（メタ）アクリレートジアンモニウム塩の製造方法及びポリマー合成用モノマーとしての使用
本発明は、式（Ｉ）（式中、Ｒ1は水素又はメチルを表し、各Ｒ2は独立して１から４個の炭素原子を含むアルキルを表し、各Ｒ3は独立してアルキル又はアラルキルを表し、各Ｘ-は独立してアニオンを表す）に一致する、高純度の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩の製造、及びそれをカチオン性凝集剤として有用なポリマーを合成するためのモノマーとして用いることに関係する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度な（メタ）アクリレートジアンモニウム塩の選択的製造及びカチオン凝集剤として有用なポリマー合成用モノマーとしての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリレートアンモニウム塩及びカチオン凝集剤として有用なポリマー合成用モノマーとしての使用は、ＷＯ０１／５５０８８、ＷＯ０１／５５０８９、ＷＯ０１／５５２２５及びＵＳ２００２／００３５１９８に記載されている。これらの公報では、（メタ）アクリレートアンモニウム塩は、クロロホルムのような有機溶媒中で相当するジアミン（メタ）アクリレートと２当量未満のアルキル又はベンジルハライドを反応させ、かつ水を添加して、生成した（メタ）アクリレートアンモニウム塩を除去することにより合成する。ＥＰ１，２５３，１３７は、有機溶媒にアクリレートアンモニウム塩を用いる合成法を述べている。更に、反応終期近くで、水を添加して生成した塩を除去する。これらの方法は、（メタ）アクリレートジアンモニウム塩及び（メタ）アクリレートモノアンモニウム塩の混合物の水溶液を生成する。これらの方法は、（メタ）アクリレートジアンモニウム塩を高純度で分離できない。また、得られた混合物を精製することは、ほとんど不可能である。モノマーとしてポリマー合成に使用したならば、これらのポリマーは、モノアンモニウム塩から誘導された著しい量の単位を必然的に含有するであろう。二倍に荷電したモノマーをポリマーに効果的に組み込むためには、（メタ）アクリレートジアンモニウム塩を選択的に入手する必要がある。凝集作用のための高分子量のポリマー及びコポリマー製造用出発材料として用いるためには、ジアンモニウム塩がきわめて純粋でなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記の問題を克服する、（メタ）アクリレートジアンモニウム塩の選択的製造方法、及びこれらの（メタ）アクリレートジアンモニウム塩から誘導された単位を含有するポリマーの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
それ故、本発明は、式（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素又はメチルを表し、各Ｒ2は独立して１から４個の炭素原子を含むアルキルを表し、各Ｒ3は独立してアルキル又はアラルキルを表し、各Ｘ-は独立してアニオンを表す）で表される（メタ）アクリレートジアンモニウム塩の製造方法であって、
（ａ）式（ＩＩ）
で表されるジアミノ（メタ）アクリレートと、好ましくは２当量を超える式Ｒ3Ｘで表される少なくとも１種のアルキル又はアラルキル化合物を、多くて５，０００ｐｐｍの水を含有する有機溶媒中で反応させるステップであって、式（Ｉ）のジアンモニウム塩が、２５℃で溶媒１００ｇ当たり１ｇ未満の溶解度を有し、かつ式（Ｖ）
で表される相当するアミノ（メタ）アクリレートアンモニウム塩の溶解度が、２５℃で溶媒１００ｇ当たり少なくとも２０ｇであるステップ、と
（ｂ）式（Ｉ）の化合物を水に溶解させることなく反応混合物から分離するステップであって、この式（Ｉ）の化合物が、式（Ｉ）の化合物、及びこの化合物のモル当たり０．１モル未満の、好ましくは０．０５モル未満の、より好ましくは０．０１モル未満の式（Ｖ）の化合物を含有する固体生成物の形態で反応混合物から分離されるステップを含む方法に関するものである。
【０００５】
式（Ｉ）で表される少なくとも１種の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩から誘導された単位を含むポリマーの製造方法は、ポリマーを得るために、固体生成物に含有された式（Ｉ）の化合物を少なくとも重合させる更なるステップ（ｃ）を含んでいる。ポリマーを製造するためのモノマー組成物に式（Ｖ）の化合物を添加しない場合、このポリマーは、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物から誘導されたｎ単位当たり、０．１*n未満の単位、好ましくは０．０５*n未満の単位、より好ましくは０．０１*n未満の単位の、式（Ｖ）の少なくとも１種の化合物から誘導された単位を含有する。
【０００６】
両生成物が塩であり、両塩が溶媒中の混合物か又は沈殿物として得られることが予測されるという事があるにも拘らず、有機溶媒を適切に選択することにより、（メタ）アクリレートモノアンモニウム塩から（メタ）アクリレートジアンモニウム塩を選択的に分離できることが判った。水を添加することなく、反応混合物からジアンモニウム塩を分離するので、これに２当量を超える式Ｒ3Ｘの化合物を添加して、一定の反応時間で、高収率及び／又は高純度のジアンモニウム塩を達成できる。実際に、水及び２当量を超える式Ｒ3Ｘの化合物を添加すると、水中に酸が発生して、これが（メタ）アクリレートエステルの加水分解を起こすであろう。
【０００７】
本発明者等は、本発明に記載の方法により得られる（メタ）アクリレートジアンモニウム塩が、１０重量％を超える量で１種又はそれ以上の他のモノマーと容易に共重合できることを見出した。荷電密度が向上したポリマーを得るために、好ましくは、本発明に従う方法のステップ（ｃ）は、この固体生成物に含有された、１２から９９重量％の、好ましくは２０から９９重量％の式（Ｉ）の化合物と、１から８８重量％の、好ましくは１から８０重量％の少なくとも１種の別のモノマーを共重合することを含む。
【０００８】
本明細書で用いる用語「アルキル」は、直鎖、分枝又は環状の成分を含む飽和の一価炭化水素基、又はそれらの組み合わせを含むと定義される。本明細書で用いる用語「アラルキル」は、式−（ＣＨ2）n−アリールで表される基（式中、ｎは１から４の整数であり、かつアリールは６から２４個の環状炭素原子をもつ任意の芳香族炭化水素を意味し、単環式又はアニールされていてもよい）と定義される。本明細書で用いる用語「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「（メタ）アクリレート」を意味する。
【０００９】
本発明の方法で、ステップ（ａ）に用いる有機溶媒は、好ましくは多くて１，０００ｐｐｍの水を含有する。用いる有機溶媒は、好ましくは、式（Ｉ）のジアンモニウム塩の溶解度が２５℃で溶媒１００ｇ当たり０．５ｇ未満である溶媒である。
【００１０】
本発明の方法で、ステップ（ａ）に用いる有機溶媒は、通常非プロトン性双極溶媒であり、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、エチルアセテート、ニトロメタン、アセトニトリル、又はそれらの混合物である。アセトニトリルが特に好ましい。ステップ（ａ）の反応は、好ましくは、溶媒に添加される式（ＩＩ）のジアミノ（メタ）アクリレートのモル当たり、５００と５，０００ｇの間の量の溶媒中で行われる。
【００１１】
本発明の方法で、ステップ（ａ）は、好ましくは、４０から１００℃の範囲の、最も好ましくは７０から９０℃の範囲の温度で行われる。この方法は、好ましくは、密閉反応装置中で、自然発生的圧力で行われる。
【００１２】
本発明の方法で、ステップ（ａ）は、式Ｒ3Ｘのアルキル又はアラルキル化合物と式（ＩＩ）のジアミノ（メタ）アクリレートのモル比が２を超える、最も好ましくは少なくとも２．１の比率で好都合に行われる。好ましくは、このモル比は、４．５を超えることがなく、最も好ましくは３を超えない。
【００１３】
ステップ（ａ）の時間は、通常１から１００時間、好ましくは１０から３０時間である。
【００１４】
本発明の方法のステップ（ｂ）で、式（Ｉ）の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩を含有する固体生成物の分離は、機械的分離に適した任意の手段で行うことができる。それは、反応混合物のろ過又は遠心分離により好都合に実施される。
【００１５】
本発明の方法の実施形態では、ステップ（ａ）で用いた式Ｒ3Ｘの過剰のアルキル又はアラルキル誘導体は、ステップ（ｂ）の分離を行う前に、例えばストリッピングにより反応混合物から取り除かれる。
【００１６】
本発明の方法は、バッチとして又は連続的に行うことができる。後者の場合、ステップ（ａ）で形成された式（Ｉ）の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩を含有する固体生成物は、例えばろ過、傾斜又はそれに適した任意の他の手段により連続して反応混合物から分離することができ、その後、この反応混合物はリサイクルされ、次の反応ステップ（ａ）で溶媒として用いることができる。
【００１７】
この方法の別の好ましい実施形態によれば、ステップ（ｂ）後に得られた反応混合物がリサイクルされる。この実施形態では、ステップ（ａ）の後に得られた反応混合物がステップ（ｂ）でろ過され、既に生成した式（Ｉ）の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩を含有する固体生成物を分離し、かつろ液を次のステップ（ａ）にリサイクルして反応を続けることが特に好ましい。このリサイクル操作は数回繰り返すことができる。ろ液のリサイクルは、式（Ｉ）の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩の収率及び純度を一層向上することができる。
【００１８】
本発明の方法の変形では、両実施形態が組み合わされる。
【００１９】
本発明の方法のステップ（ａ）で用いられる式（ＩＩ）のジアミノ（メタ）アクリレートは、適切な任意の方法により得ることができる。これは、好ましくは、式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ2は、独立して１から４個の炭素原子を含むアルキルを表す）で表される１，３−ジアミノ−２−プロパノールと、式（ＩＶ）
（式中、Ｒ4は１から４個の炭素原子を含むアルキルを表す）で表される（メタ）アクリレートを、リチウム系触媒の存在下でエステル交換して得られる。リチウム酸系触媒を用いて行ったエステル交換が、高純度のジアミノ（メタ）アクリレートを高収率で得ることを可能にすることが判った。式（ＩＩ）のジアミノ（メタ）アクリレートの合成は、既に、ＵＳ３，５８６，７１１、ＦＲ１，５６８，３８２、ＦＲ１，５２９，０００、Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．１９６９年、５（１１）、１，９４７〜１，９５２頁、ＵＳ２００２／１８３，５４３（＝ＥＰ１，２５４，８９１）に記載されている。これらの特許公報に従って製造される式（II）のジアミノ（メタ）アクリレートは、本発明の方法において、（メタ）アクリレートジアンモニウム塩の製造のために用いることができる。しかし、これらの文献に記載された方法は、比較的中程度の収率を与えることが判った。更に、これらの方法を実施するために必要な反応温度が高く、それ故にしばしばコントロール不能な副反応及び重合が起きた。驚いたことに、リチウム系触媒がこれらの問題を克服できることが判った。
【００２０】
それ故、本発明は、式（ＩＩＩ）
（式中、各Ｒ2は、独立して１から４個の炭素原子を含むアルキルを表す）で表される１，３−ジアミノ−２−プロパノールと、式（ＩＶ）
（式中、Ｒ4は１から４個の炭素原子を含むアルキルを表す）で表される（メタ）アクリレートを、リチウム系触媒の存在下でエステル交換することによる、式（ＩＩ）のジアミノ（メタ）アクリレートの製造方法に関係する。
【００２１】
