（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体の精製方法
【課題】末端に（メタ）アクリロイル基を有するイソブチレン系重合体を簡便に精製する方法を提供。
【解決手段】下記一般式（１）：−Ｒ１−ＯＨ（１）（式中、Ｒ１は直接結合または炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す）で表される水酸基を分子内に平均１個以上有するイソブチレン系重合体（ａ）を原料とし、塩基存在下（メタ）アクリル酸ハロゲン化物で置換することにより製造される、下記一般式（２）：−Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２（２）（式中、Ｒ１は上記と同じ、Ｒ２は水素または、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基を表す。）で表される（メタ）アクリロイル基を分子内に平均１個以上有するイソブチレン系重合体（Ａ）の精製方法であり、イソブチレン系重合体（Ａ）を吸着剤に接触させることにより、イソブチレン系重合体（Ａ）中に残存する塩基およびその誘導体を除去する。
【解決手段】下記一般式（１）：−Ｒ１−ＯＨ（１）（式中、Ｒ１は直接結合または炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す）で表される水酸基を分子内に平均１個以上有するイソブチレン系重合体（ａ）を原料とし、塩基存在下（メタ）アクリル酸ハロゲン化物で置換することにより製造される、下記一般式（２）：−Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２（２）（式中、Ｒ１は上記と同じ、Ｒ２は水素または、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基を表す。）で表される（メタ）アクリロイル基を分子内に平均１個以上有するイソブチレン系重合体（Ａ）の精製方法であり、イソブチレン系重合体（Ａ）を吸着剤に接触させることにより、イソブチレン系重合体（Ａ）中に残存する塩基およびその誘導体を除去する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性官能基を含む炭化水素ポリマーは、当技術分野において知られている。アリル基、メタリル基のような炭化水素系の不飽和基を含むポリマーと異なり、ポリマーの末端に（メタ）アクリロイル基が導入された化合物は、ＵＶや電子線を含む活性エネルギー線硬化性組成物や熱硬化性組成物として用いられ非常に望ましいものである。
【０００３】
（メタ）アクリロイル基を有する炭化水素ポリマーとして、（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体が知られている。（特許文献１）では、水酸基末端イソブチレン系重合体を簡便な手法で合成し、塩基の存在下（メタ）アクリル酸クロライドを反応させることで（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体を得ている。本手法では高い官能基変換率で（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体を得ることができるが、反応副生成物として白色固体の塩が生成する。この副生成物は水洗によりある程度除去可能であるが、その際ポリマー成分が水層側にエマルションとして流出してポリマーの収量が著しく減少する。また副生する塩は水洗のみでは効率的に取り除くことができず、ポリマーが白濁・凝集し、流動性が損なわれるなどの課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３１７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、末端に（メタ）アクリロイル基を有するイソブチレン系重合体を簡便に精製する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、以下のことを見出して本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式（１）：
−Ｒ１−ＯＨ （１）
（式中、Ｒ１は直接結合または炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す）
で表される水酸基を分子内に平均１個以上有するイソブチレン系重合体（ａ）を原料とし、塩基存在下、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物で置換することにより製造される、下記一般式（２）：
−Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２ （２）
（式中、Ｒ１は上記と同じ、Ｒ２は水素または、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基を表す。）
で表される（メタ）アクリロイル基を分子内に平均１個以上有するイソブチレン系重合体（Ａ）の精製方法であり、（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）を吸着剤に接触させることにより、（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体中に残存する塩基およびその誘導体を除去することを特徴とする精製方法に関する。
【０００８】
（メタ）アクリル酸ハロゲン化物は、（メタ）アクリル酸クロライドであることが好ましく、アクリル酸クロライドがより好ましい。
【０００９】
（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）の製造に用いる塩基はアミンであることが好ましい。
【００１０】
アミンはピリジン又はトリエチルアミンであることが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。
【００１１】
イソブチレン系重合体は、イソブチレンを５０重量％以上重合してなるものであることが好ましい。
【００１２】
イソブチレン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、１．８未満のものであることが好ましい。
【００１３】
イソブチレン系重合体の数平均分子量は、５００〜５０，０００の範囲にあることが好ましい。
【００１４】
イソブチレン系重合体は、リビングカチオン重合法により製造されたものであることが好ましい。
【００１５】
（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）と吸着剤の接触は、有機溶剤で希釈した状態で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体の精製にかかる手順および時間を減らすことができ、また副生成物を効率よく除去できるため、（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体の純度を高めることができる。さらに精製過程で水洗を行わないため、イソブチレン系重合体の水層への流出を防ぐことから、イソブチレン系重合体の収量を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明は、下記一般式（１）：
−Ｒ１−ＯＨ （１）
（式中、Ｒ１は直接結合または炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す）
で表される水酸基を分子内に平均１個以上有するイソブチレン系重合体（ａ）を原料とし、塩基存在下、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物で置換することにより製造される、下記一般式（２）：
−Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２ （２）
