１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン組成物の製造方法
【課題】 各種重合の原料として用いた場合に、得られる樹脂の光学的性質を実質的に低下させることのない、１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】 シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンと、シクロペンタジエン基準で２〜５０倍モルのインデンを加熱反応させた後、蒸留精製することからなる、２種のシクロペンタジエンの３量体の合計含有量が１００〜５,０００ｐｐｍである１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの組成物の製造方法。
【解決手段】 シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンと、シクロペンタジエン基準で２〜５０倍モルのインデンを加熱反応させた後、蒸留精製することからなる、２種のシクロペンタジエンの３量体の合計含有量が１００〜５,０００ｐｐｍである１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン組成物の製造方法に関する。詳しくは、シクロペンタジエンの３量体を含有する１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンに代表される環状オレフィンは、近年優れた光学特性、耐熱性及び吸油性等を有する樹脂の原料として非常に有用であることが知られている。この環状オレフィンは有機金属錯体触媒を用いて重合されるが、その重合方法は大別して２つあげることができる。一つはメタセシス開環重合で、もう一方はチーグラー触媒、メタロセン触媒を用いるこれらの環状オレフィンのオレフィン部位での単独重合、あるいは低級α−オレフィンとの共重合である。１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンは、従来よりインデンとシクロペンタジエンとの付加反応生成物として合成されており、得られた１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンを前述のとおりポリマー原料として用いる方法が提案されている。例えば、特開平５−９７７１９号公報では１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンとエチレンをバナジウム触媒あるいはメタロセン触媒の存在下エチレン等のオレフィンと共重合し光学的に優れた樹脂を製造している。また、特開平７−５３６８０号公報では１,４−メタノ−１,１ａ,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンを開環重合し、更に水素化あるいは環化することで光学的に優れた樹脂を製造している。
【０００３】一般にインデンとシクロペンタジエンのディールスアルダー反応では１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンのほか、シクロペンタジエンの三量体等が副生する。１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンはシクロペンタジエンの三量体と沸点差が殆ど無く、シクロペンタジエンの三量体は上記の重合反応では架橋成分となり、ゲル化をおこし、光学的性質を低下させていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、メタセシス開環重合や、環状オレフィンのオレフィン部位での単独重合、あるいは低級α−オレフィンとの共重合において、得られる樹脂の光学的性質が実質的に低下しない、１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン組成物の製造方法を提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の第１は、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンとシクロペンタジエン基準で２〜５０倍モルのインデンを加熱反応させ、得られる反応物混合物を精留し、常圧換算で２５０〜３００℃の範囲に含まれる成分を主とする留分を回収することからなる、下記式〔II〕および式〔III〕で表されるシクロペンタジエンの３量体の合計含有量が１００〜５,０００ｐｐｍである、下記式〔I〕で表される１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの組成物の製造方法に関するものである。
【０００６】
【化４】
【化５】
【化６】
【０００７】本発明の第２は、本発明の第１において、シクロペンタジエンの３量体のうち、式〔III〕で表されるシクロペンタジエンの３量体の含有量が１００〜３,０００ｐｐｍである式〔I〕で表される１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの組成物の製造方法に関する。本発明の第３は、本発明の第１において、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン、およびインデンを混合し加熱・反応する際、反応に不活性な炭化水素系溶剤を使用することを特徴とする式〔I〕で表される１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの組成物の製造方法に関する。本発明の第４は、本発明の第３において、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン、およびインデン、および反応に不活性な炭化水素系溶剤の合計重量に対するジシクロペンタジエン換算の重量の比が０.０２〜０.２０である式〔I〕で表される１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの組成物の製造方法に関する。本発明の第５は、本発明の第３において、反応における温度が１００〜３５０℃、圧力が常圧〜１０ＭＰa および滞留時間が０.０１〜１００時間である式〔I〕で表される１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの組成物の製造方法に関する。本発明の第６は、本発明の第３において、未反応シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン、インデンおよび反応に不活性な炭化水素系溶剤を循環・再利用することを特徴とする式〔I〕で表される１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの組成物の製造方法に関する。以下、本発明について具体的に説明する。
【０００８】本発明における式〔I〕で表される１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの組成物は、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン、およびインデンのディールス−アルダー反応型の熱付加反応を行なうことによって合成される。またシクロペンタジエンを使用する場合には、あらかじめジシクロペンタジエンを熱分解蒸留したものを用いる。ジシクロペンタジエンは容易に熱分解してシクロペンタジエンを生成する。従って反応系中でジシクロペンタジエンが熱分解するならば、反応原料にジシクロペンタジエンもまた採用することができる。使用することができるジシクロペンタジエンは市販のものを使用することが望ましく、その純度は９０％以上であることが望ましい。ジシクロペンタジエン不純物は主としてテトラヒドロメチルインデンのほか、Ｃ5〜Ｃ9の鎖状または環状ジエン化合物とシクロペンタジエンとの付加物が多く、これらの量が多いと重質の副生成物が多くなる。
【０００９】本発明に使用することができるインデンは、その純度は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは純度は６０％以上、更に好ましくは純度は９０％以上である。不純物としてベンゾニトリル、ベンゾインデン、ジアルキルベンゼンなどを含有してもよい。
【００１０】シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンは、昇圧機およびポンプにて反応系に供給されるが、もう一方の原料であるインデンとあらかじめ混合しておいても、別に供給してもよい。ただし別に供給すると原料タンクおよびポンプが２台必要になるため、あらかじめ混合しておく方が好ましい。
