２−シクロペンテン−１−オンの製造方法
一般式（１）：
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す）で示される２−ハロゲノシクロペンタノンを、塩基存在下、沸点１８０〜２４０℃のアミド系溶剤を含む溶媒中で脱ハロゲン化水素する工程を含む、２−シクロペンテン−１−オンの製造方法であり、この方法によれば、簡便に効率よく目的物である２−シクロペンテン−１−オンを合成し、また、容易に２−シクロペンテン−１−オンを溶媒から蒸留精製することができ、更に、溶媒は減圧濃縮することにより再生使用が可能である。
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す）で示される２−ハロゲノシクロペンタノンを、塩基存在下、沸点１８０〜２４０℃のアミド系溶剤を含む溶媒中で脱ハロゲン化水素する工程を含む、２−シクロペンテン−１−オンの製造方法であり、この方法によれば、簡便に効率よく目的物である２−シクロペンテン−１−オンを合成し、また、容易に２−シクロペンテン−１−オンを溶媒から蒸留精製することができ、更に、溶媒は減圧濃縮することにより再生使用が可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、種々の医薬品および機能性材料の原料として有用な２−シクロペンテン−１−オンの改良された製造方法に関する。
【背景技術】
従来、２−ハロゲノシクロペンタノンから２−シクロペンテン−１−オンを製造する方法としては、２−クロロシクロペンタノンをＮ，Ｎ−ジエチルアニリン中で加熱し、脱ハロゲン化水素する方法が知られている（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ，７，４９）。しかし、この方法では、低収率でしか２−シクロペンテン−１−オンを得ることができない。また、一般的にα−ハロカルボニル化合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で、酸又はリチウムイオンなどと反応させ脱ハロゲン化水素する方法が、よく知られている。しかし、この方法によって、２−クロロシクロペンタノンを塩酸とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で反応させても、転化率はわずか２０％であったことが報告されている（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，８９（１９８０），１０４６）。更に、これらの脱ハロゲン化水素反応を工業的に行う場合、目的化合物である２−シクロペンテン−１−オンと使用溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの沸点が近いため、目的化合物の分離・精製が困難であり、また大量のハロゲン化物塩を含んだ溶媒の回収使用が困難であるという問題があった。さらに、２−ハロゲノシクロペンタノンを、リチウム塩の存在下でＮ−アルキルホルムアニリド化合物を溶媒として用いて脱ハロゲン化水素する方法がある（特開２０００−１７８２２０公報）。しかし、この方法は、多量の極性溶剤が必要であり、溶媒として用いているＮ−アルキルホルムアニリド化合物が高価で高沸点であるという問題があった。
したがって、本発明は、効率的な、溶媒との分離精製が容易であり、溶媒の再生使用が可能である、工業的に有利な２−シクロペンテン−１−オンの新規製造方法を提供することを目的とする。
【発明の開示】
本発明（１）は、一般式（１）：
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す）で示される２−ハロゲノシクロペンタノンを、塩基存在下、沸点１８０〜２４０℃のアミド系溶剤を含む溶媒中で脱ハロゲン化水素する工程を含む、２−シクロペンテン−１−オンの製造方法である。
また、本発明（２）は、該溶媒が、沸点１４５℃以下の芳香族系溶剤を更に含む、前記発明（１）の製造方法である。
更に、本発明（３）は、該溶媒中における該アミド系溶剤に対する該芳香族系溶剤の重量比が、１：０〜１：４である、前記発明（１）又は（２）の製造方法である。
また、本発明（４）は、該重量比が、１：０．３〜１：３である、前記発明（３）の製造方法である。
更に、本発明（５）は、該芳香族系溶剤が、ベンゼン又はトルエンである、前記発明（１）〜（４）のいずれか一つの製造方法である。
