１，２−ポリブタジエン及びその製造方法、非架橋成形用１，２−ポリブタジエン、改質剤、架橋ゴム、並びに加硫用ゴムの反応助剤
【課題】高温成形時に金型汚染、熱劣化が起こらず、物性の経時変化の改善された１，２−ポリブタジエンを提供する。
【解決手段】本発明の１，２−ポリブタジエンは、ブタジエンの結合単位における１，２結合含有量が７０重量％以上であり、融点が５０〜１４０℃の範囲にあり、スリットダイレオメーターにより剪断速度５１１３ｓｅｃ-1で測定した粘度ηが、１２０℃では４００〜１２００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、１５０℃では３００〜１０００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、１８０℃では２００〜８００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、且つ全ハロゲン含有量が３０ｐｐｍ以下である。これを高温で成形すると、金型汚染、熱劣化及び時間の経過とともに物性が変化する問題が改良され、成形性、透明性、力学強度特性、耐ウエットスキッド性等の特性に優れ、熱可塑性エラストマーとしての用途に好適に使用される。
【解決手段】本発明の１，２−ポリブタジエンは、ブタジエンの結合単位における１，２結合含有量が７０重量％以上であり、融点が５０〜１４０℃の範囲にあり、スリットダイレオメーターにより剪断速度５１１３ｓｅｃ-1で測定した粘度ηが、１２０℃では４００〜１２００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、１５０℃では３００〜１０００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、１８０℃では２００〜８００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、且つ全ハロゲン含有量が３０ｐｐｍ以下である。これを高温で成形すると、金型汚染、熱劣化及び時間の経過とともに物性が変化する問題が改良され、成形性、透明性、力学強度特性、耐ウエットスキッド性等の特性に優れ、熱可塑性エラストマーとしての用途に好適に使用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，２−ポリブタジエン及び熱可塑性エラストマー組成物並びに重合体組成物に関し、更に詳しくは、高温成形時に金型汚染、熱劣化、物性の経時変化の改善された１，２−ポリブタジエン及び、成形性、透明性、力学強度、耐ウェットスキッド性に優れるエラストマー組成物に関する。本発明の１，２−ポリブタジエンは工業部品や履き物等の各種成形品や、各種シート、フィルム等を成形するための熱可塑性エラストマーとして、更には電子線架橋樹脂、樹脂やゴム等の改質材、加硫用ゴム等として用いられる。また、１，２−ポリブタジエンを含有する熱可塑性エラストマー組成物は、工業部品や履き物等の各種成形品や、各種シート、フィルム、チューブ等として用いられる。
【背景技術】
【０００２】
適度に結晶化度を制御できる１，２−ポリブタジエンは、結晶性に富んだ領域と非晶性部とからなる構造を有するため、熱可塑性エラストマーとしての機能だけでなく、分子中に化学反応性に富んだ炭素−炭素二重結合を有しているため、従来の加硫ゴムや架橋密度を高めた熱硬化性樹脂の機能も有する。また、この１，２−ポリブタジエンは、加工性に優れることから、他の樹脂や熱可塑性エラストマーの改質材、医療用高分子材料として応用されている。
【０００３】
従来、結晶化度の制御された１，２−ポリブタジエンは、コバルト塩のホスフィン錯体とトリアルキルアルミニウムと水からなる触媒（下記特許文献１）、コバルト化合物、トリアルキルアルミニウムと水、及びトリフェニルホスフィン誘導体からなる触媒（下記特許文献２）により得られている。これらの触媒系では、塩化メチレンに代表されるハロゲン化炭化水素溶媒では高い重合活性を示し、炭化水素溶媒では重合活性が低下するので、ハロゲン化炭化水素溶媒を用いて重合が行われる。
【０００４】
【特許文献１】特公昭４４−３２４２５号公報
【特許文献２】特公昭６１−２７４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ハロゲン化炭化水素溶媒を用いて製造された１，２−ポリブタジエンは、その中に残留する溶媒に起因して塩素等のハロゲンを相当量含有しているため、高温成形時に、例えば塩化水素等のハロゲン化水素が発生し、金型が錆びたり、１，２−ポリブタジエンが熱劣化する問題、時間の経過とともに物性が変化する問題が生じる。
【０００６】
更に、１，２−ポリブタジエンには、熱可塑性エラストマーとしてのより優れた特性が求められている。
【０００７】
本発明の目的は、高温成形時に金型汚染、熱劣化が起こらず、物性の経時変化の改善された１，２−ポリブタジエン、及び成形性、透明性、力学強度、耐ウエットスキッド性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、請求項１記載の発明の１，２−ポリブタジエンは、ブタジエンの結合単位における１，２結合含有量が７０重量％以上であり、融点が５０〜１４０℃の範囲にあり、スリットダイレオメーターにより剪断速度５１１３ｓｅｃ-1で測定した粘度ηが、１２０℃では４００〜１２００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、１５０℃では３００〜１０００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、１８０℃では２００〜８００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、且つ全ハロゲン含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【０００９】
請求項１記載の発明の１，２−ポリブタジエンのブタジエン結合単位における１，２結合含有量は、熱可塑性エラストマーとしての性質に大きな関連があり、７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。
【００１０】
また、上記１，２−ポリブタジエンは、結晶性を有し、その融点は５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１３０℃の範囲にある。融点がこの範囲にあることにより、熱可塑性エラストマーとして引張強度、引裂強度等の力学強度と柔軟性のバランスに優れる。
【００１１】
請求項１記載の発明の１，２−ポリブタジエンは、スリットダイレオメーターにより、剪断速度５１１３ｓｅｃ-1で測定した粘度ηが、上記の各温度でそれぞれの粘度範囲内にあるが、各温度における粘度ηが、上記の各下限粘度未満では力学強度に劣るため好ましくなく、また、各上限粘度を越えると加工性、成形性が劣り好ましくない。尚、スリットダイレオメーターにより粘度ηを測定する方法は、実施例の項で詳しく記載する。
【００１２】
請求項１記載の発明の１，２−ポリブタジエンは、全ハロゲン量が３０ｐｐｍ以下である。通常、ポリマー中のハロゲン量は蛍光Ｘ線による定量分析によって測定されるが、この方法では３０ｐｐｍが測定限度下限値である。本発明の１，２−ポリブタジエンに残留する全ハロゲン値がこのように僅かであることにより、射出成形等の高温成形時に、金型汚染、熱劣化が起こらず、物性の経時変化等の問題が改善され、加工性及び成形性が良好であり、成形品の物性が長期間維持される。
【００１３】
本発明の１，２−ポリブタジエンは、ブタジエン以外の共役ジエンが共重合していてもよい。ブタジエン以外の共役ジエンとしては、１，３−ペンタジエン、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体、２−アルキル置換−１，３−ブタジエン等が挙げられる。このうち、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体としては、１−ペンチル−１，３−ブタジエン、１−ヘキシル−１，３−ブタジエン、１−ヘプチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００１４】
また、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンとしては、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００１５】
これらの共役ジエンのうち、ブタジエンと共重合される好ましい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタジエンが挙げられる。
【００１６】
重合に供される単量体成分中のブタジエンの含有量は５０モル％以上、特には７０モル％以上が好ましい。ブタジエン以外の共役ジエンがあまり多く共重合していると、得られる１，２−ポリブタジエンの融点や粘度が上記範囲外となる場合がある。
【００１７】
本発明の１，２−ポリブタジエンは、コバルト化合物及びアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得られる。
【００１８】
上記コバルト化合物としては、好ましくは炭素数４以上のコバルトの有機酸塩を挙げることができる。このコバルトの有機酸塩としては、酪酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプチル酸塩、２−エチルヘキシル酸等のオクチル酸塩、デカン酸塩や、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸等の高級脂肪酸の塩、安息香酸塩、トリル酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸等のアルキル、アラルキル、アリル置換安息香酸塩やナフトエ酸塩、アルキル、アラルキルもしくはアリル置換ナフトエ酸塩等が挙げられる。これらのうち、２−エチルヘキシル酸のいわゆるオクチル酸塩や、ステアリン酸塩、安息香酸塩が、溶媒である炭化水素への溶解性が優れるために好ましい。
【００１９】
上記アルミノオキサンとしては、例えば下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されるものを挙げることができる。
【００２０】
【化２】
【化３】
【００２１】
この一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表されるアルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。尚、一般式（Ｉ）において、両末端のＲは同一又は異なっていてもよい。また、ｍは、２以上、好ましくは５以上、更に好ましくは１０〜１００の整数である。アルミノオキサンの具体例としては、メチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミノオキサン、ブチルアルミノオキサン等を挙げることができ、メチルアルミノオキサンが特に好ましい。
【００２２】
重合触媒は、上記コバルト化合物とアルミノオキサン以外に、ホスフィン化合物を含有することが極めて好ましい。ホスフィン化合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合構造及び結晶性の制御に有効な成分であり、好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン化合物を挙げることができる。
【００２３】
【化４】
一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒは下記で示される基を示す。
【００２４】
【化５】
（上記基において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルコキシ基又は炭素数が好ましくは６〜１２のアリール基を表す。）
【００２５】
また、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒはシクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数である。
【００２６】
一般式（ＩＩＩ）で表されるホスフィン化合物としては、具体的に、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−メチル−５−エチルフェニル）ホスフィン）、トリ−（３−フェニルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニルホスフィン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（４−メチルフェニルホスフィン）、トリ（４−エチルフェニルホスフィン）等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものとしては、トリフェニルホスフィン、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。
【００２７】
また、コバルト化合物として、下記一般式（ＩＶ）で表されるものを用いることができる。
【００２８】
【化６】
【００２９】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物は、塩化コバルトに対し前記一般式（ＩＩＩ）においてｎ＝３であるホスフィン化合物を配位子に持つ錯体である。このコバルト化合物の使用に際しては、あらかじめ合成したものを使用してもよいし、あるいは重合系中に塩化コバルトとホスフィン化合物を接触させる方法で使用してもよい。錯体中のホスフィン化合物を種々選択することにより、得られる１，２−ポリブタジエンの１，２結合の量、結晶化度の制御を行なうことができる。
【００３０】
上記一般式（ＩＶ）で表されるコバルト化合物の具体例としては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−イソプロピルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−ｔ−ブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチル−５−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−フェニルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４，５−トリメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ドデシルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド等を使用することができる。
【００３１】
これらのうち、特に好ましいものとしては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド等が挙げられる。
【００３２】
触媒の使用量は、ブタジエンの単独重合の場合は、ブタジエン１モル当たり、共重合する場合は、ブタジエンとブタジエン以外の共役ジエンとの合計量１モル当たり、コバルト化合物を、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモル使用する。また、ホスフィン化合物の使用量は、コバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）として、通常、０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、更に好ましくは１〜２０である。更に、アルミノオキサンの使用量は、コバルト化合物のコバルト原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）として、通常、４〜１０７、好ましくは１０〜１０６である。
【００３３】
尚、一般式（ＩＶ）で表される錯体を用いる場合は、ホスフィン化合物の使用量がコバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）が２であるとし、アルミノオキサンの使用量は、上記の記載に従う。
【００３４】
重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
重合温度は、通常、−５０〜１２０℃で、好ましくは−２０〜１００℃である。重合反応は、複数基直列に連結した連続式重合が好ましい。尚、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である。また、重合体を製造するために、本発明の触媒及び重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、その他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体を分離、洗浄、乾燥して本発明の１，２−ポリブタジエンを得ることができる。
【００３６】
本発明の１，２−ポリブタジエンは、単独で、架橋を行わない状態でも十分な強度が得られるため、射出成形、押し出し成形等工業部品やフィルム用途等の非架橋成形用途に好適である。
【００３７】
また、架橋反応性にも優れるため、架橋ゴム用途や加硫用ゴムの反応助剤用途等にも好適に用いられる。その際、加工方法としては特に制限はなく、通常の樹脂、ゴム加工時に用いられるロール、ニーダー、バンバリーミキサー、スクリュー押出機、フィーダールーダー押出機等を用いた溶融混練り等による混合が可能である。
【００３８】
また、本発明の１，２−ポリブタジエンは、他の熱可塑性エラストマーや樹脂の改質剤として好適に用いられる。
【００３９】
請求項２記載の発明のエラストマー組成物は、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー及びフッ素系熱可塑性エラストマーから選ばれる熱可塑性エラストマーと、上記１，２−ポリブタジエンと、を含有することを特徴とする。
【００４０】
上記芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（スチレン−ブタジエン）−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン共重合体、スチレンの一部又は全部をαメチレンで置換した上記ブロック共重合体等の芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンのブロック共重合体、これらブロック共重合体の水素化物等が挙げられ、好ましくはポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体が用いられる。
【００４１】
上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントとしてポリブチレンテレフタレートを、ソフトセグメントとしてポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用したマルチブロックポリマー等が挙げられる。上記ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントとしてナイロンを、ソフトセグメントとしてポリエステル又はポリオールを使用したブロックポリマー等が挙げられる。
【００４２】