【００１１】その混合比率はモル比でインデン／シクロペンタジエン（ジシクロペンタジエンはシクロペンタジエンに換算する）＝２〜１０００であり、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜２０である。インデン量が多いと反応は重質分の収量は比較的少なくなるが、未反応インデンが多くなるため得策ではない。シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンの量が多いと、化合物2または3で代表される重質分が多く生成し、原料の有効利用率が低下する。
【００１２】本発明における組成物を製造する際には溶媒を使用してもよい。その使用目的は各成分濃度を低減させ、副生成物である重質分を減少させるためにある。具体的には炭素数６〜１３の炭化水素が適当で、これらの中でも汎用性のあるノルマルヘキサン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、イソヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルノネン、ノルマルデカン、ノルマルウンデカン、ノルマルドデカン、ノルマルトリドデカン、イソオクタン、イソノネン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが好ましく使用される。これらの二種類以上を混合して使用してもよい。
【００１３】溶媒を使用する際には、ジシクロペンタジエン、インデン、１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの各沸点と５℃以上の沸点差があるものが好ましく、またこのような溶媒を使用する際はあらかじめインデンと、あるいはインデンとシクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンと混合しておくことが好ましい。
【００１４】これらを原料として、および必要により溶媒を用いて１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの合成を行うのであるが、反応形式等の製造方法については特に限定されない。本発明における反応および蒸留精製の操作はバッチ式、流通系連続式のいずれの場合においても達成することができるが、工業的には流通系連続式を選択することが好ましい。反応器に関しては完全混合型反応器、ピストンフロー型反応器いずれも使用できる。その市販品として(株)ノリタケカンパニー製「スタティックミキサー」、住友重機械工業(株)製「スルーザーミキサー」、(株)櫻製作所製「スケヤミキサー」などがあげられる。反応は一段または多段で行なうことができ、完全混合型反応器、ピストンフロー型反応器を並列または直列で組み合わせて用いることができる。
【００１５】反応温度は、１００〜３５０℃である。とくにジシクロペンタジエンを原料に用いる場合は、反応温度は１００℃以上であることが好ましく、更に好ましくは、反応温度は１５０℃以上である。また反応温度が３５０℃よりも高いと式〔II〕および〔III〕で表される重質分が多く生成するようになる。シクロペンタジエンを原料に用いる場合は、反応温度は１００〜３５０℃が好ましい。バッチ式反応器での反応条件は、反応時間０.０１〜１００ｈであり、好ましくは０.０５〜５ｈであり、より好ましくは０.１〜３ｈである。反応圧力は常圧から１０,０００ｋＰa である。連続式反応器での反応条件は、空間速度０.０１〜１００ｈ-1であり、好ましくは０.０５〜５０ｈ-1であり、より好ましくは０.１〜１０ｈ-1である。空間速度が１００ｈ-1を超えた場合には、未反応物が多くなり不適当である。反応圧力は常圧から１０,０００ｋＰa である。
【００１６】反応器から抜き出された反応混合物は精製工程に導かれる。精製には、一般的にクロマト分離、結晶分離、蒸留分離などの方法があるが、蒸留分離が好ましく、バッチ式蒸留でも連続式蒸留でもよい。バッチ式蒸留の場合、残存シクロペンタジエン、溶媒（使用した場合）、ジシクロペンタジエン、インデンの各成分を分離する方法と３〜４成分同時に分離する方法がある。蒸留塔には分離効率をあげるため、各種充填物を充填したり、還流を行うことができる。理論段数については各蒸留塔において、１〜１００段であり、好ましくは２〜５０段、より好ましくは３〜３０段である。還流比は蒸留塔の分離状態をみて決定されるものであるが、１〜５０が適当である。
【００１７】初めに各成分を分離する方法として、残存シクロペンタジエンが分離され、蒸留条件は圧力０.０１〜１０００ｋＰa、温度２０〜２００℃で任意に選ばれる。次に溶媒（使用した場合）、残存ジシクロペンタジエン、インデンを分離する。蒸留条件は温度３０〜１５０℃、圧力は１０ｋＰa 以下が適当である。更に目的成分である１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの蒸留条件は、温度５０〜２００℃、圧力１ｋＰa 以下で分離する。釜残からは反応副生成物である重質物が得られる。次に２〜３成分同時に分離する方法として、残存シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、インデンの３成分同時に分離する。蒸留条件は温度３０〜１５０℃、圧力は１０ｋＰa 以下が適当である。１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの蒸留条件は、温度５０〜２００℃、圧力１ｋＰa 以下で分離する。
【００１８】連続式の蒸留の場合は少なくとも２本以上の蒸留塔を含むプロセスであることが好ましい。蒸留塔が２本の場合は第１塔で、塔頂からシクロペンタジエン、溶媒（使用した場合）、残存ジシクロペンタジエン、インデンを回収し、塔底の混合物を第２塔に送り、第２塔の塔頂で目的物の１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンを得る。溶媒を用いた場合は、これも回収する必要がある。塔底からは重質物が得られる。この場合第１塔での蒸留条件はジシクロペンタジエン、インデンが残存している場合は温度３０〜１５０℃、圧力は１０ｋＰa 以下が適当であり、残存していない場合は蒸留条件は１〜１００ｋＰa、温度２０〜１４０℃である。第２塔では温度５０〜２００℃、圧力１ｋＰa 以下である。ジシクロペンタジエン、インデンが残存しない場合は、蒸留条件は１〜１００ｋＰa、温度２０〜１４０℃でシクロペンタジエン、使用した場合は溶媒が回収されるが、ジシクロペンタジエンに含まれる不純物がある場合には、温度３０〜１５０℃、圧力は１０ｋＰa 以下の条件で除去する操作を加えておくことが好ましい。そうすることにより１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの純度を高く保つことができる。
【００１９】蒸留塔が３本の場合は第１塔で、塔頂から主としてシクロペンタジエンを分離する。蒸留条件は圧力０.１〜１ＭＰa、温度０〜１００℃で任意に選ばれる。塔底から得られた混合物は第２塔に送られ、第２塔の塔頂では、溶媒（使用した場合）、場合によっては残存ジシクロペンタジエン、インデンを同時に回収する。ジシクロペンタジエン、インデンが残存している場合、温度３０〜１５０℃、圧力は１０ｋＰa 以下が適当であり、残存していない場合は蒸留条件は１〜１００ｋＰa、温度２０〜１４０℃である。第２塔の塔底から得られる混合物は第３塔に送られ、第３塔の塔頂から温度５０〜２００℃、圧力１ｋＰa 以下の条件で１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンを分離精製する。ジシクロペンタジエンが残存しない場合は、蒸留条件は１〜１００ｋＰa、温度２０〜１４０℃で溶媒（使用した場合）が回収されるが、ジシクロペンタジエンに含まれる不純物がある場合には、温度３０〜１５０℃、圧力は１０ｋＰa 以下の条件で除去する操作を加えておくことが好ましい。かくすることにより１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの純度を高く保つことができる。
