２−アミノカルバゾール化合物及びその用途
【課題】有機ＥＬ素子の正孔輸送材料に適した２−アミノカルバゾール化合物及び発光効率が高く、耐久性に優れた有機ＥＬ素子の提供。
【解決手段】一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物。
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立して置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基など、Ｒ１は炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基などを表し、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖など、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基などを表す。）
【解決手段】一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物。
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立して置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基など、Ｒ１は炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基などを表し、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖など、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基などを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な２−アミノカルバゾール化合物及びそれを用いた有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、有機薄膜を１対の電極で狭持した面発光型素子であり、薄型軽量、高視野角、高速応答性といった特徴を有し、各種表示素子への応用が期待されている。また最近では、携帯電話のディスプレイ等、一部実用化も始まっている。有機ＥＬ素子とは、陽極から注入された正孔と、陰極から注入された電子とが発光層で再結合する際に発する光を利用した素子であり、その構造は正孔輸送層、発光層、電子輸送層等を積層した多層積層型が主流である。ここで、正孔輸送層や電子輸送層といった電荷輸送層は、それ自体は発光するわけではないが、発光層への電荷注入を容易にし、また、発光層に注入された電荷や発光層で生成した励起子のエネルギーを閉じ込めるといった役割を果たしている。従って、電荷輸送層は有機ＥＬ素子の低駆動電圧化及び発光効率を向上させる上で非常に重要である。
【０００３】
正孔輸送材料には、適当なイオン化ポテンシャルと正孔輸送能を有するアミン化合物が用いられ、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル］ビフェニル（以下、ＮＰＤと略す）がよく知られている。しかしながら、ＮＰＤを正孔輸送層に用いた素子の駆動電圧、発光効率及び耐久性は十分ではなく、新しい材料の開発が求められている。さらに、近年では発光層に燐光発光材料を用いた有機ＥＬ素子の開発も進められており、燐光発光を用いた素子では、三重項準位が高い正孔輸送材料が必要とされている。三重項準位という点からもＮＰＤは十分ではなく、例えば、緑色の発光を有する燐光発光材料とＮＰＤを組み合わせた有機ＥＬ素子では、発光効率が低下することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
このような背景から、最近では分子内にカルバゾール環を導入したアミン化合物が報告されている。カルバゾール環を導入したアミン化合物は、ＮＰＤと比較して高い三重項準位を有すると共に、正孔輸送性に優れることから有用な分子骨格であるが、これまでに報告されている化合物の多くは、カルバゾール環の３位にアミノ基が導入された３−アミノカルバゾール化合物である（例えば、特許文献１，２参照）。カルバゾール環の３位は、電子ドナー性である窒素原子のパラ位となるため、３位に置換されたアミノ基はカルバゾール環の窒素原子によって活性化されることになる。即ち、３−アミノカルバゾール化合物のイオン化ポテンシャルは、通常のアミン化合物と比較して低くなってしまう。従って、これまでに報告されている３−アミノカルバゾール化合物を正孔輸送層に用いた場合、発光層への正孔注入障壁が大きくなり、有機ＥＬ素子の駆動電圧が高くなるという問題があった。このような背景から、アミノ基はカルバゾール環の２位に結合した方が適切なイオン化ポテンシャルとなる可能性があった。これまでに２−アミノカルバゾール化合物については、２−ジトリルアミノカルバゾール類が電子写真感光体における電荷輸送材料として例示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、例示されている化合物はガラス転移温度が低く、有機ＥＬ素子に使用した場合、高温駆動時の耐久性に問題があった。また、有機電子デバイス用の材料として、７−フェニル−２−アミノカルバゾール化合物も開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、アミノ基のパラ位であるカルバゾール環の７位にフェニル基が置換した特許文献４に記載の化合物は、パイ電子の共役が広がるため、分子のエネルギーギャップが小さくなり、電子親和性も高くなる。従って、有機ＥＬ素子の正孔輸送層として使用した場合、発光層に注入された電子及び発光層で生成した励起子のエネルギーの閉じ込め効果が不十分となり、発光効率は低下する。また、三重項準位も低いため、緑色発光を有する燐光発光材料と組み合わせた素子では、十分な発光効率を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２８１７６公報
【特許文献２】特開２００６−２９８８９８公報
【特許文献３】特開２００３−３１６０３５公報
【特許文献４】国際公開２００６／１０８４９７パンフレット
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００４年，９５巻，７７９８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、有機ＥＬ素子の正孔輸送材料に適した２−アミノカルバゾール化合物、さらには発光効率が高く、耐久性に優れた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物が正孔輸送特性に優れ、該化合物を正孔輸送層に用いた有機ＥＬ素子は駆動電圧が低く、さらに発光効率及び耐久性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、一般式（１）
【０００９】
【化１】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立して置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数４〜５０のヘテロアリール基を表し［但し、Ａｒ１とＡｒ２が各々独立して無置換のフェニル基、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基、又は置換基を有していてもよいカルバゾリル基から選ばれる置換基で構成される場合を除く。］、Ｒ１は炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数４〜５０のヘテロアリール基を表し、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数４〜５０のヘテロアリール基を表し、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基を表す。）
で表される２−アミノカルバゾール化合物及びその用途に関するものである。
【００１０】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【００１１】
本発明の一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物において、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立して置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数４〜５０のヘテロアリール基を表す。
【００１２】
Ａｒ１及びＡｒ２で示される置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、フルオランテニル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ピセニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
また、Ａｒ１及びＡｒ２で示される炭素数６〜５０のアリール基の置換基としては、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、アリールオキシ基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、ハロゲン原子を挙げることができるが、置換位置、置換個数については特に限定はない。
【００１４】
直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、３−メチルフェニルオキシ基、４−ビフェニルオキシ基、３−ビフェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
トリアリールシリル基としては、トリフェニルシリル基、トリ（４−メチルフェニル）シリル基、トリ（３−メチルフェニル）シリル基、トリ（４−メチルフェニル）シリル基、トリ（４−ビフェニル）シリル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子が挙げられる。
【００２０】
Ａｒ１及びＡｒ２の具体例としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、４−ネオペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−トリチルフェニル基、３−トリチルフェニル基、４−トリフェニルシリルフェニル基、３−トリフェニルシリルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−イソペンチルオキシフェニル基、４−ネオペンチルオキシフェニル基、２−ネオペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−（２−エチルブチル）オキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、３−エチル−５−メトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、２−メトキシ−４−エトキシフェニル基、２−メトキシ−６−エトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、４−（１−ナフチル）フェニル基、４−（２−ナフチル）フェニル基、３−（１−ナフチル）フェニル基、３−（２−ナフチル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、４−フェニル−１−ナフチル基、６−フェニル−２−ナフチル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１０−フェニル−９−アントリル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９，９−ジエチル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−オクチル−２−フルオレニル基、９，９−ジフェニル−２−フルオレニル基、９，９’−スピロビフルオレニル基、９−フェナントリル基、２−フェナントリル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、フルオランテニル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ピセニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基、ｐ−ターフェニル基、ｍ−ターフェニル基、ｏ−ターフェニル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。但し、ガラス転移温度が低いという点から、Ａｒ１とＡｒ２が各々独立して無置換のフェニル基、又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基から選ばれる置換基で構成される場合は好ましくない。
【００２１】
また、Ａｒ１及びＡｒ２で示される置換基を有していてもよい炭素数４〜５０のヘテロアリール基としては、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のうち少なくとも一つのヘテロ原子を含有する芳香族基であり、例えば、４−キノリル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、３−フリル基、２−フリル基、３−チエニル基、２−チエニル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、ジベンゾチオフェニル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。但し、Ａｒ１又はＡｒ２がカルバゾリル基を構成することはない。
【００２２】