（式中、Ｒ１は上記と同じ、Ｒ２は水素または、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基を表す。）
で表される（メタ）アクリロイル基を分子内に平均１個以上有するイソブチレン系重合体（Ａ）の精製方法であり、（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）を吸着剤に接触させることにより、（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体中に残存する塩基およびその誘導体を除去することを特徴とする精製方法に関する。
【００１８】
本発明における（メタ）アクリル酸ハロゲン化物は、特に限定されないが、反応性と取り扱いの容易さから、（メタ）アクリル酸クロライドが好ましく、中でもアクリル酸クロライドが、生成物であるアクリロイル末端イソブチレン系重合体の架橋反応性の点でより好ましい。（メタ）アクリル酸ハロゲン化物の使用量は、特に限定されないが、反応時間の観点から、水酸基末端イソブチレン系重合体（ａ）の水酸基末端モル数に対し、１．５当量から６当量が好ましく、２当量から４当量がより好ましく、２．５当量から３当量がさらに好ましい。（メタ）アクリル酸ハロゲン化物の使用量が１．５当量を下回ると、末端の（メタ）アクリロイル化が完全に進行しないことがあり、また６当量を上回ると、末端に導入された（メタ）アクリロイル基が別の副反応を起こすおそれがある。
【００１９】
本発明における、水酸基末端イソブチレン系重合体（ａ）と（メタ）アクリル酸ハロゲン化物の反応では、反応を促進するために、発生するハロゲン化水素を捕捉する塩基を加える。加える塩基は、特に限定されないが、取り扱いの容易さ、コスト、相溶性、反応性の観点から、アミンであることが好ましい。具体例を挙げると、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。中でもトリエチルアミンおよびピリジンが室温において液体であり扱いやすいこと、及びコストの面でより好ましく、トリエチルアミンが低沸点で減圧留去しやすい点でさらに好ましい。有機塩基の使用量は、特に限定されないが、反応性と精製のしやすさから、水酸基末端イソブチレン系重合体（ａ）の水酸基末端モル数に対し、１当量から４当量が好ましく、１．５当量から３当量がより好ましく、２．０当量から２．５当量がさらに好ましい。有機塩基の使用量が１当量を下回ると、アクリロイル基への置換反応が進みにくくなり、また４当量を上回ると、末端に導入された（メタ）アクリロイル基が別の副反応を起こすおそれがある。
水酸基末端イソブチレン系重合体（ａ）と（メタ）アクリル酸ハロゲン化物の反応は、溶剤系、無溶剤系いずれでもよいが、溶剤を用いるときは脱水溶媒であることが、反応率向上の点で好ましい。反応温度は−７０℃〜１００℃で、好ましくは０℃〜室温で、３０分〜６時間反応することにより、（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）の粗生成物が得られる。
【００２０】
（イソブチレン系重合体）
イソブチレン系重合体は、繰り返し単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていても良いし、他の繰り返し単位との共重合体でも良いが、ゴム特性の面から、イソブチレンに由来する繰り返し単位を５０重量％以上有するものが好ましく、８０重量％以上有するものがより好ましく、９０重量％有するものが特に好ましい。
【００２１】
イソブチレン系重合体の分子量分布、即ち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、よりさらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。分子量分布が１．８以上であると粘度が増大し、取り扱いが困難になる傾向にある。なお、本発明でのＧＰＣ測定は、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【００２２】
イソブチレン系重合体の数平均分子量としては、５００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜３０，０００がより好ましい。これより分子量が大きくなると作業性が低下する傾向があり、分子量が小さい場合は、主鎖骨格の特性を発現し難くなる傾向がある。
【００２３】
イソブチレン系重合体の合成法としては、特に限定されず、従来から報告されている各種重合方法が挙げられるが、特に、近年多くの報告がなされているリビングカチオン重合法が好ましい。このなかでも、Ｋｅｎｎｅｄｙらによって見出されたイニファー重合（Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ． １９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００〜１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
【００２４】
水酸基を末端に有するイソブチレン系重合体（ａ）は、例えば、上記のＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙらの方法により得ることができる。水酸基を末端に有するイソブチレン系重合体（ａ）は、炭素−炭素単結合を形成するカチオン重合によって得られるハロゲン末端飽和炭化水素系重合体（イ）と、保護された水酸基、および、炭素−炭素二重結合を有する化合物（ロ）とを反応させ、水酸基を脱保護することにより得られる。
【００２５】
ハロゲン末端イソブチレン系重合体（イ）は、一般式（３）：
Ｒ３（Ａ−Ｘ）ａ （３）
（式中、Ｒ３は単環、または、複数の芳香環を含む１価から４価までの炭化水素基、Ｘは塩素原子または臭素原子、ａは１から４の整数を表す。また、Ａは一種、または、二種以上のカチオン重合性単量体の重合体であって、ａが２以上の場合は同じでも異なっていても良い。）で表される。
一般式（３）中におけるカチオン重合性単量体は、特に制限されないが、好ましい単量体として、例えば、イソブチレン、インデン、ピネン、スチレン、メトキシスチレン、クロルスチレンなどを挙げることができる。なかでも、前記の理由から、イソブチレンが好ましい。
【００２６】
また、架橋反応によって硬化物を得る際に、充分な強度、耐候性、ゲル分率などを達成するためには、一般式（３）中のａが２、または、３であることが好ましい。
【００２７】
保護された水酸基、および、炭素−炭素二重結合を有する化合物（ロ）は、一般式（４）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−Ｒ５−ＯＧ （４）
（式中、Ｒ４は水素原子、または、炭素原子数１から１８の飽和炭化水素基、Ｒ５は炭素原子数１から３０の炭化水素基、Ｇは水酸基の保護基を表す。）で表される。なお、一般式（４）中のＲ５は、炭素原子数１から３０の炭化水素基であって、０から５個の炭素−炭素二重結合、および／または、０から３個の芳香環を有することが好ましく、０から３個の−ＣＨ＝ＣＨ−基を有することがより好ましい。
【００２８】
一般式（４）の化合物としては、一般式（５）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｂ−｛−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｃ｝ｎ−ＯＧ （５）
（式中、Ｒ４は前記と同じ。Ｇは水酸基の保護基、ｎは０から５の整数を表す。ｂ、および、ｃは１から３０の整数であって、同じでも異なっていても良い。）で表される化合物であることがより好ましい。
【００２９】
化合物（ロ）の保護基は、脱保護によって水酸基を与えるものであれば、特に限定されるものではないが、通常、炭素原子数が０から５４の無機系置換基、または、有機系置換基である。また、温和な条件下で脱保護ができることが好ましく、好ましい保護基として、下記のものを挙げることができる。