上記熱可塑性エラストマーと上記１，２−ポリブタジエンの配合割合は、請求項３に示すように、上記熱可塑性エラストマー５０〜９９重量部及び上記１，２−ポリブタジエン１〜５０重量部とすることができる。上記１，２−ポリブタジエンの含有量が１重量部未満であると成形外観が劣り、５０重量部を越えると使用する熱可塑性エラストマー自体の特性が失われるので好ましくない。
【００４３】
請求項６記載の発明のエラストマー組成物は、ポリオレフィン系重合体と上記１，２−ポリブタジエンと、を含有することを特徴とする。上記ポリオレフィン系重合体は熱可塑性のものであれば特に限定されず、樹脂でもエラストマーでもよい。また、このポリオレフィン系重合体としては、請求項８に示すように、エチレン成分、プロピレン成分及びブチレン成分のうちの少なくとも一種を含有するものが好ましく用いられる。これらの例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）、ポリブチレン、ポリイソブチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、結晶性エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく用いられる。
【００４４】
上記ポリオレフィン重合体と上記１，２−ポリブタジエンの配合割合は、請求項７に示すように、上記ポリオレフィン重合体７０〜９９重量部及び上記１，２−ポリブタジエン１〜２０重量部とすることができる。上記１，２−ポリブタジエンの含有量が１重量部未満であるとポリオレフィン重合体の成形品の耐傷付き性が劣り、２０重量部を越えると使用するポリオレフィン重合体自体の特性が失われるので好ましくない。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、これらにより本発明が限定されるものではない。尚、特に断りがない限り実施例及び比較例中の部及び％は重量基準である。
【００４６】
また、実施例及び比較例における各種の測定は、以下の方法により行った。
（１）評価方法
〔１〕粘度
粘度は、構造の概要が図１に示されているスリットダイレオメーターを用いて測定した。即ち、ダイの部分に２本の圧力センサー（Ｐ１，Ｐ２）、スリットダイ、シリンダー（Ｂａｒｒｅｌ）圧力センサー（Ｐｉｎ）が取り付けられているスリットダイレオメーターを使用した。
所定温度に保ったシリンダーに重合体を充填し、プランジャー（Ｐｌｕｎｇｅｒ）の速度を５０００ｃｍ／ｍｉｎ（このとき、剪断歪み速度は５１１３ｓｅｃ−１）で押し出したときの粘度の値を測定した。
図１において、シリンダーの径は１５ｍｍ、スリットダイの横断面ｈ×Ｍは１ｍｍ×１２ｍｍ、長さは５４ｍｍ、ホッパーの角度ａは９０度である。
〔２〕１，２結合含有量
ポリブタジエンの結合単位における１，２結合含有量は、Ｄ．Ｍｏｒｅｒｏらによる赤外吸収スペクトル法（Ｃｈｅｍ．ｅ．Ｉｎｄ．，４１，７５８（１９５９））によって求めた。
〔３〕融点
融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い、ＡＳＴＭ３４１８に準じて測定した。
〔４〕結晶化度
結晶化度はＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、密度測定により求めた。その際、結晶化度１００％の１，２−ポリブタジエンの密度は、Ｇ．Ｎａｔｔａ（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，２０，２５（１９５６））の０．９６３を用い、結晶化度０％の１，２−ポリブタジエンの密度はＸ線解析により無定形であることが確認されたもの（特公昭４４−３２４２５、特公昭４−３２４２６）の密度０．８９２を用いた。
〔５〕ハロゲン含有量
蛍光Ｘ線法により測定した。
【００４７】
〔６〕力学強度；引張強度（ＴＢ）、引張伸び（ＥＢ）
下記に示す成形条件にて射出成形した成形品を用い、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。
（成形条件）
成形機：インラインスクリュータイプ射出成形機
金型：２×７０×１５０ｍｍのダイレクトゲートの平板
成形温度：１５０℃
射出圧力：６６０ｋｇ／ｃｍ２
フローコントロール：中位
インジェクション：１０秒
冷却：５０秒
金型温度：３０℃
【００４８】
〔７〕耐ウエットスキッド性
上記〔６〕と同様に射出成形した成形品から、内径５０ｍｍ、外径７０ｍｍの試料を作製し、ＪＳＲ型ＷＳＲ試験機を用いて測定した。
（測定条件）
路面：完全に水で濡れた磁気タイル（水量約１８０ｃｃ／分で測定）
試料回転数：６００回転
接触圧力：３ｋｇ／ｃｍ２
接触時間：０．０２秒
結果を下記式で算出されるＡ値で表示した。この値が大きい方が耐ウエットスキッド性が良好となる。
Ａ＝（路面と試料の接触時のトルク値）÷（接触時の荷重）
【００４９】
〔８〕成形品外観評価
上記〔６〕で射出成形した成形品表面のフローマーク、肌荒れ、ブラッシュイング、シルバーストリーク、ブルーイング等を目視観察し、下記の３段階で評価した。
〇：優れている。
△：使用できないこともないが、上記特性に劣る。
×：使用に耐えず不可。
【００５０】
〔９〕平行光線透過率
下記に示す成形条件にてフィルム成膜したフィルムを用い、ＪＩＳ Ｋ６７１４に準拠して測定した。
（成形条件）
押出機：５０ｍｍφ押出機
スクリュー：形状 メータリングタイプ、Ｌ／Ｄ ２８、圧縮比 ２．０
ダイ：口径 ７５ｍｍφ、リップ間隙 ０．７ｍｍ
押出温度：１５０℃
樹脂圧力：１５５ｋｇ／ｍｍ２
吐出量：３１ｋｇ／ｈｒ
ブロー比：４．８
引取速度：１５ｍ／ｍｉｎ
フィルム厚さ：５０μｍ
【００５１】
〔１０〕透湿度
上記〔９〕と同様に成膜したフィルムを用い、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠して測定した。
〔１１〕ガス透過率
上記〔９〕と同様に成膜したフィルムを用い、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４に準拠して酸素、エチレンオキシド透過率を測定した。
〔１２〕熱安定性
熱安定性は、ラボプラストミルを用いて下記条件で測定されたトルクの立ち上がり時間を安定時間として評価した。ここで、トルクの立ち上がり時間は、トルクカーブの立ち上がり部分に、ベースラインに対して３０度の直線を引き、時間軸との交点で示される時間として定義される。
（測定条件）
ミキサー：容量 １００ｃｃ、 ブレード形状 ローラ形
測定温度：１７０℃
回転数 ：６０ｒｐｍ
充填率 ：８０％
【００５２】
〔１３〕加工性、加硫物の評価
下記処方に従って、加硫促進剤と硫黄を除く重合体等を予めバンバリーミキサーにて、冷却水温７０℃の条件下で５分間混練した後、ロールにて加硫促進剤と硫黄を加え、未加硫配合物を得た。得られた未加硫配合物を１６０℃で２０分間プレス加硫し、加硫物を得た。
（配合処方）
重合体 １００ 重量部
亜鉛華１号 ３
ステアリン酸 １
ジベンゾチアジルジスルフィド １．５
テトラメチルチウラムジスルフィド ０．５５
硫黄 １．６
加硫物の評価はＪＩＳ Ｋ６３０１により行った。
加工性の評価は、下記の２段階評価により行った。
〇：溶融性、ロール巻き付き性及びロール離れ性に優れる。
×：溶融性、ロール巻き付き性及び／又はロール離れ性に劣る。
【００５３】
〔１４〕耐傷付き性評価
１５０×１５０×２（ｍｍ３）形状の成形品の表面に電子線を照射し（加速電圧１５０ｋＶ、放射線量３０Ｍｒａｄ）、爪でスクラッチした。その評価は下記の３段階評価により行った。
○：傷が付かない。
△：僅かに傷跡が見える。
×：傷が容易に付く。
【００５４】
（２）１，２−ポリブタジエンの評価
実施例１（重合体Ａの合成）
内容積２０Ｌの撹拌機を装備した縦型反応器を３基直列に連結した装置を用いて、連続重合により合成した。第１反応器の底部付近から、シクロヘキサン／ｎ−ヘプタン（重量比：８０／２０）混合溶媒を２７０ｍＬ／分、１，３−ブタジエンを４３ｇ／分、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液を１ｍＬ／分、コバルトビス〔トリス（４−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライドのトルエン溶液を１ｍＬ／分供給し、４０℃で重合を行った。このとき、Ｃｏ原子／１，３−ブタジエンのモル比は１／６３０００であり、Ａｌ／Ｃｏの原子比は３８／１であった。第１反応器の滞留時間（重合時間）は１時間であり、転化率は５８％であった。
【００５５】
第１反応器の頂部付近から抜き出された重合溶液を第２反応器の底部付近に供給し、１時間重合を行った。第２反応器で、転化率は７６％となった。更に第２反応器の頂部付近から抜き出された重合溶液を第３反応器の底部付近に供給し、１時間重合を行った。第３反応器で、転化率は８５％となった。
【００５６】
第３反応器の頂部付近から抜き出した重合溶液を搬送するパイプに、停止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含む少量のエタノールを注入することによって、重合反応の停止を行った。次いで、１７０℃、２５０Ｔｏｒｒに設定したデボラチライザー（直脱仕上げ設備）に供給し、脱溶し、ペレタイザーによりペレット化し、重合体Ａを得た。
【００５７】
実施例２（重合体Ｂの合成）
重合温度を６０℃とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｂを転化率８５％で得た。
【００５８】
実施例３（重合体Ｃの合成）
混合溶媒を２６０ｍＬ／分、１，３−ブタジエンを４７．５ｇ／分供給し、重合温度を８０℃、Ｃｏ原子／１，３−ブタジエンのモル比を１／７３０００、Ａｌ／Ｃｏの原子比を４４／１とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｃを転化率７５％で得た。
【００５９】
実施例４（重合体Ｄの合成）
重合温度を７０℃、Ｃｏ原子／１，３−ブタジエンのモル比を１／７３０００、Ａｌ／Ｃｏの原子比を４４／１とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｄを転化率８０％で得た。
【００６０】
実施例５（重合体Ｅの合成）
重合温度を６０℃、Ｃｏ原子／１，３−ブタジエンのモル比を１／７００００、Ａｌ／Ｃｏの原子比を４２／１とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｅを転化率８５％で得た。
【００６１】
実施例６（重合体Ｆの合成）
重合温度を７０℃、Ｃｏ原子／１，３−ブタジエンのモル比を１／７３０００、Ａｌ／Ｃｏの原子比を４４／１（実施例４と同一条件）とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｆを転化率７５％で得た。
【００６２】
実施例７（重合体Ｇの合成）
重合温度を３０℃とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｇを転化率８５％で得た。
【００６３】
比較例１（重合体Ｈの合成）
重合温度を１００℃とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｈを転化率６５％で得た。
【００６４】
比較例２（重合体Ｉの合成）
重合温度を６５℃とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｉを転化率８５％で得た。
【００６５】
比較例３（重合体Ｊの合成）
混合溶媒を２５０ｍＬ／分、１，３−ブタジエンを５３ｇ／分で供給し、かつ重合温度を６０℃、Ｃｏ原子／１，３−ブタジエンのモル比を１／７００００、Ａｌ／Ｃｏの原子比を４２／１とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｊを転化率８５％で得た。
【００６６】
上記重合体Ａ〜Ｊについて、粘度、１，２結合含有量、融点、結晶化度、全ハロゲン量、引張強度、引張伸び、耐ウェットスキッド性及び成形品外観について測定した。その結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
ハロゲン添加重合体の調製
上記重合体Ａ、Ｂ及びＣにハロゲン換算で１００ｐｐｍ含まれるように、従来より１，２−ポリブタジエンを製造するための重合溶媒として用いられる塩化メチレンを添加したものをそれぞれ重合体Ｋ、Ｌ及びＭとした。
【００６９】
実施例８〜１０、比較例４〜６
重合体Ａ〜Ｃ及びＫ〜Ｍについて、ハロゲン含有による熱安定性の影響を上記〔１２〕の方法で確認した。その結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
実施例１１〜１７
次に、重合体Ａ〜Ｇについてフィルム物性を調べるため、平行光線透過率、透湿度、ガス透過率を測定した。その結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
実施例１８〜２１、比較例７〜９
重合体Ａ，Ｃ，Ｅ，Ｆ，，Ｈ，Ｉ，Ｊについて、上記〔１３〕の方法によって加硫物を得て、加工性及び加硫物の評価を行った。その結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
【００７５】
試験結果
表１より、比較例１では、１，２結合含有量が本発明の範囲外にあり、結晶化度も小さく、成形品外観も劣っていた。比較例２では、粘度（１２０℃及び１５０℃）が本発明の範囲外にあり、引張強度及び引張伸びにおいて、実施例に比べ劣っていた。比較例３では、粘度（１２０℃、１５０℃及び１８０℃）が本発明の範囲外にあり、引張伸び及び成形品外観において劣っていた。一方、実施例１〜７の重合体Ａ〜Ｇは、すべてにおいて１，２結合含有量が７０％を越えており、１２０℃、１５０℃及び１８０℃における粘度もすべてにおいて本発明の範囲内にあった。引張伸びにおいては６００〜７８０％という高い数値を示し、成形品外観も優れていた。全ハロゲン量についても分析装置の検出限界（３０ｐｐｍ）以下であり、触媒による影響もほとんどなかった。
【００７６】
表２の結果から、ハロゲンが１００ｐｐｍ含まれると、混練中に重合体が劣化して、トルクの立ち上がり時間（安定時間）が短くなり、熱安定性に劣ることが分かる。
【００７７】
表３の結果から、本発明の１，２−ポリブタジエンは、透明性、透湿性に優れ、酸素、エチレンオキシドのガス透過性にも優れていることが分かる。
【００７８】
表４の結果から、比較例７では、加硫物の伸び及び反発弾性には優れるが、３００％引張応力、引張強さ、硬さ及び引裂強さが劣っていた。比較例８においても、加硫物の伸び、引裂強さ及び反発弾性が劣っていた。比較例６では、加工性においてロール作業性が著しく悪かった。一方、実施例１８〜２１では、いずれも加硫が可能で、補強剤がなくても高硬度で、優れた強度を有する加硫物が得られた。特に実施例１８及び実施例２０では、３００％引張応力、引張強さ、硬さ、圧縮永久歪み及び引裂強さにおいて、優れた物性を示した。
【００７９】
（３）熱可塑性エラストマー組成物の評価
実施例２２〜２３、比較例１０〜１４
重合体Ａ、Ｂ、Ｈ、Ｉ、Ｊ及びＫと、スチレンブタジエンブロックポリマー（ＳＢＳ；商品名「ＴＲ２８２７」、ＪＳＲ社製）をそれぞれ重量比３０／７０としてブレンドし（表５参照）、各組成物を調製した。各熱可塑性エラストマー組成物の評価は上記〔８〕により行った。重合体を全く含まないＳＢＳのみ（比較例１０）のものについても評価した。その結果を表５に示す。
【００８０】
【表５】
【００８１】
試験結果
表５より、比較例１１は重合体Ｈの１，２結合含有量が本発明の範囲外にあるため、比較例１２及び１３は重合体Ｉ及びＪの粘度が本発明の範囲外にあるため、成形品外観は十分ではない。比較例１４はハロゲンを含み、熱安定性が悪いので、成形品外観は十分ではない。更に、１，２−ポリブタジエンを全く含まない比較例１０は成形外観が著しく劣る。一方、実施例２２及び２３は、いずれも３０重量部の重合体（各々Ａ及びＢ）を含むので、成形外観は改良されることが分かる。
【００８２】
（４）重合体組成物の評価
実施例２４〜２５、比較例１５〜１９
重合体Ａ、Ｂ、Ｈ、Ｉ、Ｊ及びＫと、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ；商品名「ノバテックＹＦ３０」、日本ポリケム社製）をそれぞれ重量比３０／７０としてブレンドし（表６参照）、各組成物を調製した。各重合体組成物の評価は上記〔１４〕により行った。重合体を全く含まないＬＤＰＥのみ（比較例１５）のものについても評価した。その結果を表６に示す。
【００８３】
【表６】
【００８４】
試験結果
表６より、比較例１６は重合体Ｈの１，２結合含有量が本発明の範囲外にあるため、耐傷付き性が著しく劣る。比較例１７及び１８は重合体Ｉ及びＪの粘度が本発明の範囲外にあるため、比較例１９はハロゲンを含み、熱安定性が悪いため、耐傷付き性が十分ではない。更に、１，２−ポリブタジエンを全く含まない比較例１５は耐傷付き性が著しく劣る。一方、実施例２４及び２５は、いずれも３０重量部の重合体（各々Ａ及びＢ）を含むので、耐傷付き性は改良されることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の１，２−ポリブタジエンは、高温成形時の、金型汚染、熱劣化及び時間の経過とともに物性が変化する問題が改良され、成形性、透明性、力学強度特性、耐ウエットスキッド性等の特性に優れ、熱可塑性エラストマーとしての用途、例えば工業部品や履き物等の各種成形品や、各種シート、フィルム等の用途に好適に使用される。また、その成形温度は約１５０℃と熱可塑性エラストマーのなかでは低く、エネルギー的にも優位である。また、本発明の１，２−ポリブタジエンは、硫黄加硫が可能であり、パーオキサイド架橋活性の高さ、フィラーや薬品の充填性に優れるため、加硫用ゴムとして、また他の加硫用ゴムの反応助剤として利用することができる。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性や成形外観に優れ、本発明の重合体組成物は耐傷付き性に優れた性質を有する。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】スリットダイレオメーターの概略断面図である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，２−ポリブタジエン及びその製造方法、非架橋成形用１，２−ポリブタジエン、改質剤、架橋ゴム、並びに加硫用ゴムの反応助剤に関し、更に詳しくは、高温成形時に金型汚染、熱劣化、物性の経時変化の改善された１，２−ポリブタジエン及び、成形性、透明性、力学強度、耐ウェットスキッド性に優れるエラストマー組成物が得られる１，２−ポリブタジエン及びその製造方法、非架橋成形用１，２−ポリブタジエン、改質剤、架橋ゴム、並びに加硫用ゴムの反応助剤に関する。本発明の１，２−ポリブタジエンは工業部品や履き物等の各種成形品や、各種シート、フィルム等を成形するための熱可塑性エラストマーとして、更には電子線架橋樹脂、樹脂やゴム等の改質材、加硫用ゴム等として用いられる。また、１，２−ポリブタジエンを含有する熱可塑性エラストマー組成物は、工業部品や履き物等の各種成形品や、各種シート、フィルム、チューブ等として用いられる。
【背景技術】
【０００２】
適度に結晶化度を制御できる１，２−ポリブタジエンは、結晶性に富んだ領域と非晶性部とからなる構造を有するため、熱可塑性エラストマーとしての機能だけでなく、分子中に化学反応性に富んだ炭素−炭素二重結合を有しているため、従来の加硫ゴムや架橋密度を高めた熱硬化性樹脂の機能も有する。また、この１，２−ポリブタジエンは、加工性に優れることから、他の樹脂や熱可塑性エラストマーの改質材、医療用高分子材料として応用されている。
【０００３】
