１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法
【解決手段】Ｒｈ含有化合物の存在下で、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに、式（１）
（Ｒ’及びＲ”はメチル基又はエチル基、ａは０，１又は２）
で表されるビニル基含有アルコキシシラン化合物を加えて、反応させる式（２）
（Ｒ’、Ｒ”及びａは上述と同じ）
で表される１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法。
【効果】本発明にて得られる１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、無機粉末の表面処理剤、シリコーンオイル等の変性剤、シリコーンシーラントの原料、シランカップリング剤の原料等、各種合成用の中間体等として有用である。
（Ｒ’及びＲ”はメチル基又はエチル基、ａは０，１又は２）
で表されるビニル基含有アルコキシシラン化合物を加えて、反応させる式（２）
（Ｒ’、Ｒ”及びａは上述と同じ）
で表される１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法。
【効果】本発明にて得られる１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、無機粉末の表面処理剤、シリコーンオイル等の変性剤、シリコーンシーラントの原料、シランカップリング剤の原料等、各種合成用の中間体等として有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粉末の表面処理剤、シリコーンオイル等の変性剤、シリコーンシーラントの原料、シランカップリング剤の原料、各種合成用の中間体等として、様々な産業分野において有用である１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを高収率かつ高選択的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製法は、従来よりいくつかの手段が知られているが、いずれの手段にも問題点があった。
例えば、特開昭６２−２０７３８３号公報（特許文献１）、米国特許第４７７２６７５号明細書（特許文献２）、特開平１−１９７５０９号公報（特許文献３）、特開平６−１７２５３６号公報（特許文献４）、特開平６−１６６８１０号公報（特許文献５）、特開平７−７０５５１号公報（特許文献６）、特開平９−１２７０９号公報（特許文献７）、特開平９−３０９８８９号公報（特許文献８）、特開２０００−２５６３７４号公報（特許文献９）、特開２００１−３４８４２９号公報（特許文献１０）等においては、様々な条件にて反応触媒として白金化合物の存在下で、ビニル基含有アルコキシシラン化合物と１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとを反応させることにより、１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを合成する方法が記載されている。より具体的には、特開昭６２−２０７３８３号公報（特許文献１）では、ビニル基含有アルコキシシラン化合物であるビニルトリメトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ビニルトリメトキシシランの１モルに対して２倍モル量）及び白金触媒を、反応器に全量一括で仕込んで混合して反応させることにより、１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである１−（トリメトキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを得る方法が記載されている。なお、１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを合成するには、ビニル基含有アルコキシシラン化合物の１モルに対して、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの理論的な必要量は１倍モルであるが、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンはビニル基と付加反応可能な部位（Ｈ−Ｓｉ基）を１分子に２箇所有する化学構造であるため、その両方にビニル基含有アルコキシシラン化合物が付加してしまう副生物ができやすいことが問題であった。この問題を軽減するために、特開昭６２−２０７３８３号公報（特許文献１）では、ビニル基含有アルコキシシラン化合物の１モルに対して、２〜４倍モルもの大過剰量の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを反応に使用することが推奨されており、１〜２倍モルでは上記の副生物量が増加して、収率が大きく低下することが示されている。
【０００３】
しかし、このように推奨されている配合条件であっても、未だ収率は非常に低くて問題であった。例えば、上記の特開昭６２−２０７３８３号公報（特許文献１）に記載されている具体例では、ビニルトリメトキシシラン／１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン＝１／２（モル比）で反応を行っているが、１−（トリメトキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの収率はビニルトリメトキシシランに対しては８０％程度、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに対してはわずかに４０％程度に過ぎなかった。また、ビニル基含有アルコキシシラン化合物に対して１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを大過剰に使用するという手段は、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに掛かる費用を増大させ、かつ単位容積当たりの収率も低くならざるを得ないため、明らかに経済的に不利な方法である。以上より、１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造に関しては、ビニル基含有アルコキシシラン化合物の１モルに対して、大過剰の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを使用しなくてもよい配合条件で、かつ従来手段よりも更に高収率が達成できる製造方法が求められていた。
【０００４】
このような状況に対して、Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ，Ｖｏｌ．３１，３１２１−３２（１９９３）の３１２２ページ（非特許文献１）には、反応触媒としてのＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3の存在下で、当モルのビニル基含有アルコキシシラン化合物（例：ビニルトリメトキシシラン）と１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを反応させることにより、１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを白金触媒存在下での製造方法に比べて、より高い収率で製造する方法が記載されている。より具体的には、反応容器に、ポリマーに担持されたＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3と当モルの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとビニルトリメトキシシラン及びトルエンを全量一括で仕込み、８０℃に加熱して１６時間反応し、次いで、トルエンと過剰の原料を除去した後、蒸留することによって、収率８５．６％で１−（トリメトキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを得る方法が記載されている。だが、この方法はビニル基含有アルコキシシラン化合物の１モルに対して、大過剰量の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを使用しなくてもよいという利点はあるものの、１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの収率については未だ不十分であり、更に高収率が達成できる製造方法が求められていた。
【０００５】
なお、上記文献の具体例においては、得られた１−（トリメトキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ基にＨ−Ｓｉ基が付加する際に生じる２種の異性体（−Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｓｉ−なる結合を有する化合物１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（β付加体と以後称する）及び−ＳｉＣＨ（ＣＨ3）Ｓｉ−なる結合を有する化合物１−［１−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（α付加体と以後称する））の混合物となること及び上記の具体例においては異性体の混合比率（異性体比＝α付加体／β付加体）は１／２（３３／６７）であることが記載されている。なお、白金触媒存在下での反応においても、例えば特開平６−１７２５３６号公報（特許文献４）には、得られた１−（トリメトキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは−Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｓｉ−なる結合を有する化合物１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（β付加体）だけではなく、その異性体である−ＳｉＣＨ（ＣＨ3）Ｓｉ−なる結合を有する化合物１−［１−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（α付加体）も生成し、その混合物となること及び異性体比＝α付加体／β付加体は１／２（３３／６７）であることが記載されている。