【００２０】蒸留塔を４本使用場合は第１塔では、塔頂からシクロペンタジエンが分離される。蒸留条件は圧力０.１から１ＭＰa、温度０〜１００℃で任意に選ばれる。この塔底から得られた混合物はボトムは第２塔に導かれ、塔頂から、溶媒（使用した場合）を同時に回収する。蒸留条件は１〜１００ｋＰa、温度２０から１４０℃である。この塔底から得られた混合物は第３塔に導かれ、ジシクロペンタジエン、インデンを主成分とした混合物が分離される。蒸留条件は温度３０〜１５０℃、圧力は１０ｋＰa 以下が適当である。第３塔の塔底から得られた混合物は第４塔に導かれ、温度５０〜２００℃、圧力１ｋＰa 以下で１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンが分離され、塔底からは反応副生成物である重質物が得られる。
【００２１】蒸留塔を４本使用する場合の別の方法は、第１塔の塔頂からシクロペンタジエンを分離する。蒸留条件は圧力０．１から１ＭＰａ、温度０〜１００℃で任意に選ばれる。この塔底から得られた混合物はボトムは第２塔に導かれ、塔頂から溶媒（使用した場合）、ジシクロペンタジエン、インデンを同時に回収する。蒸留条件は１０ｋＰa 以下で、温度３０から１５０℃である。この塔頂から得られた混合物を第３塔に導き、塔頂から溶媒（使用した場合）を分離し、塔底からジシクロペンタジエン、インデンを分離する。第３塔の蒸留条件は圧力１〜１００ｋＰa、温度２０〜１４０℃が適当である。第２塔の塔底から得られた混合物は第４塔に導かれ、温度５０〜２００℃、圧力１ｋＰa 以下で１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンが塔頂から分離され、塔底からは反応副生成物である重質物が得られる。
【００２２】バッチ式にしても連続式にしても、１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンが高温で分解するため、最高温度は２００℃以下に保ち、蒸留を行うことが肝要である。また、溶媒を使用した場合は、各溶媒により沸点が異なるため、蒸留塔と蒸留条件も異なる。おのおのの蒸留塔には分離効率をあげるため、各種充填物を充填したり、還流を行うことができる。理論段数については各蒸留塔において、１〜１００段であり、好ましくは２〜５０段、より好ましくは３〜３０段である。還流比は各蒸留塔の分離状態をみて決定されるものであるが、１〜５０が適当である。上述の製造方法を採用することにより、式〔II〕または〔III〕で表されるシクロペンタジエン３量体の含有量が低減された１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンが得られる。
【００２３】ここで、シクロペンタジエンの３量体は式〔II〕で表されるノルボルネン型のオレフィン構造とシクロペンテン型のオレフィン構造を有するジオレフィン化合物と、式〔III〕で表されるノルボルネン型のオレフィン構造を２組有するジオレフィン化合物であり、メタセシス開環重合のみならず、環状オレフィンのオレフィン部位での単独重合や低級α−オレフィンとの共重合の際に得られる樹脂の光学的性質を低下させることがある。前述のように本発明の製法を採用することにより、式〔II〕または式〔III〕で表されるシクロペンタジエン３量体の合計の含有量は５,０００ｐｐｍ以下、好ましくは４,０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３,０００ｐｐｍ以下の範囲とすることが可能である。式〔III〕の含有量については本発明の製法の採用により ３,０００ｐｐｍ以下で、好ましくは２,５００ｐｐｍ以下、より好ましくは ２,０００ｐｐｍ以下とすることができる。式〔II〕または式〔III〕の化合物の含有量を上記範囲とすることにより、得られた化合物１で表される１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンは、メタセシス開環重合のみならず、環状オレフィンのオレフィン部位での単独重合あるいは低級α−オレフィンとの共重合の際にこの原料を用いてもゲル化を起こすことが少なく、実質的な樹脂の光学的性質の低下が少ない。式〔II〕と式〔III〕の化合物の合計量を１００ｐｐｍ未満とすることは、重合用単量体としてより好ましく使用できるが、蒸留精製を行なう際に負担がかかり、蒸留塔の段数、還流量が多大になるなどしてその製造上経済的に好ましくない。
【００２４】蒸留により分離した未反応シクロペンタジエン、溶媒（使用する場合）、ジシクロペンタジエン、インデンは、リサイクル使用することが好ましく、経済的に安価で製造することができる。１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンは、エンド体、エキソ体の異性体混合物で、エンド体とエキソ体とのモル比が８０／２０〜６０／４０である。
【００２５】また本反応においては酸化防止剤、重合禁止剤を加えることができる。例えば、ハイドロキノン、２,６−ジ−tert−ブチルフェノル、２,６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、４−メトキシフェノール等のフェノール系化合物、Ｎ,Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン化合物などが好適に添加される。その添加量は、反応器中に供給される反応原料全量に対して、通常１０〜１０,０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜 ５,０００ｐｐｍの範囲である。
【００２６】以上のようにして製造される本発明の１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンは、前記の公知の方法により重合することができる。メタセシス重合を行なう場合では、例えば、特開平９−１８３８３２号公報、特開平８−１５１４３５号公報、特開平５−０４３６６３号公報、特開平１−１７２４２２号公報、特開平１−１７２４２１号公報、特開平１−１６８７２５号公報、特開平１−１６８７２４号公報、特開昭６０−０２６０２４号公報などで開示されているような方法で行うことができる。具体的には、(ａ)遷移金属化合物触媒成分と、(ｂ)金属化合物助触媒成分から成る触媒を用いる方法である。
【００２７】(ａ)遷移金属化合物触媒成分は、周期律表第IVB、VB、VIB、VIIB または VIII族の遷移金属の化合物であり、これら遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、(オキシ)アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、これらの誘導体、これらのホスフィン化合物 等の錯化剤による錯化物が挙げられる。
(ｂ)金属化合物助触媒成分としては、周期律表第IA、IIA、IIB、IIIA または IVA族金属の化合物で少なくとも一つの金属元素−炭素結合、または金属元素−水素結合を有するものであり、例えば、Ａl、Ｓn、Ｌi、Ｎa、Ｍg、Ｚn、Ｃd、Ｂなどの有機化合物が挙げられる。また、メタセシス重合活性を高めるために、(ａ)、(ｂ)両成分の他に、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他ルイス酸等を加えることができる。
【００２８】一方、テトラシクロドデセンのオレフィン部位での単独重合、あるいは低級α−オレフィンとの共重合は、メタロセン触媒を含むチーグラー触媒を用いて行なうことができ、メタロセン触媒を用いる場合は例えば、特開平３−０４５６１２号公報、特開平２−１７３１１２号公報、特開平４−０６３８０７号公報、特開昭６４−０００１０６号公報、特開昭６１−２２１２０６号公報などに開示されている方法で行うことができる。具体的には、(ｃ)周期律表のIVB、VB またはVIB族からなる遷移金属の化合物成分と、(ｄ)有機アルミニウムオキシ化合物成分からなる触媒を用いる方法である。
【００２９】(ｃ)の遷移金属化合物成分は、周期律表のIVB、VB またはVIB族の遷移金属の化合物であり、少なくとも２個のシクロアルカジエニル基またはその置換体を多座配位性化合物、あるいはそれらシクロアルカジエニル基またはその置換体が炭化水素基またはシリレン基あるいは置換シリレン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子とした化合物が挙げられる。
(ｄ)有機アルミニウムオキシ化合物成分は、下記式〔IV〕および下記式〔V〕で表される化合物である。式中のＲは炭化水素基で具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などであり、ｍは２以上の整数を示す。
【００３０】