また、本発明（６）は、更にリチウム塩を触媒として用いる、前記発明（１）〜（５）のいずれか一つの製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の製造方法で使用される２−ハロゲノシクロペンタノンは、一般式（１）：
で示される。式中、Ｘはハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子の中から選ばれたハロゲン原子であり、より好ましくは塩素原子又は臭素原子であり、最も好ましくは臭素原子である。
２−ハロゲノシクロペンタノンの具体例は、２−クロロシクロペンタノン、２−ブロモシクロペンタノン、２−ヨウ化シクロペンタノンであり、好ましくは２−クロロシクロペンタノン又は２−ブロモシクロペンタノンであり、更に好ましくは２−ブロモシクロペンタノンである。一般式（１）で表される２−ハロゲノシクロペンタノンは、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３（１９７３），１２３などに記載されている公知の方法で製造することができる。
本発明の製造方法において使用される溶媒は、沸点１８０〜２４０℃のアミド系溶剤を含む溶媒である。
ここで、本願発明で使用されるアミド系溶剤は、一般式（１）で示される２−ハロゲノシクロペンタノン及びリチウム塩に対し適度な溶解性と極性を有していると考えられるので、簡便に効率よく目的物である２−シクロペンテン−１−オンを合成することができる。また、本願発明で使用されるアミド系溶剤は、生成物である２−シクロペンテン−１−オンと沸点が離れているため、２−シクロペンテン−１−オンは容易に溶媒から蒸留精製することができる。更に、本発明で使用されるアミド系溶剤は、温和な条件で蒸留が可能となるため、蒸留による分解及び着色を防ぐことができ、簡便な蒸留によりアミド系溶剤の再生使用が可能となるものである。
本願発明で使用されるアミド系溶剤の具体例は、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルピペリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどであり、好ましくは、ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンであり、更に好ましくはＮ−メチルピロリドンである。これらの２種以上を混合して用いてもよい。
また、本発明で使用される溶媒は、沸点１４５℃以下の芳香族系溶剤を更に含んでいてもよい。このような芳香族系溶剤も、生成物である２−シクロペンテン−１−オンと沸点が離れているため、２−シクロペンテン−１−オンを容易に溶媒から蒸留精製することができる。また、芳香族系溶剤は水に不溶であるので、反応後の芳香族系溶剤を水で洗浄することにより、溶媒中に含まれるハロゲン化物塩が溶媒から容易に除去され、溶媒の再生使用が可能となる。尚、芳香族系溶剤の存在に何ら関係なく、脱ハロゲン化水素することで、芳香族系溶剤は、本質的には脱ハロゲン化水素に無影響であることを確認している。
本願発明で使用される芳香族系溶剤の具体例は、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、混合キシレンなどであり、好ましくはベンゼン、トルエンであり、更に好ましくはトルエンである。これらの２種以上を混合して用いてもよい。
本発明で用いられる溶媒の使用量は、２−ハロゲノシクロペンタノンに対して重量比で１〜１０倍量、好ましくは２〜６倍量、更に好ましくは２〜３倍量である。
また、溶媒中の各溶媒比（アミド系溶剤：芳香族系溶剤、重量比）は、１：０〜４、好ましくは１：０．３〜３、更に好ましくは１：０．７〜１．５である。
脱ハロゲン化水素剤として作用する塩基は特に限定されない。塩基を併用することにより、２−ハロゲノシクロペンタノンの脱ハロゲン化水素反応によって生じるハロゲン化水素を中和することができる。例えば、ピリジン、コリジン、ルチジン、酸化マグネシウム、炭酸塩として炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなど、炭酸水素塩として炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられ、これらを併用してもよい。これらの中では、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸リチウムが好ましく、炭酸リチウムが特に好ましい。
