１つまたはそれ以上の第四級アンモニウム基を有するアクリル系モノマーおよびそのポリマーの製造方法
【課題】１つまたはそれ以上の第四級アンモニウム基を有するアクリル系モノマーの製造方法およびそのようなモノマーからのポリマー製造方法を提供する。
【解決手段】エチレン性不飽和基および分子当たりに２つまたはそれ以上の第四級アンモニウム基を有するモノマーの製造方法であって、
（ａ）分子当たりに少なくとも１つのエチレン性不飽和基および少なくとも１つの第三級アミノ基を有する過剰の単量体型反応物を、ハロヒドロキシアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩と、水性媒体中で反応させること、
（ｂ）遅くとも全ての反応物が水性媒体中に加えられた時から反応の完結まで、この水性媒体のｐＨを監視すること、および
（ｃ）全ての反応物が水性媒体に加えられた後の、この反応混合物の見掛けのｐＨが最小値を示す時から、反応の完結まで、水性媒体のｐＨを９以上の値に調整および維持すること、を含む製造方法。
【解決手段】エチレン性不飽和基および分子当たりに２つまたはそれ以上の第四級アンモニウム基を有するモノマーの製造方法であって、
（ａ）分子当たりに少なくとも１つのエチレン性不飽和基および少なくとも１つの第三級アミノ基を有する過剰の単量体型反応物を、ハロヒドロキシアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩と、水性媒体中で反応させること、
（ｂ）遅くとも全ての反応物が水性媒体中に加えられた時から反応の完結まで、この水性媒体のｐＨを監視すること、および
（ｃ）全ての反応物が水性媒体に加えられた後の、この反応混合物の見掛けのｐＨが最小値を示す時から、反応の完結まで、水性媒体のｐＨを９以上の値に調整および維持すること、を含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つまたはそれ以上の第四級アンモニウム基を有するアクリル系モノマーの製造方法およびそのようなモノマーからのポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第４４９５３６７号明細書に記載されているように、ジ第四級アクリル系モノマーは、それらの第三級アミンから、それを（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリアルキルアンモニウムクロリドと反応させることによって調製することができる。
【０００３】
ジ第四級モノマーから誘導される単量体単位を有するポリマーは、水処理、油田および民生用アプリケーションにその用途を見出してきたが、それは例えば、米国特許第４３８７０１７号明細書に記載されているようにビチューメンを含むエマルジョン用の乳化破壊剤、米国特許出願公開第２００３／２２３９５１号明細書に記載されているようにヘア・コンディショナー、および米国特許第６５９６２６１号明細書に記載されているように洗浄組成物中の添加剤としてである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４４９５３６７号明細書
【特許文献２】米国特許第４３８７０１７号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／２２３９５１号明細書
【特許文献４】米国特許第６５９６２６１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、知られているジ第四級モノマーは通常は、残っている未反応の（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、同様に、反応中間体であり未反応のグリシジルトリアルキルアンモニウムクロリドを含んでいる。これらの不純物はモノマーから分離することが困難であり、従って通常は、最後はこれらのモノマーから作られるポリマー中に残る。両方のクロリド不純物は、毒性であることが知られており、そしてこのようなポリマー製品中にそれらが存在することは望ましくない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の態様では、本発明は、エチレン性不飽和基および分子当たりに２つまたはそれ以上の第四級アンモニウム基（「多重四級モノマー」）を有するモノマーの製造方法であって、
（ａ）分子当たりに少なくとも１つのエチレン性不飽和基および少なくとも１つの第三級アミノ基を有する過剰の単量体型反応物を、ハロヒドロキシアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩と、水性媒体中で反応させること、
（ｂ）遅くとも全ての反応物が水性媒体中に加えられた時から反応の完結まで、この水性媒体のｐＨを監視すること、および
（ｃ）全ての反応物が水性媒体に加えられた後の、この反応混合物の見掛けのｐＨが最小値を示す時から、反応の完結まで、水性媒体のｐＨを９以上の値に調整および維持すること、を含む製造方法を指向している。
【０００７】
第２の態様では、本発明は、ポリマーの１つまたはそれ以上の単量体単位が、単量体単位当たりにそれぞれ２つまたはそれ以上の第四級アンモニウム基を含むポリマーの製造方法であって、
（ａ）エチレン性不飽和基および分子当たりに２つまたはそれ以上の第四級アンモニウム基を有するモノマーを、
（ｉ）分子当たりに少なくとも１つのエチレン性不飽和基および少なくとも１つの第三級アミノ基を有する過剰の単量体をハロヒドロキシアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩と、水性媒体中で反応させること、
（ｉｉ）遅くとも全ての反応物が水性媒体中に加えられた時から反応の完結まで、この水性媒体のｐＨを監視すること、および
（ｉｉｉ）全ての反応物が水性媒体に加えられた後の、この反応混合物の見掛けのｐＨが最小値を示す時から、反応の完結まで、水性媒体のｐＨを９以上の値に調整および維持すること、によって調製すること、ならびに
（ｂ）工程（ａ）で形成されたモノマーを重合開始剤混合物の存在下で重合させること、を含む製造方法を指向している。
【発明の効果】
【０００８】
このモノマーおよびポリマーは、不純物が低減された水準を示し、通常は未反応のハロヒドロキシアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩が検知不能の水準を、また未反応のグリシジルトリアルキルアンモニウムクロリドが検知不能の水準を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ここで用いられる有機基を参照する表記「（Ｃｘ−Ｃｙ）」（ｘおよびｙはそれぞれ整数である）は、この基は基当たりにｘ個〜ｙ個の炭素原子を含んでいてもよいことを示している。
【００１０】
ここで用いられる用語「アルキル」は、一価の飽和直鎖または分岐炭化水素基、通常は一価の飽和（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、またはｎ−ヘキシルを意味している。
【００１１】
ここで用いられる用語「アルキレン」は、二価の飽和直鎖または分岐炭化水素基、より典型的には二価の飽和（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素、例えばメチレン、ジメチレンおよびトリメチレンを意味している。
【００１２】
水性媒体は、水および、所望により約９０体積％以下の水混和性の有機液体、例えばアルコール、例えばメタノールまたはエタノール、を含んでいる。