この式（ＩＩ）のジアミノ（メタ）アクリレートの製造方法において、好ましくは、リチウム系触媒は、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、メトキシリチウム（ＬｉＯＣＨ3）、ｔｅｒｔ−ブトキシリチウム（ＬｉＯｔＢｕ）などのリチウムアルコキシド、式（ＩＩＩ）に相当する１，３−ジアルキルアミノ−２−プロパノールのリチウム塩、クエン酸リチウム、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ステアリン酸リチウム（ＬｉＣ18Ｈ35Ｏ2）、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＯＡｃ、ＬｉＯＯＣＰｈ及び／又は臭化リチウム（ＬｉＢｒ）及びそれらの混合物から選択される。特に、酸化リチウム、水酸化リチウム及びリチウムアルコキシド、特にリチウムメトキシドが好ましく、及びそれらの混合物が好ましい。
【００２２】
このエステル交換法では、リチウム系触媒は、通常、式（ＩＩＩ）の１，３−ジアミノ−２−プロパノールのモル当たり、Ｌｉとして１から２０、好ましくは４から１０当量の量で用いられる。
【００２３】
このエステル交換法では、好ましくは、温度は１２０℃を超えることなく、より好ましくは、温度は１１０℃より低い。このエステル交換は、少なくとも８０℃の温度で都合よく行われる。
【００２４】
通常、このエステル交換法は、所望する反応温度に相応しい圧力で行われる。
【００２５】
このエステル交換法は、好ましくは、５００から３，０００ｐｐｍ（反応混合物の総量を基準にして）の少なくとも１種の安定剤、好ましくはキノン、ヒドロキノン、フェノチアジン、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのラジカル抑制剤から選択された安定剤の存在下で行われる。好ましい安定剤は、ヒドロキノンのメチルエーテル、フェノチアジン、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、及びそれらの混合物である。
【００２６】
このエステル交換法は、通常、式（ＩＶ）の（メタ）アクリレートと式（ＩＩＩ）の１，３−ジアミノ−２−プロパノールのモル比を１から１０、好ましくは３から６のモル比で行われる。
【００２７】
このエステル交換法は、副生物の形成が一層減少するように、好ましくは、式（ＩＩＩ）の１，３−ジアミンを、触媒及び式（ＩＶ）の（メタ）アクリレートを含有する反応混合物に徐々に導入することにより行われる。
【００２８】
式中、Ｒ4がメチル又はエチル、特にメチルである、式（ＩＶ）の（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２９】
エステル交換反応後に、得られた式（ＩＩ）のジアミノ（メタ）アクリレートは、好ましくは反応混合物から蒸留によって分離され、より好ましくは真空下で行われ、かつ最も好ましくは例えばろ過及び／又はシリカ吸着によってリチウム系触媒を除去した後に行われる。
【００３０】
式（ＩＩ）のジアミノ（メタ）アクリレートは、好ましくは、先に本明細書に述べたように、５００ｐｐｍ未満の１種以上の安定剤を添加することにより安定化される。
【００３１】
本発明の方法では、Ｒ1がメチルである、式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）の化合物が特に好ましい。
【００３２】
本発明の方法では、Ｒ2がメチルである、式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の化合物が特に好ましい。
【００３３】
本発明の方法では、各Ｒ3が、独立して１から４個の炭素原子を含むアルキル又はベンジルである、式（Ｉ）の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩が好ましい。各Ｒ3が独立してメチル又はベンジルである化合物、特にメチルである化合物が最も好ましい。両Ｒ3が同一である、式（Ｉ）の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩が好ましい。
【００３４】
本発明の方法では、各Ｘが、独立してハライド、特にクロライド及びブロマイド、及びメチルスルホネートから選択されたアニオンである、式（Ｉ）の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩が好ましい。特にクロライドが好ましい。
【００３５】
本発明の方法は、高収率で所望する式（Ｉ）の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩の達成を可能にする。少なくとも９０％、さらには９９％の収率の達成が可能になり、純度９９＋の式（Ｉ）の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩を得ることができる。ほとんど副生物は形成されない。最終生成物において、生成物の次の重合を妨害する恐れがあるアルキルハロゲナイド、アルコール及び酸などの不純物量は極めて低い。最終生成物中で、式（Ｖ）のアミノ（メタ）アクリレートアンモニウム塩の量は、きわめて低く（式（Ｉ）のジアンモニウム塩の量を基準にして）、通常１０モル％未満、好ましくは５モル％未満、さらには１モル％未満である。さらに、本方法は、純粋な固体形状の生成物を得ることを可能にする。この形状で、この生成物は、高い安定性を示し、分解することなく長期間保存可能である。固体生成物を分離後、予定する用途に対する要求に従って、水溶液形成及び他のモノマーとの配合を行うことができる。
【００３６】
それ故、本発明は、本発明に従う（メタ）アクリレートジアンモニウム塩の製造方法により得られ、かつ式（Ｉ）の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩及びこの塩のモル当たり、０．１モル未満、好ましくは０．０５モル未満、より好ましくは０．０１モル未満の相当する式（Ｖ）のアミノ（メタ）アクリレートアンモニウム塩を含有する固体生成物に関係する。
【００３７】
ポリマーの製造のために用いる場合には、得られたポリマーの性質をコントロール可能とするようにできる限り純粋な生成物を使用すること、及び重合を妨害する恐れがある不純物の存在を避けることが好ましい。本発明の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩を含有する固体生成物がこれらの要求を満足させることが判った。それ故、本発明は、１０モル％未満（好ましくは５モル％未満、より好ましくは１モル％未満）の式（Ｖ）のアミノ（メタ）アクリレートアンモニウム塩から誘導された単位を含むポリマーを製造するために、本発明の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩を含有する固体生成物を使用すること、及びそれにより得ることができるポリマーに関係する。
【００３８】
また、本発明は、本発明に従うポリマーの製造方法により得られるポリマーに関係する。これらのポリマーは、ポリマーが、式（Ｉ）の少なくとも１種の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩から誘導された単位、及びこのジアンモニウム塩から誘導されたｎ単位当たり、０．１*n未満の、好ましくは０．０５*n未満の、より好ましくは０．０１*n未満の、式（Ｖ）の少なくとも１種のアミノ（メタ）アクリレートアンモニウム塩から誘導された単位を含有する事実、及び／又はポリマーが１２から９９重量％の、好ましくは２０から９９重量％の式（Ｉ）の少なくとも１種の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩から誘導された単位、及び１から８８重量％の、好ましくは１から８０重量％の少なくとも１種の別のモノマーから誘導された単位を含有する事実により特徴づけられる。
【００３９】
本発明のポリマーの製造方法では、好ましくは、重合ステップ（ｃ）は、反応混合物から分離された固体生成物に含有された式（Ｉ）で表される１から９９モル部の、好ましくは２から７０モル部の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩と、式（ＶＩ）
（Ｒ5は水素又はメチル、Ｒ6及びＲ7は、独立して水素、１から６個の炭素原子を含有し、任意選択で１個又はそれ以上の水酸基又はアルコキシ基で置換されたアルキルである）で表される１から９９モル部の、好ましくは３０から９８モル部の少なくとも１種のアクリルアミドモノマーを共重合させるステップを含む。
【００４０】
式（ＶＩ）のアクリルアミドモノマーは、好ましくはアクリルアミドである。
【００４１】
本発明のポリマーの製造方法において、使用は、
（ｃ）０から６０モル部の少なくとも１種の水溶性モノマーであって、ｐＨを変更することにより潜在的にアニオン性であり、好ましくはエチレン性不飽和カルボン酸及びそれらの塩、及びエチレン性不飽和スルホン化モノマー及びそれらの塩（アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩など）から選択される水溶性モノマー、
（ｄ）式（ＶＩＩ）
（式中、Ｒ8は水素又はメチルであり、Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｂは−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、又は−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−であり、Ｒ9及びＲ10は独立して１から１６個の炭素原子を含むアルキルであり、Ｒ11は水素又は１から１６個の炭素原子を含むアルキルであり、かつＹは１価アニオン（（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム及び（メタ）アクリロイル−オキシエチルトリメチルアンモニウムハライドなど）である）で表される０から９０モル部の少なくとも１種のカチオン性水溶性モノマー、
（ｅ）０から１０モル部の少なくとも１種の疎水性モノマーであって、好ましくはアルキル（メタ）アクリレート及びビニル芳香族モノマー（エチルアクリレート、ブチルアクリレート、スチレンなど）から選択されるモノマー、及び／又は
（ｆ）（ａ）（ｂ）（ｃ）及び（ｄ）以外の、０から３０モル部の少なくとも１種の水溶性モノマーであって、好ましくは、ポリエトキシル化（メタ）アクリレート、疎水性単位又はアリール単位を含有するポリエトキシル化（メタ）アクリレート、及びＮ−ビニルピロリドンから選択されたモノマーから更に製造されてもよい。
【００４２】
本発明の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩含有固体生成物に基づいて、例えば、溶液重合又は分散媒中での重合（乳化及び懸濁）により、高分子量のポリマー及びコポリマーを得ることができる。このようなポリマーの製造に適した手段は、逆乳化及び懸濁重合法である。逆マクロ乳化重合により、異なる電荷を有する高分子量カチオン性アクリルアミド系コポリマー及びターポリマーを得ることができる。本発明の方法により得られた（メタ）アクリレートジアンモニウム塩の重合速度がきわめて高かったこと、及び重合の３時間後に、残留カチオン性モノマーが存在しなかったことが判明した。アクリレートは、メタクリレートに比較して一層反応性であった。この重合は、良好な温度管理で円滑に進行した。得られたポリマーは、高い分子量、通常少なくとも７，０００，０００ｇ／モル（２５℃、０．５モル／ＬのＮａＣｌで固有粘度測定に基づいて）である。得られた乳化液は高率の活性物質（４０重量％）を有し、かつ凝集塊を含まなかった。９０％を超えるカチオン性モノマーがポリマー中に取り込まれる可能性があることが判った。
【００４３】
それ故、本発明のポリマーは、種々の目的にきわめて有用であり、一般的に水性の固体−液体分離が必要になるものであれば何に対しても、きわめて有用であった。これらのポリマーは、イオン交換樹脂、コーティング、個人医療製品、化粧品、繊維柔軟剤、殺虫剤、凝集剤、染料固着剤、油田化学薬品、分散剤及び表面活性剤に使用できる。また、これらのポリマーは、製紙で微粒子保持剤、都市及び産業廃水、鉱業所、砕石所及び掘さく泥水、石油の補助回収、及び飲料水処理における凝集剤、乳化重合用及び医薬品における安定剤として使用できる。
【００４４】
本発明のポリマーは、凝集剤として、特に産業及び都市廃水処理のための凝集剤として用いた時に、良好な結果を示す。また、本発明は、本発明のポリマーを凝集剤として使用することに関係する。
【００４５】
以下の実施例により本発明をさらに説明する。下記の省略語を用いる。
ＡＭ：アクリル酸メチルエステル
ＭＡＭ：メタアクリル酸メチルエステル
