１−ヘキセンの製造方法
【課題】 エチレンを三量化する反応において、取り扱いが容易で、かつ高活性な触媒系を用い、しかも高選択的に１−ヘキセンを製造する方法を提供する。
【解決手段】 クロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物からなるクロム触媒の存在下にエチレンを三量化する反応において、溶媒として脂肪族炭化水素を用い、さらに内部オレフィン化合物、非共役ジエン化合物及び非共役トリエン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物を、仕込み溶液の０．０１〜５０容量％の割合で反応系に添加する。
【解決手段】 クロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物からなるクロム触媒の存在下にエチレンを三量化する反応において、溶媒として脂肪族炭化水素を用い、さらに内部オレフィン化合物、非共役ジエン化合物及び非共役トリエン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物を、仕込み溶液の０．０１〜５０容量％の割合で反応系に添加する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンの三量化による１−ヘキセンの製造方法に関する。本発明で得られる１−ヘキセンは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の原料コモノマーや可塑剤原料として極めて有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】エチレンを三量化する反応において、クロム触媒を用い１−ヘキセンを製造することは公知である。例えば、米国特許第３３４７８４０号明細書及び特開昭６２−２６５２３７号公報には、クロム化合物、アルミノキサンとジメトキシエタン等のエ−テル化合物類からなる触媒系が、又特開平６−２３９９２０号公報には、クロム化合物、ピロール含有化合物、金属アルキルからなる触媒系が開示されている。
【０００３】一方、先に本発明者らは、クロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物からなる取り扱いの容易なオレフィンの低重合触媒、及びそれを用いたオレフィンの低重合反応を提案した。この方法に従えば、オレフィンの低重合反応、特にエチレンの三量化反応により、１−ヘキセンを高活性で得ることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】一般に、クロム触媒を用いるエチレンの三量化反応においては、三量化反応終了時に廃クロム触媒の処理を必要とするが、主触媒金属であるクロムは構造によっては極めて毒性が強い化合物を作る。それ故、安全性の面から、クロム金属の使用量をできるだけ少なくする必要がある。しかしながら、米国特許第３３４７８４０号明細書及び特開昭６２−２６５２３７号公報に記載の方法では、触媒活性が十分でなく、クロム金属を大量に用いなければならないという問題があった。また、特開平６−２３９９２０号公報に記載の方法は、触媒活性を著しく改善しており、クロム金属の使用量を抑制する点では優れている。しかしながら、触媒の一成分であるピロ−ルは、着色して劣化しやすい等、保存安定性に乏しく不安定な化合物であるため、取り扱いが難しく、工業的な触媒としてはまだ十分なものではなかった。
【０００５】本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的はエチレンを三量化する反応において、取り扱いが容易で、かつ高活性な触媒系を用い、しかも高選択的に１−ヘキセンを製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、クロム化合物、アルキル金属化合物及び安定性の高い取り扱いの容易なイミド化合物からなるクロム触媒の存在下にエチレンを三量化する反応において、溶媒として脂肪族炭化水素を用い、さらに特定のオレフィン、ジエン又はトリエン化合物を特定の範囲の量で反応系に添加すると高選択率で、しかも極めて高い純度で１−ヘキセンを得ることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち本発明は、クロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物からなるクロム触媒の存在下にエチレンを三量化する反応において、溶媒として脂肪族炭化水素を用い、さらに内部オレフィン化合物、非共役ジエン化合物及び非共役トリエン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物を、仕込み溶液の０．０１〜５０容量％の割合で反応系に添加することを特徴とする１−ヘキセンの製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】次に、本発明について更に詳しく説明する。
【０００９】本発明において、クロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物からなるクロム触媒が用いられる。本発明において使用されるイミド化合物は、イミド構造を有する化合物であればいかなる化合物でもよく、例えば、マレイミド、１−クロロエテン−１，２−ジカルボキシイミド、１−ブロモエテン−１，２−ジカルボキシイミド、１−フルオロエテン−１，２−ジカルボキシイミド、１−トリフルオロメチルエテン−１，２−ジカルボキシイミド、１，２−ジクロロエテン−１，２−ジカルボキシイミド、シトラコンイミド、２−ブテン−２，３−ジカルボキシイミド、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボキシイミド、スクシンイミド、α，α−ジメチル−β−メチルスクシンイミド、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、グルタルイミド、３，３−ジメチルグルタルイミド、ベメグリド、フタルイミド、３，４，５，６−テトラクロロフタルイミド、１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、１，２，３，４−テトラヒドロフタルイミド、３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド、１，８−ナフタルイミド、２，３−ナフタレンジカルボキシイミド、シクロヘキシイミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨ−ドスクシンイミド、Ｎ−（メトキシカルボニル）マレイミド、Ｎ−（ヒドロキシ）マレイミド、Ｎ−（カルバモイル）マレイミド等のイミド類が挙げられる。
【００１０】さらに、Ｎ−（トリメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（トリメチルシリル）コハクイミド、Ｎ−（トリメチルシリル）シトラコンイミド、Ｎ−（トリメチルシリル）−２−ブテン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリメチルシリル）−１−シクロペンテン−１，２−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリメチルシリル）−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−（トリメチルシリル）スクシンイミド、Ｎ−（トリエチルシリル）マレイミド、Ｎ−（トリ−ｎ−プロピルシリル）マレイミド、Ｎ−（トリ−ｎ−ブチルシリル）マレイミド、Ｎ−（トリ−ｎ−ヘキシルシリル）マレイミド、Ｎ−（トリベンジルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｎ−ブチルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ジメチルゼキシルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｎ−オクタデシルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ベンジルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（メチルジブチルシリル）マレイミド、Ｎ−（フェニルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−トルイルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（トリフェニルシリル）マレイミド、Ｎ−（トリブチルチン）マレイミド、Ｎ−（トリオクチルチン）マレイミド、Ｎ−（ジイソブチルアルミニウム）マレイミド、Ｎ−（ジエチルアルミニウム）マレイミド、水銀マレイミド、銀マレイミド、カルシウムマレイミド、カリウムマレイミド、ナトリウムマレイミド、リチウムマレイミド等の金属イミド類が挙げられる。これらのうち活性の面から下記一般式（１）
【００１１】
【化２】
【００１２】（式中、ｄは１〜４の整数である。Ｍは水素、又は周期律表第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ若しくはＩＶＢ族の置換基含有又は無置換の金属元素を表す。Ｒ１，Ｒ2はそれぞれ水素、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、アリ−ル基、又はＲ1，Ｒ2が炭素−炭素結合により結合した環状置換基からなる群より選ばれた少なくとも１種以上を表す）で示されるイミド化合物が好ましく用いられる。より好ましくはマレイミド、Ｎ−（トリメチルシリル）マレイミドやＮ−（トリブチルチン）マレイミドが用いられる。また、前記イミド化合物はそれぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００１３】ここで、金属イミドとは、イミドから誘導される金属イミド、あるいはこれらの混合物であり、具体的にはイミドとＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族及びＩＶＢ族から選択される金属との反応により得られるイミド化合物である。この金属イミド化合物の合成法は、特に限定するものではなく、公知の方法で合成できる。例えば、ＩＡ及びＩＩＡ族金属のイミド化合物は、リチウム、ブチルリチウム、ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、臭化メチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム等のＩＡ及びＩＩＡ族金属化合物とイミド化合物を反応させることで合成できる。又、ＩＢ及びＩＩＢ金属のイミド化合物は、硝酸銀、塩化銀、塩化水銀等のＩＢ及びＩＩＢ金属化合物とイミド化合物をアルカリの存在下で反応させることで合成できる。ＩＩＩＢ及びＩＶＢ族金属のイミド化合物は、トリメチルシリルクロリド、トリブチルシリルクロリド、トリブチルチンクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のＩＩＩＢ及びＩＶＢ族の金属塩化物とイミド化合物をアルカリの存在下で反応させたり、前記のＩＩＩＢ及びＩＶＢ族の金属塩化物とＩＡ、ＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ族の金属イミド化合物を反応させたり、又、トリブチルチンヒドリド、トリイソブチルアルミニウムヒドリド等のＩＩＩＢ及びＩＶＢ族の金属ヒドリドとイミド化合物を反応させることで合成できる。具体的には、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，２４，６７９（１９９２）によれば、Ｎ−（トリアルキルシリル）マレイミドは、マレイミド又は銀マレイミドとトリアルキルシリルクロリドを３級アミン化合物存在下で反応させ、次いで蒸留または再結晶して合成される。また、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３９，２１（１９７４）によれば、銀マレイミドは、マレイミドと硝酸銀をエタノ−ル／ジメチルスルホキシド中で苛性ソ−ダ存在下で反応させて合成される。
【００１４】イミド化合物の使用量は、通常クロム化合物１モルに対して０．１〜１，０００当量であり、好ましくは０．５〜５００当量、より好ましくは１〜３００当量である。イミド化合物の使用量がクロム化合物１モルに対して０．１当量未満の場合は低重合反応活性が十分得られず、多量のポリマーを副生する。一方、使用量がクロム化合物１モルに対して１，０００当量を越える場合には触媒活性が低下する傾向にあり経済的に好ましくない。
【００１５】本発明で使用されるクロム化合物としては、特に制限するものではないが、例えば、下記一般式（２）
ＣｒＡmＢn （２）
（式中、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜４の整数である。またＡは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アレーン、アルコキシ基、カルボキシレート基、β−ジケトナート基、β−ケトエステル基及びアミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、硝酸基、硫酸基、過塩素酸基、カルボニル並びに酸素からなる群より選ばれた少なくとも１種以上を表し、Ｂは窒素含有化合物、リン含有化合物、ヒ素含有化合物、アンチモン含有化合物、酸素含有化合物及び硫黄含有化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上を表す）で示される化合物が好適なものとして用いられる。