【００１３】
１つの態様では、反応は、ハロヒドロキシアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩の総量のモル当たり、第１の単量体型反応物が総量で約１．０１モル以上、より典型的には約１．０１〜約１．５モルで行われる。
【００１４】
反応物はそれぞれ、１つまたはそれ以上の別個の部分として、または反応を通して反応混合物中への供給として、またはそれらの組み合わせで、例えば第１の部分を最初に添加して、続いて残りの部分を供給することによって、反応混合物へと導入することができる。
【００１５】
１つの態様では、水性媒体および単量体型反応物の総量が反応の初めに反応器中にそれぞれ存在しており、そしてハロヒドロキシアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩は時間を掛けて反応器中に供給される。
【００１６】
１つの態様では、多重四級モノマーを製造するための反応をなすための反応混合物は、反応物単量体および／または生成物モノマーが生成物の多重四級モノマーの合成の間に重合することを阻止するために、更に重合禁止剤、例えば１種またはそれ以上のヒドロキノン化合物を含んでいる。適切なヒドロキノン類としては、例えばヒドロキノンおよびメチルヒドロキノンが挙げられる。
【００１７】
１つの態様では、多重四級モノマーを製造する反応は、反応物単量体および／または生成物モノマーが生成物の多重四級モノマーの合成の間に重合することを阻止するために、空気を通気して行われる。
【００１８】
１つの態様では、分子当たりに少なくとも１つのエチレン性不飽和基および少なくとも１つのアミノアルキル官能基を有するモノマーとハロヒドロキシアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩との反応は、約５０℃〜約９０℃、より典型的には約５５℃〜約７５℃の温度範囲の中で行なわれる。通常は、この反応は、約１時間〜約８時間、より典型的には約３時間〜約６時間の反応時間で実施される。
【００１９】
エチレン性不飽和基および分子当たりに２つまたはそれ以上の第四級アンモニウム基を有するモノマーの製造方法の１つの態様では、次のスキームＡによって製造され、
【００２０】
【化１】
【００２１】
構造（Ｉ）で示される過剰のモノマー（Ｒ１は二価の有機連結基、より典型的にはカルボニルまたはアルキレンであり（これは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つもしくはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよい）、Ｒ２はアルキレン、より典型的には（Ｃ２−Ｃ６）アルキレン（これは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つまたはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよい）、あるいは下記の、
【００２２】
【化２】
【００２３】
で表される基であり（Ｒ１２はアルキレン、より典型的には（Ｃ２−Ｃ６）アルキレンであり、これは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つまたはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよく、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立してアルキル、より典型的には（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、またｍは１〜６の整数であり）、Ｒ３はＨまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、より典型的にはＨまたは（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、Ｒ４はＨまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、より典型的にはＨまたは（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、Ｒ５そしてＲ６はそれぞれ独立して（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである）と、構造（ＩＩ）で表されるハロアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩（Ｒ７は二価の有機連結基、通常はアルキレン、そしてより典型的には（Ｃ２−Ｃ６）アルキレン、Ｒ８はハロ、より典型的にはクロロ、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立してアルキル、より典型的には（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、またＸ−はアニオン、より典型的にはＣｌ−である）を反応させることによって、エチレン性不飽和基および分子当たりに２つの第四級アンモニウム基を有するモノマー（ＩＶ）（Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ上記に記載した通り）を形成する。
【００２４】
水性媒体のｐＨは、遅くとも全ての反応物が水性媒体へと加えられてから、反応が完結するまで監視される。全ての反応物が水性媒体へと加えられてしまった時点で、ｐＨ値は見かけ上最小値を示し、すなわちｐＨは最初は低下し、見かけ上の最小値を経て、そして増加し始める。
【００２５】
本発明の方法のｐＨ調整工程がない場合には、スキームＡによる反応が進行する速度は、反応媒体がｐＨ最小値を示した時点の後に著しく減速する傾向にあり、そして次いで律速する反応物種の完全転換に到達することができない。
【００２６】
一度、ｐＨが見かけ上最小値を示し、そして増加し始めると、反応媒体に塩基が加えられ、ｐＨ値が９以上に調整される。ｐＨの上方調整は反応の速度を増加させ、そして反応が進行して生成物化合物（ＩＶ）を生成し、通常は律速反応物である化合物（ＩＩ）の転換を完結させる。
【００２７】
１つの態様では、この塩基はアルカリ金属の水酸化物であり、より典型的にはＮａＯＨまたはＫＯＨ、第四級アンモニウムの水酸化物、更により典型的にはＮａＯＨである。通常は、百万当たりに約１００部（ｐｐｍ）〜約１００００ｐｐｍ、より典型的には約５００ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍの塩基が反応混合物へと加えられ、ｐＨが９以上の値に調整される。
【００２８】
理論に拘束されることは望まないが、スキームＡによる反応と並行して、化合物（ＩＩ）はまた内部環化反応を起こす傾向にあり、構造（ＩＩＩ）で表されるエポキシド官能性の中間体を生成すると信じられる。
【００２９】
【化３】
【００３０】
（ここで、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ上記の通りである）。
また、中間体（ＩＩＩ）は次いでモノマー（Ｉ）と反応して、目的の生成物（ＩＶ）および水酸基イオンを形成すると信じられる。しかしながら、中間体化合物（ＩＩＩ）を経由した化合物（ＩＶ）への並行の経路はまた、酸残基を発生し、これが反応物の完全な転換より以前での反応の失速まで、化合物（ＩＶ）の生成を減速させる。理論に拘束されることは望まないが、本発明の方法のｐＨ調整工程は、酸残基を中和し、そしてそれに伴う反応速度への阻害効果を克服させると、我々は信じている。