従来、結晶化度の制御された１，２−ポリブタジエンは、コバルト塩のホスフィン錯体とトリアルキルアルミニウムと水からなる触媒（下記特許文献１）、コバルト化合物、トリアルキルアルミニウムと水、及びトリフェニルホスフィン誘導体からなる触媒（下記特許文献２）により得られている。これらの触媒系では、塩化メチレンに代表されるハロゲン化炭化水素溶媒では高い重合活性を示し、炭化水素溶媒では重合活性が低下するので、ハロゲン化炭化水素溶媒を用いて重合が行われる。
【０００４】
【特許文献１】特公昭４４−３２４２５号公報
【特許文献２】特公昭６１−２７４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ハロゲン化炭化水素溶媒を用いて製造された１，２−ポリブタジエンは、その中に残留する溶媒に起因して塩素等のハロゲンを相当量含有しているため、高温成形時に、例えば塩化水素等のハロゲン化水素が発生し、金型が錆びたり、１，２−ポリブタジエンが熱劣化する問題、時間の経過とともに物性が変化する問題が生じる。
【０００６】
更に、１，２−ポリブタジエンには、熱可塑性エラストマーとしてのより優れた特性が求められている。
【０００７】
本発明の目的は、高温成形時に金型汚染、熱劣化が起こらず、物性の経時変化の改善された１，２−ポリブタジエン、及び成形性、透明性、力学強度、耐ウエットスキッド性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られる１，２−ポリブタジエン及びその製造方法、非架橋成形用１，２−ポリブタジエン、改質剤、架橋ゴム、並びに加硫用ゴムの反応助剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、以下に示す通りである。
〔１〕ブタジエンの結合単位における１，２結合含有量が７０重量％以上であり、融点が５０〜１４０℃の範囲にあり、スリットダイレオメーターにより剪断速度５１１３ｓｅｃ-1で測定した粘度ηが、１２０℃では４００〜１２００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、１５０℃では３００〜１０００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、１８０℃では２００〜８００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、且つ全ハロゲン含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする１，２−ポリブタジエン。
〔２〕ブタジエンと、ブタジエン以外の共役ジエンとの共重合体である上記〔１〕記載の１，２−ポリブタジエン。
〔３〕ブタジエンの結合単位における１，２結合含有量が７０重量％以上であり、融点が５０〜１４０℃の範囲にあり、スリットダイレオメーターにより剪断速度５１１３ｓｅｃ-1で測定した粘度ηが、１２０℃では４００〜１２００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、１５０℃では３００〜１０００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、１８０℃では２００〜８００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、且つ全ハロゲン含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする非架橋成形用１，２−ポリブタジエン。
〔４〕上記〔１〕又は〔２〕記載の１，２−ポリブタジエンの製造方法であって、コバルト化合物及びアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエン又はブタジエンとブタジエン以外の共役ジエンとを重合することを特徴とする１，２−ポリブタジエンの製造方法。
〔５〕上記コバルト化合物は、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物である上記〔４〕記載の１，２−ポリブタジエンの製造方法。
【化１】
〔６〕上記〔１〕又は〔２〕記載の１，２−ポリブタジエンを含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー又は樹脂の改質剤。
〔７〕上記〔１〕又は〔２〕記載の１，２−ポリブタジエンを架橋することにより得られることを特徴とする架橋ゴム。
〔８〕上記〔１〕又は〔２〕記載の１，２−ポリブタジエンを含有することを特徴とする加硫用ゴムの反応助剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の１，２−ポリブタジエンは、高温成形時の、金型汚染、熱劣化及び時間の経過とともに物性が変化する問題が改良され、成形性、透明性、力学強度特性、耐ウエットスキッド性等の特性に優れる。また、本発明の１，２−ポリブタジエンは、架橋反応性にも優れる。
本発明の非架橋成形用１，２−ポリブタジエンは、上記作用効果に加え、単独で、架橋を行わない状態でも十分な強度が得られる。
本発明の１，２−ポリブタジエンの製造方法は、上記構成を有することにより、上記作用効果を奏する１，２−ポリブタジエンを製造することができる。
本発明の熱可塑性エラストマー又は樹脂の改質剤は、熱可塑性エラストマー又は樹脂の改質に好適に使用できる。
本発明の架橋ゴム及び加硫用ゴムの反応助剤は、架橋反応性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の１，２−ポリブタジエンのブタジエン結合単位における１，２結合含有量は、熱可塑性エラストマーとしての性質に大きな関連があり、７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。
【００１２】
また、上記１，２−ポリブタジエンは、結晶性を有し、その融点は５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１３０℃の範囲にある。融点がこの範囲にあることにより、熱可塑性エラストマーとして引張強度、引裂強度等の力学強度と柔軟性のバランスに優れる。
【００１３】
本発明の１，２−ポリブタジエンは、スリットダイレオメーターにより、剪断速度５１１３ｓｅｃ-1で測定した粘度ηが、上記の各温度でそれぞれの粘度範囲内にあるが、各温度における粘度ηが、上記の各下限粘度未満では力学強度に劣るため好ましくなく、また、各上限粘度を越えると加工性、成形性が劣り好ましくない。尚、スリットダイレオメーターにより粘度ηを測定する方法は、実施例の項で詳しく記載する。
【００１４】
本発明の１，２−ポリブタジエンは、全ハロゲン量が３０ｐｐｍ以下である。通常、ポリマー中のハロゲン量は蛍光Ｘ線による定量分析によって測定されるが、この方法では３０ｐｐｍが測定限度下限値である。本発明の１，２−ポリブタジエンに残留する全ハロゲン値がこのように僅かであることにより、射出成形等の高温成形時に、金型汚染、熱劣化が起こらず、物性の経時変化等の問題が改善され、加工性及び成形性が良好であり、成形品の物性が長期間維持される。
【００１５】
本発明の１，２−ポリブタジエンは、ブタジエン以外の共役ジエンが共重合していてもよい。ブタジエン以外の共役ジエンとしては、１，３−ペンタジエン、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体、２−アルキル置換−１，３−ブタジエン等が挙げられる。このうち、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体としては、１−ペンチル−１，３−ブタジエン、１−ヘキシル−１，３−ブタジエン、１−ヘプチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００１６】
また、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンとしては、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００１７】
これらの共役ジエンのうち、ブタジエンと共重合される好ましい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタジエンが挙げられる。
【００１８】
重合に供される単量体成分中のブタジエンの含有量は５０モル％以上、特には７０モル％以上が好ましい。ブタジエン以外の共役ジエンがあまり多く共重合していると、得られる１，２−ポリブタジエンの融点や粘度が上記範囲外となる場合がある。
【００１９】
本発明の１，２−ポリブタジエンは、コバルト化合物及びアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得られる。
【００２０】
上記コバルト化合物としては、好ましくは炭素数４以上のコバルトの有機酸塩を挙げることができる。このコバルトの有機酸塩としては、酪酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプチル酸塩、２−エチルヘキシル酸等のオクチル酸塩、デカン酸塩や、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸等の高級脂肪酸の塩、安息香酸塩、トリル酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸等のアルキル、アラルキル、アリル置換安息香酸塩やナフトエ酸塩、アルキル、アラルキルもしくはアリル置換ナフトエ酸塩等が挙げられる。これらのうち、２−エチルヘキシル酸のいわゆるオクチル酸塩や、ステアリン酸塩、安息香酸塩が、溶媒である炭化水素への溶解性が優れるために好ましい。
【００２１】
上記アルミノオキサンとしては、例えば下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されるものを挙げることができる。
【００２２】
【化２】
【化３】
【００２３】
この一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表されるアルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。尚、一般式（Ｉ）において、両末端のＲは同一又は異なっていてもよい。また、ｍは、２以上、好ましくは５以上、更に好ましくは１０〜１００の整数である。アルミノオキサンの具体例としては、メチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミノオキサン、ブチルアルミノオキサン等を挙げることができ、メチルアルミノオキサンが特に好ましい。
【００２４】
重合触媒は、上記コバルト化合物とアルミノオキサン以外に、ホスフィン化合物を含有することが極めて好ましい。ホスフィン化合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合構造及び結晶性の制御に有効な成分であり、好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン化合物を挙げることができる。
【００２５】
【化４】
一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒは下記で示される基を示す。
【００２６】
【化５】
（上記基において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルコキシ基又は炭素数が好ましくは６〜１２のアリール基を表す。）
【００２７】
また、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒはシクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数である。
【００２８】
一般式（ＩＩＩ）で表されるホスフィン化合物としては、具体的に、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−メチル−５−エチルフェニル）ホスフィン）、トリ−（３−フェニルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニルホスフィン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（４−メチルフェニルホスフィン）、トリ（４−エチルフェニルホスフィン）等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものとしては、トリフェニルホスフィン、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。
【００２９】
また、コバルト化合物として、下記一般式（ＩＶ）で表されるものを用いることができる。
【００３０】
【化６】
【００３１】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物は、塩化コバルトに対し前記一般式（ＩＩＩ）においてｎ＝３であるホスフィン化合物を配位子に持つ錯体である。このコバルト化合物の使用に際しては、あらかじめ合成したものを使用してもよいし、あるいは重合系中に塩化コバルトとホスフィン化合物を接触させる方法で使用してもよい。錯体中のホスフィン化合物を種々選択することにより、得られる１，２−ポリブタジエンの１，２結合の量、結晶化度の制御を行なうことができる。
【００３２】
上記一般式（ＩＶ）で表されるコバルト化合物の具体例としては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−イソプロピルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−ｔ−ブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチル−５−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−フェニルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４，５−トリメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ドデシルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド等を使用することができる。
【００３３】
これらのうち、特に好ましいものとしては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド等が挙げられる。
【００３４】
触媒の使用量は、ブタジエンの単独重合の場合は、ブタジエン１モル当たり、共重合する場合は、ブタジエンとブタジエン以外の共役ジエンとの合計量１モル当たり、コバルト化合物を、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモル使用する。また、ホスフィン化合物の使用量は、コバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）として、通常、０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、更に好ましくは１〜２０である。更に、アルミノオキサンの使用量は、コバルト化合物のコバルト原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）として、通常、４〜１０７、好ましくは１０〜１０６である。
【００３５】
尚、一般式（ＩＶ）で表される錯体を用いる場合は、ホスフィン化合物の使用量がコバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）が２であるとし、アルミノオキサンの使用量は、上記の記載に従う。
【００３６】
重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
重合温度は、通常、−５０〜１２０℃で、好ましくは−２０〜１００℃である。重合反応は、複数基直列に連結した連続式重合が好ましい。尚、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である。また、重合体を製造するために、本発明の触媒及び重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、その他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体を分離、洗浄、乾燥して本発明の１，２−ポリブタジエンを得ることができる。
【００３８】
本発明の１，２−ポリブタジエンは、単独で、架橋を行わない状態でも十分な強度が得られるため、射出成形、押し出し成形等工業部品やフィルム用途等の非架橋成形用途に好適である。
【００３９】
また、架橋反応性にも優れるため、架橋ゴム用途や加硫用ゴムの反応助剤用途等にも好適に用いられる。その際、加工方法としては特に制限はなく、通常の樹脂、ゴム加工時に用いられるロール、ニーダー、バンバリーミキサー、スクリュー押出機、フィーダールーダー押出機等を用いた溶融混練り等による混合が可能である。
【００４０】
また、本発明の１，２−ポリブタジエンは、他の熱可塑性エラストマーや樹脂の改質剤として好適に用いられる。
【００４１】
本発明の１，２−ポリブタジエンを含有するエラストマー組成物は、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー及びフッ素系熱可塑性エラストマーから選ばれる熱可塑性エラストマーと、上記１，２−ポリブタジエンと、を含有するエラストマー組成物が挙げられる。
【００４２】
上記芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（スチレン−ブタジエン）−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン共重合体、スチレンの一部又は全部をαメチレンで置換した上記ブロック共重合体等の芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンのブロック共重合体、これらブロック共重合体の水素化物等が挙げられ、好ましくはポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体が用いられる。
【００４３】
上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントとしてポリブチレンテレフタレートを、ソフトセグメントとしてポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用したマルチブロックポリマー等が挙げられる。上記ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントとしてナイロンを、ソフトセグメントとしてポリエステル又はポリオールを使用したブロックポリマー等が挙げられる。
【００４４】
上記熱可塑性エラストマーと上記１，２−ポリブタジエンの配合割合は、上記熱可塑性エラストマー５０〜９９重量部及び上記１，２−ポリブタジエン１〜５０重量部とすることができる。上記１，２−ポリブタジエンの含有量が１重量部未満であると成形外観が劣り、５０重量部を越えると使用する熱可塑性エラストマー自体の特性が失われるので好ましくない。
【００４５】