【０００６】
アルコキシシリル基の加水分解速度は、アルコキシシリル基に結合するアルキル置換基が嵩高いほど、反応時の立体障害が大きくなるため、遅くなることが知られている。よって、アルコキシシリル基に１級炭素が結合したβ付加体に比較し、２級炭素が結合したα付加体の方が加水分解速度は遅くなってしまう。本化合物が使用される応用分野においては加水分解速度は速いことが好ましく、よって異性体のα付加体の量がより少ない（高選択的な）製造方法が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−２０７３８３号公報
【特許文献２】米国特許第４７７２６７５号明細書
【特許文献３】特開平１−１９７５０９号公報
【特許文献４】特開平６−１７２５３６号公報
【特許文献５】特開平６−１６６８１０号公報
【特許文献６】特開平７−７０５５１号公報
【特許文献７】特開平９−１２７０９号公報
【特許文献８】特開平９−３０９８８９号公報
【特許文献９】特開２０００−２５６３７４号公報
【特許文献１０】特開２００１−３４８４２９号公報
【非特許文献１】Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ，Ｖｏｌ．３１，３１２１−３２（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、高収率かつ高選択的に、下記一般式（２）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ’及びＲ”はメチル基又はエチル基であり、同一でも異なっていてもよい。また、ａは０，１又は２である。）
で表される１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、Ｒｈ含有化合物の存在下で、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに、下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ’及びＲ”はメチル基又はエチル基であり、同一でも異なっていてもよい。また、ａは０，１又は２である。）
で表されるビニル基含有アルコキシシラン化合物を加えて、反応させることにより、下記一般式（２）
【化３】
（式中、Ｒ’、Ｒ”及びａは上述と同じ。）
で表される１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを高収率かつ高選択的に製造できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、Ｒｈ含有化合物の存在下で、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに、下記一般式（１）
【化４】
（式中、Ｒ’、Ｒ”及びａは上述と同じ。）
で表されるビニル基含有アルコキシシラン化合物を加えて、反応させることにより、下記一般式（２）
【化５】
（式中、Ｒ’、Ｒ”及びａは上述と同じ。）
で表される１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを製造する方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、下記一般式（２）
【化６】
（式中、Ｒ’、Ｒ”及びａは上述と同じ。）
で表される１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが、高収率かつ高選択率で得られる製造方法を提供する。
本発明の製造方法にて得られる１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、シロキサン鎖の一方の端にＳｉ−Ｈ結合を有し、もう一方の端にアルコキシシリル基を有するため、ビニル基やアリル基等のオレフィン性有機基を有する各種の化合物やポリマー類と白金触媒等の存在下で付加反応することによって化学的に結合し、それらに（アルコキシシリル）エチル基を有するシロキサン構造を導入できる。アルコキシシリル基は加水分解縮合反応によって、ガラスや金属といった無機化合物の表面とシロキサン結合を形成して化学的に結合したり、変性を行ったポリマーの主鎖間を架橋したりする機能を有するため、同化合物は無機粉末の表面処理剤、シリコーンオイル等の変性剤、シリコーンシーラントの原料、シランカップリング剤の原料等に有用である。また、同化合物は各種合成用の中間体等としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の製造方法において、原料として使用する１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、公知の化合物であり、工業的規模で大量に入手可能である。
また、もう一方の原料である下記一般式（１）
【化７】
（式中、Ｒ’及びＲ”はメチル基又はエチル基であり、同一でも異なっていてもよい。また、ａは０，１又は２である。）
で表されるビニル基含有アルコキシシラン化合物も、公知の化合物であり、公知の方法により製造することができ、工業的な規模で安価かつ大量に入手可能である。なお、工業的な規模で安価かつ大量に入手できる点から、特に好ましくは、Ｒ’はメチル基、Ｒ”はメチル基又はエチル基、ａは０又は１がよい。また、一般式（１）の化合物は、具体的には以下の構造のものが例として挙げられるが、本発明はこの例示により制限されるものではない。
【００１５】
【化８】
【００１６】
本発明における一般式（１）のビニル基含有アルコキシシラン化合物と１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのモル比（ビニル基含有アルコキシシラン化合物／１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）は、０．８〜１．２、特に０．９〜１．１の範囲がよい。モル比が０．８未満、即ち、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが多い場合には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが未反応で多く残存することになり、経済的に不利となる場合がある。一方、モル比が１．２を超える場合、即ちビニル基含有アルコキシシラン化合物が多い場合、生成した一般式（２）の１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに、更にもう一分子の一般式（１）のビニル基含有アルコキシシラン化合物が付加した下記一般式（３）の副生物（ビス付加体と以後称する）が生成し、収率が低下する傾向となる。
【００１７】
【化９】
（式中、Ｒ’、Ｒ”及びａは上述と同じ。）
【００１８】
本発明における反応触媒は、Ｒｈ含有化合物である。種々のＲｈ化合物を反応触媒として選択できるが、好ましくは付加反応を最後までより安定に進行させるためには、特に反応温度が６０℃未満の場合、一般的にＨ−Ｓｉ基とビニル基との付加反応を阻害させる可能性があるリン原子含有化合物を配位子として含まないものがよく、特に好ましくはハロゲン化ロジウム又は１，５−シクロオクタジエンを配位子として含有するものがよい。Ｒｈ含有化合物は、具体的には、以下のものが挙げられるが、本発明はこの例示により制限されるものではない。
ＲｈＣｌ3・ｘＨ2Ｏ
ＲｈＣｌ3
ＲｈＢｒ3・２Ｈ2Ｏ
ＲｈＢｒ3
ＲｈＩ3
Ｒｈ6（ＣＯ）16
Ｒｈ4（ＣＯ）12
［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2
Ｒｈ（ａｃａｃ）3 （ａｃａｃ＝アセチルアセトナート）
［Ｒｈ（ａｃａｃ）2］2
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2
（ＮＨ4）3［ＲｈＣｌ6］・ｘＨ2Ｏ
［Ｒｈ（ＮＨ3）5Ｃｌ］Ｃｌ2
［Ｒｈ（Ｃ7Ｈ15ＣＯＯ）2］2
［Ｒｈ（ＣＦ3ＣＯＯ）2］2
［Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4）2（ａｃａｃ）］
［Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4）2］2
［ＲｈＣｌ（Ｃ8Ｈ14）2］2
［ＲｈＣｌ（Ｃ7Ｈ8）］2
（ＣＨ3）5Ｃ5Ｒｈ（ＣＯ）2
［（ＣＨ3）5Ｃ5ＲｈＣｌ2］2
Ｒｈ（Ｃ2Ｈ8Ｎ2）3Ｃｌ3・３Ｈ2Ｏ
［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］2 （ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン）
［ＲｈＯＨ（ｃｏｄ）］2
［Ｒｈ（ｃｏｄ）2（ａｃａｃ）］
［Ｒｈ（ｃｏｄ）（ａｃａｃ）］
Ｒｈ（ｃｏｄ）2ＢＦ4
Ｒｈ（ｃｏｄ）2ＳＯ3ＣＦ3
ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3 （ＰＰｈ3＝トリフェニルホスフィン）
［Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3］
ｔｒａｎｓ−［ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3］
【００１９】
Ｒｈ含有化合物の添加量は、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの１モルに対して、Ｒｈ原子が０．１×１０-6〜０．１モル、特に１×１０-6〜０．０１モルの範囲が好ましい。０．１×１０-6モル未満では触媒効果が乏しい場合があり、０．１モルを超えると経済的に不利な場合がある。
【００２０】
本発明においては、Ｒｈ含有化合物の存在下で、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに、ビニル基含有アルコキシシラン化合物を加えることを特徴とする。なお、ビニル基含有アルコキシシラン化合物を加える前に、Ｒｈ含有化合物を１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと混合する方法は、一般的に粉体のＲｈ含有化合物と液状の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを混合させる方法の他に、作業上の取り扱い性を向上させる目的で、又は反応開始時の触媒活性を向上させる目的で、粉体のＲｈ含有化合物を有機溶媒又は有機溶媒と少量の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの任意の組み合わせの混合物に予め溶かして触媒溶液としたものと、予め仕込んでおいた１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとを混合させる方法を選択しても構わない。
【００２１】
使用可能な有機溶媒としては、好ましくはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、デカリン、テトラリン等の芳香族系炭化水素類やヘキサン、イソオクタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、パラフィン等の脂肪族系炭化水素類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、シクロヘキサノン等の非プロトン性極性溶剤類、ジビニルテトラメチルジシロキサン等のビニル基含有シロキサン類等が挙げられる。
【００２２】
本発明においては，１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに対し、ビニル基含有アルコキシシラン化合物を添加することが必要である。この場合、Ｒｈ含有化合物の存在下であっても、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとビニル基含有アルコキシシラン化合物を全量一括で仕込んで反応させると、反応性が低下したり、副生物が多い等の現象により収率が低くなる問題の他、異性体比＝α付加体／β付加体が高くなる（α付加体が多くなる）問題が発生して好ましくない結果となる。また、ビニル基含有アルコキシシラン化合物に１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを加えて反応させると、前記一般式（３）の副生物（ビス付加体）が多くなる問題が発生し、好ましくない結果となる。
【００２３】
また、反応温度は、０℃以上１５０℃以下、特に０℃以上６０℃未満がよい。反応温度が０℃より低いと、反応速度が遅くなって反応終了までに時間がかかり、経済的に不利になる場合がある。一方、１５０℃より高いと副生物量が増加して収率が低下したり、異性体比＝α付加体／β付加体が高くなる（α付加体が増加する）場合がある。なお、反応温度が０℃以上６０℃未満だと、副生物の発生量が更に減少して、収率が更に増加したり、異性体比＝α付加体／β付加体がより低くなる（α付加体がより減少する）といったより好ましい結果が得られる。
【００２４】
ここで、一般式（２）の１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの２種の異性体であるそれぞれの構造について、α付加体は以下一般式（４）、β付加体は以下一般式（５）で示される。
【００２５】
【化１０】
（式中、Ｒ’、Ｒ”及びａは上述と同じ。）
【化１１】
（式中、Ｒ’、Ｒ”及びａは上述と同じ。）
【００２６】
本発明の製造方法によれば、従来製法に比べて格段にα付加体が低減して、β付加体が高選択的に得られ、異性体比＝α付加体／β付加体は２５以下／７５以上となる。また、好ましくは反応温度を０℃以上６０℃未満とすることにより、α付加体が更に低減して、β付加体はより高選択的に得られ、異性体比＝α付加体／β付加体は２０以下／８０以上となる。
【００２７】
また、本発明において、反応溶媒は本質的に必須の物質ではないが、反応系の均一性を向上させる、反応系の容積を増加させて撹拌性を向上させる、反応系の温度を制御する等の必要に応じて使用しても構わない。例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、デカリン、テトラリン等の芳香族系炭化水素類、ヘキサン、イソオクタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、パラフィン等の脂肪族系炭化水素類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、シクロヘキサノン等の非プロトン性極性溶剤類、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン等を単独又は複数の組み合わせで用いることができる。１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとＲｈ含有化合物を混合する時に共に混合したり、ビニル基含有アルコキシシラン化合物と混合して１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとＲｈ含有化合物の混合物に滴下することも構わない。
【００２８】
本発明の製造方法では、反応時の圧力は、常圧又は加圧のいずれの条件でも実施でき、特に制限はないが、一般的には、大気圧条件で十分である。
【００２９】
本発明の製造方法における反応系の雰囲気は、加水分解性のアルコキシシリル基を含有する化合物を取り扱うことから水分の混入は本質的に好ましくなく、不活性ガスの雰囲気とすることにより、実質的に水分を含まない条件がより好ましい。また、引火性化合物を取り扱うことより、防災上の観点からも、反応系は不活性ガスの雰囲気が好ましい。なお、具体的な不活性ガスの例としては、窒素又はアルゴン等が挙げられる。
【００３０】
本発明の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに対しビニル基含有アルコキシシラン化合物を添加する際の反応時間は、０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間で十分である。０．１時間より短いと単位時間当たりの反応熱量が大量になるため、反応系の温度が急上昇して危険となる場合があり、１００時間より長いと経済的に不利になる場合がある。
【００３１】
本発明の製造方法により得られる下記一般式（２）
【化１２】
（式中、Ｒ’、Ｒ”及びａは上述と同じ。）
で表される１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、具体的には以下のものが挙げられるが、本発明はこれら例示に限定されるものではない。なお、この構造式は、２種の異性体の混合物であることを表すものであり、２種の異性体（α付加体及びβ付加体）の構造は前記した一般式（４）及び（５）に準拠するものであり、その異性体比も前記に準拠したものとなる。
【００３２】
【化１３】
【００３３】
本発明の製造方法により得られる１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、１３ｋＰａ以下、特に７ｋＰａ以下の減圧条件で、通常の蒸留操作を行うことによって、高純度に精製することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例、比較例及び参考例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
［実施例１］
還流冷却管、撹拌機、滴下ろうと及び温度計を備えて窒素置換を十分に行った四口フラスコ中に、窒素シールした状態にて、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン １３４．３ｇ（１モル）及びＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ ０．０２６ｇ（０．１ミリモル）を仕込んで混合物とした。次いで、６０〜７０℃に昇温後、同温度範囲を維持管理しながら撹拌しつつ、ビニルトリメトキシシラン １４８．２ｇ（１モル、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと当モル）を滴下ろうとより上記混合物に滴下していった。６〜７時間の滴下終了後、そのまま６０〜７０℃を維持しつつ、１〜２時間熟成したところ、反応は完結した。減圧蒸留時の生成物の沸点は、９２〜９５℃（１．３ｋＰａ）であり、得られた生成物の１−（トリメトキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの収率は９３％であった。また、生成物はガスクロマトグラフィーの分析により、２種類の異性体（α付加体：１−［１−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとβ付加体：１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）の混合物であることが確認され、異性体比＝α付加体／β付加体は１８／８２であった。