本発明で使用される塩基の量は、原料である２−ハロゲノシクロペンタノン１モル量に対して、炭酸塩などの２塩基酸の場合は、通常０．４〜１．０モル量、好ましくは０．５〜０．８モル量、更に好ましくは０．５〜０．６モル量であり、炭酸水素塩等の１塩基酸の場合は、通常０．８〜２．０モル量、好ましくは１．０〜１．６モル量、更に好ましくは１．０〜１．２モル量である。
本発明に係る製造方法では、触媒を用いてもよい。ここで、触媒としてはリチウム塩が好適である。該リチウム塩は特に限定されないが、通常、無機酸のリチウム塩が用いられる。その具体例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウムなどが挙げられる。好ましくは塩化リチウム、臭化リチウムであり、更に好ましくは臭化リチウムである。これらのリチウム塩は水和物として使用してもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
触媒として用いるリチウム塩の量は、原料である２−ハロゲノシクロペンタノン１重量部に対し、通常０〜０．２重量部、好ましくは０．０１〜０．１重量部、更に好ましくは０．０１〜０．０５重量部である。
２−ハロゲノシクロペンタノンの脱ハロゲン化水素反応の反応温度は、通常５０℃〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃、更に好ましくは９０〜１１０℃である。反応時間は、一般に１〜５時間、好ましくは１．５〜４時間、更に好ましくは２〜３時間である。
尚、脱ハロゲン化水素反応は加熱下で行われるが、塩基として炭酸塩または炭酸水素塩を用いる場合、反応は激しい二酸化炭素の発生を伴うので、この際には塩基、触媒、溶媒を入れ、加熱した反応器内に２−ハロゲノシクロペンタノンを滴下する方法を採ることが望ましい。
脱ハロゲン化水素反応が完了した後、反応混合物を減圧濃縮することにより芳香族系溶剤を回収することができる。減圧濃縮は、脱ハロゲン化水素反応が完了した後、直ちに開始することが好ましい。濃縮時の温度は、通常、反応器内温で３０〜７０℃、好ましくは３５〜６０℃、更に好ましくは４０〜５０℃である。圧力は、通常６．７ｋＰａ以下、好ましくは５．３ｋＰａ以下、更に好ましくは４．０ｋＰａ以下である。
減圧濃縮が完了した後、反応混合物を減圧蒸留することによって２−シクロペンテン−１−オンが得られる。減圧蒸留は、減圧濃縮が完了した後、直ちに開始することが好ましい。蒸留時の温度は、通常、反応器内温で６０〜１２０℃、好ましくは６５〜１１５℃、更に好ましくは７０〜１１０℃である。圧力は、通常９．３ｋＰａ以下、好ましくは８．０ｋＰａ以下、更に好ましくは６．７ｋＰａ以下である。
減圧蒸留の後、さらに濃縮し、アミド系溶剤を回収してもよい。濃縮時の温度は、通常、反応器内温で６０℃〜９０℃、好ましくは６５℃〜８５℃、更に好ましくは７０℃〜８０℃である。圧力は、通常２．７ｋＰａ以下、好ましくは２．０ｋＰａ以下、更に好ましくは１．３ｋＰａ以下である。
減圧蒸留で得られた２−シクロペンテン−１−オンは、更に精製してもよい。精製は、例えば、２−シクロペンテン−１−オンにヒドロキノンなどの重合禁止剤を適量添加し、精留塔等を用いて行えばよい。このときの精製の温度や圧力の条件は、上記の蒸留時の条件と同様である。
蒸留することによって２−シクロペンテン−１−オンを容易に分離精製することができる。脱ハロゲン化水素反応によって得られる２−シクロペンテン−１−オンは、医薬品などの製造原料、および機能性材料の製造原料として有用である。
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。なお、これらの例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【実施例１】
２．２重量部のＮ−メチルピロリドンの溶媒に臭化リチウム−水和物０．０１重量部と０．２６重量部の炭酸リチウム、０．００１重量部のヒドロキノンを加え、釜温度を１００℃に加熱した。これに１重量部の２−ブロモシクロペンタノンを１時間かけて滴下した。滴下終了後１時間さらに反応させ、その後系内を６．０〜６．７ｋＰａに減圧し、釜温度１４０℃以下で留出する２−シクロペンテン−１−オンを収率５８％で得た。
【実施例２】
１．１重量部のＮ−メチルピロリドンと１．１重量部のトルエンの混合溶媒に０．２６重量部の炭酸リチウム、０．００１重量部のヒドロキノンを加え、釜温度を１００℃に加熱した。これに１重量部の２−ブロモシクロペンタノンを１時間かけて滴下した。滴下終了後１時間さらに反応させ、その後系内を６．０〜６．７ｋＰａに減圧し、釜温度７０℃以下で濃縮し、トルエン使用量の９０％を回収した。濃縮後、系内を６．０〜６．７ｋＰａに減圧し、釜温度１４０℃以下で留出する２−シクロペンテン−１−オンを収率５１％で得た。