ＭｅＯＨ：メタノール
ＭｅＣｌ：メチルクロライド
ＢｚＣｌ：ベンジルクロライド
ＢＤＭＡＰ：１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール
ＢＤＭＡＰＡ：１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロピルアクリレート
ＢＤＭＡＰＭＡ：１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロピルメタアクリレート
ＢＤＭＡＰＡ．２ＭｅＣｌ：１，３−ビス（トリメチルアンモニウム）−２−プロピルアクリレートクロライド
ＢＤＭＡＰＭＡ．２ＭｅＣｌ：１，３−ビス（トリメチルアンモニウム）−２−プロピルメタアクリレートクロライド
ＢＤＭＡＰＡ．ＭｅＣｌ：１−（ジメチルアミノ）−３−（トリメチルアンモニウム）−２−プロピルアクリレートクロライド
ＢＤＭＡＰＭＡ．ＭｅＣｌ：１−（ジメチルアミノ）−３−（トリメチルアンモニウム）−２−プロピルメタアクリレートクロライド
ＢＤＭＡＰＡ．２ＢｚＣｌ：１，３−ビス（ベンジルジメチルアンモニウム）−２−プロピルアクリレートクロライド
ＢＤＭＡＰＭＡ．２ＢｚＣｌ：１，３−ビス（ベンジルジメチルアンモニウム）−２−プロピルメタアクリレートクロライド
ＢＤＭＡＰＡ．ＢｚＣｌ：１−（ジメチルアミノ）−３−（ベンジルジメチルアンモニウム）−２−プロピルアクリレートクロライド
ＢＤＭＡＰＭＡ．ＢｚＣｌ：１−（ジメチルアミノ）−３−（ベンジルジメチルアンモニウム）−２−プロピルメタアクリレートクロライド
ＭＥＨＱ：ヒドロキノンのメチルエーテル
ＰＴＺ：フェノチアジン
ＴＮＰＰ：トリス（ノニルフェニル）ホスファイト
ＤＰＰＤ：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸
ＤＢＴＯ：ジブチル酸化スズ
【実施例】
【００４６】
（実施例１：１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロピルメタアクリレートの合成及び精製）
エステル交換反応は、攪拌機、温度プローブ、空気拡散器、及び７構造（７ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）の金網充填材（Ｓｕｌｚｅｒ ｔｙｐｅ ＤＸ）で満たされた断熱カラムを装備した３Ｌのジャケット付ガラス反応容器（Ｓｏｖｉｒｅｌ）内で行われる。蒸留速度は、カラム頂部の、水冷コンデンサーにより温度管理された還流装置により制御される。反応容器は、１９５０gのＭＡＭ（１９．５モル）、１．４ｇのＭＥＨＱ、１．４ｇのＰＴＺ、及び１．４ｇのＴＮＰＰで満たされる。この混合物は、大気圧で加熱され、還流され（９６℃）、かつ微量の水を含有する９５ｇのＭＡＭが蒸留除去される。４．５ｇの乾燥Ｌｉ2Ｏ（０．１５モル）が加えられる。反応容器は、反応混合物に比べて、２５℃高い温度でオイルを用いて加熱され、かつ空気が、３Ｌ／時間の量で焼結金属拡散器を通して散布される。１００分の時間をかけて、４４７ｇのＢＤＭＡＰ（３．０６モル）が導入される。エステル交換により生成したメタノールが、７８〜９４℃、還流比５／１〜１５／１で蒸留除去される。全量で７５５ｇのＭｅＯＨ／ＭＡＭが回収され、９７ｇのＭｅＯＨ（３．０３モル）を含有する。反応は約６時間行う。終わりに、反応容器の内部温度が、１０８〜１１０℃に達する。過剰なＭＡＭの一部が蒸留され、最後の微量のＭｅＯＨを除去する。冷却された反応混合物は、薄層シリカ（メルクシリカゲル６０）で被覆したブフナーフィルター上を通過させられ、触媒を除去する。この段階で、ＢＤＭＡＰの転化率は９８％であり、ＢＤＭＡＰＭＡの収率は９５％である（ＧＣで測定）。ＭＡＭが、真空度を２０から２ｋＰａに上げて、６５℃の最高ボイラー温度で蒸留除去される。得られた反応混合物（６６３ｇ）は、０．５ｋＰａで、１６構造のＳＳ充填材（Ｓｕｌｚｅｒ ＤＸ）を含有するカラムを設けた分留装置内で精製される。３１ｇのトップ留分が、６０〜９１．５℃（還流比１０／１）で得られ、リサイクルされるＢＤＭＡＰ及びＢＤＭＡＰＭＡを含有する。中間留分の５１８ｇのＢＤＭＡＰＭＡ（２．４モル）（＞９９．５％の純度）が、９１．５℃（還流比１／１）で蒸留される。底部温度は１０５℃から１１０℃まで上昇する。回収された生成物は、５００ｐｐｍのＭＥＨＱで安定化される。蒸留残渣（１０２ｇ）は、なお、約６０％のＢＤＭＡＰＭＡを含有する。
【００４７】
（実施例２〜６及び比較例７〜１４）
実施例１で説明したエステル交換が、別の条件で、かつ一連の別の触媒を用いて反復された。結果が表１に示される。
【００４８】
【表１】
（*モードＣ＝ＢＤＭＡＰを連続添加、モードＢ＝ＢＤＭＡＰをバッチ方式で添加、ｎｄ＝測定されない）
【００４９】
リチウム含有触媒だけが、良好なエステル交換触媒であることを証明する。ナトリウムメチラート、アルキルチタネート、又はスズ触媒を１１５℃未満の温度で用いた場合、反応は観察されないか、ほとんど観察されなかった。禁止剤を添加したにもかかわらず、より高い温度で重合が起きた。
【００５０】
（実施例１５：１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロピルアクリレートの合成及び精製）
実施例１と同様な装置に、２，０００ｇ（２０モル）のエチルアクリレート、１．４ｇのＭＥＨＱ、１．４ｇのＰＴＺ、及び１．４ｇのＴＮＰＰが導入され、３Ｌ／時間の空気散布が行われる。８０℃／７５ｋＰａで１２０ｇのエチルアクリレートを蒸留することにより微量の水が除去される。４．５ｇの乾燥Ｌｉ2Ｏ（０．１５モル）が加えられる。２時間かけて、４４７ｇのＢＤＭＡＰ（３．０６モル）が導入される。生成したエタノール（〜３モル）が、蒸留カラムのトップで、６６〜８０℃の温度、７５ｋＰａでエチルアクリレートの一部とともに蒸留除去され、ボイラー内の最高温度は１０２℃に達する。１１時間後、混合物が冷却され、シリカ上でろ過される。この段階で、ＢＤＭＡＰの転化率は９３％であり、ＢＤＭＡＰＡの収率は８７％に達する（ＧＣで測定）。１．５ｇのＤＰＰＤが添加され、低減された圧力（２０から２ｋＰａ）下でエチルアクリレートが蒸留除去される。５３０ｇのＢＤＭＡＰＡを含有する７５０ｇの反応混合物が、実施例１に記載と同様な分留装置で、０．４ｋＰａで蒸留される。４２６．５ｇ（２．１３モル）、＞９９％の純度のＢＤＭＡＰＡ（ＧＣ）が、０．４ｋＰａ、８０℃で中間留分として得られる。
【００５１】
（実施例１６〜１７及び比較例１８〜２１）
実施例１５で説明したエステル交換が、別の条件で、かつ一連の別の触媒を用いて反復された。結果が表２に示される。
【００５２】
【表２】
（*モードＣ＝ＢＤＭＡＰを連続添加、モードＢ＝ＢＤＭＡＰをバッチ方式で添加、ｎｄ＝測定されない）
【００５３】
（実施例２２〜２３：圧力下で１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロピルアクリレートの合成）
１００℃を超える反応温度を得るために、エチルアクリレートを用いて実施例１５に記載したように、ＢＤＭＡＰによるＡＭのエステル交換が、圧力下で反復された。その結果が表３に示される。実施例１に説明した装置が、これらの試行のために３１６ＳＳに構築された。ＢＤＭＡＰが、計量ポンプで添加された。
【００５４】
【表３】
（*モードＣ＝ＢＤＭＡＰを連続添加、モードＢ＝ＢＤＭＡＰをバッチ方式で添加）
【００５５】
（実施例２４〜２８：ＢＤＭＡＰＭＡとメチルクロライドの反応）
四級化反応２４〜２８が、攪拌機、プランジャー、温度及び圧力プローブを設け、かつ底部バルブを設けた、ジャケット付の２Ｌのガラス製オートクレーブ（Ｂｕｃｈｉ ＡＧ）内で行われた。実施例２８において、１１５ｇ（２．２７モル）のメチルクロライドが、８００ｇのアセトニトリル中の１９３ｇ（０．９モル）のＢＤＭＡＰＭＡに１時間にわたって添加される。この混合物が８２℃に加熱され、圧力が２バールに上昇する。白色の固体が沈殿し始める。８０〜８２℃で２３時間後、混合物が室温に冷却され、過剰のＭｅＣｌが窒素とともに除去され、固体が圧力フィルター上でろ過される。空気で乾燥及び減圧下（１０ｋＰａ）４時間後、２８５ｇのＢＤＭＡＰＭＡ．２ＭｅＣｌが得られる（表４を参照）。このＢＤＭＡＰＭＡ．２ＭｅＣｌから、水溶液が５０重量％に近づけられる。これらの溶液は、１００ｐｐｍ未満のアセトニトリルを含有する（ＧＣヘッドスペース分析）。表４に特定した反応条件が用いられることを除いて、実施例２４〜２７が同様な手段に従って実施される。
【００５６】
【表４】
【００５７】
（実施例２９〜３１：ＢＤＭＡＰＭＡとメチルクロライドの反応及びろ液のリサイクル）
四級化反応２９〜３１が、実施例２８と同様の反応条件で、１０Ｌの、ＳＳ Ｈｏｆｅｒオートクレーブ内で行われた。ろ液が下記反応に再利用される。
【００５８】
【表５】
【００５９】
（実施例３２〜３４：ＢＤＭＡＰ（Ｍ）Ａのベンジルクロライド又はメチルクロライドによる四級化）
実施例２８の方法に従い、２Ｌの反応容器を用いて、ベンジルクロライド／ＢＤＭＡＰＭＡ、メチルクロライド／ＢＤＭＡＰＡ、及びベンジルクロライド／ＢＤＭＡＰＡの反応について、比較できる結果が得られた。その結果が表６に示される。
【００６０】
【表６】
【００６１】
（比較例３５及び３６）
実験３５及び３６として、特許ＷＯ０１／５５０８９に記載された方法に従って、四級化が実施された。生成した塩が水で抽出され、〜５０％水溶液を作成した。
【００６２】
【表７】
【００６３】
水溶液中でＭｅＣｌ又はＢｚＣｌによる四級化を行う我々の試みにおいて、第二級アミン官能基の四級化のための長い反応時間（１２〜２４時間）が原因で、部分加水分解が観察された。溶液中では純粋なビス四級化生成物を得ることができず、かつ得られた混合物を精製することは、ほとんど不可能である。
【００６４】
【表８】
【００６５】
（実施例３７：ＢＤＭＡＰＭＡ．２ＭｅＣｌとアクリルアミドの逆乳化共重合）
この方法は、２５％のＢＤＭＡＰＭＡ．２ＭｅＣｌを含有する４０％活性剤を用い、１ｋｇのコポリマー乳化液合成を代表するものである。
水性相の調製：１８２ｇの脱イオン水に溶解された３００ｇのアクリルアミドに、２００ｇのＢＤＭＡＰＭＡ．２ＭｅＣｌの５０％水溶液、０．２ｇのＥＤＴＡ、及び０．２ｇの臭素酸カリが添加された。３０分間攪拌後、０．７ｇの乳酸、及び５ｇのアジピン酸が添加された（ｐＨ＝３．５）。
油相の調製：機械式攪拌機を設けた２ＬのＳＳビーカー内で、２４０ｇのアイソパーＭ（イソパラフィン溶媒、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社）、１８ｇのモンタン７０（ソルビタンモノイソステアレート、Ｓｅｐｐｉｃ社）、及び４．６ｇのアトラスＧ−１０８６（ポリオキシエチレンソルビトールヘキサオレエート、Ｕｎｉｑｅｍａ社）が混合された。
攪拌下で、水性相が迅速に油相に移された。この混合物は、ホモジナイザーを用いて８，０００ｒｐｍで３０秒間乳化された。
重合：得られた乳化液が、３翼軸流インペラーを設けた１Ｌの防爆形ＣＥＭＣＯ反応容器に導入された。この乳化液は、窒素流（１．５Ｌ／分）で４５分間連続的にパージされた。反応容器トップのセプタムを通して、４０℃で、０．２ｇのアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）触媒を含むキシレン溶液０．５ｇが添加された。窒素流が１ｍＬ／分に制限された。反応が、４０℃で２時間維持され、続いて３時間の時間スパンで４８℃に上げられ、反応３時間後及び４時間後に０．１２ｇの触媒が再導入された。５時間後、１．２ｇのナトリウムメタビサルファイトを含む３ｇの水が添加され、反応温度が１時間で５５℃に上げられた。得られた乳化液は、アクリルアミドを含まず（１００ｐｐｍ未満）、凝集物を含有せず、かつ１１ｄＬ／ｇの固有粘度（ＩＶ）である（表９参照）。
【００６６】
（実施例３８〜４６）
アクリルアミド及びモノマーＢＤＭＡＰＭＡ．２ＭｅＣｌ又はＢＤＭＡＰＡ．２ＭｅＣｌの量を変更して、実施例３７と同様な方法が続いて実施され、４０％活性剤を含有する乳化液を得た。結果が表９に示される。また、ＭＡＰＴＡＣ（ローム社）（メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド）及びＡＯＥＴＡＣ（２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、三井化学社）をコモノマーとして用いることにより、同様な方法で、実施例４５及び４６で、ターポリマーが製造された。
【００６７】