【００３６】
［実施例２］
ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ ０．０２６ｇの代わりに、［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］2 ０．０２５ｇ（０．０５ミリモル、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンの意味である）を使用する以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、得られた生成物の収率は９０％であった。また、異性体比＝α付加体／β付加体は１８／８２であった。
【００３７】
［実施例３］
ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ ０．０２６ｇの代わりに、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3 ０．０９３ｇ（０．１ミリモル）を触媒として使用する以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、得られた生成物の収率は９０％であった。また、異性体比＝α付加体／β付加体は１８／８２であった。
【００３８】
［比較例１］
ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ ０．０２６ｇの代わりに、公知のＫａｒｓｔｅｄｔ白金触媒 ２．０ｇ（Ｐｔ １ｗｔ％、０．１ミリモルのＰｔを含有）を触媒として使用する以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、ビニルトリメトキシランの滴下に１１時間かけて、２時間熟成すると、反応は完結した。得られた生成物の収率は６４％であった。また、異性体比＝α付加体／β付加体は３０／７０であった。
【００３９】
［比較例２］
ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ ０．０２６ｇの代わりに、公知のＳｐｅｉｅｒ白金触媒 ２．０ｇ（Ｐｔ １ｗｔ％、０．１ミリモルのＰｔを含有）を触媒として使用する以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、ビニルトリメトキシランの滴下に１０時間かけて、３時間熟成すると、反応は完結した。得られた生成物の収率は６４％であった。また、異性体比＝α付加体／β付加体は３０／７０であった。
【００４０】
［比較例３］
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの１３４．３ｇ（１モル）を、１７９．０ｇ（１．３３３モル）とする以外は比較例１と同様に反応を行ったところ、ビニルトリメトキシランの滴下に１７時間かけて、２時間熟成すると、反応は完結した。得られた生成物の収率は７２％（対ビニルトリメトキシシラン）及び５４％（対１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）であった。また、異性体比＝α付加体／β付加体は２８／７２であった。
【００４１】
［比較例４］
ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ ０．０２６ｇの代わりに、ｃｉｓ−ＰｔＣｌ2（ＰＰｈ3）2 ０．０７９ｇ（０．１ミリモル）を触媒として使用する以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、ビニルトリメトキシランの滴下を約１００ｇ行った時点で、未反応のビニルトリメトキシシランが反応混合物中に大量に蓄積して、反応が失活していることが確認されたため、反応を中止した。
【００４２】
比較例１〜４は、反応触媒が白金化合物であると反応方法を同様にしても、非常に低収率であり、かつα付加体の量が多い結果となることを示すものである。
【００４３】
［実施例４］
反応温度を４０〜５０℃で実施すること以外は、実施例１と同様に反応を行ったところ、得られた生成物の収率は９４％であった。また、異性体比＝α付加体／β付加体は１５／８５であった。
【００４４】
［実施例５］
ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ ０．０２６ｇの代わりに、［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］2 ０．０２５ｇ（０．０５ミリモル）を使用する以外は実施例４と同様に反応を行ったところ、得られた生成物の収率は９５％であった。また、異性体比＝α付加体／β付加体は１５／８５であった。
【００４５】
［参考例１］
ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ ０．０２６ｇの代わりに、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3 ０．０９３ｇ（０．１ミリモル）を使用すること以外は、実施例４と同様に反応を行ったところ、ビニルトリメトキシランの滴下を約７０ｇ行った時点で、未反応のビニルトリメトキシシランが反応混合物中に大量に蓄積して、反応が失活していることが確認されたため、反応を中止した。
Ｒｈ化合物として、好ましくは付加反応を最後までより安定に進行させるためには、反応温度６０℃未満の場合、一般的にＨ−Ｓｉ基とビニル基との付加反応を阻害させる可能性があるリン原子含有化合物を配位子として含まないものがよく、特に好ましくはハロゲン化ロジウム又は１，５−シクロオクタジエンを配位子として含有するものがよいことを示すものである。
【００４６】
［比較例５］
還流冷却管、撹拌機及び滴下ろうとを備えて窒素置換を十分に行った四口フラスコ中に、窒素シールした状態にて、ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ ０．５ｍｇ（０．００２ミリモル）を仕込んだ。次いで、反応器を４０〜５０℃に昇温後、同温度範囲を維持管理しながら撹拌しつつ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン ２．７ｇ（０．０２モル）及びビニルトリメトキシシラン ３．０ｇ（０．０２モル、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと当モル）の混合物を滴下ろうとより、一括で投入し、３者の混合物を反応させた。約１２時間の熟成の後、得られた生成物の収率は６１％であった。また、異性体比＝α付加体／β付加体は３０／７０であった。
【００４７】
［比較例６］
ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ ０．５ｍｇの代わりに、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3 １．９ｍｇ（０．００２ミリモル）を使用する以外は比較例５と同様に反応を行ったところ、熟成４時間目に得られた生成物の収率は７５％であった。また、異性体比＝α付加体／β付加体は２６／７４であった。
【００４８】
比較例５〜６は、Ｒｈ含有化合物の存在下であっても、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとビニル基含有アルコキシシラン化合物を全量一括で反応させると、反応性が低下したり、副生物が多い等の現象により収率が低くなる問題や、異性体比＝α付加体／β付加体が高くなる（α付加体が多くなる）問題が発生して好ましくない結果となることを示すものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粉末の表面処理剤、シリコーンオイル等の変性剤、シリコーンシーラントの原料、シランカップリング剤の原料、各種合成用の中間体等として、様々な産業分野において有用である１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを高収率かつ高選択的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製法は、従来よりいくつかの手段が知られているが、いずれの手段にも問題点があった。