【実施例３】
１．１重量部のＮ−メチルピロリドンと１．１重量部のトルエンの混合溶媒に臭化リチウム−水和物０．０１重量部と０．２６重量部の炭酸リチウム、０．００１重量部のヒドロキノンを加え、釜温度を１００℃に加熱した。これに１重量部の２−ブロモシクロペンタノンを１時間かけて滴下した。滴下終了後１時間さらに反応させ、その後系内を６．０〜６．７ｋＰａに減圧し、釜温度７０℃以下で濃縮し、トルエン使用量の９０％を回収した。濃縮後、系内を６．０〜６．７ｋＰａに減圧し、釜温度１４０℃以下で留出する２−シクロペンテン−１−オンを収率５７％で得た。
【発明の効果】
本発明によれば、簡便に効率よく目的物である２−シクロペンテン−１−オンを合成し、また、容易に２−シクロペンテン−１−オンを溶媒から蒸留精製することができ、更に、溶媒は減圧濃縮することにより再生使用が可能である２−シクロペンテン−１−オンの製造方法が提供される。
【技術分野】
本発明は、種々の医薬品および機能性材料の原料として有用な２−シクロペンテン−１−オンの改良された製造方法に関する。
【背景技術】
従来、２−ハロゲノシクロペンタノンから２−シクロペンテン−１−オンを製造する方法としては、２−クロロシクロペンタノンをＮ，Ｎ−ジエチルアニリン中で加熱し、脱ハロゲン化水素する方法が知られている（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ，７，４９）。しかし、この方法では、低収率でしか２−シクロペンテン−１−オンを得ることができない。また、一般的にα−ハロカルボニル化合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で、酸又はリチウムイオンなどと反応させ脱ハロゲン化水素する方法が、よく知られている。しかし、この方法によって、２−クロロシクロペンタノンを塩酸とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で反応させても、転化率はわずか２０％であったことが報告されている（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，８９（１９８０），１０４６）。更に、これらの脱ハロゲン化水素反応を工業的に行う場合、目的化合物である２−シクロペンテン−１−オンと使用溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの沸点が近いため、目的化合物の分離・精製が困難であり、また大量のハロゲン化物塩を含んだ溶媒の回収使用が困難であるという問題があった。さらに、２−ハロゲノシクロペンタノンを、リチウム塩の存在下でＮ−アルキルホルムアニリド化合物を溶媒として用いて脱ハロゲン化水素する方法がある（特開２０００−１７８２２０公報）。しかし、この方法は、多量の極性溶剤が必要であり、溶媒として用いているＮ−アルキルホルムアニリド化合物が高価で高沸点であるという問題があった。
したがって、本発明は、効率的な、溶媒との分離精製が容易であり、溶媒の再生使用が可能である、工業的に有利な２−シクロペンテン−１−オンの新規製造方法を提供することを目的とする。
【発明の開示】
本発明（１）は、一般式（１）：
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す）で示される２−ハロゲノシクロペンタノンを、塩基存在下、沸点１８０〜２４０℃のアミド系溶剤を含む溶媒中で脱ハロゲン化水素する工程を含む、２−シクロペンテン−１−オンの製造方法である。
また、本発明（２）は、該溶媒が、沸点１４５℃以下の芳香族系溶剤を更に含む、前記発明（１）の製造方法である。
更に、本発明（３）は、該溶媒中における該アミド系溶剤に対する該芳香族系溶剤の重量比が、１：０〜１：４である、前記発明（１）又は（２）の製造方法である。
また、本発明（４）は、該重量比が、１：０．３〜１：３である、前記発明（３）の製造方法である。
更に、本発明（５）は、該芳香族系溶剤が、ベンゼン又はトルエンである、前記発明（１）〜（４）のいずれか一つの製造方法である。
また、本発明（６）は、更にリチウム塩を触媒として用いる、前記発明（１）〜（５）のいずれか一つの製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の製造方法で使用される２−ハロゲノシクロペンタノンは、一般式（１）：