【化７】
【化８】
【００３１】また、チーグラー触媒としてはチタン、バナジウム化合物が触媒に用いられており、例えば特開平９−１７６３９６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報などに記載の、炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いる方法によって、エチレンのようなα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体が合成される。
【００３２】なお開環重合を行った際は、得られるポリマーはオレフィンを含むことがあり、そのため耐熱劣化性や耐光性を改善するために、オレフィンの一部あるいは全部を水素化することができる。水素添加反応はニッケル、パラジウム、白金などの貴金属を無機担体に担持、分散させたものが使用される。また均一系の水素化触媒も用いることができる。水素圧力は０.１〜２０ＭＰa、温度は０〜２００℃で行われる。
【００３３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。なお、以下に記載の％は特に言及しない限り重量％である。
【実施例】＜実施例１＞インデン（純度９４.２％）、ジシクロペンタジエン（純度９４.７％）、メチルシクロヘキサンを重量比４４／６／５０で混合し、５０ｍｌオートクレーブに連続的に導入し、圧力を５,０００ｋＰa に維持しながら連続的に反応生成物を抜き出す方法を用いた。反応温度は２３０℃とし、空間速度は４ｈ-1として５時間反応を行った。反応生成物は０.０７ｋＰa および還流比１０の条件下で精製し、８８〜９２℃の留分７２ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの純度は９９.６％であった。なおこの留分には、式〔II〕の化合物２,６００ｐｐｍおよび式〔III〕の化合物１,２００ｐｐｍが含まれていた。
【００３４】撹拌羽を取り付けた２リットルなす型フラスコに、窒素雰囲気下で乾燥したトルエンを１,０００ｍｌ導入した。このフラスコに更にジクロロエトキシオキソバナジウム（１ｍｍｏｌ）と、先に合成した、式〔II〕の化合物を２,６００ｐｐｍ、式〔III〕の化合物を１,２００ｐｐｍ含む１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン（１０ｇ）を加えた。この溶液を撹拌しながら、エチレンと窒素の混合ガス（モル比：エチレン／窒素＝１：５）を、溶液に２００リットル／ｈの流量でバブリングを行った。ここに更にエチルアルミニウムセスキクロリド（１０ｍｍｏｌ）を滴下して重合を開始し、５℃で２０分間重合を行った。メタノールを３０ｍｌ加えて重合を停止し、反応混合物を２リットルのメタノールに注ぎ、共重合体を析出させた。共重合体を真空乾燥し、２４０℃で厚さ１ｍｍのプレスシートを作製した。均質の透明なシートが得られ、なんらゲル状のものは観測されなかった。
【００３５】＜比較例１＞インデン、ジシクロペンタジエンおよびノルマルヘキサンを重量比３２／１８／５０で混合した原料を用いること以外は、実施例１と同様に実験を行った。更に反応生成物を０.０７ｋＰa および還流比１０の条件下で精留し、８８〜９２℃の留分１１８ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの純度は９６.２％であった。なおこの留分には、式〔II〕の化合物２７,１００ｐｐｍおよび式〔III〕の化合物１０,１００ｐｐｍが含まれていた。また上記で得られた１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン組成物を用いた以外は実施例１と同様にエチレンとの共重合を行い、プレスシートを作製した。シートにはゲルの存在が確認された。またこのゲルを切り出してホットプレート上で３００℃まで加熱したが、溶融しなかった。
【００３６】＜実施例２＞実施例１で合成した、式〔II〕の化合物２,６００ｐｐｍおよび式〔III〕の化合物１,２００ｐｐｍを含む１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン組成物（２０ｇ）、ノルボルネン（２.５ｇ）、ジシクロペンタジエン（２.５ｇ）およびトルエン（２００ｍｌ）を十分に乾燥した５００ｍｌオートクレーブに導入した。これにトリエチルアルミニウム（３ｍｍｏｌ）を加え、更に四塩化チタン（０.７ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（７ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で６時間開環重合を行った。反応物をアセトンとイソプロピルアルコールの混合物に注入することによりポリマーを沈澱させ、得られたポリマーを再びトルエンに溶解し、再沈澱の操作を２度繰り返し、減圧乾燥を行ってポリマー（２１ｇ）を得た。２００ｍｌのオートクレーブに０.５％のパラジウムカーボン（０.４ｇ）、トルエン（１００ｍｌ）を導入し、更に開環重合したポリマー（４ｇ）を加えた。２０℃で、水素圧力を５ＭＰa として、１時間水素化を行った。反応終了後、触媒をろ過し、メタノールを用いて再沈澱を行った。得られた共重合体を真空乾燥し、３５０℃で厚さ１ｍｍのプレスシートを作製した。均質の透明なシートが得られ、なんらゲル状のものは観測されなかった。
【００３７】＜比較例２＞比較例１で使用した、式〔II〕の化合物２７,１００ｐｐｍおよび式〔III〕の化合物１０,１００ｐｐｍを含む１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの組成物を使用すること以外は、実施例２と同様にして重合および水素化を行い、ポリマーを得た。これを用いて作製したプレスシートにはゲル状のものが見られた。
【００３８】
【発明の効果】本発明の製造方法により得られる１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンは、シクロペンタジエンの３量体の含有量が少なく、その結果、得られた１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンを用いて重合を行う場合には、樹脂に実質的にゲルの発生を防止することができ、樹脂の光学的性質の低下が少ない。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン組成物の製造方法に関する。詳しくは、シクロペンタジエンの３量体を含有する１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンに代表される環状オレフィンは、近年優れた光学特性、耐熱性及び吸油性等を有する樹脂の原料として非常に有用であることが知られている。この環状オレフィンは有機金属錯体触媒を用いて重合されるが、その重合方法は大別して２つあげることができる。一つはメタセシス開環重合で、もう一方はチーグラー触媒、メタロセン触媒を用いるこれらの環状オレフィンのオレフィン部位での単独重合、あるいは低級α−オレフィンとの共重合である。１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンは、従来よりインデンとシクロペンタジエンとの付加反応生成物として合成されており、得られた１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンを前述のとおりポリマー原料として用いる方法が提案されている。例えば、特開平５−９７７１９号公報では１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンとエチレンをバナジウム触媒あるいはメタロセン触媒の存在下エチレン等のオレフィンと共重合し光学的に優れた樹脂を製造している。また、特開平７−５３６８０号公報では１,４−メタノ−１,１ａ,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンを開環重合し、更に水素化あるいは環化することで光学的に優れた樹脂を製造している。
