び親水性セグメントで構成されるブロック共重合体（例えば、特開２００７−２１１１６４号公報に記載）、或いは高分子末端又は側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する樹脂（例えば、特開２００７−２３８９２９号公報、特開２００７−２３８９３０号公報等に記載）等を適宜用いることが望ましい。
【０１５９】
また、ウエハレベルレンズの形成に用いられる樹脂組成物には、シリコン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有化合物等の公知の離型剤やヒンダードフェノール等の酸化防止剤等の添加剤が適宜配合されていてもよい。
【０１６０】
更に、ウエハレベルレンズの形成に用いられる樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒又は開始剤を配合することができる。具体的には、例えば、特開２００５−９２０９９号公報段落番号〔００６５〕〜〔００６６〕等に記載の熱又は活性エネルギー線の作用により硬化反応（ラジカル重合或いはイオン重合）を促進する化合物を挙げることができる。これらの硬化反応促進剤の添加量は、触媒や開始剤の種類、或いは硬化反応性部位の違いなどによって異なり一概に規定することはできないが、一般的には樹脂組成物の全固形分に対して０．１質量％〜１５質量％程度が好ましく、０．５質量％〜５質量％程度がより好ましい。
【０１６１】
本発明のウエハレベルレンズの作製に用いる樹脂組成物は、上記成分を適宜配合して製造することができる。この際、液状の低分子モノマー（反応性希釈剤）等に他の成分を溶解することができる場合には、別途溶剤を添加する必要はないが、このケースに当てはまらない場合には溶剤を用いて各構成成分を溶解することにより樹脂組成物を製造することができる。該樹脂組成物に使用できる溶剤としては、組成物が沈殿することなく、均一に溶解又は分散されるものであれば特に制限はなく適宜選択することができ、具体的には、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、水等を挙げることができる。樹脂組成物が溶剤を含む場合には該組成物を基板及び／又は型の上にキャストし溶剤を乾燥させた後にモールド形状転写操作を行うことが好ましい。
【０１６２】
基板１０は、レンズ１２の成形材料と同じものを用いることができる。また、基板１０が可視光に対して透明なガラスなどの材料からなるものであれば、レンズ１２の成形材料とは異なる材料により形成されていてもよい。この場合には、基板１０を形成する材料としては、レンズ１２を形成する材料と線膨張係数が同じか極めて近い材料であることが好ましい。レンズ１２を形成する材料と基板１０を形成する材料との線膨張係数が互いに同じか近似する場合には、撮像ユニットへのウエハレベルレンズのリフロー実装において、線膨張率が異なることで生じる加熱時のレンズ１２の歪みや割れを抑制しうる。
【０１６３】
なお、図１及び図２中に図示してはいないが、基板１０の光入射側の面には、赤外線フィルタ（ＩＲフィルタ）が形成されていてもよい。
【０１６４】
以下、図３〜図８を参照して、ウエハレベルレンズの形態及び作製について、ウエハレベルレンズアレイの作製方法の例にとり、具体的に説明する。
【０１６５】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（１）〕
−レンズの形成−
まず、図３及び図４（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、基板１０上にレンズ１２を形成する方法について説明する。
ここで、図３は、基板１０に、レンズ形成用の樹脂組成物である成形材料（図３中にＭと記載）を供給している状態を示す図である。
また、図４（Ａ）〜（Ｃ）は、基板１０にレンズ１２を型６０で成形する手順を示す図である。
【０１６６】
図３に示すように、基板１０のレンズ１２を成形する部位にディスペンサ５０を用いて成形材料Ｍを滴下する。ここでは、供給する１つの部位には、１つのレンズ１２に相当する量の成形材料Ｍが供給される。
【０１６７】
基板１０に成形材料Ｍを供給した後、基板１０の成形材料Ｍを供給された面側に、図４（Ａ）に示すように、レンズ１２を成形するための型６０を配置する。
ここで、型６０には、レンズ１２の形状を転写するための凹部６２が、所望のレンズ１２の数に応じて設けられている。
【０１６８】
図４（Ｂ）に示すように、型６０を基板１０上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部６２の形状に倣って変形させる。そして、型６０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には、型６０の外側から熱又は紫外線を照射して、成形材料Ｍを硬化させる。
【０１６９】
成形材料Ｍを硬化させた後、図４（Ｃ）に示すように、型６０から基板１０及びレンズ１２を離型する。
【０１７０】
−遮光膜の形成−
次に、図５（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、レンズ１２の周縁部に遮光膜１４を形成する方法について説明する。
ここで、図５（Ａ）〜（Ｃ）は、レンズ１２が成形された基板１０に遮光膜１４を設ける工程を示す概略断面図である。
【０１７１】
遮光膜１４の形成方法は、基板１０上に、本発明の黒色硬化性組成物を塗布して遮光性塗布層１４Ａを形成する遮光性塗布層形成工程（図５（Ａ）参照。）と、該遮光性塗布層１４Ａを、マスク７０を介してパターン露光する露光工程（図５（Ｂ）参照。）と、露光後の遮光性塗布層１４Ａを現像して未硬化部を除去し、パターン状の遮光膜１４を形成する現像工程（図５（Ｃ）参照。）と、を含む。
【０１７２】
なお、遮光膜１４の形成は、レンズ１２を作製する前でも、レンズ１２を作製した後でも任意に行うことができるが、ここでは、レンズ１２を作製した後の方法について詳述する。
以下、遮光膜１４の形成方法における各工程について説明する。
【０１７３】
＜遮光性塗布層形成工程＞
遮光性塗布層形成工程では、図５（Ａ）に示すように、基板１０上に、黒色硬化性組成物を塗布して該黒色硬化性組成物からなる光反射率の低い遮光性塗布層１４Ａを形成する。このとき、遮光性塗布層１４Ａは、基板１０の表面、及び、レンズ１２のレンズ面１２ａとレンズ縁部１２ｂの表面を全て覆うように形成される。
【０１７４】
本工程に用いうる基板１０としては、特に制限はない。例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及び透明樹脂等が挙げられる。
なお、ここで言う基板１０とは、レンズ１２と基板１０を一体形成する態様においては、レンズ１２と基板１０の両方を含む形態を言う。
また、これらの基板１０上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは基板１０表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
【０１７５】
基板１０及びレンズ１２上に黒色硬化性組成物を塗布する方法としては、スリット塗布、スプレー塗布法、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
黒色硬化性組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のし易さの観点から、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。
【０１７６】
基板１０上に塗布された遮光性塗布層１４Ａの乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等を用い、５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０１７７】
黒色硬化性組成物の乾燥後の塗布膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０１７８】
＜露光工程＞
露光工程では、遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層１４Ａをパターン状に露光する。パターン露光は走査露光でもよいが、図５（Ｂ）に示すように、所定のマスクパターンを有するマスク７０を介して露光する態様が好ましい。
【０１７９】
本工程における露光においては、遮光性塗布層１４Ａのパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、この露光により遮光性塗布層１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、レンズ縁部１２ｂの表面とレンズ１２間の基板１０の表面に光を照射するマスクパターンを用いる。こうすることで、レンズ面１２ａを除く領域の遮光性塗布層１４Ａのみが光照射によって硬化し、この硬化領域が遮光膜１４を形成することとなる。
【０１８０】
露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。この放射線は単一波長の光源であってもよいし、高圧水銀灯のように全ての波長を含んだ光源を用いてもよい。
【０１８１】
＜現像工程＞
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、露光における光未照射部分、即ち、遮光性塗布層１４Ａの未硬化領域をアルカリ水溶液に溶出させ、光照射により硬化した領域だけを残す。
具体的には、図５（Ｂ）に示すように露光された遮光性塗布層１４Ａは、現像されることにより、図５（Ｃ）に示すように、レンズ面１２ａに形成された遮光性塗布層１４Ａのみが除去され、それ以外の領域に硬化された遮光膜１４が形成される。
【０１８２】
現像工程で用いられる現像液（アルカリ性水溶液）に含まれるアルカリ剤としては、有機又は無機のアルカリ剤、及びそれらの組み合わせのいずれも用いることができる。本発明における遮光膜形成においては周囲の回路などに損傷を与えがたいという観点からは有機アルカリ剤を用いることが望ましい。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物（有機アルカリ剤）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物（無機アルカリ剤）等が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
【０１８３】
現像温度としては、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０秒〜９０秒の範囲で行なわれる。
【０１８４】
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像液により塗布膜の未露光部を除去した後、純水で洗浄（リンス）する。即ち、現像処理後には、余剰の現像液を純水により十分に洗浄、除去し、更に、乾燥工程に付す。
【０１８５】
なお、上述した、遮光性塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要に応じて、形成された遮光膜（遮光パターン）を、加熱（ポストベーク）及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１８６】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２５０℃の熱硬化処理を行う。ポストベークの温度、及び時間などの条件は、基板１０又はレンズ１２の素材により、適宜設定することができる。例えば、基板１２がガラスである場合は上記温度範囲の中でも１８０℃〜２４０℃が好ましく用いられる。
このポストベーク処理は、現像後に形成された遮光膜１４を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行うことができる。
【０１８７】
なお、以上の手順では、レンズ１２の形状が凹状である場合を例に説明したが、形状は特に限定されず、凸状や非球面の形状であってもよい。また、上記手順では、基板１０の一方の面に複数のレンズ１２が成形されたウエハレベルレンズを例に説明したが、基板１０の両方の面に複数のレンズ１２が成形された構成としてもよく、その場合には、両方の面に、レンズ面を除く領域にパターン状の遮光膜１４が形成される。
【０１８８】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（２）〕
図６は、ウエハレベルレンズアレイの他の構成例を示す図である。
図６に示すウエハレベルレンズは、基板１０とレンズ１２とを同一の成形材料で同時に成形した構成（モノリシックタイプ）である。
このようなウエハレベルレンズを作成する際には、成形材料としては上述したものと同じものを用いることができる。また、この例では、基板１０の一方の面（図中の上側の面）には、凹状のレンズ１２が複数形成され、他方の面（図中の下側の面）には、凸状のレンズ２０が複数形成されている。また、基板１０のレンズ面１２ａを除く領域、つまり、基板１０の表面及びレンズ縁部１２ｂの表面にパターン状の遮光膜１４が形成されている。遮光膜１４を形成する際のパターニング方法としては、上述した手順を適用することができる。
【０１８９】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（３）〕
次に、図７（Ａ）〜（Ｃ）及び図８（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、ウエハレベルレンズアレイの更なる他の構成例と、それを作製する手順について説明する。
ここで、図７（Ａ）〜（Ｃ）は、パターン状の遮光膜１４を形成する他の工程を示す概略図である。
また、図８（Ａ）〜（Ｃ）は、まず、パターン状の遮光膜１４を形成した後、レンズ１２を成形する工程を示す概略図である。
【０１９０】
図３〜図６に示すウエハレベルレンズアレイの例では、レンズ１２が設けられた基板１０にパターン状の遮光膜１４を形成するものであったが、以下に説明する手順では、まず、基板１０にパターン状の遮光膜１４を形成した後、基板１０にレンズ１２を成形する手順である。
【０１９１】
−遮光膜の形成−
先ず、図７（Ａ）に示すように、基板１０上に黒色硬化性組成物を塗布して遮光性塗布層１４Ａを形成する遮光性塗布層形成工程を行う。
【０１９２】
その後、基板１０上に塗布された遮光性塗布層１４Ａの乾燥をホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行う。黒色硬化性組成物の乾燥膜厚は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０１９３】
次に、図７（Ｂ）に示すように、遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層１４Ａを、マスク７０を介してパターン状に露光する露光工程を行う。マスク７０は、所定のマスクパターンを有する。
本工程における露光においては、遮光性塗布層１４をパターン露光することで、遮光性塗布層１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、後工程でレンズ１２を成形した際にレンズ１２のレンズ開口１４ａとなる部位を除く領域の遮光性塗布層１４Ａにのみ光を照射するマスクパターンを用いる。この方法によりレンズ１２のレンズ開口１４ａとなる部位を除く領域の遮光性塗布層１４Ａのみが光照射によって硬化する。なお、露光に際して用いることができる放射線としては、先に説明した手順と同様に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１９４】
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、上記パターン露光における遮光性塗布層１４Ａの未硬化領域であるレンズ１２のレンズ開口１４ａに相当する領域の遮光性塗布層１４Ａのみがアルカリ水溶液に溶出される。この際、図７（Ｃ）に示すように、レンズ１２のレンズ開口１４ａの領域を除く領域の光硬化した遮光性塗布層１４Ａが基板１０上に残存して、遮光膜１４を形成する。
ここで、現像液であるアルカリ水溶液中のアルカリ剤としては、先に説明した手順と同じものを用いることができる。
現像処理後は、その後、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
【０１９５】
本実施形態においても、上述した、遮光性塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された遮光膜を上述のポストベーク及び／又は露光により硬化する硬化工程を施してもよい。
【０１９６】
−レンズの形成−
次に、遮光膜１４を形成後に、レンズ１２を形成する工程について説明する。
図８（Ａ）に示すように、パターン状の遮光膜１４が形成された基板１０の上に、レンズ１２を構成する成形材料Ｍがディスペンサ５０により滴下される。成形材料Ｍは、レンズ１２のレンズ開口１４ａに相当する領域を覆うように、該開口に隣接する遮光膜１４の端部を一部含むように供給される。