【００１６】上記一般式（２）において、炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、アリル基、ネオペンチル基、シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基又はトリメチルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリ−ル基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基又はトルイル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアレーンとしては、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、エチルベンゼン又はヘキサメチルベンゼン等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基又はフェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のカルボキシレ−ト基としては、特に限定するものではないが、例えば、アセテート基、プロピオネート基、ブチレート基、ネオペンタノエート基、２ーエチルヘキサノエート基、オキシ−２−エチルヘキサノエート基、イソオクタネ−ト基、ジクロロエチルヘキサノエート基、ラウレート基、ステアレート基、オレエ−ト基、ベンゾエート基、又はナフテネート基等が挙げられる。炭素数１〜２０のβ−ジケトナート基としては、特に限定するものではないが、例えば、アセチルアセトナート基、トリフルオロアセチルアセトナート基、ヘキサフルオロアセチルアセトナート基、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート基、１，３−ブタンジオナート基、２−メチル−１，３−ブタンジオナート基、ベンゾイルアセトナート基等が挙げられる。炭素数１〜２０のβ−ケトエステル基としては、特に限定するものではないが、例えば、アセチルアセテ−ト基等が挙げられる。アミド基としては、特に限定するものではないが、例えば、ジメチルアミド基又はジシクロヘキシルアミド基が挙げられる。ハロゲン原子としては、特に限定するものではないが、例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げられる。
【００１７】上記一般式（２）において、窒素含有化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、アミン、ピリジン、アミド、又はニトリル等が挙げられる。リン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ホスフィン、ホスファイト、又はホスフィンオキシド等が挙げられる。酸素含有化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、水、無水カルボン酸、エステル、エーテル、アルコール又はケトン等であり、硫黄含有化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、二硫化炭素、スルフォン、チオフェン、又はスルフィド等が挙げられる。
【００１８】上記一般式（２）で示されるクロム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、クロム（ＩＩ）ジメチル、クロム（ＩＩＩ）トリメチル、クロム（ＩＶ）テトラメチル、クロム（ＩＩＩ）トリス（η−アリル）、二クロム（ＩＩ）テトラキス（η−アリル）、クロム（ＩＶ）テトラキス（ネオペンチル）、クロム（ＩＶ）テトラキス（トリメチルシリルメチル）、クロム（ＩＩ）ビス（シクロペンタジエニル）、クロム（ＩＩ）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）、クロム（ＩＩＩ）トリス（π−アリル）、クロム（ＩＶ）テトラキス（π−アリル）、クロム（ＩＩ）ジフェニル、クロム（０）ビス（ベンゼン）、クロム（ＩＩ）ジフェニル（ベンゼン）、クロム（０）ビス（エチルベンゼン）、クロム（０）ビス（ヘキサメチルベンゼン）、クロム（Ｉ）シクロペンタジエニル（ベンゼン）、クロム（ＩＶ）テトラメトキシド、クロム（ＩＶ）テトラエトキシド、クロム（ＩＶ）テトラプロポキシド、クロム（ＩＶ）テトラブトキシド、クロム（ＩＶ）テトラヘキシルオキシド、クロム（ＩＶ）テトラステアリルオキシド、クロム（ＩＶ）テトラフェノキシド、クロム（ＩＩ）ビス（アセテート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（アセテート）、クロム（ＩＩ）ビス（プロピオネート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（プロピオネート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ブチレート）、クロム（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２ーエチルヘキサノエート）、クロム（ＩＩ）ビス（イソオクタネ−ト）、クロム（ＩＩＩ）トリス（イソオクタネ−ト）、クロム（ＩＩＩ）トリス（オキシ−２−エチルヘキサノエート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ジクロロエチルヘキサノエート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ネオペンタノエート）、クロム（ＩＩ）ビス（ネオペンタノエート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ラウレート）、クロム（ＩＩ）ビス（ラウレート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ステアレート）、クロム（ＩＩ）ビス（ステアレート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（オレエート）、クロム（ＩＩ）ビス（オレエート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ベンゾエート）、クロム（ＩＩ）ビス（ナフテネート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ナフテネート）、クロム（ＩＩ）オキザレート、クロム（ＩＩ）ビス（アセチルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（トリフルオロアセチルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（１，３−ブタンジオナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２−メチル−１，３−ブタンジオナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ベンゾイルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセテート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ジメチルアミド）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ジシクロヘキシルアミド）、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム、塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、塩化クロミル、過塩素酸クロム、二塩化ヒドロキシクロム、硝酸クロム、硫酸クロム等が挙げられる。
【００１９】さらに、トリクロロトリアニリンクロム（ＩＩＩ）、ジクロロビス（ピリジン）クロム（ＩＩ）、ジクロロビス（４−エチルピリジン）クロム（ＩＩ）、トリクロロトリピリジンクロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（４−イソプロピルピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（４−エチルピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（４−フェニルピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロ（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）クロム（ＩＩＩ）、ジクロロジニトロシルビス（４−エチルピリジン）クロム（ＩＩ）、ジクロロジニトロシルビス（トリフェニルホスフィンオキシド）クロム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィンオキシド）クロム（ＩＩ）、トリクロロトリス（トリフェニルホスフィン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロビス（トリブチルホスフィン）クロム（ＩＩＩ）ダイマー、トリクロロトリス（ブチルアセテート）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（エチルアセテート）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（テトラヒドロフラン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（ジオキサン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（ｉｓｏ−プロパノール）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（２−エチルヘキサノール）クロム（ＩＩＩ）、トリフェニルトリス（テトラヒドロフラン）クロム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）トリス（アセテ−ト）無水酢酸付加物、ヒドリドトリカルボニル（η−シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００２０】これらのうち取り扱いやすさ及び安定性の面から、カルボキシレート基を有するクロムカルボキシレ−ト化合物及びβ−ジケトナート基を有するクロムβ−ジケトナート化合物が好ましく用いられる。より好ましくは、クロム（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ナフテネート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（トリフルオロアセチルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）が用いられる。また、上記クロム化合物はそれぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２１】本発明において使用されるアルキル金属化合物は、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（３）
ＲpＭＸq （３）
（式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であって、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍはリチウム、マグネシウム、亜鉛、ボロン又はアルミニウムを表し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基より選ばれた少なくとも１種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシ基、アリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた少なくとも１種以上を表す）で示される化合物、又はアルミノキサンが好適なものとして挙げられる。
【００２２】上記一般式（３）において、炭素数１〜１０のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、又はオクチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、又はフェノキシ基等が挙げられる。アリール基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、特に限定するものではないが、例えば、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素が挙げられる。
【００２３】なお、上記一般式（３）において、ＭがＡｌで、ｐとｑがそれぞれ１．５のとき、ＡｌＲ1.5Ｘ1.5となる。このような化合物は、理論的には存在しないが、通常、慣用的にＡｌ2Ｒ3Ｘ3のセスキ体として表現されており、これらの化合物も本発明に含まれる。
【００２４】上記一般式（３）で示されるアルキル金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルクロロマグネシウム、エチルブロモマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジシクロヘキシルフェニルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド等が挙げられる。
【００２５】本発明において使用されるアルミノキサンとは、前記のアルキルアルミニウム化合物と水とを一定範囲内の量比で反応させて得られる加水分解生成物である。アルキルアルミニウム化合物を加水分解する方法については、特に限定するものではなく、公知の方法で合成できる。例えば、（１）アルキルアルミニウム化合物そのまま、又は有機溶媒への希釈溶液に水を接触させる方法、（２）アルキルアルミニウム化合物と塩化マグネシウム・６水塩、硫酸鉄・７水塩、硫酸銅・５水塩等の金属塩の結晶水と反応させる方法、等が採られる。具体的には、前記特開昭６２−２６５２３７号公報や特開昭６２−１４８４９１号公報に開示されている。加水分解を行う際のアルキルアルミニウム化合物と水とのモル比は通常１：０．４〜１：１．２、好ましくは１：０．５〜１：１．０である。
