１，２−ジシクロヘキシルテトラフルオロエチレン骨格を有する化合物およびその製造方法
【課題】ジシクロヘキシルテトラフルオロエチレン骨格を有する化合物の汎用性が高く簡便かつ効率的な製造法に関する。また、該化合物の製造に有用な中間体化合物および含フッ素液晶化合物の提供。
【解決手段】一般式Ｃｙa−ＣＦ2ＣＦ2Ｘ（Ｉ）で表される化合物を反応原料とする、一般式Ｃｙa−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙb（II）で表される１，２−ジシクロヘキシルテトラフルオロエチレン骨格を有する化合物の製造方法（各式中、Ｃｙaは置換基を有してもよいシクロヘキシル基であり、Ｃｙbは置換基を有してもよいシクロヘキシル基またはシクロヘキセニル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子である）。
【解決手段】一般式Ｃｙa−ＣＦ2ＣＦ2Ｘ（Ｉ）で表される化合物を反応原料とする、一般式Ｃｙa−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙb（II）で表される１，２−ジシクロヘキシルテトラフルオロエチレン骨格を有する化合物の製造方法（各式中、Ｃｙaは置換基を有してもよいシクロヘキシル基であり、Ｃｙbは置換基を有してもよいシクロヘキシル基またはシクロヘキセニル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子である）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジシクロヘキシルテトラフルオロエチレン骨格を有する化合物の汎用性が高く簡便かつ効率的な製造法に関する。また、該化合物の製造に有用な中間体化合物および含フッ素液晶化合物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
液晶素子は携帯電話やＰＤＡのような携帯機器、複写機やパソコンモニタのようなＯＡ機器用表示装置、液晶テレビなどの家電製品用表示装置をはじめ、時計、電卓、測定器、自動車用計器、カメラなどの用途に使用されており、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等の種々の性能が要求されている。
このような液晶素子には液晶相を示す材料が使用されているが、現在のところ、これら全ての特性を単独の化合物で満たすわけではなく、１つまたは２つ以上の特性の優れた複数の液晶化合物や非液晶性化合物を混合して液晶組成物として要求性能を満たしている。
液晶素子の分野において、液晶組成物に使用される化合物に要求される種々の特性の中でも、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定であり、かつ液晶素子に用いた場合に広い温度範囲で高速応答性に優れ低電圧駆動できる性質を有する化合物を提供することは重要な課題である。
【０００３】
このような課題の解決策として、ＣＦ２ＣＦ２連結基の両側にフェニル基またはシクロヘキシル基を有する化合物の使用が検討されている。この化合物は、液晶素子に用いた場合に広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等の種々の要求性能を満たすのに必要な化合物である。中でも、ＣＦ２ＣＦ２連結基の両側にシクロヘキシル基を有する化合物は、特に優れた化学的安定性と、高い透明点を有し液晶素子に適した化合物である。
【０００４】
また、最近になって、以下に示すようなＣＦ２ＣＦ２連結基の両側にシクロヘキシル基またはフェニル基を有する化合物の合成方法も報告されるようになった。
【化１】
式中、ＭＧ１およびＭＧ２は、１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基などの骨格を有するメソゲン基である（特許文献１参照）。
【０００５】
【化２】
式中、Ａ１〜Ａ４は、トランス−１，４−ジ置換シクロへキシレン基または１，４−ジ置換フェニレン基であり、Ｙ１，Ｙ２は、−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＨ２ＣＨ２−などの連結基である（特許文献２参照）。
【０００６】
【化３】
（特許文献３参照）
【０００７】
【化４】
（非特許文献１参照）
【０００８】
また、ＣＦ＝ＣＦ基の両側にフェニル基を有する化合物を、ＣＦＣｌ３などの溶媒中でフッ素ガスを用いてフッ素化して、ＣＦ２ＣＦ２連結基の両側にフェニル基を有する化合物を合成する反応が記載されているものもある（例えば非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】独国特許発明第４０１５６８１号公報
【特許文献２】特開平０５−３３１０８４号公報
【特許文献３】国際公開第０２／５１７７４号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．，Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２３，Ｎｏ．２３，ｐ．５４１４−５４１７（２００１）．
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２５（１９８４）ｐ．１６９−１９３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献１に記載されるＤＡＳＴによるフッ素化方法は、カルボニル基に結合するＭＧ１基がシクロヘキシル基である場合、フッ素化は進行しない。
特許文献２に記載された方法は、フッ素化試薬（フッ素化ヨウ素）の入手、取り扱いが容易ではなく、反応副生物が多く、収率は満足できるものではない。
特許文献３に記載された合成方法では、両端がシクロヘキサン環のフッ素化前駆体の合成は困難であり、ＣＦ２ＣＦ２連結基に結合する環構造はベンゼン環に限られ、さらに、合成できる化合物は左右対称構造のものに限られる。
非特許文献１における両端がシクロヘキシル基のジケトンのフッ素化は、通常のフッ素化試薬では進行せず、反応性は高いが毒性が強いＳＦ４を用いる必要があり、危険性が高く、スケ−ルアップが容易でなく、かつ収率が低いといった問題がある。
非特許文献２の方法は、合成される化合物がＣＦ２ＣＦ２連結基の両側にフェニル基を有する化合物に限られている。
【００１２】
このように、ＣＦ２ＣＦ２連結基の両側にシクロヘキシル基を有する化合物は、特に優れた化学的安定性と、高い透明点を有していることは知られていたが、このような化合物を製造するための汎用性が高く簡便かつ効率的な製造方法はこれまで存在せず、その開発が大いに期待されている。
【００１３】
本発明は、液晶材料等機能性材料として有用なＣＦ２ＣＦ２連結基の両側にシクロヘキシル基を有する化合物すなわち１，２−ジシクロヘキシルテトラフルオロエチレン骨格を有する化合物を製造するための汎用性が高く簡便かつ効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前述した課題を解決すべく鋭意検討した結果、シクロヘキシルテトラフルオロエチルハライド誘導体を反応原料とすることにより、１，２−ジシクロヘキシルテトラフルオロエチレン骨格を有する化合物が高収率で得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、一般式Ｃｙa−ＣＦ2ＣＦ2Ｘ（Ｉ）で表される化合物を反応原料とする、一般式Ｃｙa−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙb（II）で表される１，２−ジシクロヘキシルテトラフルオロエチレン骨格を有する化合物の製造方法を提供する。
上記式（Ｉ）および（II）中、Ｃｙaは置換基を有してもよいシクロヘキシル基であり、Ｃｙbは置換基を有してもよいシクロヘキシル基またはシクロヘキセニル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子である。
【００１５】
本明細書においては、式（Ｉ）で表される化合物を化合物（Ｉ）と記し、他の式で表される化合物も同様に記す。
【００１６】
本発明のより具体的態様は、上記の製造方法において、化合物（Ｉ）が下記式（１）で表される化合物であり、化合物（II）が下記式（２）で表される化合物である。
【化５】
【００１７】
式（１）および式（２）中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ１：水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基、または下記式（Ｃ１２）で表される基。前記アルキル基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。
【化６】
（Ｑは、−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−であり、基中の水素原子はアルキル基で置換されていてもよい。）
【００１８】
Ｒ２：水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基、または下記式（Ｃ２２）で表される基。前記アルキル基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。
【化７】
（Ｑは式Ｃ１２と同じ意味を示す。）
【００１９】
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、または１，４−フェニレン基。
Ａ１〜Ａ４の基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該基中に存在する１個または２個の＝ＣＨ−基は窒素原子に置換されていてもよく、１個または２個の−ＣＨ２−基はエーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子に置換されていてもよい。
【００２０】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４：相互に独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
Ｘ：ヨウ素原子、臭素原子。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ：相互に独立して０または１である。ただし、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２を満たす。
【００２１】
ただし、ａ＝ｂ＝０の場合に下記式（Ｃ１）で表される基
【化８】
は、前記式（Ｃ１２）で表される基であってもよく、ｃ＝ｄ＝０の場合に下記式（Ｃ２）で表される基
【化９】
は、前記式（Ｃ２２）で表される基であってもよい。）
【００２２】
本発明に係る製造方法において、上記化合物（１）を、塩基存在下、下記式（３）で表される化合物と反応させて、下記式（４）で表される化合物を得る工程を含む態様が好ましい。
【化１０】
式（１）、式（３）および式（４）中の各記号Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、前記と同じ意味を示す。ただし、式（３）において、ｃ＝ｄ＝０の場合の式（３）で表わされる化合物は、下記式（Ｃ３２）で表される化合物であってもよい。
【００２３】
【化１１】
また、式（４）において、ｃ＝ｄ＝０の場合に下記式（Ｃ４）で表される基
【化１２】
は、下記式（Ｃ４２）であってもよい。
【化１３】
【００２４】
また、本発明の製造方法の好ましい態様において、上記で得られた化合物（４）を、下記式（５）で表される化合物に変換して、下記式（５）で表される化合物を得る工程を含む。
【化１４】
式（４）および式（５）中の各記号Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、前記記号と同じ意味を示す。ただし、式（５）において、ｃ＝ｄ＝０の場合に下記式（Ｃ５）で表される基
【化１５】
は、下記式（Ｃ５２）で表される基であってもよい。
【化１６】
【００２５】
また、本発明において、下記第１工程、第２工程および第３工程を含む、前記製造方法が好ましい。
第１工程：下記式（１）で表される化合物を塩基存在下、下記式（３）で表される化合物と反応させて下記式（４）で表される化合物を製造する工程。
第２工程：下記式（４）で表される化合物を脱水し、下記式（５）で表される化合物へと変換する工程。
第３工程：下記式（５）で表される化合物を水素還元し、下記式（２）で表される化合物へと変換する工程。
【化１７】
式（１）〜（５）中の記号は、前記と同じ意味を示す。
【００２６】
また、本発明は、上記に示す化合物（４）および（５）を新規な化合物として提供する。これらは、化合物（２）製造のための中間体であり、また式（II）で表される１，２−ジシクロヘキシルテトラフルオロエチレン骨格を有する化合物でもある。
【化１８】
式（４）中の記号は、前記と同じ意味を示す。
【００２７】
【化１９】
式（５）中の記号は、前記と同じ意味を示す。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の製造方法に従えば、１，２−ジシクロヘキシルテトラフルオロエチレン骨格を有する化合物を汎用性が高く工業的にも容易に簡便かつ効率的に製造することができる。
本発明の製造方法によって得られる式（２）で表される化合物は、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定であり、かつ液晶電気光学素子に用いた場合に広い温度範囲で高速応答性に優れ、低電圧駆動できる。
また、本発明の製造方法によって得られる化合物は、該化合物を構成する環基、置換基および連結基を適宜選択することにより、液晶素子に要求される様々な性能、具体的には、例えば、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等、を満たした液晶組成物を調製できる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の１，２−ジシクロヘキシルテトラフルオロエチレン骨格を有する化合物Ｃｙa−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙb（II）の製造方法は、シクロヘキシルテトラフルオロエチルハライド誘導体Ｃｙa−ＣＦ2ＣＦ2Ｘ（Ｉ）を反応原料とすることを特徴とする。これを、より具体的な化合物（１）を反応原料として化合物（２）を得る態様について説明する。
【化２０】
上記各式中の記号は、前記と同じ意味を示す。
【００３０】
化合物（１）において、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基、または前記式（Ｃ１２）で表される基である。前記アルキル基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。なお、フッ素原子の置換と、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子の置換とは、アルキル基に対して同時に行われていてもよい。