例えば、特開昭６２−２０７３８３号公報（特許文献１）、米国特許第４７７２６７５号明細書（特許文献２）、特開平１−１９７５０９号公報（特許文献３）、特開平６−１７２５３６号公報（特許文献４）、特開平６−１６６８１０号公報（特許文献５）、特開平７−７０５５１号公報（特許文献６）、特開平９−１２７０９号公報（特許文献７）、特開平９−３０９８８９号公報（特許文献８）、特開２０００−２５６３７４号公報（特許文献９）、特開２００１−３４８４２９号公報（特許文献１０）等においては、様々な条件にて反応触媒として白金化合物の存在下で、ビニル基含有アルコキシシラン化合物と１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとを反応させることにより、１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを合成する方法が記載されている。より具体的には、特開昭６２−２０７３８３号公報（特許文献１）では、ビニル基含有アルコキシシラン化合物であるビニルトリメトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ビニルトリメトキシシランの１モルに対して２倍モル量）及び白金触媒を、反応器に全量一括で仕込んで混合して反応させることにより、１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである１−（トリメトキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを得る方法が記載されている。なお、１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを合成するには、ビニル基含有アルコキシシラン化合物の１モルに対して、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの理論的な必要量は１倍モルであるが、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンはビニル基と付加反応可能な部位（Ｈ−Ｓｉ基）を１分子に２箇所有する化学構造であるため、その両方にビニル基含有アルコキシシラン化合物が付加してしまう副生物ができやすいことが問題であった。この問題を軽減するために、特開昭６２−２０７３８３号公報（特許文献１）では、ビニル基含有アルコキシシラン化合物の１モルに対して、２〜４倍モルもの大過剰量の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを反応に使用することが推奨されており、１〜２倍モルでは上記の副生物量が増加して、収率が大きく低下することが示されている。
【０００３】
しかし、このように推奨されている配合条件であっても、未だ収率は非常に低くて問題であった。例えば、上記の特開昭６２−２０７３８３号公報（特許文献１）に記載されている具体例では、ビニルトリメトキシシラン／１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン＝１／２（モル比）で反応を行っているが、１−（トリメトキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの収率はビニルトリメトキシシランに対しては８０％程度、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに対してはわずかに４０％程度に過ぎなかった。また、ビニル基含有アルコキシシラン化合物に対して１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを大過剰に使用するという手段は、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに掛かる費用を増大させ、かつ単位容積当たりの収率も低くならざるを得ないため、明らかに経済的に不利な方法である。以上より、１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造に関しては、ビニル基含有アルコキシシラン化合物の１モルに対して、大過剰の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを使用しなくてもよい配合条件で、かつ従来手段よりも更に高収率が達成できる製造方法が求められていた。
【０００４】
このような状況に対して、Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ，Ｖｏｌ．３１，３１２１−３２（１９９３）の３１２２ページ（非特許文献１）には、反応触媒としてのＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3の存在下で、当モルのビニル基含有アルコキシシラン化合物（例：ビニルトリメトキシシラン）と１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを反応させることにより、１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを白金触媒存在下での製造方法に比べて、より高い収率で製造する方法が記載されている。より具体的には、反応容器に、ポリマーに担持されたＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3と当モルの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとビニルトリメトキシシラン及びトルエンを全量一括で仕込み、８０℃に加熱して１６時間反応し、次いで、トルエンと過剰の原料を除去した後、蒸留することによって、収率８５．６％で１−（トリメトキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを得る方法が記載されている。だが、この方法はビニル基含有アルコキシシラン化合物の１モルに対して、大過剰量の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを使用しなくてもよいという利点はあるものの、１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの収率については未だ不十分であり、更に高収率が達成できる製造方法が求められていた。
【０００５】
なお、上記文献の具体例においては、得られた１−（トリメトキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ基にＨ−Ｓｉ基が付加する際に生じる２種の異性体（−Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｓｉ−なる結合を有する化合物１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（β付加体と以後称する）及び−ＳｉＣＨ（ＣＨ3）Ｓｉ−なる結合を有する化合物１−［１−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（α付加体と以後称する））の混合物となること及び上記の具体例においては異性体の混合比率（異性体比＝α付加体／β付加体）は１／２（３３／６７）であることが記載されている。なお、白金触媒存在下での反応においても、例えば特開平６−１７２５３６号公報（特許文献４）には、得られた１−（トリメトキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは−Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｓｉ−なる結合を有する化合物１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（β付加体）だけではなく、その異性体である−ＳｉＣＨ（ＣＨ3）Ｓｉ−なる結合を有する化合物１−［１−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（α付加体）も生成し、その混合物となること及び異性体比＝α付加体／β付加体は１／２（３３／６７）であることが記載されている。
【０００６】
アルコキシシリル基の加水分解速度は、アルコキシシリル基に結合するアルキル置換基が嵩高いほど、反応時の立体障害が大きくなるため、遅くなることが知られている。よって、アルコキシシリル基に１級炭素が結合したβ付加体に比較し、２級炭素が結合したα付加体の方が加水分解速度は遅くなってしまう。本化合物が使用される応用分野においては加水分解速度は速いことが好ましく、よって異性体のα付加体の量がより少ない（高選択的な）製造方法が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−２０７３８３号公報
【特許文献２】米国特許第４７７２６７５号明細書
【特許文献３】特開平１−１９７５０９号公報
【特許文献４】特開平６−１７２５３６号公報
【特許文献５】特開平６−１６６８１０号公報
【特許文献６】特開平７−７０５５１号公報
【特許文献７】特開平９−１２７０９号公報
【特許文献８】特開平９−３０９８８９号公報
【特許文献９】特開２０００−２５６３７４号公報
【特許文献１０】特開２００１−３４８４２９号公報
【非特許文献１】Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ，Ｖｏｌ．３１，３１２１−３２（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、高収率かつ高選択的に、下記一般式（２）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ’及びＲ”はメチル基又はエチル基であり、同一でも異なっていてもよい。また、ａは０，１又は２である。）
で表される１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、Ｒｈ含有化合物の存在下で、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに、下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ’及びＲ”はメチル基又はエチル基であり、同一でも異なっていてもよい。また、ａは０，１又は２である。）
で表されるビニル基含有アルコキシシラン化合物を加えて、反応させることにより、下記一般式（２）
【化３】
（式中、Ｒ’、Ｒ”及びａは上述と同じ。）