上記エラストマー組成物は、ポリオレフィン系重合体と上記１，２−ポリブタジエンと、を含有することを特徴とする。上記ポリオレフィン系重合体は熱可塑性のものであれば特に限定されず、樹脂でもエラストマーでもよい。また、このポリオレフィン系重合体としては、エチレン成分、プロピレン成分及びブチレン成分のうちの少なくとも一種を含有するものが好ましく用いられる。これらの例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）、ポリブチレン、ポリイソブチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、結晶性エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく用いられる。
【００４６】
上記ポリオレフィン重合体と上記１，２−ポリブタジエンの配合割合は、上記ポリオレフィン重合体７０〜９９重量部及び上記１，２−ポリブタジエン１〜２０重量部とすることができる。上記１，２−ポリブタジエンの含有量が１重量部未満であるとポリオレフィン重合体の成形品の耐傷付き性が劣り、２０重量部を越えると使用するポリオレフィン重合体自体の特性が失われるので好ましくない。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、これらにより本発明が限定されるものではない。尚、特に断りがない限り実施例及び比較例中の部及び％は重量基準である。
【００４８】
また、実施例及び比較例における各種の測定は、以下の方法により行った。
（１）評価方法
〔１〕粘度
粘度は、構造の概要が図１に示されているスリットダイレオメーターを用いて測定した。即ち、ダイの部分に２本の圧力センサー（Ｐ１，Ｐ２）、スリットダイ、シリンダー（Ｂａｒｒｅｌ）圧力センサー（Ｐｉｎ）が取り付けられているスリットダイレオメーターを使用した。
所定温度に保ったシリンダーに重合体を充填し、プランジャー（Ｐｌｕｎｇｅｒ）の速度を５０００ｃｍ／ｍｉｎ（このとき、剪断歪み速度は５１１３ｓｅｃ−１）で押し出したときの粘度の値を測定した。
図１において、シリンダーの径は１５ｍｍ、スリットダイの横断面ｈ×Ｍは１ｍｍ×１２ｍｍ、長さは５４ｍｍ、ホッパーの角度ａは９０度である。
〔２〕１，２結合含有量
ポリブタジエンの結合単位における１，２結合含有量は、Ｄ．Ｍｏｒｅｒｏらによる赤外吸収スペクトル法（Ｃｈｅｍ．ｅ．Ｉｎｄ．，４１，７５８（１９５９））によって求めた。
〔３〕融点
融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い、ＡＳＴＭ３４１８に準じて測定した。
〔４〕結晶化度
結晶化度はＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、密度測定により求めた。その際、結晶化度１００％の１，２−ポリブタジエンの密度は、Ｇ．Ｎａｔｔａ（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，２０，２５（１９５６））の０．９６３を用い、結晶化度０％の１，２−ポリブタジエンの密度はＸ線解析により無定形であることが確認されたもの（特公昭４４−３２４２５、特公昭４−３２４２６）の密度０．８９２を用いた。
〔５〕ハロゲン含有量
蛍光Ｘ線法により測定した。
【００４９】
〔６〕力学強度；引張強度（ＴＢ）、引張伸び（ＥＢ）
下記に示す成形条件にて射出成形した成形品を用い、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。
（成形条件）
成形機：インラインスクリュータイプ射出成形機
金型：２×７０×１５０ｍｍのダイレクトゲートの平板
成形温度：１５０℃
射出圧力：６６０ｋｇ／ｃｍ２
フローコントロール：中位
インジェクション：１０秒
冷却：５０秒
金型温度：３０℃
【００５０】
〔７〕耐ウエットスキッド性
上記〔６〕と同様に射出成形した成形品から、内径５０ｍｍ、外径７０ｍｍの試料を作製し、ＪＳＲ型ＷＳＲ試験機を用いて測定した。
（測定条件）
路面：完全に水で濡れた磁気タイル（水量約１８０ｃｃ／分で測定）
試料回転数：６００回転
接触圧力：３ｋｇ／ｃｍ２
接触時間：０．０２秒
結果を下記式で算出されるＡ値で表示した。この値が大きい方が耐ウエットスキッド性が良好となる。
Ａ＝（路面と試料の接触時のトルク値）÷（接触時の荷重）
【００５１】
〔８〕成形品外観評価
上記〔６〕で射出成形した成形品表面のフローマーク、肌荒れ、ブラッシュイング、シルバーストリーク、ブルーイング等を目視観察し、下記の３段階で評価した。
〇：優れている。
△：使用できないこともないが、上記特性に劣る。
×：使用に耐えず不可。
【００５２】
〔９〕平行光線透過率
下記に示す成形条件にてフィルム成膜したフィルムを用い、ＪＩＳ Ｋ６７１４に準拠して測定した。
（成形条件）
押出機：５０ｍｍφ押出機
スクリュー：形状 メータリングタイプ、Ｌ／Ｄ ２８、圧縮比 ２．０
ダイ：口径 ７５ｍｍφ、リップ間隙 ０．７ｍｍ
押出温度：１５０℃
樹脂圧力：１５５ｋｇ／ｍｍ２
吐出量：３１ｋｇ／ｈｒ
ブロー比：４．８
引取速度：１５ｍ／ｍｉｎ
フィルム厚さ：５０μｍ
【００５３】
〔１０〕透湿度
上記〔９〕と同様に成膜したフィルムを用い、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠して測定した。
〔１１〕ガス透過率
上記〔９〕と同様に成膜したフィルムを用い、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４に準拠して酸素、エチレンオキシド透過率を測定した。
〔１２〕熱安定性
熱安定性は、ラボプラストミルを用いて下記条件で測定されたトルクの立ち上がり時間を安定時間として評価した。ここで、トルクの立ち上がり時間は、トルクカーブの立ち上がり部分に、ベースラインに対して３０度の直線を引き、時間軸との交点で示される時間として定義される。
（測定条件）
ミキサー：容量 １００ｃｃ、 ブレード形状 ローラ形
測定温度：１７０℃
回転数 ：６０ｒｐｍ
充填率 ：８０％
【００５４】
〔１３〕加工性、加硫物の評価
下記処方に従って、加硫促進剤と硫黄を除く重合体等を予めバンバリーミキサーにて、冷却水温７０℃の条件下で５分間混練した後、ロールにて加硫促進剤と硫黄を加え、未加硫配合物を得た。得られた未加硫配合物を１６０℃で２０分間プレス加硫し、加硫物を得た。
（配合処方）
重合体 １００重量部
亜鉛華１号 ３
ステアリン酸 １
ジベンゾチアジルジスルフィド １．５
テトラメチルチウラムジスルフィド ０．５５
硫黄 １．６
加硫物の評価はＪＩＳ Ｋ６３０１により行った。
加工性の評価は、下記の２段階評価により行った。
〇：溶融性、ロール巻き付き性及びロール離れ性に優れる。
×：溶融性、ロール巻き付き性及び／又はロール離れ性に劣る。
【００５５】
〔１４〕耐傷付き性評価
１５０×１５０×２（ｍｍ３）形状の成形品の表面に電子線を照射し（加速電圧１５０ｋＶ、放射線量３０Ｍｒａｄ）、爪でスクラッチした。その評価は下記の３段階評価により行った。
○：傷が付かない。
△：僅かに傷跡が見える。
×：傷が容易に付く。
【００５６】
（２）１，２−ポリブタジエンの評価
実施例１（重合体Ａの合成）
内容積２０Ｌの撹拌機を装備した縦型反応器を３基直列に連結した装置を用いて、連続重合により合成した。第１反応器の底部付近から、シクロヘキサン／ｎ−ヘプタン（重量比：８０／２０）混合溶媒を２７０ｍＬ／分、１，３−ブタジエンを４３ｇ／分、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液を１ｍＬ／分、コバルトビス〔トリス（４−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライドのトルエン溶液を１ｍＬ／分供給し、４０℃で重合を行った。このとき、Ｃｏ原子／１，３−ブタジエンのモル比は１／６３０００であり、Ａｌ／Ｃｏの原子比は３８／１であった。第１反応器の滞留時間（重合時間）は１時間であり、転化率は５８％であった。
【００５７】
第１反応器の頂部付近から抜き出された重合溶液を第２反応器の底部付近に供給し、１時間重合を行った。第２反応器で、転化率は７６％となった。更に第２反応器の頂部付近から抜き出された重合溶液を第３反応器の底部付近に供給し、１時間重合を行った。第３反応器で、転化率は８５％となった。
【００５８】
第３反応器の頂部付近から抜き出した重合溶液を搬送するパイプに、停止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含む少量のエタノールを注入することによって、重合反応の停止を行った。次いで、１７０℃、２５０Ｔｏｒｒに設定したデボラチライザー（直脱仕上げ設備）に供給し、脱溶し、ペレタイザーによりペレット化し、重合体Ａを得た。
【００５９】
実施例２（重合体Ｂの合成）
重合温度を６０℃とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｂを転化率８５％で得た。
【００６０】
実施例３（重合体Ｃの合成）
混合溶媒を２６０ｍＬ／分、１，３−ブタジエンを４７．５ｇ／分供給し、重合温度を８０℃、Ｃｏ原子／１，３−ブタジエンのモル比を１／７３０００、Ａｌ／Ｃｏの原子比を４４／１とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｃを転化率７５％で得た。
【００６１】
実施例４（重合体Ｄの合成）
重合温度を７０℃、Ｃｏ原子／１，３−ブタジエンのモル比を１／７３０００、Ａｌ／Ｃｏの原子比を４４／１とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｄを転化率８０％で得た。
【００６２】
実施例５（重合体Ｅの合成）
重合温度を６０℃、Ｃｏ原子／１，３−ブタジエンのモル比を１／７００００、Ａｌ／Ｃｏの原子比を４２／１とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｅを転化率８５％で得た。
【００６３】
実施例６（重合体Ｆの合成）
重合温度を７０℃、Ｃｏ原子／１，３−ブタジエンのモル比を１／７３０００、Ａｌ／Ｃｏの原子比を４４／１（実施例４と同一条件）とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｆを転化率７５％で得た。
【００６４】
実施例７（重合体Ｇの合成）
重合温度を３０℃とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｇを転化率８５％で得た。
【００６５】
比較例１（重合体Ｈの合成）
重合温度を１００℃とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｈを転化率６５％で得た。
【００６６】
比較例２（重合体Ｉの合成）
重合温度を６５℃とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｉを転化率８５％で得た。
【００６７】
比較例３（重合体Ｊの合成）
混合溶媒を２５０ｍＬ／分、１，３−ブタジエンを５３ｇ／分で供給し、かつ重合温度を６０℃、Ｃｏ原子／１，３−ブタジエンのモル比を１／７００００、Ａｌ／Ｃｏの原子比を４２／１とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｊを転化率８５％で得た。
【００６８】
上記重合体Ａ〜Ｊについて、粘度、１，２結合含有量、融点、結晶化度、全ハロゲン量、引張強度、引張伸び、耐ウェットスキッド性及び成形品外観について測定した。その結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
ハロゲン添加重合体の調製
上記重合体Ａ、Ｂ及びＣにハロゲン換算で１００ｐｐｍ含まれるように、従来より１，２−ポリブタジエンを製造するための重合溶媒として用いられる塩化メチレンを添加したものをそれぞれ重合体Ｋ、Ｌ及びＭとした。
【００７１】
実施例８〜１０、比較例４〜６
重合体Ａ〜Ｃ及びＫ〜Ｍについて、ハロゲン含有による熱安定性の影響を上記〔１２〕の方法で確認した。その結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
実施例１１〜１７
次に、重合体Ａ〜Ｇについてフィルム物性を調べるため、平行光線透過率、透湿度、ガス透過率を測定した。その結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
【００７５】
実施例１８〜２１、比較例７〜９
重合体Ａ，Ｃ，Ｅ，Ｆ，Ｈ，Ｉ，Ｊについて、上記〔１３〕の方法によって加硫物を得て、加工性及び加硫物の評価を行った。その結果を表４に示す。
【００７６】
【表４】
【００７７】
試験結果
表１より、比較例１では、１，２結合含有量が本発明の範囲外にあり、結晶化度も小さく、成形品外観も劣っていた。比較例２では、粘度（１２０℃及び１５０℃）が本発明の範囲外にあり、引張強度及び引張伸びにおいて、実施例に比べ劣っていた。比較例３では、粘度（１２０℃、１５０℃及び１８０℃）が本発明の範囲外にあり、引張伸び及び成形品外観において劣っていた。一方、実施例１〜７の重合体Ａ〜Ｇは、すべてにおいて１，２結合含有量が７０％を越えており、１２０℃、１５０℃及び１８０℃における粘度もすべてにおいて本発明の範囲内にあった。引張伸びにおいては６００〜７８０％という高い数値を示し、成形品外観も優れていた。全ハロゲン量についても分析装置の検出限界（３０ｐｐｍ）以下であり、触媒による影響もほとんどなかった。
【００７８】
表２の結果から、ハロゲンが１００ｐｐｍ含まれると、混練中に重合体が劣化して、トルクの立ち上がり時間（安定時間）が短くなり、熱安定性に劣ることが分かる。
【００７９】
表３の結果から、本発明の１，２−ポリブタジエンは、透明性、透湿性に優れ、酸素、エチレンオキシドのガス透過性にも優れていることが分かる。
【００８０】
表４の結果から、比較例７では、加硫物の伸び及び反発弾性には優れるが、３００％引張応力、引張強さ、硬さ及び引裂強さが劣っていた。比較例８においても、加硫物の伸び、引裂強さ及び反発弾性が劣っていた。比較例６では、加工性においてロール作業性が著しく悪かった。一方、実施例１８〜２１では、いずれも加硫が可能で、補強剤がなくても高硬度で、優れた強度を有する加硫物が得られた。特に実施例１８及び実施例２０では、３００％引張応力、引張強さ、硬さ、圧縮永久歪み及び引裂強さにおいて、優れた物性を示した。
【００８１】
（３）熱可塑性エラストマー組成物の評価
実施例２２〜２３、比較例１０〜１４
重合体Ａ、Ｂ、Ｈ、Ｉ、Ｊ及びＫと、スチレンブタジエンブロックポリマー（ＳＢＳ；商品名「ＴＲ２８２７」、ＪＳＲ社製）をそれぞれ重量比３０／７０としてブレンドし（表５参照）、各組成物を調製した。各熱可塑性エラストマー組成物の評価は上記〔８〕により行った。重合体を全く含まないＳＢＳのみ（比較例１０）のものについても評価した。その結果を表５に示す。
【００８２】
【表５】
【００８３】
試験結果
表５より、比較例１１は重合体Ｈの１，２結合含有量が本発明の範囲外にあるため、比較例１２及び１３は重合体Ｉ及びＪの粘度が本発明の範囲外にあるため、成形品外観は十分ではない。比較例１４はハロゲンを含み、熱安定性が悪いので、成形品外観は十分ではない。更に、１，２−ポリブタジエンを全く含まない比較例１０は成形外観が著しく劣る。一方、実施例２２及び２３は、いずれも３０重量部の重合体（各々Ａ及びＢ）を含むので、成形外観は改良されることが分かる。
【００８４】
（４）重合体組成物の評価
実施例２４〜２５、比較例１５〜１９
重合体Ａ、Ｂ、Ｈ、Ｉ、Ｊ及びＫと、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ；商品名「ノバテックＹＦ３０」、日本ポリケム社製）をそれぞれ重量比３０／７０としてブレンドし（表６参照）、各組成物を調製した。各重合体組成物の評価は上記〔１４〕により行った。重合体を全く含まないＬＤＰＥのみ（比較例１５）のものについても評価した。その結果を表６に示す。
【００８５】
【表６】
【００８６】
試験結果
表６より、比較例１６は重合体Ｈの１，２結合含有量が本発明の範囲外にあるため、耐傷付き性が著しく劣る。比較例１７及び１８は重合体Ｉ及びＪの粘度が本発明の範囲外にあるため、比較例１９はハロゲンを含み、熱安定性が悪いため、耐傷付き性が十分ではない。更に、１，２−ポリブタジエンを全く含まない比較例１５は耐傷付き性が著しく劣る。一方、実施例２４及び２５は、いずれも３０重量部の重合体（各々Ａ及びＢ）を含むので、耐傷付き性は改良されることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の１，２−ポリブタジエンは、高温成形時の、金型汚染、熱劣化及び時間の経過とともに物性が変化する問題が改良され、成形性、透明性、力学強度特性、耐ウエットスキッド性等の特性に優れ、熱可塑性エラストマーとしての用途、例えば工業部品や履き物等の各種成形品や、各種シート、フィルム等の用途に好適に使用される。また、その成形温度は約１５０℃と熱可塑性エラストマーのなかでは低く、エネルギー的にも優位である。また、本発明の１，２−ポリブタジエンは、硫黄加硫が可能であり、パーオキサイド架橋活性の高さ、フィラーや薬品の充填性に優れるため、加硫用ゴムとして、また他の加硫用ゴムの反応助剤として利用することができる。
また、本発明の１，２−ポリブタジエンを含有する熱可塑性エラストマー組成物は、成形性や成形外観に優れ、本発明の重合体組成物は耐傷付き性に優れた性質を有する。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】スリットダイレオメーターの概略断面図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，２−ポリブタジエン及び熱可塑性エラストマー組成物並びに重合体組成物に関し、更に詳しくは、高温成形時に金型汚染、熱劣化、物性の経時変化の改善された１，２−ポリブタジエン及び、成形性、透明性、力学強度、耐ウェットスキッド性に優れるエラストマー組成物に関する。本発明の１，２−ポリブタジエンは工業部品や履き物等の各種成形品や、各種シート、フィルム等を成形するための熱可塑性エラストマーとして、更には電子線架橋樹脂、樹脂やゴム等の改質材、加硫用ゴム等として用いられる。また、１，２−ポリブタジエンを含有する熱可塑性エラストマー組成物は、工業部品や履き物等の各種成形品や、各種シート、フィルム、チューブ等として用いられる。
【背景技術】
【０００２】
適度に結晶化度を制御できる１，２−ポリブタジエンは、結晶性に富んだ領域と非晶性部とからなる構造を有するため、熱可塑性エラストマーとしての機能だけでなく、分子中に化学反応性に富んだ炭素−炭素二重結合を有しているため、従来の加硫ゴムや架橋密度を高めた熱硬化性樹脂の機能も有する。また、この１，２−ポリブタジエンは、加工性に優れることから、他の樹脂や熱可塑性エラストマーの改質材、医療用高分子材料として応用されている。
【０００３】
従来、結晶化度の制御された１，２−ポリブタジエンは、コバルト塩のホスフィン錯体とトリアルキルアルミニウムと水からなる触媒（下記特許文献１）、コバルト化合物、トリアルキルアルミニウムと水、及びトリフェニルホスフィン誘導体からなる触媒（下記特許文献２）により得られている。これらの触媒系では、塩化メチレンに代表されるハロゲン化炭化水素溶媒では高い重合活性を示し、炭化水素溶媒では重合活性が低下するので、ハロゲン化炭化水素溶媒を用いて重合が行われる。
【０００４】
【特許文献１】特公昭４４−３２４２５号公報
【特許文献２】特公昭６１−２７４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ハロゲン化炭化水素溶媒を用いて製造された１，２−ポリブタジエンは、その中に残留する溶媒に起因して塩素等のハロゲンを相当量含有しているため、高温成形時に、例えば塩化水素等のハロゲン化水素が発生し、金型が錆びたり、１，２−ポリブタジエンが熱劣化する問題、時間の経過とともに物性が変化する問題が生じる。