【００３１】
適切な重合開始剤が知られており、例えば、分解して遊離ラジカル種を生じさせる化合物、例えばアゾ化合物、ペルオキシド、および過硫酸塩、例えば過硫酸ナトリウム、が挙げられる。１つの態様では、重合開始剤は、過硫酸ナトリウムおよびナトリウムメタビスルファート（metabisulfate）を含む対のレドックス開始剤を含んでいる。
【００３２】
１つの態様では、重合反応は水性媒体中で、より典型的には水中で行われる。
【００３３】
１つの態様では、重合反応は２５℃〜１５０℃、より典型的には５０℃〜１００℃の温度範囲の中で、約１時間〜約２０時間、より典型的には約３時間〜約８時間の反応時間で行われる。
【００３４】
１つの態様では、重合は不活性雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下で行われる。
【００３５】
１つの態様では、ポリマーはスキームＢによって製造され、
【００３６】
【化４】
【００３７】
構造（ＩＶ）で表されるモノマーを（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＸ−はそれぞれ上記の通りである）、重合開始剤の存在下に重合させることによって、構造（Ｖ）で表されるホモポリマー（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＸ−はそれぞれ上記の通りであり、またｍは２〜約３００００、より典型的には２〜約４０００の整数である）を形成する。
【００３８】
他の態様によれば、ポリマーの１つまたはそれ以上の単量体単位がそれぞれ単量体単位当たりに２つの第四級アンモニウム基を含むポリマーがスキームＣによって製造され、
【００３９】
【化５】
【００４０】
構造（ＩＶ）で表されるモノマー（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＸ−はそれぞれ上記の通りである）を、コモノマー（ＶＩ）（Ｒ１５はＨまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、より典型的にはＨまたは（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、そしてＲ１６はヒドロキシルである）と重合開始剤の存在下で共重合することによって、構造（ＶＩＩ）で表される共重合体（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１５、Ｒ１６およびＸ−はそれぞれ上記の通りであり、そしてｐおよびｑはそれぞれ１〜約１０００００、より典型的には１〜約１００００の整数である）を形成する。
【実施例】
【００４１】
実施例１
エチレン性不飽和基および分子当たりに２つの第四級アンモニウム基を有するモノマーをスキームＡ−１に従って製造した。
【００４２】
【化６】
【００４３】
５７．０グラムのジメチルアミノプロピルメタクリアミド（ＩＩ）を、５００ｍＬの機械的攪拌機、熱電対、ガス入口、供給口およびｐＨ探針を備えた丸底フラスコに充填した。このフラスコの内容物を６２℃〜６３℃の温度範囲に空気の通気の下に加熱した。温度が６０℃に達した時に、ダウコート（DowQuat）１８８（Ｉ）の供給を開始した。２９．７７グラムの蒸留水中に希釈した、９３．０８グラムの化合物（Ｉ）をこのフラスコ中に２時間に亘って供給した。冷却および加熱によって、温度を６０℃〜６３℃の範囲に制御し、また反応のｐＨを連続的に監視した。ｐＨが１１から劇的に低下して、そして約８．５で横ばいになった。添加を終了すると、供給口および供給配管を３グラムの蒸留水で洗浄した。反応混合物を次いで６０℃〜６３℃に約３０分間保持した。ｐＨは約８の最小値に低下し、そして次いで増加し始めた。０．６０グラムのＮａＯＨを反応フラスコへと加え、そして温度を６０℃〜６３℃に保持し、そしてｐＨが９超となりかつ一定になるまで監視した。
【００４４】
実施例２
ポリマーの１つまたはそれ以上の単量体単位がそれぞれ単量体単位当たりに２つの第四級アンモニウム基を含む共重合体をスキームＣ−１に従って製造し、
【００４５】
【化７】
【００４６】
アクリル酸（ＶＩ−ａ）を、実施例１に従って作られたジ第四級モノマー（ＩＶ−ａ）と反応させることによって、ジ第四級モノマーから誘導される第１の単量体単位およびアクリル酸から誘導される第二の単量体単位を有する共重合体（ＶＩＩ−ａ）（ｍは８００〜６０００の整数であり、またｎは４００〜３０００の整数である）を形成した。
【００４７】
凝縮器、機械的攪拌機、熱電対およびガス入口を備えた１リットルのフラスコに、５２．１グラムのアクリル酸（ビーエイエスエフ（ＢＡＳＦ））、１９３．４グラムの実施例１に従って作ったジ第四級モノマー、および５９３．９グラムの蒸留水を加えた。この内容物を、混合しながらまた窒素を通気しながら、７０℃〜７２℃の範囲の温度に加熱した。攪拌および窒素通気を反応の間中、維持した。内容物が１時間通気された後に、２ｍＬの水中の過硫酸ナトリウム０．０９４グラムを加えた。発熱反応が始まり、そして温度を７０℃〜７２℃の範囲に維持するように冷却または加熱を加えた。２時間の反応の後に、１ｍＬの水中のナトリウムメタビスルファイト（metabisulfite）０．２３グラムを加えた。バッチ温度は、１時間に亘って６３℃〜６５℃まで徐々に低下した。次いで２ｍＬの水中のナトリウムメタビスルファイト（metabisulfite）０．４０グラムを加え、そして次に１ｍＬの水中の過硫酸ナトリウム０．０８グラムを加え、そしてバッチの温度を６３℃〜６５℃に１時間保持した。この最後の工程を残りの未反応のモノマーが１０ｐｐｍ未満になるまで繰り返した。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
１つまたはそれ以上の第四級アンモニウム基を有するアクリル系モノマーの製造方法およびそのようなモノマーからのポリマー製造方法が提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つまたはそれ以上の第四級アンモニウム基を有するアクリル系モノマーの製造方法およびそのようなモノマーからのポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第４４９５３６７号明細書に記載されているように、ジ第四級アクリル系モノマーは、それらの第三級アミンから、それを（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリアルキルアンモニウムクロリドと反応させることによって調製することができる。
【０００３】
ジ第四級モノマーから誘導される単量体単位を有するポリマーは、水処理、油田および民生用アプリケーションにその用途を見出してきたが、それは例えば、米国特許第４３８７０１７号明細書に記載されているようにビチューメンを含むエマルジョン用の乳化破壊剤、米国特許出願公開第２００３／２２３９５１号明細書に記載されているようにヘア・コンディショナー、および米国特許第６５９６２６１号明細書に記載されているように洗浄組成物中の添加剤としてである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４４９５３６７号明細書
【特許文献２】米国特許第４３８７０１７号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／２２３９５１号明細書