【０１９７】
基板１０に成形材料Ｍを供給した後、基板１０の成形材料Ｍを供給された面側に、図８（Ｂ）に示すように、レンズを成形するための型８０を配置する。型８０には、レンズ１２の形状を転写するための凹部８２が、所望のレンズ１２の数に応じて設けられている。
【０１９８】
型８０を基板１０上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部の形状に倣って変形させる。そして、型８０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には型の外側から熱又は紫外線を照射することで、成形材料Ｍを硬化させる。
【０１９９】
成形材料Ｍを硬化させた後、型８０から基板１０及びレンズ１２を離型し、図８（Ｃ）に示すように、基板１０にパターン状の遮光膜１４を備えるウエハレベルレンズを得る。
【０２００】
上述のように、ウエハレベルレンズに備えられるパターン状の遮光膜１４は、図５に示すようにレンズ１２のレンズ面１２ａを除く領域に設けた構成だけでなく、図８（Ｃ）に示すように、遮光膜１４をレンズ１２のレンズ開口１４ａを除く領域に設けた構成としてもよい。
【０２０１】
ウエハレベルレンズは、基板１０の少なくとも一方の表面にパターン上に形成された、光反射率が低い遮光膜１４によって、レンズ１２のレンズ面１２ａ又はレンズ開口１４ａ以外の領域で遮光を十分にしつつ、反射光の発生を抑制できる。このため、固体撮像素子を備えた撮像モジュールに適用した場合に、撮像時に反射光に伴うゴーストやフレアといった不具合の発生を防止できる。
【０２０２】
また、遮光膜１４は基板の表面に設けられるため、ウエハレベルレンズに別の遮光部材などを取り付ける必要がなく、製造コストの増加を抑えることができる。
【０２０３】
なお、前掲した特許文献２に示される構成のように、レンズの周囲に表面が凹凸の構造物を設ける構成の場合には、該構造物に入射した光が反射又は発散することで、ゴースト等の不具合が生じやすいことが懸念される。そこで、図５に示すようにレンズ１２のレンズ面１２ａを除く領域にパターニングされた遮光膜１４を設けた構成とすれば、レンズ面１２ａ以外では光を遮光することができ、光学性能を改善できる。
【実施例】
【０２０４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。
【０２０５】
＜チタンブラック分散液（ＴＢ−１分散液）の調製＞
下記組成Ｉに示す成分を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。この際の分散物の粘度は４０，０００ｍＰａ・ｓであった。
なお、高粘度分散処理の前にニーダーで３０分混練することを行ってもよい。
【０２０６】
（組成Ｉ）
・平均一次粒径７５ｎｍチタンブラック１３Ｍ−Ｃ ４０部
（三菱電子化成マテリアルズ（株）製）（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ３５）
・ベンジルメタアクリレート（ＢｚＭＡ）／メタアクリル酸（ＭＡＡ）共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 ８部
（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝６０／４０〔モル比〕、Ｍｗ：３０，０００、固形分４０質量％）
・ソルスパース５０００（日本ルーブリゾール（株）製） ２部
【０２０７】
得られた分散物に、下記組成ＩＩに示す成分を添加し、３，０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いた、分散機（商品名：ディスパーマット ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、チタンブラック分散液（以下、ＴＢ−１分散液と表記する）を得た。
この際の、ＴＢ−１分散液の粘度は６．８ｍＰａ・ｓであった。
【０２０８】
（組成ＩＩ）
・ベンジルメタアクリレート（ＢｚＭＡ）／メタアクリル酸（ＭＡＡ）共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 １０部
（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝７０／３０〔モル比〕、Ｍｗ：３００００、固形分４０質量％）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２００部
【０２０９】
＜チタンブラック分散液（ＴＢ−２分散液）の調製＞
下記組成ＩＩＩに示す成分を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。この際の分散物の粘度は４０，０００ｍＰａ・ｓであった。
なお、高粘度分散処理の前にニーダーで３０分混練することを行ってもよい。
【０２１０】
（組成ＩＩＩ）
・平均一次粒径４０ｎｍチタンブラック（三菱電子化成マテリアルズ（株）製）
４０部
・例示化合物７２ ５部
【０２１１】
得られた分散物に、下記組成ＩＶに示す成分を添加し、３，０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いた、分散機（商品名：ディスパーマット ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、チタンブラック分散液（以下、ＴＢ−２分散液と表記する。）を得た。
この際の、ＴＢ−２分散液の粘度は６．８ｍＰａ・ｓであった。
【０２１２】
（組成ＩＶ）
・例示化合物７２ ５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２００部
【０２１３】
【化４３】
（例示化合物７２の合成法）
例示化合物７２は、特開２０１０-１０６２６８号公報の段落番号［０３３８］〜［０３４０］に記載の製造方法に従い、合成することができる。
【０２１４】
＜カーボンブラック分散液（ＣＢ分散液）の調整＞
ＴＢ−１分散液のチタンブラックを、同質量のカーボンブラック（カーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化成工業（株）製））に置き換え、カーボンブラック分散液（ＣＢ分散液）を得た。
【０２１５】
＜銀錫分散液（ＳＴ分散液）の調製＞
６０℃に保温した純水２００ｍｌに錫コロイド（平均粒子系：２０ｎｍ、固形分：２０重量％、住友大阪セメント社製）１５ｇと、銀コロイド（平均粒子系：７ｎｍ、固形分：２０重量％、住友大阪セメント社製）６０ｇとポリビニルピロリドン０．７５ｇを水１００ｍｌに溶解した溶液を加え、コロイド溶液とした。
次いで、このコロイド溶液を６０℃に保持した状態で６０分間攪拌し、その後、超音波を５分間照射した。次いでこのコロイド溶液を遠心分離により濃縮し、固形分が２５％の混合液を得た。当該混合液をフリーズドライ方法により乾燥し、粉末試料を得た。
ＴＢ−１分散液におけるチタンブラックを、ここで得られた同質量の粉末試料に置き換え、銀錫分散液（ＳＴ分散液）を得た。
【０２１６】
〔実施例１〜５、比較例１及び比較例２〕
１．黒色重合性組成物の調製
下記組成Ａ−１の成分を攪拌機で混合して実施例１〜５及び比較例１及び比較例２で使用する各黒色重合性組成物を調製した。
（組成Ａ−１）
・表１に記載の各（Ｄ）アルカリ可溶性バインダーポリマー ２．５部
・（Ｃ）重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２．０部
・（Ｃ）重合性化合物：ペンタエリスリトールトリアクリレート １．０部
・表１に記載の各（Ｂ）重合開始剤 ０．３部
・（Ａ）黒色顔料を含有する表１に記載の各分散液 ２４部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０部
・シクロヘキサノン ８部
【０２１７】
２．遮光膜（遮光領域）の作製及び評価
上記で得られた各黒色重合性組成物をガラスウェハにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で１２０℃２分加熱して黒色重合性組成物塗布層を得た。
次いで、得られた塗布層を、ｉ線ステッパーを用い、５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
前記露光後の遮光膜層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２３℃６０秒間パドル現像を繰り返し５回行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、パターン状の遮光膜を得た。
得られた遮光膜パターンについて、光学顕微鏡を用いて露光部が剥れを発生した時の現像回数を下記表１に示す。
現像回数が４回以上であれば、アルカリ現像液耐性は良好と判断できる。
【０２１８】
【表１】
【０２１９】
以下に、表１及び表２で用いた、Ｂ−１〜Ｂ−３及びＨＢ−１〜ＨＢ−３の構造を示す。下記構造における組成比の数値は、当該構造単位の含有量（質量％（ｗｔ％））を示す。
また、重合開始剤Ｉ−１〜Ｉ−３の構造を示す。
【０２２０】
【化４４】
【０２２１】
【化４５】
【０２２２】
【化４６】
【０２２３】
上記表１の結果より、本発明の黒色重合性組成物からなる遮光膜を有するウェハレベルレンズは、アルカリ現像液耐性に優れることがわかる。
【０２２４】
〔実施例６〜１０、比較例３〕
１．黒色重合性組成物の調製
下記組成Ａ−２の成分を攪拌機で混合して実施例６〜１０及び比較例３の各黒色重合性組成物を調製した。
（組成Ａ−２）
・表２に記載の各（Ｄ）アルカリ可溶性バインダーポリマー ２．５部
・（Ｃ）重合性化合物：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸変性モノマー ２．０部
・（Ｃ）重合性化合物：ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２．０部
・３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン ０．１部
・表２に記載の各（Ｂ）重合開始剤 ０．４部
・（Ａ）黒色顔料を含有する表１に記載の各分散液 ２４部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０部
・シクロヘキサノン ８部
【０２２５】
２．遮光膜（遮光領域）の作製及び評価
ガラスウェハ上に、下記組成Ｖを膜厚１５μｍで塗布し、直径５０μｍの円筒形状となるように５０μｍのホールマスクを用い、高圧水銀灯によりパターン露光し、直径５０μｍの円筒形状のホールを有する透明樹脂層を形成した。その後、２００℃で５分間ホットプレートにより加熱し、ホールを形成した透明樹脂層を備えるウェハを作製した。
その後、透明樹脂層を形成した該ウェハ上に、上記で得られた各黒色重合性組成物を、二流体方式のスプレー塗布装置を用いてスプレー塗布し、１２０℃で２分間乾燥し、平均膜厚３μｍの黒色重合性組成物層を得た。なお、形成された黒色重合性組成物層は、このような凹凸を有する構造においても、ガラスウェハの表面及び透明樹脂層の表面にそれぞれ均一に形成されていた。
さらに、直径５０μｍの遮光されたホール部分を有するフォトマスクを用いて、上記で形成された透明樹脂層のホール形成領域と、フォトマスクのホール部分とを合わせて位置決めし、黒色重合性組成物層の上から、高圧水銀灯を用いて、ホールと合せて露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光により、ホール形成部以外の領域において黒色重合性組成物層が硬化し、ホール形成部の黒色重合性組成物層はホールマスクにより未硬化の状態にて存在する。
（組成Ｖ）
・アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体
〔モル比７０／３０〕 Ｍｗ＝５０，０００ １．６部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔（Ｃ）重合性化合物〕 ２．０部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート〔（Ｃ）重合性化合物〕 １．０部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ-０１(ＢＡＳＦ社製) ０．３部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５部
【０２２６】
前記露光後の塗布層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２３℃６０秒間パドル現像を繰り返し行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、パターン状の遮光膜を得た。
剥れが見られた現像回数を表２に示す。現像回数が大きいほど、アルカリ現像液耐性が良好と判断できる。
また、円筒形状透明樹脂層部の残渣を２回現像し、残渣が見られない場合は○、残渣が見られる場合は×とした。
結果を下記表２に示す。
【０２２７】
【表２】
【０２２８】
上記表２の結果より、本発明の黒色重合性組成物からなる遮光膜を有するウェハレベルレンズは、非画像部の残渣が低下すると同時に、画像部の剥れが低下しており、アルカリ現像液耐性に優れることがわかる。また、本発明の黒色重合性組成物はスプレーにより塗布可能であることがわかる。
【０２２９】
以上の結果より、本発明の黒色重合性組成物は、アルカリ現像液耐性に優れていることが明らかとなった。また、スプレーにより塗布可能な黒色重合性組成物を提供することができることが明らかとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアルカリ可溶性バインダーポリマーを用いた黒色重合性組成物、特に基板に複数のレンズが配列されたウェハレベルレンズアレイの遮光領域形成に用いられる黒色重合性組成物、及び、該黒色重合性組成物を用いた黒色層の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やＰＤＡ（Personal Digital Assistant）等の電子機器の携帯端末には、小型で薄型な撮像ユニットが搭載されている。このような撮像ユニットは、一般に、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサやＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の固体撮像素子と、固体撮像素子上に被写体像を結像するレンズとを備えている。
【０００３】
携帯端末の小型化・薄型化、及び普及により、それに搭載される撮像ユニットにも更なる小型化・薄型化、生産性の向上が要請される。かかる要請に対して、複数のレンズが形成されたレンズ基板と、複数の固体撮像素子が形成されたセンサ基板とを一体に組み合わせ、その後、それぞれにレンズ及び固体撮像素子を含むようにレンズ基板及びセンサ基板を切断して撮像ユニットを量産する方法が知られている。また、レンズのみをガラスウェハ上等で作製し、個々のセンサと組み合わせるサイズに切断し、予め個片化された撮像素子と組み合わせて撮像ユニットを作製する方法がある。その他、樹脂を金型で複数のレンズに形成し、得られたレンズをセンサ基板上に組み合わせて切断する方法や、レンズを個々のセンサと組み合わせるサイズに切断し、予め個片化された撮像素子と組み合わせ、撮像ユニットを作製する方法等が知られている。
以下、本明細書においては、レンズ基板に形成された複数のレンズの個々のレンズを、適宜「ウェハレベルレンズ」と呼び、レンズ基板に形成されたレンズ群を、このレンズ基板を含めて、適宜「ウェハレベルレンズアレイ」と呼ぶ。
【０００４】
従来のウェハレベルレンズアレイとしては、ガラス等の光透過性材料で形成された平行平板の基板の表面に硬化性樹脂材料を滴下し、この樹脂材料を金型にて所定の形状に整形した状態で硬化させ、複数のレンズを形成したものが知られている（例えば特許文献１、２参照）。ウェハレベルレンズのレンズ部以外や、レンズの一部には光の量を調整するため、黒色膜や金属膜等からなる遮光性の領域が形成されることがあり、一般には、硬化性の遮光性組成物を塗設したり、金属を蒸着したりすることで遮光性の領域が形成される。
【０００５】
また、他のウェハレベルレンズアレイとして、シリコン基板に複数の貫通孔を形成し、別途形成した球体状のレンズ素材を各貫通孔に配置し、半田によりレンズ素材を基板に接合した後にレンズ素材を研磨して、複数のレンズを形成したものも知られている（特許文献３参照）。これらも光の量を調整するため、上記と同様の黒色膜や金属膜等を設けることがある。
【０００６】
遮光性の領域を金属の蒸着により形成する場合、工程が煩雑であること、蒸着後にレンズが反ること等の問題点があるため、生産性、性能の双方の面から改善が求められている。
【０００７】
一方、遮光性を発現させる為、塗布方式として、黒色重合性組成物が使用されている（特許文献４及び５）。