【００３０】
【化１】
（式中、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''は水素原子、または、炭素原子数１から１８の飽和または不飽和の炭化水素基を表わし、Ｒを複数含む基においては、同一であっても異なっていても良い。Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる官能基である。ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１価の金属、Ｍ'はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる２価の金属、Ｍ''はＢ、Ａｌ、Ｇａから選ばれる３価の金属、Ｍ'''はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選ばれる４価の金属を表わす。）
【００３１】
入手性や脱保護後の重合体と保護基成分の分離のし易さなどから、アルキル基、アシル基、ＲＣ（＝Ｏ）−基（ただし、Ｒは炭素数１から１０の飽和炭化水素基）、シリル基、金属アルコキシドが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基がさらに好ましい。
【００３２】
ハロゲン末端飽和炭化水素系重合体（イ）に反応させる基質である化合物（ロ）としては１置換、あるいは、１，１’−２置換の末端に保護した水酸基を有するオレフィンであれば、特に制限されるものではないが、反応性の高さから、一般式（４）においてＧを水素としたときに、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、および、１０−ウンデセン−１−オール、２,５−ヘキサジエノール、２,６−ヘプタジエノール、３,６−ヘプタジエノール、２,７-オクタジエノール、３,７-オクタジエノール、４,７-オクタジエノール、２,８-ノナジエノール、３,８-ノナジエノール、４,８-ノナジエノール、５,８-ノナジエノール、２,９-デカジエノール、３,９-デカジエノール、４,９-デカジエノール、５,９-デカジエノール、または、６,９-デカジエノールから選ばれる化合物が好ましい。
【００３３】
ハロゲン末端飽和炭化水素系重合体（イ）に化合物（ロ）を反応させる際に、触媒としてルイス酸を使用することができる。ルイス酸であれば、特に限定されないが、活性が高く、選択性が良好である点から、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４が好ましい。
【００３４】
ハロゲン末端飽和炭化水素系重合体（イ）の重合やハロゲン末端飽和炭化水素系重合体（イ）に化合物（ロ）を反応させる際に、溶剤として、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、および、脂肪族炭化水素から選ばれる単独、または、混合溶剤を用いることができる。ポリマーの重合条件下での溶解性や反応性の点から、ハロゲン化炭化水素として、塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライドの中から選ばれる１種以上の成分であることが好ましい。同様の理由で、芳香族炭化水素はトルエンが好ましく、脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンの中から選ばれる１種以上の成分が好ましい。
【００３５】
環境への悪影響が心配されるハロゲン化炭化水素を用いない場合の溶剤としては、例えば、トルエン、エチルシクロヘキサン、あるいは、これらの混合溶剤を用いることで、保護された水酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合体の製造が容易に達成できる。
【００３６】
脱保護反応は、保護基を水酸基に誘導する反応であれば、特に制限されないが、好ましい反応としては、加水分解反応、熱分解反応などが挙げられる。
【００３７】
加水分解反応は、溶剤系、無溶剤系のどちらでも行うことができる。溶剤系の反応に用いる溶剤は、特に限定されないが、保護された水酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合体を製造する溶剤を用いることが好ましい。加水分解を行う条件としては、酸性、塩基性条件のどちらでも可能であるが、加水分解反応の効率から、塩基性水溶液を用いて加水分解反応を行うことが好ましい。
【００３８】
塩基性条件下での加水分解反応に用いる試薬としては、通常の加水分解反応に用いる有機、または、無機の塩基性化合物であれば、特に制限されないが、取り扱い易さなどの点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシドなどが好ましい。
【００３９】
加水分解反応では、触媒の添加を行うことによって、効率的に反応を進行させることができる。このような触媒としては、有機、および、無機の触媒のいずれでも可能であるが、反応性の点から、有機塩が好ましく、特に、４級アンモニウム塩が好ましい。代表的なアンモニウム塩としては、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラ-ｎ-ブチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムクロライド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロライドなどが挙げられる。
【００４０】
（精製方法）
（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）粗生成物と吸着剤を混合、攪拌する際は吸着効率の向上と反応後のろ過を行いやすくする為に、（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）粗生成物を有機溶剤で希釈することが望ましい。有機溶剤の使用量は、（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）粗製物１００重量部に対して、２００〜１２００重量部が好適である。有機溶剤としては、特に限定されないが、（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）の溶解性の点から、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルムが好ましい。
【００４１】
使用される吸着剤の種類としては、例えば、活性炭、珪藻土、活性白土、ケイ酸、ケイ酸塩、活性アルミナなどが挙げられる。これらは一種または複数種組み合わせて用いることができる。中でも活性アルミナが、吸着効率、濾過速度の観点から好ましい。また、吸着剤の使用量は反応に用いた塩基の含有量や、吸着剤の種類に合わせて適宜決定できるが、コストと吸着効率の観点から、好ましくは反応に用いた塩基１重量部に対して３〜１０重量部である。
【００４２】
（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）粗生成物と吸着剤の接触は、攪拌翼等により攪拌を行い、十分な接触を行わせることが望ましい。粗生成物と吸着剤の接触時間は特に限定されないが、通常１時間以上であることが望ましい。１時間未満だと、吸着の効果が十分でない場合がある。吸着剤は（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）粗生成物と接触を行った後、ろ過によって容易に取り除くことができる。また有機溶剤による希釈を行った場合には、ろ過後の（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）溶液から減圧留去によって容易に溶剤を取り除くことができる。これにより、精製された（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）を得ることができる。