【０００６】
更に、１，２−ポリブタジエンには、熱可塑性エラストマーとしてのより優れた特性が求められている。
【０００７】
本発明の目的は、高温成形時に金型汚染、熱劣化が起こらず、物性の経時変化の改善された１，２−ポリブタジエン、及び成形性、透明性、力学強度、耐ウエットスキッド性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、請求項１記載の発明の１，２−ポリブタジエンは、ブタジエンの結合単位における１，２結合含有量が７０重量％以上であり、融点が５０〜１４０℃の範囲にあり、スリットダイレオメーターにより剪断速度５１１３ｓｅｃ-1で測定した粘度ηが、１２０℃では４００〜１２００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、１５０℃では３００〜１０００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、１８０℃では２００〜８００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、且つ全ハロゲン含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【０００９】
請求項１記載の発明の１，２−ポリブタジエンのブタジエン結合単位における１，２結合含有量は、熱可塑性エラストマーとしての性質に大きな関連があり、７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。
【００１０】
また、上記１，２−ポリブタジエンは、結晶性を有し、その融点は５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１３０℃の範囲にある。融点がこの範囲にあることにより、熱可塑性エラストマーとして引張強度、引裂強度等の力学強度と柔軟性のバランスに優れる。
【００１１】
請求項１記載の発明の１，２−ポリブタジエンは、スリットダイレオメーターにより、剪断速度５１１３ｓｅｃ-1で測定した粘度ηが、上記の各温度でそれぞれの粘度範囲内にあるが、各温度における粘度ηが、上記の各下限粘度未満では力学強度に劣るため好ましくなく、また、各上限粘度を越えると加工性、成形性が劣り好ましくない。尚、スリットダイレオメーターにより粘度ηを測定する方法は、実施例の項で詳しく記載する。
【００１２】
請求項１記載の発明の１，２−ポリブタジエンは、全ハロゲン量が３０ｐｐｍ以下である。通常、ポリマー中のハロゲン量は蛍光Ｘ線による定量分析によって測定されるが、この方法では３０ｐｐｍが測定限度下限値である。本発明の１，２−ポリブタジエンに残留する全ハロゲン値がこのように僅かであることにより、射出成形等の高温成形時に、金型汚染、熱劣化が起こらず、物性の経時変化等の問題が改善され、加工性及び成形性が良好であり、成形品の物性が長期間維持される。
【００１３】
本発明の１，２−ポリブタジエンは、ブタジエン以外の共役ジエンが共重合していてもよい。ブタジエン以外の共役ジエンとしては、１，３−ペンタジエン、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体、２−アルキル置換−１，３−ブタジエン等が挙げられる。このうち、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体としては、１−ペンチル−１，３−ブタジエン、１−ヘキシル−１，３−ブタジエン、１−ヘプチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００１４】
また、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンとしては、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００１５】
これらの共役ジエンのうち、ブタジエンと共重合される好ましい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタジエンが挙げられる。
【００１６】
重合に供される単量体成分中のブタジエンの含有量は５０モル％以上、特には７０モル％以上が好ましい。ブタジエン以外の共役ジエンがあまり多く共重合していると、得られる１，２−ポリブタジエンの融点や粘度が上記範囲外となる場合がある。
【００１７】
本発明の１，２−ポリブタジエンは、コバルト化合物及びアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得られる。
【００１８】
上記コバルト化合物としては、好ましくは炭素数４以上のコバルトの有機酸塩を挙げることができる。このコバルトの有機酸塩としては、酪酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプチル酸塩、２−エチルヘキシル酸等のオクチル酸塩、デカン酸塩や、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸等の高級脂肪酸の塩、安息香酸塩、トリル酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸等のアルキル、アラルキル、アリル置換安息香酸塩やナフトエ酸塩、アルキル、アラルキルもしくはアリル置換ナフトエ酸塩等が挙げられる。これらのうち、２−エチルヘキシル酸のいわゆるオクチル酸塩や、ステアリン酸塩、安息香酸塩が、溶媒である炭化水素への溶解性が優れるために好ましい。
【００１９】
上記アルミノオキサンとしては、例えば下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されるものを挙げることができる。
【００２０】
【化２】
【化３】
【００２１】
この一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表されるアルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。尚、一般式（Ｉ）において、両末端のＲは同一又は異なっていてもよい。また、ｍは、２以上、好ましくは５以上、更に好ましくは１０〜１００の整数である。アルミノオキサンの具体例としては、メチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミノオキサン、ブチルアルミノオキサン等を挙げることができ、メチルアルミノオキサンが特に好ましい。
【００２２】
重合触媒は、上記コバルト化合物とアルミノオキサン以外に、ホスフィン化合物を含有することが極めて好ましい。ホスフィン化合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合構造及び結晶性の制御に有効な成分であり、好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン化合物を挙げることができる。
【００２３】
【化４】
一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒは下記で示される基を示す。
【００２４】
【化５】
（上記基において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルコキシ基又は炭素数が好ましくは６〜１２のアリール基を表す。）
【００２５】
また、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒはシクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数である。
【００２６】
一般式（ＩＩＩ）で表されるホスフィン化合物としては、具体的に、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−メチル−５−エチルフェニル）ホスフィン）、トリ−（３−フェニルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニルホスフィン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（４−メチルフェニルホスフィン）、トリ（４−エチルフェニルホスフィン）等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものとしては、トリフェニルホスフィン、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。
【００２７】
また、コバルト化合物として、下記一般式（ＩＶ）で表されるものを用いることができる。
【００２８】
【化６】
【００２９】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物は、塩化コバルトに対し前記一般式（ＩＩＩ）においてｎ＝３であるホスフィン化合物を配位子に持つ錯体である。このコバルト化合物の使用に際しては、あらかじめ合成したものを使用してもよいし、あるいは重合系中に塩化コバルトとホスフィン化合物を接触させる方法で使用してもよい。錯体中のホスフィン化合物を種々選択することにより、得られる１，２−ポリブタジエンの１，２結合の量、結晶化度の制御を行なうことができる。
【００３０】
上記一般式（ＩＶ）で表されるコバルト化合物の具体例としては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−イソプロピルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−ｔ−ブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチル−５−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−フェニルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４，５−トリメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ドデシルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド等を使用することができる。
【００３１】
これらのうち、特に好ましいものとしては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド等が挙げられる。
【００３２】
触媒の使用量は、ブタジエンの単独重合の場合は、ブタジエン１モル当たり、共重合する場合は、ブタジエンとブタジエン以外の共役ジエンとの合計量１モル当たり、コバルト化合物を、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモル使用する。また、ホスフィン化合物の使用量は、コバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）として、通常、０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、更に好ましくは１〜２０である。更に、アルミノオキサンの使用量は、コバルト化合物のコバルト原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）として、通常、４〜１０７、好ましくは１０〜１０６である。
【００３３】
尚、一般式（ＩＶ）で表される錯体を用いる場合は、ホスフィン化合物の使用量がコバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）が２であるとし、アルミノオキサンの使用量は、上記の記載に従う。
【００３４】
重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
重合温度は、通常、−５０〜１２０℃で、好ましくは−２０〜１００℃である。重合反応は、複数基直列に連結した連続式重合が好ましい。尚、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である。また、重合体を製造するために、本発明の触媒及び重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、その他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体を分離、洗浄、乾燥して本発明の１，２−ポリブタジエンを得ることができる。
【００３６】
本発明の１，２−ポリブタジエンは、単独で、架橋を行わない状態でも十分な強度が得られるため、射出成形、押し出し成形等工業部品やフィルム用途等の非架橋成形用途に好適である。
【００３７】
また、架橋反応性にも優れるため、架橋ゴム用途や加硫用ゴムの反応助剤用途等にも好適に用いられる。その際、加工方法としては特に制限はなく、通常の樹脂、ゴム加工時に用いられるロール、ニーダー、バンバリーミキサー、スクリュー押出機、フィーダールーダー押出機等を用いた溶融混練り等による混合が可能である。
【００３８】
また、本発明の１，２−ポリブタジエンは、他の熱可塑性エラストマーや樹脂の改質剤として好適に用いられる。
【００３９】
請求項２記載の発明のエラストマー組成物は、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー及びフッ素系熱可塑性エラストマーから選ばれる熱可塑性エラストマーと、上記１，２−ポリブタジエンと、を含有することを特徴とする。
【００４０】
上記芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（スチレン−ブタジエン）−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン共重合体、スチレンの一部又は全部をαメチレンで置換した上記ブロック共重合体等の芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンのブロック共重合体、これらブロック共重合体の水素化物等が挙げられ、好ましくはポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体が用いられる。
【００４１】
上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントとしてポリブチレンテレフタレートを、ソフトセグメントとしてポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用したマルチブロックポリマー等が挙げられる。上記ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントとしてナイロンを、ソフトセグメントとしてポリエステル又はポリオールを使用したブロックポリマー等が挙げられる。
【００４２】
上記熱可塑性エラストマーと上記１，２−ポリブタジエンの配合割合は、請求項３に示すように、上記熱可塑性エラストマー５０〜９９重量部及び上記１，２−ポリブタジエン１〜５０重量部とすることができる。上記１，２−ポリブタジエンの含有量が１重量部未満であると成形外観が劣り、５０重量部を越えると使用する熱可塑性エラストマー自体の特性が失われるので好ましくない。
【００４３】
請求項６記載の発明のエラストマー組成物は、ポリオレフィン系重合体と上記１，２−ポリブタジエンと、を含有することを特徴とする。上記ポリオレフィン系重合体は熱可塑性のものであれば特に限定されず、樹脂でもエラストマーでもよい。また、このポリオレフィン系重合体としては、請求項８に示すように、エチレン成分、プロピレン成分及びブチレン成分のうちの少なくとも一種を含有するものが好ましく用いられる。これらの例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）、ポリブチレン、ポリイソブチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、結晶性エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく用いられる。
【００４４】
上記ポリオレフィン重合体と上記１，２−ポリブタジエンの配合割合は、請求項７に示すように、上記ポリオレフィン重合体７０〜９９重量部及び上記１，２−ポリブタジエン１〜２０重量部とすることができる。上記１，２−ポリブタジエンの含有量が１重量部未満であるとポリオレフィン重合体の成形品の耐傷付き性が劣り、２０重量部を越えると使用するポリオレフィン重合体自体の特性が失われるので好ましくない。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、これらにより本発明が限定されるものではない。尚、特に断りがない限り実施例及び比較例中の部及び％は重量基準である。
【００４６】
また、実施例及び比較例における各種の測定は、以下の方法により行った。
（１）評価方法
〔１〕粘度
粘度は、構造の概要が図１に示されているスリットダイレオメーターを用いて測定した。即ち、ダイの部分に２本の圧力センサー（Ｐ１，Ｐ２）、スリットダイ、シリンダー（Ｂａｒｒｅｌ）圧力センサー（Ｐｉｎ）が取り付けられているスリットダイレオメーターを使用した。
所定温度に保ったシリンダーに重合体を充填し、プランジャー（Ｐｌｕｎｇｅｒ）の速度を５０００ｃｍ／ｍｉｎ（このとき、剪断歪み速度は５１１３ｓｅｃ−１）で押し出したときの粘度の値を測定した。
図１において、シリンダーの径は１５ｍｍ、スリットダイの横断面ｈ×Ｍは１ｍｍ×１２ｍｍ、長さは５４ｍｍ、ホッパーの角度ａは９０度である。
〔２〕１，２結合含有量
ポリブタジエンの結合単位における１，２結合含有量は、Ｄ．Ｍｏｒｅｒｏらによる赤外吸収スペクトル法（Ｃｈｅｍ．ｅ．Ｉｎｄ．，４１，７５８（１９５９））によって求めた。
〔３〕融点
融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い、ＡＳＴＭ３４１８に準じて測定した。
〔４〕結晶化度
結晶化度はＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、密度測定により求めた。その際、結晶化度１００％の１，２−ポリブタジエンの密度は、Ｇ．Ｎａｔｔａ（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，２０，２５（１９５６））の０．９６３を用い、結晶化度０％の１，２−ポリブタジエンの密度はＸ線解析により無定形であることが確認されたもの（特公昭４４−３２４２５、特公昭４−３２４２６）の密度０．８９２を用いた。
〔５〕ハロゲン含有量
蛍光Ｘ線法により測定した。
【００４７】
〔６〕力学強度；引張強度（ＴＢ）、引張伸び（ＥＢ）
下記に示す成形条件にて射出成形した成形品を用い、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。
（成形条件）
成形機：インラインスクリュータイプ射出成形機
金型：２×７０×１５０ｍｍのダイレクトゲートの平板
成形温度：１５０℃
射出圧力：６６０ｋｇ／ｃｍ２
フローコントロール：中位
インジェクション：１０秒
冷却：５０秒
金型温度：３０℃
【００４８】
〔７〕耐ウエットスキッド性
上記〔６〕と同様に射出成形した成形品から、内径５０ｍｍ、外径７０ｍｍの試料を作製し、ＪＳＲ型ＷＳＲ試験機を用いて測定した。
（測定条件）
路面：完全に水で濡れた磁気タイル（水量約１８０ｃｃ／分で測定）