【特許文献４】米国特許第６５９６２６１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、知られているジ第四級モノマーは通常は、残っている未反応の（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、同様に、反応中間体であり未反応のグリシジルトリアルキルアンモニウムクロリドを含んでいる。これらの不純物はモノマーから分離することが困難であり、従って通常は、最後はこれらのモノマーから作られるポリマー中に残る。両方のクロリド不純物は、毒性であることが知られており、そしてこのようなポリマー製品中にそれらが存在することは望ましくない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の態様では、本発明は、エチレン性不飽和基および分子当たりに２つまたはそれ以上の第四級アンモニウム基（「多重四級モノマー」）を有するモノマーの製造方法であって、
（ａ）分子当たりに少なくとも１つのエチレン性不飽和基および少なくとも１つの第三級アミノ基を有する過剰の単量体型反応物を、ハロヒドロキシアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩と、水性媒体中で反応させること、
（ｂ）遅くとも全ての反応物が水性媒体中に加えられた時から反応の完結まで、この水性媒体のｐＨを監視すること、および
（ｃ）全ての反応物が水性媒体に加えられた後の、この反応混合物の見掛けのｐＨが最小値を示す時から、反応の完結まで、水性媒体のｐＨを９以上の値に調整および維持すること、を含む製造方法を指向している。
【０００７】
第２の態様では、本発明は、ポリマーの１つまたはそれ以上の単量体単位が、単量体単位当たりにそれぞれ２つまたはそれ以上の第四級アンモニウム基を含むポリマーの製造方法であって、
（ａ）エチレン性不飽和基および分子当たりに２つまたはそれ以上の第四級アンモニウム基を有するモノマーを、
（ｉ）分子当たりに少なくとも１つのエチレン性不飽和基および少なくとも１つの第三級アミノ基を有する過剰の単量体をハロヒドロキシアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩と、水性媒体中で反応させること、
（ｉｉ）遅くとも全ての反応物が水性媒体中に加えられた時から反応の完結まで、この水性媒体のｐＨを監視すること、および
（ｉｉｉ）全ての反応物が水性媒体に加えられた後の、この反応混合物の見掛けのｐＨが最小値を示す時から、反応の完結まで、水性媒体のｐＨを９以上の値に調整および維持すること、によって調製すること、ならびに
（ｂ）工程（ａ）で形成されたモノマーを重合開始剤混合物の存在下で重合させること、を含む製造方法を指向している。
【発明の効果】
【０００８】
このモノマーおよびポリマーは、不純物が低減された水準を示し、通常は未反応のハロヒドロキシアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩が検知不能の水準を、また未反応のグリシジルトリアルキルアンモニウムクロリドが検知不能の水準を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ここで用いられる有機基を参照する表記「（Ｃｘ−Ｃｙ）」（ｘおよびｙはそれぞれ整数である）は、この基は基当たりにｘ個〜ｙ個の炭素原子を含んでいてもよいことを示している。
【００１０】
ここで用いられる用語「アルキル」は、一価の飽和直鎖または分岐炭化水素基、通常は一価の飽和（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、またはｎ−ヘキシルを意味している。
【００１１】
ここで用いられる用語「アルキレン」は、二価の飽和直鎖または分岐炭化水素基、より典型的には二価の飽和（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素、例えばメチレン、ジメチレンおよびトリメチレンを意味している。
【００１２】
水性媒体は、水および、所望により約９０体積％以下の水混和性の有機液体、例えばアルコール、例えばメタノールまたはエタノール、を含んでいる。
【００１３】
１つの態様では、反応は、ハロヒドロキシアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩の総量のモル当たり、第１の単量体型反応物が総量で約１．０１モル以上、より典型的には約１．０１〜約１．５モルで行われる。
【００１４】
反応物はそれぞれ、１つまたはそれ以上の別個の部分として、または反応を通して反応混合物中への供給として、またはそれらの組み合わせで、例えば第１の部分を最初に添加して、続いて残りの部分を供給することによって、反応混合物へと導入することができる。
【００１５】
１つの態様では、水性媒体および単量体型反応物の総量が反応の初めに反応器中にそれぞれ存在しており、そしてハロヒドロキシアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩は時間を掛けて反応器中に供給される。
【００１６】
１つの態様では、多重四級モノマーを製造するための反応をなすための反応混合物は、反応物単量体および／または生成物モノマーが生成物の多重四級モノマーの合成の間に重合することを阻止するために、更に重合禁止剤、例えば１種またはそれ以上のヒドロキノン化合物を含んでいる。適切なヒドロキノン類としては、例えばヒドロキノンおよびメチルヒドロキノンが挙げられる。
【００１７】
１つの態様では、多重四級モノマーを製造する反応は、反応物単量体および／または生成物モノマーが生成物の多重四級モノマーの合成の間に重合することを阻止するために、空気を通気して行われる。
【００１８】
１つの態様では、分子当たりに少なくとも１つのエチレン性不飽和基および少なくとも１つのアミノアルキル官能基を有するモノマーとハロヒドロキシアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩との反応は、約５０℃〜約９０℃、より典型的には約５５℃〜約７５℃の温度範囲の中で行なわれる。通常は、この反応は、約１時間〜約８時間、より典型的には約３時間〜約６時間の反応時間で実施される。
【００１９】
エチレン性不飽和基および分子当たりに２つまたはそれ以上の第四級アンモニウム基を有するモノマーの製造方法の１つの態様では、次のスキームＡによって製造され、
【００２０】
【化１】
【００２１】
構造（Ｉ）で示される過剰のモノマー（Ｒ１は二価の有機連結基、より典型的にはカルボニルまたはアルキレンであり（これは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つもしくはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよい）、Ｒ２はアルキレン、より典型的には（Ｃ２−Ｃ６）アルキレン（これは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つまたはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよい）、あるいは下記の、
【００２２】
【化２】
【００２３】
