２−Ｋポリウレタンシステム
本発明は、ポリイソシアネートとポリオールとの促進硬化用の触媒およびそれらを包含するポリウレタンシステムに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネートとポリオールとの促進硬化用触媒、およびこれらを包含するポリウレタンシステムに関する。
【０００２】
本発明は、特に溶媒水（いわゆるウォーターベースの２成分ポリウレタンラッカー、２−Ｋ ＰＵウォーターベースラッカー）の存在下において、ポリイソシアネートとポリオールとの促進硬化用の触媒に関する。
【０００３】
ラッカー塗布用の溶媒としての水の使用は、近年大幅に増加した。この技術の発展における決定的要因は、環境的配慮によってなされる役割である。例えばこの技術は、基材へのラッカーの塗布のための有機溶媒の使用を大幅に低減し得る。オゾン層破壊を助長する揮発性成分（いわゆるＶＯＣ、揮発性有機化合物）の放出の著しい低下、および使用者のために改善された作業条件における揮発成分の放出における著しい低下は、これと関連している。ラッカー塗布装置からの排気の燃焼を不要にすることは、より大きく可能であり、コスト削減になる。
【０００４】
常套のラッカーシステム、すなわち有機溶剤がラッカー塗布されるべき基材へラッカーを塗布するために使用されるラッカーシステムについては、（ポリ）オールと（ポリ）イソシアネートとの反応を促進してポリウレタンを形成するある範囲の触媒が開示されている。所望の作用時間によって、各場合において好適な反応性を有する触媒が促進された方法で所望のラッカー特性を調節するために選択され得る。錫化合物、特に錫（IV）化合物に基づいた触媒は、典型的に用いられる触媒である。ジブチル錫ジラウレート(DBTL)はこの場合特に好ましい。この化合物は、恐らくいわゆる２成分ポリウレタン（２−Ｋ ＰＵ）ラッカー塗布用に最も頻繁に用いられている触媒である。錫塩または有機錫化合物は、アルコールまたはポリオールとイソシアネートとの急速な反応を導く。あるいは、ビスマス化合物および亜鉛化合物もまた使用され得る。これらは通常、錫化合物より長いポットライフ（pot life）および反応時間を有する。ジルコニウムキレート、例えばジルコニウム（IV）アセチルアセトネートの使用もまた記載されている。これらは「Journal of Coatings Technology 2002」、74(930)、31-36にとりわけ記載された。Florio著、「Paint and Coatings Industry 2002」、16、80においてFlorioは、例えば一般的な触媒の最新の概要を提示する。しかしながら、他の典型的なポリウレタン触媒、例えば鉄（III）アセチルアセトネートまたは対応するニッケルまたはコバルトの化合物は、これらが一般的に着色錯体を形成するので、耐光性ラッカーにおける使用について考慮されない。
【０００５】
常套の溶媒含有システムとの対比により、水が溶媒としてラッカー塗布に用いられる際、さらなる検討もまた考慮に入れられる。これらの問題の概観は、例えばW. Blank著、「Progress in Organic Coatings」、1999年、35、19、並びにWO 98/41322およびそこに挙げられる文献において提供される。
【０００６】
これらのラッカーシステムにおいて、アルコールとイソシアネートの相対的な反応速度を水との反応速度と比較して検討しなければならない。水とイソシアネートの反応は、カルバミン酸誘導体の形成を導き、その後潜在的なアミンおよび二酸化炭素を形成するために反応する。形成される二酸化炭素は、それ自身がブリスターとしてフィルムに現われ、フィルム品質に悪影響を及ぼし得る。この理由のために、二酸化炭素の形成は好ましくない。遊離のイソシアネートと反応してウレアを形成するアミンは、脱カルボキシル化されたカルバミン酸から放出される。過剰なウレア形成は、こんどはシステムのポットライフにおける低下をもたらし、典型的に表面光沢の損失および次のラッカー塗布操作によるラッカー特性の低下（deterioration）を示す。
【０００７】
したがって、水とイソシアネートの反応は、二次反応および特性の急速な損失のために望ましくない。触媒作用されていないラッカーシステムと対比して、特性における低下を防ぐために、イソシアネートと水の反応は優先的であってはならない。イソシアネート成分と（ポリ）オールの反応が優先的であることが望ましい。
【０００８】
さらに、先行技術の触媒は、一般的にウォーターベースシステムにおいて有限寿命（finite life）のみを有する、すなわち触媒は水の作用によって良くも悪くも急速に親水化される。これは、一般に常套のシステムにおいて使用される前記錫（IV）化合物（すなわちＤＢＴＬ）の場合あるいはビスマスカルボキシレート、例えばビスマス（III）−２−エチルヘキサノエート(K-Kat、King Industries、Norwalk、CT、USA)、並びにWO 00/47642に開示されている）の場合において特定の範囲内で正しい。
【０００９】
さらに、ウォーターベースの２−Ｋ ＰＵ塗装用に産業上最も使用されるポリオール成分は、作用し得るカルボキシル基（第三アミンで中和された）を有し、これがバインダーを親水化する作用をする（すなわち、ポリオール成分を水中に導入し得る働きをする）。錯化（complexing）によって、これらのカルボキシル基は、ある状況下で２−Ｋウォーターベースシステム用触媒として使用される有機スズ化合物の触媒作用を抑制する原因となり得る。このことは、より高電荷なルイス酸、例えばチタン（IV）化合物、ジルコニウム（IV）化合物および同様の化合物全てに適用される。親水化ポリイソシアネートおよび親水化バインダーの多くで広く使用され得る触媒は、親水化剤とこれらの相互作用を示すことは許され得ない。
【００１０】
錫およびジルコニウム化合物は、２−Ｋウォーターベースシステム用触媒として最近開示された。WO 98/41322によれば、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネートは、ウォーターベースシステムでの２成分ポリウレタンラッカーフィルムの促進硬化に寄与し、その場合得られたラッカーフィルムは（触媒作用のない場合よりも光沢およびヘイズへの品質が低下することはない。しかしながら、WO 98/41322は常套の有機溶媒に基づくラッカーシステムの例示のみ与える。親水化ポリイソシアネートと親水化バインダー（ポリオール）の反応によって得られたラッカーの例（したがって、親水化剤および触媒との間の相互作用を考慮に入れなければならないもの）は示されていない。さらにWO 98/41322によれば、触媒を作用に置くために、ラッカーフィルムが塗装されるまで揮発しない錯化剤（アセチルアセトン）の添加が示されている。この処理は、ポットライフの間触媒作用を最小に維持するために必要である。この錯化剤の使用なしでは、ポットライフは受け入れがたく実行不可能なレベルに落ちる。錯化剤は、それがさらなる揮発性の有機的成分を構成し、新たな環境汚染を導き、ユーザーの作業条件に悪影響を及ぼすという欠点を有する。
【００１１】
水の存在下にイソシアネートとアルコールまたはポリオールとの反応を促進するか、または一般的にウォーターベースの２−Ｋ ＰＵシステムの硬化を促進する触媒を発見する目的が持ちあがった。作業時間に依存する一般的なラッカー特性は、触媒の使用の結果として悪化してはならず、ポットライフも短くしてはいけない。理想的には、ポットライフは触媒の存在によって影響されない。触媒は加水分解的に安定で、かつ作用物質の量がまだ非常に低い間、十分に活性を有さなければならない。エコロジー的およびエコノミー的考慮も検討しなければならない。
【００１２】
驚くべきことに、この目的は、各場合の元素が少なくとも＋４の酸化状態（oxidation state）を有する周期表第５および第６（亜）族における元素の種々の化合物で達成され得る。元素バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステンおよびテルルの化合物は特に好適であることが解った。バナジウム、タンタル、モリブデン、タングステンおよびテルル元素の化合物は好ましく使用され、したがって例えばモリブデン酸の塩、具体的にはモリブデン酸のアルカリ金属塩、並びにバナジン酸の塩、並びにテトラエチルホスホニウムモリブデート、マグネシウムモリブデート、カルシウムモリブデート、亜鉛モリブデート、リチウムタングステート、カリウムタングステート、タングステン酸、アンモニウムタングステート、タングストリン酸、ナトリウムテルライト、ナトリウムニオベートおよびナトリウムタンタレートが挙げられる。
【００１３】
モリブデン酸、リチウムモリブデート、ナトリウムモリブデート、カリウムモリブデート、ルビジウムモリブデート、セシウムモリブデート、テトラメチルアンモニウムモリブデート、テトラエチルアンモニウムモリブデート、モリブデニルアセチルアセトネート、モリブデニウムジオキシドテトラメチルヘプタジオネート、ナトリウムタングステート、カリウムテルライトＫ２ＴｅＯ３、リチウムオルトバナデート、リチウムメタバナデートおよびそれらの変性物、ナトリウムオルトバナデート、ナトリウムメタバナデート、並びにアンモニウムヘプタモリブデートは特に適切である。
【００１４】
これらの化合物は、それによって作用時間（working time）（ポットライフ）を短くしないが、水中でポリオールとポリイソシアネートとの反応を促進させるための活性触媒である。別の添加剤、例えば錯化剤は必要ない。ここで高品質ポリウレタンラッカーが得られ、その特質は触媒なしで発生するラッカーフィルムのものと少なくとも同等である。
【００１５】
（ポリ）イソシアネートと（ポリ）オールの反応の触媒によるウォーターベースのラッカーシステムにおけるラッカーフィルムの製造のためにそれらのより高い酸化状態において周期表第５および第６（亜）族における元素の使用は、これまで知られていない。
【００１６】
例えば酸化状態６におけるモリブデンの化合物（具体的にはリチウムモリブデートおよびナトリウムモリブデート）の効果は既にUS-A 2916464に開示されているが、これらの化合物を用いて、ウレタンフォームが水の存在下でトルエンジイソシアネート（TDI）とポリエステルポリオールの反応によって調製された。さらに驚くべきことは高品質、ブリスターフリー、耐光性の発泡体ではないラッカーフィルムがこれらの触媒で生成され得る。
【００１７】
より低い酸化状態におけるモリブデン化合物は、Saunders／Frisch：「High Polymers」、Vol. XVI （1962年）、169頁におけるポリウレタン内容に既に記載されている。これらのモリブデン化合物は有色あり、耐光性コーティングに好適ではない。
【００１８】
４価または５価のバナジウムの化合物（例えば、ポリウレタンの調製用のバナジウムオキシドトリエチレート）（DE-A 1921952参照)は、ポリウレタンを形成するための（ポリ）オールと芳香族（ポリ）イソシアネートの反応の触媒について記載されている。しかしながらDE-A 1921952は同時に、化合物を加水分解する傾向のために水含有システムにおけるバナジウム化合物の使用を除外し、さらにバナジウムオキシドトリアルコレートのみを記載する。
【００１９】
硬化時間、即ちすぐに適用する２−Ｋ ＰＵウォーターベースのラッカーまたは被膜が最終性能（例えば、ペンジュラム硬度、乾燥）を得るために必要な時間は、本発明によって示された触媒の添加によって、触媒作用のない場合よりも短くなり得ることが確証された（実施例参照）。したがって、被覆された製品は実質的により早く用いられ得る。
【００２０】
硬化反応の促進は、着色システム、例えば白色または赤色ラッカーにおいても観測される（実施例２および３参照）。必要ならば、触媒の量は増加されなければならない。
【００２１】
前記のごときバインダー、それはカルボキシレート基によって内的に親水化される（ウォーターベースの２−Ｋ ＰＵラッカーシステムの場合において正常なように）ものを用いるならば、ポリイソシアネートとポリオールの反応の促進は、（ポリ）イソシアネート−（ポリ）オール反応の触媒作用または前記文献中の別の触媒の内容において既に記載された、前記ジルコニウムアセチルアセトネート化合物の結果として起こらない。
【００２２】
したがって、本発明はポリウレタンに基づく２成分コーティングシステムであって、該システムが、
（ａ）要すれば親水化されているポリイソシアネート、
（ｂ）水中および要すれば有機溶媒または混合溶媒存在下で、要すれば親水化されたイソシアネートと反応性である基を有する化合物、
（ｃ）周期表第５および第６（亜）族元素の１以上の化合物であって、各場合元素が、少なくとも＋４の酸化状態を有するもの、
（ｄ）要すれば別の添加剤および助剤、
を実質的に含有し、