【実施例】
【００４３】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
また、下記実施例中、「数平均分子量」及び「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４およびＫ−８０２．５；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
１Ｈ−ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ社製ＡＳＸ−４００（４００ＭＨｚ）を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて２３℃にて測定した。
【００４４】
（製造例１）水酸基を末端に有するイソブチレン系重合体（ａ）の合成
５０００ｍＬのセパラブルフラスコに三方コック、熱電対、および、真空用シール付き撹拌機を装着し、窒素置換を行った。ここに、モレキュラーシーブス３Ａによって脱水したトルエン５９２ｍＬ、エチルシクロヘキサン７３．６ｍＬを加え、さらに、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン（５．５６ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン（２６４ｍｇ，２．８３ｍｍｏｌ）を加えて−７０℃に冷却した。冷却後、イソブチレンモノマー（１２０ｍＬ，１．４４ｍｏｌ）を導入し、さらに、この温度で四塩化チタン（２．５２ｍＬ、２３．０ｍｍｏｌ）を添加し重合を開始した。この際に約１５℃昇温した。約６０分で重合は終了した（これに伴い、反応系の発熱は観察されなくなった）。重合終了後、酢酸２，７−オクタジエニル（３２．４ｇ，１９３ｍｍｏｌ）および四塩化チタン（３９．８ｍＬ、３８６ｍｍｏｌ）を添加した。５時間後に、８０℃に加熱したイオン交換水１．５Ｌに反応混合物を導入し、２０分間攪拌した。静置後、水層を除去し、１Ｌの２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、および、臭化テトラブチルアンモニウム１０．０ｇを添加し、１００℃にて１２時間攪拌した。反応終了後、アルカリ水溶液を除去し、１Ｌのイオン交換水で３回水洗した後、有機層を単離した。これに、１０Ｌのアセトンを加えてポリマーを再沈殿させ、低分子化合物を除去した。沈殿物をアセトン１Ｌで２回洗浄し、ヘキサン５００ｍｌに溶解した。溶液を１Ｌのなす型フラスコに移し、オイルバスによる加熱条件下（１８０℃）、減圧（１Ｔｏｒｒ以下）によって溶媒を留去し、目的とする水酸基を末端に有するイソブチレン系重合体（ａ）を得た（数平均分子量５６００、分子量分布１．２）。重合体（ａ）の官能化率を１Ｈ ＮＭＲを用いて算出した（Ｖａｌｉａｎ社製 Ｇｅｍｉｎｉ−３００、測定溶剤＝四塩化炭素／重アセトン＝４／１混合溶剤、定量方法＝開始剤残基のシグナル（７．２ｐｐｍ）を基準に、末端の水酸基に隣接するメチレンのシグナル（４．００ｐｐｍ）を比較して定量化）。その結果、得られた水酸基を末端に有するイソブチレン系重合体（ａ）の水酸基導入量は、１分子当たり１．２個であった。
【００４５】
（製造例２）アクリロイル基を末端に有するイソブチレン系重合体（Ａ）の合成
製造例１で得られた水酸基を末端に有するイソブチレン系重合体（ａ）５ｇに対し、ヘキサン２５ｍＬを加えた。ここに、トリエチルアミン０．３５ｇ（和光純薬社製）（末端基に対して３当量）を添加し、１分攪拌した後０℃に冷却した。冷却後、アクリル酸クロライド０．３１ｇ（末端基に対して３当量）を少しずつ添加し、５分攪拌した後室温まで加温し、さらに２時間攪拌した。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製ＡｖａｎｃｅIII ４００ＭＨｚ ＮＭＲシステム）による測定により、水酸基隣接のメチレン基に由来するピークが消失し、エステル官能基隣接のメチレン、アクリルエステル官能基上の末端オレフィンおよび内部オレフィンに由来するピークが現れ、アクリロイル基を末端に有するイソブチレン系重合体（Ａ）粗生成物が得られたことを確認した。１分子あたりのアクリロイル基の数は１．２であった。
【００４６】
（実施例１）
製造例２で得られたアクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）粗生成物のヘキサン溶液に対し、ヘキサンを２５ｍＬ添加して希釈し、さらに吸着剤として活性アルミナ（和光純薬社製）１ｇ、ろ過助剤として珪藻土（ラヂオライト＃７００Ｃ、昭和化学工業（株）製）１ｇを添加し、室温にて１時間攪拌した。得られた懸濁液を吸引ろ過した。この操作をさらに２回繰り返し、得られたろ液から溶媒を減圧下で留去し、目的のアクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）が黄色透明の粘調液体として４．５ｇ得られた。
【００４７】
（比較例１）
製造例２で得られたアクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）粗生成物のヘキサン溶液に対し、ヘキサンを２５ｍＬ添加して希釈した。さらに飽和重曹水１００ｍＬを加えて洗浄し、これを３回繰り返した。さらに純水１００ｍＬ、飽和食塩水１００ｍＬで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去し、目的のアクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）が褐色の濁った粘調液体として３．０ｇ得られた。
【００４８】
実施例１と比較例１を比較すると、実施例１のほうが最終的な収量が多く、また着色と濁りが低減されていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性官能基を含む炭化水素ポリマーは、当技術分野において知られている。アリル基、メタリル基のような炭化水素系の不飽和基を含むポリマーと異なり、ポリマーの末端に（メタ）アクリロイル基が導入された化合物は、ＵＶや電子線を含む活性エネルギー線硬化性組成物や熱硬化性組成物として用いられ非常に望ましいものである。
【０００３】
（メタ）アクリロイル基を有する炭化水素ポリマーとして、（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体が知られている。（特許文献１）では、水酸基末端イソブチレン系重合体を簡便な手法で合成し、塩基の存在下（メタ）アクリル酸クロライドを反応させることで（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体を得ている。本手法では高い官能基変換率で（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体を得ることができるが、反応副生成物として白色固体の塩が生成する。この副生成物は水洗によりある程度除去可能であるが、その際ポリマー成分が水層側にエマルションとして流出してポリマーの収量が著しく減少する。また副生する塩は水洗のみでは効率的に取り除くことができず、ポリマーが白濁・凝集し、流動性が損なわれるなどの課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３１７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、末端に（メタ）アクリロイル基を有するイソブチレン系重合体を簡便に精製する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、以下のことを見出して本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式（１）：
−Ｒ１−ＯＨ （１）
（式中、Ｒ１は直接結合または炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す）