で表される基であり（Ｒ１２はアルキレン、より典型的には（Ｃ２−Ｃ６）アルキレンであり、これは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つまたはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよく、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立してアルキル、より典型的には（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、またｍは１〜６の整数であり）、Ｒ３はＨまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、より典型的にはＨまたは（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、Ｒ４はＨまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、より典型的にはＨまたは（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、Ｒ５そしてＲ６はそれぞれ独立して（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである）と、構造（ＩＩ）で表されるハロアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩（Ｒ７は二価の有機連結基、通常はアルキレン、そしてより典型的には（Ｃ２−Ｃ６）アルキレン、Ｒ８はハロ、より典型的にはクロロ、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立してアルキル、より典型的には（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、またＸ−はアニオン、より典型的にはＣｌ−である）を反応させることによって、エチレン性不飽和基および分子当たりに２つの第四級アンモニウム基を有するモノマー（ＩＶ）（Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ上記に記載した通り）を形成する。
【００２４】
水性媒体のｐＨは、遅くとも全ての反応物が水性媒体へと加えられてから、反応が完結するまで監視される。全ての反応物が水性媒体へと加えられてしまった時点で、ｐＨ値は見かけ上最小値を示し、すなわちｐＨは最初は低下し、見かけ上の最小値を経て、そして増加し始める。
【００２５】
本発明の方法のｐＨ調整工程がない場合には、スキームＡによる反応が進行する速度は、反応媒体がｐＨ最小値を示した時点の後に著しく減速する傾向にあり、そして次いで律速する反応物種の完全転換に到達することができない。
【００２６】
一度、ｐＨが見かけ上最小値を示し、そして増加し始めると、反応媒体に塩基が加えられ、ｐＨ値が９以上に調整される。ｐＨの上方調整は反応の速度を増加させ、そして反応が進行して生成物化合物（ＩＶ）を生成し、通常は律速反応物である化合物（ＩＩ）の転換を完結させる。
【００２７】
１つの態様では、この塩基はアルカリ金属の水酸化物であり、より典型的にはＮａＯＨまたはＫＯＨ、第四級アンモニウムの水酸化物、更により典型的にはＮａＯＨである。通常は、百万当たりに約１００部（ｐｐｍ）〜約１００００ｐｐｍ、より典型的には約５００ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍの塩基が反応混合物へと加えられ、ｐＨが９以上の値に調整される。
【００２８】
理論に拘束されることは望まないが、スキームＡによる反応と並行して、化合物（ＩＩ）はまた内部環化反応を起こす傾向にあり、構造（ＩＩＩ）で表されるエポキシド官能性の中間体を生成すると信じられる。
【００２９】
【化３】
【００３０】
（ここで、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ上記の通りである）。
また、中間体（ＩＩＩ）は次いでモノマー（Ｉ）と反応して、目的の生成物（ＩＶ）および水酸基イオンを形成すると信じられる。しかしながら、中間体化合物（ＩＩＩ）を経由した化合物（ＩＶ）への並行の経路はまた、酸残基を発生し、これが反応物の完全な転換より以前での反応の失速まで、化合物（ＩＶ）の生成を減速させる。理論に拘束されることは望まないが、本発明の方法のｐＨ調整工程は、酸残基を中和し、そしてそれに伴う反応速度への阻害効果を克服させると、我々は信じている。
【００３１】
適切な重合開始剤が知られており、例えば、分解して遊離ラジカル種を生じさせる化合物、例えばアゾ化合物、ペルオキシド、および過硫酸塩、例えば過硫酸ナトリウム、が挙げられる。１つの態様では、重合開始剤は、過硫酸ナトリウムおよびナトリウムメタビスルファート（metabisulfate）を含む対のレドックス開始剤を含んでいる。
【００３２】
１つの態様では、重合反応は水性媒体中で、より典型的には水中で行われる。
【００３３】
１つの態様では、重合反応は２５℃〜１５０℃、より典型的には５０℃〜１００℃の温度範囲の中で、約１時間〜約２０時間、より典型的には約３時間〜約８時間の反応時間で行われる。
【００３４】
１つの態様では、重合は不活性雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下で行われる。
【００３５】
１つの態様では、ポリマーはスキームＢによって製造され、
【００３６】
【化４】
【００３７】
構造（ＩＶ）で表されるモノマーを（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＸ−はそれぞれ上記の通りである）、重合開始剤の存在下に重合させることによって、構造（Ｖ）で表されるホモポリマー（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＸ−はそれぞれ上記の通りであり、またｍは２〜約３００００、より典型的には２〜約４０００の整数である）を形成する。
【００３８】
他の態様によれば、ポリマーの１つまたはそれ以上の単量体単位がそれぞれ単量体単位当たりに２つの第四級アンモニウム基を含むポリマーがスキームＣによって製造され、
【００３９】
【化５】
【００４０】
構造（ＩＶ）で表されるモノマー（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＸ−はそれぞれ上記の通りである）を、コモノマー（ＶＩ）（Ｒ１５はＨまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、より典型的にはＨまたは（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、そしてＲ１６はヒドロキシルである）と重合開始剤の存在下で共重合することによって、構造（ＶＩＩ）で表される共重合体（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１５、Ｒ１６およびＸ−はそれぞれ上記の通りであり、そしてｐおよびｑはそれぞれ１〜約１０００００、より典型的には１〜約１００００の整数である）を形成する。
【実施例】
【００４１】
実施例１
エチレン性不飽和基および分子当たりに２つの第四級アンモニウム基を有するモノマーをスキームＡ−１に従って製造した。
【００４２】
【化６】
【００４３】