一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物において、ガラス転移温度が高く、緑色発光を有する燐光発光材料と比較して高い三重項準位を有することから、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも一つは置換基を有していてもよい４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、ｍ−ターフェニル基、又は２−フルオレニル基であることが好ましい。
【００２３】
一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物において、Ｒ１は炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数４〜５０のヘテロアリール基を表す。
【００２４】
Ｒ１で示される炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
また、Ｒ１で示される置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基、及び置換基を有していてもよい炭素数４〜５０のヘテロアリール基としては、前記Ａｒ１及びＡｒ２で例示した置換基が挙げられる。
【００２６】
一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物において、高いガラス転移温度を有することから、Ｒ１は置換基を有していてもよいフェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、ｐ−ターフェニル基、ｍ−ターフェニル基、又は２−フルオレニル基であることが好ましい。
【００２７】
一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物において、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数４〜５０のヘテロアリール基を表す。
【００２８】
Ｒ２及びＲ３で示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子が挙げられる。
【００２９】
Ｒ２及びＲ３で示される炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基としては、前記Ｒ１で例示した置換基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ２及びＲ３で示される炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
Ｒ２及びＲ３で示される置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基、及び置換基を有していてもよい炭素数４〜５０のヘテロアリール基としては、前記Ａｒ１及びＡｒ２で例示した置換基が挙げられる。
【００３２】
一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物において、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基を表す。
【００３３】
Ｒ４で示されるハロゲン原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基としては、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で例示した置換基が挙げられる。
【００３４】
以下に好ましい化合物を例示するが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００３５】
【化２】
【００３６】
【化３】
【００３７】
【化４】
【００３８】
【化５】
【００３９】
【化６】
前記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物は、例えば、公知の方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９８年，第３９巻，２３６７頁）によって合成することができる。具体的には、２位がハロゲン化されたカルバゾール化合物と２級アミン化合物又は１級アミン化合物とを塩基の存在下、銅触媒又はパラジウム触媒を用いて反応させ、合成することができる。
【００４０】
本発明の前記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物は、有機ＥＬ素子の発光層、正孔輸送層又は正孔注入層として使用することができる。
【００４１】
特に、前記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物は、正孔輸送能に優れることから、正孔輸送層及び／又は正孔注入層として使用した際に、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化、高発光効率化及び耐久性の向上を実現することができる。また、前記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物は、従来材料と比較して三重項準位が高いため、蛍光発光材料だけでなく、燐光発光材料を発光層に用いた素子においても高い発光効率を得ることができる。
【００４２】
前記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物を有機ＥＬ素子の正孔注入層及び／又は正孔輸送層として使用する際の発光層には、従来から使用されている公知の蛍光若しくは燐光発光材料を使用することができる。発光層は１種類の発光材料のみで形成されていても、ホスト材料中に１種類以上の発光材料がドープされていてもよい。
【００４３】
前記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物を有機ＥＬ素子の正孔輸送層として使用する場合には、発光層に用いる燐光発光材料としては、高い発光効率が得られることから、発光波長が４８０ｎｍより長波長な材料であることが好ましい。
【００４４】
２−アミノカルバゾール化合物からなる正孔注入層及び／又は正孔輸送層を形成する際には、必要に応じて２種類以上の材料を含有若しくは積層させてもよく、例えば、酸化モリブデン等の酸化物、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン等の公知の電子受容性材料を含有若しくは積層させてもよい。
【００４５】
前記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物を有機ＥＬ素子の発光層として使用する場合には、２−アミノカルバゾール化合物を単独で使用、公知の発光ホスト材料にドープして使用、又は公知の発光ドーパントをドープして使用することができる。
【００４６】
前記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物を含有する正孔注入層、正孔輸送層又は発光層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法等の公知の方法を適用することができる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明による一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物は、従来材料以上の高い正孔輸送能力と高いガラス転移温度を有するため、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化、高発光効率化、耐久性の向上を実現することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４９】
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、バリアン社製 Ｇｅｍｉｎｉ２００を用いて行った。
【００５０】
ＦＤＭＳ測定は、日立製作所製 Ｍ−８０Ｂを用いて行った。
【００５１】
ガラス転移温度の測定は、マックサイエンス製 ＤＳＣ−３１００を用い、１０℃／分の昇温条件下にて行った。
【００５２】
イオン化ポテンシャルは、北斗電工製のＨＡ−５０１及びＨＢ−１０４を使用したサイクリックボルタンメトリーで評価した。
【００５３】
有機ＥＬ素子の発光特性は、作製した素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて評価した。
【００５４】
合成例１ （２−（４−クロロフェニル）ニトロベンゼンの合成［下記（２）式参照］）
窒素気流下、５００ｍｌの三口フラスコに、ｏ−ブロモニトロベンゼン ２５．０ｇ（１２３．０ｍｍｏｌ）、ｐ−クロロフェニルボロン酸 ２１．１ｇ（１３５．３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム ０．７１ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン １００ｍｌ、２０ｗｔ％の炭酸カリウム水溶液 １６２ｇ（３０７．５ｍｍｏｌ）を加え、８時間加熱還流した。室温まで冷却した後、水層と有機層を分液し、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、２−（４−クロロフェニル）ニトロベンゼンを２７．２ｇ単離した（収率９４％）。
【００５５】
化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
【００５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；７．８７（ｄ，１Ｈ），７．３６−７．６６（ｍ，５Ｈ），７．２１−７．２７（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１４８．９８，１３５．８５，１３５．１２，１３４．３７，１３２．４５，１３１．７９，１２９．２３，１２８．８４，１２８．５３，１２４．２１
合成例２ （２−クロロカルバゾールの合成［下記（２）式参照］）
窒素気流下、２００ｍｌのナス型フラスコに、合成例１で得た２−（４−クロロフェニル）ニトロベンゼン １０．０ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）を仕込み、亜リン酸トリエチルを５０ｍｌ加えた後、１５０℃で２４時間攪拌した。減圧下に亜リン酸トリエチルを留去し、残渣にｏ−キシレンを加えて再結晶することにより、２−クロロカルバゾールの白色粉末を５．１ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）単離した（収率６０％）。
【００５７】
化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
【００５８】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）；１０．４６（ｂｒ−ｓ，１Ｈ），８．１０（ｄ，２Ｈ），７．３７−７．５５（ｍ，３Ｈ），７．１５−７．２４（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）；１４１．３５，１４１．１５，１３１．３３，１２６．７０，１２３．１７，１２２．６４，１２１．９２，１２０．８４，１２０．０９，１１９．７８，１１１．８１，１１１．４３
【００５９】
【化７】
合成例３ （２−クロロ−Ｎ−フェニルカルバゾールの合成）
窒素気流下、５０ｍｌの三口フラスコに、合成例２で得た２−クロロカルバゾール ４．０ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン １５．４ｇ（９９．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム ３．８ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン １０ｍｌを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム ４４ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ０．１４ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）を添加して１３０℃で２４時間攪拌した。室温まで冷却後、水 １０ｍｌを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒）で精製し、無色オイル状の２−クロロ−Ｎ−フェニルカルバゾールを４．５ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）単離した（収率８１％）。
【００６０】
化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
【００６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；８．０８（ｄ，１Ｈ），８．０１（ｄ，１Ｈ），７．１６−７．６４（ｍ，１０Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１４１．４０，１４１．２０，１３７．０４，１３１．６６，１３０．０１，１２７．８５，１２７．０６，１２６．１９，１２２．７２，１２１．８８，１２１．１１，１２０．３６，１２０．２３，１０９．９４，１０９．８７
合成例４ （２−クロロ−Ｎ−（４−ビフェニリル）カルバゾールの合成）
窒素気流下、５０ｍｌの三口フラスコに、合成例２で得た２−クロロカルバゾール ４．０ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）、４−ブロモビフェニル ５．５ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム ３．８３ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン ２０ｍｌを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム ４４ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ０．１４ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）を添加して１３０℃で２４時間攪拌した。室温まで冷却後、析出した沈殿を濾取し、得られた固体を水及びメタノールで洗浄した。減圧乾燥した後、ｎ−ブタノールで再結晶し、２−クロロ−Ｎ−（４−ビフェニリル）カルバゾールの白色粉末を４．９ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）単離した（収率６９％）。