黒色重合性組成物が、可視域の遮光性を確保する場合、黒色重合性組成物の硬化に使用される露光光源であるg線、h線、及び/又は、i線等から選ばれる放射線の透過性が十分でない。そのために、膜の深部まで十分に硬化せず、画像様に露光した後に、未露光部を除去する為アルカリ現像工程において膜に剥れが生じる等の問題があった。
【０００８】
しかし、これらのアルカリ現像液耐性に関する問題に対しては、いまだ十分な検討はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３９２６３８０号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１０２６４８号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６４２６８２９号明細書
【特許文献４】特開２０１０−８６５６号公報
【特許文献５】特開２００６−２７６４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、アルカリ現像液耐性を有することにより、優れた遮光性を示す黒色重合性組成物を提供することにある。
また、スプレーにより塗布可能な黒色重合性組成物を提供することにある。
さらに、これらの黒色重合性組成物を用いた、ウェハレベルレンズの遮光領域に有用な黒色層の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
通常、硬化系の組成物では、アルカリ可溶性基として、カルボン酸を含有する樹脂が使用されるが、未露光部の残渣を除去すべく現像を強化した場合、画像部が剥れるなどの問題を有していた。
特に、レンズのアパチャーなどに使用する場合には、可視域から赤外域まで幅広い遮光性が求められる。
黒色重合性組成物を用いて遮光膜を形成する場合、一般的に２５０ｎｍ〜５００ｎｍの光源で画像様に露光後、アルカリ現像液にて現像されるが、該硬化系は２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域を遮光する黒色材料を含有するため、露光光源の光透過性が不十分で、形成された膜の深部まで十分硬化しないことがある。そのため、残膜の低減を防止するために現像を強化した場合には、酸性の強いカルボン酸が画像部への現像液の浸透を引き起こし、画像部の強度低下により遮光膜（黒色膜）の剥れが生じる懸念があった。
また、ウェハレベルレンズのアパチャーなどに使用する場合、ガラスウェハ上に黒色重合性組成物を塗布し、その後、レンズを形成する方式や、ガラスウェハ上にレンズを形成後、黒色重合性組成物を塗布する方式等が考えられるが、特にレンズ形成後に黒色重合性組成物を塗布する場合には、スプレー塗布により構造基板上に塗布することが有効である。
すなわち、本発明者らは、各種黒色重合性組成物を詳細に検討した結果、アルカリ現像液耐性を有することにより、優れた遮光性を有する黒色重合性組成物を提供することができることを見出した。また、スプレーにより塗布可能な黒色重合性組成物を提供することができることを見出した。さらに、これらの黒色重合性組成物を用いた、ウェハレベルレンズの遮光領域に有用な黒色層の作製方法を提供することができることを見出した。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ （Ａ）黒色材料、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、及び、（Ｄ）重量平均分子量が少なくとも３万であり、且つ、側鎖に重合性基を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーを含有する黒色重合性組成物。
＜２＞ 前記（Ａ）黒色材料が、チタンブラックである＜１＞に記載の黒色重合性組成物。
＜３＞ 前記（Ｄ）アルカリ可溶性バインダーポリマーが、重量平均分子量が５万以上１０万以下であり、且つ、側鎖に重合性基を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーである＜１＞又は＜２＞のいずれかに記載の黒色重合性組成物。
＜４＞ ウェハレベルレンズの遮光領域形成に用いられる＜１＞から＜３の＞いずれか１に記載の黒色重合性組成物。
＜５＞ スプレーにより塗布可能な＜１＞から＜４＞のいずれか１に記載の黒色重合性組成物。
＜６＞ 黒色重合性組成物中の全固形分が、２０質量％から３５質量％である＜１＞から＜５＞のいずれか１に記載の黒色重合性組成物。
＜７＞ 固体表面に、＜１＞から＜６＞のいずれか１に記載の黒色重合性組成物をスプレー塗布により適用して黒色重合性組成物層を形成する工程と、
形成された黒色重合性組成物層にエネルギーを付与して硬化させる工程と、を含む黒色層の作製方法。
＜８＞ 前記固体表面がウェハレベルレンズの周辺部表面であり、前記黒色層がウェハレベルレンズ周辺部に形成された遮光領域である＜７＞に記載の黒色層の作製方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に従えば、アルカリ現像液耐性を有することにより、優れた遮光性を示す黒色重合性組成物を提供することができる。
また、スプレーにより塗布可能な黒色重合性組成物を提供することができる。
さらに、これらの黒色重合性組成物を用いた、ウェハレベルレンズの遮光領域に有用な黒色層の作製方法を提供することができることを見出した。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ウェハレベルレンズアレイの一例を示す平面図である。
【図２】図１に示すＡ−Ａ線断面図である。
【図３】基板にレンズとなる成形材料を供給している状態を示す図である。
【図４】図４Ａ〜図４Ｃは、基板にレンズを型で成形する手順を示す図である。
【図５】図５Ａ〜図５Ｃは、レンズが成形された基板にパターン状の遮光膜を形成する工程を示す概略図である。
【図６】ウェハレベルレンズアレイの一例を示す図である。
【図７】図７Ａ〜図７Ｃは、遮光膜形成工程の他の態様を示す概略図である。
【図８】図８Ａ〜図８Ｃは、パターン状の遮光膜を有する基板にレンズを成形する工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の黒色重合性組成物について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実形態様に限定されるものではない。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【００１５】
＜（Ｄ）アルカリ可溶性バインダーポリマー＞
本発明の黒色重合性組成物は、重量平均分子量が３万であり、且つ、側鎖に重合性基を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーを含有する。
本発明に用いられる（Ｄ）アルカリ可溶性バインダーポリマーの主鎖を構成するポリマーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂 ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂等が挙げられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、スチレン樹脂、フェノール樹脂が好ましい。また、感度と解像性の観点から（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル系重合体であることが最も好ましい。
【００１６】
本発明における、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステル等）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体等の（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことを言う。
なお、本明細書においては、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれか或いは双方を表す場合、「（メタ）アクリル」と表記することがある。
本発明における、「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物との縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。
本発明における、「ポリビニルブチラール樹脂」は、ポリ酢酸ビニルを一部又は全てを鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことを言い、さらに、残存したヒドロキシル基と酸基等を有する化合物とを反応させる方法等により、酸基等を導入したポリマーも含まれる。
【００１７】
本発明における、「スチレン樹脂」は、ビニル基等のアルケニル基が直接連結されたベンゼン、ナフタレン、アントラセン、複素環等の芳香族化合物と、(メタ)アクリル酸、及び／又は、(メタ)アクリル酸の誘導体とを、ラジカル重合により共重合することにより得られるポリマーのことを言う。
当該芳香族化合物は、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、カルボニル基、エーテル基、アルコキシカルボニル基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、スルフィド基、メルカプト基等で置換可能である。
重合は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合を行うことが可能であり、重合後、必要に応じアルカリ処理、酸処理等を行うことにより所望のスチレン樹脂を得ることが可能である。
【００１８】
アルカリ可溶性バインダーポリマーの主鎖を構成するポリマーとして、本発明において使用可能なこの他の樹脂としては、公知の樹脂を使用することができ、例えば特開２００５−２５０４３８号公報の段落番号［００２９］〜［０１０８］等に記載のポリウレタン樹脂や特開２０１０−３９１２１号公報の段落番号［０００９］〜［００１９］等に記載の分子内にアミドと重合性基を有する樹脂、特開２０００−１９１７３７号公報の段落番号［００１４］〜［００１５］等に記載のアクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする樹脂にエポキシ基含有不飽和化合物を反応させて得られる樹脂等が好適である。
【００１９】
本発明におけるアルカリ可溶性バインダーポリマーは、現像時、露光部である画像部の現像液への溶け出しを抑制する為に高分子量であることが好ましく、且つ、硬化性向上の為に重合性基を有する。
本発明におけるアルカリ可溶性バインダーポリマーは、重量平均分子量が少なくとも３万である。重量平均分子量が３万未満の場合、画像部の現像液に対する耐性が十分ではない。
また、画像部と非画像部の現像性の観点から、アルカリ可溶性バインダーポリマーは、重量平均分子量が、好ましくは３万以上５０万以下であり、より好ましくは重量平均分子量が４万以上２０万以下であり、さらに好ましくは重量平均分子量が５万以上１０万以下である。
なお、本発明では、重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりスチレン換算で測定した値を用いている。
【００２０】
本発明におけるアルカリ可溶性バインダーポリマーは、そのポリマーの側鎖に重合性基を有する。側鎖が有する重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、アリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、ビニルエーテル基等が挙げられるが、安定性と反応性の観点から、アクリル基、メタクリル基、アリル基が好ましく、最も好ましくはメタクリル基である。
側鎖が有する重合性基の量は、ポリマー中の重合性基を有するモノマーユニット中で１０モル％以上８０モル％以下が好ましく、感度、現像性、安定性の観点から３０モル％以上６０モル％以下がより好ましい。
【００２１】
ここで、アルカリ可溶性バインダーポリマーのポリマーへの重合性基の導入方法としては、特開２０００−１８７３２２号公報の段落番号［００１４］等に記載されるように、バインダー中のカルボン酸基の一部にグリシジルメタクリレート等の環状エーテルと（メタ）アクリル基を有する化合物を反応させて導入する方法、特開２０００−１９１７３７号公報記載のアクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする樹脂にエポキシ基含有不飽和化合物を反応させて共重合成分に水酸基を有するモノマーを用いたバインダーにメタクリル酸無水物やアクリル酸無水物、或いはアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドを反応させ得る方法、又は、共重合成分に水酸基を有するモノマーを用いたバインダーにメタクリル酸やアクリル酸を共存させ脱水縮合させる方法、特開２００５−４７９４７号公報の段落番号［００２８］等に記載されるメタクリル酸誘導体及び／又はアクリル酸誘導体を側鎖に有するモノマーを重合し、塩基処理を行うことにより得る方法等が挙げられる。
【００２２】
本発明におけるアルカリ可溶性バインダーポリマーは、アルカリ可溶性を発現させる官能基を有する。アルカリ可溶性を発現させる官能基として、分子内に酸基を有することが必要である。好ましい酸基としては、カルボン酸、リン酸、モノリン酸エステル、スルホン酸、スルフィン酸、スルホンアミド基、フェノール性水酸基、チオール基、アセチル酢酸アルキル基又はこれらの誘導体等が挙げられる。
感度、安定性、現像性の観点から、酸基としては、カルボン酸基が好ましい。
本発明におけるアルカリ可溶性バインダーポリマーがアルカリ可溶性基を有する場合、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇでありことが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。
アルカリ可溶性を発現させる官能基の導入方法としては、ラジカル重合にて重合する場合、メタクリル酸、アクリル酸、ビニル安息香酸、ビニルフェノールなどのように酸基とエチレン基などの重合性基を有する化合物を重合することにより導入することができる。また、アセトキシビニルフェノールを重合し加水分解することにより得ることができる。
ウレタンバインダーの場合、カルボン酸を有するジオールをジイソシアネート化合物と縮重合することにより酸基を導入する等の方法が挙げられる。
【００２３】
本発明におけるアルカリ可溶性バインダーポリマーの主鎖を構成するポリマーが（メタ）アクリル系重合体である場合には、カルボン酸基を有するポリマーはラジカル重合により得ることができる。
ラジカル重合に用いることが可能な酸基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート、β-カルボキシエチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルメタクリレート、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノメタクリレート、β-カルボキシエチルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。また、この他の利用可能なモノマーを用いてもよい。
これらの酸基含有モノマーと共重合可能なモノマーとしては、以下の（１）から（１２）が挙げられる。
【００２４】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
【００２５】
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【００２６】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００２７】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【００２８】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特開２００２−３０９０５７号公報、特開２００２−３１１５６９号公報等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
【００２９】
また、好適なものとして、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体及び特開２０００−１８７３２２号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂等を挙げることができる。
以下に、アルカリ可溶性バインダーポリマーとして最も好ましいものの例を挙げる。
【００３０】
【化１】
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
【００３３】
本発明におけるアルカリ可溶性バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