【表９】
（ｎｄ＝測定されない）
【００６８】
実施例３７で得られたポリマーが、カオリン懸濁液（６．６ｇ／Ｌ）を用い標準試験法で、凝集特性について試験され、市販のカチオン性ポリマーＡｌｐｉｎｅｆｌｏｃ（登録商標）Ｅ１＋（５０％カチオン性モノマー：ＡＯＥＴＡＣ）と比較された。ろ液の濁り度が、ポリマー濃度の関数として測定された。ｐＨ７．０２及びｐＨ８で得られた結果が、それぞれ図１及び２で表される。これらの図において、実施例３７のポリマーを用いて得られた結果が、◆で表示され、Ａｌｐｉｎｅｆｌｏｃ（登録商標）Ｅ１＋を用いて得られた結果が、■で表示される。これらの結果は、より多量のカチオン性モノマーを含有する市販ポリマーに比較して、実施例３７のポリマーを用いてより優れた性能が、ポリマー濃度とろ液透明度に関して得られることを示す。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例で得られたポリマーの凝集特性を、市販のカチオン性ポリマーと比較して示す説明図である。
【図２】実施例で得られたポリマーの凝集特性を、市販のカチオン性ポリマーと比較して示す説明図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度な（メタ）アクリレートジアンモニウム塩の選択的製造及びカチオン凝集剤として有用なポリマー合成用モノマーとしての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリレートアンモニウム塩及びカチオン凝集剤として有用なポリマー合成用モノマーとしての使用は、ＷＯ０１／５５０８８、ＷＯ０１／５５０８９、ＷＯ０１／５５２２５及びＵＳ２００２／００３５１９８に記載されている。これらの公報では、（メタ）アクリレートアンモニウム塩は、クロロホルムのような有機溶媒中で相当するジアミン（メタ）アクリレートと２当量未満のアルキル又はベンジルハライドを反応させ、かつ水を添加して、生成した（メタ）アクリレートアンモニウム塩を除去することにより合成する。ＥＰ１，２５３，１３７は、有機溶媒にアクリレートアンモニウム塩を用いる合成法を述べている。更に、反応終期近くで、水を添加して生成した塩を除去する。これらの方法は、（メタ）アクリレートジアンモニウム塩及び（メタ）アクリレートモノアンモニウム塩の混合物の水溶液を生成する。これらの方法は、（メタ）アクリレートジアンモニウム塩を高純度で分離できない。また、得られた混合物を精製することは、ほとんど不可能である。モノマーとしてポリマー合成に使用したならば、これらのポリマーは、モノアンモニウム塩から誘導された著しい量の単位を必然的に含有するであろう。二倍に荷電したモノマーをポリマーに効果的に組み込むためには、（メタ）アクリレートジアンモニウム塩を選択的に入手する必要がある。凝集作用のための高分子量のポリマー及びコポリマー製造用出発材料として用いるためには、ジアンモニウム塩がきわめて純粋でなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記の問題を克服する、（メタ）アクリレートジアンモニウム塩の選択的製造方法、及びこれらの（メタ）アクリレートジアンモニウム塩から誘導された単位を含有するポリマーの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
それ故、本発明は、式（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素又はメチルを表し、各Ｒ2は独立して１から４個の炭素原子を含むアルキルを表し、各Ｒ3は独立してアルキル又はアラルキルを表し、各Ｘ-は独立してアニオンを表す）で表される（メタ）アクリレートジアンモニウム塩の製造方法であって、
（ａ）式（ＩＩ）
で表されるジアミノ（メタ）アクリレートと、好ましくは２当量を超える式Ｒ3Ｘで表される少なくとも１種のアルキル又はアラルキル化合物を、多くて５，０００ｐｐｍの水を含有する有機溶媒中で反応させるステップであって、式（Ｉ）のジアンモニウム塩が、２５℃で溶媒１００ｇ当たり１ｇ未満の溶解度を有し、かつ式（Ｖ）
で表される相当するアミノ（メタ）アクリレートアンモニウム塩の溶解度が、２５℃で溶媒１００ｇ当たり少なくとも２０ｇであるステップ、と
（ｂ）式（Ｉ）の化合物を水に溶解させることなく反応混合物から分離するステップであって、この式（Ｉ）の化合物が、式（Ｉ）の化合物、及びこの化合物のモル当たり０．１モル未満の、好ましくは０．０５モル未満の、より好ましくは０．０１モル未満の式（Ｖ）の化合物を含有する固体生成物の形態で反応混合物から分離されるステップを含む方法に関するものである。
【０００５】
式（Ｉ）で表される少なくとも１種の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩から誘導された単位を含むポリマーの製造方法は、ポリマーを得るために、固体生成物に含有された式（Ｉ）の化合物を少なくとも重合させる更なるステップ（ｃ）を含んでいる。ポリマーを製造するためのモノマー組成物に式（Ｖ）の化合物を添加しない場合、このポリマーは、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物から誘導されたｎ単位当たり、０．１*n未満の単位、好ましくは０．０５*n未満の単位、より好ましくは０．０１*n未満の単位の、式（Ｖ）の少なくとも１種の化合物から誘導された単位を含有する。
【０００６】
両生成物が塩であり、両塩が溶媒中の混合物か又は沈殿物として得られることが予測されるという事があるにも拘らず、有機溶媒を適切に選択することにより、（メタ）アクリレートモノアンモニウム塩から（メタ）アクリレートジアンモニウム塩を選択的に分離できることが判った。水を添加することなく、反応混合物からジアンモニウム塩を分離するので、これに２当量を超える式Ｒ3Ｘの化合物を添加して、一定の反応時間で、高収率及び／又は高純度のジアンモニウム塩を達成できる。実際に、水及び２当量を超える式Ｒ3Ｘの化合物を添加すると、水中に酸が発生して、これが（メタ）アクリレートエステルの加水分解を起こすであろう。
【０００７】
本発明者等は、本発明に記載の方法により得られる（メタ）アクリレートジアンモニウム塩が、１０重量％を超える量で１種又はそれ以上の他のモノマーと容易に共重合できることを見出した。荷電密度が向上したポリマーを得るために、好ましくは、本発明に従う方法のステップ（ｃ）は、この固体生成物に含有された、１２から９９重量％の、好ましくは２０から９９重量％の式（Ｉ）の化合物と、１から８８重量％の、好ましくは１から８０重量％の少なくとも１種の別のモノマーを共重合することを含む。
【０００８】
本明細書で用いる用語「アルキル」は、直鎖、分枝又は環状の成分を含む飽和の一価炭化水素基、又はそれらの組み合わせを含むと定義される。本明細書で用いる用語「アラルキル」は、式−（ＣＨ2）n−アリールで表される基（式中、ｎは１から４の整数であり、かつアリールは６から２４個の環状炭素原子をもつ任意の芳香族炭化水素を意味し、単環式又はアニールされていてもよい）と定義される。本明細書で用いる用語「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「（メタ）アクリレート」を意味する。
【０００９】
本発明の方法で、ステップ（ａ）に用いる有機溶媒は、好ましくは多くて１，０００ｐｐｍの水を含有する。用いる有機溶媒は、好ましくは、式（Ｉ）のジアンモニウム塩の溶解度が２５℃で溶媒１００ｇ当たり０．５ｇ未満である溶媒である。
【００１０】
本発明の方法で、ステップ（ａ）に用いる有機溶媒は、通常非プロトン性双極溶媒であり、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、エチルアセテート、ニトロメタン、アセトニトリル、又はそれらの混合物である。アセトニトリルが特に好ましい。ステップ（ａ）の反応は、好ましくは、溶媒に添加される式（ＩＩ）のジアミノ（メタ）アクリレートのモル当たり、５００と５，０００ｇの間の量の溶媒中で行われる。
【００１１】
本発明の方法で、ステップ（ａ）は、好ましくは、４０から１００℃の範囲の、最も好ましくは７０から９０℃の範囲の温度で行われる。この方法は、好ましくは、密閉反応装置中で、自然発生的圧力で行われる。
【００１２】
本発明の方法で、ステップ（ａ）は、式Ｒ3Ｘのアルキル又はアラルキル化合物と式（ＩＩ）のジアミノ（メタ）アクリレートのモル比が２を超える、最も好ましくは少なくとも２．１の比率で好都合に行われる。好ましくは、このモル比は、４．５を超えることがなく、最も好ましくは３を超えない。
【００１３】
ステップ（ａ）の時間は、通常１から１００時間、好ましくは１０から３０時間である。
【００１４】
本発明の方法のステップ（ｂ）で、式（Ｉ）の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩を含有する固体生成物の分離は、機械的分離に適した任意の手段で行うことができる。それは、反応混合物のろ過又は遠心分離により好都合に実施される。
【００１５】
本発明の方法の実施形態では、ステップ（ａ）で用いた式Ｒ3Ｘの過剰のアルキル又はアラルキル誘導体は、ステップ（ｂ）の分離を行う前に、例えばストリッピングにより反応混合物から取り除かれる。
【００１６】
本発明の方法は、バッチとして又は連続的に行うことができる。後者の場合、ステップ（ａ）で形成された式（Ｉ）の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩を含有する固体生成物は、例えばろ過、傾斜又はそれに適した任意の他の手段により連続して反応混合物から分離することができ、その後、この反応混合物はリサイクルされ、次の反応ステップ（ａ）で溶媒として用いることができる。
【００１７】
この方法の別の好ましい実施形態によれば、ステップ（ｂ）後に得られた反応混合物がリサイクルされる。この実施形態では、ステップ（ａ）の後に得られた反応混合物がステップ（ｂ）でろ過され、既に生成した式（Ｉ）の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩を含有する固体生成物を分離し、かつろ液を次のステップ（ａ）にリサイクルして反応を続けることが特に好ましい。このリサイクル操作は数回繰り返すことができる。ろ液のリサイクルは、式（Ｉ）の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩の収率及び純度を一層向上することができる。
【００１８】
本発明の方法の変形では、両実施形態が組み合わされる。
【００１９】
本発明の方法のステップ（ａ）で用いられる式（ＩＩ）のジアミノ（メタ）アクリレートは、適切な任意の方法により得ることができる。これは、好ましくは、式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ2は、独立して１から４個の炭素原子を含むアルキルを表す）で表される１，３−ジアミノ−２−プロパノールと、式（ＩＶ）
（式中、Ｒ4は１から４個の炭素原子を含むアルキルを表す）で表される（メタ）アクリレートを、リチウム系触媒の存在下でエステル交換して得られる。リチウム酸系触媒を用いて行ったエステル交換が、高純度のジアミノ（メタ）アクリレートを高収率で得ることを可能にすることが判った。式（ＩＩ）のジアミノ（メタ）アクリレートの合成は、既に、ＵＳ３，５８６，７１１、ＦＲ１，５６８，３８２、ＦＲ１，５２９，０００、Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．１９６９年、５（１１）、１，９４７〜１，９５２頁、ＵＳ２００２／１８３，５４３（＝ＥＰ１，２５４，８９１）に記載されている。これらの特許公報に従って製造される式（II）のジアミノ（メタ）アクリレートは、本発明の方法において、（メタ）アクリレートジアンモニウム塩の製造のために用いることができる。しかし、これらの文献に記載された方法は、比較的中程度の収率を与えることが判った。更に、これらの方法を実施するために必要な反応温度が高く、それ故にしばしばコントロール不能な副反応及び重合が起きた。驚いたことに、リチウム系触媒がこれらの問題を克服できることが判った。
【００２０】
それ故、本発明は、式（ＩＩＩ）
（式中、各Ｒ2は、独立して１から４個の炭素原子を含むアルキルを表す）で表される１，３−ジアミノ−２−プロパノールと、式（ＩＶ）