【００６２】
化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
【００６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；８．０７（ｄ，１Ｈ），８．００（ｄ，１Ｈ），７．７７（ｄ，２Ｈ），７．６５（ｄ，２Ｈ），７．５４（ｄ，２Ｈ），７．２１−７．４１（ｍ，８Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１４１．３８，１４１．１８，１４０．７２，１４０．０８，１３６．１７，１３１．７５，１２８．９９，１２８．６６，１２７．７４，１２７．２７，１２７．１６，１２６．２３，１２２．８２，１２１．９９，１２１．１９，１２０．４７，１２０．２９，１１０．０５，１０９．９８
合成例５ （２−クロロ−６−フェニル−Ｎ−フェニルカルバゾールの合成）
窒素気流下、２００ｍｌの三口フラスコに、合成例３で得た２−クロロ−Ｎ−フェニルカルバゾール ８．０ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、ジクロロメタン １６０ｍｌ、Ｎ−ブロモスクシンイミド ４．１ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）を添加した。室温で２時間攪拌し、水 １００ｍｌを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られたオイル状の生成物は、原料である２−クロロ−Ｎ−フェニルカルバゾールと２−クロロ−６−ブロモ−Ｎ−フェニルカルバゾールの混合物であった（２−クロロ−６−ブロモ−Ｎ−フェニルカルバゾールの純度は７５％）。窒素気流下、上記混合物１０ｇを１００ｍｌの三口フラスコに仕込み、フェニルボロン酸 ３．４ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム ０．３２ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン ５０ｍｌ、２０ｗｔ％の炭酸カリウム水溶液 ３７ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）を加え、５時間加熱還流した。室温まで冷却した後、水層と有機層を分液し、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒）で精製し、２−クロロ−６−フェニル−Ｎ−フェニルカルバゾールの白色結晶を６．５ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）単離した（収率６３％）。
【００６４】
化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；８．２８（ｓ，１Ｈ），８．０６（ｄ，１Ｈ），７．２３−７．７１（ｍ，１４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１４１．８２，１４１．７１，１４０．６５，１３７．０１，１３３．９７，１３１．８８，１３０．０７，１２８．７９，１２７．９３，１２７．３０，１２６．９９，１２６．６８，１２５．７５，１２３．２６，１２２．０１，１２１．１７，１２０．５５，１１８．７３，１１０．２０，１１０．０３
合成例６ （Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−（Ｎ−（４−ビフェニリル））カルバゾリル）アミンの合成）
窒素気流下、１００ｍｌの三口フラスコに、合成例４で得られた２−クロロ−Ｎ−（４−ビフェニリル）カルバゾール ９．５ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）、アニリン ３．７ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ３．６ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン ６０ｍｌを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム ６０ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン １８９ｍｇ（０．９３ｍｍｏｌ）を添加して１３０℃で１０時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を３５ｍｌ添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、さらに有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮し茶色の固体を得た。ｏ−キシレンで再結晶し、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−（Ｎ−（４−ビフェニリル））カルバゾリル）アミンの白色粉末を８．０ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）単離した（収率７２％）。
【００６６】
化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
【００６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；７．９５−８．０４（ｍ，２Ｈ），７．７４（ｄ，２Ｈ），７．１８−７．６６（ｍ，１２Ｈ），６．９９−７．１２（ｍ，４Ｈ），５．７７（ｂｒ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１４３．６２，１４２．１９，１４１．７３，１４１．０２，１４０．２１，１３６．７９，１２９．３７，１２８．９５，１２８．４９，１２７．６３，１２７．２３，１２７．１４，１２４．７９，１２３．７７，１２１．１１，１２０．７１，１２０．１２，１１９．４５，１１８．００，１１７．２７，１１２．３８，１０９．６３，９９．０３
実施例１ （化合物（Ａ１）の合成と薄膜安定性の評価）
窒素気流下、５０ｍｌの三口フラスコに、合成例３で得た２−クロロ−Ｎ−フェニルカルバゾール １．０ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビフェニリル）アミン １．１ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ４８４ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン １０ｍｌを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム ８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ２５ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を添加して１３０℃で２４時間攪拌した。室温まで冷却後、析出した沈殿を濾取し、得られた固体を水及びエタノールで洗浄した。減圧乾燥した後、ｏ−キシレンで再結晶し、化合物（Ａ１）の白色粉末を１．７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）単離した（収率８５％）。
【００６８】
化合物の同定は、ＦＤＭＳ測定、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
【００６９】
ＦＤＭＳ；５６２
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；８．０５（ｄ，１Ｈ），８．０２（ｄ，１Ｈ），７．０７−７．５７（ｍ，２８Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１４７．３０，１４５．９３，１４１．８４，１４１．３８，１４０．６２，１３７．４５，１３４．９６，１２９．８８，１２８．７７，１２７．７２，１２７．４１，１２６．８６，１２６．８１，１２６．６２，１２５．４３，１２３．６４，１２３．３１，１２１．１５，１２０．２３，１１９．８７，１１８．９０，１０９．７２，１０６．８８
真空蒸着法によってガラス板上に形成した薄膜は、室温下１ヶ月間放置しても白濁（凝集及び結晶化）は見られなかった。また、ガラス転移温度は９６℃であり、ガラス板上の薄膜を９０℃に加熱しても白濁化しなかった。
【００７０】
実施例２ （化合物（Ａ８）の合成と薄膜安定性の評価）
窒素気流下、５０ｍｌの三口フラスコに、合成例４で得た２−クロロ−Ｎ−（４−ビフェニリル）カルバゾール １．２ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビフェニリル）アミン １．１ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ４８４ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン １０ｍｌを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム ８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ２５ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を添加して１３０℃で２４時間攪拌した。室温まで冷却後、水 １０ｍｌを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒）で精製し、化合物（Ａ８）のガラス状固体を１．６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）単離した（収率７２％）。
【００７１】
化合物の同定は、ＦＤＭＳ測定、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
【００７２】
ＦＤＭＳ；６３８
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；８．０８（ｄ，１Ｈ），８．０４（ｄ，１Ｈ），７．７１（ｄ，２Ｈ），７．１０−７．６２（ｍ，３０Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１４７．３０，１４５．９４，１４１．８１，１４１．３３，１４０．５８，１４０．１８，１４０．１０，１３６．５７，１３４．９４，１２８．８６，１２８．７３，１２８．５１，１２７．７１，１２７．５６，１２７．０８，１２７．０１，１２６．７７，１２６．６１，１２５．４５，１２３．６２，１２３．３７，１２１．１５，１２０．２９，１１９．９４，１１９．８７，１１８．９９，１０９．８０，１０６．９９
実施例１と同様の方法でガラス板上に薄膜を形成したところ、室温下１ヶ月間放置しても白濁（凝集及び結晶化）は見られなかった。また、ガラス転移温度は１１９℃であり、ガラス板上の薄膜を９０℃に加熱しても白濁化しなかった。
【００７３】
実施例３ （化合物（Ａ１１）の合成と薄膜安定性の評価）
窒素気流下、５０ｍｌの三口フラスコに、合成例６で得たＮ−フェニル−Ｎ−（２−（Ｎ−（４−ビフェニリル））カルバゾリル）アミン １．７ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレン １．１ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ５５６ｍｇ（５．７ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン １５ｍｌを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム ９ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ２９ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を添加して１３０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却後、水 １０ｍｌを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒）で精製し、化合物（Ａ１１）のガラス状固体を２．１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）単離した（収率８５％）。
【００７４】
化合物の同定は、ＦＤＭＳ測定、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
【００７５】
ＦＤＭＳ；６０２
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；７．９９−８．０８（ｍ，２Ｈ），７．４９−７．６８（ｍ，８Ｈ），７．１４−７．４５（ｍ，１５Ｈ），６．９９−７．０８（ｍ，３Ｈ），１．３９（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１５４．８２，１５３．３８，１４８．２１，１４７．６３，１４６．５５，１４１．７５，１４１．２６，１４０．１４，１４０．１０，１３９．０４，１３６．５９，１３３．６０，１２９．１３，１２８．８４，１２８．４４，１２７．５４，１２７．０６，１２６．９７，１２６．３０，１２５．２５，１２４．０２，１２３．４４，１２２．５４，１２２．４３，１２０．９５，１２０．５１，１２０．２２，１１９．７２，１１９．３２，１１８．３１，１１７．７３，１０９．７２，１０５．９１，４６．８６，２７．１７