で表される水酸基を分子内に平均１個以上有するイソブチレン系重合体（ａ）を原料とし、塩基存在下、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物で置換することにより製造される、下記一般式（２）：
−Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２ （２）
（式中、Ｒ１は上記と同じ、Ｒ２は水素または、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基を表す。）
で表される（メタ）アクリロイル基を分子内に平均１個以上有するイソブチレン系重合体（Ａ）の精製方法であり、（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）を吸着剤に接触させることにより、（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体中に残存する塩基およびその誘導体を除去することを特徴とする精製方法に関する。
【０００８】
（メタ）アクリル酸ハロゲン化物は、（メタ）アクリル酸クロライドであることが好ましく、アクリル酸クロライドがより好ましい。
【０００９】
（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）の製造に用いる塩基はアミンであることが好ましい。
【００１０】
アミンはピリジン又はトリエチルアミンであることが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。
【００１１】
イソブチレン系重合体は、イソブチレンを５０重量％以上重合してなるものであることが好ましい。
【００１２】
イソブチレン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、１．８未満のものであることが好ましい。
【００１３】
イソブチレン系重合体の数平均分子量は、５００〜５０，０００の範囲にあることが好ましい。
【００１４】
イソブチレン系重合体は、リビングカチオン重合法により製造されたものであることが好ましい。
【００１５】
（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）と吸着剤の接触は、有機溶剤で希釈した状態で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体の精製にかかる手順および時間を減らすことができ、また副生成物を効率よく除去できるため、（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体の純度を高めることができる。さらに精製過程で水洗を行わないため、イソブチレン系重合体の水層への流出を防ぐことから、イソブチレン系重合体の収量を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明は、下記一般式（１）：
−Ｒ１−ＯＨ （１）
（式中、Ｒ１は直接結合または炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す）
で表される水酸基を分子内に平均１個以上有するイソブチレン系重合体（ａ）を原料とし、塩基存在下、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物で置換することにより製造される、下記一般式（２）：
−Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２ （２）
（式中、Ｒ１は上記と同じ、Ｒ２は水素または、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基を表す。）
で表される（メタ）アクリロイル基を分子内に平均１個以上有するイソブチレン系重合体（Ａ）の精製方法であり、（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）を吸着剤に接触させることにより、（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体中に残存する塩基およびその誘導体を除去することを特徴とする精製方法に関する。
【００１８】
本発明における（メタ）アクリル酸ハロゲン化物は、特に限定されないが、反応性と取り扱いの容易さから、（メタ）アクリル酸クロライドが好ましく、中でもアクリル酸クロライドが、生成物であるアクリロイル末端イソブチレン系重合体の架橋反応性の点でより好ましい。（メタ）アクリル酸ハロゲン化物の使用量は、特に限定されないが、反応時間の観点から、水酸基末端イソブチレン系重合体（ａ）の水酸基末端モル数に対し、１．５当量から６当量が好ましく、２当量から４当量がより好ましく、２．５当量から３当量がさらに好ましい。（メタ）アクリル酸ハロゲン化物の使用量が１．５当量を下回ると、末端の（メタ）アクリロイル化が完全に進行しないことがあり、また６当量を上回ると、末端に導入された（メタ）アクリロイル基が別の副反応を起こすおそれがある。
【００１９】
本発明における、水酸基末端イソブチレン系重合体（ａ）と（メタ）アクリル酸ハロゲン化物の反応では、反応を促進するために、発生するハロゲン化水素を捕捉する塩基を加える。加える塩基は、特に限定されないが、取り扱いの容易さ、コスト、相溶性、反応性の観点から、アミンであることが好ましい。具体例を挙げると、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。中でもトリエチルアミンおよびピリジンが室温において液体であり扱いやすいこと、及びコストの面でより好ましく、トリエチルアミンが低沸点で減圧留去しやすい点でさらに好ましい。有機塩基の使用量は、特に限定されないが、反応性と精製のしやすさから、水酸基末端イソブチレン系重合体（ａ）の水酸基末端モル数に対し、１当量から４当量が好ましく、１．５当量から３当量がより好ましく、２．０当量から２．５当量がさらに好ましい。有機塩基の使用量が１当量を下回ると、アクリロイル基への置換反応が進みにくくなり、また４当量を上回ると、末端に導入された（メタ）アクリロイル基が別の副反応を起こすおそれがある。
水酸基末端イソブチレン系重合体（ａ）と（メタ）アクリル酸ハロゲン化物の反応は、溶剤系、無溶剤系いずれでもよいが、溶剤を用いるときは脱水溶媒であることが、反応率向上の点で好ましい。反応温度は−７０℃〜１００℃で、好ましくは０℃〜室温で、３０分〜６時間反応することにより、（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）の粗生成物が得られる。
【００２０】
（イソブチレン系重合体）
イソブチレン系重合体は、繰り返し単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていても良いし、他の繰り返し単位との共重合体でも良いが、ゴム特性の面から、イソブチレンに由来する繰り返し単位を５０重量％以上有するものが好ましく、８０重量％以上有するものがより好ましく、９０重量％有するものが特に好ましい。
【００２１】
イソブチレン系重合体の分子量分布、即ち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、よりさらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。分子量分布が１．８以上であると粘度が増大し、取り扱いが困難になる傾向にある。なお、本発明でのＧＰＣ測定は、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【００２２】
イソブチレン系重合体の数平均分子量としては、５００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜３０，０００がより好ましい。これより分子量が大きくなると作業性が低下する傾向があり、分子量が小さい場合は、主鎖骨格の特性を発現し難くなる傾向がある。
【００２３】