（式中、Ｒ4は１から４個の炭素原子を含むアルキルを表す）で表される（メタ）アクリレートを、リチウム系触媒の存在下でエステル交換することによる、式（ＩＩ）のジアミノ（メタ）アクリレートの製造方法に関係する。
【００２１】
この式（ＩＩ）のジアミノ（メタ）アクリレートの製造方法において、好ましくは、リチウム系触媒は、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、メトキシリチウム（ＬｉＯＣＨ3）、ｔｅｒｔ−ブトキシリチウム（ＬｉＯｔＢｕ）などのリチウムアルコキシド、式（ＩＩＩ）に相当する１，３−ジアルキルアミノ−２−プロパノールのリチウム塩、クエン酸リチウム、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ステアリン酸リチウム（ＬｉＣ18Ｈ35Ｏ2）、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＯＡｃ、ＬｉＯＯＣＰｈ及び／又は臭化リチウム（ＬｉＢｒ）及びそれらの混合物から選択される。特に、酸化リチウム、水酸化リチウム及びリチウムアルコキシド、特にリチウムメトキシドが好ましく、及びそれらの混合物が好ましい。
【００２２】
このエステル交換法では、リチウム系触媒は、通常、式（ＩＩＩ）の１，３−ジアミノ−２−プロパノールのモル当たり、Ｌｉとして１から２０、好ましくは４から１０当量の量で用いられる。
【００２３】
このエステル交換法では、好ましくは、温度は１２０℃を超えることなく、より好ましくは、温度は１１０℃より低い。このエステル交換は、少なくとも８０℃の温度で都合よく行われる。
【００２４】
通常、このエステル交換法は、所望する反応温度に相応しい圧力で行われる。
【００２５】
このエステル交換法は、好ましくは、５００から３，０００ｐｐｍ（反応混合物の総量を基準にして）の少なくとも１種の安定剤、好ましくはキノン、ヒドロキノン、フェノチアジン、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのラジカル抑制剤から選択された安定剤の存在下で行われる。好ましい安定剤は、ヒドロキノンのメチルエーテル、フェノチアジン、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、及びそれらの混合物である。
【００２６】
このエステル交換法は、通常、式（ＩＶ）の（メタ）アクリレートと式（ＩＩＩ）の１，３−ジアミノ−２−プロパノールのモル比を１から１０、好ましくは３から６のモル比で行われる。
【００２７】
このエステル交換法は、副生物の形成が一層減少するように、好ましくは、式（ＩＩＩ）の１，３−ジアミンを、触媒及び式（ＩＶ）の（メタ）アクリレートを含有する反応混合物に徐々に導入することにより行われる。
【００２８】
式中、Ｒ4がメチル又はエチル、特にメチルである、式（ＩＶ）の（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２９】
エステル交換反応後に、得られた式（ＩＩ）のジアミノ（メタ）アクリレートは、好ましくは反応混合物から蒸留によって分離され、より好ましくは真空下で行われ、かつ最も好ましくは例えばろ過及び／又はシリカ吸着によってリチウム系触媒を除去した後に行われる。
【００３０】
式（ＩＩ）のジアミノ（メタ）アクリレートは、好ましくは、先に本明細書に述べたように、５００ｐｐｍ未満の１種以上の安定剤を添加することにより安定化される。
【００３１】
本発明の方法では、Ｒ1がメチルである、式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）の化合物が特に好ましい。
【００３２】
本発明の方法では、Ｒ2がメチルである、式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の化合物が特に好ましい。
【００３３】
本発明の方法では、各Ｒ3が、独立して１から４個の炭素原子を含むアルキル又はベンジルである、式（Ｉ）の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩が好ましい。各Ｒ3が独立してメチル又はベンジルである化合物、特にメチルである化合物が最も好ましい。両Ｒ3が同一である、式（Ｉ）の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩が好ましい。
【００３４】
本発明の方法では、各Ｘが、独立してハライド、特にクロライド及びブロマイド、及びメチルスルホネートから選択されたアニオンである、式（Ｉ）の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩が好ましい。特にクロライドが好ましい。
【００３５】
本発明の方法は、高収率で所望する式（Ｉ）の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩の達成を可能にする。少なくとも９０％、さらには９９％の収率の達成が可能になり、純度９９＋の式（Ｉ）の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩を得ることができる。ほとんど副生物は形成されない。最終生成物において、生成物の次の重合を妨害する恐れがあるアルキルハロゲナイド、アルコール及び酸などの不純物量は極めて低い。最終生成物中で、式（Ｖ）のアミノ（メタ）アクリレートアンモニウム塩の量は、きわめて低く（式（Ｉ）のジアンモニウム塩の量を基準にして）、通常１０モル％未満、好ましくは５モル％未満、さらには１モル％未満である。さらに、本方法は、純粋な固体形状の生成物を得ることを可能にする。この形状で、この生成物は、高い安定性を示し、分解することなく長期間保存可能である。固体生成物を分離後、予定する用途に対する要求に従って、水溶液形成及び他のモノマーとの配合を行うことができる。
【００３６】
それ故、本発明は、本発明に従う（メタ）アクリレートジアンモニウム塩の製造方法により得られ、かつ式（Ｉ）の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩及びこの塩のモル当たり、０．１モル未満、好ましくは０．０５モル未満、より好ましくは０．０１モル未満の相当する式（Ｖ）のアミノ（メタ）アクリレートアンモニウム塩を含有する固体生成物に関係する。
【００３７】
ポリマーの製造のために用いる場合には、得られたポリマーの性質をコントロール可能とするようにできる限り純粋な生成物を使用すること、及び重合を妨害する恐れがある不純物の存在を避けることが好ましい。本発明の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩を含有する固体生成物がこれらの要求を満足させることが判った。それ故、本発明は、１０モル％未満（好ましくは５モル％未満、より好ましくは１モル％未満）の式（Ｖ）のアミノ（メタ）アクリレートアンモニウム塩から誘導された単位を含むポリマーを製造するために、本発明の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩を含有する固体生成物を使用すること、及びそれにより得ることができるポリマーに関係する。
【００３８】
また、本発明は、本発明に従うポリマーの製造方法により得られるポリマーに関係する。これらのポリマーは、ポリマーが、式（Ｉ）の少なくとも１種の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩から誘導された単位、及びこのジアンモニウム塩から誘導されたｎ単位当たり、０．１*n未満の、好ましくは０．０５*n未満の、より好ましくは０．０１*n未満の、式（Ｖ）の少なくとも１種のアミノ（メタ）アクリレートアンモニウム塩から誘導された単位を含有する事実、及び／又はポリマーが１２から９９重量％の、好ましくは２０から９９重量％の式（Ｉ）の少なくとも１種の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩から誘導された単位、及び１から８８重量％の、好ましくは１から８０重量％の少なくとも１種の別のモノマーから誘導された単位を含有する事実により特徴づけられる。
【００３９】
本発明のポリマーの製造方法では、好ましくは、重合ステップ（ｃ）は、反応混合物から分離された固体生成物に含有された式（Ｉ）で表される１から９９モル部の、好ましくは２から７０モル部の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩と、式（ＶＩ）
（Ｒ5は水素又はメチル、Ｒ6及びＲ7は、独立して水素、１から６個の炭素原子を含有し、任意選択で１個又はそれ以上の水酸基又はアルコキシ基で置換されたアルキルである）で表される１から９９モル部の、好ましくは３０から９８モル部の少なくとも１種のアクリルアミドモノマーを共重合させるステップを含む。
【００４０】
式（ＶＩ）のアクリルアミドモノマーは、好ましくはアクリルアミドである。
【００４１】
本発明のポリマーの製造方法において、使用は、
（ｃ）０から６０モル部の少なくとも１種の水溶性モノマーであって、ｐＨを変更することにより潜在的にアニオン性であり、好ましくはエチレン性不飽和カルボン酸及びそれらの塩、及びエチレン性不飽和スルホン化モノマー及びそれらの塩（アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩など）から選択される水溶性モノマー、
（ｄ）式（ＶＩＩ）
（式中、Ｒ8は水素又はメチルであり、Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｂは−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、又は−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−であり、Ｒ9及びＲ10は独立して１から１６個の炭素原子を含むアルキルであり、Ｒ11は水素又は１から１６個の炭素原子を含むアルキルであり、かつＹは１価アニオン（（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム及び（メタ）アクリロイル−オキシエチルトリメチルアンモニウムハライドなど）である）で表される０から９０モル部の少なくとも１種のカチオン性水溶性モノマー、
（ｅ）０から１０モル部の少なくとも１種の疎水性モノマーであって、好ましくはアルキル（メタ）アクリレート及びビニル芳香族モノマー（エチルアクリレート、ブチルアクリレート、スチレンなど）から選択されるモノマー、及び／又は
（ｆ）（ａ）（ｂ）（ｃ）及び（ｄ）以外の、０から３０モル部の少なくとも１種の水溶性モノマーであって、好ましくは、ポリエトキシル化（メタ）アクリレート、疎水性単位又はアリール単位を含有するポリエトキシル化（メタ）アクリレート、及びＮ−ビニルピロリドンから選択されたモノマーから更に製造されてもよい。
【００４２】
本発明の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩含有固体生成物に基づいて、例えば、溶液重合又は分散媒中での重合（乳化及び懸濁）により、高分子量のポリマー及びコポリマーを得ることができる。このようなポリマーの製造に適した手段は、逆乳化及び懸濁重合法である。逆マクロ乳化重合により、異なる電荷を有する高分子量カチオン性アクリルアミド系コポリマー及びターポリマーを得ることができる。本発明の方法により得られた（メタ）アクリレートジアンモニウム塩の重合速度がきわめて高かったこと、及び重合の３時間後に、残留カチオン性モノマーが存在しなかったことが判明した。アクリレートは、メタクリレートに比較して一層反応性であった。この重合は、良好な温度管理で円滑に進行した。得られたポリマーは、高い分子量、通常少なくとも７，０００，０００ｇ／モル（２５℃、０．５モル／ＬのＮａＣｌで固有粘度測定に基づいて）である。得られた乳化液は高率の活性物質（４０重量％）を有し、かつ凝集塊を含まなかった。９０％を超えるカチオン性モノマーがポリマー中に取り込まれる可能性があることが判った。
【００４３】
それ故、本発明のポリマーは、種々の目的にきわめて有用であり、一般的に水性の固体−液体分離が必要になるものであれば何に対しても、きわめて有用であった。これらのポリマーは、イオン交換樹脂、コーティング、個人医療製品、化粧品、繊維柔軟剤、殺虫剤、凝集剤、染料固着剤、油田化学薬品、分散剤及び表面活性剤に使用できる。また、これらのポリマーは、製紙で微粒子保持剤、都市及び産業廃水、鉱業所、砕石所及び掘さく泥水、石油の補助回収、及び飲料水処理における凝集剤、乳化重合用及び医薬品における安定剤として使用できる。