真空蒸着法によってガラス板上に形成した薄膜は、室温下１ヶ月間放置しても白濁（凝集及び結晶化）は見られなかった。また、ガラス転移温度は１０８℃であり、ガラス板上の薄膜を９０℃に加熱しても白濁化しなかった。
【００７６】
実施例４ （化合物（Ａ３３）の合成と薄膜安定性の評価）
窒素気流下、５０ｍｌの三口フラスコに、合成例５で得た２−クロロ−６−フェニル−Ｎ−フェニルカルバゾール ３．０ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニルアミン ２．０ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．１ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン ３０ｍｌを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム １９ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ６０ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）を添加して１３０℃で１０時間攪拌した。室温まで冷却後、水 １５ｍｌを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒）で精製し、化合物（Ａ３３）のガラス状固体を３．７ｇ（６．７ｍｍｏｌ）単離した（収率７９％）。
【００７７】
化合物の同定は、ＦＤＭＳ測定、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
【００７８】
ＦＤＭＳ；５６２
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；８．２６（ｓ，１Ｈ），８．０５（ｄ，１Ｈ），７．７０（ｄ，２Ｈ），６．９６−７．６２（ｍ，２６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１４７．９０，１４７．４１，１４６．３１，１４２．２４，１４１．９３，１４０．８０，１４０．６２，１３７．３９，１３４．７１，１３３．６６，１２９．８７，１２９．１５，１２８．７５，１２８．７１，１２７．６３，１２７．４１，１２７．２７，１２６．７３，１２６．５７，１２４．８３，１２３．９５，１２３．８６，１２３．４０，１２２．６３，１２１．０６，１１９．６７，１１８．７５，１１８．２６，１０９．８９，１０６．６３
真空蒸着法によってガラス板上に形成した薄膜は、室温下１ヶ月間放置しても白濁（凝集及び結晶化）は見られなかった。また、ガラス転移温度は９５℃であり、ガラス板上の薄膜を９０℃に加熱しても白濁化しなかった。
【００７９】
比較例１ （比較化合物（ａ）の薄膜安定性の評価）
実施例１と同様の方法で、以下に示す比較化合物（ａ）の薄膜をガラス板上に形成したところ、室温下で１ヶ月後には白濁が見られた。また、ガラス転移温度は９０℃以下であり、９０℃に加熱すると白濁化した。
【００８０】
【化８】
実施例５ （化合物（Ａ１）のイオン化ポテンシャルの評価）
過塩素酸テトラブチルアンモニウムの濃度が０．１ｍｏｌ／ｌである無水ジクロロメタン溶液に、化合物（Ａ１）を０．００１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、サイクリックボルタンメトリーでイオン化ポテンシャルを測定した。作用電極にはグラッシーカーボン、対極に白金線、参照電極にＡｇＮＯ３のアセトニトリル溶液に浸した銀線を用いた。標準物質としてフェロセンを用い、フェロセンの酸化還元電位を基準とした際の化合物（Ａ１）のイオン化ポテンシャルは０．３５Ｖ ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋であった。この値は、従来から正孔輸送材料として知られているＮＰＤのイオン化ポテンシャル（０．３１Ｖ ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）と同等であった。
【００８１】
実施例６ （化合物（Ａ８）のイオン化ポテンシャルの評価）
実施例５と同様の方法で化合物（Ａ８）のイオン化ポテンシャルを評価したところ、０．３４Ｖ ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋であり、従来から正孔輸送材料として知られているＮＰＤのイオン化ポテンシャル（０．３１Ｖ ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）と同等であった。
【００８２】
実施例７ （化合物（Ａ１１）のイオン化ポテンシャルの評価）
実施例５と同様の方法で化合物（Ａ１１）のイオン化ポテンシャルを評価したところ、０．２８Ｖ ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋であり、従来から正孔輸送材料として知られているＮＰＤのイオン化ポテンシャル（０．３１Ｖ ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）と同等であった。
【００８３】
実施例８ （化合物（Ａ３３）のイオン化ポテンシャルの評価）
実施例５と同様の方法で化合物（Ａ３３）のイオン化ポテンシャルを評価したところ、０．３５Ｖ ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋であり、従来から正孔輸送材料として知られているＮＰＤのイオン化ポテンシャル（０．３１Ｖ ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）と同等であった。
【００８４】
比較例２ （比較化合物（ｂ）のイオン化ポテンシャルの評価）
実施例５と同様の方法で以下に示す比較化合物（ｂ）のイオン化ポテンシャルを評価したところ、０．１３Ｖ ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋であり、従来から正孔輸送材料として知られているＮＰＤのイオン化ポテンシャル（０．３１Ｖ ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）と比較すると低い値であった。
【００８５】
【化９】
実施例９ （化合物（Ａ１）の素子評価）
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を積層したガラス基板を、アセトン及び純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行なった。さらに、紫外線オゾン洗浄を行ない、真空蒸着装置へ設置後、１×１０−４Ｐａになるまで真空ポンプにて排気した。まず、ＩＴＯ透明電極上に銅フタロシアニンを蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、２５ｎｍの正孔注入層とした。引続き、化合物（Ａ１）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で４０ｎｍ蒸着した後、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（以下、Ａｌｑ３と略す）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で６０ｎｍ蒸着して発光層とした。引続き、電子注入層として沸化リチウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／秒で０．５ｎｍ蒸着し、さらにアルミニウムを蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で１００ｎｍ蒸着して陰極を形成した。窒素雰囲気下、封止用のガラス板をＵＶ硬化樹脂で接着し、評価用の有機ＥＬ素子とした。このように作製した素子に２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、駆動電圧及び外部量子効率を測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
実施例１０ （化合物（Ａ８）の素子評価）
化合物（Ａ１）を化合物（Ａ８）に変更した以外は実施例９と同様な有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表１に示す。
【００８７】
実施例１１ （化合物（Ａ１１）の素子評価）
化合物（Ａ１）を化合物（Ａ１１）に変更した以外は実施例９と同様な有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表１に示す。
【００８８】
実施例１２ （化合物（Ａ３３）の素子評価）
化合物（Ａ１）を化合物（Ａ３３）に変更した以外は実施例９と同様な有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表１に示す。
【００８９】
比較例３
化合物（Ａ１）をＮＰＤに変更した以外は実施例９と同様な有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表１に示す。
【００９０】
比較例４
化合物（Ａ１）を比較化合物（ｂ）に変更した以外は実施例９と同様な有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表１に示す。
【００９１】
【表１】
実施例１３ （化合物（Ａ１）の素子評価）
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を積層したガラス基板を、アセトン及び純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行なった。さらに、紫外線オゾン洗浄を行ない、真空蒸着装置へ設置後、１×１０−４Ｐａになるまで真空ポンプにて排気した。まず、ＩＴＯ透明電極上にＮＰＤを蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔注入層とした。引続き、化合物（Ａ１）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で３０ｎｍ蒸着した後、燐光ドーパント材料であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）とホスト材料である４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）を重量比が１：１１．５になるように蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で共蒸着し、２０ｎｍの発光層とした。次に、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、１０ｎｍのエキシトンブロック層とした後、さらに、Ａｌｑ３を０．３ｎｍ／秒で蒸着し、３０ｎｍの電子輸送層とした。引続き、電子注入層として沸化リチウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／秒で０．５ｎｍ蒸着し、さらに、アルミニウムを蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で１００ｎｍ蒸着して陰極を形成した。窒素雰囲気下、封止用のガラス板をＵＶ硬化樹脂で接着し、評価用の有機ＥＬ素子とした。このように作製した素子に２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、駆動電圧及び外部量子効率を測定した。結果を表２に示す。
【００９２】
実施例１４ （化合物（Ａ８）の素子評価）
化合物（Ａ１）を化合物（Ａ８）に変更した以外は実施例１３と同様な有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表２に示す。
【００９３】
実施例１５ （化合物（Ａ１１）の素子評価）
化合物（Ａ１）を化合物（Ａ１１）に変更した以外は実施例１３と同様な有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表２に示す。
【００９４】
実施例１６ （化合物（Ａ３３）の素子評価）
化合物（Ａ１）を化合物（Ａ３３）に変更した以外は実施例１３と同様な有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表２に示す。
【００９５】
比較例５
化合物（Ａ１）をＮＰＤに変更した以外は実施例１３と同様な有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表２に示す。
【００９６】
比較例６
化合物（Ａ１）を以下に示す比較化合物（ｃ）に変更した以外は実施例１３と同様な有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表２に示す。
【００９７】
【化１０】
【００９８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な２−アミノカルバゾール化合物及びそれを用いた有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、有機薄膜を１対の電極で狭持した面発光型素子であり、薄型軽量、高視野角、高速応答性といった特徴を有し、各種表示素子への応用が期待されている。また最近では、携帯電話のディスプレイ等、一部実用化も始まっている。有機ＥＬ素子とは、陽極から注入された正孔と、陰極から注入された電子とが発光層で再結合する際に発する光を利用した素子であり、その構造は正孔輸送層、発光層、電子輸送層等を積層した多層積層型が主流である。ここで、正孔輸送層や電子輸送層といった電荷輸送層は、それ自体は発光するわけではないが、発光層への電荷注入を容易にし、また、発光層に注入された電荷や発光層で生成した励起子のエネルギーを閉じ込めるといった役割を果たしている。従って、電荷輸送層は有機ＥＬ素子の低駆動電圧化及び発光効率を向上させる上で非常に重要である。
【０００３】