【０００３】一般にインデンとシクロペンタジエンのディールスアルダー反応では１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンのほか、シクロペンタジエンの三量体等が副生する。１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンはシクロペンタジエンの三量体と沸点差が殆ど無く、シクロペンタジエンの三量体は上記の重合反応では架橋成分となり、ゲル化をおこし、光学的性質を低下させていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、メタセシス開環重合や、環状オレフィンのオレフィン部位での単独重合、あるいは低級α−オレフィンとの共重合において、得られる樹脂の光学的性質が実質的に低下しない、１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン組成物の製造方法を提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の第１は、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンとシクロペンタジエン基準で２〜５０倍モルのインデンを加熱反応させ、得られる反応物混合物を精留し、常圧換算で２５０〜３００℃の範囲に含まれる成分を主とする留分を回収することからなる、下記式〔II〕および式〔III〕で表されるシクロペンタジエンの３量体の合計含有量が１００〜５,０００ｐｐｍである、下記式〔I〕で表される１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの組成物の製造方法に関するものである。
【０００６】
【化４】
【化５】
【化６】
【０００７】本発明の第２は、本発明の第１において、シクロペンタジエンの３量体のうち、式〔III〕で表されるシクロペンタジエンの３量体の含有量が１００〜３,０００ｐｐｍである式〔I〕で表される１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの組成物の製造方法に関する。本発明の第３は、本発明の第１において、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン、およびインデンを混合し加熱・反応する際、反応に不活性な炭化水素系溶剤を使用することを特徴とする式〔I〕で表される１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの組成物の製造方法に関する。本発明の第４は、本発明の第３において、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン、およびインデン、および反応に不活性な炭化水素系溶剤の合計重量に対するジシクロペンタジエン換算の重量の比が０.０２〜０.２０である式〔I〕で表される１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの組成物の製造方法に関する。本発明の第５は、本発明の第３において、反応における温度が１００〜３５０℃、圧力が常圧〜１０ＭＰa および滞留時間が０.０１〜１００時間である式〔I〕で表される１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの組成物の製造方法に関する。本発明の第６は、本発明の第３において、未反応シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン、インデンおよび反応に不活性な炭化水素系溶剤を循環・再利用することを特徴とする式〔I〕で表される１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの組成物の製造方法に関する。以下、本発明について具体的に説明する。
【０００８】本発明における式〔I〕で表される１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの組成物は、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン、およびインデンのディールス−アルダー反応型の熱付加反応を行なうことによって合成される。またシクロペンタジエンを使用する場合には、あらかじめジシクロペンタジエンを熱分解蒸留したものを用いる。ジシクロペンタジエンは容易に熱分解してシクロペンタジエンを生成する。従って反応系中でジシクロペンタジエンが熱分解するならば、反応原料にジシクロペンタジエンもまた採用することができる。使用することができるジシクロペンタジエンは市販のものを使用することが望ましく、その純度は９０％以上であることが望ましい。ジシクロペンタジエン不純物は主としてテトラヒドロメチルインデンのほか、Ｃ5〜Ｃ9の鎖状または環状ジエン化合物とシクロペンタジエンとの付加物が多く、これらの量が多いと重質の副生成物が多くなる。
【０００９】本発明に使用することができるインデンは、その純度は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは純度は６０％以上、更に好ましくは純度は９０％以上である。不純物としてベンゾニトリル、ベンゾインデン、ジアルキルベンゼンなどを含有してもよい。
【００１０】シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンは、昇圧機およびポンプにて反応系に供給されるが、もう一方の原料であるインデンとあらかじめ混合しておいても、別に供給してもよい。ただし別に供給すると原料タンクおよびポンプが２台必要になるため、あらかじめ混合しておく方が好ましい。
【００１１】その混合比率はモル比でインデン／シクロペンタジエン（ジシクロペンタジエンはシクロペンタジエンに換算する）＝２〜１０００であり、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜２０である。インデン量が多いと反応は重質分の収量は比較的少なくなるが、未反応インデンが多くなるため得策ではない。シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンの量が多いと、化合物2または3で代表される重質分が多く生成し、原料の有効利用率が低下する。
【００１２】本発明における組成物を製造する際には溶媒を使用してもよい。その使用目的は各成分濃度を低減させ、副生成物である重質分を減少させるためにある。具体的には炭素数６〜１３の炭化水素が適当で、これらの中でも汎用性のあるノルマルヘキサン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、イソヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルノネン、ノルマルデカン、ノルマルウンデカン、ノルマルドデカン、ノルマルトリドデカン、イソオクタン、イソノネン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが好ましく使用される。これらの二種類以上を混合して使用してもよい。
【００１３】溶媒を使用する際には、ジシクロペンタジエン、インデン、１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの各沸点と５℃以上の沸点差があるものが好ましく、またこのような溶媒を使用する際はあらかじめインデンと、あるいはインデンとシクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンと混合しておくことが好ましい。
【００１４】これらを原料として、および必要により溶媒を用いて１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの合成を行うのであるが、反応形式等の製造方法については特に限定されない。本発明における反応および蒸留精製の操作はバッチ式、流通系連続式のいずれの場合においても達成することができるが、工業的には流通系連続式を選択することが好ましい。反応器に関しては完全混合型反応器、ピストンフロー型反応器いずれも使用できる。その市販品として(株)ノリタケカンパニー製「スタティックミキサー」、住友重機械工業(株)製「スルーザーミキサー」、(株)櫻製作所製「スケヤミキサー」などがあげられる。反応は一段または多段で行なうことができ、完全混合型反応器、ピストンフロー型反応器を並列または直列で組み合わせて用いることができる。