【００４４】
本発明のポリマーは、凝集剤として、特に産業及び都市廃水処理のための凝集剤として用いた時に、良好な結果を示す。また、本発明は、本発明のポリマーを凝集剤として使用することに関係する。
【００４５】
以下の実施例により本発明をさらに説明する。下記の省略語を用いる。
ＡＭ：アクリル酸メチルエステル
ＭＡＭ：メタアクリル酸メチルエステル
ＭｅＯＨ：メタノール
ＭｅＣｌ：メチルクロライド
ＢｚＣｌ：ベンジルクロライド
ＢＤＭＡＰ：１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール
ＢＤＭＡＰＡ：１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロピルアクリレート
ＢＤＭＡＰＭＡ：１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロピルメタアクリレート
ＢＤＭＡＰＡ．２ＭｅＣｌ：１，３−ビス（トリメチルアンモニウム）−２−プロピルアクリレートクロライド
ＢＤＭＡＰＭＡ．２ＭｅＣｌ：１，３−ビス（トリメチルアンモニウム）−２−プロピルメタアクリレートクロライド
ＢＤＭＡＰＡ．ＭｅＣｌ：１−（ジメチルアミノ）−３−（トリメチルアンモニウム）−２−プロピルアクリレートクロライド
ＢＤＭＡＰＭＡ．ＭｅＣｌ：１−（ジメチルアミノ）−３−（トリメチルアンモニウム）−２−プロピルメタアクリレートクロライド
ＢＤＭＡＰＡ．２ＢｚＣｌ：１，３−ビス（ベンジルジメチルアンモニウム）−２−プロピルアクリレートクロライド
ＢＤＭＡＰＭＡ．２ＢｚＣｌ：１，３−ビス（ベンジルジメチルアンモニウム）−２−プロピルメタアクリレートクロライド
ＢＤＭＡＰＡ．ＢｚＣｌ：１−（ジメチルアミノ）−３−（ベンジルジメチルアンモニウム）−２−プロピルアクリレートクロライド
ＢＤＭＡＰＭＡ．ＢｚＣｌ：１−（ジメチルアミノ）−３−（ベンジルジメチルアンモニウム）−２−プロピルメタアクリレートクロライド
ＭＥＨＱ：ヒドロキノンのメチルエーテル
ＰＴＺ：フェノチアジン
ＴＮＰＰ：トリス（ノニルフェニル）ホスファイト
ＤＰＰＤ：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸
ＤＢＴＯ：ジブチル酸化スズ
【実施例】
【００４６】
（実施例１：１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロピルメタアクリレートの合成及び精製）
エステル交換反応は、攪拌機、温度プローブ、空気拡散器、及び７構造（７ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）の金網充填材（Ｓｕｌｚｅｒ ｔｙｐｅ ＤＸ）で満たされた断熱カラムを装備した３Ｌのジャケット付ガラス反応容器（Ｓｏｖｉｒｅｌ）内で行われる。蒸留速度は、カラム頂部の、水冷コンデンサーにより温度管理された還流装置により制御される。反応容器は、１９５０gのＭＡＭ（１９．５モル）、１．４ｇのＭＥＨＱ、１．４ｇのＰＴＺ、及び１．４ｇのＴＮＰＰで満たされる。この混合物は、大気圧で加熱され、還流され（９６℃）、かつ微量の水を含有する９５ｇのＭＡＭが蒸留除去される。４．５ｇの乾燥Ｌｉ2Ｏ（０．１５モル）が加えられる。反応容器は、反応混合物に比べて、２５℃高い温度でオイルを用いて加熱され、かつ空気が、３Ｌ／時間の量で焼結金属拡散器を通して散布される。１００分の時間をかけて、４４７ｇのＢＤＭＡＰ（３．０６モル）が導入される。エステル交換により生成したメタノールが、７８〜９４℃、還流比５／１〜１５／１で蒸留除去される。全量で７５５ｇのＭｅＯＨ／ＭＡＭが回収され、９７ｇのＭｅＯＨ（３．０３モル）を含有する。反応は約６時間行う。終わりに、反応容器の内部温度が、１０８〜１１０℃に達する。過剰なＭＡＭの一部が蒸留され、最後の微量のＭｅＯＨを除去する。冷却された反応混合物は、薄層シリカ（メルクシリカゲル６０）で被覆したブフナーフィルター上を通過させられ、触媒を除去する。この段階で、ＢＤＭＡＰの転化率は９８％であり、ＢＤＭＡＰＭＡの収率は９５％である（ＧＣで測定）。ＭＡＭが、真空度を２０から２ｋＰａに上げて、６５℃の最高ボイラー温度で蒸留除去される。得られた反応混合物（６６３ｇ）は、０．５ｋＰａで、１６構造のＳＳ充填材（Ｓｕｌｚｅｒ ＤＸ）を含有するカラムを設けた分留装置内で精製される。３１ｇのトップ留分が、６０〜９１．５℃（還流比１０／１）で得られ、リサイクルされるＢＤＭＡＰ及びＢＤＭＡＰＭＡを含有する。中間留分の５１８ｇのＢＤＭＡＰＭＡ（２．４モル）（＞９９．５％の純度）が、９１．５℃（還流比１／１）で蒸留される。底部温度は１０５℃から１１０℃まで上昇する。回収された生成物は、５００ｐｐｍのＭＥＨＱで安定化される。蒸留残渣（１０２ｇ）は、なお、約６０％のＢＤＭＡＰＭＡを含有する。
【００４７】
（実施例２〜６及び比較例７〜１４）
実施例１で説明したエステル交換が、別の条件で、かつ一連の別の触媒を用いて反復された。結果が表１に示される。
【００４８】
【表１】
（*モードＣ＝ＢＤＭＡＰを連続添加、モードＢ＝ＢＤＭＡＰをバッチ方式で添加、ｎｄ＝測定されない）
【００４９】
リチウム含有触媒だけが、良好なエステル交換触媒であることを証明する。ナトリウムメチラート、アルキルチタネート、又はスズ触媒を１１５℃未満の温度で用いた場合、反応は観察されないか、ほとんど観察されなかった。禁止剤を添加したにもかかわらず、より高い温度で重合が起きた。
【００５０】
（実施例１５：１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロピルアクリレートの合成及び精製）
実施例１と同様な装置に、２，０００ｇ（２０モル）のエチルアクリレート、１．４ｇのＭＥＨＱ、１．４ｇのＰＴＺ、及び１．４ｇのＴＮＰＰが導入され、３Ｌ／時間の空気散布が行われる。８０℃／７５ｋＰａで１２０ｇのエチルアクリレートを蒸留することにより微量の水が除去される。４．５ｇの乾燥Ｌｉ2Ｏ（０．１５モル）が加えられる。２時間かけて、４４７ｇのＢＤＭＡＰ（３．０６モル）が導入される。生成したエタノール（〜３モル）が、蒸留カラムのトップで、６６〜８０℃の温度、７５ｋＰａでエチルアクリレートの一部とともに蒸留除去され、ボイラー内の最高温度は１０２℃に達する。１１時間後、混合物が冷却され、シリカ上でろ過される。この段階で、ＢＤＭＡＰの転化率は９３％であり、ＢＤＭＡＰＡの収率は８７％に達する（ＧＣで測定）。１．５ｇのＤＰＰＤが添加され、低減された圧力（２０から２ｋＰａ）下でエチルアクリレートが蒸留除去される。５３０ｇのＢＤＭＡＰＡを含有する７５０ｇの反応混合物が、実施例１に記載と同様な分留装置で、０．４ｋＰａで蒸留される。４２６．５ｇ（２．１３モル）、＞９９％の純度のＢＤＭＡＰＡ（ＧＣ）が、０．４ｋＰａ、８０℃で中間留分として得られる。
【００５１】
（実施例１６〜１７及び比較例１８〜２１）
実施例１５で説明したエステル交換が、別の条件で、かつ一連の別の触媒を用いて反復された。結果が表２に示される。
【００５２】
【表２】
（*モードＣ＝ＢＤＭＡＰを連続添加、モードＢ＝ＢＤＭＡＰをバッチ方式で添加、ｎｄ＝測定されない）
【００５３】
（実施例２２〜２３：圧力下で１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロピルアクリレートの合成）
１００℃を超える反応温度を得るために、エチルアクリレートを用いて実施例１５に記載したように、ＢＤＭＡＰによるＡＭのエステル交換が、圧力下で反復された。その結果が表３に示される。実施例１に説明した装置が、これらの試行のために３１６ＳＳに構築された。ＢＤＭＡＰが、計量ポンプで添加された。
【００５４】
【表３】
（*モードＣ＝ＢＤＭＡＰを連続添加、モードＢ＝ＢＤＭＡＰをバッチ方式で添加）
【００５５】
（実施例２４〜２８：ＢＤＭＡＰＭＡとメチルクロライドの反応）
四級化反応２４〜２８が、攪拌機、プランジャー、温度及び圧力プローブを設け、かつ底部バルブを設けた、ジャケット付の２Ｌのガラス製オートクレーブ（Ｂｕｃｈｉ ＡＧ）内で行われた。実施例２８において、１１５ｇ（２．２７モル）のメチルクロライドが、８００ｇのアセトニトリル中の１９３ｇ（０．９モル）のＢＤＭＡＰＭＡに１時間にわたって添加される。この混合物が８２℃に加熱され、圧力が２バールに上昇する。白色の固体が沈殿し始める。８０〜８２℃で２３時間後、混合物が室温に冷却され、過剰のＭｅＣｌが窒素とともに除去され、固体が圧力フィルター上でろ過される。空気で乾燥及び減圧下（１０ｋＰａ）４時間後、２８５ｇのＢＤＭＡＰＭＡ．２ＭｅＣｌが得られる（表４を参照）。このＢＤＭＡＰＭＡ．２ＭｅＣｌから、水溶液が５０重量％に近づけられる。これらの溶液は、１００ｐｐｍ未満のアセトニトリルを含有する（ＧＣヘッドスペース分析）。表４に特定した反応条件が用いられることを除いて、実施例２４〜２７が同様な手段に従って実施される。
【００５６】
【表４】
【００５７】
（実施例２９〜３１：ＢＤＭＡＰＭＡとメチルクロライドの反応及びろ液のリサイクル）
四級化反応２９〜３１が、実施例２８と同様の反応条件で、１０Ｌの、ＳＳ Ｈｏｆｅｒオートクレーブ内で行われた。ろ液が下記反応に再利用される。
【００５８】
【表５】
【００５９】
（実施例３２〜３４：ＢＤＭＡＰ（Ｍ）Ａのベンジルクロライド又はメチルクロライドによる四級化）
実施例２８の方法に従い、２Ｌの反応容器を用いて、ベンジルクロライド／ＢＤＭＡＰＭＡ、メチルクロライド／ＢＤＭＡＰＡ、及びベンジルクロライド／ＢＤＭＡＰＡの反応について、比較できる結果が得られた。その結果が表６に示される。
【００６０】
【表６】
【００６１】
（比較例３５及び３６）
実験３５及び３６として、特許ＷＯ０１／５５０８９に記載された方法に従って、四級化が実施された。生成した塩が水で抽出され、〜５０％水溶液を作成した。
【００６２】
【表７】
【００６３】
水溶液中でＭｅＣｌ又はＢｚＣｌによる四級化を行う我々の試みにおいて、第二級アミン官能基の四級化のための長い反応時間（１２〜２４時間）が原因で、部分加水分解が観察された。溶液中では純粋なビス四級化生成物を得ることができず、かつ得られた混合物を精製することは、ほとんど不可能である。
【００６４】
【表８】
【００６５】
（実施例３７：ＢＤＭＡＰＭＡ．２ＭｅＣｌとアクリルアミドの逆乳化共重合）
この方法は、２５％のＢＤＭＡＰＭＡ．２ＭｅＣｌを含有する４０％活性剤を用い、１ｋｇのコポリマー乳化液合成を代表するものである。
水性相の調製：１８２ｇの脱イオン水に溶解された３００ｇのアクリルアミドに、２００ｇのＢＤＭＡＰＭＡ．２ＭｅＣｌの５０％水溶液、０．２ｇのＥＤＴＡ、及び０．２ｇの臭素酸カリが添加された。３０分間攪拌後、０．７ｇの乳酸、及び５ｇのアジピン酸が添加された（ｐＨ＝３．５）。
油相の調製：機械式攪拌機を設けた２ＬのＳＳビーカー内で、２４０ｇのアイソパーＭ（イソパラフィン溶媒、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社）、１８ｇのモンタン７０（ソルビタンモノイソステアレート、Ｓｅｐｐｉｃ社）、及び４．６ｇのアトラスＧ−１０８６（ポリオキシエチレンソルビトールヘキサオレエート、Ｕｎｉｑｅｍａ社）が混合された。
攪拌下で、水性相が迅速に油相に移された。この混合物は、ホモジナイザーを用いて８，０００ｒｐｍで３０秒間乳化された。
重合：得られた乳化液が、３翼軸流インペラーを設けた１Ｌの防爆形ＣＥＭＣＯ反応容器に導入された。この乳化液は、窒素流（１．５Ｌ／分）で４５分間連続的にパージされた。反応容器トップのセプタムを通して、４０℃で、０．２ｇのアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）触媒を含むキシレン溶液０．５ｇが添加された。窒素流が１ｍＬ／分に制限された。反応が、４０℃で２時間維持され、続いて３時間の時間スパンで４８℃に上げられ、反応３時間後及び４時間後に０．１２ｇの触媒が再導入された。５時間後、１．２ｇのナトリウムメタビサルファイトを含む３ｇの水が添加され、反応温度が１時間で５５℃に上げられた。得られた乳化液は、アクリルアミドを含まず（１００ｐｐｍ未満）、凝集物を含有せず、かつ１１ｄＬ／ｇの固有粘度（ＩＶ）である（表９参照）。
【００６６】
（実施例３８〜４６）