正孔輸送材料には、適当なイオン化ポテンシャルと正孔輸送能を有するアミン化合物が用いられ、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル］ビフェニル（以下、ＮＰＤと略す）がよく知られている。しかしながら、ＮＰＤを正孔輸送層に用いた素子の駆動電圧、発光効率及び耐久性は十分ではなく、新しい材料の開発が求められている。さらに、近年では発光層に燐光発光材料を用いた有機ＥＬ素子の開発も進められており、燐光発光を用いた素子では、三重項準位が高い正孔輸送材料が必要とされている。三重項準位という点からもＮＰＤは十分ではなく、例えば、緑色の発光を有する燐光発光材料とＮＰＤを組み合わせた有機ＥＬ素子では、発光効率が低下することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
このような背景から、最近では分子内にカルバゾール環を導入したアミン化合物が報告されている。カルバゾール環を導入したアミン化合物は、ＮＰＤと比較して高い三重項準位を有すると共に、正孔輸送性に優れることから有用な分子骨格であるが、これまでに報告されている化合物の多くは、カルバゾール環の３位にアミノ基が導入された３−アミノカルバゾール化合物である（例えば、特許文献１，２参照）。カルバゾール環の３位は、電子ドナー性である窒素原子のパラ位となるため、３位に置換されたアミノ基はカルバゾール環の窒素原子によって活性化されることになる。即ち、３−アミノカルバゾール化合物のイオン化ポテンシャルは、通常のアミン化合物と比較して低くなってしまう。従って、これまでに報告されている３−アミノカルバゾール化合物を正孔輸送層に用いた場合、発光層への正孔注入障壁が大きくなり、有機ＥＬ素子の駆動電圧が高くなるという問題があった。このような背景から、アミノ基はカルバゾール環の２位に結合した方が適切なイオン化ポテンシャルとなる可能性があった。これまでに２−アミノカルバゾール化合物については、２−ジトリルアミノカルバゾール類が電子写真感光体における電荷輸送材料として例示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、例示されている化合物はガラス転移温度が低く、有機ＥＬ素子に使用した場合、高温駆動時の耐久性に問題があった。また、有機電子デバイス用の材料として、７−フェニル−２−アミノカルバゾール化合物も開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、アミノ基のパラ位であるカルバゾール環の７位にフェニル基が置換した特許文献４に記載の化合物は、パイ電子の共役が広がるため、分子のエネルギーギャップが小さくなり、電子親和性も高くなる。従って、有機ＥＬ素子の正孔輸送層として使用した場合、発光層に注入された電子及び発光層で生成した励起子のエネルギーの閉じ込め効果が不十分となり、発光効率は低下する。また、三重項準位も低いため、緑色発光を有する燐光発光材料と組み合わせた素子では、十分な発光効率を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２８１７６公報
【特許文献２】特開２００６−２９８８９８公報
【特許文献３】特開２００３−３１６０３５公報
【特許文献４】国際公開２００６／１０８４９７パンフレット
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００４年，９５巻，７７９８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、有機ＥＬ素子の正孔輸送材料に適した２−アミノカルバゾール化合物、さらには発光効率が高く、耐久性に優れた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物が正孔輸送特性に優れ、該化合物を正孔輸送層に用いた有機ＥＬ素子は駆動電圧が低く、さらに発光効率及び耐久性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、一般式（１）
【０００９】
【化１】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立して置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数４〜５０のヘテロアリール基を表し［但し、Ａｒ１とＡｒ２が各々独立して無置換のフェニル基、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基、又は置換基を有していてもよいカルバゾリル基から選ばれる置換基で構成される場合を除く。］、Ｒ１は炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数４〜５０のヘテロアリール基を表し、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数４〜５０のヘテロアリール基を表し、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基を表す。）
で表される２−アミノカルバゾール化合物及びその用途に関するものである。
【００１０】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【００１１】
本発明の一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物において、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立して置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数４〜５０のヘテロアリール基を表す。
【００１２】
Ａｒ１及びＡｒ２で示される置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、フルオランテニル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ピセニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
また、Ａｒ１及びＡｒ２で示される炭素数６〜５０のアリール基の置換基としては、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、アリールオキシ基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、ハロゲン原子を挙げることができるが、置換位置、置換個数については特に限定はない。
【００１４】
直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、３−メチルフェニルオキシ基、４−ビフェニルオキシ基、３−ビフェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
トリアリールシリル基としては、トリフェニルシリル基、トリ（４−メチルフェニル）シリル基、トリ（３−メチルフェニル）シリル基、トリ（４−メチルフェニル）シリル基、トリ（４−ビフェニル）シリル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子が挙げられる。
【００２０】
Ａｒ１及びＡｒ２の具体例としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、４−ネオペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−トリチルフェニル基、３−トリチルフェニル基、４−トリフェニルシリルフェニル基、３−トリフェニルシリルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−イソペンチルオキシフェニル基、４−ネオペンチルオキシフェニル基、２−ネオペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−（２−エチルブチル）オキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、３−エチル−５−メトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、２−メトキシ−４−エトキシフェニル基、２−メトキシ−６−エトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、４−（１−ナフチル）フェニル基、４−（２−ナフチル）フェニル基、３−（１−ナフチル）フェニル基、３−（２−ナフチル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、４−フェニル−１−ナフチル基、６−フェニル−２−ナフチル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１０−フェニル−９−アントリル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９，９−ジエチル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−オクチル−２−フルオレニル基、９，９−ジフェニル−２−フルオレニル基、９，９’−スピロビフルオレニル基、９−フェナントリル基、２−フェナントリル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、フルオランテニル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ピセニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基、ｐ−ターフェニル基、ｍ−ターフェニル基、ｏ−ターフェニル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。但し、ガラス転移温度が低いという点から、Ａｒ１とＡｒ２が各々独立して無置換のフェニル基、又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基から選ばれる置換基で構成される場合は好ましくない。
【００２１】
また、Ａｒ１及びＡｒ２で示される置換基を有していてもよい炭素数４〜５０のヘテロアリール基としては、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のうち少なくとも一つのヘテロ原子を含有する芳香族基であり、例えば、４−キノリル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、３−フリル基、２−フリル基、３−チエニル基、２−チエニル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、ジベンゾチオフェニル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。但し、Ａｒ１又はＡｒ２がカルバゾリル基を構成することはない。
【００２２】
一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物において、ガラス転移温度が高く、緑色発光を有する燐光発光材料と比較して高い三重項準位を有することから、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも一つは置換基を有していてもよい４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、ｍ−ターフェニル基、又は２−フルオレニル基であることが好ましい。
【００２３】
一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物において、Ｒ１は炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数４〜５０のヘテロアリール基を表す。
【００２４】
Ｒ１で示される炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
また、Ｒ１で示される置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基、及び置換基を有していてもよい炭素数４〜５０のヘテロアリール基としては、前記Ａｒ１及びＡｒ２で例示した置換基が挙げられる。
【００２６】
一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物において、高いガラス転移温度を有することから、Ｒ１は置換基を有していてもよいフェニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、ｐ−ターフェニル基、ｍ−ターフェニル基、又は２−フルオレニル基であることが好ましい。
【００２７】
一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物において、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数４〜５０のヘテロアリール基を表す。
【００２８】
Ｒ２及びＲ３で示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子が挙げられる。
【００２９】
Ｒ２及びＲ３で示される炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基としては、前記Ｒ１で例示した置換基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ２及びＲ３で示される炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
Ｒ２及びＲ３で示される置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基、及び置換基を有していてもよい炭素数４〜５０のヘテロアリール基としては、前記Ａｒ１及びＡｒ２で例示した置換基が挙げられる。
【００３２】
一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物において、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基を表す。