【００１５】反応温度は、１００〜３５０℃である。とくにジシクロペンタジエンを原料に用いる場合は、反応温度は１００℃以上であることが好ましく、更に好ましくは、反応温度は１５０℃以上である。また反応温度が３５０℃よりも高いと式〔II〕および〔III〕で表される重質分が多く生成するようになる。シクロペンタジエンを原料に用いる場合は、反応温度は１００〜３５０℃が好ましい。バッチ式反応器での反応条件は、反応時間０.０１〜１００ｈであり、好ましくは０.０５〜５ｈであり、より好ましくは０.１〜３ｈである。反応圧力は常圧から１０,０００ｋＰa である。連続式反応器での反応条件は、空間速度０.０１〜１００ｈ-1であり、好ましくは０.０５〜５０ｈ-1であり、より好ましくは０.１〜１０ｈ-1である。空間速度が１００ｈ-1を超えた場合には、未反応物が多くなり不適当である。反応圧力は常圧から１０,０００ｋＰa である。
【００１６】反応器から抜き出された反応混合物は精製工程に導かれる。精製には、一般的にクロマト分離、結晶分離、蒸留分離などの方法があるが、蒸留分離が好ましく、バッチ式蒸留でも連続式蒸留でもよい。バッチ式蒸留の場合、残存シクロペンタジエン、溶媒（使用した場合）、ジシクロペンタジエン、インデンの各成分を分離する方法と３〜４成分同時に分離する方法がある。蒸留塔には分離効率をあげるため、各種充填物を充填したり、還流を行うことができる。理論段数については各蒸留塔において、１〜１００段であり、好ましくは２〜５０段、より好ましくは３〜３０段である。還流比は蒸留塔の分離状態をみて決定されるものであるが、１〜５０が適当である。
【００１７】初めに各成分を分離する方法として、残存シクロペンタジエンが分離され、蒸留条件は圧力０.０１〜１０００ｋＰa、温度２０〜２００℃で任意に選ばれる。次に溶媒（使用した場合）、残存ジシクロペンタジエン、インデンを分離する。蒸留条件は温度３０〜１５０℃、圧力は１０ｋＰa 以下が適当である。更に目的成分である１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの蒸留条件は、温度５０〜２００℃、圧力１ｋＰa 以下で分離する。釜残からは反応副生成物である重質物が得られる。次に２〜３成分同時に分離する方法として、残存シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、インデンの３成分同時に分離する。蒸留条件は温度３０〜１５０℃、圧力は１０ｋＰa 以下が適当である。１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの蒸留条件は、温度５０〜２００℃、圧力１ｋＰa 以下で分離する。
【００１８】連続式の蒸留の場合は少なくとも２本以上の蒸留塔を含むプロセスであることが好ましい。蒸留塔が２本の場合は第１塔で、塔頂からシクロペンタジエン、溶媒（使用した場合）、残存ジシクロペンタジエン、インデンを回収し、塔底の混合物を第２塔に送り、第２塔の塔頂で目的物の１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンを得る。溶媒を用いた場合は、これも回収する必要がある。塔底からは重質物が得られる。この場合第１塔での蒸留条件はジシクロペンタジエン、インデンが残存している場合は温度３０〜１５０℃、圧力は１０ｋＰa 以下が適当であり、残存していない場合は蒸留条件は１〜１００ｋＰa、温度２０〜１４０℃である。第２塔では温度５０〜２００℃、圧力１ｋＰa 以下である。ジシクロペンタジエン、インデンが残存しない場合は、蒸留条件は１〜１００ｋＰa、温度２０〜１４０℃でシクロペンタジエン、使用した場合は溶媒が回収されるが、ジシクロペンタジエンに含まれる不純物がある場合には、温度３０〜１５０℃、圧力は１０ｋＰa 以下の条件で除去する操作を加えておくことが好ましい。そうすることにより１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの純度を高く保つことができる。
【００１９】蒸留塔が３本の場合は第１塔で、塔頂から主としてシクロペンタジエンを分離する。蒸留条件は圧力０.１〜１ＭＰa、温度０〜１００℃で任意に選ばれる。塔底から得られた混合物は第２塔に送られ、第２塔の塔頂では、溶媒（使用した場合）、場合によっては残存ジシクロペンタジエン、インデンを同時に回収する。ジシクロペンタジエン、インデンが残存している場合、温度３０〜１５０℃、圧力は１０ｋＰa 以下が適当であり、残存していない場合は蒸留条件は１〜１００ｋＰa、温度２０〜１４０℃である。第２塔の塔底から得られる混合物は第３塔に送られ、第３塔の塔頂から温度５０〜２００℃、圧力１ｋＰa 以下の条件で１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンを分離精製する。ジシクロペンタジエンが残存しない場合は、蒸留条件は１〜１００ｋＰa、温度２０〜１４０℃で溶媒（使用した場合）が回収されるが、ジシクロペンタジエンに含まれる不純物がある場合には、温度３０〜１５０℃、圧力は１０ｋＰa 以下の条件で除去する操作を加えておくことが好ましい。かくすることにより１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの純度を高く保つことができる。
【００２０】蒸留塔を４本使用場合は第１塔では、塔頂からシクロペンタジエンが分離される。蒸留条件は圧力０.１から１ＭＰa、温度０〜１００℃で任意に選ばれる。この塔底から得られた混合物はボトムは第２塔に導かれ、塔頂から、溶媒（使用した場合）を同時に回収する。蒸留条件は１〜１００ｋＰa、温度２０から１４０℃である。この塔底から得られた混合物は第３塔に導かれ、ジシクロペンタジエン、インデンを主成分とした混合物が分離される。蒸留条件は温度３０〜１５０℃、圧力は１０ｋＰa 以下が適当である。第３塔の塔底から得られた混合物は第４塔に導かれ、温度５０〜２００℃、圧力１ｋＰa 以下で１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンが分離され、塔底からは反応副生成物である重質物が得られる。
【００２１】蒸留塔を４本使用する場合の別の方法は、第１塔の塔頂からシクロペンタジエンを分離する。蒸留条件は圧力０．１から１ＭＰａ、温度０〜１００℃で任意に選ばれる。この塔底から得られた混合物はボトムは第２塔に導かれ、塔頂から溶媒（使用した場合）、ジシクロペンタジエン、インデンを同時に回収する。蒸留条件は１０ｋＰa 以下で、温度３０から１５０℃である。この塔頂から得られた混合物を第３塔に導き、塔頂から溶媒（使用した場合）を分離し、塔底からジシクロペンタジエン、インデンを分離する。第３塔の蒸留条件は圧力１〜１００ｋＰa、温度２０〜１４０℃が適当である。第２塔の塔底から得られた混合物は第４塔に導かれ、温度５０〜２００℃、圧力１ｋＰa 以下で１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンが塔頂から分離され、塔底からは反応副生成物である重質物が得られる。
【００２２】バッチ式にしても連続式にしても、１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンが高温で分解するため、最高温度は２００℃以下に保ち、蒸留を行うことが肝要である。また、溶媒を使用した場合は、各溶媒により沸点が異なるため、蒸留塔と蒸留条件も異なる。おのおのの蒸留塔には分離効率をあげるため、各種充填物を充填したり、還流を行うことができる。理論段数については各蒸留塔において、１〜１００段であり、好ましくは２〜５０段、より好ましくは３〜３０段である。還流比は各蒸留塔の分離状態をみて決定されるものであるが、１〜５０が適当である。上述の製造方法を採用することにより、式〔II〕または〔III〕で表されるシクロペンタジエン３量体の含有量が低減された１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンが得られる。
【００２３】ここで、シクロペンタジエンの３量体は式〔II〕で表されるノルボルネン型のオレフィン構造とシクロペンテン型のオレフィン構造を有するジオレフィン化合物と、式〔III〕で表されるノルボルネン型のオレフィン構造を２組有するジオレフィン化合物であり、メタセシス開環重合のみならず、環状オレフィンのオレフィン部位での単独重合や低級α−オレフィンとの共重合の際に得られる樹脂の光学的性質を低下させることがある。前述のように本発明の製法を採用することにより、式〔II〕または式〔III〕で表されるシクロペンタジエン３量体の合計の含有量は５,０００ｐｐｍ以下、好ましくは４,０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３,０００ｐｐｍ以下の範囲とすることが可能である。式〔III〕の含有量については本発明の製法の採用により ３,０００ｐｐｍ以下で、好ましくは２,５００ｐｐｍ以下、より好ましくは ２,０００ｐｐｍ以下とすることができる。式〔II〕または式〔III〕の化合物の含有量を上記範囲とすることにより、得られた化合物１で表される１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンは、メタセシス開環重合のみならず、環状オレフィンのオレフィン部位での単独重合あるいは低級α−オレフィンとの共重合の際にこの原料を用いてもゲル化を起こすことが少なく、実質的な樹脂の光学的性質の低下が少ない。式〔II〕と式〔III〕の化合物の合計量を１００ｐｐｍ未満とすることは、重合用単量体としてより好ましく使用できるが、蒸留精製を行なう際に負担がかかり、蒸留塔の段数、還流量が多大になるなどしてその製造上経済的に好ましくない。