（ａ）〜（ｄ）重量部の合計は１００である場合に、（ａ）＋（ｂ）の量は２０〜９９．９９９９重量部であり、（ｃ）の量は０．０００１〜５重量部であり、かつ（ｄ）の量は０〜７５重量部であることを特徴とする、ポリウレタンに基づく２成分コーティングシステムを提供する。
【００２３】
元素バナジウム、タンタル、モリブデン、タングステンおよびテルルの化合物が成分（ｃ）として好ましく使用される。
【００２４】
モリブデン酸、リチウムモリブデート、ナトリウムモリブデート、カリウムモリブデート、ルビジウムモリブデート、セシウムモリブデート、テトラメチルアンモニウムモリブデート、テトラエチルアンモニウムモリブデート、モリブデニルアセチルアセトネート、モリブデニウムジオキシドテトラメチルヘプタジオネート、ナトリウムタングステート、カリウムテルライトＫ２ＴｅＯ３、リチウムオルトバナデート、リチウムメタバナデートおよびそれらの変性物、ナトリウムオルトバナデート、ナトリウムメタバナデート、並びにアンモニウムヘプタモリブデートは成分（ｃ）として特に好ましく使用される。
【００２５】
ポリウレタンに基づく２成分システムは、好ましくはウォーターベースの２成分ラッカーシステムによって構成される。
【００２６】
本発明はまた、一般的な組成物（ａ）〜（ｄ）の２成分ポリウレタンシステムの調製方法であって、ラッカーシステムの成分および補助物質（ａ）〜（ｄ）の添加の順序は任意に変化し得ることを特徴とするものを提供する。
【００２７】
本発明はまた、本発明による２成分ポリウレタンシステムのラッカー、顔料、および他のシステム、例えば接着剤またはエラストマーの製造のための使用を提供する。
【００２８】
本発明はまた、本発明による２−Ｋ ＰＵシステムで被覆された基材を提供する。
【００２９】
本発明の意味の範囲内において２成分システムは、成分（ａ）および（ｂ）がそれらの反応性に起因して別々のコンテナに貯蔵されなければならないコーティング組成物であると理解される。２成分は適用直前まで混合されず、次いで一般的にさらなる添加剤なしで反応する。
【００３０】
（ポリ）イソシアネート成分（ａ）は、室温で液体であるか、またはこの目的のための溶媒で希釈される、脂肪族的に、脂環族的に、芳脂肪族的におよび／または芳香族的に結合した遊離イソシアネート基を有する有機的ポリイソシアネートによって構成される。ポリイソシアネート成分（ａ）は、２３℃で粘度１０〜１５０００、好ましくは、１０〜５０００ｍＰａ．ｓを有する。ポリイソシアネート成分（ａ）は、特に好ましくは（平均）ＮＣＯ官能価２．０〜５．０および２３℃で粘度１０〜２０００ｍＰａ．ｓの排他的に脂肪族的に及び／または脂環族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物によって構成される。
【００３１】
フリーのＮＣＯ基を有するポリイソシアネートは、ウォーターベースの２成分ポリウレタンラッカーから特に高品質な技術的特性を得るために好ましくは架橋剤として利用される。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１、４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Desmodur（登録商標）W、Bayer AG、Leverkusen）、１、３−ジイソシアナトベンゼン、２，４−および／または２、６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、並びにω，ω'−ジイソシアナト−１，３−メチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）に基づいたポリイソシアネートは、例えばそのような架橋性樹脂として好適である。イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス−(４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンω，ω'−ジイソシアナト１，３−ジメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）に基づいたポリイソシアネートが好ましい。
【００３２】
上記ジイソシアネートは、要すればそれ自体として用いられ得るが、ジイソシアネートの誘導体が一般的に用いられる。ビウレット、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、イミノオキサジアジンジオン（iminooxadiazine dione）、オキサジアジントリオン（oxadiazine trione）、カルボジイミド、アシルウレアおよびアロファネート基を包含するポリイソシアネートが、誘導体として好適である。
【００３３】
好ましい誘導体は、例えばイソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオンおよびウレトジオン構造を有するものである。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Desmodur（登録商標）W）から調製されたこれらの構造成分を有する低モノマーラッカーポリイソシアネートが特に好ましい。
【００３４】
トリイソシアネート、例えばＴＩＮ（トリイソシアナトノナン（triisocyanatononane））もまた好適である。
【００３５】
（ポリ）イソシアネート成分（ａ）は要すれば親水性に変性してもよい。水溶性または水分散性ポリイソシアネートは、例えばカルボキシレート、スルホネートおよび／またはポリエチレンオキシド基および／またはポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド基で変性することにより入手可能である。
【００３６】
ポリイソシアネートの親水化は、例えば一価、親水性ポリエーテルアルコールの欠損量（deficit quantities）との反応によって可能である。かかる親水化ポリイソシアネートの調製は、例えばEP-A 0 540 985、３頁、５５行−４頁、５行に開示される。アロファネート基を含有するポリイソシアネート（それらはEP-A-0959087、３頁、３９−５１行に開示され、アロファネート状態下でのポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールと低モノマーポリイソシアネートの反応によって調製される）もまた著しく好適である。トリイソシアナトノナンに基づいた水分散性ポリイソシアネート混合物（それはDE-A 10007821、２頁、６６行−３頁、５行に開示される）もまた好適であり、並びにイオン性基（スルホネート基、ホスホネート基）で親水化したポリイソシアネート（例えばDE 10024624、３頁、１３−３３行、またはWO 01/88006に開示している）が好適である。乳化剤の添加による外部親水化も同様に可能である。
【００３７】
使用されるポリイソシアネート成分（ａ）のＮＣＯ含量は、例えばいわゆるポリエーテルアロファネート（ポリエーテルを用いる親水化）の場合において５〜２５重量％であり得る。スルホン酸基で親水化する場合において、ＮＣＯ含量４〜２６重量％が達成される（これらの数字は例示としてのみ理解されることを意図している）。
【００３８】
使用されるイソシアネート成分はまた、例えば存在するイソシアネート基の１／３まで、イソシアネートに反応的な成分と一部においてブロック化されてもよい。この場合、ブロック化イソシアネート成分の反応は後の段階で別のポリオールと開始し、さらなる架橋をもたらす。
【００３９】
これらのポリウレタンに好適なブロック化剤は一価アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、オキシム、例えばアセトオキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ラクタム、例えばε−カプロラクタム、フェノール、アミン、例えばジイソプロピルアミンまたはジブチルアミン、ジメチルピラゾールまたはトリアゾール、並びにマロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステルまたはマロン酸ジブチルエステルが挙げられる。
【００４０】
脂肪族、脂環族、芳香脂肪族および／または芳香族イソシアネート、特に好ましくは脂肪族または脂環族イソシアネート上に基づいたフリーなイソシアネート基を有する、低粘度、疎水性または親水化ポリイソシアネートの使用は、このように特にラッカーフィルムの高品質特性を達成することができるので好ましい。本発明によるバインダー分散体の利点は、これらの架橋剤と組み合わせて最も明確になる。これらのポリイソシアネートは一般的に２３℃で１０〜３５００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。必要ならば、ポリイソシアネートは、示された範囲内の値に粘度をさせるために少量の不活性溶媒と混合して使用され得る。トリイソシアネートノナンもまた、架橋成分として単独または混合物中で使用され得る。
【００４１】
原則として、異なるポリイソシアネートの混合物の使用もまた当然可能である。
【００４２】
イソシアネートに反応性である基（ｂ）を有する成分として、例えば以下が好適である：オレフィン性不飽和モノマー（いわゆるポリアクリレートポリオール）のポリマー、ジオールおよびジカルボン酸の組合せ（いわゆるポリエステルポリオール）、ジオール、ジカルボン酸およびジイソシアネートの組合せ（いわゆるポリウレタンポリオール）および／または、前記ポリオール群、例えばポリアクリレートポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリウレタンポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオールまたはポリエステルポリウレタンポリオールから調製されたハイブリッドシステムのポリマーであり、ヒドロキシル基スルホネート基および／またはカルボキシレート基、好ましくはカルボキシレート基および要すればスルホン酸基および／またはカルボキシル基、好ましくはカルボキシル基を有する、好ましくはゲル透過クロマトグラフィーによって決定される分子量Ｍｎ（数平均）５００〜５００００、特に１０００〜１００００、ヒドロキシル価１６．５〜２６４、好ましくは３３〜１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂、酸価（中和されていないスルホン酸基および／またはカルボキシル基に対して）０〜１５０、好ましくは０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇおよびスルホネート基および／またはカルボキシル基１００ｇあたり含量５〜４１７、好ましくは２４〜２７８ミリ当量を有するもの。
【００４３】
これらのアニオン性基は、特に好ましくはカルボキシレート基である。例えばEP-A 0959115、３頁、２６〜５４行は異なるバインダーの概要を開示している。しかしながら単純なジオール成分も用いられ得る。原則的には、水に溶解されまたは分散され、イソシアネートに対して反応性のある基を有するバインダーはすべて、バインダー成分（ｂ）として好適である。これらはまた例えば、水中に分散したポリウレタンまたはポリウレアを含み、各々ウレタン基およびウレア基に存在する活性水素原子の存在に起因してポリイソシアネートと架橋性である。
【００４４】
バインダー成分（ｂ）は、粘度１０〜１０５、好ましくは１００〜１００００ｍＰａ．ｓ／２３℃、およびｐＨ値５〜１０、好ましくは６〜９を有する、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％水溶液および／または分散体の形におけるコーティング組成物の調製において一般に利用される。補助的な溶媒は要すれば共に用いられ得る。
【００４５】
バインダー成分（ｂ）の分子量およびそのアニオン性基または遊離酸基、特にカルボキシル基の含量に依存して、ポリマーを含有する水性システムは、真の分散体、コロイド的に分散したまたは分子的に分散した分散体によって構成されるが、一般的に「部分的分散」、すなわち水性システムによって一部は分子的に分散または一部はコロイド的に分散したものによって構成される。
【００４６】
ヒドロキシル基（ＮＣＯ−ＯＨ比）に対するイソシアネート基の比は、広範囲を包含し得る。例えば、０．２：１．０〜１．０〜４．０の比はラッカー塗布用に使用され得る。０．３５：１〜２．０：１．０の範囲は好ましく、１．０：１．０〜１．５：１．０は特に好ましい。
【００４７】
具体的には化合物モリブデニルアセチルアセトネート、または単純モリブデート、例えばナトリウムモリブデートまたはカリウムモリブデートに存在するようなモリブデンジオキソ化合物に基づく、高原子価モリブデンの化合物（酸化状態＋４以上）は、例えば、触媒（ｃ）と考慮される。
【００４８】