イソブチレン系重合体の合成法としては、特に限定されず、従来から報告されている各種重合方法が挙げられるが、特に、近年多くの報告がなされているリビングカチオン重合法が好ましい。このなかでも、Ｋｅｎｎｅｄｙらによって見出されたイニファー重合（Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ． １９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００〜１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
【００２４】
水酸基を末端に有するイソブチレン系重合体（ａ）は、例えば、上記のＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙらの方法により得ることができる。水酸基を末端に有するイソブチレン系重合体（ａ）は、炭素−炭素単結合を形成するカチオン重合によって得られるハロゲン末端飽和炭化水素系重合体（イ）と、保護された水酸基、および、炭素−炭素二重結合を有する化合物（ロ）とを反応させ、水酸基を脱保護することにより得られる。
【００２５】
ハロゲン末端イソブチレン系重合体（イ）は、一般式（３）：
Ｒ３（Ａ−Ｘ）ａ （３）
（式中、Ｒ３は単環、または、複数の芳香環を含む１価から４価までの炭化水素基、Ｘは塩素原子または臭素原子、ａは１から４の整数を表す。また、Ａは一種、または、二種以上のカチオン重合性単量体の重合体であって、ａが２以上の場合は同じでも異なっていても良い。）で表される。
一般式（３）中におけるカチオン重合性単量体は、特に制限されないが、好ましい単量体として、例えば、イソブチレン、インデン、ピネン、スチレン、メトキシスチレン、クロルスチレンなどを挙げることができる。なかでも、前記の理由から、イソブチレンが好ましい。
【００２６】
また、架橋反応によって硬化物を得る際に、充分な強度、耐候性、ゲル分率などを達成するためには、一般式（３）中のａが２、または、３であることが好ましい。
【００２７】
保護された水酸基、および、炭素−炭素二重結合を有する化合物（ロ）は、一般式（４）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−Ｒ５−ＯＧ （４）
（式中、Ｒ４は水素原子、または、炭素原子数１から１８の飽和炭化水素基、Ｒ５は炭素原子数１から３０の炭化水素基、Ｇは水酸基の保護基を表す。）で表される。なお、一般式（４）中のＲ５は、炭素原子数１から３０の炭化水素基であって、０から５個の炭素−炭素二重結合、および／または、０から３個の芳香環を有することが好ましく、０から３個の−ＣＨ＝ＣＨ−基を有することがより好ましい。
【００２８】
一般式（４）の化合物としては、一般式（５）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｂ−｛−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｃ｝ｎ−ＯＧ （５）
（式中、Ｒ４は前記と同じ。Ｇは水酸基の保護基、ｎは０から５の整数を表す。ｂ、および、ｃは１から３０の整数であって、同じでも異なっていても良い。）で表される化合物であることがより好ましい。
【００２９】
化合物（ロ）の保護基は、脱保護によって水酸基を与えるものであれば、特に限定されるものではないが、通常、炭素原子数が０から５４の無機系置換基、または、有機系置換基である。また、温和な条件下で脱保護ができることが好ましく、好ましい保護基として、下記のものを挙げることができる。
【００３０】
【化１】
（式中、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''は水素原子、または、炭素原子数１から１８の飽和または不飽和の炭化水素基を表わし、Ｒを複数含む基においては、同一であっても異なっていても良い。Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる官能基である。ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１価の金属、Ｍ'はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる２価の金属、Ｍ''はＢ、Ａｌ、Ｇａから選ばれる３価の金属、Ｍ'''はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選ばれる４価の金属を表わす。）
【００３１】
入手性や脱保護後の重合体と保護基成分の分離のし易さなどから、アルキル基、アシル基、ＲＣ（＝Ｏ）−基（ただし、Ｒは炭素数１から１０の飽和炭化水素基）、シリル基、金属アルコキシドが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基がさらに好ましい。
【００３２】
ハロゲン末端飽和炭化水素系重合体（イ）に反応させる基質である化合物（ロ）としては１置換、あるいは、１，１’−２置換の末端に保護した水酸基を有するオレフィンであれば、特に制限されるものではないが、反応性の高さから、一般式（４）においてＧを水素としたときに、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、および、１０−ウンデセン−１−オール、２,５−ヘキサジエノール、２,６−ヘプタジエノール、３,６−ヘプタジエノール、２,７-オクタジエノール、３,７-オクタジエノール、４,７-オクタジエノール、２,８-ノナジエノール、３,８-ノナジエノール、４,８-ノナジエノール、５,８-ノナジエノール、２,９-デカジエノール、３,９-デカジエノール、４,９-デカジエノール、５,９-デカジエノール、または、６,９-デカジエノールから選ばれる化合物が好ましい。
【００３３】
ハロゲン末端飽和炭化水素系重合体（イ）に化合物（ロ）を反応させる際に、触媒としてルイス酸を使用することができる。ルイス酸であれば、特に限定されないが、活性が高く、選択性が良好である点から、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４が好ましい。
【００３４】
ハロゲン末端飽和炭化水素系重合体（イ）の重合やハロゲン末端飽和炭化水素系重合体（イ）に化合物（ロ）を反応させる際に、溶剤として、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、および、脂肪族炭化水素から選ばれる単独、または、混合溶剤を用いることができる。ポリマーの重合条件下での溶解性や反応性の点から、ハロゲン化炭化水素として、塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライドの中から選ばれる１種以上の成分であることが好ましい。同様の理由で、芳香族炭化水素はトルエンが好ましく、脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンの中から選ばれる１種以上の成分が好ましい。
【００３５】
環境への悪影響が心配されるハロゲン化炭化水素を用いない場合の溶剤としては、例えば、トルエン、エチルシクロヘキサン、あるいは、これらの混合溶剤を用いることで、保護された水酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合体の製造が容易に達成できる。
【００３６】
脱保護反応は、保護基を水酸基に誘導する反応であれば、特に制限されないが、好ましい反応としては、加水分解反応、熱分解反応などが挙げられる。
【００３７】
加水分解反応は、溶剤系、無溶剤系のどちらでも行うことができる。溶剤系の反応に用いる溶剤は、特に限定されないが、保護された水酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合体を製造する溶剤を用いることが好ましい。加水分解を行う条件としては、酸性、塩基性条件のどちらでも可能であるが、加水分解反応の効率から、塩基性水溶液を用いて加水分解反応を行うことが好ましい。