で表される１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを高収率かつ高選択的に製造できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、Ｒｈ含有化合物の存在下で、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに、下記一般式（１）
【化４】
（式中、Ｒ’、Ｒ”及びａは上述と同じ。）
で表されるビニル基含有アルコキシシラン化合物を加えて、反応させることにより、下記一般式（２）
【化５】
（式中、Ｒ’、Ｒ”及びａは上述と同じ。）
で表される１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを製造する方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、下記一般式（２）
【化６】
（式中、Ｒ’、Ｒ”及びａは上述と同じ。）
で表される１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが、高収率かつ高選択率で得られる製造方法を提供する。
本発明の製造方法にて得られる１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、シロキサン鎖の一方の端にＳｉ−Ｈ結合を有し、もう一方の端にアルコキシシリル基を有するため、ビニル基やアリル基等のオレフィン性有機基を有する各種の化合物やポリマー類と白金触媒等の存在下で付加反応することによって化学的に結合し、それらに（アルコキシシリル）エチル基を有するシロキサン構造を導入できる。アルコキシシリル基は加水分解縮合反応によって、ガラスや金属といった無機化合物の表面とシロキサン結合を形成して化学的に結合したり、変性を行ったポリマーの主鎖間を架橋したりする機能を有するため、同化合物は無機粉末の表面処理剤、シリコーンオイル等の変性剤、シリコーンシーラントの原料、シランカップリング剤の原料等に有用である。また、同化合物は各種合成用の中間体等としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の製造方法において、原料として使用する１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、公知の化合物であり、工業的規模で大量に入手可能である。
また、もう一方の原料である下記一般式（１）
【化７】
（式中、Ｒ’及びＲ”はメチル基又はエチル基であり、同一でも異なっていてもよい。また、ａは０，１又は２である。）
で表されるビニル基含有アルコキシシラン化合物も、公知の化合物であり、公知の方法により製造することができ、工業的な規模で安価かつ大量に入手可能である。なお、工業的な規模で安価かつ大量に入手できる点から、特に好ましくは、Ｒ’はメチル基、Ｒ”はメチル基又はエチル基、ａは０又は１がよい。また、一般式（１）の化合物は、具体的には以下の構造のものが例として挙げられるが、本発明はこの例示により制限されるものではない。
【００１５】
【化８】
【００１６】
本発明における一般式（１）のビニル基含有アルコキシシラン化合物と１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのモル比（ビニル基含有アルコキシシラン化合物／１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）は、０．８〜１．２、特に０．９〜１．１の範囲がよい。モル比が０．８未満、即ち、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが多い場合には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが未反応で多く残存することになり、経済的に不利となる場合がある。一方、モル比が１．２を超える場合、即ちビニル基含有アルコキシシラン化合物が多い場合、生成した一般式（２）の１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに、更にもう一分子の一般式（１）のビニル基含有アルコキシシラン化合物が付加した下記一般式（３）の副生物（ビス付加体と以後称する）が生成し、収率が低下する傾向となる。
【００１７】
【化９】
（式中、Ｒ’、Ｒ”及びａは上述と同じ。）
【００１８】
本発明における反応触媒は、Ｒｈ含有化合物である。種々のＲｈ化合物を反応触媒として選択できるが、好ましくは付加反応を最後までより安定に進行させるためには、特に反応温度が６０℃未満の場合、一般的にＨ−Ｓｉ基とビニル基との付加反応を阻害させる可能性があるリン原子含有化合物を配位子として含まないものがよく、特に好ましくはハロゲン化ロジウム又は１，５−シクロオクタジエンを配位子として含有するものがよい。Ｒｈ含有化合物は、具体的には、以下のものが挙げられるが、本発明はこの例示により制限されるものではない。
ＲｈＣｌ3・ｘＨ2Ｏ
ＲｈＣｌ3
ＲｈＢｒ3・２Ｈ2Ｏ
ＲｈＢｒ3
ＲｈＩ3
Ｒｈ6（ＣＯ）16
Ｒｈ4（ＣＯ）12
［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2
Ｒｈ（ａｃａｃ）3 （ａｃａｃ＝アセチルアセトナート）
［Ｒｈ（ａｃａｃ）2］2
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2
（ＮＨ4）3［ＲｈＣｌ6］・ｘＨ2Ｏ
［Ｒｈ（ＮＨ3）5Ｃｌ］Ｃｌ2
［Ｒｈ（Ｃ7Ｈ15ＣＯＯ）2］2
［Ｒｈ（ＣＦ3ＣＯＯ）2］2
［Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4）2（ａｃａｃ）］
［Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4）2］2
［ＲｈＣｌ（Ｃ8Ｈ14）2］2
［ＲｈＣｌ（Ｃ7Ｈ8）］2
（ＣＨ3）5Ｃ5Ｒｈ（ＣＯ）2
［（ＣＨ3）5Ｃ5ＲｈＣｌ2］2
Ｒｈ（Ｃ2Ｈ8Ｎ2）3Ｃｌ3・３Ｈ2Ｏ
［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］2 （ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン）
［ＲｈＯＨ（ｃｏｄ）］2
［Ｒｈ（ｃｏｄ）2（ａｃａｃ）］
［Ｒｈ（ｃｏｄ）（ａｃａｃ）］
Ｒｈ（ｃｏｄ）2ＢＦ4
Ｒｈ（ｃｏｄ）2ＳＯ3ＣＦ3
ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3 （ＰＰｈ3＝トリフェニルホスフィン）
［Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3］
ｔｒａｎｓ−［ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3］
【００１９】
Ｒｈ含有化合物の添加量は、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの１モルに対して、Ｒｈ原子が０．１×１０-6〜０．１モル、特に１×１０-6〜０．０１モルの範囲が好ましい。０．１×１０-6モル未満では触媒効果が乏しい場合があり、０．１モルを超えると経済的に不利な場合がある。
【００２０】
本発明においては、Ｒｈ含有化合物の存在下で、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに、ビニル基含有アルコキシシラン化合物を加えることを特徴とする。なお、ビニル基含有アルコキシシラン化合物を加える前に、Ｒｈ含有化合物を１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと混合する方法は、一般的に粉体のＲｈ含有化合物と液状の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを混合させる方法の他に、作業上の取り扱い性を向上させる目的で、又は反応開始時の触媒活性を向上させる目的で、粉体のＲｈ含有化合物を有機溶媒又は有機溶媒と少量の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの任意の組み合わせの混合物に予め溶かして触媒溶液としたものと、予め仕込んでおいた１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとを混合させる方法を選択しても構わない。
【００２１】
使用可能な有機溶媒としては、好ましくはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、デカリン、テトラリン等の芳香族系炭化水素類やヘキサン、イソオクタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、パラフィン等の脂肪族系炭化水素類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、シクロヘキサノン等の非プロトン性極性溶剤類、ジビニルテトラメチルジシロキサン等のビニル基含有シロキサン類等が挙げられる。
【００２２】
本発明においては，１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに対し、ビニル基含有アルコキシシラン化合物を添加することが必要である。この場合、Ｒｈ含有化合物の存在下であっても、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとビニル基含有アルコキシシラン化合物を全量一括で仕込んで反応させると、反応性が低下したり、副生物が多い等の現象により収率が低くなる問題の他、異性体比＝α付加体／β付加体が高くなる（α付加体が多くなる）問題が発生して好ましくない結果となる。また、ビニル基含有アルコキシシラン化合物に１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを加えて反応させると、前記一般式（３）の副生物（ビス付加体）が多くなる問題が発生し、好ましくない結果となる。