【００２６】これらのアルキル金属化合物のうち入手の容易さ及び活性の面からトリエチルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウムが好ましく用いられる。これらのアルキル金属化合物は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。アルキル金属化合物の使用量は、通常クロム化合物１モルに対して０．１〜１０，０００当量であり、好ましくは３〜３，０００当量、より好ましくは１０〜２，０００当量である。
【００２７】本発明のクロム触媒は、前記のクロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物を原料として、溶媒中で接触させることにより調製できる。接触方法は特に制限されないが、例えば、三量化反応原料であるエチレンの存在下にクロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物を接触させて触媒を調製し、接触と同時に三量化反応を開始する方法（以下、同時触媒調製法と称する）、またはクロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物を前もって接触させて触媒を調製した後、エチレンと接触させて三量化反応を行う方法（以下、事前触媒調製法と称する）が採られる。具体的には、同時触媒調製法の場合は、（１）クロム化合物、アルキル金属化合物、イミド化合物及びエチレンをそれぞれ同時に独立に反応系に導入する、（２）アルキル金属化合物を含む溶液にクロム化合物、イミド化合物及びエチレンを導入する、（３）クロム化合物、イミド化合物を含む溶液にアルキル金属化合物及びエチレンを導入する、（４）アルキル金属化合物及びイミド化合物を含む溶液にクロム化合物及びエチレンを導入する、（５）クロム化合物を含む溶液にアルキル金属化合物、イミド化合物及びエチレンを導入する、といった方法により触媒を調製することができる。又、事前触媒調製法の場合は、（１）クロム化合物及びイミド化合物を含む溶液にアルキル金属化合物を導入する、（２）アルキル金属化合物及びイミド化合物を含む溶液にクロム化合物を導入する、（３）アルキル金属化合物を含む溶液にクロム化合物及びイミド化合物を導入する、（４）クロム化合物を含む溶液にイミド化合物とアルキル金属化合物を導入する、という方法により触媒を調製することができる。なお、これらの原料の混合順序は特に制限はされない。
【００２８】この触媒系を調製する際の、クロム化合物の濃度は特に制限されないが、通常溶媒１リットルあたり、０．００１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは０．０１マイクロモル〜１０ミリモルの濃度で使用される。またここで用いられる溶媒は脂肪族炭化水素であり、特に制限するものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の飽和脂肪族炭化水素類、及び塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の塩素化脂肪族炭化水素類が挙げられる。また反応原料のオレフィンそのもの、あるいは反応生成物、例えば、ブテン、１−ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン等の不飽和脂肪族炭化水素類を溶媒として用いることもできる。これらのうち活性や入手の面から、飽和脂肪族炭化水素類が好ましく、さらに好ましくはシクロヘキサンやヘプタンが用いられる。これらの溶媒はそれぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。ここで、触媒調製時の触媒濃度をコントロ−ルする目的で、必要に応じて濃縮や希釈しても差し支えない。
【００２９】また、クロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物を接触させる際の温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃である。触媒系の調製時間は特に制限されず、通常０分〜２４時間、好ましくは０分〜２時間である。なお、触媒調製のすべての操作は、空気と水分を避けて行なうことが望ましい。また、触媒調製原料および溶媒は十分に乾燥しておくことが好ましい。
【００３０】本発明によれば、上記の如く調整されたクロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物からなる触媒系に、更に一般式Ｒ’iＭ’jＸ’kで示されるハロゲン化物を添加し、クロム触媒として供される。ハロゲン化物の共存により触媒活性の向上やポリマーの副生を抑制する等の効果が認められる。
【００３１】本発明において使用されるハロゲン化物は、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（４）
Ｒ’iＭ’jＸ’k （４）
（式中、ｉは０〜４の整数であり、ｊは０〜１の整数であり、またｋは１〜４の整数である。Ｒ’は水素又は炭素数１〜２０の炭化水素を表し、Ｍ’は周期律表第ＩＡ、ＩＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ若しくはＶＢ族の元素を表し、Ｘ’はハロゲン原子より選ばれた少なくとも１種以上を表す）で示される化合物が好適なものとして挙げられる。
【００３２】一般式（４）のハロゲン化物としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、ブチルクロリド、アミルクロリド、ヘキシルクロリド、ヘプチルクロリド、オクチルクロリド、ノニルクロリド、デシルクロリド、ラウリルクロリド、メチルブロミド、プロピルブロミド、ブチルブロミド、アミルブロミド、ヘキシルブロミド、エチルヘキシルブロミド、ノニルブロミド、セチルブロミド、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジクロロブテン、シクロヘキシルブロミド、クロロホルム、四塩化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウム、塩化第一すず、塩化第二すず、ヨウ化すず、三塩化リン、五塩化リン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三ふっ化アンチモン、五ふっ化アンチモン、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジヘキシルアルミニウムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、トリメチルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、ジメチルシリルジクロリド、メチルシリルトリクロリド、フェニルシリルトリクロリド、ジフェニルシリルジクロリド、メチルジクロロシラン、トリブチルチンクロリド、ジブチルチンジクロリド、ブチルチントリクロリド、トリフェニルチンクロリド、ジフェニルチンジクロリド、フェニルチントリクロリドが挙げられる。これらのうち取扱い易さや経済性の面から塩素化物が好ましく用いられ、より好ましくはジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、塩化第二すず、四塩化ゲルマニウム、五塩化アンチモンが用いられる。これらのハロゲン化物は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００３３】ハロゲン化物の添加時期は、クロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物からなるクロム触媒の調製時に添加してもよいし、またエチレンの三量化反応系に直接添加してもよい。またこのハロゲン化物の使用量は、通常クロム化合物１モルに対して０．２〜５，０００当量であり、好ましくは０．５〜２，０００当量、より好ましくは１〜１，０００当量である。
【００３４】本発明によれば、上記の如く調製されたクロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物からなる触媒系に、更にルイス酸を添加し、オレフィンの低重合触媒として供される。ルイス酸の共存により触媒活性の向上の効果が認められる。
【００３５】本発明において使用されるルイス酸は、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（５）
Ｍ（Ａｒ）l （５）
（式中、ｌは２〜４の整数であり、Ｍは周期律表第ＩＩＢ、ＩＩＩＢ又はＩＶＢ族の元素を表し、Ａｒはアリール基より選ばれた少なくとも一種以上を表す）で示される化合物が好適なものとして挙げられる。
【００３６】一般式（５）のルイス酸としては、例えば、トリス（２−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３−フルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（２，４−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（２，４，５−トリフルオロフェニル）ボロン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ゲルマニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）スズ、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボロン等が挙げられる。これらのうち入手の容易さおよび活性の面からトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが好ましく用いられる。これらのルイス酸は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。また、上記のハロゲン化物と混合して用いることも可能である。
【００３７】ルイス酸の添加時期は、クロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物からなる触媒の調製時に添加してもよいし、また低重合反応系に直接添加してもよい。またこのルイス酸の使用量は、通常クロム化合物１モルに対して０．１〜２，０００当量であり、好ましくは０．５〜１，５００当量、より好ましくは１〜１，０００当量である。ルイス酸の使用量がクロム化合物１モルに対して０．１当量未満の場合は低重合反応活性が十分得られない。一方、使用量がクロム化合物１モルに対して２，０００当量を越える場合には触媒活性が増加せず経済的に好ましくない。
【００３８】本発明によれば、クロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物からなるクロム触媒の存在下にエチレンを三量化する反応において、内部オレフィン化合物、非共役ジエン化合物、若しくは非共役トリエン化合物が反応系に添加される。
【００３９】上記の内部オレフィン化合物としては、特に制限するものではないが、例えば、２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテンが挙げられる。また、非共役ジエン化合物としては、特に制限するものではないが、例えば、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン類、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、４−ビニルシクロヘキセン等の環状非共役ジエン類が挙げられる。又、非共役トリエン化合物としては、特に制限するものではないが、例えば、１，５，９−デカトリエン等の鎖状非共役トリエン類、１，５，９−シクロドデカトリエン等の環状非共役トリエン類が挙げられる。これらのうち入手の面や経済性の面から、非共役ジエン化合物が好ましく、より好ましくは１，５−シクロオクタジエンが用いられる。また、上記内部オレフィン化合物、非共役ジエン化合物、若しくは非共役トリエン化合物はそれぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００４０】内部オレフィン化合物、非共役ジエン化合物、若しくは非共役トリエン化合物の添加時期は、特に制限するものではないが、クロム触媒の調製時にあらかじめ添加しておいてもよいし、またエチレンの三量化反応系に直接添加してもよい。ここで、前記の事前触媒調製法による触媒の調製段階で内部オレフィン化合物、非共役ジエン化合物、若しくは非共役トリエン化合物を添加すると触媒活性が著しく低下する場合があり、事前触媒調製法においては内部オレフィン化合物、非共役ジエン化合物、若しくは非共役トリエン化合物の添加はエチレンの三量化反応系に直接添加することが好ましい。また内部オレフィン化合物、非共役ジエン化合物、若しくは非共役トリエン化合物の使用量は、仕込み溶液の０．０１〜５０容量％、好ましくは０．０５〜２０容量％、さらに好ましくは０．１〜１０容量％である。内部オレフィン化合物、非共役ジエン化合物、若しくは非共役トリエン化合物の使用量が仕込み溶液の５０容量％より多い場合は触媒活性が低下する傾向にあり経済的に好ましくない。ここで、仕込み溶液とはエチレンの三量化反応時における三量化反応液、即ち溶媒として用いられる脂肪族炭化水素と本発明で用いられる内部オレフィン化合物、非共役ジエン化合物、若しくは非共役トリエン化合物等の溶液の合計量を表す。
【００４１】このようにして調製されたクロム触媒を用いてエチレンの三量化反応を行なう。本発明においてクロム触媒の使用量は特に制限されないが、通常、前記溶媒で希釈し、三量化反応液１リットルあたり、クロム化合物が０．００１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは０．０１マイクロモル〜１０ミリモルの濃度で使用される。これより小さい触媒濃度では十分な活性が得られず、逆にこれより大きい触媒濃度では、触媒活性が増加せず経済的でない。