試料回転数：６００回転
接触圧力：３ｋｇ／ｃｍ２
接触時間：０．０２秒
結果を下記式で算出されるＡ値で表示した。この値が大きい方が耐ウエットスキッド性が良好となる。
Ａ＝（路面と試料の接触時のトルク値）÷（接触時の荷重）
【００４９】
〔８〕成形品外観評価
上記〔６〕で射出成形した成形品表面のフローマーク、肌荒れ、ブラッシュイング、シルバーストリーク、ブルーイング等を目視観察し、下記の３段階で評価した。
〇：優れている。
△：使用できないこともないが、上記特性に劣る。
×：使用に耐えず不可。
【００５０】
〔９〕平行光線透過率
下記に示す成形条件にてフィルム成膜したフィルムを用い、ＪＩＳ Ｋ６７１４に準拠して測定した。
（成形条件）
押出機：５０ｍｍφ押出機
スクリュー：形状 メータリングタイプ、Ｌ／Ｄ ２８、圧縮比 ２．０
ダイ：口径 ７５ｍｍφ、リップ間隙 ０．７ｍｍ
押出温度：１５０℃
樹脂圧力：１５５ｋｇ／ｍｍ２
吐出量：３１ｋｇ／ｈｒ
ブロー比：４．８
引取速度：１５ｍ／ｍｉｎ
フィルム厚さ：５０μｍ
【００５１】
〔１０〕透湿度
上記〔９〕と同様に成膜したフィルムを用い、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠して測定した。
〔１１〕ガス透過率
上記〔９〕と同様に成膜したフィルムを用い、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４に準拠して酸素、エチレンオキシド透過率を測定した。
〔１２〕熱安定性
熱安定性は、ラボプラストミルを用いて下記条件で測定されたトルクの立ち上がり時間を安定時間として評価した。ここで、トルクの立ち上がり時間は、トルクカーブの立ち上がり部分に、ベースラインに対して３０度の直線を引き、時間軸との交点で示される時間として定義される。
（測定条件）
ミキサー：容量 １００ｃｃ、 ブレード形状 ローラ形
測定温度：１７０℃
回転数 ：６０ｒｐｍ
充填率 ：８０％
【００５２】
〔１３〕加工性、加硫物の評価
下記処方に従って、加硫促進剤と硫黄を除く重合体等を予めバンバリーミキサーにて、冷却水温７０℃の条件下で５分間混練した後、ロールにて加硫促進剤と硫黄を加え、未加硫配合物を得た。得られた未加硫配合物を１６０℃で２０分間プレス加硫し、加硫物を得た。
（配合処方）
重合体 １００ 重量部
亜鉛華１号 ３
ステアリン酸 １
ジベンゾチアジルジスルフィド １．５
テトラメチルチウラムジスルフィド ０．５５
硫黄 １．６
加硫物の評価はＪＩＳ Ｋ６３０１により行った。
加工性の評価は、下記の２段階評価により行った。
〇：溶融性、ロール巻き付き性及びロール離れ性に優れる。
×：溶融性、ロール巻き付き性及び／又はロール離れ性に劣る。
【００５３】
〔１４〕耐傷付き性評価
１５０×１５０×２（ｍｍ３）形状の成形品の表面に電子線を照射し（加速電圧１５０ｋＶ、放射線量３０Ｍｒａｄ）、爪でスクラッチした。その評価は下記の３段階評価により行った。
○：傷が付かない。
△：僅かに傷跡が見える。
×：傷が容易に付く。
【００５４】
（２）１，２−ポリブタジエンの評価
実施例１（重合体Ａの合成）
内容積２０Ｌの撹拌機を装備した縦型反応器を３基直列に連結した装置を用いて、連続重合により合成した。第１反応器の底部付近から、シクロヘキサン／ｎ−ヘプタン（重量比：８０／２０）混合溶媒を２７０ｍＬ／分、１，３−ブタジエンを４３ｇ／分、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液を１ｍＬ／分、コバルトビス〔トリス（４−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライドのトルエン溶液を１ｍＬ／分供給し、４０℃で重合を行った。このとき、Ｃｏ原子／１，３−ブタジエンのモル比は１／６３０００であり、Ａｌ／Ｃｏの原子比は３８／１であった。第１反応器の滞留時間（重合時間）は１時間であり、転化率は５８％であった。
【００５５】
第１反応器の頂部付近から抜き出された重合溶液を第２反応器の底部付近に供給し、１時間重合を行った。第２反応器で、転化率は７６％となった。更に第２反応器の頂部付近から抜き出された重合溶液を第３反応器の底部付近に供給し、１時間重合を行った。第３反応器で、転化率は８５％となった。
【００５６】
第３反応器の頂部付近から抜き出した重合溶液を搬送するパイプに、停止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含む少量のエタノールを注入することによって、重合反応の停止を行った。次いで、１７０℃、２５０Ｔｏｒｒに設定したデボラチライザー（直脱仕上げ設備）に供給し、脱溶し、ペレタイザーによりペレット化し、重合体Ａを得た。
【００５７】
実施例２（重合体Ｂの合成）
重合温度を６０℃とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｂを転化率８５％で得た。
【００５８】
実施例３（重合体Ｃの合成）
混合溶媒を２６０ｍＬ／分、１，３−ブタジエンを４７．５ｇ／分供給し、重合温度を８０℃、Ｃｏ原子／１，３−ブタジエンのモル比を１／７３０００、Ａｌ／Ｃｏの原子比を４４／１とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｃを転化率７５％で得た。
【００５９】
実施例４（重合体Ｄの合成）
重合温度を７０℃、Ｃｏ原子／１，３−ブタジエンのモル比を１／７３０００、Ａｌ／Ｃｏの原子比を４４／１とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｄを転化率８０％で得た。
【００６０】
実施例５（重合体Ｅの合成）
重合温度を６０℃、Ｃｏ原子／１，３−ブタジエンのモル比を１／７００００、Ａｌ／Ｃｏの原子比を４２／１とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｅを転化率８５％で得た。
【００６１】
実施例６（重合体Ｆの合成）
重合温度を７０℃、Ｃｏ原子／１，３−ブタジエンのモル比を１／７３０００、Ａｌ／Ｃｏの原子比を４４／１（実施例４と同一条件）とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｆを転化率７５％で得た。
【００６２】
実施例７（重合体Ｇの合成）
重合温度を３０℃とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｇを転化率８５％で得た。
【００６３】
比較例１（重合体Ｈの合成）
重合温度を１００℃とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｈを転化率６５％で得た。
【００６４】
比較例２（重合体Ｉの合成）
重合温度を６５℃とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｉを転化率８５％で得た。
【００６５】
比較例３（重合体Ｊの合成）
混合溶媒を２５０ｍＬ／分、１，３−ブタジエンを５３ｇ／分で供給し、かつ重合温度を６０℃、Ｃｏ原子／１，３−ブタジエンのモル比を１／７００００、Ａｌ／Ｃｏの原子比を４２／１とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｊを転化率８５％で得た。
【００６６】
上記重合体Ａ〜Ｊについて、粘度、１，２結合含有量、融点、結晶化度、全ハロゲン量、引張強度、引張伸び、耐ウェットスキッド性及び成形品外観について測定した。その結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
ハロゲン添加重合体の調製
上記重合体Ａ、Ｂ及びＣにハロゲン換算で１００ｐｐｍ含まれるように、従来より１，２−ポリブタジエンを製造するための重合溶媒として用いられる塩化メチレンを添加したものをそれぞれ重合体Ｋ、Ｌ及びＭとした。
【００６９】
実施例８〜１０、比較例４〜６
重合体Ａ〜Ｃ及びＫ〜Ｍについて、ハロゲン含有による熱安定性の影響を上記〔１２〕の方法で確認した。その結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
実施例１１〜１７
次に、重合体Ａ〜Ｇについてフィルム物性を調べるため、平行光線透過率、透湿度、ガス透過率を測定した。その結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
実施例１８〜２１、比較例７〜９
重合体Ａ，Ｃ，Ｅ，Ｆ，，Ｈ，Ｉ，Ｊについて、上記〔１３〕の方法によって加硫物を得て、加工性及び加硫物の評価を行った。その結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
【００７５】
試験結果
表１より、比較例１では、１，２結合含有量が本発明の範囲外にあり、結晶化度も小さく、成形品外観も劣っていた。比較例２では、粘度（１２０℃及び１５０℃）が本発明の範囲外にあり、引張強度及び引張伸びにおいて、実施例に比べ劣っていた。比較例３では、粘度（１２０℃、１５０℃及び１８０℃）が本発明の範囲外にあり、引張伸び及び成形品外観において劣っていた。一方、実施例１〜７の重合体Ａ〜Ｇは、すべてにおいて１，２結合含有量が７０％を越えており、１２０℃、１５０℃及び１８０℃における粘度もすべてにおいて本発明の範囲内にあった。引張伸びにおいては６００〜７８０％という高い数値を示し、成形品外観も優れていた。全ハロゲン量についても分析装置の検出限界（３０ｐｐｍ）以下であり、触媒による影響もほとんどなかった。
【００７６】
表２の結果から、ハロゲンが１００ｐｐｍ含まれると、混練中に重合体が劣化して、トルクの立ち上がり時間（安定時間）が短くなり、熱安定性に劣ることが分かる。
【００７７】
表３の結果から、本発明の１，２−ポリブタジエンは、透明性、透湿性に優れ、酸素、エチレンオキシドのガス透過性にも優れていることが分かる。
【００７８】
表４の結果から、比較例７では、加硫物の伸び及び反発弾性には優れるが、３００％引張応力、引張強さ、硬さ及び引裂強さが劣っていた。比較例８においても、加硫物の伸び、引裂強さ及び反発弾性が劣っていた。比較例６では、加工性においてロール作業性が著しく悪かった。一方、実施例１８〜２１では、いずれも加硫が可能で、補強剤がなくても高硬度で、優れた強度を有する加硫物が得られた。特に実施例１８及び実施例２０では、３００％引張応力、引張強さ、硬さ、圧縮永久歪み及び引裂強さにおいて、優れた物性を示した。
【００７９】
（３）熱可塑性エラストマー組成物の評価
実施例２２〜２３、比較例１０〜１４
重合体Ａ、Ｂ、Ｈ、Ｉ、Ｊ及びＫと、スチレンブタジエンブロックポリマー（ＳＢＳ；商品名「ＴＲ２８２７」、ＪＳＲ社製）をそれぞれ重量比３０／７０としてブレンドし（表５参照）、各組成物を調製した。各熱可塑性エラストマー組成物の評価は上記〔８〕により行った。重合体を全く含まないＳＢＳのみ（比較例１０）のものについても評価した。その結果を表５に示す。
【００８０】
【表５】
【００８１】
試験結果
表５より、比較例１１は重合体Ｈの１，２結合含有量が本発明の範囲外にあるため、比較例１２及び１３は重合体Ｉ及びＪの粘度が本発明の範囲外にあるため、成形品外観は十分ではない。比較例１４はハロゲンを含み、熱安定性が悪いので、成形品外観は十分ではない。更に、１，２−ポリブタジエンを全く含まない比較例１０は成形外観が著しく劣る。一方、実施例２２及び２３は、いずれも３０重量部の重合体（各々Ａ及びＢ）を含むので、成形外観は改良されることが分かる。
【００８２】
（４）重合体組成物の評価
実施例２４〜２５、比較例１５〜１９
重合体Ａ、Ｂ、Ｈ、Ｉ、Ｊ及びＫと、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ；商品名「ノバテックＹＦ３０」、日本ポリケム社製）をそれぞれ重量比３０／７０としてブレンドし（表６参照）、各組成物を調製した。各重合体組成物の評価は上記〔１４〕により行った。重合体を全く含まないＬＤＰＥのみ（比較例１５）のものについても評価した。その結果を表６に示す。
【００８３】
【表６】
【００８４】
試験結果
表６より、比較例１６は重合体Ｈの１，２結合含有量が本発明の範囲外にあるため、耐傷付き性が著しく劣る。比較例１７及び１８は重合体Ｉ及びＪの粘度が本発明の範囲外にあるため、比較例１９はハロゲンを含み、熱安定性が悪いため、耐傷付き性が十分ではない。更に、１，２−ポリブタジエンを全く含まない比較例１５は耐傷付き性が著しく劣る。一方、実施例２４及び２５は、いずれも３０重量部の重合体（各々Ａ及びＢ）を含むので、耐傷付き性は改良されることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の１，２−ポリブタジエンは、高温成形時の、金型汚染、熱劣化及び時間の経過とともに物性が変化する問題が改良され、成形性、透明性、力学強度特性、耐ウエットスキッド性等の特性に優れ、熱可塑性エラストマーとしての用途、例えば工業部品や履き物等の各種成形品や、各種シート、フィルム等の用途に好適に使用される。また、その成形温度は約１５０℃と熱可塑性エラストマーのなかでは低く、エネルギー的にも優位である。また、本発明の１，２−ポリブタジエンは、硫黄加硫が可能であり、パーオキサイド架橋活性の高さ、フィラーや薬品の充填性に優れるため、加硫用ゴムとして、また他の加硫用ゴムの反応助剤として利用することができる。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性や成形外観に優れ、本発明の重合体組成物は耐傷付き性に優れた性質を有する。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】スリットダイレオメーターの概略断面図である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，２−ポリブタジエン及びその製造方法、非架橋成形用１，２−ポリブタジエン、改質剤、架橋ゴム、並びに加硫用ゴムの反応助剤に関し、更に詳しくは、高温成形時に金型汚染、熱劣化、物性の経時変化の改善された１，２−ポリブタジエン及び、成形性、透明性、力学強度、耐ウェットスキッド性に優れるエラストマー組成物が得られる１，２−ポリブタジエン及びその製造方法、非架橋成形用１，２−ポリブタジエン、改質剤、架橋ゴム、並びに加硫用ゴムの反応助剤に関する。本発明の１，２−ポリブタジエンは工業部品や履き物等の各種成形品や、各種シート、フィルム等を成形するための熱可塑性エラストマーとして、更には電子線架橋樹脂、樹脂やゴム等の改質材、加硫用ゴム等として用いられる。また、１，２−ポリブタジエンを含有する熱可塑性エラストマー組成物は、工業部品や履き物等の各種成形品や、各種シート、フィルム、チューブ等として用いられる。
【背景技術】
【０００２】
適度に結晶化度を制御できる１，２−ポリブタジエンは、結晶性に富んだ領域と非晶性部とからなる構造を有するため、熱可塑性エラストマーとしての機能だけでなく、分子中に化学反応性に富んだ炭素−炭素二重結合を有しているため、従来の加硫ゴムや架橋密度を高めた熱硬化性樹脂の機能も有する。また、この１，２−ポリブタジエンは、加工性に優れることから、他の樹脂や熱可塑性エラストマーの改質材、医療用高分子材料として応用されている。
【０００３】
従来、結晶化度の制御された１，２−ポリブタジエンは、コバルト塩のホスフィン錯体とトリアルキルアルミニウムと水からなる触媒（下記特許文献１）、コバルト化合物、トリアルキルアルミニウムと水、及びトリフェニルホスフィン誘導体からなる触媒（下記特許文献２）により得られている。これらの触媒系では、塩化メチレンに代表されるハロゲン化炭化水素溶媒では高い重合活性を示し、炭化水素溶媒では重合活性が低下するので、ハロゲン化炭化水素溶媒を用いて重合が行われる。
【０００４】
【特許文献１】特公昭４４−３２４２５号公報
【特許文献２】特公昭６１−２７４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ハロゲン化炭化水素溶媒を用いて製造された１，２−ポリブタジエンは、その中に残留する溶媒に起因して塩素等のハロゲンを相当量含有しているため、高温成形時に、例えば塩化水素等のハロゲン化水素が発生し、金型が錆びたり、１，２−ポリブタジエンが熱劣化する問題、時間の経過とともに物性が変化する問題が生じる。
【０００６】
更に、１，２−ポリブタジエンには、熱可塑性エラストマーとしてのより優れた特性が求められている。
【０００７】
本発明の目的は、高温成形時に金型汚染、熱劣化が起こらず、物性の経時変化の改善された１，２−ポリブタジエン、及び成形性、透明性、力学強度、耐ウエットスキッド性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られる１，２−ポリブタジエン及びその製造方法、非架橋成形用１，２−ポリブタジエン、改質剤、架橋ゴム、並びに加硫用ゴムの反応助剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、以下に示す通りである。
〔１〕ブタジエンの結合単位における１，２結合含有量が７０重量％以上であり、融点が５０〜１４０℃の範囲にあり、スリットダイレオメーターにより剪断速度５１１３ｓｅｃ-1で測定した粘度ηが、１２０℃では４００〜１２００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、１５０℃では３００〜１０００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、１８０℃では２００〜８００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、且つ全ハロゲン含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする１，２−ポリブタジエン。
〔２〕ブタジエンと、ブタジエン以外の共役ジエンとの共重合体である上記〔１〕記載の１，２−ポリブタジエン。
〔３〕ブタジエンの結合単位における１，２結合含有量が７０重量％以上であり、融点が５０〜１４０℃の範囲にあり、スリットダイレオメーターにより剪断速度５１１３ｓｅｃ-1で測定した粘度ηが、１２０℃では４００〜１２００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、１５０℃では３００〜１０００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、１８０℃では２００〜８００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、且つ全ハロゲン含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする非架橋成形用１，２−ポリブタジエン。
〔４〕上記〔１〕又は〔２〕記載の１，２−ポリブタジエンの製造方法であって、コバルト化合物及びアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエン又はブタジエンとブタジエン以外の共役ジエンとを重合することを特徴とする１，２−ポリブタジエンの製造方法。
〔５〕上記コバルト化合物は、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物である上記〔４〕記載の１，２−ポリブタジエンの製造方法。
【化１】
〔６〕上記〔１〕又は〔２〕記載の１，２−ポリブタジエンを含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー又は樹脂の改質剤。
〔７〕上記〔１〕又は〔２〕記載の１，２−ポリブタジエンを架橋することにより得られることを特徴とする架橋ゴム。