【００３８】
塩基性条件下での加水分解反応に用いる試薬としては、通常の加水分解反応に用いる有機、または、無機の塩基性化合物であれば、特に制限されないが、取り扱い易さなどの点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシドなどが好ましい。
【００３９】
加水分解反応では、触媒の添加を行うことによって、効率的に反応を進行させることができる。このような触媒としては、有機、および、無機の触媒のいずれでも可能であるが、反応性の点から、有機塩が好ましく、特に、４級アンモニウム塩が好ましい。代表的なアンモニウム塩としては、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラ-ｎ-ブチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムクロライド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロライドなどが挙げられる。
【００４０】
（精製方法）
（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）粗生成物と吸着剤を混合、攪拌する際は吸着効率の向上と反応後のろ過を行いやすくする為に、（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）粗生成物を有機溶剤で希釈することが望ましい。有機溶剤の使用量は、（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）粗製物１００重量部に対して、２００〜１２００重量部が好適である。有機溶剤としては、特に限定されないが、（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）の溶解性の点から、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルムが好ましい。
【００４１】
使用される吸着剤の種類としては、例えば、活性炭、珪藻土、活性白土、ケイ酸、ケイ酸塩、活性アルミナなどが挙げられる。これらは一種または複数種組み合わせて用いることができる。中でも活性アルミナが、吸着効率、濾過速度の観点から好ましい。また、吸着剤の使用量は反応に用いた塩基の含有量や、吸着剤の種類に合わせて適宜決定できるが、コストと吸着効率の観点から、好ましくは反応に用いた塩基１重量部に対して３〜１０重量部である。
【００４２】
（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）粗生成物と吸着剤の接触は、攪拌翼等により攪拌を行い、十分な接触を行わせることが望ましい。粗生成物と吸着剤の接触時間は特に限定されないが、通常１時間以上であることが望ましい。１時間未満だと、吸着の効果が十分でない場合がある。吸着剤は（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）粗生成物と接触を行った後、ろ過によって容易に取り除くことができる。また有機溶剤による希釈を行った場合には、ろ過後の（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）溶液から減圧留去によって容易に溶剤を取り除くことができる。これにより、精製された（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）を得ることができる。
【実施例】
【００４３】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
また、下記実施例中、「数平均分子量」及び「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４およびＫ−８０２．５；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
１Ｈ−ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ社製ＡＳＸ−４００（４００ＭＨｚ）を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて２３℃にて測定した。
【００４４】
（製造例１）水酸基を末端に有するイソブチレン系重合体（ａ）の合成
５０００ｍＬのセパラブルフラスコに三方コック、熱電対、および、真空用シール付き撹拌機を装着し、窒素置換を行った。ここに、モレキュラーシーブス３Ａによって脱水したトルエン５９２ｍＬ、エチルシクロヘキサン７３．６ｍＬを加え、さらに、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン（５．５６ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン（２６４ｍｇ，２．８３ｍｍｏｌ）を加えて−７０℃に冷却した。冷却後、イソブチレンモノマー（１２０ｍＬ，１．４４ｍｏｌ）を導入し、さらに、この温度で四塩化チタン（２．５２ｍＬ、２３．０ｍｍｏｌ）を添加し重合を開始した。この際に約１５℃昇温した。約６０分で重合は終了した（これに伴い、反応系の発熱は観察されなくなった）。重合終了後、酢酸２，７−オクタジエニル（３２．４ｇ，１９３ｍｍｏｌ）および四塩化チタン（３９．８ｍＬ、３８６ｍｍｏｌ）を添加した。５時間後に、８０℃に加熱したイオン交換水１．５Ｌに反応混合物を導入し、２０分間攪拌した。静置後、水層を除去し、１Ｌの２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、および、臭化テトラブチルアンモニウム１０．０ｇを添加し、１００℃にて１２時間攪拌した。反応終了後、アルカリ水溶液を除去し、１Ｌのイオン交換水で３回水洗した後、有機層を単離した。これに、１０Ｌのアセトンを加えてポリマーを再沈殿させ、低分子化合物を除去した。沈殿物をアセトン１Ｌで２回洗浄し、ヘキサン５００ｍｌに溶解した。溶液を１Ｌのなす型フラスコに移し、オイルバスによる加熱条件下（１８０℃）、減圧（１Ｔｏｒｒ以下）によって溶媒を留去し、目的とする水酸基を末端に有するイソブチレン系重合体（ａ）を得た（数平均分子量５６００、分子量分布１．２）。重合体（ａ）の官能化率を１Ｈ ＮＭＲを用いて算出した（Ｖａｌｉａｎ社製 Ｇｅｍｉｎｉ−３００、測定溶剤＝四塩化炭素／重アセトン＝４／１混合溶剤、定量方法＝開始剤残基のシグナル（７．２ｐｐｍ）を基準に、末端の水酸基に隣接するメチレンのシグナル（４．００ｐｐｍ）を比較して定量化）。その結果、得られた水酸基を末端に有するイソブチレン系重合体（ａ）の水酸基導入量は、１分子当たり１．２個であった。
【００４５】
（製造例２）アクリロイル基を末端に有するイソブチレン系重合体（Ａ）の合成
製造例１で得られた水酸基を末端に有するイソブチレン系重合体（ａ）５ｇに対し、ヘキサン２５ｍＬを加えた。ここに、トリエチルアミン０．３５ｇ（和光純薬社製）（末端基に対して３当量）を添加し、１分攪拌した後０℃に冷却した。冷却後、アクリル酸クロライド０．３１ｇ（末端基に対して３当量）を少しずつ添加し、５分攪拌した後室温まで加温し、さらに２時間攪拌した。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製ＡｖａｎｃｅIII ４００ＭＨｚ ＮＭＲシステム）による測定により、水酸基隣接のメチレン基に由来するピークが消失し、エステル官能基隣接のメチレン、アクリルエステル官能基上の末端オレフィンおよび内部オレフィンに由来するピークが現れ、アクリロイル基を末端に有するイソブチレン系重合体（Ａ）粗生成物が得られたことを確認した。１分子あたりのアクリロイル基の数は１．２であった。
【００４６】
（実施例１）