【００３１】
化合物（２）において、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基または前記式（Ｃ２２）で表される基である。前記アルキル基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。なお、フッ素原子の置換と、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子の置換とは、アルキル基に対して同時に行われていてもよい。
【００３２】
以下、エーテル性酸素原子、チオエーテル性硫黄原子およびフッ素原子の少なくとも１つに置換されたアルキル基を「置換アルキル基」と記す。
置換アルキル基としては、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、等が挙げられる。
Ｒ１としては、反応性や副反応が生じにくいことから、水素原子、フッ素原子、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８の置換されたアルキル基、または前記式（Ｃ１２）で表される基が好ましい。
Ｒ２としては、反応性や副反応が生じにくいことから、水素原子、フッ素原子、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８の置換されたアルキル基、または前記式（Ｃ２２）で表される基が好ましい。
【００３３】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が挙げられる。
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基が挙げられる。
アルキルチオアルキル基としては、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基が挙げられる。
フルオロアルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が挙げられる。
フルオロアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１としては、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の置換アルキル基または前記式（Ｃ１２）で表される基が特に好ましい。
Ｒ２としては、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の置換アルキル基または前記式（Ｃ２２）で表される基が特に好ましい。
【００３５】
化合物（１）および化合物（２）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、または１，４−フェニレン基である。
Ａ１〜Ａ４の基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該基中に存在する１個または２個の＝ＣＨ−基は窒素原子に置換されていてもよく、１個または２個の−ＣＨ２−基はエーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子に置換されていてもよい。なお、ハロゲン原子の置換と、窒素原子または酸素原子の置換とは、同一の基に対して同時に行われていてもよい。
【００３６】
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が１，４−フェニレン基である場合、置換するハロゲン原子の数は１〜４個であり、１個または２個が好ましい。環基がトランス−１，４−シクロヘキシレン基である場合、置換するハロゲン原子の数は１〜４個である。また、ハロゲン原子はシクロヘキシレン基の１位または４位の炭素原子に結合していてもよい。
１，４−フェニレン基の基中に存在する１個または２個の＝ＣＨ−基が窒素原子に置換された基としては、２，５−ピリミジニレン基または２，５−ピリジニレン基が挙げられる。
トランス−１，４−シクロへキシレン基の基中に存在する１個または２個の−ＣＨ２−基はエーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子に置換された基としては、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，３−ジチアン−２，５−ジイル基が挙げられる。
以下、ハロゲン原子および窒素原子の少なくとも１つに置換された１，４−フェニレン基を「置換１，４−フェニレン基」と記し、ハロゲン原子、エーテル性酸素原子およびチオエーテル性硫黄原子の少なくとも１つに置換された１，４−シクロヘキシレン基を「置換トランス−１，４−シクロヘキシレン基」と記す。
【００３７】
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４としては、反応性や原料入手の関係から、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、置換トランス−１，４−シクロへキシレン基、および置換１，４−フェニレン基が好ましい。
中でも、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、および１個または２個のフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基が特に好ましい。
【００３８】
これらの環基は、１位および４位に結合手を有する。なお、本明細書においては、環基の右側を１位とし、左側を４位とする。例えば、化合物（２）中のＡ１は、Ｚ１と結合する側が１位であり、Ｒ１と結合する側が４位である。
【００３９】
化合物（１）および化合物（２）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、相互に独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。なお、フッ素原子の置換と、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子の置換とは、同一の基に対して同時に行われていてもよい。
基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基としては、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨＦＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨＦ−、−ＣＦ２ＣＨＦ−、−ＣＨＦＣＦ２−、が挙げられる。
基中の１個以上の−ＣＨ２−がエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されたアルキレン基としては、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＳＣＨ２−、が挙げられる。
また、これらのフッ素原子の置換とエーテル性酸素原子の置換が同時に行われた基としては、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−が挙げられる。
【００４０】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４としては、合成の容易さ等から、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４の基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基、および炭素数１〜４の基中の１個以上の−ＣＨ２−がエーテル性酸素原子で置換されたアルキレン基が好ましい。
中でも、単結合および炭素数１〜４のアルキレン基が特に好ましい。
【００４１】
化合物（１）において、Ｘはヨウ素原子または臭素原子である。Ｘとしては反応性からヨウ素原子が好ましい。
【００４２】
化合物（１）および化合物（２）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄは相互に独立して０または１である。ただし、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２である。
ａ、ｂ、ｃおよびｄは化合物に要求特性に応じて適宜選択することができる。
たとえば化合物（２）が低粘性であること、あるいは該化合物が他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れている点を重視する場合、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１であることが好ましい。一方、化合物の高い液晶温度範囲を重視する場合、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２であることが好ましい。
【００４３】
化合物（１）および化合物（２）において、Ｑは−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−であり、基中の水素原子はアルキル基で置換されていてもよい。
基中の炭素原子がアルキル基で置換された基としては、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−などが挙げられる。
Ｑとしては、原料の入手の容易さから、−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。
【００４４】
また、式（１）において、ａ＝ｂ＝０の場合、前記Ｒ１の好適構造に加えて、前記式（Ｃ１）で表される基が前記式（Ｃ１２）で表される基であるのが好ましい。
また、式（２）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、前記Ｒ２の好適構造に加えて、前記（Ｃ２）で表される基が前記式（Ｃ２２）で表される基であるのが好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法には以下の工程が含まれることが好ましい。
第１工程：塩基存在下、化合物（１）と化合物（３）を反応させ化合物（４）を得る工程。
第２工程：化合物（４）を脱水し、化合物（５）へと変換する工程。
第３工程：化合物（５）を水素還元し、化合物（２）へと変換する工程。
【化２１】
【００４６】
化合物（３）、化合物（４）および化合物（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびＱの定義および好ましい態様は前記化合物（１）および化合物（２）と同じである。
【００４７】
第１工程は塩基存在下、化合物（１）と化合物（３）を反応させ化合物（４）を得る工程である。
【００４８】
本発明の出発物質である化合物（１）のＸはヨウ素または臭素であるが、ヨウ素がより好ましい。化合物（１）は、例えば、特開２００２−１２８７７６号公報記載の方法やそれを参考にして得る事ができる。
また、シクロヘキサノン誘導体化合物（３）は、市販品あるいは新実験科学講座（丸善株式会社出版）等、有機合成の成書に記載されている方法にて容易に得られる。
化合物（３）の使用量は化合物（１）１モルに対し、２〜０．３３モルが好ましく、１〜０．５モルがより好ましい。
【００４９】
第１工程は溶媒中で実施するのが好ましい。溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；石油エーテル類または前記溶媒の適当な混合溶媒等を用いることができる。これらの中でも、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、エーテル系溶媒と脂肪族炭化水素系溶媒の混合溶媒が好ましい。
【００５０】
前記溶媒の量は、化合物（３）１モルに対し、０．１〜１００倍量使用するのが好ましく、０．５〜２０倍量使用するのがより好ましい。例えば、化合物（３）が１ｍｍｏｌであれば、溶媒は０．１〜１００ｍｌ使用するのが好ましく、０．５〜２０ｍｌ使用するのがより好ましいということになる。
【００５１】
反応温度は−１５０〜−３０℃が好ましく、−１００〜−７０℃がより好ましい。
【００５２】
反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．１〜３時間がより好ましい。
【００５３】
塩基としては、例えば、ソジウムブトキシド、ポタシウムブトキシド、ソジウムエトキシド、ソジウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類；ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、等のアルキルリチウム類；水素化ナトリウム等のアルカリ金属ハイドライド類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アルキルリチウム類が好ましい。
塩基の使用量としては、化合物（１）に対して０．５〜５当量が好ましく、０．８〜１．２当量がより好ましい。
【００５４】
第２工程は化合物（４）を脱水し化合物（５）へと変換する工程である。
【００５５】
反応試薬としては塩化チオニルが好ましい。塩化チオニルの使用量としては化合物（４）に対して０．９〜３当量が好ましく。１〜３当量がより好ましい。
【００５６】
第２工程は溶媒中で実施するのが好ましい。溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；石油エーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン等のハロゲン系溶媒または前記溶媒の適当な混合溶媒等を用いることができる。これらの中でも、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン系溶媒あるいは芳香族炭化水素系溶媒または脂肪族炭化水素系溶媒とハロゲン系溶媒との混合溶媒が好ましい。
【００５７】
前記溶媒の量は、化合物（４）１モルに対し、０．１〜１００倍量使用するのが好ましく、０．５〜２０倍量使用するのがより好ましい。例えば、化合物（４）が１ｍｍｏｌであれば、溶媒は０．１〜１００ｍｌ使用するのが好ましく、０．５〜２０ｍｌ使用するのがより好ましいということになる。
【００５８】
反応温度は−３０℃〜溶媒の還流温度が好ましく、０℃〜還流温度がより好ましい。
【００５９】
反応時間は１〜４８時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましい。
【００６０】
第３工程は化合物（５）を水素還元し、化合物（２）を合成する工程である。
【００６１】
水素還元は水素雰囲気で常圧〜加圧下、金属触媒を使用することが好ましい。触媒としては、ロジウム系、白金系、ルテニウム系、パラジウム系、ニッケル系などが好ましい。触媒の使用量は化合物（５）の質量に対して１〜５０質量％の範囲が好ましい。
【００６２】
溶媒は被還元部位がなく、還元反応の妨げにならない溶媒であれば使用できるが、アルコール系、エーテル系、炭化水素系、エステル系が好ましく、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが上げられ、溶媒は単一種で用いても混合して用いても構わない。