〔８〕上記〔１〕又は〔２〕記載の１，２−ポリブタジエンを含有することを特徴とする加硫用ゴムの反応助剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の１，２−ポリブタジエンは、高温成形時の、金型汚染、熱劣化及び時間の経過とともに物性が変化する問題が改良され、成形性、透明性、力学強度特性、耐ウエットスキッド性等の特性に優れる。また、本発明の１，２−ポリブタジエンは、架橋反応性にも優れる。
本発明の非架橋成形用１，２−ポリブタジエンは、上記作用効果に加え、単独で、架橋を行わない状態でも十分な強度が得られる。
本発明の１，２−ポリブタジエンの製造方法は、上記構成を有することにより、上記作用効果を奏する１，２−ポリブタジエンを製造することができる。
本発明の熱可塑性エラストマー又は樹脂の改質剤は、熱可塑性エラストマー又は樹脂の改質に好適に使用できる。
本発明の架橋ゴム及び加硫用ゴムの反応助剤は、架橋反応性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の１，２−ポリブタジエンのブタジエン結合単位における１，２結合含有量は、熱可塑性エラストマーとしての性質に大きな関連があり、７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。
【００１２】
また、上記１，２−ポリブタジエンは、結晶性を有し、その融点は５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１３０℃の範囲にある。融点がこの範囲にあることにより、熱可塑性エラストマーとして引張強度、引裂強度等の力学強度と柔軟性のバランスに優れる。
【００１３】
本発明の１，２−ポリブタジエンは、スリットダイレオメーターにより、剪断速度５１１３ｓｅｃ-1で測定した粘度ηが、上記の各温度でそれぞれの粘度範囲内にあるが、各温度における粘度ηが、上記の各下限粘度未満では力学強度に劣るため好ましくなく、また、各上限粘度を越えると加工性、成形性が劣り好ましくない。尚、スリットダイレオメーターにより粘度ηを測定する方法は、実施例の項で詳しく記載する。
【００１４】
本発明の１，２−ポリブタジエンは、全ハロゲン量が３０ｐｐｍ以下である。通常、ポリマー中のハロゲン量は蛍光Ｘ線による定量分析によって測定されるが、この方法では３０ｐｐｍが測定限度下限値である。本発明の１，２−ポリブタジエンに残留する全ハロゲン値がこのように僅かであることにより、射出成形等の高温成形時に、金型汚染、熱劣化が起こらず、物性の経時変化等の問題が改善され、加工性及び成形性が良好であり、成形品の物性が長期間維持される。
【００１５】
本発明の１，２−ポリブタジエンは、ブタジエン以外の共役ジエンが共重合していてもよい。ブタジエン以外の共役ジエンとしては、１，３−ペンタジエン、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体、２−アルキル置換−１，３−ブタジエン等が挙げられる。このうち、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体としては、１−ペンチル−１，３−ブタジエン、１−ヘキシル−１，３−ブタジエン、１−ヘプチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００１６】
また、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンとしては、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００１７】
これらの共役ジエンのうち、ブタジエンと共重合される好ましい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタジエンが挙げられる。
【００１８】
重合に供される単量体成分中のブタジエンの含有量は５０モル％以上、特には７０モル％以上が好ましい。ブタジエン以外の共役ジエンがあまり多く共重合していると、得られる１，２−ポリブタジエンの融点や粘度が上記範囲外となる場合がある。
【００１９】
本発明の１，２−ポリブタジエンは、コバルト化合物及びアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得られる。
【００２０】
上記コバルト化合物としては、好ましくは炭素数４以上のコバルトの有機酸塩を挙げることができる。このコバルトの有機酸塩としては、酪酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプチル酸塩、２−エチルヘキシル酸等のオクチル酸塩、デカン酸塩や、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸等の高級脂肪酸の塩、安息香酸塩、トリル酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸等のアルキル、アラルキル、アリル置換安息香酸塩やナフトエ酸塩、アルキル、アラルキルもしくはアリル置換ナフトエ酸塩等が挙げられる。これらのうち、２−エチルヘキシル酸のいわゆるオクチル酸塩や、ステアリン酸塩、安息香酸塩が、溶媒である炭化水素への溶解性が優れるために好ましい。
【００２１】
上記アルミノオキサンとしては、例えば下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されるものを挙げることができる。
【００２２】
【化２】
【化３】
【００２３】
この一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表されるアルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。尚、一般式（Ｉ）において、両末端のＲは同一又は異なっていてもよい。また、ｍは、２以上、好ましくは５以上、更に好ましくは１０〜１００の整数である。アルミノオキサンの具体例としては、メチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミノオキサン、ブチルアルミノオキサン等を挙げることができ、メチルアルミノオキサンが特に好ましい。
【００２４】
重合触媒は、上記コバルト化合物とアルミノオキサン以外に、ホスフィン化合物を含有することが極めて好ましい。ホスフィン化合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合構造及び結晶性の制御に有効な成分であり、好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン化合物を挙げることができる。
【００２５】
【化４】
一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒは下記で示される基を示す。
【００２６】
【化５】
（上記基において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルコキシ基又は炭素数が好ましくは６〜１２のアリール基を表す。）
【００２７】
また、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒはシクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数である。
【００２８】
一般式（ＩＩＩ）で表されるホスフィン化合物としては、具体的に、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−メチル−５−エチルフェニル）ホスフィン）、トリ−（３−フェニルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニルホスフィン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（４−メチルフェニルホスフィン）、トリ（４−エチルフェニルホスフィン）等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものとしては、トリフェニルホスフィン、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。
【００２９】
また、コバルト化合物として、下記一般式（ＩＶ）で表されるものを用いることができる。
【００３０】
【化６】
【００３１】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物は、塩化コバルトに対し前記一般式（ＩＩＩ）においてｎ＝３であるホスフィン化合物を配位子に持つ錯体である。このコバルト化合物の使用に際しては、あらかじめ合成したものを使用してもよいし、あるいは重合系中に塩化コバルトとホスフィン化合物を接触させる方法で使用してもよい。錯体中のホスフィン化合物を種々選択することにより、得られる１，２−ポリブタジエンの１，２結合の量、結晶化度の制御を行なうことができる。
【００３２】
上記一般式（ＩＶ）で表されるコバルト化合物の具体例としては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−イソプロピルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−ｔ−ブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチル−５−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−フェニルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４，５−トリメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ドデシルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド等を使用することができる。
【００３３】
これらのうち、特に好ましいものとしては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド等が挙げられる。
【００３４】
触媒の使用量は、ブタジエンの単独重合の場合は、ブタジエン１モル当たり、共重合する場合は、ブタジエンとブタジエン以外の共役ジエンとの合計量１モル当たり、コバルト化合物を、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモル使用する。また、ホスフィン化合物の使用量は、コバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）として、通常、０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、更に好ましくは１〜２０である。更に、アルミノオキサンの使用量は、コバルト化合物のコバルト原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）として、通常、４〜１０７、好ましくは１０〜１０６である。
【００３５】
尚、一般式（ＩＶ）で表される錯体を用いる場合は、ホスフィン化合物の使用量がコバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）が２であるとし、アルミノオキサンの使用量は、上記の記載に従う。
【００３６】
重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
重合温度は、通常、−５０〜１２０℃で、好ましくは−２０〜１００℃である。重合反応は、複数基直列に連結した連続式重合が好ましい。尚、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である。また、重合体を製造するために、本発明の触媒及び重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、その他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体を分離、洗浄、乾燥して本発明の１，２−ポリブタジエンを得ることができる。
【００３８】
本発明の１，２−ポリブタジエンは、単独で、架橋を行わない状態でも十分な強度が得られるため、射出成形、押し出し成形等工業部品やフィルム用途等の非架橋成形用途に好適である。
【００３９】
また、架橋反応性にも優れるため、架橋ゴム用途や加硫用ゴムの反応助剤用途等にも好適に用いられる。その際、加工方法としては特に制限はなく、通常の樹脂、ゴム加工時に用いられるロール、ニーダー、バンバリーミキサー、スクリュー押出機、フィーダールーダー押出機等を用いた溶融混練り等による混合が可能である。
【００４０】
また、本発明の１，２−ポリブタジエンは、他の熱可塑性エラストマーや樹脂の改質剤として好適に用いられる。
【００４１】
本発明の１，２−ポリブタジエンを含有するエラストマー組成物は、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー及びフッ素系熱可塑性エラストマーから選ばれる熱可塑性エラストマーと、上記１，２−ポリブタジエンと、を含有するエラストマー組成物が挙げられる。
【００４２】
上記芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（スチレン−ブタジエン）−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン共重合体、スチレンの一部又は全部をαメチレンで置換した上記ブロック共重合体等の芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンのブロック共重合体、これらブロック共重合体の水素化物等が挙げられ、好ましくはポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体が用いられる。
【００４３】
上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントとしてポリブチレンテレフタレートを、ソフトセグメントとしてポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用したマルチブロックポリマー等が挙げられる。上記ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントとしてナイロンを、ソフトセグメントとしてポリエステル又はポリオールを使用したブロックポリマー等が挙げられる。
【００４４】
上記熱可塑性エラストマーと上記１，２−ポリブタジエンの配合割合は、上記熱可塑性エラストマー５０〜９９重量部及び上記１，２−ポリブタジエン１〜５０重量部とすることができる。上記１，２−ポリブタジエンの含有量が１重量部未満であると成形外観が劣り、５０重量部を越えると使用する熱可塑性エラストマー自体の特性が失われるので好ましくない。
【００４５】
上記エラストマー組成物は、ポリオレフィン系重合体と上記１，２−ポリブタジエンと、を含有することを特徴とする。上記ポリオレフィン系重合体は熱可塑性のものであれば特に限定されず、樹脂でもエラストマーでもよい。また、このポリオレフィン系重合体としては、エチレン成分、プロピレン成分及びブチレン成分のうちの少なくとも一種を含有するものが好ましく用いられる。これらの例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）、ポリブチレン、ポリイソブチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、結晶性エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく用いられる。
【００４６】
上記ポリオレフィン重合体と上記１，２−ポリブタジエンの配合割合は、上記ポリオレフィン重合体７０〜９９重量部及び上記１，２−ポリブタジエン１〜２０重量部とすることができる。上記１，２−ポリブタジエンの含有量が１重量部未満であるとポリオレフィン重合体の成形品の耐傷付き性が劣り、２０重量部を越えると使用するポリオレフィン重合体自体の特性が失われるので好ましくない。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、これらにより本発明が限定されるものではない。尚、特に断りがない限り実施例及び比較例中の部及び％は重量基準である。
【００４８】
また、実施例及び比較例における各種の測定は、以下の方法により行った。
（１）評価方法
〔１〕粘度
粘度は、構造の概要が図１に示されているスリットダイレオメーターを用いて測定した。即ち、ダイの部分に２本の圧力センサー（Ｐ１，Ｐ２）、スリットダイ、シリンダー（Ｂａｒｒｅｌ）圧力センサー（Ｐｉｎ）が取り付けられているスリットダイレオメーターを使用した。
所定温度に保ったシリンダーに重合体を充填し、プランジャー（Ｐｌｕｎｇｅｒ）の速度を５０００ｃｍ／ｍｉｎ（このとき、剪断歪み速度は５１１３ｓｅｃ−１）で押し出したときの粘度の値を測定した。
図１において、シリンダーの径は１５ｍｍ、スリットダイの横断面ｈ×Ｍは１ｍｍ×１２ｍｍ、長さは５４ｍｍ、ホッパーの角度ａは９０度である。
〔２〕１，２結合含有量
ポリブタジエンの結合単位における１，２結合含有量は、Ｄ．Ｍｏｒｅｒｏらによる赤外吸収スペクトル法（Ｃｈｅｍ．ｅ．Ｉｎｄ．，４１，７５８（１９５９））によって求めた。
〔３〕融点
融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い、ＡＳＴＭ３４１８に準じて測定した。
〔４〕結晶化度
結晶化度はＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、密度測定により求めた。その際、結晶化度１００％の１，２−ポリブタジエンの密度は、Ｇ．Ｎａｔｔａ（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，２０，２５（１９５６））の０．９６３を用い、結晶化度０％の１，２−ポリブタジエンの密度はＸ線解析により無定形であることが確認されたもの（特公昭４４−３２４２５、特公昭４−３２４２６）の密度０．８９２を用いた。
〔５〕ハロゲン含有量
蛍光Ｘ線法により測定した。
【００４９】
〔６〕力学強度；引張強度（ＴＢ）、引張伸び（ＥＢ）
下記に示す成形条件にて射出成形した成形品を用い、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。
（成形条件）
成形機：インラインスクリュータイプ射出成形機
金型：２×７０×１５０ｍｍのダイレクトゲートの平板
成形温度：１５０℃
射出圧力：６６０ｋｇ／ｃｍ２
フローコントロール：中位
インジェクション：１０秒
冷却：５０秒
金型温度：３０℃
【００５０】
〔７〕耐ウエットスキッド性
上記〔６〕と同様に射出成形した成形品から、内径５０ｍｍ、外径７０ｍｍの試料を作製し、ＪＳＲ型ＷＳＲ試験機を用いて測定した。
（測定条件）
路面：完全に水で濡れた磁気タイル（水量約１８０ｃｃ／分で測定）
試料回転数：６００回転
接触圧力：３ｋｇ／ｃｍ２
接触時間：０．０２秒
結果を下記式で算出されるＡ値で表示した。この値が大きい方が耐ウエットスキッド性が良好となる。
Ａ＝（路面と試料の接触時のトルク値）÷（接触時の荷重）
【００５１】
〔８〕成形品外観評価
上記〔６〕で射出成形した成形品表面のフローマーク、肌荒れ、ブラッシュイング、シルバーストリーク、ブルーイング等を目視観察し、下記の３段階で評価した。
〇：優れている。
△：使用できないこともないが、上記特性に劣る。