【００４２】本発明における三量化反応の温度は、通常−１００〜２５０℃であるが、好ましくは０〜２００℃である。反応圧力は、三量化反応系がエチレン雰囲気であれば、特に制限されないが、通常、絶対圧で０〜３，０００ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは０〜３００ｋｇ／ｃｍ2である。また、反応時間は温度や圧力に左右され、一概に決めることはできないが、通常５秒〜６時間である。また、エチレンは、前記の圧力を保つように連続的に供給してもよいし、反応開始時に前記圧力で封入して反応させてもよい。原料ガスであるエチレンには、反応に不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が含まれても何ら差し支えない。なお、三量化反応のすべての操作は、空気と水分を避けて行うことが望ましい。また、エチレンは十分に乾燥しておくことが好ましい。
【００４３】本反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれでも実施できる。三量化反応終了後、反応液に例えば、水、アルコール、水酸化ナトリウム水溶液等の重合失活剤を添加して反応を停止させる。失活した廃クロム触媒は公知の脱灰処理方法、例えば、水またはアルカリ水溶液による抽出等で除去した後、生成した１−ヘキセンは、公知の抽出法や蒸留法により反応液より分離される。また、副生するポリマーは、反応液出口で公知の遠心分離法や生成１−ヘキセンの蒸留分離の際の残渣として分離除去される。
【００４４】
【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１温度計、触媒フィード管及び撹拌装置を備えた内容積３００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を９０℃で加熱真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。０．８８５ｍｍｏｌ／Ｌのクロム（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエート）／シクロヘキサン溶液１．１ｍｌ、０．６０ｍｍｏｌ／Ｌのマレイミド／シクロヘキサン溶液１００ｍｌおよび乾燥した１，５−シクロオクタジエン６．１ｍｌを反応容器胴側に仕込み、エチレンで十分置換した。一方、触媒フィード管に０．１８８ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウム／シクロヘキサン溶液２．３ｍｌ、７３．９ｍｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリド／シクロヘキサン溶液２．２ｍｌを仕込んだ。
【００４５】反応容器を１２０℃に加熱し、撹拌速度を１，０００ｒｐｍに調整後、触媒フィード管にエチレンを導入し、エチレン圧によりトリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドの混合溶液が反応容器胴側に導入され、エチレンの三量化反応を開始した。反応容器内の絶対圧力を４０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持するように導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行なった。３０分後、反応容器中に水酸化ナトリウム水溶液を窒素で圧入することによって触媒を失活させて反応を停止した。
【００４６】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ、１００℃）してその重量を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】実施例２１，５−シクロオクタジエンを０．１１ｍｌに変えたこと以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表１に示す。
【００４８】実施例３１，５−シクロオクタジエンを１．２ｍｌに変え、さらに反応温度を１５０℃に変えたこと以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表１に示す。
実施例４反応圧力を６０ｋｇ／ｃｍ2に変えて、さらに０．１８２ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウム／シクロヘキサン溶液を１．２ｍｌに変えたこと以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表１に示す。
【００４９】実施例５１，５−シクロオクタジエンの代わりに、１，５−ヘキサジエンを１．２ｍｌ用いたこと以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表１に示す。
【００５０】実施例６１，５−シクロオクタジエンの代わりに、シクロヘキセンを５．１ｍｌ用いたこと以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表１に示す。
【００５１】実施例７１，５−シクロオクタジエンの代わりに、１，４−シクロヘキサジエンを４．７ｍｌ用いたこと以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表１に示す。
【００５２】実施例８１，５−シクロオクタジエンの代わりに、１，４−シクロドデカトリエンを９．１ｍｌ用いたこと以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表１に示す。
【００５３】実施例９１００ｍｌシュレンク管にマレイミドを５．８ｍｇ（６０μｍｏｌ）を秤取り、乾燥シクロヘキサン１００ｍｌに溶解させ、０．８８５ｍｍｏｌ／Ｌのクロム（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエ−ト）／シクロヘキサン溶液１．１ｍｌ、を入れ混合した。０．１８８ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウム／シクロヘキサン溶液２．３ｍｌ、７３．９ｍｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリド／シクロヘキサン溶液２．２ｍｌを加え、室温で１時間撹拌して、触媒溶液を調製した。
【００５４】温度計、触媒フィード管及び撹拌装置を備えた内容積３００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を９０℃で加熱真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。前記の触媒溶液を全量容器に仕込み、さらに１，５−シクロオクタジエン１．２ｍｌを添加した。撹拌速度を１，０００ｒｐｍに調整し、反応容器を１２０℃に加熱後、反応容器内の絶対圧力を４０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンガスを吹き込みエチレンの三量化反応を開始した。以後、前記圧力を維持するように導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行なった。３０分後、反応容器中に水酸化ナトリウム水溶液を窒素で圧入することによって触媒を失活させて反応を停止した。
【００５５】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ、１００℃）してその重量を測定した。結果を表２に示す。
【００５６】実施例１０温度計、触媒フィード管及び撹拌装置を備えた内容積３００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を９０℃で加熱真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。０．１８９ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウム／シクロヘキサン溶液３．２ｍｌと乾燥したシクロヘキサン２５ｍｌを反応容器胴側に仕込み、エチレンで十分置換した。一方、触媒フィード管に９．８０ｍｍｏｌ／Ｌのクロム（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエート）／シクロヘキサン溶液２．１ｍｌおよび０．７５０ｍｍｏｌ／Ｌのマレイミド／シクロヘキサン溶液８０ｍｌ及び乾燥した１，５−シクロオクタジエン６．１ｍｌを仕込んだ。
【００５７】反応容器を８０℃に加熱し、撹拌速度を１，０００ｒｐｍに調整後、触媒フィード管にエチレンを導入し、エチレン圧によりクロム化合物とマレイミドの混合溶液が反応容器胴側に導入され、エチレンの三量化反応を開始した。反応容器内の絶対圧力を４０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持するように導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行なった。３０分後、反応容器中に水酸化ナトリウム水溶液を窒素で圧入することによって触媒を失活させて反応を停止した。
【００５８】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ、１００℃）してその重量を測定した。結果を表２に示す。
【００５９】比較例１１，５−シクロオクタジエンを添加しなかったこと以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表２に示す。
【００６０】比較例２１，５−シクロオクタジエンを添加せず、また反応温度を１５０℃に変えたこと以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表２に示す。
【００６１】比較例３１，５−シクロオクタジエンを添加しなかったこと以外、実施例１０と同様にして反応を行なった。結果を表２に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【発明の効果】本発明によれば、クロム化合物、アルキル金属化合物及び安定性の高い取り扱いの容易なイミド化合物からなるクロム触媒の存在下にエチレンを三量化する反応において、内部オレフィン化合物、非共役ジエン化合物、若しくは非共役トリエン化合物を反応系に添加すると高活性かつ高選択的に、しかも極めて高い純度で１−ヘキセンを得ることができる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンの三量化による１−ヘキセンの製造方法に関する。本発明で得られる１−ヘキセンは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の原料コモノマーや可塑剤原料として極めて有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】エチレンを三量化する反応において、クロム触媒を用い１−ヘキセンを製造することは公知である。例えば、米国特許第３３４７８４０号明細書及び特開昭６２−２６５２３７号公報には、クロム化合物、アルミノキサンとジメトキシエタン等のエ−テル化合物類からなる触媒系が、又特開平６−２３９９２０号公報には、クロム化合物、ピロール含有化合物、金属アルキルからなる触媒系が開示されている。
【０００３】一方、先に本発明者らは、クロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物からなる取り扱いの容易なオレフィンの低重合触媒、及びそれを用いたオレフィンの低重合反応を提案した。この方法に従えば、オレフィンの低重合反応、特にエチレンの三量化反応により、１−ヘキセンを高活性で得ることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】一般に、クロム触媒を用いるエチレンの三量化反応においては、三量化反応終了時に廃クロム触媒の処理を必要とするが、主触媒金属であるクロムは構造によっては極めて毒性が強い化合物を作る。それ故、安全性の面から、クロム金属の使用量をできるだけ少なくする必要がある。しかしながら、米国特許第３３４７８４０号明細書及び特開昭６２−２６５２３７号公報に記載の方法では、触媒活性が十分でなく、クロム金属を大量に用いなければならないという問題があった。また、特開平６−２３９９２０号公報に記載の方法は、触媒活性を著しく改善しており、クロム金属の使用量を抑制する点では優れている。しかしながら、触媒の一成分であるピロ−ルは、着色して劣化しやすい等、保存安定性に乏しく不安定な化合物であるため、取り扱いが難しく、工業的な触媒としてはまだ十分なものではなかった。
【０００５】本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的はエチレンを三量化する反応において、取り扱いが容易で、かつ高活性な触媒系を用い、しかも高選択的に１−ヘキセンを製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、クロム化合物、アルキル金属化合物及び安定性の高い取り扱いの容易なイミド化合物からなるクロム触媒の存在下にエチレンを三量化する反応において、溶媒として脂肪族炭化水素を用い、さらに特定のオレフィン、ジエン又はトリエン化合物を特定の範囲の量で反応系に添加すると高選択率で、しかも極めて高い純度で１−ヘキセンを得ることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち本発明は、クロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物からなるクロム触媒の存在下にエチレンを三量化する反応において、溶媒として脂肪族炭化水素を用い、さらに内部オレフィン化合物、非共役ジエン化合物及び非共役トリエン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物を、仕込み溶液の０．０１〜５０容量％の割合で反応系に添加することを特徴とする１−ヘキセンの製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】次に、本発明について更に詳しく説明する。