で示される。式中、Ｘはハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子の中から選ばれたハロゲン原子であり、より好ましくは塩素原子又は臭素原子であり、最も好ましくは臭素原子である。
２−ハロゲノシクロペンタノンの具体例は、２−クロロシクロペンタノン、２−ブロモシクロペンタノン、２−ヨウ化シクロペンタノンであり、好ましくは２−クロロシクロペンタノン又は２−ブロモシクロペンタノンであり、更に好ましくは２−ブロモシクロペンタノンである。一般式（１）で表される２−ハロゲノシクロペンタノンは、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３（１９７３），１２３などに記載されている公知の方法で製造することができる。
本発明の製造方法において使用される溶媒は、沸点１８０〜２４０℃のアミド系溶剤を含む溶媒である。
ここで、本願発明で使用されるアミド系溶剤は、一般式（１）で示される２−ハロゲノシクロペンタノン及びリチウム塩に対し適度な溶解性と極性を有していると考えられるので、簡便に効率よく目的物である２−シクロペンテン−１−オンを合成することができる。また、本願発明で使用されるアミド系溶剤は、生成物である２−シクロペンテン−１−オンと沸点が離れているため、２−シクロペンテン−１−オンは容易に溶媒から蒸留精製することができる。更に、本発明で使用されるアミド系溶剤は、温和な条件で蒸留が可能となるため、蒸留による分解及び着色を防ぐことができ、簡便な蒸留によりアミド系溶剤の再生使用が可能となるものである。
本願発明で使用されるアミド系溶剤の具体例は、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルピペリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどであり、好ましくは、ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンであり、更に好ましくはＮ−メチルピロリドンである。これらの２種以上を混合して用いてもよい。
また、本発明で使用される溶媒は、沸点１４５℃以下の芳香族系溶剤を更に含んでいてもよい。このような芳香族系溶剤も、生成物である２−シクロペンテン−１−オンと沸点が離れているため、２−シクロペンテン−１−オンを容易に溶媒から蒸留精製することができる。また、芳香族系溶剤は水に不溶であるので、反応後の芳香族系溶剤を水で洗浄することにより、溶媒中に含まれるハロゲン化物塩が溶媒から容易に除去され、溶媒の再生使用が可能となる。尚、芳香族系溶剤の存在に何ら関係なく、脱ハロゲン化水素することで、芳香族系溶剤は、本質的には脱ハロゲン化水素に無影響であることを確認している。
本願発明で使用される芳香族系溶剤の具体例は、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、混合キシレンなどであり、好ましくはベンゼン、トルエンであり、更に好ましくはトルエンである。これらの２種以上を混合して用いてもよい。
本発明で用いられる溶媒の使用量は、２−ハロゲノシクロペンタノンに対して重量比で１〜１０倍量、好ましくは２〜６倍量、更に好ましくは２〜３倍量である。
また、溶媒中の各溶媒比（アミド系溶剤：芳香族系溶剤、重量比）は、１：０〜４、好ましくは１：０．３〜３、更に好ましくは１：０．７〜１．５である。
脱ハロゲン化水素剤として作用する塩基は特に限定されない。塩基を併用することにより、２−ハロゲノシクロペンタノンの脱ハロゲン化水素反応によって生じるハロゲン化水素を中和することができる。例えば、ピリジン、コリジン、ルチジン、酸化マグネシウム、炭酸塩として炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなど、炭酸水素塩として炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられ、これらを併用してもよい。これらの中では、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸リチウムが好ましく、炭酸リチウムが特に好ましい。
本発明で使用される塩基の量は、原料である２−ハロゲノシクロペンタノン１モル量に対して、炭酸塩などの２塩基酸の場合は、通常０．４〜１．０モル量、好ましくは０．５〜０．８モル量、更に好ましくは０．５〜０．６モル量であり、炭酸水素塩等の１塩基酸の場合は、通常０．８〜２．０モル量、好ましくは１．０〜１．６モル量、更に好ましくは１．０〜１．２モル量である。