【００６３】
溶媒の使用量は化合物（５）が溶解し、反応が安全かつ定常的に行えれば構わず、化合物（５）の質量（［ｇ］）に対して０．５〜１００倍の体積（［ｍｌ］）の範囲が好ましい。
【００６４】
水素圧は化合物の構造や用いる金属触媒の種類により大きく異なるが、水素圧は０．０１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲が好ましい。
【００６５】
反応温度は化合物の構造や溶媒の種類や用いる金属触媒の種類により大きく異なるが、低温側は反応液が固化せず、高温側は溶媒は溶媒の蒸気圧が水素圧を上回らなければ構わなく−４０〜２００℃の範囲が好ましく、０〜５０℃の範囲がより好ましい。
【００６６】
第１工程および第２工程により得られる、化合物（４）および化合物（５）は、新規化合物であり、前記のとおり液晶化合物である化合物（２）の合成中間体として有用である。
【００６７】
第３工程により得られる化合物（２）は、Ｒ１が式（Ｃ１２）で表される基である場合、Ｒ２が式（Ｃ２２）で表される基である場合、ａ＝ｂ＝０であり式（Ｃ１）で表される基が前記式（Ｃ１２）で表される基である場合、およびｃ＝ｄ＝０であり式（Ｃ２）で表される基が式（Ｃ１２）で表される基である場合には、液晶化合物の合成中間体として有用である。
【００６８】
第１工程としては、化合物（１）が化合物（１−１）であり、化合物（３）が化合物（３−１）であり、化合物（４）が化合物（４−１）である場合が好ましい。
【化２２】
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１１：水素原子、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基、または前記式（Ｃ１２）で表される基。該基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。
Ｒ２１：水素原子、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基、または前記式（Ｃ２２）で表される基。該基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。
Ａ１１、Ａ２１、Ａ３１、Ａ４１：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、または１，４−フェニレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、基中に存在する１個または２個の＝ＣＨ−基は窒素原子に置換されていてもよく、１個または２個の−ＣＨ２−基はエーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子に置換されていてもよい。
Ｚ１１、Ｚ２１、Ｚ３１、Ｚ４１：相互に独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびＸは前記と同じ意味である。
【００６９】
ただし、ａ＝ｂ＝０の場合、下記式（Ｃ１−１）で表される基は、前記式（Ｃ１２）で表される基であってもよい。
【化２３】
また、式（３）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、式（３−１）で表される化合物は、前記式（Ｃ３２）で表される化合物であってもよい。
また、式（４）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、下記式（Ｃ４−１）で表される基は、前記式（Ｃ４２）で表される基であってもよい。
【化２４】
【００７０】
また、第１工程としては、化合物（１）が化合物（１−２）であり、化合物（３）が化合物（３−２）であり、化合物（４）が化合物（４−２）である場合が特に好ましい。
【化２５】
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１２：炭素数１〜１０のアルキル基、または前記式（Ｃ１２）で表される基。該アルキル基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。
Ｒ２２：炭素数１〜１０のアルキル基、または前記式（Ｃ２２）で表される基。該アルキル基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。
Ａ１２、Ａ２２、Ａ３２、Ａ４２：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、または１，４−フェニレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｚ１２、Ｚ２２、Ｚ３２、Ｚ４２：相互に独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびＸは前記と同じ意味である。
【００７１】
ただし、ａ＝ｂ＝０の場合、下記式（Ｃ１−２）で表される基は、前記式（Ｃ１２）で表される基であってもよい。
【化２６】
また、式（３−２）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、式（３−２）で表される化合物は、前記式（Ｃ３２）で表される化合物であってもよい。
また、式（４）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、下記式（Ｃ４−２）で表される基は、前記式（Ｃ４２）で表される基であってもよい。
【化２７】
【００７２】
第２工程としては、化合物（４）が化合物（４−１）であり、化合物（５）が化合物（５−１）である場合が好ましい。
【化２８】
ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。
ただし、式（４−１）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、前記式（Ｃ４−１）で表される基は、前記式（Ｃ４２）で表される基であってもよい。
また、式（５−１）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、下記式（Ｃ５−１）で表される基は、前記式（Ｃ５２）で表される基であってもよい。
【化２９】
【００７３】
また、第２工程としては、化合物（４）が化合物（４−２）であり、化合物（５）が化合物（５−２）である場合が特に好ましい。
【化３０】
ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。
ただし、式（４−２）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、前記式（Ｃ４−２）で表される基は、前記式（Ｃ４２）で表される基であってもよい。
また、式（５−２）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、下記式（Ｃ５−２）で表される基は、前記式（Ｃ５２）で表される基であってもよい。
【化３１】
【００７４】
第３工程としては、化合物（５）が化合物（５−１）であり、化合物（２）が化合物（２−１）である場合が好ましい。
【化３２】
ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。
ただし、式（５−１）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、前記式（Ｃ５−１）で表される基は、前記式（Ｃ５２）で表される基であってもよい。
また、式（２−１）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、下記式（Ｃ２−１）で表される基は、前記式（Ｃ２２）で表される基であってもよい。
【化３３】
【００７５】
また、第３工程としては、化合物（５）が化合物（５−２）であり、化合物（２）が化合物（２−２）である場合が特に好ましい。
【化３４】
ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。
ただし、式（５−２）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、前記式（Ｃ５−２）で表される基は、前記式（Ｃ５２）で表される基であってもよい。
また、式（２−２）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、下記式（Ｃ２−２）で表される基は、前記式（Ｃ２２）で表される基であってもよい。
【化３５】
【００７６】
化合物（２）の具体例としては以下の化合物が挙げられる。以下の式中、各記号は、以下の意味を示す。
Ｃｙ：トランス−１，４−シクロヘキシレン基
Ｐｈ：１，４−フェニレン基
Ｐｈ２−Ｆ：２−フルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ３−Ｆ：３−フルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ２，３−ＦＦ：２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ２，６−ＦＦ：２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ３，５−ＦＦ：３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基
【００７７】
ＣＨ３−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２−Ｆ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３−Ｆ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，６−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３，５−ＦＦ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，３−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２−Ｆ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３−Ｆ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，６−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３，５−ＦＦ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，３−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
【００７８】
合成中間体として用いる場合の化合物（２）の具体例は以下のとおりである。
ＣＨ３−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙｋ
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙｋ
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙｋ
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙｋ
Ｃｙｋ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ３Ｈ７
Ｃｙｋ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃｙｋ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２−Ｆ−Ｃ３Ｈ７
Ｃｙｋ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３−Ｆ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃｙｋ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，６−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
Ｃｙｋ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３，５−ＦＦ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃｙｋ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，３−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
Ｃｙｋ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ３Ｈ７
Ｃｙｋ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃｙｋ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２−Ｆ−Ｃ３Ｈ７
Ｃｙｋ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３−Ｆ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃｙｋ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，６−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
Ｃｙｋ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３，５−ＦＦ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃｙｋ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，３−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
式中の記号Ｃｙｋは以下の意味を示す。
【化３６】
【実施例】
【００７９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお以下の例は、本発明を制限することなく、本発明を例示しようとするものである。
【００８０】
（実施例１）化合物（４Ａ）の合成
【化３７】