【００３３】
Ｒ４で示されるハロゲン原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基としては、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で例示した置換基が挙げられる。
【００３４】
以下に好ましい化合物を例示するが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００３５】
【化２】
【００３６】
【化３】
【００３７】
【化４】
【００３８】
【化５】
【００３９】
【化６】
前記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物は、例えば、公知の方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９８年，第３９巻，２３６７頁）によって合成することができる。具体的には、２位がハロゲン化されたカルバゾール化合物と２級アミン化合物又は１級アミン化合物とを塩基の存在下、銅触媒又はパラジウム触媒を用いて反応させ、合成することができる。
【００４０】
本発明の前記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物は、有機ＥＬ素子の発光層、正孔輸送層又は正孔注入層として使用することができる。
【００４１】
特に、前記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物は、正孔輸送能に優れることから、正孔輸送層及び／又は正孔注入層として使用した際に、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化、高発光効率化及び耐久性の向上を実現することができる。また、前記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物は、従来材料と比較して三重項準位が高いため、蛍光発光材料だけでなく、燐光発光材料を発光層に用いた素子においても高い発光効率を得ることができる。
【００４２】
前記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物を有機ＥＬ素子の正孔注入層及び／又は正孔輸送層として使用する際の発光層には、従来から使用されている公知の蛍光若しくは燐光発光材料を使用することができる。発光層は１種類の発光材料のみで形成されていても、ホスト材料中に１種類以上の発光材料がドープされていてもよい。
【００４３】
前記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物を有機ＥＬ素子の正孔輸送層として使用する場合には、発光層に用いる燐光発光材料としては、高い発光効率が得られることから、発光波長が４８０ｎｍより長波長な材料であることが好ましい。
【００４４】
２−アミノカルバゾール化合物からなる正孔注入層及び／又は正孔輸送層を形成する際には、必要に応じて２種類以上の材料を含有若しくは積層させてもよく、例えば、酸化モリブデン等の酸化物、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン等の公知の電子受容性材料を含有若しくは積層させてもよい。
【００４５】
前記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物を有機ＥＬ素子の発光層として使用する場合には、２−アミノカルバゾール化合物を単独で使用、公知の発光ホスト材料にドープして使用、又は公知の発光ドーパントをドープして使用することができる。
【００４６】
前記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物を含有する正孔注入層、正孔輸送層又は発光層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法等の公知の方法を適用することができる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明による一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物は、従来材料以上の高い正孔輸送能力と高いガラス転移温度を有するため、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化、高発光効率化、耐久性の向上を実現することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４９】
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、バリアン社製 Ｇｅｍｉｎｉ２００を用いて行った。
【００５０】
ＦＤＭＳ測定は、日立製作所製 Ｍ−８０Ｂを用いて行った。
【００５１】
ガラス転移温度の測定は、マックサイエンス製 ＤＳＣ−３１００を用い、１０℃／分の昇温条件下にて行った。
【００５２】
イオン化ポテンシャルは、北斗電工製のＨＡ−５０１及びＨＢ−１０４を使用したサイクリックボルタンメトリーで評価した。
【００５３】
有機ＥＬ素子の発光特性は、作製した素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて評価した。
【００５４】
合成例１ （２−（４−クロロフェニル）ニトロベンゼンの合成［下記（２）式参照］）
窒素気流下、５００ｍｌの三口フラスコに、ｏ−ブロモニトロベンゼン ２５．０ｇ（１２３．０ｍｍｏｌ）、ｐ−クロロフェニルボロン酸 ２１．１ｇ（１３５．３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム ０．７１ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン １００ｍｌ、２０ｗｔ％の炭酸カリウム水溶液 １６２ｇ（３０７．５ｍｍｏｌ）を加え、８時間加熱還流した。室温まで冷却した後、水層と有機層を分液し、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、２−（４−クロロフェニル）ニトロベンゼンを２７．２ｇ単離した（収率９４％）。
【００５５】
化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
【００５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；７．８７（ｄ，１Ｈ），７．３６−７．６６（ｍ，５Ｈ），７．２１−７．２７（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１４８．９８，１３５．８５，１３５．１２，１３４．３７，１３２．４５，１３１．７９，１２９．２３，１２８．８４，１２８．５３，１２４．２１
合成例２ （２−クロロカルバゾールの合成［下記（２）式参照］）
窒素気流下、２００ｍｌのナス型フラスコに、合成例１で得た２−（４−クロロフェニル）ニトロベンゼン １０．０ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）を仕込み、亜リン酸トリエチルを５０ｍｌ加えた後、１５０℃で２４時間攪拌した。減圧下に亜リン酸トリエチルを留去し、残渣にｏ−キシレンを加えて再結晶することにより、２−クロロカルバゾールの白色粉末を５．１ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）単離した（収率６０％）。
【００５７】
化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
【００５８】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）；１０．４６（ｂｒ−ｓ，１Ｈ），８．１０（ｄ，２Ｈ），７．３７−７．５５（ｍ，３Ｈ），７．１５−７．２４（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）；１４１．３５，１４１．１５，１３１．３３，１２６．７０，１２３．１７，１２２．６４，１２１．９２，１２０．８４，１２０．０９，１１９．７８，１１１．８１，１１１．４３
【００５９】
【化７】
合成例３ （２−クロロ−Ｎ−フェニルカルバゾールの合成）
窒素気流下、５０ｍｌの三口フラスコに、合成例２で得た２−クロロカルバゾール ４．０ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン １５．４ｇ（９９．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム ３．８ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン １０ｍｌを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム ４４ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ０．１４ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）を添加して１３０℃で２４時間攪拌した。室温まで冷却後、水 １０ｍｌを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒）で精製し、無色オイル状の２−クロロ−Ｎ−フェニルカルバゾールを４．５ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）単離した（収率８１％）。
【００６０】
化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
【００６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；８．０８（ｄ，１Ｈ），８．０１（ｄ，１Ｈ），７．１６−７．６４（ｍ，１０Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１４１．４０，１４１．２０，１３７．０４，１３１．６６，１３０．０１，１２７．８５，１２７．０６，１２６．１９，１２２．７２，１２１．８８，１２１．１１，１２０．３６，１２０．２３，１０９．９４，１０９．８７
合成例４ （２−クロロ−Ｎ−（４−ビフェニリル）カルバゾールの合成）
窒素気流下、５０ｍｌの三口フラスコに、合成例２で得た２−クロロカルバゾール ４．０ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）、４−ブロモビフェニル ５．５ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム ３．８３ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン ２０ｍｌを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム ４４ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ０．１４ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）を添加して１３０℃で２４時間攪拌した。室温まで冷却後、析出した沈殿を濾取し、得られた固体を水及びメタノールで洗浄した。減圧乾燥した後、ｎ−ブタノールで再結晶し、２−クロロ−Ｎ−（４−ビフェニリル）カルバゾールの白色粉末を４．９ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）単離した（収率６９％）。
【００６２】
化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
【００６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；８．０７（ｄ，１Ｈ），８．００（ｄ，１Ｈ），７．７７（ｄ，２Ｈ），７．６５（ｄ，２Ｈ），７．５４（ｄ，２Ｈ），７．２１−７．４１（ｍ，８Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１４１．３８，１４１．１８，１４０．７２，１４０．０８，１３６．１７，１３１．７５，１２８．９９，１２８．６６，１２７．７４，１２７．２７，１２７．１６，１２６．２３，１２２．８２，１２１．９９，１２１．１９，１２０．４７，１２０．２９，１１０．０５，１０９．９８
合成例５ （２−クロロ−６−フェニル−Ｎ−フェニルカルバゾールの合成）
窒素気流下、２００ｍｌの三口フラスコに、合成例３で得た２−クロロ−Ｎ−フェニルカルバゾール ８．０ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）を仕込み、ジクロロメタン １６０ｍｌ、Ｎ−ブロモスクシンイミド ４．１ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）を添加した。室温で２時間攪拌し、水 １００ｍｌを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られたオイル状の生成物は、原料である２−クロロ−Ｎ−フェニルカルバゾールと２−クロロ−６−ブロモ−Ｎ−フェニルカルバゾールの混合物であった（２−クロロ−６−ブロモ−Ｎ−フェニルカルバゾールの純度は７５％）。窒素気流下、上記混合物１０ｇを１００ｍｌの三口フラスコに仕込み、フェニルボロン酸 ３．４ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム ０．３２ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン ５０ｍｌ、２０ｗｔ％の炭酸カリウム水溶液 ３７ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）を加え、５時間加熱還流した。室温まで冷却した後、水層と有機層を分液し、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒）で精製し、２−クロロ−６−フェニル−Ｎ−フェニルカルバゾールの白色結晶を６．５ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）単離した（収率６３％）。