【００２４】蒸留により分離した未反応シクロペンタジエン、溶媒（使用する場合）、ジシクロペンタジエン、インデンは、リサイクル使用することが好ましく、経済的に安価で製造することができる。１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンは、エンド体、エキソ体の異性体混合物で、エンド体とエキソ体とのモル比が８０／２０〜６０／４０である。
【００２５】また本反応においては酸化防止剤、重合禁止剤を加えることができる。例えば、ハイドロキノン、２,６−ジ−tert−ブチルフェノル、２,６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、４−メトキシフェノール等のフェノール系化合物、Ｎ,Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン化合物などが好適に添加される。その添加量は、反応器中に供給される反応原料全量に対して、通常１０〜１０,０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜 ５,０００ｐｐｍの範囲である。
【００２６】以上のようにして製造される本発明の１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンは、前記の公知の方法により重合することができる。メタセシス重合を行なう場合では、例えば、特開平９−１８３８３２号公報、特開平８−１５１４３５号公報、特開平５−０４３６６３号公報、特開平１−１７２４２２号公報、特開平１−１７２４２１号公報、特開平１−１６８７２５号公報、特開平１−１６８７２４号公報、特開昭６０−０２６０２４号公報などで開示されているような方法で行うことができる。具体的には、(ａ)遷移金属化合物触媒成分と、(ｂ)金属化合物助触媒成分から成る触媒を用いる方法である。
【００２７】(ａ)遷移金属化合物触媒成分は、周期律表第IVB、VB、VIB、VIIB または VIII族の遷移金属の化合物であり、これら遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、(オキシ)アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、これらの誘導体、これらのホスフィン化合物 等の錯化剤による錯化物が挙げられる。
(ｂ)金属化合物助触媒成分としては、周期律表第IA、IIA、IIB、IIIA または IVA族金属の化合物で少なくとも一つの金属元素−炭素結合、または金属元素−水素結合を有するものであり、例えば、Ａl、Ｓn、Ｌi、Ｎa、Ｍg、Ｚn、Ｃd、Ｂなどの有機化合物が挙げられる。また、メタセシス重合活性を高めるために、(ａ)、(ｂ)両成分の他に、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他ルイス酸等を加えることができる。
【００２８】一方、テトラシクロドデセンのオレフィン部位での単独重合、あるいは低級α−オレフィンとの共重合は、メタロセン触媒を含むチーグラー触媒を用いて行なうことができ、メタロセン触媒を用いる場合は例えば、特開平３−０４５６１２号公報、特開平２−１７３１１２号公報、特開平４−０６３８０７号公報、特開昭６４−０００１０６号公報、特開昭６１−２２１２０６号公報などに開示されている方法で行うことができる。具体的には、(ｃ)周期律表のIVB、VB またはVIB族からなる遷移金属の化合物成分と、(ｄ)有機アルミニウムオキシ化合物成分からなる触媒を用いる方法である。
【００２９】(ｃ)の遷移金属化合物成分は、周期律表のIVB、VB またはVIB族の遷移金属の化合物であり、少なくとも２個のシクロアルカジエニル基またはその置換体を多座配位性化合物、あるいはそれらシクロアルカジエニル基またはその置換体が炭化水素基またはシリレン基あるいは置換シリレン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子とした化合物が挙げられる。
(ｄ)有機アルミニウムオキシ化合物成分は、下記式〔IV〕および下記式〔V〕で表される化合物である。式中のＲは炭化水素基で具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などであり、ｍは２以上の整数を示す。
【００３０】
【化７】
【化８】
【００３１】また、チーグラー触媒としてはチタン、バナジウム化合物が触媒に用いられており、例えば特開平９−１７６３９６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報などに記載の、炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いる方法によって、エチレンのようなα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体が合成される。
【００３２】なお開環重合を行った際は、得られるポリマーはオレフィンを含むことがあり、そのため耐熱劣化性や耐光性を改善するために、オレフィンの一部あるいは全部を水素化することができる。水素添加反応はニッケル、パラジウム、白金などの貴金属を無機担体に担持、分散させたものが使用される。また均一系の水素化触媒も用いることができる。水素圧力は０.１〜２０ＭＰa、温度は０〜２００℃で行われる。
【００３３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。なお、以下に記載の％は特に言及しない限り重量％である。
【実施例】＜実施例１＞インデン（純度９４.２％）、ジシクロペンタジエン（純度９４.７％）、メチルシクロヘキサンを重量比４４／６／５０で混合し、５０ｍｌオートクレーブに連続的に導入し、圧力を５,０００ｋＰa に維持しながら連続的に反応生成物を抜き出す方法を用いた。反応温度は２３０℃とし、空間速度は４ｈ-1として５時間反応を行った。反応生成物は０.０７ｋＰa および還流比１０の条件下で精製し、８８〜９２℃の留分７２ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの純度は９９.６％であった。なおこの留分には、式〔II〕の化合物２,６００ｐｐｍおよび式〔III〕の化合物１,２００ｐｐｍが含まれていた。
【００３４】撹拌羽を取り付けた２リットルなす型フラスコに、窒素雰囲気下で乾燥したトルエンを１,０００ｍｌ導入した。このフラスコに更にジクロロエトキシオキソバナジウム（１ｍｍｏｌ）と、先に合成した、式〔II〕の化合物を２,６００ｐｐｍ、式〔III〕の化合物を１,２００ｐｐｍ含む１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン（１０ｇ）を加えた。この溶液を撹拌しながら、エチレンと窒素の混合ガス（モル比：エチレン／窒素＝１：５）を、溶液に２００リットル／ｈの流量でバブリングを行った。ここに更にエチルアルミニウムセスキクロリド（１０ｍｍｏｌ）を滴下して重合を開始し、５℃で２０分間重合を行った。メタノールを３０ｍｌ加えて重合を停止し、反応混合物を２リットルのメタノールに注ぎ、共重合体を析出させた。共重合体を真空乾燥し、２４０℃で厚さ１ｍｍのプレスシートを作製した。均質の透明なシートが得られ、なんらゲル状のものは観測されなかった。