窒素雰囲気下、４−ペンチルシクロヘキサノン（０．３ｇ）と化合物（１Ａ）（トランス体）（１．１ｇ）をジエチルエーテル（９ｍＬ）に溶解し、撹拌した。反応液を−７８℃に冷却し、メチルリチウムの１．５Ｍジエチルエーテル溶液（２．１ｍＬ）を滴下した。１時間後、室温まで昇温し、１Ｍ塩酸（５ｍＬ）を加えた後、有機相を分離した。得られた有機相を重曹水、水の順で洗浄したのち、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（４Ａ）（０．７９ｇ）を得た。純度：６５％、収率：７３％（４−ペンチルシクロヘキサノン基準）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１５．１１and−１１５．１４（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１２２．６７and−１２２．７４（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２）
【００８１】
（実施例２）化合物（４Ａ）の合成
【化３８】
実施例１において、化合物（１Ａ）（トランス体）（１．１ｇ）の代わりに化合物（１Ｂ）（トランス体）（０．９５ｇ）を用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、化合物（４Ａ）（０．４８ｇ）を得た。 純度：６２％、収率：４２％（４−ペンチルシクロヘキサノン基準）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１５．１１and−１１５．１４（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１２２．６７and−１２２．７４（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２）
【００８２】
（実施例３）化合物（５Ａ）の合成
【化３９】
化合物（４Ａ）（７．６９ｇ）（純度６２％）をピリジン（８．６ｇ）、トルエン（５４ｍＬ）溶液に溶解した。次いで、塩化チオニル（３．７ｇ）を加え、８０℃で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、５％水酸化ナトリウム溶液（３０ｍＬ）に注ぎ込んだ。有機相を分液し、水で洗浄した後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（５Ａ）（５．７ｇ）を得た。純度：８１％、収率：１００％。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１２．２７（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１１７．８９（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２）
【００８３】
（実施例４）化合物（２Ａ）の合成
【化４０】
化合物（５Ａ）（５．７ｇ）（純度８１％）の酢酸エチル（３０ｍＬ）溶液に５％パラジウム炭素（０．５ｇ）を加えて、水素圧０．７５ＭＰａで室温にて２時間撹拌した。触媒をろ別した後、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶にて精製し、化合物（２Ａ）（トランス−トランス体）（１．６ｇ）を得た。純度：９９．７％、収率：３４％。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１６．７３（ｍｃ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２）
【００８４】
（実施例５）化合物（４Ｂ）の合成
【化４１】
窒素雰囲気下、シクロヘキサノン（０．３ｇ）と化合物（１Ａ）（１．９ｇ）をメチル−ｔ−ブチルエーテル（９ｍＬ）に溶解し、撹拌した。反応液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液（３．４ｍＬ）を滴下した。１時間後、室温まで昇温し、１Ｍ塩酸（４ｍＬ）を加えた後、有機相を分離した。得られた有機相を重曹水、水の順で洗浄したのち、溶媒を留去し、化合物（４Ｂ）（１．８ｇ）を得た。純度：３０％、収率：５４％。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１５．０５（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１２２．００（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２）
【００８５】
（実施例６）化合物（４Ｃ）の合成
【化４２】
窒素雰囲気下、１，４−ジオキサスピロ[４，５]デカン−８−オン（１８ｇ）と化合物（１Ｃ）（トランス−トランス体）（１１０ｇ）（純度７９％）をジエチルエーテル（１２００ｍＬ）に溶解し、撹拌した。反応液を−７８℃に冷却し、メチルリチウムの１．５Ｍジエチルエーテル溶液（３００ｍＬ）を滴下した。１時間後、室温まで昇温し、塩化アンモニウム水溶液（６００ｍＬ）を加えた後、有機相を分離した。得られた有機相を重曹水、水の順で洗浄したのち、溶媒を留去し、した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（４Ｃ）（４９.５ｇ）を得た。純度：８４％、収率：７７％（１，４−ジオキサスピロ[４，５]デカン−８−オン基準）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１５．０６（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１２１．９１（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２）
【００８６】
（実施例７）化合物（５Ｃ）の合成
【化４３】
化合物（４Ｃ）（４８ｇ）（純度８４％）をピリジン（６１．５ｇ）、トルエン（３３６ｍＬ）溶液に溶解した。次いで、塩化チオニル（２７．９ｇ）を加え、７０℃で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、５％水酸化ナトリウム溶液（２３０ｍＬ）に注ぎ込んだ。有機相を分液し、水で洗浄した後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（５Ｃ）（３９．１ｇ）を得た。純度：９９．６％、収率：１００％。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１２．２６（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１１７．７９（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２）
【００８７】
（実施例８）化合物（２Ｃ）の合成
【化４４】
化合物（５Ｃ）（３８．６ｇ）（純度９９．６％）の酢酸エチル（３８６ｍＬ）溶液に５％パラジウム炭素（４ｇ）を加えて、水素圧０．７５ＭＰａで７５℃にて２時間撹拌した。触媒をろ別した後、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶にて精製し、化合物（２Ｃ）（３１．５ｇ）を得た。純度：９４％、収率：７７％。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１６．２１（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１１６．７９（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２）
【００８８】
（実施例９）化合物（４Ｄ）の合成
【化４５】
実施例６において化合物（１Ｃ）（トランス−トランス体）（１１０ｇ）（純度７９％）の代わりに化合物（１Ｄ）（トランス体）（１０７ｇ）（純度７９％）を用いる以外は実施例６と同様な方法で反応を行い化合物（４Ｄ）（４７．５ｇ）を得た。純度：８０％、収率：７３％（１，４−ジオキサスピロ[４，５]デカン−８−オン基準）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１０．０１（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１２１．２３（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１３８．８６（ｍｃ，１Ｆ，Ｐｈ−Ｆ），δ−１４２．８５（ｍｃ，１Ｆ，Ｐｈ−Ｆ）
【００８９】
（実施例１０）化合物（５Ｄ）の合成
【化４６】
実施例７において化合物（４Ｃ）（４８ｇ）（純度８４％）の代わりに化合物（４Ｄ）（４９ｇ）（純度８０％）を用いる以外は実施例７と同様な方法で反応を行い化合物（５Ｄ）（３５．４ｇ）を得た。純度：９９．６％、収率：９４％。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１１．９６（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１１６．３５（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１３８．８０（ｍｃ，１Ｆ，Ｐｈ−Ｆ），δ−１４２．７２（ｍｃ，１Ｆ，Ｐｈ−Ｆ）
【００９０】
（実施例１１）化合物（２Ｄ）の合成
【化４７】
実施例８において化合物（５Ｃ）（３８．６ｇ）（純度９９．６％）の代わりに化合物（５Ｄ）（３７．７ｇ）（純度９９．６％）を用いる以外は実施例８と同様な方法で反応を行い化合物（２Ｄ）（３２．６ｇ）を得た。純度：９６％、収率：８３％。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１２．６２（ｍｃ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２），δ−１３８．８０（ｍｃ，１Ｆ，Ｐｈ−Ｆ），δ−１４２．７４（ｍｃ，１Ｆ，Ｐｈ−Ｆ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジシクロヘキシルテトラフルオロエチレン骨格を有する化合物の汎用性が高く簡便かつ効率的な製造法に関する。また、該化合物の製造に有用な中間体化合物および含フッ素液晶化合物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
液晶素子は携帯電話やＰＤＡのような携帯機器、複写機やパソコンモニタのようなＯＡ機器用表示装置、液晶テレビなどの家電製品用表示装置をはじめ、時計、電卓、測定器、自動車用計器、カメラなどの用途に使用されており、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等の種々の性能が要求されている。
このような液晶素子には液晶相を示す材料が使用されているが、現在のところ、これら全ての特性を単独の化合物で満たすわけではなく、１つまたは２つ以上の特性の優れた複数の液晶化合物や非液晶性化合物を混合して液晶組成物として要求性能を満たしている。
液晶素子の分野において、液晶組成物に使用される化合物に要求される種々の特性の中でも、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定であり、かつ液晶素子に用いた場合に広い温度範囲で高速応答性に優れ低電圧駆動できる性質を有する化合物を提供することは重要な課題である。
【０００３】
このような課題の解決策として、ＣＦ２ＣＦ２連結基の両側にフェニル基またはシクロヘキシル基を有する化合物の使用が検討されている。この化合物は、液晶素子に用いた場合に広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等の種々の要求性能を満たすのに必要な化合物である。中でも、ＣＦ２ＣＦ２連結基の両側にシクロヘキシル基を有する化合物は、特に優れた化学的安定性と、高い透明点を有し液晶素子に適した化合物である。
【０００４】
また、最近になって、以下に示すようなＣＦ２ＣＦ２連結基の両側にシクロヘキシル基またはフェニル基を有する化合物の合成方法も報告されるようになった。
【化１】
式中、ＭＧ１およびＭＧ２は、１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基などの骨格を有するメソゲン基である（特許文献１参照）。
【０００５】
【化２】
式中、Ａ１〜Ａ４は、トランス−１，４−ジ置換シクロへキシレン基または１，４−ジ置換フェニレン基であり、Ｙ１，Ｙ２は、−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＨ２ＣＨ２−などの連結基である（特許文献２参照）。
【０００６】
【化３】
（特許文献３参照）
【０００７】
【化４】
（非特許文献１参照）
【０００８】
また、ＣＦ＝ＣＦ基の両側にフェニル基を有する化合物を、ＣＦＣｌ３などの溶媒中でフッ素ガスを用いてフッ素化して、ＣＦ２ＣＦ２連結基の両側にフェニル基を有する化合物を合成する反応が記載されているものもある（例えば非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】独国特許発明第４０１５６８１号公報
【特許文献２】特開平０５−３３１０８４号公報
【特許文献３】国際公開第０２／５１７７４号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．，Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２３，Ｎｏ．２３，ｐ．５４１４−５４１７（２００１）．
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２５（１９８４）ｐ．１６９−１９３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献１に記載されるＤＡＳＴによるフッ素化方法は、カルボニル基に結合するＭＧ１基がシクロヘキシル基である場合、フッ素化は進行しない。
特許文献２に記載された方法は、フッ素化試薬（フッ素化ヨウ素）の入手、取り扱いが容易ではなく、反応副生物が多く、収率は満足できるものではない。
特許文献３に記載された合成方法では、両端がシクロヘキサン環のフッ素化前駆体の合成は困難であり、ＣＦ２ＣＦ２連結基に結合する環構造はベンゼン環に限られ、さらに、合成できる化合物は左右対称構造のものに限られる。
非特許文献１における両端がシクロヘキシル基のジケトンのフッ素化は、通常のフッ素化試薬では進行せず、反応性は高いが毒性が強いＳＦ４を用いる必要があり、危険性が高く、スケ−ルアップが容易でなく、かつ収率が低いといった問題がある。
非特許文献２の方法は、合成される化合物がＣＦ２ＣＦ２連結基の両側にフェニル基を有する化合物に限られている。
【００１２】
このように、ＣＦ２ＣＦ２連結基の両側にシクロヘキシル基を有する化合物は、特に優れた化学的安定性と、高い透明点を有していることは知られていたが、このような化合物を製造するための汎用性が高く簡便かつ効率的な製造方法はこれまで存在せず、その開発が大いに期待されている。
【００１３】