【００２３】
また、反応温度は、０℃以上１５０℃以下、特に０℃以上６０℃未満がよい。反応温度が０℃より低いと、反応速度が遅くなって反応終了までに時間がかかり、経済的に不利になる場合がある。一方、１５０℃より高いと副生物量が増加して収率が低下したり、異性体比＝α付加体／β付加体が高くなる（α付加体が増加する）場合がある。なお、反応温度が０℃以上６０℃未満だと、副生物の発生量が更に減少して、収率が更に増加したり、異性体比＝α付加体／β付加体がより低くなる（α付加体がより減少する）といったより好ましい結果が得られる。
【００２４】
ここで、一般式（２）の１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの２種の異性体であるそれぞれの構造について、α付加体は以下一般式（４）、β付加体は以下一般式（５）で示される。
【００２５】
【化１０】
（式中、Ｒ’、Ｒ”及びａは上述と同じ。）
【化１１】
（式中、Ｒ’、Ｒ”及びａは上述と同じ。）
【００２６】
本発明の製造方法によれば、従来製法に比べて格段にα付加体が低減して、β付加体が高選択的に得られ、異性体比＝α付加体／β付加体は２５以下／７５以上となる。また、好ましくは反応温度を０℃以上６０℃未満とすることにより、α付加体が更に低減して、β付加体はより高選択的に得られ、異性体比＝α付加体／β付加体は２０以下／８０以上となる。
【００２７】
また、本発明において、反応溶媒は本質的に必須の物質ではないが、反応系の均一性を向上させる、反応系の容積を増加させて撹拌性を向上させる、反応系の温度を制御する等の必要に応じて使用しても構わない。例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、デカリン、テトラリン等の芳香族系炭化水素類、ヘキサン、イソオクタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、パラフィン等の脂肪族系炭化水素類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、シクロヘキサノン等の非プロトン性極性溶剤類、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン等を単独又は複数の組み合わせで用いることができる。１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとＲｈ含有化合物を混合する時に共に混合したり、ビニル基含有アルコキシシラン化合物と混合して１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとＲｈ含有化合物の混合物に滴下することも構わない。
【００２８】
本発明の製造方法では、反応時の圧力は、常圧又は加圧のいずれの条件でも実施でき、特に制限はないが、一般的には、大気圧条件で十分である。
【００２９】
本発明の製造方法における反応系の雰囲気は、加水分解性のアルコキシシリル基を含有する化合物を取り扱うことから水分の混入は本質的に好ましくなく、不活性ガスの雰囲気とすることにより、実質的に水分を含まない条件がより好ましい。また、引火性化合物を取り扱うことより、防災上の観点からも、反応系は不活性ガスの雰囲気が好ましい。なお、具体的な不活性ガスの例としては、窒素又はアルゴン等が挙げられる。
【００３０】
本発明の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに対しビニル基含有アルコキシシラン化合物を添加する際の反応時間は、０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間で十分である。０．１時間より短いと単位時間当たりの反応熱量が大量になるため、反応系の温度が急上昇して危険となる場合があり、１００時間より長いと経済的に不利になる場合がある。
【００３１】
本発明の製造方法により得られる下記一般式（２）
【化１２】
（式中、Ｒ’、Ｒ”及びａは上述と同じ。）
で表される１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、具体的には以下のものが挙げられるが、本発明はこれら例示に限定されるものではない。なお、この構造式は、２種の異性体の混合物であることを表すものであり、２種の異性体（α付加体及びβ付加体）の構造は前記した一般式（４）及び（５）に準拠するものであり、その異性体比も前記に準拠したものとなる。
【００３２】
【化１３】
【００３３】
本発明の製造方法により得られる１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、１３ｋＰａ以下、特に７ｋＰａ以下の減圧条件で、通常の蒸留操作を行うことによって、高純度に精製することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例、比較例及び参考例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
［実施例１］
還流冷却管、撹拌機、滴下ろうと及び温度計を備えて窒素置換を十分に行った四口フラスコ中に、窒素シールした状態にて、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン １３４．３ｇ（１モル）及びＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ ０．０２６ｇ（０．１ミリモル）を仕込んで混合物とした。次いで、６０〜７０℃に昇温後、同温度範囲を維持管理しながら撹拌しつつ、ビニルトリメトキシシラン １４８．２ｇ（１モル、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと当モル）を滴下ろうとより上記混合物に滴下していった。６〜７時間の滴下終了後、そのまま６０〜７０℃を維持しつつ、１〜２時間熟成したところ、反応は完結した。減圧蒸留時の生成物の沸点は、９２〜９５℃（１．３ｋＰａ）であり、得られた生成物の１−（トリメトキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの収率は９３％であった。また、生成物はガスクロマトグラフィーの分析により、２種類の異性体（α付加体：１−［１−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとβ付加体：１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）の混合物であることが確認され、異性体比＝α付加体／β付加体は１８／８２であった。
【００３６】
［実施例２］
ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ ０．０２６ｇの代わりに、［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］2 ０．０２５ｇ（０．０５ミリモル、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンの意味である）を使用する以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、得られた生成物の収率は９０％であった。また、異性体比＝α付加体／β付加体は１８／８２であった。
【００３７】
［実施例３］
ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ ０．０２６ｇの代わりに、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3 ０．０９３ｇ（０．１ミリモル）を触媒として使用する以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、得られた生成物の収率は９０％であった。また、異性体比＝α付加体／β付加体は１８／８２であった。
【００３８】
［比較例１］
ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ ０．０２６ｇの代わりに、公知のＫａｒｓｔｅｄｔ白金触媒 ２．０ｇ（Ｐｔ １ｗｔ％、０．１ミリモルのＰｔを含有）を触媒として使用する以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、ビニルトリメトキシランの滴下に１１時間かけて、２時間熟成すると、反応は完結した。得られた生成物の収率は６４％であった。また、異性体比＝α付加体／β付加体は３０／７０であった。
【００３９】
［比較例２］
ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ ０．０２６ｇの代わりに、公知のＳｐｅｉｅｒ白金触媒 ２．０ｇ（Ｐｔ １ｗｔ％、０．１ミリモルのＰｔを含有）を触媒として使用する以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、ビニルトリメトキシランの滴下に１０時間かけて、３時間熟成すると、反応は完結した。得られた生成物の収率は６４％であった。また、異性体比＝α付加体／β付加体は３０／７０であった。
【００４０】
［比較例３］