×：使用に耐えず不可。
【００５２】
〔９〕平行光線透過率
下記に示す成形条件にてフィルム成膜したフィルムを用い、ＪＩＳ Ｋ６７１４に準拠して測定した。
（成形条件）
押出機：５０ｍｍφ押出機
スクリュー：形状 メータリングタイプ、Ｌ／Ｄ ２８、圧縮比 ２．０
ダイ：口径 ７５ｍｍφ、リップ間隙 ０．７ｍｍ
押出温度：１５０℃
樹脂圧力：１５５ｋｇ／ｍｍ２
吐出量：３１ｋｇ／ｈｒ
ブロー比：４．８
引取速度：１５ｍ／ｍｉｎ
フィルム厚さ：５０μｍ
【００５３】
〔１０〕透湿度
上記〔９〕と同様に成膜したフィルムを用い、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠して測定した。
〔１１〕ガス透過率
上記〔９〕と同様に成膜したフィルムを用い、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４に準拠して酸素、エチレンオキシド透過率を測定した。
〔１２〕熱安定性
熱安定性は、ラボプラストミルを用いて下記条件で測定されたトルクの立ち上がり時間を安定時間として評価した。ここで、トルクの立ち上がり時間は、トルクカーブの立ち上がり部分に、ベースラインに対して３０度の直線を引き、時間軸との交点で示される時間として定義される。
（測定条件）
ミキサー：容量 １００ｃｃ、 ブレード形状 ローラ形
測定温度：１７０℃
回転数 ：６０ｒｐｍ
充填率 ：８０％
【００５４】
〔１３〕加工性、加硫物の評価
下記処方に従って、加硫促進剤と硫黄を除く重合体等を予めバンバリーミキサーにて、冷却水温７０℃の条件下で５分間混練した後、ロールにて加硫促進剤と硫黄を加え、未加硫配合物を得た。得られた未加硫配合物を１６０℃で２０分間プレス加硫し、加硫物を得た。
（配合処方）
重合体 １００重量部
亜鉛華１号 ３
ステアリン酸 １
ジベンゾチアジルジスルフィド １．５
テトラメチルチウラムジスルフィド ０．５５
硫黄 １．６
加硫物の評価はＪＩＳ Ｋ６３０１により行った。
加工性の評価は、下記の２段階評価により行った。
〇：溶融性、ロール巻き付き性及びロール離れ性に優れる。
×：溶融性、ロール巻き付き性及び／又はロール離れ性に劣る。
【００５５】
〔１４〕耐傷付き性評価
１５０×１５０×２（ｍｍ３）形状の成形品の表面に電子線を照射し（加速電圧１５０ｋＶ、放射線量３０Ｍｒａｄ）、爪でスクラッチした。その評価は下記の３段階評価により行った。
○：傷が付かない。
△：僅かに傷跡が見える。
×：傷が容易に付く。
【００５６】
（２）１，２−ポリブタジエンの評価
実施例１（重合体Ａの合成）
内容積２０Ｌの撹拌機を装備した縦型反応器を３基直列に連結した装置を用いて、連続重合により合成した。第１反応器の底部付近から、シクロヘキサン／ｎ−ヘプタン（重量比：８０／２０）混合溶媒を２７０ｍＬ／分、１，３−ブタジエンを４３ｇ／分、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液を１ｍＬ／分、コバルトビス〔トリス（４−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライドのトルエン溶液を１ｍＬ／分供給し、４０℃で重合を行った。このとき、Ｃｏ原子／１，３−ブタジエンのモル比は１／６３０００であり、Ａｌ／Ｃｏの原子比は３８／１であった。第１反応器の滞留時間（重合時間）は１時間であり、転化率は５８％であった。
【００５７】
第１反応器の頂部付近から抜き出された重合溶液を第２反応器の底部付近に供給し、１時間重合を行った。第２反応器で、転化率は７６％となった。更に第２反応器の頂部付近から抜き出された重合溶液を第３反応器の底部付近に供給し、１時間重合を行った。第３反応器で、転化率は８５％となった。
【００５８】
第３反応器の頂部付近から抜き出した重合溶液を搬送するパイプに、停止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含む少量のエタノールを注入することによって、重合反応の停止を行った。次いで、１７０℃、２５０Ｔｏｒｒに設定したデボラチライザー（直脱仕上げ設備）に供給し、脱溶し、ペレタイザーによりペレット化し、重合体Ａを得た。
【００５９】
実施例２（重合体Ｂの合成）
重合温度を６０℃とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｂを転化率８５％で得た。
【００６０】
実施例３（重合体Ｃの合成）
混合溶媒を２６０ｍＬ／分、１，３−ブタジエンを４７．５ｇ／分供給し、重合温度を８０℃、Ｃｏ原子／１，３−ブタジエンのモル比を１／７３０００、Ａｌ／Ｃｏの原子比を４４／１とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｃを転化率７５％で得た。
【００６１】
実施例４（重合体Ｄの合成）
重合温度を７０℃、Ｃｏ原子／１，３−ブタジエンのモル比を１／７３０００、Ａｌ／Ｃｏの原子比を４４／１とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｄを転化率８０％で得た。
【００６２】
実施例５（重合体Ｅの合成）
重合温度を６０℃、Ｃｏ原子／１，３−ブタジエンのモル比を１／７００００、Ａｌ／Ｃｏの原子比を４２／１とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｅを転化率８５％で得た。
【００６３】
実施例６（重合体Ｆの合成）
重合温度を７０℃、Ｃｏ原子／１，３−ブタジエンのモル比を１／７３０００、Ａｌ／Ｃｏの原子比を４４／１（実施例４と同一条件）とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｆを転化率７５％で得た。
【００６４】
実施例７（重合体Ｇの合成）
重合温度を３０℃とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｇを転化率８５％で得た。
【００６５】
比較例１（重合体Ｈの合成）
重合温度を１００℃とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｈを転化率６５％で得た。
【００６６】
比較例２（重合体Ｉの合成）
重合温度を６５℃とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｉを転化率８５％で得た。
【００６７】
比較例３（重合体Ｊの合成）
混合溶媒を２５０ｍＬ／分、１，３−ブタジエンを５３ｇ／分で供給し、かつ重合温度を６０℃、Ｃｏ原子／１，３−ブタジエンのモル比を１／７００００、Ａｌ／Ｃｏの原子比を４２／１とする以外は、重合体Ａと同様に行い、重合体Ｊを転化率８５％で得た。
【００６８】
上記重合体Ａ〜Ｊについて、粘度、１，２結合含有量、融点、結晶化度、全ハロゲン量、引張強度、引張伸び、耐ウェットスキッド性及び成形品外観について測定した。その結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
ハロゲン添加重合体の調製
上記重合体Ａ、Ｂ及びＣにハロゲン換算で１００ｐｐｍ含まれるように、従来より１，２−ポリブタジエンを製造するための重合溶媒として用いられる塩化メチレンを添加したものをそれぞれ重合体Ｋ、Ｌ及びＭとした。
【００７１】
実施例８〜１０、比較例４〜６
重合体Ａ〜Ｃ及びＫ〜Ｍについて、ハロゲン含有による熱安定性の影響を上記〔１２〕の方法で確認した。その結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
実施例１１〜１７
次に、重合体Ａ〜Ｇについてフィルム物性を調べるため、平行光線透過率、透湿度、ガス透過率を測定した。その結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
【００７５】
実施例１８〜２１、比較例７〜９
重合体Ａ，Ｃ，Ｅ，Ｆ，Ｈ，Ｉ，Ｊについて、上記〔１３〕の方法によって加硫物を得て、加工性及び加硫物の評価を行った。その結果を表４に示す。
【００７６】
【表４】
【００７７】
試験結果
表１より、比較例１では、１，２結合含有量が本発明の範囲外にあり、結晶化度も小さく、成形品外観も劣っていた。比較例２では、粘度（１２０℃及び１５０℃）が本発明の範囲外にあり、引張強度及び引張伸びにおいて、実施例に比べ劣っていた。比較例３では、粘度（１２０℃、１５０℃及び１８０℃）が本発明の範囲外にあり、引張伸び及び成形品外観において劣っていた。一方、実施例１〜７の重合体Ａ〜Ｇは、すべてにおいて１，２結合含有量が７０％を越えており、１２０℃、１５０℃及び１８０℃における粘度もすべてにおいて本発明の範囲内にあった。引張伸びにおいては６００〜７８０％という高い数値を示し、成形品外観も優れていた。全ハロゲン量についても分析装置の検出限界（３０ｐｐｍ）以下であり、触媒による影響もほとんどなかった。
【００７８】
表２の結果から、ハロゲンが１００ｐｐｍ含まれると、混練中に重合体が劣化して、トルクの立ち上がり時間（安定時間）が短くなり、熱安定性に劣ることが分かる。
【００７９】
表３の結果から、本発明の１，２−ポリブタジエンは、透明性、透湿性に優れ、酸素、エチレンオキシドのガス透過性にも優れていることが分かる。
【００８０】
表４の結果から、比較例７では、加硫物の伸び及び反発弾性には優れるが、３００％引張応力、引張強さ、硬さ及び引裂強さが劣っていた。比較例８においても、加硫物の伸び、引裂強さ及び反発弾性が劣っていた。比較例６では、加工性においてロール作業性が著しく悪かった。一方、実施例１８〜２１では、いずれも加硫が可能で、補強剤がなくても高硬度で、優れた強度を有する加硫物が得られた。特に実施例１８及び実施例２０では、３００％引張応力、引張強さ、硬さ、圧縮永久歪み及び引裂強さにおいて、優れた物性を示した。
【００８１】
（３）熱可塑性エラストマー組成物の評価
実施例２２〜２３、比較例１０〜１４
重合体Ａ、Ｂ、Ｈ、Ｉ、Ｊ及びＫと、スチレンブタジエンブロックポリマー（ＳＢＳ；商品名「ＴＲ２８２７」、ＪＳＲ社製）をそれぞれ重量比３０／７０としてブレンドし（表５参照）、各組成物を調製した。各熱可塑性エラストマー組成物の評価は上記〔８〕により行った。重合体を全く含まないＳＢＳのみ（比較例１０）のものについても評価した。その結果を表５に示す。
【００８２】
【表５】
【００８３】
試験結果
表５より、比較例１１は重合体Ｈの１，２結合含有量が本発明の範囲外にあるため、比較例１２及び１３は重合体Ｉ及びＪの粘度が本発明の範囲外にあるため、成形品外観は十分ではない。比較例１４はハロゲンを含み、熱安定性が悪いので、成形品外観は十分ではない。更に、１，２−ポリブタジエンを全く含まない比較例１０は成形外観が著しく劣る。一方、実施例２２及び２３は、いずれも３０重量部の重合体（各々Ａ及びＢ）を含むので、成形外観は改良されることが分かる。
【００８４】
（４）重合体組成物の評価
実施例２４〜２５、比較例１５〜１９
重合体Ａ、Ｂ、Ｈ、Ｉ、Ｊ及びＫと、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ；商品名「ノバテックＹＦ３０」、日本ポリケム社製）をそれぞれ重量比３０／７０としてブレンドし（表６参照）、各組成物を調製した。各重合体組成物の評価は上記〔１４〕により行った。重合体を全く含まないＬＤＰＥのみ（比較例１５）のものについても評価した。その結果を表６に示す。
【００８５】
【表６】
【００８６】
試験結果
表６より、比較例１６は重合体Ｈの１，２結合含有量が本発明の範囲外にあるため、耐傷付き性が著しく劣る。比較例１７及び１８は重合体Ｉ及びＪの粘度が本発明の範囲外にあるため、比較例１９はハロゲンを含み、熱安定性が悪いため、耐傷付き性が十分ではない。更に、１，２−ポリブタジエンを全く含まない比較例１５は耐傷付き性が著しく劣る。一方、実施例２４及び２５は、いずれも３０重量部の重合体（各々Ａ及びＢ）を含むので、耐傷付き性は改良されることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の１，２−ポリブタジエンは、高温成形時の、金型汚染、熱劣化及び時間の経過とともに物性が変化する問題が改良され、成形性、透明性、力学強度特性、耐ウエットスキッド性等の特性に優れ、熱可塑性エラストマーとしての用途、例えば工業部品や履き物等の各種成形品や、各種シート、フィルム等の用途に好適に使用される。また、その成形温度は約１５０℃と熱可塑性エラストマーのなかでは低く、エネルギー的にも優位である。また、本発明の１，２−ポリブタジエンは、硫黄加硫が可能であり、パーオキサイド架橋活性の高さ、フィラーや薬品の充填性に優れるため、加硫用ゴムとして、また他の加硫用ゴムの反応助剤として利用することができる。
また、本発明の１，２−ポリブタジエンを含有する熱可塑性エラストマー組成物は、成形性や成形外観に優れ、本発明の重合体組成物は耐傷付き性に優れた性質を有する。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】スリットダイレオメーターの概略断面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエンの結合単位における１，２結合含有量が７０重量％以上であり、融点が５０〜１４０℃の範囲にあり、スリットダイレオメーターにより剪断速度５１１３ｓｅｃ-1で測定した粘度ηが、１２０℃では４００〜１２００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、１５０℃では３００〜１０００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、１８０℃では２００〜８００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、且つ全ハロゲン含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする１，２−ポリブタジエン。
【請求項２】
ブタジエンと、ブタジエン以外の共役ジエンとの共重合体である請求項１記載の１，２−ポリブタジエン。
【請求項３】
ブタジエンの結合単位における１，２結合含有量が７０重量％以上であり、融点が５０〜１４０℃の範囲にあり、スリットダイレオメーターにより剪断速度５１１３ｓｅｃ-1で測定した粘度ηが、１２０℃では４００〜１２００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、１５０℃では３００〜１０００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、１８０℃では２００〜８００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、且つ全ハロゲン含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする非架橋成形用１，２−ポリブタジエン。
【請求項４】
請求項１又は２記載の１，２−ポリブタジエンの製造方法であって、コバルト化合物及びアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエン又はブタジエンとブタジエン以外の共役ジエンとを重合することを特徴とする１，２−ポリブタジエンの製造方法。
【請求項５】
上記コバルト化合物は、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物である請求項４記載の１，２−ポリブタジエンの製造方法。
【化１】
【請求項６】
請求項１又は２記載の１，２−ポリブタジエンを含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー又は樹脂の改質剤。
【請求項７】
請求項１又は２記載の１，２−ポリブタジエンを架橋することにより得られることを特徴とする架橋ゴム。
【請求項８】
請求項１又は２記載の１，２−ポリブタジエンを含有することを特徴とする加硫用ゴムの反応助剤。
【請求項１】
ブタジエンの結合単位における１，２結合含有量が７０重量％以上であり、融点が５０〜１４０℃の範囲にあり、スリットダイレオメーターにより剪断速度５１１３ｓｅｃ-1で測定した粘度ηが、１２０℃では４００〜１２００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、１５０℃では３００〜１０００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、１８０℃では２００〜８００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、且つ全ハロゲン含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする１，２−ポリブタジエン。
【請求項２】
ブタジエンと、ブタジエン以外の共役ジエンとの共重合体である請求項１記載の１，２−ポリブタジエン。
【請求項３】
ブタジエンの結合単位における１，２結合含有量が７０重量％以上であり、融点が５０〜１４０℃の範囲にあり、スリットダイレオメーターにより剪断速度５１１３ｓｅｃ-1で測定した粘度ηが、１２０℃では４００〜１２００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、１５０℃では３００〜１０００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、１８０℃では２００〜８００ｐｏｉｓｅの範囲にあり、且つ全ハロゲン含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする非架橋成形用１，２−ポリブタジエン。
【請求項４】
請求項１又は２記載の１，２−ポリブタジエンの製造方法であって、コバルト化合物及びアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエン又はブタジエンとブタジエン以外の共役ジエンとを重合することを特徴とする１，２−ポリブタジエンの製造方法。
【請求項５】
上記コバルト化合物は、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物である請求項４記載の１，２−ポリブタジエンの製造方法。
【化１】
【請求項６】
請求項１又は２記載の１，２−ポリブタジエンを含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー又は樹脂の改質剤。
【請求項７】
請求項１又は２記載の１，２−ポリブタジエンを架橋することにより得られることを特徴とする架橋ゴム。
【請求項８】
請求項１又は２記載の１，２−ポリブタジエンを含有することを特徴とする加硫用ゴムの反応助剤。
【図１】
【公開番号】特開２００６−８９７５９（Ｐ２００６−８９７５９Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６３７５４（Ｐ２００５−３６３７５４）
【出願日】平成１７年１２月１６日（２００５．１２．１６）
【分割の表示】特願２００２−５１５９６０（Ｐ２００２−５１５９６０）の分割
【原出願日】平成１２年７月２７日（２０００．７．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１６日（２００５．１２．１６）
【分割の表示】特願２００２−５１５９６０（Ｐ２００２−５１５９６０）の分割
【原出願日】平成１２年７月２７日（２０００．７．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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