アルカリ可溶性バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と現像液耐性の観点から、黒色重合性組成物の全固形分に対して、５質量％〜７５質量％が好ましく、１０質量％〜７０質量％がより好ましく、１０質量％〜６０質量％であるのが更に好ましい。
なお、本発明において「全固形分」とは、黒色重合性組成物中、溶剤を除く全成分の合計量を表す。
【００３４】
＜（Ａ）黒色材料＞
本発明の黒色重合性組成物は、黒色材料を含有する。
本発明に用いられる（Ａ）黒色材料としては、黒色顔料、黒色染料、赤顔料、青顔料、緑顔料、黄色顔料、オレンジ顔料、バイオレット顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料又はグレー顔料等の組み合わせ、或いは、赤染料、青染料、緑染料、黄色染料、オレンジ染料、バイオレット染料、シアン染料、マゼンタ染料又はグレー染料等の組み合わせ等が挙げられる。遮光性、保存安定性、安全性等の観点から、好ましくは、黒色顔料が挙げられる。
黒色顔料としては、チタンブラックやカーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）の市販品の例としては、カーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
カーボンブラック以外の無機顔料の具体的な例としては、例えば、金属顔料、チタンブラック、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム及びバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、サーモンピンク等が挙げられる。
また、黒色の無機顔料としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ，Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒素物が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、また、２種以上の混合物として用いることもできる。
特に、紫外から赤外までの広い波長域での遮光性を発現する目的で、単独のみならず、複数種の顔料を混合し、使用することが可能である。
【００３５】
金属顔料及びチランブラックは、遮光性と硬化性の観点から好ましい。
金属顔料としては、銀及び錫等が好ましく、銀と錫の混合物も好ましい。
また、紫外領域から赤外領域までを遮光するという観点からチタンブラックが最も好ましい。
【００３６】
本発明においてチタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。
チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制等の目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等で被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
また、チタンブラックは、分散性、着色性等を調整する目的でＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等の黒色顔料を１種あるいは２種以上の組み合わせで含有してもよい。この場合、顔料の５０質量％以上をチタンブラック粒子が占めるものとする。
【００３７】
チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成（株）ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ等が挙げられる。
【００３８】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）等があるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
チタンブラックの粒子の粒子径は特に制限は無いが、分散性、着色性の観点から、３ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、最も好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。また、チタンブラックの粒子の平均一次粒子径は特に制限は無いが、分散性、着色性の観点から、３ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、最も好ましくは、１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
チタンブラックの比表面積は、とくに限定されないが、チタンブラックを撥水化剤として使用した場合に、チタンブラックで表面処理した後の撥水性が所定の性能となることが好ましい。具体的には、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇ程度、特に２０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。
【００４０】
本発明における無機顔料の粒径は、平均粒径が５ｎｍ〜０．０１ｍｍであることが好ましく、分散性、遮光性、経時での沈降性の観点から平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。
本発明の黒色重合性組成物には、黒色材料は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、後述するように、遮光性の調整等を目的として、有機顔料や染料等を所望により併用してもよい。
黒色重合性組成物中の黒色材料の含有量は、全固形分に対し、５質量％〜７０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００４１】
（顔料分散剤）
（Ａ）黒色材料として、顔料を用いて黒色重合性組成物に配合する場合には、予め顔料を公知の顔料分散剤に分散して、顔料分散物を作製し、これを配合することが、得られる組成物の均一性の観点から好ましい。
顔料分散剤（以下、単に「分散剤」とも称する）としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
【００４２】
顔料分散剤としては、具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４，Ｗ００５，Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６，ＥＦＫＡ−４７，ＥＦＫＡ−４７ＥＡ，ＥＦＫＡポリマー１００，ＥＦＫＡポリマー４００，ＥＦＫＡポリマー４０１，ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれも、ＢＡＳＦ社製），ディスパースエイド６，ディスパースエイド８，ディスパースエイド１５，ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００，５０００，９０００，１２０００，１３２４０，１３９４０，１７０００，２４０００，２６０００，２８０００，３２０００，３６０００等の各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８，Ｌ１２１，Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。
その他、アクリル系共重合体等、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
また、川研ファインケミカル（株）製、ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等の両性分散剤を好適に用いることができる。
分散性、現像性、沈降性の観点から、好ましくは、特開２０１０−１０６２６８号公報に記載の以下に示す樹脂が好ましく、特に、分散性の観点から、側鎖にポリエステル鎖を有する高分子分散剤が好ましく、また、分散性と、フォトリソグラフィー法により形成されたパターンの解像性の観点から、酸基とポリエステル鎖とを有する樹脂が好ましい。顔料分散剤における好ましい酸基としては、吸着性の観点から、ｐＫａが６以下の酸基が好ましく、特にカルボン酸、スルホン酸、リン酸が好ましい。分散溶液への溶解性、分散性、現像性の観点から最も好ましくは、ポリエステル鎖がポリカプロラクトン側鎖であり、カルボン酸基を有する樹脂が好ましい。
【００４３】
以下に、本発明において好ましく用いられる特開２０１０−１０６２６８号公報に記載される分散剤について説明する。
好ましい分散剤としては、分子内に、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であり、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及びポリアクリレート構造から選択されるグラフト鎖を有するグラフト共重合体であり、少なくとも下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましく、少なくとも、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、及び下記（４）のいずれかで表される構造単位を含むことがより好ましい。
【００４４】
【化４】
【００４５】
式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３及びＷ４はそれぞれ独立に酸素原子或いはＮＨを表し、特に酸素原子が好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５はそれぞれ独立に水素原子或いは１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５としては、合成上の制約の観点から、好ましくは水素原子、或いは炭素数１から１２のアルキル基であり、水素原子或いはメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に２価の連結基であり、特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）から（Ｙ−２１）の連結基などが挙げられる。下記構造でＡ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜式（４）における左末端基、右末端基との結合を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Ｙ−２)、（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
【００４６】
【化５】
【００４７】
式（１）〜式（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立に１価の有機基であり、特に、構造は限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、或いはヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、或いはヘテロアリールチオエーテル基、アミノ基などが挙げられる。この中でも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４で表される１価の有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有することが好ましく、Ｚ１〜Ｚ３で表される有機基としては、各々独立に炭素数５から２４のアルキル基又は炭素数５〜２４のアルコキシ基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５〜２４の分岐アルキル基を有するアルコキシ基或いは炭素数５〜２４の環状アルキル基を有するアルコキシ基が好ましい。また、Ｚ４で表される有機基としては、各々独立に炭素数５〜２４のアルキル基が好ましく、その中でも、各々独立に炭素数５〜２４の分岐アルキル基或いは炭素数５〜２４の環状アルキル基が好ましい。
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ１から５００の整数である。
また、式（１）および式（２）において、ｊおよびｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）および式（２）におけるｊおよびｋは、分散安定性、現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【００４８】
式（３）中のＲ３は、分岐又は直鎖のアルキレン基を表す。式（３）中のＲ３は、炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基であることがより好ましい。
式（４）中のＲ４は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基としては特に構造上限定はされない。式（４）中のＲ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、さらに好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。式（４）中のＲ４がアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。また、式（４）中のＲ４としては、グラフト共重合体中に構造の異なるＲ４を２種以上混合して用いてもよい。
【００４９】
グラフト共重合体において、式（１）〜式（４）で表される構造単位は、質量換算で、グラフト共重合体の総質量に対し１０％〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、３０％〜７０％の範囲で含まれることがより好ましい。式（１）〜式（４）で表される構造単位が、この範囲内で含まれると顔料の分散性が高く、遮光膜を形成する際の現像性が良好である。
【００５０】
また、グラフト共重合体においては、２種以上の構造が異なるグラフト共重合体を含有することができる。
【００５１】
前記式（１）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
また、前記式（２）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００５２】
【化６】
【００５３】
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎは、式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍは、式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、前記式（３）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（３Ａ）又は下記式（３Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００５４】
【化７】
【００５５】
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐは、前記式（３）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５６】
グラフト共重合体としては、前記式（１Ａ）で表される構造単位を有するものであることがより好ましい。
【００５７】
グラフト共重合体の具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。なお、下記例示化合物中、各構造単位に併記される数値は、当該構造単位の含有量〔質量％：適宜、（ｗｔ％）と記載〕を表す。
【００５８】
【化８】
【００５９】
【化９】
【００６０】
【化１０】
【００６１】
【化１１】
【００６２】
【化１２】
【００６３】
【化１３】
【００６４】
【化１４】
【００６５】
【化１５】
【００６６】
【化１６】
【００６７】
【化１７】
【００６８】
【化１８】
【００６９】
【化１９】
【００７０】
【化２０】
【００７１】
【化２１】
【００７２】
【化２２】
【００７３】
【化２３】
【００７４】
【化２４】
【００７５】
【化２５】
【００７６】
【化２６】
【００７７】
【化２７】
【００７８】
【化２８】
【００７９】
【化２９】
【００８０】
【化３０】
【００８１】
【化３１】
【００８２】
【化３２】
【００８３】
【化３３】
【００８４】
【化３４】
【００８５】
【化３５】
【００８６】
【化３６】
【００８７】
【化３７】
【００８８】
【化３８】
【００８９】
【化３９】
【００９０】
【化４０】
【００９１】
【化４１】
【００９２】
【化４２】
【００９３】
本発明における分散剤としては、例示化合物７２のようにポリエステル鎖を有する化合物が好ましい。
【００９４】
本発明における顔料分散物を調製する際の分散剤の含有量としては、顔料分散物中の着色剤（黒色顔料及び他の着色剤を含む）の全固形分質量に対して、１質量％〜９０質量％が好ましく、３質量％〜７０質量％がより好ましい。