本発明は、液晶材料等機能性材料として有用なＣＦ２ＣＦ２連結基の両側にシクロヘキシル基を有する化合物すなわち１，２−ジシクロヘキシルテトラフルオロエチレン骨格を有する化合物を製造するための汎用性が高く簡便かつ効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前述した課題を解決すべく鋭意検討した結果、シクロヘキシルテトラフルオロエチルハライド誘導体を反応原料とすることにより、１，２−ジシクロヘキシルテトラフルオロエチレン骨格を有する化合物が高収率で得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、一般式Ｃｙa−ＣＦ2ＣＦ2Ｘ（Ｉ）で表される化合物を反応原料とする、一般式Ｃｙa−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙb（II）で表される１，２−ジシクロヘキシルテトラフルオロエチレン骨格を有する化合物の製造方法を提供する。
上記式（Ｉ）および（II）中、Ｃｙaは置換基を有してもよいシクロヘキシル基であり、Ｃｙbは置換基を有してもよいシクロヘキシル基またはシクロヘキセニル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子である。
【００１５】
本明細書においては、式（Ｉ）で表される化合物を化合物（Ｉ）と記し、他の式で表される化合物も同様に記す。
【００１６】
本発明のより具体的態様は、上記の製造方法において、化合物（Ｉ）が下記式（１）で表される化合物であり、化合物（II）が下記式（２）で表される化合物である。
【化５】
【００１７】
式（１）および式（２）中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ１：水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基、または下記式（Ｃ１２）で表される基。前記アルキル基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。
【化６】
（Ｑは、−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−であり、基中の水素原子はアルキル基で置換されていてもよい。）
【００１８】
Ｒ２：水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基、または下記式（Ｃ２２）で表される基。前記アルキル基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。
【化７】
（Ｑは式Ｃ１２と同じ意味を示す。）
【００１９】
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、または１，４−フェニレン基。
Ａ１〜Ａ４の基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該基中に存在する１個または２個の＝ＣＨ−基は窒素原子に置換されていてもよく、１個または２個の−ＣＨ２−基はエーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子に置換されていてもよい。
【００２０】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４：相互に独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
Ｘ：ヨウ素原子、臭素原子。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ：相互に独立して０または１である。ただし、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２を満たす。
【００２１】
ただし、ａ＝ｂ＝０の場合に下記式（Ｃ１）で表される基
【化８】
は、前記式（Ｃ１２）で表される基であってもよく、ｃ＝ｄ＝０の場合に下記式（Ｃ２）で表される基
【化９】
は、前記式（Ｃ２２）で表される基であってもよい。）
【００２２】
本発明に係る製造方法において、上記化合物（１）を、塩基存在下、下記式（３）で表される化合物と反応させて、下記式（４）で表される化合物を得る工程を含む態様が好ましい。
【化１０】
式（１）、式（３）および式（４）中の各記号Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、前記と同じ意味を示す。ただし、式（３）において、ｃ＝ｄ＝０の場合の式（３）で表わされる化合物は、下記式（Ｃ３２）で表される化合物であってもよい。
【００２３】
【化１１】
また、式（４）において、ｃ＝ｄ＝０の場合に下記式（Ｃ４）で表される基
【化１２】
は、下記式（Ｃ４２）であってもよい。
【化１３】
【００２４】
また、本発明の製造方法の好ましい態様において、上記で得られた化合物（４）を、下記式（５）で表される化合物に変換して、下記式（５）で表される化合物を得る工程を含む。
【化１４】
式（４）および式（５）中の各記号Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、前記記号と同じ意味を示す。ただし、式（５）において、ｃ＝ｄ＝０の場合に下記式（Ｃ５）で表される基
【化１５】
は、下記式（Ｃ５２）で表される基であってもよい。
【化１６】
【００２５】
また、本発明において、下記第１工程、第２工程および第３工程を含む、前記製造方法が好ましい。
第１工程：下記式（１）で表される化合物を塩基存在下、下記式（３）で表される化合物と反応させて下記式（４）で表される化合物を製造する工程。
第２工程：下記式（４）で表される化合物を脱水し、下記式（５）で表される化合物へと変換する工程。
第３工程：下記式（５）で表される化合物を水素還元し、下記式（２）で表される化合物へと変換する工程。
【化１７】
式（１）〜（５）中の記号は、前記と同じ意味を示す。
【００２６】
また、本発明は、上記に示す化合物（４）および（５）を新規な化合物として提供する。これらは、化合物（２）製造のための中間体であり、また式（II）で表される１，２−ジシクロヘキシルテトラフルオロエチレン骨格を有する化合物でもある。
【化１８】
式（４）中の記号は、前記と同じ意味を示す。
【００２７】
【化１９】
式（５）中の記号は、前記と同じ意味を示す。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の製造方法に従えば、１，２−ジシクロヘキシルテトラフルオロエチレン骨格を有する化合物を汎用性が高く工業的にも容易に簡便かつ効率的に製造することができる。
本発明の製造方法によって得られる式（２）で表される化合物は、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定であり、かつ液晶電気光学素子に用いた場合に広い温度範囲で高速応答性に優れ、低電圧駆動できる。
また、本発明の製造方法によって得られる化合物は、該化合物を構成する環基、置換基および連結基を適宜選択することにより、液晶素子に要求される様々な性能、具体的には、例えば、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等、を満たした液晶組成物を調製できる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の１，２−ジシクロヘキシルテトラフルオロエチレン骨格を有する化合物Ｃｙa−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙb（II）の製造方法は、シクロヘキシルテトラフルオロエチルハライド誘導体Ｃｙa−ＣＦ2ＣＦ2Ｘ（Ｉ）を反応原料とすることを特徴とする。これを、より具体的な化合物（１）を反応原料として化合物（２）を得る態様について説明する。
【化２０】
上記各式中の記号は、前記と同じ意味を示す。
【００３０】
化合物（１）において、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基、または前記式（Ｃ１２）で表される基である。前記アルキル基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。なお、フッ素原子の置換と、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子の置換とは、アルキル基に対して同時に行われていてもよい。
【００３１】
化合物（２）において、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基または前記式（Ｃ２２）で表される基である。前記アルキル基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。なお、フッ素原子の置換と、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子の置換とは、アルキル基に対して同時に行われていてもよい。
【００３２】
以下、エーテル性酸素原子、チオエーテル性硫黄原子およびフッ素原子の少なくとも１つに置換されたアルキル基を「置換アルキル基」と記す。
置換アルキル基としては、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、等が挙げられる。
Ｒ１としては、反応性や副反応が生じにくいことから、水素原子、フッ素原子、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８の置換されたアルキル基、または前記式（Ｃ１２）で表される基が好ましい。
Ｒ２としては、反応性や副反応が生じにくいことから、水素原子、フッ素原子、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８の置換されたアルキル基、または前記式（Ｃ２２）で表される基が好ましい。
【００３３】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が挙げられる。
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基が挙げられる。
アルキルチオアルキル基としては、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基が挙げられる。
フルオロアルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が挙げられる。
フルオロアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１としては、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の置換アルキル基または前記式（Ｃ１２）で表される基が特に好ましい。
Ｒ２としては、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の置換アルキル基または前記式（Ｃ２２）で表される基が特に好ましい。
【００３５】
化合物（１）および化合物（２）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、または１，４−フェニレン基である。
Ａ１〜Ａ４の基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該基中に存在する１個または２個の＝ＣＨ−基は窒素原子に置換されていてもよく、１個または２個の−ＣＨ２−基はエーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子に置換されていてもよい。なお、ハロゲン原子の置換と、窒素原子または酸素原子の置換とは、同一の基に対して同時に行われていてもよい。
【００３６】
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が１，４−フェニレン基である場合、置換するハロゲン原子の数は１〜４個であり、１個または２個が好ましい。環基がトランス−１，４−シクロヘキシレン基である場合、置換するハロゲン原子の数は１〜４個である。また、ハロゲン原子はシクロヘキシレン基の１位または４位の炭素原子に結合していてもよい。
１，４−フェニレン基の基中に存在する１個または２個の＝ＣＨ−基が窒素原子に置換された基としては、２，５−ピリミジニレン基または２，５−ピリジニレン基が挙げられる。
トランス−１，４−シクロへキシレン基の基中に存在する１個または２個の−ＣＨ２−基はエーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子に置換された基としては、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，３−ジチアン−２，５−ジイル基が挙げられる。
以下、ハロゲン原子および窒素原子の少なくとも１つに置換された１，４−フェニレン基を「置換１，４−フェニレン基」と記し、ハロゲン原子、エーテル性酸素原子およびチオエーテル性硫黄原子の少なくとも１つに置換された１，４−シクロヘキシレン基を「置換トランス−１，４−シクロヘキシレン基」と記す。
【００３７】
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４としては、反応性や原料入手の関係から、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、置換トランス−１，４−シクロへキシレン基、および置換１，４−フェニレン基が好ましい。
中でも、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、および１個または２個のフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基が特に好ましい。
【００３８】
これらの環基は、１位および４位に結合手を有する。なお、本明細書においては、環基の右側を１位とし、左側を４位とする。例えば、化合物（２）中のＡ１は、Ｚ１と結合する側が１位であり、Ｒ１と結合する側が４位である。
【００３９】
化合物（１）および化合物（２）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、相互に独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。なお、フッ素原子の置換と、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子の置換とは、同一の基に対して同時に行われていてもよい。
基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基としては、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨＦＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨＦ−、−ＣＦ２ＣＨＦ−、−ＣＨＦＣＦ２−、が挙げられる。
基中の１個以上の−ＣＨ２−がエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されたアルキレン基としては、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＳＣＨ２−、が挙げられる。