製造例２で得られたアクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）粗生成物のヘキサン溶液に対し、ヘキサンを２５ｍＬ添加して希釈し、さらに吸着剤として活性アルミナ（和光純薬社製）１ｇ、ろ過助剤として珪藻土（ラヂオライト＃７００Ｃ、昭和化学工業（株）製）１ｇを添加し、室温にて１時間攪拌した。得られた懸濁液を吸引ろ過した。この操作をさらに２回繰り返し、得られたろ液から溶媒を減圧下で留去し、目的のアクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）が黄色透明の粘調液体として４．５ｇ得られた。
【００４７】
（比較例１）
製造例２で得られたアクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）粗生成物のヘキサン溶液に対し、ヘキサンを２５ｍＬ添加して希釈した。さらに飽和重曹水１００ｍＬを加えて洗浄し、これを３回繰り返した。さらに純水１００ｍＬ、飽和食塩水１００ｍＬで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去し、目的のアクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）が褐色の濁った粘調液体として３．０ｇ得られた。
【００４８】
実施例１と比較例１を比較すると、実施例１のほうが最終的な収量が多く、また着色と濁りが低減されていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
−Ｒ１−ＯＨ （１）
（式中、Ｒ１は直接結合または炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す）
で表される水酸基を分子内に平均１個以上有するイソブチレン系重合体（ａ）を原料とし、塩基存在下（メタ）アクリル酸ハロゲン化物で置換することにより製造される、下記一般式（２）：
−Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２ （２）
（式中、Ｒ１は上記と同じ、Ｒ２は水素または、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基を表す。）
で表される（メタ）アクリロイル基を分子内に平均１個以上有するイソブチレン系重合体（Ａ）の精製方法であり、イソブチレン系重合体（Ａ）を吸着剤に接触させることにより、イソブチレン系重合体（Ａ）中に残存する塩基およびその誘導体を除去することを特徴とする精製方法。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸ハロゲン化物が、（メタ）アクリル酸クロライドであることを特徴とする、請求項１に記載の精製方法。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸ハロゲン化物が、アクリル酸クロライドであることを特徴とする、請求項１に記載の精製方法。
【請求項４】
（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）の製造に用いる塩基がアミンであることを特徴とする、請求項１〜３何れかに記載の精製方法。
【請求項５】
アミンが、ピリジン又はトリエチルアミンであることを特徴とする、請求項４に記載の精製方法。
【請求項６】
アミンが、トリエチルアミンであることを特徴とする、請求項４に記載の精製方法。
【請求項７】
イソブチレン系重合体は、イソブチレンを５０重量％以上重合してなるものである請求項１〜６何れかに記載の精製方法。
【請求項８】
イソブチレン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、１．８未満のものであることを特徴とする請求項１〜７何れかに記載の精製方法。
【請求項９】
イソブチレン系重合体の数平均分子量が、５００〜５０，０００の範囲にある請求項１〜８何れかに記載の精製方法。
【請求項１０】
イソブチレン系重合体は、リビングカチオン重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜９何れかに記載の精製方法。
【請求項１１】
（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）と吸着剤の接触を、有機溶剤で希釈した状態で行うことを特徴とする、請求項１〜１０いずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）の精製方法。
【請求項１】
下記一般式（１）：
−Ｒ１−ＯＨ （１）
（式中、Ｒ１は直接結合または炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す）
で表される水酸基を分子内に平均１個以上有するイソブチレン系重合体（ａ）を原料とし、塩基存在下（メタ）アクリル酸ハロゲン化物で置換することにより製造される、下記一般式（２）：
−Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２ （２）
（式中、Ｒ１は上記と同じ、Ｒ２は水素または、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基を表す。）
で表される（メタ）アクリロイル基を分子内に平均１個以上有するイソブチレン系重合体（Ａ）の精製方法であり、イソブチレン系重合体（Ａ）を吸着剤に接触させることにより、イソブチレン系重合体（Ａ）中に残存する塩基およびその誘導体を除去することを特徴とする精製方法。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸ハロゲン化物が、（メタ）アクリル酸クロライドであることを特徴とする、請求項１に記載の精製方法。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸ハロゲン化物が、アクリル酸クロライドであることを特徴とする、請求項１に記載の精製方法。
【請求項４】
（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）の製造に用いる塩基がアミンであることを特徴とする、請求項１〜３何れかに記載の精製方法。
【請求項５】
アミンが、ピリジン又はトリエチルアミンであることを特徴とする、請求項４に記載の精製方法。
【請求項６】
アミンが、トリエチルアミンであることを特徴とする、請求項４に記載の精製方法。
【請求項７】
イソブチレン系重合体は、イソブチレンを５０重量％以上重合してなるものである請求項１〜６何れかに記載の精製方法。
【請求項８】
イソブチレン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、１．８未満のものであることを特徴とする請求項１〜７何れかに記載の精製方法。
【請求項９】
イソブチレン系重合体の数平均分子量が、５００〜５０，０００の範囲にある請求項１〜８何れかに記載の精製方法。
【請求項１０】
イソブチレン系重合体は、リビングカチオン重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜９何れかに記載の精製方法。
【請求項１１】
（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）と吸着剤の接触を、有機溶剤で希釈した状態で行うことを特徴とする、請求項１〜１０いずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端イソブチレン系重合体（Ａ）の精製方法。
【公開番号】特開２０１２−８２３４０（Ｐ２０１２−８２３４０Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３０７１７（Ｐ２０１０−２３０７１７）
【出願日】平成２２年１０月１３日（２０１０．１０．１３）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１３日（２０１０．１０．１３）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]