【００３５】＜比較例１＞インデン、ジシクロペンタジエンおよびノルマルヘキサンを重量比３２／１８／５０で混合した原料を用いること以外は、実施例１と同様に実験を行った。更に反応生成物を０.０７ｋＰa および還流比１０の条件下で精留し、８８〜９２℃の留分１１８ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの純度は９６.２％であった。なおこの留分には、式〔II〕の化合物２７,１００ｐｐｍおよび式〔III〕の化合物１０,１００ｐｐｍが含まれていた。また上記で得られた１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン組成物を用いた以外は実施例１と同様にエチレンとの共重合を行い、プレスシートを作製した。シートにはゲルの存在が確認された。またこのゲルを切り出してホットプレート上で３００℃まで加熱したが、溶融しなかった。
【００３６】＜実施例２＞実施例１で合成した、式〔II〕の化合物２,６００ｐｐｍおよび式〔III〕の化合物１,２００ｐｐｍを含む１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン組成物（２０ｇ）、ノルボルネン（２.５ｇ）、ジシクロペンタジエン（２.５ｇ）およびトルエン（２００ｍｌ）を十分に乾燥した５００ｍｌオートクレーブに導入した。これにトリエチルアルミニウム（３ｍｍｏｌ）を加え、更に四塩化チタン（０.７ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（７ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で６時間開環重合を行った。反応物をアセトンとイソプロピルアルコールの混合物に注入することによりポリマーを沈澱させ、得られたポリマーを再びトルエンに溶解し、再沈澱の操作を２度繰り返し、減圧乾燥を行ってポリマー（２１ｇ）を得た。２００ｍｌのオートクレーブに０.５％のパラジウムカーボン（０.４ｇ）、トルエン（１００ｍｌ）を導入し、更に開環重合したポリマー（４ｇ）を加えた。２０℃で、水素圧力を５ＭＰa として、１時間水素化を行った。反応終了後、触媒をろ過し、メタノールを用いて再沈澱を行った。得られた共重合体を真空乾燥し、３５０℃で厚さ１ｍｍのプレスシートを作製した。均質の透明なシートが得られ、なんらゲル状のものは観測されなかった。
【００３７】＜比較例２＞比較例１で使用した、式〔II〕の化合物２７,１００ｐｐｍおよび式〔III〕の化合物１０,１００ｐｐｍを含む１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの組成物を使用すること以外は、実施例２と同様にして重合および水素化を行い、ポリマーを得た。これを用いて作製したプレスシートにはゲル状のものが見られた。
【００３８】
【発明の効果】本発明の製造方法により得られる１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンは、シクロペンタジエンの３量体の含有量が少なく、その結果、得られた１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンを用いて重合を行う場合には、樹脂に実質的にゲルの発生を防止することができ、樹脂の光学的性質の低下が少ない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンと、シクロペンタジエン基準で２〜５０倍モルのインデンを加熱反応させ、得られる反応物混合物を精留し、常圧換算で２５０〜３００℃の範囲に含まれる成分を主とする留分を回収することからなる、下記式〔II〕および式〔III〕で表されるシクロペンタジエンの３量体の合計含有量が１００〜５,０００ｐｐｍである、下記式〔I〕で表される１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの組成物の製造方法。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項２】 シクロペンタジエンの３量体のうち、前記式〔III〕で表されるシクロペンタジエンの３量体の含有量が１００〜３,０００ｐｐｍである特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
【請求項３】 シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン、およびインデンを混合し加熱・反応する際、反応に不活性な炭化水素系溶剤を使用することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】 シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン、およびインデン、および反応に不活性な炭化水素系溶剤の合計重量に対するジシクロペンタジエン換算の重量の比が０.０２〜０.２０である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】 前記反応における温度が１００〜３５０℃、圧力が常圧〜１０ＭＰa および滞留時間が０.０１〜１００時間である請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】 未反応シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン、インデンおよび反応に不活性な炭化水素系溶剤を循環・再利用することを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項１】 シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンと、シクロペンタジエン基準で２〜５０倍モルのインデンを加熱反応させ、得られる反応物混合物を精留し、常圧換算で２５０〜３００℃の範囲に含まれる成分を主とする留分を回収することからなる、下記式〔II〕および式〔III〕で表されるシクロペンタジエンの３量体の合計含有量が１００〜５,０００ｐｐｍである、下記式〔I〕で表される１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレンの組成物の製造方法。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項２】 シクロペンタジエンの３量体のうち、前記式〔III〕で表されるシクロペンタジエンの３量体の含有量が１００〜３,０００ｐｐｍである特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
【請求項３】 シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン、およびインデンを混合し加熱・反応する際、反応に不活性な炭化水素系溶剤を使用することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】 シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン、およびインデン、および反応に不活性な炭化水素系溶剤の合計重量に対するジシクロペンタジエン換算の重量の比が０.０２〜０.２０である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】 前記反応における温度が１００〜３５０℃、圧力が常圧〜１０ＭＰa および滞留時間が０.０１〜１００時間である請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】 未反応シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン、インデンおよび反応に不活性な炭化水素系溶剤を循環・再利用することを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０００−２６３３１（Ｐ２０００−２６３３１Ａ）
【公開日】平成１２年１月２５日（２０００．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１０−２０４２６９
【出願日】平成１０年７月６日（１９９８．７．６）
【出願人】（０００２３１６８２）日本石油化学株式会社 (33)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１２年１月２５日（２０００．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１０年７月６日（１９９８．７．６）
【出願人】（０００２３１６８２）日本石油化学株式会社 (33)
【Ｆターム（参考）】
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