【００６４】
化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；８．２８（ｓ，１Ｈ），８．０６（ｄ，１Ｈ），７．２３−７．７１（ｍ，１４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１４１．８２，１４１．７１，１４０．６５，１３７．０１，１３３．９７，１３１．８８，１３０．０７，１２８．７９，１２７．９３，１２７．３０，１２６．９９，１２６．６８，１２５．７５，１２３．２６，１２２．０１，１２１．１７，１２０．５５，１１８．７３，１１０．２０，１１０．０３
合成例６ （Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−（Ｎ−（４−ビフェニリル））カルバゾリル）アミンの合成）
窒素気流下、１００ｍｌの三口フラスコに、合成例４で得られた２−クロロ−Ｎ−（４−ビフェニリル）カルバゾール ９．５ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）、アニリン ３．７ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ３．６ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン ６０ｍｌを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム ６０ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン １８９ｍｇ（０．９３ｍｍｏｌ）を添加して１３０℃で１０時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を３５ｍｌ添加し攪拌した。水層と有機層を分液し、さらに有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮し茶色の固体を得た。ｏ−キシレンで再結晶し、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−（Ｎ−（４−ビフェニリル））カルバゾリル）アミンの白色粉末を８．０ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）単離した（収率７２％）。
【００６６】
化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
【００６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；７．９５−８．０４（ｍ，２Ｈ），７．７４（ｄ，２Ｈ），７．１８−７．６６（ｍ，１２Ｈ），６．９９−７．１２（ｍ，４Ｈ），５．７７（ｂｒ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１４３．６２，１４２．１９，１４１．７３，１４１．０２，１４０．２１，１３６．７９，１２９．３７，１２８．９５，１２８．４９，１２７．６３，１２７．２３，１２７．１４，１２４．７９，１２３．７７，１２１．１１，１２０．７１，１２０．１２，１１９．４５，１１８．００，１１７．２７，１１２．３８，１０９．６３，９９．０３
実施例１ （化合物（Ａ１）の合成と薄膜安定性の評価）
窒素気流下、５０ｍｌの三口フラスコに、合成例３で得た２−クロロ−Ｎ−フェニルカルバゾール １．０ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビフェニリル）アミン １．１ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ４８４ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン １０ｍｌを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム ８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ２５ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を添加して１３０℃で２４時間攪拌した。室温まで冷却後、析出した沈殿を濾取し、得られた固体を水及びエタノールで洗浄した。減圧乾燥した後、ｏ−キシレンで再結晶し、化合物（Ａ１）の白色粉末を１．７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）単離した（収率８５％）。
【００６８】
化合物の同定は、ＦＤＭＳ測定、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
【００６９】
ＦＤＭＳ；５６２
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；８．０５（ｄ，１Ｈ），８．０２（ｄ，１Ｈ），７．０７−７．５７（ｍ，２８Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１４７．３０，１４５．９３，１４１．８４，１４１．３８，１４０．６２，１３７．４５，１３４．９６，１２９．８８，１２８．７７，１２７．７２，１２７．４１，１２６．８６，１２６．８１，１２６．６２，１２５．４３，１２３．６４，１２３．３１，１２１．１５，１２０．２３，１１９．８７，１１８．９０，１０９．７２，１０６．８８
真空蒸着法によってガラス板上に形成した薄膜は、室温下１ヶ月間放置しても白濁（凝集及び結晶化）は見られなかった。また、ガラス転移温度は９６℃であり、ガラス板上の薄膜を９０℃に加熱しても白濁化しなかった。
【００７０】
実施例２ （化合物（Ａ８）の合成と薄膜安定性の評価）
窒素気流下、５０ｍｌの三口フラスコに、合成例４で得た２−クロロ−Ｎ−（４−ビフェニリル）カルバゾール １．２ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビフェニリル）アミン １．１ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ４８４ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン １０ｍｌを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム ８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ２５ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を添加して１３０℃で２４時間攪拌した。室温まで冷却後、水 １０ｍｌを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒）で精製し、化合物（Ａ８）のガラス状固体を１．６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）単離した（収率７２％）。
【００７１】
化合物の同定は、ＦＤＭＳ測定、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
【００７２】
ＦＤＭＳ；６３８
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；８．０８（ｄ，１Ｈ），８．０４（ｄ，１Ｈ），７．７１（ｄ，２Ｈ），７．１０−７．６２（ｍ，３０Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１４７．３０，１４５．９４，１４１．８１，１４１．３３，１４０．５８，１４０．１８，１４０．１０，１３６．５７，１３４．９４，１２８．８６，１２８．７３，１２８．５１，１２７．７１，１２７．５６，１２７．０８，１２７．０１，１２６．７７，１２６．６１，１２５．４５，１２３．６２，１２３．３７，１２１．１５，１２０．２９，１１９．９４，１１９．８７，１１８．９９，１０９．８０，１０６．９９
実施例１と同様の方法でガラス板上に薄膜を形成したところ、室温下１ヶ月間放置しても白濁（凝集及び結晶化）は見られなかった。また、ガラス転移温度は１１９℃であり、ガラス板上の薄膜を９０℃に加熱しても白濁化しなかった。
【００７３】
実施例３ （化合物（Ａ１１）の合成と薄膜安定性の評価）
窒素気流下、５０ｍｌの三口フラスコに、合成例６で得たＮ−フェニル−Ｎ−（２−（Ｎ−（４−ビフェニリル））カルバゾリル）アミン １．７ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレン １．１ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ５５６ｍｇ（５．７ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン １５ｍｌを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム ９ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ２９ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を添加して１３０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却後、水 １０ｍｌを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒）で精製し、化合物（Ａ１１）のガラス状固体を２．１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）単離した（収率８５％）。
【００７４】
化合物の同定は、ＦＤＭＳ測定、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
【００７５】
ＦＤＭＳ；６０２
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；７．９９−８．０８（ｍ，２Ｈ），７．４９−７．６８（ｍ，８Ｈ），７．１４−７．４５（ｍ，１５Ｈ），６．９９−７．０８（ｍ，３Ｈ），１．３９（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１５４．８２，１５３．３８，１４８．２１，１４７．６３，１４６．５５，１４１．７５，１４１．２６，１４０．１４，１４０．１０，１３９．０４，１３６．５９，１３３．６０，１２９．１３，１２８．８４，１２８．４４，１２７．５４，１２７．０６，１２６．９７，１２６．３０，１２５．２５，１２４．０２，１２３．４４，１２２．５４，１２２．４３，１２０．９５，１２０．５１，１２０．２２，１１９．７２，１１９．３２，１１８．３１，１１７．７３，１０９．７２，１０５．９１，４６．８６，２７．１７
真空蒸着法によってガラス板上に形成した薄膜は、室温下１ヶ月間放置しても白濁（凝集及び結晶化）は見られなかった。また、ガラス転移温度は１０８℃であり、ガラス板上の薄膜を９０℃に加熱しても白濁化しなかった。
【００７６】
実施例４ （化合物（Ａ３３）の合成と薄膜安定性の評価）
窒素気流下、５０ｍｌの三口フラスコに、合成例５で得た２−クロロ−６−フェニル−Ｎ−フェニルカルバゾール ３．０ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニルアミン ２．０ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．１ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン ３０ｍｌを加え、スラリー状の反応液に酢酸パラジウム １９ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ６０ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）を添加して１３０℃で１０時間攪拌した。室温まで冷却後、水 １５ｍｌを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒）で精製し、化合物（Ａ３３）のガラス状固体を３．７ｇ（６．７ｍｍｏｌ）単離した（収率７９％）。
【００７７】
化合物の同定は、ＦＤＭＳ測定、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。
【００７８】
ＦＤＭＳ；５６２
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；８．２６（ｓ，１Ｈ），８．０５（ｄ，１Ｈ），７．７０（ｄ，２Ｈ），６．９６−７．６２（ｍ，２６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１４７．９０，１４７．４１，１４６．３１，１４２．２４，１４１．９３，１４０．８０，１４０．６２，１３７．３９，１３４．７１，１３３．６６，１２９．８７，１２９．１５，１２８．７５，１２８．７１，１２７．６３，１２７．４１，１２７．２７，１２６．７３，１２６．５７，１２４．８３，１２３．９５，１２３．８６，１２３．４０，１２２．６３，１２１．０６，１１９．６７，１１８．７５，１１８．２６，１０９．８９，１０６．６３
真空蒸着法によってガラス板上に形成した薄膜は、室温下１ヶ月間放置しても白濁（凝集及び結晶化）は見られなかった。また、ガラス転移温度は９５℃であり、ガラス板上の薄膜を９０℃に加熱しても白濁化しなかった。
【００７９】
比較例１ （比較化合物（ａ）の薄膜安定性の評価）
実施例１と同様の方法で、以下に示す比較化合物（ａ）の薄膜をガラス板上に形成したところ、室温下で１ヶ月後には白濁が見られた。また、ガラス転移温度は９０℃以下であり、９０℃に加熱すると白濁化した。
【００８０】
【化８】