５７．０グラムのジメチルアミノプロピルメタクリアミド（ＩＩ）を、５００ｍＬの機械的攪拌機、熱電対、ガス入口、供給口およびｐＨ探針を備えた丸底フラスコに充填した。このフラスコの内容物を６２℃〜６３℃の温度範囲に空気の通気の下に加熱した。温度が６０℃に達した時に、ダウコート（DowQuat）１８８（Ｉ）の供給を開始した。２９．７７グラムの蒸留水中に希釈した、９３．０８グラムの化合物（Ｉ）をこのフラスコ中に２時間に亘って供給した。冷却および加熱によって、温度を６０℃〜６３℃の範囲に制御し、また反応のｐＨを連続的に監視した。ｐＨが１１から劇的に低下して、そして約８．５で横ばいになった。添加を終了すると、供給口および供給配管を３グラムの蒸留水で洗浄した。反応混合物を次いで６０℃〜６３℃に約３０分間保持した。ｐＨは約８の最小値に低下し、そして次いで増加し始めた。０．６０グラムのＮａＯＨを反応フラスコへと加え、そして温度を６０℃〜６３℃に保持し、そしてｐＨが９超となりかつ一定になるまで監視した。
【００４４】
実施例２
ポリマーの１つまたはそれ以上の単量体単位がそれぞれ単量体単位当たりに２つの第四級アンモニウム基を含む共重合体をスキームＣ−１に従って製造し、
【００４５】
【化７】
【００４６】
アクリル酸（ＶＩ−ａ）を、実施例１に従って作られたジ第四級モノマー（ＩＶ−ａ）と反応させることによって、ジ第四級モノマーから誘導される第１の単量体単位およびアクリル酸から誘導される第二の単量体単位を有する共重合体（ＶＩＩ−ａ）（ｍは８００〜６０００の整数であり、またｎは４００〜３０００の整数である）を形成した。
【００４７】
凝縮器、機械的攪拌機、熱電対およびガス入口を備えた１リットルのフラスコに、５２．１グラムのアクリル酸（ビーエイエスエフ（ＢＡＳＦ））、１９３．４グラムの実施例１に従って作ったジ第四級モノマー、および５９３．９グラムの蒸留水を加えた。この内容物を、混合しながらまた窒素を通気しながら、７０℃〜７２℃の範囲の温度に加熱した。攪拌および窒素通気を反応の間中、維持した。内容物が１時間通気された後に、２ｍＬの水中の過硫酸ナトリウム０．０９４グラムを加えた。発熱反応が始まり、そして温度を７０℃〜７２℃の範囲に維持するように冷却または加熱を加えた。２時間の反応の後に、１ｍＬの水中のナトリウムメタビスルファイト（metabisulfite）０．２３グラムを加えた。バッチ温度は、１時間に亘って６３℃〜６５℃まで徐々に低下した。次いで２ｍＬの水中のナトリウムメタビスルファイト（metabisulfite）０．４０グラムを加え、そして次に１ｍＬの水中の過硫酸ナトリウム０．０８グラムを加え、そしてバッチの温度を６３℃〜６５℃に１時間保持した。この最後の工程を残りの未反応のモノマーが１０ｐｐｍ未満になるまで繰り返した。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
１つまたはそれ以上の第四級アンモニウム基を有するアクリル系モノマーの製造方法およびそのようなモノマーからのポリマー製造方法が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和基および分子当たりに２つまたはそれ以上の第四級アンモニウム基を有するモノマーの製造方法であって、
（ａ）分子当たりに少なくとも１つのエチレン性不飽和基および少なくとも１つの第三級アミノ基を有する過剰の単量体型反応物を、ハロヒドロキシアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩と、水性媒体中で反応させること、
（ｂ）遅くとも全ての反応物が水性媒体中に加えられた時から反応の完結まで、この水性媒体のｐＨを監視すること、および
（ｃ）全ての反応物が水性媒体に加えられた後の、この反応混合物の見掛けのｐＨが最小値を示す時から、反応の完結まで、水性媒体のｐＨを９以上の値に調整および維持すること、を含む製造方法。
【請求項２】
モノマー（ＩＶ）が以下のスキームＡ、
【化１】
に従って、構造（Ｉ）で示される過剰のモノマー（Ｒ１は二価の有機連結基（これは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つもしくはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよい）、Ｒ２はアルキレン（これは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つもしくはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよい）、あるいは下記の、
【化２】
で表される基であり（Ｒ１２はアルキレンであり、これは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つもしくはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよく、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立してアルキルであり、またｍは１〜６の整数であり）、Ｒ３はＨまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｒ４はＨまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｒ５そしてＲ６はそれぞれ独立して（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである）と、構造（ＩＩ）で表されるハロアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩（Ｒ７は二価の有機連結基、Ｒ８はハロ、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立してアルキル、またＸ−はアニオンである）とを反応させることによって製造される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
モノマー（ＩＶ−ａ）を下記のスキームＡ−１、
【化３】
に従って、過剰のモノマー（Ｉ−ａ）をハロアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩（ＩＩ−ａ）（Ｒ８はハロであり、またＸ−はアニオンである）と反応させることによって製造する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
Ｒ８がクロロであり、またＸ−がＣｌ−である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
ポリマーの１つまたはそれ以上の単量体単位が、単量体単位当たりにそれぞれ２つまたはそれ以上の第四級アンモニウム基を含むポリマーの製造方法であって、
（ａ）エチレン性不飽和基および分子当たりに２つまたはそれ以上の第四級アンモニウム基を有するモノマーを、
（ｉ）分子当たりに少なくとも１つのエチレン性不飽和基および少なくとも１つの第三級アミノ基を有する過剰の単量体を、ハロヒドロキシアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩と、水性媒体中で反応させること、
（ｉｉ）遅くとも全ての反応物が水性媒体中に加えられた時から反応の完結まで、この水性媒体のｐＨを監視すること、および
（ｉｉｉ）全ての反応物が水性媒体に加えられた後の、この反応混合物の見掛けのｐＨが最小値を示す時から、反応の完結まで、水性媒体のｐＨを９以上の値に調整および維持すること、によって調製すること、ならびに
（ｂ）工程（ａ）で形成されたモノマーを重合開始剤混合物の存在下で重合させること、を含む製造方法。