【００９５】
＜（Ｂ）重合開始剤＞
本発明の黒色重合性組成物は、重合開始剤を含有する。
本発明の重合性組成物に用いる重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、熱で重合を開始させる場合には、１５０℃〜２５０℃で分解する開始剤が好ましい。
【００９６】
本発明に用いうる重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物等が挙げられる。
感度の観点から、オキシムエステル化合物、アセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、α−アミノケトン化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、及び、チオール化合物が好ましく、アシルホスフィンオキシド系化合物、オキシムエステル化合物、α−アミノケトン化合物等がより好ましい。
以下、本発明に好適な重合開始剤の例を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００９７】
アセトフェノン系化合物としては、具体的には、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、及び、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。なかでも好ましく用いられる２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンは、商品名「イルガキュア−９０７（ＢＡＳＦ社製）」として入手可能である。
【００９８】
トリハロメチル化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００９９】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１００】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９）１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物が挙げられ、市販品としては、ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム））等が好適なものとして挙げられる。
さらに、特開２００７−２３１０００号公報、及び、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。
【０１０１】
アシルホスフィンオキシド系化合物としては、特開平５−３４５７９０号公報記載の化合物や、特開平６−２９８８１８号公報の段落番号［００２７］記載の化合物が挙げられる。例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）イソブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチトキシベンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、２，６−ジメチトキシベンゾイル−２，４，６−トリメチルベンゾイル−ｎ−ブチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。また、市販品としては、ＢＡＳＦ社製 ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（２,４,６−トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド）等が好適なものとして挙げられる。
【０１０２】
αーアミノケトン化合物としては、例えば、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル)フェニル］−１−ブタノンなどが挙げられ、これは、商品名「イルガキュア−３７９（ＢＡＳＦ社製）」として入手可能である。
【０１０３】
重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の黒色重合性組成物における重合開始剤の含有量は、黒色重合性組成物の全固形分に対して、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．１質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【０１０４】
＜（Ｃ）重合性化合物＞
本発明の黒色重合性組成物は、重合性化合物を含有する。
（Ｃ）重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。
【０１０５】
前記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【０１０６】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
【０１０７】
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた黒色重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０(日本化薬社製)等が挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２等が挙げられる。
【０１０８】
また、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸変性モノマー又はペンタエリスリトールトリアクリレート等も好適である。
本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【０１０９】
重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合性化合物の黒色重合性組成物中における含有量としては、十分な硬化反応が進行する量であれば特に限定はされないが、質量換算で全固形分１００部に対して、３質量％〜５５質量％が好ましく、より好ましくは１０質量％〜５０質量％である。
【０１１０】
＜（Ｅ）その他の添加剤＞
本発明の黒色重合性組成物には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分及び顔料分散剤に加え、目的に応じて種々の添加剤を使用することができる。
（Ｅ−１）（Ｄ）成分とは構造の異なるバインダーポリマー
黒色重合性組成物においては、皮膜特性向上等の目的で、必要に応じて、（Ｄ）成分とは構造の異なる、更に別のバインダーポリマー〔以下、（Ｅ−１）他のバインダーポリマーとも称する〕を、本発明の黒色重合性組成物がその特性を失わない範囲で使用することができる。
【０１１１】
ここで、バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。
【０１１２】
例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたもの等が有用である。
【０１１３】
また、特公平７−１２００４号公報、特公平７−１２００４１号公報、特公平７−１２００４２号公報、特公平８−１２４２４号公報、特開昭６３−２８７９４４号公報、特開昭６３−２８７９４７号公報、特開平１−２７１７４１号公報、特願平１０−１１６２３２号公報等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許第９９３９６６号明細書、欧州特許第１２０４０００号明細書、特開２００１−３１８４６３号公報等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
本発明の黒色重合性組成物の全固形分中に対する共存させうるバインダーポリマーの含有量は、０．１質量％〜７．０質量％が好ましく、パターン剥がれ抑制と現像残渣抑制の両立の観点より、０．３質量％〜６．０質量％がより好ましく、１．０質量％〜５．０質量％がさらに好ましい。
【０１１４】
（Ｅ−２）（Ａ）成分とは異なる着色剤
本発明では、所望の遮光性を発現させるべく、必要に応じて、前記（Ａ）成分とは異なる、さらに別の着色剤を併用することが可能である。
着色剤として併用することができる有機顔料としては、例えば、特開２００８−２２４９８２号公報段落番号〔００３０〕〜〔００４４〕に記載の顔料や、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したもの等が挙げられる。これらのなかでも、好ましく用いることができる顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４、２５５
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９，２３，２９、３２，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，３６，３７、５８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １等を挙げることができる。
但し、併用することができる着色剤はこれらに限定されない。
【０１１５】
着色剤として併用することができる染料としては、特に制限はなく、公知の染料を適宜選択して使用することができる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特許第２５９２２０７号明細書、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素である。
また、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の化学構造を有する染料も使用することができる。
【０１１６】
（Ｅ−３）有機溶剤
本発明の黒色重合性組成物には、溶剤を添加してもよい。有機溶剤は、各成分の溶解性や黒色重合性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明における黒色重合性組成物を調製する際には、少なくとも２種類の有機溶剤を含むことが好ましい。
【０１１７】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１１８】
これらの有機溶剤は、紫外線吸収剤及びアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１１９】
有機溶剤の黒色重合性組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５質量％〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５質量％〜６０質量％が更に好ましく、１０質量％〜５０質量％が特に好ましい。
【０１２０】
（Ｅ−４）界面活性剤
本発明の黒色重合性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の各種界面活性剤を使用できる。
【０１２１】
特に、本発明の黒色重合性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する黒色重合性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１２２】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色感光性組成物中における溶解性も良好である。
【０１２３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０１２４】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【０１２５】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１２６】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１２７】
シリコン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、黒色重合性組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０１２８】
（Ｅ−５）増感剤
黒色重合性組成物には、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、併用する重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
増感剤の好ましい例としては、特開２００８−２１４３９５号公報の段落番号〔００８５〕〜〔００９８〕に記載された化合物を挙げることができる。
増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、黒色重合性組成物の全固形分の質量に対し、０．１質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、１質量％〜２０質量％の範囲がより好ましく、２〜１５質量％の範囲が更に好ましい。
【０１２９】
（Ｅ−６）重合禁止剤
黒色重合性組成物には、該組成物の製造中或いは保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。重合禁止剤としては、公知の熱重合防止剤を用いることができ、具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、黒色重合性組成物の全固形分に対し約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１３０】
（Ｅ−７）密着向上剤
黒色重合性組成物には、支持体等の硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましく、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシランやγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく挙げられる。
密着向上剤の添加量は、黒色重合性組成物の全固形分中０．５質量％〜３０質量％が好ましく、０．７質量％〜２０質量％がより好ましい。
特に本発明のレジストがガラス基板のレンズを作成する場合には、感度向上の観点から添加することが好ましい。
【０１３１】
（Ｅ−８）その他の添加剤
更に、本発明の黒色重合性組成物に対しては、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の目的で共増感剤を含有してもよい。また、硬化皮膜の物性を改良するために界面活性剤、希釈剤、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
【０１３２】
本発明の黒色重合性組成物は、既述の（Ａ）黒色材料(好ましくは、顔料分散剤を含む顔料分散組成物として)、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）アルカリ可溶性のバインダーポリマー、及び、所望により併用される各種添加剤を、（Ｅ−３）有機溶剤と共に含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合し調製することができる。
【０１３３】
本発明の黒色重合性組成物は、上記構成としたことから、アルカリ現像液耐性に優れた遮光膜を形成しうる。そのため、ウェハレベルレンズの遮光領域形成に有用である。
なお、遮光膜の形成に際しては、後述するように、スプレー塗布により固体表面に適用させることが好ましい。
そのため、曲面に適用した場合の液だれ防止の観点からは、黒色重合性組成物中の全固形分が２０質量％から３５質量％であることが好ましく、２１質量％から３３質量％であることがより好ましく、２５質量％から３０質量％であることが最も好ましい。
【０１３４】
＜ウェハレベルレンズ＞
本発明のウェハレベルレンズは、既述の本発明の黒色重合性組成物からなる遮光膜（黒色層）を備えることを特徴とする。
以下、本発明のウェハレベルレンズについて説明する。
【０１３５】
図１は、複数のウエハレベルレンズを有するウエハレベルレンズアレイの構成の一例を示す平面図である。
図１に示されるように、ウエハレベルレンズアレイは、基板１０と、該基板１０に配列されたレンズ１２とを備えている。ここで、図１では、複数のレンズ１２は、基板１０に対して２次元に配列されているが、１次元に配列されていてもよい。
また、図２は、図１に示すＡ−Ａ線断面図である。
図２に示すように、ウエハレベルレンズアレイにおいて、基板１０に配列された複数のレンズ１２の間には、レンズ１２以外の箇所からの光透過を防止する遮光膜１４が設けられている。
本発明のウエハレベルレンズは、基板１０上に存在する１つのレンズ１２とその周縁部に設けられた遮光膜１４により構成される。本発明の黒色硬化性組成物は、この遮光膜１４の形成に用いられ、遮光領域を形成する。
【０１３６】