【０００９】本発明において、クロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物からなるクロム触媒が用いられる。本発明において使用されるイミド化合物は、イミド構造を有する化合物であればいかなる化合物でもよく、例えば、マレイミド、１−クロロエテン−１，２−ジカルボキシイミド、１−ブロモエテン−１，２−ジカルボキシイミド、１−フルオロエテン−１，２−ジカルボキシイミド、１−トリフルオロメチルエテン−１，２−ジカルボキシイミド、１，２−ジクロロエテン−１，２−ジカルボキシイミド、シトラコンイミド、２−ブテン−２，３−ジカルボキシイミド、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボキシイミド、スクシンイミド、α，α−ジメチル−β−メチルスクシンイミド、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、グルタルイミド、３，３−ジメチルグルタルイミド、ベメグリド、フタルイミド、３，４，５，６−テトラクロロフタルイミド、１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、１，２，３，４−テトラヒドロフタルイミド、３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド、１，８−ナフタルイミド、２，３−ナフタレンジカルボキシイミド、シクロヘキシイミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨ−ドスクシンイミド、Ｎ−（メトキシカルボニル）マレイミド、Ｎ−（ヒドロキシ）マレイミド、Ｎ−（カルバモイル）マレイミド等のイミド類が挙げられる。
【００１０】さらに、Ｎ−（トリメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（トリメチルシリル）コハクイミド、Ｎ−（トリメチルシリル）シトラコンイミド、Ｎ−（トリメチルシリル）−２−ブテン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリメチルシリル）−１−シクロペンテン−１，２−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリメチルシリル）−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−（トリメチルシリル）スクシンイミド、Ｎ−（トリエチルシリル）マレイミド、Ｎ−（トリ−ｎ−プロピルシリル）マレイミド、Ｎ−（トリ−ｎ−ブチルシリル）マレイミド、Ｎ−（トリ−ｎ−ヘキシルシリル）マレイミド、Ｎ−（トリベンジルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｎ−ブチルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ジメチルゼキシルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｎ−オクタデシルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ベンジルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（メチルジブチルシリル）マレイミド、Ｎ−（フェニルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−トルイルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（トリフェニルシリル）マレイミド、Ｎ−（トリブチルチン）マレイミド、Ｎ−（トリオクチルチン）マレイミド、Ｎ−（ジイソブチルアルミニウム）マレイミド、Ｎ−（ジエチルアルミニウム）マレイミド、水銀マレイミド、銀マレイミド、カルシウムマレイミド、カリウムマレイミド、ナトリウムマレイミド、リチウムマレイミド等の金属イミド類が挙げられる。これらのうち活性の面から下記一般式（１）
【００１１】
【化２】
【００１２】（式中、ｄは１〜４の整数である。Ｍは水素、又は周期律表第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ若しくはＩＶＢ族の置換基含有又は無置換の金属元素を表す。Ｒ１，Ｒ2はそれぞれ水素、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、アリ−ル基、又はＲ1，Ｒ2が炭素−炭素結合により結合した環状置換基からなる群より選ばれた少なくとも１種以上を表す）で示されるイミド化合物が好ましく用いられる。より好ましくはマレイミド、Ｎ−（トリメチルシリル）マレイミドやＮ−（トリブチルチン）マレイミドが用いられる。また、前記イミド化合物はそれぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００１３】ここで、金属イミドとは、イミドから誘導される金属イミド、あるいはこれらの混合物であり、具体的にはイミドとＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族及びＩＶＢ族から選択される金属との反応により得られるイミド化合物である。この金属イミド化合物の合成法は、特に限定するものではなく、公知の方法で合成できる。例えば、ＩＡ及びＩＩＡ族金属のイミド化合物は、リチウム、ブチルリチウム、ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、臭化メチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム等のＩＡ及びＩＩＡ族金属化合物とイミド化合物を反応させることで合成できる。又、ＩＢ及びＩＩＢ金属のイミド化合物は、硝酸銀、塩化銀、塩化水銀等のＩＢ及びＩＩＢ金属化合物とイミド化合物をアルカリの存在下で反応させることで合成できる。ＩＩＩＢ及びＩＶＢ族金属のイミド化合物は、トリメチルシリルクロリド、トリブチルシリルクロリド、トリブチルチンクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のＩＩＩＢ及びＩＶＢ族の金属塩化物とイミド化合物をアルカリの存在下で反応させたり、前記のＩＩＩＢ及びＩＶＢ族の金属塩化物とＩＡ、ＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ族の金属イミド化合物を反応させたり、又、トリブチルチンヒドリド、トリイソブチルアルミニウムヒドリド等のＩＩＩＢ及びＩＶＢ族の金属ヒドリドとイミド化合物を反応させることで合成できる。具体的には、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，２４，６７９（１９９２）によれば、Ｎ−（トリアルキルシリル）マレイミドは、マレイミド又は銀マレイミドとトリアルキルシリルクロリドを３級アミン化合物存在下で反応させ、次いで蒸留または再結晶して合成される。また、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３９，２１（１９７４）によれば、銀マレイミドは、マレイミドと硝酸銀をエタノ−ル／ジメチルスルホキシド中で苛性ソ−ダ存在下で反応させて合成される。
【００１４】イミド化合物の使用量は、通常クロム化合物１モルに対して０．１〜１，０００当量であり、好ましくは０．５〜５００当量、より好ましくは１〜３００当量である。イミド化合物の使用量がクロム化合物１モルに対して０．１当量未満の場合は低重合反応活性が十分得られず、多量のポリマーを副生する。一方、使用量がクロム化合物１モルに対して１，０００当量を越える場合には触媒活性が低下する傾向にあり経済的に好ましくない。
【００１５】本発明で使用されるクロム化合物としては、特に制限するものではないが、例えば、下記一般式（２）
ＣｒＡmＢn （２）
（式中、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜４の整数である。またＡは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アレーン、アルコキシ基、カルボキシレート基、β−ジケトナート基、β−ケトエステル基及びアミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、硝酸基、硫酸基、過塩素酸基、カルボニル並びに酸素からなる群より選ばれた少なくとも１種以上を表し、Ｂは窒素含有化合物、リン含有化合物、ヒ素含有化合物、アンチモン含有化合物、酸素含有化合物及び硫黄含有化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上を表す）で示される化合物が好適なものとして用いられる。
【００１６】上記一般式（２）において、炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、アリル基、ネオペンチル基、シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基又はトリメチルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリ−ル基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基又はトルイル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアレーンとしては、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、エチルベンゼン又はヘキサメチルベンゼン等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基又はフェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のカルボキシレ−ト基としては、特に限定するものではないが、例えば、アセテート基、プロピオネート基、ブチレート基、ネオペンタノエート基、２ーエチルヘキサノエート基、オキシ−２−エチルヘキサノエート基、イソオクタネ−ト基、ジクロロエチルヘキサノエート基、ラウレート基、ステアレート基、オレエ−ト基、ベンゾエート基、又はナフテネート基等が挙げられる。炭素数１〜２０のβ−ジケトナート基としては、特に限定するものではないが、例えば、アセチルアセトナート基、トリフルオロアセチルアセトナート基、ヘキサフルオロアセチルアセトナート基、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート基、１，３−ブタンジオナート基、２−メチル−１，３−ブタンジオナート基、ベンゾイルアセトナート基等が挙げられる。炭素数１〜２０のβ−ケトエステル基としては、特に限定するものではないが、例えば、アセチルアセテ−ト基等が挙げられる。アミド基としては、特に限定するものではないが、例えば、ジメチルアミド基又はジシクロヘキシルアミド基が挙げられる。ハロゲン原子としては、特に限定するものではないが、例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げられる。
【００１７】上記一般式（２）において、窒素含有化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、アミン、ピリジン、アミド、又はニトリル等が挙げられる。リン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ホスフィン、ホスファイト、又はホスフィンオキシド等が挙げられる。酸素含有化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、水、無水カルボン酸、エステル、エーテル、アルコール又はケトン等であり、硫黄含有化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、二硫化炭素、スルフォン、チオフェン、又はスルフィド等が挙げられる。