【請求項６】
ポリマーが下記のスキームＢ、
【化４】
に従って、構造（ＩＶ）で表されるモノマー（Ｒ１は二価の有機連結基（これは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つもしくはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよい）、Ｒ２はアルキレン（これは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つもしくはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよい）、あるいは下記の、
【化５】
で表される基であり（Ｒ１２はアルキレンであり、これは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つもしくはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよく、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立してアルキルであり、またｍは１〜６の整数であり）、Ｒ３はＨまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｒ４はＨまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｒ７は二価の有機連結基、Ｒ８はハロ、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立してアルキル、またＸ−はアニオンである）を、重合開始剤の存在下に重合させ、構造（Ｖ）で表されるホモポリマー（ｍは２〜約３００００の整数である）を形成することによって製造される、請求項５記載の方法。
【請求項７】
ポリマーが下記のスキームＣ、
【化６】
に従って、構造（ＩＶ）で表されるモノマー（Ｒ１は二価の有機連結基（これは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つもしくはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよい）、Ｒ２はアルキレン（これは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つもしくはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよい）、あるいは下記の、
【化７】
で表される基であり（Ｒ１２はアルキレンであり、これは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つもしくはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよく、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立してアルキルであり、またｍは１〜６の整数であり）、Ｒ３はＨまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｒ４はＨまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｒ５そしてＲ６はそれぞれ独立して（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｒ７は二価の有機連結基、Ｒ８はハロ、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立してアルキル、またＸ−はアニオンである）を、コモノマー（ＶＩ）（Ｒ１５はＨまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、そしてＲ１６はヒドロキシルである）と重合開始剤の存在下で共重合して、構造（ＶＩＩ）で表される共重合体（ｐおよびｑはそれぞれ１〜約１０００００の整数である）を形成することによって製造される、請求項５記載の方法。
【請求項８】
ポリマー（ＶＩＩ−ａ）が下記のスキームＣ−１、
【化８】
に従って、アクリル酸（ＶＩ−ａ）を、ジ第四級モノマー（ＩＶ−ａ）（Ｘ−はアニオンであり、またｍは約８００〜６０００の整数であり、また約４００〜３０００の整数である）と反応させることによって製造される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
Ｘ−がＣｌ−である、請求項８記載の方法。
【請求項１】
エチレン性不飽和基および分子当たりに２つまたはそれ以上の第四級アンモニウム基を有するモノマーの製造方法であって、
（ａ）分子当たりに少なくとも１つのエチレン性不飽和基および少なくとも１つの第三級アミノ基を有する過剰の単量体型反応物を、ハロヒドロキシアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩と、水性媒体中で反応させること、
（ｂ）遅くとも全ての反応物が水性媒体中に加えられた時から反応の完結まで、この水性媒体のｐＨを監視すること、および
（ｃ）全ての反応物が水性媒体に加えられた後の、この反応混合物の見掛けのｐＨが最小値を示す時から、反応の完結まで、水性媒体のｐＨを９以上の値に調整および維持すること、を含む製造方法。
【請求項２】
モノマー（ＩＶ）が以下のスキームＡ、
【化１】
に従って、構造（Ｉ）で示される過剰のモノマー（Ｒ１は二価の有機連結基（これは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つもしくはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよい）、Ｒ２はアルキレン（これは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つもしくはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよい）、あるいは下記の、
【化２】
で表される基であり（Ｒ１２はアルキレンであり、これは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つもしくはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよく、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立してアルキルであり、またｍは１〜６の整数であり）、Ｒ３はＨまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｒ４はＨまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｒ５そしてＲ６はそれぞれ独立して（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである）と、構造（ＩＩ）で表されるハロアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩（Ｒ７は二価の有機連結基、Ｒ８はハロ、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立してアルキル、またＸ−はアニオンである）とを反応させることによって製造される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