本発明に係る製造方法では、触媒を用いてもよい。ここで、触媒としてはリチウム塩が好適である。該リチウム塩は特に限定されないが、通常、無機酸のリチウム塩が用いられる。その具体例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウムなどが挙げられる。好ましくは塩化リチウム、臭化リチウムであり、更に好ましくは臭化リチウムである。これらのリチウム塩は水和物として使用してもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
触媒として用いるリチウム塩の量は、原料である２−ハロゲノシクロペンタノン１重量部に対し、通常０〜０．２重量部、好ましくは０．０１〜０．１重量部、更に好ましくは０．０１〜０．０５重量部である。
２−ハロゲノシクロペンタノンの脱ハロゲン化水素反応の反応温度は、通常５０℃〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃、更に好ましくは９０〜１１０℃である。反応時間は、一般に１〜５時間、好ましくは１．５〜４時間、更に好ましくは２〜３時間である。
尚、脱ハロゲン化水素反応は加熱下で行われるが、塩基として炭酸塩または炭酸水素塩を用いる場合、反応は激しい二酸化炭素の発生を伴うので、この際には塩基、触媒、溶媒を入れ、加熱した反応器内に２−ハロゲノシクロペンタノンを滴下する方法を採ることが望ましい。
脱ハロゲン化水素反応が完了した後、反応混合物を減圧濃縮することにより芳香族系溶剤を回収することができる。減圧濃縮は、脱ハロゲン化水素反応が完了した後、直ちに開始することが好ましい。濃縮時の温度は、通常、反応器内温で３０〜７０℃、好ましくは３５〜６０℃、更に好ましくは４０〜５０℃である。圧力は、通常６．７ｋＰａ以下、好ましくは５．３ｋＰａ以下、更に好ましくは４．０ｋＰａ以下である。
減圧濃縮が完了した後、反応混合物を減圧蒸留することによって２−シクロペンテン−１−オンが得られる。減圧蒸留は、減圧濃縮が完了した後、直ちに開始することが好ましい。蒸留時の温度は、通常、反応器内温で６０〜１２０℃、好ましくは６５〜１１５℃、更に好ましくは７０〜１１０℃である。圧力は、通常９．３ｋＰａ以下、好ましくは８．０ｋＰａ以下、更に好ましくは６．７ｋＰａ以下である。
減圧蒸留の後、さらに濃縮し、アミド系溶剤を回収してもよい。濃縮時の温度は、通常、反応器内温で６０℃〜９０℃、好ましくは６５℃〜８５℃、更に好ましくは７０℃〜８０℃である。圧力は、通常２．７ｋＰａ以下、好ましくは２．０ｋＰａ以下、更に好ましくは１．３ｋＰａ以下である。
減圧蒸留で得られた２−シクロペンテン−１−オンは、更に精製してもよい。精製は、例えば、２−シクロペンテン−１−オンにヒドロキノンなどの重合禁止剤を適量添加し、精留塔等を用いて行えばよい。このときの精製の温度や圧力の条件は、上記の蒸留時の条件と同様である。
蒸留することによって２−シクロペンテン−１−オンを容易に分離精製することができる。脱ハロゲン化水素反応によって得られる２−シクロペンテン−１−オンは、医薬品などの製造原料、および機能性材料の製造原料として有用である。
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。なお、これらの例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【実施例１】
２．２重量部のＮ−メチルピロリドンの溶媒に臭化リチウム−水和物０．０１重量部と０．２６重量部の炭酸リチウム、０．００１重量部のヒドロキノンを加え、釜温度を１００℃に加熱した。これに１重量部の２−ブロモシクロペンタノンを１時間かけて滴下した。滴下終了後１時間さらに反応させ、その後系内を６．０〜６．７ｋＰａに減圧し、釜温度１４０℃以下で留出する２−シクロペンテン−１−オンを収率５８％で得た。
【実施例２】
１．１重量部のＮ−メチルピロリドンと１．１重量部のトルエンの混合溶媒に０．２６重量部の炭酸リチウム、０．００１重量部のヒドロキノンを加え、釜温度を１００℃に加熱した。これに１重量部の２−ブロモシクロペンタノンを１時間かけて滴下した。滴下終了後１時間さらに反応させ、その後系内を６．０〜６．７ｋＰａに減圧し、釜温度７０℃以下で濃縮し、トルエン使用量の９０％を回収した。濃縮後、系内を６．０〜６．７ｋＰａに減圧し、釜温度１４０℃以下で留出する２−シクロペンテン−１−オンを収率５１％で得た。