【００１８】上記一般式（２）で示されるクロム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、クロム（ＩＩ）ジメチル、クロム（ＩＩＩ）トリメチル、クロム（ＩＶ）テトラメチル、クロム（ＩＩＩ）トリス（η−アリル）、二クロム（ＩＩ）テトラキス（η−アリル）、クロム（ＩＶ）テトラキス（ネオペンチル）、クロム（ＩＶ）テトラキス（トリメチルシリルメチル）、クロム（ＩＩ）ビス（シクロペンタジエニル）、クロム（ＩＩ）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）、クロム（ＩＩＩ）トリス（π−アリル）、クロム（ＩＶ）テトラキス（π−アリル）、クロム（ＩＩ）ジフェニル、クロム（０）ビス（ベンゼン）、クロム（ＩＩ）ジフェニル（ベンゼン）、クロム（０）ビス（エチルベンゼン）、クロム（０）ビス（ヘキサメチルベンゼン）、クロム（Ｉ）シクロペンタジエニル（ベンゼン）、クロム（ＩＶ）テトラメトキシド、クロム（ＩＶ）テトラエトキシド、クロム（ＩＶ）テトラプロポキシド、クロム（ＩＶ）テトラブトキシド、クロム（ＩＶ）テトラヘキシルオキシド、クロム（ＩＶ）テトラステアリルオキシド、クロム（ＩＶ）テトラフェノキシド、クロム（ＩＩ）ビス（アセテート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（アセテート）、クロム（ＩＩ）ビス（プロピオネート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（プロピオネート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ブチレート）、クロム（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２ーエチルヘキサノエート）、クロム（ＩＩ）ビス（イソオクタネ−ト）、クロム（ＩＩＩ）トリス（イソオクタネ−ト）、クロム（ＩＩＩ）トリス（オキシ−２−エチルヘキサノエート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ジクロロエチルヘキサノエート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ネオペンタノエート）、クロム（ＩＩ）ビス（ネオペンタノエート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ラウレート）、クロム（ＩＩ）ビス（ラウレート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ステアレート）、クロム（ＩＩ）ビス（ステアレート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（オレエート）、クロム（ＩＩ）ビス（オレエート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ベンゾエート）、クロム（ＩＩ）ビス（ナフテネート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ナフテネート）、クロム（ＩＩ）オキザレート、クロム（ＩＩ）ビス（アセチルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（トリフルオロアセチルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（１，３−ブタンジオナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２−メチル−１，３−ブタンジオナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ベンゾイルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセテート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ジメチルアミド）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ジシクロヘキシルアミド）、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム、塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、塩化クロミル、過塩素酸クロム、二塩化ヒドロキシクロム、硝酸クロム、硫酸クロム等が挙げられる。
【００１９】さらに、トリクロロトリアニリンクロム（ＩＩＩ）、ジクロロビス（ピリジン）クロム（ＩＩ）、ジクロロビス（４−エチルピリジン）クロム（ＩＩ）、トリクロロトリピリジンクロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（４−イソプロピルピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（４−エチルピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（４−フェニルピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロ（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）クロム（ＩＩＩ）、ジクロロジニトロシルビス（４−エチルピリジン）クロム（ＩＩ）、ジクロロジニトロシルビス（トリフェニルホスフィンオキシド）クロム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィンオキシド）クロム（ＩＩ）、トリクロロトリス（トリフェニルホスフィン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロビス（トリブチルホスフィン）クロム（ＩＩＩ）ダイマー、トリクロロトリス（ブチルアセテート）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（エチルアセテート）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（テトラヒドロフラン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（ジオキサン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（ｉｓｏ−プロパノール）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（２−エチルヘキサノール）クロム（ＩＩＩ）、トリフェニルトリス（テトラヒドロフラン）クロム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）トリス（アセテ−ト）無水酢酸付加物、ヒドリドトリカルボニル（η−シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００２０】これらのうち取り扱いやすさ及び安定性の面から、カルボキシレート基を有するクロムカルボキシレ−ト化合物及びβ−ジケトナート基を有するクロムβ−ジケトナート化合物が好ましく用いられる。より好ましくは、クロム（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ナフテネート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（トリフルオロアセチルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）が用いられる。また、上記クロム化合物はそれぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２１】本発明において使用されるアルキル金属化合物は、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（３）
ＲpＭＸq （３）
（式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であって、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍはリチウム、マグネシウム、亜鉛、ボロン又はアルミニウムを表し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基より選ばれた少なくとも１種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシ基、アリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた少なくとも１種以上を表す）で示される化合物、又はアルミノキサンが好適なものとして挙げられる。
【００２２】上記一般式（３）において、炭素数１〜１０のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、又はオクチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、又はフェノキシ基等が挙げられる。アリール基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、特に限定するものではないが、例えば、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素が挙げられる。
【００２３】なお、上記一般式（３）において、ＭがＡｌで、ｐとｑがそれぞれ１．５のとき、ＡｌＲ1.5Ｘ1.5となる。このような化合物は、理論的には存在しないが、通常、慣用的にＡｌ2Ｒ3Ｘ3のセスキ体として表現されており、これらの化合物も本発明に含まれる。
【００２４】上記一般式（３）で示されるアルキル金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルクロロマグネシウム、エチルブロモマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジシクロヘキシルフェニルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド等が挙げられる。
【００２５】本発明において使用されるアルミノキサンとは、前記のアルキルアルミニウム化合物と水とを一定範囲内の量比で反応させて得られる加水分解生成物である。アルキルアルミニウム化合物を加水分解する方法については、特に限定するものではなく、公知の方法で合成できる。例えば、（１）アルキルアルミニウム化合物そのまま、又は有機溶媒への希釈溶液に水を接触させる方法、（２）アルキルアルミニウム化合物と塩化マグネシウム・６水塩、硫酸鉄・７水塩、硫酸銅・５水塩等の金属塩の結晶水と反応させる方法、等が採られる。具体的には、前記特開昭６２−２６５２３７号公報や特開昭６２−１４８４９１号公報に開示されている。加水分解を行う際のアルキルアルミニウム化合物と水とのモル比は通常１：０．４〜１：１．２、好ましくは１：０．５〜１：１．０である。
【００２６】これらのアルキル金属化合物のうち入手の容易さ及び活性の面からトリエチルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウムが好ましく用いられる。これらのアルキル金属化合物は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。アルキル金属化合物の使用量は、通常クロム化合物１モルに対して０．１〜１０，０００当量であり、好ましくは３〜３，０００当量、より好ましくは１０〜２，０００当量である。
【００２７】本発明のクロム触媒は、前記のクロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物を原料として、溶媒中で接触させることにより調製できる。接触方法は特に制限されないが、例えば、三量化反応原料であるエチレンの存在下にクロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物を接触させて触媒を調製し、接触と同時に三量化反応を開始する方法（以下、同時触媒調製法と称する）、またはクロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物を前もって接触させて触媒を調製した後、エチレンと接触させて三量化反応を行う方法（以下、事前触媒調製法と称する）が採られる。具体的には、同時触媒調製法の場合は、（１）クロム化合物、アルキル金属化合物、イミド化合物及びエチレンをそれぞれ同時に独立に反応系に導入する、（２）アルキル金属化合物を含む溶液にクロム化合物、イミド化合物及びエチレンを導入する、（３）クロム化合物、イミド化合物を含む溶液にアルキル金属化合物及びエチレンを導入する、（４）アルキル金属化合物及びイミド化合物を含む溶液にクロム化合物及びエチレンを導入する、（５）クロム化合物を含む溶液にアルキル金属化合物、イミド化合物及びエチレンを導入する、といった方法により触媒を調製することができる。又、事前触媒調製法の場合は、（１）クロム化合物及びイミド化合物を含む溶液にアルキル金属化合物を導入する、（２）アルキル金属化合物及びイミド化合物を含む溶液にクロム化合物を導入する、（３）アルキル金属化合物を含む溶液にクロム化合物及びイミド化合物を導入する、（４）クロム化合物を含む溶液にイミド化合物とアルキル金属化合物を導入する、という方法により触媒を調製することができる。なお、これらの原料の混合順序は特に制限はされない。
【００２８】この触媒系を調製する際の、クロム化合物の濃度は特に制限されないが、通常溶媒１リットルあたり、０．００１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは０．０１マイクロモル〜１０ミリモルの濃度で使用される。またここで用いられる溶媒は脂肪族炭化水素であり、特に制限するものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の飽和脂肪族炭化水素類、及び塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の塩素化脂肪族炭化水素類が挙げられる。また反応原料のオレフィンそのもの、あるいは反応生成物、例えば、ブテン、１−ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン等の不飽和脂肪族炭化水素類を溶媒として用いることもできる。これらのうち活性や入手の面から、飽和脂肪族炭化水素類が好ましく、さらに好ましくはシクロヘキサンやヘプタンが用いられる。これらの溶媒はそれぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。ここで、触媒調製時の触媒濃度をコントロ−ルする目的で、必要に応じて濃縮や希釈しても差し支えない。
【００２９】また、クロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物を接触させる際の温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃である。触媒系の調製時間は特に制限されず、通常０分〜２４時間、好ましくは０分〜２時間である。なお、触媒調製のすべての操作は、空気と水分を避けて行なうことが望ましい。また、触媒調製原料および溶媒は十分に乾燥しておくことが好ましい。
【００３０】本発明によれば、上記の如く調整されたクロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物からなる触媒系に、更に一般式Ｒ’iＭ’jＸ’kで示されるハロゲン化物を添加し、クロム触媒として供される。ハロゲン化物の共存により触媒活性の向上やポリマーの副生を抑制する等の効果が認められる。
【００３１】本発明において使用されるハロゲン化物は、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（４）
Ｒ’iＭ’jＸ’k （４）