また、これらのフッ素原子の置換とエーテル性酸素原子の置換が同時に行われた基としては、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−が挙げられる。
【００４０】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４としては、合成の容易さ等から、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４の基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基、および炭素数１〜４の基中の１個以上の−ＣＨ２−がエーテル性酸素原子で置換されたアルキレン基が好ましい。
中でも、単結合および炭素数１〜４のアルキレン基が特に好ましい。
【００４１】
化合物（１）において、Ｘはヨウ素原子または臭素原子である。Ｘとしては反応性からヨウ素原子が好ましい。
【００４２】
化合物（１）および化合物（２）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄは相互に独立して０または１である。ただし、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２である。
ａ、ｂ、ｃおよびｄは化合物に要求特性に応じて適宜選択することができる。
たとえば化合物（２）が低粘性であること、あるいは該化合物が他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れている点を重視する場合、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１であることが好ましい。一方、化合物の高い液晶温度範囲を重視する場合、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２であることが好ましい。
【００４３】
化合物（１）および化合物（２）において、Ｑは−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−であり、基中の水素原子はアルキル基で置換されていてもよい。
基中の炭素原子がアルキル基で置換された基としては、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−などが挙げられる。
Ｑとしては、原料の入手の容易さから、−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。
【００４４】
また、式（１）において、ａ＝ｂ＝０の場合、前記Ｒ１の好適構造に加えて、前記式（Ｃ１）で表される基が前記式（Ｃ１２）で表される基であるのが好ましい。
また、式（２）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、前記Ｒ２の好適構造に加えて、前記（Ｃ２）で表される基が前記式（Ｃ２２）で表される基であるのが好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法には以下の工程が含まれることが好ましい。
第１工程：塩基存在下、化合物（１）と化合物（３）を反応させ化合物（４）を得る工程。
第２工程：化合物（４）を脱水し、化合物（５）へと変換する工程。
第３工程：化合物（５）を水素還元し、化合物（２）へと変換する工程。
【化２１】
【００４６】
化合物（３）、化合物（４）および化合物（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびＱの定義および好ましい態様は前記化合物（１）および化合物（２）と同じである。
【００４７】
第１工程は塩基存在下、化合物（１）と化合物（３）を反応させ化合物（４）を得る工程である。
【００４８】
本発明の出発物質である化合物（１）のＸはヨウ素または臭素であるが、ヨウ素がより好ましい。化合物（１）は、例えば、特開２００２−１２８７７６号公報記載の方法やそれを参考にして得る事ができる。
また、シクロヘキサノン誘導体化合物（３）は、市販品あるいは新実験科学講座（丸善株式会社出版）等、有機合成の成書に記載されている方法にて容易に得られる。
化合物（３）の使用量は化合物（１）１モルに対し、２〜０．３３モルが好ましく、１〜０．５モルがより好ましい。
【００４９】
第１工程は溶媒中で実施するのが好ましい。溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；石油エーテル類または前記溶媒の適当な混合溶媒等を用いることができる。これらの中でも、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、エーテル系溶媒と脂肪族炭化水素系溶媒の混合溶媒が好ましい。
【００５０】
前記溶媒の量は、化合物（３）１モルに対し、０．１〜１００倍量使用するのが好ましく、０．５〜２０倍量使用するのがより好ましい。例えば、化合物（３）が１ｍｍｏｌであれば、溶媒は０．１〜１００ｍｌ使用するのが好ましく、０．５〜２０ｍｌ使用するのがより好ましいということになる。
【００５１】
反応温度は−１５０〜−３０℃が好ましく、−１００〜−７０℃がより好ましい。
【００５２】
反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．１〜３時間がより好ましい。
【００５３】
塩基としては、例えば、ソジウムブトキシド、ポタシウムブトキシド、ソジウムエトキシド、ソジウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類；ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、等のアルキルリチウム類；水素化ナトリウム等のアルカリ金属ハイドライド類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アルキルリチウム類が好ましい。
塩基の使用量としては、化合物（１）に対して０．５〜５当量が好ましく、０．８〜１．２当量がより好ましい。
【００５４】
第２工程は化合物（４）を脱水し化合物（５）へと変換する工程である。
【００５５】
反応試薬としては塩化チオニルが好ましい。塩化チオニルの使用量としては化合物（４）に対して０．９〜３当量が好ましく。１〜３当量がより好ましい。
【００５６】
第２工程は溶媒中で実施するのが好ましい。溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；石油エーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン等のハロゲン系溶媒または前記溶媒の適当な混合溶媒等を用いることができる。これらの中でも、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン系溶媒あるいは芳香族炭化水素系溶媒または脂肪族炭化水素系溶媒とハロゲン系溶媒との混合溶媒が好ましい。
【００５７】
前記溶媒の量は、化合物（４）１モルに対し、０．１〜１００倍量使用するのが好ましく、０．５〜２０倍量使用するのがより好ましい。例えば、化合物（４）が１ｍｍｏｌであれば、溶媒は０．１〜１００ｍｌ使用するのが好ましく、０．５〜２０ｍｌ使用するのがより好ましいということになる。
【００５８】
反応温度は−３０℃〜溶媒の還流温度が好ましく、０℃〜還流温度がより好ましい。
【００５９】
反応時間は１〜４８時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましい。
【００６０】
第３工程は化合物（５）を水素還元し、化合物（２）を合成する工程である。
【００６１】
水素還元は水素雰囲気で常圧〜加圧下、金属触媒を使用することが好ましい。触媒としては、ロジウム系、白金系、ルテニウム系、パラジウム系、ニッケル系などが好ましい。触媒の使用量は化合物（５）の質量に対して１〜５０質量％の範囲が好ましい。
【００６２】
溶媒は被還元部位がなく、還元反応の妨げにならない溶媒であれば使用できるが、アルコール系、エーテル系、炭化水素系、エステル系が好ましく、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが上げられ、溶媒は単一種で用いても混合して用いても構わない。
【００６３】
溶媒の使用量は化合物（５）が溶解し、反応が安全かつ定常的に行えれば構わず、化合物（５）の質量（［ｇ］）に対して０．５〜１００倍の体積（［ｍｌ］）の範囲が好ましい。
【００６４】
水素圧は化合物の構造や用いる金属触媒の種類により大きく異なるが、水素圧は０．０１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲が好ましい。
【００６５】
反応温度は化合物の構造や溶媒の種類や用いる金属触媒の種類により大きく異なるが、低温側は反応液が固化せず、高温側は溶媒は溶媒の蒸気圧が水素圧を上回らなければ構わなく−４０〜２００℃の範囲が好ましく、０〜５０℃の範囲がより好ましい。
【００６６】
第１工程および第２工程により得られる、化合物（４）および化合物（５）は、新規化合物であり、前記のとおり液晶化合物である化合物（２）の合成中間体として有用である。
【００６７】
第３工程により得られる化合物（２）は、Ｒ１が式（Ｃ１２）で表される基である場合、Ｒ２が式（Ｃ２２）で表される基である場合、ａ＝ｂ＝０であり式（Ｃ１）で表される基が前記式（Ｃ１２）で表される基である場合、およびｃ＝ｄ＝０であり式（Ｃ２）で表される基が式（Ｃ１２）で表される基である場合には、液晶化合物の合成中間体として有用である。
【００６８】
第１工程としては、化合物（１）が化合物（１−１）であり、化合物（３）が化合物（３−１）であり、化合物（４）が化合物（４−１）である場合が好ましい。
【化２２】
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１１：水素原子、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基、または前記式（Ｃ１２）で表される基。該基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。
Ｒ２１：水素原子、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基、または前記式（Ｃ２２）で表される基。該基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。
Ａ１１、Ａ２１、Ａ３１、Ａ４１：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、または１，４−フェニレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、基中に存在する１個または２個の＝ＣＨ−基は窒素原子に置換されていてもよく、１個または２個の−ＣＨ２−基はエーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子に置換されていてもよい。
Ｚ１１、Ｚ２１、Ｚ３１、Ｚ４１：相互に独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびＸは前記と同じ意味である。
【００６９】
ただし、ａ＝ｂ＝０の場合、下記式（Ｃ１−１）で表される基は、前記式（Ｃ１２）で表される基であってもよい。
【化２３】
また、式（３）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、式（３−１）で表される化合物は、前記式（Ｃ３２）で表される化合物であってもよい。
また、式（４）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、下記式（Ｃ４−１）で表される基は、前記式（Ｃ４２）で表される基であってもよい。
【化２４】
【００７０】
また、第１工程としては、化合物（１）が化合物（１−２）であり、化合物（３）が化合物（３−２）であり、化合物（４）が化合物（４−２）である場合が特に好ましい。
【化２５】
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１２：炭素数１〜１０のアルキル基、または前記式（Ｃ１２）で表される基。該アルキル基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。
Ｒ２２：炭素数１〜１０のアルキル基、または前記式（Ｃ２２）で表される基。該アルキル基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。
Ａ１２、Ａ２２、Ａ３２、Ａ４２：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、または１，４−フェニレン基。該基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｚ１２、Ｚ２２、Ｚ３２、Ｚ４２：相互に独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびＸは前記と同じ意味である。
【００７１】
ただし、ａ＝ｂ＝０の場合、下記式（Ｃ１−２）で表される基は、前記式（Ｃ１２）で表される基であってもよい。
【化２６】
また、式（３−２）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、式（３−２）で表される化合物は、前記式（Ｃ３２）で表される化合物であってもよい。
また、式（４）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、下記式（Ｃ４−２）で表される基は、前記式（Ｃ４２）で表される基であってもよい。
【化２７】
【００７２】
第２工程としては、化合物（４）が化合物（４−１）であり、化合物（５）が化合物（５−１）である場合が好ましい。
【化２８】
ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。
ただし、式（４−１）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、前記式（Ｃ４−１）で表される基は、前記式（Ｃ４２）で表される基であってもよい。
また、式（５−１）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、下記式（Ｃ５−１）で表される基は、前記式（Ｃ５２）で表される基であってもよい。
【化２９】
【００７３】
また、第２工程としては、化合物（４）が化合物（４−２）であり、化合物（５）が化合物（５−２）である場合が特に好ましい。
【化３０】
ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。
ただし、式（４−２）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、前記式（Ｃ４−２）で表される基は、前記式（Ｃ４２）で表される基であってもよい。
また、式（５−２）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、下記式（Ｃ５−２）で表される基は、前記式（Ｃ５２）で表される基であってもよい。