したがって、好適な触媒はリチウムモリブデート、ナトリウムモリブデート、カリウムモリブデート、ルビジウムモリブデート、セシウムモリブデートおよびその他の１価、２価または３価のモリブデート塩、並びに有機カチオンを有するモリブデート塩、例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルホスホニウムなどである。
【００４９】
リチウムモリブデート、ナトリウムモリブデートおよびモリブデン酸は特に好適である
。
【００５０】
具体的には化合物ナトリウムオルトバナデートおよびリチウムオルトバナデートに存在するような、バナジウム酸に基づいた、より高原子価のバナジウム（酸化状態＋５における）の化合物はさらに本発明による触媒と考えられる。
【００５１】
したがって、好適な触媒はリチウムバナデート、ナトリウムバナデート、ナトリウムオルトバナデート、カリウムバナデート、ルビジウムバナデート、セシウムバナデートおよび１価、２価または３価の他のバナデート塩、並びに使用可能な有機カチオンを有するバナデート塩、例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラメチルホスホニウムが挙げられる。
【００５２】
リチウムオルトバナデート、ナトリウムオルトバナデートおよびナトリウムメタバナデートは特に好適である。
【００５３】
モリブデートとバナデートの化合物に関して使用される触媒量は非常に低い。一般的に活性物質（active substance）の量１〜１００００ｐｐｍの範囲で作用させることが可能であり、１〜５０００ｐｐｍの範囲が好ましく、１〜１０００ｐｐｍの範囲が特に好ましい。触媒の効果は、その添加の方法とは無関係である。したがって、触媒は直接的に添加水へ添加され得る。あるいは、それはまた成分（ａ）および／または（ｂ）に導入してもよい。
【００５４】
ラッカー技術（ｄ）で適当な常套の助剤および添加剤、例えばフォーム抑制剤、増粘剤、含量、分散剤、（ｃ）と異なる別の触媒、皮張り防止剤（anti-skinning agents）、反沈降剤（anti-sedimentation agents）または乳化剤は、本発明による水性バインダー分散体の調製の前、間または後に添加されてもよく、コーティング組成物が、少なくとも１つの架橋剤の添加によって調製される場合にも添加されてよい。
【００５５】
本発明による２成分ポリウレタンシステムは、溶媒として水および要すれば有機溶媒またはそれらの混合物を含有する。
【００５６】
既知の溶媒は全て有機溶媒として用いられ得る。ラッカー産業で用いられる溶媒、例えばキシレン、酢酸ブチル、酢酸エチル、ブチルグリコールアセテート、ブトキシル、メトキシプロピルアセテート、炭化水素、Solvesso（登録商標）１００（Exxon Mobile Chemicals）（あるいは、溶媒ナフサも用いられ得る）またはＮ−メチルピロリドンが好ましい。
【００５７】
有機溶媒は、ともかく必要なときに明らかである量においてのみ利用される。したがって、例えば使用されるポリイソシアネート（ａ）を予め薄めるため、または水中に溶解または分散したバインダー成分（ｂ）の調製に必要であると明らかな量においてそれは使用される。
【００５８】
ラッカー、ペイントおよび他の配合は、本質的に知られている方法により本発明による２成分ポリウレタンシステムから調製される。使用されるポリイソシアネート成分（ａ）とバインダー成分（ｂ）の一致性のために、成分（ｃ）と（ｄ）のさらなる使用と成分をともに単純に組合せ、次いで撹拌または混合することがラッカー混合物の調製に原則的に好適である。使用された原料に依存して、溶解装置は、例えば高速撹拌速度（例えば、毎分２０００回転）でブレンドするために用いられ得る。大くの場合、例えばロッド（rod）での単純な撹拌は、混合するのに十分である。選択された調製方法と独立して、本発明によるウォーターベースの２成分ポリウレタンシステムは、上記に記載される各々の成分（ａ）〜（ｄ）を含有し、各成分（ａ）〜（ｄ）の合計重量部が１００重量部である場合において、（ａ）＋（ｂ）の量は２０〜９９．９９９９重量部、（ｃ）の量は０．０００１〜５重量部および（ｄ）の量は０〜７５重量部であってよい。
【００５９】
このように得られるウォーターベースのコーティング組成物は、ウォーターベース塗装およびコーティングシステムが用いられ、フィルムの性質上に高い要求を求める塗布領域すべて（例えば、無機物の建築基材表面、木材と木製の材料のラッカー塗およびシーリング、金属表面のコーティング（金属コーティング）、アスファルト含有またはビチューメン（bitumen）含有カバーのコーティングおよびラッカー塗、種々のプラスチック表面のラッカー塗およびシーリング、並びに高い光沢性ラッカーおよび高い光沢性トップコートラッカー）に好適である。
【００６０】
バインダー分散体を含有するウォーターベースのコーティング組成物は、プライマー、フィラー、顔料化トップコートラッカーおよびクリアーコートラッカー、並びに１回限り使用される１−コート（one-coat）ラッカーおよび生産ライン塗布、例えば工業ラッカー、自動車のオリジナルおよび修理塗布の分野の製造に使用される。
【００６１】
触媒（ｃ）、特に好ましくはモリブデートのアルカリ金属塩、好ましくはポリイソシアネートとの組合せを含有する本発明によるウォーターベースのコーティングの好ましい使用は、常套の作用温度、好ましくは室温から１４０℃で金属表面またはプラスチックまたは床のコーティングまたはラッカーリングである。これらのコーティングは、非常に良好なフィルム外観を有して急速に乾燥し、並びにフィルム最終特性に急速に達し、同時に高レベルの耐溶媒性および耐薬品性も与える。
【００６２】
コーティングは、非常に広域な様々の噴霧法、例えば圧縮空気、ＨＶＬＰ、無気または静電気噴霧法によって製造され得る。しかしながら、本発明による触媒を含有するラッカーおよびコーティング組成物はまた、別の方法、例えばブラッシング、ローラー塗装またはナイフコーティングによって適用されてもよい。
【００６３】
実証されるように（例えば、実施例、表１）、本発明の触媒の利用によって、触媒作用のない場合に可能であるよりも、著しくより急速にラッカーまたはコーティングの最終特性を達成することが可能である。促進硬化は、クリアーコートラッカーだけでなく、（着色された）トップコートラッカー、ウォーターベースのフィラー、プライマー、並びに他のコーティング、例えば高充填（highly filled）フロアーコーティングに関する。後者は表２に示される。トップコートラッカーが着色される場合においてもラッカーの硬化の著しい促進がなお得られる。
【００６４】
実施例を前記の触媒の効果を実証するために以下に提供する。
【実施例】
【００６５】
実施例
ウォーターベースの２成分ポリウレタンラッカーシステム用触媒の有効性の検討の一部として、ラッカーフィルムの硬度（ペンジュラム硬度（pendulum hardness））の成果を、硬化時間に依存してKoenig／DIN 53157によって決定した。ラッカーフィルムの耐薬品性／耐溶媒性および光沢についてさらに研究した。実施例において、ラッカーフィルムのペンジュラム硬度の増加は、硬化における促進を明確に示す。
【００６６】
使用したポリイソシアネート成分（ａ）：
（ａ１）Bayhydur（登録商標）VP LS 2319、ポリエーテル基によって親水化されたヘキサメチレンジイソシアネート三量体、ＮＣＯ含量１８．０＋／−０．５重量％、２３℃で粘度約４，５００ｍＰａ．ｓ、Bayer AG、Leverkusen。EP-A 0959087に記載のように製造した。
（ａ２）Desmodur（登録商標）XP 2410、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体に基づいた、非親水化ポリイソシアネート、ＮＣＯ含量２３重量％、室温で粘度約７００ｍＰａ．ｓ、Bayer AG、Leverkusen。DE-A 19611849（例えば、実施例４および５）およびDE-A 19824485（例えば、実施例３）に記載のように製造した。
（ａ３）Bayhydur（登録商標）XP 2451（親水化ヘキサメチレンジイソシアネート三量−および二量化生成物、Bayer AG、Leverkusen）粘度１４００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含量１８．８重量％。
【００６７】
使用したポリオール成分（ｂ）：
（ｂ１）Bayhydrol（登録商標）VP LS 2235-1、固体樹脂のＯＨ含量：３．３重量％、ポリアクリレートポリオール、Bayer AG、Leverkusen。ポリオールは水中で分散し、親水化のためのカルボキシル基を有する。
（ｂ２）PU-PACポリオール。ポリウレタンから調製したハイブリッドバインダー（PU-PAC分散体は、ポリウレタン分散体（ヒドロキシカルボン酸で親水化し、次いでジイソシアネートの添加、プレポリマーの形成、次いで水中に分散および鎖延長）。研究所生成物 RSC 1392、Bayer AG、Leverkusen。調製のための指示：ヘキサヒドロフタル酸無水物４７部および１，６−ヘキサンジオール５３部から調製したＯＨ価５３および酸価３以下を有するポリエステル９９．２ｇを１，４−ブタンジオール９．６ｇおよび錫（II）オクトエート０．２ｇと８０℃まで加熱し、均一の溶液が存在するまで、この温度で保持した。Desmodur（登録商標）W（ドイツ国、Bayer AG、Leverkusen）３１．２ｇを次いで２分以内に添加し、撹拌して、反応混合物を１４０℃まで加熱し、１４０℃で２時間撹拌した。プレポリマーを、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル４６．７ｇを添加することにより溶解し、撹拌を１０分間さらに行った。２時間以内に、ヒドロキシプロピルアクリレート１０５．２ｇ、スチレン４１．２ｇおよび２−エチルヘキシルアクリレート１６．８ｇから調製した溶液をそれに加えた。同時に、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド２４．０ｇおよびプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル２４．０ｇから調製した溶液を３．５時間以内に滴下した。溶液１の流入が終了した後、ヒドロキシプロピルメタクリエート３８．８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．６ｇ、スチレン８．６ｇおよびアクリル酸５．０ｇから調製した混合物を、１時間以内に直接的に加えた。
【００６８】
溶液２の添加に続いて、反応混合物を１４０℃で２時間さらに撹拌し、次いで１００℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン６．５ｇを添加し、混合物を１０分間均一化した。分散は、水５２９．３ｇの添加によって５分以内に行う。固体樹脂に対してＯＨ含量４．５重量％を有し、平均粒径１７３．３ｎｍを有する３９．３重量％分散体が得られる。ハイブリッド樹脂は、平均分子量Ｍｗ２１３８２ｇ／モルを有する。
【００６９】
（ｂ３）親水化ポリエステルポリオール。これは研究所生成物 WPC 19004、Bayer AG、Leverkusenである。
水−希釈性ポリエステルポリオールの調製：ネオペンチルグリコール３３４ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール６３８ｇ、トリメリット酸無水物７３３ｇおよびε−カプロラクタム４３２ｇをともにリアクター（撹拌器、加熱、自動温度制御器、窒素導入管、カラム、水分離器およびレシーバーを備えた）へ秤量して入れ、撹拌および窒素流で２３０℃に加熱し、例えばカラムの頭上温度が１０３℃以上にならないようにした。反応水はそれによって分離する。縮合は酸価≦５ｍｇＫＯＨ／ｇに起こる。次いでバッチを１５０℃まで冷却し、ネオペンチルグリコール８７０ｇ、トリメチロールプロパン８２７ｇおよびフタル酸無水物１８７４ｇを添加した。次いで撹拌および窒素流で２２０℃に加熱し、例えばカラムの頭上温度が１０３℃以上にならないようにする。反応水はそれによって分離し続ける。蒸留が終了した後、水分離器を蒸留ブリッジと取り替え、２２０℃で撹拌し、カラムの頭上の温度が９０℃以下に下がった。カラムを取り除き、酸価が≦５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、増加した窒素流れで凝縮を行う。次いで１４０℃まで冷却し、トリメリット酸無水物４１８ｇを添加し、酸価約３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇが得られるように１７０℃で撹拌を行う。ポリエステルの調製におけるこのポイントまで、ポリエステル樹脂の合計約１７７０ｇをサンプルを採取して、別回収することにより除去した。次いで１３０℃まで冷却し、ジプロピレングリコールジメチルエーテル２１０ｇを添加し、１００℃で１時間溶解される。この得られた溶液を次いで５０℃で１時間以内でＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１３４ｇおよび脱イオン水３１７４ｇの混合物（５０℃まで加熱した）へ撹拌した。得られた生成物をさらに水で、固形分約４７重量％まで調節される。青みがかった光沢で不透明な分散体は、固形分含量４６．７重量％を有するポリエステルポリオール（１２５℃で６０分間強制空気オーブン中のサンプル上の不揮発性の成分として測定した）、酸価（供給される形態に対して）１６．３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価（固体樹脂に対して）１１６ｍｇ ＫＯＨ／ｇおよび２３℃で粘度２３０６ｍＰａ．ｓを有する。その分散体はジプロピレングリコールジメチルエーテル約２．４重量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン約１．７重量％および水約４９．２重量％を含有する。生成物は水でさらに希釈されてもよく、ウォーターベースの２成分ポリウレタンラッカー中で更に希釈し、水ベースの２成分ポリウレタンラッカーにおける使用に好適である。