（式中、ｉは０〜４の整数であり、ｊは０〜１の整数であり、またｋは１〜４の整数である。Ｒ’は水素又は炭素数１〜２０の炭化水素を表し、Ｍ’は周期律表第ＩＡ、ＩＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ若しくはＶＢ族の元素を表し、Ｘ’はハロゲン原子より選ばれた少なくとも１種以上を表す）で示される化合物が好適なものとして挙げられる。
【００３２】一般式（４）のハロゲン化物としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、ブチルクロリド、アミルクロリド、ヘキシルクロリド、ヘプチルクロリド、オクチルクロリド、ノニルクロリド、デシルクロリド、ラウリルクロリド、メチルブロミド、プロピルブロミド、ブチルブロミド、アミルブロミド、ヘキシルブロミド、エチルヘキシルブロミド、ノニルブロミド、セチルブロミド、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジクロロブテン、シクロヘキシルブロミド、クロロホルム、四塩化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウム、塩化第一すず、塩化第二すず、ヨウ化すず、三塩化リン、五塩化リン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三ふっ化アンチモン、五ふっ化アンチモン、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジヘキシルアルミニウムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、トリメチルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、ジメチルシリルジクロリド、メチルシリルトリクロリド、フェニルシリルトリクロリド、ジフェニルシリルジクロリド、メチルジクロロシラン、トリブチルチンクロリド、ジブチルチンジクロリド、ブチルチントリクロリド、トリフェニルチンクロリド、ジフェニルチンジクロリド、フェニルチントリクロリドが挙げられる。これらのうち取扱い易さや経済性の面から塩素化物が好ましく用いられ、より好ましくはジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、塩化第二すず、四塩化ゲルマニウム、五塩化アンチモンが用いられる。これらのハロゲン化物は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００３３】ハロゲン化物の添加時期は、クロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物からなるクロム触媒の調製時に添加してもよいし、またエチレンの三量化反応系に直接添加してもよい。またこのハロゲン化物の使用量は、通常クロム化合物１モルに対して０．２〜５，０００当量であり、好ましくは０．５〜２，０００当量、より好ましくは１〜１，０００当量である。
【００３４】本発明によれば、上記の如く調製されたクロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物からなる触媒系に、更にルイス酸を添加し、オレフィンの低重合触媒として供される。ルイス酸の共存により触媒活性の向上の効果が認められる。
【００３５】本発明において使用されるルイス酸は、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（５）
Ｍ（Ａｒ）l （５）
（式中、ｌは２〜４の整数であり、Ｍは周期律表第ＩＩＢ、ＩＩＩＢ又はＩＶＢ族の元素を表し、Ａｒはアリール基より選ばれた少なくとも一種以上を表す）で示される化合物が好適なものとして挙げられる。
【００３６】一般式（５）のルイス酸としては、例えば、トリス（２−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３−フルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（２，４−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（２，４，５−トリフルオロフェニル）ボロン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ゲルマニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）スズ、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボロン等が挙げられる。これらのうち入手の容易さおよび活性の面からトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが好ましく用いられる。これらのルイス酸は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。また、上記のハロゲン化物と混合して用いることも可能である。
【００３７】ルイス酸の添加時期は、クロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物からなる触媒の調製時に添加してもよいし、また低重合反応系に直接添加してもよい。またこのルイス酸の使用量は、通常クロム化合物１モルに対して０．１〜２，０００当量であり、好ましくは０．５〜１，５００当量、より好ましくは１〜１，０００当量である。ルイス酸の使用量がクロム化合物１モルに対して０．１当量未満の場合は低重合反応活性が十分得られない。一方、使用量がクロム化合物１モルに対して２，０００当量を越える場合には触媒活性が増加せず経済的に好ましくない。
【００３８】本発明によれば、クロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物からなるクロム触媒の存在下にエチレンを三量化する反応において、内部オレフィン化合物、非共役ジエン化合物、若しくは非共役トリエン化合物が反応系に添加される。
【００３９】上記の内部オレフィン化合物としては、特に制限するものではないが、例えば、２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテンが挙げられる。また、非共役ジエン化合物としては、特に制限するものではないが、例えば、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン類、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、４−ビニルシクロヘキセン等の環状非共役ジエン類が挙げられる。又、非共役トリエン化合物としては、特に制限するものではないが、例えば、１，５，９−デカトリエン等の鎖状非共役トリエン類、１，５，９−シクロドデカトリエン等の環状非共役トリエン類が挙げられる。これらのうち入手の面や経済性の面から、非共役ジエン化合物が好ましく、より好ましくは１，５−シクロオクタジエンが用いられる。また、上記内部オレフィン化合物、非共役ジエン化合物、若しくは非共役トリエン化合物はそれぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００４０】内部オレフィン化合物、非共役ジエン化合物、若しくは非共役トリエン化合物の添加時期は、特に制限するものではないが、クロム触媒の調製時にあらかじめ添加しておいてもよいし、またエチレンの三量化反応系に直接添加してもよい。ここで、前記の事前触媒調製法による触媒の調製段階で内部オレフィン化合物、非共役ジエン化合物、若しくは非共役トリエン化合物を添加すると触媒活性が著しく低下する場合があり、事前触媒調製法においては内部オレフィン化合物、非共役ジエン化合物、若しくは非共役トリエン化合物の添加はエチレンの三量化反応系に直接添加することが好ましい。また内部オレフィン化合物、非共役ジエン化合物、若しくは非共役トリエン化合物の使用量は、仕込み溶液の０．０１〜５０容量％、好ましくは０．０５〜２０容量％、さらに好ましくは０．１〜１０容量％である。内部オレフィン化合物、非共役ジエン化合物、若しくは非共役トリエン化合物の使用量が仕込み溶液の５０容量％より多い場合は触媒活性が低下する傾向にあり経済的に好ましくない。ここで、仕込み溶液とはエチレンの三量化反応時における三量化反応液、即ち溶媒として用いられる脂肪族炭化水素と本発明で用いられる内部オレフィン化合物、非共役ジエン化合物、若しくは非共役トリエン化合物等の溶液の合計量を表す。
【００４１】このようにして調製されたクロム触媒を用いてエチレンの三量化反応を行なう。本発明においてクロム触媒の使用量は特に制限されないが、通常、前記溶媒で希釈し、三量化反応液１リットルあたり、クロム化合物が０．００１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは０．０１マイクロモル〜１０ミリモルの濃度で使用される。これより小さい触媒濃度では十分な活性が得られず、逆にこれより大きい触媒濃度では、触媒活性が増加せず経済的でない。
【００４２】本発明における三量化反応の温度は、通常−１００〜２５０℃であるが、好ましくは０〜２００℃である。反応圧力は、三量化反応系がエチレン雰囲気であれば、特に制限されないが、通常、絶対圧で０〜３，０００ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは０〜３００ｋｇ／ｃｍ2である。また、反応時間は温度や圧力に左右され、一概に決めることはできないが、通常５秒〜６時間である。また、エチレンは、前記の圧力を保つように連続的に供給してもよいし、反応開始時に前記圧力で封入して反応させてもよい。原料ガスであるエチレンには、反応に不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が含まれても何ら差し支えない。なお、三量化反応のすべての操作は、空気と水分を避けて行うことが望ましい。また、エチレンは十分に乾燥しておくことが好ましい。
【００４３】本反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれでも実施できる。三量化反応終了後、反応液に例えば、水、アルコール、水酸化ナトリウム水溶液等の重合失活剤を添加して反応を停止させる。失活した廃クロム触媒は公知の脱灰処理方法、例えば、水またはアルカリ水溶液による抽出等で除去した後、生成した１−ヘキセンは、公知の抽出法や蒸留法により反応液より分離される。また、副生するポリマーは、反応液出口で公知の遠心分離法や生成１−ヘキセンの蒸留分離の際の残渣として分離除去される。
【００４４】
【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１温度計、触媒フィード管及び撹拌装置を備えた内容積３００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を９０℃で加熱真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。０．８８５ｍｍｏｌ／Ｌのクロム（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエート）／シクロヘキサン溶液１．１ｍｌ、０．６０ｍｍｏｌ／Ｌのマレイミド／シクロヘキサン溶液１００ｍｌおよび乾燥した１，５−シクロオクタジエン６．１ｍｌを反応容器胴側に仕込み、エチレンで十分置換した。一方、触媒フィード管に０．１８８ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウム／シクロヘキサン溶液２．３ｍｌ、７３．９ｍｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリド／シクロヘキサン溶液２．２ｍｌを仕込んだ。
【００４５】反応容器を１２０℃に加熱し、撹拌速度を１，０００ｒｐｍに調整後、触媒フィード管にエチレンを導入し、エチレン圧によりトリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドの混合溶液が反応容器胴側に導入され、エチレンの三量化反応を開始した。反応容器内の絶対圧力を４０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持するように導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行なった。３０分後、反応容器中に水酸化ナトリウム水溶液を窒素で圧入することによって触媒を失活させて反応を停止した。
【００４６】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ、１００℃）してその重量を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】実施例２１，５−シクロオクタジエンを０．１１ｍｌに変えたこと以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表１に示す。
【００４８】実施例３１，５−シクロオクタジエンを１．２ｍｌに変え、さらに反応温度を１５０℃に変えたこと以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表１に示す。
実施例４反応圧力を６０ｋｇ／ｃｍ2に変えて、さらに０．１８２ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウム／シクロヘキサン溶液を１．２ｍｌに変えたこと以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表１に示す。
【００４９】実施例５１，５−シクロオクタジエンの代わりに、１，５−ヘキサジエンを１．２ｍｌ用いたこと以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表１に示す。
【００５０】実施例６１，５−シクロオクタジエンの代わりに、シクロヘキセンを５．１ｍｌ用いたこと以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表１に示す。