【化３１】
【００７４】
第３工程としては、化合物（５）が化合物（５−１）であり、化合物（２）が化合物（２−１）である場合が好ましい。
【化３２】
ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。
ただし、式（５−１）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、前記式（Ｃ５−１）で表される基は、前記式（Ｃ５２）で表される基であってもよい。
また、式（２−１）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、下記式（Ｃ２−１）で表される基は、前記式（Ｃ２２）で表される基であってもよい。
【化３３】
【００７５】
また、第３工程としては、化合物（５）が化合物（５−２）であり、化合物（２）が化合物（２−２）である場合が特に好ましい。
【化３４】
ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。
ただし、式（５−２）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、前記式（Ｃ５−２）で表される基は、前記式（Ｃ５２）で表される基であってもよい。
また、式（２−２）において、ｃ＝ｄ＝０の場合、下記式（Ｃ２−２）で表される基は、前記式（Ｃ２２）で表される基であってもよい。
【化３５】
【００７６】
化合物（２）の具体例としては以下の化合物が挙げられる。以下の式中、各記号は、以下の意味を示す。
Ｃｙ：トランス−１，４−シクロヘキシレン基
Ｐｈ：１，４−フェニレン基
Ｐｈ２−Ｆ：２−フルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ３−Ｆ：３−フルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ２，３−ＦＦ：２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ２，６−ＦＦ：２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ３，５−ＦＦ：３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基
【００７７】
ＣＨ３−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２−Ｆ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３−Ｆ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，６−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３，５−ＦＦ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，３−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２−Ｆ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３−Ｆ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，６−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３，５−ＦＦ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，３−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
【００７８】
合成中間体として用いる場合の化合物（２）の具体例は以下のとおりである。
ＣＨ３−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙｋ
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙｋ
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙｋ
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙｋ
Ｃｙｋ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ３Ｈ７
Ｃｙｋ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃｙｋ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２−Ｆ−Ｃ３Ｈ７
Ｃｙｋ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３−Ｆ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃｙｋ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，６−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
Ｃｙｋ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３，５−ＦＦ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃｙｋ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，３−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
Ｃｙｋ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ３Ｈ７
Ｃｙｋ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃｙｋ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２−Ｆ−Ｃ３Ｈ７
Ｃｙｋ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３−Ｆ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃｙｋ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，６−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
Ｃｙｋ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ３，５−ＦＦ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃｙｋ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ２，３−ＦＦ−Ｃ３Ｈ７
式中の記号Ｃｙｋは以下の意味を示す。
【化３６】
【実施例】
【００７９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお以下の例は、本発明を制限することなく、本発明を例示しようとするものである。
【００８０】
（実施例１）化合物（４Ａ）の合成
【化３７】
窒素雰囲気下、４−ペンチルシクロヘキサノン（０．３ｇ）と化合物（１Ａ）（トランス体）（１．１ｇ）をジエチルエーテル（９ｍＬ）に溶解し、撹拌した。反応液を−７８℃に冷却し、メチルリチウムの１．５Ｍジエチルエーテル溶液（２．１ｍＬ）を滴下した。１時間後、室温まで昇温し、１Ｍ塩酸（５ｍＬ）を加えた後、有機相を分離した。得られた有機相を重曹水、水の順で洗浄したのち、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（４Ａ）（０．７９ｇ）を得た。純度：６５％、収率：７３％（４−ペンチルシクロヘキサノン基準）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１５．１１and−１１５．１４（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１２２．６７and−１２２．７４（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２）
【００８１】
（実施例２）化合物（４Ａ）の合成
【化３８】
実施例１において、化合物（１Ａ）（トランス体）（１．１ｇ）の代わりに化合物（１Ｂ）（トランス体）（０．９５ｇ）を用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、化合物（４Ａ）（０．４８ｇ）を得た。 純度：６２％、収率：４２％（４−ペンチルシクロヘキサノン基準）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１５．１１and−１１５．１４（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１２２．６７and−１２２．７４（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２）
【００８２】
（実施例３）化合物（５Ａ）の合成
【化３９】
化合物（４Ａ）（７．６９ｇ）（純度６２％）をピリジン（８．６ｇ）、トルエン（５４ｍＬ）溶液に溶解した。次いで、塩化チオニル（３．７ｇ）を加え、８０℃で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、５％水酸化ナトリウム溶液（３０ｍＬ）に注ぎ込んだ。有機相を分液し、水で洗浄した後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（５Ａ）（５．７ｇ）を得た。純度：８１％、収率：１００％。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１２．２７（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１１７．８９（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２）
【００８３】
（実施例４）化合物（２Ａ）の合成
【化４０】
化合物（５Ａ）（５．７ｇ）（純度８１％）の酢酸エチル（３０ｍＬ）溶液に５％パラジウム炭素（０．５ｇ）を加えて、水素圧０．７５ＭＰａで室温にて２時間撹拌した。触媒をろ別した後、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶にて精製し、化合物（２Ａ）（トランス−トランス体）（１．６ｇ）を得た。純度：９９．７％、収率：３４％。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１６．７３（ｍｃ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２）
【００８４】
（実施例５）化合物（４Ｂ）の合成
【化４１】
窒素雰囲気下、シクロヘキサノン（０．３ｇ）と化合物（１Ａ）（１．９ｇ）をメチル−ｔ−ブチルエーテル（９ｍＬ）に溶解し、撹拌した。反応液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液（３．４ｍＬ）を滴下した。１時間後、室温まで昇温し、１Ｍ塩酸（４ｍＬ）を加えた後、有機相を分離した。得られた有機相を重曹水、水の順で洗浄したのち、溶媒を留去し、化合物（４Ｂ）（１．８ｇ）を得た。純度：３０％、収率：５４％。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１５．０５（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１２２．００（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２）
【００８５】
（実施例６）化合物（４Ｃ）の合成
【化４２】
窒素雰囲気下、１，４−ジオキサスピロ[４，５]デカン−８−オン（１８ｇ）と化合物（１Ｃ）（トランス−トランス体）（１１０ｇ）（純度７９％）をジエチルエーテル（１２００ｍＬ）に溶解し、撹拌した。反応液を−７８℃に冷却し、メチルリチウムの１．５Ｍジエチルエーテル溶液（３００ｍＬ）を滴下した。１時間後、室温まで昇温し、塩化アンモニウム水溶液（６００ｍＬ）を加えた後、有機相を分離した。得られた有機相を重曹水、水の順で洗浄したのち、溶媒を留去し、した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（４Ｃ）（４９.５ｇ）を得た。純度：８４％、収率：７７％（１，４−ジオキサスピロ[４，５]デカン−８−オン基準）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１５．０６（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１２１．９１（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２）
【００８６】
（実施例７）化合物（５Ｃ）の合成
【化４３】
化合物（４Ｃ）（４８ｇ）（純度８４％）をピリジン（６１．５ｇ）、トルエン（３３６ｍＬ）溶液に溶解した。次いで、塩化チオニル（２７．９ｇ）を加え、７０℃で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、５％水酸化ナトリウム溶液（２３０ｍＬ）に注ぎ込んだ。有機相を分液し、水で洗浄した後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（５Ｃ）（３９．１ｇ）を得た。純度：９９．６％、収率：１００％。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１２．２６（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１１７．７９（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２）
【００８７】
（実施例８）化合物（２Ｃ）の合成
【化４４】
化合物（５Ｃ）（３８．６ｇ）（純度９９．６％）の酢酸エチル（３８６ｍＬ）溶液に５％パラジウム炭素（４ｇ）を加えて、水素圧０．７５ＭＰａで７５℃にて２時間撹拌した。触媒をろ別した後、濾液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶にて精製し、化合物（２Ｃ）（３１．５ｇ）を得た。純度：９４％、収率：７７％。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１６．２１（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１１６．７９（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２）