（ｂ４）Bayhydrol（登録商標）XP 2457（アニオン性ポリアクリレートポリオール、水分散性、Bayer AG、Leverkusen）：粘度２０−２００ｍＰａ．ｓ、ＯＨ含量０．８重量％。
【００７０】
使用した触媒成分（ｃ）
触媒（ｃ）はAldrichおよびABCRから入手し、１０％水溶液においてそれ以上変性することなく使用した。
【００７１】
使用した原料に示されたパーセントは重量である。
【００７２】
実施例1
ウォーターベースの２−Ｋ ＰＵクリアーコートラッカーの硬化挙動上での異なるモリブデート塩の影響；比較例１ａ、本発明による実施例１ｂ−１ｈ
【００７３】
表1：ウォーターベースの２−Ｋ ＰＵクリアーコートラッカーの配合物
【００７４】
【表１】
【００７５】
１）Air Products, N.L.社製、流量を改善し、基材を湿らせ、発泡を抑制する添加剤。
２）Borchers GmbH（モンハイム）社製、PUシックナー。
３）Borchers GmbH（モンハイム）社製、スリップ剤。
【００７６】
触媒（ｃ）は、AldrichおよびABCRから入手し、１０％の水溶液においてそれ以上変性することなく使用した。すべてのベース（成分１）の成分を互いに混合し、脱気した。ラッカー成分（成分１および２）を次いで溶解装置２０００回転／分で２分間混合した。触媒を塗布前に既製のラッカー混合物に添加し、次いで上記のように、機械的に導入した。ラッカーフィルムをガラス板の上にナイフコートした。
【００７７】
硬化後に、ラッカーシステムのペンジュラム硬度（pendulum hardness）を決定した（ラッカー表面を通した振り子の減衰；値が高ければ高い程より良好であり、ラッカーフィルムの硬化がより完全である）。
【００７８】
表２： 触媒の添加で得られるウォーターベースの２−Ｋ ＰＵクリアーコートラッカーの促進硬化への検討結果
【００７９】
【表２】
【００８０】
ｄ＝昼間；ＲＴ＝室温
ＬｉＭ＝リチウムモリブデート、ＮａＭ＝ナトリウムモリブデート、ＫＭ＝モリブデートカリウム、ＲｂＭ＝ルビジウムモリブデート、ＣｓＭ＝セシウムモリブデート、ＴＭＡＭ＝テトラメチルアンモニウムモリブデート、ＭｏＡｃＡｃ＝モリブデニルアセチルアセトネート、ＮａＷ＝ナトリウムタングステート、ＫＴｅ＝カリウムテルライト（Ｋ２ＴｅＯ３）。総固形分へ触媒量９２ｐｐｍの触媒を使用した。
【００８１】
この例は、ラッカーフィルムの硬化の促進（ペンジュラム硬度（Pendulum hardness）の増加）を示す。触媒化された場合、２時間後、ペンジュラム硬度は既にほとんどが最終レベルに達し、触媒化されない場合には１日が経過するまで到達されない。
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【００８４】
実施例３および４において、ポットライフの悪化なしで、ラッカーのペンジュラム硬度の著しい増加は、触媒であるナトリウムオルトバナデートおよびルビジウムモリブデートで示される。触媒濃度の範囲は可能であり、良好な結果に導く。
【００８５】
実施例４
ウォーターベースの２−Ｋ ＰＵホワイトラッカーにおいて選択されたラッカー特性上でのリチウムモリブデートの影響。
ラッカー組成物：
【００８６】
【表５】
【００８７】
触媒（ｃ）は次に粉砕操作で添加された。
【００８８】
【表６】
【００８９】
１）Air Products, N.L.、流量を改善し、基材を湿らせ、発泡を抑制する添加剤。
２）Borchers GmbH（モンハイム）社製、PUシックナー。
３）Bayer Ag（Leverkusen）社製、流動性促進剤。
４）Air Products, N.L.。
５）Kronos International INC（Leverkusen）社製、顔料。
【００９０】
成分１の構成成分すべてを、約２０００ｒｐｍで１０分間混合し、その後Tronox（登録商標）R-KB 4が部分的に撹拌されてから、予備分散を約２０００回転／分で１０分間を行う。次いで成分１を約４０℃で６０分間、パールミル（pearl mill）で粉砕し、次いで一日脱気する。塗布前に触媒を、典型的におよそ１０％溶液の形で、既製のラッカー混合物に添加され、次いで機械的に導入される。ラッカー混合物はナイフによって塗布される。
【００９１】
表４： 結果
【００９２】
【表７】
【００９３】
この実施例は、触媒の使用によってもたらされた耐溶媒性における改良を示す。
【００９４】
実施例５
ウォーターベースの２−Ｋ ＰＵホワイトラッカーにおけるポリオール成分の種類で選択されたラッカー特性上でのリチウムモリブデートの影響の例。
ラッカー組成物：
【００９５】
【表８】
【００９６】
１）Air Products, N.L.社製、流量を改善し、基材を湿らせ、発泡を抑制する添加剤。
２）Borchers GmbH（モンハイム）社製、PUシックナー。
３）Borchers GmbH（モンハイム）社製、スリップ添加剤。
４）Bayer Ag（Leverkusen）社製、親水化ヘキサメチレンジイソシアネート三量体。
【００９７】
これらは、いわゆるポリエチレン−ポリアクリレートポリオール（ＰＵ−ＰＡＣ）またはポリエステルポリオール（ＰＥＳ）を有する例である。
【００９８】
クリアーコートラッカーの調製方法は、実施例１に記載したものと同一である。
【００９９】
表５： リチウムモリブデートの異なるポリオールへの添加として得られるウォーターベースの２−Ｋ ＰＵクリアーコートラッカーの特性における改良
【０１００】
【表９】
【０１０１】
急速に硬化し、改良された耐薬品性が、触媒の使用の結果として非常に短時間後にここでも既に達成される。
【０１０２】
実施例６
次の実施例は、フロアーコーティング用のウォーターベースの２成分ポリウレタンシステムの硬化の促進について説明する。実施例におけるコーティングの硬化時間は著しく減少され、その結果最終の特性が７日後の代わりに３日後に既に達成される。１日後に、触媒作用システムは、触媒作用のないシステムの２倍のペンジュラム硬度を示す。
【０１０３】
【表１０】
【０１０４】
成分１の配合構成成分を、溶解槽中で約５ｍ／ｓ、約１０−１５分間分散する。
【０１０５】
【表１１】
【０１０６】
【表１２】
【０１０７】
混合比 成分１：成分２（重量部） 100 : 9.71
【０１０８】
処理の前に均質になるまで、成分１および２を混合する。成分１および２の均質の混合の目的のために、１％のリチウムモリブデート溶液０．５ｇを添加する。混合物を下塗りした鋼板上にナイフコートする。それを、触媒が添加されていない混合物と比較する。
【０１０９】
【表１３】
【０１１０】
例えば、わずか１日後に触媒作用を添加したラッカーシステムでは歩行者の交通が可能であるが、触媒を添加しないものではそうではないことは特に注目に値する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネートとポリオールとの促進硬化用触媒、およびこれらを包含するポリウレタンシステムに関する。
【０００２】
本発明は、特に溶媒水（いわゆるウォーターベースの２成分ポリウレタンラッカー、２−Ｋ ＰＵウォーターベースラッカー）の存在下において、ポリイソシアネートとポリオールとの促進硬化用の触媒に関する。
【０００３】
ラッカー塗布用の溶媒としての水の使用は、近年大幅に増加した。この技術の発展における決定的要因は、環境的配慮によってなされる役割である。例えばこの技術は、基材へのラッカーの塗布のための有機溶媒の使用を大幅に低減し得る。オゾン層破壊を助長する揮発性成分（いわゆるＶＯＣ、揮発性有機化合物）の放出の著しい低下、および使用者のために改善された作業条件における揮発成分の放出における著しい低下は、これと関連している。ラッカー塗布装置からの排気の燃焼を不要にすることは、より大きく可能であり、コスト削減になる。
【０００４】
常套のラッカーシステム、すなわち有機溶剤がラッカー塗布されるべき基材へラッカーを塗布するために使用されるラッカーシステムについては、（ポリ）オールと（ポリ）イソシアネートとの反応を促進してポリウレタンを形成するある範囲の触媒が開示されている。所望の作用時間によって、各場合において好適な反応性を有する触媒が促進された方法で所望のラッカー特性を調節するために選択され得る。錫化合物、特に錫（IV）化合物に基づいた触媒は、典型的に用いられる触媒である。ジブチル錫ジラウレート(DBTL)はこの場合特に好ましい。この化合物は、恐らくいわゆる２成分ポリウレタン（２−Ｋ ＰＵ）ラッカー塗布用に最も頻繁に用いられている触媒である。錫塩または有機錫化合物は、アルコールまたはポリオールとイソシアネートとの急速な反応を導く。あるいは、ビスマス化合物および亜鉛化合物もまた使用され得る。これらは通常、錫化合物より長いポットライフ（pot life）および反応時間を有する。ジルコニウムキレート、例えばジルコニウム（IV）アセチルアセトネートの使用もまた記載されている。これらは「Journal of Coatings Technology 2002」、74(930)、31-36にとりわけ記載された。Florio著、「Paint and Coatings Industry 2002」、16、80においてFlorioは、例えば一般的な触媒の最新の概要を提示する。しかしながら、他の典型的なポリウレタン触媒、例えば鉄（III）アセチルアセトネートまたは対応するニッケルまたはコバルトの化合物は、これらが一般的に着色錯体を形成するので、耐光性ラッカーにおける使用について考慮されない。
【０００５】
常套の溶媒含有システムとの対比により、水が溶媒としてラッカー塗布に用いられる際、さらなる検討もまた考慮に入れられる。これらの問題の概観は、例えばW. Blank著、「Progress in Organic Coatings」、1999年、35、19、並びにWO 98/41322およびそこに挙げられる文献において提供される。
【０００６】
これらのラッカーシステムにおいて、アルコールとイソシアネートの相対的な反応速度を水との反応速度と比較して検討しなければならない。水とイソシアネートの反応は、カルバミン酸誘導体の形成を導き、その後潜在的なアミンおよび二酸化炭素を形成するために反応する。形成される二酸化炭素は、それ自身がブリスターとしてフィルムに現われ、フィルム品質に悪影響を及ぼし得る。この理由のために、二酸化炭素の形成は好ましくない。遊離のイソシアネートと反応してウレアを形成するアミンは、脱カルボキシル化されたカルバミン酸から放出される。過剰なウレア形成は、こんどはシステムのポットライフにおける低下をもたらし、典型的に表面光沢の損失および次のラッカー塗布操作によるラッカー特性の低下（deterioration）を示す。
【０００７】
したがって、水とイソシアネートの反応は、二次反応および特性の急速な損失のために望ましくない。触媒作用されていないラッカーシステムと対比して、特性における低下を防ぐために、イソシアネートと水の反応は優先的であってはならない。イソシアネート成分と（ポリ）オールの反応が優先的であることが望ましい。
【０００８】
さらに、先行技術の触媒は、一般的にウォーターベースシステムにおいて有限寿命（finite life）のみを有する、すなわち触媒は水の作用によって良くも悪くも急速に親水化される。これは、一般に常套のシステムにおいて使用される前記錫（IV）化合物（すなわちＤＢＴＬ）の場合あるいはビスマスカルボキシレート、例えばビスマス（III）−２−エチルヘキサノエート(K-Kat、King Industries、Norwalk、CT、USA)、並びにWO 00/47642に開示されている）の場合において特定の範囲内で正しい。
【０００９】