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの１３４．３ｇ（１モル）を、１７９．０ｇ（１．３３３モル）とする以外は比較例１と同様に反応を行ったところ、ビニルトリメトキシランの滴下に１７時間かけて、２時間熟成すると、反応は完結した。得られた生成物の収率は７２％（対ビニルトリメトキシシラン）及び５４％（対１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）であった。また、異性体比＝α付加体／β付加体は２８／７２であった。
【００４１】
［比較例４］
ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ ０．０２６ｇの代わりに、ｃｉｓ−ＰｔＣｌ2（ＰＰｈ3）2 ０．０７９ｇ（０．１ミリモル）を触媒として使用する以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、ビニルトリメトキシランの滴下を約１００ｇ行った時点で、未反応のビニルトリメトキシシランが反応混合物中に大量に蓄積して、反応が失活していることが確認されたため、反応を中止した。
【００４２】
比較例１〜４は、反応触媒が白金化合物であると反応方法を同様にしても、非常に低収率であり、かつα付加体の量が多い結果となることを示すものである。
【００４３】
［実施例４］
反応温度を４０〜５０℃で実施すること以外は、実施例１と同様に反応を行ったところ、得られた生成物の収率は９４％であった。また、異性体比＝α付加体／β付加体は１５／８５であった。
【００４４】
［実施例５］
ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ ０．０２６ｇの代わりに、［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］2 ０．０２５ｇ（０．０５ミリモル）を使用する以外は実施例４と同様に反応を行ったところ、得られた生成物の収率は９５％であった。また、異性体比＝α付加体／β付加体は１５／８５であった。
【００４５】
［参考例１］
ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ ０．０２６ｇの代わりに、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3 ０．０９３ｇ（０．１ミリモル）を使用すること以外は、実施例４と同様に反応を行ったところ、ビニルトリメトキシランの滴下を約７０ｇ行った時点で、未反応のビニルトリメトキシシランが反応混合物中に大量に蓄積して、反応が失活していることが確認されたため、反応を中止した。
Ｒｈ化合物として、好ましくは付加反応を最後までより安定に進行させるためには、反応温度６０℃未満の場合、一般的にＨ−Ｓｉ基とビニル基との付加反応を阻害させる可能性があるリン原子含有化合物を配位子として含まないものがよく、特に好ましくはハロゲン化ロジウム又は１，５−シクロオクタジエンを配位子として含有するものがよいことを示すものである。
【００４６】
［比較例５］
還流冷却管、撹拌機及び滴下ろうとを備えて窒素置換を十分に行った四口フラスコ中に、窒素シールした状態にて、ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ ０．５ｍｇ（０．００２ミリモル）を仕込んだ。次いで、反応器を４０〜５０℃に昇温後、同温度範囲を維持管理しながら撹拌しつつ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン ２．７ｇ（０．０２モル）及びビニルトリメトキシシラン ３．０ｇ（０．０２モル、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと当モル）の混合物を滴下ろうとより、一括で投入し、３者の混合物を反応させた。約１２時間の熟成の後、得られた生成物の収率は６１％であった。また、異性体比＝α付加体／β付加体は３０／７０であった。
【００４７】
［比較例６］
ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ ０．５ｍｇの代わりに、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3 １．９ｍｇ（０．００２ミリモル）を使用する以外は比較例５と同様に反応を行ったところ、熟成４時間目に得られた生成物の収率は７５％であった。また、異性体比＝α付加体／β付加体は２６／７４であった。
【００４８】
比較例５〜６は、Ｒｈ含有化合物の存在下であっても、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとビニル基含有アルコキシシラン化合物を全量一括で反応させると、反応性が低下したり、副生物が多い等の現象により収率が低くなる問題や、異性体比＝α付加体／β付加体が高くなる（α付加体が多くなる）問題が発生して好ましくない結果となることを示すものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒｈ含有化合物の存在下で、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに、
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ’及びＲ”はメチル基又はエチル基であり、同一でも異なっていてもよい。また、ａは０，１又は２である。）
で表されるビニル基含有アルコキシシラン化合物を加えて、反応させることを特徴とする下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ’及びＲ”はメチル基又はエチル基であり、同一でも異なっていてもよい。また、ａは０，１又は２である。）
で表される１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法。
【請求項２】
反応温度が、０℃以上６０℃未満の範囲であることを特徴とする請求項１記載の１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法。
【請求項３】
Ｒｈ含有化合物が、リン原子含有化合物を配位子として含まないことを特徴とする請求項１又は２記載の１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法。
【請求項４】
Ｒｈ含有化合物が、ハロゲン化ロジウム又は１，５−シクロオクタジエンを配位子として含有することを特徴とする請求項１又は２記載の１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法。
【請求項５】
ビニル基含有アルコキシシラン化合物がビニルトリメトキシシランであり、１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが１−（トリメトキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法。
【請求項１】
Ｒｈ含有化合物の存在下で、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに、
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ’及びＲ”はメチル基又はエチル基であり、同一でも異なっていてもよい。また、ａは０，１又は２である。）
で表されるビニル基含有アルコキシシラン化合物を加えて、反応させることを特徴とする下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ’及びＲ”はメチル基又はエチル基であり、同一でも異なっていてもよい。また、ａは０，１又は２である。）
で表される１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法。
【請求項２】
反応温度が、０℃以上６０℃未満の範囲であることを特徴とする請求項１記載の１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法。
【請求項３】
Ｒｈ含有化合物が、リン原子含有化合物を配位子として含まないことを特徴とする請求項１又は２記載の１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法。
【請求項４】
Ｒｈ含有化合物が、ハロゲン化ロジウム又は１，５−シクロオクタジエンを配位子として含有することを特徴とする請求項１又は２記載の１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法。
【請求項５】
ビニル基含有アルコキシシラン化合物がビニルトリメトキシシランであり、１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが１−（トリメトキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の１−（アルコキシシリル）エチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法。
【公開番号】特開２００７−７７１３６（Ｐ２００７−７７１３６Ａ）
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１２９６８（Ｐ２００６−２１２９６８）
【出願日】平成１８年８月４日（２００６．８．４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月４日（２００６．８．４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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