実施例５ （化合物（Ａ１）のイオン化ポテンシャルの評価）
過塩素酸テトラブチルアンモニウムの濃度が０．１ｍｏｌ／ｌである無水ジクロロメタン溶液に、化合物（Ａ１）を０．００１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、サイクリックボルタンメトリーでイオン化ポテンシャルを測定した。作用電極にはグラッシーカーボン、対極に白金線、参照電極にＡｇＮＯ３のアセトニトリル溶液に浸した銀線を用いた。標準物質としてフェロセンを用い、フェロセンの酸化還元電位を基準とした際の化合物（Ａ１）のイオン化ポテンシャルは０．３５Ｖ ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋であった。この値は、従来から正孔輸送材料として知られているＮＰＤのイオン化ポテンシャル（０．３１Ｖ ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）と同等であった。
【００８１】
実施例６ （化合物（Ａ８）のイオン化ポテンシャルの評価）
実施例５と同様の方法で化合物（Ａ８）のイオン化ポテンシャルを評価したところ、０．３４Ｖ ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋であり、従来から正孔輸送材料として知られているＮＰＤのイオン化ポテンシャル（０．３１Ｖ ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）と同等であった。
【００８２】
実施例７ （化合物（Ａ１１）のイオン化ポテンシャルの評価）
実施例５と同様の方法で化合物（Ａ１１）のイオン化ポテンシャルを評価したところ、０．２８Ｖ ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋であり、従来から正孔輸送材料として知られているＮＰＤのイオン化ポテンシャル（０．３１Ｖ ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）と同等であった。
【００８３】
実施例８ （化合物（Ａ３３）のイオン化ポテンシャルの評価）
実施例５と同様の方法で化合物（Ａ３３）のイオン化ポテンシャルを評価したところ、０．３５Ｖ ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋であり、従来から正孔輸送材料として知られているＮＰＤのイオン化ポテンシャル（０．３１Ｖ ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）と同等であった。
【００８４】
比較例２ （比較化合物（ｂ）のイオン化ポテンシャルの評価）
実施例５と同様の方法で以下に示す比較化合物（ｂ）のイオン化ポテンシャルを評価したところ、０．１３Ｖ ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋であり、従来から正孔輸送材料として知られているＮＰＤのイオン化ポテンシャル（０．３１Ｖ ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）と比較すると低い値であった。
【００８５】
【化９】
実施例９ （化合物（Ａ１）の素子評価）
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を積層したガラス基板を、アセトン及び純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行なった。さらに、紫外線オゾン洗浄を行ない、真空蒸着装置へ設置後、１×１０−４Ｐａになるまで真空ポンプにて排気した。まず、ＩＴＯ透明電極上に銅フタロシアニンを蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、２５ｎｍの正孔注入層とした。引続き、化合物（Ａ１）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で４０ｎｍ蒸着した後、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（以下、Ａｌｑ３と略す）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で６０ｎｍ蒸着して発光層とした。引続き、電子注入層として沸化リチウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／秒で０．５ｎｍ蒸着し、さらにアルミニウムを蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で１００ｎｍ蒸着して陰極を形成した。窒素雰囲気下、封止用のガラス板をＵＶ硬化樹脂で接着し、評価用の有機ＥＬ素子とした。このように作製した素子に２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、駆動電圧及び外部量子効率を測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
実施例１０ （化合物（Ａ８）の素子評価）
化合物（Ａ１）を化合物（Ａ８）に変更した以外は実施例９と同様な有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表１に示す。
【００８７】
実施例１１ （化合物（Ａ１１）の素子評価）
化合物（Ａ１）を化合物（Ａ１１）に変更した以外は実施例９と同様な有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表１に示す。
【００８８】
実施例１２ （化合物（Ａ３３）の素子評価）
化合物（Ａ１）を化合物（Ａ３３）に変更した以外は実施例９と同様な有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表１に示す。
【００８９】
比較例３
化合物（Ａ１）をＮＰＤに変更した以外は実施例９と同様な有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表１に示す。
【００９０】
比較例４
化合物（Ａ１）を比較化合物（ｂ）に変更した以外は実施例９と同様な有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表１に示す。
【００９１】
【表１】
実施例１３ （化合物（Ａ１）の素子評価）
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を積層したガラス基板を、アセトン及び純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行なった。さらに、紫外線オゾン洗浄を行ない、真空蒸着装置へ設置後、１×１０−４Ｐａになるまで真空ポンプにて排気した。まず、ＩＴＯ透明電極上にＮＰＤを蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔注入層とした。引続き、化合物（Ａ１）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で３０ｎｍ蒸着した後、燐光ドーパント材料であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）とホスト材料である４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）を重量比が１：１１．５になるように蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で共蒸着し、２０ｎｍの発光層とした。次に、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、１０ｎｍのエキシトンブロック層とした後、さらに、Ａｌｑ３を０．３ｎｍ／秒で蒸着し、３０ｎｍの電子輸送層とした。引続き、電子注入層として沸化リチウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／秒で０．５ｎｍ蒸着し、さらに、アルミニウムを蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で１００ｎｍ蒸着して陰極を形成した。窒素雰囲気下、封止用のガラス板をＵＶ硬化樹脂で接着し、評価用の有機ＥＬ素子とした。このように作製した素子に２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、駆動電圧及び外部量子効率を測定した。結果を表２に示す。
【００９２】
実施例１４ （化合物（Ａ８）の素子評価）
化合物（Ａ１）を化合物（Ａ８）に変更した以外は実施例１３と同様な有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表２に示す。
【００９３】
実施例１５ （化合物（Ａ１１）の素子評価）
化合物（Ａ１）を化合物（Ａ１１）に変更した以外は実施例１３と同様な有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表２に示す。
【００９４】
実施例１６ （化合物（Ａ３３）の素子評価）
化合物（Ａ１）を化合物（Ａ３３）に変更した以外は実施例１３と同様な有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表２に示す。
【００９５】
比較例５
化合物（Ａ１）をＮＰＤに変更した以外は実施例１３と同様な有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表２に示す。
【００９６】
比較例６
化合物（Ａ１）を以下に示す比較化合物（ｃ）に変更した以外は実施例１３と同様な有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び外部量子効率を表２に示す。
【００９７】
【化１０】
【００９８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立して置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数４〜５０のヘテロアリール基を表し［但し、Ａｒ１とＡｒ２が各々独立して無置換のフェニル基、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基、又は置換基を有していてもよいカルバゾリル基から選ばれる置換基で構成される場合を除く。］、Ｒ１は炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数４〜５０のヘテロアリール基を表し、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数４〜５０のヘテロアリール基を表し、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基を表す。）
で表される２−アミノカルバゾール化合物。
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも一つが置換基を有していてもよい４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、ｍ−ターフェニル基、又は２−フルオレニル基であることを特徴とする請求項１に記載の２−アミノカルバゾール化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の２−アミノカルバゾール化合物を発光層、正孔輸送層又は正孔注入層のいずれかに用いることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立して置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数４〜５０のヘテロアリール基を表し［但し、Ａｒ１とＡｒ２が各々独立して無置換のフェニル基、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基、又は置換基を有していてもよいカルバゾリル基から選ばれる置換基で構成される場合を除く。］、Ｒ１は炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数４〜５０のヘテロアリール基を表し、Ｒ２及びＲ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜５０のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数４〜５０のヘテロアリール基を表し、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基を表す。）
で表される２−アミノカルバゾール化合物。
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも一つが置換基を有していてもよい４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、ｍ−ターフェニル基、又は２−フルオレニル基であることを特徴とする請求項１に記載の２−アミノカルバゾール化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の２−アミノカルバゾール化合物を発光層、正孔輸送層又は正孔注入層のいずれかに用いることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【公開番号】特開２０１１−１３４９（Ｐ２０１１−１３４９Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１３５１４（Ｐ２０１０−１１３５１４）
【出願日】平成２２年５月１７日（２０１０．５．１７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１７日（２０１０．５．１７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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