さらに、ウォーターベースの２−Ｋ ＰＵ塗装用に産業上最も使用されるポリオール成分は、作用し得るカルボキシル基（第三アミンで中和された）を有し、これがバインダーを親水化する作用をする（すなわち、ポリオール成分を水中に導入し得る働きをする）。錯化（complexing）によって、これらのカルボキシル基は、ある状況下で２−Ｋウォーターベースシステム用触媒として使用される有機スズ化合物の触媒作用を抑制する原因となり得る。このことは、より高電荷なルイス酸、例えばチタン（IV）化合物、ジルコニウム（IV）化合物および同様の化合物全てに適用される。親水化ポリイソシアネートおよび親水化バインダーの多くで広く使用され得る触媒は、親水化剤とこれらの相互作用を示すことは許され得ない。
【００１０】
錫およびジルコニウム化合物は、２−Ｋウォーターベースシステム用触媒として最近開示された。WO 98/41322によれば、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネートは、ウォーターベースシステムでの２成分ポリウレタンラッカーフィルムの促進硬化に寄与し、その場合得られたラッカーフィルムは（触媒作用のない場合よりも光沢およびヘイズへの品質が低下することはない。しかしながら、WO 98/41322は常套の有機溶媒に基づくラッカーシステムの例示のみ与える。親水化ポリイソシアネートと親水化バインダー（ポリオール）の反応によって得られたラッカーの例（したがって、親水化剤および触媒との間の相互作用を考慮に入れなければならないもの）は示されていない。さらにWO 98/41322によれば、触媒を作用に置くために、ラッカーフィルムが塗装されるまで揮発しない錯化剤（アセチルアセトン）の添加が示されている。この処理は、ポットライフの間触媒作用を最小に維持するために必要である。この錯化剤の使用なしでは、ポットライフは受け入れがたく実行不可能なレベルに落ちる。錯化剤は、それがさらなる揮発性の有機的成分を構成し、新たな環境汚染を導き、ユーザーの作業条件に悪影響を及ぼすという欠点を有する。
【００１１】
水の存在下にイソシアネートとアルコールまたはポリオールとの反応を促進するか、または一般的にウォーターベースの２−Ｋ ＰＵシステムの硬化を促進する触媒を発見する目的が持ちあがった。作業時間に依存する一般的なラッカー特性は、触媒の使用の結果として悪化してはならず、ポットライフも短くしてはいけない。理想的には、ポットライフは触媒の存在によって影響されない。触媒は加水分解的に安定で、かつ作用物質の量がまだ非常に低い間、十分に活性を有さなければならない。エコロジー的およびエコノミー的考慮も検討しなければならない。
【００１２】
驚くべきことに、この目的は、各場合の元素が少なくとも＋４の酸化状態（oxidation state）を有する周期表第５および第６（亜）族における元素の種々の化合物で達成され得る。元素バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステンおよびテルルの化合物は特に好適であることが解った。バナジウム、タンタル、モリブデン、タングステンおよびテルル元素の化合物は好ましく使用され、したがって例えばモリブデン酸の塩、具体的にはモリブデン酸のアルカリ金属塩、並びにバナジン酸の塩、並びにテトラエチルホスホニウムモリブデート、マグネシウムモリブデート、カルシウムモリブデート、亜鉛モリブデート、リチウムタングステート、カリウムタングステート、タングステン酸、アンモニウムタングステート、タングストリン酸、ナトリウムテルライト、ナトリウムニオベートおよびナトリウムタンタレートが挙げられる。
【００１３】
モリブデン酸、リチウムモリブデート、ナトリウムモリブデート、カリウムモリブデート、ルビジウムモリブデート、セシウムモリブデート、テトラメチルアンモニウムモリブデート、テトラエチルアンモニウムモリブデート、モリブデニルアセチルアセトネート、モリブデニウムジオキシドテトラメチルヘプタジオネート、ナトリウムタングステート、カリウムテルライトＫ２ＴｅＯ３、リチウムオルトバナデート、リチウムメタバナデートおよびそれらの変性物、ナトリウムオルトバナデート、ナトリウムメタバナデート、並びにアンモニウムヘプタモリブデートは特に適切である。
【００１４】
これらの化合物は、それによって作用時間（working time）（ポットライフ）を短くしないが、水中でポリオールとポリイソシアネートとの反応を促進させるための活性触媒である。別の添加剤、例えば錯化剤は必要ない。ここで高品質ポリウレタンラッカーが得られ、その特質は触媒なしで発生するラッカーフィルムのものと少なくとも同等である。
【００１５】
（ポリ）イソシアネートと（ポリ）オールの反応の触媒によるウォーターベースのラッカーシステムにおけるラッカーフィルムの製造のためにそれらのより高い酸化状態において周期表第５および第６（亜）族における元素の使用は、これまで知られていない。
【００１６】
例えば酸化状態６におけるモリブデンの化合物（具体的にはリチウムモリブデートおよびナトリウムモリブデート）の効果は既にUS-A 2916464に開示されているが、これらの化合物を用いて、ウレタンフォームが水の存在下でトルエンジイソシアネート（TDI）とポリエステルポリオールの反応によって調製された。さらに驚くべきことは高品質、ブリスターフリー、耐光性の発泡体ではないラッカーフィルムがこれらの触媒で生成され得る。
【００１７】
より低い酸化状態におけるモリブデン化合物は、Saunders／Frisch：「High Polymers」、Vol. XVI （1962年）、169頁におけるポリウレタン内容に既に記載されている。これらのモリブデン化合物は有色あり、耐光性コーティングに好適ではない。
【００１８】
４価または５価のバナジウムの化合物（例えば、ポリウレタンの調製用のバナジウムオキシドトリエチレート）（DE-A 1921952参照)は、ポリウレタンを形成するための（ポリ）オールと芳香族（ポリ）イソシアネートの反応の触媒について記載されている。しかしながらDE-A 1921952は同時に、化合物を加水分解する傾向のために水含有システムにおけるバナジウム化合物の使用を除外し、さらにバナジウムオキシドトリアルコレートのみを記載する。
【００１９】
硬化時間、即ちすぐに適用する２−Ｋ ＰＵウォーターベースのラッカーまたは被膜が最終性能（例えば、ペンジュラム硬度、乾燥）を得るために必要な時間は、本発明によって示された触媒の添加によって、触媒作用のない場合よりも短くなり得ることが確証された（実施例参照）。したがって、被覆された製品は実質的により早く用いられ得る。
【００２０】
硬化反応の促進は、着色システム、例えば白色または赤色ラッカーにおいても観測される（実施例２および３参照）。必要ならば、触媒の量は増加されなければならない。
【００２１】
前記のごときバインダー、それはカルボキシレート基によって内的に親水化される（ウォーターベースの２−Ｋ ＰＵラッカーシステムの場合において正常なように）ものを用いるならば、ポリイソシアネートとポリオールの反応の促進は、（ポリ）イソシアネート−（ポリ）オール反応の触媒作用または前記文献中の別の触媒の内容において既に記載された、前記ジルコニウムアセチルアセトネート化合物の結果として起こらない。
【００２２】
したがって、本発明はポリウレタンに基づく２成分コーティングシステムであって、該システムが、
（ａ）要すれば親水化されているポリイソシアネート、
（ｂ）水中および要すれば有機溶媒または混合溶媒存在下で、要すれば親水化されたイソシアネートと反応性である基を有する化合物、
（ｃ）周期表第５および第６（亜）族元素の１以上の化合物であって、各場合元素が、少なくとも＋４の酸化状態を有するもの、
（ｄ）要すれば別の添加剤および助剤、
を実質的に含有し、
（ａ）〜（ｄ）重量部の合計は１００である場合に、（ａ）＋（ｂ）の量は２０〜９９．９９９９重量部であり、（ｃ）の量は０．０００１〜５重量部であり、かつ（ｄ）の量は０〜７５重量部であることを特徴とする、ポリウレタンに基づく２成分コーティングシステムを提供する。
【００２３】
元素バナジウム、タンタル、モリブデン、タングステンおよびテルルの化合物が成分（ｃ）として好ましく使用される。
【００２４】
モリブデン酸、リチウムモリブデート、ナトリウムモリブデート、カリウムモリブデート、ルビジウムモリブデート、セシウムモリブデート、テトラメチルアンモニウムモリブデート、テトラエチルアンモニウムモリブデート、モリブデニルアセチルアセトネート、モリブデニウムジオキシドテトラメチルヘプタジオネート、ナトリウムタングステート、カリウムテルライトＫ２ＴｅＯ３、リチウムオルトバナデート、リチウムメタバナデートおよびそれらの変性物、ナトリウムオルトバナデート、ナトリウムメタバナデート、並びにアンモニウムヘプタモリブデートは成分（ｃ）として特に好ましく使用される。
【００２５】
ポリウレタンに基づく２成分システムは、好ましくはウォーターベースの２成分ラッカーシステムによって構成される。
【００２６】
本発明はまた、一般的な組成物（ａ）〜（ｄ）の２成分ポリウレタンシステムの調製方法であって、ラッカーシステムの成分および補助物質（ａ）〜（ｄ）の添加の順序は任意に変化し得ることを特徴とするものを提供する。
【００２７】
本発明はまた、本発明による２成分ポリウレタンシステムのラッカー、顔料、および他のシステム、例えば接着剤またはエラストマーの製造のための使用を提供する。
【００２８】
本発明はまた、本発明による２−Ｋ ＰＵシステムで被覆された基材を提供する。
【００２９】
本発明の意味の範囲内において２成分システムは、成分（ａ）および（ｂ）がそれらの反応性に起因して別々のコンテナに貯蔵されなければならないコーティング組成物であると理解される。２成分は適用直前まで混合されず、次いで一般的にさらなる添加剤なしで反応する。
【００３０】
（ポリ）イソシアネート成分（ａ）は、室温で液体であるか、またはこの目的のための溶媒で希釈される、脂肪族的に、脂環族的に、芳脂肪族的におよび／または芳香族的に結合した遊離イソシアネート基を有する有機的ポリイソシアネートによって構成される。ポリイソシアネート成分（ａ）は、２３℃で粘度１０〜１５０００、好ましくは、１０〜５０００ｍＰａ．ｓを有する。ポリイソシアネート成分（ａ）は、特に好ましくは（平均）ＮＣＯ官能価２．０〜５．０および２３℃で粘度１０〜２０００ｍＰａ．ｓの排他的に脂肪族的に及び／または脂環族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物によって構成される。
【００３１】
フリーのＮＣＯ基を有するポリイソシアネートは、ウォーターベースの２成分ポリウレタンラッカーから特に高品質な技術的特性を得るために好ましくは架橋剤として利用される。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１、４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Desmodur（登録商標）W、Bayer AG、Leverkusen）、１、３−ジイソシアナトベンゼン、２，４−および／または２、６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、並びにω，ω'−ジイソシアナト−１，３−メチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）に基づいたポリイソシアネートは、例えばそのような架橋性樹脂として好適である。イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス−(４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンω，ω'−ジイソシアナト１，３−ジメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）に基づいたポリイソシアネートが好ましい。
【００３２】
上記ジイソシアネートは、要すればそれ自体として用いられ得るが、ジイソシアネートの誘導体が一般的に用いられる。ビウレット、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、イミノオキサジアジンジオン（iminooxadiazine dione）、オキサジアジントリオン（oxadiazine trione）、カルボジイミド、アシルウレアおよびアロファネート基を包含するポリイソシアネートが、誘導体として好適である。
【００３３】
好ましい誘導体は、例えばイソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオンおよびウレトジオン構造を有するものである。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Desmodur（登録商標）W）から調製されたこれらの構造成分を有する低モノマーラッカーポリイソシアネートが特に好ましい。