以下、図１のように、複数のレンズ１２が、基板１０に対して２次元に配列されているウエハレベルレンズアレイの構成を例に説明する。
【０１３７】
レンズ１２は、一般的には、基板１０と同じ材料から構成され、該基板１０上に一体的に成形されるか、或いは、別の構造体として成形され、基板上に固定化されたものである。ここでは、一例を挙げたが、本発明のウエハレベルレンズは、この態様に限定されず、多層構造をとるもの、ダイシングによりレンズモジュールに分離されたものなど種々の態様をとり得る。
【０１３８】
レンズ１２を形成する材料としては、例えば、ガラスを挙げることができる。ガラスは種類が豊富であり、高屈折率を有するものを選択できるので、大きなパワーを持たせたいレンズの素材に好適である。また、ガラスは耐熱性に優れ、撮像ユニット等へのリフロー実装に耐えるという利点をも有する。
【０１３９】
レンズ１２を形成する他の材料としては、樹脂が挙げられる。樹脂は加工性に優れており、型等でレンズ面を簡易且つ安価に形成するのに適している。
【０１４０】
ウエハレベルレンズの形成には、エネルギー硬化性の樹脂を用いることが好ましい。該エネルギー硬化性の樹脂は、熱により硬化する樹脂、或いは活性エネルギー線の照射（例えば、熱、紫外線、電子線照射）により硬化する樹脂のいずれであってもよい。
撮像ユニットのリフロー実装を考慮すると、軟化点が例えば２００℃以上といった、軟化点の比較的高い樹脂が好ましく、軟化点が２５０℃以上の樹脂がより好ましい。
以下、レンズ材料として好適な樹脂について説明する。
【０１４１】
紫外線硬化性樹脂としては、紫外線硬化性シリコン樹脂、紫外線硬化性エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を例示することができる。エポキシ樹脂としては、線膨張係数が４０〜８０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。
【０１４２】
熱硬化性樹脂としては、熱硬化性シリコン樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等を例示できる。例えば、シリコン樹脂としては、線膨張係数が３０〜１６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．５５のものを用いることができる。エポキシ樹脂としては、線膨張係数が４０〜８０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。フェノール樹脂としては、線膨張係数が３０〜７０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０のものを用いることができる。アクリル樹脂としては、線膨張係数が２０〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．６０、好ましくは１．５０〜１．６０のものを用いることができる。
【０１４３】
これらの熱硬化性樹脂としては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、富士高分子工業株式会社製ＳＭＸ−７８５２・ＳＭＸ−７８７７、株式会社東芝製ＩＶＳＭ−４５００、東レ・ダウコーニング社製ＳＲ−７０１０、等を例示することができる。
【０１４４】
熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等を例示することができる。ポリカーボネートとしては、線膨張係数が６０〜７０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。ポリサルフォン樹脂としては、線膨張係数が１５〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．６３のものを用いることができる。ポリエーテルサルフォン樹脂としては、線膨張係数が２０〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．６５のものを用いることができる。
【０１４５】
なお、一般に、光学ガラスの線膨張係数は２０℃で４．９〜１４．３［１０−６／Ｋ］であり、屈折率は波長５８９．３ｎｍで１．４〜２．１である。また、石英ガラスの線膨張係数は０．１〜０．５［１０−６／Ｋ］であり、屈折率は約１．４５である。
【０１４６】
レンズの形成に適用しうる硬化性の樹脂組成物としては、モールド形状の転写適性等、成形性の観点から、硬化前には適度な流動性を有していることが好ましい。具体的には、常温で液体であり、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。
【０１４７】
一方、レンズの形成に適用しうる硬化性の樹脂組成物は、硬化後にはリフロー工程を通しても熱変形しない程度の耐熱性を有していることが好ましい。かかる観点から、硬化物のガラス転移温度は２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることが特に好ましい。樹脂組成物にこのような高い耐熱性を付与するためには、分子レベルで運動性を束縛することが必要であり、有効な手段としては、（１）単位体積あたりの架橋密度を上げる手段、（２）剛直な環構造を有する樹脂を利用する手段（例えば、シクロヘキサン、ノルボルナン、テトラシクロドデカン等の脂環構造、ベンゼン、ナフタレン等の芳香環構造、９，９’−ビフェニルフルオレン等のカルド構造、スピロビインダン等のスピロ構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平９−１３７０４３号公報、同１０−６７９７０号公報、特開２００３−５５３１６号公報、同２００７−３３４０１８号公報、同２００７−２３８８８３号公報等に記載の樹脂）、（３）無機微粒子など高Ｔｇの物質を均一に分散させる手段（例えば、特開平５−２０９０２７号公報、同１０−２９８２６５号公報等に記載）等が挙げられる。これらの手段は複数併用してもよく、流動性、収縮率、屈折率特性など他の特性を損なわない範囲で調整することが好ましい。
【０１４８】
形状転写精度の観点からは、硬化反応による体積収縮率が小さい、硬化性の樹脂組成物を用いることが好ましい。樹脂組成物の硬化収縮率としては、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが特に好ましい。
【０１４９】
硬化収縮率の低い樹脂組成物としては、例えば、（１）高分子量の硬化剤（プレポリマーなど）を含む樹脂組成物（例えば、特開２００１−１９７４０号公報、同２００４−３０２２９３号公報、同２００７−２１１２４７号公報等に記載、高分子量硬化剤の数平均分子量は２００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５００〜５０，０００の範囲であり、特に好ましくは１，０００〜２０，０００の場合である。また該硬化剤の数平均分子量／硬化反応性基の数で計算される値が、５０〜１０，０００の範囲にあることが好ましく、１００〜５，０００の範囲にあることがより好ましく、２００〜３，０００の範囲にあることが特に好ましい。）、（２）非反応性物質（有機／無機微粒子，非反応性樹脂等）を含む樹脂組成物（例えば、特開平６−２９８８８３号公報、同２００１−２４７７９３号公報、同２００６−２２５４３４号公報等に記載）、（３）低収縮架橋反応性基を含む樹脂組成物（例えば、開環重合性基；例えば、エポキシ基（例えば、特開２００４−２１０９３２号公報等に記載）、オキセタニル基（例えば、特開平８−１３４４０５号公報等に記載）、エピスルフィド基（例えば、特開２００２−１０５１１０号公報等に記載）、環状カーボネート基（例えば、特開平７−６２０６５号公報等に記載）等）、エン／チオール硬化基（例えば、特開２００３−２０３３４号公報等に記載）、ヒドロシリル化硬化基（例えば、特開２００５−１５６６６号公報等に記載）等）、（４）剛直骨格樹脂（フルオレン、アダマンタン、イソホロン等）を含む樹脂組成物（例えば、特開平９−１３７０４３号公報等に記載）、（５）重合性基の異なる２種類のモノマーを含み相互貫入網目構造（いわゆるＩＰＮ構造）が形成される樹脂組成物（例えば、特開２００６−１３１８６８号公報等に記載）、（６）膨張性物質を含む樹脂組成物（例えば、特開２００４−２７１９号公報、特開２００８−２３８４１７号公報等に記載）等を挙げることができ、本発明において好適に利用することができる。また上記した複数の硬化収縮低減手段を併用すること（例えば、開環重合性基を含有するプレポリマーと微粒子を含む樹脂組成物など）が物性最適化の観点からは好ましい。
【０１５０】
本発明のウエハレベルレンズの形成には、高−低２種類以上のアッベ数の異なる樹脂組成物の使用が望ましい。
高アッベ数側の樹脂は、アッベ数（νｄ）が５０以上であることが好ましく、より好ましくは５５以上であり特に好ましくは６０以上である。屈折率（ｎｄ）は１．５２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５５以上であり、特に好ましくは１．５７以上である。
このような樹脂組成物に含有される樹脂としては、脂肪族の樹脂が好ましく、特に、脂環構造を有する樹脂（例えば、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の環構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平１０−１５２５５１号公報、特開２００２−２１２５００号公報、同２００３−２０３３４号公報、同２００４−２１０９３２号公報、同２００６−１９９７９０号公報、同２００７−２１４４号公報、同２００７−２８４６５０号公報、同２００８−１０５９９９号公報等に記載の樹脂）が好ましい。
【０１５１】
低アッベ数側の樹脂は、アッベ数（νｄ）が３０以下であることが好ましく、より好ましくは２５以下であり特に好ましくは２０以下である。屈折率（ｎｄ）は１．６０以上であることが好ましく、より好ましくは１．６３以上であり、特に好ましくは１．６５以上である。
このような樹脂としては芳香族構造を有する樹脂が好ましく、例えば、９，９’‐ジアリールフルオレン、ナフタレン、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール等の構造を含む樹脂（具体的には例えば、特開昭６０−３８４１１号公報、特開平１０−６７９７７号公報、特開２００２−４７３３５号公報、同２００３−２３８８８４号公報、同２００４−８３８５５号公報、同２００５−３２５３３１号公報、同２００７−２３８８８３号公報、国際公開２００６／０９５６１０号公報、特許第２５３７５４０号公報等に記載の樹脂等）が好ましい。
【０１５２】
また、ウエハレベルレンズの形成に使用される樹脂組成物には、屈折率を高める目的やアッベ数を調整する目的のために、無機微粒子をマトリックス中に分散させてなる有機無機複合材料を使用することも好ましい態様である。
有機無機複合材料中の無機微粒子としては、例えば、酸化物微粒子、硫化物微粒子、セレン化物微粒子、テルル化物微粒子が挙げられる。より具体的には、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、硫化亜鉛等の微粒子を挙げることができる。
【０１５３】
無機微粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、複数の成分による複合物であってもよい。
また、無機微粒子には、光触媒活性低減、吸水率低減などの種々の目的から、異種金属をドープしたり、表面をシリカやアルミナ等異種金属酸化物で被覆したり、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、有機酸（カルボン酸類、スルホン酸類、リン酸類、ホスホン酸類等）、又は有機酸基を持つ分散剤などで表面修飾してもよい。
無機微粒子の数平均１次粒子サイズは、通常１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度とすればよいが、小さすぎると物質の特性が変化する場合があり、大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となるため、１ｎｍ〜１５ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍが更に好ましく、３ｎｍ〜７ｎｍが特に好ましい。また、無機微粒子の粒子サイズ分布は狭いほど望ましい。このような単分散粒子の定義の仕方はさまざまであるが、例えば、特開２００６−１６０９９２号公報に記載されるような数値規定範囲が好ましい粒径分布範囲に当てはまる。
ここで上述の数平均１次粒子サイズとは、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置或いは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで測定することができる。
【０１５４】
無機微粒子の屈折率としては、２２℃、５８９．３ｎｍの波長において、１．９０〜３．００であることが好ましく、１．９０〜２．７０であることが更に好ましく、２．００〜２．７０であることが特に好ましい。
【０１５５】
有機無機複合材料において、無機微粒子のマトリックスである樹脂に対する含有量は、透明性と高屈折率化の観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％が更に好ましく、３０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
【０１５６】
有機無機複合材料に用いられる、マトリックスとなる樹脂としては、ウエハレベルレンズの材料として前記した、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、高アッベ数の樹脂、低アッベ数の樹脂のいずれもが使用できる。また、特開２００７−９３８９３号に記載された屈折率１．６０より大きい樹脂、特開２００７−２１１１６４号に記載された疎水性セグメント及び親水性セグメントで構成されるブロック共重合体、特開２００７−２３８９２９号、特願２００８−１２６４５号、同２００８−２０８４２７号、同２００８−２２９６２９号、同２００８−２１９９５２号に記載された高分子末端又は側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する樹脂、特願２００８−１９７０５４号、同２００８−１９８８７８号に記載された熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
なお、有機無機複合材料には、必要に応じて、可塑剤、分散剤等の添加剤を加えることができる。
【０１５７】
ここで、マトリックスである樹脂と無機微粒子との好ましい組み合わせとしては以下のようなものがある。
即ち、上記のごとき高アッベ数の樹脂をマトリックスとした場合には、無機微粒子として、酸化ランタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましく、低アッベ数の樹脂をマトリックスとした場合には、無機微粒子として、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましい。
【０１５８】
なお、無機微粒子を均一に分散させるためには、例えば、マトリックスを形成する樹脂のモノマーとの反応性を有する官能基を含む分散剤（例えば、特開２００７−２３８８８４号公報実施例等に記載）、疎水性セグメント及び親水性セグメントで構成されるブロック共重合体（例えば、特開２００７−２１１１６４号公報に記載）、或いは高分子末端又は側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する樹脂（例えば、特開２００７−２３８９２９号公報、特開２００７−２３８９３０号公報等に記載）等を適宜用いることが望ましい。
【０１５９】
また、ウエハレベルレンズの形成に用いられる樹脂組成物には、シリコン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有化合物等の公知の離型剤やヒンダードフェノール等の酸化防止剤等の添加剤が適宜配合されていてもよい。
【０１６０】
更に、ウエハレベルレンズの形成に用いられる樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒又は開始剤を配合することができる。具体的には、例えば、特開２００５−９２０９９号公報段落番号〔００６５〕〜〔００６６〕等に記載の熱又は活性エネルギー線の作用により硬化反応（ラジカル重合或いはイオン重合）を促進する化合物を挙げることができる。これらの硬化反応促進剤の添加量は、触媒や開始剤の種類、或いは硬化反応性部位の違いなどによって異なり一概に規定することはできないが、一般的には樹脂組成物の全固形分に対して０．１質量％〜１５質量％程度が好ましく、０．５質量％〜５質量％程度がより好ましい。
【０１６１】