アクリルアミド及びモノマーＢＤＭＡＰＭＡ．２ＭｅＣｌ又はＢＤＭＡＰＡ．２ＭｅＣｌの量を変更して、実施例３７と同様な方法が続いて実施され、４０％活性剤を含有する乳化液を得た。結果が表９に示される。また、ＭＡＰＴＡＣ（ローム社）（メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド）及びＡＯＥＴＡＣ（２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、三井化学社）をコモノマーとして用いることにより、同様な方法で、実施例４５及び４６で、ターポリマーが製造された。
【００６７】
【表９】
（ｎｄ＝測定されない）
【００６８】
実施例３７で得られたポリマーが、カオリン懸濁液（６．６ｇ／Ｌ）を用い標準試験法で、凝集特性について試験され、市販のカチオン性ポリマーＡｌｐｉｎｅｆｌｏｃ（登録商標）Ｅ１＋（５０％カチオン性モノマー：ＡＯＥＴＡＣ）と比較された。ろ液の濁り度が、ポリマー濃度の関数として測定された。ｐＨ７．０２及びｐＨ８で得られた結果が、それぞれ図１及び２で表される。これらの図において、実施例３７のポリマーを用いて得られた結果が、◆で表示され、Ａｌｐｉｎｅｆｌｏｃ（登録商標）Ｅ１＋を用いて得られた結果が、■で表示される。これらの結果は、より多量のカチオン性モノマーを含有する市販ポリマーに比較して、実施例３７のポリマーを用いてより優れた性能が、ポリマー濃度とろ液透明度に関して得られることを示す。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例で得られたポリマーの凝集特性を、市販のカチオン性ポリマーと比較して示す説明図である。
【図２】実施例で得られたポリマーの凝集特性を、市販のカチオン性ポリマーと比較して示す説明図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素又はメチルを表し、各Ｒ2は独立して１から４個の炭素原子を含むアルキルを表し、各Ｒ3は独立してアルキル又はアラルキルを表し、各Ｘ-は独立してアニオンを表す）で表される（メタ）アクリレートジアンモニウム塩の製造方法であって、
（１）式（ＩＩ）
で表されるジアミノ（メタ）アクリレートと、式Ｒ3Ｘで表される少なくとも１種のアルキル又はアラルキル誘導体を、多くて５，０００ｐｐｍ、好ましくは多くて１，０００ｐｐｍの水を含有する有機溶媒中で反応させるステップであって、式（Ｉ）の化合物が、２５℃で溶媒１００ｇ当たり１ｇ未満の溶解度、好ましくは溶媒１００ｇ当たり０．５ｇ未満の溶解度を有し、かつ式（Ｖ）
で表される相当するアミノ（メタ）アクリレートアンモニウム塩の溶解度が、２５℃で溶媒１００ｇ当たり少なくとも２０ｇであるステップ、と
（２）式（Ｉ）の化合物を水に溶解させることなく反応混合物から分離するステップであって、式（Ｉ）の化合物が、式（Ｉ）の化合物のモル当たり０．１モル未満の、好ましくは０．０５モル未満の、より好ましくは０．０１モル未満の式（Ｖ）の化合物を含有する固体生成物の形態で反応混合物から分離されるステップを含む方法。
【請求項２】
式（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素又はメチルを表し、各Ｒ2は独立して１から４個の炭素原子を含むアルキルを表し、各Ｒ3は独立してアルキル又はアラルキルを表し、各Ｘ-は独立してアニオンを表す）で表される少なくとも１種の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩から誘導された単位を含むポリマーの製造方法であって、
（１）式（ＩＩ）
で表されるジアミノ（メタ）アクリレートと、式Ｒ3Ｘで表される少なくとも１種のアルキル又はアラルキル誘導体を、多くて５，０００ｐｐｍ、好ましくは多くて１，０００ｐｐｍの水を含有する有機溶媒中で反応させるステップであって、式（Ｉ）の化合物が、２５℃で溶媒１００ｇ当たり１ｇ未満の溶解度、好ましくは溶媒１００ｇ当たり０．５ｇ未満の溶解度を有し、かつ式（Ｖ）
で表される相当するアミノ（メタ）アクリレートアンモニウム塩の溶解度が、２５℃で溶媒１００ｇ当たり少なくとも２０ｇであるステップ、
（２）式（Ｉ）の化合物を水に溶解させることなく反応混合物から分離するステップであって、式（Ｉ）の化合物が、式（Ｉ）の化合物のモル当たり０．１モル未満の、好ましくは０．０５モル未満の、より好ましくは０．０１モル未満の式（Ｖ）の化合物を含有する固体生成物の形態で反応混合物から分離されるステップ、と
（３）前記ポリマーを得るために、前記固体生成物に含有された少なくとも式（Ｉ）の化合物を重合させるステップを含む方法。
【請求項３】
ステップ（３）が、前記固体生成物に含有された、少なくとも１２重量％の、好ましくは少なくとも２０重量％の、より好ましくは少なくとも２５重量％の式（Ｉ）の化合物と、多くて８８重量％の、好ましくは多くて８０重量％の、より好ましくは多くて７５重量％の少なくとも１種の別のモノマーとを共重合させるステップであって、式（Ｉ）の化合物を、好ましくは９９重量％未満の量で、より好ましくは８５重量％未満の量で、前記別のモノマーと共重合させるステップを含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法が、乳化又は懸濁重合技術によりモノマー水溶液をラジカル共重合させることを含むことを特徴とする請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（３）が、前記固体生成物に含有された、１から９９モル部の式（Ｉ）の化合物と、式（ＶＩ）
（Ｒ5は水素又はメチル、Ｒ6及びＲ7は、独立して水素又は１から６個の炭素原子を含有し、任意選択で１個又はそれ以上の水酸基又はアルコキシ基で置換されたアルキルである）で表される１から９９モル部の少なくとも１種のアクリルアミドモノマーを共重合させることを含む請求項２から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
溶媒が、非プロトン性双極溶媒、具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、エチルアセテート、ニトロメタン、アセトニトリル、又はそれらの混合物からなる群から選択された溶媒であり、この溶媒が好ましくはアセトニトリルである請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
反応混合物からの式（Ｉ）の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩の分離が、機械的分離法により、具体的にはろ過又は遠心分離により行われる請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（２）後に得られる反応混合物をリサイクルする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（１）で用いた式（ＩＩ）のジアミノ（メタ）アクリレートが、式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ2は、独立して１から４個の炭素原子を含むアルキルを表す）で表される１，３−ジアミノ−２−プロパノールと、式（ＩＶ）
（式中、Ｒ1は水素又はメチルを表し、Ｒ4は１から４個の炭素原子を含むアルキルを表す）で表される（メタ）アクリレートを、リチウム触媒の存在下でエステル交換して製造される請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ＸがＣｌである請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
式（ＩＩ）のジアミノ（メタ）アクリレートを、ステップ（１）で、２当量を超える、好ましくは２．１当量を超える式Ｒ3Ｘの前記アルキル又はアラルキル誘導体と反応させる請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（１）の反応が、式（ＩＩ）のジアミノ（メタ）アクリレートのモル当たり、５００から５，０００ｇの量の溶媒中で行われる請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１に従う時、式（Ｉ）の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩、及びこの塩のモル当たり０．１モル未満の、好ましくは０．０５モル未満の、より好ましくは０．０１モル未満の相当する式（Ｖ）のアミノ（メタ）アクリレートアンモニウム塩を含有する、請求項１に記載の方法又は請求項６から１２のいずれか一項に記載の方法により得ることができる固体生成物。
【請求項１４】
請求項２から４のいずれか一項に従う時、式（Ｉ）の少なくとも１種の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩から誘導された単位、及びこのジアンモニウム塩から誘導されたｎ単位当たり、０．１*n未満の、好ましくは０．０５*n未満の、より好ましくは０．０１*n未満の、式（Ｖ）の少なくとも１種のアミノ（メタ）アクリレートアンモニウム塩から誘導された単位を含有する、請求項２から５のいずれか一項に記載の方法又は請求項６から１２のいずれか一項に記載の方法により得ることができるポリマー。
【請求項１５】
請求項３に従う時、少なくとも１２重量％の、好ましくは少なくとも２０重量％の、より好ましくは少なくとも２５重量％の、式（Ｉ）の少なくとも１種の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩から誘導された単位、及び多くて８８重量％の、好ましくは多くて８０重量％の、より好ましくは多くて７５重量％の少なくとも１種の別のモノマーから誘導された単位を含有する、請求項３に記載の方法により、又は請求項４から１２のいずれか一項に記載の方法により得ることができるポリマーであって、好ましくは９９重量％未満の、より好ましくは８５重量％未満の、式（Ｉ）の少なくとも１種の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩を含有するポリマー。
【請求項１６】
凝集剤として請求項１４又は１５に記載のポリマーの使用。
【請求項１７】
式（ＩＩＩ）
（式中、各Ｒ2は、独立して１から４個の炭素原子を含むアルキルを表す）で表される１，３−ジアミノ−２−プロパノールと、式（ＩＶ）
（式中、Ｒ1は水素又はメチルを表し、Ｒ4は１から４個の炭素原子を含むアルキルを表す）で表される（メタ）アクリレートを、リチウム触媒の存在下でエステル交換して、式（ＩＩ）
で表されるジアミノ（メタ）アクリレートを製造する方法。
【請求項１８】
リチウム触媒が、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＣＨ3、ＬｉＯＨ及びそれらの混合物から選択される請求項９又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
エステル交換が、１２０℃を超えない温度で、好ましくは１１０℃を超えない温度で行われ、かつこのエステル交換が、好ましくは少なくとも８０℃の温度で行われる請求項９、１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
Ｒ1がメチルである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の、又は請求項１７から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
Ｒ2がメチルである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の、又は請求項１７から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
Ｒ3がメチルである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の、又は請求項１７から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
Ｒ3がベンジルである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の、又は請求項１７から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