【００３４】
トリイソシアネート、例えばＴＩＮ（トリイソシアナトノナン（triisocyanatononane））もまた好適である。
【００３５】
（ポリ）イソシアネート成分（ａ）は要すれば親水性に変性してもよい。水溶性または水分散性ポリイソシアネートは、例えばカルボキシレート、スルホネートおよび／またはポリエチレンオキシド基および／またはポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド基で変性することにより入手可能である。
【００３６】
ポリイソシアネートの親水化は、例えば一価、親水性ポリエーテルアルコールの欠損量（deficit quantities）との反応によって可能である。かかる親水化ポリイソシアネートの調製は、例えばEP-A 0 540 985、３頁、５５行−４頁、５行に開示される。アロファネート基を含有するポリイソシアネート（それらはEP-A-0959087、３頁、３９−５１行に開示され、アロファネート状態下でのポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールと低モノマーポリイソシアネートの反応によって調製される）もまた著しく好適である。トリイソシアナトノナンに基づいた水分散性ポリイソシアネート混合物（それはDE-A 10007821、２頁、６６行−３頁、５行に開示される）もまた好適であり、並びにイオン性基（スルホネート基、ホスホネート基）で親水化したポリイソシアネート（例えばDE 10024624、３頁、１３−３３行、またはWO 01/88006に開示している）が好適である。乳化剤の添加による外部親水化も同様に可能である。
【００３７】
使用されるポリイソシアネート成分（ａ）のＮＣＯ含量は、例えばいわゆるポリエーテルアロファネート（ポリエーテルを用いる親水化）の場合において５〜２５重量％であり得る。スルホン酸基で親水化する場合において、ＮＣＯ含量４〜２６重量％が達成される（これらの数字は例示としてのみ理解されることを意図している）。
【００３８】
使用されるイソシアネート成分はまた、例えば存在するイソシアネート基の１／３まで、イソシアネートに反応的な成分と一部においてブロック化されてもよい。この場合、ブロック化イソシアネート成分の反応は後の段階で別のポリオールと開始し、さらなる架橋をもたらす。
【００３９】
これらのポリウレタンに好適なブロック化剤は一価アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、オキシム、例えばアセトオキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ラクタム、例えばε−カプロラクタム、フェノール、アミン、例えばジイソプロピルアミンまたはジブチルアミン、ジメチルピラゾールまたはトリアゾール、並びにマロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステルまたはマロン酸ジブチルエステルが挙げられる。
【００４０】
脂肪族、脂環族、芳香脂肪族および／または芳香族イソシアネート、特に好ましくは脂肪族または脂環族イソシアネート上に基づいたフリーなイソシアネート基を有する、低粘度、疎水性または親水化ポリイソシアネートの使用は、このように特にラッカーフィルムの高品質特性を達成することができるので好ましい。本発明によるバインダー分散体の利点は、これらの架橋剤と組み合わせて最も明確になる。これらのポリイソシアネートは一般的に２３℃で１０〜３５００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。必要ならば、ポリイソシアネートは、示された範囲内の値に粘度をさせるために少量の不活性溶媒と混合して使用され得る。トリイソシアネートノナンもまた、架橋成分として単独または混合物中で使用され得る。
【００４１】
原則として、異なるポリイソシアネートの混合物の使用もまた当然可能である。
【００４２】
イソシアネートに反応性である基（ｂ）を有する成分として、例えば以下が好適である：オレフィン性不飽和モノマー（いわゆるポリアクリレートポリオール）のポリマー、ジオールおよびジカルボン酸の組合せ（いわゆるポリエステルポリオール）、ジオール、ジカルボン酸およびジイソシアネートの組合せ（いわゆるポリウレタンポリオール）および／または、前記ポリオール群、例えばポリアクリレートポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリウレタンポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオールまたはポリエステルポリウレタンポリオールから調製されたハイブリッドシステムのポリマーであり、ヒドロキシル基スルホネート基および／またはカルボキシレート基、好ましくはカルボキシレート基および要すればスルホン酸基および／またはカルボキシル基、好ましくはカルボキシル基を有する、好ましくはゲル透過クロマトグラフィーによって決定される分子量Ｍｎ（数平均）５００〜５００００、特に１０００〜１００００、ヒドロキシル価１６．５〜２６４、好ましくは３３〜１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂、酸価（中和されていないスルホン酸基および／またはカルボキシル基に対して）０〜１５０、好ましくは０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇおよびスルホネート基および／またはカルボキシル基１００ｇあたり含量５〜４１７、好ましくは２４〜２７８ミリ当量を有するもの。
【００４３】
これらのアニオン性基は、特に好ましくはカルボキシレート基である。例えばEP-A 0959115、３頁、２６〜５４行は異なるバインダーの概要を開示している。しかしながら単純なジオール成分も用いられ得る。原則的には、水に溶解されまたは分散され、イソシアネートに対して反応性のある基を有するバインダーはすべて、バインダー成分（ｂ）として好適である。これらはまた例えば、水中に分散したポリウレタンまたはポリウレアを含み、各々ウレタン基およびウレア基に存在する活性水素原子の存在に起因してポリイソシアネートと架橋性である。
【００４４】
バインダー成分（ｂ）は、粘度１０〜１０５、好ましくは１００〜１００００ｍＰａ．ｓ／２３℃、およびｐＨ値５〜１０、好ましくは６〜９を有する、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％水溶液および／または分散体の形におけるコーティング組成物の調製において一般に利用される。補助的な溶媒は要すれば共に用いられ得る。
【００４５】
バインダー成分（ｂ）の分子量およびそのアニオン性基または遊離酸基、特にカルボキシル基の含量に依存して、ポリマーを含有する水性システムは、真の分散体、コロイド的に分散したまたは分子的に分散した分散体によって構成されるが、一般的に「部分的分散」、すなわち水性システムによって一部は分子的に分散または一部はコロイド的に分散したものによって構成される。
【００４６】
ヒドロキシル基（ＮＣＯ−ＯＨ比）に対するイソシアネート基の比は、広範囲を包含し得る。例えば、０．２：１．０〜１．０〜４．０の比はラッカー塗布用に使用され得る。０．３５：１〜２．０：１．０の範囲は好ましく、１．０：１．０〜１．５：１．０は特に好ましい。
【００４７】
具体的には化合物モリブデニルアセチルアセトネート、または単純モリブデート、例えばナトリウムモリブデートまたはカリウムモリブデートに存在するようなモリブデンジオキソ化合物に基づく、高原子価モリブデンの化合物（酸化状態＋４以上）は、例えば、触媒（ｃ）と考慮される。
【００４８】
したがって、好適な触媒はリチウムモリブデート、ナトリウムモリブデート、カリウムモリブデート、ルビジウムモリブデート、セシウムモリブデートおよびその他の１価、２価または３価のモリブデート塩、並びに有機カチオンを有するモリブデート塩、例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルホスホニウムなどである。
【００４９】
リチウムモリブデート、ナトリウムモリブデートおよびモリブデン酸は特に好適である
。
【００５０】
具体的には化合物ナトリウムオルトバナデートおよびリチウムオルトバナデートに存在するような、バナジウム酸に基づいた、より高原子価のバナジウム（酸化状態＋５における）の化合物はさらに本発明による触媒と考えられる。
【００５１】
したがって、好適な触媒はリチウムバナデート、ナトリウムバナデート、ナトリウムオルトバナデート、カリウムバナデート、ルビジウムバナデート、セシウムバナデートおよび１価、２価または３価の他のバナデート塩、並びに使用可能な有機カチオンを有するバナデート塩、例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラメチルホスホニウムが挙げられる。
【００５２】
リチウムオルトバナデート、ナトリウムオルトバナデートおよびナトリウムメタバナデートは特に好適である。
【００５３】
モリブデートとバナデートの化合物に関して使用される触媒量は非常に低い。一般的に活性物質（active substance）の量１〜１００００ｐｐｍの範囲で作用させることが可能であり、１〜５０００ｐｐｍの範囲が好ましく、１〜１０００ｐｐｍの範囲が特に好ましい。触媒の効果は、その添加の方法とは無関係である。したがって、触媒は直接的に添加水へ添加され得る。あるいは、それはまた成分（ａ）および／または（ｂ）に導入してもよい。
【００５４】
ラッカー技術（ｄ）で適当な常套の助剤および添加剤、例えばフォーム抑制剤、増粘剤、含量、分散剤、（ｃ）と異なる別の触媒、皮張り防止剤（anti-skinning agents）、反沈降剤（anti-sedimentation agents）または乳化剤は、本発明による水性バインダー分散体の調製の前、間または後に添加されてもよく、コーティング組成物が、少なくとも１つの架橋剤の添加によって調製される場合にも添加されてよい。
【００５５】
本発明による２成分ポリウレタンシステムは、溶媒として水および要すれば有機溶媒またはそれらの混合物を含有する。
【００５６】
既知の溶媒は全て有機溶媒として用いられ得る。ラッカー産業で用いられる溶媒、例えばキシレン、酢酸ブチル、酢酸エチル、ブチルグリコールアセテート、ブトキシル、メトキシプロピルアセテート、炭化水素、Solvesso（登録商標）１００（Exxon Mobile Chemicals）（あるいは、溶媒ナフサも用いられ得る）またはＮ−メチルピロリドンが好ましい。
【００５７】
有機溶媒は、ともかく必要なときに明らかである量においてのみ利用される。したがって、例えば使用されるポリイソシアネート（ａ）を予め薄めるため、または水中に溶解または分散したバインダー成分（ｂ）の調製に必要であると明らかな量においてそれは使用される。
【００５８】
ラッカー、ペイントおよび他の配合は、本質的に知られている方法により本発明による２成分ポリウレタンシステムから調製される。使用されるポリイソシアネート成分（ａ）とバインダー成分（ｂ）の一致性のために、成分（ｃ）と（ｄ）のさらなる使用と成分をともに単純に組合せ、次いで撹拌または混合することがラッカー混合物の調製に原則的に好適である。使用された原料に依存して、溶解装置は、例えば高速撹拌速度（例えば、毎分２０００回転）でブレンドするために用いられ得る。大くの場合、例えばロッド（rod）での単純な撹拌は、混合するのに十分である。選択された調製方法と独立して、本発明によるウォーターベースの２成分ポリウレタンシステムは、上記に記載される各々の成分（ａ）〜（ｄ）を含有し、各成分（ａ）〜（ｄ）の合計重量部が１００重量部である場合において、（ａ）＋（ｂ）の量は２０〜９９．９９９９重量部、（ｃ）の量は０．０００１〜５重量部および（ｄ）の量は０〜７５重量部であってよい。
【００５９】
このように得られるウォーターベースのコーティング組成物は、ウォーターベース塗装およびコーティングシステムが用いられ、フィルムの性質上に高い要求を求める塗布領域すべて（例えば、無機物の建築基材表面、木材と木製の材料のラッカー塗およびシーリング、金属表面のコーティング（金属コーティング）、アスファルト含有またはビチューメン（bitumen）含有カバーのコーティングおよびラッカー塗、種々のプラスチック表面のラッカー塗およびシーリング、並びに高い光沢性ラッカーおよび高い光沢性トップコートラッカー）に好適である。
【００６０】
バインダー分散体を含有するウォーターベースのコーティング組成物は、プライマー、フィラー、顔料化トップコートラッカーおよびクリアーコートラッカー、並びに１回限り使用される１−コート（one-coat）ラッカーおよび生産ライン塗布、例えば工業ラッカー、自動車のオリジナルおよび修理塗布の分野の製造に使用される。