モノマー（ＩＶ−ａ）を下記のスキームＡ−１、
【化３】
に従って、過剰のモノマー（Ｉ−ａ）をハロアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩（ＩＩ−ａ）（Ｒ８はハロであり、またＸ−はアニオンである）と反応させることによって製造する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
Ｒ８がクロロであり、またＸ−がＣｌ−である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
ポリマーの１つまたはそれ以上の単量体単位が、単量体単位当たりにそれぞれ２つまたはそれ以上の第四級アンモニウム基を含むポリマーの製造方法であって、
（ａ）エチレン性不飽和基および分子当たりに２つまたはそれ以上の第四級アンモニウム基を有するモノマーを、
（ｉ）分子当たりに少なくとも１つのエチレン性不飽和基および少なくとも１つの第三級アミノ基を有する過剰の単量体を、ハロヒドロキシアルキル（トリアルキル）第四級アンモニウム塩と、水性媒体中で反応させること、
（ｉｉ）遅くとも全ての反応物が水性媒体中に加えられた時から反応の完結まで、この水性媒体のｐＨを監視すること、および
（ｉｉｉ）全ての反応物が水性媒体に加えられた後の、この反応混合物の見掛けのｐＨが最小値を示す時から、反応の完結まで、水性媒体のｐＨを９以上の値に調整および維持すること、によって調製すること、ならびに
（ｂ）工程（ａ）で形成されたモノマーを重合開始剤混合物の存在下で重合させること、を含む製造方法。
【請求項６】
ポリマーが下記のスキームＢ、
【化４】
に従って、構造（ＩＶ）で表されるモノマー（Ｒ１は二価の有機連結基（これは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つもしくはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよい）、Ｒ２はアルキレン（これは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つもしくはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよい）、あるいは下記の、
【化５】
で表される基であり（Ｒ１２はアルキレンであり、これは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つもしくはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよく、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立してアルキルであり、またｍは１〜６の整数であり）、Ｒ３はＨまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｒ４はＨまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｒ７は二価の有機連結基、Ｒ８はハロ、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立してアルキル、またＸ−はアニオンである）を、重合開始剤の存在下に重合させ、構造（Ｖ）で表されるホモポリマー（ｍは２〜約３００００の整数である）を形成することによって製造される、請求項５記載の方法。
【請求項７】
ポリマーが下記のスキームＣ、
【化６】
に従って、構造（ＩＶ）で表されるモノマー（Ｒ１は二価の有機連結基（これは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つもしくはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよい）、Ｒ２はアルキレン（これは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つもしくはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよい）、あるいは下記の、
【化７】
で表される基であり（Ｒ１２はアルキレンであり、これは場合によっては１つもしくはそれ以上の炭素原子が置換されていても、または１つもしくはそれ以上の位置でヘテロ原子によって中断されていてもよく、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立してアルキルであり、またｍは１〜６の整数であり）、Ｒ３はＨまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｒ４はＨまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｒ５そしてＲ６はそれぞれ独立して（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｒ７は二価の有機連結基、Ｒ８はハロ、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立してアルキル、またＸ−はアニオンである）を、コモノマー（ＶＩ）（Ｒ１５はＨまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、そしてＲ１６はヒドロキシルである）と重合開始剤の存在下で共重合して、構造（ＶＩＩ）で表される共重合体（ｐおよびｑはそれぞれ１〜約１０００００の整数である）を形成することによって製造される、請求項５記載の方法。
【請求項８】
ポリマー（ＶＩＩ−ａ）が下記のスキームＣ−１、
【化８】
に従って、アクリル酸（ＶＩ−ａ）を、ジ第四級モノマー（ＩＶ−ａ）（Ｘ−はアニオンであり、またｍは約８００〜６０００の整数であり、また約４００〜３０００の整数である）と反応させることによって製造される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
Ｘ−がＣｌ−である、請求項８記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５２２１６７（Ｐ２０１０−５２２１６７Ａ）
【公表日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５５４５５９（Ｐ２００９−５５４５５９）
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００３５８９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１１８３１５
【国際公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【出願人】（５９８１０９２９１）ローディア インコーポレイティド (41)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００３５８９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１１８３１５
【国際公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【出願人】（５９８１０９２９１）ローディア インコーポレイティド (41)
【Ｆターム（参考）】
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