本発明のウエハレベルレンズの作製に用いる樹脂組成物は、上記成分を適宜配合して製造することができる。この際、液状の低分子モノマー（反応性希釈剤）等に他の成分を溶解することができる場合には、別途溶剤を添加する必要はないが、このケースに当てはまらない場合には溶剤を用いて各構成成分を溶解することにより樹脂組成物を製造することができる。該樹脂組成物に使用できる溶剤としては、組成物が沈殿することなく、均一に溶解又は分散されるものであれば特に制限はなく適宜選択することができ、具体的には、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、水等を挙げることができる。樹脂組成物が溶剤を含む場合には該組成物を基板及び／又は型の上にキャストし溶剤を乾燥させた後にモールド形状転写操作を行うことが好ましい。
【０１６２】
基板１０は、レンズ１２の成形材料と同じものを用いることができる。また、基板１０が可視光に対して透明なガラスなどの材料からなるものであれば、レンズ１２の成形材料とは異なる材料により形成されていてもよい。この場合には、基板１０を形成する材料としては、レンズ１２を形成する材料と線膨張係数が同じか極めて近い材料であることが好ましい。レンズ１２を形成する材料と基板１０を形成する材料との線膨張係数が互いに同じか近似する場合には、撮像ユニットへのウエハレベルレンズのリフロー実装において、線膨張率が異なることで生じる加熱時のレンズ１２の歪みや割れを抑制しうる。
【０１６３】
なお、図１及び図２中に図示してはいないが、基板１０の光入射側の面には、赤外線フィルタ（ＩＲフィルタ）が形成されていてもよい。
【０１６４】
以下、図３〜図８を参照して、ウエハレベルレンズの形態及び作製について、ウエハレベルレンズアレイの作製方法の例にとり、具体的に説明する。
【０１６５】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（１）〕
−レンズの形成−
まず、図３及び図４（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、基板１０上にレンズ１２を形成する方法について説明する。
ここで、図３は、基板１０に、レンズ形成用の樹脂組成物である成形材料（図３中にＭと記載）を供給している状態を示す図である。
また、図４（Ａ）〜（Ｃ）は、基板１０にレンズ１２を型６０で成形する手順を示す図である。
【０１６６】
図３に示すように、基板１０のレンズ１２を成形する部位にディスペンサ５０を用いて成形材料Ｍを滴下する。ここでは、供給する１つの部位には、１つのレンズ１２に相当する量の成形材料Ｍが供給される。
【０１６７】
基板１０に成形材料Ｍを供給した後、基板１０の成形材料Ｍを供給された面側に、図４（Ａ）に示すように、レンズ１２を成形するための型６０を配置する。
ここで、型６０には、レンズ１２の形状を転写するための凹部６２が、所望のレンズ１２の数に応じて設けられている。
【０１６８】
図４（Ｂ）に示すように、型６０を基板１０上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部６２の形状に倣って変形させる。そして、型６０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には、型６０の外側から熱又は紫外線を照射して、成形材料Ｍを硬化させる。
【０１６９】
成形材料Ｍを硬化させた後、図４（Ｃ）に示すように、型６０から基板１０及びレンズ１２を離型する。
【０１７０】
−遮光膜の形成−
次に、図５（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、レンズ１２の周縁部に遮光膜１４を形成する方法について説明する。
ここで、図５（Ａ）〜（Ｃ）は、レンズ１２が成形された基板１０に遮光膜１４を設ける工程を示す概略断面図である。
【０１７１】
遮光膜１４の形成方法は、基板１０上に、本発明の黒色硬化性組成物を塗布して遮光性塗布層１４Ａを形成する遮光性塗布層形成工程（図５（Ａ）参照。）と、該遮光性塗布層１４Ａを、マスク７０を介してパターン露光する露光工程（図５（Ｂ）参照。）と、露光後の遮光性塗布層１４Ａを現像して未硬化部を除去し、パターン状の遮光膜１４を形成する現像工程（図５（Ｃ）参照。）と、を含む。
【０１７２】
なお、遮光膜１４の形成は、レンズ１２を作製する前でも、レンズ１２を作製した後でも任意に行うことができるが、ここでは、レンズ１２を作製した後の方法について詳述する。
以下、遮光膜１４の形成方法における各工程について説明する。
【０１７３】
＜遮光性塗布層形成工程＞
遮光性塗布層形成工程では、図５（Ａ）に示すように、基板１０上に、黒色硬化性組成物を塗布して該黒色硬化性組成物からなる光反射率の低い遮光性塗布層１４Ａを形成する。このとき、遮光性塗布層１４Ａは、基板１０の表面、及び、レンズ１２のレンズ面１２ａとレンズ縁部１２ｂの表面を全て覆うように形成される。
【０１７４】
本工程に用いうる基板１０としては、特に制限はない。例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及び透明樹脂等が挙げられる。
なお、ここで言う基板１０とは、レンズ１２と基板１０を一体形成する態様においては、レンズ１２と基板１０の両方を含む形態を言う。
また、これらの基板１０上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは基板１０表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
【０１７５】
基板１０及びレンズ１２上に黒色硬化性組成物を塗布する方法としては、スリット塗布、スプレー塗布法、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
黒色硬化性組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のし易さの観点から、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。
【０１７６】
基板１０上に塗布された遮光性塗布層１４Ａの乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等を用い、５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０１７７】
黒色硬化性組成物の乾燥後の塗布膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０１７８】
＜露光工程＞
露光工程では、遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層１４Ａをパターン状に露光する。パターン露光は走査露光でもよいが、図５（Ｂ）に示すように、所定のマスクパターンを有するマスク７０を介して露光する態様が好ましい。
【０１７９】
本工程における露光においては、遮光性塗布層１４Ａのパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、この露光により遮光性塗布層１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、レンズ縁部１２ｂの表面とレンズ１２間の基板１０の表面に光を照射するマスクパターンを用いる。こうすることで、レンズ面１２ａを除く領域の遮光性塗布層１４Ａのみが光照射によって硬化し、この硬化領域が遮光膜１４を形成することとなる。
【０１８０】
露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。この放射線は単一波長の光源であってもよいし、高圧水銀灯のように全ての波長を含んだ光源を用いてもよい。
【０１８１】
＜現像工程＞
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、露光における光未照射部分、即ち、遮光性塗布層１４Ａの未硬化領域をアルカリ水溶液に溶出させ、光照射により硬化した領域だけを残す。
具体的には、図５（Ｂ）に示すように露光された遮光性塗布層１４Ａは、現像されることにより、図５（Ｃ）に示すように、レンズ面１２ａに形成された遮光性塗布層１４Ａのみが除去され、それ以外の領域に硬化された遮光膜１４が形成される。
【０１８２】
現像工程で用いられる現像液（アルカリ性水溶液）に含まれるアルカリ剤としては、有機又は無機のアルカリ剤、及びそれらの組み合わせのいずれも用いることができる。本発明における遮光膜形成においては周囲の回路などに損傷を与えがたいという観点からは有機アルカリ剤を用いることが望ましい。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物（有機アルカリ剤）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物（無機アルカリ剤）等が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
【０１８３】
現像温度としては、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０秒〜９０秒の範囲で行なわれる。
【０１８４】
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像液により塗布膜の未露光部を除去した後、純水で洗浄（リンス）する。即ち、現像処理後には、余剰の現像液を純水により十分に洗浄、除去し、更に、乾燥工程に付す。
【０１８５】
なお、上述した、遮光性塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要に応じて、形成された遮光膜（遮光パターン）を、加熱（ポストベーク）及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１８６】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２５０℃の熱硬化処理を行う。ポストベークの温度、及び時間などの条件は、基板１０又はレンズ１２の素材により、適宜設定することができる。例えば、基板１２がガラスである場合は上記温度範囲の中でも１８０℃〜２４０℃が好ましく用いられる。
このポストベーク処理は、現像後に形成された遮光膜１４を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行うことができる。
【０１８７】
なお、以上の手順では、レンズ１２の形状が凹状である場合を例に説明したが、形状は特に限定されず、凸状や非球面の形状であってもよい。また、上記手順では、基板１０の一方の面に複数のレンズ１２が成形されたウエハレベルレンズを例に説明したが、基板１０の両方の面に複数のレンズ１２が成形された構成としてもよく、その場合には、両方の面に、レンズ面を除く領域にパターン状の遮光膜１４が形成される。
【０１８８】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（２）〕
図６は、ウエハレベルレンズアレイの他の構成例を示す図である。
図６に示すウエハレベルレンズは、基板１０とレンズ１２とを同一の成形材料で同時に成形した構成（モノリシックタイプ）である。
このようなウエハレベルレンズを作成する際には、成形材料としては上述したものと同じものを用いることができる。また、この例では、基板１０の一方の面（図中の上側の面）には、凹状のレンズ１２が複数形成され、他方の面（図中の下側の面）には、凸状のレンズ２０が複数形成されている。また、基板１０のレンズ面１２ａを除く領域、つまり、基板１０の表面及びレンズ縁部１２ｂの表面にパターン状の遮光膜１４が形成されている。遮光膜１４を形成する際のパターニング方法としては、上述した手順を適用することができる。
【０１８９】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（３）〕
次に、図７（Ａ）〜（Ｃ）及び図８（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、ウエハレベルレンズアレイの更なる他の構成例と、それを作製する手順について説明する。
ここで、図７（Ａ）〜（Ｃ）は、パターン状の遮光膜１４を形成する他の工程を示す概略図である。
また、図８（Ａ）〜（Ｃ）は、まず、パターン状の遮光膜１４を形成した後、レンズ１２を成形する工程を示す概略図である。
【０１９０】
図３〜図６に示すウエハレベルレンズアレイの例では、レンズ１２が設けられた基板１０にパターン状の遮光膜１４を形成するものであったが、以下に説明する手順では、まず、基板１０にパターン状の遮光膜１４を形成した後、基板１０にレンズ１２を成形する手順である。
【０１９１】
−遮光膜の形成−
先ず、図７（Ａ）に示すように、基板１０上に黒色硬化性組成物を塗布して遮光性塗布層１４Ａを形成する遮光性塗布層形成工程を行う。
【０１９２】
その後、基板１０上に塗布された遮光性塗布層１４Ａの乾燥をホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行う。黒色硬化性組成物の乾燥膜厚は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０１９３】
次に、図７（Ｂ）に示すように、遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層１４Ａを、マスク７０を介してパターン状に露光する露光工程を行う。マスク７０は、所定のマスクパターンを有する。
本工程における露光においては、遮光性塗布層１４をパターン露光することで、遮光性塗布層１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、後工程でレンズ１２を成形した際にレンズ１２のレンズ開口１４ａとなる部位を除く領域の遮光性塗布層１４Ａにのみ光を照射するマスクパターンを用いる。この方法によりレンズ１２のレンズ開口１４ａとなる部位を除く領域の遮光性塗布層１４Ａのみが光照射によって硬化する。なお、露光に際して用いることができる放射線としては、先に説明した手順と同様に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１９４】
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、上記パターン露光における遮光性塗布層１４Ａの未硬化領域であるレンズ１２のレンズ開口１４ａに相当する領域の遮光性塗布層１４Ａのみがアルカリ水溶液に溶出される。この際、図７（Ｃ）に示すように、レンズ１２のレンズ開口１４ａの領域を除く領域の光硬化した遮光性塗布層１４Ａが基板１０上に残存して、遮光膜１４を形成する。
ここで、現像液であるアルカリ水溶液中のアルカリ剤としては、先に説明した手順と同じものを用いることができる。
現像処理後は、その後、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
【０１９５】
本実施形態においても、上述した、遮光性塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された遮光膜を上述のポストベーク及び／又は露光により硬化する硬化工程を施してもよい。
【０１９６】
−レンズの形成−
次に、遮光膜１４を形成後に、レンズ１２を形成する工程について説明する。
図８（Ａ）に示すように、パターン状の遮光膜１４が形成された基板１０の上に、レンズ１２を構成する成形材料Ｍがディスペンサ５０により滴下される。成形材料Ｍは、レンズ１２のレンズ開口１４ａに相当する領域を覆うように、該開口に隣接する遮光膜１４の端部を一部含むように供給される。
【０１９７】
基板１０に成形材料Ｍを供給した後、基板１０の成形材料Ｍを供給された面側に、図８（Ｂ）に示すように、レンズを成形するための型８０を配置する。型８０には、レンズ１２の形状を転写するための凹部８２が、所望のレンズ１２の数に応じて設けられている。
【０１９８】
型８０を基板１０上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部の形状に倣って変形させる。そして、型８０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には型の外側から熱又は紫外線を照射することで、成形材料Ｍを硬化させる。
【０１９９】
成形材料Ｍを硬化させた後、型８０から基板１０及びレンズ１２を離型し、図８（Ｃ）に示すように、基板１０にパターン状の遮光膜１４を備えるウエハレベルレンズを得る。
【０２００】
上述のように、ウエハレベルレンズに備えられるパターン状の遮光膜１４は、図５に示すようにレンズ１２のレンズ面１２ａを除く領域に設けた構成だけでなく、図８（Ｃ）に示すように、遮光膜１４をレンズ１２のレンズ開口１４ａを除く領域に設けた構成としてもよい。
【０２０１】
ウエハレベルレンズは、基板１０の少なくとも一方の表面にパターン上に形成された、光反射率が低い遮光膜１４によって、レンズ１２のレンズ面１２ａ又はレンズ開口１４ａ以外の領域で遮光を十分にしつつ、反射光の発生を抑制できる。このため、固体撮像素子を備えた撮像モジュールに適用した場合に、撮像時に反射光に伴うゴーストやフレアといった不具合の発生を防止できる。
【０２０２】