【００６１】
触媒（ｃ）、特に好ましくはモリブデートのアルカリ金属塩、好ましくはポリイソシアネートとの組合せを含有する本発明によるウォーターベースのコーティングの好ましい使用は、常套の作用温度、好ましくは室温から１４０℃で金属表面またはプラスチックまたは床のコーティングまたはラッカーリングである。これらのコーティングは、非常に良好なフィルム外観を有して急速に乾燥し、並びにフィルム最終特性に急速に達し、同時に高レベルの耐溶媒性および耐薬品性も与える。
【００６２】
コーティングは、非常に広域な様々の噴霧法、例えば圧縮空気、ＨＶＬＰ、無気または静電気噴霧法によって製造され得る。しかしながら、本発明による触媒を含有するラッカーおよびコーティング組成物はまた、別の方法、例えばブラッシング、ローラー塗装またはナイフコーティングによって適用されてもよい。
【００６３】
実証されるように（例えば、実施例、表１）、本発明の触媒の利用によって、触媒作用のない場合に可能であるよりも、著しくより急速にラッカーまたはコーティングの最終特性を達成することが可能である。促進硬化は、クリアーコートラッカーだけでなく、（着色された）トップコートラッカー、ウォーターベースのフィラー、プライマー、並びに他のコーティング、例えば高充填（highly filled）フロアーコーティングに関する。後者は表２に示される。トップコートラッカーが着色される場合においてもラッカーの硬化の著しい促進がなお得られる。
【００６４】
実施例を前記の触媒の効果を実証するために以下に提供する。
【実施例】
【００６５】
実施例
ウォーターベースの２成分ポリウレタンラッカーシステム用触媒の有効性の検討の一部として、ラッカーフィルムの硬度（ペンジュラム硬度（pendulum hardness））の成果を、硬化時間に依存してKoenig／DIN 53157によって決定した。ラッカーフィルムの耐薬品性／耐溶媒性および光沢についてさらに研究した。実施例において、ラッカーフィルムのペンジュラム硬度の増加は、硬化における促進を明確に示す。
【００６６】
使用したポリイソシアネート成分（ａ）：
（ａ１）Bayhydur（登録商標）VP LS 2319、ポリエーテル基によって親水化されたヘキサメチレンジイソシアネート三量体、ＮＣＯ含量１８．０＋／−０．５重量％、２３℃で粘度約４，５００ｍＰａ．ｓ、Bayer AG、Leverkusen。EP-A 0959087に記載のように製造した。
（ａ２）Desmodur（登録商標）XP 2410、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体に基づいた、非親水化ポリイソシアネート、ＮＣＯ含量２３重量％、室温で粘度約７００ｍＰａ．ｓ、Bayer AG、Leverkusen。DE-A 19611849（例えば、実施例４および５）およびDE-A 19824485（例えば、実施例３）に記載のように製造した。
（ａ３）Bayhydur（登録商標）XP 2451（親水化ヘキサメチレンジイソシアネート三量−および二量化生成物、Bayer AG、Leverkusen）粘度１４００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含量１８．８重量％。
【００６７】
使用したポリオール成分（ｂ）：
（ｂ１）Bayhydrol（登録商標）VP LS 2235-1、固体樹脂のＯＨ含量：３．３重量％、ポリアクリレートポリオール、Bayer AG、Leverkusen。ポリオールは水中で分散し、親水化のためのカルボキシル基を有する。
（ｂ２）PU-PACポリオール。ポリウレタンから調製したハイブリッドバインダー（PU-PAC分散体は、ポリウレタン分散体（ヒドロキシカルボン酸で親水化し、次いでジイソシアネートの添加、プレポリマーの形成、次いで水中に分散および鎖延長）。研究所生成物 RSC 1392、Bayer AG、Leverkusen。調製のための指示：ヘキサヒドロフタル酸無水物４７部および１，６−ヘキサンジオール５３部から調製したＯＨ価５３および酸価３以下を有するポリエステル９９．２ｇを１，４−ブタンジオール９．６ｇおよび錫（II）オクトエート０．２ｇと８０℃まで加熱し、均一の溶液が存在するまで、この温度で保持した。Desmodur（登録商標）W（ドイツ国、Bayer AG、Leverkusen）３１．２ｇを次いで２分以内に添加し、撹拌して、反応混合物を１４０℃まで加熱し、１４０℃で２時間撹拌した。プレポリマーを、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル４６．７ｇを添加することにより溶解し、撹拌を１０分間さらに行った。２時間以内に、ヒドロキシプロピルアクリレート１０５．２ｇ、スチレン４１．２ｇおよび２−エチルヘキシルアクリレート１６．８ｇから調製した溶液をそれに加えた。同時に、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド２４．０ｇおよびプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル２４．０ｇから調製した溶液を３．５時間以内に滴下した。溶液１の流入が終了した後、ヒドロキシプロピルメタクリエート３８．８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．６ｇ、スチレン８．６ｇおよびアクリル酸５．０ｇから調製した混合物を、１時間以内に直接的に加えた。
【００６８】
溶液２の添加に続いて、反応混合物を１４０℃で２時間さらに撹拌し、次いで１００℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン６．５ｇを添加し、混合物を１０分間均一化した。分散は、水５２９．３ｇの添加によって５分以内に行う。固体樹脂に対してＯＨ含量４．５重量％を有し、平均粒径１７３．３ｎｍを有する３９．３重量％分散体が得られる。ハイブリッド樹脂は、平均分子量Ｍｗ２１３８２ｇ／モルを有する。
【００６９】
（ｂ３）親水化ポリエステルポリオール。これは研究所生成物 WPC 19004、Bayer AG、Leverkusenである。
水−希釈性ポリエステルポリオールの調製：ネオペンチルグリコール３３４ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール６３８ｇ、トリメリット酸無水物７３３ｇおよびε−カプロラクタム４３２ｇをともにリアクター（撹拌器、加熱、自動温度制御器、窒素導入管、カラム、水分離器およびレシーバーを備えた）へ秤量して入れ、撹拌および窒素流で２３０℃に加熱し、例えばカラムの頭上温度が１０３℃以上にならないようにした。反応水はそれによって分離する。縮合は酸価≦５ｍｇＫＯＨ／ｇに起こる。次いでバッチを１５０℃まで冷却し、ネオペンチルグリコール８７０ｇ、トリメチロールプロパン８２７ｇおよびフタル酸無水物１８７４ｇを添加した。次いで撹拌および窒素流で２２０℃に加熱し、例えばカラムの頭上温度が１０３℃以上にならないようにする。反応水はそれによって分離し続ける。蒸留が終了した後、水分離器を蒸留ブリッジと取り替え、２２０℃で撹拌し、カラムの頭上の温度が９０℃以下に下がった。カラムを取り除き、酸価が≦５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、増加した窒素流れで凝縮を行う。次いで１４０℃まで冷却し、トリメリット酸無水物４１８ｇを添加し、酸価約３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇが得られるように１７０℃で撹拌を行う。ポリエステルの調製におけるこのポイントまで、ポリエステル樹脂の合計約１７７０ｇをサンプルを採取して、別回収することにより除去した。次いで１３０℃まで冷却し、ジプロピレングリコールジメチルエーテル２１０ｇを添加し、１００℃で１時間溶解される。この得られた溶液を次いで５０℃で１時間以内でＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１３４ｇおよび脱イオン水３１７４ｇの混合物（５０℃まで加熱した）へ撹拌した。得られた生成物をさらに水で、固形分約４７重量％まで調節される。青みがかった光沢で不透明な分散体は、固形分含量４６．７重量％を有するポリエステルポリオール（１２５℃で６０分間強制空気オーブン中のサンプル上の不揮発性の成分として測定した）、酸価（供給される形態に対して）１６．３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価（固体樹脂に対して）１１６ｍｇ ＫＯＨ／ｇおよび２３℃で粘度２３０６ｍＰａ．ｓを有する。その分散体はジプロピレングリコールジメチルエーテル約２．４重量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン約１．７重量％および水約４９．２重量％を含有する。生成物は水でさらに希釈されてもよく、ウォーターベースの２成分ポリウレタンラッカー中で更に希釈し、水ベースの２成分ポリウレタンラッカーにおける使用に好適である。
（ｂ４）Bayhydrol（登録商標）XP 2457（アニオン性ポリアクリレートポリオール、水分散性、Bayer AG、Leverkusen）：粘度２０−２００ｍＰａ．ｓ、ＯＨ含量０．８重量％。
【００７０】
使用した触媒成分（ｃ）
触媒（ｃ）はAldrichおよびABCRから入手し、１０％水溶液においてそれ以上変性することなく使用した。
【００７１】
使用した原料に示されたパーセントは重量である。
【００７２】
実施例1
ウォーターベースの２−Ｋ ＰＵクリアーコートラッカーの硬化挙動上での異なるモリブデート塩の影響；比較例１ａ、本発明による実施例１ｂ−１ｈ
【００７３】
表1：ウォーターベースの２−Ｋ ＰＵクリアーコートラッカーの配合物
【００７４】
【表１】
【００７５】
１）Air Products, N.L.社製、流量を改善し、基材を湿らせ、発泡を抑制する添加剤。
２）Borchers GmbH（モンハイム）社製、PUシックナー。
３）Borchers GmbH（モンハイム）社製、スリップ剤。
【００７６】
触媒（ｃ）は、AldrichおよびABCRから入手し、１０％の水溶液においてそれ以上変性することなく使用した。すべてのベース（成分１）の成分を互いに混合し、脱気した。ラッカー成分（成分１および２）を次いで溶解装置２０００回転／分で２分間混合した。触媒を塗布前に既製のラッカー混合物に添加し、次いで上記のように、機械的に導入した。ラッカーフィルムをガラス板の上にナイフコートした。
【００７７】
硬化後に、ラッカーシステムのペンジュラム硬度（pendulum hardness）を決定した（ラッカー表面を通した振り子の減衰；値が高ければ高い程より良好であり、ラッカーフィルムの硬化がより完全である）。
【００７８】
表２： 触媒の添加で得られるウォーターベースの２−Ｋ ＰＵクリアーコートラッカーの促進硬化への検討結果
【００７９】
【表２】
【００８０】
ｄ＝昼間；ＲＴ＝室温
ＬｉＭ＝リチウムモリブデート、ＮａＭ＝ナトリウムモリブデート、ＫＭ＝モリブデートカリウム、ＲｂＭ＝ルビジウムモリブデート、ＣｓＭ＝セシウムモリブデート、ＴＭＡＭ＝テトラメチルアンモニウムモリブデート、ＭｏＡｃＡｃ＝モリブデニルアセチルアセトネート、ＮａＷ＝ナトリウムタングステート、ＫＴｅ＝カリウムテルライト（Ｋ２ＴｅＯ３）。総固形分へ触媒量９２ｐｐｍの触媒を使用した。
【００８１】
この例は、ラッカーフィルムの硬化の促進（ペンジュラム硬度（Pendulum hardness）の増加）を示す。触媒化された場合、２時間後、ペンジュラム硬度は既にほとんどが最終レベルに達し、触媒化されない場合には１日が経過するまで到達されない。
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【００８４】
実施例３および４において、ポットライフの悪化なしで、ラッカーのペンジュラム硬度の著しい増加は、触媒であるナトリウムオルトバナデートおよびルビジウムモリブデートで示される。触媒濃度の範囲は可能であり、良好な結果に導く。
【００８５】
実施例４
ウォーターベースの２−Ｋ ＰＵホワイトラッカーにおいて選択されたラッカー特性上でのリチウムモリブデートの影響。
ラッカー組成物：
【００８６】
【表５】
【００８７】
触媒（ｃ）は次に粉砕操作で添加された。
【００８８】
【表６】
【００８９】
１）Air Products, N.L.、流量を改善し、基材を湿らせ、発泡を抑制する添加剤。
２）Borchers GmbH（モンハイム）社製、PUシックナー。
３）Bayer Ag（Leverkusen）社製、流動性促進剤。
４）Air Products, N.L.。
５）Kronos International INC（Leverkusen）社製、顔料。