【実施例３】
１．１重量部のＮ−メチルピロリドンと１．１重量部のトルエンの混合溶媒に臭化リチウム−水和物０．０１重量部と０．２６重量部の炭酸リチウム、０．００１重量部のヒドロキノンを加え、釜温度を１００℃に加熱した。これに１重量部の２−ブロモシクロペンタノンを１時間かけて滴下した。滴下終了後１時間さらに反応させ、その後系内を６．０〜６．７ｋＰａに減圧し、釜温度７０℃以下で濃縮し、トルエン使用量の９０％を回収した。濃縮後、系内を６．０〜６．７ｋＰａに減圧し、釜温度１４０℃以下で留出する２−シクロペンテン−１−オンを収率５７％で得た。
【発明の効果】
本発明によれば、簡便に効率よく目的物である２−シクロペンテン−１−オンを合成し、また、容易に２−シクロペンテン−１−オンを溶媒から蒸留精製することができ、更に、溶媒は減圧濃縮することにより再生使用が可能である２−シクロペンテン−１−オンの製造方法が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す）で示される２−ハロゲノシクロペンタノンを、塩基存在下、沸点１８０〜２４０℃のアミド系溶剤を含む溶媒中で脱ハロゲン化水素する工程を含む、２−シクロペンテン−１−オンの製造方法。
【請求項２】
該溶媒が、更に沸点１４５℃以下の芳香族系溶剤を含む、請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項３】
該溶媒中における該アミド系溶剤に対する該芳香族系溶剤の重量比は、１：０〜１：４である、請求の範囲第１項又は第２項記載の製造方法。
【請求項４】
該重量比が、１：０．３〜１：３である、請求の範囲第３項記載の製造方法。
【請求項５】
該芳香族系溶剤が、ベンゼン又はトルエンである、請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項６】
更にリチウム塩を触媒として用いる、請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）：
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す）で示される２−ハロゲノシクロペンタノンを、塩基存在下、沸点１８０〜２４０℃のアミド系溶剤を含む溶媒中で脱ハロゲン化水素する工程を含む、２−シクロペンテン−１−オンの製造方法。
【請求項２】
該溶媒が、更に沸点１４５℃以下の芳香族系溶剤を含む、請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項３】
該溶媒中における該アミド系溶剤に対する該芳香族系溶剤の重量比は、１：０〜１：４である、請求の範囲第１項又は第２項記載の製造方法。
【請求項４】
該重量比が、１：０．３〜１：３である、請求の範囲第３項記載の製造方法。
【請求項５】
該芳香族系溶剤が、ベンゼン又はトルエンである、請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項６】
更にリチウム塩を触媒として用いる、請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項記載の製造方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６０８４５
【国際公開日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【発行日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５６４４１８（Ｐ２００４−５６４４１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００２／０１３６１６
【国際出願日】平成１４年１２月２６日（２００２．１２．２６）
【出願人】（０００１１３７８０）マナック株式会社 (40)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【発行日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００２／０１３６１６
【国際出願日】平成１４年１２月２６日（２００２．１２．２６）
【出願人】（０００１１３７８０）マナック株式会社 (40)
【Ｆターム（参考）】
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