【００８８】
（実施例９）化合物（４Ｄ）の合成
【化４５】
実施例６において化合物（１Ｃ）（トランス−トランス体）（１１０ｇ）（純度７９％）の代わりに化合物（１Ｄ）（トランス体）（１０７ｇ）（純度７９％）を用いる以外は実施例６と同様な方法で反応を行い化合物（４Ｄ）（４７．５ｇ）を得た。純度：８０％、収率：７３％（１，４−ジオキサスピロ[４，５]デカン−８−オン基準）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１０．０１（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１２１．２３（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１３８．８６（ｍｃ，１Ｆ，Ｐｈ−Ｆ），δ−１４２．８５（ｍｃ，１Ｆ，Ｐｈ−Ｆ）
【００８９】
（実施例１０）化合物（５Ｄ）の合成
【化４６】
実施例７において化合物（４Ｃ）（４８ｇ）（純度８４％）の代わりに化合物（４Ｄ）（４９ｇ）（純度８０％）を用いる以外は実施例７と同様な方法で反応を行い化合物（５Ｄ）（３５．４ｇ）を得た。純度：９９．６％、収率：９４％。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１１．９６（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１１６．３５（ｍｃ，２Ｆ，ＣＦ２），δ−１３８．８０（ｍｃ，１Ｆ，Ｐｈ−Ｆ），δ−１４２．７２（ｍｃ，１Ｆ，Ｐｈ−Ｆ）
【００９０】
（実施例１１）化合物（２Ｄ）の合成
【化４７】
実施例８において化合物（５Ｃ）（３８．６ｇ）（純度９９．６％）の代わりに化合物（５Ｄ）（３７．７ｇ）（純度９９．６％）を用いる以外は実施例８と同様な方法で反応を行い化合物（２Ｄ）（３２．６ｇ）を得た。純度：９６％、収率：８３％。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３，ＣＦＣｌ３）：δ−１１２．６２（ｍｃ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２），δ−１３８．８０（ｍｃ，１Ｆ，Ｐｈ−Ｆ），δ−１４２．７４（ｍｃ，１Ｆ，Ｐｈ−Ｆ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物を反応原料とする、下記式（II）で表される１，２−ジシクロヘキシルテトラフルオロエチレン骨格を有する化合物の製造方法：
Ｃｙa−ＣＦ2ＣＦ2Ｘ （Ｉ）
Ｃｙa−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙb （II）
上記式中、Ｃｙaは置換基を有してもよいシクロヘキシル基であり、Ｃｙbは置換基を有してもよいシクロヘキシル基またはシクロヘキセニル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子である。
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表される化合物が下記式（１）で表される化合物であり、前記式（II）で表される化合物が下記式（２）で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【化１】
（式（１）および式（２）中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ１：水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基、または下記式（Ｃ１２）で表される基。前記アルキル基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。
【化２】
（Ｑは、−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−であり、基中の水素原子はアルキル基で置換されていてもよい。）
Ｒ２：水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基、または下記式（Ｃ２２）で表される基。前記アルキル基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。
【化３】
（Ｑは式Ｃ１２と同じ意味を示す。）
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、または１，４−フェニレン基。
Ａ１〜Ａ４の基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該基中に存在する１個または２個の＝ＣＨ−基は窒素原子に置換されていてもよく、１個または２個の−ＣＨ２−基はエーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子に置換されていてもよい。
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４：相互に独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
Ｘ：ヨウ素原子、臭素原子。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ：相互に独立して０または１である。ただし、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２を満たす。
ただし、ａ＝ｂ＝０の場合に下記式（Ｃ１）で表される基
【化４】
は、前記式（Ｃ１２）で表される基であってもよく、ｃ＝ｄ＝０の場合に下記式（Ｃ２）で表される基
【化５】
は、前記式（Ｃ２２）で表される基であってもよい。）
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物を、塩基存在下、下記式（３）で表される化合物と反応させて、下記式（４）で表される化合物を得る工程を含む、請求項２に記載の製造方法：
【化６】
（式（１）、式（３）および式（４）中の各記号Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、請求項２における記号と同じ意味を示す。ただし、ｃ＝ｄ＝０の場合の式（３）で表わされる化合物は、下記式（Ｃ３２）で表される化合物であってもよい。
【化７】
また、式（４）において、ｃ＝ｄ＝０の場合に下記式（Ｃ４）で表される基
【化８】
は、下記式（Ｃ４２）
【化９】
であってもよい。）
【請求項４】
前記式（４）で表される化合物を、下記式（５）で表される化合物に変換して、下記式（５）で表される化合物を得る工程を含む、請求項３に記載の製造方法：
【化１０】
（式（４）および式（５）中の各記号Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、請求項２における記号と同じ意味を示す。ただし、式（５）において、ｃ＝ｄ＝０の場合に下記式（Ｃ５）で表される基
【化１１】
は、下記式（Ｃ５２）で表される基
【化１２】
であってもよい。）
【請求項５】
下記第１工程、第２工程および第３工程を含む、請求項２に記載の製造方法。
第１工程：下記式（１）で表される化合物を塩基存在下、下記式（３）で表される化合物と反応させて下記式（４）で表される化合物を製造する工程。
第２工程：下記式（４）で表される化合物を脱水し、下記式（５）で表される化合物へと変換する工程。
第３工程：下記式（５）で表される化合物を水素還元し、下記式（２）で表される化合物へと変換する工程。
【化１３】
式（１）、式（２）、式（３）、式（４）および式（５）中の記号は、請求項２における記号と同じ意味を示す。
【請求項６】
下記式（４）で表される化合物：
【化１４】
式（４）中の記号Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、請求項３における記号と同じ意味を示す。
【請求項７】
下記式（５）で表される化合物：
【化１５】
式（５）中の記号Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、請求項４における記号と同じ意味を示す。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物を反応原料とする、下記式（II）で表される１，２−ジシクロヘキシルテトラフルオロエチレン骨格を有する化合物の製造方法：
Ｃｙa−ＣＦ2ＣＦ2Ｘ （Ｉ）
Ｃｙa−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙb （II）
上記式中、Ｃｙaは置換基を有してもよいシクロヘキシル基であり、Ｃｙbは置換基を有してもよいシクロヘキシル基またはシクロヘキセニル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子である。
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表される化合物が下記式（１）で表される化合物であり、前記式（II）で表される化合物が下記式（２）で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【化１】
（式（１）および式（２）中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ１：水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基、または下記式（Ｃ１２）で表される基。前記アルキル基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。
【化２】
（Ｑは、−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−であり、基中の水素原子はアルキル基で置換されていてもよい。）
Ｒ２：水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、炭素数１〜１８のアルキル基、または下記式（Ｃ２２）で表される基。前記アルキル基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていても良い。
【化３】
（Ｑは式Ｃ１２と同じ意味を示す。）
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、または１，４−フェニレン基。
Ａ１〜Ａ４の基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該基中に存在する１個または２個の＝ＣＨ−基は窒素原子に置換されていてもよく、１個または２個の−ＣＨ２−基はエーテル性酸素原子またはエーテル性硫黄原子に置換されていてもよい。
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４：相互に独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１個以上の−ＣＨ２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていても良く、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
Ｘ：ヨウ素原子、臭素原子。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ：相互に独立して０または１である。ただし、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２を満たす。
ただし、ａ＝ｂ＝０の場合に下記式（Ｃ１）で表される基
【化４】
は、前記式（Ｃ１２）で表される基であってもよく、ｃ＝ｄ＝０の場合に下記式（Ｃ２）で表される基
【化５】
は、前記式（Ｃ２２）で表される基であってもよい。）
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物を、塩基存在下、下記式（３）で表される化合物と反応させて、下記式（４）で表される化合物を得る工程を含む、請求項２に記載の製造方法：
【化６】
（式（１）、式（３）および式（４）中の各記号Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、請求項２における記号と同じ意味を示す。ただし、ｃ＝ｄ＝０の場合の式（３）で表わされる化合物は、下記式（Ｃ３２）で表される化合物であってもよい。
【化７】
また、式（４）において、ｃ＝ｄ＝０の場合に下記式（Ｃ４）で表される基
【化８】
は、下記式（Ｃ４２）
【化９】
であってもよい。）
【請求項４】
前記式（４）で表される化合物を、下記式（５）で表される化合物に変換して、下記式（５）で表される化合物を得る工程を含む、請求項３に記載の製造方法：
【化１０】
（式（４）および式（５）中の各記号Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、請求項２における記号と同じ意味を示す。ただし、式（５）において、ｃ＝ｄ＝０の場合に下記式（Ｃ５）で表される基
【化１１】
は、下記式（Ｃ５２）で表される基
【化１２】
であってもよい。）
【請求項５】
下記第１工程、第２工程および第３工程を含む、請求項２に記載の製造方法。
第１工程：下記式（１）で表される化合物を塩基存在下、下記式（３）で表される化合物と反応させて下記式（４）で表される化合物を製造する工程。
第２工程：下記式（４）で表される化合物を脱水し、下記式（５）で表される化合物へと変換する工程。
第３工程：下記式（５）で表される化合物を水素還元し、下記式（２）で表される化合物へと変換する工程。
【化１３】
式（１）、式（２）、式（３）、式（４）および式（５）中の記号は、請求項２における記号と同じ意味を示す。
【請求項６】
下記式（４）で表される化合物：
【化１４】
式（４）中の記号Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、請求項３における記号と同じ意味を示す。
【請求項７】
下記式（５）で表される化合物：
【化１５】
式（５）中の記号Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、請求項４における記号と同じ意味を示す。
【公開番号】特開２０１０−９０１１４（Ｐ２０１０−９０１１４Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０５８５３（Ｐ２００９−２０５８５３）
【出願日】平成２１年９月７日（２００９．９．７）
【出願人】（０００１０８０３０）ＡＧＣセイミケミカル株式会社 (130)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月７日（２００９．９．７）
【出願人】（０００１０８０３０）ＡＧＣセイミケミカル株式会社 (130)
【Ｆターム（参考）】
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