【００９０】
成分１の構成成分すべてを、約２０００ｒｐｍで１０分間混合し、その後Tronox（登録商標）R-KB 4が部分的に撹拌されてから、予備分散を約２０００回転／分で１０分間を行う。次いで成分１を約４０℃で６０分間、パールミル（pearl mill）で粉砕し、次いで一日脱気する。塗布前に触媒を、典型的におよそ１０％溶液の形で、既製のラッカー混合物に添加され、次いで機械的に導入される。ラッカー混合物はナイフによって塗布される。
【００９１】
表４： 結果
【００９２】
【表７】
【００９３】
この実施例は、触媒の使用によってもたらされた耐溶媒性における改良を示す。
【００９４】
実施例５
ウォーターベースの２−Ｋ ＰＵホワイトラッカーにおけるポリオール成分の種類で選択されたラッカー特性上でのリチウムモリブデートの影響の例。
ラッカー組成物：
【００９５】
【表８】
【００９６】
１）Air Products, N.L.社製、流量を改善し、基材を湿らせ、発泡を抑制する添加剤。
２）Borchers GmbH（モンハイム）社製、PUシックナー。
３）Borchers GmbH（モンハイム）社製、スリップ添加剤。
４）Bayer Ag（Leverkusen）社製、親水化ヘキサメチレンジイソシアネート三量体。
【００９７】
これらは、いわゆるポリエチレン−ポリアクリレートポリオール（ＰＵ−ＰＡＣ）またはポリエステルポリオール（ＰＥＳ）を有する例である。
【００９８】
クリアーコートラッカーの調製方法は、実施例１に記載したものと同一である。
【００９９】
表５： リチウムモリブデートの異なるポリオールへの添加として得られるウォーターベースの２−Ｋ ＰＵクリアーコートラッカーの特性における改良
【０１００】
【表９】
【０１０１】
急速に硬化し、改良された耐薬品性が、触媒の使用の結果として非常に短時間後にここでも既に達成される。
【０１０２】
実施例６
次の実施例は、フロアーコーティング用のウォーターベースの２成分ポリウレタンシステムの硬化の促進について説明する。実施例におけるコーティングの硬化時間は著しく減少され、その結果最終の特性が７日後の代わりに３日後に既に達成される。１日後に、触媒作用システムは、触媒作用のないシステムの２倍のペンジュラム硬度を示す。
【０１０３】
【表１０】
【０１０４】
成分１の配合構成成分を、溶解槽中で約５ｍ／ｓ、約１０−１５分間分散する。
【０１０５】
【表１１】
【０１０６】
【表１２】
【０１０７】
混合比 成分１：成分２（重量部） 100 : 9.71
【０１０８】
処理の前に均質になるまで、成分１および２を混合する。成分１および２の均質の混合の目的のために、１％のリチウムモリブデート溶液０．５ｇを添加する。混合物を下塗りした鋼板上にナイフコートする。それを、触媒が添加されていない混合物と比較する。
【０１０９】
【表１３】
【０１１０】
例えば、わずか１日後に触媒作用を添加したラッカーシステムでは歩行者の交通が可能であるが、触媒を添加しないものではそうではないことは特に注目に値する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンに基づく２成分コーティングシステムであって、該システムが、
（ａ）要すれば親水化されているポリイソシアネート、
（ｂ）水中および要すれば有機溶媒または混合溶媒存在下で、要すれば親水化されたイソシアネートと反応性である基を有する化合物、
（ｃ）周期表第５および第６（亜）族元素の１以上の化合物であって、各場合元素が、少なくとも＋４の酸化状態を有するもの、
（ｄ）要すれば別の添加剤および助剤、
を実質的に含有し、
（ａ）〜（ｄ）重量部の合計は１００である場合に、（ａ）＋（ｂ）の量は２０〜９９．９９９９重量部であり、（ｃ）の量は０．０００１〜５重量部であり、かつ（ｄ）の量は０〜７５重量部であることを特徴とする、ポリウレタンに基づく２成分コーティングシステム。
【請求項２】
元素の化合物が、バナジウム、タンタル、モリブデン、タングステンおよびテルルからなる群から選択された元素の化合物が成分（ｃ）として使用されることを特徴とする、請求項１記載のシステム。
【請求項３】
モリブデン酸、リチウムモリブデート、ナトリウムモリブデート、カリウムモリブデート、ルビジウムモリブデート、セシウムモリブデート、テトラメチルアンモニウムモリブデート、テトラエチルアンモニウムモリブデート、モリブデニルアセチルアセトネート、モリブデニウムジオキシドテトラメチルヘプタジオネート、ナトリウムタングステート、カリウムテルライトＫ２ＴｅＯ３、リチウムオルトバナデート、リチウムメタバナデートおよびそれらの変性物、ナトリウムオルトバナデート、ナトリウムメタバナデート、並びにアンモニウムヘプタモリブデートからなる群から選択される化合物が成分（ｃ）として使用されることを特徴とする、請求項１および２記載のシステム。
【請求項４】
該システムが、ラッカーシステムであることを特徴とする、請求項１〜３記載のシステム。
【請求項５】
該システムが、ウォーターベースのラッカーシステムであることを特徴とする、請求項１〜４記載のシステム。
【請求項６】
該システムが、接着性システムであることを特徴とする、請求項１〜３記載のシステム。
【請求項７】
脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するようなポリイソシアネートが、ポリイソシアネート（ａ）として使用されることを特徴とする、請求項１〜６記載のシステム。
【請求項８】
芳香族的に結合したイソシアネート基を有するブロック化ポリイソシアネートが、ポリイソシアネート（ａ）として使用されることを特徴とする、請求項１〜７記載のシステム。
【請求項９】
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくようなポリイソシアネートが、ポリイソシアネート（ａ）として使用されることを特徴とする、請求項１〜８記載のシステム。
【請求項１０】
ポリイソシアネート（ａ）が、親水的に変性されることを特徴とする、請求項１〜９記載のシステム。
【請求項１１】
モリブデン酸の塩またはそれらの縮合生成物が、成分（ｃ）として使用されることを特徴とする、請求項１〜１０記載のシステム。
【請求項１２】
リチウムモリブデート、ナトリウムモリブデートおよび／またはカリウムモリブデートが、成分（ｃ）として使用されることを特徴とする、請求項１〜１１記載のシステム。
【請求項１３】
バナジン酸の塩またはそれらの縮合生成物が、成分（ｃ）として使用されることを特徴とする、請求項１〜１０記載のシステム。
【請求項１４】
リチウムバナデート、ナトリウムバナデートおよび／またはカリウムバナデート、若しくは各オルトバナデートが、成分（ｃ）として使用されることを特徴とする、請求項１〜１０記載のシステム。
【請求項１５】
成分（ｃ）が成分（ａ）または（ｂ）の調製の間に、各成分に導入されることを特徴とする、請求項１〜１４記載のシステムの調製方法。
【請求項１６】
成分（ｃ）がシステムが使用できる状態として調製する間に、混合物へ導入されることを特徴とする、請求項１〜１４記載のシステムの調製方法。
【請求項１７】
成分（ｃ）が、１以上の成分に添加されて、水または溶媒をさらに添加することを特徴とする、請求項１〜１４記載のシステムの調製方法。
【請求項１８】
ラッカー、ペイントおよび接着剤の製造のための、請求項１〜１４記載のシステムの使用。
【請求項１９】
請求項１〜１４記載のシステムを用いて被覆した基材。
【請求項１】
ポリウレタンに基づく２成分コーティングシステムであって、該システムが、
（ａ）要すれば親水化されているポリイソシアネート、
（ｂ）水中および要すれば有機溶媒または混合溶媒存在下で、要すれば親水化されたイソシアネートと反応性である基を有する化合物、
（ｃ）周期表第５および第６（亜）族元素の１以上の化合物であって、各場合元素が、少なくとも＋４の酸化状態を有するもの、
（ｄ）要すれば別の添加剤および助剤、
を実質的に含有し、
（ａ）〜（ｄ）重量部の合計は１００である場合に、（ａ）＋（ｂ）の量は２０〜９９．９９９９重量部であり、（ｃ）の量は０．０００１〜５重量部であり、かつ（ｄ）の量は０〜７５重量部であることを特徴とする、ポリウレタンに基づく２成分コーティングシステム。
【請求項２】
元素の化合物が、バナジウム、タンタル、モリブデン、タングステンおよびテルルからなる群から選択された元素の化合物が成分（ｃ）として使用されることを特徴とする、請求項１記載のシステム。
【請求項３】
モリブデン酸、リチウムモリブデート、ナトリウムモリブデート、カリウムモリブデート、ルビジウムモリブデート、セシウムモリブデート、テトラメチルアンモニウムモリブデート、テトラエチルアンモニウムモリブデート、モリブデニルアセチルアセトネート、モリブデニウムジオキシドテトラメチルヘプタジオネート、ナトリウムタングステート、カリウムテルライトＫ２ＴｅＯ３、リチウムオルトバナデート、リチウムメタバナデートおよびそれらの変性物、ナトリウムオルトバナデート、ナトリウムメタバナデート、並びにアンモニウムヘプタモリブデートからなる群から選択される化合物が成分（ｃ）として使用されることを特徴とする、請求項１および２記載のシステム。
【請求項４】
該システムが、ラッカーシステムであることを特徴とする、請求項１〜３記載のシステム。
【請求項５】
該システムが、ウォーターベースのラッカーシステムであることを特徴とする、請求項１〜４記載のシステム。
【請求項６】
該システムが、接着性システムであることを特徴とする、請求項１〜３記載のシステム。
【請求項７】
脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するようなポリイソシアネートが、ポリイソシアネート（ａ）として使用されることを特徴とする、請求項１〜６記載のシステム。
【請求項８】
芳香族的に結合したイソシアネート基を有するブロック化ポリイソシアネートが、ポリイソシアネート（ａ）として使用されることを特徴とする、請求項１〜７記載のシステム。
【請求項９】
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくようなポリイソシアネートが、ポリイソシアネート（ａ）として使用されることを特徴とする、請求項１〜８記載のシステム。
【請求項１０】
ポリイソシアネート（ａ）が、親水的に変性されることを特徴とする、請求項１〜９記載のシステム。
【請求項１１】
モリブデン酸の塩またはそれらの縮合生成物が、成分（ｃ）として使用されることを特徴とする、請求項１〜１０記載のシステム。
【請求項１２】
リチウムモリブデート、ナトリウムモリブデートおよび／またはカリウムモリブデートが、成分（ｃ）として使用されることを特徴とする、請求項１〜１１記載のシステム。
【請求項１３】
バナジン酸の塩またはそれらの縮合生成物が、成分（ｃ）として使用されることを特徴とする、請求項１〜１０記載のシステム。
【請求項１４】
リチウムバナデート、ナトリウムバナデートおよび／またはカリウムバナデート、若しくは各オルトバナデートが、成分（ｃ）として使用されることを特徴とする、請求項１〜１０記載のシステム。
【請求項１５】
成分（ｃ）が成分（ａ）または（ｂ）の調製の間に、各成分に導入されることを特徴とする、請求項１〜１４記載のシステムの調製方法。
【請求項１６】
成分（ｃ）がシステムが使用できる状態として調製する間に、混合物へ導入されることを特徴とする、請求項１〜１４記載のシステムの調製方法。
【請求項１７】
成分（ｃ）が、１以上の成分に添加されて、水または溶媒をさらに添加することを特徴とする、請求項１〜１４記載のシステムの調製方法。
【請求項１８】
ラッカー、ペイントおよび接着剤の製造のための、請求項１〜１４記載のシステムの使用。
【請求項１９】
請求項１〜１４記載のシステムを用いて被覆した基材。
【公表番号】特表２００６−５２１４２３（Ｐ２００６−５２１４２３Ａ）
【公表日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０１８４７（Ｐ２００６−５０１８４７）
【出願日】平成１６年２月１３日（２００４．２．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００１４１８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７６５２１
【国際公開日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年２月１３日（２００４．２．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００１４１８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７６５２１
【国際公開日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]