また、遮光膜１４は基板の表面に設けられるため、ウエハレベルレンズに別の遮光部材などを取り付ける必要がなく、製造コストの増加を抑えることができる。
【０２０３】
なお、前掲した特許文献２に示される構成のように、レンズの周囲に表面が凹凸の構造物を設ける構成の場合には、該構造物に入射した光が反射又は発散することで、ゴースト等の不具合が生じやすいことが懸念される。そこで、図５に示すようにレンズ１２のレンズ面１２ａを除く領域にパターニングされた遮光膜１４を設けた構成とすれば、レンズ面１２ａ以外では光を遮光することができ、光学性能を改善できる。
【実施例】
【０２０４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。
【０２０５】
＜チタンブラック分散液（ＴＢ−１分散液）の調製＞
下記組成Ｉに示す成分を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。この際の分散物の粘度は４０，０００ｍＰａ・ｓであった。
なお、高粘度分散処理の前にニーダーで３０分混練することを行ってもよい。
【０２０６】
（組成Ｉ）
・平均一次粒径７５ｎｍチタンブラック１３Ｍ−Ｃ ４０部
（三菱電子化成マテリアルズ（株）製）（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ３５）
・ベンジルメタアクリレート（ＢｚＭＡ）／メタアクリル酸（ＭＡＡ）共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 ８部
（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝６０／４０〔モル比〕、Ｍｗ：３０，０００、固形分４０質量％）
・ソルスパース５０００（日本ルーブリゾール（株）製） ２部
【０２０７】
得られた分散物に、下記組成ＩＩに示す成分を添加し、３，０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いた、分散機（商品名：ディスパーマット ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、チタンブラック分散液（以下、ＴＢ−１分散液と表記する）を得た。
この際の、ＴＢ−１分散液の粘度は６．８ｍＰａ・ｓであった。
【０２０８】
（組成ＩＩ）
・ベンジルメタアクリレート（ＢｚＭＡ）／メタアクリル酸（ＭＡＡ）共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 １０部
（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝７０／３０〔モル比〕、Ｍｗ：３００００、固形分４０質量％）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２００部
【０２０９】
＜チタンブラック分散液（ＴＢ−２分散液）の調製＞
下記組成ＩＩＩに示す成分を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。この際の分散物の粘度は４０，０００ｍＰａ・ｓであった。
なお、高粘度分散処理の前にニーダーで３０分混練することを行ってもよい。
【０２１０】
（組成ＩＩＩ）
・平均一次粒径４０ｎｍチタンブラック（三菱電子化成マテリアルズ（株）製）
４０部
・例示化合物７２ ５部
【０２１１】
得られた分散物に、下記組成ＩＶに示す成分を添加し、３，０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いた、分散機（商品名：ディスパーマット ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、チタンブラック分散液（以下、ＴＢ−２分散液と表記する。）を得た。
この際の、ＴＢ−２分散液の粘度は６．８ｍＰａ・ｓであった。
【０２１２】
（組成ＩＶ）
・例示化合物７２ ５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２００部
【０２１３】
【化４３】
（例示化合物７２の合成法）
例示化合物７２は、特開２０１０-１０６２６８号公報の段落番号［０３３８］〜［０３４０］に記載の製造方法に従い、合成することができる。
【０２１４】
＜カーボンブラック分散液（ＣＢ分散液）の調整＞
ＴＢ−１分散液のチタンブラックを、同質量のカーボンブラック（カーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化成工業（株）製））に置き換え、カーボンブラック分散液（ＣＢ分散液）を得た。
【０２１５】
＜銀錫分散液（ＳＴ分散液）の調製＞
６０℃に保温した純水２００ｍｌに錫コロイド（平均粒子系：２０ｎｍ、固形分：２０重量％、住友大阪セメント社製）１５ｇと、銀コロイド（平均粒子系：７ｎｍ、固形分：２０重量％、住友大阪セメント社製）６０ｇとポリビニルピロリドン０．７５ｇを水１００ｍｌに溶解した溶液を加え、コロイド溶液とした。
次いで、このコロイド溶液を６０℃に保持した状態で６０分間攪拌し、その後、超音波を５分間照射した。次いでこのコロイド溶液を遠心分離により濃縮し、固形分が２５％の混合液を得た。当該混合液をフリーズドライ方法により乾燥し、粉末試料を得た。
ＴＢ−１分散液におけるチタンブラックを、ここで得られた同質量の粉末試料に置き換え、銀錫分散液（ＳＴ分散液）を得た。
【０２１６】
〔実施例１〜５、比較例１及び比較例２〕
１．黒色重合性組成物の調製
下記組成Ａ−１の成分を攪拌機で混合して実施例１〜５及び比較例１及び比較例２で使用する各黒色重合性組成物を調製した。
（組成Ａ−１）
・表１に記載の各（Ｄ）アルカリ可溶性バインダーポリマー ２．５部
・（Ｃ）重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２．０部
・（Ｃ）重合性化合物：ペンタエリスリトールトリアクリレート １．０部
・表１に記載の各（Ｂ）重合開始剤 ０．３部
・（Ａ）黒色顔料を含有する表１に記載の各分散液 ２４部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０部
・シクロヘキサノン ８部
【０２１７】
２．遮光膜（遮光領域）の作製及び評価
上記で得られた各黒色重合性組成物をガラスウェハにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で１２０℃２分加熱して黒色重合性組成物塗布層を得た。
次いで、得られた塗布層を、ｉ線ステッパーを用い、５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
前記露光後の遮光膜層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２３℃６０秒間パドル現像を繰り返し５回行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、パターン状の遮光膜を得た。
得られた遮光膜パターンについて、光学顕微鏡を用いて露光部が剥れを発生した時の現像回数を下記表１に示す。
現像回数が４回以上であれば、アルカリ現像液耐性は良好と判断できる。
【０２１８】
【表１】
【０２１９】
以下に、表１及び表２で用いた、Ｂ−１〜Ｂ−３及びＨＢ−１〜ＨＢ−３の構造を示す。下記構造における組成比の数値は、当該構造単位の含有量（質量％（ｗｔ％））を示す。
また、重合開始剤Ｉ−１〜Ｉ−３の構造を示す。
【０２２０】
【化４４】
【０２２１】
【化４５】
【０２２２】
【化４６】
【０２２３】
上記表１の結果より、本発明の黒色重合性組成物からなる遮光膜を有するウェハレベルレンズは、アルカリ現像液耐性に優れることがわかる。
【０２２４】
〔実施例６〜１０、比較例３〕
１．黒色重合性組成物の調製
下記組成Ａ−２の成分を攪拌機で混合して実施例６〜１０及び比較例３の各黒色重合性組成物を調製した。
（組成Ａ−２）
・表２に記載の各（Ｄ）アルカリ可溶性バインダーポリマー ２．５部
・（Ｃ）重合性化合物：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸変性モノマー ２．０部
・（Ｃ）重合性化合物：ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２．０部
・３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン ０．１部
・表２に記載の各（Ｂ）重合開始剤 ０．４部
・（Ａ）黒色顔料を含有する表１に記載の各分散液 ２４部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０部
・シクロヘキサノン ８部
【０２２５】
２．遮光膜（遮光領域）の作製及び評価
ガラスウェハ上に、下記組成Ｖを膜厚１５μｍで塗布し、直径５０μｍの円筒形状となるように５０μｍのホールマスクを用い、高圧水銀灯によりパターン露光し、直径５０μｍの円筒形状のホールを有する透明樹脂層を形成した。その後、２００℃で５分間ホットプレートにより加熱し、ホールを形成した透明樹脂層を備えるウェハを作製した。
その後、透明樹脂層を形成した該ウェハ上に、上記で得られた各黒色重合性組成物を、二流体方式のスプレー塗布装置を用いてスプレー塗布し、１２０℃で２分間乾燥し、平均膜厚３μｍの黒色重合性組成物層を得た。なお、形成された黒色重合性組成物層は、このような凹凸を有する構造においても、ガラスウェハの表面及び透明樹脂層の表面にそれぞれ均一に形成されていた。
さらに、直径５０μｍの遮光されたホール部分を有するフォトマスクを用いて、上記で形成された透明樹脂層のホール形成領域と、フォトマスクのホール部分とを合わせて位置決めし、黒色重合性組成物層の上から、高圧水銀灯を用いて、ホールと合せて露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光により、ホール形成部以外の領域において黒色重合性組成物層が硬化し、ホール形成部の黒色重合性組成物層はホールマスクにより未硬化の状態にて存在する。
（組成Ｖ）
・アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体
〔モル比７０／３０〕 Ｍｗ＝５０，０００ １．６部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔（Ｃ）重合性化合物〕 ２．０部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート〔（Ｃ）重合性化合物〕 １．０部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ-０１(ＢＡＳＦ社製) ０．３部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５部
【０２２６】
前記露光後の塗布層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２３℃６０秒間パドル現像を繰り返し行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、パターン状の遮光膜を得た。
剥れが見られた現像回数を表２に示す。現像回数が大きいほど、アルカリ現像液耐性が良好と判断できる。
また、円筒形状透明樹脂層部の残渣を２回現像し、残渣が見られない場合は○、残渣が見られる場合は×とした。
結果を下記表２に示す。
【０２２７】
【表２】
【０２２８】
上記表２の結果より、本発明の黒色重合性組成物からなる遮光膜を有するウェハレベルレンズは、非画像部の残渣が低下すると同時に、画像部の剥れが低下しており、アルカリ現像液耐性に優れることがわかる。また、本発明の黒色重合性組成物はスプレーにより塗布可能であることがわかる。
【０２２９】
以上の結果より、本発明の黒色重合性組成物は、アルカリ現像液耐性に優れていることが明らかとなった。また、スプレーにより塗布可能な黒色重合性組成物を提供することができることが明らかとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）黒色材料、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、及び、（Ｄ）重量平均分子量が少なくとも３万であり、且つ、側鎖に重合性基を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーを含有する黒色重合性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）黒色材料が、チタンブラックである請求項１に記載の黒色重合性組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）アルカリ可溶性バインダーポリマーが、重量平均分子量が５万以上１０万以下であり、且つ、側鎖に重合性基を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーである請求項１又は請求項２のいずれかに記載の黒色重合性組成物。
【請求項４】
ウェハレベルレンズの遮光領域形成に用いられる請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の黒色重合性組成物。
【請求項５】
スプレーにより塗布可能な請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の黒色重合性組成物。
【請求項６】
黒色重合性組成物中の全固形分が、２０質量％から３５質量％である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の黒色重合性組成物。
【請求項７】
固体表面に、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の黒色重合性組成物をスプレー塗布により適用して黒色重合性組成物層を形成する工程と、
形成された黒色重合性組成物層にエネルギーを付与して硬化させる工程と、を含む黒色層の作製方法。
【請求項８】
前記固体表面がウェハレベルレンズの周辺部表面であり、前記黒色層がウェハレベルレンズ周辺部に形成された遮光領域である請求項７に記載の黒色層の作製方法。
【請求項１】
（Ａ）黒色材料、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、及び、（Ｄ）重量平均分子量が少なくとも３万であり、且つ、側鎖に重合性基を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーを含有する黒色重合性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）黒色材料が、チタンブラックである請求項１に記載の黒色重合性組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）アルカリ可溶性バインダーポリマーが、重量平均分子量が５万以上１０万以下であり、且つ、側鎖に重合性基を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーである請求項１又は請求項２のいずれかに記載の黒色重合性組成物。
【請求項４】
ウェハレベルレンズの遮光領域形成に用いられる請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の黒色重合性組成物。
【請求項５】
スプレーにより塗布可能な請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の黒色重合性組成物。
【請求項６】
黒色重合性組成物中の全固形分が、２０質量％から３５質量％である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の黒色重合性組成物。
【請求項７】
固体表面に、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の黒色重合性組成物をスプレー塗布により適用して黒色重合性組成物層を形成する工程と、
形成された黒色重合性組成物層にエネルギーを付与して硬化させる工程と、を含む黒色層の作製方法。
【請求項８】
前記固体表面がウェハレベルレンズの周辺部表面であり、前記黒色層がウェハレベルレンズ周辺部に形成された遮光領域である請求項７に記載の黒色層の作製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−９８６８８（Ｐ２０１２−９８６８８Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３４２２（Ｐ２０１１−３４２２）
【出願日】平成２３年１月１１日（２０１１．１．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１１日（２０１１．１．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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