Ｒ4がメチルである、請求項9から１２のいずれか一項に記載の、又は請求項１７から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
式（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素又はメチルを表し、各Ｒ2は独立して１から４個の炭素原子を含むアルキルを表し、各Ｒ3は独立してアルキル又はアラルキルを表し、各Ｘ-は独立してアニオンを表す）で表される（メタ）アクリレートジアンモニウム塩の製造方法であって、
（１）式（ＩＩ）
で表されるジアミノ（メタ）アクリレートと、式Ｒ3Ｘで表される少なくとも１種のアルキル又はアラルキル誘導体を、多くて５，０００ｐｐｍ、好ましくは多くて１，０００ｐｐｍの水を含有する有機溶媒中で反応させるステップであって、式（Ｉ）の化合物が、２５℃で溶媒１００ｇ当たり１ｇ未満の溶解度、好ましくは溶媒１００ｇ当たり０．５ｇ未満の溶解度を有し、かつ式（Ｖ）
で表される相当するアミノ（メタ）アクリレートアンモニウム塩の溶解度が、２５℃で溶媒１００ｇ当たり少なくとも２０ｇであるステップ、と
（２）式（Ｉ）の化合物を水に溶解させることなく反応混合物から分離するステップであって、式（Ｉ）の化合物が、式（Ｉ）の化合物のモル当たり０．１モル未満の、好ましくは０．０５モル未満の、より好ましくは０．０１モル未満の式（Ｖ）の化合物を含有する固体生成物の形態で反応混合物から分離されるステップを含む方法。
【請求項２】
式（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素又はメチルを表し、各Ｒ2は独立して１から４個の炭素原子を含むアルキルを表し、各Ｒ3は独立してアルキル又はアラルキルを表し、各Ｘ-は独立してアニオンを表す）で表される少なくとも１種の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩から誘導された単位を含むポリマーの製造方法であって、
（１）式（ＩＩ）
で表されるジアミノ（メタ）アクリレートと、式Ｒ3Ｘで表される少なくとも１種のアルキル又はアラルキル誘導体を、多くて５，０００ｐｐｍ、好ましくは多くて１，０００ｐｐｍの水を含有する有機溶媒中で反応させるステップであって、式（Ｉ）の化合物が、２５℃で溶媒１００ｇ当たり１ｇ未満の溶解度、好ましくは溶媒１００ｇ当たり０．５ｇ未満の溶解度を有し、かつ式（Ｖ）
で表される相当するアミノ（メタ）アクリレートアンモニウム塩の溶解度が、２５℃で溶媒１００ｇ当たり少なくとも２０ｇであるステップ、
（２）式（Ｉ）の化合物を水に溶解させることなく反応混合物から分離するステップであって、式（Ｉ）の化合物が、式（Ｉ）の化合物のモル当たり０．１モル未満の、好ましくは０．０５モル未満の、より好ましくは０．０１モル未満の式（Ｖ）の化合物を含有する固体生成物の形態で反応混合物から分離されるステップ、と
（３）前記ポリマーを得るために、前記固体生成物に含有された少なくとも式（Ｉ）の化合物を重合させるステップを含む方法。
【請求項３】
ステップ（３）が、前記固体生成物に含有された、少なくとも１２重量％の、好ましくは少なくとも２０重量％の、より好ましくは少なくとも２５重量％の式（Ｉ）の化合物と、多くて８８重量％の、好ましくは多くて８０重量％の、より好ましくは多くて７５重量％の少なくとも１種の別のモノマーとを共重合させるステップであって、式（Ｉ）の化合物を、好ましくは９９重量％未満の量で、より好ましくは８５重量％未満の量で、前記別のモノマーと共重合させるステップを含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法が、乳化又は懸濁重合技術によりモノマー水溶液をラジカル共重合させることを含むことを特徴とする請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（３）が、前記固体生成物に含有された、１から９９モル部の式（Ｉ）の化合物と、式（ＶＩ）
（Ｒ5は水素又はメチル、Ｒ6及びＲ7は、独立して水素又は１から６個の炭素原子を含有し、任意選択で１個又はそれ以上の水酸基又はアルコキシ基で置換されたアルキルである）で表される１から９９モル部の少なくとも１種のアクリルアミドモノマーを共重合させることを含む請求項２から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
溶媒が、非プロトン性双極溶媒、具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、エチルアセテート、ニトロメタン、アセトニトリル、又はそれらの混合物からなる群から選択された溶媒であり、この溶媒が好ましくはアセトニトリルである請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
反応混合物からの式（Ｉ）の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩の分離が、機械的分離法により、具体的にはろ過又は遠心分離により行われる請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（２）後に得られる反応混合物をリサイクルする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（１）で用いた式（ＩＩ）のジアミノ（メタ）アクリレートが、式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ2は、独立して１から４個の炭素原子を含むアルキルを表す）で表される１，３−ジアミノ−２−プロパノールと、式（ＩＶ）
（式中、Ｒ1は水素又はメチルを表し、Ｒ4は１から４個の炭素原子を含むアルキルを表す）で表される（メタ）アクリレートを、リチウム触媒の存在下でエステル交換して製造される請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ＸがＣｌである請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
式（ＩＩ）のジアミノ（メタ）アクリレートを、ステップ（１）で、２当量を超える、好ましくは２．１当量を超える式Ｒ3Ｘの前記アルキル又はアラルキル誘導体と反応させる請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（１）の反応が、式（ＩＩ）のジアミノ（メタ）アクリレートのモル当たり、５００から５，０００ｇの量の溶媒中で行われる請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１に従う時、式（Ｉ）の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩、及びこの塩のモル当たり０．１モル未満の、好ましくは０．０５モル未満の、より好ましくは０．０１モル未満の相当する式（Ｖ）のアミノ（メタ）アクリレートアンモニウム塩を含有する、請求項１に記載の方法又は請求項６から１２のいずれか一項に記載の方法により得ることができる固体生成物。
【請求項１４】
請求項２から４のいずれか一項に従う時、式（Ｉ）の少なくとも１種の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩から誘導された単位、及びこのジアンモニウム塩から誘導されたｎ単位当たり、０．１*n未満の、好ましくは０．０５*n未満の、より好ましくは０．０１*n未満の、式（Ｖ）の少なくとも１種のアミノ（メタ）アクリレートアンモニウム塩から誘導された単位を含有する、請求項２から５のいずれか一項に記載の方法又は請求項６から１２のいずれか一項に記載の方法により得ることができるポリマー。
【請求項１５】
請求項３に従う時、少なくとも１２重量％の、好ましくは少なくとも２０重量％の、より好ましくは少なくとも２５重量％の、式（Ｉ）の少なくとも１種の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩から誘導された単位、及び多くて８８重量％の、好ましくは多くて８０重量％の、より好ましくは多くて７５重量％の少なくとも１種の別のモノマーから誘導された単位を含有する、請求項３に記載の方法により、又は請求項４から１２のいずれか一項に記載の方法により得ることができるポリマーであって、好ましくは９９重量％未満の、より好ましくは８５重量％未満の、式（Ｉ）の少なくとも１種の（メタ）アクリレートジアンモニウム塩を含有するポリマー。
【請求項１６】
凝集剤として請求項１４又は１５に記載のポリマーの使用。
【請求項１７】
式（ＩＩＩ）
（式中、各Ｒ2は、独立して１から４個の炭素原子を含むアルキルを表す）で表される１，３−ジアミノ−２−プロパノールと、式（ＩＶ）
（式中、Ｒ1は水素又はメチルを表し、Ｒ4は１から４個の炭素原子を含むアルキルを表す）で表される（メタ）アクリレートを、リチウム触媒の存在下でエステル交換して、式（ＩＩ）
で表されるジアミノ（メタ）アクリレートを製造する方法。
【請求項１８】
リチウム触媒が、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＣＨ3、ＬｉＯＨ及びそれらの混合物から選択される請求項９又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
エステル交換が、１２０℃を超えない温度で、好ましくは１１０℃を超えない温度で行われ、かつこのエステル交換が、好ましくは少なくとも８０℃の温度で行われる請求項９、１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
Ｒ1がメチルである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の、又は請求項１７から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
Ｒ2がメチルである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の、又は請求項１７から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
Ｒ3がメチルである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の、又は請求項１７から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
Ｒ3がベンジルである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の、又は請求項１７から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
Ｒ4がメチルである、請求項9から１２のいずれか一項に記載の、又は請求項１７から２３のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００７−５０４２６４（Ｐ２００７−５０４２６４Ａ）
【公表日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２５８２２（Ｐ２００６−５２５８２２）
【出願日】平成１６年９月６日（２００４．９．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５２０５６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２３７５４
【国際公開日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（５０６０７４６９１）タミンコ エヌ．ブイ． (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月６日（２００４．９．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５２０５６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２３７５４
【国際公開日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（５０６０７４６９１）タミンコ エヌ．ブイ． (1)
【Ｆターム（参考）】
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