【００５１】実施例７１，５−シクロオクタジエンの代わりに、１，４−シクロヘキサジエンを４．７ｍｌ用いたこと以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表１に示す。
【００５２】実施例８１，５−シクロオクタジエンの代わりに、１，４−シクロドデカトリエンを９．１ｍｌ用いたこと以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表１に示す。
【００５３】実施例９１００ｍｌシュレンク管にマレイミドを５．８ｍｇ（６０μｍｏｌ）を秤取り、乾燥シクロヘキサン１００ｍｌに溶解させ、０．８８５ｍｍｏｌ／Ｌのクロム（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエ−ト）／シクロヘキサン溶液１．１ｍｌ、を入れ混合した。０．１８８ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウム／シクロヘキサン溶液２．３ｍｌ、７３．９ｍｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリド／シクロヘキサン溶液２．２ｍｌを加え、室温で１時間撹拌して、触媒溶液を調製した。
【００５４】温度計、触媒フィード管及び撹拌装置を備えた内容積３００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を９０℃で加熱真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。前記の触媒溶液を全量容器に仕込み、さらに１，５−シクロオクタジエン１．２ｍｌを添加した。撹拌速度を１，０００ｒｐｍに調整し、反応容器を１２０℃に加熱後、反応容器内の絶対圧力を４０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンガスを吹き込みエチレンの三量化反応を開始した。以後、前記圧力を維持するように導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行なった。３０分後、反応容器中に水酸化ナトリウム水溶液を窒素で圧入することによって触媒を失活させて反応を停止した。
【００５５】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ、１００℃）してその重量を測定した。結果を表２に示す。
【００５６】実施例１０温度計、触媒フィード管及び撹拌装置を備えた内容積３００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を９０℃で加熱真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。０．１８９ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウム／シクロヘキサン溶液３．２ｍｌと乾燥したシクロヘキサン２５ｍｌを反応容器胴側に仕込み、エチレンで十分置換した。一方、触媒フィード管に９．８０ｍｍｏｌ／Ｌのクロム（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエート）／シクロヘキサン溶液２．１ｍｌおよび０．７５０ｍｍｏｌ／Ｌのマレイミド／シクロヘキサン溶液８０ｍｌ及び乾燥した１，５−シクロオクタジエン６．１ｍｌを仕込んだ。
【００５７】反応容器を８０℃に加熱し、撹拌速度を１，０００ｒｐｍに調整後、触媒フィード管にエチレンを導入し、エチレン圧によりクロム化合物とマレイミドの混合溶液が反応容器胴側に導入され、エチレンの三量化反応を開始した。反応容器内の絶対圧力を４０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持するように導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行なった。３０分後、反応容器中に水酸化ナトリウム水溶液を窒素で圧入することによって触媒を失活させて反応を停止した。
【００５８】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ、１００℃）してその重量を測定した。結果を表２に示す。
【００５９】比較例１１，５−シクロオクタジエンを添加しなかったこと以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表２に示す。
【００６０】比較例２１，５−シクロオクタジエンを添加せず、また反応温度を１５０℃に変えたこと以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表２に示す。
【００６１】比較例３１，５−シクロオクタジエンを添加しなかったこと以外、実施例１０と同様にして反応を行なった。結果を表２に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【発明の効果】本発明によれば、クロム化合物、アルキル金属化合物及び安定性の高い取り扱いの容易なイミド化合物からなるクロム触媒の存在下にエチレンを三量化する反応において、内部オレフィン化合物、非共役ジエン化合物、若しくは非共役トリエン化合物を反応系に添加すると高活性かつ高選択的に、しかも極めて高い純度で１−ヘキセンを得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】クロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物からなるクロム触媒の存在下にエチレンを三量化する反応において、溶媒として脂肪族炭化水素を用い、さらに内部オレフィン化合物、非共役ジエン化合物及び非共役トリエン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物を、仕込み溶液の０．０１〜５０容量％の割合で反応系に添加することを特徴とする１−ヘキセンの製造方法。
【請求項２】イミド化合物が下記一般式（１）
【化１】
（式中、ｄは１〜４の整数である。Ｍは水素、又は周期律表第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ若しくはＩＶＢ族の置換基含有又は無置換の金属元素を表す。Ｒ１，Ｒ2はそれぞれ水素、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、アリ−ル基、又はＲ1，Ｒ2が炭素−炭素結合により結合した環状置換基からなる群より選ばれた少なくとも１種以上を表す）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の１−ヘキセンの製造方法。
【請求項３】クロム化合物が下記一般式（２）
ＣｒＡmＢn （２）
（式中、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜４の整数である。またＡは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アレーン、アルコキシ基、カルボキシレート基、β−ジケトナート基、β−ケトエステル基及びアミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、硝酸基、硫酸基、過塩素酸基、カルボニル並びに酸素からなる群より選ばれた少なくとも１種以上を表し、Ｂは窒素含有化合物、リン含有化合物、ヒ素含有化合物、アンチモン含有化合物、酸素含有化合物及び硫黄含有化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上を表す）で示される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の１−ヘキセンの製造方法。
【請求項４】アルキル金属化合物が下記一般式（３）
ＲpＭＸq （３）
（式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であって、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍはリチウム、マグネシウム、亜鉛、ボロン又はアルミニウムを表し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基より選ばれた少なくとも１種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシ基、アリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた少なくとも１種以上を表す）で示される化合物、又はアルミノキサンであることを特徴とする請求項１乃至３に記載の１−ヘキセンの製造方法。
【請求項５】請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のクロム触媒に更に下記一般式（４）
Ｒ’iＭ’jＸ’k （４）
（式中、ｉは０〜４の整数であり、ｊは０〜１の整数であり、またｋは１〜４の整数である。Ｒ’は水素又は炭素数１〜２０の炭化水素を表し、Ｍ’は周期律表第ＩＡ、ＩＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ若しくはＶＢ族の元素を表し、Ｘ’はハロゲン原子より選ばれた少なくとも１種以上を表す）で示されるハロゲン化物が含まれることを特徴とする１−ヘキセンの製造方法。
【請求項１】クロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物からなるクロム触媒の存在下にエチレンを三量化する反応において、溶媒として脂肪族炭化水素を用い、さらに内部オレフィン化合物、非共役ジエン化合物及び非共役トリエン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物を、仕込み溶液の０．０１〜５０容量％の割合で反応系に添加することを特徴とする１−ヘキセンの製造方法。
【請求項２】イミド化合物が下記一般式（１）
【化１】
（式中、ｄは１〜４の整数である。Ｍは水素、又は周期律表第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ若しくはＩＶＢ族の置換基含有又は無置換の金属元素を表す。Ｒ１，Ｒ2はそれぞれ水素、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、アリ−ル基、又はＲ1，Ｒ2が炭素−炭素結合により結合した環状置換基からなる群より選ばれた少なくとも１種以上を表す）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の１−ヘキセンの製造方法。
【請求項３】クロム化合物が下記一般式（２）
ＣｒＡmＢn （２）
（式中、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜４の整数である。またＡは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アレーン、アルコキシ基、カルボキシレート基、β−ジケトナート基、β−ケトエステル基及びアミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、硝酸基、硫酸基、過塩素酸基、カルボニル並びに酸素からなる群より選ばれた少なくとも１種以上を表し、Ｂは窒素含有化合物、リン含有化合物、ヒ素含有化合物、アンチモン含有化合物、酸素含有化合物及び硫黄含有化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上を表す）で示される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の１−ヘキセンの製造方法。
【請求項４】アルキル金属化合物が下記一般式（３）
ＲpＭＸq （３）
（式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であって、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍはリチウム、マグネシウム、亜鉛、ボロン又はアルミニウムを表し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基より選ばれた少なくとも１種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシ基、アリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた少なくとも１種以上を表す）で示される化合物、又はアルミノキサンであることを特徴とする請求項１乃至３に記載の１−ヘキセンの製造方法。
【請求項５】請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のクロム触媒に更に下記一般式（４）
Ｒ’iＭ’jＸ’k （４）
（式中、ｉは０〜４の整数であり、ｊは０〜１の整数であり、またｋは１〜４の整数である。Ｒ’は水素又は炭素数１〜２０の炭化水素を表し、Ｍ’は周期律表第ＩＡ、ＩＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ若しくはＶＢ族の元素を表し、Ｘ’はハロゲン原子より選ばれた少なくとも１種以上を表す）で示されるハロゲン化物が含まれることを特徴とする１−ヘキセンの製造方法。
【公開番号】特開平９−２６８１３４
【公開日】平成９年（１９９７）１０月１４日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平８−８００３８
【出願日】平成８年（１９９６）４月２日
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【公開日】平成９年（１９９７）１０月１４日
【国際特許分類】
【出願日】平成８年（１９９６）４月２日
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
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